JP2021032617A - Crystal structure calculation method, crystal structure calculation program and crystal structure calculation device - Google Patents

Crystal structure calculation method, crystal structure calculation program and crystal structure calculation device Download PDF

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Abstract

To provide a crystal structure calculation method capable of precisely calculating the crystal structure of a target substance, a crystal structure calculation program, and a crystal structure calculation device.SOLUTION: The crystal structure calculation method includes the steps of: sequentially changing an initial crystal structure of a target substance, which includes a lattice vector variable representing a reciprocal lattice vector of a unit lattice and an atomic position variable representing a position vector of each unit cell in the unit lattice of each atom, within a range of Cartesian product set of lattice vector variable and atomic position variable of target substance; calculating a free energy of a pair of modified lattice vector variable and atomic position variable; and in the continuous function of free energy whose domain is a continuous subset satisfying formula (1) among the Cartesian products, calculating the pair of lattice vector variable and the atomic position variable of the target substance based on whether or not the calculated free energy is the minimum.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

この発明は、結晶構造算出方法、結晶構造算出プログラムおよび結晶構造算出装置に係り、特に、格子エネルギーおよび自由エネルギーに基づいて目的物質の結晶構造を算出する結晶構造算出方法、結晶構造算出プログラムおよび結晶構造算出装置に関する。 The present invention relates to a crystal structure calculation method, a crystal structure calculation program, and a crystal structure calculation device, and in particular, a crystal structure calculation method, a crystal structure calculation program, and a crystal that calculate the crystal structure of a target substance based on lattice energy and free energy. Regarding the structure calculation device.

物質の結晶構造は、その物質の性質を決定づける主要因の一つである。例えば、有機半導体の移動度や医薬品の溶解性は物質の結晶構造に大きく依存する。この物質の結晶構造は、一般的に、単結晶X線回折測定によって決定されており、新規物質を合成する前にその結晶構造を予測することは困難であった。新規物質の合成前に計算機上で結晶構造を予測することが可能となれば、新規物質開発を大幅に効率化できる。 The crystal structure of a substance is one of the main factors that determine the properties of the substance. For example, the mobility of organic semiconductors and the solubility of pharmaceuticals largely depend on the crystal structure of the substance. The crystal structure of this substance is generally determined by single crystal X-ray diffraction measurement, and it has been difficult to predict its crystal structure before synthesizing a new substance. If it becomes possible to predict the crystal structure on a computer before synthesizing a new substance, the development of the new substance can be greatly streamlined.

そこで、結晶構造を計算機上で予測する技術として、例えば、非特許文献1には、格子エネルギーを最小とする結晶構造を探索する格子エネルギー最小化(LEM;Lattice Energy Minimization)法が提案されている。このLEM法は、原子が静止しているものとみなして原子の運動エネルギーを無視した上で、原子の位置エネルギーの総和(格子エネルギーUst)が最小または極小となる結晶構造を探索するものである。 Therefore, as a technique for predicting a crystal structure on a computer, for example, Non-Patent Document 1 proposes a lattice energy minimization (LEM) method for searching for a crystal structure that minimizes lattice energy. .. This LEM method is to search for a crystal structure in which the total potential energy of atoms (lattice energy Ust ) is the minimum or minimum, after ignoring the kinetic energy of the atoms by assuming that the atoms are stationary. is there.

Report on the sixth blind test of organic crystal structure prediction methods、Anthony M. Reilly et al.、Acta Cryst.(2016).B72、P.439−P.459Report on the sixth blend test of organic crystal structure prediction methods, Anthony M. et al. Really et al. , Acta Cryst. (2016). B72, P.I. 439-P. 459

しかしながら、LEM法は、原子の熱振動や零点振動を無視しているため、熱膨張や温度による構造転移などの熱的現象を再現することができず、現実の結晶構造との間に差異が生じるおそれがある。また、現実の実験では数個の結晶構造(多形)しか得られない物質をLEM法でシミュレーションすると、数百個以上の結晶構造(多形)が得られる場合があり、現実の実験結果からかけ離れた結晶構造が算出されるといった問題もあった。 However, since the LEM method ignores the thermal vibration and zero-point vibration of atoms, it is not possible to reproduce thermal phenomena such as thermal expansion and structural transition due to temperature, and there is a difference from the actual crystal structure. May occur. In addition, when a substance that can obtain only a few crystal structures (polymorphs) in an actual experiment is simulated by the LEM method, hundreds or more crystal structures (polymorphs) may be obtained. There was also a problem that a crystal structure far apart was calculated.

この発明は、このような従来の問題点を解消するためになされたもので、目的物質の結晶構造を高精度に算出する結晶構造算出方法、結晶構造算出プログラムおよび結晶構造算出装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve such a conventional problem, and provides a crystal structure calculation method, a crystal structure calculation program, and a crystal structure calculation device for calculating the crystal structure of a target substance with high accuracy. With the goal.

この発明に係る結晶構造算出方法は、単位格子の基本格子ベクトルを示す格子ベクトル変数と単位格子内の各原子の位置ベクトルを示す原子位置変数とを含む目的物質の初期結晶構造を、目的物質の格子ベクトル変数と原子位置変数との直積集合の範囲で順次変更し、変更された格子ベクトル変数と原子位置変数の組の自由エネルギーを算出し、直積集合のうち下記式(1)を満たす連続的な部分集合を定義域とする自由エネルギーの連続関数において、算出された自由エネルギーが極小を示すか否かに基づいて目的物質の格子ベクトル変数と原子位置変数の組を算出するものである。 In the crystal structure calculation method according to the present invention, the initial crystal structure of the target substance including a lattice vector variable indicating the basic lattice vector of the unit cell and an atomic position variable indicating the position vector of each atom in the unit cell is obtained from the target substance. Sequentially change within the range of the direct product set of the lattice vector variable and the atomic position variable, calculate the free energy of the changed lattice vector variable and the atomic position variable set, and continuously satisfy the following equation (1) in the direct product set. In a continuous function of free energy whose definition area is a subset, the set of the lattice vector variable and the atomic position variable of the target substance is calculated based on whether or not the calculated free energy shows the minimum.

ここで、直積集合の範囲で格子ベクトル変数を独立変数として順次変更し、変更された格子ベクトル変数に対して格子エネルギーが極小を示す原子位置変数を従属変数として算出することにより、部分集合に含まれる格子ベクトル変数と原子位置変数の組を探索し、部分集合に含まれる格子ベクトル変数と原子位置変数の組の自由エネルギーを順次算出して、自由エネルギーが極小を示す格子ベクトル変数と原子位置変数の組を算出することが好ましい。 Here, the lattice vector variable is sequentially changed as an independent variable within the range of the direct product set, and the atomic position variable indicating the minimum lattice energy with respect to the changed lattice vector variable is calculated as the dependent variable, thereby being included in the subset. The set of lattice vector variable and atomic position variable is searched, and the free energy of the set of lattice vector variable and atomic position variable included in the subset is calculated sequentially, and the free energy shows the minimum lattice vector variable and atomic position variable. It is preferable to calculate the set of.

また、直積集合の範囲で格子ベクトル変数および原子位置変数を独立変数として順次変更し、変更された格子ベクトル変数および原子位置変数の組が、ラグランジュの未定乗数法に基づいて、部分集合に含まれ且つ部分集合の中で極小の自由エネルギーを有するか否かを判定することができる。 In addition, the lattice vector variable and the atomic position variable are sequentially changed as independent variables within the range of the Cartesian product, and the changed set of the lattice vector variable and the atomic position variable is included in the subset based on Lagrange's undetermined multiplier method. Moreover, it is possible to determine whether or not the subset has the minimum free energy.

また、自由エネルギーは、量子化学計算または古典力場計算から擬調和振動子近似によって算出されるフォノンの固有振動数に基づいて算出することができる。 In addition, the free energy can be calculated based on the natural frequency of phonons calculated by pseudo-harmonic oscillator approximation from quantum chemistry calculation or classical force field calculation.

また、過去に得られた結晶構造情報に含まれる格子ベクトル変数および原子位置変数の値に基づいて自由エネルギーを算出するための経験式を予め算出し、経験式に基づいて自由エネルギーを算出することもできる。 In addition, an empirical formula for calculating the free energy based on the values of the lattice vector variable and the atomic position variable included in the crystal structure information obtained in the past is calculated in advance, and the free energy is calculated based on the empirical formula. You can also.

この発明に係る結晶構造算出プログラムは、上記のいずれかに記載の結晶構造算出方法の各ステップをコンピュータに実行させるものである。 The crystal structure calculation program according to the present invention causes a computer to execute each step of the crystal structure calculation method described in any of the above.

この発明に係る結晶構造算出装置は、単位格子の基本格子ベクトルを示す格子ベクトル変数と単位格子内の各原子の位置ベクトルを示す原子位置変数とを含む目的物質の初期結晶構造を、格子ベクトル変数と原子位置変数との直積集合の範囲で順次変更する変数変更部と、変更された格子ベクトル変数と原子位置変数の組の自由エネルギーを算出し、直積集合のうち下記式(1)を満たす連続的な部分集合を定義域とする自由エネルギーの連続関数において、算出された自由エネルギーが極小を示すか否かに基づいて目的物質の格子ベクトル変数と原子位置変数の組を算出する極小条件判定部とを備えるものである。 The crystal structure calculation device according to the present invention determines the initial crystal structure of the target substance including a lattice vector variable indicating the basic lattice vector of the unit cell and an atomic position variable indicating the position vector of each atom in the unit cell. The variable change part that is sequentially changed within the range of the direct product set of the atomic position variable and the atomic position variable, and the free energy of the set of the changed lattice vector variable and the atomic position variable are calculated, and the continuous that satisfies the following equation (1) in the direct product set. Minimal condition judgment unit that calculates the set of lattice vector variable and atomic position variable of the target substance based on whether the calculated free energy shows the minimum in the continuous function of free energy whose definition area is a specific subset. It is equipped with.

この発明によれば、格子ベクトル変数と原子位置変数の直積集合のうち下記式(1)を満たす連続的な部分集合を定義域とする自由エネルギーの連続関数において、格子ベクトル変数と原子位置変数を順次変更して算出される自由エネルギーが極小を示すか否かに基づいて目的物質の格子ベクトル変数と原子位置変数の組を算出するので、目的物質の結晶構造を高精度に算出する結晶構造算出方法、結晶構造算出プログラムおよび結晶構造算出装置を提供することが可能となる。 According to the present invention, the reciprocal lattice vector variable and the atomic position variable are used in a continuous function of free energy whose domain is a continuous subset satisfying the following equation (1) among the direct product sets of the reciprocal lattice vector variable and the atomic position variable. Since the set of the lattice vector variable and the atomic position variable of the target substance is calculated based on whether or not the free energy calculated by sequentially changing shows the minimum, the crystal structure calculation for calculating the crystal structure of the target substance with high accuracy. It becomes possible to provide a method, a crystal structure calculation program, and a crystal structure calculation device.

この発明の実施の形態1に係る結晶構造算出装置の構成を示すブロック図である。It is a block diagram which shows the structure of the crystal structure calculation apparatus which concerns on Embodiment 1 of this invention. 実施の形態1に係る結晶構造算出方法を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the crystal structure calculation method which concerns on Embodiment 1. 実施の形態1において目的物質の格子ベクトル変数と原子位置変数の組を探索する様子を示す図である。It is a figure which shows the state of searching the set of the lattice vector variable and the atomic position variable of the target substance in Embodiment 1. 格子エネルギーの極小点を探索する様子を示す図である。It is a figure which shows the state of searching the minimum point of the lattice energy. 従来のLEM法で目的物質の格子ベクトル変数と原子位置変数の組を探索する様子を示す図である。It is a figure which shows the state of searching the set of the lattice vector variable and the atomic position variable of the target substance by the conventional LEM method. 結晶構造候補を算出する様子を示す図である。It is a figure which shows the state of calculating the crystal structure candidate. 自由エネルギーの連続関数において極小点を示す図である。It is a figure which shows the minimum point in the continuous function of free energy. 実施の形態2に係る結晶構造算出装置の構成を示すブロック図である。It is a block diagram which shows the structure of the crystal structure calculation apparatus which concerns on Embodiment 2. 実施の形態2に係る結晶構造算出方法を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the crystal structure calculation method which concerns on Embodiment 2. 実施の形態2において目的物質の格子ベクトル変数と原子位置変数の組を探索する様子を示す図である。It is a figure which shows the mode of searching the set of the lattice vector variable and the atomic position variable of the target substance in Embodiment 2. 実施の形態3に係る結晶構造算出装置の構成の要部を示すブロック図である。It is a block diagram which shows the main part of the structure of the crystal structure calculation apparatus which concerns on Embodiment 3. 実施の形態4に係る結晶構造算出装置の構成の要部を示すブロック図である。It is a block diagram which shows the main part of the structure of the crystal structure calculation apparatus which concerns on Embodiment 4. FIG. 実施の形態5に係る結晶構造算出装置の構成の要部を示すブロック図である。It is a block diagram which shows the main part of the structure of the crystal structure calculation apparatus which concerns on Embodiment 5. 実施の形態1の結晶構造算出方法を用いて温度に対する格子定数の変化を算出した結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of having calculated the change of the lattice constant with respect to temperature by using the crystal structure calculation method of Embodiment 1. 実施の形態1の結晶構造算出方法を用いて格子定数に対する自由エネルギーの変化を算出した結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of having calculated the change of the free energy with respect to the lattice constant by using the crystal structure calculation method of Embodiment 1.

以下、この発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明する。
実施の形態1
図1に、この発明の実施の形態1に係る結晶構造算出装置1の構成を示す。結晶構造算出装置1は、初期構造生成部2を有し、この初期構造生成部2に格子エネルギー算出部3、極小条件判定部4、自由エネルギー算出部5、極小条件判定部6および出力部7が順次接続されている。また、極小条件判定部4が原子位置変数変更部8に接続されると共に極小条件判定部6が格子ベクトル変数変更部9に接続され、原子位置変数変更部8および格子ベクトル変数変更部9がそれぞれ格子エネルギー算出部3に接続されている。そして、原子位置変数変更部8および格子ベクトル変数変更部9により、変数変更部10が形成されている。
また、初期構造生成部2、格子エネルギー算出部3、極小条件判定部4、自由エネルギー算出部5、極小条件判定部6、原子位置変数変更部8および格子ベクトル変数変更部9に制御部11が接続され、この制御部11に操作部12と格納部13が接続されている。また、結晶構造算出装置1の出力部7に表示部14が接続されている。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
Embodiment 1
FIG. 1 shows the configuration of the crystal structure calculation device 1 according to the first embodiment of the present invention. The crystal structure calculation device 1 has an initial structure generation unit 2, and the initial structure generation unit 2 includes a lattice energy calculation unit 3, a minimum condition determination unit 4, a free energy calculation unit 5, a minimum condition determination unit 6, and an output unit 7. Are connected in sequence. Further, the minimum condition determination unit 4 is connected to the atomic position variable change unit 8, the minimum condition determination unit 6 is connected to the lattice vector variable change unit 9, and the atomic position variable change unit 8 and the lattice vector variable change unit 9 are respectively. It is connected to the lattice energy calculation unit 3. Then, the variable changing unit 10 is formed by the atomic position variable changing unit 8 and the lattice vector variable changing unit 9.
Further, the initial structure generation unit 2, the lattice energy calculation unit 3, the minimum condition determination unit 4, the free energy calculation unit 5, the minimum condition determination unit 6, the atomic position variable change unit 8, and the lattice vector variable change unit 9 have a control unit 11. It is connected, and the operation unit 12 and the storage unit 13 are connected to the control unit 11. Further, the display unit 14 is connected to the output unit 7 of the crystal structure calculation device 1.

初期構造生成部2は、使用者から入力される目的物質の分子構造情報に基づいて、単位格子の基本格子ベクトルを示す格子ベクトル変数と単位格子内の各原子の位置ベクトルを示す原子位置変数とを含む目的物質の初期結晶構造を生成する。
ここで、分子構造情報は、目的物質の分子構造に関する情報で、例えば、目的物質の分子に含まれる原子の種類、原子の数および原子間の化学結合の種類などが挙げられる。
The initial structure generation unit 2 includes a lattice vector variable indicating the reciprocal lattice vector of the unit cell and an atomic position variable indicating the position vector of each atom in the unit cell based on the molecular structure information of the target substance input from the user. Generates the initial crystal structure of the target substance containing.
Here, the molecular structure information is information on the molecular structure of the target substance, and examples thereof include the type of atoms contained in the molecule of the target substance, the number of atoms, and the type of chemical bond between atoms.

原子位置変数変更部8は、初期構造生成部2で生成された目的物質の初期結晶構造において、目的物質の格子ベクトル変数と原子位置変数との直積集合の範囲で格子ベクトル変数を固定しつつ原子位置変数を順次変更する。ここで、直積集合は、目的物質の格子ベクトル変数と原子位置変数の全ての組み合わせを示し、分子構造情報に基づいて定義することができる。 In the initial crystal structure of the target substance generated by the initial structure generation unit 2, the atomic position variable changing unit 8 fixes the lattice vector variable within the range of the reciprocal lattice set of the reciprocal lattice vector variable and the atomic position variable of the target substance, and atomizes the atom. Change the position variable sequentially. Here, the Cartesian product shows all combinations of the lattice vector variable and the atomic position variable of the target substance, and can be defined based on the molecular structure information.

格子エネルギー算出部3は、使用者から入力された目的物質の格子エネルギー算出情報に基づいて、初期構造生成部2、原子位置変数変更部8または格子ベクトル変数変更部9で設定される原子位置変数と格子ベクトル変数の組を用いて格子エネルギーを算出する。
ここで、格子エネルギー算出情報は、格子エネルギーを算出するための情報で、例えば、分子構造情報および力場パラメータなどが挙げられ、さらに環境圧力(結晶が生成される環境の圧力)を含むことが好ましい。なお、力場パラメータとしては、例えば、格子エネルギーにおける共有結合エネルギーをf(r)=A(r−rで表したとき(Aはばね定数、rは原子間の距離、rは平衡状態の原子間の距離)のAおよびrなどが挙げられる。
The lattice energy calculation unit 3 is an atomic position variable set by the initial structure generation unit 2, the atomic position variable change unit 8 or the lattice vector variable change unit 9 based on the lattice energy calculation information of the target substance input from the user. And the lattice vector variable set is used to calculate the lattice energy.
Here, the lattice energy calculation information is information for calculating the lattice energy, and includes, for example, molecular structure information and force field parameters, and may further include environmental pressure (pressure of the environment in which crystals are formed). preferable. As the force field parameter, for example, when the covalent bond energy in the lattice energy is expressed by f (r) = A (r−r 0 ) 2 (A is the spring constant, r is the distance between atoms, and r 0 is. A and r 0 of the distance between atoms in the equilibrium state) can be mentioned.

極小条件判定部4は、格子ベクトル変数を固定しつつ原子位置変数を順次変更して算出される格子エネルギーの連続関数において、格子エネルギー算出部3で算出された格子エネルギーが極小を示すか否かを判定する。これにより、目的物質の格子ベクトル変数と原子位置変数の直積集合のうち、下記式(1)を満たす格子ベクトル変数と原子位置変数の組が連続的に続く部分集合に、原子位置変数変更部8で設定された格子ベクトル変数と原子位置変数の組が含まれるか否かを判定することになる。 The minimum condition determination unit 4 determines whether or not the lattice energy calculated by the lattice energy calculation unit 3 indicates the minimum in the continuous function of the lattice energy calculated by sequentially changing the atomic position variables while fixing the lattice vector variables. To judge. As a result, among the direct product sets of the lattice vector variable and the atomic position variable of the target material, the atomic position variable change unit 8 is added to the subset in which the set of the lattice vector variable and the atomic position variable satisfying the following equation (1) is continuously continued. It is determined whether or not the set of the lattice vector variable and the atomic position variable set in is included.

ここで、Ustは結晶の格子エネルギー、ベクトルa、bおよびcは格子ベクトル変数、ベクトルr(i=1、2、・・・、N)は原子位置変数、Nは単位格子内の原子の数を示す。 Here, Ust is the lattice energy of the crystal, the vectors a, b and c are the lattice vector variables, the vector r i (i = 1, 2, ..., N) is the atomic position variable, and N is the atom in the unit cell. Indicates the number of.

格子ベクトル変数変更部9は、極小条件判定部4で格子エネルギーが極小を示すと判定された格子ベクトル変数と原子位置変数の組について、格子ベクトル変数の値を直積集合の範囲で順次変更する。
このようにして、格子ベクトル変数変更部9が、目的物質の格子ベクトル変数と原子位置変数の直積集合の範囲で格子ベクトル変数を独立変数として順次変更し、極小条件判定部4が、変更された格子ベクトル変数に対して格子エネルギーが極小を示す原子位置変数を従属変数として算出することにより、部分集合に含まれる格子ベクトル変数と原子位置変数の組が探索されることになる。
The lattice vector variable changing unit 9 sequentially changes the value of the lattice vector variable within the range of the direct product set for the set of the lattice vector variable and the atomic position variable determined by the minimum condition determination unit 4 to indicate the minimum lattice energy.
In this way, the lattice vector variable changing unit 9 sequentially changes the lattice vector variable as an independent variable within the range of the direct product set of the lattice vector variable and the atomic position variable of the target substance, and the minimum condition determination unit 4 is changed. By calculating the atomic position variable whose lattice energy is the minimum with respect to the lattice vector variable as the dependent variable, the pair of the lattice vector variable and the atomic position variable included in the subset is searched.

自由エネルギー算出部5は、使用者から入力された目的物質の自由エネルギー算出情報に基づいて、極小条件判定部4で格子エネルギーが極小を示すと判定された、すなわち部分集合に含まれると判定された格子ベクトル変数と原子位置変数の組で自由エネルギーを算出する。
ここで、自由エネルギー算出情報は、自由エネルギーを算出するための情報で、例えば、分子構造情報、力場パラメータおよび環境温度(結晶が生成される環境の温度)などが挙げられ、さらに環境圧力(結晶が生成される環境の圧力)を含むことが好ましい。
Based on the free energy calculation information of the target substance input from the user, the free energy calculation unit 5 is determined by the minimum condition determination unit 4 that the lattice energy indicates the minimum, that is, it is determined that the lattice energy is included in the subset. The free energy is calculated from the set of the lattice vector variable and the atomic position variable.
Here, the free energy calculation information is information for calculating the free energy, and includes, for example, molecular structure information, force field parameters, environmental temperature (temperature of the environment in which crystals are formed), and environmental pressure (environmental pressure). It is preferable to include the pressure of the environment in which crystals are formed).

極小条件判定部6は、部分集合に含まれる格子ベクトル変数と原子位置変数の組から算出される自由エネルギーの連続関数において、自由エネルギー算出部5で順次算出される自由エネルギーが極小を示すか否かに基づいて目的物質の結晶構造を示す格子ベクトル変数と原子位置変数の組を算出する。 In the minimum condition determination unit 6, whether or not the free energy sequentially calculated by the free energy calculation unit 5 indicates the minimum in the continuous function of the free energy calculated from the set of the lattice vector variable and the atomic position variable included in the subset. Based on the above, the set of the lattice vector variable and the atomic position variable indicating the crystal structure of the target substance is calculated.

出力部7は、極小条件判定部6で判定された目的物質の結晶構造を表示部14に出力する。
制御部11は、使用者により操作部12から入力される指示に基づいて結晶構造算出装置1の各部の制御を行う。
The output unit 7 outputs the crystal structure of the target substance determined by the minimum condition determination unit 6 to the display unit 14.
The control unit 11 controls each unit of the crystal structure calculation device 1 based on an instruction input from the operation unit 12 by the user.

操作部12は、使用者からの指令を入力するためのもので、ボタン、タッチパネル、キーボード、マウス、トラックボール等から形成することができる。
格納部13は、動作プログラム等を格納するもので、ハードディスク、フレキシブルディスク、MO、MT、RAM、CD−ROM、DVD−ROM、SDカード、CFカード、USBメモリ等の記録メディア、またはサーバ等を用いることができる。
The operation unit 12 is for inputting a command from the user, and can be formed of a button, a touch panel, a keyboard, a mouse, a trackball, or the like.
The storage unit 13 stores an operation program or the like, and stores a hard disk, a flexible disk, MO, MT, RAM, CD-ROM, DVD-ROM, SD card, CF card, a recording medium such as a USB memory, a server, or the like. Can be used.

なお、初期構造生成部2、格子エネルギー算出部3、極小条件判定部4、自由エネルギー算出部5、極小条件判定部6、原子位置変数変更部8、格子ベクトル変数変更部9および変数変更部10は、CPUと、CPUに各種の処理を行わせるための動作プログラムから構成されるが、それらをデジタル回路で構成してもよい。
表示部14は、ディスプレイ装置を含み、出力部7から出力される目的物質の結晶構造を表示するものである。
The initial structure generation unit 2, the lattice energy calculation unit 3, the minimum condition determination unit 4, the free energy calculation unit 5, the minimum condition determination unit 6, the atomic position variable change unit 8, the lattice vector variable change unit 9, and the variable change unit 10. Consists of a CPU and an operation program for causing the CPU to perform various processes, but these may be configured by a digital circuit.
The display unit 14 includes a display device and displays the crystal structure of the target substance output from the output unit 7.

次に、図2に示すフローチャートを参照して、実施の形態1の結晶構造算出方法について説明する。なお、本発明の結晶構造算出プログラムは、結晶構造算出装置1が有するコンピュータに以下の結晶構造算出方法を実行させるプログラムである。 Next, the crystal structure calculation method of the first embodiment will be described with reference to the flowchart shown in FIG. The crystal structure calculation program of the present invention is a program that causes the computer of the crystal structure calculation device 1 to execute the following crystal structure calculation method.

まず、初期構造生成部2に使用者から目的物質の分子構造情報が入力されると、初期構造生成部2は、ステップS1で、分子構造情報に基づいて、格子ベクトル変数と原子位置変数の組を選択して目的物質の初期結晶構造を生成する。一般的に、結晶構造は、単位格子の3つの基本格子ベクトルのx、y、z成分を示す格子ベクトル変数(自由度が6)と、単位格子内の各原子の位置ベクトルのx、y、z成分を示す原子位置変数(自由度が3N)とで表すことができ、初期構造生成部2は、格子ベクトル変数と原子位置変数の組を選択することで目的物質の初期結晶構造を生成することができる。
なお、格子ベクトル変数は、回転の自由度を除外しているが、回転の自由度を含めてもよい。また、原子位置変数においてNは単位格子内の原子の個数を示す。また、分子構造情報は予め保存してもよい。
First, when the molecular structure information of the target substance is input to the initial structure generation unit 2, the initial structure generation unit 2 sets a lattice vector variable and an atomic position variable based on the molecular structure information in step S1. To generate the initial crystal structure of the target substance. In general, the crystal structure consists of a lattice vector variable (with 6 degrees of freedom) indicating the x, y, and z components of the three reciprocal lattice vectors of the unit cell, and x, y, of the position vector of each atom in the unit cell. It can be represented by an atomic position variable (degree of freedom is 3N) indicating the z component, and the initial structure generation unit 2 generates the initial crystal structure of the target substance by selecting a set of the lattice vector variable and the atomic position variable. be able to.
Although the lattice vector variable excludes the degree of freedom of rotation, it may include the degree of freedom of rotation. Further, in the atomic position variable, N indicates the number of atoms in the unit cell. Moreover, the molecular structure information may be saved in advance.

ここで、初期構造生成部2は、分子構造情報に基づいて算出される目的物質の格子ベクトル変数と原子ベクトル変数の直積集合の範囲で、格子ベクトル変数と原子位置変数の組を選択する。
例えば、初期構造生成部2は、図3に示すように、目的物質の格子ベクトル変数と原子ベクトル変数の直積集合T1の範囲で格子ベクトル変数と原子位置変数の組V1をランダムに選択することができる。ここで、等高線Lは、直積集合T1における格子エネルギーの分布を示す。初期構造生成部2は、選択した格子ベクトル変数と原子位置変数の組V1を格子エネルギー算出部3に出力する。
なお、初期構造生成部2は、分子構造情報に基づいて選択範囲などを限定して格子ベクトル変数と原子位置変数の組V1を選択することが好ましい。
Here, the initial structure generation unit 2 selects a set of the lattice vector variable and the atomic position variable within the range of the Cartesian product set of the lattice vector variable and the atomic vector variable of the target substance calculated based on the molecular structure information.
For example, as shown in FIG. 3, the initial structure generation unit 2 may randomly select a set V1 of a lattice vector variable and an atomic position variable within the range of the Cartesian product T1 of the lattice vector variable and the atomic vector variable of the target substance. it can. Here, the contour line L indicates the distribution of the lattice energy in the Cartesian product T1. The initial structure generation unit 2 outputs the set V1 of the selected lattice vector variable and the atomic position variable to the lattice energy calculation unit 3.
It is preferable that the initial structure generation unit 2 selects the set V1 of the lattice vector variable and the atomic position variable by limiting the selection range and the like based on the molecular structure information.

初期構造生成部2で選択された格子ベクトル変数と原子位置変数の組V1が格子エネルギー算出部3に入力されると、格子エネルギー算出部3は、ステップS2で、使用者から入力された目的物質の格子エネルギー算出情報に基づいて、格子ベクトル変数と原子位置変数の組V1を用いて格子エネルギーを算出する。算出された格子エネルギーは、格子エネルギー算出部3から極小条件判定部4に出力される。格子エネルギーとしては、例えば、化学結合した2原子間の結合距離エネルギー、化学結合した3原子間の結合角エネルギー、化学結合した4原子間の二面角エネルギーおよび化学結合していない2原子の分子間力エネルギーなどが挙げられる。
なお、格子エネルギー算出情報は、使用者が分子構造情報と共に入力してもよく、予め保存してもよい。
When the set V1 of the lattice vector variable and the atomic position variable selected by the initial structure generation unit 2 is input to the lattice energy calculation unit 3, the lattice energy calculation unit 3 performs the target substance input by the user in step S2. Based on the lattice energy calculation information of, the lattice energy is calculated using the set V1 of the lattice vector variable and the atomic position variable. The calculated lattice energy is output from the lattice energy calculation unit 3 to the minimum condition determination unit 4. Lattice energies include, for example, bond distance energy between two chemically bonded atoms, bond angle energy between three chemically bonded atoms, biplane angle energy between four chemically bonded atoms, and molecules of two non-chemically bonded atoms. Lattice energy and the like can be mentioned.
The lattice energy calculation information may be input by the user together with the molecular structure information, or may be stored in advance.

格子エネルギー算出部3で算出された格子エネルギーが極小条件判定部4に入力されると、極小条件判定部4は、ステップS3で、格子ベクトル変数を固定しつつ原子位置変数を順次変更して算出される格子エネルギーの連続関数において、格子エネルギー算出部3で算出された格子エネルギーが極小を示すか否かを判定する。
ここで、格子ベクトル変数と原子位置変数の組V1から算出された格子エネルギーは最初に入力されたものであるため極小を示すか否かを判定できず、極小条件判定部4は、極小を示さないと判定して、その判定結果を原子位置変数変更部8に出力する。
When the lattice energy calculated by the lattice energy calculation unit 3 is input to the minimum condition determination unit 4, the minimum condition determination unit 4 calculates by sequentially changing the atomic position variables while fixing the lattice vector variables in step S3. In the continuous function of the lattice energy to be performed, it is determined whether or not the lattice energy calculated by the lattice energy calculation unit 3 shows the minimum.
Here, since the lattice energy calculated from the set V1 of the lattice vector variable and the atomic position variable is the one input first, it cannot be determined whether or not to indicate the minimum, and the minimum condition determination unit 4 indicates the minimum. It is determined that there is no such determination, and the determination result is output to the atomic position variable changing unit 8.

極小条件判定部4の判定結果が原子位置変数変更部8に入力されると、ステップS4に進んで、原子位置変数変更部8が、格子ベクトル変数と原子位置変数の組V1から原子位置変数のみを直積集合T1の範囲で変更して格子ベクトル変数と原子位置変数の組V2とし、この格子ベクトル変数と原子位置変数の組V2を格子エネルギー算出部3に出力する。 When the determination result of the minimum condition determination unit 4 is input to the atomic position variable change unit 8, the process proceeds to step S4, and the atomic position variable change unit 8 has only atomic position variables from the set V1 of the lattice vector variable and the atomic position variable. Is changed in the range of the reciprocal lattice set T1 to obtain the set V2 of the reciprocal lattice vector variable and the atomic position variable, and the set V2 of the reciprocal lattice vector variable and the atomic position variable is output to the lattice energy calculation unit 3.

原子位置変数変更部8で生成された格子ベクトル変数と原子位置変数の組V2が格子エネルギー算出部3に入力されると、格子エネルギー算出部3は、ステップS2に戻り、格子ベクトル変数と原子位置変数の組V2を用いて格子エネルギーを算出する。
このようにして、原子位置変数変更部8が、格子ベクトル変数を固定しつつ原子位置変数の値を順次変更し、その格子ベクトル変数と原子位置変数の組V2,V3およびV4の格子エネルギーが格子エネルギー算出部3から極小条件判定部4に入力される。
When the set V2 of the lattice vector variable and the atomic position variable generated by the atomic position variable changing unit 8 is input to the lattice energy calculation unit 3, the lattice energy calculation unit 3 returns to step S2 and returns to the lattice vector variable and the atomic position. The lattice energy is calculated using the set of variables V2.
In this way, the atomic position variable changing unit 8 sequentially changes the value of the atomic position variable while fixing the lattice vector variable, and the lattice energies of the set V2, V3 and V4 of the lattice vector variable and the atomic position variable are latticed. It is input from the energy calculation unit 3 to the minimum condition determination unit 4.

極小条件判定部4は、格子エネルギー算出部3から順次入力された、これまでの格子エネルギーに基づいて、ステップS3で、格子エネルギー算出部3で算出された格子エネルギーが格子エネルギーの連続関数において極小を示すか否かを判定する。 The minimum condition determination unit 4 minimizes the lattice energy calculated by the lattice energy calculation unit 3 in the continuous function of the lattice energy in step S3 based on the lattice energy so far input sequentially from the lattice energy calculation unit 3. Judge whether or not to indicate.

例えば、図4に示すように、極小条件判定部4は、これまでに格子エネルギー算出部3から格子エネルギーU1〜U4が順次入力された場合には、その格子エネルギーU1〜U4において最も小さな値を示す格子エネルギーU3を極小点として判定する。ここで、格子エネルギーU1〜U4は、原子位置変数を一定の間隔で変えて算出する必要はなく、原子位置変数を異なる間隔で変えて算出することができる。例えば、格子エネルギーU2は格子エネルギーU1に対して原子位置変数の値を大きく空けて算出し、格子エネルギーU3およびU4は原子位置変数の値を小さく変えて算出することができる。
なお、極小条件判定部4は、格子エネルギー算出部3から順次入力される格子エネルギーの微分、すなわち上記式(1)を算出し、その微分がゼロを示す格子エネルギーU3を極小点として判定することもできる。
For example, as shown in FIG. 4, when the lattice energies U1 to U4 are sequentially input from the lattice energy calculation unit 3 so far, the minimum condition determination unit 4 sets the smallest value in the lattice energies U1 to U4. The indicated lattice energy U3 is determined as the minimum point. Here, the lattice energies U1 to U4 need not be calculated by changing the atomic position variables at regular intervals, and can be calculated by changing the atomic position variables at different intervals. For example, the lattice energy U2 can be calculated by changing the value of the atomic position variable to a large value with respect to the lattice energy U1, and the lattice energies U3 and U4 can be calculated by changing the value of the atomic position variable by a small amount.
The minimum condition determination unit 4 calculates the derivative of the lattice energy sequentially input from the lattice energy calculation unit 3, that is, the above equation (1), and determines the lattice energy U3 whose derivative indicates zero as the minimum point. You can also.

このようにして、極小条件判定部4は、図3に示すように、直積集合T1のうち、上記式(1)を満たす格子ベクトル変数と原子位置変数の組が連続的に続く部分集合T2に、格子ベクトル変数と原子位置変数の組V1〜V4が含まれるか否かを判定する。なお、極小条件判定部4は、従来の格子エネルギー最小化(LEM;Lattice Energy Minimization)法と同様にして、原子の熱振動および零点振動を無視して格子エネルギーの極小点を探索する。
これにより、極小条件判定部4は、格子ベクトル変数を固定したときに、原子振動の中心を表す原子位置変数を探索、すなわち自由エネルギーが算出可能な部分集合T2に含まれる原子位置変数を探索することができる。
In this way, as shown in FIG. 3, the minimum condition determination unit 4 is connected to the subset T2 of the Cartesian product set T1 in which the set of the lattice vector variable and the atomic position variable satisfying the above equation (1) are continuously continued. , It is determined whether or not the set V1 to V4 of the lattice vector variable and the atomic position variable is included. The minimum condition determination unit 4 searches for the minimum point of the lattice energy, ignoring the thermal vibration and the zero-point vibration of the atom, in the same manner as the conventional lattice energy minimization (LEM) method.
As a result, when the lattice vector variable is fixed, the minimum condition determination unit 4 searches for an atomic position variable representing the center of atomic vibration, that is, a search for an atomic position variable included in a subset T2 in which free energy can be calculated. be able to.

そして、極小条件判定部4において格子エネルギーが極小を示すと判定されるまで、原子位置変数変更部8において原子位置変数が順次変更される。極小条件判定部4は、例えば格子ベクトル変数と原子位置変数の組V3の格子エネルギーが極小を示すと判定すると、格子ベクトル変数と原子位置変数の組V3を自由エネルギー算出部5に出力する。 Then, the atomic position variable is sequentially changed in the atomic position variable changing unit 8 until the minimum condition determination unit 4 determines that the lattice energy indicates the minimum. When the minimum condition determination unit 4 determines that the lattice energy of the set V3 of the lattice vector variable and the atomic position variable indicates the minimum, for example, the minimum condition determination unit 4 outputs the set V3 of the lattice vector variable and the atomic position variable to the free energy calculation unit 5.

これにより、自由エネルギー算出部5が、ステップS5で、使用者から入力された目的物質の自由エネルギー算出情報に基づいて、格子ベクトル変数と原子位置変数の組V3を用いて自由エネルギーを算出する。なお、自由エネルギー算出情報は、使用者が分子構造情報と共に入力してもよく、予め保存してもよい。
ここで、自由エネルギー算出部5は、ヘルムホルツの自由エネルギーF=Ust+Uph−TSphまたはギブズの自由エネルギーG=F+PVに基づいて算出することができる。ここで、Uphはフォノン(原子振動)の内部エネルギー、Tは絶対温度、Sphはフォノンのエントロピー、Pは圧力、Vは体積である。擬調和振動子近似に基づけば、Uphは、フォノンの固有振動の組{ν}を用いて、Uph=Σ(hν/2)coth(hν/2kT)と表され、SphはSph=Σ{−k・ln[2sinh(hν/2kT)]+(hν/2T)coth(hν/2kT)}と表される。
As a result, the free energy calculation unit 5 calculates the free energy in step S5 using the set V3 of the lattice vector variable and the atomic position variable based on the free energy calculation information of the target substance input from the user. The free energy calculation information may be input by the user together with the molecular structure information, or may be stored in advance.
Here, the free energy calculation unit 5 can calculate based on Helmholtz's free energy F = U st + U ph −TS ph or Gibbs free energy G = F + PV. Here, U ph is the internal energy of phonons (atomic vibrations), T is absolute temperature, S ph is the entropy of phonons, P is pressure, and V is volume. Based on擬調sum oscillator approximation, U ph, using the natural vibration of the phonon set {[nu i}, it is expressed as U ph = Σ i (hν i / 2) coth (hν i / 2k B T) , S ph is expressed as S ph = Σ i {-k · ln [2sinh (hν i / 2k B T)] + (hν i / 2T) coth (hν i / 2k B T)}.

自由エネルギー算出部5は、算出された自由エネルギーを極小条件判定部6に出力する。自由エネルギー算出部5で算出された自由エネルギーが極小条件判定部6に入力されると、極小条件判定部6は、ステップS6で、部分集合T2に含まれる格子ベクトル変数と原子位置変数の組で算出される自由エネルギーの連続関数、すなわち部分集合T2を定義域とする自由エネルギーの連続関数において、自由エネルギー算出部5で算出された自由エネルギーが極小を示すか否かを判定する。
極小条件判定部6は、自由エネルギー算出部5で算出された自由エネルギーが極小を示さないと判定した場合には、その判定結果を格子ベクトル変数変更部9に出力する。
The free energy calculation unit 5 outputs the calculated free energy to the minimum condition determination unit 6. When the free energy calculated by the free energy calculation unit 5 is input to the minimum condition determination unit 6, the minimum condition determination unit 6 is a set of the lattice vector variable and the atomic position variable included in the subset T2 in step S6. In the calculated continuous function of free energy, that is, the continuous function of free energy having the subset T2 as the domain, it is determined whether or not the free energy calculated by the free energy calculation unit 5 shows the minimum.
When the minimum condition determination unit 6 determines that the free energy calculated by the free energy calculation unit 5 does not show the minimum, the determination result is output to the lattice vector variable change unit 9.

極小条件判定部6の判定結果が格子ベクトル変数変更部9に入力されると、ステップS7に進んで、格子ベクトル変数変更部9が、格子ベクトル変数と原子位置変数の組V3から格子ベクトル変数のみを直積集合T1の範囲で変更して格子ベクトル変数と原子位置変数の組V5とし、この格子ベクトル変数と原子位置変数の組V5を格子エネルギー算出部3に出力する。 When the determination result of the minimum condition determination unit 6 is input to the lattice vector variable change unit 9, the process proceeds to step S7, and the lattice vector variable change unit 9 changes only the lattice vector variable from the set V3 of the lattice vector variable and the atomic position variable. Is changed within the range of the reciprocal lattice set T1 to obtain a set V5 of the reciprocal lattice vector variable and the atomic position variable, and the set V5 of the reciprocal lattice vector variable and the atomic position variable is output to the lattice energy calculation unit 3.

このようにして、格子ベクトル変数変更部9で生成された格子ベクトル変数と原子位置変数の組V5が格子エネルギー算出部3に入力されると、格子エネルギー算出部3は、ステップS2に戻り、格子ベクトル変数と原子位置変数の組V5を用いて格子エネルギーを算出する。続いて、極小条件判定部4において、上記と同様に、格子エネルギー算出部3で算出された格子エネルギーが極小を示すと判定されるまで、格子ベクトル変数を固定しつつ原子位置変数を順次変更する。
すなわち、直積集合T1の範囲で格子ベクトル変数を独立変数として順次変更し、変更された格子ベクトル変数に対して格子エネルギーが極小を示す原子位置変数を従属変数として算出する。これにより、部分集合T2に含まれる格子ベクトル変数と原子位置変数の組を確実に算出することができる。
In this way, when the set V5 of the lattice vector variable and the atomic position variable generated by the lattice vector variable changing unit 9 is input to the lattice energy calculation unit 3, the lattice energy calculation unit 3 returns to step S2 and the lattice The lattice energy is calculated using the set V5 of the vector variable and the atomic position variable. Subsequently, in the same manner as described above, the minimum condition determination unit 4 sequentially changes the atomic position variables while fixing the lattice vector variables until it is determined that the lattice energy calculated by the lattice energy calculation unit 3 indicates the minimum. ..
That is, the lattice vector variable is sequentially changed as an independent variable in the range of the Cartesian product set T1, and the atomic position variable indicating the minimum lattice energy with respect to the changed lattice vector variable is calculated as the dependent variable. As a result, the set of the lattice vector variable and the atomic position variable included in the subset T2 can be reliably calculated.

例えば、極小条件判定部4において格子ベクトル変数と原子位置変数の組V6の格子エネルギーが極小を示すと判定されると、自由エネルギー算出部5が、格子ベクトル変数と原子位置変数の組V6の自由エネルギーを算出する。
極小条件判定部6は、自由エネルギー算出部5から順次入力される格子ベクトル変数と原子位置変数の組V3およびV6の自由エネルギーに基づいて、ステップS6で、自由エネルギー算出部5で算出された格子ベクトル変数と原子位置変数の組V6の自由エネルギーが自由エネルギーの連続関数において極小を示すか否かを判定する。
For example, when the minimum condition determination unit 4 determines that the lattice energy of the set V6 of the lattice vector variable and the atomic position variable indicates the minimum, the free energy calculation unit 5 frees the set V6 of the lattice vector variable and the atomic position variable. Calculate the energy.
The minimum condition determination unit 6 is a lattice calculated by the free energy calculation unit 5 in step S6 based on the free energies of the set V3 and V6 of the lattice vector variable and the atomic position variable sequentially input from the free energy calculation unit 5. It is determined whether or not the free energy of the set V6 of the vector variable and the atomic position variable shows the minimum in the continuous function of the free energy.

極小条件判定部6は、例えば、格子ベクトル変数と原子位置変数の組V6で自由エネルギーが極小を示すと判定した場合には、その格子ベクトル変数と原子位置変数の組V6を最適化結晶構造とする。
なお、極小条件判定部6は、極小条件判定部4と同様に、部分集合T2に含まれる格子ベクトル変数と原子位置変数の組を一定の間隔で変える必要はなく、部分集合T2に含まれる格子ベクトル変数と原子位置変数の組を異なる間隔で変えて自由エネルギーの極小を判定することができる。また、極小条件判定部6は、自由エネルギー算出部5から順次入力される自由エネルギーの微分がゼロを示す自由エネルギーを極小点として判定することもできる。
When the minimum condition determination unit 6 determines that the free energy shows the minimum in the set V6 of the lattice vector variable and the atomic position variable, for example, the set V6 of the lattice vector variable and the atomic position variable is used as the optimized crystal structure. To do.
As in the case of the minimum condition determination unit 4, the minimum condition determination unit 6 does not need to change the set of the lattice vector variable and the atomic position variable included in the subset T2 at regular intervals, and the lattice included in the subset T2. The minimum free energy can be determined by changing the pair of vector variable and atomic position variable at different intervals. Further, the minimum condition determination unit 6 can also determine the free energy in which the derivative of the free energy sequentially input from the free energy calculation unit 5 indicates zero as the minimum point.

従来、LEM法では、図5に示すように、格子エネルギーの等高線Lにおいて値が極小を示す離散的な格子ベクトル変数と原子位置変数の組V1’、V2’およびV3’を目的物質の結晶構造として算出する。ここで、LEM法は、原子が静止していると見なしているため、温度の概念が存在せず、概ね0Kにおける結晶構造しか予測できない(零点振動が無視されているため0Kでもない)といった問題がある。このとき、格子ベクトル変数と原子位置変数の組V1’、V2’およびV3’に対して自由エネルギーを算出して目的物質の結晶構造を決定した場合でも、格子ベクトル変数と原子位置変数の組V1’、V2’およびV3’が離散的であるため、例えば熱膨張のような連続的な構造変化を再現することはできず、過剰数の多形の問題も解決することができなかった。 Conventionally, in the LEM method, as shown in FIG. 5, the crystal structure of the target substance is a set of discrete lattice vector variables and atomic position variables V1', V2', and V3', which show the minimum value at the contour line L of the lattice energy. Calculate as. Here, since the LEM method considers the atom to be stationary, there is no concept of temperature, and only the crystal structure at 0K can be predicted (it is not 0K because the zero-point vibration is ignored). There is. At this time, even when the free energy is calculated for the set V1', V2'and V3'of the lattice vector variable and the atomic position variable to determine the crystal structure of the target substance, the set V1 of the lattice vector variable and the atomic position variable is determined. Since the', V2'and V3' are discrete, it is not possible to reproduce continuous structural changes such as thermal expansion, and the problem of excess polymorphism cannot be solved.

本発明は、自由エネルギーの連続関数において極小を示す格子ベクトル変数と原子位置変数の組V6を探索する自由エネルギー最小化(FEM;Free Energy Minimization)法である。ここで、熱力学第二法則によれば、結晶が等温等圧条件下で熱平衡状態であることと、結晶のギブズの自由エネルギーが極小であることは等価である。従って、ギブズの自由エネルギーが極小となる結晶構造を探索すれば、熱振動および零点振動を考慮したより現実に近い結晶構造を算出することができる。
具体的には、連続的な温度変化におけるフォノン(原子振動)の大きさを考慮して目的物質の結晶構造を高精度に算出することができる。また、結晶構造の予測では、室温での結晶構造が重要であるため、0Kではなく、有限温度における結晶構造の算出は極めて重要となる。本発明では、熱膨張の再現および温度による構造転移などを高精度に再現することができる。さらに、本発明では、有限温度で安定して存在可能な結晶構造のみが得られるため、過剰数の結晶構造(多形)が算出されることを抑制することができる。
The present invention is a free energy minimization (FEM) method for searching a set V6 of a lattice vector variable and an atomic position variable showing a minimum in a continuous function of free energy. Here, according to the second law of thermodynamics, it is equivalent that the crystal is in a thermal equilibrium state under isothermal isobaric conditions and the Gibbs free energy of the crystal is minimal. Therefore, by searching for a crystal structure in which the Gibbs free energy is minimized, it is possible to calculate a crystal structure closer to reality in consideration of thermal vibration and zero-point vibration.
Specifically, the crystal structure of the target substance can be calculated with high accuracy in consideration of the magnitude of phonons (atomic vibrations) in continuous temperature changes. Further, in the prediction of the crystal structure, since the crystal structure at room temperature is important, the calculation of the crystal structure at a finite temperature instead of 0K is extremely important. In the present invention, it is possible to reproduce thermal expansion and structural transition due to temperature with high accuracy. Furthermore, in the present invention, since only a crystal structure that can stably exist at a finite temperature can be obtained, it is possible to suppress the calculation of an excessive number of crystal structures (polymorphs).

このような結晶構造の算出方法は並列的にまたは連続的に行われる。すなわち、初期構造生成部2が、図3に示すように、直積集合T1の範囲で新たな格子ベクトル変数と原子位置変数の組V1aをランダムに選択し、上記のステップS2〜S7を繰り返すことにより、極小条件判定部6が、部分集合T2において自由エネルギーが極小を示す格子ベクトル変数と原子位置変数の組V2aを最適化結晶構造として順次算出することができる。
例えば、図6に示すように、初期構造生成部2において1000個の初期結晶構造がランダムに生成されると、極小条件判定部6において自由エネルギーが極小を示す1000個の最適化結晶構造が算出されることになる。
Such a method of calculating the crystal structure is performed in parallel or continuously. That is, as shown in FIG. 3, the initial structure generation unit 2 randomly selects a new set V1a of the lattice vector variable and the atomic position variable in the range of the direct product set T1, and repeats the above steps S2 to S7. , The minimum condition determination unit 6 can sequentially calculate the set V2a of the lattice vector variable and the atomic position variable indicating the minimum free energy in the subset T2 as the optimized crystal structure.
For example, as shown in FIG. 6, when 1000 initial crystal structures are randomly generated in the initial structure generation unit 2, the minimum condition determination unit 6 calculates 1000 optimized crystal structures showing the minimum free energy. Will be done.

そして、極小条件判定部6は、1000個の最適化結晶構造のうち同じ結晶構造を有するものを1つにまとめて、例えば9つの目的物質の結晶構造候補R1,R2・・・R9を算出する。これにより、図7に示すように、部分集合T2を定義域とする自由エネルギーの連続関数fにおいて極小点を示す結晶構造候補R1〜R9をそれぞれ算出することができる。このとき、結晶構造候補R1〜R9の数が多い場合には、極小条件判定部6は、算出された結晶構造候補R1〜R9のうち自由エネルギーが所定の値以下のもの、例えば結晶構造候補R4,R5およびR6を目的物質の結晶構造として算出する。
このように、極小条件判定部6は、結晶構造候補R1〜R9から自由エネルギーの値が大きいものを除くため、目的物質の結晶構造R4,R5およびR6をより高精度に算出することができる。
Then, the minimum condition determination unit 6 combines 1000 optimized crystal structures having the same crystal structure into one, and calculates, for example, crystal structure candidates R1, R2 ... R9 of nine target substances. .. As a result, as shown in FIG. 7, the crystal structure candidates R1 to R9 showing the minimum points in the continuous function f of the free energy with the subset T2 as the domain can be calculated. At this time, when the number of crystal structure candidates R1 to R9 is large, the minimum condition determination unit 6 determines the calculated crystal structure candidates R1 to R9 whose free energy is equal to or less than a predetermined value, for example, the crystal structure candidate R4. , R5 and R6 are calculated as the crystal structure of the target substance.
As described above, since the minimum condition determination unit 6 excludes the crystal structure candidates R1 to R9 having a large free energy value, the crystal structures R4, R5 and R6 of the target substance can be calculated with higher accuracy.

極小条件判定部6は、算出した目的物質の結晶構造R4,R5およびR6を出力部7を介して表示部14に出力し、目的物質の結晶構造R4,R5およびR6が表示部14に表示される。これにより、例えば、表示部14に表示された目的物質の結晶構造R4,R5およびR6に基づいて、実験で得られたX線解析データなどを高精度に解析することができる。 The minimum condition determination unit 6 outputs the calculated crystal structures R4, R5 and R6 of the target substance to the display unit 14 via the output unit 7, and the crystal structures R4, R5 and R6 of the target substance are displayed on the display unit 14. To. Thereby, for example, based on the crystal structures R4, R5 and R6 of the target substance displayed on the display unit 14, the X-ray analysis data obtained in the experiment can be analyzed with high accuracy.

本実施の形態によれば、格子ベクトル変数と原子位置変数の組の自由エネルギーを算出し、直積集合T1のうち上記式(1)を満たす連続的な部分集合T2を定義域とする自由エネルギーの連続関数fにおいて、算出された自由エネルギーが極小を示すか否かを判定するため、目的物質の結晶構造を高精度に算出することができる。
具体的には、直積集合T1の範囲で格子ベクトル変数を独立変数として順次変更し、変更された格子ベクトル変数に対して格子エネルギーが極小を示す原子位置変数を従属変数として算出するため、部分集合T2に含まれる格子ベクトル変数と原子位置変数の組V3およびV6を確実に探索することができる。さらに、部分集合T2に含まれる格子ベクトル変数と原子位置変数の組の自由エネルギーを順次算出して、その自由エネルギーが極小を示す格子ベクトル変数と原子位置変数の組V6を算出するため、目的物質の結晶構造をより高精度に算出することができる。
According to this embodiment, the free energy of the set of the lattice vector variable and the atomic position variable is calculated, and the free energy of the direct product set T1 whose domain is the continuous subset T2 satisfying the above equation (1). In the continuous function f, since it is determined whether or not the calculated free energy shows the minimum, the crystal structure of the target substance can be calculated with high accuracy.
Specifically, the lattice vector variable is sequentially changed as an independent variable in the range of the direct product set T1, and the atomic position variable indicating the minimum lattice energy with respect to the changed lattice vector variable is calculated as the dependent variable. The pair V3 and V6 of the lattice vector variable and the atomic position variable included in T2 can be surely searched. Further, in order to sequentially calculate the free energy of the set of the lattice vector variable and the atomic position variable included in the subset T2 and calculate the set V6 of the lattice vector variable and the atomic position variable whose free energy indicates the minimum, the target substance. The crystal structure of can be calculated with higher accuracy.

実施の形態2
上記の実施の形態1では、極小条件判定部6が、部分集合T2に含まれる格子ベクトル変数と原子位置変数の組V3およびV6の自由エネルギーを順次算出してその自由エネルギーが極小を示す格子ベクトル変数と原子位置変数の組V6を算出したが、部分集合T2を定義域とする自由エネルギーの連続関数fにおいて格子ベクトル変数と原子位置変数の組の自由エネルギーが極小を示すか否かに基づいて目的物質の結晶構造を算出すればよく、これに限られるものではない。
Embodiment 2
In the first embodiment, the minimum condition determination unit 6 sequentially calculates the free energies of the set V3 and V6 of the lattice vector variable and the atomic position variable included in the subset T2, and the lattice vector indicating that the free energy is the minimum. The set V6 of the variable and the atomic position variable was calculated, but based on whether or not the free energy of the set of the lattice vector variable and the atomic position variable shows the minimum in the continuous function f of the free energy with the subset T2 as the domain. The crystal structure of the target substance may be calculated, and the present invention is not limited to this.

例えば、図8に示すように、実施の形態1の変数変更部10に換えて変数変更部22を配置すると共に極小条件判定部4および6に換えて極小条件判定部23を配置し、さらに格子エネルギー算出部3および自由エネルギー算出部5を除いてずれ方向算出部21を新たに配置することができる。ここで、ずれ方向算出部21、変数変更部22および極小条件判定部23は、初期構造生成部2と出力部7の間に順次接続して配置されている。 For example, as shown in FIG. 8, the variable change unit 22 is arranged in place of the variable change unit 10 of the first embodiment, the minimum condition determination unit 23 is arranged in place of the minimum condition determination units 4 and 6, and the grid is further arranged. Except for the energy calculation unit 3 and the free energy calculation unit 5, the deviation direction calculation unit 21 can be newly arranged. Here, the deviation direction calculation unit 21, the variable change unit 22, and the minimum condition determination unit 23 are sequentially connected and arranged between the initial structure generation unit 2 and the output unit 7.

ずれ方向算出部21は、格子エネルギーおよび自由エネルギーに基づいて格子ベクトル変数と原子位置変数の組を変更するずれ方向を算出する。具体的には、格子ベクトル変数と原子位置変数の組、格子エネルギー算出情報および自由エネルギー算出情報を用いて下記式(2)で表されるラグランジュの未定乗数法に基づいてラグランジュ関数Lを算出し、格子ベクトル変数と原子位置変数の値を複数方向に少しだけ変更したときに、ラグランジュ関数Lが最も小さくなるずれ方向を算出する。 The shift direction calculation unit 21 calculates the shift direction for changing the set of the lattice vector variable and the atomic position variable based on the lattice energy and the free energy. Specifically, the Lagrange function L is calculated based on the Lagrange's undetermined multiplier method represented by the following equation (2) using the set of the lattice vector variable and the atomic position variable, the lattice energy calculation information, and the free energy calculation information. , The deviation direction in which the Lagrange function L becomes the smallest is calculated when the values of the lattice vector variable and the atomic position variable are slightly changed in a plurality of directions.

ここで、Lはラグランジュ関数、Gは目的物質の自由エネルギー、ベクトルa、bおよびcは格子ベクトル変数、ベクトルr(i=1、2、・・・、N)は原子位置変数、x、y、zはベクトルrのx、y、z成分、Nは目的物質の単位格子内の原子の数、λはラグランジュの未定乗数、Ustは目的物質の格子エネルギーを示す。 Here, L is the Lagrange function, G is the free energy of the target substance, the vectors a, b and c are lattice vector variables, the vector r i (i = 1, 2, ..., N) is the atomic position variable, x i. , Y i , z i are x, y, z components of the vector r i , N is the number of atoms in the unit cell of the target substance, λ is the undetermined multiplier of Lagrange, and U st is the lattice energy of the target substance.

変数変更部22は、ずれ方向算出部21で算出されたずれ方向に基づいて格子ベクトル変数と原子位置変数の値を、格子ベクトル変数と原子位置変数の直積集合T1の範囲で変更する。 The variable changing unit 22 changes the values of the lattice vector variable and the atomic position variable within the range of the direct product set T1 of the lattice vector variable and the atomic position variable based on the deviation direction calculated by the deviation direction calculation unit 21.

極小条件判定部23は、変数変更部22で変更された格子ベクトル変数と原子位置変数の組が、上記式(2)に基づいて、部分集合T2に含まれ且つ部分集合T2の中で極小の自由エネルギーを有するか否かを判定する。すなわち、極小条件判定部23は、上記式(2)のラグランジュ関数Lが停留点(極小点、極大点および変曲点など)を示す格子ベクトル変数と原子位置変数の組を探索する。そして、極小条件判定部23は、部分集合T2に含まれ且つ部分集合T2の中で極小の自由エネルギーを有する格子ベクトル変数と原子位置変数の組を目的物質の結晶構造として算出する。 In the minimum condition determination unit 23, the set of the lattice vector variable and the atomic position variable changed by the variable change unit 22 is included in the subset T2 and is the minimum in the subset T2 based on the above equation (2). Determine if it has free energy. That is, the minimum condition determination unit 23 searches for a set of a lattice vector variable and an atomic position variable in which the Lagrange function L of the above equation (2) indicates a stop point (minimum point, maximum point, inflection point, etc.). Then, the minimum condition determination unit 23 calculates a set of a lattice vector variable and an atomic position variable included in the subset T2 and having the minimum free energy in the subset T2 as the crystal structure of the target substance.

次に、図9に示すフローチャートを参照して、実施の形態2の結晶構造算出方法について説明する。
まず、実施の形態1と同様に、初期構造生成部2に使用者から目的物質の分子構造情報が入力されると、初期構造生成部2は、ステップS1で、分子構造情報に基づいて、格子ベクトル変数と原子位置変数の組を選択して目的物質の初期結晶構造を生成する。例えば、初期構造生成部2は、図10に示すように、目的物質の格子ベクトル変数と原子ベクトル変数の直積集合T1の範囲で格子ベクトル変数と原子位置変数の組V1をランダムに選択する。初期構造生成部2は、選択した格子ベクトル変数と原子位置変数の組V1をずれ方向算出部21に出力する。
Next, the crystal structure calculation method of the second embodiment will be described with reference to the flowchart shown in FIG.
First, as in the first embodiment, when the molecular structure information of the target substance is input to the initial structure generation unit 2 by the user, the initial structure generation unit 2 performs the lattice in step S1 based on the molecular structure information. Select a set of vector variables and atomic position variables to generate the initial crystal structure of the target substance. For example, as shown in FIG. 10, the initial structure generation unit 2 randomly selects a set V1 of a lattice vector variable and an atomic position variable within the range of the Cartesian product set T1 of the lattice vector variable and the atomic vector variable of the target substance. The initial structure generation unit 2 outputs the set V1 of the selected lattice vector variable and the atomic position variable to the shift direction calculation unit 21.

初期構造生成部2で選択された格子ベクトル変数と原子位置変数の組V1がずれ方向算出部21に入力されると、ステップS21で、ずれ方向算出部21が、上記式(2)に基づいて、格子ベクトル変数と原子位置変数の組V1を変更するずれ方向を算出する。具体的には、ずれ方向算出部21は、格子ベクトル変数と原子位置変数の組V1に対して複数方向に少しだけ値を変更してラグランジュ関数Lを算出し、そのラグランジュ関数Lが最も小さくなる方向をずれ方向N1に決定する。ずれ方向算出部21は、算出したずれ方向N1を変数変更部22に出力する。 When the set V1 of the lattice vector variable and the atomic position variable selected by the initial structure generation unit 2 is input to the deviation direction calculation unit 21, the deviation direction calculation unit 21 is based on the above equation (2) in step S21. , Calculate the deviation direction for changing the set V1 of the lattice vector variable and the atomic position variable. Specifically, the shift direction calculation unit 21 calculates the Lagrange function L by slightly changing the value of the set V1 of the lattice vector variable and the atomic position variable in a plurality of directions, and the Lagrange function L becomes the smallest. The direction is determined to be the deviation direction N1. The deviation direction calculation unit 21 outputs the calculated deviation direction N1 to the variable change unit 22.

ずれ方向算出部21で算出されたずれ方向N1が変数変更部22に入力されると、変数変更部22は、ステップS22で、格子ベクトル変数と原子位置変数の組V1を直積集合T1の範囲でずれ方向N1に向かって変更する。例えば、変数変更部22は、格子ベクトル変数と原子位置変数の組V1を格子ベクトル変数と原子位置変数の組V2に大きく変更する。変数変更部22は、変更した格子ベクトル変数と原子位置変数の組V2を極小条件判定部23に出力する。
このように、変数変更部22は、ラグランジュ関数Lを用いて算出されたずれ方向N1に基づいて格子ベクトル変数と原子位置変数の組V1を変更するため、格子エネルギーおよび自由エネルギーがより低い格子ベクトル変数と原子位置変数の組V2を効率よく探索することができる。
When the deviation direction N1 calculated by the deviation direction calculation unit 21 is input to the variable change unit 22, the variable change unit 22 sets the set V1 of the lattice vector variable and the atomic position variable in the range of the direct product set T1 in step S22. Change toward the shift direction N1. For example, the variable changing unit 22 largely changes the set V1 of the lattice vector variable and the atomic position variable to the set V2 of the lattice vector variable and the atomic position variable. The variable change unit 22 outputs the changed set V2 of the lattice vector variable and the atomic position variable to the minimum condition determination unit 23.
In this way, the variable changing unit 22 changes the set V1 of the lattice vector variable and the atomic position variable based on the deviation direction N1 calculated using the Lagrange function L, so that the lattice vector having lower lattice energy and free energy It is possible to efficiently search the set V2 of the variable and the atomic position variable.

変数変更部22で変更された格子ベクトル変数と原子位置変数の組V2が極小条件判定部23に入力されると、極小条件判定部23は、ステップS23で、格子ベクトル変数と原子位置変数の組V2を用いて上記式(2)に基づいて、ラグランジュ関数Lを算出し、そのラグランジュ関数Lが停留点を示すか否かを判定する。これにより、格子ベクトル変数と原子位置変数の組V2が、部分集合T2に含まれ且つ部分集合T2の中で極小の自由エネルギーを有するか否かを判定することになる。
極小条件判定部23は、格子ベクトル変数と原子位置変数の組V2がラグランジュ関数Lの停留点を示さないと判定した場合には、その判定結果をずれ方向算出部21に出力する。
When the set V2 of the lattice vector variable and the atomic position variable changed by the variable change unit 22 is input to the minimum condition determination unit 23, the minimum condition determination unit 23 sets the lattice vector variable and the atomic position variable in step S23. The Lagrange function L is calculated based on the above equation (2) using V2, and it is determined whether or not the Lagrange function L indicates a stop point. As a result, it is determined whether or not the set V2 of the lattice vector variable and the atomic position variable is included in the subset T2 and has the minimum free energy in the subset T2.
When the minimum condition determination unit 23 determines that the set V2 of the lattice vector variable and the atomic position variable does not indicate the stop point of the Lagrange function L, the minimum condition determination unit 23 outputs the determination result to the deviation direction calculation unit 21.

極小条件判定部23の判定結果がずれ方向算出部21に入力されると、ステップS21に戻り、ずれ方向算出部21が、上記式(2)に基づいて、格子ベクトル変数と原子位置変数の組V2を変更するずれ方向N2を算出する。
このようにして、極小条件判定部23で格子ベクトル変数と原子位置変数の組を用いて算出されるラグランジュ関数Lの値がこれまでに算出されたラグランジュ関数Lにおいて停留点を示すと判定されるまで、変数変更部22が、ずれ方向N2およびN3に向かって格子ベクトル変数と原子位置変数の組V2およびV3を順次変更する。なお、極小条件判定部23は、格子ベクトル変数と原子位置変数の組を一定の間隔で変える必要はなく、格子ベクトル変数と原子位置変数の組を異なる間隔で変えてラグランジュ関数Lの停留点を判定することができる。
When the determination result of the minimum condition determination unit 23 is input to the deviation direction calculation unit 21, the process returns to step S21, and the deviation direction calculation unit 21 sets the lattice vector variable and the atomic position variable based on the above equation (2). The deviation direction N2 for changing V2 is calculated.
In this way, it is determined that the value of the Lagrange function L calculated by the minimum condition determination unit 23 using the set of the lattice vector variable and the atomic position variable indicates the stop point in the Lagrange function L calculated so far. Until then, the variable changing unit 22 sequentially changes the set V2 and V3 of the lattice vector variable and the atomic position variable toward the deviation directions N2 and N3. The minimum condition determination unit 23 does not need to change the set of the lattice vector variable and the atomic position variable at regular intervals, but changes the set of the lattice vector variable and the atomic position variable at different intervals to change the stop point of the Lagrange function L. It can be determined.

そして、格子ベクトル変数と原子位置変数の組V4のラグランジュ関数Lの値が、これまでに算出されたラグランジュ関数Lにおいて停留点を示すと判定された場合には、極小条件判定部23は、その格子ベクトル変数と原子位置変数の組V4を最適化結晶構造とする。
このように、極小条件判定部23が、ラグランジュの未定乗数法に基づいて判定するため、部分集合T2を定義域とする自由エネルギーの連続関数fにおいて極小を示す格子ベクトル変数と原子位置変数の組V4を効率よく探索することができる。
Then, when the value of the Lagrange function L of the set V4 of the lattice vector variable and the atomic position variable is determined to indicate a stop point in the Lagrange function L calculated so far, the minimum condition determination unit 23 determines the value. The set V4 of the lattice vector variable and the atomic position variable is used as the optimized crystal structure.
In this way, since the minimum condition determination unit 23 determines based on the Lagrange's undetermined multiplier method, a set of a lattice vector variable and an atomic position variable showing the minimum in the continuous function f of free energy with the subset T2 as the domain. V4 can be searched efficiently.

このような結晶構造の算出方法は、実施の形態1と同様に、並列的にまたは連続的に行われる。そして、極小条件判定部23が、最適化結晶構造を順次判定し、その複数の最適化結晶構造の中から目的物質の結晶構造が抽出される。 Such a method for calculating the crystal structure is performed in parallel or continuously as in the first embodiment. Then, the minimum condition determination unit 23 sequentially determines the optimized crystal structure, and the crystal structure of the target substance is extracted from the plurality of optimized crystal structures.

本実施の形態によれば、極小条件判定部23が、ラグランジュの未定乗数法に基づいて、格子ベクトル変数および原子位置変数の組V1〜V4が部分集合T2に含まれ且つ部分集合T2の中で極小の自由エネルギーを有するか否かを判定するため、その条件を満たす格子ベクトル変数と原子位置変数の組V4を効率よく探索することができる。 According to the present embodiment, the minimum condition determination unit 23 includes the set V1 to V4 of the lattice vector variable and the atomic position variable in the subset T2 and in the subset T2 based on the Lagrange's undetermined multiplier method. In order to determine whether or not it has the minimum free energy, it is possible to efficiently search the set V4 of the lattice vector variable and the atomic position variable that satisfy the condition.

実施の形態3
上記の実施の形態1および2において、自由エネルギーは、量子化学計算または古典力場計算に基づいて算出することが好ましい。
例えば、図11に示すように、実施の形態1にパラメータ保存部31を新たに配置することができる。
Embodiment 3
In the above embodiments 1 and 2, the free energy is preferably calculated based on quantum chemical calculation or classical force field calculation.
For example, as shown in FIG. 11, the parameter storage unit 31 can be newly arranged in the first embodiment.

パラメータ保存部31は、自由エネルギー算出部5に接続され、量子化学計算または古典力場計算に基づいて算出された力場パラメータを保存する。パラメータ保存部31は、例えば、目的物質の力場パラメータおよび目的物質に類似する物質の力場パラメータなどを保存することができる。ここで、力場パラメータは、分子構造情報に基づいて量子化学計算により算出することができる。また、力場パラメータは、過去に得られた結晶構造情報に基づいて古典力場計算により算出することもできる。 The parameter storage unit 31 is connected to the free energy calculation unit 5 and stores force field parameters calculated based on quantum chemical calculation or classical force field calculation. The parameter storage unit 31 can store, for example, the force field parameters of the target substance and the force field parameters of a substance similar to the target substance. Here, the force field parameters can be calculated by quantum chemistry calculation based on the molecular structure information. The force field parameters can also be calculated by classical force field calculation based on the crystal structure information obtained in the past.

これにより、自由エネルギー算出部5は、極小条件判定部4から部分集合T2に含まれる格子ベクトル変数と原子位置変数の組が入力されると、パラメータ保存部31に保存された目的物質の力場パラメータまたは目的物質に類似する物質の力場パラメータを探索する。続いて、自由エネルギー算出部5は、パラメータ保存部31に保存された力場パラメータおよび極小条件判定部4から入力された格子ベクトル変数と原子位置変数の組から、擬調和振動子近似によってフォノンの固有振動数を算出し、そのフォノンの固有振動数に基づいて格子ベクトル変数と原子位置変数の組の自由エネルギーを算出する。
そして、算出された自由エネルギーは自由エネルギー算出部5から極小条件判定部6に出力され、その自由エネルギーが部分集合T2を定義域とする自由エネルギーの連続関数fにおいて極小を示すか否かが判定される。
As a result, when the set of the lattice vector variable and the atomic position variable included in the subset T2 is input from the minimum condition determination unit 4, the free energy calculation unit 5 forces the force field of the target substance stored in the parameter storage unit 31. Search for force field parameters of a substance similar to the parameter or target substance. Subsequently, the free energy calculation unit 5 uses the set of the force field parameter stored in the parameter storage unit 31 and the lattice vector variable and the atomic position variable input from the minimum condition determination unit 4 to approximate the phonon by the pseudo-harmonic oscillator. The natural frequency is calculated, and the free energy of the set of the lattice vector variable and the atomic position variable is calculated based on the natural frequency of the phonon.
Then, the calculated free energy is output from the free energy calculation unit 5 to the minimum condition determination unit 6, and it is determined whether or not the free energy shows the minimum in the continuous function f of the free energy with the subset T2 as the domain. Will be done.

このように、パラメータ保存部31が量子化学計算または古典力場計算に基づいて算出された力場パラメータを保存するため、自由エネルギー算出部5が、パラメータ保存部31に保存された力場パラメータに基づいて自由エネルギーを正確に算出することができる。 In this way, since the parameter storage unit 31 stores the force field parameters calculated based on the quantum chemistry calculation or the classical force field calculation, the free energy calculation unit 5 sets the force field parameters stored in the parameter storage unit 31. Free energy can be calculated accurately based on this.

本実施の形態によれば、自由エネルギー算出部5が、量子化学計算または古典力場計算から擬調和振動子近似に基づいてフォノンの固有振動数を算出するため、そのフォノンの固有振動数に基づいて自由エネルギーを正確に算出することができる。 According to the present embodiment, since the free energy calculation unit 5 calculates the natural frequency of the phonon from the quantum chemistry calculation or the classical force field calculation based on the pseudo-harmonic oscillator approximation, it is based on the natural frequency of the phonon. The free energy can be calculated accurately.

実施の形態4
上記の実施の形態3では、自由エネルギー算出部5は、量子化学計算または古典力場計算から算出されるフォノンの固有振動数に基づいて自由エネルギーを算出したが、自由エネルギーを算出することができればよく、これに限られるものではない。
例えば、図12に示すように、実施の形態3のパラメータ保存部31に換えて経験式保存部41を配置することができる。
Embodiment 4
In the third embodiment, the free energy calculation unit 5 calculates the free energy based on the natural frequency of the phonon calculated from the quantum chemistry calculation or the classical force field calculation. However, if the free energy can be calculated, Well, it's not limited to this.
For example, as shown in FIG. 12, the empirical formula storage unit 41 can be arranged in place of the parameter storage unit 31 of the third embodiment.

経験式保存部41は、過去に得られた結晶構造に含まれる格子ベクトル変数および原子位置変数の値に基づいて自由エネルギーを算出する経験式を保存するものである。経験式としては、例えば、目的物質に類似する結晶構造について格子ベクトル変数および原子位置変数の値から自由エネルギーの値を過去に算出したときの式などが挙げられる。 The empirical formula storage unit 41 stores the empirical formula for calculating the free energy based on the values of the lattice vector variable and the atomic position variable included in the crystal structure obtained in the past. Examples of the empirical formula include a formula when the value of free energy is calculated in the past from the values of the lattice vector variable and the atomic position variable for a crystal structure similar to the target substance.

これにより、自由エネルギー算出部5は、極小条件判定部4から部分集合T2に含まれる格子ベクトル変数と原子位置変数の組が入力されると、経験式保存部41に保存された経験式に基づいて、格子ベクトル変数と原子位置変数の組の自由エネルギーを算出する。
そして、算出された自由エネルギーは自由エネルギー算出部5から極小条件判定部6に出力され、その自由エネルギーが部分集合T2を定義域とする自由エネルギーの連続関数fにおいて極小を示すか否かが判定される。
As a result, when the set of the lattice vector variable and the atomic position variable included in the subset T2 is input from the minimum condition determination unit 4, the free energy calculation unit 5 is based on the empirical formula stored in the empirical formula storage unit 41. Then, the free energy of the set of the lattice vector variable and the atomic position variable is calculated.
Then, the calculated free energy is output from the free energy calculation unit 5 to the minimum condition determination unit 6, and it is determined whether or not the free energy shows the minimum in the continuous function f of the free energy with the subset T2 as the domain. Will be done.

このように、経験式保存部41が自由エネルギーを算出するための経験式を保存するため、自由エネルギー算出部5が、経験式保存部41に保存された経験式に基づいて自由エネルギーを速やかに算出することができる。 In this way, in order for the empirical formula storage unit 41 to store the empirical formula for calculating the free energy, the free energy calculation unit 5 promptly stores the free energy based on the empirical formula stored in the empirical formula storage unit 41. Can be calculated.

本実施の形態によれば、自由エネルギー算出部5が、過去に得られた結晶構造情報に含まれる格子ベクトル変数および原子位置変数の値に基づいて経験式を算出するため、その経験式に基づいて自由エネルギーを速やかに算出することができる。 According to the present embodiment, since the free energy calculation unit 5 calculates an empirical formula based on the values of the lattice vector variable and the atomic position variable included in the crystal structure information obtained in the past, it is based on the empirical formula. Free energy can be calculated quickly.

実施の形態5
上記の実施の形態1〜4において、極小条件判定部は、目的物質のX線解析データが既に得られている場合には、そのX線解析データを参照して目的物質の格子ベクトル変数と原子位置変数の組を算出することが好ましい。
例えば、図13に示すように、実施の形態1にX線データ保存部51を新たに配置することができる。
Embodiment 5
In the above-described first to fourth embodiments, when the X-ray analysis data of the target substance has already been obtained, the minimum condition determination unit refers to the X-ray analysis data and the lattice vector variable and the atom of the target substance. It is preferable to calculate the set of positional variables.
For example, as shown in FIG. 13, the X-ray data storage unit 51 can be newly arranged in the first embodiment.

X線データ保存部51は、極小条件判定部6に接続され、実験により得られた目的物質のX線解析データを保存する。X線解析データとしては、例えば、X線解析で得られた目的物質の格子ベクトル変数および原子位置変数の値などが挙げられる。 The X-ray data storage unit 51 is connected to the minimum condition determination unit 6 and stores the X-ray analysis data of the target substance obtained by the experiment. Examples of the X-ray analysis data include the values of the lattice vector variable and the atomic position variable of the target substance obtained by the X-ray analysis.

これにより、極小条件判定部6は、自由エネルギー算出部5から自由エネルギーが入力されると、X線データ保存部51から目的物質のX線解析データを取得し、X線解析データを参照して目的物質の格子ベクトル変数と原子位置変数の組を算出する。具体的には、極小条件判定部6は、自由エネルギー算出部5から入力された自由エネルギーの格子ベクトル変数および原子位置変数の値と、X線データ保存部51に保存されたX線解析データの格子ベクトル変数および原子位置変数の値との一致度を算出する。続いて、極小条件判定部6は、自由エネルギー算出部5から入力された自由エネルギーに一致度を加えた値がその連続関数f、すなわち一致度を加えた自由エネルギーの連続関数fにおいて極小を示すか否かを判定する。このとき、極小条件判定部6は、自由エネルギーと一致度に所定の重み付けをして加えることが好ましい。 As a result, when the free energy is input from the free energy calculation unit 5, the minimum condition determination unit 6 acquires the X-ray analysis data of the target substance from the X-ray data storage unit 51 and refers to the X-ray analysis data. Calculate the set of the lattice vector variable and the atomic position variable of the target substance. Specifically, the minimum condition determination unit 6 contains the values of the lattice vector variable and the atomic position variable of the free energy input from the free energy calculation unit 5 and the X-ray analysis data stored in the X-ray data storage unit 51. Calculate the degree of agreement with the values of the lattice vector variable and the atomic position variable. Subsequently, the minimum condition determination unit 6 indicates that the value obtained by adding the degree of coincidence to the free energy input from the free energy calculation unit 5 is the minimum in the continuous function f, that is, the continuous function f of the free energy to which the degree of coincidence is added. Judge whether or not. At this time, it is preferable that the minimum condition determination unit 6 adds a predetermined weight to the free energy and the degree of coincidence.

そして、極小条件判定部6は、極小を示すと判定された自由エネルギーの格子ベクトル変数と原子位置変数の組を目的物質の結晶構造として算出する。これにより、目的物質の格子ベクトル変数と原子位置変数の組をより高精度に算出することができる。 Then, the minimum condition determination unit 6 calculates the set of the free energy lattice vector variable and the atomic position variable determined to indicate the minimum as the crystal structure of the target substance. As a result, the set of the lattice vector variable and the atomic position variable of the target substance can be calculated with higher accuracy.

本実施の形態によれば、極小条件判定部6が、自由エネルギーだけでなく、X線解析データを参照して格子ベクトル変数と原子位置変数の組を算出するため、目的物質の結晶構造を示す格子ベクトル変数と原子位置変数の組をより高精度に算出することができる。また、極小条件判定部6は、直積集合T2の範囲で変更された格子ベクトル変数と原子位置変数の組とX線解析データとの一致度を算出するため、一致度と自由エネルギーに基づいて目的物質の結晶構造を示す格子ベクトル変数と原子位置変数の組をさらに高精度に算出することができる。 According to the present embodiment, the minimum condition determination unit 6 calculates the set of the lattice vector variable and the atomic position variable by referring to the X-ray analysis data as well as the free energy, so that the crystal structure of the target substance is shown. The set of the lattice vector variable and the atomic position variable can be calculated with higher accuracy. Further, the minimum condition determination unit 6 calculates the degree of coincidence between the set of the lattice vector variable and the atomic position variable changed in the range of the reciprocal lattice set T2 and the X-ray analysis data. The set of the lattice vector variable and the atomic position variable indicating the crystal structure of the material can be calculated with higher accuracy.

なお、上記の実施の形態1〜5において、極小条件判定部は、部分集合T2に含まれる格子ベクトル変数と原子位置変数の組を順番に変える必要はなく、格子ベクトル変数と原子位置変数の組を様々変更して連続関数fの極小点を探索することができる。 In the above embodiments 1 to 5, the minimum condition determination unit does not need to change the set of the lattice vector variable and the atomic position variable included in the subset T2 in order, and the set of the lattice vector variable and the atomic position variable. Can be changed in various ways to search for the minimum point of the continuous function f.

(実施例1)
実施の形態1の結晶構造算出方法を用いてアルゴンの結晶構造を算出した。結晶構造としては、0Kから90Kにおける格子定数の変化を算出した。その結果を図14に示す。
また、0Kから90Kのそれぞれの温度について格子定数に対する自由エネルギーの変化を算出した。その結果を図15に示す。
(比較例1)
LEM法を用いてアルゴンの結晶構造を算出した。結晶構造としては格子定数を算出した。その結果を図14に示す。
また、0Kから90Kのそれぞれの温度について格子定数に対する格子エネルギーの変化を算出した。その結果を図15に示す。
(Example 1)
The crystal structure of argon was calculated using the crystal structure calculation method of the first embodiment. As the crystal structure, the change of the lattice constant from 0K to 90K was calculated. The result is shown in FIG.
In addition, the change in free energy with respect to the lattice constant was calculated for each temperature from 0K to 90K. The result is shown in FIG.
(Comparative Example 1)
The crystal structure of argon was calculated using the LEM method. As the crystal structure, the lattice constant was calculated. The result is shown in FIG.
In addition, the change in lattice energy with respect to the lattice constant was calculated for each temperature from 0K to 90K. The result is shown in FIG.

図14に示す結果から、実施例1は、アルゴンの熱膨張の実験値(Dobbs&Jones,1957)に対する格子定数の差が0.7%以下であるのに対して、比較例1は1.6%であり、実験値に近い値を算出できることがわかった。また、比較例1は温度の軸が存在しないのに対して、実施例1は昇温に伴った熱膨張の割合が実験値と良く一致することがわかった。さらに、実施例1は、87K以上で自由エネルギーの極小点が消失して無限に膨張している。この温度は、アルゴンの融点(83.8K)と沸点(87.3K)の中間値であり、沸点以上では結晶状態が安定でないことを再現できることがわかった。このように、FEM法を用いることによって、熱的現象である熱膨張を再現できると共に、有限温度で安定でない結晶構造を適切に除外することができた。 From the results shown in FIG. 14, in Example 1, the difference in lattice constant with respect to the experimental value of thermal expansion of argon (Dobbs & Jones, 1957) was 0.7% or less, whereas in Comparative Example 1, 1.6%. It was found that a value close to the experimental value can be calculated. Further, it was found that in Comparative Example 1, the temperature axis did not exist, whereas in Example 1, the rate of thermal expansion accompanying the temperature rise was in good agreement with the experimental value. Further, in Example 1, the minimum point of free energy disappears and expands infinitely at 87 K or higher. It was found that this temperature is an intermediate value between the melting point (83.8K) and the boiling point (87.3K) of argon, and it can be reproduced that the crystal state is not stable above the boiling point. As described above, by using the FEM method, it was possible to reproduce the thermal expansion which is a thermal phenomenon, and to appropriately exclude the crystal structure which is not stable at a finite temperature.

図15に示す結果から、実施例1は、温度が上昇するほど自由エネルギーの曲率が小さくなり、原子振動の大きさが大きくなることがわかった。このとき、温度が0Kから80Kでは自由エネルギーの極小点を算出できるが、温度が90Kでは極小点を算出できなかった。これにより、有限温度で不安定な構造を除外することができ、過剰数の結晶構造(多形)を抑制することができた。 From the results shown in FIG. 15, it was found that in Example 1, the curvature of the free energy decreased and the magnitude of the atomic vibration increased as the temperature increased. At this time, the minimum point of free energy could be calculated when the temperature was 0K to 80K, but the minimum point could not be calculated when the temperature was 90K. As a result, unstable structures at finite temperatures could be excluded, and an excessive number of crystal structures (polymorphs) could be suppressed.

1 結晶構造算出装置、2 初期構造生成部、3 格子エネルギー算出部、4,6,23 極小条件判定部、7 出力部、8 原子位置変数変更部、9 格子ベクトル変数変更部、10,22 変数変更部、11 制御部、12 操作部、13 格納部、21 ずれ方向算出部、31 パラメータ保存部、41 経験式保存部、51 X線データ保存部、T1 直積集合、T2 部分集合、V1〜V6,V1a,V2a,V1’〜V3’ 格子ベクトル変数と原子位置変数の組、L 等高線、U1〜U9 格子エネルギー、R1〜R9 結晶構造候補、f 自由エネルギーの連続関数、N1〜N3 ずれ方向。 1 Crystal structure calculation device, 2 Initial structure generation unit, 3 Lattice energy calculation unit, 4, 6, 23 Minimal condition determination unit, 7 Output unit, 8 Atomic position variable change unit, 9 Lattice vector variable change unit, 10, 22 Variables Change unit, 11 control unit, 12 operation unit, 13 storage unit, 21 deviation direction calculation unit, 31 parameter storage unit, 41 empirical expression storage unit, 51 X-ray data storage unit, T1 reciprocal lattice set, T2 subset, V1 to V6 , V1a, V2a, V1'to V3' Lattice vector variable and atomic position variable set, L contour line, U1 to U9 lattice energy, R1 to R9 crystal structure candidates, f free energy continuous function, N1 to N3 deviation direction.

Claims (7)

単位格子の基本格子ベクトルを示す格子ベクトル変数と前記単位格子内の各原子の位置ベクトルを示す原子位置変数とを含む目的物質の初期結晶構造を、前記目的物質の前記格子ベクトル変数と前記原子位置変数との直積集合の範囲で順次変更し、
変更された前記格子ベクトル変数と前記原子位置変数の組の自由エネルギーを算出し、前記直積集合のうち下記式を満たす連続的な部分集合を定義域とする自由エネルギーの連続関数において、算出された前記自由エネルギーが極小を示すか否かに基づいて前記目的物質の前記格子ベクトル変数と前記原子位置変数の組を算出する結晶構造算出方法。
ここで、Ustは結晶の格子エネルギー、ベクトルa、bおよびcは格子ベクトル変数、ベクトルr(i=1、2、・・・、N)は原子位置変数、Nは単位格子内の原子の数を示す。
The initial crystal structure of the target material including the reciprocal lattice vector indicating the reciprocal lattice vector of the unit cell and the atomic position variable indicating the position vector of each atom in the unit cell is obtained by the lattice vector variable of the target material and the atomic position. Change sequentially within the range of the reciprocal lattice with the variable,
The free energy of the modified set of the lattice vector variable and the atomic position variable was calculated, and it was calculated in a continuous function of free energy whose domain is a continuous subset satisfying the following equation among the Cartesian products. A crystal structure calculation method for calculating a set of the lattice vector variable and the atomic position variable of the target substance based on whether or not the free energy shows a minimum.
Here, Ust is the lattice energy of the crystal, the vectors a, b and c are the lattice vector variables, the vector r i (i = 1, 2, ..., N) is the atomic position variable, and N is the atom in the unit cell. Indicates the number of.
前記直積集合の範囲で前記格子ベクトル変数を独立変数として順次変更し、
変更された前記格子ベクトル変数に対して前記格子エネルギーが極小を示す前記原子位置変数を従属変数として算出することにより、前記部分集合に含まれる前記格子ベクトル変数と前記原子位置変数の組を探索し、
前記部分集合に含まれる前記格子ベクトル変数と前記原子位置変数の組の前記自由エネルギーを順次算出して、前記自由エネルギーが極小を示す前記格子ベクトル変数と前記原子位置変数の組を算出する請求項1に記載の結晶構造算出方法。
The lattice vector variable is sequentially changed as an independent variable within the range of the direct product set.
By calculating the atomic position variable whose lattice energy is the minimum with respect to the changed lattice vector variable as the dependent variable, the pair of the lattice vector variable and the atomic position variable included in the subset is searched. ,
A claim that sequentially calculates the free energy of a set of the lattice vector variable and the atomic position variable included in the subset to calculate the set of the lattice vector variable and the atomic position variable indicating the minimum free energy. The crystal structure calculation method according to 1.
前記直積集合の範囲で前記格子ベクトル変数および前記原子位置変数を独立変数として順次変更し、
変更された前記格子ベクトル変数および前記原子位置変数の組が、ラグランジュの未定乗数法に基づいて、前記部分集合に含まれ且つ前記部分集合の中で極小の前記自由エネルギーを有するか否かを判定する請求項1に記載の結晶構造算出方法。
The lattice vector variable and the atomic position variable are sequentially changed as independent variables within the range of the Cartesian product.
Determines whether the modified lattice vector variable and atomic position variable pair are included in the subset and have the smallest free energy in the subset, based on Lagrange's method of undetermined multipliers. The crystal structure calculation method according to claim 1.
前記自由エネルギーは、量子化学計算または古典力場計算から擬調和振動子近似によって算出されるフォノンの固有振動数に基づいて算出される請求項1〜3のいずれか一項に記載の結晶構造算出方法。 The crystal structure calculation according to any one of claims 1 to 3, wherein the free energy is calculated based on the natural frequency of phonons calculated by pseudo-harmonic oscillator approximation from quantum chemistry calculation or classical force field calculation. Method. 過去に得られた結晶構造情報に含まれる前記格子ベクトル変数および前記原子位置変数の値に基づいて前記自由エネルギーを算出するための経験式を予め算出し、前記経験式に基づいて前記自由エネルギーを算出される請求項1〜3のいずれか一項に記載の結晶構造算出方法。 An empirical formula for calculating the free energy is calculated in advance based on the values of the lattice vector variable and the atomic position variable included in the crystal structure information obtained in the past, and the free energy is calculated based on the empirical formula. The crystal structure calculation method according to any one of claims 1 to 3 to be calculated. 請求項1〜5のいずれか一項に記載の結晶構造算出方法の各ステップをコンピュータに実行させるための結晶構造算出プログラム。 A crystal structure calculation program for causing a computer to execute each step of the crystal structure calculation method according to any one of claims 1 to 5. 単位格子の基本格子ベクトルを示す格子ベクトル変数と前記単位格子内の各原子の位置ベクトルを示す原子位置変数とを含む目的物質の初期結晶構造を、前記格子ベクトル変数と前記原子位置変数との直積集合の範囲で順次変更する変数変更部と、
変更された前記格子ベクトル変数と前記原子位置変数の組の自由エネルギーを算出し、前記直積集合のうち下記式を満たす連続的な部分集合を定義域とする自由エネルギーの連続関数において、算出された前記自由エネルギーが極小を示すか否かに基づいて前記目的物質の前記格子ベクトル変数と前記原子位置変数の組を算出する極小条件判定部とを備える結晶構造算出装置。
ここで、Ustは結晶の格子エネルギー、ベクトルa、bおよびcは格子ベクトル変数、ベクトルr(i=1、2、・・・、N)は原子位置変数、Nは単位格子内の原子の数を示す。
The initial crystal structure of the target substance including the reciprocal lattice vector indicating the reciprocal lattice vector of the unit lattice and the atomic position variable indicating the position vector of each atom in the unit lattice is the direct product of the lattice vector variable and the atomic position variable. A variable change part that changes sequentially within the range of the set,
The free energy of the modified set of the lattice vector variable and the atomic position variable was calculated, and it was calculated in a continuous function of free energy whose domain is a continuous subset satisfying the following equation among the Cartesian products. A crystal structure calculation device including a minimum condition determination unit that calculates a set of the lattice vector variable and the atomic position variable of the target substance based on whether or not the free energy shows a minimum.
Here, Ust is the lattice energy of the crystal, the vectors a, b and c are the lattice vector variables, the vector r i (i = 1, 2, ..., N) is the atomic position variable, and N is the atom in the unit cell. Indicates the number of.
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