JP2021027077A - Electrode for electric double layer capacitor, and electric double layer capacitor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電気二重層キャパシタ用電極および電気二重層キャパシタに関する。 The present invention relates to electrodes for electric double layer capacitors and electric double layer capacitors.
電気二重層キャパシタは、活性炭等の分極性電極と電解液との界面に形成される電気二重層に蓄積される電気エネルギーを利用するキャパシタである。従来の二次電池のように充放電において化学反応を伴わないため長寿命であり、かつ急速充電特性と高サイクル特性を有し、さらに使用可能温度が幅広いという特徴から、近年、新たな蓄電源として、各種機器の駆動用電源等として注目を集めている。例えば、クレジットカードのセキュリティー確保と簡便性を目的として、電気二重層キャパシタ内蔵生体認証カードの検討が行われている。 The electric double layer capacitor is a capacitor that utilizes the electric energy stored in the electric double layer formed at the interface between the polar electrode such as activated carbon and the electrolytic solution. Unlike conventional secondary batteries, it has a long life because it does not involve a chemical reaction during charging and discharging, has quick charging characteristics and high cycle characteristics, and has a wide range of usable temperatures. As a power source for driving various devices, it is attracting attention. For example, biometric authentication cards with built-in electric double layer capacitors are being studied for the purpose of ensuring the security and convenience of credit cards.
内蔵生体認証カードの蓄電源用途において、電気二重層キャパシタに対する要求特性として、急速充電が可能なことと、内部インピーダンスが低くＩＲドロップ（初期電圧降下）が少ないことが求められる。しかしながら、キャパシタにおいてインピーダンスが直流抵抗とリアクタンスを含み、リアクタンスは静電容量の逆数に比例することから、低容量化と低インピーダンス化を両立するためには更なる内部抵抗の低下が必要であり、困難であった。 In the storage power application of the built-in biometric authentication card, the required characteristics for the electric double layer capacitor are that it can be charged quickly and that the internal impedance is low and the IR drop (initial voltage drop) is small. However, since the impedance of a capacitor includes DC resistance and reactance, and the reactance is proportional to the inverse of the capacitance, it is necessary to further reduce the internal resistance in order to achieve both low capacitance and low impedance. It was difficult.
例えば、特許文献１には、低インピーダンス化および高容量化を目的として、活物質として従来の活性炭の代わりに電気伝導度の高いグラフェンやカーボンナノチューブを用いた技術が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a technique in which graphene or carbon nanotubes having high electrical conductivity are used as an active material instead of conventional activated carbon for the purpose of lowering impedance and increasing capacity.
しかしながら、特許文献１には、カーボンナノチューブ：導電助剤：バインダー＝８：１：１の比率ではカーボンナノチューブの比率が多過ぎて必要以上の静電容量となり、所望の静電容量におけるインピーダンスが大幅に増加するという課題があった。 However, in Patent Document 1, when the ratio of carbon nanotubes: conductive aid: binder = 8: 1: 1 is too large, the capacitance becomes more than necessary, and the impedance at the desired capacitance becomes large. There was a problem of increasing.
本発明の目的は、前記事情に鑑みてなされたものであり、活物質に電気伝導度の高いグラフェンを用い、活物質と導電助剤との重量比率を１：９９〜５０：５０（導電助剤リッチ）にすることで、所望の静電容量かつ低内部抵抗である電気二重層キャパシタを提供する。 An object of the present invention has been made in view of the above circumstances, in which graphene having high electrical conductivity is used as an active material, and the weight ratio between the active material and the conductive auxiliary agent is 1:99 to 50:50 (conductive auxiliary). By making it agent-rich), an electric double layer capacitor having a desired capacitance and low internal resistance is provided.
すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
〔１〕 集電体と、前記集電体上に形成された電極層と、を有し
前記電極層が、活物質（Ａ）と導電助剤（Ｂ）とバインダー（Ｃ）とを含み、
前記活物質（Ａ）がグラフェンもしくは酸化グラフェンであり、
前記活物質（Ａ）と前記導電助剤（Ｂ）との重量比率（Ａ：Ｂ）が１：９９〜５０：５０であり、
前記活物質（Ａ）と前記導電助剤（Ｂ）との合計（Ａ＋Ｂ）、と前記バインダー（Ｃ）との重量比率（（Ａ＋Ｂ）：Ｃ）が９０：１０〜６５：３５である
ことを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極。
〔２〕 〔１〕に記載の電極を用いた電気二重層キャパシタ。
〔３〕 内部抵抗Ｒと静電容量Ｃとの積は、ＣＲ≦２５０Ω・ｍＦ である〔２〕に記載の電気二重層キャパシタ。
That is, according to the present invention, the following are provided.
[1] It has a current collector and an electrode layer formed on the current collector, and the electrode layer contains an active material (A), a conductive auxiliary agent (B), and a binder (C).
The active material (A) is graphene or graphene oxide.
The weight ratio (A: B) of the active material (A) and the conductive auxiliary agent (B) is 1:99 to 50:50.
The total (A + B) of the active material (A) and the conductive auxiliary agent (B) and the weight ratio ((A + B): C) of the binder (C) are 90: 10 to 65:35. An electrode for an electric double layer capacitor.
[2] An electric double layer capacitor using the electrode according to [1].
[3] The electric double layer capacitor according to [2], wherein the product of the internal resistance R and the capacitance C is CR ≦ 250Ω · mF.
本発明により、所望の静電容量かつ低内部抵抗である電気二重層キャパシタを提供することができる。また、本発明の一実施形態により、同じ静電容量で比較した場合、活性炭の約１／１０以下の内部抵抗である電気二重層キャパシタを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an electric double layer capacitor having a desired capacitance and low internal resistance. Further, according to one embodiment of the present invention, it is possible to provide an electric double layer capacitor having an internal resistance of about 1/10 or less of that of activated carbon when compared with the same capacitance.
以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。 Hereinafter, the present embodiment will be described in detail with reference to the drawings as appropriate. The drawings used in the following description may be enlarged for convenience in order to make the features of the present invention easy to understand, and the dimensional ratios of the respective components may differ from the actual ones. is there. The materials, dimensions, etc. exemplified in the following description are examples, and the present invention is not limited thereto, and the present invention can be appropriately modified without changing the gist thereof.
（電気二重層キャパシタ用電極）
以下、本実施形態に係る電気二重層キャパシタ用電極１０について詳述する。図１は、本実施形態に係る電気二重層キャパシタ用電極１０を示す模式断面図である。図１に示すように、電気二重層キャパシタ用電極１０は、集電体１２と、該集電体１２上に形成された電極層１４とを備えるものである。
(Electrodes for electric double layer capacitors)
Hereinafter, the
［集電体］
上記集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
[Current collector]
The
［電極層］
上記電極層１４が、活物質（Ａ）と導電助剤（Ｂ）とバインダー（Ｃ）とを含む。前記活物質（Ａ）がグラフェンもしくは酸化グラフェンである。前記活物質（Ａ）と前記導電助剤（Ｂ）との重量比率（Ａ：Ｂ）が１：９９〜５０：５０であり、かつ、前記活物質（Ａ）と前記導電助剤（Ｂ）との合計（Ａ＋Ｂ）、と前記バインダー（Ｃ）との重量比率（（Ａ＋Ｂ）：Ｃ）が９０：１０〜６５：３５である。
[Electrode layer]
The
＜活物質（Ａ）＞
前記活物質（Ａ）がグラフェンもしくは酸化グラフェンである。
本実施形態に係る電気二重層キャパシタの電極層に用いられるグラフェンは、炭素原子が六方晶系配置した二次元シート状の物質をいう。
グラフェンは単層でも２層以上でもよい。本発明において、２層以上のグラフェンは、単層グラフェンと区別するため、グラフェンシート若しくはグラフェン粒子（集合体）と呼ぶことがある。グラフェンシートの積層数は、好ましくは、２層以上であり、１０層以下である。
前記グラフェンは、例えば、電極材料として通常使用されるものを用いることが可能である。
<Active material (A)>
The active material (A) is graphene or graphene oxide.
Graphene used in the electrode layer of the electric double layer capacitor according to the present embodiment refers to a two-dimensional sheet-like substance in which carbon atoms are arranged in a hexagonal system.
Graphene may be single layer or two or more layers. In the present invention, graphene having two or more layers may be referred to as a graphene sheet or graphene particles (aggregates) in order to distinguish it from single-layer graphene. The number of laminated graphene sheets is preferably 2 or more, and 10 or less.
As the graphene, for example, those usually used as an electrode material can be used.
グラフェンは、グラファイトを機械的に剥離するか、化学的処理を施すことにより調製することができる。
具体的には、グラファイトを粘着テープで機械的に剥離する方法が知られている。また、グラファイトに酸化処理を施すことにより、酸化グラフェンを得た後、還元処理を施すことにより、グラフェンを調製することができる。
Graphene can be prepared by mechanically exfoliating graphite or applying a chemical treatment.
Specifically, a method of mechanically peeling graphite with an adhesive tape is known. Further, graphene can be prepared by subjecting graphite to an oxidation treatment to obtain graphene oxide and then subjecting it to a reduction treatment.
本実施形態に係る電気二重層キャパシタの電極層に用いられる酸化グラフェンは、グラファイトに酸化処理を施すことにより、グラファイトから剥離されたナノシートである。例えば、カルボニル基などを含むグラフェンが挙げられる。好適に使用できる酸化グラフェンとしては、株式会社仁科マテリアル社製の還元型酸化グラフェン（製品名：Ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ ＧＯ）を挙げることができる。
本発明に係る酸化グラフェンは、上記酸化グラフェンを還元処理して得られる還元型酸化グラフェン（ＲＧＯと呼ばれることがある。）を含む。本発明において、ＲＧＯと区別するために、還元処理されたことのない酸化グラフェンは、一次酸化グラフェンと呼ぶことがある。
還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）は、例えば、グラファイトから単層剥離されたナノシートである酸化グラフェンのカルボニル基を一部又は全部除去することによって得られる。
一次酸化グラフェンは、カルボニル基、ヒドロキシ基などを有するので、極性溶媒などに対して親和性を有し、電極層を成膜する観点から、有利である。
還元型酸化グラフェンは、一部又は全部のカルボニル基が除去されているので、高い導電性を有し、電極材料に好適である。一方で、還元型酸化グラフェンは、ヒドロキシ基を有するので、極性溶媒などに対して親和性を有し、蓄電デバイスの構築に有利である。
The graphene oxide used for the electrode layer of the electric double layer capacitor according to the present embodiment is a nanosheet exfoliated from graphite by subjecting graphite to an oxidation treatment. For example, graphene containing a carbonyl group and the like can be mentioned. Examples of graphene oxide that can be preferably used include reduced graphene oxide (product name: Exfoliated GO) manufactured by Nishina Materials Co., Ltd.
The graphene oxide according to the present invention contains reduced graphene oxide (sometimes called RGO) obtained by reducing the graphene oxide. In the present invention, in order to distinguish it from RGO, graphene oxide that has not been reduced is sometimes referred to as primary graphene oxide.
Reduced graphene oxide (RGO) is obtained, for example, by removing part or all of the carbonyl group of graphene oxide, which is a nanosheet stripped from graphite in a single layer.
Since the primary graphene oxide has a carbonyl group, a hydroxy group, and the like, it has an affinity for a polar solvent and the like, and is advantageous from the viewpoint of forming an electrode layer.
Reduced graphene oxide has high conductivity because some or all of the carbonyl groups have been removed, and is suitable as an electrode material. On the other hand, since reduced graphene oxide has a hydroxy group, it has an affinity for polar solvents and the like, which is advantageous for constructing a power storage device.
ここで、好適に使用できる還元型酸化グラフェンとしては、株式会社ＭＩＣＣ ＴＥＣ製の「グラフェライトＲＧＯ」を挙げることができる。この「グラフェライトＲＧＯ」は、粒度が４〜８０μｍ、厚みが２〜４０ｎｍであり、線状に繋がった形状を有している。 Here, as the reduced graphene oxide that can be preferably used, "Graferrite RGO" manufactured by MICC TEC Co., Ltd. can be mentioned. This "Graferrite RGO" has a particle size of 4 to 80 μm and a thickness of 2 to 40 nm, and has a linearly connected shape.
一次酸化グラフェンは、グラファイトを粘着テープで機械的に剥離する方法で得られたグラフェンを酸化する方法で得られることができる。また、グラファイトを酸化する方法で一次酸化グラフェン得られることができる。還元型酸化グラフェンは、一次酸化グラフェンを還元することによって得ることができる。 The primary graphene oxide can be obtained by a method of oxidizing graphene obtained by a method of mechanically peeling graphite with an adhesive tape. In addition, primary graphene oxide can be obtained by a method of oxidizing graphite. Reduced graphene oxide can be obtained by reducing primary graphene oxide.
グラファイトを酸化する方法で一次酸化グラフェンを得る一例は以下に示す。すなわち、グラファイトに水中で過マンガン酸カリウム、硫酸等の強力な酸化剤を作用させると、グラファイトの各層の表面の炭素が酸化され、表面に酸素を含む置換基（カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシド等）を有するグラファイト酸化物が得られる。グラファイト酸化物はこれらの置換基の存在によって親水性を示し、水中に分散すると剥離し、単層か多層の一次酸化グラフェンの水分散液が得られる。 An example of obtaining primary graphene oxide by the method of oxidizing graphite is shown below. That is, when a strong oxidizing agent such as potassium permanganate or sulfuric acid is allowed to act on graphite in water, the carbon on the surface of each layer of graphite is oxidized, and the surface contains oxygen-containing substituents (carboxyl group, hydroxyl group, epoxide, etc.). ) Is obtained. Graphite oxide exhibits hydrophilicity due to the presence of these substituents, and when dispersed in water, it is exfoliated to obtain an aqueous dispersion of single-layer or multi-layer primary graphene oxide.
上記のようにして得られた一次酸化グラフェンは、例えば、ゆるやかな還元を行うことにより、グラフェンとは異なり、一次酸化グラフェンに比べて、水酸基や、カルボキシル基などの官能基を残した形態の構造を有する還元型酸化グラフェンが得られる。 The primary graphene obtained as described above has, for example, a structure in which functional groups such as hydroxyl groups and carboxyl groups are left as compared with the primary graphene, unlike graphene, by performing gentle reduction. The reduced graphene oxide having the above is obtained.
本実施形態に係る電気二重層キャパシタの電極層に用いられる酸化グラフェンとしては、一次酸化グラフェンと還元型酸化グラフェンとの何れか１種を単独でも、これらの混合物でも、使用することができる。
電気二重層キャパシタの電極層に用いられる場合、電気伝導度が大きいことが望ましい。一次酸化グラフェン及び還元型酸化グラフェンの酸化度と電気伝導度は比例関係にあり、酸化度は好ましくは３０％以下、より好ましくは１０％以下である。
As the graphene oxide used in the electrode layer of the electric double layer capacitor according to the present embodiment, any one of primary graphene oxide and reduced graphene oxide can be used alone or as a mixture thereof.
When used in the electrode layer of an electric double layer capacitor, it is desirable that the electric conductivity is high. The degree of oxidation of primary graphene oxide and reduced graphene oxide and the electrical conductivity are in a proportional relationship, and the degree of oxidation is preferably 30% or less, more preferably 10% or less.
本発明の電気二重層キャパシタの電極層に用いられるグラフェンもしくは酸化グラフェン（「本発明のグラフェン系物質」ともいう。）は、凝集部分などの例外部位を除いて層数が１〜１００であり、好ましく２〜１０である。層数が２〜１０であるグラフェンの重量比は、電極層に含まれているグラフェンに対して、６０〜１００％であり、好ましく７０％〜１００％であり、より好ましく８０〜１００％である。
本発明のグラフェン系物質は、粒度が０．１〜５０μｍであり、厚みが０．５〜２００ｎｍであるシート状を有している。電極層を塗膜する際に操作性の観点から、粒度が１〜１０μｍであることが好ましい。
The graphene or graphene oxide (also referred to as "graphene-based substance of the present invention") used for the electrode layer of the electric double layer capacitor of the present invention has 1 to 100 layers except for exception sites such as agglomerated portions. It is preferably 2 to 10. The weight ratio of graphene having 2 to 10 layers is 60 to 100%, preferably 70% to 100%, and more preferably 80 to 100% with respect to the graphene contained in the electrode layer. ..
The graphene-based substance of the present invention has a sheet shape having a particle size of 0.1 to 50 μm and a thickness of 0.5 to 200 nm. From the viewpoint of operability when coating the electrode layer, the particle size is preferably 1 to 10 μm.
＜導電助剤（Ｂ）＞
導電助剤（Ｂ）は、電極層の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、その他のファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラックなど）、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の炭素材料が挙げられる。カーボンブラック、カーボンナノチューブもしくはカーボンナノファイバーであることが好ましい。
<Conductive aid (B)>
The conductive auxiliary agent (B) is not particularly limited as long as it improves the conductivity of the electrode layer, and a known conductive auxiliary agent can be used. Examples thereof include carbon materials such as graphite, carbon black (acetylene black, ketjen black, other furnace black, channel black, thermal lamp black, etc.), carbon nanotubes, and carbon nanofibers. It is preferably carbon black, carbon nanotubes or carbon nanofibers.
導電助剤（Ｂ）は、例えば、カーボンブラックなどの場合、平均粒径が２０〜１００ｎｍであることが好ましく、２５〜９０ｎｍであることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が、２５〜２００ｍ２／ｇであることが好ましく、３０〜１８０ｍ２/ｇであることがより好ましい。 In the case of carbon black or the like, the conductive auxiliary agent (B) preferably has an average particle size of 20 to 100 nm, and more preferably 25 to 90 nm. BET specific surface area is preferably 25~200m 2 / g, more preferably 30~180m 2 / g.
＜バインダー（Ｃ）＞
バインダー（Ｃ）は、活物質同士を結合すると共に、活物質と集電体とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。
<Binder (C)>
The binder (C) binds the active materials to each other and also binds the active material and the current collector. The binder may be any one capable of the above-mentioned bonds, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-. Perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), polyvinylidene fluoride (PVF) ) And other fluororesins.
また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。 In addition to the above, as binders, for example, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-based fluororubber (VDF-HFP-based fluororubber), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene-based fluororubber (VDF-HFPTFE-based). Fluororesin), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene-based fluororubber (VDF-PFP-based fluororubber), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene-tetrafluoroethylene-based fluororubber (VDF-PFP-TFE-based fluororubber), vinylidene fluoro Vinylidene fluoride-based fluoropolymers such as Ride-Perfluoromethyl Vinyl Ether-Tetrafluoroethylene Fluororesin (VDF-PFMVE-TFE Fluororesin) and Vinylidene Fluoride-Chlorotrifluoroethylene Fluororesin (VDF-CTFE Fluororesin) Rubber may be used.
更に、上記の他に、バインダーとして、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等を用いてもよい。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等を用いてもよい。 Further, in addition to the above, as the binder, for example, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, aromatic polyamide, cellulose, styrene / butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene / propylene rubber and the like may be used. In addition, thermoplastic elastomers such as styrene / butadiene / styrene block copolymers, hydrogenated products thereof, styrene / ethylene / butadiene / styrene copolymers, styrene / isoprene / styrene block copolymers, and hydrogenated products thereof. May be used. Further, syndiotactic 1,2-polybutadiene, ethylene / vinyl acetate copolymer, propylene / α-olefin (2 to 12 carbon atoms) copolymer and the like may be used.
また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電助剤粒子の機能も発揮するので導電助剤を添加しなくてもよい。 Further, an electron conductive conductive polymer or an ionic conductive polymer may be used as the binder. Examples of the electron-conducting conductive polymer include polyacetylene and the like. In this case, since the binder also exerts the function of the conductive auxiliary agent particles, it is not necessary to add the conductive auxiliary agent.
＜電極層に含まれる各成分の組成比＞
前記電極層において、前記活物質（Ａ）がグラフェンもしくは酸化グラフェンである。前記活物質（Ａ）と前記導電助剤（Ｂ）との重量比率（Ａ：Ｂ）が１：９９〜５０：５０であることが好ましく、５：９５〜４０：６０であることがより好ましく、１０：９０〜３０：７０であることが更に好ましい。前記重量比率（Ａ：Ｂ）が１：９９〜５０：５０である場合、電極層に含まれるグラフェンもしくは酸化グラフェンの分散状態を良好にして電極層内の導電パスを形成することがけきる。その結果、そのような電極層を用いる電気二重層キャパシタのインピーダンスが低くする。また、同時に、所望の範囲内で低容量化することができる。
<Composition ratio of each component contained in the electrode layer>
In the electrode layer, the active material (A) is graphene or graphene oxide. The weight ratio (A: B) of the active material (A) to the conductive additive (B) is preferably 1:99 to 50:50, and more preferably 5:95 to 40:60. It is more preferably 10:90 to 30:70. When the weight ratio (A: B) is 1:99 to 50:50, the dispersed state of graphene or graphene oxide contained in the electrode layer can be improved to form a conductive path in the electrode layer. As a result, the impedance of the electric double layer capacitor using such an electrode layer is lowered. At the same time, the capacity can be reduced within a desired range.
前記活物質（Ａ）と前記導電助剤（Ｂ）との合計（Ａ＋Ｂ）、と前記バインダー（Ｃ）との重量比率（（Ａ＋Ｂ）：Ｃ）が９０：１０〜６５：３５であることが好ましく、９０：１０〜７０：３０であることがより好ましく、９０：１０〜８０：２０であることが更に好ましい。前記重量比率（（Ａ＋Ｂ）：Ｃ）が９０：１０〜６５：３５の範囲内である場合、電極層と種電体との間において、塗膜剥がれが無く、電極強度とインピーダンスとのバランスが良好な範囲が得られる。 The total weight (A + B) of the active material (A) and the conductive additive (B) and the weight ratio ((A + B): C) of the binder (C) are 90: 10 to 65:35. It is more preferably 90:10 to 70:30, and even more preferably 90:10 to 80:20. When the weight ratio ((A + B): C) is in the range of 90: 10 to 65:35, there is no peeling of the coating film between the electrode layer and the seed electric body, and the balance between the electrode strength and the impedance is balanced. A good range is obtained.
［電極の作製方法］
本実施形態に係る電気二重層キャパシタ用電極１０は、通常用いられる方法により作製できる。例えば、本実施形態の電気二重層キャパシタ用活物質（Ａ）（グラフェンもしくは酸化グラフェン）、導電助剤（Ｂ）、バインダー（Ｃ）、及び溶媒（Ｄ）を含むスラリーを集電体１２上に塗布し、集電体１２上に塗布されたスラリー中の溶媒を除去することにより製造することができる。
[Method for manufacturing electrodes]
The
溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。 As the solvent, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide and the like can be used.
塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。 The coating method is not particularly limited, and a method usually adopted when producing an electrode can be used. For example, the slit die coat method and the doctor blade method can be mentioned.
集電体上に塗布されたスラリー中の溶媒を除去する方法は特に限定されず、スラリーが塗布された集電体を、例えば８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。 The method for removing the solvent in the slurry coated on the current collector is not particularly limited, and the current collector coated with the slurry may be dried in an atmosphere of, for example, 80 ° C. to 150 ° C.
そして、このようにして電極層が形成された電極を、その後、プレス装置等によりプレス処理して、電極層の厚さを調整する。プレス装置としては、ロールプレスを用いることができる。 Then, the electrode on which the electrode layer is formed in this way is then pressed by a pressing device or the like to adjust the thickness of the electrode layer. A roll press can be used as the press device.
ロールプレスを用いる場合、加熱プレスロールの表面温度は、室温以上、かつ融点以下の温度に設定するが、好ましくは２５℃以上かつ融点以下、より好ましくは２５℃以上、かつ８０℃以下の温度から選択する。例えば、バインダーにＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン：融点１５０℃）を用いた場合は室温〜１５０℃の範囲に加温することが好ましく、２５〜８０℃の範囲内で加温することがより好ましい。バインダーにスチレン−ブタジエン共重合体（融点１００℃）を用いた場合は室温〜１００℃の範囲に加温することが好ましく、２５〜８０℃の範囲で加温することがより好ましい。
When a roll press is used, the surface temperature of the heated press roll is set to a temperature of room temperature or higher and melting point or lower, preferably from a temperature of 25 ° C. or higher and melting point or lower, more preferably 25 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. select. For example, when PVDF (polyvinylidene fluoride: melting point 150 ° C.) is used as the binder, it is preferable to heat it in the range of room temperature to 150 ° C., and more preferably in the range of 25 to 80 ° C. When a styrene-butadiene copolymer (
加熱プレスロールのプレス圧力は１００ｋｇｆ／ｃｍ以上１０００ｋｇｆ／ｃｍ以下が好ましく、３００ｋｇｆ／ｃｍ以上９００ｋｇｆ／ｃｍ以下がより好ましく、３００ｋｇｆ／ｃｍ以上６００ｋｇｆ／ｃｍ以下がより好ましく。プレス速度は１５ｍ／分以下の速度が好ましく、より好ましくは１０ｍ／分以下、更に好ましくは５ｍ／分以下である。上記のプレス速度であると適切な細孔径及び細孔分布を得ることができる。 The press pressure of the heating press roll is preferably 100 kgf / cm or more and 1000 kgf / cm or less, more preferably 300 kgf / cm or more and 900 kgf / cm or less, and more preferably 300 kgf / cm or more and 600 kgf / cm or less. The pressing speed is preferably 15 m / min or less, more preferably 10 m / min or less, still more preferably 5 m / min or less. At the above press speed, an appropriate pore diameter and pore distribution can be obtained.
活物質（Ａ）と導電助剤（Ｂ）とバインダー（Ｃ）との構成比率を調整する方法としては、例えば、前記活物質（Ａ）と前記導電助剤（Ｂ）との重量比率（Ａ：Ｂ）が１：９９〜５０：５０の範囲内で、かつ、前記活物質（Ａ）と前記導電助剤（Ｂ）との合計（Ａ＋Ｂ）、とバインダー（Ｃ）との重量比率（（Ａ＋Ｂ）：Ｃ）が９０：１０〜６５：３５の範囲内で、活物質（Ａ）と導電助剤（Ｂ）とバインダー（Ｃ）とを含有するスラリーを調整することが挙げられる。 As a method of adjusting the composition ratio of the active material (A), the conductive auxiliary agent (B) and the binder (C), for example, the weight ratio (A) of the active material (A) and the conductive auxiliary agent (B) is used. : B) is in the range of 1:99 to 50:50, and the total (A + B) of the active material (A) and the conductive additive (B), and the weight ratio of the binder (C) ((() A + B): C) may be prepared in the range of 90: 10 to 65:35 to prepare a slurry containing the active material (A), the conductive additive (B) and the binder (C).
活物質（Ａ）がグラフェンもしくは酸化グラフェンであるため、溶剤中に、先に活物質（Ａ）を良く分散してから、導電助剤（Ｂ）又はバインダー（Ｃ）を添加することができる。あるいは、溶剤中に、先に活物質（Ａ）と導電助剤（Ｂ）を先に良く分散してから、バインダー（Ｃ）を添加することもできる。 Since the active material (A) is graphene or graphene oxide, the conductive auxiliary agent (B) or the binder (C) can be added after the active material (A) is well dispersed in the solvent. Alternatively, the active material (A) and the conductive auxiliary agent (B) can be well dispersed in the solvent first, and then the binder (C) can be added.
以上の工程を経て、本実施形態の電気二重層キャパシタ電極を作製することができる。 Through the above steps, the electric double layer capacitor electrode of the present embodiment can be manufactured.
（電気二重層キャパシタ）
図２は、本実施形態に係る電気二重層キャパシタを示す模式断面図である。図２に示すように、電気二重層キャパシタ１００は、正極２０と、正極２０に対向する負極３０と、正極２０及び負極３０の間に介在し、正極２０の主面及び負極３０の主面にそれぞれに接触するセパレータ１８と、非水電解液（図示略）とを備えた電気二重層キャパシタである。本実施形態に係る電気二重層キャパシタは、内部抵抗Ｒと静電容量Ｃとの積は、ＣＲ≦２５０Ω・ｍＦ であることが好ましく、ＣＲ≦２００Ω・ｍＦ であることがより好ましく、ＣＲ≦１００Ω・ｍＦ であることがさらに好ましい。
(Electric double layer capacitor)
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an electric double layer capacitor according to the present embodiment. As shown in FIG. 2, the electric
電気二重層キャパシタ１００は、主として、発電要素４０、発電要素４０を密閉した状態で収容する外装体５０、及び発電要素４０に接続された一対のリード６０，６２（電極端子）を備えている。
The electric
発電要素４０は、一対の正極２０、負極３０が、セパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極２０は、板状（膜状）の正極集電体２２上に正極活物質層２４が設けられたものである。負極３０は、板状（膜状）の負極集電体３２上に負極活物質層３４が設けられたものである。正極活物質層２４の主面及び負極活物質層３４の主面が、セパレータ１８の主面にそれぞれ接触している。正極集電体２２及び負極集電体３２の端部には、それぞれリード６０（正極端子）及びリード６２（負極端子）が接続されており、リード６０、６２の端部は外装体５０の外部にまで延びている。
In the
［正極と負極］
本実施態様の電気二重層キャパシタ１００において、正極２０又は負極３０は、前述の本実施形態の電気二重層キャパシタ用電極を用いる。正極２０と負極３０とは、前述の本実施形態の電気二重層キャパシタ用電極を用いることが好ましい。例えば、正極２０が前述の本実施形態の電気二重層キャパシタ用電極からなる第一の電極を用い、負極３０が前述の本実施形態の電気二重層キャパシタ用電極からなる第二の電極を用いる場合、この第一の電極とこの第二の電極とが同じでも、異なっても良い。この第一の電極とこの第二の電極とが同一であることがより好ましい。正極と負極とが同一の前述の本実施形態の電気二重層キャパシタ用電極であることで保持される電解液量のバランスが取れ、連続充電下での特性変化が小さくなる。「第一の電極と第二の電極とが同一である」ということは、一例として、同じシートから製造された前述の電気二重層キャパシタ用電極シートから、正極と負極に用いる第一の電極と第二の電極を切り取ることが挙げられる。すなわち、評価誤差の許容範囲において、第一の電極と第二の電極は、同じ電極の組成・形状・厚み等を有する意味である。
[Positive electrode and negative electrode]
In the electric
［電解液］
本実施態様に係る電解液は、正極活物質層２４、負極活物質層３４、及び、セパレータ１８の内部に含有させるものである。水系電解液でも非水電解液でもよい。非水電解液が好ましい。非水電解液の溶質としては、カチオンとアニオンとを含む塩であって、例えば、カチオンが、テトラエチルアンモニウム，トリエチルメチルアンモニウム，スピロ−（１、１’）−ビピロリジニウム若しくはジエチルメチル−２−メトキシエチルアンモニウム（ＤＥＭＥ）等の４級アンモニウム又は１、３−ジアルキルイミダゾリウム，１、２、３−トリアルキルイミダゾリウム，１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）若しくは１、２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム（ＤＭＰＩ）等のイミダゾリウムであり、アニオンが、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＡｌＣｌ４−又はＣＦ３ＳＯ３−であるものを採用することが出来る。
[Electrolytic solution]
The electrolytic solution according to this embodiment is contained inside the positive electrode
電気二重層キャパシタの非水電解液の溶媒としては、プロピレンカーボネート（略称ＰＣ）、エチレンカーボネート（略称ＥＣ）、ジメチルカーボネート（略称ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（略称ＤＥＣ）、アセトニトリル（略称ＡＮ）、プロピオニトリル、γ−ブチロラクトン（略称ＢＬ）、ジメチルホルムアミド（略称ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（略称ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（略称ＤＭＥ）、ジメトキシメタン（略称ＤＭＭ）、スルホラン（略称ＳＬ）、ジメチルスルホキシド（略称ＤＭＳＯ）、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセルソルブなどの有機溶媒などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。 As the solvent of the non-aqueous electrolyte solution of the electric double layer capacitor, propylene carbonate (abbreviated as PC), ethylene carbonate (abbreviated as EC), dimethyl carbonate (abbreviated as DMC), diethyl carbonate (abbreviated as DEC), acetonitrile (abbreviated as AN), propio. Dinitrile, γ-butyrolactone (abbreviated as BL), dimethylformamide (abbreviated as DMF), tetrahydrofuran (abbreviated as THF), dimethoxyethane (abbreviated as DME), dimethoxymethane (abbreviated as DMM), sulfolane (abbreviated as SL), dimethyl sulfoxide (abbreviated as DMSO), Examples thereof include organic solvents such as ethylene glycol, propylene glycol and methyl cellsolve. These may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used in an arbitrary ratio.
これらの非水系電解液中の溶質濃度は電気二重層キャパシタの特性が十分引き出せるように、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上２．２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、特に、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度では、高い電気伝導性が得られて好ましい。特に、−２０℃以下の低温で充放電するとき、２．２ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度では、電解液の電気伝導性が低下し好ましくない。０．６ｍｏｌ／Ｌ以下では室温下、低温下とも電気伝導度が小さく好ましくない。例えば、電解液としては、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートのアセトニトリル（ＡＮ）の溶液を用いる場合、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートの濃度としては０．９〜１．９ｍｏｌ／Ｌが好ましい。 The solute concentration in these non-aqueous electrolyte solutions is preferably 0.6 mol / L or more and 2.2 mol / L or less, and particularly 0.8 mol / L or more and 2.0 mol / L so that the characteristics of the electric double layer capacitor can be sufficiently brought out. At a concentration of L or less, high electrical conductivity is obtained, which is preferable. In particular, when charging / discharging at a low temperature of −20 ° C. or lower, a concentration of 2.2 mol / L or higher reduces the electrical conductivity of the electrolytic solution, which is not preferable. If it is 0.6 mol / L or less, the electrical conductivity is small at both room temperature and low temperature, which is not preferable. For example, when a solution of triethylmethylammonium tetrafluoroborate in acetonitrile (AN) is used as the electrolytic solution, the concentration of triethylmethylammonium tetrafluoroborate is preferably 0.9 to 1.9 mol / L.
［セパレータ］
セパレータ１８としては、セルロース不織布やポリオレフィン系の多孔質フィルム、アラミド繊維の不織布のいずれか、またはこれらの混合物を用いることができる。
セパレータの厚みは、１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。厚みが１０μｍ以上であれば、内部のマイクロショートによる自己放電の抑制に優れ、一方、厚みが５０μｍ以下であれば、電気二重層キャパシタのエネルギー密度及び出力特性に優れる。
[Separator]
As the
The thickness of the separator is preferably 10 μm or more and 50 μm or less. When the thickness is 10 μm or more, the self-discharge due to the internal micro short circuit is excellently suppressed, while when the thickness is 50 μm or less, the energy density and output characteristics of the electric double layer capacitor are excellent.
［外装体］
外装体５０は、その内部に発電要素４０及び電解質溶液を密封するものである。外装体５０は、電解液の外部への漏出や、外部からの電気二重層キャパシタ１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、外装体５０として、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。
[Exterior body]
The
［リード］
リード６０，６２（電極端子：正極端子と負極端子）は、一般的には略矩形をしており、その一端は電極の集電体と電気的に接続され、他端は使用時に外部の負荷（放電の場合）又は電源（充電の場合）と電気的に接続される。正極にリード６０（正極端子）の一端を電気的に接続し、負極にリード６２（負極端子）の一端を電気的に接続する。具体的には、正極集電体２２の正極活物質層の未塗布領域にリード６０を、負極集電体３２の負極活物質層の未塗布領域にリード６２を電気的に接続する。
リード６０，６２は、導電材料から形成されている。材質がアルミニウムであることが好ましい。
上記のラミネートフィルム外装体５０の封止部となる、リード６０，６２の中央部には、ポリプロピレン等の樹脂製のフィルム（図示略）が貼りつけられていることが好ましい。これは、リード６０，６２と、ラミネートフィルムを構成する金属箔との短絡を防ぎ、かつ封止密閉性を向上させる。
前述した集電体（正極集電体２２と負極集電体３２）とリード６０，６２との電気的な接続方法は、例えば、超音波溶接法が一般的であるが、抵抗溶接、レーザー溶接等でもよく、限定するものではない。
[Lead]
The leads 60 and 62 (electrode terminals: positive electrode terminal and negative electrode terminal) are generally substantially rectangular, one end of which is electrically connected to the current collector of the electrode and the other end of which is an external load during use. It is electrically connected to (in the case of discharging) or a power source (in the case of charging). One end of the lead 60 (positive electrode terminal) is electrically connected to the positive electrode, and one end of the lead 62 (negative electrode terminal) is electrically connected to the negative electrode. Specifically, the
The leads 60 and 62 are made of a conductive material. The material is preferably aluminum.
It is preferable that a resin film (not shown) such as polypropylene is attached to the central portion of the
As the method of electrically connecting the above-mentioned current collectors (positive electrode
［電気二重層キャパシタの作製］
公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体２２、負極集電体３２にそれぞれ溶接し、正極２０の正極活物質層２４と負極３０の負極活物質層３４との間にセパレータ１８を挟んだ状態で、非水電解液と共に外装体５０内に挿入し、外装体５０の入り口をシールすることにより、図２に示すような単セルの電気二重層キャパシタを作製することができる。また、２つ以上の単セルの電気二重層キャパシタを直列に接続して、２つ以上の単セルを含む電気二重層キャパシタを作製することができる。単セルの電気二重層キャパシタの容量維持率などの電気特性を評価・算出する方法としては、例えば、直列に接続された２つ以上の単セルを含む電気二重層キャパシタの評価から算出する方法が挙げられる。
[Manufacturing of electric double layer capacitors]
Leads 60 and 62 are welded to the positive electrode
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
（実施例１）
［電極の作製］
本発明の活物質（Ａ）として株式会社仁科マテリアル社製の還元型酸化グラフェン（製品名：Ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ ＧＯ）を使用し、導電助剤（Ｂ）としてはカーボンブラック粉末（メーカ：ＴＩＭＣＡＬ、商品名：ＳＵＰＥＲ Ｃ−４５、ＢＥＴ比表面積：４５ｍ２/ｇ）を使用し、バインダー（Ｃ）としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、メーカ：ＡＲＫＥＭＡ、商品名：ＫＹＮＡＲ）を使用し、活物質（Ａ）と導電助剤（Ｂ）との重量比率（Ａ：Ｂ）をＡ：Ｂ＝１：９９になるように、かつ、活物質（Ａ）と前記導電助剤（Ｂ）との合計（Ａ＋Ｂ）、と前記バインダー（Ｃ）との重量比率（（Ａ＋Ｂ）：Ｃ）を（Ａ＋Ｂ）：Ｃ＝７０：３０となるように配合し、スラリーを調製した。
(Example 1)
[Preparation of electrodes]
Reduced graphene oxide (product name: Exfoliated GO) manufactured by Nishina Materials Co., Ltd. is used as the active material (A) of the present invention, and carbon black powder (manufacturer: TIMCAL, product name:) is used as the conductive aid (B). SUPER C-45, BET specific surface area: 45 m 2 / g) is used, and polyvinylidene fluoride (PVDF, manufacturer: ARKEMA, trade name: KYNAR) is used as the binder (C), and the active material (A) and conductivity are used. The weight ratio (A: B) with the auxiliary agent (B) is set to A: B = 1:99, and the sum of the active material (A) and the conductive auxiliary agent (B) (A + B). A slurry was prepared by blending the weight ratio ((A + B): C) with the binder (C) so as to be (A + B): C = 70:30.
得られたスラリーをＴＤＫ製剥離シート上に塗工し、温度１１０℃で３０分間乾燥した後にロールプレス装置によりプレス処理して、塗膜厚１０μｍの電極材料シートを得た。厚みの測定はマイクロメーターを用いた。ロールプレスの条件は、線圧を４５０ｋｇｆ／ｃｍ、加熱ロール温度は室温、送り速度を５ｍ／ｍｉｎとした。線圧は加圧ロールに掛かる圧力と上下のロールが接触する長さで計算をした。 The obtained slurry was applied onto a TDK release sheet, dried at a temperature of 110 ° C. for 30 minutes, and then pressed by a roll press device to obtain an electrode material sheet having a coating thickness of 10 μm. A micrometer was used to measure the thickness. The roll press conditions were a linear pressure of 450 kgf / cm, a heating roll temperature of room temperature, and a feed rate of 5 m / min. The linear pressure was calculated by the pressure applied to the pressure roll and the length of contact between the upper and lower rolls.
［非水電解液］
アセトニトリル（ＡＮ）に、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた非水電解液を用意した。
[Non-aqueous electrolyte]
A non-aqueous electrolytic solution prepared by dissolving tetraethylammonium tetrafluoroborate in acetonitrile (AN) so as to be 1.0 mol / L was prepared.
［セパレータ］
膜厚２０μｍのポリエチレン微多孔膜を用意した。
[Separator]
A polyethylene microporous membrane having a film thickness of 20 μm was prepared.
［電気二重層キャパシタの作製］
上記で得られた電極２枚をそれぞれ１.８ｃｍ２になるように切り取り、正極、負極とした。この正極、負極それぞれに正極端子と負極端子とを超音波融着して、正極と負極の間に上記セパレータを挟むように積層させた後、外装体としてのアルミラミネート材で覆い、上記非水電解液を注入し、最後に開口部を融着密封することにより、単セルの電気二重層キャパシタを作製した。
[Manufacturing of electric double layer capacitors]
The two electrodes obtained above were cut out to a size of 1.8 cm 2 each to prepare a positive electrode and a negative electrode. The positive electrode terminal and the negative electrode terminal are ultrasonically fused to each of the positive electrode and the negative electrode, laminated so as to sandwich the separator between the positive electrode and the negative electrode, and then covered with an aluminum laminate material as an exterior body, and the non-aqueous material is used. A single-cell electric double-layer capacitor was produced by injecting an electrolytic solution and finally fusion-sealing the opening.
＜静電容量の評価＞
実施例１の電気二重層キャパシタについて、１０ｍＡで２．５Ｖまで定電流充電を行い、２．５Ｖに達した後は定電圧充電に移行し、１秒間定電圧充電を行った。放電は１０ｍＡの定電流で行い、終止電圧０Ｖとした。これにより得られた放電曲線（放電電圧−放電時間）から、２．０Ｖから１．０Ｖまでにかかった時間Δｔ［ｍｓｅｃ．］を求め、下記の関係式：
容量＝｛放電電流（１０ｍＡ）×時間Δｔ｝／電圧（２．０Ｖ−１．０Ｖ）
により初回容量値（Ｃ０）を算出した。初回容量値（Ｃ０）を該電気二重層キャパシタの静電容量Ｃとした。その結果を表１に示す。
<Evaluation of capacitance>
The electric double layer capacitor of Example 1 was charged with a constant current up to 2.5 V at 10 mA, and after reaching 2.5 V, it shifted to a constant voltage charge and was charged with a constant voltage for 1 second. Discharge was performed with a constant current of 10 mA, and the final voltage was 0 V. From the discharge curve (discharge voltage-discharge time) obtained by this, the time taken from 2.0 V to 1.0 V Δt [msec. ], And the following relational expression:
Capacity = {Discharge current (10mA) x Time Δt} / Voltage (2.0V-1.0V)
The initial capacity value (C 0 ) was calculated by The initial capacitance value (C 0 ) was defined as the capacitance C of the electric double layer capacitor. The results are shown in Table 1.
＜ＩＲドロップの評価＞
上記静電容量の評価時、満充電後、充放電切り替え時に起こる電圧降下（「ＩＲドロップ」若しくは「ＩＲ−ｄｒｏｐ」と呼ぶことがある。）の値を求めた。放電電流：１０ｍＡ；満充電電圧：２．５Ｖ。
放電のカーブはゆっくりと拡散する様に曲がり一定の直線となる場合、この拡散カーブも含めた放電初期と放電直線部分を延長した交点のΔＶ２を測定し、ＩＲドロップ（ＪＩＳ規格：ＩＲドロップ＝ΔＶ２）とした。その結果を表1に示す。
<Evaluation of IR drop>
At the time of evaluating the capacitance, the value of the voltage drop (sometimes referred to as "IR drop" or "IR-drop") that occurs at the time of switching between charging and discharging after being fully charged was obtained. Discharge current: 10mA; Full charge voltage: 2.5V.
When the discharge curve bends so as to diffuse slowly and becomes a constant straight line, measure ΔV 2 at the intersection of the initial discharge and the extension of the discharge straight line including this diffusion curve, and IR drop (JIS standard: IR drop = It was defined as ΔV 2 ). The results are shown in Table 1.
測定機器：
電源 ＫＩＫＵＳＵＩ ＰＭＣ１８−３Ａ
負荷 ＫＩＫＵＳＵＩ ＰＬＺ１６４Ｗ
オシロ ＹＯＫＯＧＡＷＡ ＤＬ７０８Ｅ
measuring equipment:
Power supply KIKUSUI PMC18-3A
Load KIKUSUI PLZ164W
Oscilloscope YOKOGAWA DL708E
＜内部抵抗の評価＞
上記ＩＲドロップ（ＪＩＳ規格：ＩＲドロップ＝ΔＶ２）を用いて、内部抵抗Ｒを以下の式で計算した。その結果を表１に示す。
内部抵抗Ｒ（直流抵抗）＝ΔＶ２／Ｉ
<Evaluation of internal resistance>
Using the above IR drop (JIS standard: IR drop = ΔV 2 ), the internal resistance R was calculated by the following formula. The results are shown in Table 1.
Internal resistance R (DC resistance) = ΔV 2 / I
＜塗膜剥がれの評価＞
各実施例、参考例及び比較例で作製した電極について、電極層の塗膜外観を目視にて観察し、塗膜剥がれの有無を評価した。なお、塗膜剥がれが認められなかったものは「無」とした。塗膜剥がれが電極表面に限定されており軽微なものは「ほぼ無し」とした。塗膜剥がれが電極全面に発生し塗膜の欠落が認められたものは「剥がれ大」とした。その結果を表１に示す。
<Evaluation of paint film peeling>
For the electrodes produced in each Example, Reference Example, and Comparative Example, the appearance of the coating film on the electrode layer was visually observed, and the presence or absence of coating film peeling was evaluated. Those in which no peeling of the coating film was observed were regarded as "none". The peeling of the coating film was limited to the surface of the electrode, and the slight peeling was "almost none". When the coating film peeled off on the entire surface of the electrode and the coating film was missing, it was regarded as "large peeling". The results are shown in Table 1.
（実施例２〜１１、比較例１〜４）
表１に示す活物質（Ａ）、導電助剤（Ｂ）、バインダー（Ｃ）の配合比で調整したスラリーを用いた以外は実施例１と同様な方法で電気二重層キャパシタ用電極を作製した。
(Examples 2 to 11, Comparative Examples 1 to 4)
An electrode for an electric double layer capacitor was prepared in the same manner as in Example 1 except that a slurry adjusted with a blending ratio of the active material (A), the conductive auxiliary agent (B), and the binder (C) shown in Table 1 was used. ..
得られた電極を用いて、実施例１と同様な方法で、電気二重層キャパシタを作製した。実施例１と同様な方法で、静電容量、ＩＲ−ｄｒｏｐ、内部抵抗、ＣＲ積、塗膜剥がれなどを評価した。結果を表１に示す。 Using the obtained electrodes, an electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 1. Capacitance, IR-drop, internal resistance, CR product, coating film peeling, etc. were evaluated by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（比較例５〜７）
活物質（Ａ）として、活性炭（メーカ：クラレ、商品名：クラレコール（登録商標）、平均粒径：２ｎｍ、ＢＥＴ非表面積：１６００ｍ２/ｇなど）を用いて、表１に示す活物質（Ａ）、導電助剤（Ｂ）、バインダー（Ｃ）の配合比で調整したスラリーを用いた以外は実施例１と同様な方法で電気二重層キャパシタ用電極を作製した。
(Comparative Examples 5 to 7)
As the active material (A), activated carbon (manufacturer: Clare, trade name: Clarecol (registered trademark), average particle size: 2 nm, BET non-surface area: 1600 m 2 / g, etc.) is used, and the active material shown in Table 1 ( An electrode for an electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that a slurry adjusted with a blending ratio of A), a conductive auxiliary agent (B), and a binder (C) was used.
得られた電極を用いて、実施例１と同様な方法で、電気二重層キャパシタを作製した。実施例１と同様な方法で、静電容量、ＩＲ−ｄｒｏｐ、内部抵抗、ＣＲ積、塗膜剥がれなどを評価した。結果を表１に示す。 Using the obtained electrodes, an electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 1. Capacitance, IR-drop, internal resistance, CR product, coating film peeling, etc. were evaluated by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.
表１の実施例１〜７の結果より、活物質（Ａ）と導電助剤（Ｂ）との重量比率（Ａ：Ｂ）が１：９９〜５０：５０である場合、内部抵抗は５Ω以下、ＣＲ積は７５Ω・ｍＦ以下の値が得られた。また実施例８〜１１の結果より、活物質（Ａ）と導電助剤（Ｂ）との合計（Ａ＋Ｂ）、とバインダー（Ｃ）との重量比率（（Ａ＋Ｂ）：Ｃ）が９０：１０〜６５：３５である場合、内部抵抗は１．８Ω以下、ＣＲ積は１８Ω・ｍＦ以下が得られた。
これに対して比較例１および２の場合、内部抵抗は１０Ω以上、ＣＲ積は３００Ω・ｍＦを超える値であった。また比較例３および４の場合、内部抵抗は５０Ω以上、ＣＲ積は５００Ω・ｍＦを超える値であった。
活物質として活性炭を用いた比較例５〜７の場合、内部抵抗は３０Ω以上、ＣＲ積は６００Ω・ｍＦを超える値であった。
From the results of Examples 1 to 7 in Table 1, when the weight ratio (A: B) of the active material (A) and the conductive additive (B) is 1:99 to 50:50, the internal resistance is 5Ω or less. , CR product was obtained with a value of 75Ω · mF or less. Further, from the results of Examples 8 to 11, the total (A + B) of the active material (A) and the conductive auxiliary agent (B) and the weight ratio ((A + B): C) of the binder (C) are 90: 10-10. When it was 65:35, the internal resistance was 1.8Ω or less, and the CR product was 18Ω · mF or less.
On the other hand, in the cases of Comparative Examples 1 and 2, the internal resistance was 10Ω or more, and the CR product was a value exceeding 300Ω · mF. Further, in the cases of Comparative Examples 3 and 4, the internal resistance was 50Ω or more, and the CR product was a value exceeding 500Ω · mF.
In the cases of Comparative Examples 5 to 7 in which activated carbon was used as the active material, the internal resistance was 30 Ω or more, and the CR product was 600 Ω · mF or more.
一般的には、導電助剤よりも電気伝導率の高いグラフェンの重量部比率が大きいほど内部抵抗が低減すると考えられる。しかしながら実際には５０重量部を超えるグラフェン比率の場合は電極層形成の際にグラフェンの再凝集が発生したと考えられ予想に反して内部抵抗が増大した（比較例１および２）。
さらに、活性炭を用いた場合（比較例５〜７）では、重量比率（（Ａ＋Ｂ）：Ｃ）が６５：３５のバインダーでは内部抵抗が非常に大きくなった。しかし、グラフェンの場合は重量比率（（Ａ＋Ｂ）：Ｃ）が６５：３５であっても1桁程度低い内部抵抗が得られた。その理由については、活性炭とグラフェンの粉体形状の違い（活性炭は概球状、グラフェンは二次元シート状）から電極層内の導電パス形成状態が異なったためと推測される。
In general, it is considered that the larger the weight ratio of graphene having higher electrical conductivity than the conductive auxiliary agent, the lower the internal resistance. However, in reality, when the ratio of graphene exceeds 50 parts by weight, it is considered that graphene reaggregation occurred during the formation of the electrode layer, and the internal resistance increased unexpectedly (Comparative Examples 1 and 2).
Further, when activated carbon was used (Comparative Examples 5 to 7), the internal resistance of the binder having a weight ratio ((A + B): C) of 65:35 became very large. However, in the case of graphene, even if the weight ratio ((A + B): C) was 65:35, an internal resistance about an order of magnitude lower was obtained. It is presumed that the reason is that the conductive path formation state in the electrode layer is different due to the difference in powder shape between activated carbon and graphene (activated carbon is approximately spherical and graphene is in the form of a two-dimensional sheet).
なお、実施例１と２における抵抗およびＩＲ−ｄｒｏｐの上昇、及び比較例１と２における抵抗およびＩＲ−ｄｒｏｐの上昇は、グラフェン特有のものである。その理由については、グラフェン比率を少なくすると抵抗を下げる効果が少なくなって、逆にグラフェン比率を５０％超に増やすと分散がうまくいかなくて単体の電気伝導率を活かしきれないと推測される。 The increase in resistance and IR-drop in Examples 1 and 2 and the increase in resistance and IR-drop in Comparative Examples 1 and 2 are peculiar to graphene. As for the reason, it is presumed that if the graphene ratio is reduced, the effect of lowering the resistance is reduced, and conversely, if the graphene ratio is increased to more than 50%, the dispersion does not work well and the electric conductivity of a single substance cannot be fully utilized.
１０…電気二重層キャパシタ用電極、
１２…集電体（集電体）、
１４…電極層、
１８…セパレータ、
２０…正極（電気二重層キャパシタ用電極）、
２２…正極集電体（集電体）、
２４…正極活物質層（電極層）、
３０…負極（電気二重層キャパシタ用電極）、
３２…負極集電体（集電体）、
３４…負極活物質層（電極層）、
４０…発電要素、
５０…外装体、
５２…金属箔、
５４…高分子膜、
６０，６２…リード、
１００…電気二重層キャパシタ。
10 ... Electrodes for electric double layer capacitors,
12 ... Current collector (current collector),
14 ... Electrode layer,
18 ... Separator,
20 ... Positive electrode (electrode for electric double layer capacitor),
22 ... Positive electrode current collector (current collector),
24 ... Positive electrode active material layer (electrode layer),
30 ... Negative electrode (electrode for electric double layer capacitor),
32 ... Negative electrode current collector (current collector),
34 ... Negative electrode active material layer (electrode layer),
40 ... Power generation element,
50 ... Exterior,
52 ... Metal leaf,
54 ... Polymer membrane,
60, 62 ... lead,
100 ... Electric double layer capacitor.
Claims (3)
前記電極層が、活物質（Ａ）と導電助剤（Ｂ）とバインダー（Ｃ）とを含み、
前記活物質（Ａ）がグラフェンもしくは酸化グラフェンであり、
前記活物質（Ａ）と前記導電助剤（Ｂ）との重量比率（Ａ：Ｂ）が１：９９〜５０：５０であり、
前記活物質（Ａ）と前記導電助剤（Ｂ）との合計（Ａ＋Ｂ）、と前記バインダー（Ｃ）との重量比率（（Ａ＋Ｂ）：Ｃ）が９０：１０〜６５：３５である
ことを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極。 It has a current collector and an electrode layer formed on the current collector, and the electrode layer contains an active material (A), a conductive auxiliary agent (B), and a binder (C).
The active material (A) is graphene or graphene oxide.
The weight ratio (A: B) of the active material (A) and the conductive auxiliary agent (B) is 1:99 to 50:50.
The total (A + B) of the active material (A) and the conductive auxiliary agent (B) and the weight ratio ((A + B): C) of the binder (C) are 90: 10 to 65:35. An electrode for an electric double layer capacitor.
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