JP2021026229A - Positive type photosensitive resin composition, forming method of patterned resist film, and patterned resist film - Google Patents

Positive type photosensitive resin composition, forming method of patterned resist film, and patterned resist film Download PDF

Info

Publication number
JP2021026229A
JP2021026229A JP2020109865A JP2020109865A JP2021026229A JP 2021026229 A JP2021026229 A JP 2021026229A JP 2020109865 A JP2020109865 A JP 2020109865A JP 2020109865 A JP2020109865 A JP 2020109865A JP 2021026229 A JP2021026229 A JP 2021026229A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
resin composition
photosensitive resin
less
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2020109865A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
直純 松本
naozumi Matsumoto
直純 松本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd filed Critical Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority to CN202010770166.7A priority Critical patent/CN112346302A/en
Priority to KR1020200097303A priority patent/KR20210018118A/en
Publication of JP2021026229A publication Critical patent/JP2021026229A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/039Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/022Quinonediazides
    • G03F7/0226Quinonediazides characterised by the non-macromolecular additives
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/022Quinonediazides
    • G03F7/023Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • G03F7/0236Condensation products of carbonyl compounds and phenolic compounds, e.g. novolak resins
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20Exposure; Apparatus therefor
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26Processing photosensitive materials; Apparatus therefor

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

To provide a positive type photosensitive resin composition with high sensitivity, with which a patterned resist film having an excellent cross-sectional shape can be formed, a forming method of the patterned resist film using the positive type photosensitive resin composition, and the patterned resist film composed of the positive type photosensitive resin composition.SOLUTION: A positive type photosensitive resin composition is made to contain a novolac resin (A), a quinonediazide group-containing compound (B), a sensitizer (C) being a compound having a phenolic hydroxy group with molecular weight of 1,000 or less, and a phenolic hydroxy group-containing resin (D) with an amount within a predetermined range which is a resin having weight average molecular weight of more than 1,000 other than the novolac resin (A).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、パターニングされたレジスト膜の形成方法、及びパターニングされたレジスト膜に関する。 The present invention relates to a positive photosensitive resin composition, a method for forming a patterned resist film, and a patterned resist film.

基板上に配線や端子を形成する方法として、レジストパターンをマスクパターンとして用いて金属層のエッチングを行ったり、レジストパターンをめっき用の鋳型パターンとして用いてめっきを行ったりする方法が知られている。 As a method of forming wiring and terminals on a substrate, a method of etching a metal layer using a resist pattern as a mask pattern or a method of performing plating using a resist pattern as a mold pattern for plating is known. ..

基板上に配線や端子を形成する際にレジストパターンを形成する方法としては、ネガ型の感光性組成物からなるドライフィルムを用いて基板上に感光性組成物層を形成し、当該感光性組成物層を露光及び現像する方法が一般的である。しかし、ネガ型の感光性組成物を用いる場合には、解像性が不十分であったり、レジストパターンを基板から剥離させ難い場合があったりする等の問題がある。 As a method of forming a resist pattern when forming wirings and terminals on a substrate, a photosensitive composition layer is formed on the substrate using a dry film made of a negative type photosensitive composition, and the photosensitive composition layer is formed. A method of exposing and developing a material layer is common. However, when a negative type photosensitive composition is used, there are problems such as insufficient resolution and difficulty in peeling the resist pattern from the substrate.

このため、上記の課題を解決する方法としては、解像性が良好であり、基板からの剥離が比較的容易であるポジ型の感光性組成物を用いてレジストパターンを形成する方法が挙げられる。
金属からなる配線や端子等を形成するために使用できるポジ型の感光性組成物としては、例えば、クレゾールノボラック樹脂等のアルカリ可溶性ノボラック樹脂と、感光剤と、ベンゾトリアゾール系化合物とを含む感光性組成物が知られている(特許文献1を参照)。
Therefore, as a method for solving the above problems, there is a method of forming a resist pattern using a positive photosensitive composition having good resolution and relatively easy peeling from the substrate. ..
Examples of the positive photosensitive composition that can be used for forming wirings and terminals made of metal include photosensitive resins containing an alkali-soluble novolak resin such as cresol novolac resin, a photosensitizer, and a benzotriazole compound. The composition is known (see Patent Document 1).

特開2010−176012号公報JP-A-2010-176012

微細な配線や端子を形成する場合には、感光性組成物を用いて断面形状が矩形に近い形状であるレジストパターンを形成できることや、感光性組成物が高感度であることが求められる。しかし、特許文献1に記載されるようなポジ型の感光性組成物では、レジストパターンの良好な断面形状と、高感度との両立が難しい。 When forming fine wiring or terminals, it is required that the photosensitive composition can be used to form a resist pattern having a cross-sectional shape close to a rectangle, and that the photosensitive composition has high sensitivity. However, in the positive photosensitive composition as described in Patent Document 1, it is difficult to achieve both a good cross-sectional shape of the resist pattern and high sensitivity.

本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、断面形状の良好なパターニングされたレジスト膜を形成でき、高感度であるポジ型感光性樹脂組成物と、当該ポジ型感光性樹脂組成物を用いるパターニングされたレジスト膜の形成方法と、前述のポジ型感光性樹脂組成物からなるパターニングされたレジスト膜とを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and is a positive photosensitive resin composition capable of forming a patterned resist film having a good cross-sectional shape and having high sensitivity, and the positive photosensitive resin composition. It is an object of the present invention to provide a method for forming a patterned resist film using an object and a patterned resist film made of the above-mentioned positive photosensitive resin composition.

本発明者らは、ポジ型感光性樹脂組成物に、ノボラック樹脂(A)と、キノンジアジド基含有化合物(B)と、分子量1000以下のフェノール性水酸基を有する化合物である増感剤(C)と、ノボラック樹脂(A)以外の重量平均分子量1000超の樹脂であり、所定の範囲内の量のフェノール性水酸基含有樹脂(D)とを含有させることにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。 The present inventors have added a novolak resin (A), a quinonediazide group-containing compound (B), and a sensitizer (C) which is a compound having a phenolic hydroxyl group having a molecular weight of 1000 or less in a positive photosensitive resin composition. The present invention has been found that the above problems can be solved by containing a resin having a weight average molecular weight of more than 1000 other than the novolak resin (A) and containing a phenolic hydroxyl group-containing resin (D) in an amount within a predetermined range. Has been completed. Specifically, the present invention provides the following.

本発明の第1の態様は、ノボラック樹脂(A)と、キノンジアジド基含有化合物(B)と、増感剤(C)と、フェノール性水酸基含有樹脂(D)とを含み、
増感剤(C)が、分子量1000以下のフェノール性水酸基を有する化合物であり、
フェノール性水酸基含有樹脂(D)が、ノボラック樹脂(A)以外の重量平均分子量1000超の樹脂であり、
フェノール性水酸基含有樹脂(D)の含有量が、前記ノボラック樹脂(A)100質量部に対して0.5質量部以上10質量部以下である、ポジ型感光性樹脂組成物である。
The first aspect of the present invention comprises a novolak resin (A), a quinonediazide group-containing compound (B), a sensitizer (C), and a phenolic hydroxyl group-containing resin (D).
The sensitizer (C) is a compound having a phenolic hydroxyl group having a molecular weight of 1000 or less.
The phenolic hydroxyl group-containing resin (D) is a resin having a weight average molecular weight of more than 1000 other than the novolak resin (A).
This is a positive photosensitive resin composition in which the content of the phenolic hydroxyl group-containing resin (D) is 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the novolak resin (A).

本発明の第2の態様は、第1の態様にかかるポジ型感光性樹脂組成物を基板に塗布して塗布膜を形成する工程と、
塗布膜を位置選択的に露光する工程と、
露光された塗布膜を現像液により現像する工程と、
を含む、パターニングされたレジスト膜の形成方法である。
A second aspect of the present invention includes a step of applying the positive photosensitive resin composition according to the first aspect to a substrate to form a coating film.
The process of regioselectively exposing the coating film and
The process of developing the exposed coating film with a developer and
It is a method of forming a patterned resist film including.

本発明の第3の態様は、第1の態様にかかるポジ型感光性樹脂組成物からなる、パターニングされたレジスト膜である。 A third aspect of the present invention is a patterned resist film comprising the positive photosensitive resin composition according to the first aspect.

本発明によれば、断面形状の良好なパターニングされたレジスト膜を形成でき、高感度であるポジ型感光性樹脂組成物と、当該ポジ型感光性樹脂組成物を用いるパターニングされたレジスト膜の形成方法と、前述のポジ型感光性樹脂組成物からなるパターニングされたレジスト膜とを提供することができる。 According to the present invention, a patterned resist film having a good cross-sectional shape can be formed, and a highly sensitive positive photosensitive resin composition and a patterned resist film using the positive photosensitive resin composition are formed. A method and a patterned resist film made of the above-mentioned positive photosensitive resin composition can be provided.

≪ポジ型感光性樹脂組成物≫
ポジ型感光性樹脂組成物は、ノボラック樹脂(A)と、キノンジアジド基含有化合物(B)と、増感剤(C)と、フェノール性水酸基含有樹脂(D)とを含む。
増感剤(C)は、分子量1000以下のフェノール性水酸基を有する化合物である。
フェノール性水酸基含有樹脂(D)は、ノボラック樹脂(A)以外の重量平均分子量1000超の樹脂である。
フェノール性水酸基含有樹脂(D)の含有量は、ノボラック樹脂(A)100質量部に対して0.5質量部以上10質量部以下である。
上記の構成のポジ型感光性樹脂組成物は、パターニングされたレジスト膜についての良好な断面形状と、高感度とを両立できる。
以下、ポジ型感光性樹脂組成物に含まれる、必須、又は任意の成分について説明する。
≪Positive type photosensitive resin composition≫
The positive photosensitive resin composition contains a novolak resin (A), a quinonediazide group-containing compound (B), a sensitizer (C), and a phenolic hydroxyl group-containing resin (D).
The sensitizer (C) is a compound having a phenolic hydroxyl group having a molecular weight of 1000 or less.
The phenolic hydroxyl group-containing resin (D) is a resin having a weight average molecular weight of more than 1000 other than the novolak resin (A).
The content of the phenolic hydroxyl group-containing resin (D) is 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the novolak resin (A).
The positive photosensitive resin composition having the above structure can achieve both a good cross-sectional shape of the patterned resist film and high sensitivity.
Hereinafter, essential or arbitrary components contained in the positive photosensitive resin composition will be described.

<ノボラック樹脂(A)>
ノボラック樹脂(A)としては、従来からポジ型感光性樹脂組成物に配合されている種々のノボラック樹脂を用いることができる。ノボラック樹脂(A)としては、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物(以下、単に「フェノール類」という。)とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られるものが好ましい。
<Novolak resin (A)>
As the novolak resin (A), various novolak resins conventionally blended in the positive photosensitive resin composition can be used. The novolak resin (A) is preferably obtained by addition-condensing an aromatic compound having a phenolic hydroxyl group (hereinafter, simply referred to as "phenols") and aldehydes under an acid catalyst.

・フェノール類
フェノール類としては、例えば、フェノール;o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール等のクレゾール類;2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール等のキシレノール類;o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール等のエチルフェノール類;2−イソプロピルフェノール、3−イソプロピルフェノール、4−イソプロピルフェノール、o−ブチルフェノール、m−ブチルフェノール、p−ブチルフェノール、並びにp−tert−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類;2,3,5−トリメチルフェノール、及び3,4,5−トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類;レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、及びフロログリシノール等の多価フェノール類;アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、及びアルキルハイドロキノン等のアルキル多価フェノール類(いずれのアルキル基も炭素数1以上4以下である。);α−ナフトール;β−ナフトール;ヒドロキシジフェニル;並びにビスフェノールA等が挙げられる。これらのフェノール類は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
-Phenols Examples of phenols include phenols; cresols such as o-cresol, m-cresol, p-cresol; 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-. Xylenols such as xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol; ethylphenols such as o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol; 2-isopropylphenol, 3-isopropylphenol, 4- Alkylphenols such as isopropylphenol, o-butylphenol, m-butylphenol, p-butylphenol, and p-tert-butylphenol; trialkylphenols such as 2,3,5-trimethylphenol and 3,4,5-trimethylphenol; Polyhydric phenols such as resorcinol, catechol, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, and fluoroglycinol; alkyl polyhydric phenols such as alkylresorcin, alkylcatechol, and alkylhydroquinone (all alkyl groups have 1 or more carbon atoms and 4). ); Α-naphthol; β-naphthol; hydroxydiphenyl; and bisphenol A and the like. These phenols may be used alone or in combination of two or more.

これらのフェノール類の中でも、m−クレゾール及びp−クレゾールが好ましく、m−クレゾールとp−クレゾールとを併用することがより好ましい。この場合、両者の配合割合を調整することにより、ポジ型感光性樹脂組成物としての感度や、形成されるレジスト膜の耐熱性等の諸特性を調節することができる。m−クレゾールとp−クレゾールの配合割合は特に限定されるものではないが、m−クレゾール/p−クレゾールの質量比で、3/7以上8/2以下が好ましい。m−クレゾールの割合が3/7以上であると、ポジ型感光性樹脂組成物としての感度を向上させることができ、8/2以下であると、感光性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト膜の耐熱性を向上させることができる。 Among these phenols, m-cresol and p-cresol are preferable, and it is more preferable to use m-cresol and p-cresol in combination. In this case, by adjusting the blending ratio of both, it is possible to adjust various characteristics such as the sensitivity of the positive photosensitive resin composition and the heat resistance of the resist film to be formed. The blending ratio of m-cresol and p-cresol is not particularly limited, but the mass ratio of m-cresol / p-cresol is preferably 3/7 or more and 8/2 or less. When the ratio of m-cresol is 3/7 or more, the sensitivity as a positive photosensitive resin composition can be improved, and when it is 8/2 or less, it is formed by using the photosensitive resin composition. The heat resistance of the resist film can be improved.

・アルデヒド類
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、及びアセトアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
-Aldehydes Examples of aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, furfural, benzaldehyde, nitrobenzaldehyde, acetaldehyde and the like. These aldehydes may be used alone or in combination of two or more.

・酸触媒
酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、及び亜リン酸等の無機酸類;蟻酸、シュウ酸、酢酸、ジエチル硫酸、及びパラトルエンスルホン酸等の有機酸類;並びに酢酸亜鉛等の金属塩類等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
-Acid catalyst Examples of the acid catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, and phosphoric acid; organic acids such as formic acid, oxalic acid, acetic acid, diethyl sulfate, and paratoluenesulfonic acid; and acetic acid. Examples include metal salts such as zinc. These acid catalysts may be used alone or in combination of two or more.

・分子量
ノボラック樹脂(A)のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw;以下、単に「重量平均分子量」ともいう。)は、ポジ型感光性樹脂組成物の現像性、解像性等の観点から、1000以上が好ましく、2000以上がより好ましく、3000以上がさらに好ましく、また、50000以下が好ましく、40000以下がより好ましく、30000以下がさらに好ましく、20000以下がさらにより好ましい。
-Molecular weight The polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw; hereinafter, also simply referred to as "weight average molecular weight") of the novolak resin (A) is determined from the viewpoint of developability, resolution, etc. of the positive photosensitive resin composition. 1000 or more is preferable, 2000 or more is more preferable, 3000 or more is further preferable, 50,000 or less is preferable, 40,000 or less is more preferable, 30,000 or less is further preferable, and 20,000 or less is even more preferable.

ノボラック樹脂(A)の分散度(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)は、1以上20以下が好ましく、2以上17以下がより好ましく、3以上15以下が特に好ましく、4以上12以下がさらに好ましい。
なお、本明細書において、重量平均分子量Mw、数平均分子量Mnは、GPC(ゲル透過クロマトグラフィ)測定における、ポリスチレン換算の相対値として定義することができる。
また、ノボラック樹脂(A)を複数種用いる場合、これら複数種のノボラック樹脂(A)を組み合わせた状態で、GPC(ゲル透過クロマトグラフィ)測定を行い、得られたチャートから分散度を決定すればよい。
The dispersity (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of the novolak resin (A) is preferably 1 or more and 20 or less, more preferably 2 or more and 17 or less, particularly preferably 3 or more and 15 or less, and further preferably 4 or more and 12 or less. preferable.
In this specification, the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn can be defined as polystyrene-equivalent relative values in GPC (gel permeation chromatography) measurement.
When a plurality of types of novolak resin (A) are used, GPC (gel permeation chromatography) measurement may be performed with the plurality of types of novolak resin (A) combined, and the degree of dispersion may be determined from the obtained chart. ..

ノボラック樹脂(A)としては、ポリスチレン換算の重量平均分子量が異なるものを少なくとも2種組み合わせて用いることができる。重量平均分子量が異なるものを大小組み合わせて用いることにより、ポジ型感光性樹脂組成物に現像性、解像性、成膜性等の多面的な優れた特性を付与することができる。
ノボラック樹脂(A)として、重量平均分子量が異なる樹脂の組み合わせとしては、特に限定されないが、重量平均分子量が1000以上10000以下である低重量平均分子量側の樹脂と、重量平均分子量が5000以上50000以下である高重量平均分子量側の樹脂との組み合わせが好ましく、重量平均分子量が2000以上8000以下である低重量平均分子量側の樹脂と、重量平均分子量が8000以上40000以下である高重量平均分子量側の樹脂との組み合わせがより好ましく、重量平均分子量が3000以上7000以下である低重量平均分子量側の樹脂と、重量平均分子量が10000以上20000以下である高重量平均分子量側の樹脂との組み合わせがさらに好ましい。
As the novolak resin (A), at least two types having different polystyrene-equivalent weight average molecular weights can be used in combination. By using a combination of large and small ones having different weight average molecular weights, it is possible to impart multifaceted excellent properties such as developability, resolution, and film forming property to the positive photosensitive resin composition.
The combination of the novolak resin (A) and the resins having different weight average molecular weights is not particularly limited, but the resin having a weight average molecular weight of 1000 or more and 10,000 or less on the low weight average molecular weight side and the weight average molecular weight of 5000 or more and 50,000 or less. The combination with the resin on the high weight average molecular weight side is preferable, and the resin on the low weight average molecular weight side having a weight average molecular weight of 2000 or more and 8000 or less and the resin on the high weight average molecular weight side having a weight average molecular weight of 8000 or more and 40,000 or less are preferable. The combination with the resin is more preferable, and the combination of the resin on the low weight average molecular weight side having a weight average molecular weight of 3000 or more and 7,000 or less and the resin on the high weight average molecular weight side having a weight average molecular weight of 10,000 or more and 20000 or less is further preferable. ..

ノボラック樹脂(A)として、重量平均分子量が異なる樹脂を組み合わせて用いる場合、それぞれの含有率は特に限定されないが、ノボラック樹脂(A)の全量における低重量平均分子量側の樹脂の含有率は、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上がさらに好ましく、一方で、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましい。 When resins having different weight average molecular weights are used in combination as the novolak resin (A), the content of each is not particularly limited, but the content of the resin on the low weight average molecular weight side in the total amount of the novolak resin (A) is 5. It is preferably mass% or more, more preferably 10% by mass or more, further preferably 15% by mass or more, while preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less.

ポジ型感光性樹脂組成物の固形分全体に対するノボラック樹脂(A)の質量の比率は、ポジ型感光性樹脂組成物が、所望する量のキノンジアジド基含有化合物(B)と、増感剤(C)と、フェノール性水酸基含有樹脂(D)と含む限り特に限定されない。
ポジ型感光性樹脂組成物の固形分全体に対するノボラック樹脂(A)の質量の比率は、40質量%以上80質量%以下が好ましく、45質量%以上75質量%以下がより好ましく、50質量%以上70質量%以下がさらに好ましい。
The ratio of the mass of the novolak resin (A) to the total solid content of the positive photosensitive resin composition was such that the positive photosensitive resin composition contained a desired amount of the quinonediazide group-containing compound (B) and a sensitizer (C). ) And the phenolic hydroxyl group-containing resin (D) are not particularly limited.
The ratio of the mass of the novolak resin (A) to the total solid content of the positive photosensitive resin composition is preferably 40% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 45% by mass or more and 75% by mass or less, and more preferably 50% by mass or more. 70% by mass or less is more preferable.

<キノンジアジド基含有化合物(B)>
ポジ型感光性樹脂組成物は、キノンジアジド基含有化合物(B)を含有する。キノンジアジド基含有化合物(B)としては、従来から種々のポジ型感光性樹脂組成物に配合されているキノンジアジド基を有する化合物から、適宜選択することができる。
<Chinone diazide group-containing compound (B)>
The positive photosensitive resin composition contains a quinonediazide group-containing compound (B). The quinone diazide group-containing compound (B) can be appropriately selected from the compounds having a quinone diazide group that have been conventionally blended in various positive photosensitive resin compositions.

キノンジアジド基含有化合物(B)の好適な具体例としては、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,4’−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,6−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシ−2’−メチルベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3’,4,4’,6−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4,4’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4,5−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,3’,4,4’,5’,6−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、2,3,3’,及び4,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類;ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−2−(2’,4’−ジヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)−2−(2’,3’,4’−トリヒドロキシフェニル)プロパン、4,4’−{1−[4−〔2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル〕フェニル]エチリデン}ビスフェノール、及び3,3’−ジメチル−{1−[4−〔2−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル〕フェニル]エチリデン}ビスフェノール等のビス[(ポリ)ヒドロキシフェニル]アルカン類;トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3、5−ジメチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、及びビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン等のトリス(ヒドロキシフェニル)メタン類又はそのメチル置換体;ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−シクロヘキシル−2−ヒドロキシフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−シクロヘキシル−2−ヒドロキシフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−シクロヘキシル−2−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−2−ヒドロキシ−4−メチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、及びビス(5−シクロヘキシル−2−ヒドロキシ−4−メチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン等のビス(シクロヘキシルヒドロキシフェニル)(ヒドロキシフェニル)メタン類又はそのメチル置換体;フェノール、p−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール−1,3−ジメチルエーテル、没食子酸、アニリン、p−アミノジフェニルアミン、及び4,4’−ジアミノベンゾフェノン等の水酸基又はアミノ基を有する化合物;並びにピロガロール−アセトン樹脂等と、キノンジアジド基含有スルホン酸との完全エステル化合物、部分エステル化合物、アミド化物、又は部分アミド化物等が挙げられる。これらのキノンジアジド基含有化合物(B)は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Suitable specific examples of the quinone diazide group-containing compound (B) include 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,4'-trihydroxybenzophenone, 2,4,6-trihydroxybenzophenone, 2,3. 6-Trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxy-2'-methylbenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2, 3', 4,4', 6-pentahydroxybenzophenone, 2,2', 3,4,4'-pentahydroxybenzophenone, 2,2', 3,4,5-pentahydroxybenzophenone, 2,3', Polyhydroxybenzophenones such as 4,4', 5', 6-hexahydroxybenzophenone, 2,3,3', and 4,4', 5'-hexahydroxybenzophenone; bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane , Bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (4'-hydroxyphenyl) propane, 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -2- (2) ', 4'-dihydroxyphenyl) propane, 2- (2,3,4-trihydroxyphenyl) -2- (2', 3', 4'-trihydroxyphenyl) propane, 4,4'-{1- [4- [2- (4-Hydroxyphenyl) -2-propyl] phenyl] ethylidene} bisphenol and 3,3'-dimethyl- {1- [4- [2- (3-methyl-4-hydroxyphenyl)) -2-propyl] phenyl] ethylidene} bisphenol and other bis [(poly) hydroxyphenyl] alkanes; tris (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -4-hydroxyphenyl Methan, bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2, 5-Dimethylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane, and bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3 , 4-Dihydroxyphenylmethane and other tris (hydroxyphenyl) methanes or methyl substituents thereof; bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenone) Nyl) -3-hydroxyphenylmethane, bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, bis (5-cyclohexyl) -4-Hydroxy-2-methylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) -3-hydroxyphenylmethane, bis (5-cyclohexyl-4-hydroxy-2) -Methylphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, bis (3-cyclohexyl-2-hydroxyphenyl) -3-hydroxyphenylmethane, bis (5-cyclohexyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) -4-hydroxyphenylmethane , Bis (5-cyclohexyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) -3-hydroxyphenylmethane, bis (5-cyclohexyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (3-cyclohexyl) -2-Hydroxyphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, bis (3-cyclohexyl-2-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (5-cyclohexyl-2-hydroxy-4-methylphenyl) -2-hydroxy Bis (cyclohexylhydroxyphenyl) (hydroxyphenyl) methanes such as phenylmethane and bis (5-cyclohexyl-2-hydroxy-4-methylphenyl) -4-hydroxyphenylmethane or methyl substituents thereof; phenol, p-methoxy Hydroxy groups or amino groups such as phenol, dimethylphenol, hydroquinone, naphthol, pyrocatechol, pyrogallol, pyrogallol monomethyl ether, pyrogallol-1,3-dimethyl ether, gallic acid, aniline, p-aminodiphenylamine, and 4,4'-diaminobenzophenone. Examples thereof include a complete ester compound of a pyrogallol-acetone resin and the like and a quinonediazide group-containing sulfonic acid, a partial ester compound, an amidate, a partial amidate, and the like. These quinonediazide group-containing compounds (B) may be used alone or in combination of two or more.

キノンジアジド基含有化合物(B)として使用される上記キノンジアジド基含有スルホン酸としては、特に限定されないが、例えば、ナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸、ナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホン酸等のナフトキノンジアジドスルホン酸;オルトアントラキノンジアジドスルホン酸等が挙げられ、ナフトキノンジアジドスルホン酸が好ましい。キノンジアジド基含有スルホン酸、好ましくはナフトキノンジアジドスルホン酸の上記エステル化合物は、ポジ型組成物を溶液として使用する際に通常用いられる溶剤によく溶解し、且つノボラック樹脂(A)との相溶性が良好である。これらの化合物をキノンジアジド基含有化合物(B)として、ポジ型感光性樹脂組成物に配合すると、高感度のポジ型感光性樹脂組成物を得やすい。 The quinone diazide group-containing sulfonic acid used as the quinone diazide group-containing compound (B) is not particularly limited, and is, for example, naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid, naphthoquinone-1,2-diazide-4-. Naftquinone diazido sulfonic acid such as sulfonic acid; orthoanthraquinone diazido sulfonic acid and the like can be mentioned, and naphthoquinone diazido sulfonic acid is preferable. The above ester compound of quinonediazide group-containing sulfonic acid, preferably naphthoquinonediazide sulfonic acid, dissolves well in a solvent usually used when a positive composition is used as a solution, and has good compatibility with novolak resin (A). Is. When these compounds are blended with the positive photosensitive resin composition as the quinonediazide group-containing compound (B), it is easy to obtain a highly sensitive positive photosensitive resin composition.

キノンジアジド基含有化合物(B)としての上記エステル化合物の製造方法としては、特に限定されず、例えば、キノンジアジド基含有スルホン酸を、例えば、ナフトキノン−1,2−ジアジド−スルホニルクロリド等のスルホニルクロリドとして添加し、ジオキサンのような溶媒中において、トリエタノールアミン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ等のアルカリの存在下で縮合させ、完全エステル化又は部分エステル化する方法等が挙げられる。 The method for producing the above ester compound as the quinonediazide group-containing compound (B) is not particularly limited, and for example, a quinonediazide group-containing sulfonic acid is added as a sulfonyl chloride such as naphthoquinone-1,2-diazide-sulfonyl chloride. Then, in a solvent such as dioxane, a method of condensing in the presence of an alkali such as triethanolamine, alkali carbonate, alkali hydrogencarbonate and the like to complete esterification or partial esterification can be mentioned.

また、ポジ型感光性樹脂組成物が、キノンジアジド基含有化合物として、下記式(B1)で表される化合物と、下記式(B2)で表される化合物と、下記式(B3)で表される化合物とを組み合わせて含むのも、ポジ型感光性樹脂組成物の感度及び解像性が良好である点や、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて形状の良好なパターン化されたレジスト膜を形成しやすい点で好ましい。 Further, the positive photosensitive resin composition is represented as a quinonediazide group-containing compound by a compound represented by the following formula (B1), a compound represented by the following formula (B2), and a compound represented by the following formula (B3). The combination with the compound also contains the positive sensitivity and resolution of the positive photosensitive resin composition, and a patterned resist film having a good shape using the positive photosensitive resin composition. It is preferable because it is easy to form.

Figure 2021026229
(式(B1)中、Rb1は、それぞれ独立に炭素原子数1以上5以下のアルキル基であり、Dは、それぞれ独立に、水素原子、又は1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル基であり、2+m個のDのうちの少なくとも1つが1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル基であり、l、及びmは、それぞれ独立に1又は2である。)
Figure 2021026229
(In the formula (B1), R b1 is an alkyl group having 1 or more and 5 or less carbon atoms independently, and D is independently a hydrogen atom or a 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl group. Yes, at least one of the 2 + m Ds is a 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl group, and l and m are independently 1 or 2, respectively.)

Figure 2021026229
(式(B2)中、Dは、それぞれ独立に、水素原子、又は1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル基であり、3個のDのうちの少なくとも1つが1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル基である。)
で表される化合物と、下記式(B3):
Figure 2021026229
(In formula (B2), D is a hydrogen atom or 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl group, respectively, and at least one of the three Ds is 1,2-naphthoquinonediazide-5. -Sulfonyl group.)
The compound represented by and the following formula (B3):

Figure 2021026229
(式(B3)中、Rb3は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数1以上6以下のアルキル基であり、Rb4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基、又は炭素原子数3以上6以下のシクロアルキル基であり、Dは、それぞれ独立に、水素原子、又は1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル基であり、4個のDのうちの少なくとも1つが1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル基である。)
Figure 2021026229
(In the formula (B3), R b3 is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms, and R b4 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, and 1 carbon atom. It is an alkyl group having 6 or less, an alkoxy group having 1 or more and 6 or less carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 or more and 6 or less carbon atoms, and D is independently a hydrogen atom or 1,2-naphthoquinonediazide. It is a -5-sulfonyl group, and at least one of the four Ds is a 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl group.)

式(B1)中、Rb1は、それぞれ独立に、炭素原子数1以上5以下のアルキル基である。炭素原子数1以上5以下のアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。炭素原子数1以上5以下のアルキル基の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、及びネオペンチル基等が挙げられる。
b1としては、メチル基、及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
In the formula (B1), R b1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms independently. The alkyl group having 1 or more and 5 or less carbon atoms may be linear or branched. Preferable specific examples of the alkyl group having 1 or more and 5 or less carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group and a tert-butyl group. Examples thereof include an n-pentyl group, an isopentyl group, and a neopentyl group.
As R b1 , a methyl group and an ethyl group are preferable, and a methyl group is more preferable.

ポジ型感光性樹脂組成物の現像液に対する溶解性と、感度とを適度な範囲内としやすい点から、式(B1)で表されるキノンジアジドエステル化物における、Dが1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル基である平均割合(平均エステル化率)は40%以上60%以下が好ましく、50%以上55%以下がより好ましい。 D is 1,2-naphthoquinonediazide-5 in the quinonediazide esterified product represented by the formula (B1) from the viewpoint that the solubility of the positive photosensitive resin composition in the developing solution and the sensitivity can be easily kept within an appropriate range. The average ratio of −sulfonyl groups (average esterification rate) is preferably 40% or more and 60% or less, and more preferably 50% or more and 55% or less.

ポジ型感光性樹脂組成物の現像液に対する溶解性と、感度とを適度な範囲内としやすい点から、式(B2)で表されるキノンジアジドエステル化物における、Dが1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル基である平均割合(平均エステル化率)は65%以上85%以下が好ましく、70%以上75%以下がより好ましい。 D is 1,2-naphthoquinonediazide-5 in the quinonediazide esterified product represented by the formula (B2) from the viewpoint that the solubility of the positive photosensitive resin composition in the developing solution and the sensitivity can be easily kept within an appropriate range. The average ratio of −sulfonyl groups (average esterification rate) is preferably 65% or more and 85% or less, and more preferably 70% or more and 75% or less.

式(B3)中、Rb3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1以上6以下のアルキル基である。炭素原子数1以上6以下のアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。炭素原子数1以上6以下のアルキル基の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、及びn−ヘキシル等が挙げられる。
b3としては、水素原子、又はメチル基が好ましく、水素原子基がより好ましい。
In the formula (B3), R b3 is an alkyl group having a hydrogen atom and a carbon atom number of 1 or more and 6 or less, respectively. The alkyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms may be linear or branched. Preferable specific examples of the alkyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group and a tert-butyl group. Examples thereof include n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl and the like.
As R b3 , a hydrogen atom or a methyl group is preferable, and a hydrogen atom group is more preferable.

式(B3)中、Rb4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基、又は炭素原子数3以上6以下のシクロアルキル基である。
炭素原子数1以上6以下のアルキル基は、Rb3としてのアルキル基と同様である。
炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec−ブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、n−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、及びn−ヘキシルオキシ等が挙げられる。
炭素原子数3以上6以下のシクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基が挙げられる。これらの中ではシクロヘキシル基が好ましい。
In the formula (B3), R b4 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms, an alkoxy group having 1 or more and 6 or less carbon atoms, or 3 or more and 6 or less carbon atoms. It is a cycloalkyl group of.
The alkyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms is the same as the alkyl group as R b3.
Specific examples of the alkoxy group having 1 or more and 6 or less carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propyloxy group, an isopropyloxy group, an n-butyloxy group, an isobutyloxy group, a sec-butyloxy group, and a tert-butyloxy group. , N-pentyloxy group, isopentyloxy group, neopentyloxy group, n-hexyloxy and the like.
Specific examples of the cycloalkyl group having 3 or more and 6 or less carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. Of these, a cyclohexyl group is preferable.

式(B1)で表される化合物と、式(B2)で表される化合物と、式(B3)で表される化合物とを組み合わせて使用する場合、式(B1)で表される化合物の質量M1と、式(B2)で表される化合物の質量M2及び式(B3)で表される化合物の質量M3の合計(M2+M3)との比率M1/(M2+M3)は、30/70以上70/30以下が好ましく、40/60以上60/40以下がより好ましい。
式(B2)で表される化合物の質量M2と、式(B3)で表される化合物の質量M3との比率M2/M3は、30/70以上70/30以下が好ましく、40/60以上60/40以下がより好ましい。
When the compound represented by the formula (B1), the compound represented by the formula (B2), and the compound represented by the formula (B3) are used in combination, the mass of the compound represented by the formula (B1) is used. The ratio M1 / (M2 + M3) of M1 to the sum (M2 + M3) of the mass M2 of the compound represented by the formula (B2) and the mass M3 of the compound represented by the formula (B3) is 30/70 or more and 70/30. The following is preferable, and 40/60 or more and 60/40 or less are more preferable.
The ratio M2 / M3 of the mass M2 of the compound represented by the formula (B2) to the mass M3 of the compound represented by the formula (B3) is preferably 30/70 or more and 70/30 or less, and 40/60 or more and 60. / 40 or less is more preferable.

キノンジアジド基含有化合物(B)の含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物の感度の点から、以下の範囲内であるのが好ましい。下限について、ノボラック樹脂(A)100質量部に対して、5質量部以上が好ましく、10質量部以上がより好ましい。上限について、ノボラック樹脂(A)100質量部に対して、100質量部以下が好ましく、50質量部以下がより好ましく、30質量部以下がさらに好ましい。 The content of the quinonediazide group-containing compound (B) is preferably in the following range from the viewpoint of the sensitivity of the positive photosensitive resin composition. Regarding the lower limit, 5 parts by mass or more is preferable, and 10 parts by mass or more is more preferable with respect to 100 parts by mass of the novolak resin (A). Regarding the upper limit, 100 parts by mass or less is preferable, 50 parts by mass or less is more preferable, and 30 parts by mass or less is further preferable with respect to 100 parts by mass of the novolak resin (A).

<増感剤(C)>
ポジ型感光性樹脂組成物は、増感剤(C)を含む。増感剤(C)は、分子量1000以下のフェノール性水酸基を有する化合物である。
ポジ型感光性樹脂組成物が、ノボラック樹脂(A)と、キノンジアジド基含有化合物(B)と、増感剤(C)と、フェノール性水酸基含有樹脂(D)とを組み合わせて含むことにより、パターン化されたレジスト膜の良好な断面形状と、高い感度との両立が容易である。
<Sensitizer (C)>
The positive photosensitive resin composition contains a sensitizer (C). The sensitizer (C) is a compound having a phenolic hydroxyl group having a molecular weight of 1000 or less.
The positive photosensitive resin composition contains a novolak resin (A), a quinonediazide group-containing compound (B), a sensitizer (C), and a phenolic hydroxyl group-containing resin (D) in combination to form a pattern. It is easy to achieve both a good cross-sectional shape of the plasticized resist film and high sensitivity.

増感剤(C)として使用し得る化合物の好適な例としては、キノンジアジド基含有化合物(B)について説明した、種々のフェノール性水酸基含有化合物が挙げられる。
つまり、増感剤(C)の好適な具体例としては、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,4’−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,6−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシ−2’−メチルベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3’,4,4’,6−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4,4’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4,5−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,3’,4,4’,5’,6−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、2,3,3’,及び4,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類;ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−2−(2’,4’−ジヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)−2−(2’,3’,4’−トリヒドロキシフェニル)プロパン、4,4’−{1−[4−〔2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル〕フェニル]エチリデン}ビスフェノール、及び3,3’−ジメチル−{1−[4−〔2−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル〕フェニル]エチリデン}ビスフェノール等のビス[(ポリ)ヒドロキシフェニル]アルカン類;トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3、5−ジメチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、及びビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン等のトリス(ヒドロキシフェニル)メタン類又はそのメチル置換体;ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−シクロヘキシル−2−ヒドロキシフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−シクロヘキシル−2−ヒドロキシフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−シクロヘキシル−2−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−2−ヒドロキシ−4−メチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、及びビス(5−シクロヘキシル−2−ヒドロキシ−4−メチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン等のビス(シクロヘキシルヒドロキシフェニル)(ヒドロキシフェニル)メタン類又はそのメチル置換体;フェノール、p−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール−1,3−ジメチルエーテル、及び没食子酸等の水酸基を有する化合物が挙げられる。
Preferable examples of the compound that can be used as the sensitizer (C) include various phenolic hydroxyl group-containing compounds described for the quinonediazide group-containing compound (B).
That is, suitable specific examples of the sensitizer (C) include 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,4'-trihydroxybenzophenone, 2,4,6-trihydroxybenzophenone, 2,3. , 6-Trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxy-2'-methylbenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2 , 3', 4,4', 6-pentahydroxybenzophenone, 2,2', 3,4,4'-pentahydroxybenzophenone, 2,2', 3,4,5-pentahydroxybenzophenone, 2,3' , 4,4', 5', 6-hexahydroxybenzophenone, 2,3,3', and 4,4', 5'-hexahydroxybenzophenone and other polyhydroxybenzophenones; bis (2,4-dihydroxyphenyl) Methan, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (4'-hydroxyphenyl) propane, 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -2- ( 2', 4'-dihydroxyphenyl) propane, 2- (2,3,4-trihydroxyphenyl) -2- (2', 3', 4'-trihydroxyphenyl) propane, 4,4'-{1 -[4- [2- (4-Hydroxyphenyl) -2-propyl] phenyl] ethylidene} bisphenol and 3,3'-dimethyl-{1- [4- [2- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ) -2-propyl] phenyl] ethylidene} bisphenol and other bis [(poly) hydroxyphenyl] alkanes; tris (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -4-hydroxy Phenylmethane, bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2) , 5-Dimethylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane, and bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)- Tris (hydroxyphenyl) methanes such as 3,4-dihydroxyphenylmethane or methyl substituents thereof; bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) -3- Hydroxyphenylmethane, bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, bis (5-cyclohexyl-4-hydroxy- 2-Methylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) -3-hydroxyphenylmethane, bis (5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)- 4-Hydroxyphenylmethane, bis (3-cyclohexyl-2-hydroxyphenyl) -3-hydroxyphenylmethane, bis (5-cyclohexyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, bis (5-) Cyclohexyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) -3-hydroxyphenylmethane, bis (5-cyclohexyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (3-cyclohexyl-2-hydroxyphenyl) ) -4-Hydroxyphenylmethane, bis (3-cyclohexyl-2-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (5-cyclohexyl-2-hydroxy-4-methylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, and bis Bis (cyclohexylhydroxyphenyl) (hydroxyphenyl) methanes such as (5-cyclohexyl-2-hydroxy-4-methylphenyl) -4-hydroxyphenylmethane or methyl substituents thereof; phenol, p-methoxyphenol, dimethylphenol, Examples thereof include compounds having a hydroxyl group such as hydroquinone, naphthol, pyrocatechol, pyrogallol, pyrogallol monomethyl ether, pyrogallol-1,3-dimethyl ether, and gallic acid.

増感剤(C)の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。レジスト膜の断面形状と、感度とに関する所望する効果を得やすいことから、増感剤(C)の含有量は、ノボラック樹脂(A)100質量部に対して、10質量部以上30質量以下が好ましく、13質量部以上27質量以下がより好ましく、15質量部以上20質量部以上がさらに好ましい。 The content of the sensitizer (C) is not particularly limited as long as it does not interfere with the object of the present invention. The content of the sensitizer (C) is 10 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the novolak resin (A) because it is easy to obtain a desired effect on the cross-sectional shape of the resist film and the sensitivity. It is preferable that 13 parts by mass or more and 27 parts by mass or less is more preferable, and 15 parts by mass or more and 20 parts by mass or more is further preferable.

<フェノール性水酸基含有樹脂(D)>
ポジ型感光性樹脂組成物は、フェノール性水酸基含有樹脂(D)を含む。フェノール性水酸基含有樹脂(D)は、ノボラック樹脂(A)以外の重量平均分子量1000超の樹脂である。
ポジ型感光性樹脂組成物が、ノボラック樹脂(A)及び増感剤(C)とともに、下記の所定の量のフェノール性水酸基含有樹脂(D)を含むことにより、ポジ型感光性樹脂組成物が現像液に対する適度な溶解性を示し、レジスト膜の強度等を損なうことなく、パターン化されたレジスト膜の良好な断面形状と、高感度との両立が容易である。
<Phenolic hydroxyl group-containing resin (D)>
The positive photosensitive resin composition contains a phenolic hydroxyl group-containing resin (D). The phenolic hydroxyl group-containing resin (D) is a resin having a weight average molecular weight of more than 1000 other than the novolak resin (A).
The positive photosensitive resin composition contains the following predetermined amount of the phenolic hydroxyl group-containing resin (D) together with the novolak resin (A) and the sensitizer (C) to form the positive photosensitive resin composition. It exhibits appropriate solubility in the developing solution, and it is easy to achieve both a good cross-sectional shape of the patterned resist film and high sensitivity without impairing the strength of the resist film.

フェノール性水酸基含有樹脂(D)の含有量は、ノボラック樹脂(A)100質量部に対して0.5質量部以上10質量部以下であり、1質量部以上9質量部以下がより好ましく、2質量部以上8質量部以下がさらに好ましい。 The content of the phenolic hydroxyl group-containing resin (D) is 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or more and 9 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the novolak resin (A). More preferably, it is at least 8 parts by mass.

フェノール性水酸基含有樹脂(D)は、重量平均分子量1000超であって、ノボラック樹脂(A)以外の樹脂であれば特に限定されない。フェノール性水酸基含有樹脂(D)として好ましい樹脂としては、置換基を有してもよいヒドロキシスチレンに由来する構成単位、及び/又は置換基を有してもよいヒドロキシフェニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位を含む樹脂が挙げられる。 The phenolic hydroxyl group-containing resin (D) has a weight average molecular weight of more than 1000, and is not particularly limited as long as it is a resin other than the novolak resin (A). A preferable resin as the phenolic hydroxyl group-containing resin (D) is a (meth) acrylic having a structural unit derived from hydroxystyrene which may have a substituent and / or a hydroxyphenyl group which may have a substituent. Examples thereof include resins containing structural units derived from acid esters.

フェノール性水酸基含有樹脂(D)が置換基を有してもよいヒドロキシスチレンに由来する構成単位、及び/又は置換基を有してもよいヒドロキシフェニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位を含む樹脂である場合、当該樹脂におけるフェノール性水酸基を有する構成単位の量は、全構成単位に対して50モル%以上が好ましく、70モル%以上がより好ましく、90モル%以上がさらに好ましく、100モル%が最も好ましい。 The phenolic hydroxyl group-containing resin (D) is derived from a structural unit derived from hydroxystyrene which may have a substituent and / or a (meth) acrylic acid ester which has a hydroxyphenyl group which may have a substituent. In the case of a resin containing a structural unit, the amount of the structural unit having a phenolic hydroxyl group in the resin is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, further preferably 90 mol% or more with respect to all the structural units. Preferably, 100 mol% is most preferred.

置換基を有してもよいヒドロキシスチレンに由来する構成単位としては、下記式(D1)で表される構成単位が好ましい。

Figure 2021026229
(式(D1)中、Rd1は、水素原子、又は炭素原子数1以上6以下のアルキル基である。Rd2は、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。nは、0以上4以下の整数である。nが2以上4以下の整数である場合、複数のRd2は、同一であっても異なっていてもよい。) As the structural unit derived from hydroxystyrene which may have a substituent, the structural unit represented by the following formula (D1) is preferable.
Figure 2021026229
(In the formula (D1), R d1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms. R d2 is an alkyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms and 1 or more and 6 or less carbon atoms. N is an integer of 0 or more and 4 or less. When n is an integer of 2 or more and 4 or less, a plurality of R d2s are different even if they are the same. May be.)

炭素原子数1以上6以下のアルキル基としては、例えば炭素原子数1以上6以下の直鎖状、又は分岐状のアルキル基である。直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、及びネオペンチル基等が挙げられる。
炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基としては、例えば炭素原子数1以上6以下の直鎖状、又は分岐状のアルコキシ基である。直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、n−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、及びネオペンチルオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
The alkyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms is, for example, a linear or branched alkyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms. Linear or branched alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, and neopentyl group. And so on.
The alkoxy group having 1 or more and 6 or less carbon atoms is, for example, a linear or branched alkoxy group having 1 or more and 6 or less carbon atoms. Examples of the linear or branched alkyl group include methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, isopropyloxy group, n-butyloxy group, isobutyloxy group, tert-butyloxy group, n-pentyloxy group and isopentyl. Examples thereof include an oxy group and a neopentyloxy group.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

式(D1)で表される構成単位を与える単量体の好適な具体例としては、4−ヒドロキシスチレン、3−ヒドロキシスチレン、2−ヒドロキシスチレン、α−メチル−4−ヒドロキシスチレン、α−メチル−3−ヒドロキシスチレン、α−メチル−2−ヒドロキシスチレン、α−エチル−4−ヒドロキシスチレン、α−エチル−3−ヒドロキシスチレン、及びα−エチル−2−ヒドロキシスチレン等が挙げられる。これらの中では、4−ヒドロキシスチレン、−3−ヒドロキシスチレン、α−メチル−4−ヒドロキシスチレン、及びα−メチル−3−ヒドロキシスチレンが好ましく、4−ヒドロキシスチレン、及びα−メチル4−ヒドロキシスチレンがより好ましい。 Preferable specific examples of the monomer giving the structural unit represented by the formula (D1) are 4-hydroxystyrene, 3-hydroxystyrene, 2-hydroxystyrene, α-methyl-4-hydroxystyrene, α-methyl. Examples thereof include -3-hydroxystyrene, α-methyl-2-hydroxystyrene, α-ethyl-4-hydroxystyrene, α-ethyl-3-hydroxystyrene, α-ethyl-2-hydroxystyrene and the like. Among these, 4-hydroxystyrene, -3-hydroxystyrene, α-methyl-4-hydroxystyrene, and α-methyl-3-hydroxystyrene are preferable, and 4-hydroxystyrene and α-methyl4-hydroxystyrene are preferable. Is more preferable.

置換基を有してもよいヒドロキシフェニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位としては、下記式(D2)で表される構成単位が好ましい。

Figure 2021026229
(式(D2)中、Rd2及びnは、式(D1)におけるこれらと同様である。Rd3は、水素原子、又はメチル基である。Rd4は、単結合、又は炭素原子数1以上4以下のアルキレン基である。) As the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester having a hydroxyphenyl group which may have a substituent, the structural unit represented by the following formula (D2) is preferable.
Figure 2021026229
(In the formula (D2), R d2 and n are the same as those in the formula (D1). R d3 is a hydrogen atom or a methyl group. R d4 is a single bond or one or more carbon atoms. It is an alkylene group of 4 or less.)

d4としてのアルキレン基としては、メチレン基、エタン−1,2−ジイル基(エチレン基)、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基、プロパン−3,3−ジイル基、及びブタン−1,4−ジイル基が挙げられる。これらの中では、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、及びブタン−1,4−ジイル基が好ましく、メチレン基、及びエチレン基がより好ましい。 Examples of the alkylene group as R d4 include a methylene group, an ethane-1,2-diyl group (ethylene group), an ethane-1,1-diyl group, a propane-1,3-diyl group, and a propane-1,2-diyl group. Examples include groups, propane-2,2-diyl groups, propane-3,3-diyl groups, and butane-1,4-diyl groups. Among these, a methylene group, an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, and a butane-1,4-diyl group are preferable, and a methylene group and an ethylene group are more preferable.

式(D2)で表される構成単位を与える単量体の好適な具体例としては、4−ヒドロキシフェニルアクリレート、3−ヒドロキシフェニルアクリレート、2−ヒドロキシフェニルアクリレート、4−ヒドロキシベンジルアクリレート、3−ヒドロキシベンジルアクリレート、2−ヒドロキシベンジルアクリレート、4−ヒドロキシフェネチルアクリレート、3−ヒドロキシフェネチルアクリレート、及び2−ヒドロキシフェネチルアクリレート等のフェノール性水酸基含有アクリレート、並びに4−ヒドロキシフェニルメタクリレート、3−ヒドロキシフェニルメタクリレート、2−ヒドロキシフェニルメタクリレート、4−ヒドロキシベンジルメタクリレート、3−ヒドロキシベンジルメタクリレート、2−ヒドロキシベンジルメタクリレート、4−ヒドロキシフェネチルメタクリレート、3−ヒドロキシフェネチルメタクリレート、及び2−ヒドロキシフェネチルメタクリレート等のフェノール性水酸基含有メタクリレートが挙げられる。
これらの中では、4−ヒドロキシフェニルアクリレート、3−ヒドロキシフェニルアクリレート、4−ヒドロキシベンジルアクリレート、3−ヒドロキシベンジルアクリレート、4−ヒドロキシフェニルメタクリレート、3−ヒドロキシフェニルメタクリレート、4−ヒドロキシベンジルメタクリレート、及び3−ヒドロキシベンジルメタクリレートが好ましく、4−ヒドロキシフェニルアクリレート、4−ヒドロキシベンジルアクリレート、4−ヒドロキシフェニルメタクリレート、及び4−ヒドロキシベンジルメタクリレートが挙げられる。
Preferable specific examples of the monomer giving the structural unit represented by the formula (D2) are 4-hydroxyphenyl acrylate, 3-hydroxyphenyl acrylate, 2-hydroxyphenyl acrylate, 4-hydroxybenzyl acrylate, 3-hydroxy. Phenolic hydroxyl group-containing acrylates such as benzyl acrylate, 2-hydroxybenzyl acrylate, 4-hydroxyphenethyl acrylate, 3-hydroxyphenethyl acrylate, and 2-hydroxyphenethyl acrylate, as well as 4-hydroxyphenyl methacrylate, 3-hydroxyphenyl methacrylate, 2- Examples thereof include phenolic hydroxyl group-containing methacrylates such as hydroxyphenyl methacrylate, 4-hydroxybenzyl methacrylate, 3-hydroxybenzyl methacrylate, 2-hydroxybenzyl methacrylate, 4-hydroxyphenethyl methacrylate, 3-hydroxyphenethyl methacrylate, and 2-hydroxyphenethyl methacrylate. ..
Among these, 4-hydroxyphenyl acrylate, 3-hydroxyphenyl acrylate, 4-hydroxybenzyl acrylate, 3-hydroxybenzyl acrylate, 4-hydroxyphenyl methacrylate, 3-hydroxyphenyl methacrylate, 4-hydroxybenzyl methacrylate, and 3- Hydroxybenzyl methacrylate is preferred, and examples thereof include 4-hydroxyphenyl acrylate, 4-hydroxybenzyl acrylate, 4-hydroxyphenyl methacrylate, and 4-hydroxybenzyl methacrylate.

フェノール性水酸基含有樹脂(D)が、不飽和結合を有する単量体の重合体である場合、フェノール性水酸基含有樹脂(D)は、フェノール性水酸基を有する単量体と、フェノール性水酸基を有さない他の単量体との共重合体であってもよい。
かかる他の単量体としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。また、このような重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類;2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、2−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、2−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシ基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類;フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アリールエステル類;マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類;スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル基含有芳香族化合物類;酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物類;ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物類;塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物類;等を挙げることができる。
When the phenolic hydroxyl group-containing resin (D) is a polymer of a monomer having an unsaturated bond, the phenolic hydroxyl group-containing resin (D) has a monomer having a phenolic hydroxyl group and a phenolic hydroxyl group. It may be a copolymer with other monomers that do not.
Examples of such other monomers include known radical polymerizable compounds and anionic polymerizable compounds. Examples of such polymerizable compounds include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid; 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 2-. Methacrylic acid derivatives having carboxy groups and ester bonds such as methacryloyloxyethyl maleic acid, 2-methacryloyloxyethylphthalic acid, 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (Meta) acrylic acid alkyl esters such as (meth) acrylate; (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; phenyl (meth) acrylate, (Meta) acrylic acid aryl esters such as benzyl (meth) acrylate; Dicarboxylic acid diesters such as diethyl maleate and dibutyl fumarate; vinyl groups such as styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene and vinyltoluene Aromatic compounds contained; Vinyl group-containing aliphatic compounds such as vinyl acetate; Conjugate diolefins such as butadiene and isoprene; Nitrile group-containing polymerizable compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Vinyl chloride, vinylidene chloride and the like Chlorine-containing polymerizable compounds; amide bond-containing polymerizable compounds such as acrylamide and methacrylicamide; and the like can be mentioned.

以上説明したフェノール性水酸基含有樹脂(D)としては、フェノール性水酸基含有樹脂の使用による所望する効果を得やすいことから、置換基を有してもよいヒドロキシスチレンに由来する構成単位を有する樹脂が好ましく、ヒドロキシスチレンに由来する構成単位を有する樹脂がより好ましく、ヒドロキシスチレンの単独重合体がさらに好ましく、4−ヒドロキシスチレンの単独重合体が特に好ましい。 As the phenolic hydroxyl group-containing resin (D) described above, since it is easy to obtain a desired effect by using the phenolic hydroxyl group-containing resin, a resin having a structural unit derived from hydroxystyrene which may have a substituent may be used. Preferably, a resin having a structural unit derived from hydroxystyrene is more preferable, a homopolymer of hydroxystyrene is further preferable, and a homopolymer of 4-hydroxystyrene is particularly preferable.

フェノール性水酸基含有樹脂(D)の重量平均分子量は、前述の通り、1000超であれば特に限定されない。フェノール性水酸基含有樹脂(D)の重量平均分子量は、現像液に対する溶解性が特に適切なポジ型感光性樹脂組成物を得やすいことから、3000以上15000以下が好ましく、4000以上13000以下がより好ましく、5000以上10000以下がさらに好ましい。 As described above, the weight average molecular weight of the phenolic hydroxyl group-containing resin (D) is not particularly limited as long as it exceeds 1000. The weight average molecular weight of the phenolic hydroxyl group-containing resin (D) is preferably 3000 or more and 15000 or less, and more preferably 4000 or more and 13000 or less, because it is easy to obtain a positive photosensitive resin composition having particularly suitable solubility in a developing solution. More preferably, it is 5000 or more and 10000 or less.

<その他の成分>
ポジ型組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、着色剤、増感剤、密着性向上剤、界面活性剤、可塑剤等の種々の添加剤を含有していてもよい。
<Other ingredients>
The positive composition may contain various additives such as a colorant, a sensitizer, an adhesion improver, a surfactant, and a plasticizer as long as the object of the present invention is not impaired.

・増感剤
増感剤としては、特に限定されず、ポジ型感光性樹脂組成物において通常用いられる増感剤の中から任意に選択することができる。増感剤としては、例えば、分子量1000以下のフェノール性水酸基を有する化合物等が挙げられる。
-Sensitizer The sensitizer is not particularly limited, and can be arbitrarily selected from the sensitizers usually used in the positive photosensitive resin composition. Examples of the sensitizer include compounds having a phenolic hydroxyl group having a molecular weight of 1000 or less.

・密着性向上剤
密着性向上剤としては、パターン化されたレジスト膜の、当該レジスト膜が形成された面との密着性を向上させることのできる材料の中から適宜選択できる。例えば、2−ヒドロキシエチルピリジン等のヒドロキシアルキル含窒素複素環化合物を、この密着性向上剤として用いることができる。
-Adhesion improver The adhesion improver can be appropriately selected from materials capable of improving the adhesion of the patterned resist film to the surface on which the resist film is formed. For example, a hydroxyalkyl nitrogen-containing heterocyclic compound such as 2-hydroxyethylpyridine can be used as the adhesion improver.

・界面活性剤
ポジ型感光性樹脂組成物は、塗布性、消泡性、及びレベリング性等を向上させるため、界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、例えばBM−1000、BM−1100(BMケミー社製)、メガファックF142D、メガファックF172、メガファックF173、メガファックF183(大日本インキ化学工業社製)、フロラードFC−135、フロラードFC−170C、フロラードFC−430、フロラードFC−431(住友スリーエム社製)、サーフロンS−112、サーフロンS−113、サーフロンS−131、サーフロンS−141、サーフロンS−145(旭硝子社製)、SH−28PA、SH−190、SH−193、SZ−6032、SF−8428(東レシリコーン社製)、BYK−310、BYK−330(ビックケミージャパン社製)等の名称で市販されているシリコン系又はフッ素系界面活性剤を使用することができる。
-Surfactant The positive photosensitive resin composition may contain a surfactant in order to improve coatability, defoaming property, leveling property and the like. Examples of surfactants include BM-1000, BM-1100 (manufactured by BM Chemie), Megafuck F142D, Megafuck F172, Megafuck F173, Megafuck F183 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), and Florard FC-135. , Florard FC-170C, Florard FC-430, Florard FC-431 (manufactured by Sumitomo 3M), Surfron S-112, Surfron S-113, Surfron S-131, Surfron S-141, Surfron S-145 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) ), SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428 (manufactured by Toray Silicone), BYK-310, BYK-330 (manufactured by Big Chemie Japan), etc. Silicon-based or fluorine-based surfactants can be used.

界面活性剤の含有量は、ノボラック樹脂(A)100質量部に対して、0.05質量部以上5質量部以下が好ましい。 The content of the surfactant is preferably 0.05 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the novolak resin (A).

<溶剤>
ポジ型感光性樹脂組成物は、上記の各成分を適当な溶剤に溶解して、溶液の形で用いることが好ましい。このような溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、及びエチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、及びジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類;メチルセロソルブアセテート、及びエチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、及びメチルアミルケトン等のケトン類;トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類;ジオキサン等の環式エーテル類;並びに2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、及びアセト酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
<Solvent>
The positive photosensitive resin composition is preferably used in the form of a solution by dissolving each of the above components in an appropriate solvent. Such solvents include ethylene glycol alkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether; diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, and Diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dibutyl ether; ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; propylene such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, and propylene glycol monopropyl ether acetate. Glycolalkyl ether acetates; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and methyl amylketone; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Cyclic ethers such as dioxane; and methyl 2-hydroxypropionate, 2- Ethyl hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl oxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, Examples thereof include esters such as ethyl formate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl acetoacetate, and ethyl acetoacetate. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

ポジ型感光性樹脂組成物における溶剤の含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物の粘度や塗布性を勘案して適宜調整される。具体的には、溶剤は、ポジ型感光性樹脂組成物の固形分濃度が、好ましくは5質量%以上50質量%以下、より好ましくは10質量%以上30質量%以下であるように使用される。 The content of the solvent in the positive photosensitive resin composition is appropriately adjusted in consideration of the viscosity and coatability of the positive photosensitive resin composition. Specifically, the solvent is used so that the solid content concentration of the positive photosensitive resin composition is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 30% by mass or less. ..

<ポジ型感光性樹脂組成物の調製方法>
ポジ型感光性樹脂組成物は、上記の各成分を所定の比率で配合した後、通常の方法で混合、撹拌することにより調製することができる。また、必要に応じて、さらにメッシュ、メンブレンフィルタ等を用いて濾過してもよい。
<Method of preparing positive photosensitive resin composition>
The positive photosensitive resin composition can be prepared by blending each of the above components in a predetermined ratio, and then mixing and stirring by a usual method. Further, if necessary, it may be further filtered using a mesh, a membrane filter or the like.

≪パターニングされたレジスト膜の形成方法≫
パターニングされたレジスト膜は、前述のポジ型感光性樹脂組成物を基板に塗布して塗布膜を形成する工程と、
塗布膜を位置選択的に露光する工程と、
露光された塗布膜を現像液により現像する工程と、
を含む方法により形成され得る。
<< Method of forming a patterned resist film >>
The patterned resist film is formed by applying the above-mentioned positive photosensitive resin composition to a substrate to form a coating film.
The process of regioselectively exposing the coating film and
The process of developing the exposed coating film with a developer and
It can be formed by a method including.

ポジ型感光性樹脂組成物の基板への塗布は、スピンナー、ロールコーター、スプレーコーター、スリットコーター等を用いて行われる。塗布装置はこれらに限定されない。通常、塗布膜は加熱等の方法により乾燥される。乾燥の方法としては、例えば(1)ホットプレートにて80℃以上120℃以下の温度にて60秒以上120秒以下の間塗布膜を乾燥する方法、(2)室温にて数時間〜数日塗布膜を放置する方法、(3)温風ヒータや赤外線ヒータ中に数十分〜数時間塗布膜を入れて溶剤を除去する方法、のいずれでもよい。また、必要に応じて乾燥された塗布膜の膜厚は、特に限定されないが、1.0μm以上5.0μm以下程度が好ましい。 The positive photosensitive resin composition is applied to the substrate by using a spinner, a roll coater, a spray coater, a slit coater or the like. The coating device is not limited to these. Usually, the coating film is dried by a method such as heating. Examples of the drying method include (1) drying the coating film on a hot plate at a temperature of 80 ° C. or higher and 120 ° C. or lower for 60 seconds or longer and 120 seconds or shorter, and (2) several hours to several days at room temperature. Either the method of leaving the coating film left or (3) the method of putting the coating film in a warm air heater or an infrared heater for several tens of minutes to several hours to remove the solvent may be used. The film thickness of the coating film dried as needed is not particularly limited, but is preferably about 1.0 μm or more and 5.0 μm or less.

基板の種類は、特に限定されない。前述のポジ型感光性樹脂組成物は、感度に優れるため大面積への基板への適用が容易である。このため、好適な基板としては、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ等のディスプレイ用の基板が挙げられる。かかるディスプレイ用の基板としては、例えば、透明導電回路等の配線を備え、必要に応じてブラックマトリクス、カラーフィルタ、偏光板等を備えるガラス板が挙げられる。 The type of substrate is not particularly limited. Since the above-mentioned positive photosensitive resin composition has excellent sensitivity, it can be easily applied to a substrate over a large area. For this reason, suitable substrates include substrates for displays such as liquid crystal displays and organic EL displays. Examples of the substrate for such a display include a glass plate provided with wiring such as a transparent conductive circuit and, if necessary, provided with a black matrix, a color filter, a polarizing plate, and the like.

次いで、パターン形状に応じた所定のパターンを有するマスクを介して、塗布膜に対する露光を行う。露光は、紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射することにより行う。活性エネルギー線の光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、エキシマレーザー発生装置等が挙げられる。照射するエネルギー線量は、ポジ型感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば30〜2000mJ/cm程度であればよい。 Next, the coating film is exposed through a mask having a predetermined pattern according to the pattern shape. The exposure is performed by irradiating with active energy rays such as ultraviolet rays and excimer laser light. Examples of the light source of the active energy ray include a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a chemical lamp, an excimer laser generator, and the like. The energy dose to be irradiated varies depending on the composition of the positive photosensitive resin composition, but may be, for example, about 30 to 2000 mJ / cm 2.

次いで、露光された塗布膜を、現像液で現像し、パターン化されたレジスト膜を形成する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液のような有機アルカリの水溶液、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等の無機アルカリの水溶液が挙げられる。
現像後、パターン化されたレジスト膜の表面を、水や、レジスト膜を過度に溶解させない有機溶媒等によってリンスしてもよい。また、必要に応じて、パターン化されたレジスト膜をベークしてもよい。
The exposed coating film is then developed with a developer to form a patterned resist film. Examples of the developing solution include an aqueous solution of an organic alkali such as an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH), or an aqueous solution of an inorganic alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium metasilicate, and sodium phosphate.
After development, the surface of the patterned resist film may be rinsed with water, an organic solvent that does not excessively dissolve the resist film, or the like. Further, if necessary, the patterned resist film may be baked.

このようにして、前述のポジ型感光性樹脂組成物からなるパターニングされたレジスト膜が形成される。かかるレジスト膜は、保護膜や絶縁膜として使用されてもよい、エッチング用のマスクパターンや、めっき用の鋳型として用いられてもよい。 In this way, a patterned resist film made of the above-mentioned positive photosensitive resin composition is formed. Such a resist film may be used as a protective film or an insulating film, as a mask pattern for etching, or as a mold for plating.

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

〔実施例1〜10、及び比較例1〜6〕
実施例及び比較例において、ノボラック樹脂(A)((A)成分)として、m−クレゾール/p−クレゾールの質量が36/64であるクレゾールノボラック樹脂(重量平均分子量6000)を用いた。
[Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6]
In Examples and Comparative Examples, a cresol novolak resin (weight average molecular weight 6000) having a mass of m-cresol / p-cresol of 36/64 was used as the novolak resin (A) (component (A)).

実施例及び比較例において、キノンジアジド基含有化合物(B)((B)成分)として、下記のB−I、B−II、及びB−IIIを用いた。B−Iは、前述の式(B1)で表される化合物に該当する。B−IIは、前述の式(B2)で表される化合物に該当する。B−IIIは、前述の式(B3)で表される化合物に該当する。なお、各化合物のキノンジアジド基の平均導入率(平均で何モル個の置換基ODがキノンジアジド基で置換されているかという意味)は、B−Iが2.1モル、B−IIが1.7モル、B−IIIが2.5モルである。

Figure 2021026229
In Examples and Comparative Examples, the following BI, B-II, and B-III were used as the quinone diazide group-containing compounds (B) (component (B)). BI corresponds to the compound represented by the above formula (B1). B-II corresponds to the compound represented by the above formula (B2). B-III corresponds to the compound represented by the above formula (B3). The average introduction rate of quinonediazide groups in each compound (meaning how many moles of substituent OD are substituted with quinonediazide groups on average) is 2.1 mol for BI and 1.7 mol for B-II. Mol, B-III is 2.5 mol.
Figure 2021026229

実施例及び比較例において、増感剤(C)((C)成分)として以下のC−I及びC−IIを用いた。
C−I:下記式で表される化合物
C−II:前述のB−IIIにおいてDが全て水素原子である化合物

Figure 2021026229
In Examples and Comparative Examples, the following CI and C-II were used as the sensitizers (C) (component (C)).
CI: Compound represented by the following formula C-II: Compound in which D is all hydrogen atoms in the above-mentioned B-III
Figure 2021026229

実施例及び比較例において、フェノール性水酸基含有樹脂(D)((D)成分)として。以下のD−I及びD−IIを用いた。
D−I:4−ヒドロキシスチレンの単独重合体(重量平均分子量8000)
D−II:4−ヒドロキシスチレン75質量%と、スチレン25質量%との共重合体(重量平均分子量2500)
As a phenolic hydroxyl group-containing resin (D) (component (D)) in Examples and Comparative Examples. The following DI and D-II were used.
DI: homopolymer of 4-hydroxystyrene (weight average molecular weight 8000)
D-II: Copolymer of 75% by mass of 4-hydroxystyrene and 25% by mass of styrene (weight average molecular weight 2500)

ノボラック樹脂(A)100質量部と、表1に記載の種類及び量のキノンジアジド基含有化合物(B)と、表1に記載の量の増感剤(C)と、表1に記載の種類及び量のフェノール性水酸基含有樹脂(D)と、表1に記載の量の密着増強剤としての2−ピリジンエタノールと、表1に記載の量の界面活性剤BYK−310(ビックケミー社製)とを、固形分濃度が24質量となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて、各実施例及び比較例のポジ型感光性樹脂組成物を得た。得られたポジ型感光性樹脂組成物を用いて、以下の方法に従い、感度、断面形状、及び解像性の評価を行った。これらの評価結果を表1に記す。 100 parts by mass of novolak resin (A), the quinonediazide group-containing compound (B) of the type and amount shown in Table 1, the amount of sensitizer (C) shown in Table 1, and the type and amount shown in Table 1 and The amount of the phenolic hydroxyl group-containing resin (D), the amount of 2-pyridineethanol as the adhesion enhancer shown in Table 1, and the amount of the surfactant BYK-310 (manufactured by Big Chemie) shown in Table 1 were added. The positive photosensitive resin compositions of Examples and Comparative Examples were obtained by dissolving the mixture in propylene glycol monomethyl ether acetate so that the solid content concentration was 24 mass. Using the obtained positive photosensitive resin composition, the sensitivity, cross-sectional shape, and resolution were evaluated according to the following methods. The results of these evaluations are shown in Table 1.

<感度>
ポジ型感光性樹脂組成物の試料をスピンナーを用いて8インチのSiウェーハ上に塗布して塗布膜を形成した。塗布膜を、ダイレクトホットプレート(DHP)で110℃で90秒間乾燥させて、膜厚1.5μmのレジスト被膜を形成した。
次いで、1.3μmのラインアンドスペースパターンを実現するためのマスクパターンが描かれたテストチャートマスク(レチクル)を介してFPA−5510iv(商品名、キヤノン社製、NA=0.12)を用い、露光を行った。
露光されたレジスト被膜を、23℃、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液に65秒間接触させて現像を行った。得られたレジストパターンを、30秒間水洗いし、スピン乾燥した。
得られたレジストパターンの形状を、SEM(走査型電子顕微鏡)写真にて観察し、パターン寸法が1.3μmとなる露光量を確認した。パターン寸法が1.30μmとなる露光量に基づいて、以下の基準に従って感度を評価した。
◎:パターン寸法が1.3μmとなる露光量が45mJ/cm未満である。
〇:パターン寸法が1.3μmとなる露光量が45mJ/cm以上55mJ/cm未満である。
×:パターン寸法が1.3μmとなる露光量が55mJ/cm以上である。
<Sensitivity>
A sample of the positive photosensitive resin composition was applied onto an 8-inch Si wafer using a spinner to form a coating film. The coating film was dried on a direct hot plate (DHP) at 110 ° C. for 90 seconds to form a resist film having a film thickness of 1.5 μm.
Next, FPA-5510iv (trade name, manufactured by Canon, NA = 0.12) was used via a test chart mask (reticle) on which a mask pattern for realizing a 1.3 μm line-and-space pattern was drawn. The exposure was performed.
The exposed resist film was brought into contact with an aqueous solution of 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) at 23 ° C. for 65 seconds for development. The obtained resist pattern was washed with water for 30 seconds and spin-dried.
The shape of the obtained resist pattern was observed by SEM (scanning electron microscope) photograph, and the exposure amount at which the pattern size was 1.3 μm was confirmed. Sensitivity was evaluated according to the following criteria based on the exposure amount at which the pattern size was 1.30 μm.
⊚: The exposure amount at which the pattern size is 1.3 μm is less than 45 mJ / cm 2.
◯: The exposure amount at which the pattern size is 1.3 μm is 45 mJ / cm 2 or more and less than 55 mJ / cm 2.
X: The exposure amount at which the pattern size is 1.3 μm is 55 mJ / cm 2 or more.

<断面形状>
上記感度評価にて得られた1.3μmラインアンドスペースパターンの断面形状をSEM写真にて観察し、以下の基準に従って断面形状を評価した。
◎:矩形形状
〇:レジストパターンの基板と反対側の表面近傍の幅が、レジストパターンの高さ方向中心部付近の幅よりも太い、Tトップ形状
×:頭付き無し(断面形状が三角形に近いパターン形状)
<Cross-sectional shape>
The cross-sectional shape of the 1.3 μm line-and-space pattern obtained in the above sensitivity evaluation was observed by an SEM photograph, and the cross-sectional shape was evaluated according to the following criteria.
⊚: Rectangular shape 〇: The width near the surface of the resist pattern on the opposite side to the substrate is thicker than the width near the center in the height direction of the resist pattern, T-top shape ×: No head (cross-sectional shape is close to a triangle) Pattern shape)

<解像性>
上記感度評価と同様の方法により、1.3μmのラインアンドスペースパターンを実現するためのマスク、1.2μmのラインアンドスペースパターンを実現するためのマスク、及び1.1μmのラインアンドスペースパターンを実現するためのマスクを用いて、1.3μmラインアンドスペースパターンが寸法通りに再現することのできる露光量にて露光を行い、ラインアンドスペースパターンを形成した。得られたラインアンドスペースパターンをSEM写真にて観察し、以下の基準に従い、解像性の評価を行った。なお、断面形状の評価が×である場合については、評価困難であるため、解像性の評価を行わなかった。
1.3:1.3μmのラインアンドスペースパターンを解像可能であるが、1.2μmのラインアンドスペースパターンを解像できない。
1.2:1.2μmのラインアンドスペースパターンを解像可能であるが、1.1μmのラインアンドスペースパターンを解像できない。
<Resolution>
By the same method as the above sensitivity evaluation, a mask for realizing a 1.3 μm line and space pattern, a mask for realizing a 1.2 μm line and space pattern, and a 1.1 μm line and space pattern are realized. The line-and-space pattern was formed by exposure with an exposure amount capable of reproducing the 1.3 μm line-and-space pattern according to the dimensions. The obtained line-and-space pattern was observed by SEM photographs, and the resolution was evaluated according to the following criteria. When the evaluation of the cross-sectional shape was x, the evaluation was difficult, so the resolution was not evaluated.
1.3: A 1.3 μm line and space pattern can be resolved, but a 1.2 μm line and space pattern cannot be resolved.
1.2: A 1.2 μm line and space pattern can be resolved, but a 1.1 μm line and space pattern cannot be resolved.

Figure 2021026229
Figure 2021026229

表1によれば、ノボラック樹脂(A)と、キノンジアジド基含有化合物(B)と、所定の要件をみたす増感剤(C)と、所定の要件を満たし、且つ所定の範囲内の量のフェノール性水酸基含有樹脂(D)とを含むポジ型感光性樹脂組成物は、感度に優れ、また断面形状が良好なパターニングされたレジスト膜を与えることが分かる。 According to Table 1, a novolak resin (A), a quinonediazide group-containing compound (B), a sensitizer (C) satisfying a predetermined requirement, and an amount of phenol satisfying a predetermined requirement and within a predetermined range. It can be seen that the positive photosensitive resin composition containing the positive hydroxyl group-containing resin (D) provides a patterned resist film having excellent sensitivity and a good cross-sectional shape.

Claims (8)

ノボラック樹脂(A)と、キノンジアジド基含有化合物(B)と、増感剤(C)と、フェノール性水酸基含有樹脂(D)とを含み、
前記増感剤(C)が、分子量1000以下のフェノール性水酸基を有する化合物であり、
前記フェノール性水酸基含有樹脂(D)が、ノボラック樹脂(A)以外の重量平均分子量1000超の樹脂であり、
前記フェノール性水酸基含有樹脂(D)の含有量が、前記ノボラック樹脂(A)100質量部に対して0.5質量部以上10質量部以下である、ポジ型感光性樹脂組成物。
It contains a novolak resin (A), a quinonediazide group-containing compound (B), a sensitizer (C), and a phenolic hydroxyl group-containing resin (D).
The sensitizer (C) is a compound having a phenolic hydroxyl group having a molecular weight of 1000 or less.
The phenolic hydroxyl group-containing resin (D) is a resin having a weight average molecular weight of more than 1000 other than the novolak resin (A).
A positive photosensitive resin composition in which the content of the phenolic hydroxyl group-containing resin (D) is 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the novolak resin (A).
前記フェノール性水酸基含有樹脂(D)が、置換基を有してもよいヒドロキシスチレンに由来する構成単位、及び/又は置換基を有してもよいヒドロキシフェニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位を含む、請求項1に記載のポジ型感光性樹脂組成物。 The phenolic hydroxyl group-containing resin (D) is a (meth) acrylic acid ester having a structural unit derived from hydroxystyrene which may have a substituent and / or a hydroxyphenyl group which may have a substituent. The positive photosensitive resin composition according to claim 1, which comprises a structural unit from which it is derived. 前記フェノール性水酸基含有樹脂(D)が、ヒドロキシスチレンの単独重合体である、請求項2に記載のポジ型感光性樹脂組成物。 The positive photosensitive resin composition according to claim 2, wherein the phenolic hydroxyl group-containing resin (D) is a homopolymer of hydroxystyrene. 前記フェノール性水酸基含有樹脂(D)の重量平均分子量が、3000以上15000以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。 The positive photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the phenolic hydroxyl group-containing resin (D) has a weight average molecular weight of 3000 or more and 15000 or less. 前記増感剤(C)の含有量が、前記ノボラック樹脂(A)100質量部に対して10質量部以上30質量部以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。 The positive type according to any one of claims 1 to 4, wherein the content of the sensitizer (C) is 10 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the novolak resin (A). Photosensitive resin composition. 前記キノンジアジド基含有化合物(B)が、下記式(B1):
Figure 2021026229
(式(B1)中、Rb1は、それぞれ独立に炭素原子数1以上5以下のアルキル基であり、Dは、それぞれ独立に、水素原子、又は1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル基であり、2+m個のDのうちの少なくとも1つが1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル基であり、l、及びmは、それぞれ独立に1又は2である。)
で表される化合物と、下記式(B2):
Figure 2021026229
(式(B2)中、Dは、それぞれ独立に、水素原子、又は1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル基であり、3個のDのうちの少なくとも1つが1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル基である。)
で表される化合物と、下記式(B3):
Figure 2021026229
(式(B3)中、Rb3は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数1以上6以下のアルキル基であり、Rb4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基、又は炭素原子数3以上6以下のシクロアルキル基であり、Dは、それぞれ独立に、水素原子、又は1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル基であり、4個のDのうちの少なくとも1つが1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル基である。)
で表される化合物と、を組み合わせて含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
The quinonediazide group-containing compound (B) has the following formula (B1):
Figure 2021026229
(In the formula (B1), R b1 is an alkyl group having 1 or more and 5 or less carbon atoms independently, and D is independently a hydrogen atom or a 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl group. Yes, at least one of the 2 + m Ds is a 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl group, and l and m are independently 1 or 2, respectively.)
The compound represented by and the following formula (B2):
Figure 2021026229
(In formula (B2), D is a hydrogen atom or 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl group, respectively, and at least one of the three Ds is 1,2-naphthoquinonediazide-5. -Sulfonyl group.)
The compound represented by and the following formula (B3):
Figure 2021026229
(In the formula (B3), R b3 is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms, and R b4 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, and 1 carbon atom. It is an alkyl group having 6 or less, an alkoxy group having 1 or more and 6 or less carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 or more and 6 or less carbon atoms, and D is independently a hydrogen atom or 1,2-naphthoquinonediazide. It is a -5-sulfonyl group, and at least one of the four Ds is a 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl group.)
The positive photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 5, which comprises a compound represented by.
請求項1〜6のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板に塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を位置選択的に露光する工程と、
露光された塗布膜を現像液により現像する工程と、
を含む、パターニングされたレジスト膜の形成方法。
A step of applying the positive photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 6 to a substrate to form a coating film.
A step of regioselectively exposing the coating film and
The process of developing the exposed coating film with a developer and
A method for forming a patterned resist film, including.
請求項1〜6のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物からなる、パターニングされたレジスト膜。 A patterned resist film comprising the positive photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 6.
JP2020109865A 2019-08-06 2020-06-25 Positive type photosensitive resin composition, forming method of patterned resist film, and patterned resist film Pending JP2021026229A (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010770166.7A CN112346302A (en) 2019-08-06 2020-08-03 Positive photosensitive resin composition, method for forming patterned resist film, and patterned resist film
KR1020200097303A KR20210018118A (en) 2019-08-06 2020-08-04 Positive-type photosensitive resin composition, method of manufacturing patterned resist film, and patterned resist film

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019144890 2019-08-06
JP2019144890 2019-08-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2021026229A true JP2021026229A (en) 2021-02-22

Family

ID=74664080

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020109865A Pending JP2021026229A (en) 2019-08-06 2020-06-25 Positive type photosensitive resin composition, forming method of patterned resist film, and patterned resist film

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2021026229A (en)
KR (1) KR20210018118A (en)

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5190000B2 (en) 2009-01-30 2013-04-24 東京応化工業株式会社 Positive resist composition and method for forming resist pattern using the same

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210018118A (en) 2021-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3738420B2 (en) Positive photoresist composition and method for forming thin-film resist pattern for inclined implantation process
TWI667542B (en) Positive photosensitive resin composition and cured film
JPS62150245A (en) Positive type radiation sensitive resin composition
JPS62153950A (en) Positive type radiation sensitive resin composition
JP5190000B2 (en) Positive resist composition and method for forming resist pattern using the same
KR20050119181A (en) Photoresist compositions
JP3750994B2 (en) Positive photoresist composition and method for forming thin-film resist pattern for inclined implantation process
JP6140506B2 (en) Positive resist composition and resist pattern forming method
TWI546323B (en) Novolac type phenolic resin, photoresist composition and manufacturing method of liquid crystal device
JP2021026229A (en) Positive type photosensitive resin composition, forming method of patterned resist film, and patterned resist film
TW201829553A (en) Photosensitive resin composition and cured film prepared therefrom
JP7504658B2 (en) Positive-type photosensitive resin composition, method for forming patterned resist film, and patterned resist film
JP3076523B2 (en) Positive photoresist composition
JP5592064B2 (en) Positive resist composition
CN112346302A (en) Positive photosensitive resin composition, method for forming patterned resist film, and patterned resist film
TWI263863B (en) Positive photo resist composition and method of forming resist pattern
JP3600375B2 (en) Positive photoresist composition
JP3360363B2 (en) Method of forming resist coating
JPH07281429A (en) Positive type resist solution
JP6386764B2 (en) Method for producing novolac-type phenolic resin, novolac-type phenolic resin, and photoresist composition
KR20120007124A (en) A positive photoresist composition
JP3434558B2 (en) Positive resist composition
JPH08179499A (en) Positive type resist solution
JPH0887110A (en) Positive resist composition
JPH05273750A (en) Radiosensitive resin solution composition for roll-coating

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20230308

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20231215

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20240130

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20240327

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20240702

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20240826