JP2021025143A - Pulp sheet - Google Patents
Pulp sheet Download PDFInfo
- Publication number
- JP2021025143A JP2021025143A JP2019142292A JP2019142292A JP2021025143A JP 2021025143 A JP2021025143 A JP 2021025143A JP 2019142292 A JP2019142292 A JP 2019142292A JP 2019142292 A JP2019142292 A JP 2019142292A JP 2021025143 A JP2021025143 A JP 2021025143A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pulp
- oxidized
- less
- mmol
- sheet
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methyl-cyclopentane Natural products CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 claims abstract description 38
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 14
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 22
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 16
- VUZNLSBZRVZGIK-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinol Chemical group CC1(C)CCCC(C)(C)N1O VUZNLSBZRVZGIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYSA-N TEMPO Chemical group CC1(C)CCCC(C)(C)N1[O] QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 36
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 33
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 27
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 description 17
- 238000010009 beating Methods 0.000 description 15
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 14
- 239000010893 paper waste Substances 0.000 description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 8
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 8
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 6
- 239000013055 pulp slurry Substances 0.000 description 6
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 5
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 4
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 210000004907 gland Anatomy 0.000 description 3
- 125000002791 glucosyl group Chemical group C1([C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O1)CO)* 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 3
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- -1 chlorine organic compound Chemical class 0.000 description 2
- QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N chlorous acid Chemical compound OCl=O QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940077239 chlorous acid Drugs 0.000 description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 2
- 239000000982 direct dye Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 2
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 1
- 235000012766 Cannabis sativa ssp. sativa var. sativa Nutrition 0.000 description 1
- 235000012765 Cannabis sativa ssp. sativa var. spontanea Nutrition 0.000 description 1
- 240000000797 Hibiscus cannabinus Species 0.000 description 1
- SJEYSFABYSGQBG-UHFFFAOYSA-M Patent blue Chemical compound [Na+].C1=CC(N(CC)CC)=CC=C1C(C=1C(=CC(=CC=1)S([O-])(=O)=O)S([O-])(=O)=O)=C1C=CC(=[N+](CC)CC)C=C1 SJEYSFABYSGQBG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 244000273256 Phragmites communis Species 0.000 description 1
- 235000014676 Phragmites communis Nutrition 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 244000269722 Thea sinensis Species 0.000 description 1
- 229920002522 Wood fibre Polymers 0.000 description 1
- 239000008351 acetate buffer Substances 0.000 description 1
- 239000000980 acid dye Substances 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000000981 basic dye Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000009120 camo Nutrition 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010897 cardboard waste Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000005607 chanvre indien Nutrition 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N chloric acid Chemical compound OCl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940005991 chloric acid Drugs 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- GQOKIYDTHHZSCJ-UHFFFAOYSA-M dimethyl-bis(prop-2-enyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C=CC[N+](C)(C)CC=C GQOKIYDTHHZSCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000011487 hemp Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000013054 paper strength agent Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N periodic acid Chemical compound OI(=O)(=O)=O KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004968 peroxymonosulfuric acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- WZAPMUSQALINQD-UHFFFAOYSA-M potassium;ethenyl sulfate Chemical compound [K+].[O-]S(=O)(=O)OC=C WZAPMUSQALINQD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 239000012064 sodium phosphate buffer Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002025 wood fiber Substances 0.000 description 1
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 1
Abstract
Description
本発明は、パルプシートに関する。 The present invention relates to pulp sheets.
従来、紙に湿潤紙力を付与する薬品として、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（ＰＡＥ）が使用されている。ＰＡＥは幅広いｐＨ領域で良好な湿潤紙力を発現するため、その適用範囲は広く、多用されている。ＰＡＥ以外の湿潤紙力剤としては、ポリビニルアミン（ＰＶＡｍ）やデキストランアルデヒド等が知られている。
近年は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を触媒としてパルプを酸化し、パルプ表面を改質することで、湿潤紙力を発現させる方法が開発されている。
特許文献１には、優れた湿潤紙力と高い緊密性を有するパルプシートであって、黄変が抑制されたパルプシートを提供することを目的として、酸化パルプと非酸化パルプとを含み、前記酸化パルプの含有量は、酸化パルプと非酸化パルプの合計質量に対して２０〜６０質量％であり、前記酸化パルプは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を触媒として酸化されたパルプであるパルプスラリーが記載されている。
Conventionally, polyamide epichlorohydrin resin (PAE) has been used as a chemical that imparts wet paper strength to paper. Since PAE exhibits good wet paper strength in a wide pH range, its application range is wide and it is widely used. Polyvinylamine (PVAm), dextranaldehyde, and the like are known as wet paper strength agents other than PAE.
In recent years, a method has been developed in which wet paper power is developed by oxidizing pulp using 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO) as a catalyst and modifying the surface of the pulp. ..
Patent Document 1 includes oxidized pulp and non-oxidized pulp for the purpose of providing a pulp sheet having excellent wet paper strength and high tightness and in which yellowing is suppressed. The content of the oxidized pulp is 20 to 60% by mass based on the total mass of the oxidized pulp and the non-oxidized pulp, and the oxidized pulp is 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO). A pulp slurry which is a pulp oxidized by using the above as a catalyst is described.
特許文献１に記載されたパルプスラリーを用いることにより、湿潤紙力と高い緊密性を有するパルプシートが得られるものの、その湿潤紙力増強効果は十分ではなかった。
本発明は、湿潤強度に優れたパルプシートを提供することを目的とする。
By using the pulp slurry described in Patent Document 1, a pulp sheet having wet paper strength and high tightness can be obtained, but the effect of enhancing the wet paper strength is not sufficient.
An object of the present invention is to provide a pulp sheet having excellent wet strength.
本発明者は、特定の表面アルデヒド基量を有する、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を触媒として酸化されたパルプを含むパルプシートにより、上記の課題が解決されることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の＜１＞〜＜５＞に関する。
＜１＞ 酸化パルプを含むパルプシートであり、前記酸化パルプは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を触媒として酸化されたパルプであり、
前記酸化パルプの表面アルデヒド基量が０．０１０ｍｍｏｌ／ｇ以上０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以下である、パルプシート。
＜２＞ 前記酸化パルプのカルボキシ基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上１．７ｍｍｏｌ／ｇ以下である、＜１＞に記載のパルプシート。
＜３＞ 前記酸化パルプの平均繊維長が０．１ｍｍ以上３．０ｍｍ以下である、＜１＞または＜２＞に記載のパルプシート。
＜４＞ 前記酸化パルプの平均繊維径が１０μｍ以上５０μｍ以下である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のパルプシート。
＜５＞ 前記酸化パルプの含有量が、パルプ全体の６５質量％以上である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のパルプシート。
The present inventor solves the above problems with a pulp sheet containing pulp oxidized with 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO) as a catalyst, which has a specific amount of surface aldehyde groups. Found to be done.
That is, the present invention relates to the following <1> to <5>.
<1> A pulp sheet containing oxidized pulp, wherein the oxidized pulp is a pulp oxidized using 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO) as a catalyst.
A pulp sheet having a surface aldehyde group amount of 0.010 mmol / g or more and 0.25 mmol / g or less of the oxidized pulp.
<2> The pulp sheet according to <1>, wherein the carboxy group content of the oxidized pulp is 0.1 mmol / g or more and 1.7 mmol / g or less.
<3> The pulp sheet according to <1> or <2>, wherein the average fiber length of the oxidized pulp is 0.1 mm or more and 3.0 mm or less.
<4> The pulp sheet according to any one of <1> to <3>, wherein the average fiber diameter of the oxidized pulp is 10 μm or more and 50 μm or less.
<5> The pulp sheet according to any one of <1> to <4>, wherein the content of the oxidized pulp is 65% by mass or more of the whole pulp.
本発明によれば、湿潤強度に優れたパルプシートを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a pulp sheet having excellent wet strength.
［パルプシート］
本発明のパルプシートは、酸化パルプを含むパルプシートであり、前記酸化パルプは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を触媒として酸化されたパルプであり、前記酸化パルプの表面アルデヒド基量が０．０１０ｍｍｏｌ／ｇ以上０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
本発明によれば、湿潤強度に優れたパルプシートが得られる。
上述した効果が得られる詳細な理由は不明であるが、一部は以下のように考えられる。パルプシートを構成する酸化パルプの表面アルデヒド基量を特定の範囲とすることによって、酸化パルプの繊維間で、パルプ表面のアルデヒド基と水酸基とによりヘミアセタール結合が形成され、繊維間強度が向上したために、湿潤強度が向上したものと考えられる。なお、本発明者の検討により、湿潤強度には、酸化パルプのアルデヒド基量ではなく、表面アルデヒド基量が重要であり、酸化パルプの表面アルデヒド基量を特定の範囲とすることによって、極めて湿潤強度に優れたパルプシートが得られることを見出したものである。
従来、湿潤強度を増強する方法として、湿潤紙力増強剤を用いる方法もあるが、湿潤紙力増強剤としてＰＡＥ（ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂）を用いた場合、パルプシートの製造時に規制対象物質である低分子塩素有機化合物（ＡＯＸ）が発生するという問題があり、ＰＡＥを使用しなくとも、良好な湿潤強度を発現し得るパルプシートが求められている。また、湿潤紙力増強剤としてＰＶＡｍ（ポリビニルアミン）やデキストランアルデヒド等を用いた場合において、それぞれ製造コストの面や、薬品安定性の面で問題があり、利用が進んでいない。
本発明によれば、パルプ繊維のみで湿潤強度に優れたパルプシートが得られるため、湿潤紙力増強剤の使用量を減らしても、または湿潤紙力増強剤を使用せずに、湿潤強度に優れたパルプシートが得られる。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
[Pulp sheet]
The pulp sheet of the present invention is a pulp sheet containing an oxidized pulp, and the oxidized pulp is a pulp oxidized using 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO) as a catalyst. The amount of surface aldehyde groups in the oxidized pulp is 0.010 mmol / g or more and 0.25 mmol / g or less.
According to the present invention, a pulp sheet having excellent wet strength can be obtained.
The detailed reason for obtaining the above-mentioned effects is unknown, but some of them are considered as follows. By setting the amount of surface aldehyde groups of the oxide pulp constituting the pulp sheet to a specific range, hemiacetal bonds are formed between the fibers of the oxide pulp by the aldehyde groups and the hydroxyl groups on the pulp surface, and the interfiber strength is improved. In addition, it is considered that the wet strength is improved. According to the study of the present inventor, the amount of surface aldehyde groups is important for the wet strength, not the amount of aldehyde groups in the oxidized pulp, and by setting the amount of surface aldehyde groups in the oxidized pulp in a specific range, it is extremely wet. It has been found that a pulp sheet having excellent strength can be obtained.
Conventionally, there is a method of using a wet paper strength enhancer as a method of enhancing the wet strength, but when PAE (polyamide epichlorohydrin resin) is used as the wet paper strength enhancer, it is a regulated substance at the time of manufacturing a pulp sheet. There is a problem that low molecular weight chlorine organic compound (AOX) is generated, and there is a demand for a pulp sheet capable of exhibiting good wet strength without using PAE. Further, when PVAm (polyvinylamine), dextranaldehyde, or the like is used as the wet paper strength enhancer, there are problems in terms of production cost and chemical stability, respectively, and their use has not progressed.
According to the present invention, since a pulp sheet having excellent wet strength can be obtained only with pulp fibers, the wet strength can be increased even if the amount of the wet paper strength enhancer is reduced or without using the wet paper strength enhancer. An excellent pulp sheet can be obtained.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
＜酸化パルプ＞
本発明のパルプシートは、酸化パルプを含み、該酸化パルプは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を触媒として酸化されたパルプ（ＴＥＭＰＯ酸化パルプ）である。ＴＥＭＰＯ酸化パルプは、グルコースのＣ６位の水酸基が酸化されやすい。
本発明において、「酸化パルプ」とは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を触媒として酸化されたパルプであり、パルプの構成単位である全グルコースの１０％以上のＣ６位の水酸基が酸化されているパルプであり、かつ、表面アルデヒド基量が０．０１０ｍｍｏｌ／ｇ以上０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
<Oxidized pulp>
The pulp sheet of the present invention contains oxidized pulp, and the oxidized pulp is pulp (TEMPO oxidized pulp) oxidized using 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO) as a catalyst. In TEMPO oxidized pulp, the hydroxyl group at the C6 position of glucose is easily oxidized.
In the present invention, the "oxidized pulp" is a pulp oxidized using 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO) as a catalyst, and is 10% of the total glucose which is a constituent unit of the pulp. It is a pulp in which the hydroxyl group at the C6 position is oxidized, and the amount of surface aldehyde groups is 0.010 mmol / g or more and 0.25 mmol / g or less.
本発明において、酸化パルプの表面アルデヒド基量は、パルプシートの湿潤強度を向上させる観点から、０．０１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは０．０１２ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．０１４ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．０１６ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、そして、製造上の観点から、０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
酸化パルプの表面アルデヒド基量は、実施例に記載の方法により測定される。
In the present invention, the amount of surface aldehyde groups in the oxidized pulp is 0.010 mmol / g or more, preferably 0.012 mmol / g or more, more preferably 0.014 mmol / g, from the viewpoint of improving the wet strength of the pulp sheet. The above is more preferably 0.016 mmol / g or more, and from the viewpoint of production, 0.25 mmol / g or less, preferably 0.15 mmol / g or less, more preferably 0.05 mmol / g or less, still more preferable. Is 0.03 mmol / g or less.
The surface aldehyde group amount of the oxidized pulp is measured by the method described in Examples.
酸化パルプの表面アルデヒド基量を上記の範囲とする方法はとくに限定されないが、叩解処理により、酸化パルプ表面の表面アルデヒド量を増加させることが可能である。従って、（１）酸化パルプの総カルボキシ基量を、特定の範囲とし、かつ、（２）適切な叩解処理を行うこと、により、表面アルデヒド基量を調整することが可能である。
酸化パルプのカルボキシ基含有量は、表面アルデヒド基量を０．０１０ｍｍｏｌ／ｇ以上とする観点から、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、そして、叩解処理において、パルプの過度な微細化を抑制する観点から、好ましくは１．７ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１．２ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、とくに好ましくは０．９ｍｍｏｌ／ｇ以下である。なお、前記カルボキシ基含有量は、酸化パルプの総カルボキシ基含有量である。
また、酸化パルプのアルデヒド基含有量（総アルデヒド基含有量）は、所望の表面アルデヒド基量が得られればとくに限定されないが、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、そして、好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．３５ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
なお、ＴＥＭＰＯ酸化において、セルロースの構成単糖であるグルコースのＣ６位の水酸基は、アルデヒド基を経てカルボキシ基へと酸化される。従って、アルデヒド基含有量は、酸化の初期から向上するが、酸化反応の進展に伴って増加するものではない。
パルプ中のカルボキシ基含有量およびアルデヒド基含有量は、伝導度滴定法を用いて測定することができる。とくに、アルデヒド基量は、酢酸緩衝液の下、亜塩素酸で酸化を行った後、カルボキシ基量を測定し、酸化前後のカルボキシ基量の値から、算出することができる。詳細には、実施例に記載の方法により測定される。
The method for setting the surface aldehyde group amount of the oxidized pulp in the above range is not particularly limited, but it is possible to increase the surface aldehyde amount on the surface of the oxidized pulp by beating treatment. Therefore, it is possible to adjust the surface aldehyde group amount by (1) setting the total carboxy group amount of the oxidized pulp within a specific range and (2) performing an appropriate beating treatment.
The carboxy group content of the oxidized pulp is preferably 0.1 mmol / g or more, more preferably 0.2 mmol / g or more, still more preferably 0.3 mmol, from the viewpoint of setting the surface aldehyde group content to 0.010 mmol / g or more. It is preferably 1.7 mmol / g or less, more preferably 1.2 mmol / g or less, still more preferably 1.0 mmol / g, from the viewpoint of suppressing excessive fineness of pulp in the beating treatment. It is g or less, particularly preferably 0.9 mmol / g or less. The carboxy group content is the total carboxy group content of the oxidized pulp.
The aldehyde group content (total aldehyde group content) of the oxidized pulp is not particularly limited as long as a desired surface aldehyde group amount can be obtained, but is preferably 0.01 mmol / g or more, more preferably 0.05 mmol / g. Above, it is more preferably 0.15 mmol / g or more, and preferably 0.5 mmol / g or less, more preferably 0.35 mmol / g or less, still more preferably 0.25 mmol / g or less.
In TEMPO oxidation, the hydroxyl group at the C6 position of glucose, which is a constituent monosaccharide of cellulose, is oxidized to a carboxy group via an aldehyde group. Therefore, the aldehyde group content is improved from the initial stage of oxidation, but does not increase with the progress of the oxidation reaction.
The carboxy group content and the aldehyde group content in the pulp can be measured using a conductivity titration method. In particular, the amount of aldehyde group can be calculated from the value of the amount of carboxy group before and after oxidation by measuring the amount of carboxy group after oxidizing with chloric acid under an acetic acid buffer solution. In detail, it is measured by the method described in Examples.
また、叩解処理の程度は、ＴＡＰＰＩ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｔ ２４８ ｓｐ−０８に記載された方法に従って規定したとき、ＰＦＩミルの回転数が好ましくは１００回転以上、より好ましくは１０００回転以上、さらに好ましくは５０００回転以上、とくに好ましくは７０００回転以上であり、そして、好ましくは４００００回転以下、より好ましくは３００００回転以下、さらに好ましくは２５０００回転以下である。
なお、パルプ用叩解機としては、たとえばシングルディスクリファイナー、ダブルディスクリファイナー、コニカルリファイナー等通常のパルプ用叩解機を使用すればよい。
Further, when the degree of beating process is defined according to the method described in TAPPI Test Method T 248 sp-08, the rotation speed of the PFI mill is preferably 100 rotations or more, more preferably 1000 rotations or more, still more preferably 5000 rotations. As mentioned above, it is particularly preferably 7,000 rpm or more, and preferably 40,000 rpm or less, more preferably 30,000 rpm or less, still more preferably 25,000 rpm or less.
As the pulp beating machine, for example, a normal pulp beating machine such as a single disc refiner, a double disc refiner, or a conical refiner may be used.
酸化パルプは、パルプの構成単位であるグルコースの水酸基が酸化されたパルプであり、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を触媒として酸化反応を行うことによって得られる。ＴＥＭＰＯ酸化処理では、上述のように、グルコースのＣ６位が酸化されやすい。
酸化パルプの原料となるパルプとしては、針葉樹クラフトパルプや広葉樹クラフトパルプを用いることが好ましい。針葉樹クラフトパルプとしては、たとえば、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹晒パルプ（ＮＢＫＰ）、針葉樹半晒クラフトパルプ（ＮＳＢＫＰ）、針葉樹亜硫酸パルプ等が挙げられる。また、広葉樹クラフトパルプとしては、たとえば、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹半晒クラフトパルプ（ＬＳＢＫＰ）、広葉樹亜硫酸パルプ等が挙げられる。中でも、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）および広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）から選択される少なくとも１つが好ましい。なお、用いるパルプは１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。
Oxidized pulp is pulp obtained by oxidizing the hydroxyl group of glucose, which is a constituent unit of pulp, and is obtained by performing an oxidation reaction using 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO) as a catalyst. .. In the TEMPO oxidation treatment, as described above, the C6 position of glucose is easily oxidized.
As the raw material of the oxidized pulp, it is preferable to use softwood kraft pulp or hardwood kraft pulp. Examples of softwood kraft pulp include softwood unbleached kraft pulp (NUKP), softwood bleached pulp (NBKP), softwood semi-bleached kraft pulp (NSBKP), softwood sulfite pulp and the like. Examples of broad-leaved kraft pulp include broad-leaved unbleached kraft pulp (LUKP), broad-leaved bleached kraft pulp (LBKP), broad-leaved semi-bleached kraft pulp (LSBKP), and broad-leaved sulfite pulp. Of these, at least one selected from softwood bleached kraft pulp (NBKP) and hardwood bleached kraft pulp (LBKP) is preferred. The pulp used may be one type alone or two or more types in combination.
また、本発明では、針葉樹クラフトパルプおよび広葉樹クラフトパルプの他に、ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＷ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、サーモグランドパルプ（ＴＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）等の機械パルプ；茶古紙、クラフト封筒古紙、雑誌古紙、新聞古紙、チラシ古紙、オフィス古紙、段ボール古紙、上白古紙、ケント古紙、模造古紙、地券古紙等から製造される離解古紙パルプ；離解・脱墨古紙パルプまたは離解・脱墨・漂白古紙パルプ；ケナフ、麻、葦等の非木材繊維から化学的または機械的に製造されたパルプ等の公知の種々のパルプを用いることができる。 Further, in the present invention, in addition to coniferous kraft pulp and broadleaf kraft pulp, stone gland pulp (SGP), pressurized stone gland pulp (PGW), refiner gland pulp (RGP), thermogrand pulp (TGP), chemigrand pulp (CGP), crushed wood pulp (GP), thermomechanical pulp (TMP) and other mechanical pulp; tea waste paper, craft envelope waste paper, magazine waste paper, newspaper waste paper, leaflet waste paper, office waste paper, cardboard waste paper, upper white waste paper, Kent waste paper, Disassembled waste paper pulp manufactured from imitation waste paper, ground ticket waste paper, etc .; Dissolved / deinked waste paper pulp or disassembled / deinked / bleached waste paper pulp; Chemically or mechanically produced from non-wood fibers such as kenaf, hemp, and reeds. Various known pulps such as pulp can be used.
ＴＥＭＰＯの使用量は、パルプの酸化反応を促進し得る触媒量である限りとくに限定されない。ＴＥＭＰＯの使用量は、パルプの酸化反応を適度に進行させる観点から、酸化反応に供するパルプの絶乾質量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下である。
ＴＥＭＰＯ酸化処理は、酸化剤の存在下でパルプの酸化を行う。酸化剤としては、次亜塩素酸、過硫酸、過酸化水素、過ヨウ素酸、およびこれらの塩等が例示され、これらの中でも、好ましくは次亜塩素酸およびその塩である。酸化処理の際の次亜塩素酸およびその塩の添加量は、パルプ１ｇ当たり、好ましくは１．０ｍｍｏｌ以上、より好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、そして、好ましくは５．０ｍｍｏｌ以下、より好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
酸化処理の際には、パルプと、ＴＥＭＰＯと、酸化剤とを混合する工程を有することが好ましい。該混合する工程では、撹拌を行うことが好ましく、撹拌条件は各成分が均一に混ざる条件であればとくに制限されない。撹拌条件は、反応容器、撹拌機の形態により、任意で設定を行えばよい。また、酸化反応の反応時間はとくに制限されず、所望の総カルボキシ基量となるまで反応を行えばよい。また、酸化剤の添加量を調整し、反応に使用された酸化剤が消費されるまで反応を行ってもよい。酸化剤が消費されたことは、パルプスラリーのｐＨの低下が起こらなくなることで確認することができる。
なお、ＴＥＭＰＯを触媒とした酸化反応では、その処理をｐＨが６以上８以下の条件で行ってもよい。このような処理は、中性ＴＥＭＰＯ酸化処理ともいう。中性ＴＥＭＰＯ酸化処理は、たとえばリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ＝６．８）に、繊維原料としてパルプと、触媒としてＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）と、犠牲試薬として次亜塩素酸ナトリウムとを添加することで行うことができる。
また、ＴＥＭＰＯ酸化処理は、その処理をｐＨが１０以上１１以下の条件で行ってもよい。このような処理は、アルカリＴＥＭＰＯ酸化処理ともいう。アルカリＴＥＭＰＯ酸化処理は、たとえば繊維原料としてのパルプに対し、触媒としてＴＥＭＰＯと、共触媒として臭化ナトリウムと、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを添加することにより行うことができる。
The amount of TEMPO used is not particularly limited as long as it is a catalytic amount capable of promoting the oxidation reaction of pulp. The amount of TEMPO used is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass, based on 100 parts by mass of the absolute dry mass of the pulp to be subjected to the oxidation reaction, from the viewpoint of appropriately advancing the oxidation reaction of the pulp. It is more than parts, more preferably 1 part by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, still more preferably 3 parts by mass or less.
The TEMPO oxidation treatment oxidizes the pulp in the presence of an oxidizing agent. Examples of the oxidizing agent include hypochlorous acid, persulfuric acid, hydrogen peroxide, periodic acid, and salts thereof, and among these, hypochlorous acid and salts thereof are preferable. The amount of hypochlorous acid and its salt added during the oxidation treatment is preferably 1.0 mmol or more, more preferably 1.5 mmol / g or more, and preferably 5.0 mmol or less, more preferably, per 1 g of pulp. It is preferably 3.0 mmol / g or less.
In the oxidation treatment, it is preferable to have a step of mixing pulp, TEMPO, and an oxidizing agent. In the mixing step, stirring is preferably performed, and the stirring conditions are not particularly limited as long as the components are uniformly mixed. The stirring conditions may be arbitrarily set depending on the form of the reaction vessel and the stirrer. Further, the reaction time of the oxidation reaction is not particularly limited, and the reaction may be carried out until the desired total amount of carboxy groups is reached. Further, the amount of the oxidizing agent added may be adjusted, and the reaction may be carried out until the oxidizing agent used in the reaction is consumed. The consumption of the oxidant can be confirmed by the fact that the pH of the pulp slurry does not decrease.
In the oxidation reaction using TEMPO as a catalyst, the treatment may be carried out under the condition of pH 6 or more and 8 or less. Such a treatment is also referred to as a neutral TEMPO oxidation treatment. The neutral TEMPO oxidation treatment is carried out, for example, by using sodium phosphate buffer (pH = 6.8), pulp as a fiber raw material, and TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl) as a catalyst. This can be done by adding sodium hypochlorite as a sacrificial reagent.
Further, the TEMPO oxidation treatment may be carried out under the condition that the pH is 10 or more and 11 or less. Such a treatment is also referred to as an alkaline TEMPO oxidation treatment. The alkaline TEMPO oxidation treatment can be carried out, for example, by adding TEMPO as a catalyst, sodium bromide as a co-catalyst, and sodium hypochlorite as an oxidizing agent to pulp as a fiber raw material.
上記の酸化処理の後、ＴＥＭＰＯを回収する工程をさらに有していてもよい。このように酸化パルプを得る際に用いられる触媒であるＴＥＭＰＯを回収することで、酸化パルプを得るためにかかるコストを抑制することができる。
ＴＥＭＰＯを回収する工程では、酸化反応後のスラリーを濾過し、濾液を回収することで、ＴＥＭＰＯを回収することができる。必要に応じて濾液は濃縮され、次工程で用いられる。
After the above oxidation treatment, a step of recovering the TEMPO may be further provided. By recovering TEMPO, which is a catalyst used for obtaining oxidized pulp in this way, the cost for obtaining oxidized pulp can be suppressed.
In the step of recovering TEMPO, TEMPO can be recovered by filtering the slurry after the oxidation reaction and recovering the filtrate. If necessary, the filtrate is concentrated and used in the next step.
また、上記の酸化処理の後、洗浄処理、中和処理等を行ってもよい。洗浄処理は、たとえば水や有機溶媒によりＴＥＭＰＯ酸化処理を施したパルプを洗浄することにより行われる。また、洗浄工程は後述する各工程の後に行われてもよく、各洗浄工程において実施される洗浄回数は、とくに限定されない。
酸化処理と、上述した叩解処理との間に、ＴＥＭＰＯ酸化処理を施したパルプに対してアルカリ処理（中和処理）を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、とくに限定されないが、たとえばアルカリ溶液中に、ＴＥＭＰＯ酸化処理を施したパルプを浸漬する方法が挙げられる。
Further, after the above oxidation treatment, a cleaning treatment, a neutralization treatment or the like may be performed. The washing treatment is carried out by washing the pulp which has been subjected to the TEMPO oxidation treatment with water or an organic solvent, for example. Further, the cleaning step may be performed after each step described later, and the number of cleanings performed in each cleaning step is not particularly limited.
An alkali treatment (neutralization treatment) may be performed on the pulp subjected to the TEMPO oxidation treatment between the oxidation treatment and the beating treatment described above. The method of alkali treatment is not particularly limited, and examples thereof include a method of immersing pulp subjected to TEMPO oxidation treatment in an alkaline solution.
ＴＥＭＰＯ酸化処理を施したパルプに対して、上述した叩解処理を行うことにより、表面アルデヒド基量を所望の範囲とすることが好ましく、上記の方法により、本発明で使用される酸化パルプが得られる。 It is preferable that the surface aldehyde group amount is within a desired range by performing the above-mentioned beating treatment on the pulp subjected to the TEMPO oxidation treatment, and the oxide pulp used in the present invention can be obtained by the above method. ..
酸化パルプの平均繊維長は、湿潤強度向上の観点から、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．３ｍｍ以上、さらに好ましくは０．５ｍｍ以上であり、そして、製造容易性の観点から、好ましくは５．０ｍｍ以下、より好ましくは４．０ｍｍ以下、さらに好ましくは３．０ｍｍ以下、とくに好ましくは２．０ｍｍ以下、最も好ましくは１．０ｍｍ以下である。 The average fiber length of the oxidized pulp is preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.3 mm or more, still more preferably 0.5 mm or more from the viewpoint of improving wet strength, and preferably from the viewpoint of ease of production. Is 5.0 mm or less, more preferably 4.0 mm or less, still more preferably 3.0 mm or less, particularly preferably 2.0 mm or less, and most preferably 1.0 mm or less.
酸化パルプの平均繊維径は、湿潤強度向上の観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１２μｍ以上、さらに好ましくは１４μｍ以上であり、そして、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。 From the viewpoint of improving wet strength, the average fiber diameter of the oxidized pulp is preferably 10 μm or more, more preferably 12 μm or more, still more preferably 14 μm or more, and preferably 50 μm or less, more preferably 30 μm or less, still more preferably. It is 20 μm or less.
＜非酸化パルプ＞
本発明のパルプシートは、上述した酸化パルプに加え、非酸化パルプを含有していてもよい。なお、非酸化パルプとは、酸化剤等を使用した酸化反応を経ていないパルプであり、パルプの構成単位であるグルコースの９８％以上の水酸基が酸化されていないパルプである。非酸化パルプが有する総カルボキシ基含有量は、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
非酸化パルプとしては、酸化パルプの原料となるパルプで列挙したパルプを挙げることができる。中でも、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）および広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）から選択される少なくとも１種が好ましい。なお、用いるパルプ種は１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。
非酸化パルプには、叩解処理を施してもよく、叩解処理方法としては、酸化パルプと同様の方法が例示される。
<Non-oxidized pulp>
The pulp sheet of the present invention may contain non-oxidized pulp in addition to the above-mentioned oxidized pulp. The non-oxidized pulp is a pulp that has not undergone an oxidation reaction using an oxidizing agent or the like, and has 98% or more hydroxyl groups of glucose, which is a constituent unit of the pulp, not oxidized. The total carboxy group content of non-oxidized pulp is 0.10 mmol / g or less.
Examples of non-oxidized pulp include pulps listed as pulps that are raw materials for oxidized pulp. Among them, at least one selected from softwood bleached kraft pulp (NBKP) and hardwood bleached kraft pulp (LBKP) is preferable. The pulp type used may be one type alone or two or more types may be used in combination.
The non-oxidized pulp may be beaten, and examples of the beating treatment method are the same as those for oxidized pulp.
併用する非酸化パルプの平均繊維長は、湿潤強度向上の観点から、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．３ｍｍ以上、さらに好ましくは０．５ｍｍ以上であり、そして、製造容易性の観点から、好ましくは５．０ｍｍ以下、より好ましくは４．０ｍｍ以下、さらに好ましくは３．０ｍｍ以下、とくに好ましくは２．０ｍｍ以下、最も好ましくは１．０ｍｍ以下である。
また、併用する非酸化パルプの平均繊維径は、湿潤強度向上の観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１２μｍ以上、さらに好ましくは１４μｍ以上であり、そして、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。
The average fiber length of the non-oxidized pulp used in combination is preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.3 mm or more, still more preferably 0.5 mm or more from the viewpoint of improving wet strength, and from the viewpoint of ease of production. Therefore, it is preferably 5.0 mm or less, more preferably 4.0 mm or less, further preferably 3.0 mm or less, particularly preferably 2.0 mm or less, and most preferably 1.0 mm or less.
The average fiber diameter of the non-oxidized pulp used in combination is preferably 10 μm or more, more preferably 12 μm or more, still more preferably 14 μm or more, and preferably 50 μm or less, more preferably 30 μm, from the viewpoint of improving wet strength. Below, it is more preferably 20 μm or less.
本発明において、パルプの全量に対する酸化パルプの含有量は、湿潤強度向上の観点から、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％であってもよく、１００質量％であることがとくに好ましい。 In the present invention, the content of oxidized pulp with respect to the total amount of pulp is preferably 65% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and 100% by mass, from the viewpoint of improving wet strength. It may be by mass%, and is particularly preferably 100% by mass.
本発明において、パルプシートは、酸化パルプおよび上述した非酸化パルプに加え、他の成分を含有していてもよい。
他の成分としては、内填薬品等が例示され、具体的には、硫酸バンド等の薬品定着剤、ロジン等のサイズ剤、ポリアクリルアミド、澱粉等の紙力増強剤、ポリアマイド等の濾水度歩留まり向上剤、消泡剤、クレー、タルク、炭酸カルシウム等の填料、塩基性染料、酸性染料、アニオン性直接染料、カチオン性直接染料等が例示される。
また、本発明のパルプシートは、ポリアミド、ポリアミン、ポリアミドエピクロロヒドリン等の湿潤紙力増強剤を含有していてもよいが、前述したように、特定の表面アルデヒド基量を有する酸化パルプを含有するため、湿潤紙力増強剤の添加量を大幅に低減する、または、使用せずにパルプシートとして十分な湿潤紙力を得ることができる。湿潤紙力増強剤の添加量は、パルプシートの固形分中、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下であり、さらに好ましくは実質的に含有しないことである。ここで、パルプシートが湿潤紙力増強剤を実質的に含有しないとは、パルプシートの固形分中、湿潤紙力増強剤の含有量が０．０１質量％以下であることを意味する。
In the present invention, the pulp sheet may contain other components in addition to the oxidized pulp and the non-oxidized pulp described above.
Examples of other components include chemicals filled in, and specifically, chemical fixing agents such as sulfuric acid bands, sizing agents such as rosin, paper strength enhancers such as polyacrylamide and starch, and drainage degree such as polyamide. Examples thereof include yield improvers, defoaming agents, fillers such as clay, talc, and calcium carbonate, basic dyes, acid dyes, anionic direct dyes, and cationic direct dyes.
Further, the pulp sheet of the present invention may contain a wet paper strength enhancer such as polyamide, polyamine, and polyamide epichlorohydrin, but as described above, an oxidized pulp having a specific surface aldehyde group amount may be used. Since it is contained, the amount of the wet paper strength enhancer added can be significantly reduced, or sufficient wet paper strength can be obtained as a pulp sheet without using it. The amount of the wet paper strength enhancer added is preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, still more preferably 0.3% by mass or less, still more preferably 0.1% by mass, based on the solid content of the pulp sheet. It is the following, and more preferably, it is substantially not contained. Here, the fact that the pulp sheet does not substantially contain the wet paper strength enhancer means that the content of the wet paper strength enhancer in the solid content of the pulp sheet is 0.01% by mass or less.
＜パルプシートの製造方法＞
パルプシートは、上述した酸化パルプを含有するパルプスラリーを抄紙することで得られる。
抄紙機としては、たとえば、長網式抄紙機、ギャップフォーマー型抄紙機、円網式抄紙機、短網式抄紙機等の抄紙機を、目的に応じて適宜選択すればよい。
抄紙した後、脱水および乾燥することにより、パルプシートが得られる。
<Pulp sheet manufacturing method>
The pulp sheet can be obtained by making a pulp slurry containing the above-mentioned oxidized pulp.
As the paper machine, for example, a paper machine such as a long net type paper machine, a gap former type paper machine, a circular net type paper machine, or a short net type paper machine may be appropriately selected according to the purpose.
A pulp sheet is obtained by dehydrating and drying after papermaking.
＜パルプシートの特性＞
〔湿潤強度〕
本発明のパルプシートの湿潤強度はとくに限定されないが、ＪＩＳ Ｐ ８１３５：０９９８に準じて測定される比湿潤引張強度で評価する。比湿潤引張強度は、湿潤引張強度を密度で除したものである。
本発明のパルプシートの湿潤強度（比湿潤引張強度）は、好ましくは３．０Ｎｍ／ｇ以上、より好ましくは４．０Ｎｍ／ｇ以上、さらに好ましくは５．０Ｎｍ／ｇ以上である。上限はとくに限定されないが、製造容易性の観点から、２０Ｎｍ／ｇ以下、より好ましくは１５Ｎｍ／ｇ以下である。
<Characteristics of pulp sheet>
[Wet strength]
The wet strength of the pulp sheet of the present invention is not particularly limited, but is evaluated by the specific wet tensile strength measured according to JIS P 8135: 0998. The specific wet tensile strength is the wet tensile strength divided by the density.
The wet strength (specific wet tensile strength) of the pulp sheet of the present invention is preferably 3.0 Nm / g or more, more preferably 4.0 Nm / g or more, and further preferably 5.0 Nm / g or more. The upper limit is not particularly limited, but from the viewpoint of ease of manufacture, it is 20 Nm / g or less, more preferably 15 Nm / g or less.
〔乾燥強度〕
本発明のパルプシートの乾燥強度はとくに限定されないが、ＪＩＳ Ｐ ８１１３：２００６に準じて測定されるパルプシートが乾燥状態での比引張強度で評価する。比引張強度は、引張強度を密度で除したものである。
本発明のパルプシートの乾燥強度（比引張強度）は、好ましくは３０．０Ｎｍ／ｇ以上、より好ましくは３５．０Ｎｍ／ｇ以上、さらに好ましくは４０．０Ｎｍ／ｇ以上である。上限はとくに限定されないが、製造容易性の観点から、２００Ｎｍ／ｇ以下、より好ましくは１００Ｎｍ／ｇ以下、さらに好ましくは７０Ｎｍ／ｇ以下である。
[Drying strength]
The drying strength of the pulp sheet of the present invention is not particularly limited, but the pulp sheet measured according to JIS P 8113: 2006 is evaluated by the specific tensile strength in a dry state. The specific tensile strength is the tensile strength divided by the density.
The drying strength (specific tensile strength) of the pulp sheet of the present invention is preferably 30.0 Nm / g or more, more preferably 35.0 Nm / g or more, and further preferably 40.0 Nm / g or more. The upper limit is not particularly limited, but from the viewpoint of ease of manufacture, it is 200 Nm / g or less, more preferably 100 Nm / g or less, still more preferably 70 Nm / g or less.
〔坪量〕
本発明のパルプシートの坪量はとくに限定されないが、湿潤強度に優れたパルプシートを得る観点から、好ましくは１０ｇ／ｍ２以上、より好ましくは２０ｇ／ｍ２以上、さらに好ましくは３０ｇ／ｍ２以上、さらに好ましくは５０ｇ／ｍ２以上であり、そして、好ましくは５００ｇ／ｍ２以下、より好ましくは３００ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは１００ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは８０ｇ／ｍ２以下である。
[Basis weight]
The basis weight of the pulp sheet of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining a pulp sheet having excellent wet strength, it is preferably 10 g / m 2 or more, more preferably 20 g / m 2 or more, still more preferably 30 g / m 2. Above, more preferably 50 g / m 2 or more, and preferably 500 g / m 2 or less, more preferably 300 g / m 2 or less, still more preferably 100 g / m 2 or less, still more preferably 80 g / m 2 or less. is there.
〔密度〕
本発明のパルプシートの密度はとくに限定されないが、湿潤強度に優れたパルプシートを得る観点から、好ましくは０．１ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．２ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは０．３ｇ／ｃｍ３以上であり、そして、好ましくは５ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは３ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは１ｇ／ｃｍ３以下である。
〔density〕
The density of the pulp sheet of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining a pulp sheet having excellent wet strength, it is preferably 0.1 g / cm 3 or more, more preferably 0.2 g / cm 3 or more, and further preferably 0. .3 g / cm 3 or more, and preferably 5 g / cm 3 or less, more preferably 3 g / cm 3 or less, still more preferably 1 g / cm 3 or less.
〔用途〕
本発明のパルプシートは、湿潤強度に優れ、さらに、湿潤紙力増強剤を添加することなく優れた湿潤強度が得られる。従って、パルプのみで形成された、高い湿潤強度が要求される分野に適用可能である。
具体的には、本発明のパルプシートは、ティシュやナプキンなどの家庭紙、食品用の包装用紙等の用途への利用が期待される。
[Use]
The pulp sheet of the present invention has excellent wet strength, and further, excellent wet strength can be obtained without adding a wet paper strength enhancer. Therefore, it can be applied to a field formed only of pulp and requiring high wet strength.
Specifically, the pulp sheet of the present invention is expected to be used for household papers such as tissues and napkins, and wrapping papers for foods.
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。 The features of the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The materials, amounts used, ratios, treatment contents, treatment procedures, etc. shown in the following examples can be appropriately changed as long as they do not deviate from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as limited by the specific examples shown below.
［製造例１］
（酸化パルプ１の作製）
市販の広葉樹漂白クラフトパルプ（カルボキシ基含有量：０．０７ｍｍｏｌ／ｇ、アルデヒド含有量：０．０３ｍｍｏｌ／ｇ）の乾燥シートを、離解機で離解後、イオン交換水で希釈を行い、１％のパルプスラリーを調製した。前記パルプスラリーに、パルプ１００質量部に対して、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を１．６質量部、ＮａＢｒを１０質量部、ＮａＣｌＯをパルプ１ｇに対して１．９ｍｍｏｌとなるように加え、常温に一時間置き、ＴＥＭＰＯ酸化を行った。なお、ＴＥＭＰＯ酸化はｐＨ１０±０．３で行い、１Ｎの水酸化ナトリウムで調整した。ｐＨ低下が起きなくなった時点で反応終了とし、濾過、洗浄を行った。このようにして得られたパルプを酸化パルプ１とした。
また、酸化パルプ１をイオン交換水で１０％に希釈した後、ＴＡＰＰＩ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｔ２４８ ｗｄ−９７に従い、ＰＦＩミルで叩解処理を行った。１０，０００回転、２０，０００回転の叩解処理を行った。
[Manufacturing Example 1]
(Preparation of oxidized pulp 1)
A dry sheet of commercially available hardwood bleached kraft pulp (carboxy group content: 0.07 mmol / g, aldehyde content: 0.03 mmol / g) is dissociated with a disintegrator, diluted with ion-exchanged water, and 1%. A pulp slurry was prepared. In the pulp slurry, 1.6 parts by mass of 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO), 10 parts by mass of NaBr, and 1 g of NaClO with respect to 100 parts by mass of pulp. It was added to 1.9 mmol and left at room temperature for 1 hour for TEMPO oxidation. The TEMPO oxidation was carried out at pH 10 ± 0.3 and adjusted with 1N sodium hydroxide. When the pH did not decrease, the reaction was terminated, and filtration and washing were performed. The pulp thus obtained was designated as oxidized pulp 1.
Further, after the oxide pulp 1 was diluted to 10% with ion-exchanged water, beating treatment was performed with a PFI mill according to TAPPI Test Method T248 wd-97. The beating process of 10,000 rotations and 20,000 rotations was performed.
（酸化パルプ２）
ＮａＣｌＯの添加量を、パルプ１ｇに対して３．８ｍｍｏｌに変更した以外は、酸化パルプ１と同様にして、酸化パルプ２を作製した。
また、酸化パルプ１と同様にして、叩解処理を行った。
(Oxidized pulp 2)
Oxidized pulp 2 was prepared in the same manner as the oxidized pulp 1 except that the amount of NaClO added was changed to 3.8 mmol with respect to 1 g of the pulp.
Further, the beating treatment was performed in the same manner as in the oxide pulp 1.
（非酸化パルプ）
ＴＥＭＰＯ酸化を行う前の広葉樹漂白クラフトパルプを、非酸化パルプとした。また、酸化パルプ１と同様にして、叩解処理を行った。
非酸化パルプ、酸化パルプ１、酸化パルプ２の性状を表１にまとめた。「±」の後は、標準偏差を示している（ｎ＝５）。
(Non-oxidized pulp)
Hardwood bleached kraft pulp before TEMPO oxidation was used as non-oxidized pulp. Further, the beating treatment was performed in the same manner as in the oxide pulp 1.
Table 1 summarizes the properties of non-oxidized pulp, oxidized pulp 1, and oxidized pulp 2. After "±", the standard deviation is shown (n = 5).
［パルプ性状の測定］
パルプの性状の測定方法は、以下の通りである。
＜カルボキシ基含有量およびアルデヒド基含有量＞
伝導度滴定法によりカルボキシ基含有量の測定を行った。アルデヒド基含有量は、酢酸緩衝液の下、亜塩素酸で酸化を行った後、カルボキシ基量を測定し、酸化前後の値から算出した。
また、パルプ表面の表面カルボキシ基量および表面アルデヒド基量は、コロイド滴定法により測定した。より具体的には、表面カルボキシ基量は、Colloid Surface A, 289 219-225 (2006)に記載の方法に従い、粒子電荷測定器（ＰＣＤ−０３、ＭＵＴＥＫ社製）にて、０．０２５Ｎのpoly-PVSK（富士フイルム和光純薬株式会社製）と、０．０２５Ｎのpoly-DADMAC（富士フイルム和光純薬株式会社製）を使用し、測定した。また、表面アルデヒド基量については、酸化パルプに対して、酢酸緩衝液の下、亜塩素酸で酸化を行った後、同様にして表面カルボキシ基量を測定し、酸化前後の表面カルボキシ基量から算出した。
[Measurement of pulp properties]
The method for measuring the properties of pulp is as follows.
<Carboxylic acid group content and aldehyde group content>
The carboxy group content was measured by the conductivity titration method. The aldehyde group content was calculated from the values before and after oxidation by measuring the carboxy group content after oxidation with chlorous acid under an acetic acid buffer solution.
The surface carboxy group amount and surface aldehyde group amount on the pulp surface were measured by a colloid titration method. More specifically, the surface carboxy group amount is 0.025 N poly with a particle charge measuring instrument (PCD-03, manufactured by MUTEK) according to the method described in Colloid Surface A, 289 219-225 (2006). -Measurement was performed using PVSK (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.025N poly-DADMAC (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Regarding the amount of surface aldehyde groups, after oxidizing the oxidized pulp with chlorous acid under an acetate buffer, the amount of surface carboxy groups is measured in the same manner, and the amount of surface carboxy groups before and after oxidation is used. Calculated.
＜繊維長および繊維径＞
パルプの長さ平均繊維長および平均繊維径は、ＴＡＰＰＩ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｔ２３３ ｃｍ−９５に準拠したカヤーニファイバーラボ（メッツォオートメーション製）を使用し、測定を行った。
<Fiber length and fiber diameter>
Pulp Length Average Fiber Length and Average Fiber Diameter were measured using Kajaani FiberLabs (manufactured by Mezzo Automation) compliant with TAPPI Test Method T233 cm-95.
ＴＥＭＰＯ酸化を行うことで、非酸化パルプと比較して、パルプのカルボキシ基量およびアルデヒド基含有量が増加した。また、酸化に使用する次亜塩素酸の量が増えるに従い、カルボキシ基量が増加したが、アルデヒド基量については、若干の減少が認められた。
また、酸化パルプ１および酸化パルプ２に叩解処理を施すことにより、表面アルデヒド基量が顕著に増加した。一方、表面カルボキシ基量についても、叩解処理による増加が認められたが、表面アルデヒド基のように顕著な増加ではなかった。
By performing TEMPO oxidation, the carboxy group content and the aldehyde group content of the pulp were increased as compared with the non-oxidized pulp. In addition, as the amount of hypochlorous acid used for oxidation increased, the amount of carboxy group increased, but the amount of aldehyde group decreased slightly.
Further, by subjecting the oxide pulp 1 and the oxide pulp 2 to a beating treatment, the amount of surface aldehyde groups was remarkably increased. On the other hand, the amount of surface carboxy groups was also increased by beating, but it was not as remarkable as the surface aldehyde groups.
（実施例および比較例）
上記の方法で得られた、非酸化パルプ、酸化パルプ１、または酸化パルプ２にイオン交換水を添加して希釈し、０．５％スラリーとした後、手抄きシートマシンで６０ｇ／ｍ２のシートを作製した。手抄き時にもイオン交換水を使用した。作製した手抄きシートは、プレス圧４．０ｋｇｆ／ｃｍ２で５分間プレス後、吸水ろ紙を替え、さらに２分間プレスを行い、脱水した。プレス後の手抄きシートは、ロータリードラムドライヤーを使用して、１０５℃で２分間乾燥を行い、パルプシートを得た。
作製したパルプシートを１晩以上２３℃、湿度５０％の条件で調湿を行った後、密度、乾燥強度、湿潤強度の測定を行った。結果を表２に示す。また、図１に、表面アルデヒド基量と、湿潤強度との関係を示す。
湿潤強度は、ＪＩＳ Ｐ ８１３５：１９９６に準じて測定した（ｎ＝１０）。
また、乾燥強度は、ＪＩＳ Ｐ ８１１３：２００６に準じて測定した（ｎ＝１０）。
(Examples and Comparative Examples)
Ion-exchanged water is added to the non-oxidized pulp, the oxidized pulp 1, or the oxidized pulp 2 obtained by the above method to dilute it to obtain a 0.5% slurry, and then 60 g / m 2 is used in a hand-made sheet machine. Sheet was prepared. Ion-exchanged water was also used during hand-making. The prepared hand-made sheet was pressed at a press pressure of 4.0 kgf / cm 2 for 5 minutes, the water-absorbing filter paper was replaced, and the press was further performed for 2 minutes to dehydrate. The hand-made sheet after pressing was dried at 105 ° C. for 2 minutes using a rotary drum dryer to obtain a pulp sheet.
The produced pulp sheet was humidity-controlled overnight at 23 ° C. and humidity of 50%, and then the density, drying strength, and wet strength were measured. The results are shown in Table 2. Further, FIG. 1 shows the relationship between the amount of surface aldehyde groups and the wet strength.
Wet strength was measured according to JIS P 8135: 1996 (n = 10).
The drying strength was measured according to JIS P 8113: 2006 (n = 10).
表２および図１の結果から、表面アルデヒド基量と湿潤強度とは強い相関があり、表面アルデヒド基量を特定の範囲とすることによって、湿潤強度に優れたパルプシートが得られることが明らかとなった。 From the results of Table 2 and FIG. 1, it is clear that there is a strong correlation between the amount of surface aldehyde groups and the wet strength, and that a pulp sheet having excellent wet strength can be obtained by setting the amount of surface aldehyde groups in a specific range. became.
本発明により、特定の表面アルデヒド基量を有する酸化パルプを使用することによって、湿潤に優れたパルプシートが得られた。本発明のパルプシートは、湿潤紙力増強剤の使用量を減らす、または湿潤紙力増強剤を使用せずに、湿潤紙力に優れたパルプシートを提供できる点で、湿潤強度が要求される種々のパルプシートへの適用が期待される。 According to the present invention, a pulp sheet having excellent wettability was obtained by using an oxidized pulp having a specific amount of surface aldehyde groups. The pulp sheet of the present invention is required to have wet strength in that a pulp sheet having excellent wet paper strength can be provided by reducing the amount of the wet paper strength enhancer used or without using the wet paper strength enhancer. It is expected to be applied to various pulp sheets.
Claims (5)
前記酸化パルプは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を触媒として酸化されたパルプであり、
前記酸化パルプの表面アルデヒド基量が０．０１０ｍｍｏｌ／ｇ以上０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以下である、
パルプシート。 A pulp sheet containing oxidized pulp,
The oxidized pulp is a pulp oxidized using 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO) as a catalyst.
The amount of surface aldehyde groups in the oxidized pulp is 0.010 mmol / g or more and 0.25 mmol / g or less.
Pulp sheet.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019142292A JP2021025143A (en) | 2019-08-01 | 2019-08-01 | Pulp sheet |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019142292A JP2021025143A (en) | 2019-08-01 | 2019-08-01 | Pulp sheet |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021025143A true JP2021025143A (en) | 2021-02-22 |
Family
ID=74662824
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019142292A Pending JP2021025143A (en) | 2019-08-01 | 2019-08-01 | Pulp sheet |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2021025143A (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016223042A (en) * | 2015-06-03 | 2016-12-28 | 王子ホールディングス株式会社 | Pulp slurry and pulp sheet |
-
2019
- 2019-08-01 JP JP2019142292A patent/JP2021025143A/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016223042A (en) * | 2015-06-03 | 2016-12-28 | 王子ホールディングス株式会社 | Pulp slurry and pulp sheet |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "パルプ繊維の化学的および機械的改質手法とその効果", 紙パ技協誌, vol. 第62巻第 7号, JPN6023006141, July 2008 (2008-07-01), pages 830 - 838, ISSN: 0004994999 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1077286B1 (en) | Aldehyde modified cellulose pulp for the preparation of high strength paper products | |
| US5522967A (en) | Sulfonated cellulose and method of preparation | |
| US6695950B1 (en) | Aldehyde modified cellulose pulp for the preparation of high strength paper products | |
| JP6390523B2 (en) | Pulp slurry and pulp sheet | |
| JP6233157B2 (en) | Water-resistant cellulose fiber and production method thereof, cellulose sheet and production method thereof | |
| US11047092B2 (en) | Methods of making paper and paper with modified cellulose pulps | |
| WO2019189611A1 (en) | Paper containing microfibril cellulose fiber | |
| JP7077111B2 (en) | Pulp mold | |
| JP2006241601A (en) | High wet paper strength paper and method for producing the same | |
| JP6711432B2 (en) | Cellulose sheet | |
| JP2021025143A (en) | Pulp sheet | |
| JP6558421B2 (en) | Cellulose sheet | |
| Kobayashi et al. | Fundamental properties of handsheets containing TEMPO-oxidized pulp in various weight ratios | |
| JP7406312B2 (en) | Water-disintegratable paper and its manufacturing method | |
| JP2766541B2 (en) | Waterproof paper by chemical modification | |
| AU2011229082B2 (en) | Process for producing modified cellulose pulps, cellulose pulp thus obtained and use of biopolymer for producing cellulose pulps | |
| EP0972812A1 (en) | Adhesive for a multi-ply sheet and a method for manufacturing the multi-ply sheet using the same | |
| KR20220125356A (en) | Products containing anionic cellulose derivatives and their use in the paper industry | |
| JP2020165037A (en) | Paper or paperboard containing micro-fibrillated cellulose | |
| PULPS et al. | Ranocchia et al.(43) Pub. Date: Sep. 5, 2013 | |
| JP2002294583A (en) | Paper, pulp and method for producing paper |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220204 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230125 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230221 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20230424 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230616 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230926 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20231117 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20240124 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20240416 |