JP2021025037A

JP2021025037A - Aerosol composition

Info

Publication number: JP2021025037A
Application number: JP2020123032A
Authority: JP
Inventors: 康斗小谷; Yasuto Kotani; 秀樫根; Shu Kashine; 典子菊地; Noriko Kikuchi; 松井　和弘; Kazuhiro Matsui; 和弘松井
Original assignee: Daizo Corp
Current assignee: Daizo Corp
Priority date: 2019-07-31
Filing date: 2020-07-17
Publication date: 2021-02-22

Abstract

To provide an aerosol composition that is stable with a small change in pH over time and has high safety against fire.SOLUTION: The aerosol composition includes a resin for styling, a neutralizer, an alcohol and hydrofluoroolefin in which the neutralizer includes an amino compound having two or more OH groups. The neutralizer is at least any of tetrahydroxypropyl ethylenediamine, triisopropanolamine, triethanolamine, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol and diisopropanolamine.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、エアゾール組成物に関する。より詳細には、本発明は、経時的なｐＨの変動が小さく安定であり、火気に対して安全性の高いエアゾール組成物に関する。 The present invention relates to aerosol compositions. More specifically, the present invention relates to an aerosol composition that is stable with little change in pH over time and is highly safe against fire.

従来、スタイリング用のエアゾール製品が開発されている。特許文献１には、スタイリング用樹脂と、アルコールと、噴射剤（ハイドロフルオロオレフィン）とを含む整髪用エアゾール組成物が開示されている。 Conventionally, aerosol products for styling have been developed. Patent Document 1 discloses an aerosol composition for hair styling containing a styling resin, an alcohol, and a propellant (hydrofluoroolefin).

米国特許出願公開第２０１３／０２８０１７８号明細書U.S. Patent Application Publication No. 2013/0280178

一般的なヘアスプレーでは液化石油ガスおよびジメチルエーテルなどの可燃性の液化ガスが使用される。特許文献１には、火気に対する安全性を改善するために、ハイドロフルオロオレフィンを使用することが記載されている。特許文献１に記載のエアゾール組成物は、スタイリング用樹脂を中和するための中和剤として、ＯＨ基が１つのアミノ化合物である、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）を含む例が開示されている。しかしながら、このようなエアゾール組成物は、経時的に原液のｐＨが低下することが本発明者による検討で明らかになった。そのため、たとえばエアゾール組成物を充填するエアゾール容器がブリキ缶等である場合、缶から溶出した錫が、ハイドロフルオロオレフィンに含まれるフッ素と反応して析出物が形成され、噴射孔やバルブの孔で詰まりやすくなるという問題がある。 In general hairspray, liquefied petroleum gas and flammable liquefied gas such as dimethyl ether are used. Patent Document 1 describes the use of hydrofluoroolefins in order to improve safety against fire. The aerosol composition described in Patent Document 1 uses 2-amino-2-methyl-1-propanol (AMP), which is an amino compound having one OH group, as a neutralizing agent for neutralizing a styling resin. Examples including include are disclosed. However, it has been clarified by the study by the present inventor that the pH of the stock solution of such an aerosol composition decreases with time. Therefore, for example, when the aerosol container filled with the aerosol composition is a tin can or the like, tin eluted from the can reacts with fluorine contained in the hydrofluoroolefin to form a precipitate, which is formed in the injection hole or the valve hole. There is a problem that it is easily clogged.

本発明は、このような従来の課題に鑑みてなされたものであり、経時的なｐＨの変動が小さく安定であり、さらに、火気に対して安全性の高いエアゾール組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such conventional problems, and an object of the present invention is to provide an aerosol composition in which pH fluctuation with time is small and stable, and which is highly safe against fire. And.

上記課題を解決する本発明には、以下の構成が主に含まれる。 The present invention that solves the above problems mainly includes the following configurations.

（１）スタイリング用樹脂と、中和剤と、アルコールと、ハイドロフルオロオレフィンとを含み、前記中和剤は、ＯＨ基を２つ以上もつアミノ化合物を含む、エアゾール組成物。 (1) An aerosol composition containing a styling resin, a neutralizing agent, an alcohol, and a hydrofluoroolefin, and the neutralizing agent contains an amino compound having two or more OH groups.

このような構成によれば、エアゾール組成物は、噴射剤としてハイドロフルオロオレフィンを含んでおり、液化石油ガス等を主に含む場合と比べて、火気に対する安全性が高い。また、エアゾール組成物は、経時的なｐＨの変動が小さく、長期間にわたって、ｐＨが中性〜弱アルカリ性に維持されやすい。その結果、エアゾール組成物は、ハイドロフルオロオレフィンが使用されている場合であっても、析出物が生じにくい。 According to such a configuration, the aerosol composition contains a hydrofluoroolefin as a propellant, and is highly safe against fire as compared with the case where it mainly contains liquefied petroleum gas or the like. In addition, the aerosol composition has a small fluctuation in pH over time, and the pH is likely to be maintained at neutral to weakly alkaline for a long period of time. As a result, the aerosol composition is less likely to form precipitates even when hydrofluoroolefins are used.

（２）前記中和剤は、テトラヒドロキシプロピルエチレンジアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールおよびジイソプロパノールアミンのうち、少なくともいずれかを含む、（１）記載のエアゾール組成物。 (2) The neutralizing agent is tetrahydroxypropylethylenediamine, triisopropanolamine, triethanolamine, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-ethyl-1,3-propane. The aerosol composition according to (1), which comprises at least one of diol and diisopropanolamine.

このような構成によれば、エアゾール組成物は、経時的なｐＨの変動がより小さくより安定である。 With such a configuration, the aerosol composition is more stable with less fluctuation in pH over time.

本発明によれば、経時的なｐＨの変動が小さく安定であり、火気に対して安全性の高いエアゾール組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an aerosol composition that is stable with little fluctuation in pH over time and is highly safe against fire.

＜エアゾール組成物＞
本発明の一実施形態のエアゾール組成物は、スタイリング用樹脂と、中和剤と、アルコールと、ハイドロフルオロオレフィンとを含む。中和剤は、ＯＨ基を２つ以上もつアミノ化合物を含む。以下、それぞれについて説明する。 <Aerosol composition>
The aerosol composition of one embodiment of the present invention contains a styling resin, a neutralizing agent, an alcohol, and a hydrofluoroolefin. Neutralizers include amino compounds having two or more OH groups. Each will be described below.

（原液）
原液は、スタイリング用樹脂と中和剤とアルコールとを含む。 (Stock solution)
The undiluted solution contains a styling resin, a neutralizer and alcohol.

・スタイリング用樹脂
スタイリング用樹脂は、毛髪をセットするために配合される。 -Styling resin The styling resin is blended to set the hair.

スタイリング用樹脂は特に限定されない。一例を挙げると、スタイリング用樹脂は、アクリル酸アルカノールアミンなどのアニオン型樹脂、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、アクリル酸オクチルアミド−アクリル酸ヒドロキシプロピル−メタクリル酸ブチルアミノエチル共重合体などの両性型樹脂等、中和剤により中和されるものである。スタイリング用樹脂は、併用されてもよい。 The styling resin is not particularly limited. For example, the styling resin is an anionic resin such as alkanolamine acrylate, dialkylaminoethyl (meth) acrylate- (meth) acrylate alkyl ester copolymer, octylamide acrylate-hydroxypropyl acrylate-methacryl. It is neutralized by a neutralizing agent such as an amphoteric resin such as a butylaminoethyl acid copolymer. The styling resin may be used in combination.

スタイリング用樹脂は、上記に加え、セット力を調整する等の目的で、ビニルピロリドン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体硫酸塩、ヒドロキシエチルセルロース・ジメチルジアリルアンモニウムクロリドなどのカチオン型樹脂、アクリル酸アルキル共重合体エマルジョン、アクリル酸アルキル−スチレン共重合体エマルジョンなどのエマルジョン型樹脂、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、アクリル酸ヒドロキシエチル−アクリル酸ブチル−アクリル酸メトキシエチル共重合体などのノニオン型樹脂が併用されてもよい。 In addition to the above, the styling resin is a cationic resin such as vinylpyrrolidone-N, N-dimethylaminoethyl methacrylate copolymer sulfate, hydroxyethyl cellulose / dimethyldialylammonium chloride, for the purpose of adjusting the setting force. Emulsion-type resins such as alkyl acrylate copolymer emulsions and alkyl-styrene copolymer emulsions, vinyl pyrrolidone-vinyl acetate copolymers, hydroxyethyl acrylate-butyl acrylate-methoxyethyl acrylate copolymers, etc. A nonionic resin may be used in combination.

スタイリング用樹脂の含有量（固形分）は、特に限定されない。一例を挙げると、スタイリング用樹脂の含有量（固形分）は、原液中、３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。また、スタイリング用樹脂の含有量（固形分）は、原液中、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。スタイリング用樹脂の含有量（固形分）が上記範囲内であることにより、エアゾール組成物は、優れたセット力を示しやすい。 The content (solid content) of the styling resin is not particularly limited. As an example, the content (solid content) of the styling resin is preferably 3% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more in the stock solution. The content (solid content) of the styling resin is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less in the undiluted solution. When the content (solid content) of the styling resin is within the above range, the aerosol composition tends to exhibit excellent setting force.

・中和剤
中和剤は、スタイリング用樹脂に水溶性を付与し、シャンプー等で洗い流しやすくなるようｐＨを調節するために配合される。 -Neutralizing agent The neutralizing agent is added to impart water solubility to the styling resin and adjust the pH so that it can be easily washed away with shampoo or the like.

中和剤は、ＯＨ基を２つ以上もつアミノ化合物を含む。一例を挙げると、中和剤は、テトラヒドロキシプロピルエチレンジアミン（ＯＨ基が４つ）；トリイソプロパノールアミン（ＴＩＰＡ、ＯＨ基が３つ）；トリエタノールアミン（ＴＥＡ、ＯＨ基が３つ）；２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール（ＡＭＰＤ、ＯＨ基が２つ）；２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＡＥＰＤ、ＯＨ基が２つ）；ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ、ＯＨ基が２つ）等を含む。中和剤は、併用されてもよい。これらの中でも、中和剤は、ＯＨ基を３つ以上もつ化合物であるテトラヒドロキシプロピルエチレンジアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミンを含むことがより好ましい。これにより、エアゾール組成物は、経時的なｐＨの変動が小さく、長期間にわたって、ｐＨが中性〜弱アルカリ性に維持されやすい。その結果、エアゾール組成物は、ハイドロフルオロオレフィンが使用されている場合であっても、析出物が形成されにくい。 Neutralizers include amino compounds having two or more OH groups. For example, the neutralizing agent is tetrahydroxypropylethylenediamine (4 OH groups); triisopropanolamine (TIPA, 3 OH groups); triethanolamine (TEA, 3 OH groups); 2- Amino-2-methyl-1,3-propanediol (AMPD, 2 OH groups); 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol (AEPD, 2 OH groups); diisopropanolamine ( DIPA, 2 OH groups) and the like. Neutralizers may be used in combination. Among these, the neutralizing agent more preferably contains tetrahydroxypropylethylenediamine, triisopropanolamine, and triethanolamine, which are compounds having three or more OH groups. As a result, the aerosol composition has a small fluctuation in pH over time, and the pH is likely to be maintained at neutral to weakly alkaline for a long period of time. As a result, the aerosol composition is less likely to form precipitates even when hydrofluoroolefins are used.

中和剤の含有量は、特に限定されない。一例を挙げると、中和剤の含有量は、原液中、０．５質量％以上であることが好ましく、０．８質量％以上であることがより好ましい。また、中和剤の含有量は、原液中、８質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。中和剤の含有量が上記範囲内であることにより、中和度は７０〜１１０％に調整されることが好ましく、７５〜１０５％に調整されることがより好ましい。原液は、ｐＨが中性〜弱アルカリ性となるよう調整されやすい。そのため、エアゾール組成物は、析出物が形成されにくい。 The content of the neutralizing agent is not particularly limited. As an example, the content of the neutralizing agent is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.8% by mass or more in the undiluted solution. The content of the neutralizing agent is preferably 8% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less in the undiluted solution. When the content of the neutralizing agent is within the above range, the degree of neutralization is preferably adjusted to 70 to 110%, more preferably 75 to 105%. The undiluted solution is easily adjusted so that the pH is neutral to weakly alkaline. Therefore, in the aerosol composition, precipitates are unlikely to be formed.

・アルコール
アルコールは、前述のスタイリング用樹脂やハイドロフルオロオレフィンを安定に溶解し、均一なエアゾール組成物を形成するための溶媒として配合される。また、アルコールは、噴射されたエアゾール組成物によって形成される皮膜の伸縮性等を調整するために配合される。 -Alcohol Alcohol is blended as a solvent for stably dissolving the above-mentioned styling resin and hydrofluoroolefin to form a uniform aerosol composition. In addition, alcohol is added to adjust the elasticity of the film formed by the sprayed aerosol composition.

アルコールは特に限定されない。一例を挙げると、アルコールは、エタノール、イソプロパノール等の炭素数が２〜３個の１価アルコールである。 Alcohol is not particularly limited. As an example, the alcohol is a monohydric alcohol having 2 to 3 carbon atoms such as ethanol and isopropanol.

アルコールの含有量は特に限定されない。一例を挙げると、アルコールの含有量は、原液中、７０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましい。また、アルコールの含有量は、原液中、９２質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。アルコールの含有量が上記範囲内であることにより、均一なエアゾール組成物が形成されやすい。 The alcohol content is not particularly limited. As an example, the content of alcohol in the stock solution is preferably 70% by mass or more, and more preferably 75% by mass or more. The alcohol content in the undiluted solution is preferably 92% by mass or less, more preferably 90% by mass or less. When the alcohol content is within the above range, a uniform aerosol composition is likely to be formed.

・任意成分
本実施形態のエアゾール組成物は、上記したスタリング用樹脂、中和剤およびアルコールに加え、任意成分として、適宜有効成分を含んでもよい。有効成分は特に限定されない。一例を挙げると、有効成分は、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、エチルヘキシルトリアゾン、オキシベンゼン、ヒドロキシベンゾフェノンスルホン酸、ジヒドロキシベンゾフェノンスルホン酸ナトリウム、ジヒドロキシベンゾフェノンなどの紫外線吸収剤、酸化亜鉛、酸化チタン、オクチルトリメトキシシラン被覆酸化チタンなどの紫外線散乱剤、レチノール、酢酸レチノール、パルミチン酸レチノール、パントテン酸カルシウム、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、ｄｌ−α−トコフェロール、酢酸トコフェロール、トコフェロール、ニコチン酸トコフェロール、ジベンゾイルチアミン、リボフラビンおよびこれらの混合物などのビタミン類、センブリ抽出液やローズマリー抽出液などの各種抽出物、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、ヒアルロン酸などの保湿剤、フローラル、グリーン、シトラスグリーン、グリーンフローラル、シトラス、ローズ、ローズウッド、ハーバルウッド、レモン、ペパーミントなどの香料、アルミニウム粉末、シリカ、酸化鉄などの顔料、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、赤色２号、赤色３号、青色１号、青色２号などの染料、ポリソルベート、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどの界面活性剤、エデト酸二ナトリウムなどのキレート剤、パラベンやフェノキシエタノールなどの防腐剤、炭化水素、シリコーンなどの各種オイル成分などである。 -Optional component The aerosol composition of the present embodiment may appropriately contain an active ingredient as an optional component in addition to the above-mentioned stalling resin, neutralizing agent and alcohol. The active ingredient is not particularly limited. For example, the active ingredient is an ultraviolet absorber such as hexyl diethylaminohydroxybenzoyl benzoate, 2-ethylhexyl paramethoxysilicate, ethylhexyltriazone, oxybenzene, hydroxybenzophenone sulfonic acid, sodium dihydroxybenzophenone sulfonate, dihydroxybenzophenone. , Zinc oxide, titanium oxide, UV scatterers such as octyltrimethoxysilane coated titanium oxide, retinol, retinol acetate, retinol palmitate, calcium pantothenate, ascorbic acid, sodium ascorbate, dl-α-tocopherol, tocopherol acetate, tocopherol , Vitamin such as tocopherol nicotinate, dibenzophenone, riboflavine and mixtures thereof, various extracts such as assembly extract and rosemary extract, glycerin, 1,3-butylene glycol, propylene glycol, hexylene glycol, di Moisturizers such as propylene glycol, diglycerin, hyaluronic acid, fragrances such as floral, green, citrus green, green floral, citrus, rose, rosewood, herbal wood, lemon, peppermint, pigments such as aluminum powder, silica, iron oxide , Yellow No. 4, Yellow No. 5, Yellow No. 202, Yellow No. 203, Red No. 2, Red No. 3, Blue No. 1, Blue No. 2, etc., Polysorbate, Polyglycerin fatty acid ester, Polyoxyethylene alkyl ether, etc. These include surfactants, chelating agents such as disodium edetate, preservatives such as paraben and phenoxyethanol, and various oil components such as hydrocarbons and silicones.

有効成分が配合される場合、有効成分の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、有効成分の含有量は、原液中、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。また、有効成分の含有量は、原液中、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。有効成分の含有量が上記範囲内であることにより、得られるエアゾール組成物は、有効成分を配合することによる所望の効果が得られやすい。 When the active ingredient is blended, the content of the active ingredient is not particularly limited. As an example, the content of the active ingredient is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 0.5% by mass or more in the undiluted solution. The content of the active ingredient is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less in the undiluted solution. When the content of the active ingredient is within the above range, the obtained aerosol composition can easily obtain the desired effect by blending the active ingredient.

原液の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、原液の含有量は、エアゾール組成物中、３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましい。また、原液の含有量は、エアゾール組成物中、８５質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。原液の含有量が上記範囲内であることにより、エアゾール組成物は、噴射された際の粒子が適切な大きさとなるよう調整されやすい。その結果、エアゾール組成物は、使用感がよく、頭髪等に付着しやすい。 The content of the stock solution is not particularly limited. As an example, the content of the undiluted solution is preferably 30% by mass or more, more preferably 35% by mass or more in the aerosol composition. The content of the stock solution is preferably 85% by mass or less, and more preferably 80% by mass or less in the aerosol composition. When the content of the stock solution is within the above range, the aerosol composition can be easily adjusted so that the particles at the time of injection have an appropriate size. As a result, the aerosol composition has a good usability and easily adheres to hair and the like.

（ハイドロフルオロオレフィン）
ハイドロフルオロオレフィンは、エアゾール容器内において、加圧された液体として液相を構成するとともに、一部が気体として気相を構成する。また、ハイドロフルオロオレフィンは、噴射剤としても作用し、原液を溶解し、均一なエアゾール組成物を形成する。ハイドロフルオロオレフィンは、大気中に噴射されることにより気化し、原液を微細化して細かな粒子を形成する。さらに、ハイドロフルオロオレフィンは、噴射物の燃焼性を抑え、エアゾール組成物の、火気に対する安全性を高める。 (Hydrofluoroolefin)
The hydrofluoroolefin forms a liquid phase as a pressurized liquid in the aerosol container, and partially forms a gas phase as a gas. The hydrofluoroolefin also acts as a propellant, dissolving the stock solution and forming a uniform aerosol composition. Hydrofluoroolefins are vaporized by being injected into the atmosphere, and the stock solution is refined to form fine particles. In addition, hydrofluoroolefins reduce the flammability of the propellant and enhance the safety of the aerosol composition against fire.

ハイドロフルオロオレフィンは特に限定されない。一例を挙げると、ハイドロフルオロオレフィンは、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロパ−１−エン、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン、トランス−２，３，３，３−テトラフルオロプロパ−１−エン等である。また、これらは混合して用いても良い。 The hydrofluoroolefin is not particularly limited. As an example, hydrofluoroolefins include trans-1,3,3,3-tetrafluoropropa-1-ene, trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, and cis-1-chloro-. 3,3,3-trifluoropropane, trans-2,3,3,3-tetrafluoropropa-1-ene and the like. Further, these may be mixed and used.

ハイドロフルオロオレフィンの含有量は特に限定されない。一例を挙げると、ハイドロフルオロオレフィンの含有量は、エアゾール組成物中、１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。また、ハイドロフルオロオレフィンの含有量は、エアゾール組成物中、７０質量％以下であることが好ましく、６５質量％以下であることがより好ましい。ハイドロフルオロオレフィンの含有量が上記範囲内であることにより、エアゾール組成物は、火気に対する安全性が高く、噴射された際の粒子の大きさが適切であり、使用感がよく、頭髪等に付着しやすい。 The content of the hydrofluoroolefin is not particularly limited. As an example, the content of the hydrofluoroolefin in the aerosol composition is preferably 15% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more. The content of the hydrofluoroolefin in the aerosol composition is preferably 70% by mass or less, and more preferably 65% by mass or less. When the content of the hydrofluoroolefin is within the above range, the aerosol composition is highly safe against fire, the size of the particles when sprayed is appropriate, the feeling of use is good, and the aerosol composition adheres to the hair and the like. It's easy to do.

なお、本実施形態のエアゾール組成物は、ハイドロフルオロオレフィンのほか、噴射剤として、他の液化ガスが併用されてもよい。他の液化ガスは特に限定されない。一例を挙げると、他の液化ガスは、プロパン、ノルマルブタン、イソブタンおよびこれらの混合物である液化石油ガス、ジメチルエーテルおよびこれらの混合物等である。 In addition to the hydrofluoroolefin, the aerosol composition of the present embodiment may be used in combination with another liquefied gas as a propellant. Other liquefied gases are not particularly limited. For example, other liquefied gases include propane, normal butane, isobutane and liquefied petroleum gas, dimethyl ether and mixtures thereof, which are mixtures thereof.

（圧縮ガス）
原液を加圧して外部に噴霧する噴射剤として圧縮ガスが配合されてもよい。 (Compressed gas)
A compressed gas may be blended as a propellant that pressurizes the stock solution and sprays it to the outside.

圧縮ガスは特に限定されない。一例を挙げると、圧縮ガスは、窒素、空気、酸素、水素、二酸化炭素、亜酸化窒素等である。 The compressed gas is not particularly limited. As an example, the compressed gas is nitrogen, air, oxygen, hydrogen, carbon dioxide, nitrous oxide and the like.

圧縮ガスは、２５℃における容器内の圧力が０．３ＭＰａとなるように充填されることが好ましく、０．４ＭＰａ以上となるように充填されることがより好ましい。また、圧縮ガスは、２５℃における容器内の圧力が０．７ＭＰａ以下となるように充填されることが好ましく、０．６５ＭＰａ以下となるように充填されることがより好ましい。圧力が上記範囲内になるよう圧縮ガスが充填されることにより、エアゾール組成物は、適量が噴霧されやすい。 The compressed gas is preferably filled so that the pressure in the container at 25 ° C. is 0.3 MPa, and more preferably 0.4 MPa or more. Further, the compressed gas is preferably filled so that the pressure in the container at 25 ° C. is 0.7 MPa or less, and more preferably 0.65 MPa or less. By filling the compressed gas so that the pressure is within the above range, the aerosol composition is likely to be sprayed in an appropriate amount.

エアゾール組成物全体の説明に戻り、本実施形態のエアゾール組成物を製造する方法は特に限定されない。一例を挙げると、エアゾール組成物は、エアゾール容器内に原液を充填し、エアゾール容器の開口部にエアゾールバルブを取り付け、エアゾールバルブからハイドロフルオロオレフィンを充填し、容器内で混合することにより調製することができる。また、エアゾールバルブのステムに噴射部材を取り付けることにより、エアゾール製品が製造され得る。 Returning to the description of the entire aerosol composition, the method for producing the aerosol composition of the present embodiment is not particularly limited. As an example, an aerosol composition is prepared by filling an aerosol container with a stock solution, attaching an aerosol valve to the opening of the aerosol container, filling the aerosol valve with hydrofluoroolefin, and mixing in the container. Can be done. Further, an aerosol product can be manufactured by attaching an injection member to the stem of the aerosol valve.

本実施形態のエアゾール組成物を充填したエアゾール製品は、エアゾール組成物が充填されたエアゾール容器と、エアゾール容器に取り付けられたエアゾールバルブとを主に備える。 The aerosol product filled with the aerosol composition of the present embodiment mainly includes an aerosol container filled with the aerosol composition and an aerosol valve attached to the aerosol container.

（エアゾール容器）
エアゾール容器は、エアゾール組成物が充填される容器であり、有底筒状である。エアゾール容器の開口部には、エアゾールバルブが取り付けられる。 (Aerosol container)
The aerosol container is a container filled with an aerosol composition and has a bottomed tubular shape. An aerosol valve is attached to the opening of the aerosol container.

エアゾール容器の材質は特に限定されない。一例を挙げると、エアゾール容器の材質は、アルミニウム、ブリキ等の金属、各種合成樹脂、耐圧ガラス等である。本実施形態のエアゾール組成物は、エアゾール容器の材質がブリキ等の金属製である場合に好適に使用される。すなわち、エアゾール容器がブリキ製である場合、エアゾール容器は、原液が低ｐＨとなると、缶から溶出した錫がハイドロフルオロオレフィンに含まれるフッ素と反応して析出物が形成され、噴射孔やバルブの孔で詰まりやすくなる。しかしながら、本実施形態のエアゾール組成物は、長期間にわたって原液のｐＨが中性〜弱アルカリ性に維持され得る。その結果、エアゾール組成物は、エアゾール容器の材質がブリキ製である場合であっても、析出物の発生が抑えられ、安定である。 The material of the aerosol container is not particularly limited. As an example, the material of the aerosol container is metal such as aluminum and tinplate, various synthetic resins, pressure-resistant glass and the like. The aerosol composition of the present embodiment is preferably used when the material of the aerosol container is a metal such as tinplate. That is, when the aerosol container is made of tin, when the undiluted solution has a low pH, tin eluted from the can reacts with fluorine contained in the hydrofluoroolefin to form a precipitate, which forms a precipitate in the injection hole or valve. It becomes easy to be clogged with holes. However, in the aerosol composition of the present embodiment, the pH of the stock solution can be maintained at neutral to weakly alkaline for a long period of time. As a result, the aerosol composition is stable because the generation of precipitates is suppressed even when the material of the aerosol container is made of tin.

（エアゾールバルブ）
エアゾールバルブは、エアゾール容器の開口部を閉止して密封するための部材である。また、エアゾールバルブは、ハウジングと、エアゾール容器の内外を連通するステム孔が形成されたステムと、ステム孔の周囲に取り付けられ、ステム孔を閉止するためのステムラバーとを主に備える。ハウジングは、ステムを収容する。ステムは、略円筒状の部位であり、噴射時にハウジング内に取り込まれたエアゾール組成物が通過するステム内通路が形成されている。ステム内通路の下端近傍には、ハウジング内の空間とステム内通路とを連通するステム孔が形成されている。ステムの上端には、エアゾール組成物を噴射するための噴射部材が取り付けられる。ステムラバーは、ステム孔の周囲に取り付けられ、ハウジングの内部空間と外部とを適宜遮断するための部材である。ステムラバーは、円盤状の部材であり、非噴射時において、内周面をステムのステム孔が形成された外周面と密着させて、ステム孔を閉止する。 (Aerosol valve)
The aerosol valve is a member for closing and sealing the opening of the aerosol container. Further, the aerosol valve mainly includes a housing, a stem having a stem hole that communicates with the inside and outside of the aerosol container, and a stem rubber that is attached around the stem hole and for closing the stem hole. The housing houses the stem. The stem is a substantially cylindrical portion, and an intra-stem passage through which the aerosol composition taken into the housing at the time of injection passes is formed. A stem hole is formed in the vicinity of the lower end of the in-stem passage to communicate the space in the housing with the in-stem passage. An injection member for injecting the aerosol composition is attached to the upper end of the stem. The stem rubber is a member that is attached around the stem hole and appropriately shields the internal space of the housing from the outside. The stem rubber is a disk-shaped member, and when not injected, the inner peripheral surface is brought into close contact with the outer peripheral surface on which the stem hole of the stem is formed to close the stem hole.

（噴射部材）
噴射部材は、エアゾールバルブの開閉を操作してエアゾール組成物を噴射するための部材であり、ステムの上端に取り付けられる。噴射部材は、噴射孔が形成されたノズル部と、使用者が指等により操作する操作部とを主に備える。噴射孔からは、エアゾール組成物が噴射される。噴射孔の数および形状は特に限定されない。噴射孔は、複数であってもよい。また、噴射孔の形状は、略円形状、略角形状等であってもよい。 (Injection member)
The injection member is a member for injecting the aerosol composition by operating the opening and closing of the aerosol valve, and is attached to the upper end of the stem. The injection member mainly includes a nozzle portion in which an injection hole is formed and an operation portion operated by a user with a finger or the like. The aerosol composition is injected from the injection holes. The number and shape of the injection holes are not particularly limited. There may be a plurality of injection holes. Further, the shape of the injection hole may be a substantially circular shape, a substantially angular shape, or the like.

本実施形態の噴射製品は、噴射部材が押し下げられると、エアゾールバルブのステムが下方に押し下げられる。これにより、ステムラバーが下方に撓み、ステム孔が開放される。その結果、エアゾール容器内と外部とが連通する。エアゾール容器内と外部とが連通すると、エアゾール容器内の圧力と外部との圧力差によって、エアゾール組成物がハウジング内に取り込まれ、次いで、ステム孔、ステム内通路を通過し、噴射部材に送られ、その後、噴射孔から噴射される。 In the injection product of the present embodiment, when the injection member is pushed down, the stem of the aerosol valve is pushed down downward. As a result, the stem rubber bends downward and the stem hole is opened. As a result, the inside of the aerosol container and the outside communicate with each other. When the inside and the outside of the aerosol container communicate with each other, the aerosol composition is taken into the housing due to the pressure difference between the pressure inside the aerosol container and the outside, and then is sent to the injection member through the stem hole and the passage inside the stem. After that, it is injected from the injection hole.

以上、本実施形態のエアゾール組成物は、噴射剤としてハイドロフルオロオレフィンを含んでおり、液化石油ガス等を主に含む場合と比べて、火気に対する安全性が高い。また、エアゾール組成物は、経時的なｐＨの変動が小さく、長期間にわたって、ｐＨが中性〜弱アルカリ性に維持されやすい。具体的には、本実施形態のエアゾール組成物は、調製直後のｐＨと４５℃保存１か月後のｐＨとのｐＨ変化量が、たとえば、０．８以内となるよう維持し得る。その結果、エアゾール組成物は、ハイドロフルオロオレフィンが使用されている場合であっても、析出物が生じにくく、噴射孔やバルブの孔で詰まりを生じにくい。 As described above, the aerosol composition of the present embodiment contains hydrofluoroolefin as a propellant, and is highly safe against fire as compared with the case where it mainly contains liquefied petroleum gas and the like. In addition, the aerosol composition has a small fluctuation in pH over time, and the pH is likely to be maintained at neutral to weakly alkaline for a long period of time. Specifically, the aerosol composition of the present embodiment can be maintained so that the amount of pH change between the pH immediately after preparation and the pH after one month of storage at 45 ° C. is, for example, 0.8 or less. As a result, even when a hydrofluoroolefin is used, the aerosol composition is less likely to generate precipitates and is less likely to cause clogging in the injection holes and valve holes.

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。本発明は、これら実施例に何ら限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. The present invention is not limited to these examples.

（実施例１）
以下の表１に記載の処方（単位：質量％）に従って、原液１を調製し、ブリキ製のエアゾール容器に８０ｇ充填した。次いで、エアゾールバルブをエアゾール容器の開口部に固着して密閉し、ステムから３５．７ｇのハイドロフルオロオレフィン（トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロパ−１−エン）を充填し、原液とハイドロフルオロオレフィンを混合した。さらに、ステムから窒素ガスを充填して容器内の圧力を０．６ＭＰａ（２５℃）に加圧した。 (Example 1)
The stock solution 1 was prepared according to the formulation (unit: mass%) shown in Table 1 below, and 80 g was filled in an aerosol container made of tin. Next, the aerosol valve is fixed to the opening of the aerosol container and sealed, and 35.7 g of hydrofluoroolefin (trans-1,3,3,3-tetrafluoropropa-1-ene) is filled from the stem to prepare a stock solution. And hydrofluoroolefin were mixed. Further, nitrogen gas was filled from the stem and the pressure inside the container was pressurized to 0.6 MPa (25 ° C.).

（実施例２〜７、比較例１〜４）
原液の処方を表１に記載の処方に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、原液を調製し、表２に記載の処方に従ってエアゾール組成物を調製し、エアゾール容器に充填し、エアゾール製品を作製した。 (Examples 2 to 7, Comparative Examples 1 to 4)
The stock solution was prepared by the same method as in Example 1 except that the formulation of the stock solution was changed to the formulation shown in Table 1, the aerosol composition was prepared according to the formulation shown in Table 2, and the aerosol composition was filled in the aerosol container. An aerosol product was made.

（実施例８〜１１）
表１に記載の処方の原液を調製し、ブリキ製のエアゾール容器に４０．０ｇ充填した。次いで、エアゾールバルブをエアゾール容器の開口部に固着して密閉し、ステムから６０．０ｇのハイドロフルオロオレフィン（トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロパ−１−エン）を充填し、原液とハイドロフルオロオレフィンを混合し、エアゾール製品を作製した。 (Examples 8 to 11)
The stock solution of the formulation shown in Table 1 was prepared and filled in an aerosol container made of tin in an amount of 40.0 g. Next, the aerosol valve was fixed to the opening of the aerosol container and sealed, and 60.0 g of hydrofluoroolefin (trans-1,3,3,3-tetrafluoropropa-1-ene) was filled from the stem to prepare a stock solution. And hydrofluoroolefin were mixed to prepare an aerosol product.

（実施例１２、比較例５）
表１に記載の処方の原液を調製し、ブリキ製のエアゾール容器に５０ｇ充填した。次いで、エアゾールバルブをエアゾール容器の開口部に固着して密閉し、ステムから２５．０ｇのハイドロフルオロオレフィン（トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン）と、２５．０ｇのハイドロフルオロオレフィン（トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロパ−１−エン）を充填し、原液とハイドロフルオロオレフィンを混合し、エアゾール製品を作製した。 (Example 12, Comparative Example 5)
The stock solution of the formulation shown in Table 1 was prepared and filled in an aerosol container made of tin by 50 g. Next, the aerosol valve was fixed to the opening of the aerosol container and sealed, and 25.0 g of hydrofluoroolefin (trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene) and 25.0 g of hydro from the stem were used. A fluoroolefin (trans-1,3,3,3-tetrafluoropropa-1-ene) was charged, and the undiluted solution and the hydrofluoroolefin were mixed to prepare an aerosol product.

実施例１〜１２および比較例１〜５において調製したエアゾール製品を用いて、以下の評価方法により、調製直後および４５℃保存１か月後におけるｐＨを測定した。結果を表２に示す。 Using the aerosol products prepared in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 5, the pH was measured immediately after preparation and 1 month after storage at 45 ° C. by the following evaluation method. The results are shown in Table 2.

＜ｐＨ測定＞
調製直後のエアゾール製品からエアゾール組成物を噴射して原液を回収した。回収した原液を希釈して５０％水溶液を調製し、２０℃に調整し、ｐＨを測定した（卓上型ｐＨメーター、（株）堀場製作所製）。次いで、エアゾール製品を、４５℃の恒温室で１か月間保管した。その後、エアゾール組成物を噴射して原液を回収し、同様の方法によりｐＨを測定した。 <pH measurement>
The stock solution was recovered by injecting the aerosol composition from the aerosol product immediately after preparation. The recovered stock solution was diluted to prepare a 50% aqueous solution, adjusted to 20 ° C., and the pH was measured (desktop pH meter, manufactured by HORIBA, Ltd.). The aerosol product was then stored in a homeothermic at 45 ° C. for 1 month. Then, the aerosol composition was sprayed to recover the stock solution, and the pH was measured by the same method.

＜低温溶解性＞
透明な耐圧ガラス製エアゾール容器にエアゾール組成物を充填した。エアゾール製品を−２０℃の冷凍庫に２４時間保管し、低温溶解性を以下の評価基準に従って評価した。
（評価基準）
○：異常がなかった。
×：樹脂の析出物があった。 <Low temperature solubility>
The aerosol composition was filled in a transparent pressure-resistant glass aerosol container. The aerosol product was stored in a freezer at −20 ° C. for 24 hours and the low temperature solubility was evaluated according to the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
◯: There was no abnormality.
X: There was a resin precipitate.

＜析出物の有無＞
４５℃の恒温室で３か月間保管したエアゾール製品からエアゾール組成物を透明な耐圧ガラス製エアゾール容器に移充填して析出物の有無を以下の評価基準に従って評価した。
（評価基準）
〇：析出物がなかった。
×：析出物があった。
××：保存１か月間で析出物があった。
−：低温溶解性試験で析出物が発生したため評価しなかった。 <Presence or absence of precipitates>
The aerosol composition was transferred from an aerosol product stored in a thermostatic chamber at 45 ° C. for 3 months to a transparent pressure-resistant glass aerosol container, and the presence or absence of precipitates was evaluated according to the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
〇: There was no precipitate.
X: There was a precipitate.
XX: There was a precipitate during 1 month of storage.
-: Not evaluated because precipitates were generated in the low temperature solubility test.

表２に示されるように、実施例１〜１２のエアゾール組成物は、４５℃保存１か月後におけるｐＨ変化量が０．１〜０．７であり、安定性が高かった。そのため、このようなエアゾール組成物は、析出物が生じにくく、安全性が優れていると考えられた。また、中和度を９０％、８０％にした実施例９、実施例１０のエアゾール組成物でも、析出物が無く、安定性が高く、さらに、中和度が１００％である実施例８のエアゾール組成物と比較して被膜が硬くなり、セット力が上がった。 As shown in Table 2, the aerosol compositions of Examples 1 to 12 had a pH change of 0.1 to 0.7 after 1 month of storage at 45 ° C., and were highly stable. Therefore, it is considered that such an aerosol composition is less likely to generate precipitates and is excellent in safety. Further, even in the aerosol compositions of Examples 9 and 10 in which the neutralization degree was 90% and 80%, there was no precipitate, the stability was high, and the neutralization degree was 100% in Example 8. The film became harder and the setting force increased as compared with the aerosol composition.

一方、比較例１〜３のエアゾール組成物は、４５℃保存１か月後におけるｐＨ変化量が１．０より大きかった。また、４５℃保存で１か月もしくは３か月で、これらのエアゾール組成物は、析出物ができ、詰まりを起こすおそれがあった。また、比較例４のエアゾール組成物は、溶解性が悪く樹脂の析出物ができ、詰まりを起こすおそれがあった。また、比較例５のエアゾール組成物は、４５℃保存１か月後におけるｐＨ変化量は０．９であり、４５℃保存３か月で、エアゾール組成物は、析出物ができ、詰まりを起こすおそれがあった。 On the other hand, in the aerosol compositions of Comparative Examples 1 to 3, the amount of pH change after 1 month of storage at 45 ° C. was larger than 1.0. In addition, these aerosol compositions may form precipitates and cause clogging after 1 or 3 months of storage at 45 ° C. Further, the aerosol composition of Comparative Example 4 had poor solubility and a resin precipitate was formed, which may cause clogging. Further, the aerosol composition of Comparative Example 5 had a pH change of 0.9 after 1 month of storage at 45 ° C., and after 3 months of storage at 45 ° C., the aerosol composition formed precipitates and caused clogging. There was a risk.

Claims

Contains styling resin, neutralizer, alcohol, hydrofluoroolefin,
The neutralizing agent is an aerosol composition containing an amino compound having two or more OH groups.

The neutralizing agents include tetrahydroxypropylethylenediamine, triisopropanolamine, triethanolamine, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol and di. The aerosol composition according to claim 1, which comprises at least one of isopropanolamines.