JP2021022438A - Negative electrode material for lithium ion battery, containing multicomponent silicide and silicon - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は多元系シリサイドおよびケイ素を含むリチウムイオン電池用負極材料に関する。 The present invention relates to a negative electrode material for a lithium ion battery containing a multidimensional silicide and silicon.
リチウムイオン電池は高容量、高電圧で小型化が可能である利点を有し、携帯電話やノートパソコン等の電源として広く用いられている。また近年、電気自動車やハイブリッド自動車等のパワー用途の電源として大きな期待を集め、その開発が活発に進められている。 Lithium-ion batteries have the advantages of high capacity, high voltage, and miniaturization, and are widely used as power sources for mobile phones, notebook computers, and the like. In recent years, it has attracted great expectations as a power source for power applications such as electric vehicles and hybrid vehicles, and its development is being actively promoted.
このリチウムイオン電池では、正極と負極との間でリチウムイオン（以下Ｌｉイオンとする）が移動して充電と放電とが行われ、負極側では充電時に負極活物質中にＬｉイオンが吸蔵され、放電時には負極活物質からＬｉイオンが放出される。 In this lithium ion battery, lithium ions (hereinafter referred to as Li ions) move between the positive electrode and the negative electrode to charge and discharge, and on the negative electrode side, Li ions are stored in the negative electrode active material during charging. At the time of discharge, Li ions are released from the negative electrode active material.
従来、一般には正極側の活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）が用いられ、また負極活物質として黒鉛が広く使用されていた。しかしながら、負極活物質の黒鉛は、その理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇに過ぎず、より一層の高容量化が望まれている。そこで最近では炭素系負極活物質の代替材料として、高容量化が期待できるＳｉ等の金属材料（Ｓｉの理論容量は４１９８ｍＡｈ／ｇである）が盛んに研究されている。 Conventionally, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) has generally been used as the active material on the positive electrode side, and graphite has been widely used as the negative electrode active material. However, graphite, which is a negative electrode active material, has a theoretical capacity of only 372 mAh / g, and further increase in capacity is desired. Therefore, recently, as a substitute material for a carbon-based negative electrode active material, a metal material such as Si (theoretical capacity of Si is 4198 mAh / g), which is expected to have a high capacity, has been actively studied.
ところが、ＳｉはＬｉとの合金化反応によりＬｉイオンの吸蔵を行うため、Ｌｉイオンの吸蔵・放出に伴って大きな体積膨張・収縮を生じる。従ってＳｉ単独で負極活物質を構成した場合、その膨張・収縮応力によってＳｉの粒子が割れたり集電体から剥離したりし、充放電を繰り返したときの容量維持特性であるサイクル特性が悪化する問題があった。 However, since Si occludes Li ions by an alloying reaction with Li, large volume expansion and contraction occur as Li ions are occluded and released. Therefore, when the negative electrode active material is composed of Si alone, the Si particles are cracked or separated from the current collector due to the expansion / contraction stress, and the cycle characteristic, which is the capacity maintenance characteristic when charging and discharging are repeated, deteriorates. There was a problem.
このようなことから、下記特許文献１で示されているように、Ｓｉを用いた負極活物質において、Ｓｉを合金化することが各種提案されている。Ｓｉの合金化では、Ｓｉ相の周りに形成されたＳｉ化合物相が、Ｓｉ相の膨張時にその膨張応力を吸収するように働くことでＳｉ相の割れや崩壊が抑制されるため、サイクル特性の向上が可能とされている。 For this reason, as shown in Patent Document 1 below, various proposals have been made to alloy Si in a negative electrode active material using Si. In the alloying of Si, the Si compound phase formed around the Si phase works to absorb the expansion stress when the Si phase expands, so that cracking and collapse of the Si phase are suppressed. It is said that improvement is possible.
しかしながら従来提案されているＳｉの合金化は、サイクル特性の向上に一定の効果は認められるもののその効果は十分でなく、未だ改善の余地があるものであった。
本発明は以上のような事情を背景とし、初期放電容量を高くする他に、特にサイクル特性を高めることが可能なリチウムイオン電池用負極材料を提供することを目的としてなされたものである。
However, although the conventionally proposed alloying of Si has a certain effect on improving the cycle characteristics, the effect is not sufficient and there is still room for improvement.
Against the background of the above circumstances, the present invention has been made for the purpose of providing a negative electrode material for a lithium ion battery, which can not only increase the initial discharge capacity but also enhance the cycle characteristics.
而して本発明はリチウムイオン電池用負極材料に関するもので、Ｓｉ相と少なくとも１種のＳｉ化合物相とを有し、前記Ｓｉ化合物相はＳｉ，Ａ，Ｂの３元素から成り且つＳｉ−Ａ合金およびＳｉ−Ｂ合金が形成されていないものであって、前記元素ＡおよびＢはＣｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｔａよりなる群の中からそれぞれ選択された１種の元素であることを特徴とする。 Thus, the present invention relates to a negative electrode material for a lithium ion battery, which has a Si phase and at least one Si compound phase, and the Si compound phase is composed of three elements Si, A, and B and Si—A. No alloy or Si-B alloy is formed, and the elements A and B are selected from the group consisting of Cr, V, Nb, Fe, Co, Ni, Zr, Mo, W, and Ta, respectively. It is characterized by being only one kind of element.
本発明者は、（１）Ｓｉと，Ｓｉと化合物を形成する元素Ａおよび元素Ｂを含む合金溶湯を急冷した場合、通常、Ｓｉ相，Ｓｉ−Ａ化合物相，Ｓｉ−Ｂ化合物相の３相に分相するところ、適切な合金系を選択した場合には、Ｓｉ相と、元素Ａの一部が元素Ｂで置換されたＳｉ−Ａ−Ｂ化合物相の２相に分相すること、（２）更に特定の元素Ａと元素Ｂを選択して得たＳｉ−Ａ−Ｂ化合物相を用いることで、充放電を繰り返した際の容量低下が抑制され、リチウムイオン電池のサイクル特性を高められること、を知得した。
本発明はこのような知見に基づいてなされたものであり、Ｓｉ相とともに形成されるＳｉ化合物相を、Ｓｉと上記の群から選択された元素Ａおよび元素Ｂの３元素で構成したものである。本発明のリチウムイオン電池用負極材料では、Ｓｉ化合物相を２元系のＳｉ−Ａ合金やＳｉ−Ｂ合金で構成した場合よりもサイクル特性を高めることができる。
The present inventor usually has three phases of Si phase, Si—A compound phase, and Si—B compound phase when the molten alloy containing (1) Si and element A and element B forming a compound with Si is rapidly cooled. When an appropriate alloy system is selected, the phase is divided into two phases, a Si phase and a Si-AB compound phase in which a part of element A is replaced with element B. 2) Further, by using the Si—AB compound phase obtained by selecting a specific element A and element B, the capacity decrease when charging and discharging are repeated can be suppressed, and the cycle characteristics of the lithium ion battery can be improved. I knew that.
The present invention has been made based on such findings, and the Si compound phase formed together with the Si phase is composed of Si and three elements, element A and element B selected from the above group. .. In the negative electrode material for a lithium ion battery of the present invention, the cycle characteristics can be improved as compared with the case where the Si compound phase is composed of a binary Si—A alloy or Si—B alloy.
ここで元素ＡはＣｒ、元素ＢはＶ若しくはＮｂを選択することができる。
この場合、サイクル特性は元素Ａと元素Ｂの比率によって変化するため、[Ａ]／（[Ａ]＋[Ｂ]）で表される元素Ａと元素Ｂの原子％比を０．１〜０．９とすることが好ましい。より好ましい範囲は０．３〜０．７である。
Here, Cr can be selected for the element A, and V or Nb can be selected for the element B.
In this case, since the cycle characteristics change depending on the ratio of element A and element B, the atomic% ratio of element A and element B represented by [A] / ([A] + [B]) is 0.1 to 0. It is preferably 9.9. A more preferable range is 0.3 to 0.7.
また本発明では、全Ｓｉ量からシリサイド化合物化したＳｉ量を差し引いて得たＳｉ相量を２０〜６５質量％とすることができる。
Ｓｉ相量が２０質量％未満の場合、Ｌｉイオンを吸蔵するＳｉの量が少な過ぎて初期放電容量が不足してしまう。一方、Ｓｉ相量が６５質量％を超えると相対的にＳｉ化合物相の量が低下してサイクル特性が悪化してしまう。このためＳｉ相量は、２０〜６５質量％の範囲とすることが好ましい。より好ましい範囲は２５〜４５質量％である。
Further, in the present invention, the Si phase amount obtained by subtracting the silicidized Si amount from the total Si amount can be 20 to 65% by mass.
When the amount of Si phase is less than 20% by mass, the amount of Si that occludes Li ions is too small and the initial discharge capacity becomes insufficient. On the other hand, when the amount of Si phase exceeds 65% by mass, the amount of Si compound phase is relatively reduced and the cycle characteristics are deteriorated. Therefore, the amount of Si phase is preferably in the range of 20 to 65% by mass. A more preferable range is 25 to 45% by mass.
また本発明では、更にＳｎ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｂｉよりなる群の中から選択された１種以上の元素を含有し、その合計含有量を２０質量％以下とすることができる。より好ましくは３〜７質量％である。
本発明のＳｉ，Ａ，Ｂの３成分からなるＳｉ化合物相は、Ｌｉ吸蔵性、即ちＬｉパス特性が高くない。このため、ＬｉイオンがＳｉ化合物相中を拡散移動してＳｉ相まで到達し難い場合が考えられる。このような場合、Ｓｉと化合物を形成しない上記の元素を適量含有させることでＬｉパス特性を高めることができ、その結果、Ｓｉの利用率を高めることができる。
Further, in the present invention, one or more elements selected from the group consisting of Sn, Al, In, and Bi can be further contained, and the total content thereof can be 20% by mass or less. More preferably, it is 3 to 7% by mass.
The Si compound phase composed of the three components Si, A, and B of the present invention does not have high Li occlusion, that is, Li path characteristics. Therefore, it is conceivable that Li ions diffuse and move in the Si compound phase and it is difficult to reach the Si phase. In such a case, the Li-pass characteristics can be enhanced by containing an appropriate amount of the above-mentioned element that does not form a compound with Si, and as a result, the utilization rate of Si can be enhanced.
また本発明では、Ｓｉ相の平均サイズを５００ｎｍ以下とすることで更にサイクル特性を高めることができる。 Further, in the present invention, the cycle characteristics can be further improved by setting the average size of the Si phase to 500 nm or less.
次に本発明の一実施形態のリチウムイオン電池用負極材料（以下単に負極材料とする場合がある）、本負極材料を負極に用いたリチウムイオン電池（以下単に電池とする場合がある）について具体的に説明する。 Next, the negative electrode material for a lithium ion battery of one embodiment of the present invention (hereinafter, may be simply referred to as a negative electrode material) and the lithium ion battery using the present negative electrode material as a negative electrode (hereinafter, may be simply referred to as a battery) are specifically described. To explain.
１．本負極材料
本負極材料は、Ｓｉ相とＳｉ化合物相からなる。
Ｓｉ相は、Ｓｉを主に含有する相である。Ｌｉ吸蔵量が大きくなるなどの観点から、好ましくはＳｉの単相よりなると良い。もっとも、Ｓｉ相中には不可避的な不純物が含まれていても良い。
1. 1. This negative electrode material This negative electrode material consists of a Si phase and a Si compound phase.
The Si phase is a phase that mainly contains Si. From the viewpoint of increasing the amount of Li stored, it is preferable to use a single phase of Si. However, unavoidable impurities may be contained in the Si phase.
Ｓｉ化合物相は、Ｓｉ合金の溶湯を急冷した際にＳｉ相の周りに形成される。本例のＳｉ化合物相はＳｉ，元素Ａ，元素Ｂの３元素からなる。通常、Ｓｉと元素Ａと元素Ｂを含む合金は、Ｓｉ相とＳｉ−Ａ化合物相とＳｉ−Ｂ化合物相とに分相するが、元素ＡおよびＢをＣｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｔａよりなる群の中からそれぞれ選択した場合、Ｓｉ−Ａ化合物相およびＳｉ−Ｂ化合物相は形成されず、Ｓｉ化合物相をＳｉ−Ａ−Ｂ合金、具体的にはＳｉ2（ＡxＢ(1-x)）で構成することができる。もっとも、Ｓｉ化合物相中には不可避的な不純物が含まれていても良い。 The Si compound phase is formed around the Si phase when the molten Si alloy is rapidly cooled. The Si compound phase of this example consists of three elements, Si, element A, and element B. Normally, an alloy containing Si, element A and element B splits into a Si phase, a Si—A compound phase and a Si—B compound phase, but elements A and B are Cr, V, Nb, Fe, Co, When each is selected from the group consisting of Ni, Zr, Mo, W, and Ta, the Si—A compound phase and the Si—B compound phase are not formed, and the Si compound phase is a Si—AB alloy, specifically, Can be composed of Si 2 (A x B (1-x) ). However, unavoidable impurities may be contained in the Si compound phase.
Ｓｉ相およびＳｉ化合物相からなる負極材料の形態は、特に限定されるものではない。具体的には、薄片状、粉末状などの形態を例示することができる。好ましくは、負極の製造に適用しやすいなどの観点から、粉末状であると良い。また、本発明の負極材料は、適当な溶媒中に分散されていても構わない。 The form of the negative electrode material composed of the Si phase and the Si compound phase is not particularly limited. Specifically, morphologies such as flakes and powders can be exemplified. Preferably, it is in the form of powder from the viewpoint of being easily applied to the production of the negative electrode. Further, the negative electrode material of the present invention may be dispersed in a suitable solvent.
図１は、元素ＡとしてＣｒ、元素ＢとしてＶを選択して得た負極材料についてのＸＲＤ分析結果を示した図である。ここではＣｒおよびＶの含有比率が異なる４種類の負極材料についての分析結果を示している。同図によれば、これら４種類の負極材料は、ＣｒとＶの含有比率に応じてシリサイド相（Ｓｉ化合物相）のピークの位置がシフトしており、各Ｓｉ化合物相ごとにそれぞれ固有のピークが確認できる。この分析結果によれば、負極材料がＳｉ，Ｃｒ，Ｖの３元素から成る場合、Ｓｉ化合物相はＳｉ−Ｃｒ−Ｖ合金であるＳｉ2（Ｃｒ0.5Ｖ0.5）やＳｉ2（Ｃｒ0.9Ｖ0.1）で形成され、Ｓｉ2ＣｒやＳｉ2Ｖといった２元系の合金は形成されていないことが分かる。 FIG. 1 is a diagram showing the XRD analysis results of a negative electrode material obtained by selecting Cr as the element A and V as the element B. Here, the analysis results for four types of negative electrode materials having different Cr and V content ratios are shown. According to the figure, in these four types of negative electrode materials, the peak positions of the silicide phase (Si compound phase) are shifted according to the content ratio of Cr and V, and each Si compound phase has a unique peak. Can be confirmed. According to this analysis result, when the negative electrode material is composed of three elements, Si, Cr and V, the Si compound phase is Si 2 (Cr 0.5 V 0.5 ) or Si 2 (Cr 0.9 V 0.1 ) which is a Si—Cr—V alloy. ), And it can be seen that binary alloys such as Si 2 Cr and Si 2 V are not formed.
図２は、上記４種類の負極材料をそれぞれ用いた電池のサイクル試験の結果を示した図である。サイクル試験に用いる電池は、後述する実施例の記載に準じて作製されたものである。ここでのサイクル試験は、２サイクル目以降ＳＯＣ(State of Charge)の上限を８００ｍＡｈ／ｇに規制して実施している。同図に示すように、Ｓｉ化合物相をＳｉ2（Ｃｒ0.5Ｖ0.5）もしくはＳｉ2（Ｃｒ0.9Ｖ0.1）とした場合には、Ｓｉ2ＣｒやＳｉ2Ｖの場合よりも容量低下を抑制することが可能である。 FIG. 2 is a diagram showing the results of a battery cycle test using each of the above four types of negative electrode materials. The battery used in the cycle test was manufactured according to the description of Examples described later. The cycle test here is carried out by restricting the upper limit of SOC (State of Charge) to 800 mAh / g from the second cycle onward. As shown in the figure, when the Si compound phase is Si 2 (Cr 0.5 V 0.5 ) or Si 2 (Cr 0.9 V 0.1 ), the volume decrease is suppressed as compared with the case of Si 2 Cr or Si 2 V. It is possible.
図３は、元素ＡとしてＣｒ、元素ＢとしてＮｂを選択して得た負極材料についてのＸＲＤ分析結果を示した図である。ここではＣｒおよびＮｂの含有比率が異なる４種類の負極材料についての分析結果を示している。同図によれば、これら４種類の負極材料は、ＣｒとＮｂの含有比率に応じてシリサイド相（Ｓｉ化合物相）のピークの位置がシフトしており、各Ｓｉ化合物相ごとにそれぞれ固有のピークが確認できる。この分析結果によれば、負極材料がＳｉ，Ｃｒ，Ｎｂの３元素から成る場合、Ｓｉ化合物相はＳｉ−Ｃｒ−Ｎｂ合金であるＳｉ2（Ｃｒ0.5Ｎｂ0.5）やＳｉ2（Ｃｒ0.9Ｎｂ0.1）で形成され、Ｓｉ2ＣｒやＳｉ2Ｎｂといった２元系の合金は形成されていないことが分かる。 FIG. 3 is a diagram showing the XRD analysis results of the negative electrode material obtained by selecting Cr as the element A and Nb as the element B. Here, the analysis results for four types of negative electrode materials having different Cr and Nb content ratios are shown. According to the figure, in these four types of negative electrode materials, the peak positions of the silicide phase (Si compound phase) are shifted according to the content ratio of Cr and Nb, and each Si compound phase has a unique peak. Can be confirmed. According to this analysis result, when the negative electrode material is composed of three elements of Si, Cr and Nb, the Si compound phase is Si 2 (Cr 0.5 Nb 0.5 ) or Si 2 (Cr 0.9 Nb 0.1 ) which is a Si—Cr—Nb alloy. ), And it can be seen that binary alloys such as Si 2 Cr and Si 2 Nb are not formed.
図４は、上記４種類の負極材料をそれぞれ用いた電池のサイクル試験の結果の一例である。なお、ここでのサイクル試験は、図２の例と同様に２サイクル目以降ＳＯＣ(State of Charge)の上限を８００ｍＡｈ／ｇに規制して実施している。同図に示すように、Ｓｉ化合物相をＳｉ2（Ｃｒ0.5Ｎｂ0.5）もしくはＳｉ2（Ｃｒ0.9Ｎｂ0.1）とした場合には、Ｓｉ2ＣｒやＳｉ2Ｎｂの場合よりも容量低下を抑制することが可能である。 FIG. 4 is an example of the results of a battery cycle test using each of the above four types of negative electrode materials. The cycle test here is carried out by restricting the upper limit of SOC (State of Charge) to 800 mAh / g from the second cycle onward, as in the example of FIG. As shown in the figure, when the Si compound phase is Si 2 (Cr 0.5 Nb 0.5 ) or Si 2 (Cr 0.9 Nb 0.1 ), the volume decrease is suppressed as compared with the case of Si 2 Cr or Si 2 Nb. It is possible.
また図５は、サイクル特性に及ぼす元素置換量ｙの影響を示した図で、縦軸は上記サイクル試験において放電容量７００ｍＡｈ／ｇ以下となるサイクル数、横軸はＣｒに対する置換元素Ｖ（若しくはＮｂ）の置換量ｙを示している。同図によれば、得られる合金系によってサイクル特性を改善する効果に差異はあるものの、何れの場合も元素置換によるサイクル特性改善効果が認められる。Ｓｉ2Ｃｒ合金に対する置換元素としてのＶとＮｂを比較した場合には、Ｖがより有効であり、元素置換量ｙが０．３〜０．７の範囲（特に０．５近傍）において高い効果が得られている。 FIG. 5 is a diagram showing the effect of the element substitution amount y on the cycle characteristics. The vertical axis represents the number of cycles in which the discharge capacity is 700 mAh / g or less in the cycle test, and the horizontal axis represents the substitution element V (or Nb) with respect to Cr. ) Is shown. According to the figure, although there are differences in the effect of improving the cycle characteristics depending on the obtained alloy system, the effect of improving the cycle characteristics by element substitution is recognized in each case. When comparing V and Nb as substitution elements for Si 2 Cr alloy, V is more effective, and the effect is high when the element substitution amount y is in the range of 0.3 to 0.7 (particularly near 0.5). Has been obtained.
なお、本実施形態の負極材料は、１種のＳｉ化合物相に限定されるものではなく、例えばＳｉ化合物相を、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｖ合金の相とＳｉ−Ｃｒ−Ｎｂ合金の相の２種で構成することも可能である。
また、Ｓｉと化合物を形成しないＳｎ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｂｉよりなる群の中から選択された１種以上の元素を更に含有させることも可能である。この場合には前記群から選択された元素の合計含有量を１０質量％以下とすることが望ましい。
The negative electrode material of the present embodiment is not limited to one type of Si compound phase. For example, the Si compound phase is divided into two types, a Si—Cr—V alloy phase and a Si—Cr—Nb alloy phase. It is also possible to configure with.
It is also possible to further contain one or more elements selected from the group consisting of Sn, Al, In, and Bi that do not form a compound with Si. In this case, it is desirable that the total content of the elements selected from the above group is 10% by mass or less.
本発明の負極材料は、所定の化学組成を有する合金溶湯を急冷して急冷合金を形成する工程を経る方法にて製造することができる。得られた急冷合金が粉末状でない場合又は小径化したい場合には、急冷合金を適当な粉砕手段により粉砕して粉末状にする工程を追加しても良い。また、必要に応じて、得られた急冷合金を分級処理して適当な粒度に調整する工程などを追加しても良い。 The negative electrode material of the present invention can be produced by a method of quenching a molten alloy having a predetermined chemical composition to form a quenching alloy. If the obtained quenching alloy is not in powder form or if it is desired to reduce the diameter, a step of pulverizing the quenching alloy by an appropriate pulverizing means to form a powder may be added. Further, if necessary, a step of classifying the obtained quenching alloy to adjust the particle size to an appropriate size may be added.
尚、負極材料の粒径（平均粒子径（ｄ５０））は、１〜２０μｍの範囲内としておくことが望ましい。本発明における平均粒子径（ｄ５０）は、体積基準を意味し、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３０００）を用いて測定することができる。
Ｓｉ合金を負極材料に用いた場合であっても、充放電反応に伴う負極材料自体の体積膨張・収縮を生じ、これにより負極材料をバインダにて結着して成る合剤層、つまり導電膜中に応力が発生する。この場合、バインダがその応力に耐えられないとバインダの崩壊が生じ、その結果、導電膜の集電体からの剥離を生じ、結果として電極内の導電性が低下し、充放電サイクル特性が低下する。しかるに負極材料の平均粒径を１〜２０μｍの微細な粒子としておいた場合、負極材料が微細化であることによってバインダとの接触面積が増加し、これによりバインダの崩壊が良好に抑制され、結果としてサイクル特性を向上させることができる。
The particle size of the negative electrode material (average particle size (d50)) is preferably in the range of 1 to 20 μm. The average particle size (d50) in the present invention means a volume reference and can be measured by using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (Microtrack MT3000).
Even when a Si alloy is used as the negative electrode material, the negative electrode material itself undergoes volume expansion and contraction due to the charge / discharge reaction, which causes the negative electrode material to be bound by a binder, that is, a conductive film. Stress is generated inside. In this case, if the binder cannot withstand the stress, the binder collapses, resulting in peeling of the conductive film from the current collector, resulting in a decrease in conductivity in the electrode and a decrease in charge / discharge cycle characteristics. To do. However, when the average particle size of the negative electrode material is set to fine particles of 1 to 20 μm, the contact area with the binder is increased due to the miniaturization of the negative electrode material, which satisfactorily suppresses the collapse of the binder, resulting in As a result, the cycle characteristics can be improved.
上記製造方法において、合金溶湯は、具体的には、例えば、所定の化学組成となるように各原料を量り取り、量り取った各原料を、アーク炉、高周波誘導炉、加熱炉などの溶解手段を用いて溶解させるなどして得ることができる。 In the above manufacturing method, specifically, the molten alloy is prepared by weighing each raw material so as to have a predetermined chemical composition, and melting each of the weighed raw materials into an arc furnace, a high frequency induction furnace, a heating furnace, or the like. It can be obtained by dissolving it using.
合金溶湯を急冷する方法としては、具体的には、例えば、ロール急冷法（単ロール急冷法、双ロール急冷法等）、アトマイズ法（ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、遠心アトマイズ法等）などの液体急冷法等を例示することができるが、特に冷却速度が高いロール急冷法を用いることが望ましい。 Specific examples of the method for quenching the molten alloy include liquids such as a roll quenching method (single roll quenching method, double roll quenching method, etc.) and an atomizing method (gas atomizing method, water atomizing method, centrifugal atomizing method, etc.). Although the quenching method or the like can be exemplified, it is desirable to use the roll quenching method having a particularly high cooling rate.
ロール急冷法を適用する場合、急冷および回収チャンバ等のチャンバ内に出湯されて連続的（棒状）に下方に流れ落ちる合金溶湯を、周速１０ｍ／ｓ〜１００ｍ／ｓ程度で回転する回転ロール（材質は、Ｃｕ、Ｆｅなど、ロール表面はメッキが施されていても良い）上で冷却する。合金溶湯は、ロール表面で冷却されることにより箔化または箔片化された合金材料となる。この場合、ボールミル、ディスクミル、コーヒーミル、乳鉢粉砕等の適当な粉砕手段により合金材料を粉砕、必要に応じて分級等すれば、粉末状の負極材料が得られる。 When the roll quenching method is applied, a rotary roll (material) that rotates the molten alloy that is discharged into a chamber such as a quenching and recovery chamber and continuously (rod-shaped) flows downward at a peripheral speed of about 10 m / s to 100 m / s. The roll surface may be plated with Cu, Fe, etc.). The molten alloy becomes an alloy material that has been foiled or fragmented by being cooled on the surface of the roll. In this case, a powdery negative electrode material can be obtained by crushing the alloy material by an appropriate crushing means such as a ball mill, a disc mill, a coffee mill, or a mortar crushing, and classifying the alloy material as necessary.
一方、アトマイズ法を適用する場合、噴霧チャンバ内に出湯されて連続的（棒状）に下方に流れ落ちる合金溶湯に対し、Ｎ2、Ａｒ、Ｈｅ等によるガスを高圧（例えば、１〜１０ＭＰａ）で噴き付け、溶湯を粉砕しつつ冷却する。冷却された溶湯は、半溶融のまま噴霧チャンバ内を自由落下しながら球形に近づき、粉末状の負極材料が得られる。また、冷却効果を向上させる観点からガスに代えて高圧水を噴き付けても良い。 On the other hand, when the atomizing method is applied, gas from N 2 , Ar, He, etc. is sprayed at a high pressure (for example, 1 to 10 MPa) to the molten alloy that is discharged into the spray chamber and continuously (rod-shaped) flows downward. Add and cool the molten metal while crushing it. The cooled molten metal approaches a spherical shape while freely falling in the spray chamber while being semi-melted, and a powdery negative electrode material is obtained. Further, from the viewpoint of improving the cooling effect, high-pressure water may be sprayed instead of the gas.
２．本電池
本電池は、本負極材料を含む負極を用いて構成されている。
2. 2. This battery This battery is configured by using a negative electrode containing the present negative electrode material.
負極は、導電性基材と、導電性基材の表面に積層された導電膜とを有している。導電膜は、バインダ中に少なくとも上述した本負極材料を含有している。導電膜は、他にも、必要に応じて、導電助材を含有していても良い。導電助材を含有する場合には、電子の導電経路を確保しやすくなる。 The negative electrode has a conductive base material and a conductive film laminated on the surface of the conductive base material. The conductive film contains at least the above-mentioned negative electrode material in the binder. The conductive film may also contain a conductive auxiliary material, if necessary. When a conductive auxiliary material is contained, it becomes easy to secure a conductive path for electrons.
また、導電膜は、必要に応じて、骨材を含有していても良い。骨材を含有する場合には、充放電時の負極の膨張・収縮を抑制しやすくなり、負極の崩壊を抑制できるため、サイクル特性を一層向上させることができる。 In addition, the conductive film may contain an aggregate, if necessary. When the aggregate is contained, the expansion and contraction of the negative electrode during charging and discharging can be easily suppressed, and the collapse of the negative electrode can be suppressed, so that the cycle characteristics can be further improved.
上記導電性基材は、集電体として機能する。その材質としては、例えば、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｆｅ、Ｆｅ基合金などを例示することができる。好ましくは、Ｃｕ、Ｃｕ合金であると良い。また、具体的な導電性基材の形態としては、箔状、板状等を例示することができる。好ましくは、電池としての体積を小さくできる、形状自由度が向上するなどの観点から、箔状であると良い。 The conductive base material functions as a current collector. As the material, for example, Cu, Cu alloy, Ni, Ni alloy, Fe, Fe-based alloy and the like can be exemplified. A Cu or Cu alloy is preferable. Further, as a specific form of the conductive base material, a foil shape, a plate shape, or the like can be exemplified. Preferably, it is in the form of a foil from the viewpoints that the volume of the battery can be reduced and the degree of freedom in shape is improved.
上記バインダの材質としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸などを好適に用いることができる。これらは１種または２種以上併用することができる。これらのうち、機械的強度が強く、負極材料の体積膨張に対しても良く耐え得、バインダの破壊によって導電膜の集電体からの剥離を良好に防ぐ意味で、ポリイミド樹脂が特に好ましい。 Examples of the binder material include polyvinylidene fluoride (PVdF) resin, fluororesin such as polytetrafluoroethylene, polyvinyl alcohol resin, polyimide resin, polyamide resin, polyamideimide resin, styrene butadiene rubber (SBR), and polyacrylic acid. Etc. can be preferably used. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, a polyimide resin is particularly preferable in the sense that it has strong mechanical strength, can withstand volume expansion of the negative electrode material well, and satisfactorily prevents the conductive film from peeling from the current collector due to the destruction of the binder.
上記導電助材としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、フラーレンなどを例示することができる。これらは１または２以上併用しても良い。これらのうち、好ましくは、電子伝導性を確保しやすいなどの観点から、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどを好適に用いることができる。 Examples of the conductive auxiliary material include carbon black such as Ketjen black, acetylene black, and furnace black, graphite, carbon nanotubes, and fullerenes. These may be 1 or 2 or more in combination. Of these, preferably, Ketjen black, acetylene black, or the like can be preferably used from the viewpoint of easily ensuring electron conductivity.
上記導電助材の含有量は、導電性向上度、電極容量などの観点から、本負極材料１００質量部に対して、好ましくは、０〜３０質量部、より好ましくは、４〜１３質量部の範囲内であると良い。また、上記導電助材の平均粒子径（ｄ５０）は、分散性、扱い易さなどの観点から、好ましくは、１０ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは、２０〜５０ｎｍであると良い。 The content of the conductive auxiliary material is preferably 0 to 30 parts by mass, more preferably 4 to 13 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode material from the viewpoint of improving conductivity, electrode capacity and the like. It should be within the range. The average particle size (d50) of the conductive auxiliary material is preferably 10 nm to 1 μm, more preferably 20 to 50 nm, from the viewpoint of dispersibility, ease of handling, and the like.
上記骨材としては、充放電時に膨張・収縮しない、または、膨張・収縮が非常に小さい材質のものを好適に用いることができる。例えば、黒鉛、アルミナ、カルシア、ジルコニア、活性炭などを例示することができる。これらは１または２以上併用しても良い。これらのうち、好ましくは、導電性、Ｌｉ活性度などの観点から、黒鉛などを好適に用いることができる。 As the aggregate, a material that does not expand / contract during charging / discharging or that expands / contracts very little can be preferably used. For example, graphite, alumina, calcia, zirconia, activated carbon and the like can be exemplified. These may be 1 or 2 or more in combination. Of these, graphite or the like can be preferably used from the viewpoint of conductivity, Li activity and the like.
上記骨材の含有量は、サイクル特性向上などの観点から、本負極材料１００質量部に対して、好ましくは、１０〜４００質量部、より好ましくは、４３〜１００質量部の範囲内であると良い。また、上記骨材の平均粒子径は、骨材としての機能性、電極膜厚の制御などの観点から、好ましくは、１０〜５０μｍ、より好ましくは、２０〜３０μｍであると良い。なお、上記骨材の平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した値である。 From the viewpoint of improving cycle characteristics, the content of the aggregate is preferably in the range of 10 to 400 parts by mass, more preferably 43 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode material. good. The average particle size of the aggregate is preferably 10 to 50 μm, more preferably 20 to 30 μm, from the viewpoint of functionality as the aggregate and control of the electrode film thickness. The average particle size of the aggregate is a value measured using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device.
本負極は、例えば、適当な溶剤に溶解したバインダ中に、本負極材料、必要に応じて、導電助材、骨材を必要量添加してペースト化し、これを導電性基材の表面に塗工、乾燥させ、必要に応じて、圧密化や熱処理等を施すことにより製造することができる。 For the present negative electrode, for example, the present negative electrode material, if necessary, a conductive auxiliary material and an aggregate are added in a required amount in a binder dissolved in an appropriate solvent to form a paste, and this is applied to the surface of the conductive substrate. It can be manufactured by working, drying, and if necessary, consolidation, heat treatment, or the like.
本負極を用いてリチウムイオン電池を構成する場合、本負極以外の電池の基本構成要素である正極、電解質、セパレータなどについては、特に限定されるものではない。 When the lithium ion battery is configured by using the negative electrode, the positive electrode, the electrolyte, the separator and the like, which are the basic components of the battery other than the negative electrode, are not particularly limited.
上記正極としては、具体的には、例えば、アルミニウム箔などの集電体表面に、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＯ2などの正極材料を含む層を形成したものなどを例示することができる。 Specific examples of the positive electrode include those in which a layer containing a positive electrode material such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiFePO 4 , and LiMnO 2 is formed on the surface of a current collector such as aluminum foil. it can.
上記電解質としては、具体的には、例えば、非水溶媒にリチウム塩を溶解した電解液などを例示することができる。その他にも、ポリマー中にリチウム塩が溶解されたもの、ポリマーに上記電解液を含浸させたポリマー固体電解質などを用いることもできる。 Specific examples of the electrolyte include an electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent. In addition, a polymer in which a lithium salt is dissolved in a polymer, a polymer solid electrolyte obtained by impregnating a polymer with the above electrolytic solution, or the like can also be used.
上記非水溶媒としては、具体的には、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。 Specific examples of the non-aqueous solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate. These may be contained alone or in combination of two or more.
上記リチウム塩としては、具体的には、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。 Specific examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3, and the like. These may be contained alone or in combination of two or more.
また、その他の電池構成要素としては、セパレータ、缶（電池ケース）、ガスケット等が挙げられるが、これらについても、リチウムイオン電池で通常採用される物であれば、何れの物であっても適宜組み合わせて電池を構成することができる。 In addition, other battery components include separators, cans (battery cases), gaskets, etc., but any of these can be used as long as they are normally used in lithium-ion batteries. Batteries can be configured in combination.
なお、電池形状は、特に限定されるものではなく、筒型、角型、コイン型など何れの形状であっても良く、その具体的用途に合わせて適宜選択することができる。 The shape of the battery is not particularly limited, and may be any shape such as a tubular shape, a square shape, and a coin shape, and can be appropriately selected according to the specific use thereof.
以下、本発明を実施例を用いてより具体的に説明する。なお、合金組成の％は、特に明示する場合を除き、質量％である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. The% of the alloy composition is mass% unless otherwise specified.
１．負極材料の作製
下記表１に示す合金組成となるように各原料を秤量した。秤量した各原料を高周波誘導炉を用いて加熱、溶解し、合金溶湯とした。
得られた各合金溶湯を、単ロール急冷法を用いて急冷し、各急冷合金リボンを得た。なお、ロール周速は４２ｍ／ｓ、ノズル距離は３ｍｍとした。
得られた各急冷合金リボンを、乳鉢を用いて機械的に粉砕し、粉末状の各負極材料を作製した。尚、実施例１３，１４については、更に遊星型ボールミルを用いた微粉砕を行った。
1. 1. Preparation of Negative Electrode Material Each raw material was weighed so as to have the alloy composition shown in Table 1 below. Each of the weighed raw materials was heated and melted using a high-frequency induction furnace to prepare an alloy molten metal.
The obtained molten alloys were rapidly cooled using a single roll quenching method to obtain each quenching alloy ribbon. The peripheral peripheral speed of the roll was 42 m / s, and the nozzle distance was 3 mm.
Each of the obtained quenching alloy ribbons was mechanically pulverized using a mortar to prepare each negative electrode material in powder form. In Examples 13 and 14, fine pulverization was further performed using a planetary ball mill.
２．負極材料の組織観察等
各実施例，比較例に係る負極材料について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により組織観察を行った。またＸＲＤ（Ｘ線回折）による分析も併せて行ない、表中で示したＳｉ、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｖ化合物、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｎｂ化合物等の相が生じていることを確認した。
尚、ＸＲＤ分析はＣｏ管球を用いて１２０°〜２０°の角度の範囲を測定した。
2. 2. Structure Observation of Negative Electrode Material, etc. The structure of the negative electrode materials according to each Example and Comparative Example was observed with a scanning electron microscope (SEM). In addition, analysis by XRD (X-ray diffraction) was also performed, and it was confirmed that the phases of Si, Si-Cr-V compound, Si-Cr-Nb compound and the like shown in the table were generated.
In the XRD analysis, a Co tube was used to measure an angle range of 120 ° to 20 °.
本実施例の代表例として、Ｓｉ-Ｃｒ−Ｖ合金からなる実施例２に係る負極材料の走査型電子顕微鏡写真を図６に示した。図中濃い灰色のＳｉ相からなるマトリクス相中に、図中白色または薄い灰色の扁平形状のＳｉ化合物相が多数分散していることが分かる。かかるＳｉ-Ｃｒ−Ｖ合金においては、合金溶湯を冷却・凝固させる過程で、先にＳｉ化合物が晶出し、その後Ｓｉ（Ｓi相）が晶出するため、Ｓｉ化合物相は島状に、Ｓｉ相は海状に形成される。 As a representative example of this example, FIG. 6 shows a scanning electron micrograph of the negative electrode material according to Example 2 made of a Si—Cr—V alloy. It can be seen that a large number of white or light gray flat Si compound phases in the figure are dispersed in the matrix phase composed of the dark gray Si phase in the figure. In such a Si—Cr—V alloy, the Si compound crystallizes first and then the Si (Si phase) crystallizes in the process of cooling and solidifying the molten alloy, so that the Si compound phase becomes island-shaped and the Si phase. Is formed like a sea.
３．Ｓｉ相のサイズの評価
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて３００００倍の倍率でＳｉ相を撮影した。撮影した画像よりＳｉ相のサイズを測定した。詳しくは１〜５視野撮影し、各視野ごとに任意の１５個のＳｉ相の最大径を測定し、平均化したものをＳｉ相のサイズとした。その結果を表１に示している。なお、ＳＥＭでの測定が困難な、１μｍ未満のＳｉ相についてはＴＥＭで観察することによりそのサイズを測定した。
3. 3. Evaluation of Si phase size The Si phase was photographed at a magnification of 30,000 times using an SEM (scanning electron microscope). The size of the Si phase was measured from the captured image. Specifically, 1 to 5 fields of view were photographed, the maximum diameters of 15 arbitrary Si phases were measured for each field of view, and the averaged value was taken as the size of the Si phases. The results are shown in Table 1. The size of the Si phase of less than 1 μm, which is difficult to measure with SEM, was measured by observing with TEM.
４．Ｓｉ相量の算出方法
表１で示すＳｉ相量は、化学成分に基づいて算出したものである。以下、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｎを含有する実施例７の場合を例に算出方法を説明する。
実施例７の場合、Ｓｉと化合物を形成しないＳｎは算出に関与しない。先ずＳｉと化合物を形成する元素ＣｒおよびＶの含有量を原子％比で表す。ここでは、Ｃｒ：５０原子％、Ｖ：５０原子％であり、形成されるＳｉ化合物相はＳｉ2(Ｃｒ0.5Ｖ0.5)である。
Ｓｉ2(Ｃｒ0.5Ｖ0.5)は、質量％比で表すと、52.1[Si]-24.2[Cr]-23.7[V]なので、Ｃｒ量が１５．４質量％の場合、Ｓｉが化合物化する量＝52.1×15.4／24.2＝33.2（質量％）となる。Ｌｉイオンの吸蔵反応に寄与するＳｉ相量は、全Ｓｉ量から化合物化したＳｉ量を差し引いた量であるから、Ｓｉ相量＝64.6−33.2＝31.4（質量％）と算出することができる。このようにして算出した結果を表１に示している。
4. Method for calculating the amount of Si phase The amount of Si phase shown in Table 1 is calculated based on the chemical composition. Hereinafter, the calculation method will be described by taking the case of Example 7 containing Si, Cr, V, and Sn as an example.
In the case of Example 7, Sn which does not form a compound with Si does not participate in the calculation. First, the contents of the elements Cr and V forming a compound with Si are expressed in atomic% ratio. Here, Cr: 50 atomic% and V: 50 atomic%, and the Si compound phase formed is Si 2 (Cr 0.5 V 0.5 ).
Si 2 (Cr 0.5 V 0.5 ) is 52.1 [Si] -24.2 [Cr] -23.7 [V] in terms of mass% ratio, so when the amount of Cr is 15.4% by mass, the amount of Si compounded. = 52.1 x 15.4 / 24.2 = 33.2 (mass%). Since the amount of Si phase contributing to the occlusion reaction of Li ions is the amount obtained by subtracting the amount of compounded Si from the total amount of Si, it can be calculated as Si phase amount = 64.6-33.2 = 31.4 (mass%). The results calculated in this way are shown in Table 1.
５．負極材料の評価
５．１ 充放電試験用コイン型電池の作製
初めに、各負極材料１００質量部と、導電助材としてのケッチェンブラック（ライオン（株）製）６質量部と、結着剤としてのポリイミド（熱可塑性樹脂）バインダ１９質量部とを配合し、これを溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、各負極材料を含む各ペーストを作製した。
5. Evaluation of negative electrode material 5.1 Preparation of coin-type battery for charge / discharge test First, 100 parts by mass of each negative electrode material, 6 parts by mass of Ketjen Black (manufactured by Lion Co., Ltd.) as a conductive auxiliary material, and a binder 19 parts by mass of a polyimide (thermoplastic resin) binder as a solvent was mixed with N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent to prepare each paste containing each negative electrode material.
以下の通り、各コイン型半電池を作製した。ここでは、簡易的な評価とするため、負極材料を用いて作製した電極を試験極とし、Ｌｉ箔を対極とした。先ず、負極集電体となるＳＵＳ３１６Ｌ箔（厚み２０μｍ）表面に、ドクターブレード法を用いて、５０μｍになるように各ペーストを塗布し、乾燥させ、各負極材料層を形成した。形成後、ロールプレスにより負極材料層を圧密化した。これにより、実施例および比較例に係る試験極を作製した。 Each coin-type half-cell was manufactured as follows. Here, for a simple evaluation, an electrode prepared using a negative electrode material was used as a test electrode, and a Li foil was used as a counter electrode. First, each paste was applied to the surface of a SUS316L foil (thickness 20 μm) serving as a negative electrode current collector so as to be 50 μm by a doctor blade method, and dried to form each negative electrode material layer. After formation, the negative electrode material layer was consolidated by roll pressing. As a result, test poles according to Examples and Comparative Examples were prepared.
次いで、実施例および比較例に係る試験極を、直径１１ｍｍの円板状に打ち抜き、各試験極とした。 Next, the test poles according to Examples and Comparative Examples were punched into a disk shape having a diameter of 11 mm to obtain each test pole.
次いで、Ｌｉ箔（厚み５００μｍ）を上記試験極と略同形に打ち抜き、各対極を作製した。また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等量混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。 Next, a Li foil (thickness 500 μm) was punched out in substantially the same shape as the test electrode to prepare each counter electrode. Further, LiPF 6 was dissolved in an equal amount mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) at a concentration of 1 mol / l to prepare a non-aqueous electrolytic solution.
次いで、各試験極を各正極缶に収容するとともに（各試験極はリチウムイオン電池では負極となるべきものであるが、対極をＬｉ箔としたときにはＬｉ箔が負極となり、試験極が正極となる）、対極を各負極缶に収容し、各試験極と各対極との間に、ポリオレフィン系微多孔膜のセパレータを配置した。 Next, each test electrode is housed in each positive electrode can (each test electrode should be a negative electrode in a lithium ion battery, but when the counter electrode is a Li foil, the Li foil becomes a negative electrode and the test electrode becomes a positive electrode. ), The counter electrode was housed in each negative electrode can, and a separator of a polyolefin-based microporous film was arranged between each test electrode and each counter electrode.
次いで、各缶内に上記非水電解液を注入し、各負極缶と各正極缶とをそれぞれ加締め固定した。 Next, the non-aqueous electrolytic solution was injected into each can, and each negative electrode can and each positive electrode can were crimped and fixed.
５．２ 充放電試験
各コイン型電池を用い、電流値０．２ｍＡの定電流充放電を１サイクル分実施し、この放電容量を初期放電容量Ｃ0とした。２サイクル目以降は、１／５Ｃレートで充放電試験を実施した（Ｃレート：電極を（充）放電するのに要する電気量Ｃ0を１時間で（充）放電する電流値を１Ｃとする。５Ｃならば１２分で、１／５Ｃならば５時間で（充）放電することとなる。）。この放電時に使用した容量（ｍＡｈ）を負極材料量（ｇ）で割った値を各放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。測定した上記初期放電容量Ｃ0についての結果を表１に示している。
5.2 Charging / discharging test Using each coin-type battery, constant current charging / discharging with a current value of 0.2 mA was carried out for one cycle, and this discharge capacity was defined as the initial discharge capacity C 0 . From the second cycle onward, a charge / discharge test was carried out at a 1/5 C rate (C rate: the current value for (charging) discharging the amount of electricity C 0 required to (charge) discharge the electrode in 1 hour is 1C. If it is 5C, it will be discharged in 12 minutes, and if it is 1 / 5C, it will be discharged in 5 hours.) The value obtained by dividing the capacity (mAh) used at the time of this discharge by the amount of the negative electrode material (g) was taken as each discharge capacity (mAh / g). Table 1 shows the results of the measured initial discharge capacity C 0 .
本実施例では、上記充放電サイクルを５０回行うことにより、サイクル特性の評価を行った。そして、得られた各放電容量から容量維持率（５０サイクル後の放電容量／初期放電容量（１サイクル目の放電容量）×１００）を求めた。その結果を表１に示している。 In this example, the cycle characteristics were evaluated by performing the above charge / discharge cycle 50 times. Then, the capacity retention rate (discharge capacity after 50 cycles / initial discharge capacity (discharge capacity in the first cycle) × 100) was obtained from each of the obtained discharge capacities. The results are shown in Table 1.
以上のようにして得られた表１の結果から次のことが分かる。
実施例１〜３は、Ｓｉ相量が３３％で、ＣｒおよびＶを含有する３元系のＳｉ化合物相を備えた負極材料の例である。これら実施例１〜３は、同じくＳｉ相量が３３％で、Ｃｒを含有する２元系のＳｉ化合物相（比較例１）やＶを含有する２元系のＳｉ化合物相（比較例３）備えた負極材料と比較して、同等以上の初期放電容量を維持しつつ容量維持率が高くなっており、Ｓｉ化合物相をＳｉ−Ｃｒ−Ｖの３元系合金で構成したことによる効果が表れている。特に[Ａ]／（[Ａ]＋[Ｂ]）が０．５である実施例２の容量維持率が高い。
The following can be seen from the results in Table 1 obtained as described above.
Examples 1 to 3 are examples of a negative electrode material having a Si phase amount of 33% and a ternary Si compound phase containing Cr and V. In Examples 1 to 3 have a Si phase amount of 33%, which is a binary Si compound phase containing Cr (Comparative Example 1) and a binary Si compound phase containing V (Comparative Example 3). Compared with the provided negative electrode material, the capacity retention rate is high while maintaining the same or higher initial discharge capacity, and the effect of composing the Si compound phase with a ternary alloy of Si—Cr—V appears. ing. In particular, the capacity retention rate of Example 2 in which [A] / ([A] + [B]) is 0.5 is high.
実施例４〜６は、Ｓｉ相量が３３％でＣｒおよびＮｂを含有する３元系のＳｉ化合物相を備えた負極材料の例である。これら実施例４〜６は、同じくＳｉ相量が３３％でＣｒを含有する２元系のＳｉ化合物相（比較例１）と比較して、容量維持率は略同等で初期放電容量が高い。またＮｂを含有する２元系のＳｉ化合物相（比較例２）と比較して同等以上の初期放電容量を維持しつつ容量維持率が高くなっており、Ｓｉ化合物相をＳｉ−Ｃｒ−Ｎｂの３元系合金で構成したことによる効果が表れている。特に[Ａ]／（[Ａ]＋[Ｂ]）が０．５である実施例５の容量維持率が高い。 Examples 4 to 6 are examples of a negative electrode material having a ternary Si compound phase having a Si phase amount of 33% and containing Cr and Nb. In Examples 4 to 6, the capacity retention rate is substantially the same and the initial discharge capacity is high as compared with the binary Si compound phase (Comparative Example 1) which also has a Si phase amount of 33% and contains Cr. Further, as compared with the binary Si compound phase containing Nb (Comparative Example 2), the capacity retention rate is high while maintaining the same or higher initial discharge capacity, and the Si compound phase is made of Si—Cr-Nb. The effect of being composed of a ternary alloy appears. In particular, the capacity retention rate of Example 5 in which [A] / ([A] + [B]) is 0.5 is high.
実施例７，１５は、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｖ化合物相を有する実施例２に対してＳｎを添加した例である。Ｓｎを５質量％添加した実施例７は、実施例２に対して容量維持率が若干低下するも初期放電容量が高くなっている。Ｓｎを１５質量％添加した実施例１５では、実施例７よりも更に初期放電容量が高くなっている。 Examples 7 and 15 are examples in which Sn is added to Example 2 having a Si—Cr—V compound phase. In Example 7 in which 5% by mass of Sn was added, the initial discharge capacity was higher than that in Example 2, although the capacity retention rate was slightly lower. In Example 15 in which 15% by mass of Sn was added, the initial discharge capacity was further higher than that in Example 7.
また実施例８，１６は、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｖ化合物相を有する実施例２に対してＡｌを添加した例である。Ａｌを５質量％添加した実施例８は、実施例２に対して容量維持率が若干低下するも初期放電容量が高くなっている。Ａｌを１５質量％添加した実施例１６では、実施例８よりも更に初期放電容量が高くなっている。 Further, Examples 8 and 16 are examples in which Al is added to Example 2 having a Si—Cr—V compound phase. In Example 8 in which 5% by mass of Al was added, the initial discharge capacity was higher than that in Example 2, although the capacity retention rate was slightly lower. In Example 16 in which 15% by mass of Al was added, the initial discharge capacity was further higher than that in Example 8.
実施例９は、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｎｂ化合物相を有する実施例５に対してＳｎを５質量％添加した例である。実施例５に対して容量維持率が若干低下するも初期放電容量が高くなっている。また実施例１０は、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｎｂ化合物相を有する実施例５に対してＡｌを５質量％添加した例である。実施例９と同様、実施例５に対して容量維持率が若干低下するも初期放電容量が高くなっている。
このように、Ｓｉと化合物を形成しないＳｎやＡｌを添加することで初期放電容量を高くすることができる。
Example 9 is an example in which 5% by mass of Sn is added to Example 5 having a Si—Cr—Nb compound phase. Although the capacity retention rate is slightly lower than that of Example 5, the initial discharge capacity is higher. Further, Example 10 is an example in which 5% by mass of Al is added to Example 5 having a Si—Cr—Nb compound phase. Similar to Example 9, the initial discharge capacity is higher than that of Example 5, although the capacity retention rate is slightly lower.
In this way, the initial discharge capacity can be increased by adding Sn or Al that does not form a compound with Si.
実施例１３，１４は、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｖ化合物相を有する実施例２，７に対し、Ｓｉ相サイズを１００ｎｍ以下にまで微細化した例である。それぞれ実施例２，７に対し容量維持率が高くなっている。 Examples 13 and 14 are examples in which the Si phase size is reduced to 100 nm or less with respect to Examples 2 and 7 having a Si—Cr—V compound phase. The capacity retention rate is higher than that of Examples 2 and 7, respectively.
実施例１７は、Ｓｉ相量が３３％で、ＣｒおよびＭｏを含有する３元系のＳｉ化合物相を備えた負極材料の例である。実施例１７は、同じくＳｉ相量が３３％で、Ｃｒを含有する２元系のＳｉ化合物相（比較例１）やＭｏを含有する２元系のＳｉ化合物相（比較例４）備えた負極材料と比較して、同等以上の初期放電容量を維持しつつ容量維持率が高くなっている。 Example 17 is an example of a negative electrode material having a Si phase amount of 33% and a ternary Si compound phase containing Cr and Mo. In Example 17, a negative electrode having a Si phase amount of 33% and having a Cr-containing binary Si compound phase (Comparative Example 1) and a Mo-containing binary Si compound phase (Comparative Example 4). Compared with the material, the capacity retention rate is high while maintaining the initial discharge capacity equal to or higher than that of the material.
実施例１８は、Ｓｉ相量が３３％で、ＣｒおよびＷを含有する３元系のＳｉ化合物相を備えた負極材料の例である。実施例１８は、同じくＳｉ相量が３３％で、Ｃｒを含有する２元系のＳｉ化合物相（比較例１）やＷを含有する２元系のＳｉ化合物相（比較例５）備えた負極材料と比較して、同等以上の初期放電容量を維持しつつ容量維持率が高くなっている。 Example 18 is an example of a negative electrode material having a Si phase amount of 33% and a ternary Si compound phase containing Cr and W. Example 18 also has a Si phase amount of 33%, and is provided with a binary Si compound phase containing Cr (Comparative Example 1) and a binary Si compound phase containing W (Comparative Example 5). Compared with the material, the capacity retention rate is high while maintaining the initial discharge capacity equal to or higher than that of the material.
実施例１９は、Ｓｉ相量が３３％で、ＮｂおよびＶを含有する３元系のＳｉ化合物相を備えた負極材料の例である。実施例１９は、同じくＳｉ相量が３３％で、Ｎｂを含有する２元系のＳｉ化合物相（比較例２）やＶを含有する２元系のＳｉ化合物相（比較例３）備えた負極材料と比較して、同等以上の初期放電容量を維持しつつ容量維持率が高くなっている。 Example 19 is an example of a negative electrode material having a Si phase amount of 33% and a ternary Si compound phase containing Nb and V. Example 19 also has a Si phase amount of 33%, and is provided with a binary Si compound phase containing Nb (Comparative Example 2) and a binary Si compound phase containing V (Comparative Example 3). Compared with the material, the capacity retention rate is high while maintaining the initial discharge capacity equal to or higher than that of the material.
実施例２０は、Ｓｉ相量が３３％で、ＮｂおよびＴａを含有する３元系のＳｉ化合物相を備えた負極材料の例である。実施例２０は、同じくＳｉ相量が３３％で、Ｎｂを含有する２元系のＳｉ化合物相（比較例２）やＴａを含有する２元系のＳｉ化合物相（比較例６）備えた負極材料と比較して、同等以上の初期放電容量を維持しつつ容量維持率が高くなっている。 Example 20 is an example of a negative electrode material having a Si phase amount of 33% and a ternary Si compound phase containing Nb and Ta. Example 20 also has a Si phase amount of 33%, and has a negative electrode provided with a binary Si compound phase containing Nb (Comparative Example 2) and a binary Si compound phase containing Ta (Comparative Example 6). Compared with the material, the capacity retention rate is high while maintaining the initial discharge capacity equal to or higher than that of the material.
以上本発明のリチウムイオン電池用負極材料およびリチウムイオン電池について詳しく説明したが、本発明は上記実施形態，実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。 Although the negative electrode material for a lithium ion battery and the lithium ion battery of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above embodiments and examples, and various modifications are made without departing from the spirit of the present invention. Is possible.
Claims (7)
前記Ｓｉ化合物相はＳｉ，Ａ，Ｂの３元素から成り且つＳｉ−Ａ合金およびＳｉ−Ｂ合金が形成されていないものであって、
前記元素ＡおよびＢはＣｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｔａよりなる群の中からそれぞれ選択された１種の元素であることを特徴とするリチウムイオン電池用負極材料。 It has a Si phase and at least one Si compound phase,
The Si compound phase is composed of three elements, Si, A, and B, and the Si—A alloy and the Si—B alloy are not formed.
For lithium ion batteries, the elements A and B are one element selected from the group consisting of Cr, V, Nb, Fe, Co, Ni, Zr, Mo, W, and Ta, respectively. Negative electrode material.
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