JP2021017582A - Decoloration method of lignin, preparation method of decolored lignin, production method of transparent film of lignin, and white lignin - Google Patents
Decoloration method of lignin, preparation method of decolored lignin, production method of transparent film of lignin, and white lignin Download PDFInfo
- Publication number
- JP2021017582A JP2021017582A JP2020107725A JP2020107725A JP2021017582A JP 2021017582 A JP2021017582 A JP 2021017582A JP 2020107725 A JP2020107725 A JP 2020107725A JP 2020107725 A JP2020107725 A JP 2020107725A JP 2021017582 A JP2021017582 A JP 2021017582A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lignin
- group
- general formula
- isocyanate
- white
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 title claims abstract description 329
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 49
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 45
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 19
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 17
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 claims abstract description 8
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 52
- -1 isocyanate compound Chemical class 0.000 claims description 23
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 16
- 125000002521 alkyl halide group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000003286 aryl halide group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 claims description 7
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 abstract description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 3
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 abstract 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 49
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 26
- 238000006664 bond formation reaction Methods 0.000 description 23
- ANJPRQPHZGHVQB-UHFFFAOYSA-N hexyl isocyanate Chemical compound CCCCCCN=C=O ANJPRQPHZGHVQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 13
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 12
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 10
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 9
- 239000010408 film Substances 0.000 description 9
- LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N guaiacol Chemical group COC1=CC=CC=C1O LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 8
- YIDSTEJLDQMWBR-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanatododecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCN=C=O YIDSTEJLDQMWBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 7
- 238000004042 decolorization Methods 0.000 description 7
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N Caprylic acid Natural products CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 5
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 5
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 1-heptanol Chemical compound CCCCCCCO BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HACRKYQRZABURO-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethyl isocyanate Chemical compound O=C=NCCC1=CC=CC=C1 HACRKYQRZABURO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 4
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 4
- 210000000170 cell membrane Anatomy 0.000 description 4
- 210000002421 cell wall Anatomy 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 4
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 4
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 4
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YDEXUEFDPVHGHE-GGMCWBHBSA-L disodium;(2r)-3-(2-hydroxy-3-methoxyphenyl)-2-[2-methoxy-4-(3-sulfonatopropyl)phenoxy]propane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].COC1=CC=CC(C[C@H](CS([O-])(=O)=O)OC=2C(=CC(CCCS([O-])(=O)=O)=CC=2)OC)=C1O YDEXUEFDPVHGHE-GGMCWBHBSA-L 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920005611 kraft lignin Polymers 0.000 description 4
- 238000001869 matrix assisted laser desorption--ionisation mass spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 4
- ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N nonan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCO ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N nonanoic acid Chemical compound CCCCCCCCC(O)=O FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 4
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001196 time-of-flight mass spectrum Methods 0.000 description 4
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RFXBSYPBSRSQDU-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanatoheptane Chemical compound CCCCCCCN=C=O RFXBSYPBSRSQDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QWDQYHPOSSHSAW-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanatooctadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN=C=O QWDQYHPOSSHSAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 3
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 description 3
- YDNLNVZZTACNJX-UHFFFAOYSA-N isocyanatomethylbenzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC=C1 YDNLNVZZTACNJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 3
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-N sodium;hydron;carbonate Chemical compound [Na+].OC(O)=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 3
- 210000001519 tissue Anatomy 0.000 description 3
- OOCCDEMITAIZTP-QPJJXVBHSA-N (E)-cinnamyl alcohol Chemical compound OC\C=C\C1=CC=CC=C1 OOCCDEMITAIZTP-QPJJXVBHSA-N 0.000 description 2
- GYSCBCSGKXNZRH-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene-2-carboxamide Chemical compound C1=CC=C2SC(C(=O)N)=CC2=C1 GYSCBCSGKXNZRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VRJRCVKEUQCCCN-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-2,3-di(propan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(N=C=O)=C1C(C)C VRJRCVKEUQCCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SUVCZZADQDCIEQ-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-2-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC=CC=C1N=C=O SUVCZZADQDCIEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WXTMDXOMEHJXQO-UHFFFAOYSA-N 2,5-dihydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=CC=C1O WXTMDXOMEHJXQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FEUFNKALUGDEMQ-UHFFFAOYSA-N 2-isocyanato-1,3-di(propan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1N=C=O FEUFNKALUGDEMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DPNXHTDWGGVXID-UHFFFAOYSA-N 2-isocyanatoethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCN=C=O DPNXHTDWGGVXID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFCNAOZRGIEHSA-UHFFFAOYSA-N 2-phenyl-1,3-oxazole-4,5-diol Chemical compound O1C(O)=C(O)N=C1C1=CC=CC=C1 HFCNAOZRGIEHSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 108010059892 Cellulase Proteins 0.000 description 2
- 240000005109 Cryptomeria japonica Species 0.000 description 2
- GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N Decanoic acid Natural products CCCCCCCCCC(O)=O GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 2
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 2
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 2
- DYUQAZSOFZSPHD-UHFFFAOYSA-N Phenylpropanol Chemical compound CCC(O)C1=CC=CC=C1 DYUQAZSOFZSPHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N alpha-ethylcaproic acid Natural products CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 2
- 229940106157 cellulase Drugs 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 2
- MLIREBYILWEBDM-UHFFFAOYSA-N cyanoacetic acid Chemical compound OC(=O)CC#N MLIREBYILWEBDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- NOPFSRXAKWQILS-UHFFFAOYSA-N docosan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCO NOPFSRXAKWQILS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940088598 enzyme Drugs 0.000 description 2
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 2
- 229940059442 hemicellulase Drugs 0.000 description 2
- 108010002430 hemicellulase Proteins 0.000 description 2
- KEMQGTRYUADPNZ-UHFFFAOYSA-N heptadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O KEMQGTRYUADPNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-N heptanoic acid Chemical compound CCCCCCC(O)=O MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000001840 matrix-assisted laser desorption--ionisation time-of-flight mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N n-hexanoic acid Natural products CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 238000000879 optical micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 2
- DGTNSSLYPYDJGL-UHFFFAOYSA-N phenyl isocyanate Chemical compound O=C=NC1=CC=CC=C1 DGTNSSLYPYDJGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008363 phosphate buffer Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 230000001953 sensory effect Effects 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- HLZKNKRTKFSKGZ-UHFFFAOYSA-N tetradecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCO HLZKNKRTKFSKGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZNBQMNLJFTYCHC-UHFFFAOYSA-N 1,1'-biphenyl;isocyanic acid Chemical compound N=C=O.C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZNBQMNLJFTYCHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISADSTUIWCPUKT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichloro-4-isocyanatobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(N=C=O)C(Cl)=C1Cl ISADSTUIWCPUKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYWJWWMKCARWQG-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-3-isocyanatobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(N=C=O)=C1Cl FYWJWWMKCARWQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSYUYIOROOKTAN-UHFFFAOYSA-N 1,2-difluoro-3-isocyanatobenzene Chemical compound FC1=CC=CC(N=C=O)=C1F GSYUYIOROOKTAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZYRZNIYJDKRHO-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(2-isocyanatopropan-2-yl)benzene Chemical compound O=C=NC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)N=C=O)=C1 AZYRZNIYJDKRHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PUZZJOQLEUZSGS-UHFFFAOYSA-N 1-(2-isocyanatoethyl)naphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(CCN=C=O)=CC=CC2=C1 PUZZJOQLEUZSGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KIEKZKLQIRABBK-UHFFFAOYSA-N 1-(2-isocyanatophenyl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1N=C=O KIEKZKLQIRABBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTYOTPBIDRGAML-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-2-isocyanatobenzene Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1N=C=O XTYOTPBIDRGAML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CCFAKBRKTKVJPO-UHFFFAOYSA-N 1-anthroic acid Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(C(=O)O)=CC=CC3=CC2=C1 CCFAKBRKTKVJPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GKCVODKDNAKHIA-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-1-chloropropan-1-ol Chemical compound CCC(O)(Cl)Br GKCVODKDNAKHIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOOVAYJIVMBWPP-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-isocyanatobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1N=C=O GOOVAYJIVMBWPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVAKKBXFXGFILL-UHFFFAOYSA-N 1-bromodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCC(O)Br RVAKKBXFXGFILL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ONEKMHWIMFXASJ-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-2-isocyanatobenzene Chemical compound CCCCC1=CC=CC=C1N=C=O ONEKMHWIMFXASJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOHQUGRVHSJYMR-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-isocyanatobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1N=C=O NOHQUGRVHSJYMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZIFXSKTRLZLSX-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-3-isocyanato-2-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=C(Cl)C=CC=C1N=C=O XZIFXSKTRLZLSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZDYBUYDMIOUCN-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-3-isocyanato-2-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=C(Cl)C=CC=C1N=C=O CZDYBUYDMIOUCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQAVSDINDRNIKL-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-3-isocyanatopropane Chemical compound ClCCCN=C=O RQAVSDINDRNIKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVTXOMXEPFDMHB-UHFFFAOYSA-N 1-cyclohexylpropan-1-ol Chemical compound CCC(O)C1CCCCC1 JVTXOMXEPFDMHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUIQXUQLYZPMLS-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-isocyanatobenzene Chemical compound CCOC1=CC=CC=C1N=C=O BUIQXUQLYZPMLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWPYUSLQCQDLJR-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-4-isocyanatobenzene Chemical compound CCC1=CC=C(N=C=O)C=C1 FWPYUSLQCQDLJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTMGYQHKKIEXKF-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-2-(trifluoromethoxy)benzene Chemical compound FC(F)(F)OC1=CC=CC=C1N=C=O CTMGYQHKKIEXKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRVZITODZAQRQM-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-2-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1N=C=O JRVZITODZAQRQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZTWVDCKDWZCLV-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-4-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=C(N=C=O)C=C1 QZTWVDCKDWZCLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFEWMFDVBLLXFE-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanatodecane Chemical compound CCCCCCCCCCN=C=O XFEWMFDVBLLXFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJSCUXAFAJEQGB-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanatoethylbenzene Chemical compound O=C=NC(C)C1=CC=CC=C1 JJSCUXAFAJEQGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDQNKCYCTYYMAA-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanatonaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(N=C=O)=CC=CC2=C1 BDQNKCYCTYYMAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DYQFCTCUULUMTQ-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanatooctane Chemical compound CCCCCCCCN=C=O DYQFCTCUULUMTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VRVUKQWNRPNACD-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanatopentane Chemical compound CCCCCN=C=O VRVUKQWNRPNACD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQURWGJAWSLGQG-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanatopropane Chemical compound CCCN=C=O OQURWGJAWSLGQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSMJMAQKBKGDQX-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanatotetradecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCN=C=O CSMJMAQKBKGDQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWDWROXBPTWEJO-UHFFFAOYSA-N 1-phenylmethoxypropan-1-ol Chemical compound CCC(O)OCC1=CC=CC=C1 JWDWROXBPTWEJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRNOZCCBOFGDCL-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trichloroacetyl isocyanate Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C(=O)N=C=O GRNOZCCBOFGDCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMYAKSMZTVWUJB-UHFFFAOYSA-N 2,3-dibromopropanoic acid Chemical compound OC(=O)C(Br)CBr ZMYAKSMZTVWUJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRGIIZXVSULULZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloro-2-methylpropanoic acid Chemical compound ClCC(Cl)(C)C(O)=O LRGIIZXVSULULZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNHJIEOCVVIBIV-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylphenyl isocyanate Chemical compound CC1=CC=CC(N=C=O)=C1C KNHJIEOCVVIBIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASASRSMRAPYLQI-UHFFFAOYSA-N 2-(3-aminophenyl)sulfonylethanol Chemical compound NC1=CC=CC(S(=O)(=O)CCO)=C1 ASASRSMRAPYLQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCOCCXZFEJGHTC-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(bromomethyl)phenyl]acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=C(CBr)C=C1 WCOCCXZFEJGHTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVABAFHRLMDDLM-UHFFFAOYSA-N 2-acetamido-5-bromobenzoic acid Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(Br)C=C1C(O)=O QVABAFHRLMDDLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REBBDMHTSKPGCO-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4,5-dimethylbenzoic acid Chemical compound CC1=CC(N)=C(C(O)=O)C=C1C REBBDMHTSKPGCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXSPGBOGLXKMDU-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-2-methylpropanoic acid Chemical compound CC(C)(Br)C(O)=O XXSPGBOGLXKMDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPSNFVVCGMSWID-UHFFFAOYSA-N 2-isocyanatopropan-2-ylbenzene Chemical compound O=C=NC(C)(C)C1=CC=CC=C1 ZPSNFVVCGMSWID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEBTZZBBPUFAFE-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-n-(oxomethylidene)benzenesulfonamide Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(=O)(=O)N=C=O HEBTZZBBPUFAFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ONPJWQSDZCGSQM-UHFFFAOYSA-N 2-phenylprop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C(=C)C1=CC=CC=C1 ONPJWQSDZCGSQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NONFLFDSOSZQHR-UHFFFAOYSA-N 3-(trimethylsilyl)propionic acid Chemical compound C[Si](C)(C)CCC(O)=O NONFLFDSOSZQHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMRNTNDWADEIIX-UHFFFAOYSA-N 3-Iodopropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCI KMRNTNDWADEIIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRCYAJZPDFSJPQ-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-phenylpropanoate Chemical compound NCC(C(O)=O)C1=CC=CC=C1 LRCYAJZPDFSJPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BXGDBHAMTMMNTO-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-3-(4-chlorophenyl)propanoate Chemical compound OC(=O)CC(N)C1=CC=C(Cl)C=C1 BXGDBHAMTMMNTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRRZDZJYSJLDBS-UHFFFAOYSA-N 3-bromo-2-oxopropanoic acid Chemical compound OC(=O)C(=O)CBr PRRZDZJYSJLDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHXNZYCXMFBMHE-UHFFFAOYSA-N 3-bromopropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCBr DHXNZYCXMFBMHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEYMMOKECZBKAC-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCCl QEYMMOKECZBKAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RHKSMOUEQUYYOD-UHFFFAOYSA-N 3-ethyl-5-methylhexanamide Chemical compound CC(C)CC(CC)CC(N)=O RHKSMOUEQUYYOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKMRWJWLBHHGCF-UHFFFAOYSA-N 4-(2-bromoethyl)benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(CCBr)C=C1 BKMRWJWLBHHGCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLJQDHDVZJXNQL-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-n-(oxomethylidene)benzenesulfonamide Chemical compound CC1=CC=C(S(=O)(=O)N=C=O)C=C1 VLJQDHDVZJXNQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBZDIRMBQJDCLB-UHFFFAOYSA-N 5-azidopentanoic acid Chemical compound OC(=O)CCCCN=[N+]=[N-] SBZDIRMBQJDCLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSXDKDWNIPOSMF-UHFFFAOYSA-N 5-chloropentanoic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCl YSXDKDWNIPOSMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEGRKZRPTBNSMN-UHFFFAOYSA-N 9-bromononanoic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCBr XEGRKZRPTBNSMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000589151 Azotobacter Species 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- VNQHQEOEQRFBBN-UHFFFAOYSA-N CCCCC(O)(Cl)Br Chemical compound CCCCC(O)(Cl)Br VNQHQEOEQRFBBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000218631 Coniferophyta Species 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- NDJKXXJCMXVBJW-UHFFFAOYSA-N Heptadecane Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCC NDJKXXJCMXVBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUNFSRHWOTWDNC-UHFFFAOYSA-N Myristic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCC(O)=O TUNFSRHWOTWDNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- OOCCDEMITAIZTP-UHFFFAOYSA-N allylic benzylic alcohol Natural products OCC=CC1=CC=CC=C1 OOCCDEMITAIZTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001502 aryl halides Chemical class 0.000 description 1
- NWCHELUCVWSRRS-UHFFFAOYSA-N atrolactic acid Chemical compound OC(=O)C(O)(C)C1=CC=CC=C1 NWCHELUCVWSRRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N benzyl(trichloro)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)CC1=CC=CC=C1 GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- WRJWRGBVPUUDLA-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonyl isocyanate Chemical compound ClS(=O)(=O)N=C=O WRJWRGBVPUUDLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000003109 clavicle Anatomy 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- CSCPPACGZOOCGX-WFGJKAKNSA-N deuterated acetone Substances [2H]C([2H])([2H])C(=O)C([2H])([2H])[2H] CSCPPACGZOOCGX-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 1
- 229960000735 docosanol Drugs 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- WUDNUHPRLBTKOJ-UHFFFAOYSA-N ethyl isocyanate Chemical compound CCN=C=O WUDNUHPRLBTKOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 1
- BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N hexadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCO BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTFJIXJJCSYFAL-UHFFFAOYSA-N icosan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCO BTFJIXJJCSYFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- NIZHERJWXFHGGU-UHFFFAOYSA-N isocyanato(trimethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)N=C=O NIZHERJWXFHGGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUZRAOJSFRKWPD-UHFFFAOYSA-N isocyanatosilane Chemical class [SiH3]N=C=O BUZRAOJSFRKWPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 238000000816 matrix-assisted laser desorption--ionisation Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 1
- GJRXIEIMPVZSIR-UHFFFAOYSA-N n-(oxomethylidene)-1-phenylmethanesulfonamide Chemical compound O=C=NS(=O)(=O)CC1=CC=CC=C1 GJRXIEIMPVZSIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNHVTXYLRVGMHD-UHFFFAOYSA-N n-butyl isocyanate Chemical compound CCCCN=C=O HNHVTXYLRVGMHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- BUXTXUBQAKIQKS-UHFFFAOYSA-N sulfuryl diisocyanate Chemical class O=C=NS(=O)(=O)N=C=O BUXTXUBQAKIQKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 1
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
Description
本発明は、リグニンの脱色方法、脱色リグニンの調製方法、リグニンの透明膜の製造方法、及び白色リグニンに関する。 The present invention relates to a method for decolorizing lignin, a method for preparing decolorized lignin, a method for producing a transparent film of lignin, and a white lignin.
木材の９０％以上は細胞壁成分で構成され、細胞壁は主成分として、セルロース、ヘミセルロース、リグニンから構成されている。前記主成分のうちリグニンは、木材中に通常２０〜３０％程度存在し、細胞膜同士を接着して中間層を構成する。また木材中のリグニンの一部は、細胞膜にも存在する。
リグニンは、ヒドロキシフェニルプロパンを基本単位とし、縮合して生成した高分子化合物である。リグニンはπ共役が連なっており、芳香族の主鎖構造と有機ラジカルとなり得るフェノール性水酸基を有する。このような構造を有するリグニンは、耐熱フィラー、紫外線吸収剤、抗酸化剤としての機能を有し、エンジニアリングプラスチックなど高機能樹脂素材としての利用が期待される。また、リグニンなどの植物由来の高分子化合物は、環境循環型素材としての機能も期待される。
More than 90% of wood is composed of cell wall components, and the cell walls are mainly composed of cellulose, hemicellulose, and lignin. Of the main components, lignin is usually present in wood in an amount of about 20 to 30%, and the cell membranes are adhered to each other to form an intermediate layer. Some of the lignin in wood is also present in the cell membrane.
Lignin is a polymer compound produced by condensation using hydroxyphenylpropane as a basic unit. Lignin has a series of π-conjugated systems, and has an aromatic main chain structure and a phenolic hydroxyl group that can be an organic radical. Lignin having such a structure has functions as a heat-resistant filler, an ultraviolet absorber, and an antioxidant, and is expected to be used as a high-performance resin material such as engineering plastics. In addition, plant-derived polymer compounds such as lignin are also expected to function as environmentally recyclable materials.
しかし、一般的なリグニンは、茶色ないし黒色に着色している。そのため、リグニンが添加される媒体の色変化を引き起こしたり、リグニンが添加された媒体の光透過性が低いなどの理由から、リグニンの用途は限定されている。
そのため、リグニンを材料用途への展開を拡大させる観点から、リグニンの脱色方法は非常に重要な技術である。
However, common lignins are colored brown to black. Therefore, the use of lignin is limited because it causes a color change of the medium to which lignin is added and the light transmittance of the medium to which lignin is added is low.
Therefore, the lignin decolorization method is a very important technique from the viewpoint of expanding the application of lignin to material applications.
リグニンの脱色方法としては、アゾトバクター（Azotobacter）属に属する微生物や酵素を用いて、生物学的に脱色する方法が特許文献１で提案されている。
しかし、特許文献１に記載の方法で用いる微生物は、植物中のリグニンの分解に寄与する微生物である。そのため、特許文献１に記載の方法で実際に起こっていることは、リグニンの分解による植物の脱色である。そのため、特許文献１に記載の方法では、リグニンの有用性を生かし、各種材料用途への展開を拡大させることは困難である。
As a method for decolorizing lignin, Patent Document 1 proposes a method for biologically decolorizing using a microorganism or an enzyme belonging to the genus Azotobacter.
However, the microorganism used in the method described in Patent Document 1 is a microorganism that contributes to the decomposition of lignin in plants. Therefore, what is actually happening by the method described in Patent Document 1 is decolorization of plants due to decomposition of lignin. Therefore, it is difficult for the method described in Patent Document 1 to take advantage of the usefulness of lignin and expand its application to various material applications.
さらに、リグニンが有する水酸基（グアイアコール構造の水酸基やアルコール性水酸基）を化学的手法により修飾することにより、樹脂の耐熱性や硬度、他成分に対する相溶性等を向上させる技術が報告されている（非特許文献１参照）。
しかし、リグニンが有する水酸基を修飾処理することによりリグニンを脱色・白色化する技術について報告はされていない。
Furthermore, a technique has been reported for improving the heat resistance and hardness of the resin, compatibility with other components, etc. by modifying the hydroxyl groups of lignin (hydroxyl groups having a guaiacol structure or alcoholic hydroxyl groups) by a chemical method (non-). See Patent Document 1).
However, there has been no report on a technique for decolorizing and whitening lignin by modifying the hydroxyl group of lignin.
前述のように、リグニンは機能性物質として期待されている、しかし、リグニン自体が着色しているため、リグニンを適用できる用途が限定されている。
そこで本発明は、各種用途に適用できる程度までリグニンを脱色する、リグニンの脱色方法の提供を課題とする。
また本発明は、各種用途に適用できる脱色リグニンを調製できる、脱色リグニンの調製方法の提供を課題とする。
また本発明は、高い光透過性を有するリグニンの透明膜の製造方法の提供を課題とする。
さらに本発明は、樹脂組成物、高分子素材、コーティング材、化粧料組成物、自動車部材、建材、接着剤、耐熱性フィラー等の各種媒体に適用できる白色リグニンの提供を課題とする。
As mentioned above, lignin is expected as a functional substance, but the coloring of lignin itself limits the applications to which lignin can be applied.
Therefore, an object of the present invention is to provide a method for decolorizing lignin, which decolorizes lignin to the extent that it can be applied to various uses.
Another object of the present invention is to provide a method for preparing a decolorized lignin, which can prepare a decolorized lignin applicable to various uses.
Another object of the present invention is to provide a method for producing a transparent film of lignin having high light transmittance.
Another object of the present invention is to provide white lignin that can be applied to various media such as resin compositions, polymer materials, coating materials, cosmetic compositions, automobile members, building materials, adhesives, and heat-resistant fillers.
本発明者らは上記課題に鑑み、着色したリグニンの脱色方法について検討を重ねた。これまでに、フェノール性水酸基のパラ位のビニル基が電子共役を失っており、紫外線発色団が存在するため、リグニンが着色していると推察されていた。
そして、本発明者らが検討を重ねた結果、リグニンの水酸基を特定のイソシアネート化合物などで修飾することでリグニンの着色度が低下し、リグニンを脱色できることを見出した。
本発明はこれらの知見に基づき完成されるに至ったものである。
In view of the above problems, the present inventors have repeatedly studied a method for decolorizing colored lignin. So far, it has been speculated that the vinyl group at the para-position of the phenolic hydroxyl group has lost its electron conjugation and the lignin is colored due to the presence of the ultraviolet chromophore.
As a result of repeated studies by the present inventors, it has been found that by modifying the hydroxyl group of lignin with a specific isocyanate compound or the like, the degree of coloring of lignin is lowered and lignin can be decolorized.
The present invention has been completed based on these findings.
本発明の上記課題は、下記の手段により解決された。
（１）リグニンと、下記一般式（１１）〜（１３）のいずれか１つで表される化合物とを反応させる、リグニンを脱色する方法。
Ｒ−Ｏ＝Ｃ＝Ｎ 一般式（１１）
Ｒ−ＣＯＯＨ 一般式（１２）
Ｒ−ＯＨ 一般式（１３）
（一般式（１１）〜（１３）において、Ｒは、アルキル基、アラルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、スルホニル基、又はシリル基を示す。）
The above-mentioned problems of the present invention have been solved by the following means.
(1) A method for decolorizing lignin, which comprises reacting lignin with a compound represented by any one of the following general formulas (11) to (13).
RO = C = N General formula (11)
R-COOH general formula (12)
R-OH general formula (13)
(In the general formulas (11) to (13), R represents an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkyl halide group, an aryl halide group, a sulfonyl group, or a silyl group.)
（２）リグニンと、前記一般式（１１）〜（１３）のいずれか１つで表される化合物とを反応させ、脱色したリグニンを得る、脱色リグニンの調製方法。
（３）リグニンと、前記一般式（１１）〜（１３）のいずれか１つで表される化合物とを反応させ、脱色リグニンを得、脱色リグニンの溶液を支持体に塗布し、塗布した溶液を乾燥させ、リグニンを含む透明膜を得る、リグニンの透明膜の製造方法。
(2) A method for preparing a decolorized lignin, which comprises reacting lignin with a compound represented by any one of the general formulas (11) to (13) to obtain a decolorized lignin.
(3) Lignin is reacted with a compound represented by any one of the general formulas (11) to (13) to obtain decolorized lignin, and a solution of decolorized lignin is applied to a support and the applied solution is applied. To obtain a transparent film containing lignin, a method for producing a transparent film of lignin.
（４）前記一般式（１１）〜（１３）のいずれか１つで表される化合物が、下記一般式（２１）で表されるイソシアネート化合物である、前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の方法。
Ｒ’−Ｏ＝Ｃ＝Ｎ 一般式（２１）
（一般式（２１）において、Ｒ’は、アルキル基、アラルキル基、又はアリール基を示す。）
（５）得られる脱色リグニンが粉末状である、前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の方法。
(4) Any of the above (1) to (3), wherein the compound represented by any one of the general formulas (11) to (13) is an isocyanate compound represented by the following general formula (21). The method according to item 1.
R'-O = C = N General formula (21)
(In the general formula (21), R'represents an alkyl group, an aralkyl group, or an aryl group.)
(5) The method according to any one of (1) to (4) above, wherein the obtained decolorized lignin is in the form of powder.
（６）リグニンの水酸基と、前記一般式（１１）〜（１３）のいずれか１つで表される化合物との反応により、リグニンの水酸基が修飾されている白色リグニンであって、L*a*b*色空間におけるL*値が８０以上である、白色リグニン。
（７）前記一般式（１１）〜（１３）のいずれか１つで表される化合物が、前記一般式（２１）で表されるイソシアネート化合物である、前記（６）項に記載の白色リグニン。
（８）前記白色リグニンが粉末状である、前記（６）又は（７）項に記載の白色リグニン。
(6) A white lignin in which the hydroxyl group of lignin is modified by the reaction between the hydroxyl group of lignin and the compound represented by any one of the general formulas (11) to (13), L * a. A white lignin with an L * value of 80 or greater in the * b * color space.
(7) The white lignin according to item (6) above, wherein the compound represented by any one of the general formulas (11) to (13) is an isocyanate compound represented by the general formula (21). ..
(8) The white lignin according to item (6) or (7) above, wherein the white lignin is in powder form.
本発明によれば、着色しているリグニンを脱色でき、脱色したリグニンを製造できる。そして、本発明により得ることができる脱色したリグニンを用いて製造した膜は、高い光透過性を有する透明膜である。
さらに、本発明の白色リグニンは、機能性物質として、樹脂組成物、高分子素材、コーティング材、化粧料組成物、自動車部材、建材、接着剤、耐熱性フィラー等の各種媒体に適用することができる。
According to the present invention, colored lignin can be decolorized, and decolorized lignin can be produced. The film produced by using the decolorized lignin obtained by the present invention is a transparent film having high light transmittance.
Further, the white lignin of the present invention can be applied as a functional substance to various media such as resin compositions, polymer materials, coating materials, cosmetic compositions, automobile parts, building materials, adhesives, and heat-resistant fillers. it can.
本発明において、リグニンと、リグニンの水酸基に対する反応性官能基を有する特定の化合物とを反応させ、これらの水酸基を修飾することで、着色しているリグニンを脱色する。
以下、本発明について好ましい態様に基づいて説明する。しかし本発明は、これらに制限するものではない。
In the present invention, colored lignin is decolorized by reacting lignin with a specific compound having a functional group reactive with the hydroxyl group of lignin and modifying these hydroxyl groups.
Hereinafter, the present invention will be described based on a preferred embodiment. However, the present invention is not limited to these.
本発明の処理対象であるリグニンは、植物の細胞壁や細胞膜に存在する高分子化合物である。リグニンは、ヒドロキシフェニルプロパンを基本単位として構成される。リグニンは、針葉樹、広葉樹、イネ科植物などの植物種により、その構成単位である置換芳香族物質の種類や組成を異にする。本発明で処理対象として用いるリグニンは、いずれの植物から得られたものであってもよい。
また本発明で処理対象は、リグニンを含有すれば特に制限されず、セルロースやヘミセルロースなど、細胞壁や細胞膜を構成する成分が含まれていてもよい。あるいは、リグニン単体を本発明の処理対象としてもよい。さらに、市販のリグニンを用いてもよい。
なお、本発明の工程によりリグニンを脱色する前に、強アルカリや強酸などの薬剤処理、高温煮沸処理、マイクロ波照射処理（特開２０１１−８４４９３号公報参照）、同時酵素糖化粉砕処理（特開２０１１−９２１５１号公報、Green Chem., 2016, vol. 18, p. 5962-5966、J. Mater. Chem. A, 2018, vol. 6, p. 837-839など参照）を行い、木材からリグニンを抽出してもよい。
The lignin to be treated in the present invention is a polymer compound present in the cell wall and cell membrane of a plant. Lignin is composed of hydroxyphenyl propane as a basic unit. Lignin has different types and compositions of substituted aromatic substances, which are constituent units of lignin, depending on plant species such as conifers, hardwoods, and gramineous plants. The lignin used as a treatment target in the present invention may be obtained from any plant.
Further, in the present invention, the treatment target is not particularly limited as long as it contains lignin, and may contain components constituting cell walls and cell membranes such as cellulose and hemicellulose. Alternatively, lignin alone may be the subject of the present invention. Further, commercially available lignin may be used.
Before lignin is decolorized by the process of the present invention, chemical treatment such as strong alkali or strong acid, high temperature boiling treatment, microwave irradiation treatment (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-84493), simultaneous enzyme saccharification and pulverization treatment (Japanese Patent Laid-Open No. 2011-84493). 2011, 92151, Green Chem., 2016, vol. 18, p. 5962-5966, J. Mater. Chem. A, 2018, vol. 6, p. 837-839, etc.) and lignin from wood May be extracted.
リグニンは、芳香族化合物残基の骨格内で、フェノール性水酸基のパラ位のビニル基が電子共役を失っているため、紫外線発色団を有すると言われている（Green Chem., 2016, vol. 18, p. 1175-1200；高部圭司著 (2013) 『リグニン利用の最新動向』坂志郎監修, 第2章『バイオマス細胞でのリグニン分布と構造の多様性』など参照）。リグニンにこのような紫外線発色団が存在するため、茶色ないし黒色に着色していると推察される。よって共有結合を介し、リグニンの水酸基に有機側鎖を修飾し、リグニンの紫外線発色団を被包することで脱色できると考えた。
そこで本発明では、リグニンと、下記一般式（１１）〜（１３）のいずれか１つで表される化合物（以下単に、「反応性化合物」ともいう）とを反応させ、リグニンの水酸基を化学的に修飾する。
Lignin is said to have an ultraviolet chromophore because the vinyl group at the para-position of the phenolic hydroxyl group loses electron conjugation in the skeleton of aromatic compound residues (Green Chem., 2016, vol. 18, p. 1175-1200; Keiji Takabe (2013) "Latest Trends in Lignin Utilization", supervised by Shiro Saka, Chapter 2, "Lignin Distribution and Structural Diversity in Phenol Cells", etc.). Since such an ultraviolet chromophore exists in lignin, it is presumed that it is colored brown or black. Therefore, it was considered that decolorization can be achieved by modifying the hydroxyl group of lignin with an organic side chain via a covalent bond and encapsulating the ultraviolet chromophore of lignin.
Therefore, in the present invention, lignin is reacted with a compound represented by any one of the following general formulas (11) to (13) (hereinafter, also simply referred to as "reactive compound") to chemically chemically the hydroxyl group of lignin. To modify.
Ｒ−Ｏ＝Ｃ＝Ｎ 一般式（１１）
Ｒ−ＣＯＯＨ 一般式（１２）
Ｒ−ＯＨ 一般式（１３）
一般式（１１）〜（１３）において、Ｒは、アルキル基、アラルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、スルホニル基、シリル基を示す。
RO = C = N General formula (11)
R-COOH general formula (12)
R-OH general formula (13)
In the general formulas (11) to (13), R represents an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkyl halide group, an aryl halide group, a sulfonyl group and a silyl group.
本発明によりリグニンが脱色されるメカニズムの詳細は明らかではないが、次のようなことが考えられる。すなわち、フェノール性水酸基が修飾されることで、電子共役の回復が起こりかつ、リグニンの芳香環のπ−π相互作用が阻害される。また、リグニンの水酸基を介し化学的に修飾された有機側鎖が、リグニンの紫外線発色団を覆う。その結果、リグニンによる光吸収が抑制され、リグニンが脱色されると推察できる。
なお、本発明で用いる反応性化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよい。
Although the details of the mechanism by which lignin is decolorized by the present invention are not clear, the following can be considered. That is, by modifying the phenolic hydroxyl group, the electron conjugation is restored and the π-π interaction of the aromatic ring of lignin is inhibited. In addition, an organic side chain chemically modified via the hydroxyl group of lignin covers the ultraviolet chromophore of lignin. As a result, it can be inferred that the light absorption by lignin is suppressed and the lignin is decolorized.
As the reactive compound used in the present invention, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
一般式（１１）において、Ｒは、アルキル基、アラルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、スルホニル基、シリル基を示す。このうち、反応生成物の有機溶媒への溶解性から、Ｒはアルキル基、アラルキル基又はアリール基が好ましく、炭素原子数が２〜１８のアルキル基、炭素原子数が７〜２４のアラルキル基又は炭素原子数が７〜２４のアリール基が好ましく、炭素原子数が６〜１２のアルキル基、炭素原子数が７〜１８のアラルキル基又は炭素原子数が７〜１８のアリール基がより好ましい。
一般式（１１）で表される反応性化合物（イソシアネート化合物）の具体例としては、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ペンチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ヘキシルジイソシアネート、ヘプチルイソシアネート、オクチルイソシアネート、デシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、テトラデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネートなどのアルキルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、フェネチルイソシアネート、1,3-ビス(2-イソシアナト-2-プロピル)ベンゼン、ナフチルエチルイソシアネート、メチルベンジルイソシアネート、3-イソプロピル-α,α-ジメチルベンジルイソシアネート、トシルイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどのアラルキルイソシアネート、フェニルイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、エトキシフェニルイソシアネート、アセチルフェニルイソシアネート、ブチルフェニルイソシアネート、ジイソプロピルフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート、ニトロフェニルイソシアネート、ビフェニルイソシアネート、トシル-2,6-ジイソシアネート、4-エチルフェニルイソシアナート、メトキシフェニルイソシアネート、ナフタリン-1,5-ジイソシアナート、2-メトキシフェニルイソシアネートなどのアリールイソシアネート、クロロプロピルイソシアネート、トリクロロアセチルイソシアネートなどのハロゲン化アルキルイソシアネート、クロロフェニルイソシアネート、ブロモフェニルイソシアネート、ジクロロフェニルイソシアネート、トリクロロフェニルイソシアネート、クロロメチルフェニルイソシアネート、クロロニトロフェニルイソシアネート、フルオロフェニルイソシアネート、ジフルオロフェニルイソシアネート、トリフルオロメチルフェニルイソシアネート、トリフルオロメトキシフェニルイソシアネート、ビス(トリフルオロメチル)フェニルイソシアネート、クロロ(トリフルオロメチル)フェニルイソシアネートなどのハロゲン化アリールイソシアネート、クロロスルフォニルイソシアネート、ベンジルスルホニルイソシアネート、トルエンスルフォニルイソシアネートなどのスルホニルイソシアネート、トリメチルシリルイソシアネートなどのシリルイソシアネートが挙げられる。このうち、アルキルイソシアネート、アラルキルイソシアネート又はアリールイソシアネートが好ましく、ヘキシルイソシアネート、ヘキシルジイソシアネート、ヘプチルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、フェネチルイソシアネート、ジイソプロピルフェニルイソシアネートがより好ましい。
In the general formula (11), R represents an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkyl halide group, an aryl halide group, a sulfonyl group and a silyl group. Of these, from the viewpoint of solubility of the reaction product in an organic solvent, R is preferably an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group, an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 24 carbon atoms or An aryl group having 7 to 24 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, or an aryl group having 7 to 18 carbon atoms is more preferable.
Specific examples of the reactive compound (isocyanate compound) represented by the general formula (11) include ethyl isocyanate, propyl isocyanate, butyl isocyanate, pentyl isocyanate, hexyl isocyanate, hexyl diisocyanate, heptyl isocyanate, octyl isocyanate, decyl isocyanate, and dodecyl. Alkyl isocyanate such as isocyanate, tetradecyl isocyanate, octadecyl isocyanate, benzyl isocyanate, phenethyl isocyanate, 1,3-bis (2-isocyanato-2-propyl) benzene, naphthylethyl isocyanate, methylbenzyl isocyanate, 3-isopropyl-α, α -Aralkyl isocyanate such as dimethylbenzyl isocyanate, tosyl isocyanate, xylene diisocyanate, phenylisocyanate, phenylenediocyanate, dimethylphenylisocyanate, ethoxyphenylisocyanate, acetylphenylisocyanate, butylphenylisocyanate, diisopropylphenylisocyanate, naphthylisocyanate, nitrophenylisocyanate, biphenylisocyanate , Tosyl-2,6-diisocyanate, 4-ethylphenylisocyanate, methoxyphenylisocyanate, naphthalin-1,5-diisocyanate, arylisocyanate such as 2-methoxyphenylisocyanate, halogen such as chloropropylisocyanate and trichloroacetylisocyanate. Alkyl isocyanate, chlorophenyl isocyanate, bromophenyl isocyanate, dichlorophenyl isocyanate, trichlorophenyl isocyanate, chloromethylphenyl isocyanate, chloronitrophenyl isocyanate, fluorophenyl isocyanate, difluorophenyl isocyanate, trifluoromethylphenyl isocyanate, trifluoromethoxyphenyl isocyanate, bis ( Examples thereof include aryl halides such as trifluoromethyl) phenyl isocyanate and chloro (trifluoromethyl) phenyl isocyanate, sulfonyl isocyanates such as chlorosulfonyl isocyanate, benzylsulfonyl isocyanate and toluenesulfonyl isocyanate, and silyl isocyanates such as trimethylsilyl isocyanate. Of these, alkyl isocyanate, aralkyl isocyanate or aryl isocyanate is preferable, and hexyl isocyanate, hexyl diisocyanate, heptyl isocyanate, octadecyl isocyanate, dodecyl isocyanate, benzyl isocyanate, phenethyl isocyanate and diisopropylphenyl isocyanate are more preferable.
一般式（１２）におけるＲは一般式（１１）のＲと同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（１２）で用いる反応性化合物（カルボン酸）の具体例としては、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、3-(2-アミノ-2-オキソエチル)-5-メチルヘキサン、5-アジドペンタン酸、クロトン酸、シアノ酢酸、アミノシナミン酸、アトロラクチン酸、(アミノメチル)フェニル酢酸、2-フェニルアクリル酸、3-アミノけい皮酸、安息香酸、2-アミノ-4,5-ジメチル安息香酸、アントラセンカルボン酸、3-クロロプロピオン酸、5-クロロペンタン酸、2,3-ジクロロイソ酪酸、3-ブロモプロピオン酸、3-ブロモ-2-オキソプロピオン酸、2-ブロモイソ酪酸、9-ブロモノナン酸、2,3-ジブロモプロピオン酸、3-ヨードプロピオン酸、3-アミノ-3-(4-クロロフェニル)プロピオン酸、2-アセトアミド-5-ブロモ安息香酸、4-(ブロモメチル)フェニル酢酸、4-ブロモけい皮酸、4-(2-ブロモエチル)安息香酸、2-(p-トルエンスルホニル)酢酸、3-(トリメチルシリル)プロピオール酸が挙げられる。このうち、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸が好ましい。
R in the general formula (12) is synonymous with R in the general formula (11), and the preferable range is also the same.
Specific examples of the reactive compound (carboxylic acid) used in the general formula (12) include propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, and the like. Hexadecanoic acid, heptadecanoic acid, octadecanoic acid, 3- (2-amino-2-oxoethyl) -5-methylhexane, 5-azidopentanoic acid, crotonic acid, cyanoacetic acid, aminocinamic acid, atrolactic acid, (aminomethyl) phenyl Acetic acid, 2-phenylacrylic acid, 3-aminocapacic acid, benzoic acid, 2-amino-4,5-dimethylbenzoic acid, anthracenecarboxylic acid, 3-chloropropionic acid, 5-chloropentanoic acid, 2,3- Dichloroisobutyric acid, 3-bromopropionic acid, 3-bromo-2-oxopropionic acid, 2-bromoisobutyric acid, 9-bromononanoic acid, 2,3-dibromopropionic acid, 3-iodopropionic acid, 3-amino-3-( 4-Chlorophenyl) propionic acid, 2-acetamido-5-bromobenzoic acid, 4- (bromomethyl) phenylacetic acid, 4-bromosilicate, 4- (2-bromoethyl) benzoic acid, 2- (p-toluenesulfonyl) Examples include acetic acid and 3- (trimethylsilyl) propionic acid. Of these, propionic acid, butanoic acid, pentanic acid, hexanic acid, heptanic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, and dodecanoic acid are preferable.
一般式（１３）におけるＲは一般式（１１）のＲと同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（１３）で用いる反応性化合物（アルコール）の具体例としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ドコサノール、イコサノール、ベンジルオキシプロパノール、シンナミルアルコール、シクロヘキシルプロパノール、フェノキシプロパノール（クロロ・ヨード）ブロモエタノール、（クロロ）ブロモプロパノール、（クロロ）ブロモペンタノール、（クロロ）ブロモエキサノール、ブロモウンデシルアルコール、ブロモデカノール、2-[(3-アミノフェニル)スルホニル]エタノールが挙げられる。このうち、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノールが好ましい。
R in the general formula (13) is synonymous with R in the general formula (11), and the preferable range is also the same.
Specific examples of the reactive compound (alcohol) used in the general formula (13) include ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, dodecanol, tetradecanol, hexadecanol, and heptadeca. Noll, octadecanol, docosanol, icosanol, benzyloxypropanol, cinnamyl alcohol, cyclohexylpropanol, phenoxypropanol (chloro-iodo) bromoethanol, (chloro) bromopropanol, (chloro) bromopentanol, (chloro) bromoexanol , Bromoundecyl alcohol, bromodecanol, 2-[(3-aminophenyl) sulfonyl] ethanol. Of these, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, and dodecanol are preferable.
本発明において前記反応性化合物は、下記一般式（２１）で表されるイソシアネート化合物が好ましい。
Ｒ’−Ｏ＝Ｃ＝Ｎ 一般式（２１）
一般式（２１）において、Ｒ’は、アルキル基、アラルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ’で示されるアルキル基、アラルキル基及びアリール基は、一般式（１１）〜（１３）においてＲで示されるアルキル基、アラルキル基及びアリール基とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
In the present invention, the reactive compound is preferably an isocyanate compound represented by the following general formula (21).
R'-O = C = N General formula (21)
In the general formula (21), R'represents an alkyl group, an aralkyl group, or an aryl group. The alkyl group, aralkyl group and aryl group represented by R'have the same meaning as the alkyl group, aralkyl group and aryl group represented by R in the general formulas (11) to (13), respectively, and the preferable range is also the same.
リグニンの水酸基の修飾方法に特に制限はなく、例えばフェノール性水酸基を修飾する場合、ビニル基の電子共役が回復し、リグニンの芳香環のπ−π相互作用を阻害する修飾方法が好ましい。本発明においては、リグニンと反応性化合物との反応により、ウレタン結合、エステル結合及びエーテル結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合が形成される。
本発明におけるウレタン結合、エステル結合及びエーテル結合の形成について、下記に示す一般式（１）〜（３）に基づいて、詳細に説明する。なお、リグニンは、ランダムなラジカルカップリング反応により高度に重合することにより複雑な構造を形成する、巨大な高分子化合物である。よってリグニンの構造は未だにはっきりと解明されていない。そこで本明細書において、リグニンの化学構造を表す場合、グアイアコール構造と、フェノール性水酸基のパラ位のビニル基のみを詳細に記載し、その他の部分を省略ないし簡略化して記載する。さらに、実際のリグニンでは、フェノール性水酸基のパラ位のビニル基に置換基が結合し、全体として複雑な芳香族主鎖構造を形成する。しかし本願明細書において、このような置換基のビニル基への結合も省略する。また、ビニル基に結合した置換基は、アルコール性水酸基を有する場合もある。このようなアルコール性水酸基についても記載を省略する。
なお、本明細書において、複雑な芳香族主鎖構造を形成するリグニンのうち、１つのグアイアコール構造に着目してリグニンの化学構造を表している。よって、本発明で用いる反応性化合物が分子内に反応性官能基を２つ以上有する場合、１つの反応性官能基がフェノール性水酸基と反応し、残りの反応性官能基は未反応の状態で便宜上記載している。しかし、リグニンにはフェノール性水酸基やアルコール性水酸基が多数存在するため、実際は残りの反応性官能基は未反応の状態ではなく、他のフェノール性水酸基やアルコール性水酸基と反応し、複雑な構造が形成されている。
The method for modifying the hydroxyl group of lignin is not particularly limited. For example, when modifying a phenolic hydroxyl group, a modification method in which the electron conjugation of the vinyl group is restored and the π-π interaction of the aromatic ring of lignin is inhibited is preferable. In the present invention, the reaction of lignin with a reactive compound forms at least one bond selected from the group consisting of urethane bonds, ester bonds and ether bonds.
The formation of urethane bond, ester bond and ether bond in the present invention will be described in detail based on the general formulas (1) to (3) shown below. Lignin is a huge polymer compound that forms a complicated structure by highly polymerizing by a random radical coupling reaction. Therefore, the structure of lignin has not yet been clarified. Therefore, in the present specification, when expressing the chemical structure of lignin, only the guaiacol structure and the vinyl group at the para position of the phenolic hydroxyl group are described in detail, and the other parts are omitted or simplified. Furthermore, in actual lignin, a substituent is bonded to the vinyl group at the para position of the phenolic hydroxyl group to form a complex aromatic main chain structure as a whole. However, in the present specification, the bond of such a substituent to the vinyl group is also omitted. Further, the substituent bonded to the vinyl group may have an alcoholic hydroxyl group. The description of such an alcoholic hydroxyl group is also omitted.
In this specification, the chemical structure of lignin is expressed by focusing on one guaiacol structure among the lignins forming a complicated aromatic main chain structure. Therefore, when the reactive compound used in the present invention has two or more reactive functional groups in the molecule, one reactive functional group reacts with the phenolic hydroxyl group, and the remaining reactive functional groups remain unreacted. It is described for convenience. However, since lignin has many phenolic hydroxyl groups and alcoholic hydroxyl groups, the remaining reactive functional groups are not in an unreacted state, but react with other phenolic hydroxyl groups and alcoholic hydroxyl groups, resulting in a complicated structure. It is formed.
一般式（１）は、一般式（１１）で表される反応性化合物を用いた場合の反応式を示す。一般式（１）において、リグニンのグアイアコール構造の水酸基とイソシアネート化合物との付加反応により、ウレタン結合が形成される。一般式（１）には示されていないアルコール性水酸基についても、一般式（１１）で表される反応性化合物との付加反応により、ウレタン結合が形成される。 The general formula (1) shows a reaction formula when the reactive compound represented by the general formula (11) is used. In the general formula (1), a urethane bond is formed by an addition reaction between a hydroxyl group having a guaiacol structure of lignin and an isocyanate compound. For alcoholic hydroxyl groups not represented by the general formula (1), urethane bonds are formed by an addition reaction with the reactive compound represented by the general formula (11).
一般式（２）は、一般式（１２）で表される反応性化合物を用いた場合の反応式を示す。一般式（２）において、リグニンのグアイアコール構造の水酸基とカルボン酸との縮合反応により、エステル結合が形成される。一般式（２）には示されていないアルコール性水酸基についても、一般式（１２）で表される反応性化合物との縮合反応により、エステル結合が形成される。 The general formula (2) shows a reaction formula when the reactive compound represented by the general formula (12) is used. In the general formula (2), an ester bond is formed by a condensation reaction between a hydroxyl group having a guaiacol structure of lignin and a carboxylic acid. Even for alcoholic hydroxyl groups not represented by the general formula (2), an ester bond is formed by a condensation reaction with the reactive compound represented by the general formula (12).
一般式（３）は、一般式（１３）で表される反応性化合物を用いた場合の反応式を示す。一般式（３）において、リグニンのグアイアコール構造の水酸基とアルコールとの縮合反応により、エーテル結合が形成される。一般式（３）には示されていないアルコール性水酸基についても、一般式（１３）で表される反応性化合物との縮合反応により、エーテル結合が形成される。 The general formula (3) shows a reaction formula when the reactive compound represented by the general formula (13) is used. In the general formula (3), an ether bond is formed by a condensation reaction between a hydroxyl group having a guaiacol structure of lignin and an alcohol. For alcoholic hydroxyl groups not represented by the general formula (3), an ether bond is formed by a condensation reaction with the reactive compound represented by the general formula (13).
リグニンと反応性化合物との反応後のリグニンの構造を下記に具体的に示す。しかし本発明は、これらに制限するものではない。 The structure of lignin after the reaction of lignin with the reactive compound is specifically shown below. However, the present invention is not limited to these.
リグニンの水酸基を修飾するための反応条件に特に制限はなく、常法で実施されている条件を適宜選択することができる。
例えば、水、エタノール、メタノール、イソプロパノール、n-ブタノールなどのアルコール、ギ酸、酢酸などのカルボン酸、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドンなどから溶媒を適宜選択し、選択した溶媒中で、リグニンと反応性化合物とを混合する。本発明で用いる反応系の溶媒は、溶解性の観点から水、エタノール及びこれらの混合物が好ましい。リグニンと反応性化合物との混合割合も適宜選択することができ、リグニンの水酸基に対して化学量論的に等モル以上の反応性化合物と、リグニンとを混合することが好ましい。例えば、リグニンに対する質量比で等量〜９倍量の反応性化合物をリグニンと混合することが好ましい。
The reaction conditions for modifying the hydroxyl group of lignin are not particularly limited, and the conditions carried out by a conventional method can be appropriately selected.
For example, a solvent is appropriately selected from water, ethanol, methanol, isopropanol, alcohol such as n-butanol, carboxylic acid such as formic acid and acetic acid, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and the like, and in the selected solvent. , Lignin and reactive compound are mixed. The solvent of the reaction system used in the present invention is preferably water, ethanol or a mixture thereof from the viewpoint of solubility. The mixing ratio of the lignin and the reactive compound can also be appropriately selected, and it is preferable to mix the lignin with the reactive compound having a stoichiometric molar amount or more with respect to the hydroxyl group of the lignin. For example, it is preferable to mix an equal amount to 9 times the mass ratio of the reactive compound with lignin with lignin.
リグニンと反応性化合物との混合後、混合物を静置してリグニンと反応性化合物とを反応させてもよいが、混合物を撹拌してリグニンと反応性化合物とを反応させることが好ましい。反応温度は２０〜１５０℃が好ましく、２０〜６０℃がより好ましい。反応時間は３〜２４時間が好ましく、３〜５時間がより好ましい。 After mixing the lignin and the reactive compound, the mixture may be allowed to stand to react the lignin with the reactive compound, but it is preferable to stir the mixture to react the lignin with the reactive compound. The reaction temperature is preferably 20 to 150 ° C, more preferably 20 to 60 ° C. The reaction time is preferably 3 to 24 hours, more preferably 3 to 5 hours.
リグニンと反応性化合物との反応は、過剰量の溶媒を反応系に添加することで終了させることができる。なお、化学反応後の生成物は、フィルターろ過やカラムクロマトグラフィーなど常法に従い、未反応物を取り除いて脱色リグニンを分離、精製することができる。なお、反応生成物の分離や精製に用いる溶媒に特に制限はないが、反応生成物の脱色度を維持するため、エタノールなどのアルコール溶媒を用いることが好ましい。さらに、化学反応後に反応系の溶媒を常法により除去することで、粉末状の脱色リグニンを得ることができる。 The reaction of lignin with the reactive compound can be terminated by adding an excess amount of solvent to the reaction system. After the chemical reaction, the unreacted product can be removed from the product according to a conventional method such as filter filtration or column chromatography to separate and purify the decolorized lignin. The solvent used for separation and purification of the reaction product is not particularly limited, but it is preferable to use an alcohol solvent such as ethanol in order to maintain the degree of decolorization of the reaction product. Further, by removing the solvent of the reaction system by a conventional method after the chemical reaction, powdery decolorized lignin can be obtained.
上述の工程を経ることで、脱色したリグニンを得ることができる。本明細書において「脱色」とは、リグニンの着色度が減少することを意味し、着色度の測定装置や外観を目視することで、リグニンの脱色を確認することができる。 By going through the above steps, decolorized lignin can be obtained. As used herein, the term "bleaching" means that the degree of coloring of lignin is reduced, and the decolorization of lignin can be confirmed by visually observing the measuring device for the degree of coloring and the appearance.
なお、リグニンを樹脂組成物、高分子素材、コーティング材、化粧料組成物、自動車部材、建材、接着剤、耐熱性フィラー等の各種媒体に適用するため、本発明の方法により得られるリグニンの白色度が高いことが好ましく、L*a*b*色空間におけるL*値が８０以上である白色リグニンがより好ましい。L*a*b*色空間は補色空間の１種で、明度を示す次元L*と、補色次元のa*及びb*を持ち、CIE XYZ色空間の座標を非線形に圧縮したものに基づいている。本明細書において「白色」とは、L*a*b*色空間におけるL*値が８０以上と定義する。L*値、a*値、b*値は、JIS Z 8781-4：2013に従い測定することができる。
リグニンの白色度（L*値）は、リグニン原料や反応性化合物、反応溶媒、反応温度・時間、反応生成物の分離・精製方法を適宜選択することで調整することができる。例えば、木材などからリグニンを抽出する際に塩基と硫黄が共存した反応により抽出したため、原料リグニンにこれらの成分またはこれらの成分が誘起する抽出時の化学反応で生じる発色団が含まれる場合、反応生成物の脱色度が低下し、所望のL*値を達成できない場合がある。この場合、塩基や硫黄などの成分を原料リグニンから除去することが好ましい。
Since lignin is applied to various media such as resin compositions, polymer materials, coating materials, cosmetic compositions, automobile parts, building materials, adhesives, and heat-resistant fillers, the whiteness of lignin obtained by the method of the present invention is white. The degree is preferably high, and white lignin having an L * value of 80 or more in the L * a * b * color space is more preferable. The L * a * b * color space is a kind of complementary color space, which has the dimensions L * indicating lightness and the complementary color dimensions a * and b *, and is based on the non-linear compression of the coordinates of the CIE XYZ color space. There is. As used herein, "white" is defined as having an L * value of 80 or more in the L * a * b * color space. L * value, a * value, and b * value can be measured according to JIS Z 8781-4: 2013.
The whiteness (L * value) of lignin can be adjusted by appropriately selecting a lignin raw material, a reactive compound, a reaction solvent, a reaction temperature / time, and a method for separating / purifying the reaction product. For example, when lignin is extracted from wood or the like, it is extracted by a reaction in which a base and sulfur coexist. Therefore, when the raw material lignin contains these components or a chromophore generated by a chemical reaction induced by these components during extraction, the reaction occurs. The degree of bleaching of the product may be reduced and the desired L * value may not be achieved. In this case, it is preferable to remove components such as base and sulfur from the raw material lignin.
また、本発明で得られる脱色リグニンの溶液をPET板やガラス板などの適当な支持体に塗布し、溶液を乾燥させることで、リグニンを含む透明膜を作製できる。また、本発明で得られる脱色リグニンは、耐熱フィラー、接着剤などの機能を有する。そのため、樹脂組成物、高分子素材、コーティング材、化粧料組成物、自動車部材、建材等の媒体に本発明で得られる脱色リグニンを配合することで、媒体が本来する色の変化を引き起こすことなく、リグニンが有する機能を媒体に付与することができる。
なお、本発明において、リグニンの溶液を調製するための溶媒としては特に制限はなく、本発明で用いる反応性化合物の物性に合わせて適宜選択することができる。具体例としては、エタノール、アセトン、クロロホルム、アセトアミド、アセトニトリル、イソプロパノール、1,4-ジオキサン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、トルエン、ニトロベンゼン、ヘキサン、メタノール等が挙げられる。
Further, a transparent film containing lignin can be produced by applying the decolorized lignin solution obtained in the present invention to an appropriate support such as a PET plate or a glass plate and drying the solution. In addition, the decolorized lignin obtained in the present invention has functions such as a heat-resistant filler and an adhesive. Therefore, by blending the decolorizing lignin obtained in the present invention with a medium such as a resin composition, a polymer material, a coating material, a cosmetic composition, an automobile member, or a building material, the medium does not cause a change in the original color. , The function of lignin can be imparted to the medium.
In the present invention, the solvent for preparing the lignin solution is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the physical characteristics of the reactive compound used in the present invention. Specific examples include ethanol, acetone, chloroform, acetamide, acetonitrile, isopropanol, 1,4-dioxane, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, toluene, nitrobenzene, hexane, methanol and the like.
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例１
＜リグニンの調製＞
スギをカッターミル又はジェットミルにより0.02〜5mm程度の大きさに粉砕し、植物粉を得た。得られた植物粉500gを100mMリン酸緩衝液（pH=4〜6）4.5Lに一晩浸し、湿式粉砕装置LMZ4（商品名、アシザワ・ファインテック社製）に緩衝液とともに投入した。デュポンジェネンコア社製のセルラーゼ・ヘミセルラーゼ混合液（OptimashXL及びOptimashBGそれぞれ50mL）をさらに添加し、50℃に保ちながら、ジルコニア金属製の0.5mm径のビーズを用いて湿式粉砕を行った。
前記湿式粉砕において適宜植物粉の平均粒度を測定し、平均粒度が10μmとなった時点で、前記ビーズをジルコニア金属製の0.1mm径のビーズに交換した。
上記湿式粉砕は、合計４時間行った。湿式粉砕を進めるにつれ、植物粉懸濁液の粘度は減少した。懸濁液中粒子の平均一次粒径は30〜40nmであった。
Example 1
<Preparation of lignin>
Sugi was crushed to a size of about 0.02 to 5 mm with a cutter mill or a jet mill to obtain plant powder. 500 g of the obtained plant flour was immersed in 4.5 L of 100 mM phosphate buffer (pH = 4 to 6) overnight, and put into a wet pulverizer LMZ4 (trade name, manufactured by Ashizawa Finetech) together with the buffer. A cellulase / hemicellulase mixture (50 mL each of OptimashXL and OptimashBG) manufactured by DuPont Genecore Co., Ltd. was further added, and wet pulverization was performed using beads having a diameter of 0.5 mm made of zirconia metal while keeping the temperature at 50 ° C.
In the wet pulverization, the average particle size of the plant powder was appropriately measured, and when the average particle size reached 10 μm, the beads were replaced with beads having a diameter of 0.1 mm made of zirconia metal.
The wet pulverization was carried out for a total of 4 hours. As the wet milling proceeded, the viscosity of the plant flour suspension decreased. The average primary particle size of the particles in the suspension was 30-40 nm.
粉砕終了後、遠心分離により上清と残渣とを分離し、上清中の糖をソモギーネルソン法により定量した。残渣を水で洗浄した後、残渣に再度セルラーゼ・ヘミセルラーゼ混合液及びリン酸緩衝液1Lを添加し、50℃で12時間攪拌することにより糖化反応を行った。反応終了後、遠心分離により上清と残渣に分離し、残渣として茶色のリグニンを得た。 After completion of pulverization, the supernatant and the residue were separated by centrifugation, and the sugar in the supernatant was quantified by the somogie Nelson method. After washing the residue with water, a cellulase / hemicellulase mixture and 1 L of phosphate buffer were added to the residue again, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 12 hours to carry out a saccharification reaction. After completion of the reaction, the supernatant and the residue were separated by centrifugation to obtain brown lignin as the residue.
＜リグニン分散液の調製＞
回収したリグニン残渣に対し、水分量計(エー・アンド・デイ製MS-70)で濃度を測定した後、水とエタノールとの混合比が１：１（重量比）となるように、超純水とエタノールをリグニン残渣に滴下し、１質量％リグニン分散液を調製した。
<Preparation of lignin dispersion>
After measuring the concentration of the recovered lignin residue with a water content meter (MS-70 manufactured by A & D Co., Ltd.), it is ultrapure so that the mixing ratio of water and ethanol is 1: 1 (weight ratio). Water and ethanol were added dropwise to the lignin residue to prepare a 1% by mass lignin dispersion.
＜ウレタン結合の形成＞
得られたリグニン分散液１ｍＬに対して、リグニンに対する重量比が約９倍量（１００μＬ）のヘキシルイソシアネート（東京化成工業株式会社製）を滴下し、混合物を５０℃で５時間撹拌し、ウレタン結合形成反応を行った。
撹拌後、エタノール約１０ｍＬを加えて混合物を洗浄し、ろ紙（桐山製作所社製Ｎｏ５Ｂ（２１φｍｍ））を用いて未反応物をろ過し、ろ紙上の残渣を真空乾燥し、リグニン粉体を回収した。
<Formation of urethane bond>
Hexyl isocyanate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) having a weight ratio of about 9 times (100 μL) to lignin was added dropwise to 1 mL of the obtained lignin dispersion, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 5 hours to form a urethane bond. A formation reaction was carried out.
After stirring, about 10 mL of ethanol was added to wash the mixture, the unreacted product was filtered using a filter paper (No. 5B (21φ mm) manufactured by Kiriyama Seisakusho Co., Ltd.), the residue on the filter paper was vacuum dried, and the lignin powder was recovered. ..
ウレタン結合形成反応前のリグニンは着色していた。このリグニンに対して、ヘキシルイソシアネートを用いてウレタン結合形成反応を行うことで、着色したリグニンが白色化した。
なお、得られたリグニン0.05ｇをエタノール及びアセトンそれぞれ１ｍＬに添加すると、リグニンはこれらの有機溶媒の全てにおいて溶解した。
The lignin before the urethane bond formation reaction was colored. The colored lignin was whitened by performing a urethane bond forming reaction on this lignin using hexyl isocyanate.
When 0.05 g of the obtained lignin was added to 1 mL each of ethanol and acetone, the lignin was dissolved in all of these organic solvents.
実施例２
ヘキシルイソシアネートに代えてヘプチルイソシアネート（東京化成工業株式会社製）を用いてウレタン結合形成反応を行った以外は実施例１と同様にして、リグニン粉体を調製した。その結果、得られたリグニン粉体は白色化していた。
さらに、得られたリグニン0.05ｇをクロロホルム１ｍＬに添加すると、リグニンは溶解した。
Example 2
A lignin powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the urethane bond forming reaction was carried out using heptyl isocyanate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) instead of hexyl isocyanate. As a result, the obtained lignin powder was whitened.
Furthermore, when 0.05 g of the obtained lignin was added to 1 mL of chloroform, the lignin was dissolved.
実施例３
ヘキシルイソシアネートに代えてドデシルイソシアネート（東京化成工業株式会社製）を用いてウレタン結合形成反応を行った以外は実施例１と同様にして、リグニン粉体を調製した。その結果、得られたリグニン粉体は白色化していた。
さらに、得られたリグニン0.05ｇをアセトン及びクロロホルムそれぞれ１ｍＬに添加すると、リグニンはこれらの有機溶媒の全てにおいて溶解し、得られた溶液は透明であった。
Example 3
A lignin powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the urethane bond forming reaction was carried out using dodecyl isocyanate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) instead of hexyl isocyanate. As a result, the obtained lignin powder was whitened.
Furthermore, when 0.05 g of the obtained lignin was added to 1 mL each of acetone and chloroform, the lignin was dissolved in all of these organic solvents, and the obtained solution was transparent.
実施例４
ヘキシルイソシアネートに代えてヘキシルジイソシアネート（東京化成工業株式会社製）を用いてウレタン結合形成反応を行った以外は実施例１と同様にして、リグニン粉体を調製した。その結果、得られたリグニン粉体は白色化していた。
さらに、得られたリグニン0.05ｇをエタノール及びアセトンそれぞれ１ｍＬに添加すると、リグニンはこれらの有機溶媒の全てにおいて溶解した。
Example 4
A lignin powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the urethane bond forming reaction was carried out using hexyl diisocyanate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) instead of hexyl isocyanate. As a result, the obtained lignin powder was whitened.
Furthermore, when 0.05 g of the obtained lignin was added to 1 mL each of ethanol and acetone, the lignin was dissolved in all of these organic solvents.
実施例５
ヘキシルイソシアネートに代えてオクタデシルイソシアネート（東京化成工業株式会社製）を用いてウレタン結合形成反応を行った以外は実施例１と同様にして、リグニン粉体を調製した。その結果、得られたリグニン粉体は白色化していた。
さらに、得られたリグニン0.05ｇをクロロホルム及びアセトンそれぞれ１ｍＬに添加すると、リグニンはこれらの有機溶媒の全てにおいて溶解した。
Example 5
A lignin powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the urethane bond forming reaction was carried out using octadecyl isocyanate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) instead of hexyl isocyanate. As a result, the obtained lignin powder was whitened.
Furthermore, when 0.05 g of the obtained lignin was added to 1 mL each of chloroform and acetone, the lignin was dissolved in all of these organic solvents.
実施例６
ヘキシルイソシアネートに代えてベンジルイソシアネート（東京化成工業株式会社製）を用いてウレタン結合形成反応を行った以外は実施例１と同様にして、リグニン粉体を調製した。その結果、得られたリグニン粉体はごく薄い茶色に脱色されていた。
さらに、得られたリグニン0.05ｇをクロロホルム１ｍＬに添加すると、リグニンはこれらの有機溶媒の全てにおいて溶解した。
Example 6
A lignin powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the urethane bond forming reaction was carried out using benzyl isocyanate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) instead of hexyl isocyanate. As a result, the obtained lignin powder was decolorized to a very light brown color.
Furthermore, when 0.05 g of the obtained lignin was added to 1 mL of chloroform, the lignin was dissolved in all of these organic solvents.
実施例７
ヘキシルイソシアネートに代えて2,6-ジイソプロピルフェニルイソシアネート（東京化成工業株式会社製）を用いてウレタン結合形成反応を行った以外は実施例１と同様にして、リグニン粉体を調製した。その結果、得られたリグニン粉体は白色化していた。
さらに、得られたリグニン0.05ｇをエタノール及びアセトンそれぞれ１ｍＬに添加すると、リグニンはこれらの有機溶媒の全てにおいて溶解した。
Example 7
A lignin powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the urethane bond forming reaction was carried out using 2,6-diisopropylphenyl isocyanate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) instead of hexyl isocyanate. As a result, the obtained lignin powder was whitened.
Furthermore, when 0.05 g of the obtained lignin was added to 1 mL each of ethanol and acetone, the lignin was dissolved in all of these organic solvents.
実施例８
ヘキシルイソシアネートに代えてフェネチルイソシアネート（東京化成工業株式会社製）を用いてウレタン結合形成反応を行った以外は実施例１と同様にして、リグニン粉体を調製した。その結果、得られたリグニン粉体は白色化していた。
さらに、得られたリグニン0.05ｇをクロロホルム１ｍＬに添加すると、リグニンはこれらの有機溶媒の全てにおいて溶解した。
Example 8
A lignin powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the urethane bond forming reaction was carried out using phenethyl isocyanate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) instead of hexyl isocyanate. As a result, the obtained lignin powder was whitened.
Furthermore, when 0.05 g of the obtained lignin was added to 1 mL of chloroform, the lignin was dissolved in all of these organic solvents.
実施例９
実施例１で調製したリグニンに代えてクラフトリグニン（Lignin, alkali、Sigma-Aldrich製）を用いたこと以外は実施例３と同様にして、リグニン粉体を調製した。
ウレタン結合形成反応前のクラフトリグニンは深茶色に着色していた。このリグニンに対して、ドデシルイソシアネートを用いてウレタン結合形成反応を行うことで、クラフトリグニンが脱色し、着色度が減少した。
さらに、得られたリグニン0.05ｇをアセトン及びクロロホルムそれぞれ１ｍＬに添加すると、リグニンはこれらの有機溶媒の全てにおいて溶解し、得られた溶液は透明であった。
Example 9
A lignin powder was prepared in the same manner as in Example 3 except that kraft lignin (Lignin, alkali, manufactured by Sigma-Aldrich) was used instead of the lignin prepared in Example 1.
Before the urethane bond formation reaction, the kraft lignin was colored dark brown. By performing a urethane bond forming reaction on this lignin using dodecyl isocyanate, the kraft lignin was decolorized and the degree of coloring was reduced.
Furthermore, when 0.05 g of the obtained lignin was added to 1 mL each of acetone and chloroform, the lignin was dissolved in all of these organic solvents, and the obtained solution was transparent.
実施例１０
実施例１で調製したリグニンに代えてアルカリリグニン（Lignin, alkali、東京化成工業株式会社製）を用いたこと以外は実施例３と同様にして、リグニン粉体を調製した。
ウレタン結合形成反応前のアルカリリグニンは深茶色に着色していた。このリグニンに対して、ドデシルイソシアネートを用いてウレタン結合形成反応を行うことで、アルカリリグニンが脱色し、着色度が減少した。
Example 10
Lignin powder was prepared in the same manner as in Example 3 except that alkaline lignin (Lignin, alkali, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of the lignin prepared in Example 1.
The alkaline lignin before the urethane bond formation reaction was colored dark brown. By carrying out a urethane bond forming reaction on this lignin using dodecyl isocyanate, the alkaline lignin was decolorized and the degree of coloring was reduced.
実施例１１
実施例１で調製したリグニンに代えてリグニンスルホン酸（Sodium lignin sulfonate、東京化成工業株式会社製）を用いたこと以外は実施例３と同様にして、リグニン粉体を調製した。
ウレタン結合形成反応前のリグニンスルホン酸は茶色に着色していた。このリグニンに対して、ドデシルイソシアネートを用いてウレタン結合形成反応を行うことで、リグニンスルホン酸が白色化した。
さらに、得られたリグニン0.05ｇをアセトン及びクロロホルムそれぞれ１ｍＬに添加すると、リグニンはこれらの有機溶媒の全てにおいて溶解し、得られた溶液は透明であった。
Example 11
A lignin powder was prepared in the same manner as in Example 3 except that lignin sulfonic acid (Sodium lignin sulfonate, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of the lignin prepared in Example 1.
The lignin sulfonic acid before the urethane bond formation reaction was colored brown. The lignin sulfonic acid was whitened by performing a urethane bond forming reaction on this lignin using dodecyl isocyanate.
Furthermore, when 0.05 g of the obtained lignin was added to 1 mL each of acetone and chloroform, the lignin was dissolved in all of these organic solvents, and the obtained solution was transparent.
実施例１２
実施例１で調製したリグニンに代えてリグニンスルホン酸（Sodium lignin sulfonate、東京化成工業株式会社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、リグニン粉体を調製した。
その結果、ヘキシルイソシアネートを用いてウレタン結合形成反応を行うことで、リグニンスルホン酸が白色化した。
さらに、得られたリグニン0.05ｇをエタノールお及びアセトンそれぞれ１ｍＬに添加すると、リグニンはこれらの有機溶媒の全てにおいて溶解し、得られた溶液は透明であった。
Example 12
A lignin powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that lignin sulfonic acid (Sodium lignin sulfonate, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of the lignin prepared in Example 1.
As a result, the lignin sulfonic acid was whitened by performing a urethane bond forming reaction using hexyl isocyanate.
Furthermore, when 0.05 g of the obtained lignin was added to 1 mL each of ethanol and acetone, the lignin was dissolved in all of these organic solvents, and the obtained solution was transparent.
実施例１３
実施例１で調製したリグニンに代えてリグニンスルホン酸（Sodium lignin sulfonate、東京化成工業株式会社製）を用いたこと以外は実施例８と同様にして、リグニン粉体を調製した。
その結果、フェネチルイソシアネートを用いてウレタン結合形成反応を行うことで、リグニンスルホン酸が白色化した。
Example 13
A lignin powder was prepared in the same manner as in Example 8 except that lignin sulfonic acid (Sodium lignin sulfonate, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of the lignin prepared in Example 1.
As a result, the lignin sulfonic acid was whitened by performing a urethane bond forming reaction using phenethyl isocyanate.
実施例１４
実施例１で調製したリグニンに代えてリグニンスルホン酸（Sodium lignin sulfonate、東京化成工業株式会社製）を用いたこと以外は実施例７と同様にして、リグニン粉体を調製した。
その結果、2,6-ジイソプロピルフェニルイソシアネートを用いてウレタン結合形成反応を行うことで、リグニンスルホン酸が白色化した。
Example 14
A lignin powder was prepared in the same manner as in Example 7 except that lignin sulfonic acid (Sodium lignin sulfonate, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of the lignin prepared in Example 1.
As a result, the lignin sulfonic acid was whitened by performing a urethane bond forming reaction using 2,6-diisopropylphenyl isocyanate.
実施例１５
実施例１で調製したリグニンに代えてアントラキノンを触媒にアルカリ蒸解でスギから抽出したソーダリグニンを用いたこと以外は実施例３と同様にして、リグニン粉体を調製した。
ウレタン結合形成反応前のソーダリグニンは深茶色に着色していた。このリグニンに対して、ドデシルイソシアネートを用いてウレタン結合形成反応を行うことで、ソーダリグニンが白色化した。
さらに、得られたリグニン0.05ｇをアセトン及びクロロホルムそれぞれ１ｍＬに添加すると、リグニンはこれらの有機溶媒の全てにおいて溶解し、得られた溶液は透明であった。
Example 15
A lignin powder was prepared in the same manner as in Example 3 except that soda lignin extracted from Sugi by alkaline steaming was used instead of the lignin prepared in Example 1.
The soda lignin before the urethane bond formation reaction was colored dark brown. By performing a urethane bond forming reaction on this lignin using dodecyl isocyanate, soda lignin was whitened.
Furthermore, when 0.05 g of the obtained lignin was added to 1 mL each of acetone and chloroform, the lignin was dissolved in all of these organic solvents, and the obtained solution was transparent.
比較例１
既報（Int. J. Biol. Macromol., 2017, vol. 97, p. 201）には、アルカリ条件下でクラフトリグニンと1,4-ブタンスルトンとを反応させることで、リグニン骨格に存在する水酸基がスルホアルキル化され、脱色を引き起こすことが知られている。
そこで、アルカリ条件下における1,4-ブタンスルトンによる脱色反応を実施例１で調製したリグニンに適用した。その結果、回収物に茶色の着色が残った。
Comparative Example 1
According to a previous report (Int. J. Biol. Macromol., 2017, vol. 97, p. 201), hydroxyl groups present in the lignin skeleton are found by reacting kraft lignin with 1,4-butansulton under alkaline conditions. It is known to be sulfoalkylated and cause decolorization.
Therefore, a decolorization reaction with 1,4-butansulton under alkaline conditions was applied to the lignin prepared in Example 1. As a result, brown coloring remained on the recovered material.
比較例２
ヘキシルイソシアネートに代えてアクリロイルオキシエチルイソシアネート（東京化成工業株式会社製）を用いた以外は実施例１と同様にして、リグニン粉体を調製した。その結果、回収物に茶色の着色が残った。
Comparative Example 2
A lignin powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that acryloyloxyethyl isocyanate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of hexyl isocyanate. As a result, brown coloring remained on the recovered material.
比較例３
ドデシルイソシアネートに代えて、4,5-ジヒドロキシ-2-フェニルオキサゾール（東京化成工業株式会社社製）を用いた以外は実施例１０と同様にして、リグニン粉体を調製した。その結果、回収物に茶色の着色が残った。
Comparative Example 3
A lignin powder was prepared in the same manner as in Example 10 except that 4,5-dihydroxy-2-phenyloxazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of dodecyl isocyanate. As a result, brown coloring remained on the recovered material.
＜試験例１＞
実施例及び比較例で調製したリグニン紛体の脱色度の官能評価を行った。
実施例及び比較例で調製したリグニン紛体を目視で観察し、下記の評価基準によりリグニン紛体の脱色度を５段階で評価した。評価結果を、原料のリグニンの官能評価結果と併せて、表１に示す。
＜評価基準＞
５：深茶色ないしこげ茶色に着色
４：茶色、黄土色ないし木肌色に着色
３：薄茶色ないし生成色に着色
２：ワックス状に白いないしアイボリー色に着色
１：純白
<Test Example 1>
The sensory evaluation of the degree of bleaching of the lignin powder prepared in Examples and Comparative Examples was performed.
The lignin powder prepared in Examples and Comparative Examples was visually observed, and the degree of bleaching of the lignin powder was evaluated on a 5-point scale according to the following evaluation criteria. The evaluation results are shown in Table 1 together with the sensory evaluation results of the raw material lignin.
<Evaluation criteria>
5: Dark brown to dark brown 4: Brown, ocher or bark 3: Light brown to ecru 2: Wax white to ivory 1: Pure white
＜試験例２＞
実施例及び比較例で調製したリグニン紛体の色差及び色空間について、コニカミノルタ製分光測色計（CR-5）を用いて反射モードにてL*a*b*色空間を測定した。
測定結果を表１に示す。
<Test Example 2>
Regarding the color difference and color space of the lignin powders prepared in Examples and Comparative Examples, the L * a * b * color space was measured in the reflection mode using a Konica Minolta spectrophotometer (CR-5).
The measurement results are shown in Table 1.
表１に示すように、ウレタン結合形成反応前の各種リグニンは着色度が高い。この原料リグニンと、一般式（１１）〜（１３）のいずれか１つで表される化合物とを反応させることで、リグニンが脱色された。
これに対して、1,4-ブタンスルトン、アクリロイルオキシエチルイソシアネート又は4,5-ジヒドロキシ-2-フェニルオキサゾールはリグニンの水酸基に対する反応性官能基を有するが、着色したリグニンを十分に脱色させることができなかった。
As shown in Table 1, various lignins before the urethane bond formation reaction have a high degree of coloring. The lignin was decolorized by reacting this raw material lignin with a compound represented by any one of the general formulas (11) to (13).
In contrast, 1,4-butansulton, acryloyloxyethyl isocyanate or 4,5-dihydroxy-2-phenyloxazole have reactive functional groups for the hydroxyl groups of lignin, but can sufficiently decolorize colored lignin. There wasn't.
＜試験例３＞反応生成物の分子構造
（１）FT-IR測定
実施例１〜４で調製したリグニン粉体に対して、サーモフィッシャー製FT-IR装置（NICOLET6700）を用いて全反射モードでFT-IR測定を行った。
その結果を図１に示す。図１に示すように、NH伸縮振動ピークと、リグニン芳香環由来と考えられるピーク群が確認された。NH伸縮振動ピークは、グアイアコール構造の水酸基やアルコール性水酸基と、イソシアネート基との反応により形成するウレタン結合に由来する。よって、これらの結果から、すべての反応系において、リグニンとイソシアネート基との間で付加反応が生じたことを確認できた。
<Test Example 3> Molecular structure of reaction product (1) FT-IR measurement The lignin powder prepared in Examples 1 to 4 was subjected to total reflection mode using a Thermo Fisher FT-IR device (NICOLET6700). FT-IR measurement was performed.
The result is shown in FIG. As shown in FIG. 1, the NH stretching vibration peak and the peak group considered to be derived from the lignin aromatic ring were confirmed. The NH stretching vibration peak is derived from a urethane bond formed by the reaction of a hydroxyl group or an alcoholic hydroxyl group having a guaiacol structure with an isocyanate group. Therefore, from these results, it was confirmed that an addition reaction occurred between the lignin and the isocyanate group in all the reaction systems.
（２）1H-NMRスペクトルの測定
実施例３で調製したリグニンの白色粉末を重アセトンに溶解し、得られたアセトン溶液について、Avance 400 (Bruker Biospin Co., Inc.社製)を用いて400 MHz、常温でテトラメチルシラン(TMS)を内部標準として1H-NMRスペクトルを測定した。
(2) 1 Measurement of 1 H-NMR spectrum The white powder of lignin prepared in Example 3 was dissolved in deuterated acetone, and the obtained acetone solution was used with Avance 400 (manufactured by Bruker Biospin Co., Inc.). The 1H-NMR spectrum was measured using tetramethylsilane (TMS) as an internal standard at 400 MHz at room temperature.
その結果を図２に示す。図２に示すように、リグニンのグアイアコール構造の芳香環由来のピークと、グアイアコール構造のフェノール性水酸基の修飾により付加したアルキル基のプロトン由来のピークを確認できた。 The result is shown in FIG. As shown in FIG. 2, a peak derived from the aromatic ring of the guaiacol structure of lignin and a peak derived from the proton of the alkyl group added by modifying the phenolic hydroxyl group of the guaiacol structure could be confirmed.
（３）紫外可視吸収スペクトルの測定
実施例１で調製したリグニンの白色粉末をエタノールに溶解し、得られたエタノール溶液を石英セル注入し、分光光度計（U-2910、日立工機製）を用いて、常温にて紫外可視吸収スペクトルを測定した。
(3) Measurement of UV-Visible Absorption Spectrum The white powder of lignin prepared in Example 1 is dissolved in ethanol, the obtained ethanol solution is injected into a quartz cell, and a spectrophotometer (U-2910, manufactured by Hitachi Koki) is used. The ultraviolet-visible absorption spectrum was measured at room temperature.
その結果を図３に示す。
図３に示すように、リグニンのグアイアシル及びシリンギル骨格による吸収（270-280nm）に由来する肩を確認できた。
The result is shown in FIG.
As shown in FIG. 3, shoulders derived from absorption of lignin by the guaiacyl and silingil skeletons (270-280 nm) could be confirmed.
（４）動的光散乱による粒径分布の測定
実施例３で調製したリグニンの白色粉末をクロロホルムに溶解し、得られた透明クロロホルム溶液について、大塚電子製光散乱装置（DLS-7000）を用いて、10 mW He-Neレーザー、波長632 nmにて動的光散乱によるリグニンの粒径分布を測定した。
(4) Measurement of particle size distribution by dynamic light scattering The white powder of lignin prepared in Example 3 was dissolved in chloroform, and the obtained transparent chloroform solution was used with an Otsuka Electronics light scattering device (DLS-7000). The particle size distribution of lignin by dynamic light scattering was measured with a 10 mW He-Ne laser and a wavelength of 632 nm.
その結果を図４に示す。
図４に示すように、実施例３で調製したリグニンは、粒径が数十ｎｍのナノ粒子（高分子）であることがわかった。さらに図４に記載の通り、脱色されたリグニンの調製に用いたリグニン原料もナノ粒子であることから、修飾反応を経てもナノ粒子の形状を保持していることが示唆される。
The result is shown in FIG.
As shown in FIG. 4, it was found that the lignin prepared in Example 3 was nanoparticles (polymer) having a particle size of several tens of nm. Further, as shown in FIG. 4, since the lignin raw material used for preparing the decolorized lignin is also nanoparticles, it is suggested that the shape of the nanoparticles is maintained even after the modification reaction.
（５）MALDI/TOF-MASSスペクトルの測定
実施例１で調製したリグニンの白色粉末ないし実施例１で使用したリグニン原料について、下記に示すように、マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析（MALDI/TOF-MASS）を行った。
マトリックスとして2,5-dihydroxybenzoic acid（和光純薬製）をアセトニトリルに溶解し、トリフルオロスルホン酸銀塩（和光純薬製）を質量比でリグニンの1/10量混合したリグニンのクロロホルム溶液（１質量％）と混合し、測定用プレートにキャストし、常温で乾燥した。試料をMALDI-TOF/TOF-MS装置（Bruker社製Autoflexspeed-A1 TOF/TOF）にてリニアモードまたはリフレクターモードにて測定した。
(5) Measurement of MALDI / TOF-MASS spectrum The white powder of lignin prepared in Example 1 or the lignin raw material used in Example 1 is subjected to matrix-assisted laser desorption / ionization time-of-flight mass analysis (as shown below). MALDI / TOF-MASS) was performed.
A chloroform solution of lignin (1) in which 2,5-dihydroxybenzoic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in acetonitrile as a matrix and trifluorosulfonic acid silver salt (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was mixed in a mass ratio of 1/10 of lignin. It was mixed with (% by mass), cast on a measuring plate, and dried at room temperature. The sample was measured in linear mode or reflector mode with a MALDI-TOF / TOF-MS device (Autoflexspeed-A1 TOF / TOF manufactured by Bruker).
高感度であるリニアモードの測定結果を図５に示す。
スペクトルの比較から、実施例１で調製したリグニンの白色粉末とリグニン原料については、類似する規則的なピークが確認された。更に実施例１のリグニン白色粉末については、測定限界である質量電化比(m/z)10000までに及ぶ規則的なピークが確認された。
以上の結果から、実施例１で調製したリグニンは、ウレタン結合形成反応前のリグニン原料の高分子構造を維持しながら、ヘキシル基が導入されたことが示唆される。更にヘキシル基修飾により高い感度を持って質量測定ができることがわかる。
The measurement result of the linear mode with high sensitivity is shown in FIG.
From the spectrum comparison, similar regular peaks were confirmed for the white powder of lignin prepared in Example 1 and the lignin raw material. Further, for the lignin white powder of Example 1, a regular peak was confirmed up to the mass-to-charge ratio (m / z) of 10000, which is the measurement limit.
From the above results, it is suggested that the lignin prepared in Example 1 was introduced with a hexyl group while maintaining the polymer structure of the lignin raw material before the urethane bond formation reaction. Furthermore, it can be seen that mass measurement can be performed with high sensitivity by modifying the hexyl group.
高分解能のリフレクターモードの測定結果を図６に示す。
図６に示すように、実施例１で調製したリグニン白色粉末において、高分解能のリフレクターモードではリグニン高分子骨格ないしウレタン結合のイオン化断片に由来すると考えられる規則的なピークパターンがみられた。
これらの結果は実施例１で調製した白色粉末はリグニンの芳香族主鎖骨格および各種官能基を維持していることを示唆する。
FIG. 6 shows the measurement results of the high-resolution reflector mode.
As shown in FIG. 6, in the lignin white powder prepared in Example 1, a regular peak pattern considered to be derived from the lignin polymer skeleton or the ionized fragment of the urethane bond was observed in the high-resolution reflector mode.
These results suggest that the white powder prepared in Example 1 maintains the aromatic main clavicle and various functional groups of lignin.
試験例１〜３に示すように、原料リグニンと特定の反応性化合物とを反応させることで得られる反応生成物ではウレタン結合などを介し水酸基が修飾されており、リグニンの芳香族主鎖骨格及びナノ粒子形状が維持されつつ、着色されている原料リグニンが脱色されていると結論付けられる。 As shown in Test Examples 1 to 3, the reaction product obtained by reacting the raw material lignin with a specific reactive compound has a hydroxyl group modified via a urethane bond or the like, and the aromatic main chain skeleton of lignin and It can be concluded that the colored raw material lignin is bleached while maintaining the nanoparticle shape.
＜試験例４＞反応生成物の性質
（１）透明膜の作製
実施例１で調製したリグニン粉体を濃度が１質量％となるようにエタノールに溶解し、リグニンの透明溶液を調製した。調製した透明溶液をPET板にキャストし、ドラフトで乾燥し、リグニンの薄膜（厚さ：１０μｍ）を作製した。
PET板に塗布した薄膜の全光線透過率及びヘイズ値を日本電色工業社製ヘーズメーターNDH5000により測定した。その結果、全光線透過度は８８％、ヘイズ値は１３であった。
これらの結果から、作製したリグニンの薄膜は透明であり、高い光透過性を有することが伺える。
<Test Example 4> Properties of reaction product (1) Preparation of transparent film The lignin powder prepared in Example 1 was dissolved in ethanol so as to have a concentration of 1% by mass to prepare a transparent solution of lignin. The prepared transparent solution was cast on a PET plate and dried in a draft to prepare a thin film of lignin (thickness: 10 μm).
The total light transmittance and haze value of the thin film applied to the PET plate were measured with a haze meter NDH5000 manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. As a result, the total light transmittance was 88% and the haze value was 13.
From these results, it can be seen that the prepared lignin thin film is transparent and has high light transmittance.
実施例３で調製したリグニン粉体は100℃付近に融点を持つ。本リグニン粉体をガラス板にはさみ、100℃で加熱溶解し、室温で冷却することで、リグニンの薄膜を作製した。
ガラス板上に形成して得られた薄膜は透明であった。さらに、前述の方法と同様にして全光線透過率及びヘイズ値を測定したところ、全光線透過度８８％、ヘイズ値は９．６であった。
The lignin powder prepared in Example 3 has a melting point near 100 ° C. This lignin powder was sandwiched between glass plates, melted by heating at 100 ° C., and cooled at room temperature to prepare a thin film of lignin.
The thin film formed on the glass plate was transparent. Further, when the total light transmittance and the haze value were measured in the same manner as described above, the total light transmittance was 88% and the haze value was 9.6.
これらの結果から、作製したリグニンの薄膜はいずれも透明であり、高い光透過性を有することが伺える。 From these results, it can be seen that all of the produced lignin thin films are transparent and have high light transmittance.
（２）透明膜の光学組織
上記（１）にて、ガラス板を用いて作製した薄膜について光学顕微鏡（BX51、オリンパス社製）、偏光顕微鏡（BX51、オリンパス社製）及びデジタル顕微鏡（RH-2000、ハイロックス社製）にて観察した。
(2) Optical structure of transparent film Optical microscope (BX51, manufactured by Olympus), polarizing microscope (BX51, manufactured by Olympus) and digital microscope (RH-2000) for the thin film prepared using the glass plate in (1) above. , Made by Hirox).
その結果を図７に示す。
図７（ａ）に示す光学顕微鏡像より、薄膜内における明確な組織が確認された。図７（ｂ）に示す偏光顕微鏡像より、組織が偏光性を持つことがわかる。デジタル顕微鏡で観察した組織の強拡大像が図７（ｃ）であり、組織内で針状の構造体を形成していることが確認される。そして、これらの顕微鏡像から、図７（ｄ）に模式図で示すように原料のリグニンに結合したドデシル基が自己会合して針状の集合体を形成することが考えられる。
以上の結果はドデシル基で修飾したリグニンが強い自己会合性を持つことを示唆し、ここから物質接着性が期待される。
The result is shown in FIG.
From the optical microscope image shown in FIG. 7 (a), a clear structure in the thin film was confirmed. From the polarizing microscope image shown in FIG. 7B, it can be seen that the tissue has polarization. A strongly magnified image of the tissue observed with a digital microscope is shown in FIG. 7 (c), confirming that a needle-shaped structure is formed in the tissue. Then, from these microscopic images, it is conceivable that the dodecyl groups bonded to the raw material lignin self-associate to form a needle-shaped aggregate as shown in the schematic diagram in FIG. 7 (d).
The above results suggest that lignin modified with a dodecyl group has strong self-association, and from this, substance adhesion is expected.
（３）リグニン粉体の接着性
実施例３で調製したリグニン粉体を二枚の石英板（直径50mm、厚み2mm）にはさみ、100℃で加熱し粉体を溶融させ、室温で石英板を冷却させた。その結果、二枚の石英板が強固に接着された。
よって、本発明により得られるリグニンは、接着剤としての用途の可能性を持つことを示唆する。
(3) Adhesiveness of lignin powder The lignin powder prepared in Example 3 is sandwiched between two quartz plates (diameter 50 mm, thickness 2 mm) and heated at 100 ° C to melt the powder, and the quartz plate is melted at room temperature. Allowed to cool. As a result, the two quartz plates were firmly bonded.
Therefore, it is suggested that the lignin obtained by the present invention has a possibility of being used as an adhesive.
（４）リグニン粉体の耐熱性
実施例２で調製したリグニン粉体をポリイプシロンカプロラクタム（PCL、シグマ・アルドリッチ社製）に対し5重量％の割合でクロロホルム中にて溶解・混合し、ガラス基板上にキャスト・乾燥することで複合物を調製した。加熱による重量減少は、熱重量測定装置（Thermo plus EVO2、リガク社製）を用いて昇温速度10℃空気雰囲気下で測定した。その結果を図８に示す。
図８に示すように、リグニン粉体とPCLの複合物では熱分解温度が上昇した。具体的に複合物では全体の半分の重量減少に達する温度がPCL単体に比べ約60℃高い。よって、本発明により得られるリグニンは、耐熱性フィラーとしての用途の可能性を持つことを示唆する。
(4) Heat resistance of lignin powder The lignin powder prepared in Example 2 is dissolved and mixed in chloroform at a ratio of 5% by weight based on polyepsylon caprolactam (PCL, manufactured by Sigma-Aldrich) to form a glass substrate. The composite was prepared by casting and drying on top. The weight loss due to heating was measured using a thermogravimetric analyzer (Thermo plus EVO2, manufactured by Rigaku Co., Ltd.) at a heating rate of 10 ° C. in an air atmosphere. The result is shown in FIG.
As shown in FIG. 8, the thermal decomposition temperature of the composite of lignin powder and PCL increased. Specifically, the temperature at which the weight of the composite reaches half the weight reduction is about 60 ° C higher than that of PCL alone. Therefore, it is suggested that the lignin obtained by the present invention has a possibility of being used as a heat-resistant filler.
以上のように、本発明によれば、着色しているリグニンを脱色でき、脱色したリグニンを製造できる。また、リグニンは機能性物質として期待されているため、本発明で得られる脱色リグニンは各種用途に適用できる。 As described above, according to the present invention, colored lignin can be decolorized, and decolorized lignin can be produced. Further, since lignin is expected as a functional substance, the decolorized lignin obtained in the present invention can be applied to various uses.
Claims (8)
Ｒ−Ｏ＝Ｃ＝Ｎ 一般式（１１）
Ｒ−ＣＯＯＨ 一般式（１２）
Ｒ−ＯＨ 一般式（１３）
（一般式（１１）〜（１３）において、Ｒは、アルキル基、アラルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、スルホニル基、又はシリル基を示す。） A method for decolorizing lignin, which comprises reacting lignin with a compound represented by any one of the following general formulas (11) to (13).
RO = C = N General formula (11)
R-COOH general formula (12)
R-OH general formula (13)
(In the general formulas (11) to (13), R represents an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkyl halide group, an aryl halide group, a sulfonyl group, or a silyl group.)
Ｒ−Ｏ＝Ｃ＝Ｎ 一般式（１１）
Ｒ−ＣＯＯＨ 一般式（１２）
Ｒ−ＯＨ 一般式（１３）
（一般式（１１）〜（１３）において、Ｒは、アルキル基、アラルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、スルホニル基、又はシリル基を示す。） A method for preparing a decolorized lignin, which comprises reacting a lignin with a compound represented by any one of the following general formulas (11) to (13) to obtain a decolorized lignin.
RO = C = N General formula (11)
R-COOH general formula (12)
R-OH general formula (13)
(In the general formulas (11) to (13), R represents an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkyl halide group, an aryl halide group, a sulfonyl group, or a silyl group.)
Ｒ−Ｏ＝Ｃ＝Ｎ 一般式（１１）
Ｒ−ＣＯＯＨ 一般式（１２）
Ｒ−ＯＨ 一般式（１３）
（一般式（１１）〜（１３）において、Ｒは、アルキル基、アラルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、スルホニル基、又はシリル基を示す。） The lignin is reacted with a compound represented by any one of the following general formulas (11) to (13) to obtain a decolorized lignin, a solution of the decolorized lignin is applied to a support, and the applied solution is dried. , A method for producing a transparent film of lignin, which obtains a transparent film containing lignin.
RO = C = N General formula (11)
R-COOH general formula (12)
R-OH general formula (13)
(In the general formulas (11) to (13), R represents an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkyl halide group, an aryl halide group, a sulfonyl group, or a silyl group.)
Ｒ’−Ｏ＝Ｃ＝Ｎ 一般式（２１）
（一般式（２１）において、Ｒ’は、アルキル基、アラルキル基、又はアリール基を示す。） The compound according to any one of claims 1 to 3, wherein the compound represented by any one of the general formulas (11) to (13) is an isocyanate compound represented by the following general formula (21). Method.
R'-O = C = N General formula (21)
(In the general formula (21), R'represents an alkyl group, an aralkyl group, or an aryl group.)
Ｒ−Ｏ＝Ｃ＝Ｎ 一般式（１１）
Ｒ−ＣＯＯＨ 一般式（１２）
Ｒ−ＯＨ 一般式（１３）
（一般式（１１）〜（１３）において、Ｒは、アルキル基、アラルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、スルホニル基、又はシリル基を示す。） A white lignin in which the hydroxyl group of lignin is modified by the reaction of the hydroxyl group of lignin with a compound represented by any one of the following general formulas (11) to (13), and is L * a * b *. White lignin having an L * value of 80 or greater in color space.
RO = C = N General formula (11)
R-COOH general formula (12)
R-OH general formula (13)
(In the general formulas (11) to (13), R represents an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkyl halide group, an aryl halide group, a sulfonyl group, or a silyl group.)
Ｒ’−Ｏ＝Ｃ＝Ｎ 一般式（２１）
（一般式（２１）において、Ｒ’は、アルキル基、アラルキル基、又はアリール基を示す。） The white lignin according to claim 6, wherein the compound represented by any one of the general formulas (11) to (13) is an isocyanate compound represented by the following general formula (21).
R'-O = C = N General formula (21)
(In the general formula (21), R'represents an alkyl group, an aralkyl group, or an aryl group.)
The white lignin according to claim 6 or 7, wherein the white lignin is in powder form.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019131428 | 2019-07-16 | ||
| JP2019131428 | 2019-07-16 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021017582A true JP2021017582A (en) | 2021-02-15 |
Family
ID=74565842
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020107725A Pending JP2021017582A (en) | 2019-07-16 | 2020-06-23 | Decoloration method of lignin, preparation method of decolored lignin, production method of transparent film of lignin, and white lignin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2021017582A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023074885A1 (en) * | 2021-10-29 | 2023-05-04 | 国立大学法人京都大学 | White lignin, white lignin-polysaccharide complex, and method for producing same |
-
2020
- 2020-06-23 JP JP2020107725A patent/JP2021017582A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023074885A1 (en) * | 2021-10-29 | 2023-05-04 | 国立大学法人京都大学 | White lignin, white lignin-polysaccharide complex, and method for producing same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Gandini et al. | Lignins as components of macromolecular materials | |
| US11225530B2 (en) | Preparation of poly alpha-1,3-glucan esters using cyclic organic anhydrides | |
| KR101835246B1 (en) | Micro cellulose fiber complex | |
| TWI686409B (en) | Fine cellulose fiber composite | |
| JP6357071B2 (en) | Modified cellulose and method for producing the same | |
| JP5453741B2 (en) | Polycarbonate resin composition and method for producing the same | |
| JP2001509835A (en) | Carboxyalkyl cellulose ester | |
| TW201708313A (en) | Carbodiimide-based aqueous resin crosslinking agent | |
| CN106536404A (en) | Graphene quantum dot-polymer composites and methods of making the same | |
| Lisperguer et al. | Structure and thermal properties of maleated lignin-recycled polystyrene composites | |
| JP2021017582A (en) | Decoloration method of lignin, preparation method of decolored lignin, production method of transparent film of lignin, and white lignin | |
| CN105623239A (en) | Photochromic composition and use thereof | |
| JP7223498B2 (en) | resin composition | |
| US20120296021A1 (en) | N-allyl carbamate compounds and use thereof, in particular in radiation-curing coatings | |
| CN106753176A (en) | A kind of aqueous polyurethane cardboard adhesive of Antimicrobial preservative excellent performance and preparation method thereof | |
| JP2022103080A (en) | Method for decolorizing lignin, and method for preparing decolorized lignin | |
| JP5916478B2 (en) | Method for producing aqueous polyvinyl alcohol resin solution | |
| JP2019119880A (en) | Dispersion | |
| CN110105626B (en) | Supermolecular assembly modified ammonium polyphosphate and preparation method thereof | |
| CN108084771B (en) | Crosslinking agent composition and coating thereof | |
| CN116113670A (en) | Thermally responsive self-assembled organic material as photonic ink and preparation method thereof | |
| KR20220122698A (en) | Cellulose Fiber Composite | |
| JP2012153850A (en) | Silicate ester of cellulose and cellulose similar polymer compound | |
| WO2021111730A1 (en) | Cellulose particles and method for producing cellulose particles | |
| FR2883569A1 (en) | AQUEOUS COATING COMPOSITIONS |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20200625 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230511 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20240423 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20240517 |