JP2021014597A - Adhesive composition, detachable adhesive obtained by using the same, detachable adhesive sheet, and method of using the detachable adhesive sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ラベル・シート用、テープ用、建材用、包装材料用、エレクトロニクス用として、金属板、ガラス板、合成樹脂板、ラミネート鋼板などに使用されるプラスチック製品や金属製品等の表面保護用途や各種部材の仮固定用途に適した適度な粘着力と剥離性とに優れた粘着剤組成物、それにより得られる剥離性粘着剤、剥離性粘着シート、およびその剥離性粘着シートの使用方法に関するものである。 The present invention is used for surface protection of plastic products and metal products used for metal plates, glass plates, synthetic resin plates, laminated steel plates, etc. for labels / sheets, tapes, building materials, packaging materials, and electronics. The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition having an appropriate adhesive strength and peelability suitable for temporary fixing of various members, a peelable pressure-sensitive adhesive, a peelable pressure-sensitive adhesive sheet, and a method of using the peel-off pressure-sensitive adhesive sheet. It is a thing.
剥離性粘着シートは、剥離することを前提とする粘着シートであって、特にステンレス板、アルミニウム板、カラー鋼板などの金属板、ガラス板、偏光フィルムなどの光学部材、プラスチック板などの樹脂板等の被着体の表面に貼り付けられ、運搬、貯蔵、加工等に際し、上記被着体の表面が汚染されたり傷がついたりするのを防止する目的で一時表面保護用粘着シートとして使用されたり、シリコンウエハ等の半導体装置を製造するにあたりバックグラインディング工程、ダイシング工程、バックメタライジング工程等の各種のウエハ加工工程で部材を仮固定する目的で仮固定用粘着シートとして使用されたりするものである。 The peelable adhesive sheet is an adhesive sheet that is premised on peeling, and is particularly a metal plate such as a stainless steel plate, an aluminum plate, or a color steel plate, an optical member such as a glass plate or a polarizing film, or a resin plate such as a plastic plate. It is attached to the surface of the adherend and used as a temporary surface protection adhesive sheet for the purpose of preventing the surface of the adherend from being contaminated or scratched during transportation, storage, processing, etc. In manufacturing semiconductor devices such as silicon wafers, it is used as a temporary fixing adhesive sheet for the purpose of temporarily fixing members in various wafer processing processes such as back grinding process, dicing process, and back metallizing process. is there.
このような用途に用いる粘着シートとして、従来より活性エネルギー線硬化型再剥離性粘着シートの開発が盛んに行われており、かかる粘着シートに用いる粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤とウレタンアクリレート系オリゴマーからなる放射線照射硬化性粘着剤（例えば、特許文献１及び２参照。）が用いられてきた。 Active energy ray-curable removable adhesive sheets have been actively developed as adhesive sheets used for such applications, and examples of the adhesives used for such adhesive sheets include acrylic adhesives and urethanes. Radiation-curable pressure-sensitive adhesives made of acrylate-based oligomers (see, for example, Patent Documents 1 and 2) have been used.
また、各種部材の加工中に部材の一部を一時的に固定・保護する目的で使用される剥離性粘着シートは、使用中に高温環境下に晒されることもあり、例えば半導体製造時のバックメタル工程では、真空中で１５０〜２００℃程度の高温にまで加熱されることもある（例えば、特許文献３参照。）ものであった。 In addition, the peelable adhesive sheet used for the purpose of temporarily fixing and protecting a part of a member during processing of various members may be exposed to a high temperature environment during use, for example, a bag during semiconductor manufacturing. In the metal process, the metal step may be heated to a high temperature of about 150 to 200 ° C. in a vacuum (see, for example, Patent Document 3).
このような高温環境下で剥離性粘着シートが使用される場合、上記の特許文献１及び２に開示のような一般的な剥離性粘着剤では、粘着力が上昇してしまい粘着剤層が積層板に固着して、活性エネルギー線照射をしても粘着力が落ちず、粘着シートの剥離時に積層板が破損したり、糊残りによる汚染が生じることがあった。 When a peelable pressure-sensitive adhesive sheet is used in such a high-temperature environment, the adhesive strength of a general peelable pressure-sensitive adhesive as disclosed in Patent Documents 1 and 2 above increases, and the pressure-sensitive adhesive layers are laminated. Even if it adheres to the plate and is irradiated with active energy rays, the adhesive strength does not decrease, and the laminated plate may be damaged when the adhesive sheet is peeled off, or contamination due to adhesive residue may occur.
そこで、本発明ではこのような背景下において、高温条件下に晒された場合でも、活性エネルギー線照射により剥離する際には軽い力で剥離でき、被着体に対して糊残りも生じない粘着剤が得られる粘着剤組成物を提供することを目的とするものである。 Therefore, in the present invention, even when exposed to high temperature conditions under such a background, the adhesive can be peeled off with a light force when peeled off by irradiation with active energy rays, and no adhesive residue is generated on the adherend. It is an object of the present invention to provide a pressure-sensitive adhesive composition from which an agent can be obtained.
しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、剥離性粘着剤が含有するアクリル系樹脂として、リビングラジカル重合により製造されたアクリル系樹脂を使用することにより、高温条件下に晒された場合でも活性エネルギー線照射により剥離する際には軽い力で剥離でき、被着体に対して糊残りも生じない剥離性粘着剤が得られることを見出し、本発明を完成した。 However, as a result of diligent research in view of such circumstances, the present inventors have used an acrylic resin produced by living radical polymerization as the acrylic resin contained in the peelable adhesive under high temperature conditions. The present invention has been completed by finding that a peelable adhesive that can be peeled off by irradiation with active energy rays even when exposed can be peeled off with a light force and does not leave adhesive residue on the adherend.
即ち、本発明の要旨は、アクリル系樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基を２つ以上含有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）を含有する粘着剤組成物であって、アクリル系樹脂（Ａ）が、リビングラジカル重合により得られた重量平均分子量が１０万〜２００万のアクリル系樹脂であり、エチレン性不飽和基を２つ以上含有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の重量平均分子量が３００〜４,０００であることを特徴とする粘着剤組成物に関するものである。
さらに本発明においては、前記粘着剤組成物からなる剥離性粘着剤、および剥離性粘着シート、剥離性粘着シートの使用方法をも提供するものである。
That is, the gist of the present invention is a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic resin (A), an ethylenically unsaturated compound (B) containing two or more ethylenically unsaturated groups, and a photopolymerization initiator (C). The acrylic resin (A) is an acrylic resin having a weight average molecular weight of 100,000 to 2 million obtained by living radical polymerization, and is ethylenically unsaturated and contains two or more ethylenically unsaturated groups. The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition, wherein the compound (B) has a weight average molecular weight of 300 to 4,000.
Further, the present invention also provides a method of using a peelable pressure-sensitive adhesive composed of the pressure-sensitive adhesive composition, a peel-off pressure-sensitive adhesive sheet, and a peel-off pressure-sensitive adhesive sheet.
なお、本発明における「粘着シート」とは、粘着シート、粘着フィルム、粘着テープを概念的に包含するものである。また、本発明において、『一時表面保護用』とは、必ずしも一回限りというものではなく、複数回繰り返し貼って、剥がすことも含むものである。 The "adhesive sheet" in the present invention conceptually includes an adhesive sheet, an adhesive film, and an adhesive tape. Further, in the present invention, "for temporary surface protection" is not necessarily limited to one time, but includes repeated application and peeling a plurality of times.
本発明の粘着剤組成物は、剥離性の粘着剤として、一時表面保護用粘着シートや仮固定用粘着シートとして使用できるものであり、高温条件下に晒された場合でも、活性エネルギー線照射により剥離する際には軽い力で剥離でき、被着体に対して糊残りも生じないという効果を有するものであり、特に耐熱性が求められる剥離性粘着剤や剥離性粘着シートとして有用なものである。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be used as a peelable pressure-sensitive adhesive as a temporary surface protection pressure-sensitive adhesive sheet or a temporary fixing pressure-sensitive adhesive sheet, and even when exposed to high temperature conditions, it is exposed to active energy rays. When peeling, it can be peeled off with a light force and has the effect that no adhesive residue is generated on the adherend, and it is particularly useful as a peelable adhesive or a peelable adhesive sheet that requires heat resistance. is there.
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
また、アクリル系樹脂とは、少なくとも１種の（メタ）アクリレート系モノマーを含む重合成分を重合して得られる樹脂である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, (meth) acrylic means acrylic or methacrylic, (meth) acryloyl means acryloyl or methacrylic, and (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
The acrylic resin is a resin obtained by polymerizing a polymerization component containing at least one (meth) acrylate-based monomer.
本発明の粘着剤組成物は、一度被着体と貼り合せた後に剥離することを前提として貼り合わせる用途に用いられる粘着剤（再剥離型粘着剤）として好適に用いられるアクリル系樹脂であって、前記アクリル系樹脂を含有する粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着シートを被着体となる部材に貼り合せた後、部材の固定が必要なくなった場合には活性エネルギー線照射により被着体から剥離することができるものである。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is an acrylic resin preferably used as a pressure-sensitive adhesive (removable type pressure-sensitive adhesive) used for bonding on the premise that the pressure-sensitive adhesive composition is once bonded to an adherend and then peeled off. After the pressure-sensitive adhesive sheet having the pressure-sensitive adhesive layer made of the pressure-sensitive adhesive composition containing the acrylic resin is attached to the member to be the adherend, when it is no longer necessary to fix the member, it is covered with active energy rays. It can be peeled off from the body.
本発明の粘着剤組成物は、リビングラジカル重合により得られた重量平均分子量が１０万〜２００万のアクリル系樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基を２つ以上含有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）を含有する粘着剤組成物である。
まず、かかる粘着剤組成物を構成する各成分材料について説明する。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is an acrylic resin (A) having a weight average molecular weight of 100,000 to 2 million obtained by living radical polymerization, and an ethylenically unsaturated compound containing two or more ethylenically unsaturated groups ( A pressure-sensitive adhesive composition containing B) and a photopolymerization initiator (C).
First, each component material constituting the pressure-sensitive adhesive composition will be described.
〈アクリル系樹脂（Ａ）〉
本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）としては、好ましくは（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）を含有し、必要に応じて、官能基含有モノマー（ａ２）、その他の重合性モノマー（ａ３）を含有する重合成分［Ｉ］を重合してなるものである。
<Acrylic resin (A)>
The acrylic resin (A) used in the present invention preferably contains a (meth) acrylic acid ester-based monomer (a1), and if necessary, a functional group-containing monomer (a2) and other polymerizable monomers (a2). It is obtained by polymerizing the polymerization component [I] containing a3).
かかる（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の脂肪族系（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、（メタ）アクリル酸フェニルエステル等の芳香族系（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid ester-based monomer (a1) include an aliphatic (meth) acrylic acid ester-based monomer such as (meth) acrylic acid alkyl ester and an aromatic-based monomer such as (meth) acrylic acid phenyl ester. Examples thereof include (meth) acrylic acid ester-based monomers.
かかる脂肪族系（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、アルキル基の炭素数が、通常１〜２４、特に好ましくは１〜２０、更に好ましくは１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルや、脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。 As such an aliphatic (meth) acrylic acid ester-based monomer, for example, the alkyl group usually has 1 to 24 carbon atoms, particularly preferably 1 to 20, and more preferably 1 to 18 alkyl (meth) acrylic acid. Examples thereof include esters and (meth) acrylic acid esters having an alicyclic structure.
かかる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソテトラコシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, and tert-butyl (meth). Meta) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) Examples thereof include meta) acrylate, isotridecyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, and isotetracosyl (meth) acrylate.
かかる、脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the (meth) acrylic acid ester having an alicyclic structure include cyclohexyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate.
芳香族系（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール− ポリプロピレングリコール− （メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the aromatic (meth) acrylic acid ester-based monomer include phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenyldiethylene glycol (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl. Examples thereof include (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol-polypropylene glycol- (meth) acrylate, and nonylphenol ethylene oxide adduct (meth) acrylate.
その他（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いるか、または２種以上を併用することができる。 Other (meth) acrylic acid ester-based monomers include, for example, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
かかる（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）の中でも、共重合性、塗膜強度に優れる点、取り扱いやすさ、および原料入手しやすさの点で、脂肪族系（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが好ましく、特に好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルエステル、更に好ましくはメチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである Among such (meth) acrylic acid ester-based monomers (a1), aliphatic (meth) acrylic acid ester-based monomers are excellent in copolymerizability, coating strength, ease of handling, and availability of raw materials. Monomers are preferable, and (meth) acrylic acid alkyl esters are more preferable, and methyl (meth) acrylates, n-butyl (meth) acrylates, and 2-ethylhexyl (meth) acrylates are more preferable.
（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）の重合成分中における含有割合としては、好ましくは１０〜１００重量％、特に好ましくは３０〜９９重量％、更に好ましくは５０〜９９重量％であり、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）の含有量が少なすぎると、粘着剤として使用した場合の粘着力が不足する傾向にある。 The content ratio of the (meth) acrylic acid ester-based monomer (a1) in the polymerization component is preferably 10 to 100% by weight, particularly preferably 30 to 99% by weight, and further preferably 50 to 99% by weight. If the content of the meta) acrylic acid ester-based monomer (a1) is too small, the adhesive strength when used as an adhesive tends to be insufficient.
官能基含有モノマー（ａ２）としては、後述の架橋剤と反応することにより架橋点となりうる官能基を含有するモノマーであればよく、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、アルコキシ基含有モノマー、フェノキシ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、窒素原子含有モノマー（但し、前記アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマーを除く。）、グリシジル基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー等が挙げられる。これらは単独で用いるか、または２種以上を併用することができる。 The functional group-containing monomer (a2) may be any monomer containing a functional group that can become a cross-linking point by reacting with a cross-linking agent described later. For example, a hydroxyl group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, an alkoxy group-containing monomer, and the like. Phenoxy group-containing monomer, amide group-containing monomer, amino group-containing monomer, nitrogen atom-containing monomer (excluding the amide group-containing monomer and amino group-containing monomer), glycidyl group-containing monomer, phosphate group-containing monomer, sulfonic acid Examples include group-containing monomers. These can be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、効率的に架橋反応ができる点で水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、アルコキシ基含有モノマーを用いることが好ましい。また、高温高湿下で使用される際の透明性に優れる点や、被着体に金属板を用いる際の耐腐食性に優れる点では、水酸基含有モノマーを用いることが好ましく、接着力の調節のしやすさの点では、カルボキシル基を用いることが好ましい。 Among these, it is preferable to use a hydroxyl group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, and an alkoxy group-containing monomer in terms of efficient cross-linking reaction. Further, in terms of excellent transparency when used under high temperature and high humidity and excellent corrosion resistance when a metal plate is used for the adherend, it is preferable to use a hydroxyl group-containing monomer, and the adhesive strength is adjusted. From the viewpoint of ease of use, it is preferable to use a carboxyl group.
上記水酸基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチル（メタ）アクリレート等の１級の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の１級水酸基含有モノマー；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有モノマー；２，２−ジメチル−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の３級水酸基含有モノマーが挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, and 8-hydroxyoctyl ( Primary (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester such as meta) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, (4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl (meth) acrylate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) Caprolactone-modified monomer such as acrylate, primary hydroxyl group-containing monomer such as 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, N-methylol (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide; 2-hydroxypropyl (meth) ) Acrylate 2-Hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, etc. Secondary hydroxyl group-containing monomer; A tertiary hydroxyl group-containing monomer such as 2,2-dimethyl-2-hydroxyethyl (meth) acrylate can be mentioned.
また、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のポリプロピレングリコールエステル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマーを用いてもよい。 In addition, polyethylene glycol ester of (meth) acrylic acid such as diethylene glycol mono (meth) acrylate and polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol ester of (meth) acrylic acid such as polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol- Oxyalkylene-modified monomers such as polypropylene glycol-mono (meth) acrylate, poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate, and poly (propylene glycol-tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate may be used.
上記水酸基含有モノマーの中でも、架橋剤との反応性に優れる点で１級水酸基含有モノマーが好ましく、特に好ましくは不純物であるジ（メタ）アクリレートの含有割合が０．５重量％以下、更に好ましくは０．２重量％以下、殊に好ましくは０．１重量％以下のものを使用することが好ましく、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを使用することが特に好ましい。 Among the above hydroxyl group-containing monomers, a primary hydroxyl group-containing monomer is preferable in terms of excellent reactivity with a cross-linking agent, and a content ratio of di (meth) acrylate, which is an impurity, is particularly preferably 0.5% by weight or less, more preferably. It is preferable to use 0.2% by weight or less, particularly preferably 0.1% by weight or less, and specifically, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are used. It is particularly preferable to do so.
上記カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸、（メタ）アクリル酸のミカエル付加物（例えば、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等）、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステル（例えば、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等）等が挙げられる。なお、かかるカルボキシル基含有モノマーは、酸のまま用いても良いし、アルカリで中和された塩の形で用いても良い。 Examples of the carboxyl group-containing monomer include Michael addition of acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, fumaric acid, acrylamide N-glycolic acid, silicic acid, and (meth) acrylic acid. (For example, acrylic acid dimer, methacrylic acid dimer, acrylic acid trimmer, methacrylic acid trimmer, tetramer acrylic acid, tetramer methacrylate, etc.), 2- (meth) acryloyloxyethyl dicarboxylic acid monoester (for example, 2-acryloyloxyethyl) Succinic acid monoester, 2-methacrylic acidoxyethyl succinic acid monoester, 2-acryloyloxyethylphthalic acid monoester, 2-methacrylic acidoxyethylphthalic acid monoester, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid monoester, 2-methacrylic acid Oxyethyl hexahydrophthalic acid monoester, etc.) and the like. The carboxyl group-containing monomer may be used as it is as an acid, or may be used in the form of an alkali-neutralized salt.
上記アルコキシ基含有モノマーとしては、例えば、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の脂肪族系の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。 Examples of the alkoxy group-containing monomer include 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, and 2-butoxydiethylene glycol. (Meta) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, octoxypolyethylene glycol- Examples thereof include aliphatic (meth) acrylic acid esters such as polypropylene glycol-mono (meth) acrylate, lauroxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, and stearoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate.
上記アミド基含有モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリルアミド−３−メチルブチルメチルアミン、ジメチルアミノアルキルアクリルアミド、ジメチルアミノアルキルメタクリルアミド等が挙げられる。 Examples of the amide group-containing monomer include acrylamide, methacrylamide, N- (n-butoxyalkyl) acrylamide, N- (n-butoxyalkyl) methacrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-. Examples thereof include diethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, acrylamide-3-methylbutylmethylamine, dimethylaminoalkylacrylamide, and dimethylaminoalkylmethacrylicamide.
上記アミノ基含有モノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートやその４級化物等が挙げられる。 Examples of the amino group-containing monomer include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, and a quaternized product thereof.
上記窒素原子含有モノマーとしては、例えば、アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。 Examples of the nitrogen atom-containing monomer include acryloyl morpholine and the like.
上記グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。 Examples of the glycidyl group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether.
上記リン酸基含有モノマーとしては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（例えば、共栄社化学製の「ライトエステルＰ−１Ｍ」、「ライトアクリレートＰ−１Ａ」等）、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ポリエチレングリコールモノメタクリレートのリン酸エステル（例えば、ローディア日華社製の「Ｓｉｐｏｍｅｒ ＰＡＭ１００」や「Ｓｉｐｏｍｅｒ ＰＡＭ４０００」等）、ポリエチレングリコールモノアクリレートのリン酸エステル（例えば、ローディア日華社製の「ＳｉｐｏｍｅｒＰＡＭ５０００」等）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートのリン酸エステル（例えば、ローディア日華社製の「Ｓｉｐｏｍｅｒ ＰＡＭ２００」等）、ポリプロピレングリコールモノアクリレートのリン酸エステル（例えば、ローディア日華社製の「Ｓｉｐｏｍｅｒ ＰＡＭ３００」等）等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートのリン酸エステル、リン酸メチレン（メタ）アクリレート、リン酸トリメチレン（メタ）アクリレート、リン酸プロピレン（メタ）アクリレート、リン酸テトラメチレン（メタ）アクリレート等のリン酸アルキレン（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the phosphate group-containing monomer include 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate (for example, "light ester P-1M" and "light acrylate P-1A" manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and bis (2-). (Meta) Acryloyloxyethyl) Acid phosphate, phosphate ester of polyethylene glycol monomethacrylate (for example, "Sipomer PAM100" or "Sipomer PAM4000" manufactured by Rhodia Nikka Co., Ltd.), phosphate ester of polyethylene glycol monoacrylate (for example, Rhodia Nichika's "Sipomer PAM5000" etc.), Polypropylene glycol monomethacrylate phosphate ester (for example, Rhodia Nichika's "Sipomer PAM200" etc.), Polypropylene glycol monoacrylate phosphate ester (for example, Rhodia Nichika) Phosphoric acid ester of polyalkylene glycol mono (meth) acrylate such as "Sipomer PAM300" manufactured by the same company), methylene (meth) acrylate, trimethylene (meth) acrylate, propylene (meth) acrylate (meth) acrylate, phosphoric acid. Examples thereof include alkylene (meth) acrylate phosphate such as tetramethylene (meth) acrylate.
上記スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸あるいはその塩等が挙げられる。
これら官能基含有モノマー（ａ２）は単独で用いるか、または２種以上を併用することができる。
Examples of the sulfonic acid group-containing monomer include olefin sulfonic acids such as ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, and metaallyl sulfonic acid, 2-acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, styrene sulfonic acid, and salts thereof. ..
These functional group-containing monomers (a2) can be used alone or in combination of two or more.
上記官能基含有モノマー（ａ２）の重合成分中の含有割合は、好ましくは０〜５０重量％、特に好ましくは０．１〜３５重量％、更に好ましくは０．２〜２０重量％である。上記官能基含有モノマー（ａ２）の含有割合が多すぎると粘度が高くなったり、樹脂の安定性が低下する傾向がある。 The content ratio of the functional group-containing monomer (a2) in the polymerized component is preferably 0 to 50% by weight, particularly preferably 0.1 to 35% by weight, and further preferably 0.2 to 20% by weight. If the content ratio of the functional group-containing monomer (a2) is too large, the viscosity tends to increase and the stability of the resin tends to decrease.
その他の重合性モノマー（ａ３）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等のモノマーが挙げられる。 Examples of the other polymerizable monomer (a3) include acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, α-methylstyrene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl stearate, vinyl chloride, vinylidene chloride, alkyl vinyl ether, vinyl toluene, and vinyl. Monomers such as pyridine, vinylpyrrolidone, itaconic acid dialkyl ester, fumaric acid dialkyl ester, allyl alcohol, acrylic chloride, methyl vinyl ketone, N-acrylamide methyltrimethylammonium chloride, allyltrimethylammonium chloride, and dimethylallylvinyl ketone can be mentioned.
また、高分子量化を目的とする場合、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等のエチレン性不飽和基を二つ以上有する化合物等を併用することもできる。 For the purpose of increasing the molecular weight, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and propylene glycol di (meth) acrylate , Divinylbenzene and other compounds having two or more ethylenically unsaturated groups can also be used in combination.
上記その他の重合性モノマー（ａ３）の含有割合は、重合成分全体に対して、好ましくは０〜８０重量％であり、特に好ましくは０〜５０重量％、更に好ましくは０〜３０重量％である。上記その他の重合性モノマー（ａ３）の含有割合が多すぎると共重合性が低下したり、粘着力が低下する傾向がある。 The content ratio of the other polymerizable monomer (a3) is preferably 0 to 80% by weight, particularly preferably 0 to 50% by weight, still more preferably 0 to 30% by weight, based on the total polymerization component. .. If the content ratio of the other polymerizable monomer (a3) is too large, the copolymerizability tends to decrease or the adhesive strength tends to decrease.
本発明のアクリル系樹脂（Ａ）はリビングラジカル重合により製造されることが必要である。 The acrylic resin (A) of the present invention needs to be produced by living radical polymerization.
リビングラジカル重合法としては、ニトロキシル法（ＴＥＭＰＯ）、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）法等があげられるが、これらの中でも、重合モノマーの選択性、制御の容易さなどの点から、ＡＴＲＰ法、ＲＡＦＴ法が好ましく、本発明においては特に遷移金属を用いないＲＡＦＴ剤を用いるＲＡＦＴ法が好ましい。 Examples of the living radical polymerization method include a nitroxyl method (TEMPO), an atom transfer radical polymerization (ATRP) method, and a reversible addition cleavage chain transfer polymerization (RAFT) method. Among these methods, selectivity and control of the polymerization monomer The ATRP method and the RAFT method are preferable from the viewpoint of ease of use, and in the present invention, the RAFT method using a RAFT agent that does not use a transition metal is particularly preferable.
ＲＡＦＴ法は、ＲＡＦＴ剤の存在下で通常のフリーラジカル重合を行うものであり、例えば、反応溶媒中に重合成分［Ｉ］とＲＡＦＴ剤、重合開始剤を混合して重合を行うことができる In the RAFT method, ordinary free radical polymerization is carried out in the presence of a RAFT agent. For example, the polymerization component [I], the RAFT agent and the polymerization initiator can be mixed in a reaction solvent to carry out the polymerization.
〔ＲＡＦＴ剤（連鎖移動剤）〕
本発明で用いられるＲＡＦＴ剤としては、従来公知の化合物を使用することができ、例えば、トリチオカルボニル系、ジチオカルボニル系、ジチオエステル系、キサンタート等のチオカルボニルチオ化合物を用いることができる。
[RAFT agent (chain transfer agent)]
As the RAFT agent used in the present invention, conventionally known compounds can be used, and for example, thiocarbonylthio compounds such as trithiocarbonyl-based, dithiocarbonyl-based, dithioester-based, and xantate can be used.
これらのなかでも、重合遅延の可能性が低い点や加水分解しにくい点から製造効率に優れる点でトリチオカルボニル系のＲＡＦＴ剤が好ましく、特に好ましくは、トリチオ炭酸ビス[[４−[[エチル−（２−アセトキシエチル）アミノ]カルボニル]フェニル]メチル]エステル、トリチオ炭酸ビス[[４−[[エチル−（２−ヒドロキシエチル）アミノ]カルボニル]フェニル]メチル]エステルである。 Among these, a trithiocarbonyl-based RAFT agent is preferable, and trithiocarbonyl carbonate bis [[4-[[ethyl) is particularly preferable, because it has a low possibility of polymerization delay and is excellent in production efficiency because it is difficult to hydrolyze. -(2-Acetoxyethyl) amino] carbonyl] phenyl] methyl] ester, trithiocarbonate bis [[4-[[ethyl- (2-hydroxyethyl) amino] carbonyl] phenyl] methyl] ester.
かかるＲＡＦＴ剤の使用量としては、アクリル系樹脂の重合成分［Ｉ］に対して０．０４ｍｍｏｌ〜２０ｍｍｏｌであることが好ましく、特に好ましくは０．０４ｍｍｏｌ〜２ｍｍｏｌである。
ＲＡＦＴ剤の使用量が多すぎても少なすぎても目的の分子量ポリマーを得ることが困難となる傾向がある
The amount of the RAFT agent used is preferably 0.04 mmol to 20 mmol, particularly preferably 0.04 mmol to 2 mmol, based on the polymerization component [I] of the acrylic resin.
If the amount of RAFT agent used is too large or too small, it tends to be difficult to obtain the desired molecular weight polymer.
ラジカル重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤である２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２'−アゾビス（メチルプロピオン酸）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロリルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が挙げられ、使用するモノマーに合わせて適宜選択して用いることができる。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Examples of the radical polymerization initiator include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile, and 4,4'-azobis (4-4'-azobis), which are ordinary radical polymerization initiators. Azo-based initiators such as cyanovaleric acid) and 2,2'-azobis (methylpropionic acid), organic peroxides such as benzoyl peroxide, laurolyl peroxide, di-t-butyl peroxide, and cumene hydroperoxide. Etc., and can be appropriately selected and used according to the monomer to be used. These may be used alone or in combination of two or more.
ラジカル重合開始剤の使用量としては、ＲＡＦＴ剤に対して０．００５〜１０ｍｏｌであることが好ましく、特に好ましくは０．０１〜１ｍｏｌである。
ＲＡＦＴ剤に対するラジカル重合開始剤の使用量が多すぎると、得られるアクリル系樹脂の分散度が高くなる傾向があり、少なすぎると重合反応速度が低下する傾向がある。
The amount of the radical polymerization initiator used is preferably 0.005 to 10 mol, particularly preferably 0.01 to 1 mol, based on the RAFT agent.
If the amount of the radical polymerization initiator used with respect to the RAFT agent is too large, the dispersity of the obtained acrylic resin tends to be high, and if it is too small, the polymerization reaction rate tends to decrease.
なお、ＲＡＦＴ法は反応溶媒を用いずに反応させるのが一般的であるが、必要に応じて反応溶媒を使用してもよい。重合反応に用いられる反応溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等の有機溶剤があげられる。
これらの溶剤の中でも、重合反応のしやすさや連鎖移動の効果や粘着剤塗工時の乾燥のしやすさ、安全上から、酢酸エチル、アセトン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトンが好ましく、特に好ましくは、酢酸エチル、アセトンである。
In the RAFT method, the reaction is generally carried out without using a reaction solvent, but a reaction solvent may be used if necessary. Examples of the reaction solvent used in the polymerization reaction include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, n-propyl alcohol and isopropyl alcohol. Examples thereof include organic solvents such as aliphatic alcohols, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and ketones such as cyclohexanone.
Among these solvents, ethyl acetate, acetone, butyl acetate, and methyl isobutyl ketone are preferable, and particularly preferable, from the viewpoints of ease of polymerization reaction, effect of chain transfer, ease of drying when coating an adhesive, and safety. , Ethyl acetate, acetone.
重合条件としては、還流状態あるいは０〜１００℃、好ましくは４０〜１００℃で、通常５〜１００時間重合すればよい。 As the polymerization conditions, it may be polymerized in a reflux state or at 0 to 100 ° C., preferably 40 to 100 ° C., usually for 5 to 100 hours.
かくして本発明のアクリル系樹脂（Ａ）が製造される。 Thus, the acrylic resin (A) of the present invention is produced.
本発明のアクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量については、１０万〜２００万であることが必要であり、好ましくは１５万〜１５０万、特に好ましくは２０万〜１００万、更に好ましくは２５万〜８０万である。
かかる重量平均分子量が大きすぎるとアクリル系樹脂の粘度が高くなり、ハンドリング性が低下したり、後述のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）との相溶性が悪化してしまい、小さすぎると粘着物性が悪化してしまう。
The weight average molecular weight of the acrylic resin (A) of the present invention needs to be 100,000 to 2,000,000, preferably 150,000 to 1.5 million, particularly preferably 200,000 to 1,000,000, and even more preferably 25. It is 10,000 to 800,000.
If the weight average molecular weight is too large, the viscosity of the acrylic resin will be high, the handling property will be lowered, and the compatibility with the ethylenically unsaturated compound (B) described later will be deteriorated. It gets worse.
また、アクリル系樹脂（Ａ）の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．０１〜３．００であることが好ましく、特に好ましくは１．０５〜２．８０、更には好ましくは１．１０〜２．５０、殊に好ましくは１．１５〜２．００である。
かかる分散度が高すぎると再剥離性の低下や、糊残りが生じやすくなる傾向がある。また、分散度は製造の限界の点から通常１．０１以下にすることは困難である。
The dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the acrylic resin (A) is preferably 1.01 to 3.00, particularly preferably 1.05 to 2.80, and even more preferably 1.05 to 2.80. It is 1.1 to 2.50, particularly preferably 1.15 to 2.00.
If the degree of dispersion is too high, the removability tends to decrease and adhesive residue tends to occur. Further, it is usually difficult to make the dispersity 1.01 or less from the point of view of the manufacturing limit.
尚、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本Ｗａｔｅｒｓ社製、「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定されるものであり、数平均分子量も同様の方法を用いることができる。また分散度は重量平均分子量と数平均分子量より求められる。またガラス転移温度は下記のＦｏｘの式より算出されるものである。
Ｔga：モノマーＡのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ） Ｗａ：モノマーＡの重量分率
Ｔgb：モノマーＢのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ） Ｗｂ：モノマーＢの重量分率
Ｔgn：モノマーＮのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ） Ｗｎ：モノマーＮの重量分率
（Ｗａ＋Ｗｂ＋・・・＋Ｗｎ＝１）
The above weight average molecular weight is a weight average molecular weight converted to standard polystyrene molecular weight, and is used in high performance liquid chromatography (manufactured by Nippon Waters Co., Ltd., "Waters 2695 (main body)" and "Waters 2414 (detector)"). : Shodex GPC KF-806L (exclusion limit molecular weight: 2 × 10 7, separation range: one hundred to two × 10 7, theoretical plate number: 10,000 plates / the filler material: styrene - divinylbenzene copolymer, filler It is measured by using three series having a particle size (particle size: 10 μm), and the same method can be used for the number average molecular weight. The degree of dispersion is obtained from the weight average molecular weight and the number average molecular weight. The glass transition temperature is calculated by the following Fox formula.
Tga: Monomer A homopolymer glass transition temperature (K) Wa: Monomer A weight fraction Tgb: Monomer B homopolymer glass transition temperature (K) Wb: Monomer B weight fraction Tgn: Monomer N homo Polymer glass transition temperature (K) Wn: Weight fraction of monomer N (Wa + Wb + ... + Wn = 1)
アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常−１００〜８０℃であり、好ましくは−８０〜０℃、特に好ましくは−７０〜−１０℃であり、更に好ましくは−６０〜−２０℃である。かかるガラス転移温度が高すぎると粘着性が低下する傾向があり、低すぎると熱耐久性が低下する傾向がある。 The glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin (A) is usually −100 to 80 ° C., preferably −80 to 0 ° C., particularly preferably −70 to −10 ° C., and more preferably −60 to −60 ° C. -20 ° C. If the glass transition temperature is too high, the adhesiveness tends to decrease, and if it is too low, the thermal durability tends to decrease.
〈エチレン性不飽和基を２つ以上含有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）〉
本発明で用いられるエチレン性不飽和基を２つ以上含有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）（以下、「多官能性不飽和化合物（Ｂ）」と略すことがある。）としては、例えば、１分子内に２つ以上のエチレン性不飽和基を含有するエチレン性不飽和モノマー、例えば、２官能モノマー、３官能以上のモノマーや、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、エポキシ（メタ）アクリレート系化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート系化合物を用いることができる。これらの中でも、エチレン性不飽和モノマー、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を用いることが硬化速度や到達物性の安定性に優れる点で好ましく、特に好ましくはウレタン（メタ）アクリレート系化合物である。
<Ethylene unsaturated compound (B) containing two or more ethylenically unsaturated groups>
Examples of the ethylenically unsaturated compound (B) containing two or more ethylenically unsaturated groups used in the present invention (hereinafter, may be abbreviated as “polyfunctional unsaturated compound (B)”) include, for example. Ethylene unsaturated monomers containing two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule, such as bifunctional monomers, trifunctional or higher monomers, urethane (meth) acrylate compounds, epoxy (meth) acrylate compounds , Polyester (meth) acrylate compounds can be used. Among these, it is preferable to use an ethylenically unsaturated monomer and a urethane (meth) acrylate-based compound in terms of excellent curing speed and stability of reached physical characteristics, and a urethane (meth) acrylate-based compound is particularly preferable.
また、多官能性不飽和化合物（Ｂ）の含有する不飽和基数は、１分子あたり２個以上であり、好ましくは３個以上、特に好ましくは３〜６０個、更に好ましくは３〜４０個である。かかる不飽和基数が少なすぎると、活性エネルギー線照射をしても粘着力が低下しにくく、剥離性が低下する傾向がある。 The number of unsaturated groups contained in the polyfunctional unsaturated compound (B) is 2 or more per molecule, preferably 3 or more, particularly preferably 3 to 60, and even more preferably 3 to 40. is there. If the number of unsaturated groups is too small, the adhesive strength is unlikely to decrease even when irradiated with active energy rays, and the peelability tends to decrease.
上記２官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を２つ含有するモノマーであればよく、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等があげられる。 The bifunctional monomer may be a monomer containing two ethylenically unsaturated groups, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and polyethylene. Glycoldi (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene Oxide-modified bisphenol A-type di (meth) acrylate, propylene oxide-modified bisphenol A-type di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol ethylene oxide-type di (meth) acrylate, Glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diglycidyl phthalate di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid Examples thereof include modified neopentyl glycol di (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified diacrylate, and 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate diester.
上記３官能以上のモノマーとしては、エチレン性不飽和基を３つ以上含有するモノマーであればよく、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等があげられる。 The trifunctional or higher functional monomer may be any monomer containing three or more ethylenically unsaturated groups. For example, trimethylpropantri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tetra (meth). ) Acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tri (meth) acryloyloxyethoxytrimethylol propane, Glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate, isocyanurate ethylene oxide-modified tri (meth) acrylate, ethylene oxide-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethylene oxide-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene oxide-modified pentaerythritol Examples thereof include tri (meth) acrylate, ethylene oxide-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and succinic acid-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate.
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物としては、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート系化合物であり、水酸基を含有する（メタ）アクリル系化合物と多価イソシアネート系化合物（必要に応じて、ポリオール系化合物）を、公知一般の方法により反応させて得られるものを用いればよく、その重量平均分子量としては、通常３００〜４，０００のものを用いればよい。 The urethane (meth) acrylate-based compound is a (meth) acrylate-based compound having a urethane bond in the molecule, and is a (meth) acrylic-based compound containing a hydroxyl group and a polyhydric isocyanate-based compound (optionally, a polyol). A system compound) may be used by reacting it by a known general method, and the weight average molecular weight thereof is usually 300 to 4,000.
多官能性不飽和化合物（Ｂ）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜２００重量部であることが好ましく、特に好ましくは５〜１５０重量部、更に好ましくは１０〜１００重量部である。多官能性不飽和化合物（Ｂ）の含有量が多すぎると、粘着剤層の可塑効果が大きくなり、凝集力が低下する傾向があり、少なすぎると活性エネルギー線照射による粘着力の低下が乏しくなる傾向がある。 The content of the polyfunctional unsaturated compound (B) is preferably 1 to 200 parts by weight, particularly preferably 5 to 150 parts by weight, more preferably 5 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic resin (A). It is 10 to 100 parts by weight. If the content of the polyfunctional unsaturated compound (B) is too large, the plasticizing effect of the pressure-sensitive adhesive layer tends to increase and the cohesive force tends to decrease, and if it is too small, the decrease in adhesive force due to irradiation with active energy rays is poor. Tends to be.
〈光重合開始剤（Ｃ）〉
本発明で用いられる光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類、等があげられる。なお、これら光重合開始剤（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
<Photopolymerization initiator (C)>
Examples of the photopolymerization initiator (C) used in the present invention include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethylketal, 4- (2-hydroxyethoxy). Phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1 -(4-Molholinophenyl) butanone, 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] acetophenones such as propanone oligomers, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl Benzoyls such as ether and benzoin isobutyl ether, benzophenone, methyl o-benzoyl benzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenylsulfide, 3,3', 4,4'-tetra (t-) Butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-benzoyl-N, N-dimethyl-N- [2- (1-oxo-2-propenyloxy) ethyl] benzenemethaminium bromide, ( 4-Benzoylbenzyl) Benzophenones such as trimethylammonium chloride, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2- (3) -Dimethylamino-2-hydroxy) -3,4-dimethyl-9H-thioxanthone-9-onemethochloride and other thioxanthones, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxy) Examples thereof include acylphosphon oxides such as benzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide. As these photopolymerization initiators (C), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
また、これらの助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。 In addition, as these auxiliaries, triethanolamine, triisopropanolamine, 4,4'-dimethylaminobenzophenone (Michler ketone), 4,4'-diethylaminobenzophenone, 2-dimethylaminoethyl benzoic acid, 4-dimethylaminobenzoic acid Ethyl, 4-dimethylaminobenzoic acid (n-butoxy) ethyl, 4-dimethylaminobenzoate isoamyl, 4-dimethylaminobenzoate 2-ethylhexyl, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanson Etc. can be used together.
これらの中でも、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを用いることが好ましい。 Among these, benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, benzoyl isopropyl ether, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1- It is preferable to use phenylpropane-1-one.
光重合開始剤（Ｃ）の含有量としては、多官能性化合物（Ｂ）１００重量部に対して、０．１〜４０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．３〜２０重量部、殊に好ましくは０．５〜１０重量部である。光重合開始剤（Ｃ）の含有量が少なすぎると硬化不良となる傾向があり、多すぎると粘着剤組成物から析出するなど溶液安定性が低下したり、脆化や着色の問題が起こりやすい傾向がある。 The content of the photopolymerization initiator (C) is preferably 0.1 to 40 parts by weight, particularly preferably 0.3 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyfunctional compound (B). Particularly preferably 0.5 to 10 parts by weight. If the content of the photopolymerization initiator (C) is too small, curing tends to be poor, and if it is too large, solution stability is lowered such as precipitation from the pressure-sensitive adhesive composition, and problems of embrittlement and coloring are likely to occur. Tend.
そして、本発明の粘着剤組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に加えて架橋剤（Ｄ）を含有することが好ましく、アクリル系樹脂が架橋剤（Ｄ）により架橋され、粘着剤となるものである。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably contains a cross-linking agent (D) in addition to (A), (B), and (C), and the acrylic resin is cross-linked by the cross-linking agent (D). It is an adhesive.
上記架橋剤（Ｄ）としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、アミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤が挙げられる。これらの中でも、耐久性や耐光漏れ性に優れる点で、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤が好ましい。 Examples of the cross-linking agent (D) include isocyanate-based cross-linking agents, epoxy-based cross-linking agents, aziridine-based cross-linking agents, melamine-based cross-linking agents, aldehyde-based cross-linking agents, amine-based cross-linking agents, and metal chelate-based cross-linking agents. Among these, isocyanate-based cross-linking agents and epoxy-based cross-linking agents are preferable because they are excellent in durability and light leakage resistance.
上記イソシアネート系架橋剤としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体等が挙げられる。中でも特に、ポットライフが長い点や、樹脂との相溶性に優れる点で２，４−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンとのアダクト体が好ましい。 Examples of the isocyanate-based cross-linking agent include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, and hexamethylene. Diisocyanate, diphenylmethane-4,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, tetramethylxylylene diisocyanate, 1,5-naphthalenediocyanate, triphenylmethane triisocyanate, and polyisocyanate compounds thereof. Examples thereof include an adduct form of the compound and a polyol compound such as trimethylolpropane, a bullet form of these polyisocyanate compounds, and an isocyanurate form. Of these, an adduct of 2,4-tolylene diisocyanate with trimethylolpropane is preferable because it has a long pot life and is excellent in compatibility with a resin.
上記エポキシ系架橋剤としては、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。中でも特に、反応性が高い点で１，３−ビス（Ｎ，Ｎ'−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン，Ｎ，Ｎ，Ｎ'Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンが好ましい。 Examples of the epoxy-based cross-linking agent include bisphenol A / epichlorohydrin type epoxy resin, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, and 1,6-hexanediol diglycidyl ether. , Trimethylol propantriglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl erythritol, diglycerol polyglycidyl ether and the like. Of these, 1,3-bis (N, N'-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N'N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine are particularly preferable because of their high reactivity.
上記アジリジン系架橋剤としては、例えば、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタン−４，４′−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等が挙げられる。 Examples of the aziridine-based cross-linking agent include tetramethylolmethane-tri-β-aziridinyl propionate, trimethylolpropane-tri-β-aziridinyl propionate, and N, N'-diphenylmethane-4,4. ′ -Bis (1-aziridine carboxylamide), N, N'-hexamethylene-1,6-bis (1-aziridine carboxylamide) and the like can be mentioned.
上記メラミン系架橋剤としては、例えば、へキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサプトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン、メラミン樹脂等が挙げられる。 Examples of the melamine-based cross-linking agent include hexamethoxymethylmelamine, hexaethoxymethylmelamine, hexapropoxymethylmelamine, hexaptoxymethylmelamine, hexapentyloxymethylmelamine, hexahexyloxymethylmelamine, and melamine resin. ..
上記アルデヒド系架橋剤としては、例えば、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。 Examples of the aldehyde-based cross-linking agent include glyoxal, malondialdehyde, succindialdehyde, maleindialdehyde, glutardaldehyde, formaldehyde, acetaldehyde, and benzaldehyde.
上記アミン系架橋剤としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラアミン、イソフォロンジアミン、アミノ樹脂、ポリアミド等が挙げられる。 Examples of the amine-based cross-linking agent include hexamethylenediamine, triethyldiamine, polyethyleneimine, hexamethylenetetraamine, diethylenetriamine, triethyltetraamine, isophoronediamine, amino resin, and polyamide.
上記金属キレート系架橋剤としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属のアセチルアセトンやアセトアセチルエステル配位化合物等が挙げられる。 Examples of the metal chelate-based cross-linking agent include acetylacetone and acetoacetyl ester coordination compounds of polyvalent metals such as aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, vanadium, chromium and zirconium. Can be mentioned.
また、これらの架橋剤（Ｄ）は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。 Further, these cross-linking agents (D) may be used alone or in combination of two or more.
上記架橋剤（Ｄ）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．０５〜１０重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部、殊に好ましくは０．２〜７．５重量部である。
架橋剤が少なすぎると、凝集力が低下する傾向があり、多すぎると貼付直後の粘着力が低下したり、長時間のエージングが必要となる傾向がある。
The content of the cross-linking agent (D) is preferably 0.01 to 15 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 10 parts by weight, still more preferably, with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin (A). Is 0.1 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.2 to 7.5 parts by weight.
If the amount of the cross-linking agent is too small, the cohesive force tends to decrease, and if it is too large, the adhesive force immediately after application tends to decrease, or aging for a long time tends to be required.
また、本発明の粘着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに、エチレン性不飽和基を１つ含有するエチレン性不飽和化合物や、その他のアクリル系粘着剤、その他の粘着剤、ウレタン樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂等の粘着付与剤、帯電防止剤、着色剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、機能性色素等の従来公知の添加剤や、紫外線あるいは放射線照射により呈色あるいは変色を起こすような化合物を配合することができる。
また、上記添加剤の他にも、粘着剤組成物の構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が少量含有されたものであってもよい。
Further, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes an ethylenically unsaturated compound containing one ethylenically unsaturated group, other acrylic pressure-sensitive adhesives, and the like, as long as the effects of the present invention are not impaired. Adhesives such as adhesives, urethane resins, rosins, rosin esters, hydrogenated rosin esters, phenol resins, aromatic-modified terpene resins, aliphatic petroleum resins, alicyclic petroleum resins, styrene resins, xylene resins, etc. , Antistatic agents, colorants, fillers, antioxidants, UV absorbers, functional dyes and other conventionally known additives, and compounds that cause coloration or discoloration when exposed to ultraviolet rays or radiation may be added. it can.
In addition to the above additives, a small amount of impurities and the like contained in the raw materials for producing the constituent components of the pressure-sensitive adhesive composition may be contained.
本発明のアクリル系樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基を２つ以上含有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）を含有する粘着剤組成物を、基材シート又は離型シート上に塗布、乾燥して粘着剤層を設けて粘着シートを得るわけであるが、必要に応じて、基材シート上に、粘着剤組成物を塗布、乾燥して粘着剤層を設けた後、離型シートを貼合することや、離型シート上に、粘着剤組成物を塗布、乾燥して粘着剤層を設けた後、基材シート又は離型シートを貼合することも製造あるいは保管する上での安定性の点で好ましい。 A base sheet of the pressure-sensitive adhesive composition containing the acrylic resin (A) of the present invention, an ethylenically unsaturated compound (B) containing two or more ethylenically unsaturated groups, and a photopolymerization initiator (C). Alternatively, the pressure-sensitive adhesive layer is provided on the release sheet and dried to obtain the pressure-sensitive adhesive layer. If necessary, the pressure-sensitive adhesive composition is applied and dried on the base material sheet to obtain the pressure-sensitive adhesive layer. After providing the adhesive layer, the release sheet is attached, or the pressure-sensitive adhesive composition is applied and dried on the release sheet to provide the pressure-sensitive adhesive layer, and then the base sheet or the release sheet is attached. This is also preferable in terms of stability in manufacturing or storage.
かかる塗布に際しては、溶剤に希釈して塗布することが好ましく、用いられる溶剤としては、アクリル系樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基を２つ以上含有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、架橋剤（Ｄ）を溶解させるものであれば特に限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族化合物等が挙げられる。これらの中でも、溶解性、乾燥性、価格等の点から酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、トルエンが好適に用いられる。 In such coating, it is preferable to dilute the coating with a solvent, and the solvent used is an acrylic resin (A), an ethylenically unsaturated compound (B) containing two or more ethylenically unsaturated groups, and light. The solvent is not particularly limited as long as it dissolves the polymerization initiator (C) and the cross-linking agent (D), but esters such as methyl acetate, ethyl acetate, methyl acetoacetate and ethyl acetoacetate, acetone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone and the like. Examples thereof include aromatic compounds such as ketones, toluene and xylene. Among these, ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, and toluene are preferably used from the viewpoints of solubility, dryness, price, and the like.
更に、乾燥に際しては、乾燥温度として６０〜１２０℃であることが好ましく、特に好ましくは７０〜１１０℃、更に好ましくは８０〜１００℃である。かかる温度が低すぎると乾燥が不充分となる傾向があり、高すぎると基材シートや離型シートが熱で侵されてしまう傾向がある。
また、得られる粘着剤層の厚みは、５〜２００μｍが好ましく、特に好ましくは１０〜１５０μｍ、更には好ましくは１５〜１００μｍである。かかる厚みが薄すぎると粘着物性が安定しにくい傾向があり、厚すぎると乾燥が不十分になりやすく、乾燥時間を長くすると生産性が低下する傾向がある。
Further, at the time of drying, the drying temperature is preferably 60 to 120 ° C., particularly preferably 70 to 110 ° C., and further preferably 80 to 100 ° C. If the temperature is too low, the drying tends to be insufficient, and if the temperature is too high, the base sheet and the release sheet tend to be damaged by heat.
The thickness of the obtained pressure-sensitive adhesive layer is preferably 5 to 200 μm, particularly preferably 10 to 150 μm, and further preferably 15 to 100 μm. If the thickness is too thin, the adhesive physical properties tend to be difficult to stabilize, if it is too thick, drying tends to be insufficient, and if the drying time is lengthened, the productivity tends to decrease.
本発明で用いられる基材シートとしては、活性エネルギー線等が透過するフィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリピロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブチレンテレフタレート等の透明フィルムや紫外線透過が可能な着色フィルムが挙げられ、一方、離型シートとしては、かかる基材シートに対してシリコーン処理やフッ素樹脂積層処理等を施したもの、例えば、シリコーン離型処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、シリコーン離型処理ポリプロピレンフィルム、シリコーン離型処理ポリエチレンフィルム、シリコーン処理離型紙、フッ素樹脂積層系離型ポリエチレンテレフタレートフィルム、フッ素処理離型紙等が挙げられる。 The base material sheet used in the present invention is not particularly limited as long as it is a film that allows active energy rays or the like to pass through. For example, polyvinyl chloride, polybutene, polybutadiene, polyurethane, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyethylene terephthalate, etc. Examples thereof include transparent films such as polyethylene, polypyrropylene, ethylene-propylene copolymer, polymethylpentene, and polybutylene terephthalate, and colored films capable of transmitting ultraviolet rays. On the other hand, the release sheet is silicone for such a base sheet. Those that have been treated or laminated with fluororesin, for example, silicone release-treated polyethylene terephthalate film, silicone release-treated polypropylene film, silicone release-treated polyethylene film, silicone-treated release paper, fluorine-resin laminated release polyethylene terephthalate film. , Fluorine-treated release paper and the like.
かくして本発明の粘着シートが得られる。得られた粘着シートは、活性エネルギー線により硬化されるものであり、特には、活性エネルギー線硬化型の再剥離性粘着シートとして有用である。 Thus, the adhesive sheet of the present invention is obtained. The obtained pressure-sensitive adhesive sheet is cured by active energy rays, and is particularly useful as an active energy ray-curable type removable pressure-sensitive adhesive sheet.
かかる活性エネルギー線硬化型の再剥離性粘着シートとは、金属板、ガラス板、プラスチック板等の運搬、加工、切断等の際の傷防止や汚染防止等のための一時的な表面保護用或いは仮接着用の粘着シートとして、或いは半導体ウエハ等のバックグラインド工程、ダイシング工程の一時的な粘着シートとして用いられるものであり、例えば、被着体の表面を保護する時には充分な粘着剤を有しており、運搬、加工、切断等の処理が行われた後には、粘着シートの基材側から紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化させ、粘着力を低下させて再剥離する。 The active energy ray-curable removable adhesive sheet is used for temporary surface protection for preventing scratches and contamination during transportation, processing, cutting, etc. of metal plates, glass plates, plastic plates, etc. It is used as an adhesive sheet for temporary adhesion, or as a temporary adhesive sheet for backgrinding steps and dicing steps of semiconductor wafers, etc. For example, it has a sufficient adhesive when protecting the surface of an adherend. After the processing such as transportation, processing, and cutting is performed, the adhesive sheet is irradiated with active energy rays such as ultraviolet rays from the base material side to cure the adhesive sheet, and the adhesive strength is reduced and the adhesive sheet is peeled off again.
紫外線照射を行う時の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライト等が用いられる。高圧水銀ランプの場合は、例えば５〜３０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で行われる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、塗工厚、その他の条件によっても異なるが、通常は数秒、場合によっては数分の１秒でもよい。電子線照射の場合には、例えば、５０〜１０００Ｋｅｖの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５０Ｍｒａｄの照射量とするのがよい。 As a light source for irradiating ultraviolet rays, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a chemical lamp, a black light, or the like is used. In the case of a high-pressure mercury lamp, the condition is, for example, 5 to 3000 mJ / cm 2 , preferably 10 to 1000 mJ / cm 2 . The irradiation time varies depending on the type of light source, the distance between the light source and the coated surface, the coating thickness, and other conditions, but is usually several seconds, and in some cases may be a fraction of a second. In the case of electron beam irradiation, for example, it is preferable to use an electron beam having an energy in the range of 50 to 1000 Kev and set the irradiation amount to 2 to 50 Mrad.
硬化前後の粘着力（ＪＩＳ Ｚ ０２３７による１８０度ピール強度）は、用途や基材の種類によっても変わるが、硬化前で０．５Ｎ／２５ｍｍ以上、好ましくは１Ｎ／２５ｍｍ以上、特に好ましくは３Ｎ／２５ｍｍ以上、照射後（再剥離時）で１．０Ｎ／２５ｍｍ以下が好ましい。 The adhesive strength before and after curing (180 degree peel strength according to JIS Z 0237) varies depending on the application and the type of base material, but is 0.5 N / 25 mm or more, preferably 1 N / 25 mm or more, particularly preferably 3 N / before curing. It is preferably 25 mm or more and 1.0 N / 25 mm or less after irradiation (at the time of re-peeling).
本発明のアクリル系樹脂を含有する粘着剤組成物を用いて製造された粘着シートの使用方法としては、例えば、被着体を一時的に表面保護するために、粘着シートを被着体の保護したい部分に貼り付け、処理工程に付した後、粘着シートを被着体表面から剥離する。 As a method of using the pressure-sensitive adhesive sheet produced by using the pressure-sensitive adhesive composition containing the acrylic resin of the present invention, for example, in order to temporarily protect the surface of the adherend, the pressure-sensitive adhesive sheet is used to protect the adherend. After sticking to the desired part and subjecting it to the treatment process, the adhesive sheet is peeled off from the surface of the adherend.
本発明のアクリル系樹脂は、粘着剤として用いる場合に、被着体に対する粘着力に優れ、かつ剥離時においては、被着体から剥離した際に糊残りなく、被着体から剥離できるため、例えば、電化製品やＯＡ機器等の利用が終わった後、最終的に解体されるリサイクル製品に使用される部品の固定用粘着シート、または製造工程中で製品を一時的に保持・補強のために固定するための仮固定用粘着シートとして利用することができる。 The acrylic resin of the present invention has excellent adhesive strength to the adherend when used as an adhesive, and can be peeled from the adherend without adhesive residue when peeled from the adherend. For example, for fixing adhesive sheets for parts used in recycled products that are finally dismantled after the use of electrical appliances and OA equipment, or for temporarily holding and reinforcing products during the manufacturing process. It can be used as a temporary fixing adhesive sheet for fixing.
以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded.
In the example, "part" and "%" mean the weight standard unless otherwise specified.
〔製造例１〕アクリル系樹脂（Ａ−１）の調製
２Ｌ丸底４ツ口フラスコに、溶剤としてアセトンを２８０ｇ、トリチオ炭酸ビス[[４−[[エチル−（２−アセトキシエチル）アミノ]カルボニル]フェニル]メチル]エステル（日本テルペン化学株式会社製）０．７５６ｇ、ブチルアクリレート（ＢＡ：ａ１）４４９ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ：ａ２）５０ｇ、アクリル酸（ＡＡｃ：ａ２）１．０ｇを投入した後、撹拌させながらウォーターバス温で加熱し還流させた。還流下で、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０１８ｇとアセトン２０ｇを投入した後、２４時間反応させた。
その後、冷却してから反応を終了し、アクリル系樹脂（Ａ−１）（重量平均分子量４６．９万、分散度１．７７）溶液を得た。
[Production Example 1] Preparation of acrylic resin (A-1) In a 2 L round-bottomed 4-necked flask, 280 g of acetone as a solvent and trithiocarbonate bis [[4-[[ethyl- (2-acetoxyethyl) amino] carbonyl] ] Phenyl] Methyl] Ester (manufactured by Nippon Terupen Chemical Co., Ltd.) 0.756 g, butyl acrylate (BA: a1) 449 g, 2-hydroxyethyl acrylate (2HEA: a2) 50 g, acrylic acid (AAc: a2) 1.0 g After the addition, the mixture was heated at a water bath temperature with stirring and refluxed. Under reflux, 0.018 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) and 20 g of acetone were added as a polymerization initiator, and the mixture was reacted for 24 hours.
Then, after cooling, the reaction was terminated to obtain a solution of an acrylic resin (A-1) (weight average molecular weight: 469000, dispersity 1.77).
〔製造例２〕アクリル系樹脂（Ａ−２）の調製
２Ｌ丸底４ツ口フラスコに、溶剤としてアセトンを２７０ｇ、トリチオ炭酸ビス[[４−[[エチル−（２−アセトキシエチル）アミノ]カルボニル]フェニル]メチル]エステル（日本テルペン化学株式会社製）０．７５６ｇ、ブチルアクリレート（ＢＡ：ａ１）２９４ｇ、メチルアクリレート（ＭＡ：ａ１）２００ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ：ａ２）５０ｇ、アクリル酸（ＡＡｃ：ａ２）１．０ｇを投入した後、撹拌させながらウォーターバス温で加熱し還流させた。還流下で、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０２０５ｇとアセトン８０ｇを投入し、投入から１６時間後アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０２０５ｇとアセトン３０ｇを投入し、さらに８時間反応させた。
その後、冷却してから反応を終了し、アクリル系樹脂（Ａ−２）（重量平均分子量３９．９万、分散度１．４０）溶液を得た。
[Production Example 2] Preparation of acrylic resin (A-2) In a 2 L round-bottomed 4-necked flask, 270 g of acetone as a solvent and trithiocarbonate bis [[4-[[ethyl- (2-acetoxyethyl) amino] carbonyl] ] Phenyl] Methyl] Ester (manufactured by Nippon Terupen Chemical Co., Ltd.) 0.756 g, butyl acrylate (BA: a1) 294 g, methyl acrylate (MA: a1) 200 g, 2-hydroxyethyl acrylate (2HEA: a2) 50 g, acrylic acid After 1.0 g of (AAc: a2) was added, the mixture was heated at a water bath temperature with stirring and refluxed. Under reflux, 0.0205 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) and 80 g of acetone were added as polymerization initiators, and 16 hours after the addition, 0.0205 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) and 30 g of acetone were added. , The reaction was carried out for another 8 hours.
Then, after cooling, the reaction was terminated to obtain an acrylic resin (A-2) (weight average molecular weight 39,900, dispersity 1.40) solution.
〔製造例３〕アクリル系樹脂（Ａ'−１）の調製
２Ｌ丸底４ツ口フラスコに、溶剤として酢酸エチル４８０ｇ、トルエン５０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１５ｇ投入し、撹拌させながらウォーターバス温を９５℃に昇温し還流させた。予め容量１Ｌのガラス瓶にブチルアクリレート（ＢＡ：ａ１）４４９ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ：ａ２）５０ｇ、アクリル酸（ＡＡｃ：ａ２）１．０ｇを混合しておき、この混合モノマーを２時間かけてフラスコに全量滴下させた。滴下終了の１時間後にアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１４ｇとトルエン２０ｇを投入し、前記投入から２時間後に、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１４ｇとトルエン２０ｇを投入して２時間反応させ、アクリル系樹脂（Ａ'−１）（重量平均分子量６５．９万、分散度は３．５４）溶液を得た。
[Production Example 3] Preparation of Acrylic Resin (A'-1) 480 g of ethyl acetate, 50 g of toluene and 0.15 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) as solvents were put into a 2 L round bottom 4-necked flask and stirred. The water bath temperature was raised to 95 ° C. and refluxed. 449 g of butyl acrylate (BA: a1), 50 g of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA: a2), and 1.0 g of acrylic acid (AAc: a2) are mixed in advance in a glass bottle having a capacity of 1 L, and this mixed monomer is mixed over 2 hours. The whole amount was dropped into the flask. One hour after the completion of the dropping, 0.14 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) and 20 g of toluene were added, and two hours after the addition, 0.14 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) and 20 g of toluene were added. The mixture was reacted for 2 hours to obtain a solution of an acrylic resin (A'-1) (weight average molecular weight: 65,900, dispersity: 3.54).
〔製造例４〕アクリル系樹脂（Ａ'−２）の調製
２Ｌ丸底４ツ口フラスコに、溶剤として酢酸エチル６０５ｇ投入し、撹拌させながらウォーターバス温を９５℃に昇温し還流させた。予め容量１Ｌのガラス瓶にブチルアクリレート（ＢＡ：ａ１）２９４ｇ、メチルアクリレート（ＭＡ：ａ１）２００ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ：ａ２）５．０ｇ、アクリル酸（ＡＡｃ：ａ２）１．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２８２ｇとアセトン２０ｇを混合しておき、この混合溶液を２時間かけてフラスコに全量滴下させた。滴下終了の１時間後にアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１８５ｇと酢酸エチル３０ｇを投入し、前記投入から２時間後に、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１２７ｇと酢酸エチル３０ｇを投入して２時間反応させ、アクリル系樹脂（Ａ'−２）（重量平均分子量７０．８万、分散度４．２３）溶液を得た。
[Production Example 4] Preparation of Acrylic Resin (A'-2) 605 g of ethyl acetate as a solvent was put into a 2 L round bottom 4-necked flask, and the water bath temperature was raised to 95 ° C. and refluxed while stirring. Butyl acrylate (BA: a1) 294 g, methyl acrylate (MA: a1) 200 g, 2-hydroxyethyl acrylate (HEA: a2) 5.0 g, acrylic acid (AAc: a2) 1.0 g, azo in a glass bottle having a capacity of 1 L in advance. 0.282 g of bisisobutyronitrile (AIBN) and 20 g of acetone were mixed, and the entire amount of this mixed solution was added dropwise to the flask over 2 hours. One hour after the completion of the dropping, 0.185 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) and 30 g of ethyl acetate were added, and two hours after the addition, 0.127 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) and 30 g of ethyl acetate were added. The mixture was charged and reacted for 2 hours to obtain a solution of an acrylic resin (A'-2) (weight average molecular weight 708,000, dispersity 4.23).
〔製造例５〕エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合成
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート６．６ｇ（０．０３モル）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（水酸基価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ）９３．４ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．０６ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）を得た。得られたエチレン性不飽和化合物の不飽和基数は１分子あたり１０個であった。
[Production Example 5] Synthesis of ethylenically unsaturated compound (B) In a four-port flask equipped with a thermometer, a stirrer, a water-cooled condenser, and a nitrogen gas inlet, 6.6 g (0.03 mol) of isophorone diisocyanate, di 93.4 g of a mixture of pentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (hydroxyl value 48 mgKOH / g), 0.06 g of 2,6-di-tert-butyl cresol as a polymerization inhibitor, and 0.02 g of dibutyltin dilaurate as a reaction catalyst. The mixture was charged and reacted at 60 ° C., and when the residual isocyanate group became 0.3% or less, the reaction was terminated to obtain an ethylenically unsaturated compound (B). The number of unsaturated groups of the obtained ethylenically unsaturated compound was 10 per molecule.
〔実施例１〕
上記製造例で得られたアクリル系樹脂（Ａ−１）１００重量部、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）５０重量部、架橋剤（Ｄ）としてコロネートＬ−５５Ｅ（東ソー株式会社製）０．３部、光重合開始剤（Ｃ）として２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド（ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）２重量部を撹拌機のついた遮光容器に入れ、２時間撹拌混合し溶解させ、粘着剤組成物（Ｘ−１）を得た。
上記で得られた粘着剤組成物（Ｘ−１）を、厚さが３８μｍの両面易接着ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材上に２５μｍの厚さになるよう塗布した。さらに離型処理されたＰＥＴ基材を用い、離型処理面が外塗工面に接するように塗工面を被膜し、粘着シートを得た。
[Example 1]
100 parts by weight of acrylic resin (A-1) obtained in the above production example, 50 parts by weight of ethylenically unsaturated compound (B), and coronate L-55E (manufactured by Toso Co., Ltd.) 0.3 as a cross-linking agent (D) 2 parts by weight of 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide (Irgacure TPO: manufactured by BASF) as a photopolymerization initiator (C) is placed in a light-shielding container equipped with a stirrer, and the mixture is stirred and mixed for 2 hours to dissolve. To obtain a pressure-sensitive adhesive composition (X-1).
The pressure-sensitive adhesive composition (X-1) obtained above was applied on a double-sided easy-adhesive polyethylene terephthalate (PET) substrate having a thickness of 38 μm so as to have a thickness of 25 μm. Further, using the PET base material that had been subjected to the mold release treatment, the coated surface was coated so that the mold release treated surface was in contact with the outer coating surface to obtain an adhesive sheet.
〔実施例２〕
実施例１の、アクリル系樹脂（Ａ−１）をアクリル系樹脂（Ａ−２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物（Ｘ−２）および粘着シートを得た。
[Example 2]
The pressure-sensitive adhesive composition (X-2) and the pressure-sensitive adhesive sheet were obtained in the same manner as in Example 1 except that the acrylic resin (A-1) was changed to the acrylic resin (A-2) in Example 1. It was.
〔比較例１〕
実施例１のアクリル系樹脂（Ａ−１）をアクリル系樹脂（Ａ'−１）に変更した以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物（Ｘ'−１）および粘着シートを得た。
[Comparative Example 1]
The pressure-sensitive adhesive composition (X'-1) and the pressure-sensitive adhesive sheet were prepared in the same manner as in Example 1 except that the acrylic resin (A-1) of Example 1 was changed to the acrylic resin (A'-1). Obtained.
〔比較例２〕
実施例１の、アクリル系樹脂（Ａ−１）をアクリル系樹脂（Ａ'−２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物（Ｘ'−２）および粘着シートを得た。
[Comparative Example 2]
The pressure-sensitive adhesive composition (X'-2) and the pressure-sensitive adhesive sheet in the same manner as in Example 1 except that the acrylic resin (A-1) in Example 1 was changed to the acrylic resin (A'-2). Got
上記の実施例および比較例で得られた粘着シートについて、下記の方法により、粘着特性の評価を行うとともに、その粘着剤層のゲル分率を測定し、その結果を併せて後記の表２に示す。 The adhesive properties of the adhesive sheets obtained in the above Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods, and the gel fraction of the adhesive layer was measured. The results are also shown in Table 2 below. Shown.
＜粘着シートの評価試験＞
＜初期粘着力＞
上記粘着シート（膜厚２５μｍ）を被着体（ＢＡ板）に貼着して、０．５時間放置した後、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、１８０度ピール強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、下記の通り評価した。
（評価基準）
○：１Ｎ／２５ｍｍ以上
△：０．５Ｎ／２５ｍｍ以上〜１．０Ｎ／２５ｍｍ未満
×：０．５Ｎ／２５ｍｍ未満
<Evaluation test of adhesive sheet>
<Initial adhesive strength>
The above adhesive sheet (thickness 25 μm) was attached to an adherend (BA plate), left for 0.5 hours, and then 180 degree peel strength (N / 25 mm) was measured according to JIS Z 0237. It was evaluated as follows.
(Evaluation criteria)
◯: 1N / 25mm or more Δ: 0.5N / 25mm or more to less than 1.0N / 25mm ×: 0.5N / 25mm or less
＜耐熱剥離性＞
上記粘着シート（膜厚２５μｍ）を被着体（ＢＡ板）に貼着した後、１５０℃に設定したオーブンジェット乾燥機に投入し、１時間後取り出し、２３℃、６５％ＲＨの条件下で０．５時間放置して調温した。その後、紫外線照射（高圧水銀ランプにて１８０ｍＪ／ｃｍ２）を行い、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、１８０度ピール強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、下記の通り評価した。
（評価基準）
○：初期粘着力に対する減少率が７５％以上
×：初期粘着力に対する減少率が７５％未満
<Heat-resistant peeling property>
After the above adhesive sheet (thickness 25 μm) is attached to an adherend (BA plate), it is put into an oven jet dryer set at 150 ° C., taken out after 1 hour, and under the conditions of 23 ° C. and 65% RH. The temperature was adjusted by leaving it for 0.5 hours. Then, ultraviolet irradiation (180 mJ / cm 2 with a high-pressure mercury lamp) was performed, and 180-degree peel strength (N / 25 mm) was measured according to JIS Z 0237 and evaluated as follows.
(Evaluation criteria)
◯: Reduction rate for initial adhesive strength is 75% or more ×: Reduction rate for initial adhesive strength is less than 75%
＜耐被着体汚染性＞
上記１５０℃加熱後紫外線照射後粘着力評価において、被着体から粘着シートを剥離した後の被着体表面を目視で確認し、下記の通り評価した。
（評価基準）
○：異物の付着がなかった
×：異物の付着があった
<Adhesion resistance>
In the evaluation of the adhesive strength after heating at 150 ° C. and irradiating with ultraviolet rays, the surface of the adherend after peeling the adhesive sheet from the adherend was visually confirmed and evaluated as follows.
(Evaluation criteria)
◯: No foreign matter adhered ×: Foreign matter adhered
上記の結果から、リビングラジカル重合法で合成したアクリル系樹脂を用いた実施例１、２において、１５０℃加熱後紫外線照射後の粘着力は十分低下しており、かつ被着体への汚染性も優れたものであった。
なお、実施例１の初期粘着力がやや低いものとなったが、アクリル系樹脂を構成するモノマーを適宜選択することで、耐被着体汚染性を維持したまま粘着力を調整することが可能である。
一方、フリーラジカル重合法で合成した比較例１、２においては、被着体から粘着シートを剥離した後の被着体表面に糊残りが生じ、耐被着体汚染性が劣っているものであった。
From the above results, in Examples 1 and 2 using the acrylic resin synthesized by the living radical polymerization method, the adhesive strength after heating at 150 ° C. and irradiation with ultraviolet rays was sufficiently reduced, and the adherend was contaminated. Was also excellent.
Although the initial adhesive strength of Example 1 was slightly low, the adhesive strength can be adjusted while maintaining the adhesion resistance to the adherend by appropriately selecting the monomer constituting the acrylic resin. Is.
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 synthesized by the free radical polymerization method, adhesive residue was generated on the surface of the adherend after the adhesive sheet was peeled off from the adherend, and the stain resistance to the adherend was inferior. there were.
本発明の粘着剤組成物は、剥離性の粘着剤として、一時表面保護用粘着シートや仮固定用粘着シートとして使用できるものであり、高温条件下に晒された場合でも、活性エネルギー線照射により剥離する際には軽い力で剥離でき、被着体に対して糊残りも生じないという効果を有するものであり、特に耐熱性が求められる金属板、ガラス板、合成樹脂板、ラミネート鋼板などに使用される一時表面保護用粘着剤に非常に有用である。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be used as a peelable pressure-sensitive adhesive as a temporary surface protection pressure-sensitive adhesive sheet or a temporary fixing pressure-sensitive adhesive sheet, and even when exposed to high temperature conditions, it is exposed to active energy rays. When peeling, it can be peeled off with a light force and has the effect that no adhesive residue is generated on the adherend, especially for metal plates, glass plates, synthetic resin plates, laminated steel plates, etc. that require heat resistance. Very useful for temporary surface protection adhesives used.
Claims (7)
エチレン性不飽和基を２つ以上含有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）、
および光重合開始剤（Ｃ）
を含有する粘着剤組成物であって、
アクリル系樹脂（Ａ）が、リビングラジカル重合により得られた重量平均分子量が１０万〜２００万のアクリル系樹脂であり、
エチレン性不飽和基を２つ以上含有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の重量平均分子量が３００〜４,０００であることを特徴とする粘着剤組成物。 Acrylic resin (A),
Ethylene unsaturated compound (B) containing two or more ethylenically unsaturated groups,
And photopolymerization initiator (C)
A pressure-sensitive adhesive composition containing
The acrylic resin (A) is an acrylic resin having a weight average molecular weight of 100,000 to 2 million obtained by living radical polymerization.
A pressure-sensitive adhesive composition, wherein the ethylenically unsaturated compound (B) containing two or more ethylenically unsaturated groups has a weight average molecular weight of 300 to 4,000.
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