JP2021014498A - Nanocarbon-containing structure, nanocarbon dispersion, and method for producing nanocarbon-containing structure using said dispersion - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ナノカーボン含有構造体及び該ナノカーボン含有構造体を製造するのに好適なナノカーボン分散液に関する。 The present invention relates to a nanocarbon-containing structure and a nanocarbon dispersion suitable for producing the nanocarbon-containing structure.
カーボンナノチューブなどのナノカーボンは疎水性が非常に高く、ファンデルワールス力等により容易に凝集してしまうため、水や汎用有機溶媒への分散は極めて困難である。このため、親水性構造体中に凝集の少ないナノカーボンを取り込ませるのは容易ではなく、これまで種々の検討がなされてきた。
たとえば、強酸処理による表面酸化など、ナノカーボン表面に溶媒和を可能にする官能基を共有結合により導入する、化学修飾法が知られている（特許文献１）。しかし、このような化学修飾法は、ナノカーボンの物性の変化を避けることができないし、また時間と費用がかかってしまい大量生産に向かないという問題があった。
他方で、分散剤を用いてナノカーボンを分散させる技術が知られている。たとえば、分散剤として界面活性剤［たとえば、ドデシル硫酸ナトリウム塩（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（ＮａＤＤＢＳ）などのアニオン界面活性剤；オクチルフェノールエトキシレート（Ｔｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００等）などの非イオン界面活性剤］を用いて、ナノカーボンであるカーボンナノチューブを水中へ分散させる。
Nanocarbons such as carbon nanotubes are extremely hydrophobic and easily aggregate due to van der Waals force or the like, so that it is extremely difficult to disperse them in water or a general-purpose organic solvent. For this reason, it is not easy to incorporate nanocarbon with less aggregation into the hydrophilic structure, and various studies have been conducted so far.
For example, a chemical modification method is known in which a functional group that enables solvation is introduced into the nanocarbon surface by a covalent bond, such as surface oxidation by a strong acid treatment (Patent Document 1). However, such a chemical modification method has a problem that changes in the physical properties of nanocarbon cannot be avoided, and it takes time and cost and is not suitable for mass production.
On the other hand, a technique for dispersing nanocarbon using a dispersant is known. For example, as a dispersant, a surfactant [for example, an anionic surfactant such as sodium dodecyl sulfate (SDS), sodium dodecylbenzene sulfonic acid salt (NaDDBS); octylphenol ethoxylate (Triton ™ X-100, etc.), etc.) Nonionic surfactant] is used to disperse carbon nanotubes, which are nanocarbons, into water.
しかし、界面活性剤によって分散させたナノカーボン分散液を、親水性構造体であるウレタンスポンジの中に取り込ませようとしたところ、界面活性剤の影響でウレタンスポンジがうまく形成できないことがわかった（実施例の作製例６参照）。すなわち、界面活性剤が共存することで、応用場面が限定されてしまう場合のあることがわかった。
したがって、本願発明の課題は、界面活性剤を必須成分として用いなくても、凝集が少ないナノカーボン分散液を得ることである。また、本願発明の別の課題は、該ナノカーボン分散液を用いることにより、凝集の少ないナノカーボンを取り込んだ親水性構造体を、簡便に大量生産に適した方法で提供することである。
However, when an attempt was made to incorporate the nanocarbon dispersion dispersed by the surfactant into the urethane sponge, which is a hydrophilic structure, it was found that the urethane sponge could not be formed well due to the influence of the surfactant (). See Production Example 6 of Examples). That is, it was found that the coexistence of surfactants may limit the application situations.
Therefore, an object of the present invention is to obtain a nanocarbon dispersion with less aggregation without using a surfactant as an essential component. Another object of the present invention is to provide a hydrophilic structure incorporating nanocarbon with less aggregation by using the nanocarbon dispersion liquid in a simple manner suitable for mass production.
本願発明の第一の態様は、ナノカーボン、ナノセルロース、ゼラチン及び親水性構造体を含み、前記親水性構造体中に、前記ナノカーボン、ナノセルロース及びゼラチンが含有されている、ナノカーボン含有構造体である。
本願発明の第二の態様は、ナノカーボン、ナノセルロース、ゼラチン及び溶媒を含み、前記溶媒が水及び水溶性溶媒からなる群から選択される一種以上の溶媒である、ナノカーボン分散液である。
本願発明の第三の態様は、本願発明の第一の態様であるナノカーボン含有構造体の製造方法であって、
前記親水性構造体が、親水性ポリマー多孔質体であり、
本願発明の第一の態様であるナノカーボン分散液と、前記親水性ポリマー多孔質体の原料となるモノマー及び／又はプレポリマーを混合する工程と、
得られた混合物中の前記原料モノマー及び／又はプレポリマーを重合・発泡処理する工程と、を含む製造方法である。
The first aspect of the present invention is a nanocarbon-containing structure containing nanocarbon, nanocellulose, gelatin and a hydrophilic structure, and the nanocarbon, nanocellulose and gelatin are contained in the hydrophilic structure. The body.
A second aspect of the present invention is a nanocarbon dispersion containing nanocarbon, nanocellulose, gelatin and a solvent, wherein the solvent is one or more solvents selected from the group consisting of water and water-soluble solvents.
The third aspect of the present invention is the method for producing a nanocarbon-containing structure, which is the first aspect of the present invention.
The hydrophilic structure is a hydrophilic polymer porous body.
A step of mixing the nanocarbon dispersion, which is the first aspect of the present invention, with a monomer and / or a prepolymer as a raw material of the hydrophilic polymer porous body.
A production method comprising a step of polymerizing and foaming the raw material monomer and / or prepolymer in the obtained mixture.
本発明のナノカーボン分散液を用いることにより、凝集が少ないナノカーボンを含有する親水性構造体の大量生産も可能であり、これにより得られたナノカーボン含有構造体は、ナノカーボンの多様な特性（化学的、機械的、電気的、熱的、光学的特性）を利用して、消臭剤、静電的放電材又は電気的シールド材、あるいは放熱材等の種々の用途に用いることができる。 By using the nanocarbon dispersion liquid of the present invention, it is possible to mass-produce a hydrophilic structure containing nanocarbon with less aggregation, and the nanocarbon-containing structure obtained thereby has various characteristics of nanocarbon. (Chemical, mechanical, electrical, thermal, optical properties) can be used in various applications such as deodorants, electrostatic discharge materials or electrical shield materials, heat dissipation materials, etc. ..
１．本願発明の第一の態様
本態様では、ナノカーボン、ナノセルロース、ゼラチン及び親水性構造体を含み、前記親水性構造体中に、前記ナノカーボン、ナノセルロース及びゼラチンが含有されている、ナノカーボン含有構造体を提供する。
後記する本願発明の第二の態様のナノカーボン分散液を用いれば、簡便に大量生産することも可能である。
1. 1. The first aspect of the present invention In this embodiment, nanocarbon, which comprises nanocarbon, nanocellulose, gelatin and a hydrophilic structure, and the said hydrophilic structure contains the nanocarbon, nanocellulose and gelatin. The containing structure is provided.
By using the nanocarbon dispersion liquid of the second aspect of the present invention described later, mass production can be easily performed.
（１−１）ナノカーボン
（１−１−１）
本態様にいうナノカーボンとは、炭素原子により、円筒状、球状、シート状等の種々の幾何学的構造を形成し、少なくとも一つの寸法が１ｎｍ〜１０００μｍ程度、より好ましくは１ｎｍ〜５０μｍ程度、更に好ましくは１ｎｍ〜１μｍ程度のサイズを有する炭素化合物である。より具体的には、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、カーボンナノファイバー、フラーレン、ダイヤモンド様カーボン、カーボンナノクリスタル、これらの誘導体又はそれらの二種以上の混合物を挙げることができ、好ましくはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）である。また、機械的強度の観点からは、アスペクト比ができるだけ大きいものが好ましく、たとえば平均で少なくとも５以上であることが好ましい。この点で、数千程度の極めて大きなアスペクト比を有することも可能なカーボンナノチューブが特に好ましい。
カーボンナノチューブ等のナノカーボンは、分散性向上等のために官能基により修飾、例えば、酸化処理等の化学的修飾がなされていてもよいが、大量生産という観点からも、また、ナノカーボンの性質をできるだけ損なわない観点からも、酸化処理等の化学的修飾は行われないことが好ましい。
(1-1) Nanocarbon (1-1-1)
The nanocarbon referred to in this embodiment forms various geometrical structures such as a cylinder, a sphere, and a sheet by carbon atoms, and at least one dimension is about 1 nm to 1000 μm, more preferably about 1 nm to 50 μm. More preferably, it is a carbon compound having a size of about 1 nm to 1 μm. More specifically, carbon nanotubes (CNTs), graphene, carbon nanofibers, fullerenes, diamond-like carbons, carbon nanocrystals, derivatives thereof or mixtures of two or more thereof can be mentioned, and carbon nanotubes (preferably carbon nanotubes). CNT). From the viewpoint of mechanical strength, it is preferable that the aspect ratio is as large as possible, and for example, it is preferably at least 5 or more on average. In this respect, carbon nanotubes, which can have an extremely large aspect ratio of about several thousand, are particularly preferable.
Nanocarbons such as carbon nanotubes may be modified with functional groups in order to improve dispersibility, for example, chemically modified by oxidation treatment, etc., but from the viewpoint of mass production, the properties of nanocarbons are also available. From the viewpoint of not impairing as much as possible, it is preferable that no chemical modification such as oxidation treatment is performed.
（１−１−２）
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、炭素によって構成される六員環ネットワークが単層あるいは多層の同軸管状の円筒形構造を形成した炭素化合物であり、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、又はこれらの混合物を挙げることができる。費用対効果の実用面からは、二層ないし多層のカーボンナノチューブが好ましい。多層のカーボンナノチューブの層数はたとえば２〜５０、好ましくは３〜３０である。
単層カーボンナノチューブには、複数の単層ナノチューブが非同軸で束になったもの、あるいは単層ナノチューブの中にフラーレンが入った構造（ピーポッドないしサヤエンドウ構造）でもよい。炭素によって構成される六員環ネットワークが円錐台形構造になった炭素化合物も本願発明のカーボンナノチューブに含めてもよい。また、カーボンナノチューブの先端が閉じて牛の角のような形状を有するカーボンナノホーンと呼ばれる構造も、本願発明のカーボンナノチューブに含めてもよい。
カーボンナノチューブの平均円筒直径は０．４ｎｍ〜１μｍ程度であり、好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍ程度である。また、カーボンナノチューブの平均円筒長さは、長い方が好ましいが、５０ｎｍ以上であればよく、１μｍ以上がより好ましい。より具体的には、５０ｎｍ〜１０ｍｍ程度が好ましく、１００ｎｍ〜１０ｍｍ程度がより好ましく、５００ｎｍ〜１００μｍ程度が更に好ましく、１μｍ〜１０μｍ程度が更に好ましい。ここでカーボンナノチューブのアスペクト比は、平均円筒長さを平均円筒直径で割った値として得ることができる。高い機械的強度の観点からは、高いアスペクト比であることが好ましく、たとえば平均で少なくとも５以上が好ましく、少なくとも５０以上がより好ましく、１００以上が更に好ましい。
(1-1-2)
Carbon nanotubes (CNTs) are carbon compounds in which a six-membered ring network composed of carbon forms a single-walled or multi-layered coaxial tubular cylindrical structure, and are single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, and multi-walled carbon nanotubes. Alternatively, a mixture thereof can be mentioned. From the viewpoint of cost effectiveness and practical use, two-walled or multi-walled carbon nanotubes are preferable. The number of layers of the multi-walled carbon nanotubes is, for example, 2 to 50, preferably 3 to 30.
The single-walled carbon nanotubes may be a bundle of a plurality of single-walled nanotubes in a non-coaxial manner, or a structure in which fullerenes are contained in the single-walled nanotubes (peapod or snow peas structure). A carbon compound in which a six-membered ring network composed of carbon has a conical trapezoidal structure may also be included in the carbon nanotubes of the present invention. Further, a structure called a carbon nanohorn in which the tip of the carbon nanotube is closed and has a shape like a cow's horn may be included in the carbon nanotube of the present invention.
The average cylindrical diameter of the carbon nanotubes is about 0.4 nm to 1 μm, preferably about 1 nm to 50 nm. The average cylindrical length of the carbon nanotubes is preferably long, but may be 50 nm or more, and more preferably 1 μm or more. More specifically, about 50 nm to 10 mm is preferable, about 100 nm to 10 mm is more preferable, about 500 nm to 100 μm is further preferable, and about 1 μm to 10 μm is further preferable. Here, the aspect ratio of the carbon nanotubes can be obtained as a value obtained by dividing the average cylinder length by the average cylinder diameter. From the viewpoint of high mechanical strength, a high aspect ratio is preferable, for example, an average of at least 5 or more is preferable, at least 50 or more is more preferable, and 100 or more is further preferable.
（１−１−３）
グラフェンは炭素によって構成される六員環ネットワークが、１炭素原子厚さのシート状構造を形成した炭素化合物である。シート状構造の平均の長さは、好ましくは１００ｎｍ〜１０００μｍ、より好ましくは２００ｎｍ〜５０μｍである。また、シート状構造の平均の長さと平均の幅との比は、好ましくは１：０．１〜１：１０、より好ましくは１：０５〜１：５である。グラフェンを円筒形に折り曲げた構造がカーボンナノチューブの構造に対応する。
(1-1-3)
Graphene is a carbon compound in which a six-membered ring network composed of carbon forms a sheet-like structure having a thickness of one carbon atom. The average length of the sheet-like structure is preferably 100 nm to 1000 μm, more preferably 200 nm to 50 μm. The ratio of the average length of the sheet-like structure to the average width is preferably 1: 0.1 to 1:10, more preferably 1: 05 to 1: 5. The structure in which graphene is bent into a cylindrical shape corresponds to the structure of carbon nanotubes.
（１−１−４）
カーボンナノファイバーとは、前記（１−１−３）で説明したグラフェンのシート構造が複数積層して形成された繊維である。かかるカーボンナノファイバーにも、グラフェンのシート構造が繊維長方向に対して斜めに積層し中空のコアを取り囲んだ構造を有する繊維［へリンボン型（herring-bone）あるいは積層カップ型（cup-stacked、多層カーボンナノチューブの一種）；カーボンナノファイバーの内側及び外側に沿ってグラフェンのシート構造のエッジ面が露出した構造］が知られている。また、グラフェンのシート構造が垂直に積層した構造［小板型（platelet）］も知られている。特に積層カップ型のカーボンナノファイバーは、カーボンナノチューブと同様、特に優れた機械的強度が期待できる。機械的強度の観点から、高いアスペクト比であることが好ましく、たとえば平均で少なくとも５以上が好ましく、少なくとも５０以上がより好ましく、１００以上が更に好ましい。ここでカーボンナノファイバーのアスペクト比は、平均繊維長さを平均繊維直径で割った値として得ることができる。
(1-1-4)
The carbon nanofiber is a fiber formed by laminating a plurality of graphene sheet structures described in (1-1-3) above. The carbon nanofibers also have a structure in which a graphene sheet structure is laminated diagonally in the fiber length direction and surrounds a hollow core [herring-bone type or laminated cup type (cup-stacked,). A type of multi-walled carbon nanotube); a structure in which the edge surface of the graphene sheet structure is exposed along the inside and outside of the carbon nanofiber] is known. In addition, a structure in which graphene sheet structures are vertically laminated [platelet] is also known. In particular, laminated cup-shaped carbon nanofibers can be expected to have particularly excellent mechanical strength, similar to carbon nanotubes. From the viewpoint of mechanical strength, a high aspect ratio is preferable, for example, an average of at least 5 or more is preferable, at least 50 or more is more preferable, and 100 or more is further preferable. Here, the aspect ratio of carbon nanofibers can be obtained as a value obtained by dividing the average fiber length by the average fiber diameter.
（１−１−５）
フラーレンは多数の炭素原子により閉殻空洞構造を形成したクラスター化合物である。フラーレン自体の平均直径は１ｎｍ程度である。
(1-1-5)
Fullerenes are cluster compounds in which a closed shell cavity structure is formed by a large number of carbon atoms. The average diameter of fullerene itself is about 1 nm.
（１−１−６）
なお、前記で言及したナノカーボンの寸法（カーボンナノチューブの平均円筒直径、平均円筒長さ、多層カーボンナノチューブの平均層数；グラフェンのシート状構造の平均長さと平均幅；カーボンナノファイバーの平均繊維直径、平均繊維長さ；フラーレンの平均直径など）は、たとえば透過型電子顕微鏡写真あるいは原子間力顕微鏡写真により、無作為に十分な数（たとえば１００個）選ばれたナノカーボンの寸法を測定し、その数平均を採ることで求めることができる。なお、カーボンナノチューブが円筒構造というよりも、むしろ円錐台形構造を有する場合等、直径が変化する場合には、カーボンナノチューブの半分の長さ部分における直径を、平均円筒直径を求めるための円筒直径として代表してもよい。
(1-1-6)
The dimensions of the nanocarbons mentioned above (average cylindrical diameter of carbon nanotubes, average cylindrical length, average number of layers of multi-walled carbon nanotubes; average length and average width of graphene sheet-like structure; average fiber diameter of carbon nanofibers). , Average fiber length; average diameter of fullerenes, etc.) are measured by measuring the dimensions of randomly selected sufficient numbers (eg, 100) of nanocarbons, for example by transmission electron microscopy or atomic force microscopy. It can be obtained by taking the number average. When the diameter changes, such as when the carbon nanotube has a conical trapezoidal structure rather than a cylindrical structure, the diameter at half the length of the carbon nanotube is used as the cylindrical diameter for obtaining the average cylindrical diameter. It may be represented.
（１−１−７）
本態様において、ナノカーボンは、ナノセルロースとゼラチンが共存しているため、凝集の程度が低く、好ましくは単峰性の粒度分布を示し良好な均一分散性を示す。これにより、ナノカーボンが容易に脱落することを抑制できる。
親水性構造体中のナノカーボンの存在は、たとえば、構造体断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により観察することができる。
(1-1-7)
In this embodiment, since nanocellulose and gelatin coexist, the nanocarbon has a low degree of aggregation, preferably has a monomodal particle size distribution, and exhibits good uniform dispersibility. As a result, it is possible to prevent the nanocarbon from easily falling off.
The presence of nanocarbons in the hydrophilic structure can be observed, for example, by scanning electron microscopy (SEM) photography of the cross section of the structure.
（１−２）ナノセルロース
（１−２−１）
本態様にいうナノセルロースとは、植物の細胞壁の主成分であるセルロースをナノレベルにまで微細化したものである。より具体的には、原料パルプに、好ましくは適切な前処理を与えた後、機械的処理（サンドミル、ビーズミル、ブレードミル等による微細化処理）を加えて、平均の直径が１ｎｍ〜８００ｎｍ程度；平均の長さが１００ｎｍ〜１０００μｍ程度、より好ましくは１０μｍ〜１０００μｍ程度になるまで微細化している。
特に、天然セルロースをＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル ラジカル）触媒酸化後、分散・解繊処理して得ることのできるＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーのような、カルボキシル基含量の多いナノセルロースがナノカーボン分散の観点で好ましい。静電反発による分散性改善がより多く期待できるためである。好ましいカルボキシル基含量は、たとえば０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、１．３ｍｍｏｌ／ｇ以上が更に好ましい（非特許文献１）。
なお、図９には「ＣＮＦ」（cellulose nano-fiber）と表記されたＴＥＭＰＯナノセルロース（第一工業株式会社製）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示している。１６００ｃｍ−１付近にカルボキシレートのＣ＝Ｏ伸縮によると思われる特性吸収ピークが、１４００ｃｍ−１付近にカルボキシレートのＣ―Ｏ伸縮振動によるとみられる特性吸収ピークを観察することができる。
(1-2) Nanocellulose (1-2-1)
The nanocellulose referred to in this embodiment is cellulose that is the main component of the cell wall of a plant and is finely divided to the nano level. More specifically, the raw material pulp is preferably subjected to an appropriate pretreatment and then subjected to a mechanical treatment (miniaturization treatment by a sand mill, a bead mill, a blade mill, etc.), and the average diameter is about 1 nm to 800 nm; The average length is refined to about 100 nm to 1000 μm, more preferably to about 10 μm to 1000 μm.
In particular, carboxyl groups such as TEMPO-oxidized cellulose nanofibers which can be obtained by subjecting natural cellulose to TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl radical) catalytic oxidation and then dispersing and defibrating. Nanocellulose with a high content is preferable from the viewpoint of nanocarbon dispersion. This is because more improvement in dispersibility due to electrostatic repulsion can be expected. The preferable carboxyl group content is, for example, 0.3 mmol / g or more, more preferably 0.6 mmol / g or more, still more preferably 1.3 mmol / g or more (Non-Patent Document 1).
Note that FIG. 9 shows an FT-IR spectrum of TEMPO nanocellulose (manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd.) labeled as “CNF” (cellulose nano-fiber). A characteristic absorption peak that is thought to be due to the C = O expansion and contraction of the carboxylate can be observed around 1600 cm -1, and a characteristic absorption peak that is thought to be due to the CO expansion and contraction vibration of the carboxylate can be observed near 1400 cm -1 .
（１−２−２）
ナノセルロースは、分散媒に対するカーボンナノチューブの分散剤として機能することは知られている（たとえば特許文献２）。しかし、後記する本発明の第二の態様においてより詳しく説明するが、分散剤としてナノセルロースを使用するのみではナノカーボンの凝集を十分に抑えることはできず、分散媒体中において、ナノカーボンが多峰性の粒度分布を示し、不均一な分散を示すことがわかった。これはナノセルロースそのものが繊維状であり、ナノカーボン凝集体の中に十分に浸入することができないためと思われた。
しかし、後記するゼラチンと併用することによって、分散性が改善され、ナノカーボンが単峰性の粒度分布を有し、更にナノカーボンの均一分散性も改善することも可能となる。
(1-2-2)
Nanocellulose is known to function as a dispersant for carbon nanotubes as a dispersion medium (for example, Patent Document 2). However, as will be described in more detail in the second aspect of the present invention described later, it is not possible to sufficiently suppress the aggregation of nanocarbons only by using nanocellulose as a dispersant, and nanocarbons are abundant in the dispersion medium. It was found that it showed a peaked particle size distribution and showed a non-uniform dispersion. It was thought that this was because the nanocellulose itself was fibrous and could not sufficiently penetrate into the nanocarbon aggregates.
However, when used in combination with gelatin, which will be described later, the dispersibility is improved, the nanocarbon has a monomodal particle size distribution, and the uniform dispersibility of the nanocarbon can also be improved.
（１−３）ゼラチン
（１−３−１）
動物の結合繊維を構成する繊維状タンパク質であるコラーゲンを処理することによって得られる水溶性タンパク質である。コラーゲン型螺旋を形成している３本のポリペプチド鎖が別々にほどけ、コラーゲン型螺旋構造のような規則性のある構造はとっていない。
ゼラチンはそのゲル化作用を利用して、カーボンナノチューブ含有体の透明バインダーとして用いられることが知られている（たとえば特許文献３）。しかし、ゼラチン単独ではナノカーボンを十分に分散させることはできず、凝集体が残存する。一時的にある程度の分散ができても長時間、分散を維持することはできなかった。
しかし、後記する本発明の第二の態様においてより詳しく説明するが、ナノセルロースと併用することにより、ナノカーボンの分散性が改善され、ナノカーボンが単峰性の粒度分布を有するようにでき、均一分散性を改善できることを、本発明者らは見出した。ゼラチンがナノカーボンの表面に巻き付く、ないし覆うと共に（ラッピング効果）、ナノカーボンを覆ったゼラチンとナノセルロースとの間の静電反発により分散安定化しているのではないかと考えている（図７及び８参照）。
(1-3) Gelatin (1-3-1)
It is a water-soluble protein obtained by treating collagen, which is a fibrous protein that constitutes animal binding fibers. The three polypeptide chains forming the collagen-type helix are unwound separately, and do not have a regular structure like the collagen-type helix structure.
Gelatin is known to be used as a transparent binder for carbon nanotube-containing substances by utilizing its gelling action (for example, Patent Document 3). However, gelatin alone cannot sufficiently disperse nanocarbons, and aggregates remain. Even if the dispersion was temporarily achieved to some extent, the dispersion could not be maintained for a long time.
However, as will be described in more detail in the second aspect of the present invention described later, when used in combination with nanocellulose, the dispersibility of nanocarbon can be improved and the nanocarbon can have a monomodal particle size distribution. The present inventors have found that uniform dispersibility can be improved. It is thought that gelatin wraps around or covers the surface of nanocarbon (wrapping effect) and is dispersed and stabilized by electrostatic repulsion between gelatin and nanocellulose that covered the nanocarbon (Fig. 7). And 8).
（１−３−２）
ゼラチンのアミノ酸組成では、側鎖に極性基［水酸基、酸性基、塩基性基（アミノ基、イミダゾール基など）、酸アミド基］を持つアミノ酸の割合が約３５％程度あるとされている。しかし、ゼラチンの製造工程中に、コラーゲン中の酸アミドが加水分解されカルボキシル基に変化する。特にアルカリ処理ゼラチンでは、１００％近く酸アミドを加水分解することができ、等イオン点がおよそｐＨ５となる。これに対して、酸処理ゼラチンでは脱アミド化率が低く、コラーゲンに近いｐＨ８〜９の等イオン点を有する。静電反発による分散性改善を考慮すると、等イオン点の低いゼラチン（たとえば等イオン点が７以下、より好ましくは６以下）やアルカリ処理ゼラチンが好ましい。
なお、図９には、ゼラチン［市販ゼラチン粉末（和光純薬株式会社製）］のＦＴ−ＩＲスペクトルを示している。１６５０ｃｍ−１、１５４０ｃｍ−１、１２４０ｃｍ−１にそれぞれペプチド結合に由来するアミドＩ、アミドＩＩ及びアミドＩＩＩの特性吸収が観察できる。１４００ｃｍ−１付近の吸収はカルボキシレートのＣ―Ｏ伸縮振動によるものではないかと思われる。
(1-3-2)
In the amino acid composition of gelatin, it is said that the proportion of amino acids having a polar group [hydroxyl group, acidic group, basic group (amino group, imidazole group, etc.), acid amide group] in the side chain is about 35%. However, during the gelatin production process, the acid amide in collagen is hydrolyzed and converted to a carboxyl group. In particular, alkali-treated gelatin can hydrolyze nearly 100% of the acid amide, and the isoionic point becomes about pH 5. On the other hand, acid-treated gelatin has a low deamidation rate and has an isoionic point of pH 8 to 9 close to that of collagen. Considering the improvement of dispersibility by electrostatic repulsion, gelatin having a low isoionic point (for example, an isoionic point of 7 or less, more preferably 6 or less) or alkali-treated gelatin is preferable.
In addition, FIG. 9 shows the FT-IR spectrum of gelatin [commercially available gelatin powder (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)]. 1650cm -1, 1540cm -1, amide I derived from each peptide bond to 1240 cm -1, characteristic absorption of amide II and amide III can be observed. It seems that the absorption around 1400 cm -1 is due to the CO expansion and contraction vibration of the carboxylate.
（１−４）親水性構造体
（１−４−１）
親水性構造体とは、水性分散液によって浸潤し得る、言い換えれば、水性分散液が構造体内に浸透することができる、あるいは少なくとも構造体表面層中に拡散することができる構造体を意味する。ここで、水性分散液とは、水及び水溶性溶媒からなる群から選択される一種以上の溶媒（水性媒体）による分散液であり、分散液は溶解液及び懸濁液を包含する広義の分散液を意味する概念として用いる。
かかる性質を有することにより、ナノカーボン、ナノセルロース及びゼラチンが含有された親水性構造体を製造するために、
（ａ）親水性構造体中にナノカーボンの水性分散液を浸潤させる、あるいは、
（ｂ）親水性構造体を製造する過程で、親水性構造体原料（たとえば、原料モノマー及び／又はプレポリマー）とナノカーボンの水性分散液を混合することができる。
親水性構造体の材料全体に渡ってナノカーボンが分散配合され、またナノカーボンが容易に脱落しないとの観点からは、前記（ｂ）がより好ましい。
したがって、親水性構造体中に、ナノカーボン、ナノセルロース及びゼラチンが含有されているとは、少なくとも親水性構造体の表面層中に、より好ましくは親水性構造体のほぼ全体に渡って、ナノセルロース及びゼラチンを用いて分散されたナノカーボンが含まれていることを意味する。
なお、前記（ｂ）の方法により、親水性構造体が親水性ポリマー多孔質体である場合の、ナノカーボン含有構造体の製造方法については、後記３．の本発明の第三の態様で説明する。
また、親水性構造体が親水性繊維である場合、紡糸工程がポリビニルアルコール等の湿式紡糸のような場合、紡糸原料溶液にナノカーボンの水性分散液を混ぜて紡糸することも考えられる。
(1-4) Hydrophilic structure (1-4-1)
A hydrophilic structure means a structure that can be infiltrated by an aqueous dispersion, in other words, the aqueous dispersion can penetrate into the structure, or at least diffuse into the surface layer of the structure. Here, the aqueous dispersion is a dispersion using one or more solvents (aqueous medium) selected from the group consisting of water and a water-soluble solvent, and the dispersion is a dispersion in a broad sense including a solution and a suspension. It is used as a concept meaning a liquid.
By having such a property, in order to produce a hydrophilic structure containing nanocarbon, nanocellulose and gelatin,
(A) Infiltrate the aqueous dispersion of nanocarbon into the hydrophilic structure, or
(B) In the process of producing the hydrophilic structure, the hydrophilic structure raw material (for example, the raw material monomer and / or the prepolymer) and the aqueous dispersion of nanocarbon can be mixed.
The above (b) is more preferable from the viewpoint that the nanocarbon is dispersed and blended over the entire material of the hydrophilic structure and the nanocarbon does not easily fall off.
Therefore, the inclusion of nanocarbons, nanocellulose and gelatin in the hydrophilic structure means that at least in the surface layer of the hydrophilic structure, more preferably over almost the entire hydrophilic structure. It means that it contains nanocarbon dispersed using cellulose and gelatin.
The method for producing the nanocarbon-containing structure when the hydrophilic structure is a hydrophilic polymer porous body by the method (b) described above will be described in 3. The third aspect of the present invention will be described.
Further, when the hydrophilic structure is a hydrophilic fiber and the spinning process is such as wet spinning such as polyvinyl alcohol, it is conceivable to mix an aqueous dispersion of nanocarbon with a spinning raw material solution for spinning.
（１−４−２）
親水性構造体としては、表面積を大きくすることのできる親水性多孔質体や親水性繊維を例示することができ、その中でも、耐衝撃性、クッション性が要求される用途［製品の梱包や輸送のための緩衝材、種々のパッド、靴用インソール（中敷き）など］に用いる観点からは、親水性軟質多孔質体、すなわち親水性スポンジ構造体が好ましい。ここで、軟質多孔質体あるいはスポンジ構造体とは、連続気泡型の多孔質体を意味する。
親水性構造体の原料としては、天然材料、人工材料、合成材料のいずれでもよく、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、結晶性樹脂、非結晶性樹脂を含む種々の樹脂、たとえばポリウレタン類、フェノール類、ポリエステル類、ポリイミド類、シリコーン類等の種々の樹脂を用いることができる。この中でもウレタン樹脂発泡体（特にポリウレタンフォーム、更に好ましくはポリウレタンスポンジ）やメラミン樹脂発泡体が好ましい。
親水性を付与するためには、用いる原料モノマーの少なくとも一部に親水性モノマーを用いる等、公知の任意の方法を用いることができる。たとえば、
− 親水性ポリウレタンフォームを製造するために、エチレンオキシド含有量が２０重量％以下のポリエーテルポリオールを用いてプレポリマーを生成後、イソシアネートと反応させる、
− アクリル酸カリウム等の親水性を有する有機酸金属塩をポリウレタンの配合原料中に加える等、が例示できる。
あるいは、（多孔質）樹脂表面を表面処理後、親水性ポリマーを結合させることによって親水化する方法も知られている。
また、多孔質体とするには例えば、原料ポリマー及び／又はプレポリマーを重合・発泡処理することによって得ることができる。詳細は、後記３．の本発明の第三の態様で説明する。
また、連通化処理を行うことにより、独立気泡型の多孔質体を連続気泡型の多孔質体とすることができる。
(1-4-2)
Examples of the hydrophilic structure include hydrophilic porous bodies and hydrophilic fibers that can increase the surface area, and among them, applications that require impact resistance and cushioning [product packaging and transportation] From the viewpoint of being used as a cushioning material for cushioning materials, various pads, insoles for shoes, etc.], a hydrophilic soft porous body, that is, a hydrophilic sponge structure is preferable. Here, the soft porous body or the sponge structure means an open cell type porous body.
The raw material of the hydrophilic structure may be any of natural materials, artificial materials and synthetic materials, and various resins including thermosetting resins, thermoplastic resins, crystalline resins and non-crystalline resins such as polyurethanes and phenols. Various resins such as class, polyesters, polyimides, and silicones can be used. Among these, urethane resin foam (particularly polyurethane foam, more preferably polyurethane sponge) and melamine resin foam are preferable.
In order to impart hydrophilicity, any known method can be used, such as using a hydrophilic monomer as at least a part of the raw material monomer used. For example
-In order to produce a hydrophilic polyurethane foam, a prepolymer is produced using a polyether polyol having an ethylene oxide content of 20% by weight or less, and then reacted with an isocyanate.
− Examples thereof include adding a hydrophilic organic acid metal salt such as potassium acrylate to a polyurethane compounding raw material.
Alternatively, there is also known a method in which the surface of a (porous) resin is surface-treated and then hydrophilized by binding a hydrophilic polymer.
Further, in order to obtain a porous body, for example, it can be obtained by polymerizing and foaming a raw material polymer and / or a prepolymer. For details, see 3. The third aspect of the present invention will be described.
Further, by performing the communication treatment, the closed-cell type porous body can be made into an open-cell type porous body.
（１−４−３）
親水性構造体中における、ナノカーボン／ナノセルロース／ゼラチンの好ましい配合比は、ナノセルロースとゼラチンの併用により、ナノカーボンを水性媒体［前記（１−４−１）参照］中でよりよく分散させる観点から決めることができる。
用いる水性媒体にもよるが、一般的には、ナノカーボン含有構造体中、
ナノカーボン１重量部に対して、ナノセルロースが０．１〜３０重量部で含まれることが好ましく、１〜２０重量部で含まれることがより好ましく；
ナノカーボン１重量部に対して、ゼラチンが０．０１〜１０重量部で含まれることが好ましく、０．１〜５重量部で含まれることがより好ましい。
また、ナノセルロースとゼラチンとの含有重量比は、ナノセルロース／ゼラチンが、１／１〜１００／１であることが好ましく、５／１〜５０／１であることがより好ましい。
また、親水性構造体中におけるナノカーボンの含量は、均一分散性による有意な効果を得る観点からは、４重量％以上が好ましく、より好ましくは５重量%以上である。また、親水性構造体からのナノカーボンの脱落防止の観点からは、５０重量%以下が好ましく、２５重量％以下がより好ましい。
(1-4-3)
The preferred blending ratio of nanocarbon / nanocellulose / gelatin in the hydrophilic structure is that the combined use of nanocellulose and gelatin disperses nanocarbon better in an aqueous medium [see (1-4-1) above]. It can be decided from the viewpoint.
Although it depends on the aqueous medium used, generally, in the nanocarbon-containing structure,
Nanocellulose is preferably contained in an amount of 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, based on 1 part by weight of nanocarbon;
Gelatin is preferably contained in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 1 part by weight of nanocarbon.
The weight ratio of nanocellulose to gelatin is preferably 1/1 to 100/1 for nanocellulose / gelatin, and more preferably 5/1 to 50/1.
Further, the content of nanocarbon in the hydrophilic structure is preferably 4% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, from the viewpoint of obtaining a significant effect due to uniform dispersibility. Further, from the viewpoint of preventing the nanocarbon from falling off from the hydrophilic structure, 50% by weight or less is preferable, and 25% by weight or less is more preferable.
（１−５）種々の用途
本態様のナノカーボン含有構造体は、ナノカーボンの多様な特性（化学的、機械的、電気的、熱的、光学的特性）を利用して、たとえば以下のような用途に使用することができる。
（１−５−１）消臭剤
（ｉ）
アンモニア、トリメチルアミン、硫化水素、メチルメルカプタン、ベンゼン、キシレン、ホルムアミド等の悪臭の原因となる物質を、空気中から除去する手段として、様々な消臭剤ないし脱臭剤が知られている。その中には、活性炭、ゼオライト、セラミックス、シリカゲルといった多孔質体が用いられてきた。
カーボンナノチューブなどのナノカーボンについても、親水性多孔質体中に含有させることで、消臭剤として利用する方法が考えられるが、ナノカーボンそのままでは親水性基材との親和性が高くないため、親水性多孔質体中に混合することは困難であった。
しかし、本願発明のナノカーボン含有構造体である親水性多孔質体または親水性繊維を用いれば、凝集の少ないナノカーボンを親水性基材中に取り込んでおり、消臭剤として好ましく用いることができる。
（ｉｉ）
本用途では、悪臭の原因となる物質（標的物質）を含む気体（空気）中に、本態様のナノカーボン含有構造体、特に親水性多孔質体または親水性繊維である前記構造体（多孔質消臭剤又は繊維消臭剤）を曝すことで、標的物質を構造体中のナノカーボンないしナノセルロースと優先的に結合させ、気体(空気)中の標的物質（アンモニア、キシレン、ホルムアルデヒド等）を低減ないし除去することができる（実施例の消臭試験１参照）。
更に、本態様の構造体中に銅を付加することで、硫化水素やアンモニアなどの標的物質を、更に効率よく低減ないし除去できる。例えば、本態様のナノカーボン含有構造体、特に親水性多孔質体または親水性繊維である前記構造体に、塩化銅、硫酸銅などの水溶液を含浸させる（数分ないし数時間程度）ことで、銅を付加することができる（実施例の消臭試験２参照）。
(1-5) Various Applications The nanocarbon-containing structure of this embodiment utilizes various properties (chemical, mechanical, electrical, thermal, optical properties) of nanocarbon, for example, as follows. It can be used for various purposes.
(1-5-1) Deodorant (i)
Various deodorants or deodorants are known as means for removing substances that cause malodor such as ammonia, trimethylamine, hydrogen sulfide, methyl mercaptan, benzene, xylene, and formamide from the air. Among them, porous materials such as activated carbon, zeolite, ceramics, and silica gel have been used.
It is conceivable that nanocarbons such as carbon nanotubes can also be used as a deodorant by containing them in a hydrophilic porous body, but nanocarbons themselves do not have a high affinity with hydrophilic substrates. It was difficult to mix in a hydrophilic porous body.
However, if the hydrophilic porous body or hydrophilic fiber which is the nanocarbon-containing structure of the present invention is used, nanocarbon with less aggregation is incorporated into the hydrophilic base material, and it can be preferably used as a deodorant. ..
(Ii)
In this application, the nanocarbon-containing structure of this embodiment, particularly the structure (porous) which is a hydrophilic porous body or a hydrophilic fiber, is contained in a gas (air) containing a substance (target substance) that causes a foul odor. By exposing the deodorant or fiber deodorant), the target substance is preferentially bound to the nanocarbon or nanocellulose in the structure, and the target substance (ammonia, xylene, formaldehyde, etc.) in the gas (air) is released. It can be reduced or removed (see Deodorant Test 1 of Examples).
Furthermore, by adding copper to the structure of this embodiment, target substances such as hydrogen sulfide and ammonia can be reduced or removed more efficiently. For example, the nanocarbon-containing structure of this embodiment, particularly the structure which is a hydrophilic porous body or a hydrophilic fiber, is impregnated with an aqueous solution of copper chloride, copper sulfate or the like (for several minutes to several hours). Copper can be added (see Deodorization Test 2 of Examples).
（１−５−２）静電的放電材又は電磁シールド材
静電的放電材とは、帯電防止材の一種であり、静電気を生じても直ぐに放電するようにして帯電を防止する材である。従って、導電性物質は静電的放電材となり得る。繊維製品や頭髪などの傷み、電子機器の破損、火災や爆発の危険を回避するのに有用である。
また、電磁シールド材とは、電磁波の反射・吸収・多重反射によって電磁波エネルギーを滅衰させ、人体への危険性や精密機器への影響を回避させる材料である。電磁波の反射はシールド材の導電性に影響され、電磁波の吸収はシールド材の厚さ、透磁率及び導電性に影響される。電磁波の多重反射は、シールド材料の内部における繰り返し反射である。
本態様のナノカーボン含有構造体は、含有する導電性を有するナノカーボンの凝集が少なく、均一分散性も改善されているので、これらの用途に用いる材料としても均一な効果を得るのに好適と考えられる。この用途に用いる場合のナノカーボンの含有重量％は、好ましくは４重量％以上、より好ましくは５重量％以上である（実施例の導電性試験参照）。また、親水性構造体からのナノカーボンの脱落防止の観点からは、５０重量%以下が好ましく、２５重量％以下がより好ましい。
(1-5-2) Electrostatic discharge material or electromagnetic shield material An electrostatic discharge material is a kind of antistatic material, and is a material that prevents static electricity by immediately discharging even if static electricity is generated. .. Therefore, the conductive substance can be an electrostatic discharge material. It is useful for avoiding damage to textiles and hair, damage to electronic devices, and the risk of fire and explosion.
In addition, the electromagnetic shield material is a material that attenuates electromagnetic wave energy by reflecting, absorbing, and multiple reflecting electromagnetic waves, and avoids danger to the human body and influence on precision equipment. The reflection of electromagnetic waves is affected by the conductivity of the shield material, and the absorption of electromagnetic waves is affected by the thickness, magnetic permeability and conductivity of the shield material. Multiple reflections of electromagnetic waves are repeated reflections inside the shield material.
Since the nanocarbon-containing structure of this embodiment has less aggregation of the conductive nanocarbons contained therein and has improved uniform dispersibility, it is suitable as a material used for these applications to obtain a uniform effect. Conceivable. The content weight% of nanocarbon when used in this application is preferably 4% by weight or more, more preferably 5% by weight or more (see the conductivity test of Examples). Further, from the viewpoint of preventing the nanocarbon from falling off from the hydrophilic structure, 50% by weight or less is preferable, and 25% by weight or less is more preferable.
（１−５−３）放熱材
放熱材は、遠赤外線を放射することで、人体等に吸収され、その内部に浸透して加熱効果を生じさせることができる。カーボンナノチューブ等のナノカーボンも、黒体吸収／放射により、遠赤外線を放射することができ、健康器具、美容器具、暖房器具、調理器具等に用いるための材料（放熱保温材ないし放熱加温材）としての応用が期待できる。たとえば、靴用インソール（中敷き）として用いることで、遠赤外効果により人体を温め、血行を促進して健康維持に役立てることが考えられる。
他方で、電子機器用部品の小型化、高性能化にともない、高発熱への対策はますます重要になっている。一般的にヒートシンクなどの放熱部品を使用した熱対策があるが、発熱体と放熱部品との間に挟み込んで放熱効果を高める役割をする放熱シート等への応用（放熱冷却材）も考えられる。
カーボンナノチューブ等のナノカーボンは熱伝導性が高い材料であり、しかもナノカーボンの凝集が少なく、均一分散性も改善されていることから、本態様のナノカーボン含有構造体は、これら用途にも好適に用いることが期待できる。実際にも本態様のナノカーボン含有構造体に遠赤外線放射が確認できた（実施例の遠赤外測定試験参照）。
(1-5-3) Heat Dissipating Material By radiating far infrared rays, the heat radiating material can be absorbed by the human body or the like and permeate into the inside to generate a heating effect. Nanocarbons such as carbon nanotubes can also radiate far infrared rays by absorbing / radiating blackbody, and are materials for use in health appliances, beauty appliances, heating appliances, cooking appliances, etc. (radiation heat insulating material or heat radiation heating material). ) Can be expected to be applied. For example, by using it as a shoe insole (insole), it is possible to warm the human body by the far-infrared effect, promote blood circulation, and help maintain health.
On the other hand, with the miniaturization and higher performance of electronic device parts, measures against high heat generation are becoming more and more important. Generally, there is a heat countermeasure using a heat radiating component such as a heat sink, but application to a heat radiating sheet or the like (heat radiating coolant) that is sandwiched between a heating element and the heat radiating component to enhance the heat radiating effect is also conceivable.
Nanocarbons such as carbon nanotubes are materials with high thermal conductivity, and since nanocarbons are less agglomerated and uniform dispersibility is improved, the nanocarbon-containing structure of this embodiment is also suitable for these applications. It can be expected to be used for. In fact, far-infrared radiation was confirmed in the nanocarbon-containing structure of this embodiment (see the far-infrared measurement test of Examples).
２．本願発明の第二の態様
（２−１）
本態様では、ナノカーボン、ナノセルロース、ゼラチン及び溶媒を含み、前記溶媒が水及び水溶性溶媒からなる群から選択される一種以上の溶媒（水性媒体）である、ナノカーボン分散液を提供する。
本態様によれば、ナノセルロースをナノカーボンの分散剤ないし安定剤として用いると共に、ゼラチンを添加することでナノセルロースの分散効果を増強し、ナノカーボンの分散状態を維持することができる。言い換えれば、ナノセルロース及びゼラチンを併用することにより、ナノカーボンの凝集をより有効に抑制でき、水性分散液中のナノカーボンの粒度分布を単峰性にし、均一分散性を改善することも可能であり、安定な分散状態を維持することができる。
なお、ここにいう「分散」とは、溶解及び懸濁を包含する広義の分散を意味し、例えば、ナノカーボン、ナノセルロース及びゼラチンが全て溶解している態様、全て懸濁している態様、一部が溶解し一部が懸濁している態様を含む。
2. 2. Second aspect of the present invention (2-1)
In this aspect, a nanocarbon dispersion is provided, which comprises nanocarbon, nanocellulose, gelatin and a solvent, wherein the solvent is one or more solvents (aqueous medium) selected from the group consisting of water and water-soluble solvents.
According to this aspect, nanocellulose can be used as a dispersant or stabilizer for nanocarbon, and gelatin can be added to enhance the dispersion effect of nanocellulose and maintain the dispersed state of nanocarbon. In other words, by using nanocellulose and gelatin together, aggregation of nanocarbon can be suppressed more effectively, the particle size distribution of nanocarbon in the aqueous dispersion can be made monomodal, and uniform dispersibility can be improved. Yes, it is possible to maintain a stable dispersed state.
The term "dispersion" as used herein means dispersion in a broad sense including dissolution and suspension, and for example, a mode in which nanocarbon, nanocellulose and gelatin are all dissolved, a mode in which all are suspended, and one. Includes an embodiment in which a part is dissolved and a part is suspended.
（２−２）溶媒
本態様の分散液の分散媒である溶媒は、水及び水溶性溶媒からなる群から選択される一種以上の溶媒（水性媒体）である。好ましくは、水、あるいは水を主溶媒とする水溶性溶媒との混合溶媒であり、より好ましくは水である。
水溶性溶媒としては、アルコール類、多価アルコール類、極性非プロトン性溶媒等、分散液調製に必要な限度で水に溶解し得る、任意の有機溶媒を用いることができる。たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，２-ジメトキシエタン（Ｇｌｙｍｅ）、テトラヒドロフラン、１，４-ジオキサン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸が含まれ、より好ましくは、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンである。
(2-2) Solvent The solvent that is the dispersion medium of the dispersion liquid of this embodiment is one or more solvents (aqueous medium) selected from the group consisting of water and water-soluble solvents. It is preferably water or a mixed solvent with a water-soluble solvent containing water as a main solvent, and more preferably water.
As the water-soluble solvent, any organic solvent such as alcohols, polyhydric alcohols, and polar aprotic solvents that can be dissolved in water to the extent necessary for preparing the dispersion can be used. For example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, t-butyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,2-dimethoxyethane (Glyme), tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, acetone, acetonitrile, dimethylformamide (DMF). , Hexamethylphosphate triamide (HMPA), triethylamine, pyridine, acetic acid, more preferably methanol, ethanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin.
（２−３）
ナノカーボン、ナノセルロース及びゼラチンについては、本発明の第一の態様の前記１．（１−１）〜（１−３）で、それぞれ説明した。
(2-3)
Regarding nanocarbon, nanocellulose and gelatin, the first aspect of the present invention is described in 1. Each of these has been described in (1-1) to (1-3).
（２−４）
ナノカーボン分散液を調製する場合、例えば、ナノカーボン、ナノセルロース、ゼラチン、溶媒の所定量を、ボールミル、サンドミル、ビーズミル等の混合装置を用いて混合することによって調製することができる。また、超音波分散処理を行ってもよいが、ナノカーボンをできるだけ破壊しない観点からは前記の混合装置を用いるのが好ましい。
ナノカーボンやナノセルロースはそれぞれ公知の方法により、事前にナノカーボン分散液やナノセルロース分散液として用意し、該分散液を用いて混合してもよい。もっとも、大量生産の観点からは、ナノカーボン粉末、ナノセルロース（粉末でも、水等と混ざったゲル状物でもよい）を用いて、溶媒と混合するのが好ましい。
好ましい配合重量比は、
ナノカーボン１重量部に対して、ナノセルロースが、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部であり；
ナノカーボン１重量部に対して、ゼラチンが、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。
また、ナノセルロースとゼラチンとの配合重量比は、ナノセルロース／ゼラチンが、１／１〜１００／１であることが好ましく、５／１〜５０／１ですることができる。
また、溶媒量については、分散に必要な程度で用いればよいが、ナノカーボンの濃度として、たとえば、０．００１〜３０重量％、あるいは、０．０１〜２０重量％、あるいは、０．１〜１０重量％、あるいは１〜５重量％とすることが好ましい。
(2-4)
When preparing a nanocarbon dispersion, for example, a predetermined amount of nanocarbon, nanocellulose, gelatin, and a solvent can be prepared by mixing them using a mixing device such as a ball mill, a sand mill, or a bead mill. Further, although ultrasonic dispersion treatment may be performed, it is preferable to use the above-mentioned mixing device from the viewpoint of not destroying nanocarbon as much as possible.
Nanocarbon and nanocellulose may be prepared in advance as a nanocarbon dispersion or a nanocellulose dispersion by a known method, and may be mixed using the dispersion. However, from the viewpoint of mass production, it is preferable to use nanocarbon powder or nanocellulose (powder or gel-like substance mixed with water or the like) and mix it with a solvent.
The preferred compounding weight ratio is
Nanocellulose is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, based on 1 part by weight of nanocarbon;
Gelatin is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 1 part by weight of nanocarbon.
The compounding weight ratio of nanocellulose and gelatin is preferably 1/1 to 100/1 for nanocellulose / gelatin, and can be 5/1 to 50/1.
The amount of solvent may be used to the extent necessary for dispersion, but the concentration of nanocarbon is, for example, 0.001 to 30% by weight, 0.01 to 20% by weight, or 0.1 to 0. It is preferably 10% by weight, or 1 to 5% by weight.
（２−５）
本態様のナノカーボン分散液では、ナノセルロースとゼラチンを併用することにより、それぞれを単独で用いた場合よりもナノカーボンの凝集を抑制することができ、ナノカーボンの粒度分布を単峰性にし、均一分散性を改善することも可能である。
本発明の第一の態様の前記（１−２−２）でも説明したように、ナノセルロースは、カーボンナノチューブの分散剤として機能することは知られているが（たとえば特許文献２）、分散剤としてナノセルロースを使用するのみでは、ビーズミル等の分散処理工程を経ても、ナノカーボンの凝集を十分に抑えることはできず、分散媒体中において、ナノカーボンが多峰性の粒度分布を示すことがわかった［図３及び４（カーボンナノチューブ／ナノセルロース／水）参照］。粒度分布が多峰性を示すのは、種々の凝集体が残存していることを示している。これは、ナノセルロースそのものが繊維状であり、ナノカーボン凝集体の中に入り込み難く、いわゆるラッピング効果が働かないためと考えられた。
また、本発明の第一の態様の前記（１−３−１）でも説明したように、ゼラチン単独ではナノカーボンを十分に分散させることはできず、凝集体が残存する。一時的にある程度の分散ができても分散を維持することはできなかった［図５及び６（カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）／ゼラチン／水）参照］。
しかし、ナノセルロースとゼラチンを併用すると、単峰性の粒度分布を有し、均一分散性の改善されたナノカーボン（カーボンナノチューブ）の分散液を得ることができた［図１及び２（カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）／ナノセルロース（ＣＮＦ）／ゼラチン／水）参照］。
(2-5)
In the nanocarbon dispersion of this embodiment, by using nanocellulose and gelatin in combination, aggregation of nanocarbon can be suppressed as compared with the case where each is used alone, and the particle size distribution of nanocarbon is made monomodal. It is also possible to improve the uniform dispersibility.
As described in the above (1-2-2) of the first aspect of the present invention, nanocellulose is known to function as a dispersant for carbon nanotubes (for example, Patent Document 2), but a dispersant. It is not possible to sufficiently suppress the aggregation of nanocarbons even after undergoing a dispersion treatment step such as a bead mill, and the nanocarbons may exhibit a multi-walled particle size distribution in the dispersion medium only by using nanocellulose. Found [see Figures 3 and 4 (carbon nanotubes / nanocellulose / water)]. The multimodal particle size distribution indicates that various aggregates remain. It was considered that this is because the nanocellulose itself is fibrous and difficult to enter into the nanocarbon aggregates, so that the so-called wrapping effect does not work.
Further, as described in the above (1-3-1) of the first aspect of the present invention, the nanocarbon cannot be sufficiently dispersed by gelatin alone, and aggregates remain. Dispersion could not be maintained even if some degree of dispersion was temporarily achieved [see FIGS. 5 and 6 (carbon nanotubes (CNT) / gelatin / water)].
However, when nanocellulose and gelatin were used in combination, a dispersion of nanocarbons (carbon nanotubes) having a monomodal particle size distribution and improved uniform dispersibility could be obtained [Figs. 1 and 2 (carbon nanotubes). (CNT) / Nanocellulose (CNF) / Gelatin / Water)].
（２−６）
ナノセルロースとゼラチンとの併用により、ナノカーボンの分散性が向上するのは、ゼラチンがナノカーボンの表面に吸着する（巻き付く、ないし覆う）ことにより［図７参照（ラッピング効果）］、ナノセルロースの分散剤としての機能を向上させたためではないかと考えている。より具体的には、ナノカーボンの表面を覆ったゼラチンが、ナノセルロースと静電反発することによって、ナノカーボンの凝集を抑制し、もって分散安定化しているのではないかと考えている（図８参照）。
本発明の第一の態様の前記（１−３−２）でも説明したように、ゼラチンのアミノ酸組成には、側鎖に極性基（水酸基、酸性基、塩基性基、酸アミド基）を持つアミノ酸の割合が約３５％あり、カルボキシル基が含まれている。また、ゼラチンの製造工程中に、コラーゲン中の酸アミドが少なくとも一部が加水分解されてカルボキシル基が更に増加する。これにより等イオン点が低下する。また、ナノセルロースについてもＣ６位の１級水酸基の少なくとも一部がカルボキシル基に酸化されていると考えられる。このため、これらの極性基の間の静電反発によってナノカーボンが分散安定化しているものと考えている。
そして、かかる分散機構からすれば、用いるゼラチンは等イオン点の低いカルボキシル基含有量の多いゼラチン、たとえばアルカリ処理ゼラチン（等イオン点がｐＨ８〜９程度）を用いることが好ましい［本発明の第一の態様の前記（１−３−２）］。同様に、ナノセルロースについても、カルボキシル基を有するナノセルロース、特にＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーのようなカルボキシル基含量の多いナノセルロースが好ましい［本発明の第一の態様の前記（１−２−１）参照］。ナノセルロースのカルボキシル基含量については、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、１．３ｍｍｏｌ／ｇ以上が更に好ましい。
(2-6)
The combined use of nanocellulose and gelatin improves the dispersibility of nanocarbon because gelatin adsorbs (wraps or covers) the surface of nanocarbon [see Fig. 7 (wrapping effect)], and nanocellulose. I think this is because the function of gelatin as a dispersant has been improved. More specifically, it is thought that the gelatin that covers the surface of the nanocarbons suppresses the aggregation of the nanocarbons by electrostatically repelling the nanocelluloses, thereby stabilizing the dispersion (Fig. 8). reference).
As described in (1-3-2) of the first aspect of the present invention, the amino acid composition of gelatin has a polar group (hydroxyl group, acidic group, basic group, acid amide group) in the side chain. It has an amino acid content of about 35% and contains a carboxyl group. In addition, during the gelatin production process, at least a part of the acid amide in collagen is hydrolyzed to further increase the carboxyl group. This lowers the isoionic point. Further, it is considered that at least a part of the primary hydroxyl group at the C6 position of nanocellulose is oxidized to a carboxyl group. Therefore, it is considered that the nanocarbon is dispersed and stabilized by the electrostatic repulsion between these polar groups.
From such a dispersion mechanism, it is preferable to use gelatin having a low isoionic point and a high carboxyl group content, for example, alkali-treated gelatin (with an isoionic point of about pH 8 to 9) [the first of the present invention]. (1-3-2)]. Similarly, as for nanocellulose, nanocellulose having a carboxyl group, particularly nanocellulose having a high carboxyl group content such as TEMPO oxidized cellulose nanofibers is preferable [the above (1-2-1) of the first aspect of the present invention). reference]. The carboxyl group content of nanocellulose is preferably 0.3 mmol / g or more, more preferably 0.6 mmol / g or more, and even more preferably 1.3 mmol / g or more.
３．本願発明の第三の態様
（３−１）
本態様は、本願発明の第一の態様であるナノカーボン含有構造体の製造方法であって、
前記親水性構造体が、親水性多孔質体であり、
本願発明の第一の態様であるナノカーボン分散液と、前記親水性多孔質体の原料モノマー及び／又はプレポリマーとを混合する工程と、
得られた混合物中の前記原料モノマー及び／又はプレポリマーを重合・発泡処理する工程と、を含む製造方法である。
3. 3. Third aspect of the present invention (3-1)
This aspect is a method for producing a nanocarbon-containing structure, which is the first aspect of the present invention.
The hydrophilic structure is a hydrophilic porous body.
A step of mixing the nanocarbon dispersion, which is the first aspect of the present invention, with the raw material monomer and / or prepolymer of the hydrophilic porous body.
A production method comprising a step of polymerizing and foaming the raw material monomer and / or prepolymer in the obtained mixture.
（３−２）
親水性多孔質体については、本発明の第一の態様の前記（１−４−２）で説明した。
本態様においては、まず、本願発明の第一の態様であるナノカーボン分散液と、前記親水性多孔質体の原料となるモノマー及び／又はプレポリマーとを混合する。
親水性多孔質体の原料モノマーとしては、たとえば親水性多孔質体がポリウレタンフォームの場合、親水性ポリオールモノマーとポリイソシアネートモノマーを用いることが例示される。
親水性ポリオールモノマーとしては、ポリエーテルポリオール（グリコール、グリセリン、ソルビトール、蔗糖等の低分子ポリオールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合したもの）やポリエステルポリオール（アジピン酸等の二塩基酸とエチレングリコール等の多価アルコールを縮合させ、末端を水酸基にした化合物）などが例示できる。
ポリイソシアネートモノマーとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどを例示できる。
また、親水性多孔質体のプレポリマーとしては、たとえば親水性多孔質体がポリウレタンフォームの場合、ポリオールとポリイソシアネートとを、ＮＣＯ／ＯＨ比においてＮＣＯ過剰で反応させ、イソシアネート基末端とした中間反応生成物（イソシアネート基末端プレポリマー、たとえば特許文献４参照）；あるいはＮＣＯ／ＯＨ比においてＯＨ過剰で反応させ、水酸基末端とした中間反応生成物（ヒドロキシ末端プレポリマー、たとえば特許文献５参照）が挙げられる。イソシアネート基末端プレポリマーはポリイソシアネートモノマーの代わりに、ヒドロキシ末端プレポリマーはポリオールモノマーの代わりに用いることができる。
(3-2)
The hydrophilic porous body has been described in (1-4-2) of the first aspect of the present invention.
In this embodiment, first, the nanocarbon dispersion liquid according to the first aspect of the present invention is mixed with a monomer and / or a prepolymer as a raw material for the hydrophilic porous body.
As the raw material monomer of the hydrophilic porous body, for example, when the hydrophilic porous body is a polyurethane foam, it is exemplified that a hydrophilic polyol monomer and a polyisocyanate monomer are used.
Examples of the hydrophilic polyol monomer include polyether polyols (addition polymerization of low molecular weight polyols such as glycol, glycerin, sorbitol, and sugar) with alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide) and polyester polyols (dibasic acids such as adipic acid). And a compound in which a polyhydric alcohol such as ethylene glycol is condensed and the terminal is made into a hydroxyl group) can be exemplified.
Examples of the polyisocyanate monomer include tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate.
As the prepolymer of the hydrophilic porous body, for example, when the hydrophilic porous body is a polyurethane foam, an intermediate reaction in which a polyol and a polyisocyanate are reacted with an excess of NCO at an NCO / OH ratio to form an isocyanate group terminal. Products (isocyanate group-terminated prepolymers, see, for example, Patent Document 4); or intermediate reaction products (hydroxy-terminated prepolymers, see, for example, Patent Document 5) which are reacted with an excess of OH at the NCO / OH ratio to form hydroxyl groups. Be done. The isocyanate group-terminated prepolymer can be used in place of the polyisocyanate monomer, and the hydroxy-terminated prepolymer can be used in place of the polyol monomer.
（３−３）
次いで、得られた混合物中の原料となるモノマー及び／又はプレポリマーを重合・発泡処理する。
この際、必要に応じて、重合反応を調節するための触媒、泡の状態を調節するための整泡剤、発泡剤、架橋剤などが用いられる。
触媒としては、アミン化合物（N,N,N’,N’-テトラメチルヘキサメチレンジアミンなど）や金属系触媒（ジラウリン酸ジブチルスズなど）を例示できる。
整泡剤としては、たとえば界面活性剤、特にシリコーンオイルが挙げられる。
発泡剤としては、水、ヒドロフルオロカーボン化合物、炭化水素（ペンタン、シクロペンタンなど）、炭酸ガス等を例示できる。
架橋剤としては、グリセリン、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール等の多価アルコール、エタノールアミン類、ポリエチレンポリアミン類等のアミンなどを例示できる。
(3-3)
Next, the monomer and / or prepolymer used as a raw material in the obtained mixture is polymerized and foamed.
At this time, if necessary, a catalyst for adjusting the polymerization reaction, a defoaming agent for adjusting the state of bubbles, a foaming agent, a cross-linking agent and the like are used.
Examples of the catalyst include amine compounds (N, N, N', N'-tetramethylhexamethylenediamine, etc.) and metal-based catalysts (dibutyltin dilaurate, etc.).
Examples of the foam stabilizer include surfactants, especially silicone oil.
Examples of the foaming agent include water, hydrofluorocarbon compounds, hydrocarbons (pentane, cyclopentane, etc.), carbon dioxide gas, and the like.
Examples of the cross-linking agent include polyhydric alcohols such as glycerin, 1,4-butanediol and diethylene glycol, and amines such as ethanolamines and polyethylene polyamines.
（３−４）
本態様の製造方法により、ナノカーボンが親水性多孔質体の材料中に、分散性よく含有させることができ、ナノカーボンの脱離の少ない、ナノカーボン含有の親水性多孔質体を提供できる。
(3-4)
According to the production method of this embodiment, nanocarbon can be contained in the material of the hydrophilic porous body with good dispersibility, and a nanocarbon-containing hydrophilic porous body with less desorption of nanocarbon can be provided.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
［ナノカーボン分散液］
（作製例１：実施品ナノカーボン分散液１）
以下の手順に従い、カーボンナノチューブ、ナノセルロース及びゼラチンを含む水分散液（実施品ナノカーボン分散液１）を調製した。
すなわち、多層カーボンナノチューブ粉末（KUMHO株式会社製、円筒径１０〜１５ｎｍ）８０ｇ、TEMPOナノセルロース（第一工業株式会社製）１．５ｋｇ、市販のゼラチン粉末（和光純薬株式会社製）４０ｇ、及び脱イオン水１５８０ｇ (合計：３２００ｇ)をよく混合し、ビーズミル機を用いて６時間分散処理をし、２．５重量％カーボンナノチューブ分散液を調製した。
この水分散液のフーリエ変換赤外分光スペクトルを図９に示す。
[Nanocarbon dispersion]
(Production Example 1: Product Nanocarbon Dispersion Solution 1)
An aqueous dispersion containing carbon nanotubes, nanocellulose and gelatin (implemented nanocarbon dispersion 1) was prepared according to the following procedure.
That is, 80 g of multi-walled carbon nanotube powder (manufactured by KUMHO Co., Ltd., cylinder diameter 10 to 15 nm), 1.5 kg of TEMPO nanocellulose (manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd.), 40 g of commercially available gelatin powder (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and 1580 g of deionized water (total: 3200 g) was mixed well and dispersed for 6 hours using a bead mill to prepare a 2.5 wt% carbon nanotube dispersion liquid.
The Fourier transform infrared spectroscopic spectrum of this aqueous dispersion is shown in FIG.
（作製例２：比較品ナノカーボン分散液２）
以下の手順に従い、カーボンナノチューブ及びナノセルロースを含むが、ゼラチンを含まない水分散液（比較品ナノカーボン分散液２）を調製した。
すなわち、多層カーボンナノチューブ粉末（KUMHO株式会社製、円筒径１０〜１５ｎｍ）８０ｇ、TEMPOナノセルロース（第一工業株式会社製）１．５ｋｇ、及び脱イオン水１６２０ｇ (合計：３２００ｇ)をよく混合し、ビーズミル機を用いて６時間分散処理をし、２．５重量％ナノカーボン／ナノセルロース混合水液を調製した。
(Production Example 2: Comparative Nanocarbon Dispersion Solution 2)
An aqueous dispersion containing carbon nanotubes and nanocellulose but not containing gelatin (comparative nanocarbon dispersion 2) was prepared according to the following procedure.
That is, 80 g of multi-walled carbon nanotube powder (manufactured by KUMHO Co., Ltd., cylinder diameter 10 to 15 nm), 1.5 kg of TEMPO nanocellulose (manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd.), and 1620 g of deionized water (total: 3200 g) were mixed well. Dispersion treatment was carried out for 6 hours using a bead mill to prepare a 2.5 wt% nanocarbon / nanocellulose mixed water solution.
（作製例３：比較品ナノカーボン分散液３）
以下の手順に従い、カーボンナノチューブ及びゼラチンを含むが、ナノセルロースを含まない水分散液（比較品ナノカーボン分散液３）を調製した。
すなわち、多層カーボンナノチューブ粉末（KUMHO株式会社製、円筒径１０〜１５ｎｍ）８０ｇ、市販のゼラチン粉末（和光純薬株式会社製）４０ｇ、及び脱イオン水３０８０ｇ(合計：３２００ｇ) をよく混合し、ビーズミル機を用いて６時間分散処理をし、２．５重量％ナノカーボン／ゼラチン混合水液を調製した。
(Production Example 3: Comparative Nanocarbon Dispersion Solution 3)
An aqueous dispersion containing carbon nanotubes and gelatin but not containing nanocellulose (comparative nanocarbon dispersion 3) was prepared according to the following procedure.
That is, 80 g of multi-walled carbon nanotube powder (manufactured by KUMHO Co., Ltd., cylinder diameter 10 to 15 nm), 40 g of commercially available gelatin powder (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and 3080 g of deionized water (total: 3200 g) are mixed well and bead milled. The dispersion treatment was carried out for 6 hours using a machine to prepare a 2.5 wt% nanocarbon / gelatin mixed aqueous solution.
（作製例４：比較品ナノカーボン分散液４）
以下の手順に従い、ナノセルロース及びゼラチンの代わりに界面活性剤でカーボンナノチューブの分散液（比較品ナノカーボン分散液４）を作製した。
すなわち、多層カーボンナノチューブ粉末（KUMHO株式会社製、円筒径１０〜１５ｎｍ）８０ｇ、両性イオン界面活性剤(CHAPS:
3-[(3-Cholamidopropyl)dimethylammmonio]propanesulfonate)４０ｇ、ポリビニルピロリドン：PVP(和光純薬工業)４０ｇ、及び脱イオン水３０４０ｇ(合計：３２００ｇ)をよく混合し、ビーズミル機を用いて６時間分散処理をし、２．５重量％ナノカーボン／界面活性剤混合水液を調製した。
(Production Example 4: Comparative Nanocarbon Dispersion Solution 4)
A dispersion of carbon nanotubes (comparative nanocarbon dispersion 4) was prepared using a surfactant instead of nanocellulose and gelatin according to the following procedure.
That is, 80 g of multi-walled carbon nanotube powder (manufactured by KUMHO Co., Ltd., cylinder diameter 10 to 15 nm), zwitterionic surfactant (CHAPS:)
3-[(3-Cholamidopropyl) dimethylammmonio] propanesulfonate) 40 g, polyvinylpyrrolidone: PVP (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 40 g, and deionized water 3040 g (total: 3200 g) were mixed well and dispersed for 6 hours using a bead mill. To prepare a 2.5 wt% nanocarbon / surfactant mixed water solution.
［ナノカーボン含有構造体］
（作製例５：実施品ナノカーボン含有構造体１）
作製例１で作製した実施品ナノカーボン分散液１（カーボンナノチューブ２．５重量％含有）を１００ｇ採取し、これにウレタンプレポリマー／トリレンジイソシアネート混合液［プレポリマーＡＦＰＰ、(株)東洋クオリティワン製］４０ｇ、及び整泡剤０．８ｇを添加し、混合・発泡処理を行った。ここでは、水が発泡剤となっている。
その後、恒温乾燥機に入れ、８０℃で２４時間乾燥させ、カーボンナノチューブ含有ポリウレタンスポンジ（実施品ナノカーボン含有構造体１）を得た。用いたポリウレタン原料を基準にしたカーボンナノチューブの含量は６．２５重量％（＝１００×２．５／４０）である。
なお、用いたウレタンプレポリマー／トリレンジイソシアネート混合液の組成は、ウレタンプレポリマー（ヒドロキシ末端）が７５〜８５％、トリレンジイソシアネートの異性体混合物（２，６−体及び２，４−体）が１５〜２５％であった。
なお、カーボンナノチューブがポリウレタンスポンジ中に含まれることは、ラマンスペクトルにより確認することができる（図１０参照）。すなわち、ラマン分光法において、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）粉体そのものと比較して、ＣＮＴ/ＣＮＦ/ゼラチン粉末およびＣＮＴ/ＣＮＦ/ゼラチン粉末/ＰＵＦスポンジ中にも、ＣＮＴ単独由来のピークと一致しており、かつピークシフトを示さないことが確認された。ここで、ＣＮＦはナノセルロース（cellulose nanofiber）を意味し、ＰＵＦはポリウレタン（polyurethane）を意味する。
また、得られた実施品ナノカーボン含有構造体１の走査電子顕微鏡写真を図１１［（ａ）〜（ｄ）の写真］に示す。ＣＮＴ/ＣＮＦ/ゼラチン/ＰＵＦスポンジには、写真(ａ)により １００μm〜２００μm程度の多数のセルが確認された。また、写真（ｂ）（ｃ）においては、１００μm以下のスポンジセルは示されていないことが確認された。更に、写真（ｄ）からは、多くのＣＮＴが、スポンジのセル内に取り込まれていることが確認された。
[Nanocarbon-containing structure]
(Production Example 5: Product Nanocarbon-containing structure 1)
100 g of the product nanocarbon dispersion 1 (containing 2.5% by weight of carbon nanotubes) prepared in Production Example 1 was collected, and a urethane prepolymer / tolylene diisocyanate mixed solution [prepolymer AFPP, Toyo Quality One Co., Ltd.] was collected. Manufactured] 40 g and 0.8 g of a foam stabilizer were added, and the mixture and foaming treatment were performed. Here, water is the foaming agent.
Then, it was placed in a constant temperature dryer and dried at 80 ° C. for 24 hours to obtain a carbon nanotube-containing polyurethane sponge (implemented product nanocarbon-containing structure 1). The content of carbon nanotubes based on the polyurethane raw material used is 6.25% by weight (= 100 × 2.5 / 40).
The composition of the urethane prepolymer / tolylene diisocyanate mixture used was 75 to 85% urethane prepolymer (hydroxy-terminated) and an isomer mixture of tolylene diisocyanate (2,6-form and 2,4-form). Was 15 to 25%.
It can be confirmed from the Raman spectrum that the carbon nanotubes are contained in the polyurethane sponge (see FIG. 10). That is, in Raman spectroscopy, the peaks derived from CNT alone are consistent in the CNT / CNF / gelatin powder and the CNT / CNF / gelatin powder / PUF sponge as compared with the carbon nanotube (CNT) powder itself. , And it was confirmed that it did not show a peak shift. Here, CNF means cellulose nanofiber, and PUF means polyurethane.
Further, scanning electron micrographs of the obtained nanocarbon-containing structure 1 of the product are shown in FIGS. 11 [photographs (a) to (d)]. In the CNT / CNF / gelatin / PUF sponge, a large number of cells of about 100 μm to 200 μm were confirmed by the photograph (a). Further, in photographs (b) and (c), it was confirmed that sponge cells having a size of 100 μm or less were not shown. Furthermore, from the photograph (d), it was confirmed that many CNTs were incorporated into the cells of the sponge.
（作製例６：比較品ナノカーボン含有構造体２）
作製例１において実施品ナノカーボン分散液１の１００ｇを、作製例４で得られた比較品ナノカーボン分散液４の１００ｇに置き換えた以外は同じ方法により、比較品ナノカーボン含有構造体２の作製を試みた。
しかし、図１２からも明らかなように、うまくウレタンスポンジを形成することができなかった。より具体的には、表面はゴムのように固く、内側は空洞になっておりスポンジ状構造の形成には至らなかった。これは、界面活性剤による影響でスポンジの形成が阻害されたことによるものと考えられる。
(Production Example 6: Comparative product Nanocarbon-containing structure 2)
Preparation of the comparative nanocarbon-containing structure 2 by the same method except that 100 g of the product nanocarbon dispersion 1 was replaced with 100 g of the comparative nanocarbon dispersion 4 obtained in the production example 4. I tried.
However, as is clear from FIG. 12, the urethane sponge could not be formed well. More specifically, the surface was hard like rubber and the inside was hollow, so that a sponge-like structure was not formed. It is considered that this is because the formation of the sponge was inhibited by the influence of the surfactant.
（作製例７：実施品ナノカーボン含有構造体３）
作製例５で作製した実施品ナノカーボン含有構造体１（カーボンナノチューブ含有ポリウレタンスポンジ）１００ｇを、４ミリモル／リットルの硫酸銅水溶液１リットルに３時間含浸させた。その後、硫酸銅水溶液中から当該ポリウレタンスポンジを取り出し、恒温乾燥機に入れ、８０℃で２４時間乾燥させて、実施品ナノカーボン含有構造体３（銅含有のカーボンナノチューブ含有ポリウレタンスポンジ）を得た。
(Production Example 7: Product Nanocarbon-containing structure 3)
100 g of the product nanocarbon-containing structure 1 (polyurethane sponge containing carbon nanotubes) prepared in Production Example 5 was impregnated with 1 liter of a 4 mmol / liter copper sulfate aqueous solution for 3 hours. Then, the polyurethane sponge was taken out from the copper sulfate aqueous solution, placed in a constant temperature dryer, and dried at 80 ° C. for 24 hours to obtain the product nanocarbon-containing structure 3 (copper-containing carbon nanotube-containing polyurethane sponge).
［分散確認試験］
（分散確認試験１）
作製例１，２で得られた実施品ナノカーボン分散液１及び比較品ナノカーボン分散液２の各ナノカーボン分散液について、原子間力顕微鏡写真（装置:Agilent 5500:倍率９０００倍）及び分散しているカーボンナノチューブの粒度分布を測定した（装置HORIBA LB-550）。得られた原子間力顕微鏡写真及び粒度分布測定結果を図１及び２（実施品ナノカーボン分散液１）及び図３及び４（比較品ナノカーボン分散液２）に示す。当該原子間力顕微鏡写真により、カーボンナノチューブとナノセルロースの状態を観察することができる。
なお、この粒度分布にいう、カーボンナノチューブの粒度とは、動的光散乱法により求められる、流体抵抗力相当径（拡散係数相当径）であり、検出量は粒子の個数に対応する頻度である。
粒度分布測定結果からも明らかなとおり、ナノセルロースを含むがゼラチンを含まない比較品ナノカーボン分散液２では二峰性の粒度分布を示すのに対して、ナノセルロース及びゼラチンを両方含む実施品ナノカーボン分散液１では、単峰性の粒度分布を示している。これはナノセルロース単独では、カーボンナノチューブの分散には不十分で、凝集がまだ残存しているのに対して、ナノセルロース及びゼラチンを併用することで、カーボンナノチューブの凝集がほとんどなくなり、孤立分散ないしそれに近い状態になっていることを示す。
対応する原子間力微鏡写真を観察しても、比較品ナノカーボン分散液２では、繊維状のカーボンナノチューブないしナノセルロースに加えて、ところどころにカーボンナノチューブないしナノセルロースの凝集体と思われる塊が観察できると共に、カーボンナノチューブないしナノセルロースの観察できない領域も多く、分散が不均一であることがわかる。これに対して、実施品ナノカーボン分散液１では、写真全体に繊維状のカーボンナノチューブないしナノセルロースが広がり、かなり均一に分散している状態が観察できる。
[Dispersion confirmation test]
(Dispersion confirmation test 1)
Atomic force microscope photographs (device: Agilent 5500: magnification 9000 times) and dispersion of each nanocarbon dispersion of the product nanocarbon dispersion 1 and the comparative product nanocarbon dispersion 2 obtained in Production Examples 1 and 2 were dispersed. The particle size distribution of the carbon nanotubes was measured (apparatus HORIBA LB-550). The obtained atomic force micrographs and particle size distribution measurement results are shown in FIGS. 1 and 2 (implemented nanocarbon dispersion 1) and FIGS. 3 and 4 (comparative nanocarbon dispersion 2). The state of carbon nanotubes and nanocellulose can be observed from the atomic force microscope photograph.
The particle size of carbon nanotubes in this particle size distribution is the diameter equivalent to fluid resistance (diameter equivalent to diffusion coefficient) determined by the dynamic light scattering method, and the detected amount is the frequency corresponding to the number of particles. ..
As is clear from the particle size distribution measurement results, the comparative product nanocarbon dispersion 2 containing nanocellulose but not gelatin shows a bimodal particle size distribution, whereas the product nano containing both nanocellulose and gelatin. The carbon dispersion 1 shows a monomodal particle size distribution. This is because nanocellulose alone is not sufficient for dispersion of carbon nanotubes and aggregation still remains, whereas by using nanocellulose and gelatin together, aggregation of carbon nanotubes is almost eliminated and isolated dispersion or Indicates that the condition is close to that.
Even when observing the corresponding atomic force microscopic photographs, in the comparative nanocarbon dispersion liquid 2, in addition to the fibrous carbon nanotubes or nanocellulose, there are some lumps that are thought to be aggregates of carbon nanotubes or nanocellulose. In addition to being observable, there are many areas where carbon nanotubes or nanocellulose cannot be observed, indicating that the dispersion is non-uniform. On the other hand, in the product nanocarbon dispersion liquid 1, it can be observed that fibrous carbon nanotubes or nanocellulose are spread over the entire photograph and are dispersed fairly uniformly.
（分散確認試験２）
得られた比較品ナノカーボン分散液３についての走査電子顕微鏡写真を図５及び６に示す。
走査電子顕微鏡写真からも明らかように、カーボンナノチューブないしナノセルロースの凝集体と思われる塊は観察できるが、分散確認試験１で観察されたような繊維状のカーボンナノチューブないしナノセルロースはほとんど見られなかった。
なお、分散確認試験１と異なり、原子間力顕微鏡ではなく走査電子顕微鏡を用いたのは、比較品ナノカーボン分散液３では、カーボンナノチューブが分散せず凝集体を形成していることから、測定サンプルの厚みが厚くなり、原子間力顕微鏡での観察は不適切となったためである。
(Dispersion confirmation test 2)
Scanning electron micrographs of the obtained comparative nanocarbon dispersion 3 are shown in FIGS. 5 and 6.
As is clear from the scanning electron micrograph, agglomerates of carbon nanotubes or nanocellulose can be observed, but fibrous carbon nanotubes or nanocellulose as observed in dispersion confirmation test 1 are hardly observed. It was.
Unlike the dispersion confirmation test 1, the scanning electron microscope was used instead of the atomic force microscope because the comparative nanocarbon dispersion 3 did not disperse the carbon nanotubes and formed aggregates. This is because the thickness of the sample became thicker and the observation with an atomic force microscope became inappropriate.
［消臭試験］
（消臭試験１）
作製例５で調製した実施品ナノカーボン含有構造体１（カーボンナノチューブ含有ポリウレタンスポンジ）を用いて、標的物質（アンモニア、キシレン、ホルムアルデヒド）に対する消臭試験を行った。
すなわち、実施品ナノカーボン含有構造体１を１８．７５ｇ入れた、密閉された９リットルサイズの容器を３つそれぞれ準備した。そして一つの容器にアンモニアを濃度１００ｐｐｍで、他の一つの容器にキシレンを濃度１００ｐｐｍで、残りの一つの容器にホルムアルデヒドを濃度４０ｐｐｍで加え、各容器における各標的物質の空気中濃度の経時変化を測定した［測定機器：ガス検知管（株式会社 ガステック製）］。
また、別途、当該カーボンナノチューブ含有ポリウレタンスポンジを入れず、各標的物質のみをそれぞれ入れた同様の容器を用いた空試験も行った。
その結果を下記表１に示す（空試験の結果は括弧内）。
[Deodorant test]
(Deodorant test 1)
A deodorization test was conducted on the target substances (ammonia, xylene, formaldehyde) using the product nanocarbon-containing structure 1 (carbon nanotube-containing polyurethane sponge) prepared in Production Example 5.
That is, three sealed 9-liter size containers containing 18.75 g of the product nanocarbon-containing structure 1 were prepared. Then, ammonia is added to one container at a concentration of 100 ppm, xylene is added to the other container at a concentration of 100 ppm, and formaldehyde is added to the remaining one container at a concentration of 40 ppm to change the concentration of each target substance in the air in each container over time. Measured [Measuring equipment: Gas detector tube (manufactured by Gastec Co., Ltd.)].
In addition, a blank test was also conducted separately using the same container containing only each target substance without the carbon nanotube-containing polyurethane sponge.
The results are shown in Table 1 below (the results of the blank test are in parentheses).
上記表１から明らかなように、測定開始から３時間後の時点で、アンモニアは９６%が、キシレンは約８７%が、ホルムアルデヒドは９９％以上が、それぞれカーボンナノチューブ含有ポリウレタンスポンジにより吸着除去されていた。
標的物質が硫化水素についてのデータは上記表１には記載されていないが、多少の吸着効果は観察することができた。
As is clear from Table 1 above, 96% of ammonia, about 87% of xylene, and 99% or more of formaldehyde were adsorbed and removed by the carbon nanotube-containing polyurethane sponge at 3 hours after the start of measurement. It was.
Although the data on the target substance hydrogen sulfide are not shown in Table 1 above, some adsorption effect could be observed.
（消臭試験２）
作製例７で作製した実施品ナノカーボン含有構造体３（銅含有のカーボンナノチューブ含有ポリウレタンスポンジ）を用いて、消臭試験を行った。
すなわち、実施品ナノカーボン含有構造体３の６．２５ｇを入れた、密閉された９リットルサイズの容器を４つ準備した。そして一つの容器にアンモニアを濃度１００ｐｐｍで、他の一つの容器にキシレンを濃度１００ｐｐｍで、さらに別の他の一つの容器にホルムアルデヒドを４０ｐｐｍの濃度で、残りの一つの容器に硫化水素を濃度４０ｐｐｍで加え、各容器における各標的物質の空気中濃度の経時変化を測定した［測定機器：ガス検知管（株式会社 ガステック製）］。
また、別途、実施品ナノカーボン含有構造体３を入れず、各標的物質のみをそれぞれ入れた同様の容器を用いた空試験も行った。
その結果を下記表２に示す（空試験の結果は括弧内）。
(Deodorant test 2)
A deodorization test was conducted using the product nanocarbon-containing structure 3 (copper-containing carbon nanotube-containing polyurethane sponge) produced in Production Example 7.
That is, four sealed 9-liter size containers containing 6.25 g of the product nanocarbon-containing structure 3 were prepared. Then, ammonia is concentrated in one container at 100 ppm, xylene is concentrated in another container at 100 ppm, formaldehyde is concentrated in another container at 40 ppm, and hydrogen sulfide is concentrated in the remaining container at 40 ppm. In addition, the change over time in the air concentration of each target substance in each container was measured [Measuring equipment: Gas detector tube (manufactured by Gastec Co., Ltd.)].
In addition, a blank test was also conducted separately using a similar container containing only each target substance without containing the nanocarbon-containing structure 3 of the product.
The results are shown in Table 2 below (the results of the blank test are in parentheses).
上記表２から明らかなように、測定開始から３時間後の時点で、アンモニアはほぼ１００%が、キシレンは約７３%が、ホルムアルデヒドは９１％以上が、硫化水素はほぼ１００％が、それぞれ銅含有のカーボンナノチューブ含有ポリウレタンスポンジにより吸着除去されていた。 As is clear from Table 2 above, about 100% of ammonia, about 73% of xylene, 91% or more of formaldehyde, and almost 100% of hydrogen sulfide are copper at 3 hours after the start of measurement. It was adsorbed and removed by a polyurethane sponge containing carbon nanotubes.
［導電性試験］
作製例５に準じて（実施品ナノカーボン含有構造体４〜８）あるいは作製例５に従って（実施品ナノカーボン含有構造体９）、種々のカーボンナノチューブ含有量（重量％）を有する実施品ナノカーボン含有構造体４〜９［カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）／ナノセルロース（ＣＮＦ）／ゼラチン／ポリウレタンスポンジ（ＰＵＦ）］を作製した。ここで、カーボンナノチューブ含有量（重量％）の調節は、ウレタンプレポリマー／トリレンジイソシアネート混合液［プレポリマーＡＦＰＰ、(株)東洋クオリティワン製］４０ｇ、及び整泡剤０．８ｇは固定し、実施品ナノカーボン分散液１の用いる量を変動させることで行った。
同様に、作製例５において、用いるナノカーボン分散液を作製例２の比較品ナノカーボン分散液２に置き換えた変形作製例に準じて（比較品ナノカーボン含有構造体３〜７）あるいは当該変形作製例に従って（比較品ナノカーボン含有構造体８）、種々のカーボンナノチューブ含有量（重量％）を有する比較品ナノカーボン含有構造体３〜８［カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）／ナノセルロース（ＣＮＦ）／ポリウレタンスポンジ］を作製した。ここで、カーボンナノチューブ含有量（重量％）の調節は、ウレタンプレポリマー／トリレンジイソシアネート混合液［プレポリマーＡＦＰＰ、(株)東洋クオリティワン製］４０ｇ、及び整泡剤０．８ｇは固定し、比較品ナノカーボン分散液２の用いる量を変動させることで行った。
なお、実施品ナノカーボン含有構造体について、採用したカーボンナノチューブ含有量（重量％）は、１．５１重量％（実施品ナノカーボン含有構造体４）、２．００重量％（実施品ナノカーボン含有構造体５）、２．５２重量％（実施品ナノカーボン含有構造体６）、３．７７重量％（実施品ナノカーボン含有構造体７）、５．０４重量％（実施品ナノカーボン含有構造体８）、及び６．２５重量％（実施品ナノカーボン含有構造体９）の６つであった。
また、比較品ナノカーボン含有構造体について、採用したカーボンナノチューブ含有量（重量％）は、１．５０重量％（比較品ナノカーボン含有構造体３）、２．０２重量％（比較品ナノカーボン含有構造体４）、２．５２重量％（比較品ナノカーボン含有構造体５）、３．７６重量％（比較品ナノカーボン含有構造体６）、５．０２重量％（比較品ナノカーボン含有構造体７）、及び６．２５重量％（比較品ナノカーボン含有構造体８）の６つであった。
ここで、カーボンナノチューブの含有量(重量％)は、作製例５で説明したのと同様、用いたポリウレタン原料を基準にしたカーボンナノチューブの含量を重量百分率で表示したものである。このため、実施品ナノカーボン含有構造体９は、実施品ナノカーボン含有構造体１とは同一の構造体である。
得られた各ナノカーボン含有構造体について、表面抵抗計［Loresta EP, Model MCP-T610；三菱化学（製）］を用い、ＪＩＳ Ｋ−７１９４に基づいて、室温にて導電率（Ｓ／ｃｍ）を測定した。その結果を表３及び図１３（導電率）に示す。
[Conductivity test]
Implementation nanocarbons having various carbon nanotube contents (% by weight) according to Production Example 5 (implemented nanocarbon-containing structures 4 to 8) or according to Production Example 5 (execution nanocarbon-containing structure 9). Containing structures 4 to 9 [carbon nanotubes (CNT) / nanocellulose (CNF) / gelatin / polyurethane sponge (PUF)] were prepared. Here, the carbon nanotube content (% by weight) was adjusted by fixing 40 g of urethane prepolymer / tolylene diisocyanate mixed solution [prepolymer AFPP, manufactured by Toyo Quality One Co., Ltd.] and 0.8 g of defoaming agent. This was performed by varying the amount of the nanocarbon dispersion 1 used.
Similarly, in accordance with the modified production example in which the nanocarbon dispersion used in Production Example 5 is replaced with the comparative nanocarbon dispersion 2 of Production Example 2 (comparative nanocarbon-containing structures 3 to 7) or the modified production. According to the example (comparative nanocarbon-containing structure 8), comparative nanocarbon-containing structures 3 to 8 having various carbon nanotube contents (% by weight) [carbon nanotubes (CNT) / nanocellulose (CNF) / polyurethane sponge ] Was prepared. Here, the carbon nanotube content (% by weight) was adjusted by fixing 40 g of urethane prepolymer / tolylene diisocyanate mixed solution [prepolymer AFPP, manufactured by Toyo Quality One Co., Ltd.] and 0.8 g of defoaming agent. This was done by varying the amount of the comparative nanocarbon dispersion 2.
Regarding the nanocarbon-containing structure of the product, the carbon nanotube content (% by weight) adopted was 1.51% by weight (structure containing nanocarbon of the product 4) and 2.00% by weight (containing nanocarbon of the product). Structure 5), 2.52% by weight (implemented product nanocarbon-containing structure 6), 3.77% by weight (implemented product nanocarbon-containing structure 7), 5.04% by weight (implemented product nanocarbon-containing structure) 8) and 6.25% by weight (implemented product nanocarbon-containing structure 9).
Regarding the comparative nanocarbon-containing structure, the carbon nanotube content (% by weight) adopted was 1.50% by weight (comparative nanocarbon-containing structure 3) and 2.02% by weight (comparative nanocarbon-containing structure). Structure 4), 2.52% by weight (comparative product nanocarbon-containing structure 5), 3.76% by weight (comparative product nanocarbon-containing structure 6), 5.02% by weight (comparative product nanocarbon-containing structure) 7) and 6.25% by weight (comparative product nanocarbon-containing structure 8).
Here, the content (% by weight) of the carbon nanotubes is the content of the carbon nanotubes based on the polyurethane raw material used, which is expressed as a weight percentage, as described in Production Example 5. Therefore, the product nanocarbon-containing structure 9 is the same structure as the product nanocarbon-containing structure 1.
Conductivity (S / cm) of each of the obtained nanocarbon-containing structures at room temperature based on JIS K-7194 using a surface resistance tester [Loresta EP, Model MCP-T610; Mitsubishi Chemical Corporation]. Was measured. The results are shown in Table 3 and FIG. 13 (conductor).
なお、上記表３において括弧内の数値は、対応する比較品構造体の値を示す。また、表３中のデータは９回測定した平均値である。 In Table 3 above, the numerical values in parentheses indicate the values of the corresponding comparative product structures. The data in Table 3 are average values measured 9 times.
その結果、ナノカーボンの含有量が２．０〜３．８重量％の間において、実施品ナノカーボン含有構造体と比較品ナノカーボン含有構造体とは、導電率において有意な差はなかったが、実施品ナノカーボン含有構造体のカーボンナノチューブ含有量(重量％)が４重量％程度から、比較品ナノカーボン含有構造体と比べ、導電性の明らかな差が現れ始めるように考えられた(図１３参照)。
このように、ナノカーボンの含有量がおおよそ４重量％程度以上、より好ましくは５重量％以上で、導電率に明らかな差が観察できたのでは、実施品ナノカーボン含有構造体の凝集抑制効果が、一定濃度以上のナノカーボン濃度において有意に表れたためではないかと考えられる。
適切なカーボンナノチューブ含有量(重量％)を採用することにより、改善された導電性を有することが示されており、静電的放電材や電気的シールド材等の導電性が要求される材料に好適に用いることが期待できる。
As a result, when the nanocarbon content was between 2.0 and 3.8% by weight, there was no significant difference in conductivity between the product nanocarbon-containing structure and the comparative product nanocarbon-containing structure. Since the carbon nanotube content (% by weight) of the product nanocarbon-containing structure was about 4% by weight, it was considered that a clear difference in conductivity began to appear as compared with the comparative product nanocarbon-containing structure (Fig.). See 13).
As described above, if the nanocarbon content is about 4% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and a clear difference in conductivity can be observed, the effect of suppressing aggregation of the nanocarbon-containing structure of the product is achieved. However, it is considered that this is because it appeared significantly at the nanocarbon concentration above a certain concentration.
Adopting an appropriate carbon nanotube content (% by weight) has been shown to have improved conductivity, for materials that require conductivity, such as electrostatic discharge materials and electrical shield materials. It can be expected to be suitably used.
［遠赤外線測定試験］
作製例５によって作製された実施品ナノカーボン含有構造体１について、パーキンエルマー社製のフーリエ変換赤外分光光度計（FT-IR Spectrum One Frontier T）を用いて、分光放射率を測定した（ＦＴ−ＩＲ法；測定温度４０℃一定）。
この際、比較品として、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ナノセルロース（ＣＮＦ）、及びゼラチンを配合していない、対応する無配合の比較品ポリウレタンスポンジ（ＰＵＦ）を別途、同様に作製し分光放射率を比較した。結果を図１４に示す。
比較品ポリウレタンスポンジと比較して、５μｍ〜２０μｍの間の遠赤外の波長領域の放射率が全体的には１３％程度増加したことがわかった。これは、本発明のナノカーボン含有構造体が改善された放熱作用を有することを示しており、放熱材として好適に用いることが期待できる。
[Far infrared measurement test]
The spectral emissivity of the product nanocarbon-containing structure 1 produced in Production Example 5 was measured using a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR Spectrum One Frontier T) manufactured by PerkinElmer (FT). -IR method; measurement temperature is constant at 40 ° C).
At this time, as a comparative product, a corresponding non-mixed polyurethane sponge (PUF) containing no carbon nanotube (CNT), nanocellulose (CNF), and gelatin was separately prepared in the same manner to determine the spectral emissivity. Compared. The results are shown in FIG.
It was found that the emissivity in the far-infrared wavelength region between 5 μm and 20 μm increased by about 13% as a whole as compared with the comparative polyurethane sponge. This indicates that the nanocarbon-containing structure of the present invention has an improved heat dissipation effect, and can be expected to be suitably used as a heat dissipation material.
本発明を用いることで、消臭剤、帯電防止剤、静電的放電材又は電磁シールド材、放熱材等、ナノカーボンの多様な特性（化学的、機械的、電気的、熱的、光学的特性）を利用することができる、ナノカーボン含有構造体の大量生産も可能となる。 By using the present invention, various properties (chemical, mechanical, electrical, thermal, optical) of nanocarbon such as deodorant, antistatic agent, electrostatic discharge material or electromagnetic shield material, heat dissipation material, etc. It is also possible to mass-produce nanocarbon-containing structures that can utilize the characteristics).
Claims (12)
前記親水性構造体が、親水性ポリマー多孔質体であり、
請求項８のナノカーボン分散液と、前記親水性ポリマー多孔質体の原料モノマー及び／又はプレポリマーとを混合する工程と、
得られた混合物中の前記原料モノマー及び／又はプレポリマーを重合・発泡処理する工程と、を含む製造方法。 The method for producing a nanocarbon-containing structure according to claim 1.
The hydrophilic structure is a hydrophilic polymer porous body.
The step of mixing the nanocarbon dispersion liquid of claim 8 with the raw material monomer and / or prepolymer of the hydrophilic polymer porous body.
A production method comprising a step of polymerizing and foaming the raw material monomer and / or prepolymer in the obtained mixture.
前記親水性構造体が、親水性繊維であり、
前記親水性繊維中に請求項８のナノカーボン分散液を含浸させる工程と、を含む製造方法。 The method for producing a nanocarbon-containing structure according to claim 1.
The hydrophilic structure is a hydrophilic fiber,
A production method comprising the step of impregnating the hydrophilic fiber with the nanocarbon dispersion liquid of claim 8.
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