JP2021012835A - All-solid battery - Google Patents

All-solid battery Download PDF

Info

Publication number
JP2021012835A
JP2021012835A JP2019127279A JP2019127279A JP2021012835A JP 2021012835 A JP2021012835 A JP 2021012835A JP 2019127279 A JP2019127279 A JP 2019127279A JP 2019127279 A JP2019127279 A JP 2019127279A JP 2021012835 A JP2021012835 A JP 2021012835A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
positive electrode
solid electrolyte
negative electrode
battery
solid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2019127279A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
和弘 藤川
Kazuhiro Fujikawa
和弘 藤川
拓磨 森下
Takuma Morishita
拓磨 森下
山田 將之
Masayuki Yamada
將之 山田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Maxell Ltd
Original Assignee
Maxell Holdings Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Maxell Holdings Ltd filed Critical Maxell Holdings Ltd
Priority to JP2019127279A priority Critical patent/JP2021012835A/en
Publication of JP2021012835A publication Critical patent/JP2021012835A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

To provide an all-solid battery having an excellent battery characteristic.SOLUTION: An all-solid battery in the present invention is formed by housing a power generation element containing a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode inside a metal container. At least one of the positive electrode, the negative electrode, and the solid electrolyte layer contains a sulfide-based solid electrolyte. A coated layer of gold or platinum is formed in an inner surface of the metal container.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本発明は、優れた電池特性を有する全固体電池に関するものである。 The present invention relates to an all-solid-state battery having excellent battery characteristics.

正極と負極との間に固体電解質層を有し、また、正極や負極にも固体電解質を含有させた全固体電池は、短絡などのトラブルが生じた際に、正極−負極間のリチウムイオンの移動を担う固体電解質層の異常発熱が生じ難く、例えば有機電解液を用いたリチウムイオン二次電池に比較して優れた信頼性を有している。 An all-solid-state battery having a solid electrolyte layer between the positive electrode and the negative electrode and also containing the solid electrolyte in the positive electrode and the negative electrode can generate lithium ions between the positive electrode and the negative electrode when a trouble such as a short circuit occurs. Abnormal heat generation of the solid electrolyte layer responsible for movement is unlikely to occur, and it has excellent reliability as compared with, for example, a lithium ion secondary battery using an organic electrolytic solution.

全固体電池に使用可能な固体電解質には、酸化物系のものや硫化物系のもの、水素化物系のものが挙げられるが、全固体電池の特性をより高め得ることから、硫化物系固体電解質の適用が進んでいる。 Examples of solid electrolytes that can be used in all-solid-state batteries include oxide-based ones, sulfide-based ones, and hydride-based ones. However, since the characteristics of all-solid-state batteries can be further enhanced, sulfide-based solids The application of electrolytes is progressing.

ところが、硫化物系固体電解質は、電池材料との直接の反応や水分との反応によって硫化水素などの反応性ガスを発生させることがあり、この反応性ガスによって電池材料の劣化を引き起こしやすい。特に、電池容器がステンレス鋼などの金属製(金属容器)である場合、前記の反応性ガスによって内表面が腐食することで、正極や負極との接触抵抗が増大して、電池特性が低下する要因となる。また、硫化物系固体電解質自体が金属容器の内面に接触することによっても、金属容器の内面が腐食して電池特性の低下が引き起こされる虞がある。 However, the sulfide-based solid electrolyte may generate a reactive gas such as hydrogen sulfide by a direct reaction with the battery material or a reaction with water, and this reactive gas tends to cause deterioration of the battery material. In particular, when the battery container is made of a metal such as stainless steel (metal container), the inner surface is corroded by the above-mentioned reactive gas, so that the contact resistance with the positive electrode and the negative electrode is increased and the battery characteristics are deteriorated. It becomes a factor. Further, when the sulfide-based solid electrolyte itself comes into contact with the inner surface of the metal container, the inner surface of the metal container may be corroded and the battery characteristics may be deteriorated.

一方、硫化物系固体電解質による電池材料の劣化を抑制する検討もなされている。例えば特許文献1には、表層部を非硫化物材料で被覆した硫化物系固体電解質と負極活物質とを含む負極活物質層を、負極集電体の表面に形成した負極を用いて電池を構成することで、硫化物系固体電解質による負極集電体の腐食による問題の発生を抑制する技術が提案されている。 On the other hand, studies have also been made to suppress deterioration of battery materials due to sulfide-based solid electrolytes. For example, in Patent Document 1, a battery is provided by using a negative electrode in which a negative electrode active material layer containing a sulfide-based solid electrolyte whose surface layer is coated with a non-sulfide material and a negative electrode active material is formed on the surface of a negative electrode current collector. A technique for suppressing the occurrence of problems due to corrosion of the negative electrode current collector due to the sulfide-based solid electrolyte has been proposed.

しかしながら、電池内でのリチウムイオンの移動の媒体となる硫化物系固体電解質を他の材料で被覆してしまうと、硫化物系固体電解質の使用による全固体電池の電池特性の向上効果が十分に確保できなくなる虞もある。 However, if the sulfide-based solid electrolyte, which is the medium for the movement of lithium ions in the battery, is coated with another material, the effect of improving the battery characteristics of the all-solid-state battery by using the sulfide-based solid electrolyte is sufficient. There is a risk that it will not be possible to secure it.

ところで、金属製の電池容器を有する電池においては、電池特性を高める観点から、電池内部の発電要素のみならず電池容器の改良も検討されている。例えば、特許文献2には、外装缶と封口板とガスケットとで構成される電池容器を有する扁平形電池において、外装缶を構成する基材の表面にニッケルメッキ層を形成し、このニッケルメッキ層の表面に金メッキ層を形成する技術が提案されている。 By the way, in a battery having a metal battery container, improvement of not only the power generation element inside the battery but also the battery container is being studied from the viewpoint of improving the battery characteristics. For example, in Patent Document 2, in a flat battery having a battery container composed of an outer can, a sealing plate, and a gasket, a nickel plating layer is formed on the surface of a base material constituting the outer can, and the nickel plating layer is formed. A technique for forming a gold-plated layer on the surface of the surface has been proposed.

特開2015−153628号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-153628 特開2006−260983号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-260983

本発明は、優れた電池特性を有する全固体電池を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an all-solid-state battery having excellent battery characteristics.

本発明の全固体電池は、正極、負極、および前記正極と前記負極との間に介在する固体電解質層を含む発電要素を、金属容器内部に収容してなり、前記正極、前記負極および前記固体電解質層のうちの少なくとも1つは、硫化物系固体電解質を含有しており、前記金属容器の内面に金または白金の被覆層が形成されていることを特徴とするものである。 The all-solid-state battery of the present invention comprises a power generation element including a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode in a metal container, and the positive electrode, the negative electrode, and the solid At least one of the electrolyte layers contains a sulfide-based solid electrolyte, and is characterized in that a gold or platinum coating layer is formed on the inner surface of the metal container.

本発明によれば、優れた電池特性を有する全固体電池を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an all-solid-state battery having excellent battery characteristics.

本発明の全固体電池の一例を模式的に表す縦断面図である。It is a vertical sectional view schematically showing an example of the all-solid-state battery of this invention. 図1の一部拡大図である。It is a partially enlarged view of FIG.

本発明の全固体電池は、正極、負極および固体電解質層のうちの少なくとも1つが硫化物系固体電解質を含有しており、正極、負極および固体電解質層を含む発電要素を収容する金属容器の内面に、金または白金の被覆層が形成されている。 In the all-solid-state battery of the present invention, at least one of the positive electrode, the negative electrode and the solid electrolyte layer contains a sulfide-based solid electrolyte, and the inner surface of the metal container containing the power generation element including the positive electrode, the negative electrode and the solid electrolyte layer. A gold or platinum coating layer is formed on the surface.

図1に本発明の全固体電池の一例を模式的に表す縦断面図を示している。図1に示す全固体電池1は、正極10と負極20とを固体電解質層30を介在させつつ積層して構成した積層電極体が、外装缶40と、封口板50と、これらの間に介在するガスケット60とで形成された電池容器(コイン形やボタン形などと称される扁平形の電池容器)内に封入されている。図1に示す全固体電池1においては、封口板50は、外装缶40の開口部にガスケット60を介して嵌合しており、外装缶40の開口端部が内方に締め付けられ、これによりガスケット60が封口板50に当接することで、外装缶40の開口部が封口されて電池内部が密閉構造となっている。そして、負極20の図中上面が負極端子を兼ねる封口板50の内面と接触することで電気的に接続し、正極10の図中下面が正極端子を兼ねる外装缶40の内面と接触することで電気的に接続している。図1に示す電池においては、外装缶40および封口板50が、発電要素を収容する金属容器に該当する。 FIG. 1 shows a vertical cross-sectional view schematically showing an example of the all-solid-state battery of the present invention. In the all-solid-state battery 1 shown in FIG. 1, a laminated electrode body formed by laminating a positive electrode 10 and a negative electrode 20 with a solid electrolyte layer 30 interposed therebetween is interposed between the outer can 40 and the sealing plate 50. It is enclosed in a battery container (a flat battery container called a coin-shaped or button-shaped battery container) formed by the gasket 60. In the all-solid-state battery 1 shown in FIG. 1, the sealing plate 50 is fitted into the opening of the outer can 40 via the gasket 60, and the opening end of the outer can 40 is tightened inward, thereby. When the gasket 60 comes into contact with the sealing plate 50, the opening of the outer can 40 is sealed and the inside of the battery is sealed. Then, the upper surface of the negative electrode 20 in the drawing is electrically connected by contacting the inner surface of the sealing plate 50 which also serves as the negative electrode terminal, and the lower surface of the positive electrode 10 in the drawing is in contact with the inner surface of the outer can 40 which also serves as the positive electrode terminal. It is electrically connected. In the battery shown in FIG. 1, the outer can 40 and the sealing plate 50 correspond to a metal container for accommodating a power generation element.

図2に、図1の円で囲まれた部分を拡大した図面を示す。全固体電池1の金属容器(図2では封口板50)は、基材51の表面にニッケル層(下地層)52を有しており、さらにニッケル層52の表面に金または白金の被覆層53を有している。また、図1および図2では示していないが、電池容器を構成する金属容器である外装缶40も、その表面にニッケル層(下地層)を有し、かつニッケル層の表面に金または白金の被覆層を有している。 FIG. 2 shows an enlarged drawing of the circled portion of FIG. The metal container of the all-solid-state battery 1 (sealing plate 50 in FIG. 2) has a nickel layer (base layer) 52 on the surface of the base material 51, and a gold or platinum coating layer 53 on the surface of the nickel layer 52. have. Further, although not shown in FIGS. 1 and 2, the outer can 40, which is a metal container constituting the battery container, also has a nickel layer (underlayer) on its surface, and gold or platinum is used on the surface of the nickel layer. It has a coating layer.

このように、本発明の全固体電池においては、金属容器の内面(図1示すような、金属製の外装缶および金属製の封口板を有する電池容器の場合には、前記外装缶および前記封口板の内面)に、金または白金の被覆層が形成されている。本発明の全固体電池では、この被覆層の作用によって、金属容器の内面に硫化物系固体電解質が直接接触したり、硫化物系固体電解質由来の反応性ガスが電池内部で発生したりしても、金属容器の内表面の腐食を抑制することが可能であるため、正極や負極と金属容器との接触抵抗の増大を抑えて、優れた電池特性を維持することができる。 As described above, in the all-solid-state battery of the present invention, the inner surface of the metal container (in the case of a battery container having a metal outer can and a metal sealing plate as shown in FIG. 1, the outer can and the sealing). A coating layer of gold or platinum is formed on the inner surface of the plate). In the all-solid-state battery of the present invention, the action of the coating layer causes the sulfide-based solid electrolyte to come into direct contact with the inner surface of the metal container, or the reactive gas derived from the sulfide-based solid electrolyte is generated inside the battery. However, since it is possible to suppress corrosion of the inner surface of the metal container, it is possible to suppress an increase in contact resistance between the positive electrode or the negative electrode and the metal container, and maintain excellent battery characteristics.

全固体電池に使用する金属容器を含む電池容器としては、図1に示すような外装缶および封口板(さらにはガスケット)で形成される扁平状の電池容器や、リチウムイオン二次電池などで汎用されている角形(角筒形)または円筒形の金属製の電池容器などが挙げられる。 As the battery container including the metal container used for the all-solid-state battery, a flat battery container formed of an outer can and a sealing plate (further, a gasket) as shown in FIG. 1 and a lithium ion secondary battery are widely used. Examples thereof include a square (square cylinder) or cylindrical metal battery container.

金属容器の基材には、鉄、ステンレス鋼などの鉄基合金、などのように、通常のリチウムイオン二次電池や全固体電池で金属容器の素材として採用されているものを使用することができる。基材の厚みは、例えば、0.07〜1.0mmであることが好ましい。 For the base material of the metal container, it is possible to use iron, iron-based alloys such as stainless steel, etc., which are used as materials for metal containers in ordinary lithium-ion secondary batteries and all-solid-state batteries. it can. The thickness of the base material is preferably 0.07 to 1.0 mm, for example.

金属容器の内面に形成する金または白金の被覆層は、金(および不可避不純物)または白金(および不可避不純物)のみで形成されていてもよく、例えば耐食性を損なわない範囲で他の元素(ニッケルなど)を含有していてもよい。 The gold or platinum coating layer formed on the inner surface of the metal container may be formed only of gold (and unavoidable impurities) or platinum (and unavoidable impurities), and may be formed of other elements (such as nickel) as long as the corrosion resistance is not impaired. ) May be contained.

金または白金の被覆層は、電気メッキ法、溶融メッキ法、蒸着メッキ法などによって形成することができる。 The gold or platinum coating layer can be formed by an electroplating method, a hot-dip plating method, a vapor deposition plating method, or the like.

金または白金の被覆層の厚みは、その形成による前記の効果をより良好に確保する観点から、0.05μm以上であることが好ましく、0.1μm以上であることがより好ましい。ただし、金または白金の被覆層を厚くしても、効果が飽和するばかりか、電池の製造コストを増大させて、その生産性を低下させてしまうため、その厚みは、0.5μm以下であることが好ましく、0.2μm以下であることがより好ましい。 The thickness of the gold or platinum coating layer is preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, from the viewpoint of better ensuring the above-mentioned effect of its formation. However, even if the coating layer of gold or platinum is thickened, not only the effect is saturated, but also the manufacturing cost of the battery is increased and the productivity is lowered. Therefore, the thickness is 0.5 μm or less. It is preferably 0.2 μm or less, and more preferably 0.2 μm or less.

金または白金の被覆層は、金属容器の内面に形成すればよいが、図2に示すように、外面にも形成してもよい。 The gold or platinum coating layer may be formed on the inner surface of the metal container, but may also be formed on the outer surface as shown in FIG.

金または白金の被覆層は、金属容器を構成する基材の表面に直接形成してもよいが、図2に示すように、基材上に設けた下地層の表面に形成すると、例えば金または白金の被覆層の密着性を高めることが可能となり、硫化物系固体電解質に起因する電池特性の低下をより高度に抑制できることから好ましい。下地層としては、例えばニッケル層(ニッケルまたはニッケル合金と不可避不純物とを含む層)が挙げられる。 The gold or platinum coating layer may be formed directly on the surface of the base material constituting the metal container, but as shown in FIG. 2, when formed on the surface of the base layer provided on the base material, for example, gold or It is preferable because the adhesion of the platinum coating layer can be improved and the deterioration of the battery characteristics due to the sulfide-based solid electrolyte can be suppressed to a higher degree. Examples of the base layer include a nickel layer (a layer containing nickel or a nickel alloy and unavoidable impurities).

下地層がニッケル層の場合、電気メッキ法、溶融メッキ法、蒸着メッキ法などによって形成することができる。また、下地層がニッケル層の場合、その厚みは、1〜10μmであることが好ましい。 When the base layer is a nickel layer, it can be formed by an electroplating method, a hot-dip plating method, a vapor deposition plating method, or the like. When the base layer is a nickel layer, the thickness thereof is preferably 1 to 10 μm.

外装缶および封口板を有する電池容器の場合、その形状は、平面視で多角形(三角形、四角形、五角形、六角形、七角形、八角形)であってもよく、平面視で円形や楕円形であってもよい。 In the case of a battery container having an outer can and a sealing plate, the shape may be polygonal (triangle, quadrangle, pentagon, hexagon, heptagon, octagon) in plan view, and circular or oval in plan view. It may be.

外装缶および封口板を有する電池容器の場合、通常、外装缶と封口板との間には、図1に示すようにガスケットを介在させるが、そのガスケットの素材には、ポリプロピレン、ナイロンなどを使用できるほか、電池の用途との関係で耐熱性が要求される場合には、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体(PFA)などのフッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル(PEE)、ポリスルフォン(PSF)、ポリアリレート(PAR)、ポリエーテルスルフォン(PES)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)などの融点が240℃を超える耐熱樹脂を使用することもできる。また、電池が耐熱性を要求される用途に適用される場合、その封口には、ガラスハーメチックシールを利用することもできる。 In the case of a battery container having an outer can and a sealing plate, a gasket is usually interposed between the outer can and the sealing plate as shown in FIG. 1, but polypropylene, nylon, etc. are used as the material of the gasket. In addition, if heat resistance is required in relation to the application of the battery, fluororesin such as tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxyethylene copolymer (PFA), polyphenylene ether (PEE), polysulphon (PSF) , Polyetherlate (PAR), polyether sulphon (PES), polyphenylene sulfide (PPS), polyether ether ketone (PEEK) and other heat-resistant resins having a melting point of more than 240 ° C. can also be used. Further, when the battery is applied to an application requiring heat resistance, a glass hermetic seal can be used for the sealing.

全固体電池の正極は、正極活物質を含み、また、通常、固体電解質を含有している。 The positive electrode of an all-solid-state battery contains a positive electrode active material and usually contains a solid electrolyte.

正極活物質は、従来から知られているリチウムイオン二次電池に用いられている正極活物質、すなわち、Liイオンを吸蔵・放出可能な活物質であれば特に制限はない。正極活物質の具体例としては、LiMMn2−x(ただし、Mは、Li、B、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Sn、Sb、In、Nb、Mo、W、Y、RuおよびRhよりなる群から選択される少なくとも1種の元素であり、0.01≦x≦0.5)で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物、LiMn(1−y−x)Ni(2−k)(ただし、Mは、Co、Mg、Al、B、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Zr、Mo、Sn、Ca、SrおよびWよりなる群から選択される少なくとも1種の元素であり、0.8≦x≦1.2、0<y<0.5、0≦z≦0.5、k+l<1、−0.1≦k≦0.2、0≦l≦0.1)で表される層状化合物、LiCo1−x(ただし、Mは、Al、Mg、Ti、Zr、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Nb、Mo、Sn、SbおよびBaよりなる群から選択される少なくとも1種の元素であり、0≦x≦0.5)で表されるリチウムコバルト複合酸化物、LiNi1−x(ただし、Mは、Al、Mg、Ti、Zr、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Nb、Mo、Sn、SbおよびBaよりなる群から選択される少なくとも1種の元素であり、0≦x≦0.5)で表されるリチウムニッケル複合酸化物、LiM1−xPO(ただし、Mは、Fe、MnおよびCoよりなる群から選択される少なくとも1種の元素で、Nは、Al、Mg、Ti、Zr、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Nb、Mo、Sn、SbおよびBaよりなる群から選択される少なくとも1種の元素であり、0≦x≦0.5)で表されるオリビン型複合酸化物、LiTi12で表されるリチウムチタン複合酸化物などが挙げられ、これらのうちの1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 The positive electrode active material is not particularly limited as long as it is a positive electrode active material used in a conventionally known lithium ion secondary battery, that is, an active material capable of storing and releasing Li ions. Specific examples of the positive electrode active material include LiM x Mn 2-x O 4 (where M is Li, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Al. , Sn, Sb, In, Nb, Mo, W, Y, Ru and Rh, which is at least one element selected from the group consisting of, and is represented by 0.01 ≦ x ≦ 0.5). manganese complex oxide, Li x Mn (1-y -x) Ni y M z O (2-k) F l ( although, M is, Co, Mg, Al, B , Ti, V, Cr, Fe, Cu , Zn, Zr, Mo, Sn, Ca, Sr and W, at least one element selected from the group consisting of 0.8 ≦ x ≦ 1.2, 0 <y <0.5, 0 ≦ z. A layered compound represented by ≦ 0.5, k + l <1, −0.1 ≦ k ≦ 0.2, 0 ≦ l ≦ 0.1), LiCo 1-x M x O 2 (where M is Al. , Mg, Ti, Zr, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Nb, Mo, Sn, Sb and Ba, at least one element selected from the group consisting of 0 ≦ x ≦ 0.5. ), LiNi 1-x M x O 2 (where M is Al, Mg, Ti, Zr, Fe, Co, Cu, Zn, Ga, Ge, Nb, Mo, Sn. , Sb and Ba, at least one element selected from the group consisting of LiM 1-x N x PO 4 (where M is), a lithium nickel composite oxide represented by 0 ≦ x ≦ 0.5). , Fe, Mn and Co, at least one element selected from the group, N is Al, Mg, Ti, Zr, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Nb, Mo, Sn, Sb and Ba. At least one element selected from the group consisting of, such as an olivine-type composite oxide represented by 0 ≦ x ≦ 0.5) and a lithium titanium composite oxide represented by Li 4 Ti 5 O 12. Only one of these may be used, or two or more thereof may be used in combination.

正極の固体電解質には、水素化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質などが使用でき、これらのうちの1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。ただし、電池特性をより優れたものとするためには、硫化物系固体電解質を含有させることが望ましい。 As the positive electrode solid electrolyte, a hydride-based solid electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, or the like can be used, and only one of these may be used, or two or more thereof may be used in combination. Good. However, in order to improve the battery characteristics, it is desirable to contain a sulfide-based solid electrolyte.

水素化物系固体電解質の具体例としては、LiBH、LIBHと下記のアルカリ金属化合物との固溶体(例えば、LiBHとアルカリ金属化合物とのモル比が1:1〜20:1のもの)などが挙げられる。前記固溶体におけるアルカリ金属化合物としては、ハロゲン化リチウム(LiI、LiBr、LiF、LiClなど)、ハロゲン化ルビジウム(RbI、RbBr、RbiF、RbClなど)、ハロゲン化セシウム(CsI、CsBr、CsF、CsClなど)、リチウムアミド、ルビジウムアミドおよびセシウムアミドよりなる群から選択される少なくとも1種が挙げられる。 Specific examples of the hydride-based solid electrolyte include a solid solution of LiBH 4 , LIBH 4 and the following alkali metal compound (for example, one having a molar ratio of LiBH 4 to the alkali metal compound of 1: 1 to 20: 1). Can be mentioned. Examples of the alkali metal compound in the solid solution include lithium halide (LiI, LiBr, LiF, LiCl, etc.), rubidium halide (RbI, RbBr, RbiF, RbCl, etc.), and cesium halide (CsI, CsBr, CsF, CsCl, etc.). , At least one selected from the group consisting of lithium amide, rubidium amide and cesium amide.

硫化物系固体電解質の具体例としては、LiS−P、LiS−P、LiS−P−P、LiS−SiS、LiI−LiS−P、LiI−LiS−SiS−P、LiS−SiS−LiSiO、LiS−SiS−LiPO、LiPS−LiGeS、Li3.40.6Si0.4、Li3.250.25Ge0.76、Li4−xGe1−x、Li11などが挙げられる。 Specific examples of the sulfide-based solid electrolyte include Li 2 S-P 2 S 3 , Li 2 S-P 2 S 5 , Li 2 S-P 2 S 3- P 2 S 5 , Li 2 S-SiS 2 , LiI-Li 2 SP 2 S 5 , LiI-Li 2 S-SiS 2- P 2 S 5 , Li 2 S-SiS 2 -Li 4 SiO 4 , Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 , Li 3 PS 4- Li 4 GeS 4 , Li 3.4 P 0.6 Si 0.4 S 4 , Li 3.25 P 0.25 Ge 0.76 S 4 , Li 4-x Ge 1-x P x S 4 , Li 7 P 3 S 11 and the like can be mentioned.

酸化物系固体電解質の具体例としては、LiLaZr12、LiTi(PO、LiGe(PO、LiLaTiOなどが挙げられる。 Specific examples of the oxide-based solid electrolyte include Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , LiTi (PO 4 ) 3 , LiGe (PO 4 ) 3 , and LiLaTIO 3 .

正極には、例えば、正極活物質および固体電解質、さらには必要に応じて添加される導電助剤やバインダを含有する正極合剤からなる層(正極合剤層)を、集電体の片面または両面に形成した構造のものや、前記正極合剤をペレット状などに加圧成形した成形体(正極合剤成形体)を使用することができる。 For the positive electrode, for example, a layer (positive electrode mixture layer) containing a positive electrode active material, a solid electrolyte, and a conductive additive or a binder added as needed is provided on one side of the current collector or. A structure formed on both sides or a molded body (positive electrode mixture molded body) obtained by pressure-molding the positive electrode mixture into pellets or the like can be used.

正極のバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)などのフッ素樹脂などが使用できる。また、正極の導電助剤としては、例えば、カーボンブラックなどの炭素材料などが使用できる。 As the binder for the positive electrode, for example, a fluororesin such as polyvinylidene fluoride (PVDF) can be used. Further, as the conductive auxiliary agent for the positive electrode, for example, a carbon material such as carbon black can be used.

正極に集電体を使用する場合、その集電体としては、アルミニウムやステンレス鋼などの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル、発泡メタル;カーボンシート;などを用いることができる。 When a current collector is used for the positive electrode, a metal foil such as aluminum or stainless steel, a punching metal, a net, an expanded metal, a foamed metal; a carbon sheet; or the like can be used as the current collector.

正極を製造するに際しては、例えば、集電体を有する正極の場合には、正極活物質、および固体電解質、さらには必要に応じて添加される導電助剤、バインダなどをキシレンなどの溶媒に分散させた正極合剤含有組成物(ペースト、スラリーなど)を、集電体に塗布し、乾燥した後、必要に応じてカレンダ処理などの加圧成形をして、集電体の表面に正極合剤の層(正極合剤層)を形成する方法が採用できる。 In manufacturing a positive electrode, for example, in the case of a positive electrode having a current collector, the positive electrode active material, a solid electrolyte, and a conductive auxiliary agent and a binder added as needed are dispersed in a solvent such as xylene. The prepared positive electrode mixture-containing composition (paste, slurry, etc.) is applied to the current collector, dried, and if necessary, pressure-molded by calendering or the like to form a positive electrode on the surface of the current collector. A method of forming a layer of the agent (positive electrode mixture layer) can be adopted.

正極合剤含有組成物に使用する溶媒には、固体電解質を劣化させ難いものを選択することが好ましい。特に、硫化物系固体電解質や水素化物系固体電解質は、微少量の水分によって化学反応を起こすため、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、デカリン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒に代表される非極性非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。特に、含有水分量を0.001質量%(10ppm)以下とした超脱水溶媒を使用することがより好ましい。また、三井・デュポンフロロケミカル社製の「バートレル(登録商標)」、日本ゼオン社製の「ゼオローラ(登録商標)」、住友3M社製の「ノベック(登録商標)」などのフッ素系溶媒、並びに、ジクロロメタン、ジエチルエーテルなどの非水系有機溶媒を使用することもできる。 As the solvent used in the positive electrode mixture-containing composition, it is preferable to select a solvent that does not easily deteriorate the solid electrolyte. In particular, sulfide-based solid electrolytes and hydride-based solid electrolytes cause a chemical reaction with a very small amount of water, and are therefore represented by hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane, nonane, decane, decalin, toluene, and xylene. It is preferable to use a non-polar aprotic solvent. In particular, it is more preferable to use a super dehydration solvent having a water content of 0.001% by mass (10 ppm) or less. In addition, fluorine-based solvents such as "Bertrel (registered trademark)" manufactured by Mitsui Dupont Fluorochemical, "Zeorolla (registered trademark)" manufactured by Nippon Zeon, and "Novec (registered trademark)" manufactured by Sumitomo 3M, as well as , Dichloromethane, diethyl ether and other non-aqueous organic solvents can also be used.

また、正極合剤の成形体からなる正極の場合には、正極活物質、および固体電解質、さらには必要に応じて添加される導電助剤、バインダなどを混合して調製した正極合剤を、加圧成形などによって圧縮することで形成することができる。 Further, in the case of a positive electrode composed of a molded body of a positive electrode mixture, a positive electrode mixture prepared by mixing a positive electrode active material, a solid electrolyte, a conductive auxiliary agent added as needed, a binder, and the like is used. It can be formed by compressing by pressure molding or the like.

正極における正極合剤の組成としては、例えば、正極活物質の含有量が50〜90質量%であることが好ましく、固体電解質の含有量が10〜50質量%であることが好ましく、バインダの含有量が0.1〜10質量%であることが好ましい。また、正極合剤に導電助剤を含有させる場合、その含有量は0.1〜10質量%であることが好ましい。さらに、集電体を有する正極における正極合剤層の厚みや正極合剤成形体の厚みは、50〜1000μmであることが好ましい。 The composition of the positive electrode mixture in the positive electrode is, for example, preferably the content of the positive electrode active material is 50 to 90% by mass, the content of the solid electrolyte is preferably 10 to 50% by mass, and the content of the binder. The amount is preferably 0.1 to 10% by mass. When the positive electrode mixture contains a conductive auxiliary agent, the content thereof is preferably 0.1 to 10% by mass. Further, the thickness of the positive electrode mixture layer and the thickness of the positive electrode mixture molded body in the positive electrode having the current collector are preferably 50 to 1000 μm.

全固体電池の負極としては、従来から知られているリチウムイオン二次電池に用いられている負極活物質、すなわち、Liイオンを吸蔵・放出可能な活物質を含有する負極が使用される。 As the negative electrode of the all-solid-state battery, a negative electrode active material used in a conventionally known lithium ion secondary battery, that is, a negative electrode containing an active material capable of occluding and releasing Li ions is used.

負極活物質としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、炭素繊維などのリチウムを吸蔵・放出可能な炭素系材料の1種または2種以上の混合物が用いられる。また、Si、Sn、Ge、Bi、Sb、Inなどの元素を含む単体、化合物およびその合金;リチウム含有窒化物またはリチウム含有酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物;リチウム金属;リチウム/アルミニウム合金;も、負極活物質として用いることができる。 As the negative electrode active material, for example, lithium such as graphite, thermally decomposed carbons, cokes, glassy carbons, calcined organic polymer compounds, mesocarbon microbeads (MCMB), and carbon fibers can be stored and released. One or a mixture of two or more carbon-based materials is used. In addition, simple substances containing elements such as Si, Sn, Ge, Bi, Sb, and In, compounds and alloys thereof; compounds that can be charged and discharged at a low voltage close to that of lithium metals such as lithium-containing nitrides or lithium-containing oxides; lithium metals. Lithium / aluminum alloys; can also be used as the negative electrode active material.

負極には、負極活物質に、固体電解質や、ブチルゴム、クロロピレンゴム、アクリル樹脂およびフッ素樹脂などのバインダ、さらには必要に応じて導電助剤(カーボンブラックなどの炭素材料など)適宜添加した負極合剤を、加圧成形などにより圧縮してペレット状などの成形体(負極合剤成形体)としたものや、集電体を芯材として成形体(負極合剤層)に仕上げたもの、または前記の各種合金やリチウム金属の箔を単独、もしくは集電体上に活物質層として積層したものなどを用いることができる。 For the negative electrode, a solid electrolyte, a binder such as butyl rubber, chloropyrene rubber, acrylic resin and fluororesin, and, if necessary, a conductive auxiliary agent (carbon material such as carbon black) are appropriately added to the negative electrode active material. The mixture is compressed by pressure molding to form a pellet-shaped molded body (negative electrode mixture molded body), or the current collector is used as a core material to form a molded body (negative electrode mixture layer). Alternatively, the above-mentioned various alloys or lithium metal foils can be used alone or laminated on a current collector as an active material layer.

負極に固体電解質を含有させる場合、その固体電解質には、正極の固体電解質として先に例示したものと同じもののうちの1種または2種以上を使用することができる。ただし、電池特性をより優れたものとするためには、硫化物系固体電解質を含有させることが望ましい。 When the negative electrode contains a solid electrolyte, one or more of the same solid electrolytes as those exemplified above can be used as the solid electrolyte. However, in order to improve the battery characteristics, it is desirable to contain a sulfide-based solid electrolyte.

負極に集電体を用いる場合、その集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル、発泡メタル;カーボンシート;などを用いることができる。 When a current collector is used for the negative electrode, a copper or nickel foil, punching metal, net, expanded metal, foam metal; carbon sheet; or the like can be used as the current collector.

負極活物質および固体電解質などを含有する負極合剤層を有する負極を製造するに際して使用する負極合剤含有組成物(ペースト、スラリーなど)は、例えば、負極活物質および固体電解質、さらには、バインダや必要に応じて使用する導電助剤などを溶媒に分散させて調製する。この場合、バインダは溶媒に溶解していてもよい。 The negative electrode mixture-containing composition (paste, slurry, etc.) used in producing a negative electrode having a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material and a solid electrolyte is, for example, a negative electrode active material, a solid electrolyte, and a binder. And, if necessary, a conductive auxiliary agent to be used is dispersed in a solvent to prepare. In this case, the binder may be dissolved in the solvent.

負極合剤含有組成物に使用する溶媒も、正極合剤含有組成物に使用する溶媒と同様に、固体電解質を劣化させ難いものを選択することが望ましく、正極合剤含有組成物用の溶媒として先に例示した各種溶媒を使用することが好ましく、含有水分量を0.001質量%(10ppm)以下とした超脱水溶媒を使用することが特に好ましい。 As for the solvent used for the negative electrode mixture-containing composition, it is desirable to select a solvent that does not easily deteriorate the solid electrolyte, as with the solvent used for the positive electrode mixture-containing composition, and as the solvent for the positive electrode mixture-containing composition. It is preferable to use various solvents exemplified above, and it is particularly preferable to use a super-dehydrated solvent having a water content of 0.001% by mass (10 ppm) or less.

負極活物質および固体電解質を含有する負極合剤の成形体や、集電体の表面に負極合剤の層(負極合剤層)を有する負極の場合、負極合剤の組成としては、例えば、負極活物質の含有量が50〜80質量%であることが好ましく、固体電解質の含有量が20〜50質量%であることが好ましく、バインダの含有量が0.1〜10質量%であることが好ましい。また、負極合剤に導電助剤を含有させる場合には、その含有量は0.1〜10質量%であることが好ましい。さらに、集電体を有する負極における負極合剤層の厚みや負極合剤成形体の厚みは、50〜1000μmであることが好ましい。 In the case of a molded body of a negative electrode mixture containing a negative electrode active material and a solid electrolyte, or a negative electrode having a negative electrode mixture layer (negative electrode mixture layer) on the surface of the current collector, the composition of the negative electrode mixture is, for example, The content of the negative electrode active material is preferably 50 to 80% by mass, the content of the solid electrolyte is preferably 20 to 50% by mass, and the content of the binder is 0.1 to 10% by mass. Is preferable. When the negative electrode mixture contains a conductive auxiliary agent, the content thereof is preferably 0.1 to 10% by mass. Further, the thickness of the negative electrode mixture layer and the thickness of the negative electrode mixture molded body in the negative electrode having the current collector are preferably 50 to 1000 μm.

正極と負極とは、固体電解質層を介在させて重ねた積層電極体や、さらにこれを渦巻き状に巻回した巻回電極体の形態で、全固体電池に使用される。 The positive electrode and the negative electrode are used in an all-solid-state battery in the form of a laminated electrode body in which a solid electrolyte layer is interposed and laminated, or a wound electrode body in which the positive electrode body and the negative electrode body are further wound in a spiral shape.

全固体電池の固体電解質層における固体電解質には、正極の固体電解質として先に例示したものと同じもののうちの1種または2種以上を使用することができる。ただし、電池特性をより優れたものとするためには、硫化物系固体電解質を含有させることが望ましく、正極、負極および固体電解質層の全てに硫化物系固体電解質を含有させることがより望ましい。 As the solid electrolyte in the solid electrolyte layer of the all-solid-state battery, one or more of the same ones as those exemplified above can be used as the solid electrolyte of the positive electrode. However, in order to improve the battery characteristics, it is desirable to contain a sulfide-based solid electrolyte, and it is more desirable to contain the sulfide-based solid electrolyte in all of the positive electrode, the negative electrode and the solid electrolyte layer.

固体電解質層は、固体電解質を溶媒に分散させて調製した固体電解質層形成用組成物を基材や正極、負極の上に塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理などの加圧成形を行うことで形成することができる。 For the solid electrolyte layer, a composition for forming a solid electrolyte layer prepared by dispersing a solid electrolyte in a solvent is applied onto a base material, a positive electrode, and a negative electrode, dried, and if necessary, pressure molding such as press treatment is performed. It can be formed by doing.

固体電解質層形成用組成物に使用する溶媒も、正極合剤含有組成物に使用する溶媒と同様に、固体電解質を劣化させ難いものを選択することが望ましく、正極合剤含有組成物用の溶媒として先に例示した各種溶媒を使用することが好ましく、含有水分量を0.001質量%(10ppm)以下とした超脱水溶媒を使用することが特に好ましい。 As for the solvent used for the composition for forming the solid electrolyte layer, it is desirable to select a solvent that does not easily deteriorate the solid electrolyte, like the solvent used for the composition containing the positive electrode mixture, and the solvent for the composition containing the positive electrode mixture. It is preferable to use various solvents exemplified above, and it is particularly preferable to use a super-dehydrating solvent having a water content of 0.001% by mass (10 ppm) or less.

固体電解質層の厚みは、100〜200μmであることが好ましい。 The thickness of the solid electrolyte layer is preferably 100 to 200 μm.

本発明の全固体電池は、従来から知られている二次電池と同様の用途に適用し得るが、有機電解液に代えて固体電解質を有していることから耐熱性に優れており、高温に曝されるような用途に好ましく使用することができる。 The all-solid-state battery of the present invention can be applied to the same applications as conventionally known secondary batteries, but has excellent heat resistance because it has a solid electrolyte instead of an organic electrolyte, and has a high temperature. It can be preferably used for applications that are exposed to.

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on Examples. However, the following examples do not limit the present invention.

実施例1
<正極の作製>
平均粒子径3μmのLiNi0.6Co0.2Mn0.2と、硫化物固体電解質(LiPSCl)と、導電助剤であるカーボンナノチューブ〔昭和電工社製「VGCF」(商品名)〕とを質量比で55:40:5の割合で混合し、よく混練して正極合剤を調製した。次に、前記正極合剤:90mgを直径10mmの粉末成形金型に入れ、プレス機を用いて10トン/cmの条件で加圧成形を行い、正極合剤成形体よりなる正極を作製した。
Example 1
<Preparation of positive electrode>
LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 with an average particle size of 3 μm, a sulfide solid electrolyte (Li 6 PS 5 Cl), and carbon nanotubes as a conductive aid [“VGCF” manufactured by Showa Denko Co., Ltd. (Product name)] was mixed at a mass ratio of 55:40: 5 and kneaded well to prepare a positive electrode mixture. Next, 90 mg of the positive electrode mixture was placed in a powder molding die having a diameter of 10 mm and pressure-molded using a press machine under the condition of 10 tons / cm 2 , to prepare a positive electrode made of a positive electrode mixture molded body. ..

<固体電解質層の形成>
次に、前記粉末成形金型内の前記正極合剤成形体の上に、前記硫化物固体電解質:45mgを投入し、プレス機を用いて加圧成形を行い、前記正極合剤成形体の上に固体電解質層を形成した。
<Formation of solid electrolyte layer>
Next, 45 mg of the sulfide solid electrolyte was charged onto the positive electrode mixture molded body in the powder molding die, and pressure molding was performed using a press machine to perform pressure molding on the positive electrode mixture molded body. A solid electrolyte layer was formed in.

<負極の作製>
平均粒子径35μmのチタン酸リチウムと、前記硫化物固体電解質と、導電助剤である黒鉛粉末とを質量比で55:40:5の割合で混合し、よく混練して負極合剤を調製した。次に、前記負極合剤:150mgを前記粉末成形金型内の前記固体電解質層の上に投入し、プレス機を用いて加圧成形を行い、前記固体電解質層の上に負極合剤成形体よりなる負極を形成することにより、正極、固体電解質層および負極が積層された電極積層体を作製した。
<Manufacturing of negative electrode>
Lithium titanate having an average particle diameter of 35 μm, the sulfide solid electrolyte, and graphite powder as a conductive auxiliary agent were mixed at a mass ratio of 55:40: 5 and kneaded well to prepare a negative electrode mixture. .. Next, the negative electrode mixture: 150 mg was put onto the solid electrolyte layer in the powder molding die, pressure molding was performed using a press machine, and the negative electrode mixture molded body was placed on the solid electrolyte layer. By forming the negative electrode, an electrode laminate in which the positive electrode, the solid electrolyte layer, and the negative electrode were laminated was produced.

<電池の組み立て>
前記電極積層体を収容する金属容器として、厚みが0.1μmの金メッキ層が内表面および外表面のそれぞれに形成されたステンレス鋼製の外装缶および封口板を用意した。なお、前記外装缶および前記封口板には、前記金メッキ層の下地層として、厚みが5μmのニッケルメッキ層が形成されていた。
<Battery assembly>
As a metal container for accommodating the electrode laminate, a stainless steel outer can and a sealing plate having gold-plated layers having a thickness of 0.1 μm formed on the inner surface and the outer surface were prepared. A nickel-plated layer having a thickness of 5 μm was formed on the outer can and the sealing plate as a base layer for the gold-plated layer.

次に、厚みが0.3mmのカーボンシートを直径10mmの大きさに打ち抜いたものを2枚用意し、それぞれ、前記外装缶および前記封口板と前記電極積層体との間に挿入する集電体として用いた。 Next, two carbon sheets having a thickness of 0.3 mm punched into a size of 10 mm in diameter are prepared, and a current collector is inserted between the outer can and the sealing plate and the electrode laminate, respectively. Used as.

前記封口板にポリフェニレンスルフィド製のガスケットを装着した後、前記集電体の1枚を前記封口板の内底面上に配置し、その上に前記電極積層体を負極が前記集電体側となるようにして重ねた。更に、もう1枚の集電体を前記電極積層体の正極の上に載せた後、前記外装缶をかぶせて封止を行うことにより、コイン形の形状を有する全固体電池を作製した。 After attaching a gasket made of polyphenylene sulfide to the sealing plate, one of the current collectors is arranged on the inner bottom surface of the sealing plate, and the electrode laminate is placed on the current collector so that the negative electrode is on the current collector side. And piled up. Further, another current collector was placed on the positive electrode of the electrode laminate and then covered with the outer can to seal the battery, thereby producing an all-solid-state battery having a coin-shaped shape.

比較例1
前記電極積層体を収容する金属容器として、内表面および外表面のどちらにも金メッキ層が形成されていない外装缶および封口板を用いた以外は、実施例1と同様にして全固体電池を作製した。
Comparative Example 1
An all-solid-state battery was produced in the same manner as in Example 1 except that an outer can and a sealing plate having no gold-plated layer formed on either the inner surface or the outer surface were used as the metal container for accommodating the electrode laminate. did.

実施例1および比較例1の電池に対し、100℃の環境下において以下の条件で充放電サイクルを繰り返し、サイクルごとに放電容量の測定を行った。 The charge / discharge cycles of the batteries of Example 1 and Comparative Example 1 were repeated under the following conditions in an environment of 100 ° C., and the discharge capacity was measured for each cycle.

0.2Cの電流値で電圧が3.1Vになるまで定電流充電を行い、続いて3.1Vの電圧で電流値が0.02Cになるまで定電圧充電を行い、0.2Cの電流値で電圧が1.2Vになるまで定電流放電させる充放電サイクルを200サイクル繰り返し、2サイクル目の放電容量に対する200サイクル目の放電容量の割合(容量維持率)により、サイクル特性を評価した。その結果を表1に示す。 Constant current charging is performed at a current value of 0.2 C until the voltage reaches 3.1 V, then constant voltage charging is performed at a voltage of 3.1 V until the current value reaches 0.02 C, and a current value of 0.2 C is performed. The charge / discharge cycle of constant current discharge until the voltage became 1.2 V was repeated for 200 cycles, and the cycle characteristics were evaluated by the ratio of the discharge capacity of the 200th cycle to the discharge capacity of the second cycle (capacity retention rate). The results are shown in Table 1.

Figure 2021012835
Figure 2021012835

金属容器の内面に金の被覆層が形成されていない比較例1の電池は、充放電を繰り返すことで進行した金属容器の内表面の腐食のため、電池の内部抵抗が上昇して放電容量が大きく低下したのに対し、金属容器の内面に金の被覆層を形成した実施例1の電池は、充放電を繰り返しても金属容器の内表面の腐食が抑制されており、放電容量を高く維持することができた In the battery of Comparative Example 1 in which the gold coating layer was not formed on the inner surface of the metal container, the internal resistance of the battery increased due to the corrosion of the inner surface of the metal container that progressed by repeating charging and discharging, and the discharge capacity increased. In contrast to the large decrease, the battery of Example 1 in which the gold coating layer was formed on the inner surface of the metal container suppressed the corrosion of the inner surface of the metal container even after repeated charging and discharging, and maintained a high discharge capacity. We were able to

1 全固体電池
10 正極
20 負極
30 固体電解質層
40 外装缶
50 封口板
51 基材
52 ニッケル層(下地層)
53 金または白金の被覆層
60 ガスケット
1 All-solid-state battery 10 Positive electrode 20 Negative electrode 30 Solid electrolyte layer 40 Exterior can 50 Seal plate 51 Base material 52 Nickel layer (base layer)
53 Gold or platinum coating layer 60 Gasket

Claims (2)

正極、負極、および前記正極と前記負極との間に介在する固体電解質層を含む発電要素を、金属容器内部に収容してなる全固体電池であって、
前記正極、前記負極および前記固体電解質層のうちの少なくとも1つは、硫化物系固体電解質を含有しており、
前記金属容器の内面に金または白金の被覆層が形成されていることを特徴とする全固体電池。
An all-solid-state battery in which a power generation element including a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode is housed inside a metal container.
At least one of the positive electrode, the negative electrode and the solid electrolyte layer contains a sulfide-based solid electrolyte.
An all-solid-state battery characterized in that a gold or platinum coating layer is formed on the inner surface of the metal container.
前記金属容器における金または白金の被覆層の厚みが、0.05μm以上である請求項1に記載の全固体電池。 The all-solid-state battery according to claim 1, wherein the thickness of the gold or platinum coating layer in the metal container is 0.05 μm or more.
JP2019127279A 2019-07-09 2019-07-09 All-solid battery Pending JP2021012835A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019127279A JP2021012835A (en) 2019-07-09 2019-07-09 All-solid battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019127279A JP2021012835A (en) 2019-07-09 2019-07-09 All-solid battery

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2021012835A true JP2021012835A (en) 2021-02-04

Family

ID=74227779

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019127279A Pending JP2021012835A (en) 2019-07-09 2019-07-09 All-solid battery

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2021012835A (en)

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4839932A (en) * 1971-09-21 1973-06-12
JPS496416U (en) * 1972-04-19 1974-01-19
JPH04160187A (en) * 1990-10-24 1992-06-03 Nikko Kyodo Co Ltd Sealing treating solution and its method
JPH09306438A (en) * 1996-05-17 1997-11-28 Katayama Tokushu Kogyo Kk Battery can forming material, manufacture of this material and battery can formed by using this battery can forming material
JP2000067905A (en) * 1998-08-25 2000-03-03 Toshiba Battery Co Ltd Secondary battery
JP2005332591A (en) * 2004-05-18 2005-12-02 Fuji Xerox Co Ltd Flexible battery and power generation method
JP2006260983A (en) * 2005-03-17 2006-09-28 Hitachi Maxell Ltd Flat battery
JP2007335120A (en) * 2006-06-12 2007-12-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd Material for contact part or battery component, and battery using it
JP2008210584A (en) * 2007-02-23 2008-09-11 Fujikura Ltd Flexible flat cable terminal
JP2010073687A (en) * 2008-09-16 2010-04-02 Commissariat A L'energie Atomique Cea Lithium micro-battery with encapsulating layer, and method of manufacturing the same
JP2011124084A (en) * 2009-12-10 2011-06-23 Toyota Motor Corp All-solid-state battery
WO2012153761A1 (en) * 2011-05-12 2012-11-15 セイコーインスツル株式会社 Electrochemical cell
WO2014156638A1 (en) * 2013-03-26 2014-10-02 古河電気工業株式会社 All-solid-state secondary battery
JP2016131081A (en) * 2015-01-13 2016-07-21 三菱重工業株式会社 Secondary battery
WO2018186449A1 (en) * 2017-04-07 2018-10-11 株式会社村田製作所 Secondary cell

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4839932A (en) * 1971-09-21 1973-06-12
JPS496416U (en) * 1972-04-19 1974-01-19
JPH04160187A (en) * 1990-10-24 1992-06-03 Nikko Kyodo Co Ltd Sealing treating solution and its method
JPH09306438A (en) * 1996-05-17 1997-11-28 Katayama Tokushu Kogyo Kk Battery can forming material, manufacture of this material and battery can formed by using this battery can forming material
JP2000067905A (en) * 1998-08-25 2000-03-03 Toshiba Battery Co Ltd Secondary battery
JP2005332591A (en) * 2004-05-18 2005-12-02 Fuji Xerox Co Ltd Flexible battery and power generation method
JP2006260983A (en) * 2005-03-17 2006-09-28 Hitachi Maxell Ltd Flat battery
JP2007335120A (en) * 2006-06-12 2007-12-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd Material for contact part or battery component, and battery using it
JP2008210584A (en) * 2007-02-23 2008-09-11 Fujikura Ltd Flexible flat cable terminal
JP2010073687A (en) * 2008-09-16 2010-04-02 Commissariat A L'energie Atomique Cea Lithium micro-battery with encapsulating layer, and method of manufacturing the same
JP2011124084A (en) * 2009-12-10 2011-06-23 Toyota Motor Corp All-solid-state battery
WO2012153761A1 (en) * 2011-05-12 2012-11-15 セイコーインスツル株式会社 Electrochemical cell
WO2014156638A1 (en) * 2013-03-26 2014-10-02 古河電気工業株式会社 All-solid-state secondary battery
JP2016131081A (en) * 2015-01-13 2016-07-21 三菱重工業株式会社 Secondary battery
WO2018186449A1 (en) * 2017-04-07 2018-10-11 株式会社村田製作所 Secondary cell

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7068485B2 (en) Flat all-solid-state battery and its manufacturing method
JP7345263B2 (en) Manufacturing method for all-solid-state lithium secondary battery
JP7278090B2 (en) All-solid lithium secondary battery and manufacturing method thereof
JP7227878B2 (en) All-solid-state battery and all-solid-state battery system
JP7284666B2 (en) All-solid battery
JP7246196B2 (en) All-solid lithium secondary battery
JP6963866B2 (en) Negative electrode for all-solid-state battery and all-solid-state battery
JP2021057142A (en) Positive electrode for all-solid-state battery and all-solid-state battery
WO2022118928A1 (en) All-solid-state battery system
JPWO2022118928A5 (en)
JP7313236B2 (en) Negative electrodes for all-solid-state batteries and all-solid-state batteries
JP2021064584A (en) Solid electrolyte battery
JP7253941B2 (en) All-solid lithium secondary battery and manufacturing method thereof
JP2021012835A (en) All-solid battery
JP2022048664A (en) Positive electrode for all-solid battery and all-solid battery
JP2021144906A (en) Positive electrode for all-solid battery, and all-solid battery
JP2021039887A (en) Electrode for all-solid battery and manufacturing method thereof, and all-solid battery and manufacturing method thereof
JP2021144924A (en) Electrode for all-solid battery and all-solid battery
WO2021241423A1 (en) Negative electrode for all-solid-state secondary cell, method for manufacturing same, and all-solid-state secondary cell
JP7376393B2 (en) Positive electrode for all-solid-state secondary batteries and all-solid-state secondary batteries
JP7328166B2 (en) All-solid secondary battery
WO2022054665A1 (en) Nonaqueous-electrolyte secondary battery negative electrode and nonaqueous-electrolyte secondary battery
WO2022092055A1 (en) Negative electrode for all-solid-state secondary cell, and all-solid-state secondary cell
EP4269360A1 (en) Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2021144915A (en) Positive electrode for all-solid type secondary battery, and all-solid type secondary battery

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220426

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20230208

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230308

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20230501

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230706

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230908

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20240119