JP2021005601A - Graphene membrane retention method, and structure - Google Patents
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- Electrodes Of Semiconductors (AREA)
Abstract
Description
本発明は、グラフェン膜の保持方法と、グラフェン膜を備えた構造体に関する。 The present invention relates to a method for holding a graphene film and a structure provided with the graphene film.
グラフェンは、二次元に配列したｓｐ２炭素原子からなる単層の層状物質であり、その厚みは、原子一層分（約１ｎｍ）である。グラフェンの特徴として、物理的に大変強固であり、熱伝導度、電子移動度が極めて高い材料であること、また、化学的にも熱的な安定性が非常に高いこと等が知られている。これらの特徴から、グラフェンは、次世代の電子材料として、電極、化学・バイオセンサーを初めとする、様々なデバイスの技術分野への応用が期待されている。 Graphene is a layered material of a single layer composed of sp 2 carbon atoms arranged in a two-dimensional, its thickness is one layer atom (approximately 1 nm). It is known that graphene is a material that is physically very strong, has extremely high thermal conductivity and electron mobility, and has extremely high chemical stability. .. Due to these characteristics, graphene is expected to be applied to the technical fields of various devices such as electrodes and chemical / biosensors as next-generation electronic materials.
最近では、これまで困難であったグラフェンの大量生産についての研究が進展し、数十センチメートル角、または、それより大面積で高品質なグラフェンを大量合成することを可能とする、化学的気相成長（ＣＶＤ）法が注目されている。ＣＶＤ法は、デバイス応用のためのグラフェン合成を行う上で、最も一般的な方法の一つになっている。 Recently, research on mass production of graphene, which has been difficult until now, has progressed, and it is possible to mass-synthesize high-quality graphene in an area of several tens of centimeters square or larger. The phase growth (CVD) method is drawing attention. The CVD method has become one of the most common methods for synthesizing graphene for device applications.
グラフェン膜を備えた電気・電子デバイスを作製する場合、ＣＶＤ法により、銅、ニッケル等の触媒金属の基板の表面にグラフェン膜を成長させた上で、そのグラフェン膜を、触媒金属基板からガラスや酸化膜付きシリコン等の絶縁基板に、転写する必要がある（非特許文献１）。 When manufacturing an electric / electronic device equipped with a graphene film, a graphene film is grown on the surface of a substrate of a catalyst metal such as copper or nickel by a CVD method, and then the graphene film is formed from a glass or metal substrate. It is necessary to transfer to an insulating substrate such as silicon with an oxide film (Non-Patent Document 1).
グラフェン膜を転写させる場合、転写に伴う次の（１）〜（４）の各段階において、グラフェン膜が損傷し、剥離または破断しやすくなる。
（１）転写作業中
（２）転写したグラフェンを、所望の形状に加工するパターニングプロセス中
（３）作製した電気・電子デバイスの使用中
（４）繰り返し使用のための洗浄・乾燥中
When the graphene film is transferred, the graphene film is easily damaged and easily peeled or broken at each of the following steps (1) to (4) accompanying the transfer.
(1) During transfer work (2) During patterning process to process the transferred graphene into a desired shape (3) During use of the manufactured electrical / electronic device (4) During cleaning / drying for repeated use
ＣＶＤ法以外のグラフェン膜形成方法として、粘着テープ等を用いて、グラファイトから単層グラフェンを機械的に剥離させ、基板に押し付けて固定する機械的剥離法が挙げられる。機械的剥離法を用いる場合、グラフェン膜が損傷してしまう問題を避けることができるが、十分な量の単層グラフェンを得ることが難しい。機械的剥離法により得られるグラフェン膜のサイズは、平方マイクロメートルのオーダーである（非特許文献２）。したがって、機械的剥離法は、このオーダーのサイズを超えるほとんどのデバイスを製造する上で、有効な方法とはいえない。 Examples of the graphene film forming method other than the CVD method include a mechanical peeling method in which single-layer graphene is mechanically peeled from graphite using an adhesive tape or the like and pressed against a substrate to be fixed. When the mechanical peeling method is used, the problem of damaging the graphene film can be avoided, but it is difficult to obtain a sufficient amount of single-layer graphene. The size of the graphene film obtained by the mechanical peeling method is on the order of square micrometers (Non-Patent Document 2). Therefore, the mechanical peeling method is not an effective method for manufacturing most devices exceeding this order size.
ＣＶＤ法以外の他のグラフェン膜形成方法として、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）基板を構成するＳｉＣ結晶の熱分解によって、ＳｉＣ基板の表面にエピタキシャル成長させたグラフェン膜を用いる方法が挙げられる。しかしながら、ＳｉＣ基板の表面にエピタキシャル成長するグラフェン膜は、ＳｉＣ基板と電気的に強く結合（相互作用）している。そのため、このグラフェン膜をＳｉＣ基板から剥離させることが難しく、ガラスや酸化膜付きシリコン等の絶縁基板に転写する場合、ＣＶＤグラフェン膜を転写する場合と比較して、工程が複雑になる（非特許文献３）。 As a graphene film forming method other than the CVD method, there is a method of using a graphene film epitaxially grown on the surface of the SiC substrate by thermal decomposition of the SiC crystal constituting the silicon carbide (SiC) substrate. However, the graphene film epitaxially grown on the surface of the SiC substrate is strongly electrically bonded (interacted) with the SiC substrate. Therefore, it is difficult to peel off this graphene film from the SiC substrate, and when transferring to an insulating substrate such as glass or silicon with an oxide film, the process becomes complicated as compared with the case of transferring the CVD graphene film (non-patented). Document 3).
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、製造過程における損傷の少ない状態で、効率的かつ容易にグラフェンを保持することを可能とする、グラフェン膜の保持方法を提供することを第一の目的とする。また、製造過程における損傷の少ない状態のグラフェン膜を備えた、構造体を提供することを第二の目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and the first aspect of the present invention is to provide a method for holding a graphene film, which enables efficient and easy holding of graphene in a state where there is little damage in the manufacturing process. The purpose of. A second object of the present invention is to provide a structure having a graphene film in a state of being less damaged in the manufacturing process.
本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。 The present invention provides the following means for solving the above problems.
（１）本発明の一態様に係るグラフェン膜の保持方法は、固体基板の一方または両方の主面に、芳香族低分子からなる接着層を形成する接着層形成工程と、金属基板に成長させたグラフェン膜を、前記接着層上に転写するグラフェン膜転写工程と、を有する。 (1) The graphene film holding method according to one aspect of the present invention includes an adhesive layer forming step of forming an adhesive layer made of low aromatic molecules on one or both main surfaces of a solid substrate, and growing the graphene film into a metal substrate. It has a graphene film transfer step of transferring the graphene film onto the adhesive layer.
（２）上記（１）に記載のグラフェン膜の保持方法において、前記固体基板として、シリコン基板と、その一方または両方の主面に形成された酸化膜とで構成されるものを用いることが好ましい。 (2) In the graphene film holding method according to (1) above, it is preferable to use a solid substrate composed of a silicon substrate and an oxide film formed on one or both main surfaces thereof. ..
（３）上記（１）または（２）のいずれかに記載のグラフェン膜の保持方法において、前記接着層形成工程において、前記酸化膜の表面に対してプラズマ処理を行い、シランカップリング剤を用いてアミン基を形成することが好ましい。 (3) In the graphene film holding method according to any one of (1) or (2) above, in the adhesive layer forming step, plasma treatment is performed on the surface of the oxide film, and a silane coupling agent is used. It is preferable to form an amine group.
（４）上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載のグラフェン膜の保持方法において、前記芳香族低分子として、骨格が３個以上１０個以下のベンゼン環によって構成されているものを用いることが好ましい。 (4) In the method for retaining a graphene membrane according to any one of (1) to (3) above, the aromatic small molecule is composed of 3 or more and 10 or less benzene rings. It is preferable to use.
（５）上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載のグラフェン膜の保持方法において、前記芳香族低分子として、骨格が、４個のベンゼン環からなるピレン分子によって構成されているものを用いることが好ましい。 (5) In the method for retaining a graphene film according to any one of (1) to (4) above, the skeleton is composed of a pyrene molecule composed of four benzene rings as the aromatic low molecule. It is preferable to use one.
（６）上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載のグラフェン膜の保持方法において、前記接着形成工程の前に、前記接着層を形成する前記固体基板の主面に金属薄膜を形成し、前記金属薄膜に対してパターニングを行い、金属薄膜パッドを形成する金属薄膜パッド形成工程を有することが好ましい。 (6) In the method for holding a graphene film according to any one of (1) to (5) above, a metal thin film is formed on the main surface of the solid substrate on which the adhesive layer is formed before the adhesion forming step. It is preferable to have a metal thin film pad forming step of forming and patterning the metal thin film to form the metal thin film pad.
（７）本発明の一態様に係る構造体は、固体基板と、前記固体基板の一方または両方の主面に形成された接着層と、前記接着層の上に形成されたグラフェン膜と、を備え、前記接着層が複数の芳香族低分子からなり、複数の前記芳香族低分子を構成する芳香環同士が、互いにπ−π相互作用している。 (7) The structure according to one aspect of the present invention comprises a solid substrate, an adhesive layer formed on one or both main surfaces of the solid substrate, and a graphene film formed on the adhesive layer. The adhesive layer is composed of a plurality of aromatic small molecules, and the aromatic rings constituting the plurality of aromatic small molecules interact with each other by π-π.
（８）上記（７）に記載の構造体において、前記固体基板の一方または両方の主面に金属薄膜パッドが形成され、前記接着層が、前記固体基板の一方または両方の主面のうち、前記金属薄膜パッドが形成された部分を除いた部分に形成されていることが好ましい。 (8) In the structure according to (7) above, a metal thin film pad is formed on one or both main surfaces of the solid substrate, and the adhesive layer is formed on one or both main surfaces of the solid substrate. It is preferable that the metal thin film pad is formed in a portion excluding the formed portion.
本発明のグラフェン膜の保持は、グラフェン膜を転写する固体基板に対し、接着層を間に挟んで行われるものである。この接着層は、固体基板と共有結合する複数の芳香族低分子からなる。芳香族低分子は、π−π相互作用を介してグラフェン膜と強く結合する、接着分子として機能する。したがって、転写前後の工程において、固体基板に対し、グラフェン膜を安定して保持させることができるため、グラフェン膜が受ける損傷を少なく抑えることができる。 The graphene film of the present invention is retained with an adhesive layer sandwiched between the solid substrate on which the graphene film is transferred. This adhesive layer consists of a plurality of aromatic small molecules that are covalently bonded to the solid substrate. Aromatic small molecules function as adhesion molecules that strongly bind to graphene membranes via π-π interactions. Therefore, in the steps before and after the transfer, the graphene film can be stably held by the solid substrate, so that the damage to the graphene film can be suppressed to a small extent.
本発明のグラフェン膜の保持方法において、固体基板に転写するグラフェン膜は、ＣＶＤ法を用いて形成されるものであるため、大面積化が可能である。また、同製造過程において、固体基板に転写するグラフェン膜は、金属基板に形成されるものであり、この金属基板は、酸処理によって容易に除去することができる。したがって、本発明のグラフェン膜の保持方法によれば、製造過程における損傷の少ない状態でのグラフェン膜の保持を、機械的剥離法を用いる場合に比べて効率的に、かつエピタキシャル成長法を用いる場合に比べて容易に行うことができる。 In the graphene film holding method of the present invention, the graphene film transferred to the solid substrate is formed by using the CVD method, so that the area can be increased. Further, in the same manufacturing process, the graphene film transferred to the solid substrate is formed on the metal substrate, and this metal substrate can be easily removed by acid treatment. Therefore, according to the graphene film holding method of the present invention, holding the graphene film in a state of less damage in the manufacturing process is more efficient than the case of using the mechanical peeling method, and when the epitaxial growth method is used. It can be done more easily than that.
以下、本発明を適用した実施形態に係る構造体とその製造方法について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。 Hereinafter, the structure and the manufacturing method thereof according to the embodiment to which the present invention is applied will be described in detail with reference to the drawings. In addition, in the drawings used in the following description, in order to make the features easy to understand, the featured parts may be enlarged for convenience, and the dimensional ratio of each component may not be the same as the actual one. Absent. Further, the materials, dimensions, etc. exemplified in the following description are examples, and the present invention is not limited thereto, and the present invention can be appropriately modified without changing the gist thereof.
＜第一実施形態＞
図１は、本発明の第一実施形態に係るグラフェン膜の保持方法を適用した、構造体１００の構成を模式的に示す断面図である。構造体１００は、主に、固体基板１０１と、固体基板の一方または両方の主面１０１ａに形成された接着層１０２と、接着層１０２の上に形成されたグラフェン膜１０３と、を備えている。
<First Embodiment>
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of the structure 100 to which the graphene film holding method according to the first embodiment of the present invention is applied. The structure 100 mainly includes a solid substrate 101, an adhesive layer 102 formed on one or both main surfaces 101a of the solid substrate, and a graphene film 103 formed on the adhesive layer 102. ..
固体基板１０１としては、接着層１０２が形成される側にＳｉＯ２等の酸化膜が形成された、酸化膜付シリコン基板を用いることが好ましく、その他に、例えば、石英、ガラス等の絶縁材料からなる基板を用いてもよい。 As the solid substrate 101, it is preferable to use a silicon substrate with an oxide film in which an oxide film such as SiO 2 is formed on the side where the adhesive layer 102 is formed. In addition, from an insulating material such as quartz or glass, for example. A substrate may be used.
接着層１０２は、複数の芳香族低分子からなり、複数の芳香族低分子を構成する芳香環（ベンゼン環等）同士が、互いにπ−π相互作用している。接着層１０２の厚みは、芳香環を中心軸方向に、単層以下（被覆率１０〜１００％）〜２個程度重ねた厚み、すなわち、約０．２ｎｍ以上８ｎｍ以下であることが好ましい。 The adhesive layer 102 is composed of a plurality of aromatic low molecules, and aromatic rings (benzene rings and the like) constituting the plurality of aromatic low molecules interact with each other by π-π. The thickness of the adhesive layer 102 is preferably such that the aromatic rings are stacked in a single layer or less (covering ratio 10 to 100%) to about 2 in the central axis direction, that is, about 0.2 nm or more and 8 nm or less.
芳香族低分子の骨格は、３個以上１０個以下のベンゼン環によって構成されていることが好ましく、４個のベンゼン環からなるピレン分子によって構成されていれば、より好ましい。３個以上１０個以下のベンゼン環によって構成される芳香族低分子としては、例えばトリフェニレン、ピセン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、クリセン、コロネン、オバレン、ポリフェニレン類、トリパラフェニレン等のポリパラフェニレン類等の分子が挙げられる。 The skeleton of the aromatic low molecule is preferably composed of 3 or more and 10 or less benzene rings, and more preferably composed of pyrene molecules composed of 4 benzene rings. Examples of low aromatic molecules composed of 3 or more and 10 or less benzene rings include polyparas such as triphenylene, picene, anthracene, phenanthrene, naphthacene, pentacene, benzopyrene, chrysene, coronene, ovalenene, polyphenylenes, and triparaphenylene. Examples include molecules such as phenylenes.
グラフェン膜１０３は、ｓｐ２炭素原子が二次元的に配列された層構造を有するグラフェンを、一層または二層以上重ねてなる。グラフェン一層あたりの厚みは、炭素原子一つ分（約１ｎｍ）である。グラフェン膜１０３を構成するグラフェンの層数については、特に限定されないが、１〜５層程度であることが好ましい。グラフェン膜１０３を構成する炭素原子は、接着層１０２を構成する芳香族低分子と、π−π相互作用を介して強く結合されている。 Graphene film 103, a graphene sp 2 carbon atoms has a two-dimensionally arrayed layer structure, superimposed over more or two layers. The thickness per graphene layer is one carbon atom (about 1 nm). The number of graphene layers constituting the graphene film 103 is not particularly limited, but is preferably about 1 to 5 layers. The carbon atoms constituting the graphene film 103 are strongly bonded to the aromatic small molecules constituting the adhesive layer 102 via π-π interaction.
図２（ａ）〜（ｄ）は、本実施形態のグラフェン膜の保持方法を適用した、構造体１００の製造過程における被処理体の断面図である。本実施形態の構造体１００の製造方法は、主に、接着層形成工程と、グラフェン膜転写工程と、を有する。 2 (a) to 2 (d) are cross-sectional views of a body to be processed in the manufacturing process of the structure 100 to which the graphene film holding method of the present embodiment is applied. The method for producing the structure 100 of the present embodiment mainly includes an adhesive layer forming step and a graphene film transfer step.
［接着層形成工程］
固体基板の一方または両方の主面１０２ａに、芳香族低分子からなる接着層を形成する。より詳細には、まず、固体基板１０１を準備し、その一方または両方の主面を、酸素プラズマ処理またはピラニア法によって、洗浄および親水化を行う。ここでは、一方の主面のみに接着層１０２を形成する場合について例示する。固体基板１０１として酸化膜付シリコン基板を用いる場合には、酸化膜を親水化する。続いて、固体基板１０１を、シランカップリング剤（ＡＰＴＥＳ溶液等）に浸漬し、親水化した部分にアミン基を修飾させる。続いて、固体基板１０１の表面を、エタノール等を用いてリンスし、窒素ブロー等によって乾燥させてから、アミン基が修飾された部分に芳香族低分子を含む溶液を滴下する。これにより、図２（ａ）に示すように、固体基板の一方の主面１０１ａに、芳香族低分子からなる接着層１０２が形成される。
[Adhesive layer forming process]
An adhesive layer made of low aromatic molecules is formed on one or both main surfaces 102a of the solid substrate. More specifically, first, a solid substrate 101 is prepared, and one or both of the main surfaces are cleaned and hydrophilized by oxygen plasma treatment or a piranha method. Here, a case where the adhesive layer 102 is formed only on one main surface will be illustrated. When a silicon substrate with an oxide film is used as the solid substrate 101, the oxide film is made hydrophilic. Subsequently, the solid substrate 101 is immersed in a silane coupling agent (APTES solution or the like) to modify the hydrophilic portion with an amine group. Subsequently, the surface of the solid substrate 101 is rinsed with ethanol or the like, dried by a nitrogen blow or the like, and then a solution containing low aromatic molecules is added dropwise to the amine group-modified portion. As a result, as shown in FIG. 2A, an adhesive layer 102 made of low aromatic molecules is formed on one main surface 101a of the solid substrate.
［グラフェン膜転写工程］
次に、別途形成したグラフェン膜１０３を、接着層１０２上に転写する。より詳細には、まず、金属基板１０４を準備し、ＣＶＤ法等の公知の成膜方法を用いて、その一方の主面１０４ａにグラフェン膜１０３を形成する（図２（ｂ））。続いて、グラフェン膜１０３の上に、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等の樹脂を塗布し、約１７０℃で加熱し、その樹脂を固化させて樹脂膜１０５を形成する（図２（ｂ））。
[Graphene membrane transfer process]
Next, the graphene film 103 formed separately is transferred onto the adhesive layer 102. More specifically, first, a metal substrate 104 is prepared, and a graphene film 103 is formed on one of the main surfaces 104a by using a known film forming method such as a CVD method (FIG. 2B). Subsequently, a resin such as polymethylmethacrylate (PMMA) is applied onto the graphene film 103 and heated at about 170 ° C. to solidify the resin to form the resin film 105 (FIG. 2B).
続いて、グラフェン膜１０３、樹脂膜１０５を順に形成した金属基板１０４（樹脂膜／グラフェン膜／金属基板）を、希薄酸溶液（例えば、濃度０．０５ｇ／ｍｌ程度ＦｅＣｌ３溶液）に浸漬し、金属基板１０４を溶解させる。これにより、樹脂膜１０５で支持されたグラフェン膜１０３が得られる。得られた被処理体（樹脂膜／グラフェン膜）を純水に浸漬し、付着している酸を除去し、接着層形成工程において固体基板１０１に形成された接着層１０２上に、グラフェン膜１０３が接するように載置する（図２（ｃ））。 Subsequently, the metal substrate 104 (resin film / graphene film / metal substrate) on which the graphene film 103 and the resin film 105 are formed in this order is immersed in a dilute acid solution (for example, a FeCl 3 solution having a concentration of about 0.05 g / ml). The metal substrate 104 is melted. As a result, the graphene film 103 supported by the resin film 105 is obtained. The obtained object to be treated (resin film / graphene film) is immersed in pure water to remove the adhering acid, and the graphene film 103 is placed on the adhesive layer 102 formed on the solid substrate 101 in the adhesive layer forming step. Place so that they are in contact with each other (Fig. 2 (c)).
続いて、被処理体（樹脂膜／グラフェン膜／接着層／固体基板）を乾燥させ、水分が除去された状態で有機溶剤に浸漬し、樹脂膜１０５を除去する。このとき、５０℃以下の温度で加熱してもよい。これにより、図２（ｄ）で示すように、本実施形態に係る構造体１００が得られる。グラフェン膜１０３については、必要に応じて、フォトリソグラフィ法、エッチング法等を用いてパターニングを行ってもよいし、薄く加工してもよい。 Subsequently, the object to be treated (resin film / graphene film / adhesive layer / solid substrate) is dried and immersed in an organic solvent in a state where water is removed to remove the resin film 105. At this time, it may be heated at a temperature of 50 ° C. or lower. As a result, as shown in FIG. 2D, the structure 100 according to the present embodiment is obtained. The graphene film 103 may be patterned or thinly processed by a photolithography method, an etching method, or the like, if necessary.
以上のように、本実施形態に係るグラフェン膜１０３の保持は、グラフェン膜１０３を転写する固体基板１０１に対し、接着層１０２を間に挟んで行われるものである。この接着層１０２は、固体基板１０１と共有結合する複数の芳香族低分子からなる。芳香族低分子は、π−π相互作用を介してグラフェン膜１０３と強く結合する、接着分子として機能する。したがって、転写前後の工程において、固体基板１０１に対し、グラフェン膜１０３を安定して保持させることができるため、グラフェン膜１０３が受ける損傷を少なく抑えることができる。 As described above, the holding of the graphene film 103 according to the present embodiment is performed by sandwiching the adhesive layer 102 with respect to the solid substrate 101 on which the graphene film 103 is transferred. The adhesive layer 102 is composed of a plurality of aromatic low molecules that are covalently bonded to the solid substrate 101. Aromatic small molecules function as adhesion molecules that strongly bind to graphene membrane 103 via π-π interactions. Therefore, in the steps before and after the transfer, the graphene film 103 can be stably held by the solid substrate 101, so that the damage to the graphene film 103 can be suppressed to a small extent.
また、本実施形態に係るグラフェン膜１０３の保持方法において、固体基板１０１に転写するグラフェン膜１０３は、ＣＶＤ法を用いて形成されるものであるため、大面積化が可能である。また、同製造過程において、固体基板１０１に転写するグラフェン膜１０３は、金属基板１０４に形成されるものであり、この金属基板１０４は、酸処理によって容易に除去することができる。したがって、本実施形態に係るグラフェン膜１０３の保持方法によれば、製造過程における損傷の少ない状態でのグラフェン膜１０３の保持を、機械的剥離法を用いる場合に比べて効率的に、かつエピタキシャル成長法を用いる場合に比べて容易に行うことができる。 Further, in the method for holding the graphene film 103 according to the present embodiment, since the graphene film 103 transferred to the solid substrate 101 is formed by using the CVD method, it is possible to increase the area. Further, in the same manufacturing process, the graphene film 103 transferred to the solid substrate 101 is formed on the metal substrate 104, and the metal substrate 104 can be easily removed by acid treatment. Therefore, according to the method for holding the graphene film 103 according to the present embodiment, the holding of the graphene film 103 in a state of less damage in the manufacturing process is more efficient than the case of using the mechanical peeling method, and is an epitaxial growth method. This can be done more easily than in the case of using.
＜第二実施形態＞
図３は、本発明の第二実施形態に係るグラフェン膜の保持方法を適用した、構造体２００の構成を模式的に示す断面図である。構造体２００は、固体基板の一方または両方の主面１０１ａに、グラフェン膜１０３と外部装置とを接続するための金属薄膜パッド１０６を形成する。その他の構成については、第一実施形態の構造体１００と同様であり、対応する箇所については、形状の違いによらず、同じ符号で示している。本実施形態の構造体２００においては、第一実施形態の構造体１００と同様の効果が得られるとともに、金属薄膜パッド１０６を介して外部装置との電気的な接続を容易に行うことができ、さらに、接続に要するスペースを節約することができる。
<Second embodiment>
FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the structure of the structure 200 to which the graphene film holding method according to the second embodiment of the present invention is applied. The structure 200 forms a metal thin film pad 106 for connecting the graphene film 103 and an external device on one or both main surfaces 101a of the solid substrate. Other configurations are the same as those of the structure 100 of the first embodiment, and the corresponding portions are indicated by the same reference numerals regardless of the difference in shape. In the structure 200 of the present embodiment, the same effect as that of the structure 100 of the first embodiment can be obtained, and an electrical connection with an external device can be easily performed via the metal thin film pad 106. In addition, the space required for connection can be saved.
図４（ａ）〜（ｄ）、図５（ａ）、（ｂ）は、本実施形態のグラフェン膜の保持方法を適用した、構造体２００の製造過程における被処理体の断面図である。本実施形態の構造体２００は、主に、金属薄膜パッド形成工程と、接着層形成工程と、グラフェン膜転写工程と、を有する。 4 (a) to 4 (d), FIGS. 5 (a), and 5 (b) are cross-sectional views of a body to be treated in the manufacturing process of the structure 200 to which the graphene film holding method of the present embodiment is applied. The structure 200 of the present embodiment mainly includes a metal thin film pad forming step, an adhesive layer forming step, and a graphene film transfer step.
［金属薄膜パッド形成工程］
まず、フォトリソグラフィ法等を用いて、固体基板の一方または両方の主面１０１ａに、金属薄膜パッド１０６を形成する。図４（ａ）では、固体基板の一方の主面１０１ａのみに、金属薄膜パッド１０６を形成した場合について例示している。
[Metal thin film pad forming process]
First, a metal thin film pad 106 is formed on one or both main surfaces 101a of a solid substrate by using a photolithography method or the like. FIG. 4A illustrates a case where the metal thin film pad 106 is formed only on one main surface 101a of the solid substrate.
［接着層形成工程］
次に、固体基板の一方の主面１０１ａのうち、金属薄膜パッド１０６が形成されていない部分に対し、第一実施形態と同様に親水化、アミン基の修飾、芳香族低分子を含む溶液の滴下等の処理を行い、図４（ｂ）に示すように接着層１０２を形成する。
[Adhesive layer forming process]
Next, in the portion 101a of one main surface of the solid substrate on which the metal thin film pad 106 is not formed, a solution containing hydrophilicity, modification of amine groups, and low aromatic molecules, as in the first embodiment. The adhesive layer 102 is formed as shown in FIG. 4B by performing a treatment such as dropping.
［グラフェン膜転写工程］
次に、第一実施形態と同様に、別途準備した金属基板１０４に対し、グラフェン膜１０３、樹脂膜１０５を順に形成した上で（図４（ｃ））、金属基板１０４を溶解させる。続いて、第一実施形態と同様に、接着層形成工程において固体基板１０１に形成された接着層１０２上に、形成したグラフェン膜１０３を転写する（図４（ｄ））。転写後、樹脂膜１０５を除去する（図５（ａ））。
[Graphene membrane transfer process]
Next, in the same manner as in the first embodiment, the graphene film 103 and the resin film 105 are formed in this order on the separately prepared metal substrate 104 (FIG. 4C), and then the metal substrate 104 is dissolved. Subsequently, similarly to the first embodiment, the graphene film 103 formed on the adhesive layer 102 formed on the solid substrate 101 in the adhesive layer forming step is transferred (FIG. 4D). After the transfer, the resin film 105 is removed (FIG. 5 (a)).
最後に、固体基板１０１と反対側からグラフェン膜１０３をエッチングし、金属薄膜パッド１０６を露出させることにより、図５（ｂ）に示すような、本実施形態に係る構造体２００が得られる。 Finally, by etching the graphene film 103 from the side opposite to the solid substrate 101 to expose the metal thin film pad 106, the structure 200 according to the present embodiment as shown in FIG. 5B can be obtained.
以下、実施例により本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。 Hereinafter, the effects of the present invention will be made clearer by examples. The present invention is not limited to the following examples, and can be appropriately modified and implemented without changing the gist thereof.
（実施例）
本発明の実施例として、第二実施形態に係る構造体（デバイス）２００を作製した。固体基板１０１として、厚さ０．５５ｍｍの酸化膜（２８５ｎｍのＳｉＯ２膜を含む）が形成されたシリコンウェハを切断し、１２ｍｍ×２０ｍｍのサイズにチップ化したものを用いた。接着層１０２およびグラフェン膜１０３については、略平行に並ぶ複数の線状パターンを有するように形成した。
(Example)
As an example of the present invention, the structure (device) 200 according to the second embodiment was produced. As the solid substrate 101, a silicon wafer on which an oxide film having a thickness of 0.55 mm (including a SiO 2 film having a thickness of 285 nm) was formed was cut and chipped into a size of 12 mm × 20 mm. The adhesive layer 102 and the graphene film 103 were formed so as to have a plurality of linear patterns arranged substantially in parallel.
金属薄膜パッド１０６の形成（工程１）は、次の手順で行った。次に、スピンコート法により、酸化膜上にフォトレジストを塗布した。塗布したフォトレジストに対し、形成する金属薄膜パッド１０６の形状、配置に合わせて作製されたフォトマスクを用いて露光、現像し、乾燥させた。次に、酸素プラズマ処理を行い、酸化膜の露出部分を洗浄し、スパッタリング法を用いて、厚さ１０ｎｍのチタンの膜、厚さ１００ｎｍのプラチナまたは金の膜を、順に形成した。次に、チタンの膜、金の膜が形成された被処理体を、アセトンの溶液に浸漬し、表面部分をリフトオフすることにより、金属薄膜パッドパターンが形成された基板を得た。 The formation of the metal thin film pad 106 (step 1) was carried out by the following procedure. Next, the photoresist was applied onto the oxide film by the spin coating method. The coated photoresist was exposed, developed, and dried using a photomask prepared according to the shape and arrangement of the metal thin film pad 106 to be formed. Next, oxygen plasma treatment was performed, the exposed portion of the oxide film was washed, and a titanium film having a thickness of 10 nm and a platinum or gold film having a thickness of 100 nm were formed in this order by a sputtering method. Next, the object to be treated on which the titanium film and the gold film were formed was immersed in a solution of acetone, and the surface portion was lifted off to obtain a substrate on which the metal thin film pad pattern was formed.
接着層１０２の形成（工程２）は、次の手順で行った。まず、固体基板の一方の主面１０１ａのうち、金属薄膜パッド１０６が形成されていない部分において露出している酸化膜を、酸素プラズマ処理を行って洗浄し、親水化した。次に、室温で、被処理体（金属薄膜パッド／固体基板）を、１ｖ％ＡＰＴＥＳ溶液に約１時間浸漬し、溶液から取り出してからリンスし、窒素ブローを行って乾燥させた。被処理体の１ｖ％ＡＰＴＥＳ溶液への浸漬により、親水化した部分にアミン基が修飾された。 The formation of the adhesive layer 102 (step 2) was carried out by the following procedure. First, of the one main surface 101a of the solid substrate, the oxide film exposed in the portion where the metal thin film pad 106 was not formed was washed by oxygen plasma treatment to make it hydrophilic. Next, at room temperature, the object to be treated (metal thin film pad / solid substrate) was immersed in a 1v% APTES solution for about 1 hour, removed from the solution, rinsed, and blown with nitrogen to dry. By immersing the object to be treated in a 1v% APTES solution, the hydrophilic portion was modified with an amine group.
次に、アミン基が形成された部分（グラフェン膜を形成する部分）に、５ｍＭの１−ピレンブタン酸スクシンイミジルエステルのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を滴下し、約１時間反応させた後にリンスし、窒素ブローを行って乾燥させた。これにより、脱水反応を経て、修飾されたアミン基がピレンブタン酸と結合し、ピレンブタン酸を構成するピレン基が固体基板１０１の表面に固定される。 Next, a solution of 5 mM 1-pyrenebutanoic acid succinimidyl ester in dimethylformamide (DMF) was added dropwise to the portion where the amine group was formed (the portion where the graphene film was formed), and the mixture was reacted for about 1 hour and then rinsed. , Nitrogen blow was performed to dry. As a result, the modified amine group is bonded to pyrenebutanoic acid through the dehydration reaction, and the pyrene group constituting pyrenbutanoic acid is fixed on the surface of the solid substrate 101.
グラフェン膜１０３の転写（工程３）は、次の手順で行った。まず、ＣＶＤ法を用いて、金属基板１０４に、厚み１ｎｍ程度のグラフェン膜１０３を成長させた。次に、成長したグラフェン膜１０３に対し、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂の溶液を塗布し、１７０℃程度で加熱し、固化させた。これによりグラフェン膜１０３の上に樹脂膜１０５が形成された。次に、被処理体（樹脂膜／グラフェン膜／金属基板）を、濃度０．０５ｇ／ｍＬのＦｅＣｌ３溶液に浸漬し、１〜数時間かけて金属基板１０４を溶解させた被処理体（樹脂膜／グラフェン膜）とし、これを純水に浸漬し、１〜数時間かけて含有する酸を除去した。 The transfer of the graphene film 103 (step 3) was carried out by the following procedure. First, a graphene film 103 having a thickness of about 1 nm was grown on the metal substrate 104 by using the CVD method. Next, a solution of polymethylmethacrylate (PMMA) resin was applied to the grown graphene film 103, and the mixture was heated at about 170 ° C. to solidify. As a result, the resin film 105 was formed on the graphene film 103. Next, the object to be treated (resin film / graphene film / metal substrate) was immersed in a FeCl 3 solution having a concentration of 0.05 g / mL, and the metal substrate 104 was dissolved over 1 to several hours. A film / graphene film) was prepared and immersed in pure water to remove the acid contained therein over 1 to several hours.
次に、純水から取り出した被処理体（樹脂膜／グラフェン膜）を、グラフェン膜１０３が接着層１０２に接するように、金属薄膜パッド１０６および接着層１０２が形成された被処理体（金属薄膜パッドパターン、接着層／固体基板）上に載置した。次に、約６０℃で乾燥させた後に、アセトンの溶液に浸漬し、約５０℃で加熱することにより、樹脂膜１０５を除去した。次に、金属薄膜パッド１０６が露出するように、グラフェン膜１０３の表面部分をエッチング除去した。 Next, the object to be treated (resin film / graphene film) taken out from pure water is subjected to the object to be treated (metal thin film) on which the metal thin film pad 106 and the adhesive layer 102 are formed so that the graphene film 103 is in contact with the adhesive layer 102. It was placed on a pad pattern (adhesive layer / solid substrate). Next, after drying at about 60 ° C., the resin film 105 was removed by immersing in a solution of acetone and heating at about 50 ° C. Next, the surface portion of the graphene film 103 was removed by etching so that the metal thin film pad 106 was exposed.
最後に、フォｔリソグラフィ法、エッチング法を用いて、接着層１０２およびグラフェン膜１０３を、複数の線状パターンが形成されるように加工し、さらに、グラフェン膜１０３の表面部分を削ることにより、金属薄膜パターン１０６を露出させた（工程４）。これにより、第二実施形態に係るグラフェンの保持方法を実現する、構造体２００を得た。 Finally, the adhesive layer 102 and the graphene film 103 are processed so as to form a plurality of linear patterns by using a photolithography method and an etching method, and further, the surface portion of the graphene film 103 is scraped. The metal thin film pattern 106 was exposed (step 4). As a result, a structure 200 was obtained, which realized the graphene holding method according to the second embodiment.
（比較例）
本発明の比較例として、上述した工程１〜４のうち工程２のみを除いたプロセスを経て、従来構造の構造体を作製した。比較例の構造体は接着層を有していない点で、実施例の構造体と異なるが接着層以外の構成については、実施例の構造体の構成と同様である。
(Comparison example)
As a comparative example of the present invention, a structure having a conventional structure was produced through a process excluding only step 2 in steps 1 to 4 described above. The structure of the comparative example is different from the structure of the example in that it does not have an adhesive layer, but the structure other than the adhesive layer is the same as the structure of the structure of the example.
光学顕微鏡およびラマン分光装置を用いて、実施例、比較例のサンンプルの観察を行った。観察結果を、図６（ａ）、（ｂ）、図７（ａ）、（ｂ）に示す。図６（ａ）、図７（ａ）は、それぞれ、光学顕微鏡を用いて得られた実施例、比較例のサンプルの画像のうち、一部を拡大したものである。図６（ｂ）、図７（ｂ）の左側の画像は、それぞれ、図６（ａ）、図７（ａ）の拡大画像のうち、破線で囲む領域について、ラマン分光装置を用いて得られたラマンイメージ画像である。図６（ｂ）、図７（ｂ）の右側のグラフは、それぞれの左側のラマンイメージ画像に対応する、ラマンスペクトルを示すグラフである。 The samples of Examples and Comparative Examples were observed using an optical microscope and a Raman spectroscope. The observation results are shown in FIGS. 6 (a) and 6 (b) and 7 (a) and 7 (b). 6 (a) and 7 (a) are enlarged images of samples of Examples and Comparative Examples obtained by using an optical microscope, respectively. The images on the left side of FIGS. 6 (b) and 7 (b) are obtained by using a Raman spectroscope for the region surrounded by the broken line in the enlarged images of FIGS. 6 (a) and 7 (a), respectively. This is a Raman image. The graphs on the right side of FIGS. 6 (b) and 7 (b) are graphs showing Raman spectra corresponding to the Raman image images on the left side of each.
図６（ｂ）、図７（ｂ）のラマンスペクトルのグラフにおいて、グラフェンに特徴的なＧバンド（〜１５８０ｃｍ−１）、２Ｄバンド（〜２６８０ｃｍ−１）を有するスペクトル（上側）が見られる。このことから、実施例、比較例のいずれのサンプルでも、グラフェン膜が形成されていることを確認することができる。ラマンスペクトルのグラフにおいて、低エネルギーでほぼフラットなスペクトル（下側）は、固体基板の露出面に対するものである。ラマンイメージ画像では、相対的に高いラマン強度を示す白色の部分がグラフェン膜に対応し、相対的に低いラマン強度を示す黒色の部分が固体基板の露出面に対応している。 FIG. 6 (b), in the graph of the Raman spectra of FIG. 7 (b), characteristic G band graphene (~1580cm -1), the spectrum having a 2D band (~2680cm -1) (upper side) is seen. From this, it can be confirmed that the graphene film is formed in both the samples of Examples and Comparative Examples. In the Raman spectrum graph, the low energy, nearly flat spectrum (bottom) is for the exposed surface of the solid substrate. In the Raman image image, the white portion showing relatively high Raman intensity corresponds to the graphene film, and the black portion showing relatively low Raman intensity corresponds to the exposed surface of the solid substrate.
図６（ｂ）、図７（ｂ）のラマンイメージ画像との比較から、図６（ａ）、図７（ａ）の光学画像のうち、明るいコントラストの部分が、グラフェン膜が形成されている部分に対応し、暗いコントラストの部分が、固体基板の露出している部分に対応している。 From the comparison with the Raman image images of FIGS. 6 (b) and 7 (b), a graphene film is formed in the bright contrast portion of the optical images of FIGS. 6 (a) and 7 (a). Corresponding to the portion, the dark contrast portion corresponds to the exposed portion of the solid substrate.
実施例のサンプルでは、設計通り、略平行に並ぶ複数の線状パターンが形成されている。これに対し、比較例のサンプルでは、一部の線状パターンが欠損部を有しており、欠損部において固体基板が露出していることが分かる。つまり、実施例のサンプルには、剥離した線状パターンは存在しないが、比較例のサンプルには、一部剥離した線状パターンが存在する。 In the sample of the example, a plurality of linear patterns arranged substantially in parallel are formed as designed. On the other hand, in the sample of the comparative example, it can be seen that a part of the linear pattern has a defect portion and the solid substrate is exposed in the defect portion. That is, the sample of the example does not have the linear pattern peeled off, but the sample of the comparative example has the linear pattern partially peeled off.
比較例のサンプルにおける剥グラフェン膜の剥離は、製造過程において、グラフェン膜の転写作業、あるいはパターニング作業等に伴って、グラフェン膜が何らかの損傷を受けることに起因して発生している。一方、実施例のサンプルでは、このような剥離が見られないことから、実施例では、製造過程における損傷が少ないグラフェン膜を得られていると考えられる。これは、接着層を構成する芳香族低分子が、π−π相互作用を介してグラフェン膜と強く結合する接着分子として機能することにより、転写前後の製造工程において、固体基板に対し、グラフェン膜を安定して保持させることができるためであると考えられる。 The peeling of the graphene film in the sample of the comparative example occurs due to some damage to the graphene film due to the transfer work, patterning work, etc. of the graphene film in the manufacturing process. On the other hand, since such peeling was not observed in the sample of the example, it is considered that the graphene film having less damage in the manufacturing process was obtained in the example. This is because the low aromatic molecules that make up the adhesive layer function as adhesive molecules that strongly bond to the graphene film via π-π interaction, so that the graphene film is opposed to the solid substrate in the manufacturing process before and after transfer. It is considered that this is because the above can be stably held.
実施例、比較例のサンプルに対し、次の手順でサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。まず、二つのサンプルに対し、デュアルモードＣＶ測定を行った。その結果、比較例のサンプルでは、全ての電極において、電流値が極めて小さく、かつノイズが大きいことが確認された。反対に、実施例のサンプルでは、ノイズが少ない安定した電流応答が得られ、さらに、電位掃引を５０サイクル繰り返して行っても、電流応答は安定していた。 Cyclic voltammetry (CV) measurement was performed on the samples of Examples and Comparative Examples by the following procedure. First, dual mode CV measurements were performed on the two samples. As a result, in the sample of the comparative example, it was confirmed that the current value was extremely small and the noise was large at all the electrodes. On the contrary, in the sample of the example, a stable current response with less noise was obtained, and the current response was stable even when the potential sweep was repeated for 50 cycles.
次に、シングルモードＣＶ測定、洗浄、乾燥を順に行う作業を１サイクルとし、１０サイクル繰り返す作業を、実施例のサンプルに対して行った。図８（ａ）は、各サイクルにおけるシングルモードＣＶ測定の結果を示すグラフである。酸化ピークと還元ピークのピーク強度が、１〜４サイクルまでは、それぞれわずかに減少したが、５サイクル以降はほぼ変わらず、電流レベルの差は、両ピークとも±１％以内に収まり、高い安定性を示している。 Next, the work of performing single-mode CV measurement, washing, and drying in order was set as one cycle, and the work of repeating 10 cycles was performed on the sample of the example. FIG. 8A is a graph showing the results of single mode CV measurement in each cycle. The peak intensities of the oxidation peak and the reduction peak decreased slightly from 1 to 4 cycles, but remained almost unchanged after 5 cycles, and the difference in current level was within ± 1% for both peaks, which was highly stable. Shows sex.
１０サイクル後のサンプルを、グラフェン膜側から光学顕微鏡を用いて観察した。図８（ｂ）は、この観察によって得られた画像である。グラフェン膜の損傷はほとんど見つからず、電極パターンは広い領域で良好な状態に保たれていることが分かる。これらの結果から、実施例のサンプルは、デバイスとして使用した場合、および、繰り返し使用のための洗浄、乾燥を行った場合等における、グラフェン膜の高い安定性と耐久性を実現したものであることが分かる。 The sample after 10 cycles was observed from the graphene film side using an optical microscope. FIG. 8B is an image obtained by this observation. Almost no damage to the graphene membrane was found, indicating that the electrode pattern was kept in good condition over a large area. From these results, the sample of the example should have realized high stability and durability of the graphene film when it is used as a device and when it is washed and dried for repeated use. I understand.
１００・・・構造体
１０１・・・固体基板
１０１ａ・・・固体基板の主面
１０２・・・接着層
１０３・・・グラフェン膜
１０４・・・金属基板
１０４ａ・・・金属基板の主面
１０５・・・樹脂膜
１０６・・・金属薄膜パッド
100 ... Structure 101 ... Solid substrate 101a ... Main surface 102 of solid substrate ... Adhesive layer 103 ... Graphene film 104 ... Metal substrate 104a ... Main surface 105 of metal substrate・ ・ Resin film 106 ・ ・ ・ Metal thin film pad
Claims (8)
金属基板に成長させたグラフェン膜を、前記接着層上に転写するグラフェン膜転写工程と、を有することを特徴とするグラフェン膜の保持方法。 An adhesive layer forming step of forming an adhesive layer composed of low aromatic molecules on one or both main surfaces of a solid substrate,
A method for holding a graphene film, which comprises a graphene film transfer step of transferring a graphene film grown on a metal substrate onto the adhesive layer.
前記接着層を形成する前記固体基板の主面に金属薄膜を形成し、前記金属薄膜に対してパターニングを行い、金属薄膜パッドを形成する金属薄膜パッド形成工程を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のグラフェン膜の保持方法。 Before the adhesion forming step,
Claim 1 is characterized by having a metal thin film pad forming step of forming a metal thin film on the main surface of the solid substrate on which the adhesive layer is formed, patterning the metal thin film, and forming the metal thin film pad. The method for holding a graphene film according to any one of 5 to 5.
前記固体基板の一方または両方の主面に形成された接着層と、
前記接着層の上に形成されたグラフェン膜と、を備え、
前記接着層が複数の芳香族低分子からなり、複数の前記芳香族低分子を構成する芳香環同士が、互いにπ−π相互作用していることを特徴とする構造体。 With a solid substrate
With the adhesive layer formed on one or both main surfaces of the solid substrate,
With a graphene film formed on the adhesive layer,
A structure in which the adhesive layer is composed of a plurality of aromatic low molecules, and the aromatic rings constituting the plurality of aromatic low molecules interact with each other by π-π.
前記接着層が、前記固体基板の一方または両方の主面のうち、前記金属薄膜パッドが形成された部分を除いた部分に形成されていることを特徴とする請求項７に記載の構造体。 A metal thin film pad is formed on one or both main surfaces of the solid substrate,
The structure according to claim 7, wherein the adhesive layer is formed on one or both main surfaces of the solid substrate, excluding a portion on which the metal thin film pad is formed.
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