JP2021002503A - Conductive paste, conductive film, and electronic component - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電性ペースト、導電性膜、及び電子部品に関する。 The present invention relates to conductive pastes, conductive films, and electronic components.
近年、フレキシブル基板（ＦＰＣ）、ディスプレイ、ロボット、ウェアラブルセンサー、ヘルスケアセンサー、Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ（ＲＦＩＤ）タグ等の分野では、電極、配線、アンテナなどに対して、伸長性が求められている。 In recent years, in the fields of flexible substrates (FPCs), displays, robots, wearable sensors, healthcare sensors, Radio Frequency Identification (RFID) tags, etc., extensibility is required for electrodes, wirings, antennas, and the like.
従来用いられてきた方法で形成された電極、配線、アンテナなどは、屈曲性は有するものの、伸長に対しては十分に適応できていなかった。例えば、樹脂中に導電性粉末として銀粉を分散させた導電性ペーストを用いて、スクリーン印刷、グラビアオフセット印刷を行うことなどにより形成された電極は、伸長時に破断したり比抵抗値が大きく増加したりする場合がある。そのため、伸長時の破断や比抵抗値の増加を抑制するためには、導電性ペースト中の樹脂の含有量を多くすることが考えられるが、樹脂比率が高くなると、比抵抗値が高くなり、微細配線や長い配線回路を必要とする用途では回路抵抗値も高くなり、使用に適さない場合がある。 Electrodes, wirings, antennas, and the like formed by the conventionally used methods have flexibility, but have not been sufficiently adapted to elongation. For example, an electrode formed by screen printing, gravure offset printing, etc. using a conductive paste in which silver powder is dispersed as a conductive powder in a resin breaks during elongation and the resistivity value greatly increases. It may happen. Therefore, in order to suppress breakage and increase in specific resistance value during elongation, it is conceivable to increase the content of the resin in the conductive paste, but as the resin ratio increases, the specific resistance value increases. In applications that require fine wiring or long wiring circuits, the circuit resistance value becomes high and may not be suitable for use.
そこで、低抵抗で伸長性と繰返し伸縮性を有する電極を形成可能である技術として、フレーク状粉の銀粉とニトリル基を含有するゴムとを含む導電性銀ペーストが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、このフレーク状粉の銀粉については、平均粒子径（５０％Ｄ）が０．５〜１５μｍであるものが好ましいとしているが、十分な樹脂成分を含むことができず、優れた導電性が得られなかった。
Therefore, as a technique capable of forming an electrode having low resistance, extensibility and repetitive elasticity, a conductive silver paste containing flake-like powder silver powder and nitrile group-containing rubber has been proposed (for example, a patent). Reference 1).
However, although it is said that the flake-shaped silver powder preferably has an average particle size (50% D) of 0.5 to 15 μm, it cannot contain a sufficient resin component and has excellent conductivity. I couldn't get it.
また、柔軟性を有する導電性の硬化性組成物を用いて平板状の基材に回路パターンを形成して当該回路パターンを硬化させたのち、回路パターンが形成された基材を所定の型を用いて立体形状に成型したとしても、立体成型されることに伴って伸長した回路パターンの抵抗の変化率を低くすることができる技術として、熱可塑性樹脂と導電性フィラーとを含み、熱可塑性樹脂の軟化点と成型体の成型温度との差が±３０℃以下である導電性ペーストが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、この導電性フィラーとしてフレーク状の銀粉を用いる場合には、球状銀粉及び／又は塊状銀粉等の銀粉をジェットミル、ロールミル、若しくはボールミル等の装置を用いて機械的に粉砕等して製造しているため、フレーク状の銀粉の平均厚さを１００ｎｍ以下の超薄膜にすることは困難であり、十分な導電性が得られなかった。
Further, a circuit pattern is formed on a flat plate-shaped base material using a flexible conductive curable composition to cure the circuit pattern, and then the base material on which the circuit pattern is formed is molded into a predetermined mold. Even if it is molded into a three-dimensional shape by using it, as a technique capable of reducing the rate of change in the resistance of the circuit pattern that has been extended due to the three-dimensional molding, a thermoplastic resin and a conductive filler are included. A conductive paste in which the difference between the softening point and the molding temperature of the molded body is ± 30 ° C. or less has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
However, when flake-shaped silver powder is used as the conductive filler, silver powder such as spherical silver powder and / or lumpy silver powder is mechanically pulverized or the like using an apparatus such as a jet mill, a roll mill, or a ball mill. Therefore, it is difficult to make an ultra-thin film having an average thickness of flake-shaped silver powder of 100 nm or less, and sufficient conductivity cannot be obtained.
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、ペースト中に樹脂成分を多く含むとしても低い比抵抗値が得られるとともに、繰り返しの伸縮や熱成形を受けたとしても優れた導電性を維持できる導電性ペースト、導電性膜、及び電子部品を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in the past and to achieve the following object. That is, the present invention provides a conductive paste and a conductive film that can obtain a low resistivity value even if the paste contains a large amount of resin components and can maintain excellent conductivity even when subjected to repeated expansion and contraction and thermal molding. , And to provide electronic components.
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 伸長されて用いられる導電性膜を形成するための導電性ペーストであって、平均厚さが２０ｎｍ〜６０ｎｍ、５０％累積体積粒子径Ｄ５０が２μｍ以上２０μｍ以下、及びアスペクト比が２０以上である薄片状銀粒子と、切断時伸びが２００％を超えるポリマーと、溶剤とを含有することを特徴とする導電性ペーストである。
＜２＞ 変形した表面に配される導電性膜を形成するための導電性ペーストであって、平均厚さが２０ｎｍ〜６０ｎｍ、５０％累積体積粒子径Ｄ５０が２μｍ以上２０μｍ以下、及びアスペクト比が２０以上である薄片状銀粒子と、切断時伸びが２００％を超えるポリマーと、溶剤とを含有することを特徴とする導電性ペーストである。
＜３＞ 前記薄片状銀粒子と前記ポリマーの合計体積に対する前記薄片状銀粒子の体積比率が１５体積％〜８０体積％である、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の導電性ペーストである。
＜４＞ 伸長されて用いられる導電性膜であって、平均厚さが２０ｎｍ〜６０ｎｍ、５０％累積体積粒子径Ｄ５０が２μｍ以上２０μｍ以下、及びアスペクト比が２０以上である薄片状銀粒子と、切断時伸びが２００％を超えるポリマーとを含むことを特徴とする導電性膜である。
＜５＞ 変形した表面に配される導電性膜であって、平均厚さが２０ｎｍ〜６０ｎｍ、５０％累積体積粒子径Ｄ５０が２μｍ以上２０μｍ以下、及びアスペクト比が２０以上である薄片状銀粒子と、切断時伸びが２００％を超えるポリマーとを含むことを特徴とする導電性膜である。
＜６＞ 導電性膜の厚さ方向において、前記薄片状銀粒子を平均単位厚さ１μｍ当たり４層以上の積層状態で有する領域を含む、前記＜４＞から＜５＞のいずれかに記載の導電性膜である。
＜７＞ 導電性膜の比抵抗値が５×１０−４Ω・ｃｍ以下であり、かつ、導電性膜の変形率が５０％であるときの比抵抗換算値が１．０×１０−２Ω・ｃｍ以下である、前記＜４＞から＜６＞のいずれかに記載の導電性膜である。
＜８＞ 前記＜４＞から＜７＞のいずれかに記載の導電性膜を基材上に有することを特徴とする電子部品である。
＜９＞ フレキシブル基板である、前記＜８＞に記載の電子部品である。
The means for solving the above-mentioned problems are as follows. That is,
<1> A conductive paste for forming a conductive film that is stretched and used, having an average thickness of 20 nm to 60 nm, a 50% cumulative volume particle diameter D 50 of 2 μm or more and 20 μm or less, and an aspect ratio of 20. It is a conductive paste characterized by containing the above-mentioned flaky silver particles, a polymer having an elongation at the time of more than 200%, and a solvent.
<2> A conductive paste for forming a conductive film to be arranged on a deformed surface, having an average thickness of 20 nm to 60 nm, a 50% cumulative volume particle diameter D 50 of 2 μm or more and 20 μm or less, and an aspect ratio. It is a conductive paste characterized by containing flaky silver particles having an aspect ratio of 20 or more, a polymer having an elongation at the time of more than 200%, and a solvent.
<3> The conductivity according to any one of <1> to <2>, wherein the volume ratio of the flaky silver particles to the total volume of the flaky silver particles and the polymer is 15% by volume to 80% by volume. It is a paste.
<4> A conductive film that is stretched and used, and has an average thickness of 20 nm to 60 nm, a 50% cumulative volume particle diameter D of 50 of 2 μm or more and 20 μm or less, and an aspect ratio of 20 or more. , A conductive film characterized by containing a polymer having an elongation at the time of more than 200%.
<5> A conductive film arranged on a deformed surface, flaky silver having an average thickness of 20 nm to 60 nm, a 50% cumulative volume particle diameter D 50 of 2 μm or more and 20 μm or less, and an aspect ratio of 20 or more. It is a conductive film characterized by containing particles and a polymer having an elongation at the time of more than 200%.
<6> The method according to any one of <4> to <5>, wherein the flaky silver particles include a region having four or more layers per 1 μm of average unit thickness in a laminated state in the thickness direction of the conductive film. It is a conductive film.
<7> When the specific resistance value of the conductive film is 5 × 10 -4 Ω · cm or less and the deformation rate of the conductive film is 50%, the specific resistance conversion value is 1.0 × 10 -2. The conductive film according to any one of <4> to <6>, which is Ω · cm or less.
<8> An electronic component characterized by having the conductive film according to any one of <4> to <7> on a substrate.
<9> The electronic component according to <8>, which is a flexible substrate.
本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、ペースト中に樹脂成分を多く含むとしても低い比抵抗値が得られるとともに、繰り返しの伸縮や熱成形を受けたとしても優れた導電性を維持できる導電性膜を形成することができる導電性ペースト、導電性膜、及び電子部品を提供することができる。 According to the present invention, the above-mentioned problems in the prior art can be solved, the above-mentioned object can be achieved, a low resistivity value can be obtained even if a large amount of resin component is contained in the paste, and the paste undergoes repeated expansion and contraction and thermal molding. It is possible to provide a conductive paste, a conductive film, and an electronic component capable of forming a conductive film capable of maintaining excellent conductivity even if it is present.
（導電性ペースト）
本発明の導電性ペーストは、伸長されて用いられる導電性膜、又は変形した表面に配される導電性膜を形成するための導電性ペーストであって、平均厚さが２０ｎｍ〜６０ｎｍ、５０％累積体積粒子径Ｄ５０が２μｍ以上２０μｍ以下、及びアスペクト比が２０以上である薄片状銀粒子と、切断時伸びが２００％を超えるポリマーと、溶剤とを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
(Conductive paste)
The conductive paste of the present invention is a conductive paste for forming a conductive film used by being stretched or a conductive film arranged on a deformed surface, and has an average thickness of 20 nm to 60 nm and 50%. It contains flaky silver particles having a cumulative volume particle diameter D of 50 of 2 μm or more and 20 μm or less and an aspect ratio of 20 or more, a polymer having an elongation at the time of more than 200%, and a solvent, and if necessary, other Contains ingredients.
＜薄片状銀粒子＞
本発明の導電性ペーストに用いる薄片状銀粒子は、平均厚さが２０ｎｍ〜６０ｎｍ、５０％累積体積粒子径Ｄ５０が２μｍ以上２０μｍ以下、及びアスペクト比が２０以上である。
<Fluffy silver particles>
The flaky silver particles used in the conductive paste of the present invention have an average thickness of 20 nm to 60 nm, a 50% cumulative volume particle diameter D 50 of 2 μm or more and 20 μm or less, and an aspect ratio of 20 or more.
本発明における薄片状銀粒子は、例えば、物理蒸着法（ＰＶＤ法）（特に真空蒸着法）で製造される。このことにより、平均厚さが２０ｎｍ〜６０ｎｍ、５０％累積体積粒子径Ｄ５０が２μｍ以上２０μｍ以下の薄片状銀粒子が得られる。また、一つの薄片状銀粒子は銀微粒子が複数集合してなる集合体を有しており、集合体同士の界面に粒界が存在する。また、一つの薄片状銀粒子の中に少なくとも１つの銀結晶の格子欠陥が存在する。即ち、本発明の薄片状銀粒子は、銀微粒子が複数集合してなる集合体同士の界面に粒界を有し、また、銀結晶の格子欠陥が存在することで銀原子の拡散が促進されて、薄片状銀粒子の焼結が進行し、薄片状銀粒子間の面接触による導電性パスラインが形成しやすくなる。
これに対して、機械的粉砕で球状粒子から得られる従来のフレーク状銀粒子は、平均厚さを１００ｎｍ以下にすることが困難であり、粒界や格子欠陥が見られず、導電性パスラインが形成されにくくなる。
なお、本明細書中で述べる粒界とは、純粋な多結晶体同士の界面だけを指すのではなく、異なるアモルファス状態の部分同士の界面や、多結晶体とアモルファス状態の部分との界面も含むものとする。
また、所定の条件のＰＶＤ法（特に真空蒸着法）により、平均厚さが１００ｎｍ以下の銀を薄膜形成し、この銀薄膜を剥がして薄片状銀粒子を作製することにより、１００ｎｍ以下の厚さであっても、薄片状銀粒子表面に有機不揮発分量が少なく、表面粗度Ｒａが小さい表面平滑性に優れる薄片状銀粒子が得られる。
本発明の薄片状銀粒子を含有する導電性ペーストを基板上に塗布することにより、乾燥後の導電性膜中の薄片状銀粒子間の接触面積を増やすことができ、導電性が大幅に向上する。
The flaky silver particles in the present invention are produced by, for example, a physical vapor deposition method (PVD method) (particularly a vacuum vapor deposition method). As a result, flaky silver particles having an average thickness of 20 nm to 60 nm and a 50% cumulative volume particle diameter D 50 of 2 μm or more and 20 μm or less can be obtained. Further, one flaky silver particle has an aggregate formed by a plurality of aggregates of silver fine particles, and a grain boundary exists at an interface between the aggregates. In addition, there is a lattice defect of at least one silver crystal in one flaky silver particle. That is, the flaky silver particles of the present invention have grain boundaries at the interface between aggregates formed by a plurality of aggregates of silver fine particles, and the presence of lattice defects in silver crystals promotes the diffusion of silver atoms. As a result, the sintering of the flaky silver particles progresses, and it becomes easy to form a conductive path line due to the surface contact between the flaky silver particles.
On the other hand, it is difficult for the conventional flake-shaped silver particles obtained from spherical particles by mechanical pulverization to have an average thickness of 100 nm or less, no grain boundaries or lattice defects are observed, and a conductive path line is not observed. Is less likely to be formed.
The grain boundaries described in the present specification do not only refer to the interface between pure polycrystalline bodies, but also the interface between different amorphous parts and the interface between the polycrystal and the amorphous state. It shall include.
Further, a thin film of silver having an average thickness of 100 nm or less is formed by a PVD method (particularly a vacuum vapor deposition method) under predetermined conditions, and the silver thin film is peeled off to produce flaky silver particles to have a thickness of 100 nm or less. Even so, flaky silver particles having a small amount of organic non-volatile content on the surface of the flaky silver particles, a small surface roughness Ra, and excellent surface smoothness can be obtained.
By applying the conductive paste containing the flaky silver particles of the present invention on the substrate, the contact area between the flaky silver particles in the conductive film after drying can be increased, and the conductivity is greatly improved. To do.
本発明の銀粒子は、薄片状粒子である。前記薄片状粒子は、鱗片状粒子、平板状粒子、フレーク状粒子などと称されることもある。
本発明において、薄片状粒子とは、略平坦な面を有し、かつ該略平坦な面に対して垂直方向の厚さが略均一である粒子を意味する。また、前記薄片状粒子とは、前記厚さが非常に薄く、その厚さに比較して略平坦な面の長さが非常に長い形状の粒子を意味する。なお、略平坦な面の長さは、前記薄片状粒子の投影面積と同じ投影面積を持つ円の直径である。
略平坦な面の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、略円形、略楕円形、略三角形、略四角形、略五角形、略六角形、略七角形、略八角形等の多角形、ランダムな不定形などが挙げられる。
なお、薄片状銀粒子は純度９５重量％以上の銀からなり、微量の不純物を含んでいてもよい。
The silver particles of the present invention are flaky particles. The flaky particles may be referred to as scaly particles, flat particles, flake-like particles, and the like.
In the present invention, the flaky particles mean particles having a substantially flat surface and having a thickness substantially uniform in the direction perpendicular to the substantially flat surface. Further, the flaky particles mean particles having a shape in which the thickness is very thin and the length of a substantially flat surface is very long as compared with the thickness. The length of the substantially flat surface is the diameter of a circle having the same projected area as the projected area of the flaky particles.
The shape of the substantially flat surface is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, substantially circular, approximately elliptical, approximately triangular, approximately quadrangle, approximately pentagon, approximately hexagon, and approximately heptagon. , Polygons such as substantially octagons, random indefinite shapes, and the like.
The flaky silver particles are made of silver having a purity of 95% by weight or more, and may contain a trace amount of impurities.
薄片状銀粒子の平均厚さは２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上４５ｎｍ以下がより好ましい。前記薄片状銀粒子の平均厚さが２０ｎｍ未満では、薄片状銀粒子の平坦性低下と薄片状銀粒子の平坦面における銀膜欠損のポーラス部が多くなる。それによって、導電性ペーストの乾燥後の粒子間接触性が悪くなり、導電性を低下させる。一方、前記薄片状銀粒子の平均厚さが６０ｎｍを超えると、薄片状銀粒子の格子欠陥が少なくなり、導電性ペーストの乾燥後の薄片状銀粒子間の接触部における銀原子の拡散を抑制することになり、導電性を低下させる。
本発明における薄片状銀粒子の「平均厚さ」とは、薄片状銀粒子の３次元方向において、最も短い部分の長さであると定義する。
前記平均厚さは、例えば、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）を用いて、観察される画像から任意に５個の粒子を抽出し、厚さを測定した後、５個の粒子の厚さを平均することにより、薄片状銀粒子の平均厚さを求めることができる。
なお、所定の条件のＰＶＤ法（特に真空蒸着法）により、平均厚さが１００ｎｍ以下の銀を薄膜形成し、この銀薄膜を剥がして作製された薄片状銀粒子においては、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の範囲でほぼ同じ厚さに形成することができるため、バラツキが小さい。
The average thickness of the flaky silver particles is 20 nm or more and 60 nm or less, preferably 20 nm or more and 50 nm or less, and more preferably 20 nm or more and 45 nm or less. When the average thickness of the flaky silver particles is less than 20 nm, the flatness of the flaky silver particles is lowered and the porous portion of the silver film defect on the flat surface of the flaky silver particles is increased. As a result, the interparticle contact property after drying of the conductive paste is deteriorated, and the conductivity is lowered. On the other hand, when the average thickness of the flaky silver particles exceeds 60 nm, the lattice defects of the flaky silver particles are reduced, and the diffusion of silver atoms at the contact portion between the flaky silver particles after drying of the conductive paste is suppressed. This will reduce the conductivity.
The "average thickness" of the flaky silver particles in the present invention is defined as the length of the shortest portion of the flaky silver particles in the three-dimensional direction.
The average thickness is determined by, for example, using a scanning electron microscope (SEM) to arbitrarily extract 5 particles from the observed image, measuring the thickness, and then measuring the thickness of the 5 particles. By averaging the thicknesses, the average thickness of flaky silver particles can be obtained.
A thin film of silver having an average thickness of 100 nm or less is formed by a PVD method (particularly a vacuum vapor deposition method) under predetermined conditions, and the flaky silver particles produced by peeling off the silver thin film have a thickness of 20 nm or more and 60 nm or less. Since it can be formed to have almost the same thickness in the range, the variation is small.
前記薄片状銀粒子の５０％累積体積粒子径Ｄ５０としては、２μｍ以上２０μｍ以下であり、２μｍ以上１５μｍ以下が好ましく、２μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。
５０％累積体積粒子径Ｄ５０が２０μｍ以下であれば、導電性ペースト中の銀粒子の相互作用が大きくなりすぎず、導電性ペーストの粘性体としての流動性を保持できるので、基材上への塗布性に優れる。一方、薄片状銀粒子の製造上の観点から、累積５０％体積粒子径Ｄ５０の下限値は２μｍ程度である。２μｍ未満では、銀粒子の厚さに対する平坦さの比が小さくなる。それによって、導電性ペーストの乾燥後の銀粒子配向性が悪くなり、銀粒子間の接触面積が少なくなることで、導電性膜の導電性が低下する場合がある。
前記５０％累積体積粒子径Ｄ５０は、レーザー回折法により得られる粒径分布曲線の体積分布累積量の５０％に相当する粒径であり、非球形の銀粒子を完全な球体と仮定して測定した場合の、銀粒子の長径及び短径を平均化した長さである。しかし、実際の銀粒子は、球形ではなく、長辺及び短辺を有する薄片状である。したがって、前記Ｄ５０は、銀粒子の実際の長辺方向の長さ（長径）及び短辺方向の長さ（短径）とは異なる値である。
前記レーザー回折法を用いた手段としては、例えば、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器などが挙げられる。
The 50% cumulative volume particle diameter D 50 of the flaky silver particles is 2 μm or more and 20 μm or less, preferably 2 μm or more and 15 μm or less, and more preferably 2 μm or more and 10 μm or less.
When the 50% cumulative volume particle diameter D 50 is 20 μm or less, the interaction of the silver particles in the conductive paste does not become too large, and the fluidity of the conductive paste as a viscous body can be maintained. Excellent coatability. On the other hand, from the viewpoint of producing flaky silver particles, the lower limit of the cumulative 50% volume particle diameter D 50 is about 2 μm. If it is less than 2 μm, the ratio of flatness to the thickness of silver particles becomes small. As a result, the orientation of the silver particles after drying of the conductive paste is deteriorated, and the contact area between the silver particles is reduced, so that the conductivity of the conductive film may be lowered.
The 50% cumulative volume particle diameter D 50 is a particle size corresponding to 50% of the cumulative volume distribution of the particle size distribution curve obtained by the laser diffraction method, and it is assumed that the non-spherical silver particles are perfect spheres. It is the average length of the major axis and the minor axis of the silver particles when measured. However, the actual silver particles are not spherical, but flaky with long and short sides. Therefore, the D 50 is a value different from the actual length (major axis) in the long side direction and the length (minor axis) in the short side direction of the silver particles.
Examples of the means using the laser diffraction method include a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring instrument.
薄片状銀粒子のアスペクト比（５０％累積体積粒子径Ｄ５０／平均厚さ）は２０以上が好ましく、２５以上がより好ましい。前記薄片状銀粒子のアスペクト比が２０以上であれば、導電性膜の伸長によって薄片状銀粒子が移動したとしても、薄片状銀粒子どうしの接点が得られやすく、伸長によって高い配向性が得られやすくなり、安定した導電性を維持できる。また、アスペクト比の高い薄片状銀粒子を用いることで、導電性ペースト中のポリマー成分を多くしたとしても、単位厚さ当たりに含まれる薄片状銀粒子の層数を多く確保でき、伸長時でも安定した膜構成と導電性が維持できる。 The aspect ratio (50% cumulative volume particle diameter D 50 / average thickness) of the flaky silver particles is preferably 20 or more, and more preferably 25 or more. When the aspect ratio of the flaky silver particles is 20 or more, even if the flaky silver particles move due to the elongation of the conductive film, the contact points between the flaky silver particles can be easily obtained, and high orientation can be obtained by the elongation. It becomes easy to get rid of and stable conductivity can be maintained. Further, by using flaky silver particles having a high aspect ratio, even if the polymer component in the conductive paste is increased, a large number of layers of flaky silver particles contained per unit thickness can be secured, and even during elongation. A stable film structure and conductivity can be maintained.
＜＜薄片状銀粒子の製造方法＞＞
本発明における薄片状銀粒子の製造方法は、剥離層形成工程と、真空蒸着工程と、剥離工程と、を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
<< Manufacturing method of flaky silver particles >>
The method for producing flaky silver particles in the present invention includes a release layer forming step, a vacuum vapor deposition step, and a peeling step, and further includes other steps as necessary.
＜＜＜剥離層形成工程＞＞＞
前記剥離層形成工程は、基材上に剥離層を設ける工程である。
<<< Release layer forming process >>
The release layer forming step is a step of providing a release layer on the base material.
−基材−
基材としては、平滑な表面を有するものであれば特に制限はなく、各種のものを用いることができる。これらの中でも、可撓性、耐熱性、耐溶剤性、及び寸法安定性を有する樹脂フィルム、金属、金属と樹脂フィルムの複合フィルムを適宜使用できる。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルムなどが挙げられる。また金属としては、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、鉄箔、合金箔などが挙げられる。また金属と樹脂フィルムの複合フィルムとしては、上記樹脂フィルムと金属をラミネートしたものが挙げられる。
-Base material-
The base material is not particularly limited as long as it has a smooth surface, and various materials can be used. Among these, a resin film having flexibility, heat resistance, solvent resistance, and dimensional stability, a metal, and a composite film of a metal and a resin film can be appropriately used.
Examples of the resin film include polyester film, polyethylene film, polypropylene film, polystyrene film, polyimide film and the like. Examples of the metal include copper foil, aluminum foil, nickel foil, iron foil, and alloy foil. Examples of the composite film of metal and resin film include those obtained by laminating the above resin film and metal.
−剥離層−
剥離層としては、後の剥離工程で溶解可能な各種の有機物を用いることができる。また、剥離層を構成する有機物材料を適切に選択すれば、蒸着膜表面に付着・残留した有機物を、薄片状銀粒子の保護層として機能させることができるので、好適である。
保護層とは、薄片状銀粒子の凝集、酸化、溶媒への溶出等を抑制する機能を有する。特に、剥離層に用いた有機物を保護層として利用することにより、表面処理工程を別途設ける必要がなくなるので好ましい。
剥離層を構成する有機物としては、例えば、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、その他のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルブチラール、アクリル酸共重合体、変性ナイロン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、保護層としての機能の高さから、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）が好ましい。
-Release layer-
As the release layer, various organic substances that can be dissolved in the subsequent release step can be used. Further, if the organic material constituting the release layer is appropriately selected, the organic substance adhering to and remaining on the surface of the vapor-deposited film can function as a protective layer for flaky silver particles, which is preferable.
The protective layer has a function of suppressing aggregation, oxidation, elution into a solvent, and the like of flaky silver particles. In particular, it is preferable to use the organic substance used for the release layer as a protective layer because it is not necessary to separately provide a surface treatment step.
Examples of the organic substance constituting the release layer include cellulose acetate butyral (CAB), other cellulose derivatives, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyethylene glycol, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl butyral, acrylic acid copolymer, and modification. Examples include nylon resin. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, cellulose acetate butyrate (CAB) is preferable because of its high function as a protective layer.
前記剥離層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、インクジェット法、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本ロールコート法、５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The method for forming the release layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, an inkjet method, a blade coating method, a gravure coating method, a gravure offset coating method, a bar coating method, and a roll coating method. , Knife coat method, air knife coat method, comma coat method, U comma coat method, AKKU coat method, smoothing coat method, micro gravure coat method, reverse roll coat method, 4 roll coat method, 5 roll coat method, dip coat Examples include the method, curtain coat method, slide coat method, and die coat method. These may be used alone or in combination of two or more.
＜＜＜真空蒸着工程＞＞＞
前記真空蒸着工程は、前記剥離層上に薄片状銀粒子を含有する金属層を真空蒸着する工程である。
<<< Vacuum deposition process >>>
The vacuum vapor deposition step is a step of vacuum-depositing a metal layer containing flaky silver particles on the release layer.
前記金属層の蒸着平均厚さは１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上４５ｎｍ以下がより好ましい。
銀蒸着薄膜の蒸着平均厚さは、薄片状銀粒子の平均厚さと同じであり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、断面観察を行い、複数箇所の厚さ計測し、その平均値である。
The average thickness of the metal layer deposited is preferably 10 nm or more and 80 nm or less, preferably 15 nm or more and 50 nm or less, and more preferably 20 nm or more and 45 nm or less.
The average thickness of the thin-film silver film is the same as the average thickness of the flaky silver particles. A scanning electron microscope (SEM) is used to observe the cross section, measure the thickness of multiple locations, and use the average value. is there.
薄片状銀粒子にするための金属層は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、めっき法などの各種の方法によって形成することができる。これらの中でも、真空蒸着法が好ましい。
真空蒸着法は、樹脂製基材にも成膜可能である点、廃液が出ない点等においてめっき法より好ましい。
真空蒸着法における蒸着レートは、１０ｎｍ／ｓｅｃ以上が好ましい。
真空蒸着法における真空度は、５×１０−４Ｔｏｒｒ以下が好ましい。
The metal layer for forming flaky silver particles can be formed by various methods such as a vacuum deposition method, a sputtering method, and a plating method. Among these, the vacuum deposition method is preferable.
The vacuum vapor deposition method is preferable to the plating method in that a film can be formed on a resin base material and no waste liquid is generated.
The vapor deposition rate in the vacuum vapor deposition method is preferably 10 nm / sec or more.
The degree of vacuum in the vacuum vapor deposition method is preferably 5 × 10 -4 Torr or less.
＜＜＜剥離工程＞＞＞
前記剥離工程は、前記剥離層を溶解することにより前記金属層を剥離する工程である。
前記剥離層を溶解可能な溶剤としては、剥離層を溶解可能な溶剤であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、銀分散液の溶剤としてそのまま用いることができるものが好ましい。
<<< Peeling process >>
The peeling step is a step of peeling the metal layer by melting the peeling layer.
The solvent capable of dissolving the release layer is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving the release layer, and can be appropriately selected depending on the intended purpose, but can be used as it is as a solvent for the silver dispersion liquid. Is preferable.
前記剥離層を溶解可能な溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール、ドデカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；テトラヒドロン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニル等のエステル類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類；エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビアトールアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；フェノール、クレゾール等のフェノール類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、オクタデセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメシン、ニトロベンゼン、アニリン、メトキシベンゼン、トリメシン等の脂肪族もしくは芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の脂肪族もしくは芳香族塩化炭化水素；ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等の含窒素化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the solvent capable of dissolving the release layer include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, octanol, dodecanol, ethylene glycol and propylene glycol; ethers such as tetrahydrone; acetone, methyl ethyl ketone, acetyl acetone and the like. Ketones; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, phenyl acetate; ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, Ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether , Triethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol phenyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate and other glycol ethers; ethyl carbitol acetate , Glycol ether acetates such as butyl carbitol acetate; phenols such as phenol and cresol; pentane, hexane, heptane, octane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, octadecane, octadecene, benzene, toluene, xylene, trimesin, Aliphatic or aromatic hydrocarbons such as nitrobenzene, aniline, methoxybenzene and trimesin; aliphatic or aromatic chloride hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, trichloroethane, chlorobenzene and dichlorobenzene; sulfur-containing compounds such as dimethylsulfoxide; dimethylformamide, Examples thereof include nitrogen-containing compounds such as dimethylacetamide, acetonitrile, propionitrile and benzonitrile. These may be used alone or in combination of two or more.
剥離層を溶解することによって、基材から蒸着膜を剥離し、薄片状銀粒子となる。これにより、特に粉砕工程を経ることなく銀分散液が得られるが、必要に応じて粉砕、分級を行ってもよい。また、薄片状銀粒子の一次粒子が凝集している場合には、必要に応じてこれを解砕してもよい。
更に必要に応じて、薄片状銀粒子の回収や物性の調整のために種々の処理を行ってもよい。例えば、分級によって薄片状銀粒子の粒度を調整してもよいし、遠心分離、吸引ろ過などの方法で薄片状銀粒子を回収することや、分散液の固形分濃度を調整してもよい。また、溶媒置換を行ってもよいし、添加剤を用いて粘度調整等を行ってもよい。
By dissolving the release layer, the vapor-deposited film is peeled from the base material and becomes flaky silver particles. As a result, a silver dispersion can be obtained without going through a pulverization step, but pulverization and classification may be performed as necessary. When the primary particles of the flaky silver particles are agglomerated, they may be crushed if necessary.
Further, if necessary, various treatments may be performed for recovering the flaky silver particles and adjusting the physical properties. For example, the particle size of the flaky silver particles may be adjusted by classification, the flaky silver particles may be recovered by a method such as centrifugation or suction filtration, or the solid content concentration of the dispersion may be adjusted. Further, the solvent may be replaced, or the viscosity may be adjusted by using an additive.
＜＜＜その他の工程＞＞＞
前記その他の工程としては、例えば、剥離した薄片状銀粒子を含む金属層を分散液として取り出す工程、銀分散液から薄片状銀粒子を回収する工程などが挙げられる。
<<< Other processes >>>
Examples of the other steps include a step of taking out the metal layer containing the peeled flaky silver particles as a dispersion liquid, a step of recovering the flaky silver particles from the silver dispersion liquid, and the like.
＜ポリマー＞
本発明の導電性ペーストに用いるポリマーとしては、切断時伸びが２００％を超えればよく、切断時伸びが３００％以上であることが、より好ましい。切断時伸びが２００％を超えることで、薄片状銀粒子が入ることによりポリマーが１００％の時よりも伸び性が落ちたとしても、導電性ペーストとして実使用上、十分な伸び性を確保することが可能となる。ポリマーの例としては、例えば、ポリウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリプロピレン樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、必要に応じて切断時伸びが２００％以下の熱可塑性・熱硬化性の樹脂を、上記熱可塑性樹脂に加えて導電性ペースト中のポリマーの体積比率（体積％）中の３０％以下の範囲で添加できる。
本発明において、切断時伸びはＪＩＳ Ｋ ６２５１で定義された試験片が切断したときの伸びの値である。
<Polymer>
As the polymer used for the conductive paste of the present invention, the elongation at the time of cutting may exceed 200%, and the elongation at the time of cutting is more preferably 300% or more. When the elongation at the time of cutting exceeds 200%, even if the extensibility is lower than when the polymer is 100% due to the inclusion of flaky silver particles, sufficient extensibility is ensured in actual use as a conductive paste. It becomes possible. Examples of the polymer include thermoplastic resins such as polyurethane resin, (meth) acrylic resin, silicone resin, and polypropylene resin. These may be used alone or in combination of two or more.
Further, if necessary, a thermoplastic / thermosetting resin having an elongation at the time of cutting of 200% or less is added to the thermoplastic resin to 30% or less of the volume ratio (volume%) of the polymer in the conductive paste. Can be added in a range.
In the present invention, the elongation at the time of cutting is the value of the elongation at the time of cutting the test piece defined in JIS K 6251.
＜溶剤＞
溶剤としては、上記剥離層を溶解可能な溶剤と同様のものを用いることができるが、ターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが好ましい。更に、必要に応じて置換することで溶剤を変えることもできる。
<Solvent>
As the solvent, the same solvent as that capable of dissolving the release layer can be used, but tarpineol, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate and the like are preferable. Further, the solvent can be changed by substituting as necessary.
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤などが挙げられる。
<Other ingredients>
Examples of the other components include dispersants, surfactants, viscosity modifiers and the like.
＜導電性ペーストの製造方法＞
前記導電性ペーストの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の薄片状銀粒子を、前記ポリマー、及び必要に応じて前記その他の成分を、例えば、超音波分散、ディスパー、三本ロールミル、ボールミル、ビーズミル、二軸ニーダー、自公転式撹拌機などを用い、混合することにより作製することができる。
<Manufacturing method of conductive paste>
The method for producing the conductive paste is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, the flaky silver particles of the present invention can be used with the polymer and, if necessary, the other components. For example, it can be produced by mixing using an ultrasonic dispersion, a disper, a three-roll mill, a ball mill, a bead mill, a twin-screw kneader, a self-revolving stirrer, or the like.
＜組成比＞
本発明の導電性ペーストにおいて、薄片状銀粒子とポリマーの合計体積に対する薄片状銀粒子の体積比率としては、１５〜８０体積％が好ましく、１５〜７０体積％がより好ましい。薄片状銀粒子とポリマーの合計体積に対する薄片状銀粒子の体積比率が１５〜８０体積％であると、薄片状銀粒子の含有量が少なくなりすぎず、十分な導電性が得られる。また、ポリマーの含有量が多くなりすぎず、ペーストの流動性が得られる。
<Composition ratio>
In the conductive paste of the present invention, the volume ratio of the flaky silver particles to the total volume of the flaky silver particles and the polymer is preferably 15 to 80% by volume, more preferably 15 to 70% by volume. When the volume ratio of the flaky silver particles to the total volume of the flaky silver particles and the polymer is 15 to 80% by volume, the content of the flaky silver particles does not become too small and sufficient conductivity can be obtained. In addition, the polymer content does not become too high, and the fluidity of the paste can be obtained.
本発明の導電性ペーストは、後述の電子部品に好適に用いることができる。 The conductive paste of the present invention can be suitably used for electronic components described later.
（導電性膜）
本発明の導電性膜は、伸長されて用いられる導電性膜、又は変形した表面に配される導電性膜であって、平均厚さが２０ｎｍ〜６０ｎｍ、５０％累積体積粒子径Ｄ５０が２μｍ以上２０μｍ以下、及びアスペクト比が２０以上である薄片状銀粒子と、切断時伸びが２００％を超えるポリマーとを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
薄片状銀粒子、ポリマー、及びその他の成分については、上記導電性ペーストで記載したものと同様であるため、詳細は省略する。
(Conductive film)
The conductive film of the present invention is a conductive film used by being stretched or a conductive film arranged on a deformed surface, and has an average thickness of 20 nm to 60 nm and a 50% cumulative volume particle diameter D 50 of 2 μm. It contains flaky silver particles having an aspect ratio of 20 μm or more and an aspect ratio of 20 or more, and a polymer having an elongation at the time of more than 200%, and further contains other components as necessary.
Since the flaky silver particles, the polymer, and other components are the same as those described in the above conductive paste, the details are omitted.
（伸長されて用いられる導電性膜の製造方法）
本発明の伸長されて用いられる導電性膜の製造方法は、例えば、スクリーン印刷、グラビアオフセット印刷、フォトリソグラフィ法などにより、前記導電性ペーストを基材に印刷し、６０〜１４０℃で５〜６０間乾燥させて、導電性膜を得る。
基材としては、可撓性、耐熱性、耐溶剤性、及び寸法安定性を有する樹脂フィルムであれば特に制限はなく、各種のものを用いることができる。例えば、ポリウレタン、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、樹脂含侵紙基板、シリコーン樹脂、ポリアミド、ブチルゴム基板などが挙げられる。
(Manufacturing method of conductive film used by stretching)
The method for producing a conductive film stretched and used according to the present invention is, for example, printing the conductive paste on a substrate by screen printing, gravure offset printing, photolithography, or the like, and 5 to 60 at 60 to 140 ° C. It is dried for a while to obtain a conductive film.
The base material is not particularly limited as long as it is a resin film having flexibility, heat resistance, solvent resistance, and dimensional stability, and various materials can be used. For example, polyurethane, polyimide (PI), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), resin-impregnated paper substrate, silicone resin, polyamide, butyl rubber substrate and the like can be mentioned.
（変形した表面に配される導電性膜の製造方法）
本発明の変形した表面に配される導電性膜の製造方法は、例えば、スクリーン印刷、グラビアオフセット印刷、フォトリソグラフィ法などにより、前記導電性ペーストを基材に印刷し、６０〜１４０℃で５〜６０間乾燥させて、導電性膜を得る。導電性膜を得た後に、基材を変形可能な温度に温めて、所定の金型に押し当て、熱成形し、変形した表面に配される導電性膜を得る。
基材としては、耐熱性、耐溶剤性、及び寸法安定性を有する樹脂フィルムであれば特に制限はなく、各種のものを用いることができる。例えば、（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、アルキド樹脂などが挙げられる。
(Manufacturing method of conductive film arranged on deformed surface)
The method for producing a conductive film arranged on a deformed surface of the present invention is, for example, printing the conductive paste on a substrate by screen printing, gravure offset printing, photolithography, or the like, and printing at 60 to 140 ° C. 5 Dry for ~ 60 to obtain a conductive film. After obtaining the conductive film, the base material is warmed to a deformable temperature, pressed against a predetermined mold, and thermoformed to obtain a conductive film to be arranged on the deformed surface.
The base material is not particularly limited as long as it is a resin film having heat resistance, solvent resistance, and dimensional stability, and various materials can be used. For example, (meth) acrylic resin, polyurethane, phenol resin, urea resin, melamine resin, epoxy resin, polyester resin, silicone resin, alkyd resin and the like can be mentioned.
（比抵抗値及び比抵抗換算値）
本発明においては、導電性膜の比抵抗値が５×１０−４Ω・ｃｍ以下であり、かつ、導電性膜の変形率が５０％であるときの比抵抗換算値が１．０×１０−２Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
ここで、変形率とは、導電性膜が伸長や熱成形によって変形した割合である。例えば、５０ｍｍ×１ｍｍの導電性膜を長径方向に７５ｍｍまで伸長させた場合、変形率は５０％である。
変形後の導電性膜は、変形により導電性膜の厚みが変わるため、変形前と同様に比抵抗値を測定することができない。そのため、変形後の抵抗値を用いて、比抵抗換算値により評価する。
変形率が５０％であるときの比抵抗換算値Ｒは、下記の式によって求めることができる。
Ｒ＝Ｒ５０／Ｒｉ×Ｒａ
式中、Ｒ５０は５０％変形時の抵抗値、Ｒｉは変形前の初期抵抗値、Ｒａは変形前の比抵抗値である。
(Specific resistance value and specific resistance conversion value)
In the present invention, the specific resistance conversion value when the specific resistance value of the conductive film is 5 × 10 -4 Ω · cm or less and the deformation rate of the conductive film is 50% is 1.0 × 10 It is preferably -2 Ω · cm or less.
Here, the deformation rate is the rate at which the conductive film is deformed by elongation or thermoforming. For example, when a 50 mm × 1 mm conductive film is stretched to 75 mm in the major axis direction, the deformation rate is 50%.
Since the thickness of the conductive film after deformation changes due to deformation, the specific resistance value cannot be measured in the same manner as before deformation. Therefore, the resistance value after deformation is used and evaluated by the specific resistance conversion value.
The resistivity conversion value R when the deformation rate is 50% can be calculated by the following formula.
R = R 50 / R i x Ra
In the equation, R 50 is the resistance value at the time of 50% deformation, Ri is the initial resistance value before deformation, and Ra is the specific resistance value before deformation.
本発明の伸長されて用いられる導電性膜、又は変形した表面に配される導電性膜においては、その厚さ方向において、薄片状銀粒子を平均単位厚さ１μｍ当たり４層以上、好ましくは５層以上の積層状態で有する領域を含むことが好ましい。
薄片状銀粒子が平均単位厚さ１μｍ当たり４層以上であれば、薄片状銀粒子間の接触点が多く、接触面積も大きいことから、伸長や変形が加わったとしても、銀粒子間の接触に対する悪影響を緩和することができる。
前記薄片状銀粒子の積層数の求め方としては、例えば薄片状銀粒子とポリマーの体積比が６０：４０である場合に、導電性膜の厚さが２０μｍとすると、薄片状銀粒子の厚さは１２μｍとなる。１つの薄片状銀粒子の厚さが４０ｎｍとすると、薄片状銀粒子からなる層が３００層、積層していることになる。これを１μｍあたりに平均すると、１５層と求められる。
In the conductive film used by being stretched or used by the present invention, or the conductive film arranged on the deformed surface, flaky silver particles are formed in 4 layers or more, preferably 5 layers per 1 μm of average unit thickness in the thickness direction thereof. It is preferable to include a region having layers or more in a laminated state.
If the flaky silver particles have four or more layers per 1 μm of average unit thickness, there are many contact points between the flaky silver particles and the contact area is large. Therefore, even if elongation or deformation is applied, contact between the silver particles The adverse effect on the disease can be mitigated.
As a method of obtaining the number of laminated flaky silver particles, for example, when the volume ratio of the flaky silver particles to the polymer is 60:40 and the thickness of the conductive film is 20 μm, the thickness of the flaky silver particles The value is 12 μm. Assuming that the thickness of one flaky silver particle is 40 nm, 300 layers of flaky silver particles are laminated. If this is averaged per 1 μm, 15 layers can be obtained.
（電子部品）
本発明の電子部品は、前記伸長されて用いられる導電性膜、又は前記変形した表面に配される導電性膜を基材上に有するものであればよい。伸長されて用いられる導電性膜を基材上に有する電子部品としては、例えば、フレキシブル基板、スマートウェア、ヘルスセンサー、圧力センサなどが挙げられる。また、変形した表面に配される導電性膜を基材上に有する電子部品としては、例えば、ディスプレイ、タッチセンサ、ＲＦＩＤなどのアンテナ、スマートフォンなどが挙げられる。
(Electronic components)
The electronic component of the present invention may have a conductive film that is stretched and used, or a conductive film that is arranged on the deformed surface on a base material. Examples of electronic components having a conductive film that is stretched and used on a substrate include flexible substrates, smart wear, health sensors, pressure sensors, and the like. Further, examples of the electronic component having a conductive film arranged on the deformed surface on the base material include a display, a touch sensor, an antenna such as RFID, and a smartphone.
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
（薄片状銀粒子の分散液の調製例１）
まず、平均厚さが１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、５質量％のセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）を含む溶液をグラビアコート法で塗工し、１１０℃以上１２０℃以下で乾燥して、剥離層を形成した。セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）の塗工量は０．０６ｇ／ｍ２±０．０１ｇ／ｍ２であった。
次に、剥離層上に、高周波誘導加熱・真空蒸着法によって、蒸着レート５０ｎｍ／ｓｅｃで平均蒸着厚さが３５ｎｍ狙いで銀蒸着薄膜を形成した。
次に、剥離層及び銀蒸着薄膜を形成したＰＥＴフィルム面に酢酸ブチルを噴霧して剥離層を溶解し、銀蒸着薄膜をドクターブレードで掻き落とした。得られた銀粒子は薄片状であった。
次に、得られた銀粒子と酢酸ブチルの混合物に対して、ジェットミルを用いて５０％累積体積粒子径Ｄ５０が３．５μｍになるまで粉砕し、調製例１の薄片状銀粒子の分散液を得た。
(Preparation Example 1 of Dispersion Solution of Flaky Silver Particles)
First, a solution containing 5% by mass of cellulose acetate butyrate (CAB) is applied on a polyethylene terephthalate (PET) film having an average thickness of 12 μm by a gravure coating method, and dried at 110 ° C. or higher and 120 ° C. or lower. , A peeling layer was formed. The coating amount of cellulose acetate butyrate (CAB) was 0.06 g / m 2 ± 0.01 g / m 2 .
Next, a silver-deposited thin film was formed on the release layer by a high-frequency induction heating / vacuum vapor deposition method with a vapor deposition rate of 50 nm / sec and an average vapor deposition thickness of 35 nm.
Next, butyl acetate was sprayed onto the PET film surface on which the release layer and the silver-deposited thin film were formed to dissolve the release layer, and the silver-deposited thin film was scraped off with a doctor blade. The obtained silver particles were flaky.
Next, the obtained mixture of silver particles and butyl acetate was pulverized using a jet mill until the 50% cumulative volume particle diameter D 50 became 3.5 μm, and the flaky silver particles of Preparation Example 1 were dispersed. I got the liquid.
（薄片状銀粒子の分散液の調製例２）
調製例１において、平均蒸着厚さが２０ｎｍ狙いで銀蒸着薄膜を形成し、５０％累積体積粒子径Ｄ５０が３μｍとなるようにした以外は、調製例１と同様にして、調製例２の薄片状銀粒子の分散液を得た。
(Preparation Example 2 of dispersion of flaky silver particles)
In Preparation Example 1, a silver-deposited thin film was formed aiming at an average vapor deposition thickness of 20 nm so that the 50% cumulative volume particle diameter D 50 was 3 μm, but in the same manner as in Preparation Example 1, Preparation Example 2 A dispersion of flaky silver particles was obtained.
（薄片状銀粒子の分散液の調製例３）
調製例１において、平均蒸着厚さが４０ｎｍ狙いで銀蒸着薄膜を形成し、５０％累積体積粒子径Ｄ５０が３．２μｍとなるようにした以外は、調製例１と同様にして、調製例３の薄片状銀粒子の分散液を得た。
(Preparation Example 3 of Dispersion Solution of Flaky Silver Particles)
In Preparation Example 1, a silver-deposited thin film was formed aiming at an average vapor deposition thickness of 40 nm so that the 50% cumulative volume particle diameter D 50 was 3.2 μm, but the preparation example was the same as in Preparation Example 1. A dispersion of flaky silver particles of No. 3 was obtained.
（薄片状銀粒子の分散液の調製例４）
調製例１において、平均蒸着厚さが３５ｎｍ狙いで銀蒸着薄膜を形成し、５０％累積体積粒子径Ｄ５０が１５．７μｍとなるようにした以外は、調製例１と同様にして、調製例４の薄片状銀粒子の分散液を得た。
(Preparation Example 4 of Dispersion Liquid of Flaky Silver Particles)
In Preparation Example 1, a silver-deposited thin film was formed aiming at an average vapor deposition thickness of 35 nm so that the 50% cumulative volume particle diameter D 50 was 15.7 μm, but the preparation example was the same as in Preparation Example 1. A dispersion of flaky silver particles of No. 4 was obtained.
（フレーク状銀粉の比較調製例１）
市販のフレーク状銀粉（福田金属箔粉工業株式会社製、品番：ＡｇＣ−２０１Ｚ）を用意した。この品番：ＡｇＣ−２０１Ｚは、機械的粉砕法によるフレーク状銀粉である。
(Comparative Preparation Example 1 of Flaky Silver Powder)
A commercially available flake-shaped silver powder (manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd., product number: AgC-201Z) was prepared. This product number: AgC-201Z is a flake-shaped silver powder produced by a mechanical pulverization method.
（薄片状銀粒子の分散液の比較調製例２）
調製例１において、平均蒸着厚さが３５ｎｍ狙いで銀蒸着薄膜を形成し、５０％累積体積粒子径Ｄ５０が１．７μｍとなるようにした以外は、調製例１と同様にして、比較調製例２の薄片状銀粒子の分散液を得た。
(Comparative Preparation Example 2 of Dispersed Liquid of Flaky Silver Particles)
In Preparation Example 1, a comparative preparation was carried out in the same manner as in Preparation Example 1 except that a silver-deposited thin film was formed aiming at an average vapor deposition thickness of 35 nm so that the 50% cumulative volume particle diameter D 50 was 1.7 μm. A dispersion of flaky silver particles of Example 2 was obtained.
次に、得られた銀粒子について、以下のようにして、諸特性を測定した。結果を表１に示す。 Next, various characteristics of the obtained silver particles were measured as follows. The results are shown in Table 1.
＜銀粒子の平均厚さ＞
各金属粒子について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓ−４７００、日立ハイテクノロジー社製）を用いて、観察される画像から任意に５個の粒子を抽出し、厚さを測定した後、５個の粒子の厚さを平均することにより、作製した金属粒子の平均厚さを求めた。
<Average thickness of silver particles>
For each metal particle, 5 particles are arbitrarily extracted from the observed image using a scanning electron microscope (SEM, S-4700, manufactured by Hitachi High Technology), the thickness is measured, and then 5 particles are used. The average thickness of the produced metal particles was obtained by averaging the thicknesses of the particles.
＜５０％累積体積粒子径Ｄ５０＞
各銀粒子の５０％累積体積粒子径Ｄ５０は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器（装置名：レーザーマイクロンサイザーＬＭＳ−２０００ｅ、株式会社セイシン企業製、湿式分散ユニット）を用いて、エタノールを分散媒とし、スターラーで撹拌しながら、金属粒子を含むサンプルを測定セルへ送り、銀粒子の５０％累積体積粒子径Ｄ５０を測定した。
<50% cumulative volume particle diameter D 50 >
50% cumulative volume particle diameter D 50 of the silver particles, a laser diffraction and diffusion particle size distribution measuring apparatus (apparatus name: Laser Micron Sizer LMS-2000e, Seishin Enterprise Co., wet dispersing unit) using, ethanol as a dispersion medium, while stirring with a stirrer, feed samples containing metal particles to the measurement cell was measured 50% cumulative volume particle diameter D 50 of the silver particles.
＜アスペクト比＞
各薄片状銀粒子のアスペクト比は、５０％累積体積粒子径Ｄ５０を平均厚さで除することにより求めた。
<Aspect ratio>
The aspect ratio of each flaky silver particles was determined by dividing the 50% cumulative volume particle diameter D 50 in average thickness.
＜銀粒子分散液の調製＞
得られた各銀粒子を、酢酸ブチルに分散させ、固形分を４５．０質量％以上に調整して、各銀分散液を調製した。
<Preparation of silver particle dispersion>
Each of the obtained silver particles was dispersed in butyl acetate, and the solid content was adjusted to 45.0% by mass or more to prepare each silver dispersion.
＜導電性ペーストの調製＞
（実施例１）
ポリウレタン樹脂（コートロン ＫＹＵ−１、三洋化成工業株式会社製、切断時伸びが１０００％）を準備した。
薄片状銀粒子とポリマーの合計体積を１００とした時、薄片状銀粒子とポリマーの体積比率を６０体積％：４０体積％になるように、銀粒子分散液とポリマー溶液を用いて下記表２に示すペースト組成に調整し、ハンドミキシングにより均一になるまで混合して、自転公転ミキサー「錬太郎」（株式会社シンキー製）にて２,０００ｒｐｍで１分間撹拌した。ロールミルで３パス処理し、導電性ペーストを調製した。
<Preparation of conductive paste>
(Example 1)
A polyurethane resin (Courtron KYU-1, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., elongation at the time of cutting is 1000%) was prepared.
Table 2 below uses a silver particle dispersion and a polymer solution so that the volume ratio of the flaky silver particles and the polymer is 60% by volume: 40% by volume when the total volume of the flaky silver particles and the polymer is 100. The paste composition was adjusted to the one shown in (1), mixed by hand mixing until uniform, and stirred at 2,000 rpm for 1 minute with a rotating and revolving polymer "Rentaro" (manufactured by Shinky Co., Ltd.). A conductive paste was prepared by treating with a roll mill for 3 passes.
（実施例２）
薄片状銀粒子とポリマーの体積比率を５０体積％：５０体積％になるように、下記表２に示すペースト組成に調整したこと以外は、実施例１と同様に操作を行い、導電性ペーストを得た。
(Example 2)
The same operation as in Example 1 was carried out except that the paste composition shown in Table 2 below was adjusted so that the volume ratio of the flaky silver particles to the polymer was 50% by volume: 50% by volume to prepare the conductive paste. Obtained.
（実施例３）
薄片状銀粒子とポリマーの体積比率を４０体積％：６０体積％になるように、下記表２に示すペースト組成に調整したこと以外は、実施例１と同様に操作を行い、導電性ペーストを得た。
(Example 3)
The same operation as in Example 1 was carried out except that the paste composition shown in Table 2 below was adjusted so that the volume ratio of the flaky silver particles to the polymer was 40% by volume: 60% by volume to prepare the conductive paste. Obtained.
（実施例４）
薄片状銀粒子とポリマーの体積比率を３０体積％：７０体積％になるように、下記表２に示すペースト組成に調整したこと以外は、実施例１と同様に操作を行い、導電性ペーストを得た。
(Example 4)
The same operation as in Example 1 was carried out except that the paste composition shown in Table 2 below was adjusted so that the volume ratio of the flaky silver particles to the polymer was 30% by volume: 70% by volume to prepare the conductive paste. Obtained.
（実施例５）
薄片状銀粒子とポリマーの体積比率を２０体積％：８０体積％になるように、下記表２に示すペースト組成に調整したこと以外は、実施例１と同様に操作を行い、導電性ペーストを得た。
(Example 5)
The same operation as in Example 1 was carried out except that the paste composition shown in Table 2 below was adjusted so that the volume ratio of the flaky silver particles to the polymer was 20% by volume: 80% by volume to prepare the conductive paste. Obtained.
（実施例６）
薄片状銀粒子とポリマーの体積比率を１５体積％：８５体積％になるように、下記表２に示すペースト組成に調整したこと以外は、実施例１と同様に操作を行い、導電性ペーストを得た。
(Example 6)
The same operation as in Example 1 was carried out except that the paste composition shown in Table 2 below was adjusted so that the volume ratio of the flaky silver particles to the polymer was 15% by volume: 85% by volume to prepare the conductive paste. Obtained.
（比較例１）
比較調製例１のフレーク状銀粒子を用いて、フレーク状銀粒子とポリマーの体積比率を６０体積％：４０体積％になるように、下記表２に示すペースト組成に調整したこと以外は、実施例１と同様に操作を行い、導電性ペーストを得た。
(Comparative Example 1)
Using the flake-shaped silver particles of Comparative Preparation Example 1, the paste composition shown in Table 2 below was adjusted so that the volume ratio of the flake-shaped silver particles to the polymer was 60% by volume: 40% by volume. The same operation as in Example 1 was carried out to obtain a conductive paste.
（比較例２）
フレーク状銀粒子とポリマーの体積比率を５０体積％：５０体積％になるように、下記表２に示すペースト組成に調整したこと以外は、比較例１と同様に操作を行い、導電性ペーストを得た。
(Comparative Example 2)
The same operation as in Comparative Example 1 was carried out except that the volume ratio of the flake-shaped silver particles to the polymer was adjusted to 50% by volume: 50% by volume to the paste composition shown in Table 2 below to prepare the conductive paste. Obtained.
（比較例３）
フレーク状銀粒子とポリマーの体積比率を４０体積％：６０体積％になるように、下記表２に示すペースト組成に調整したこと以外は、比較例１と同様に操作を行い、導電性ペーストを得た。
(Comparative Example 3)
The same operation as in Comparative Example 1 was carried out except that the volume ratio of the flake-shaped silver particles to the polymer was adjusted to 40% by volume: 60% by volume to the paste composition shown in Table 2 below to prepare the conductive paste. Obtained.
（比較例４）
フレーク状銀粒子とポリマーの体積比率を３０体積％：７０体積％になるように、下記表２に示すペースト組成に調整したこと以外は、比較例１と同様に操作を行い、導電性ペーストを得た。
(Comparative Example 4)
The same operation as in Comparative Example 1 was carried out except that the volume ratio of the flake-shaped silver particles to the polymer was adjusted to 30% by volume: 70% by volume to the paste composition shown in Table 2 below to prepare the conductive paste. Obtained.
（比較例５）
フレーク状銀粒子とポリマーの体積比率を２０体積％：８０体積％になるように、下記表２に示すペースト組成に調整したこと以外は、比較例１と同様に操作を行い、導電性ペーストを得た。
(Comparative Example 5)
The same operation as in Comparative Example 1 was carried out except that the volume ratio of the flake-shaped silver particles to the polymer was adjusted to 20% by volume: 80% by volume to the paste composition shown in Table 2 below to prepare the conductive paste. Obtained.
（比較例６）
薄片状銀粒子とポリマーの体積比率を１０体積％：９０体積％になるように、下記表２に示すペースト組成に調整したこと以外は、実施例１と同様に操作を行い、導電性ペーストを得た。
(Comparative Example 6)
The same operation as in Example 1 was carried out except that the paste composition shown in Table 2 below was adjusted so that the volume ratio of the flaky silver particles to the polymer was 10% by volume: 90% by volume to prepare the conductive paste. Obtained.
（比較例７）
比較調製例２の銀分散液を用いて、薄片状銀粒子とポリマーの体積比率を２０体積％：８０体積％になるように、下記表２に示すペースト組成に調整したこと以外は、実施例１と同様に操作を行い、導電性ペーストを得た。
(Comparative Example 7)
Examples except that the paste composition shown in Table 2 below was adjusted so that the volume ratio of the flaky silver particles and the polymer was 20% by volume: 80% by volume using the silver dispersion of Comparative Preparation Example 2. The same operation as in 1 was carried out to obtain a conductive paste.
（実施例７）
調製例２の銀分散液を用いて、薄片状銀粒子とポリマーの体積比率を２０体積％：８０体積％になるように、下記表２に示すペースト組成に調整したこと以外は、実施例１と同様に操作を行い、導電性ペーストを得た。
(Example 7)
Example 1 except that the paste composition shown in Table 2 below was adjusted so that the volume ratio of the flaky silver particles to the polymer was 20% by volume: 80% by volume using the silver dispersion of Preparation Example 2. The same operation as in the above was carried out to obtain a conductive paste.
（実施例８）
調製例３の銀分散液を用いて、薄片状銀粒子とポリマーの体積比率を２０体積％：８０体積％になるように、下記表２に示すペースト組成に調整したこと以外は、実施例１と同様に操作を行い、導電性ペーストを得た。
(Example 8)
Example 1 except that the paste composition shown in Table 2 below was adjusted so that the volume ratio of the flaky silver particles to the polymer was 20% by volume: 80% by volume using the silver dispersion of Preparation Example 3. The same operation as in the above was carried out to obtain a conductive paste.
（実施例９）
調製例４の銀分散液を用いて、薄片状銀粒子とポリマーの体積比率を２０体積％：８０体積％になるように、下記表２に示すペースト組成に調整したこと以外は、実施例１と同様に操作を行い、導電性ペーストを得た。
(Example 9)
Example 1 except that the paste composition shown in Table 2 below was adjusted so that the volume ratio of the flaky silver particles and the polymer was 20% by volume: 80% by volume using the silver dispersion of Preparation Example 4. The same operation as in the above was carried out to obtain a conductive paste.
溶剤：ターピオネール、日本テルペン化学株式会社製
＜導電性膜の作製＞
次に、スライドガラス（Ｓ１１１１、松波硝子工業社製）上にテープで１０ｍｍ×５０ｍｍのパターンをマスキングした後、上記各導電性ペーストをドクターブレードで塗布し、テープを剥がした。得られた膜を１２０℃で３０分間乾燥させて、各導電性膜を作製した。
Next, after masking a pattern of 10 mm × 50 mm with tape on a slide glass (S1111, manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd.), each of the above conductive pastes was applied with a doctor blade, and the tape was peeled off. The obtained membrane was dried at 120 ° C. for 30 minutes to prepare each conductive membrane.
得られた各導電性膜について、以下のようにして、導電性膜の厚さ、比抵抗値、及び平均単位厚さ１μｍ当たりの銀粒子積層数を測定した。結果を表３に示す。 For each of the obtained conductive films, the thickness of the conductive film, the specific resistance value, and the number of silver particles laminated per 1 μm of the average unit thickness were measured as follows. The results are shown in Table 3.
＜導電性膜の厚さ＞
導電性膜の厚さは、接触式段差測定器（Ｐ−６、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて、任意の５箇所の厚さを測定し、５箇所の厚さの平均値を求めた。
<Thickness of conductive film>
For the thickness of the conductive film, the thickness of any 5 points was measured using a contact type step measuring device (P-6, manufactured by KLA-Tencor), and the average value of the thicknesses of the 5 points was obtained. ..
＜導電性膜の比抵抗値＞
抵抗率計（三菱ケミカルアナリテック株式会社製、ロレスタ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用いて、導電性膜の比抵抗値を測定した。
<Specific resistance value of conductive film>
The specific resistance value of the conductive film was measured using a resistivity meter (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd., Loresta-GP, MCP-T610).
＜平均単位厚さ１μｍ当たりの銀粒子積層数＞
図１は、実施例４の導電性ペーストを用いて作製した導電性膜のＳＥＭ写真の斜視図である。例えば、実施例４では、薄片状銀粒子とポリマーの体積比が３０：７０であり、導電性膜の厚さが２１．８３μｍであるから、薄片状銀粒子の厚さは６．５５μｍとなる。１つの薄片状銀粒子の厚さが３５ｎｍであるから、１８７層の薄片状銀粒子が積層していることになる。これを１μｍあたりに平均すると、８．６層と求められる。
<Number of laminated silver particles per 1 μm of average unit thickness>
FIG. 1 is a perspective view of an SEM photograph of a conductive film produced by using the conductive paste of Example 4. For example, in Example 4, the volume ratio of the flaky silver particles to the polymer is 30:70, and the thickness of the conductive film is 21.83 μm, so that the thickness of the flaky silver particles is 6.55 μm. .. Since the thickness of one flaky silver particle is 35 nm, 187 layers of flaky silver particles are laminated. If this is averaged per 1 μm, it is obtained as 8.6 layers.
＜ポリマーの切断時伸び＞
薄片状銀粒子とポリマーの合計体積を１００とした時、薄片状銀粒子とポリマーの体積比率を５０体積％：５０体積％になるように、銀粒子分散液とポリマー溶液を用いて表４に示すペースト組成に調整し、ハンドミキシングにより均一になるまで混合して、自転公転ミキサー「錬太郎」（株式会社シンキー製）にて２,０００ｒｐｍで１分間撹拌して、実施例１０〜１６及び比較例８の導電性ペーストを得た。
フッ素基材上にバーコートで実施例１０〜１６及び比較例８の導電性ペーストを塗工し、１２０度で１０分間乾燥した。
<Elongation when polymer is cut>
Table 4 shows that the volume ratio of the flaky silver particles and the polymer is 50% by volume: 50% by volume when the total volume of the flaky silver particles and the polymer is 100, using the silver particle dispersion and the polymer solution. Adjust to the paste composition shown, mix until uniform by hand mixing, and stir for 1 minute at 2,000 rpm with a rotation / revolution mixer "Rentaro" (manufactured by Shinky Co., Ltd.), and compare with Examples 10 to 16. The conductive paste of Example 8 was obtained.
The conductive pastes of Examples 10 to 16 and Comparative Example 8 were coated on a fluorine base material with a bar coat and dried at 120 ° C. for 10 minutes.
＜＜評価＞＞
フッ素基材上から塗膜をはがし、１０ｍｍ×５０ｍｍになるようにはさみで切って、試験片を準備した。試験片を手でひっぱり、長辺の５０ｍｍを１００％伸長するまで引っ張り、試験片が破断しないか確認した。結果を表４に示す。
表４の１００％伸長時の切断確認において、「〇」は破断しなかったことを表し、「×」は破断したことを表す。また、ポリマーの切断時伸びはＪＩＳ Ｋ ６２５１で定義された試験片が切断したときの伸びの値である。
切断時伸びが２００％の比較例８では、１００％伸長時に破断してしまったが、切断時伸びが４２０％では破断しなかった。
このことから、破断時伸びが２００％を超えるものがよいことがわかる。
<< Evaluation >>
The coating film was peeled off from the fluorine substrate and cut with scissors to a size of 10 mm × 50 mm to prepare a test piece. The test piece was pulled by hand and the long side of 50 mm was pulled until it was 100% extended, and it was confirmed whether the test piece was broken. The results are shown in Table 4.
In the cutting confirmation at the time of 100% elongation in Table 4, "○" indicates that the material was not broken, and "x" indicates that the material was broken. The elongation at the time of cutting of the polymer is the value of the elongation at the time when the test piece defined in JIS K 6251 is cut.
In Comparative Example 8 in which the elongation at the time of cutting was 200%, it broke at the time of 100% elongation, but it did not break at the elongation at the time of 420%.
From this, it can be seen that the one having an elongation at break exceeding 200% is preferable.
コートロンＫＹＵ−１（ポリウレタン樹脂、三洋化成工業社製）
サンプレンＩＢ−４６５（ポリウレタン樹脂、三洋化成工業社製）
サンプレンＩＢ−１７００Ｄ（ポリウレタン樹脂、三洋化成工業社製）、
バイロンＵＲ−３５００（ポリエステルウレタン樹脂、東洋紡社製）
バイロンＵＲ−５５３７（ポリエステルウレタン樹脂、東洋紡社製）
架橋剤：
コロネートＨＬ（日本ポリウレタン工業社製）
銀粒子：
薄片状銀粒子（平均厚さ：３５ｎｍ、５０％累積体積粒子径Ｄ５０：２μｍ、分散溶剤：酢酸ブチル、固形分濃度：３７．４質量％）
Cotron KYU-1 (polyurethane resin, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
Samplen IB-465 (polyurethane resin, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
Samplen IB-1700D (polyurethane resin, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.),
Byron UR-3500 (polyester urethane resin, manufactured by Toyobo Co., Ltd.)
Byron UR-5537 (polyester urethane resin, manufactured by Toyobo Co., Ltd.)
Crosslinker:
Coronate HL (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)
Silver particles:
Flaky silver particles (average thickness: 35 nm, 50% cumulative volume particle diameter D 50 : 2 μm, dispersion solvent: butyl acetate, solid content concentration: 37.4% by mass)
＜伸長されて用いられる導電性膜の抵抗変化＞
＜＜伸長試験＞＞
ウレタンシート（エスマーＵＲＳ＃１０、日本マタイ株式会社製）上にテープで１ｍｍ×５０ｍｍのパターンをマスキングした後、実施例１〜５及び比較例１〜４の導電性ペーストをドクターブレードで塗布し、テープを剥がした。得られた膜を８０℃で５分間乾燥させて、各導電性膜を作製した。
図２に示すように、ウレタンシートを５０％伸長させて、その時の抵抗値をマルチメーター（ＶＯＡＣ７４１１、岩崎通信機株式会社製）を用いて測定した。また、下記式により、変形率が５０％であるときの比抵抗換算値Ｒを求めた。結果を表５に示す。
Ｒ＝Ｒ５０／Ｒｉ×Ｒａ
式中、Ｒ５０は５０％変形時の抵抗値、Ｒｉは変形前の初期抵抗値、Ｒａは変形前の比抵抗値である。
<Change in resistance of conductive film that is stretched and used>
<< Extension test >>
After masking a 1 mm × 50 mm pattern with tape on a urethane sheet (Esmer URS # 10, manufactured by Nihon Matai Co., Ltd.), the conductive pastes of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 are applied with a doctor blade. I peeled off the tape. The obtained membrane was dried at 80 ° C. for 5 minutes to prepare each conductive membrane.
As shown in FIG. 2, the urethane sheet was stretched by 50%, and the resistance value at that time was measured using a multimeter (VOAC7411, manufactured by Iwatsu Electric Co., Ltd.). Further, the specific resistance conversion value R when the deformation rate was 50% was obtained by the following formula. The results are shown in Table 5.
R = R 50 / R i x Ra
In the equation, R 50 is the resistance value at the time of 50% deformation, Ri is the initial resistance value before deformation, and Ra is the specific resistance value before deformation.
＜変形した表面に配される導電性膜の抵抗変化＞
アクリルフィルム（パラピュアＨＩフィルム、株式会社クラレ製）上にテープで５ｍｍ×１４０ｍｍのパターンを複数本形成した後、実施例４及び比較例４の各導電性ペーストをドクターブレードで塗布し、テープを剥がした。得られた膜を８０℃で５分間乾燥させて、各導電性膜を作製した。導電性膜を得た後に、基材を１２０℃に温めて、カーシェイプの金型に押し当て、熱成形機（卓上真空成形機Ｖ．ｆｏｒｍｅｒ １００、ラマヤパック社製）で熱成形し、変形した表面に配される導電性膜を得た。得られた変形した表面に配される導電性膜を図３に示す。
上記マルチメーターを用いて、熱成形前後の導電性膜の導通確認を行った。結果を表６に示す。
<Changes in resistance of the conductive film placed on the deformed surface>
After forming a plurality of 5 mm × 140 mm patterns with tape on an acrylic film (Parapure HI film, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), each conductive paste of Example 4 and Comparative Example 4 is applied with a doctor blade, and the tape is peeled off. It was. The obtained membrane was dried at 80 ° C. for 5 minutes to prepare each conductive membrane. After obtaining the conductive film, the base material was warmed to 120 ° C., pressed against a car-shaped mold, thermoformed by a thermoforming machine (desktop vacuum forming machine V.former 100, manufactured by Ramaya Pack), and deformed. A conductive film to be arranged on the surface was obtained. The conductive film arranged on the obtained deformed surface is shown in FIG.
Using the above multimeter, the continuity of the conductive film before and after thermoforming was confirmed. The results are shown in Table 6.
一方、比較例４のペーストを用いて得られた導電性膜は、熱成形後には導通がみられず、導電性に劣るものであることがわかった。
On the other hand, it was found that the conductive film obtained by using the paste of Comparative Example 4 was inferior in conductivity because no conductivity was observed after thermoforming.
Claims (9)
平均厚さが２０ｎｍ〜６０ｎｍ、５０％累積体積粒子径Ｄ５０が２μｍ以上２０μｍ以下、及びアスペクト比が２０以上である薄片状銀粒子と、切断時伸びが２００％を超えるポリマーと、溶剤とを含有することを特徴とする導電性ペースト。 A conductive paste for forming a conductive film that is stretched and used.
A flaky silver particle having an average thickness of 20 nm to 60 nm, a 50% cumulative volume particle diameter D 50 of 2 μm or more and 20 μm or less, and an aspect ratio of 20 or more, a polymer having an elongation at the time of more than 200%, and a solvent. A conductive paste characterized by containing.
平均厚さが２０ｎｍ〜６０ｎｍ、５０％累積体積粒子径Ｄ５０が２μｍ以上２０μｍ以下、及びアスペクト比が２０以上である薄片状銀粒子と、切断時伸びが２００％を超えるポリマーと、溶剤とを含有することを特徴とする導電性ペースト。 A conductive paste for forming a conductive film to be arranged on a deformed surface.
A flaky silver particle having an average thickness of 20 nm to 60 nm, a 50% cumulative volume particle diameter D 50 of 2 μm or more and 20 μm or less, and an aspect ratio of 20 or more, a polymer having an elongation at the time of more than 200%, and a solvent. A conductive paste characterized by containing.
平均厚さが２０ｎｍ〜６０ｎｍ、５０％累積体積粒子径Ｄ５０が２μｍ以上２０μｍ以下、及びアスペクト比が２０以上である薄片状銀粒子と、切断時伸びが２００％を超えるポリマーとを含むことを特徴とする導電性膜。 A conductive film that is stretched and used.
Containing flaky silver particles having an average thickness of 20 nm to 60 nm, a 50% cumulative volume particle diameter D 50 of 2 μm or more and 20 μm or less, and an aspect ratio of 20 or more, and a polymer having an elongation at break of more than 200%. A characteristic conductive film.
平均厚さが２０ｎｍ〜６０ｎｍ、５０％累積体積粒子径Ｄ５０が２μｍ以上２０μｍ以下、及びアスペクト比が２０以上である薄片状銀粒子と、切断時伸びが２００％を超えるポリマーとを含むことを特徴とする導電性膜。 A conductive film placed on a deformed surface
Containing flaky silver particles having an average thickness of 20 nm to 60 nm, a 50% cumulative volume particle diameter D 50 of 2 μm or more and 20 μm or less, and an aspect ratio of 20 or more, and a polymer having an elongation at break of more than 200%. A characteristic conductive film.
The electronic component according to claim 8, which is a flexible substrate.
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