JP2020521834A5

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Publication number: JP2020521834A5
Application number: JP2019563811A
Authority: JP
Filing date: 2018-07-03
Publication date: 2021-04-01
Anticipated expiration: 2038-07-03

Description

Manufacturing method and application of reinforced toughening and permeable masterbatch

本発明は材料分野に属し、詳しくは完全生分解性プラスチックマスターバッチに関し、特に増強増靭増透マスターバッチとその製造方法及び応用に関する。 The present invention belongs to the field of materials, and more specifically, it relates to a completely biodegradable plastic masterbatch, and particularly to an enhanced toughness-enhancing masterbatch and a method and application thereof.

プラスチックフィルムやマルチフィルムは日常生活、工業・農業生産において大きな役割を果たしている。しかし、現在使われているプラスチックフィルムとマルチフィルムの大部分は短時間で分解され難いポリオレフィンフィルム、もしくは澱粉と光分解促進剤を添加した不完全分解フィルムである。これらのフィルム材料の使用は、プラスチック汚染問題を起こさせ、人類の持続的な発展に隠れた危険をもたらす。完全生分解性フィルムは、完全生分解性プラスチックをブロー成形、鋳造（ｃａｓｔ）あるいはカレンダー加工工程により製造され、微生物により完全に分解されることができ、生分解の最終産物が二酸化炭素と水であり、自然界により完全に分解されることができるため、ポリオレフィン類製品を代替することで、白い公害（ＷｈｉｔｅＰｏｌｌｕｔｉｏｎ）を解決する重要な手段である。 Plastic films and mulch films play a major role in daily life, industrial and agricultural production. However, most of the plastic films and multi-films currently used are polyolefin films that are difficult to decompose in a short time, or incompletely decomposed films to which starch and a photodecomposition accelerator are added. The use of these film materials raises the issue of plastic pollution and poses a hidden danger to the sustainable development of humankind. Fully biodegradable films are made from fully biodegradable plastics by blow molding, casting or calendering processes and can be completely decomposed by microorganisms, with the final biodegradation product being carbon dioxide and water. It is an important means of resolving white pollution by substituting polyolefin products because it can be completely decomposed by the natural world.

現在の完全生分解性フィルムは主にポリ乳酸、ポリカプロラクトン、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネート、ポリヒドロキシエステル、澱粉等からなるが、上述したポリマー自体の特徴と欠点の為、単一ポリマーをフィルム材料として使用することは難しい。現在の研究には、主にブレンド改質、共重合改質、可塑化改質および複合改質によってフィルムの総合性能を改善している。中国特許文献ＣＮ１０３５８９１２４Ｂは完全生分解性ＰＬＡ／ＰＢＡＴ複合フィルム及びその製造方法を開示しており、中国特許文献ＣＮ１０４７４４８９８Ａは完全生分解性フィルム及びその製造方法を開示しており、そのうち、該当のフィルムはポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）、ポリブチレンアジペート・テレフタレート（ＰＢＡＴ）及び熱安定剤からなるが、上述のフィルム製品厚みは６ｕｍ〜５０ｕｍで、普遍的に厚いため、コストが高くなる。しかしながら、厚みが大きすぎると光透過性が悪くなり、小さすぎると強度が弱くなるため、短期間で商業化することができないし、最適な機能バランスに達することができない。分解され難いポリオレフィン類フィルムとは異なり、完全生分解性フィルムは、加工が便利で性能が優れている範囲において、フィルム製品は薄いほど好ましい。しかしながら、試験を通して、６μｍ未満の超薄型フィルムは、フィルムブロー成型工程で気泡開放が困難であったり、引張強度及び引裂強度が大幅に低下されたり、ヘイズが大きったりする問題が存在する。そしてフィルムとして現場で使用される場合、日射により樹脂分子鎖架橋、フィルムの靭性の低下、及び脆さの増加、並びにフィルムの早期裂けが現れる。したがって、既存の超薄型の完全生分解性フィルム製品の加工及び性能における欠点を克服し、専用の増強増靭増透マスターバッチを提供することが解決すべき課題である。 Current fully biodegradable films mainly consist of polylactic acid, polycaprolactone, aliphatic polyester, aliphatic polycarbonate, polyhydroxyester, starch, etc., but due to the characteristics and drawbacks of the polymer itself described above, a single polymer is used as a film. Difficult to use as a material. In the current research, the overall performance of the film is improved mainly by blend modification, copolymer modification, plasticization modification and composite modification. Chinese Patent Document CN103589124B discloses a completely biodegradable PLA / PBAT composite film and a method for producing the same, and Chinese Patent Document CN10474898A discloses a completely biodegradable film and a method for producing the same. It is composed of polylactic acid (PLA), polypropylene carbonate (PPC), polybutylene adipate terephthalate (PBAT) and a heat stabilizer, and the above-mentioned film product thickness is 6 um to 50 um, which is universally thick, so that the cost is high. However, if the thickness is too large, the light transmission is deteriorated, and if it is too small, the intensity is weakened, so that it cannot be commercialized in a short period of time and the optimum functional balance cannot be reached. Unlike polyolefin films, which are difficult to decompose, fully biodegradable films are preferably thinner as they are thinner, as long as they are convenient to process and have excellent performance. However, through the test, the ultra-thin film having a thickness of less than 6 μm has problems that it is difficult to open bubbles in the film blow molding step, the tensile strength and the tear strength are significantly lowered, and the haze is large. When used in the field as a film, solar radiation causes cross-linking of resin molecular chains, a decrease in the toughness of the film, an increase in brittleness, and an early tearing of the film. Therefore, it is a problem to be solved to overcome the shortcomings in the processing and performance of the existing ultra-thin fully biodegradable film products and to provide a dedicated enhanced toughening and permeable masterbatch.

本発明は従来技術に存在する多くの問題に対して、増強増靭増透マスターバッチ及びその製造方法と応用を提供する。このマスターバッチはポリブチレンアジペート・テレフタレートを主原料として製造され、フィルムに加工されるだけでなくマルチフィルムにも加工されることができ、超薄型完全生分解性フィルム製品の加工の順調さと力学・光学物性及び安定性を維持するとともに、フィルムのコストを大幅に下げることができる。このマスターバッチの生産過程は簡単で、把握しやすいし、得られたマスターバッチは安定した性質を有し、完全に分解され、分散性も良い。本発明のマスターバッチを少量添加し、分解樹脂（ＰＢＡＴ＋ＰＬＡ等）と配合して使用すれば、６μｍ以下の超薄型完全生分解性フィルム製品を作製することができ、超薄型フィルムブロー成形工程において気泡開放が容易で、加工安定性が高まり、機械的機能が優れており、フィルム類包装、買い物袋、農業用マルチフィルム、ゴミ分別埋立、堆肥作り処理などに幅広く使用できる。 The present invention provides a stiffening, stiffening, and translucent masterbatch and methods and applications thereof for many problems existing in the prior art. This masterbatch is manufactured from polybutylene adipate terephthalate as the main raw material and can be processed not only into films but also into multi-films, and the smoothness and dynamics of processing ultra-thin fully biodegradable film products. -The cost of the film can be significantly reduced while maintaining the optical properties and stability. The production process of this masterbatch is simple and easy to grasp, and the obtained masterbatch has stable properties, is completely decomposed, and has good dispersibility. By adding a small amount of the masterbatch of the present invention and using it in combination with a decomposition resin (PBAT + PLA, etc.), an ultra-thin completely biodegradable film product of 6 μm or less can be produced, and an ultra-thin film blow molding step can be produced. It is easy to open air bubbles, has improved processing stability, and has excellent mechanical functions, and can be widely used for film packaging, shopping bags, agricultural multi-film, garbage separation and landfill, compost making, etc.

本発明の具体的な技術解決手段は以下のとおりである。
増強増靭増透マスターバッチであって、重量部で計算すると、主な成分として、ポリブチレンアジペート・テレフタレート６５〜８８重量部、増強増靭増透剤１０〜２０重量部を含む。 Specific technical solutions of the present invention are as follows.
It is a masterbatch with increased toughness and permeation, and when calculated by weight, the main components include 65 to 88 parts by weight of polybutylene adipate / terephthalate and 10 to 20 parts by weight of the toughening and permeabilizing agent.

そのうち、前記ポリブチレンアジペート・テレフタレートは担体樹脂であり、メルトフローレートは２〜５ｇ／１０ｍｉｎであり、酸価は１５未満である。本発明において使用されたポリブチレンアジペート・テレフタレートは超薄型完全生分解性フィルム用マスターバッチの製造及び使用性能にとって非常に重要であり、全ての材料を溶融させるだけでなく、高温に耐えられ、揮発及び分解を起こさなく、後の工程において本発明が提供したマスターバッチを用いて超薄型完全生分解性フィルムを製造するとき、他の完全生分解性フィルムとのより良い相溶性を有し、かつフィルムの分解を起こさせない必要があるため、発明者は多くの樹脂から当該樹脂をマスターバッチの担体樹脂として選択して、かつ具体的な用量を上記のように限定する。その用量の範囲でマスターバッチのそれぞれの機能の最適なバランスが取れる。 Among them, the polybutylene adipate terephthalate is a carrier resin, the melt flow rate is 2 to 5 g / 10 min, and the acid value is less than 15. The polybutylene adipate terephthalate used in the present invention is very important for the production and use performance of a masterbatch for ultra-thin fully biodegradable films, which not only melts all materials but also withstands high temperatures. It has better compatibility with other fully biodegradable films when producing ultra-thin fully biodegradable films using the masterbatch provided by the present invention in a later step without volatilization and decomposition. In addition, since it is necessary to prevent the film from being decomposed, the inventor selects the resin from many resins as the carrier resin for the masterbatch, and limits the specific dose as described above. Within that dose range, the optimal balance of each function of the masterbatch is achieved.

前記増強増靭増透剤は、無機増強増靭増透剤、有機増強増靭増透剤のうちの１種又は複数種であり、前記無機増強増靭増透剤は疎水性ナノシリカから選択され、前記疎水性ナノシリカの粒径は５〜２５ｎｍであり、前記有機増強増靭増透剤は、ＡｋｅｒｍａＡＸ〜８９００、ＡＤＸ〜１２００ｓ樹脂相溶化剤又はＨａｎｇｚｈｏｕＡｉｋｅＣＥ〜ＡＺ０１相溶化剤のうちの一種又は複数種である。 The strengthening tonic thickener is one or more of an inorganic strengthening toughening thickening agent and an organic strengthening toughening and penetrating agent, and the inorganic strengthening toughening and penetrating agent is selected from hydrophobic nanosilica. The hydrophobic nanosilica has a particle size of 5 to 25 nm, and the organic-enhancing tonic thickener is one of Akerma AX to 8900, ADX to 1200s resin compatibilizer or Hangzhou Aike CE to AZ01 compatibilizer. Or there are multiple types.

増強増靭増透剤が２０重量部を超えないようにする理由は、樹脂と原料を混合する過程における粉体の損失を少なくさせ、分布の均一性及び造粒の利便性を保証し、後のフィルム加工における複数種の樹脂の相溶性を高めるとともに、複数種フィラーの過多的な添加によりフィルムの機械的性能が下げることはないからである。 The reason why the strengthening toughening and permeabilizing agent does not exceed 20 parts by weight is to reduce the loss of powder in the process of mixing the resin and the raw material, to guarantee the uniformity of distribution and the convenience of granulation, and later. This is because the compatibility of the plurality of types of resins in the film processing of the above is enhanced, and the mechanical performance of the film is not deteriorated by the excessive addition of the plurality of types of fillers.

上述した増強増靭増透剤を選択すると、担体樹脂との相溶性が良いため、高濃度のマスターバッチを得られ、フィルムの後期加工過程において、造核剤及び相溶化のような作用をし、超薄型フィルムの加工の安定性に有利であるとともに、超薄型完全生分解性フィルムの力学物性を高めることもできる。 When the above-mentioned reinforced toughening and permeable agent is selected, the compatibility with the carrier resin is good, so that a high-concentration masterbatch can be obtained, and it acts like a nucleating agent and compatibilization in the later processing process of the film. It is advantageous for the processing stability of the ultra-thin film, and can also enhance the mechanical properties of the ultra-thin completely biodegradable film.

また、用途により上記の組み合わせの基に他の添加剤成分を添加しても良い。 Further, depending on the application, other additive components may be added to the base of the above combination.

より具体的に、発明者はまた超薄型完全生分解性フィルム用増強増靭増透剤マスターバッチを提供した。重量部で計算すると、主要成分として、
ポリブチレンアジペート・テレフタレート６５〜８８重量部、増強増靭増透剤１０〜２０重量部、潤滑剤０．５〜３０重量部、分散剤１〜５重量部を含む。 More specifically, the inventor has also provided a masterbatch of stiffener stiffeners for ultra-thin, fully biodegradable films. When calculated by weight, as the main component,
It contains 65 to 88 parts by weight of polybutylene adipate terephthalate, 10 to 20 parts by weight of a strengthening tonic thickener, 0.5 to 30 parts by weight of a lubricant, and 1 to 5 parts by weight of a dispersant.

そのうち、前記潤滑剤はポリマーＰＭＭＡミクロスフェア、シリカミクロスフェアのうちの１種又は２種である。前記ポリマーＰＭＭＡミクロスフェアの粒径は０．５〜５μｍであり、前記シリカミクロスフェアの粒径は１〜５μｍであり、いずれも市場で直接購入可能なものである。 Among them, the lubricant is one or two of polymer PMMA microspheres and silica microspheres. The polymer PMMA microspheres have a particle size of 0.5 to 5 μm and the silica microspheres have a particle size of 1 to 5 μm, both of which can be purchased directly on the market.

前記潤滑剤は本発明においてフィルムの開口部を潤滑にする作用をし、超薄型完全生分解性フィルムを加工するときフィルムの開口に有利であるとともに、ミクロスフェアの粒径は５μｍ未満であるため、後に製造される超薄型完全生分解性フィルムの機械的物性と透光性を保証することができる。 The lubricant acts to lubricate the opening of the film in the present invention, is advantageous for opening the film when processing an ultra-thin fully biodegradable film, and has a microsphere particle size of less than 5 μm. Therefore, it is possible to guarantee the mechanical properties and translucency of the ultra-thin completely biodegradable film produced later.

本発明に係る前記分散剤は前記エポキシ化大豆油、有機シリコーン拡散オイルから選択される１種又は２種である。前記分散剤を選択使用することでよりよく増強増靭増透剤と配合することができ、担体（ｃａｒｒｉｅｒ）樹脂における増強増靭増透剤の分散に有利である。また、本発明の技術において、分散剤及び有機溶媒の添加の代わりに公知の物理分散方法で分散させることもできるが、効果は分散剤を添加した場合と比べて低いため、上述した分散剤を添加する方法が好ましい。 The dispersant according to the present invention is one or two selected from the epoxidized soybean oil and the organic silicone diffusion oil. By selectively using the dispersant, it can be better blended with the strengthening toughening and penetrating agent, which is advantageous for dispersing the strengthening toughening and penetrating agent in the carrier resin. Further, in the technique of the present invention, it is possible to disperse by a known physical dispersion method instead of adding the dispersant and the organic solvent, but since the effect is lower than that when the dispersant is added, the above-mentioned dispersant can be used. The method of addition is preferable.

本発明に係る全ての添加剤は環境に優しい試剤と材料であり、自然界で完全に分解される。 All additives according to the present invention are environmentally friendly reagents and materials and are completely degraded in nature.

前記超薄型完全生分解性フィルム用増強増靭増透マスターバッチの製造方法は、
所定量の増強増靭増透剤、分散剤を四塩化炭素に溶融して分散させ、均一に撹拌した後、四塩化炭素を蒸留して混合物を得る工程（１）と、
工程（１）から得られた混合物、ポリブチレンアジペート・テレフタレート、潤滑剤を順次に重量部で高速ミキサーに入れ、１０〜３０分間混錬する工程（２）と、
工程（２）から得られた均一に混合された混合物を二軸押出機に入れ、１３５〜１６０℃の条件の下で押出し、空冷にして造粒して、超薄型完全生分解性フィルム用増強増靭増透マスターバッチを得る工程（３）とを含む。 The method for producing the enhanced toughness-enhancing masterbatch for ultra-thin completely biodegradable film is as follows.
A step (1) of melting and dispersing a predetermined amount of the strengthening tonic thickener and the dispersant in carbon tetrachloride, stirring uniformly, and then distilling the carbon tetrachloride to obtain a mixture.
The mixture obtained from step (1), polybutylene adipate / terephthalate , and lubricant are sequentially put into a high-speed mixer by weight and kneaded for 10 to 30 minutes.
The uniformly mixed mixture obtained from step (2) is placed in a twin-screw extruder, extruded under the conditions of 135 to 160 ° C., air-cooled and granulated, and is used for an ultra-thin completely biodegradable film. The step (3) of obtaining a masterbatch with increased toughness and increased transparency is included.

上述の製造方法において、発明者はまず四塩化炭素を溶媒として増強増靭剤を溶解して分散させ、そして揮発性溶剤を用いて分散剤を増強増靭剤の表面に被覆させ、担体樹脂における増強増靭剤の分散効果は公知の混合方法より良い。 In the above-mentioned production method, the inventor first dissolves and disperses the reinforcing toughening agent using carbon tetrachloride as a solvent, and then coats the surface of the reinforcing toughening agent with a volatile solvent to obtain the carrier resin. The dispersion effect of the strengthening toughener is better than that of known mixing methods.

その他、分散剤と有機溶媒を添加しない製造方法は、
所定量の増強増靭増透剤、ポリブチレンアジペート・テレフタレート、潤滑剤を重量部で順次に高速ミキサーに入れ、１０〜３０分間混錬する工程（１）と、
工程（１）から得られた均一に混合された混合物を二軸押出機に入れ、１３５〜１６０℃の条件の下で押出し、空冷にして造粒して、超薄型完全生分解性フィルム用増強増靭増透マスターバッチを得る工程（２）とを含む。 Other manufacturing methods that do not add a dispersant and an organic solvent are
A step (1) of adding a predetermined amount of a stiffening thickener, polybutylene adipate / terephthalate , and a lubricant to a high-speed mixer in order by weight and kneading for 10 to 30 minutes.
The uniformly mixed mixture obtained from step (1) is placed in a twin-screw extruder, extruded under the conditions of 135 to 160 ° C., air-cooled and granulated, and is used for an ultra-thin completely biodegradable film. The step (2) of obtaining a masterbatch with increased toughness and increased transparency is included.

前記超薄型完全生分解性フィルム用増強増靭増透マスターバッチを得た後、発明者はさらに前記マスターバッチの具体的な応用を提供し、それを超薄超透明型完全生分解性フィルムブロー成形フィルム級材料に使用した。このフィルムブロー成形フィルム級材料は、重量部で計算すると、主な成分として、
ポリブチレンアジペート・テレフタレート８０〜９０重量部、ポリ乳酸０．５〜２０重量部、超薄型完全生分解性フィルム用増強増靭増透マスターバッチ１〜５重量部を含む。 After obtaining the enhanced toughening and permeable masterbatch for the ultrathin fully biodegradable film, the inventor further provided a specific application of the masterbatch, which was described as an ultrathin ultratransparent completely biodegradable film. Used as a blow-molded film grade material. This film blow molded film grade material is calculated by weight as the main component.
Includes 80-90 parts by weight of polybutylene adipate terephthalate, 0.5-20 parts by weight of polylactic acid, and 1-5 parts by weight of a stiffened, toughened, permeable masterbatch for ultra-thin, fully biodegradable films.

そのうち、ポリブチレンアジペート・テレフタレート及びポリ乳酸を担体樹脂とし、そのメルトフローレートは２〜５ｇ／１０ｍｉｎであり、酸価は１５未満であり、マスターバッチ材料の中のポリブチレンアジペート・テレフタレートの規格と同じであり、前記ポリ乳酸のメルトフローレートは２〜５ｇ／１０ｍｉｎである。 Among them, polybutylene adipate / terephthalate and polylactic acid are used as carrier resins, the melt flow rate thereof is 2 to 5 g / 10 min, the acid value is less than 15, and the standard for polybutylene adipate / terephthalate in the masterbatch material. The melt flow rate of the polylactic acid is 2 to 5 g / 10 min.

対応するブロー成形フィルム級材料の製法方法は、
ポリブチレンアジペート・テレフタレート、ポリ乳酸、超薄超透明型完全生分解性フィルム用増強増靭増透マスターバッチを高速ミキサーに入れ、７００〜１０００ｒ／ｍｉｎの速度攪拌速度で５〜８分間撹拌する工程（１）と、
均一に混合された混合物を二軸押出機に入れ、１３５〜１６０℃の条件の下で押出し、空冷にして造粒して得る工程（２）とを含む。 The manufacturing method of the corresponding blow molded film grade material is
Place the enhanced toughening and permeable masterbatch for polybutylene adipate terephthalate , polylactic acid, ultra-thin ultra-transparent fully biodegradable film in a high-speed mixer and stir at a speed of 700-1000 r / min for 5-8 minutes. Step (1) and
The step (2) of putting the uniformly mixed mixture into a twin-screw extruder, extruding under the condition of 135 to 160 ° C., air-cooling and granulating is included.

上述した方法で得られたブロー成形フィルム級材料は、直接に厚さ６μｍ以下の超薄型フィルムに成形することができ、その引張強度及び引裂伸度率は同じ厚みのＬＬＤＰＥフィルムより優れるため、ＰＥ製品を完全に代替することができ、その上優秀な加工性能を有し、特殊な製造設備で加工する必要もない。 The blow-molded film grade material obtained by the above method can be directly molded into an ultrathin film having a thickness of 6 μm or less, and its tensile strength and tear elongation are superior to those of an LLDPE film having the same thickness. It can completely replace PE products, has excellent processing performance, and does not need to be processed with special manufacturing equipment.

前記フィルム用マスターバッチの他に、発明者はさらに超薄型完全生分解性マルチフィルム用増強増靭増透マスターバッチを提供した。は重量部で計算すすると、主な成分として、
ポリブチレンアジペート・テレフタレート６５〜８５重量部、ポリ乳酸１〜２０重量部、増強増靭増透剤１０〜２０重量部、潤滑剤５〜３０重量部、分散剤１〜５重量部、安定剤１〜５重量部を含む。 In addition to the film masterbatch, the inventor has also provided an ultra-thin, fully biodegradable, multi-film enhanced toughening and permeable masterbatch. Is calculated by weight, as the main component,
65 to 85 parts by weight of polybutylene adipate terephthalate , 1 to 20 parts by weight of polylactic acid, 10 to 20 parts by weight of reinforced tonic thickener, 5 to 30 parts by weight of lubricant, 1 to 5 parts by weight of dispersant, stabilizer 1 Includes ~ 5 parts by weight.

そのうち、ポリ乳酸及びポリブチレンアジペート・テレフタレートを担体樹脂とし、そのメルトフローレートは２〜５ｇ／１０ｍｉｎであり、酸価は１５未満であり、ポリブチレンアジペート・テレフタレートと同じ規格である。 Among them, polylactic acid and polybutylene adipate / terephthalate are used as carrier resins, and the melt flow rate thereof is 2 to 5 g / 10 min and the acid value is less than 15, which is the same standard as polybutylene adipate / terephthalate.

上記で使用される潤滑剤及び分散剤はフィルムマスターバッチの候補物質と同じであるため、発明者はここで繰り述べないこととする。そして前記安定剤は紫外線吸収剤及び紫外線安定剤のうちの１種又は２種であり、前記紫外線吸収剤は低揮発性ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤Ｔｉｎｕｖｉｎ２３４である。前記紫外線安定剤は立体障害アミン安定剤Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）５０５０Ｈであり、超薄型完全生分解性フィルム加工過程及び現場で使用する時における光分解問題を防ぐことができ、使用寿命を延ばすことができる。 Since the lubricants and dispersants used above are the same as the candidate substances for the film masterbatch, the inventor will not mention them here. The stabilizer is one or two of an ultraviolet absorber and an ultraviolet stabilizer, and the ultraviolet absorber is a low-volatile benzotriazole ultraviolet absorber Tinuvin 234. The ultraviolet stabilizer is a steric hindrance amine stabilizer Uvinul (registered trademark) 5050H, which can prevent photodegradation problems during the processing process of ultra-thin completely biodegradable films and when used in the field, and prolong the service life. Can be done.

発明者は上記マルチフィルム用増強増靭増透マスターバッチの製造方法も提供した。その製造方法は、
所定量の増強増靭増透剤、分散剤を四塩化炭素に溶解し分散させ、均一に撹拌した後、四塩化炭素を蒸留して混合物を得る工程（１）と、
工程（１）からで得られた混合物、ポリブチレンアジペート・テレフタレート、ポリ乳酸、安定剤、潤滑剤を重量部で順次に高速ミキサーに入れ、７００〜１０００ｒ／ｍｉｎの速度で１０〜３０分間撹拌して混錬する工程（２）と、
工程（２）から得られた均一に混合された混合物を二軸押出機に入れ、１３５〜１６０℃の条件の下で押し出し、空冷にして造粒して、超薄型完全生分解性フィルム用増強増靭増透マスターバッチを得る工程（３）とを含む。 The inventor also provided a method for producing the above-mentioned mulching thickening and permeable masterbatch for multi-film. The manufacturing method is
A step (1) of dissolving a predetermined amount of the strengthening tonic thickener and the dispersant in carbon tetrachloride, dispersing the mixture, stirring uniformly, and then distilling the carbon tetrachloride to obtain a mixture.
The mixture obtained from step (1), polybutylene adipate / terephthalate , polylactic acid, stabilizer, and lubricant are sequentially added to a high-speed mixer by weight and stirred at a speed of 700 to 1000 r / min for 10 to 30 minutes. The process of kneading (2) and
The uniformly mixed mixture obtained from step (2) is placed in a twin-screw extruder, extruded under the conditions of 135 to 160 ° C., air-cooled and granulated, and is used for an ultra-thin completely biodegradable film. The step (3) of obtaining a masterbatch with increased toughness and increased transparency is included.

同じように、上記マスターバッチは分散剤の代わりに公知の物理分散方法で分散させても良い。具体的な方法は上述した超薄型完全生分解性フィルム用増強増靭増透マスターバッチの製造方法を参考して良い。 Similarly, the masterbatch may be dispersed by a known physical dispersion method instead of the dispersant. As a specific method, the above-mentioned method for producing a stiffening, toughening and permeable masterbatch for an ultrathin completely biodegradable film may be referred to.

上述した通り、本発明が提供したマスターバッチはポリブチレンアジペート・テレフタレート及び増強増靭増透剤を主原料として製造され、フィルムに加工されるだけでなくマルチフィルムにも加工されることができ、超薄型完全生分解性フィルム製品の加工の順調さと力学・光学物性及び使用安定性を維持するとともに、原材料のコストを大幅に下げることができる。このマスターバッチの生産過程は簡単で、把握しやすいし、得られたマスターバッチは安定した性質を有し、水分が一切なく、完全に分解され、分散性が良い。本発明のマスターバッチを少量添加することで、６μｍ以下の超薄型完全生分解性フィルム製品を成形することができ、超薄型完全フィルム成形過程において気泡開放が容易で、加工安定性が高まり、機械物性もており、フィルム類包装、買い物袋、農業用マルチフィルム、ゴミ袋及び分別埋立、堆肥作り処理など幅広く応用できる。 As described above, the masterbatch provided by the present invention is manufactured using polybutylene adipate terephthalate and a strengthening tonic thickener as main raw materials, and can be processed not only into a film but also into a multi-film. It is possible to maintain the smooth processing, mechanical and optical properties, and usage stability of ultra-thin completely biodegradable film products, and to significantly reduce the cost of raw materials. The production process of this masterbatch is simple and easy to grasp, and the obtained masterbatch has stable properties, has no moisture, is completely decomposed, and has good dispersibility. By adding a small amount of the masterbatch of the present invention, it is possible to mold an ultra-thin completely biodegradable film product of 6 μm or less, and it is easy to open bubbles in the process of forming an ultra-thin completely film, and processing stability is improved. It has mechanical properties and can be widely applied to film packaging, shopping bags, agricultural multi-films, garbage bags and separate landfills, compost making processing, etc.

（実施例１）
超薄型完全生分解性フィルム用増強増靭増透マスターバッチの成分は、重量部で計算すると、以下の通りである。
ポリブチレンアジペート・テレフタレート７５重量部
疎水性ナノシリカ（粒径５〜１０ｎｍ）２０重量部
ポリマーＰＭＭＡミクロスフェア（粒径２〜３μｍ）３０重量部
エポキシ化大豆油１重量部 (Example 1)
The components of the enhanced toughening and permeable masterbatch for ultra-thin fully biodegradable films are as follows when calculated by weight.
Polybutylene adipate / terephthalate 75 parts by weight Hydrophobic nanosilica (particle size 5-10 nm) 20 parts weight Polymer PMMA microsphere (particle size 2-3 μm) 30 parts by weight Epoxy soybean oil 1 part by weight

以下の工程により製造して得られる。
疎水性ナノシリカ及びエポキシ化大豆油を四塩化炭素に溶解した分散させ、均一に撹拌し、四塩化炭素を蒸留して混合物１を得て、混合物１、ポリブチレンアジペート・テレフタレート及びポリマーＰＭＭＡミクロスフェアを高速ミキサーに順次に入れ、７００〜１０００ｒ／ｍｉｎの速度で１０〜３０分間混錬して混合物２を得て、混合物２を二軸押出機に入れ、１３５〜１６０℃の条件の下で押出し、空冷にして造粒して、超薄型完全生分解性フィルム用増強増靭増透マスターバッチを得る。 It is obtained by manufacturing by the following steps.
Hydrophobic nanosilica and epoxidized soybean oil were dissolved in carbon tetrachloride and dispersed, stirred uniformly, and carbon tetrachloride was distilled to obtain mixture 1, and mixture 1, polybutylene adipate terephthalate and polymer PMMA microsphere were obtained. Sequentially placed in a high speed mixer and kneaded at a rate of 700-1000 r / min for 10-30 minutes to obtain the mixture 2, the mixture 2 was placed in a twin-screw extruder and extruded under conditions of 135-160 ° C. Air-cooled and granulated to obtain a stiffened, toughened, permeabilized master batch for ultrathin, fully biodegradable films.

当該マスターバッチを用いて超薄超透明型完全生分解性フィルムブロー成形フィルム級材料を製造する。重量部で計算すると、主な成分として、
ポリブチレンアジペート・テレフタレート８７重量部、ポリ乳酸１０重量部、超薄超透明型明完全生分解性フィルム用増強増靭増透マスターバッチ３重量部を含む。 The masterbatch is used to produce an ultrathin, ultratransparent, completely biodegradable film blow-molded film grade material. When calculated by weight, the main component is
Includes 87 parts by weight of polybutylene adipate terephthalate , 10 parts by weight of polylactic acid, and 3 parts by weight of a stiffened, toughened, permeable masterbatch for ultra-thin, ultra-transparent bright and fully biodegradable films.

そのうち前記ポリブチレンアジペート・テレフタレートを担体樹脂とし、そのメルトフローレートは５ｇ／１０ｍｉｎであり、酸価は１５未満である。前記ポリ乳酸のメルトフローレートは２．５ｇ／１０ｍｉｎである。 Among them, the polybutylene adipate terephthalate is used as a carrier resin, the melt flow rate thereof is 5 g / 10 min, and the acid value is less than 15. The melt flow rate of the polylactic acid is 2.5 g / 10 min.

前記超薄超透明型明完全生分解性フィルムブロー成形フィルム級材料の製造方法は以下の通りである： The method for producing the ultra-thin ultra-transparent bright completely biodegradable film blow-molded film grade material is as follows:

ポリブチレンアジペート・テレフタレート、ポリ乳酸、超薄超透明型完全生分解性フィルム用増強増靭増透マスターバッチを高速ミキサーに入れ、７００〜１０００ｒ／ｍｉｎの速度で５〜８分間撹拌して、上述した均一に混合された混合物を二軸押出機に入れ、１３５〜１６０℃の条件の下で押出し、空冷にして造粒して超薄超透明型完全生分解性フィルムブロー成形フィルム級材料を得る。 Polybutylene adipate terephthalate , polylactic acid, enhanced toughening and permeable masterbatch for ultra-thin ultratransparent fully biodegradable films are placed in a high-speed mixer and stirred at a rate of 700 to 1000 r / min for 5 to 8 minutes, as described above. The uniformly mixed mixture was placed in a twin-screw extruder, extruded under the conditions of 135 to 160 ° C., air-cooled and granulated to obtain an ultrathin ultratransparent completely biodegradable film blow-molded film grade material. ..

本実施例によって提供される超薄超透明型完全生分解性フィルムブロー成形フィルム級材料を用いて、５±１μｍのフィルム製品を成形することができ、常温で直射日光を避けて１２ヶ月間保存した場合、機械物性において大きな変化はない。引張強度は３０ＭＰａであり、縦方向及び横方向の延伸倍率は合計９００％を超えている。 Using the ultra-thin ultra-transparent fully biodegradable film blow-molded film grade material provided in this example, a 5 ± 1 μm film product can be molded and stored at room temperature away from direct sunlight for 12 months. If so, there is no significant change in mechanical properties. The tensile strength is 30 MPa, and the draw ratios in the vertical and horizontal directions exceed 900% in total.

（実施例２）
超薄型完全生分解性フィルム用増強増靭増透マスターバッチの成分は、重量部で計算すると、以下の通りである。
ポリブチレンアジペート・テレフタレート６９重量部
疎水性ナノシリカ（粒径５〜１０ｎｍ）１０重量部
ＡｉｋｅＣＥ〜ＡＺ０１１０重量部
シリカミクロスフェア（粒径２〜３μｍ）１０重量部
エポキシ化大豆油０．５重量部
有機シリコーン拡散油０．５重量部 (Example 2)
The components of the enhanced toughening and permeable masterbatch for ultra-thin fully biodegradable films are as follows when calculated by weight.
Polybutylene adipate / terephthalate 69 parts by weight Hydrophobic nanosilica (particle size 5 to 10 nm) 10 parts by weight Aike CE to AZ01 10 parts by weight Silica microsphere (particle size 2-3 μm) 10 parts by weight Epoxy soybean oil 0.5 parts by weight Organic silicone diffusion oil 0.5 parts by weight

以下の工程により製造して得られる。
疎水性ナノシリカ、エポキシ化大豆油及び有機シリコーン拡散油を四塩化炭素に溶解して分散させ、均一に撹拌し、四塩化炭素を蒸留して混合物１を得て、混合物１、ポリブチレンアジペート・テレフタレート及びポＡｉｋｅＣＥ〜ＡＺ０１、シリカミクロスフェアを高速ミキサーに順次に入れ、７００〜１０００ｒ／ｍｉｎの速度で１０〜３０分間混錬して混合物２を得て、混合物２を二軸押出機に入れ、１３５〜１６０℃の条件の下で押出し、空冷にして造粒して、超薄型完全生分解性フィルム用増強増靭増透マスターバッチを得る。 It is obtained by manufacturing by the following steps.
Hydrophobic nanosilica, epoxidized soybean oil and organic silicone diffusion oil are dissolved and dispersed in carbon tetrachloride, stirred uniformly, and carbon tetrachloride is distilled to obtain mixture 1, mixture 1, polybutylene adipate terephthalate. And Po Aike CE to AZ01 and silica microspheres were sequentially placed in a high speed mixer and kneaded at a rate of 700 to 1000 r / min for 10 to 30 minutes to obtain a mixture 2, and the mixture 2 was placed in a twin-screw extruder. It is extruded under the conditions of 135 to 160 ° C., air-cooled and granulated to obtain a stiffening, toughening and permeable master batch for an ultrathin fully biodegradable film.

当該マスターバッチを応用して超薄超透明型完全生分解性フィルムブロー成形フィルム級材料を製造する。重量部で計算すると、主な成分として、
ポリブチレンアジペート・テレフタレート８５重量部、ポリ乳酸１０重量部、超薄超透明型完全生分解性フィルム用増強増靭増透マスターバッチ５重量部を含む。 The masterbatch is applied to produce an ultra-thin, ultra-transparent, completely biodegradable film blow-molded film grade material. When calculated by weight, the main component is
Includes 85 parts by weight of polybutylene adipate terephthalate , 10 parts by weight of polylactic acid, and 5 parts by weight of a stiffening and permeable masterbatch for ultra-thin ultratransparent fully biodegradable films.

そのうち、前記ポリブチレンアジペート・テレフタレートを担体樹脂とし、そのメルトフローレートは５ｇ／１０ｍｉｎであり、酸価は１５未満である。前記ポリ乳酸のメルトフローレートは２．５ｇ／１０ｍｉｎである。 Among them, the polybutylene adipate terephthalate is used as a carrier resin, the melt flow rate thereof is 5 g / 10 min, and the acid value is less than 15. The melt flow rate of the polylactic acid is 2.5 g / 10 min.

前記超薄超透明型完全生分解性フィルムブロー成形フィルム級材料の製造方法は以下の通りである。
ポリブチレンアジペート・テレフタレート、ポリ乳酸、超薄超透明型明完全生分解性フィルム用増強増靭増透マスターバッチを高速ミキサーに入れ、７００〜１０００ｒ／ｍｉｎの速度で５〜８分間攪拌して、上述した均一に混合された混合物を二軸押出機に入れ、１３５〜１６０℃の条件の下で押出し、空冷にして造粒して超薄超透明型完全生分解性フィルムブロー成形フィルム級材料を得る。 The method for producing the ultrathin ultratransparent completely biodegradable film blow-molded film grade material is as follows.
Polybutylene adipate terephthalate , polylactic acid, ultra-thin ultra-transparent bright and fully biodegradable film-enhanced toughening and permeable masterbatch were placed in a high-speed mixer and stirred at a rate of 700 to 1000 r / min for 5 to 8 minutes. The above-mentioned uniformly mixed mixture is placed in a twin-screw extruder, extruded under the conditions of 135 to 160 ° C., air-cooled and granulated to obtain an ultrathin ultratransparent completely biodegradable film blow-molded film grade material. obtain.

本実施例によって提供される超薄超透明型完全生分解性フィルムブロー成形フィルム級材料を用いて、５±１μｍのフィルム製品を成形することができる。常温で直射日光を避けて１２ヶ月間保存した場合、機械物性において変化はない。引張強度は３５ＭＰａであり、縦、横方向の延伸倍率は合計８００％を超えている。 A 5 ± 1 μm film product can be molded using the ultra-thin, ultra-transparent, fully biodegradable film blow-molded film grade material provided in this example. When stored at room temperature away from direct sunlight for 12 months, there is no change in mechanical properties. The tensile strength is 35 MPa, and the draw ratios in the vertical and horizontal directions exceed 800% in total.

（実施例３）
超薄型完全生分解性フィルム用増強増靭増透マスターバッチの成分は、重量部で計算すると、以下の通りである。
ポリブチレンアジペート・テレフタレート６８重量部
疎水性ナノシリカ（粒径１０〜２０ｎｍ）１５重量部
ＡｒｋｅｍａＡＸ〜８９００５重量部
シリカミクロスフェア（粒径１μｍ）５重量部
有機シリコーン拡散油２重量部 (Example 3)
The components of the enhanced toughening and permeable masterbatch for ultra-thin fully biodegradable films are as follows when calculated by weight.
Polybutylene adipate / terephthalate 68 parts by weight Hydrophobic nanosilica (particle size 10 to 20 nm) 15 parts by weight Arkema AX-8900 5 parts by weight Silica microsphere (particle size 1 μm) 5 parts by weight Organic silicone diffusion oil 2 parts by weight

以下の工程により製造して得られる。
疎水性ナノシリカ及び有機シリコーン拡散油を四塩化炭素に溶解して分散させ、均一に撹拌し、四塩化炭素を蒸留して混合物１を得て、混合物１、ポリブチレンアジペート・テレフタレート及びポＡｒｋｅｍａＡＸ〜８９００、シリカミクロスフェアを高速ミキサーに順次に入れ、７００〜１０００ｒ／ｍｉｎの速度で１０〜３０分間混錬して混合物２を得て、混合物２を二軸押出機に入れ、１３５〜１６０℃の条件の下で押出し、空冷にして造粒して、超薄型完全生分解性フィルム用増強増靭増透マスターバッチを得る。 It is obtained by manufacturing by the following steps.
Hydrophobic nanosilica and organic silicone diffusion oil are dissolved in carbon tetrachloride and dispersed, stirred uniformly, and carbon tetrachloride is distilled to obtain mixture 1, mixture 1, polybutylene adipate terephthalate and po Archema AX ~. 8900, Silica microspheres were sequentially placed in a high speed mixer and kneaded at a rate of 700-1000 r / min for 10-30 minutes to obtain mixture 2, and mixture 2 was placed in a twin-screw extruder at 135-160 ° C. Extruded under conditions, air-cooled and granulated to obtain a stiffened, toughened, permeabilized master batch for ultrathin, fully biodegradable films.

当該マスターバッチを用いて超薄超透明型完全生分解性フィルムブロー成形フィルム級材料を製造する。重量部で計算すると、主要成分として、
ポリブチレンアジペート・テレフタレート９０重量部、ポリ乳酸５重量部、超薄超透明型完全生分解性フィルム用増強増靭増透マスターバッチ５重量部を含む。 The masterbatch is used to produce an ultrathin, ultratransparent, completely biodegradable film blow-molded film grade material. When calculated by weight, as the main component,
Includes 90 parts by weight of polybutylene adipate terephthalate , 5 parts by weight of polylactic acid, and 5 parts by weight of a stiffening and permeable masterbatch for ultra-thin ultratransparent fully biodegradable films.

そのうち、前記ポリブチレンアジペート・テレフタレートを担体樹脂とし、そのメルトフローレートは５ｇ／１０ｍｉｎである。前記ポリ乳酸のメルトフローレートは２．５ｇ／１０ｍｉｎである。 Among them, the polybutylene adipate terephthalate is used as a carrier resin, and the melt flow rate thereof is 5 g / 10 min. The melt flow rate of the polylactic acid is 2.5 g / 10 min.

前記超薄超透明型完全生分解性フィルムブロー成形フィルム級材料の製造方法は以下の通りである。
ポリブチレンアジペート・テレフタレート、ポリ乳酸、超薄超透明型完全生分解性フィルム用増強増靭増透マスターバッチを高速ミキサーに入れ、７００〜１０００ｒ／ｍｉｎの速度で５〜８分間撹拌して、上述した均一に混合された混合物を二軸押出機に入れ、１３５〜１６０℃の条件の下で押出し、空冷にして造粒して超薄超透明型完全生分解性フィルムブロー成形フィルム級材料を得る。 The method for producing the ultrathin ultratransparent completely biodegradable film blow-molded film grade material is as follows.
Polybutylene adipate terephthalate , polylactic acid, enhanced toughening and permeable masterbatch for ultra-thin ultratransparent fully biodegradable films are placed in a high-speed mixer and stirred at a rate of 700 to 1000 r / min for 5 to 8 minutes, as described above. The uniformly mixed mixture was placed in a twin-screw extruder, extruded under the conditions of 135 to 160 ° C., air-cooled and granulated to obtain an ultrathin ultratransparent completely biodegradable film blow-molded film grade material. ..

本実施例によって提供される超薄超透明型完全生分解性フィルムブロー成形フィルム級材料を用いて、５±１μｍのフィルム製品を成形することができる。常温で直射日光を避けて１２ヶ月間保存した場合、機械物性において変化はない；引張強度は２８ＭＰＡであり；縦、横方向の延伸倍率は合計７５０％を超えている。 A 5 ± 1 μm film product can be molded using the ultra-thin, ultra-transparent, fully biodegradable film blow-molded film grade material provided in this example. When stored at room temperature for 12 months away from direct sunlight, there is no change in mechanical properties; tensile strength is 28MPA; longitudinal and lateral draw ratios exceed 750% in total.

（実施例４）
上述した実施例１で得られた超薄型完全生分解性フィルム用増強増靭増透マスターバッチを超薄型フィルムのブロー成形に応用する場合、二種類の添加方法がある。その一つは、マスターバッチを超薄型フィルム成分の１〜２０重量％でブロー成形材料と直接に混合し、ブロー成形機に入れ押出して成形する。もう一つは、マスターバッチを超薄型フィルム成分の１〜２０重量％で他の成分と一緒に混合して造粒して、ブロー成形機に入れて押出してブロー成形する方法である。 (Example 4)
When applying the enhanced toughening and permeable masterbatch for ultra-thin completely biodegradable film obtained in Example 1 described above to blow molding of ultra-thin film, there are two types of addition methods. One is to mix the masterbatch directly with the blow molding material in 1 to 20% by weight of the ultrathin film component, put it in a blow molding machine and extrude it for molding. The other is a method in which a masterbatch is mixed with 1 to 20% by weight of an ultra-thin film component together with other components, granulated, placed in a blow molding machine, extruded, and blow molded.

（応用実施例１）
成分及び添加量（重量部）
ＰＢＡＴ９０重量部
ＰＬＡ５重量部
実施例１で製造された超薄型完全生分解性フィルム用増強増靭増透マスターバッチ
５重量部 (Application Example 1)
Ingredients and addition amount (parts by weight)
PBAT 90 parts by weight PLA 5 parts by weight Enhanced toughening and permeable masterbatch for ultra-thin fully biodegradable film manufactured in Example 1
5 parts by weight

製造工程は、上述の調合方法で各原材料の重量を計り、高速ミキサーに入れ５分間撹拌することである。均一に混合した後、二軸押出機で押出して造粒する。混合物をブロー成形機のホッパーに入れ、均一な円筒形フィルム（厚みが４〜６μｍであればいい）にブロー成形し、切断、巻取りして超薄型完全生分解性フィルムを製造する。 The manufacturing process is to weigh each raw material by the above-mentioned compounding method, put it in a high-speed mixer, and stir for 5 minutes. After uniformly mixing, it is extruded with a twin-screw extruder to granulate. The mixture is placed in the hopper of a blow molding machine, blow-molded into a uniform cylindrical film (thickness of 4 to 6 μm is sufficient), cut and wound to produce an ultrathin completely biodegradable film.

（応用実施例２）
成分及び添加量（重量部）
ＰＢＡＴ９２重量部
ＰＰＣ５重量部
実施例１で製造された超薄型完全生分解性フィルム用増強増靭増透マスターバッチ
３重量部 (Application Example 2)
Ingredients and addition amount (parts by weight)
PBAT 92 parts by weight PPC 5 parts by weight Enhanced toughening and permeable masterbatch for ultra-thin fully biodegradable film manufactured in Example 1
3 parts by weight

製造工程は、上述の調合方法で各原材料の重量を計り、高速ミキサーに入れ５分間撹拌することである。均一に混合した後、混合物をブロー成形機のホッパーに入れ、均一な円筒形フイルム（厚みが４〜６μｍであればいい）にブロー成形させ、切断、巻取りして超薄型完全生分解性フィルムを製造する。 The manufacturing process is to weigh each raw material by the above-mentioned compounding method, put it in a high-speed mixer, and stir for 5 minutes. After mixing uniformly, the mixture is placed in the hopper of a blow molding machine, blow-molded into a uniform cylindrical film (thickness of 4 to 6 μm is sufficient), cut and wound, and ultra-thin completely biodegradable. Manufacture film.

ＧＢ／Ｔ１０４０．３プラスチック引張特性の測定の第３部分：フィルム及びシートの試験の条件は、引張速度を２００ｍｍ／ｍｉｎとし、得られたフィルムの各特性は下記の表に示す通りである。比較例は同等樹脂を採用し、超薄型完全生分解性フィルム用増強増靭増透マスターバッチを添加せずに製造したフィルムである。 GB / T1040.3 The third part of the measurement of plastic tensile properties: The test conditions for the film and sheet were a tensile rate of 200 mm / min, and each property of the obtained film is as shown in the table below. A comparative example is a film produced by using an equivalent resin and without adding a stiffening and permeable masterbatch for an ultra-thin completely biodegradable film.

＋：開口性が順調で、フィルムが切れない。＋−：開口可能であるが、フィルムが切れやすい。−：開口し難く、フィルムが切れやすい。

+: The opening is smooth and the film does not cut. +-: Opening is possible, but the film is easily cut. -: Difficult to open and easy to cut the film.

以上から確認できるように、本発明によって製造された超薄型完全生分解性フィルム用増強増靭増透マスターバッチを用いて製造した超薄型完全生分解性フィルムは、透光率、引張強度及び引裂延伸率が厚みの大きい完全生分解性フィルムより優秀で、良好な加工性も有している。 As can be confirmed from the above, the ultra-thin completely biodegradable film produced by using the enhanced toughening and permeable masterbatch for the ultra-thin completely biodegradable film produced by the present invention has a light transmittance and a tensile strength. It is superior to a fully biodegradable film having a large tear-stretching ratio and has good processability.

（実施例５）
ＧＢ／Ｔ１０４０．３プラスチック引張特性の測定の第３部分である。フィルム及びシートの試験の条件は、引張速度を２００ｍｍ／ｍｉｎとし、実施例１〜３においてそれぞれのブロー成形フィルム級材料を用いて得られたフィルムの各特性は下記の表に示す通りである。
比較例は同じ厚みのＬＬＤＰＥフィルムである。 (Example 5)
GB / T1040.3 This is the third part of the measurement of plastic tensile properties. The test conditions for the film and sheet were a tensile speed of 200 mm / min, and the characteristics of the films obtained using the respective blow-molded film grade materials in Examples 1 to 3 are as shown in the table below.
A comparative example is an LLDPE film having the same thickness.

以上から確認できるように、本発明によって製造されたブロー成形フィルム級材料を用いて成形した超薄型完全生分解性フィルムは、透光率がよく、引張強度及び引裂延伸率が同じ厚みのＬＬＤＰＥフィルムより良く、ＰＥフィルムを完全に代替できる。そして良好な加工性能も有しており、かつ特殊な加工設備で製造する必要もない。本発明の樹脂を用いて製造されるフィルム製品は常温において安定性がよく、直射日光を避けて１２ヶ月も保存でき、機械特性が優れており、フィルム包装、買い物袋、ゴミ分別埋立、堆肥作り処理など広く活用できる。 As can be confirmed from the above, the ultra-thin completely biodegradable film formed by using the blow-molded film grade material produced by the present invention has good translucency, and LLDPE having the same tensile strength and tear-stretching ratio. Better than film, it can completely replace PE film. It also has good processing performance and does not need to be manufactured with special processing equipment. The film product manufactured using the resin of the present invention is stable at room temperature, can be stored for 12 months away from direct sunlight, has excellent mechanical properties, and has excellent mechanical properties, such as film packaging, shopping bags, garbage separation landfill, and compost making. It can be widely used for processing.

（実施例７）
超薄型完全生分解性マルチフィルム用増強増靭増透マスターバッチの成分は、重量部で計算すると、以下の通りである。
ポリブチレンアジペート・テレフタレート６７重量部
ポリ乳酸１重量部
疎水性ナノシリカ（粒径５〜１０ｎｍ）２０重量部
ポリマーＰＭＭＡミクロスフェア（粒径２〜３μｍ）１０重量部
エポキシ化大豆油２重量部
紫外線吸収剤Ｔｉｎｕｖｉｎ２３４１重量部 (Example 7)
The components of the enhanced toughness-enhancing masterbatch for ultra-thin, fully biodegradable mulch film are as follows when calculated by weight.
Polybutylene adipate / terephthalate 67 parts by weight Polylactic acid 1 part by weight Hydrophobic nanosilica (particle size 5 to 10 nm) 20 parts by weight Polymer PMMA microsphere (particle size 2-3 μm) 10 parts by weight Epoxy soybean oil 2 parts by weight UV absorber Tinuvin 234 1 part by weight

以下の工程により製造して得られる。
疎水性ナノシリカ及びエポキシ化大豆油を四塩化炭素に溶解して分散させ、均一に撹拌し、四塩化炭素を蒸留して混合物１を得て、混合物１、ポリブチレンアジペート・テレフタレート、ポリ乳酸、紫外線吸収剤Ｔｉｎｕｖｉｎ２３４及びポリマーＰＭＭＡミクロスフェアを高速ミキサーに順次に入れ、７００〜１０００ｒ／ｍｉｎの速度で１０〜３０分間混錬して混合物２を得て、混合物２を二軸押出機に入れ、１３５〜１６０℃の条件の下で押出し、空冷にして造粒して、超薄型完全生分解性マルチフィルム用増強増靭増透マスターバッチを得る。 It is obtained by manufacturing by the following steps.
Hydrophobic nanosilica and epoxidized soybean oil are dissolved in carbon tetrachloride and dispersed, stirred uniformly, and carbon tetrachloride is distilled to obtain mixture 1, mixture 1, polybutylene adipate terephthalate , polylactic acid, ultraviolet rays. The absorbent Tinuvin 234 and the polymer PMMA microspheres were sequentially placed in a high speed mixer and kneaded at a rate of 700-1000 r / min for 10-30 minutes to give the mixture 2 and the mixture 2 in a twin-screw extruder 135. It is extruded under the condition of ~ 160 ° C., air-cooled and granulated to obtain a stiffened, toughened and permeabilized master batch for an ultrathin, completely biodegradable multifilm.

（実施例８）
超薄型完全生分解性マルチフィルム用増強増靭増透マスターバッチの成分は、重量部で計算すると、以下の通りである。
ポリブチレンアジペート・テレフタレート６９重量部
ポリ乳酸１０重量部
疎水性ナノシリカ（粒径１５〜２５ｎｍ）１０重量部
ＡｉｋｅＣＥ〜ＡＺ０１１０重量部
シリカミクロスフェア（粒径２〜３μｍ）５重量部
有機シリコーン拡散油１重量部
紫外線吸収剤Ｔｉｎｕｖｉｎ２３４２．５重量部
紫外線安定剤Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）５０５０Ｈ２．５重量部 (Example 8)
The components of the enhanced toughness-enhancing masterbatch for ultra-thin, fully biodegradable mulch film are as follows when calculated by weight.
Polybutylene adipate / terephthalate 69 parts by weight Polylactic acid 10 parts by weight Hydrophobic nanosilica (particle size 15 to 25 nm) 10 parts by weight Aike CE to AZ01 10 parts by weight Silica microsphere (particle size 2-3 μm) 5 parts by weight Organic silicone diffusion oil 1 part by weight UV absorber Tinuvin 234 2.5 parts by weight UV stabilizer Uvinul (registered trademark) 5050H 2.5 parts by weight

以下の工程により製造して得られる。
疎水性ナノシリカ及び有機シリコーン拡散油を四塩化炭素に溶解して分散させ、均一に撹拌し、四塩化炭素を蒸留して混合物１を得て、混合物１、ポリブチレンアジペート・テレフタレート、ポリ乳酸、ＡｉｋｅＣＥ〜ＡＺ０１、紫外線吸収剤Ｔｉｎｕｖｉｎ２３４、紫外線安定剤Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）５０５０Ｈ及びシリカミクロスフェアを高速ミキサーに順次に入れ、７００〜１０００ｒ／ｍｉｎの速度で１０〜３０分間撹拌して混錬して混合物２を得て、混合物２を二軸押出機に入れ、１３５〜１６０℃の条件の下で押出し、空冷にして造粒して、超薄型完全生分解性マルチフィルム用増強増靭増透マスターバッチを得る。 It is obtained by manufacturing by the following steps.
Hydrophobic nanosilica and organic silicone diffusion oil are dissolved in carbon tetrachloride and dispersed, stirred uniformly, and carbon tetrachloride is distilled to obtain mixture 1, mixture 1, polybutylene adipate terephthalate , polylactic acid, Aike. CE to AZ01, ultraviolet absorber Tinuvin 234, ultraviolet stabilizer Uvinul (registered trademark) 5050H and silica microspheres are sequentially placed in a high-speed mixer and kneaded by stirring at a rate of 700 to 1000 r / min for 10 to 30 minutes. A mixture 2 is obtained, the mixture 2 is placed in a twin-screw extruder, extruded under the conditions of 135 to 160 ° C., air-cooled and granulated to enhance toughness and permeability for ultra-thin fully biodegradable multifilm. Get a master batch.

（実施例９）
超薄型完全生分解性マルチフィルム用増強増靭増透マスターバッチの成分は、重量部で計算すると、以下の通りである。
ポリブチレンアジペート・テレフタレート８５重量部
ポリ乳酸２０重量部
疎水性ナノシリカ（粒径１０〜２０ｎｍ）１０重量部
ＡｒｋｅｍａＡＸ〜８９００１０重量部
シリカミクロスフェア（粒径１μｍ）１重量部
紫外線安定剤Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）５０５０Ｈ２．５重量部
有機シリコーン拡散油１．５重量部 (Example 9)
The components of the enhanced toughness-enhancing masterbatch for ultra-thin, fully biodegradable mulch film are as follows when calculated by weight.
Polybutylene adipate / terephthalate 85 parts by weight Polylactic acid 20 parts by weight Hydrophobic nanosilica (particle size 10 to 20 nm) 10 parts by weight Arkema AX to 8900 10 parts by weight Silica microsphere (particle size 1 μm) 1 part by weight UV stabilizer Uvinul (registered) Trademark) 5050H 2.5 parts by weight Organic silicone diffusion oil 1.5 parts by weight

以下のように製造して得られる。
疎水性ナノシリカ及び有機シリコーン拡散油を四塩化炭素に溶解して分散させ、均一に撹拌し、四塩化炭素を蒸留して混合物１を得て、混合物１、ポリブチレンアジペート・テレフタレート、紫外線安定剤Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）５０５０Ｈ、ＡｒｋｅｍａＡＸ〜８９００及びシリカミクロスフェアを高速ミキサーに順次に入れ、７００〜１０００ｒ／ｍｉｎの速度で１０〜３０分間撹拌して混錬して混合物２を得て、混合物２を二軸押出機に入れ、１３５〜１６０℃の条件の下で押出し、空冷にして造粒して、超薄型完全生分解性マルチフィルム用増強増靭増透マスターバッチを得る。 It is obtained by manufacturing as follows.
Hydrophobic nanosilica and organic silicone diffusion oil are dissolved in carbon tetrachloride and dispersed, stirred uniformly, and carbon tetrachloride is distilled to obtain mixture 1, mixture 1, polybutylene adipate terephthalate , UV stabilizer Uvinul. (Registered Trademark) 5050H, Archema AX to 8900 and silica microspheres are sequentially placed in a high-speed mixer and stirred at a speed of 700 to 1000 r / min for 10 to 30 minutes to obtain a mixture 2 to obtain a mixture 2. It is placed in a twin-screw extruder, extruded under the condition of 135 to 160 ° C., air-cooled and granulated to obtain an ultra-thin fully biodegradable multi-film enhanced toughening and permeable master batch.

（実施例１０）
本発明の超薄型完全生分解性マルチフィルム用増強増靭増透マスターバッチを超薄型マルチフィルムのブロー成形に使用されるのには、主に二種類の添加方法がある。その一つはマスターバッチを超薄型マルチフィルム成分の１〜５重量％でブロー成形フィルム級材料と直接混合し、ブロー成形機に入れ押出して成形する。もう一つはマスターバッチを超薄型マルチフィルム成分の１〜５重量％で他の成分とともに混合して造粒された後、ブロー成形機に入れて押出して成形する。 (Example 10)
There are mainly two types of addition methods for using the enhanced toughening and permeable masterbatch for ultra-thin fully biodegradable multi-film of the present invention for blow molding of ultra-thin multi-film. One is to mix the masterbatch directly with a blow-molded film grade material at 1-5% by weight of the ultra-thin multi-film component, place it in a blow molding machine and extrude it for molding. The other is to mix 1 to 5% by weight of the ultra-thin multi-film component with other components to granulate the masterbatch, and then put it in a blow molding machine to extrude and mold it.

（応用実施例３）
成分及び量（重量部）
ＰＢＡＴ９０重量部
ＰＬＡ５重量部
実施例７で製造された超薄型完全生分解性マルチフィルム用増強増靭増透マスターバッチ５重量部 (Application Example 3)
Ingredients and amount (parts by weight)
PBAT 90 parts by weight PLA 5 parts by weight 5 parts by weight of the enhanced toughening and permeable masterbatch for the ultra-thin fully biodegradable mulch film manufactured in Example 7

製造工程は、上述の調合方法で各原材料の重量を計り、高速ミキサーに入れて５分間撹拌することである。均一に混合した後、二軸押出機で押出して造粒する。混合物をブロー成形機のホッパーに入れ、均一な円筒形マルチフィルム（厚みが４〜５μｍであればいい）にブロー成形し、切断、巻取りして超薄型完全生分解性マルチフィルムを製造して得る。 The manufacturing process is to weigh each raw material by the above-mentioned compounding method, put it in a high-speed mixer, and stir for 5 minutes. After uniformly mixing, it is extruded with a twin-screw extruder to granulate. The mixture is placed in the hopper of a blow molding machine, blow-molded into a uniform cylindrical multi-film (thickness of 4 to 5 μm is sufficient), cut and wound to produce an ultra-thin completely biodegradable multi-film. Get it.

（応用実施例４）
成分及び添加量（重量部）
ＰＢＡＴ９２重量部
ＰＰＣ５重量部
実施例７で製造された超薄型完全生分解性マルチフィルム用増強増靭増透マスターバッチ３重量部 (Application Example 4)
Ingredients and addition amount (parts by weight)
PBAT 92 parts by weight PPC 5 parts by weight Reinforced toughening and permeable masterbatch for ultra-thin fully biodegradable mulch film manufactured in Example 7 3 parts by weight

製造工程は、上述の調合方法で各原材料の重量を計り、高速ミキサーに入れて５分間撹拌することである。均一に混合した後、混合物をブロー成形機のホッパーに入れ、均一な円筒形マルチフィルム（厚みが４〜５μｍであればいい、幅９０〜２００ｃｍであればいい）にブロー成形し、切断、巻取りして超薄型完全生分解性マルチフィルムを製造して得る。 The manufacturing process is to weigh each raw material by the above-mentioned compounding method, put it in a high-speed mixer, and stir for 5 minutes. After mixing uniformly, the mixture is placed in the hopper of a blow molding machine, blow-molded into a uniform cylindrical mulch film (thickness of 4 to 5 μm, width of 90 to 200 cm), cut and rolled. It is obtained by producing an ultra-thin completely biodegradable mulch film.

ＧＢ／Ｔ１０４０．３プラスチッチク引張特性の測定の第３部分：フィルム及びシートの試験の条件は、引張速度を２００ｍｍ／ｍｉｎとし、得られたフィルムの各特性は下記の表に示す通りである。比較例は同等樹脂を採用し、超薄型完全生分解性フマルチィルム用増強増靭増透マスターバッチを添加せず製造されたマルチフィルムである。 GB / T1040.3 Plastic Tension Properties Measurement Third Part: The film and sheet test conditions are such that the tensile speed is 200 mm / min and each property of the obtained film is as shown in the table below. A comparative example is a mulch film produced by using an equivalent resin and without adding an enhanced toughening and permeable masterbatch for an ultra-thin, completely biodegradable film.

以上から確認できるように、本発明によって製造された超薄型完全生分解性マルチフィルム用増強増靭増透マスターバッチを用いて製造した超薄型完全生分解性マルチフィルムは、透光率、引張強度及び引裂延伸率が厚みの高い完全生分解性マルチフィルムより優秀であるとともに、良好な加工性も有している。

As can be confirmed from the above, the ultra-thin fully biodegradable multi-film produced by using the enhanced toughening and translucency masterbatch for the ultra-thin completely biodegradable multi-film produced by the present invention has a translucency. It is superior to a fully biodegradable mulch film with high tensile strength and tear-stretchability, and also has good workability.

Claims

An enhanced toughening and permeable masterbatch for ultra-thin fully biodegradable films.
The main components include 65 to 88 parts by weight of polybutylene adipate / terephthalate, 10 to 20 parts by weight of the strengthening tonic thickener, 1 to 10 parts by weight of the lubricant, and 1 to 5 parts by weight of the dispersant.
The melt flow rate of the polybutylene adipate terephthalate is 2 to 5 g / 10 min, the acid value is less than 15, and the lubricant is one or two of the polymer PMMA microspheres or silica microspheres. The dispersant is epoxidized soybean oil ,
An ultra-thin, fully biodegradable film-enhanced, toughened, and transparent masterbatch.

An ultra-thin, fully biodegradable multi-film reinforced toughening and permeable masterbatch.
Calculated by weight, the main components are polybutylene adipate / terephthalate 65 to 85 parts by weight, polylactic acid 1 to 20 parts by weight, strengthening tonic thickener 10 to 20 parts by weight, lubricant 1 to 10 parts by weight, and dispersion. Contains 1 to 5 parts by weight of the agent and 1 to 5 parts by weight of the stabilizer.
The melt flow rate of the polybutylene adipate terephthalate is 2 to 5 g / 10 min and the acid value is less than 15, and the melt flow rate of the polylactic acid is 2 to 5 g / 10 min and the acid value is less than 15. , The lubricant is one or two polymers PMMA microspheres or silica microspheres, the dispersant is epoxidized soybean oil , and the stabilizer is one or one of UV absorbers or UV stabilizers. There are two types,
An ultra-thin, fully biodegradable mulch film-enhancing toughening and permeable masterbatch.

The ultraviolet absorber is a low-volatile benzotriazole-based ultraviolet absorber , and the ultraviolet stabilizer is a steric hindrance amine stabilizer .
The enhanced toughening and permeable masterbatch for an ultrathin, completely biodegradable multifilm according to claim 2.

An ultra-thin ultra-transparent completely biodegradable film blow-molded film grade material manufactured by applying a masterbatch that enhances toughness and permeability for ultra-thin completely biodegradable films.
Calculated by weight, the main components are polybutylene adipate / terephthalate 80 to 90 parts by weight, polylactic acid 5 to 20 parts by weight, and 1 to 5 parts by weight of the enhanced toughening and permeable masterbatch for ultra-thin completely biodegradable film. Including
Using the polybutylene adipate terephthalate as a carrier resin, the melt flow rate thereof is 2 to 5 g / 10 min, the acid value is less than 15, and the melt flow rate of the polylactic acid is 2 to 5 g / 10 min.
Ultra-thin ultra-transparent completely biodegradable film blow-molded film-grade material ultra-thin manufactured by applying the enhanced toughness-enhancing masterbatch for ultra-thin completely biodegradable film.