JP2020515619A - Method for producing high-purity fluoroethylene carbonate - Google Patents
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Abstract
クロロエチレンカーボネート原料と液体フッ化水素を反応させ、混合物を得る工程１）と、混合物に金属酸化物を添加して脱酸反応を行い、濾過して、濾過液を得る工程２）と、濾過液に溶剤を加えて混合し、温度を下げて結晶化し、フルオロエチレンカーボネート結晶を得たのち、水を除去して、高純度フルオロエチレンカーボネートを得る工程３）と、を含む高純度フルオロエチレンカーボネートの製造方法が提供される。本発明のフルオロエチレンカーボネートの製造方法は、クロロエチレンカーボネート原料と液体フッ化水素を反応させ、脱酸反応を行い、濾過して、結晶化し、フルオロエチレンカーボネート結晶を得たのち、水を除去して、高純度フルオロエチレンカーボネートを得て、得られたフルオロエチレンカーボネート製品の純度が９９．５％以上と高く、本発明の高純度フルオロエチレンカーボネートの製造方法は、プロセス制御が簡単で、副反応が少なく、精製しやすく、反応生成物の純度が高く、コストが低く、工業化生産に適している。【選択図】図１A step 1) of reacting a chloroethylene carbonate raw material with liquid hydrogen fluoride to obtain a mixture, a step 2) of adding a metal oxide to the mixture to carry out a deoxidation reaction, and filtering to obtain a filtrate, and a filtration. A high-purity fluoroethylene carbonate containing a step 3) in which a solvent is added to the liquid and mixed, the temperature is lowered to crystallize to obtain fluoroethylene carbonate crystals, and then water is removed to obtain high-purity fluoroethylene carbonate. A method of manufacturing the same is provided. The method for producing fluoroethylene carbonate of the present invention comprises reacting a chloroethylene carbonate raw material with liquid hydrogen fluoride, performing a deoxidation reaction, filtering and crystallization to obtain fluoroethylene carbonate crystals, and then removing water. Thus, high purity fluoroethylene carbonate is obtained, and the purity of the obtained fluoroethylene carbonate product is as high as 99.5% or more. Low, easy to purify, high purity of reaction product, low cost, suitable for industrial production. [Selection diagram] Figure 1
Description
本発明はフルオロエチレンカーボネートの合成領域、特に高純度フルオロエチレンカーボネートの製造方法に関する。 The present invention relates to a fluoroethylene carbonate synthesis area, and more particularly to a method for producing high-purity fluoroethylene carbonate.
人々の生活水準の向上と化石エネルギーの枯渇に伴い、各国政府は新エネルギーの発展戦略を練るようになっている。現在、新エネルギー自動車の発展を制約しているのは、主に航続可能距離、コスト及び安全性などである。航続可能距離とコストは、主に新エネルギー自動車を製造するための各種材料に頼り、安全性は主に電気供給装置であるリチウムイオン電池に依存している。リチウムイオン電池の安全性を決定するのは主に電解液である。現在、新エネルギー自動車を発展させるために、電解液の性能に対する要求がますます高くなっている。 With the improvement of people's standard of living and the depletion of fossil energy, the governments of each country have come up with a strategy for developing new energy. At present, the limitations of the development of new energy vehicles are mainly the range, cost and safety. The cruising range and cost mainly depend on various materials for manufacturing new energy vehicles, and the safety mainly depends on lithium-ion battery which is an electric power supply device. It is mainly the electrolyte that determines the safety of lithium-ion batteries. At present, in order to develop new energy vehicles, the demands on the performance of electrolytes are becoming higher and higher.
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）は、リチウムイオン電池電解液の添加剤として、電解液の分解を抑え、電池のインピーダンスを低下させ、耐低温性能を改善し、バッテリーの比容量と循環安定性を著しく向上させることができる。そのほか、電解液溶媒として、二次電池やコンデンサなどの化学デバイスの充放電サイクル特性と電流効率を改善することができる。また、医薬、農薬の中間体としても利用されている。２００６年から、我が国の学者らはその製造技術と精製方法に対する入念な研究を行ってきた。それをまとめると３つの技術に分けることができる。一つはエチレンカーボネートを原料とする直接フッ素化である。もう一つは電気化学フッ素化法で、三つ目はクロロエチレンカーボネートを原料とするハロゲン交換法である。現在、最も広く使われているのはハロゲン交換法である。 Fluoroethylene carbonate (FEC), as an additive for lithium-ion battery electrolytes, suppresses electrolyte decomposition, lowers battery impedance, improves low temperature resistance, and significantly improves battery specific capacity and circulation stability. Can be made In addition, as an electrolyte solution solvent, it is possible to improve charge/discharge cycle characteristics and current efficiency of chemical devices such as secondary batteries and capacitors. It is also used as an intermediate for medicines and agricultural chemicals. Since 2006, Japanese scholars have conducted careful research on its manufacturing technology and purification method. It can be divided into three technologies. One is direct fluorination using ethylene carbonate as a raw material. The other is an electrochemical fluorination method, and the third is a halogen exchange method using chloroethylene carbonate as a raw material. Currently, the halogen exchange method is the most widely used.
特許文献１では、フルオロエチレンカーボネートの製造方法を公開している。当該方法は、先ず、クロロエチレンカーボネート原料と液体フッ化水素をマイクロチャネルリアクターに注入し、−２０〜２０℃の条件下で反応させ、混合物を得る。その後、再び混合物を４０〜５０℃まで加熱してガスを排出させた後、減圧精蒸留して生成物を得る。この製造法により得られたフルオロエチレンカーボネートの純度は９８％前後であり、減圧蒸留過程において設備の耐食性に対する要求が高く、環境負荷が大きいため、工業的には普及していない。 Patent Document 1 discloses a method for producing fluoroethylene carbonate. In this method, first, a chloroethylene carbonate raw material and liquid hydrogen fluoride are injected into a microchannel reactor and reacted under the condition of -20 to 20°C to obtain a mixture. Then, the mixture is again heated to 40 to 50° C. to discharge the gas, and then vacuum distillation is performed to obtain a product. The purity of fluoroethylene carbonate obtained by this production method is around 98%, the requirement for corrosion resistance of equipment is high in the vacuum distillation process, and the environmental load is large, so that it is not industrially prevalent.
本発明の目的は、高純度フルオロエチレンカーボネートの製造方法を提供し、既存の方法で得られた製品の純度が低く、精製工程における設備に対する要求が高い問題を解決することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing high-purity fluoroethylene carbonate, to solve the problems of low purity of the product obtained by the existing method and high demand for equipment in the refining process.
上記の目的を達成するために、本発明が用いる技術手段として、
以下の工程を含む高純度フルオロエチレンカーボネートの製造方法を提供する。
工程１）クロロエチレンカーボネート原料と液体フッ化水素を反応させ、混合物を得て、
工程２）混合物に金属酸化物を添加して脱酸反応を行い、濾過して、濾過液を得て、
工程３）濾過液に溶剤を加えて混合し、温度を下げて結晶化し、フルオロエチレンカーボネート結晶を得たのち、水を除去して、高純度フルオロエチレンカーボネートを得る。
In order to achieve the above object, as technical means used by the present invention,
Provided is a method for producing high-purity fluoroethylene carbonate, which comprises the following steps.
Step 1) React the chloroethylene carbonate raw material with liquid hydrogen fluoride to obtain a mixture,
Step 2) A metal oxide is added to the mixture to carry out a deoxidation reaction, followed by filtration to obtain a filtrate,
Step 3) A solvent is added to the filtrate and mixed, and the temperature is lowered to crystallize to obtain fluoroethylene carbonate crystals, and then water is removed to obtain high-purity fluoroethylene carbonate.
本発明が提供した高純度フルオロエチレンカーボネートの製造方法は、クロロエチレンカーボネートと無水液体フッ化水素を原料として液体反応を行い、脱酸反応、冷却結晶、昇温脱水過程を経て、高純度のフルオロエチレンカーボネートを製造する。得られる製品の純度は９９．５％以上である。当該方法では、使用する耐腐食性設備の構造が簡単で、コストが低いため、工業化して普及するのに適している。 The method for producing high-purity fluoroethylene carbonate provided by the present invention performs a liquid reaction using chloroethylene carbonate and anhydrous liquid hydrogen fluoride as raw materials, and undergoes a deoxidation reaction, a cooling crystal, a temperature-rise dehydration process, and a high-purity fluoroethylene carbonate. Produce ethylene carbonate. The purity of the obtained product is 99.5% or more. In this method, since the structure of the corrosion resistant equipment used is simple and the cost is low, it is suitable for industrialization and popularization.
工程１）の反応は式（１）に示す通りである。
工程１）において、クロロエチレンカーボネートとフッ化水素のモル比は１：(１．０〜１．１５)である。 In step 1), the molar ratio of chloroethylene carbonate and hydrogen fluoride is 1:(1.0-1.15).
工程１）では、反応温度は−１５〜２０℃で、反応時間は５〜３０ｍｉｎである。 In step 1), the reaction temperature is −15 to 20° C. and the reaction time is 5 to 30 min.
好ましくは、工程１）の反応が終えた後、窒素でシステム内のガス生成物を置換する。窒素を注入する時間は１〜１０ｍｉｎで、反応システム内の温度は−１５〜２０℃である。 Preferably, after the reaction of step 1) is complete, the gas product in the system is replaced with nitrogen. The time for injecting nitrogen is 1 to 10 min, and the temperature in the reaction system is -15 to 20°C.
好ましくは、工程１）で得られた混合物にフッ素窒素混合ガスを吹き込み−１５〜３５℃で反応させる。フッ素窒素混合ガスが反応終了した後、窒素で反応システム内のガス生成物を置換する。窒素を注入する時間は１〜１０ｍｉｎで、反応システム内の温度は１８〜５０℃である。フッ素窒素混合ガスについては、フッ素ガスの体積率が１〜１０％、フッ素ガスとクロロエチレンカーボネート原料のモル比が（１．０〜５）：１、注入時間が１〜３０ｍｉｎである。フッ素ガスとクロロエチレンカーボネートの反応は式（２）に示す通りである。
好ましくは、フッ素窒素混合ガスを注入して反応させた後、窒素で反応システム内のガス生成物を置換し、反応システム内の温度を１８〜５０℃に調整する。次いで、金属酸化物を加えて脱酸反応を行う。 Preferably, after the fluorine-nitrogen mixed gas is injected and reacted, nitrogen is substituted for the gas product in the reaction system, and the temperature in the reaction system is adjusted to 18 to 50°C. Then, a metal oxide is added to carry out a deoxidation reaction.
クロロエチレンカーボネートとフッ化水素を反応させた後の、システム内のガス生成物は、主に塩化水素ガスと少量のＨＦである。フッ素窒素混合ガスを吹き込んで二次反応させた後の、システム内のガス生成物は、主に塩素ガスとフッ素を含むガス（Ｆ２及び／又はＨＦ）である。フッ素、塩素の回収をさらに実現するために、置換したガス生成物を、金属塩溶液に注入して反応させると、金属フッ化物のスラリーを得ることができる。金属塩溶液とは、炭酸マグネシウム溶液、塩化マグネシウム溶液、炭酸リチウム溶液又は塩化リチウム溶液である。対応する金属フッ化物のスラリーは、フッ化マグネシウム又はフッ化リチウムのスラリーであり、濾過洗浄を経て工業用のフッ化マグネシウム又は工業用のフッ化リチウムを得ることができる。反応後の排気ガスを水で吸収し、石灰で中和して、濃縮した後、固体塩化カルシウムを得る。 The gas products in the system after reacting chloroethylene carbonate and hydrogen fluoride are mainly hydrogen chloride gas and a small amount of HF. The gas product in the system after blowing the nitrogen-fluorine mixed gas and performing the secondary reaction is a gas (F 2 and/or HF) containing mainly chlorine gas and fluorine. In order to further realize the recovery of fluorine and chlorine, the substituted gas product is injected into the metal salt solution and reacted to obtain a metal fluoride slurry. The metal salt solution is a magnesium carbonate solution, a magnesium chloride solution, a lithium carbonate solution or a lithium chloride solution. The corresponding slurry of metal fluoride is a slurry of magnesium fluoride or lithium fluoride, and magnesium fluoride for industry or lithium fluoride for industry can be obtained through filtration and washing. The exhaust gas after the reaction is absorbed with water, neutralized with lime, and concentrated to obtain solid calcium chloride.
工程２）において、金属酸化物とは、酸化カルシウム及び／又は酸化アルミニウムである。金属酸化物の添加量は金属酸化物と液相全質量の１％〜５％である。脱酸反応の温度は１８〜５０℃である。 In step 2), the metal oxide is calcium oxide and/or aluminum oxide. The amount of the metal oxide added is 1% to 5% of the total mass of the metal oxide and the liquid phase. The temperature of the deoxidation reaction is 18 to 50°C.
工程２）の反応で得た残渣は、フッ化物と塩化物の混合物であり、従来のフッ化物の製造に利用できる。 The residue obtained in the reaction of step 2) is a mixture of fluoride and chloride, and can be used for conventional production of fluoride.
工程３）において、前記溶媒は、トルエン及び／又はシクロヘキサンである。混合液の温度は−１０〜５℃である。製品検査で純度が指標に達していない場合、同様の方法で製品純度指標を達成するまで繰り返して結晶化を行う。結晶化とは、温度を−３０〜−２０℃まで下げて結晶を行うことである。 In step 3), the solvent is toluene and/or cyclohexane. The temperature of the mixed solution is -10 to 5°C. If the purity does not reach the index in the product inspection, crystallization is repeated by the same method until the product purity index is achieved. Crystallization is to crystallize by lowering the temperature to -30 to -20°C.
前記脱水とは、フルオロエチレンカーボネート結晶を１０〜５０℃に加熱した後、脱水剤を加えて脱水する。脱水剤は４Ａ分子篩であることが好ましい。 The dehydration is performed by heating the fluoroethylene carbonate crystal to 10 to 50° C. and then adding a dehydrating agent to dehydrate it. The dehydrating agent is preferably a 4A molecular sieve.
本発明の高純度フルオロエチレンカーボネートの製造方法は、２つのフッ素化剤を用いて２段階に分けてフッ素化する。第１段階のフッ素化反応は、大部分のクロロエチレンカーボネートをフッ素化する。第２段階のフッ素化反応は、クロロエチレンカーボネートの置換しにくい塩素を置換してフッ素化する。全体反応の転化率は９８％以上に達することが可能で、かつ反応システム内は液体系であるため、その後の精製作業に便利である。（塩酸又は未反応のＨＦの）脱酸と、脱水反応で反応生成物の不純物含有量を低下させる。再結晶過程で、製品中の金属、非金属イオン又は化合物（フッ素化過程の副反応によって生成した生成物）が減少する。そのため、製品の純度を大幅に向上させることができる。この方法は、廃棄物中の元素特性を十分に利用して、元素の転化率を高め、高付加価値のフッ化物製品を生産して、廃液のゼロ排出を実現することができる。よって、顕著な環境保護の効果が得られる。 The method for producing high-purity fluoroethylene carbonate of the present invention uses two fluorinating agents to perform fluorination in two stages. The first stage fluorination reaction fluorinates most of the chloroethylene carbonate. In the second-stage fluorination reaction, chloroethylene carbonate is replaced with chlorine, which is difficult to substitute, to fluorinate. The conversion rate of the entire reaction can reach 98% or more, and since the reaction system is a liquid system, it is convenient for the subsequent purification work. Deoxidation (of hydrochloric acid or unreacted HF) and dehydration reactions reduce the impurity content of the reaction product. During the recrystallization process, the amount of metal, non-metal ion or compound (product generated by side reaction of fluorination process) in the product is reduced. Therefore, the purity of the product can be significantly improved. This method can fully utilize the elemental characteristics of the waste, increase the conversion rate of the element, produce a high-value-added fluoride product, and realize zero emission of waste liquid. Therefore, a remarkable environmental protection effect can be obtained.
本発明の高純度フルオロエチレンカーボネートの製造方法は、プロセス制御が簡単で、副反応が少なく、精製しやすく、反応生成物の純度が高く、コストが低く、工業化生産に適している。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The method for producing high-purity fluoroethylene carbonate according to the present invention is simple in process control, has few side reactions, is easy to purify, has a high purity in a reaction product, is low in cost, and is suitable for industrial production.
以下、図面に合わせて本発明の実施形態をさらに説明する。以下の実施形態では、チャネルリアクターは連続マイクロチャネルリアクター、マイクロチャネル結晶装置又は類似の反応装置であってもよく、関連装置はすべて従来の技術であり、各工程には特別な説明がない限り、すべて窒素雰囲気で実行する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be further described with reference to the drawings. In the following embodiments, the channel reactors may be continuous microchannel reactors, microchannel crystallizers or similar reactors, all related equipment being conventional in the art, unless otherwise stated for each step. Run in a nitrogen atmosphere.
［実施例１］
本実施形態の高純度フルオロエチレンカーボネートの製造方法は、図１に示すように、以下の工程を含む。
[Example 1]
As shown in FIG. 1, the method for producing high-purity fluoroethylene carbonate according to this embodiment includes the following steps.
１）１ｋｇのクロロエチレンカーボネート原料と無水液体フッ化水素をモル比１：１の割合で同時にマイクロチャネルリアクターに注入して、反応させる。反応温度は−１５℃で、反応時間は７ｍｉｎである。 1) 1 kg of chloroethylene carbonate raw material and anhydrous liquid hydrogen fluoride are simultaneously injected into a microchannel reactor at a molar ratio of 1:1 to react. The reaction temperature is -15°C and the reaction time is 7 minutes.
２）工程１）の反応が完全に終了した後、反応液と反応ガスを槽型反応器に移す。乾燥した高純度窒素ガスを吹き込んで、槽型反応器内の塩化水素ガスを置換して、反応器内の温度を−１５℃に制御する。窒素を注入する時間は３ｍｉｎである。 2) After the reaction of step 1) is completed, the reaction liquid and the reaction gas are transferred to a tank reactor. The dry high-purity nitrogen gas is blown in to replace the hydrogen chloride gas in the tank reactor, and the temperature in the reactor is controlled at -15°C. The time for injecting nitrogen is 3 min.
３）工程２）で完全に置換した後、フッ素ガスの体積含有量５％のフッ素窒素混合ガスを注入し、未反応クロロエチレンカーボネートと反応させる。フッ素窒素混合ガスについては、フッ素ガスとクロロエチレンカーボネート原料のモル比が１：１．０、注入時間が５ｍｉｎである。反応温度を−１５〜−１０℃に制御する。 3) After completely replacing in step 2), a fluorine-nitrogen mixed gas having a volume content of fluorine gas of 5% is injected and reacted with unreacted chloroethylene carbonate. Regarding the fluorine-nitrogen mixed gas, the molar ratio of the fluorine gas and the chloroethylene carbonate raw material is 1:1.0, and the injection time is 5 minutes. The reaction temperature is controlled at -15 to -10°C.
４）工程３）の反応が完全に終了した後、乾燥した高純度窒素を吹き込んで槽型反応器内で生成された塩素ガスを置換する。窒素を注入する時間は５ｍｉｎで、温度を−１５℃に制御する。 4) After the reaction of step 3) is completely completed, dry high-purity nitrogen is blown in to replace the chlorine gas produced in the tank reactor. The time for injecting nitrogen is 5 minutes, and the temperature is controlled at -15°C.
５）工程４）で完全に置換した後、３０℃まで昇温し、純度９９．５％以上の酸化カルシウムを加えて脱酸反応を行う。酸化カルシウムの添加量は酸化カルシウムと液相の総質量の１％である。 5) After completely substituting in step 4), the temperature is raised to 30° C., and calcium oxide having a purity of 99.5% or more is added to carry out a deoxidation reaction. The amount of calcium oxide added is 1% of the total mass of calcium oxide and liquid phase.
６）工程５）で脱酸反応が完全に終了した後、濾過する。残渣はフッ化物と塩化物の混合物である。濾過液を精製反応器に入れ、トルエンを加えて−１０℃で混合し、溶解した後、−２５℃まで温度を下げ、フルオロエチレンカーボネート結晶を析出させ、濾過する。濾過ケーキはフルオロエチレンカーボネート結晶である。濾過液を蒸留で回収して溶剤として再利用する。 6) After the deoxidation reaction is completed in step 5), the mixture is filtered. The residue is a mixture of fluoride and chloride. The filtrate is put into a purification reactor, toluene is added, and the mixture is mixed at -10°C and dissolved, then the temperature is lowered to -25°C to precipitate fluoroethylene carbonate crystals, and the mixture is filtered. The filter cake is fluoroethylene carbonate crystals. The filtrate is recovered by distillation and reused as a solvent.
７）フルオロエチレンカーボネート結晶を２０℃まで加熱し、フルオロエチレンカーボネート液体を得る。４Ａ分子篩を加えて水を除去し、０．８３ｋｇの高純度フルオロエチレンカーボネートを得た。 7) The fluoroethylene carbonate crystal is heated to 20° C. to obtain a fluoroethylene carbonate liquid. 4A molecular sieve was added to remove water, and 0.83 kg of high-purity fluoroethylene carbonate was obtained.
工程２）と工程４）で置換したガスを、炭酸リチウム溶液（アルカリ性化合物の炭酸リチウムと水で調合したもの）に注入して反応させ、フッ化リチウムスラリーを得る。濾過洗浄して工業用のフッ化リチウムを得る。反応後の排気ガスを水で吸収して塩酸溶液を得て、石灰を加えて中和し、濃縮して固形塩化カルシウムを作って外販する。 The gas substituted in step 2) and step 4) is injected into a lithium carbonate solution (prepared with alkaline compound lithium carbonate and water) and reacted to obtain a lithium fluoride slurry. It is filtered and washed to obtain industrial lithium fluoride. After the reaction, the exhaust gas is absorbed by water to obtain a hydrochloric acid solution, lime is added to neutralize it, and it is concentrated to produce solid calcium chloride, which is then sold to the outside.
本実施形態で得られたフルオロエチレンカーボネートの純度は９９．７％で、収率は９６％であった。 The purity of fluoroethylene carbonate obtained in this embodiment was 99.7%, and the yield was 96%.
［実施例２］
本実施形態の高純度フルオロエチレンカーボネートの製造方法は、以下の工程を含む。
[Example 2]
The method for producing high-purity fluoroethylene carbonate according to this embodiment includes the following steps.
１）１ｋｇのクロロエチレンカーボネート原料と無水液体フッ化水素をモル比１：１．１の割合で同時にマイクロチャネル結晶装置に注入して反応させる。反応温度は０℃で、反応時間は１０ｍｉｎである。 1) 1 kg of chloroethylene carbonate raw material and anhydrous liquid hydrogen fluoride are simultaneously injected into a microchannel crystallizer at a molar ratio of 1:1.1 and reacted. The reaction temperature is 0° C. and the reaction time is 10 minutes.
２）工程１）の反応が完全に終了した後、反応液と反応ガスを槽型反応器に移す。乾燥した高純度窒素ガスを注入して槽型反応器内の塩化水素ガスを置換して、反応器内の温度を０℃に制御する。窒素を注入する時間は１０ｍｉｎである。 2) After the reaction of step 1) is completed, the reaction liquid and the reaction gas are transferred to a tank reactor. The dry high-purity nitrogen gas is injected to replace the hydrogen chloride gas in the tank reactor, and the temperature in the reactor is controlled to 0°C. The time for injecting nitrogen is 10 minutes.
３）工程２）で完全に置換した後、フッ素ガスの体積含有量５％のフッ素窒素混合ガスを吹き込み、未反応クロロエチレンカーボネートと反応させる。フッ素窒素混合ガスの中で、フッ素ガスとクロロエチレンカーボネート原料のモル比は２．０：１で、注入時間は１０ｍｉｎである。反応温度を１０℃に制御する。 3) After being completely replaced in step 2), a fluorine-nitrogen mixed gas having a fluorine gas volume content of 5% is blown in to react with unreacted chloroethylene carbonate. In the fluorine-nitrogen mixed gas, the molar ratio of the fluorine gas and the chloroethylene carbonate raw material was 2.0:1, and the injection time was 10 minutes. The reaction temperature is controlled at 10°C.
４）工程３）の反応が完全に終了した後、乾燥した高純度窒素を吹き込んで槽型反応器内で生成された塩素ガスを置換する。窒素を注入する時間は１０ｍｉｎで、温度を０℃に制御する。 4) After the reaction of step 3) is completely completed, dry high-purity nitrogen is blown in to replace the chlorine gas produced in the tank reactor. The time for injecting nitrogen is 10 minutes, and the temperature is controlled at 0°C.
５）工程４）で完全に置換した後、２０℃まで昇温し、純度９９．５％以上の酸化カルシウムを加えて脱酸反応を行う。酸化カルシウムの添加量は、酸化カルシウムと液相の総質量の２％である。 5) After completely replacing in step 4), the temperature is raised to 20° C., and calcium oxide having a purity of 99.5% or more is added to carry out a deoxidation reaction. The amount of calcium oxide added is 2% of the total mass of calcium oxide and the liquid phase.
６）工程５）で脱酸反応が完全に終了した後、ろ過する。残渣はフッ化物と塩化物の混合物である。濾過液を精製反応器に入れ、シクロヘキサンを加えて０℃で混合して、溶解した後、−２０℃まで温度を下げ、フルオロエチレンカーボネート結晶を析出し、濾過する。濾過ケークはフルオロエチレンカーボネート結晶である。濾過液を溶剤として再利用する。 6) After the deoxidation reaction is completed in step 5), the mixture is filtered. The residue is a mixture of fluoride and chloride. The filtrate is put into a refining reactor, cyclohexane is added and mixed at 0° C. to dissolve, and then the temperature is lowered to −20° C. to precipitate fluoroethylene carbonate crystals, and the crystals are filtered. The filter cake is fluoroethylene carbonate crystals. Reuse the filtrate as solvent.
７）フルオロエチレンカーボネート結晶を１５℃まで加熱してフルオロエチレンカーボネート液体を得る。４Ａ分子篩を加えて水を除去し、０．８２６ｋｇの高純度フルオロエチレンカーボネートを得た。 7) Heat the fluoroethylene carbonate crystals to 15° C. to obtain a fluoroethylene carbonate liquid. 4A molecular sieve was added to remove water, and 0.826 kg of high-purity fluoroethylene carbonate was obtained.
工程２）と工程４）で置換したガスを、炭酸リチウム溶液に注入して反応させてフッ化リチウムのスラリーを得る。濾過洗浄して工業用のフッ化リチウムを得る。反応後の排気ガスを水で吸収して塩酸溶液を得て、石灰を加えて中和し、濃縮して固体塩化カルシウムを作って外販する。
本実施形態で得られたフルオロエチレンカーボネートの純度は９９．８％で、収率は９５．５％であった。
The gas substituted in step 2) and step 4) is injected into a lithium carbonate solution and reacted to obtain a lithium fluoride slurry. It is filtered and washed to obtain industrial lithium fluoride. After the reaction, the exhaust gas is absorbed by water to obtain a hydrochloric acid solution, and lime is added to neutralize and concentrate to make solid calcium chloride and sell it outside.
The fluoroethylene carbonate obtained in this embodiment had a purity of 99.8% and a yield of 95.5%.
［実施例３］
本実施形態の高純度フルオロエチレンカーボネートの製造方法は、以下の工程を含む。
[Example 3]
The method for producing high-purity fluoroethylene carbonate according to this embodiment includes the following steps.
１）１ｋｇのクロロエチレンカーボネート原料と無水液体フッ化水素をモル比１：１．１５の割合で同時にマイクロチャネル結晶装置に注入して反応させる。反応温度は１６℃で、反応時間は２５ｍｉｎである。 1) 1 kg of chloroethylene carbonate raw material and anhydrous liquid hydrogen fluoride are simultaneously injected into a microchannel crystallizer at a molar ratio of 1:1.15 and reacted. The reaction temperature is 16° C. and the reaction time is 25 minutes.
２）工程１）の反応が完全に終了した後、反応液と反応ガスを槽型反応器に移す。乾燥した高純度窒素ガスを吹き込んで、槽型反応器内の塩化水素ガスを置換し、反応器内温度を１８℃に制御する。窒素を注入する時間は１０ｍｉｎである。 2) After the reaction of step 1) is completed, the reaction liquid and the reaction gas are transferred to a tank reactor. Blow dry high-purity nitrogen gas to replace the hydrogen chloride gas in the tank reactor, and control the reactor internal temperature to 18°C. The time for injecting nitrogen is 10 minutes.
３）工程２）で完全に置換した後、フッ素ガスの体積含有量１０％のフッ素窒素混合ガスを吹き込み、未反応クロロエチレンカーボネートと反応させる。フッ素窒素混合ガスについては、フッ素ガスとクロロエチレンカーボネート原料のモル比が５．０：１、注入時間が３０ｍｉｎである、反応温度を３５℃に制御する。 3) After completely substituting in step 2), a fluorine-nitrogen mixed gas having a volume content of fluorine gas of 10% is blown in to react with unreacted chloroethylene carbonate. Regarding the fluorine-nitrogen mixed gas, the reaction temperature is controlled to 35° C., in which the molar ratio of the fluorine gas and the chloroethylene carbonate raw material is 5.0:1 and the injection time is 30 min.
４）工程３）の反応が完全に終了した後、乾燥した高純度窒素を吹き込んで槽型反応器内で生成された塩素ガスを置換する。窒素を注入する時間は１０ｍｉｎで、温度を４５℃に制御する。 4) After the reaction of step 3) is completely completed, dry high-purity nitrogen is blown in to replace the chlorine gas produced in the tank reactor. The time for injecting nitrogen is 10 minutes, and the temperature is controlled at 45°C.
５）工程４）で完全に置換した後、５０℃まで昇温し、純度９９．５％以上の酸化カルシウムを加えて脱酸反応を行う。酸化カルシウムの添加量は酸化カルシウムと液相の総質量の５％である。 5) After completely substituting in step 4), the temperature is raised to 50° C., and calcium oxide having a purity of 99.5% or more is added to carry out a deoxidation reaction. The amount of calcium oxide added is 5% of the total mass of calcium oxide and liquid phase.
６）工程５）で脱酸反応が完全に終了した後、ろ過する。残渣はフッ化物と塩化物の混合物である。濾過液を精製反応器に入れ、シクロヘキサンを入れて５℃で混合する。溶解した後−２５℃まで温度を下げ、フルオロエチレンカーボネート結晶を析出して、濾過する。濾過ケーキはフルオロエチレンカーボネート結晶である。濾過液を溶剤として再利用する。 6) After the deoxidation reaction is completed in step 5), the mixture is filtered. The residue is a mixture of fluoride and chloride. The filtrate is placed in a purification reactor, cyclohexane is added and mixed at 5°C. After dissolution, the temperature is lowered to -25°C, fluoroethylene carbonate crystals are precipitated, and filtered. The filter cake is fluoroethylene carbonate crystals. Reuse the filtrate as solvent.
７）フルオロエチレンカーボネート結晶を１０℃まで加熱し、フルオロエチレンカーボネート液体を得る。４Ａ分子篩を加えて水を除去し、０．８２２ｋｇの高純度フルオロエチレンカーボネートを得た。 7) The fluoroethylene carbonate crystal is heated to 10° C. to obtain a fluoroethylene carbonate liquid. 4A molecular sieve was added to remove water, and 0.822 kg of high-purity fluoroethylene carbonate was obtained.
工程２）と工程４）で置換したガスを炭酸リチウム溶液に注入して反応させてフッ化リチウムのスラリーを得る。濾過洗浄して工業用のフッ化リチウムを得る。反応後の排気ガスを水で吸収して塩酸溶液を得て、石灰を加えて中和し、濃縮して固体塩化カルシウムを作って外販する。 The gas substituted in step 2) and step 4) is injected into the lithium carbonate solution and reacted to obtain a lithium fluoride slurry. It is filtered and washed to obtain industrial lithium fluoride. After the reaction, the exhaust gas is absorbed by water to obtain a hydrochloric acid solution, and lime is added to neutralize and concentrate to make solid calcium chloride and sell it outside.
本実施形態で得られたフルオロエチレンカーボネートの純度は９９．６％で、収率は９５％であった。 The fluoroethylene carbonate obtained in this embodiment had a purity of 99.6% and a yield of 95%.
［実施例４］
本実施形態の高純度フルオロエチレンカーボネートの製造方法は、以下の工程を含む。
[Example 4]
The method for producing high-purity fluoroethylene carbonate according to this embodiment includes the following steps.
１）１ｋｇのクロロエチレンカーボネート原料と無水液体フッ化水素をモル比１：１．１３の割合で同時にマイクロチャネル結晶装置に注入して反応させる。反応温度は−１０℃で、反応時間は１５ｍｉｎである。 1) 1 kg of chloroethylene carbonate raw material and anhydrous liquid hydrogen fluoride are simultaneously injected into a microchannel crystallizer at a molar ratio of 1:1.13 and reacted. The reaction temperature is -10°C and the reaction time is 15 min.
２）工程１）の反応が完全に終了した後、反応液と反応ガスを槽型反応器に移す。乾燥した高純度窒素ガスを吹き込んで槽型反応器内の塩化水素ガスを置換し、反応器内温度を−１０℃に制御する。窒素を注入する時間は５ｍｉｎである。 2) After the reaction of step 1) is completed, the reaction liquid and the reaction gas are transferred to a tank reactor. The dry high-purity nitrogen gas is blown in to replace the hydrogen chloride gas in the tank reactor, and the reactor temperature is controlled at -10°C. The time for injecting nitrogen is 5 minutes.
３）工程２）で完全に置換した後、フッ素の体積含有量１０％のフッ素窒素混合ガスを吹き込み、未反応クロロエチレンカーボネートと反応させる。フッ素窒素混合ガスについては、フッ素ガスとクロロエチレンカーボネート原料のモル比が３．０：１、注入時間が１５ｍｉｎである。反応温度を２０℃に制御する。 3) After completely substituting in step 2), a fluorine-nitrogen mixed gas with a volume content of fluorine of 10% is blown in to react with unreacted chloroethylene carbonate. Regarding the fluorine-nitrogen mixed gas, the molar ratio of the fluorine gas and the chloroethylene carbonate raw material is 3.0:1, and the injection time is 15 minutes. The reaction temperature is controlled at 20°C.
４）工程３）の反応が完全に終了した後、乾燥した高純度窒素を吹き込んで槽型反応器内で生成された塩素ガスを置換する。窒素を注入する時間は５ｍｉｎで、温度を１０℃に制御する。 4) After the reaction of step 3) is completely completed, dry high-purity nitrogen is blown in to replace the chlorine gas produced in the tank reactor. The time for injecting nitrogen is 5 minutes, and the temperature is controlled at 10°C.
５）工程４）で完全に置換した後、４０℃まで昇温し、純度９９．５％以上の酸化カルシウムを加えて脱酸反応を行う。酸化カルシウムの添加量は酸化カルシウムと液相の総質量の１％である。 5) After completely replacing in step 4), the temperature is raised to 40° C., and calcium oxide having a purity of 99.5% or more is added to carry out a deoxidation reaction. The amount of calcium oxide added is 1% of the total mass of calcium oxide and liquid phase.
６）工程５）で脱酸反応が完全に終了した後、ろ過する。残渣はフッ化物と塩化物の混合物である。濾過液を精製反応器に入れ、シクロヘキサンを加えて−５℃で混合し、溶解した後−３０℃まで温度を下げ、フルオロエチレンカーボネート結晶を析出し、濾過する。濾過ケークとしてフルオロエチレンカーボネート結晶を得る。濾過液を溶剤として再利用する。 6) After the deoxidation reaction is completed in step 5), the mixture is filtered. The residue is a mixture of fluoride and chloride. The filtrate is placed in a purification reactor, cyclohexane is added and mixed at -5°C, and after dissolution, the temperature is lowered to -30°C to precipitate fluoroethylene carbonate crystals, which is then filtered. Fluoroethylene carbonate crystals are obtained as a filter cake. Reuse the filtrate as solvent.
７）フルオロエチレンカーボネート結晶を１５℃まで昇温してフルオロエチレンカーボネート液体を得る。４Ａ分子篩を加えて水を除去し、０．８４ｋｇの高純度フルオロエチレンカーボネートを得た。 7) The fluoroethylene carbonate crystal is heated to 15° C. to obtain a fluoroethylene carbonate liquid. 4A molecular sieve was added to remove water to obtain 0.84 kg of high-purity fluoroethylene carbonate.
工程２）と工程４）で置換したガスを炭酸リチウム溶液に注入して反応させてフッ化リチウムのスラリーを得て、濾過洗浄して工業用のフッ化リチウムを得る。反応後の排気ガスを水で吸収して塩酸溶液を得て、石灰を加えて中和し、濃縮して固体塩化カルシウムを作って外販する。 The gas substituted in step 2) and step 4) is injected into the lithium carbonate solution and reacted to obtain a lithium fluoride slurry, which is filtered and washed to obtain industrial lithium fluoride. After the reaction, the exhaust gas is absorbed by water to obtain a hydrochloric acid solution, and lime is added to neutralize and concentrate to make solid calcium chloride and sell it outside.
本実施形態で得られたフルオロエチレンカーボネートの純度は９９．９％で、収率は９７．１％であった。 The fluoroethylene carbonate obtained in this embodiment had a purity of 99.9% and a yield of 97.1%.
上記実施形態の分析結果から、本発明のフルオロエチレンカーボネートの製造方法は、反応効率が高く、反応時間が短く、得られたフルオロエチレンカーボネート製品の純度が９９．５％以上と高く、製品の収率が９５％以上と高いことが分かった。 From the analysis results of the above-described embodiment, the method for producing fluoroethylene carbonate of the present invention has high reaction efficiency, short reaction time, high purity of the obtained fluoroethylene carbonate product of 99.5% or more, and product yield. It was found that the rate was as high as 95% or more.
（付記）
（付記１）
クロロエチレンカーボネート原料と液体フッ化水素を反応させ、混合物を得る工程１）と、
混合物に金属酸化物を添加して脱酸反応を行い、濾過して、濾過液を得る工程２）と、
濾過液に溶剤を加えて混合し、降温結晶して、フルオロエチレンカーボネート結晶を得たのち、水を除去して、高純度フルオロエチレンカーボネートを得る工程３）と、
を含むことを特徴とする高純度フルオロエチレンカーボネートの製造方法。
(Appendix)
(Appendix 1)
Step 1) of reacting a chloroethylene carbonate raw material with liquid hydrogen fluoride to obtain a mixture,
A step 2) in which a metal oxide is added to the mixture to carry out a deoxidation reaction, followed by filtration to obtain a filtrate,
A step 3) in which a solvent is added to the filtrate and mixed, and the crystals are cooled to obtain fluoroethylene carbonate crystals, and then water is removed to obtain high-purity fluoroethylene carbonate.
A method for producing high-purity fluoroethylene carbonate, which comprises:
（付記２）
クロロエチレンカーボネートとフッ化水素のモル比は１：(１．０〜１．１５)であることを特徴とする付記１に記載の製造方法。
(Appendix 2)
The production method according to Appendix 1, wherein the molar ratio of chloroethylene carbonate and hydrogen fluoride is 1:(1.0 to 1.15).
（付記３）
工程１）の反応温度は−１５〜２０℃であり、反応時間は５〜３０ｍｉｎであることを特徴とする付記１に記載の製造方法。
(Appendix 3)
The reaction method of step 1) is -15 to 20°C, and the reaction time is 5 to 30 min.
（付記４）
工程１）で得られた混合物にフッ素窒素混合ガスを吹き込み、−１５〜３５℃で反応させ、反応が終了した後に反応システム内の温度を１８〜５０℃に調整し、金属酸化物を加えて脱酸反応を行うことを特徴とする付記１に記載の製造方法。
(Appendix 4)
A mixture of fluorine and nitrogen is blown into the mixture obtained in step 1) to react at -15 to 35°C, and after the reaction is completed, the temperature in the reaction system is adjusted to 18 to 50°C, and a metal oxide is added. The production method according to Appendix 1, wherein a deoxidation reaction is performed.
（付記５）
工程１）の反応が終わった後、及びフッ素窒素混合ガスを吹き込んで反応させた後、窒素でシステム内のガス生成物を置換することを特徴とする付記４に記載の製造方法。
(Appendix 5)
5. The production method according to Appendix 4, wherein the gas product in the system is replaced with nitrogen after the reaction in step 1) is completed and after the reaction is performed by blowing a fluorine-nitrogen mixed gas.
（付記６）
工程３）において、前記降温結晶は、−３０〜−２０℃まで温度を下げて結晶化して行うことを特徴とする付記１又は４に記載の製造方法。
(Appendix 6)
In the step 3), the temperature-decreasing crystal is crystallized by lowering the temperature from -30 to -20°C to perform crystallization, and the production method according to Appendix 1 or 4.
（付記７）
フッ素窒素混合ガスの中で、フッ素ガスとクロロエチレンカーボネート原料のモル比は(１．０〜５)：１であることを特徴とする付記４に記載の製造方法。
(Appendix 7)
In the fluorine-nitrogen mixed gas, the molar ratio of the fluorine gas and the chloroethylene carbonate raw material is (1.0 to 5):1, and the production method according to appendix 4.
（付記８）
前記金属酸化物は、酸化カルシウム及び／又は酸化アルミニウムであることを特徴とする付記１又は４に記載の製造方法。
(Appendix 8)
The manufacturing method according to appendix 1 or 4, wherein the metal oxide is calcium oxide and/or aluminum oxide.
（付記９）
前記脱酸反応の温度は１８〜５０℃であることを特徴とする付記８に記載の製造方法。
(Appendix 9)
The temperature of the said deoxidation reaction is 18-50 degreeC, The manufacturing method of Additional statement 8 characterized by the above-mentioned.
（付記１０）
前記溶剤は、トルエン及び／又はシクロヘキサンであることを特徴とする付記１又は４に記載の製造方法。
(Appendix 10)
The manufacturing method according to appendix 1 or 4, wherein the solvent is toluene and/or cyclohexane.
Claims (10)
混合物に金属酸化物を添加して脱酸反応を行い、濾過して、濾過液を得る工程２）と、
濾過液に溶剤を加えて混合し、降温結晶して、フルオロエチレンカーボネート結晶を得たのち、水を除去して、高純度フルオロエチレンカーボネートを得る工程３）と、
を含むことを特徴とする高純度フルオロエチレンカーボネートの製造方法。 Step 1) of reacting a chloroethylene carbonate raw material with liquid hydrogen fluoride to obtain a mixture,
A step 2) in which a metal oxide is added to the mixture to carry out a deoxidation reaction, followed by filtration to obtain a filtrate,
A step 3) in which a solvent is added to the filtrate and mixed, and the crystals are cooled to obtain fluoroethylene carbonate crystals, and then water is removed to obtain high-purity fluoroethylene carbonate.
A method for producing high-purity fluoroethylene carbonate, which comprises:
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