JP2020507915A - Semiconductor water-soluble composition and use thereof - Google Patents
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Abstract
【課題】水への溶解性が高い界面活性剤を含み、パターン形状に悪影響を与えない半導体水溶性組成物の提供。同組成物を使用するレジストパターンの製造方法、および半導体の製造方法の提供。【解決手段】ペプチドを含んでなる環構造を含んでなる有機化合物またはその塩を含んでなる界面活性剤、および水を含んでなる半導体水溶性組成物。それを用いたレジストパターンの製造方法、半導体の製造方法。An object of the present invention is to provide a semiconductor water-soluble composition containing a surfactant having high solubility in water and having no adverse effect on a pattern shape. Provided are a method for manufacturing a resist pattern using the same composition, and a method for manufacturing a semiconductor. A semiconductor water-soluble composition comprising a surfactant comprising an organic compound comprising a ring structure comprising a peptide or a salt thereof, and water. A method of manufacturing a resist pattern and a method of manufacturing a semiconductor using the same.
Description
本発明は、ペプチドを含んでなる環構造を含んでなる有機化合物またはその塩を含んでなる界面活性剤、および水を含んでなる半導体水溶性組成物に関する。本発明の１つの実施形態は、同半導体水溶性組成物を用いて、半導体製造工程で洗浄を行うことに関する。さらに本発明の別の実施形態は、同半導体水溶性組成物を用いて、レジストパターンや半導体を製造する方法に関する。 The present invention relates to a water-soluble semiconductor composition comprising a surfactant comprising an organic compound comprising a ring structure comprising a peptide or a salt thereof, and water. One embodiment of the present invention relates to performing cleaning in a semiconductor manufacturing process using the semiconductor water-soluble composition. Still another embodiment of the present invention relates to a method for manufacturing a resist pattern or a semiconductor using the semiconductor water-soluble composition.
ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ、半導体集積回路）などの半導体装置において、集積度の向上に伴い、より微細なパターンの形成が要求されている。
短波長の光で露光することでより微細なパターンを形成することができるが、非常に微細な構造を作成するため、微細パターンの倒れ等の歩留まりが問題となる。パターン倒れの原因の１つであるパターン壁にかかるストレスは、パターン間のスペース幅が狭く、パターンの高さが高いほど、大きくなると考えられている（非特許文献１）。そこで、特許文献１では特定の直鎖アルカンジオールを含むリンス剤を用いることによって、２０〜５００ｎｍのレジストパターンのパターン倒れの抑制や、パターン幅の不均一さ（ＬＷＲ：Ｌｉｎｅ ｗｉｄｔｈ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）の改善を試みている。
2. Description of the Related Art In a semiconductor device such as an LSI (Large Scale Integration), formation of a finer pattern is required as the degree of integration increases.
A finer pattern can be formed by exposing to light with a short wavelength, but a very fine structure is created, which causes a problem of yield such as collapse of the fine pattern. It is considered that the stress applied to the pattern wall, which is one of the causes of the pattern collapse, increases as the space width between the patterns is narrow and the height of the pattern is high (Non-Patent Document 1). Therefore, in Patent Document 1, by using a rinsing agent containing a specific straight-chain alkanediol, suppression of pattern collapse of a 20 to 500 nm resist pattern and improvement of non-uniformity of pattern width (LWR) are improved. Trying.
一方、液晶パネルの製造工程において２枚の基板の間に液晶材を注入する際に、基板のμｍオーダーの空隙部に液晶材が毛細管現象で浸入する問題がある（特許文献２）。特許文献２では、空隙５μｍの部位に液晶材を封入した液晶パネルを特定のサーファクチンを含む液晶パネル用洗浄剤で洗浄することが試みられている。 On the other hand, when a liquid crystal material is injected between two substrates in a process of manufacturing a liquid crystal panel, there is a problem that the liquid crystal material penetrates into a gap of μm order of the substrate by a capillary phenomenon (Patent Document 2). Patent Literature 2 attempts to clean a liquid crystal panel in which a liquid crystal material is sealed in a portion having a gap of 5 μm with a liquid crystal panel detergent containing a specific surfactin.
本発明者らは半導体製造工程で使用する水溶性組成物に、水への溶解性が高い界面活性剤が有用であり、さらに水溶性組成物がパターン形状に悪影響を与えないものが有用であると考えた。また、現像後の洗浄工程で水溶性組成物が残留物を除去するだけではなく、レジストパターン壁を太らせることができれば、スペース幅を縮小させることができるということに着目した。
発明者らはレジストパターン壁に侵入させて膨らませるために、分子量が大きな界面活性剤の使用を検討したが、このような界面活性剤は水への溶解性が優れていなかった。そこで、分子量が大きな界面活性剤であるが水への溶解性が高いものを求めて、極性基を持つ界面活性剤（例えばエチレンオキサイドを付加したノニオン性界面活性剤）を試みた。しかし、これらは水への溶解性は高いものの、極性基がレジストパターン壁を溶解するという別の問題があった。
The present inventors have found that a water-soluble composition having high solubility in water is useful for a water-soluble composition used in a semiconductor manufacturing process, and that a water-soluble composition having no adverse effect on a pattern shape is useful. I thought. In addition, the present inventors have paid attention to the fact that not only the water-soluble composition can remove the residue in the washing step after development but also can reduce the space width if the resist pattern wall can be thickened.
The present inventors have studied the use of a surfactant having a large molecular weight in order to allow the surfactant to penetrate and swell the resist pattern wall. However, such a surfactant has not been excellent in solubility in water. Therefore, a surfactant having a polar group (for example, a nonionic surfactant to which ethylene oxide is added) was tried in search of a surfactant having a large molecular weight but high solubility in water. However, although these have high solubility in water, there is another problem that the polar group dissolves the resist pattern wall.
検討の結果、本発明者らはペプチドを含んでなる環構造を含んでなる有機化合物またはその塩を含んでなる界面活性剤が水への溶解性に優れ、かつ半導体水溶性組成物として使用するとレジストパターン壁の溶解等の問題を抑制できることを発見した。さらに本発明の方法で製造したレジストパターンは、スペース幅を縮小（より微細化）することができた。また同レジストパターンはブリッジ等の欠陥の発生が抑制され、より良く洗浄できていることが確認できた。また同レジストパターンはＬＷＲが改善されていることが確認できた。 As a result of the study, the present inventors have found that a surfactant comprising an organic compound comprising a ring structure comprising a peptide or a salt thereof has excellent solubility in water, and is used as a semiconductor water-soluble composition. It has been discovered that problems such as dissolution of resist pattern walls can be suppressed. Further, in the resist pattern manufactured by the method of the present invention, the space width could be reduced (more finely). In addition, it was confirmed that the resist pattern was able to suppress generation of defects such as bridges, and was able to be cleaned better. It was also confirmed that the resist pattern had improved LWR.
上述の検討によって、本発明者らは後述の発明を完成した。すなわち、本発明は半導体製造工程で使用される有用な水溶性組成物の提供、同水溶性組成物を洗浄工程で使用する方法、およびレジストパターンおよび半導体の製造方法を提供することを課題とする。 The present inventors have completed the invention described below by the above-described study. That is, an object of the present invention is to provide a useful water-soluble composition used in a semiconductor manufacturing process, a method for using the water-soluble composition in a cleaning process, and a method for manufacturing a resist pattern and a semiconductor. .
本発明による半導体水溶性組成物は、ペプチドを含んでなる環構造を含んでなる有機化合物またはその塩を含んでなる界面活性剤、および水を含んでなる。同有機化合物を構成するアミノ酸の数は５〜１５である。
本発明の半導体水溶性組成物の一態様として、同有機化合物は下記式（１）で表される。
本発明の半導体水溶性組成物は、好適には半導体水溶性洗浄組成物である。また本発明の他の好適な実施形態はレジストパターン洗浄組成物である。
The semiconductor water-soluble composition according to the present invention comprises an organic compound comprising a ring structure comprising a peptide, a surfactant comprising a salt thereof, and water. The number of amino acids constituting the organic compound is 5 to 15.
As one embodiment of the semiconductor water-soluble composition of the present invention, the organic compound is represented by the following formula (1).
The semiconductor water-soluble composition of the present invention is preferably a semiconductor water-soluble cleaning composition. Another preferred embodiment of the present invention is a resist pattern cleaning composition.
さらに本発明は、同半導体水溶性組成物を使用するレジストパターンの製造方法を提供する。
例えば、同製造方法は下記の工程を含んでなる。
（１）１または複数の中間層を介し又は中間層を介さずに感光性樹脂組成物を基板に積層し、感光性樹脂層を形成する。
（２）感光性樹脂層を放射線に露光する。
（３）露光された感光性樹脂層を現像する。
（４）現像された層を前記半導体水溶性組成物で洗浄する。
また、本発明は同レジストパターンの製造方法を含んでなる半導体の製造方法を提供する。
Further, the present invention provides a method for producing a resist pattern using the semiconductor water-soluble composition.
For example, the manufacturing method includes the following steps.
(1) A photosensitive resin composition is laminated on a substrate via one or more intermediate layers or without an intermediate layer to form a photosensitive resin layer.
(2) Exposing the photosensitive resin layer to radiation.
(3) Develop the exposed photosensitive resin layer.
(4) The developed layer is washed with the semiconductor water-soluble composition.
Further, the present invention provides a method for manufacturing a semiconductor including the method for manufacturing the resist pattern.
本発明の半導体水溶性組成物は、含まれる界面活性剤の溶解性が優れ、レジストパターン壁の溶解等の問題を抑制することができる。さらに、本発明の組成物を使用して製造されたレジストパターンはスペース幅を縮小することができる。また同パターンはブリッジ等の欠陥の発生が抑制され、同組成物によってより良く洗浄することができる。また、同パターンは同組成物を使用することによって、ＬＷＲを改善することができる。 The semiconductor water-soluble composition of the present invention has excellent solubility of a surfactant contained therein and can suppress problems such as dissolution of a resist pattern wall. Furthermore, the resist pattern manufactured using the composition of the present invention can reduce the space width. In the same pattern, the occurrence of defects such as bridges is suppressed, and the composition can be better cleaned. The pattern can improve LWR by using the same composition.
上記の概略および下記の詳細は本願発明を説明するためのものであり、請求された発明を制限するためのものではない。
本明細書において、〜を用いて数値範囲を示した場合、特に限定されて言及されない限り、これらは両方の端点を含み、単位は共通する。例えば、５〜２５モル％は、５モル％以上２５モル％以下を意味する。
本明細書において、「Ｃｘ〜ｙ」、「Ｃｘ〜Ｃｙ」および「Ｃｘ」などの記載は、分子または置換基中の炭素の数を意味する。例えば、Ｃ１〜６アルキルは、１以上６以下の炭素を有するアルキル鎖（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等）を意味する。
本明細書において、ポリマーが複数種類の繰り返し単位を有する場合、これらの繰り返し単位は共重合する。特に限定されて言及されない限り、これら共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、またはこれらの混在のいずれであってもよい。
本明細書において、特に限定されて言及されない限り、温度の単位は摂氏（Ｃｅｌｓｉｕｓ）を使用する。例えば、２０度とは摂氏２０度を意味する。
The above summary and the following details are intended to illustrate the invention, but not to limit the claimed invention.
In the present specification, when a numerical range is indicated by using, these include both end points and have the same unit unless otherwise specified. For example, 5 to 25 mol% means 5 to 25 mol%.
In the present specification, the term such as "C x to y", "C x -C y" and "C x" means the number of carbons in the molecule or substituent. For example, C 1-6 alkyl means an alkyl chain having 1 or more and 6 or less carbons (eg, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, etc.).
In the present specification, when the polymer has a plurality of types of repeating units, these repeating units copolymerize. Unless otherwise specified, these copolymers may be any of alternating copolymerization, random copolymerization, block copolymerization, graft copolymerization, or a mixture thereof.
In this specification, the unit of temperature uses Celsius unless otherwise specified. For example, 20 degrees means 20 degrees Celsius.
半導体水溶性組成物
本発明における半導体水溶性組成物とは、半導体製造工程において使用される水溶性組成物を意味し、特に好ましくはリソグラフィー工程で使用される。本組成物は、半導体物質が溶液中に溶解したものではなくても良い。
本発明による組成物全体として最も多くの質量比を占める物質は水である。水の占める量は組成物全体と比して９０〜９９．９９５質量％が好適であり、９５〜９９．９９５質量％がより好適であり、９８〜９９．９９質量％がさらに好適である。水は好適には純水、ＤＷ、脱イオン水が挙げられる。
本発明にかかる同界面活性剤は、好適には環状ポリペプチド型バイオサーファクタントである。
本発明による組成物は水以外の溶媒を含むことも可能である。水以外の溶媒については後述する。
本願における界面活性剤とは、界面に作用して性質を変化させる成分（以下、界面活性成分とする）またはその塩を意味する。本願における界面活性剤には、溶媒（界面活性成分またはその塩が最初から液体の場合、これらは除く）は含まない。固体の界面活成分が溶媒に溶解されて組成物に添加されることもあるが、このような溶媒は「水またはそれ以外の溶媒」として同半導体水溶性組成物に含有される。以降、詳述する。
本発明にかかる同界面活性剤は好適にはバイオサーファクタントの一種であるため、本発明の効果を奏する限り単一化合物ではなくてもよく、複数種の界面活性成分の混合物であっても良い。また、本願における界面活性剤とは、界面活性成分とその塩が混ざった状態も含む。
Semiconductor water-soluble composition In the present invention, the semiconductor water-soluble composition means a water-soluble composition used in a semiconductor manufacturing process, and is particularly preferably used in a lithography process. The composition need not be one in which the semiconductor material is dissolved in the solution.
The substance which makes up the greatest proportion by weight of the composition according to the invention as a whole is water. The amount occupied by water is preferably from 90 to 99.995% by mass, more preferably from 95 to 99.995% by mass, and even more preferably from 98 to 99.99% by mass relative to the whole composition. The water preferably includes pure water, DW, and deionized water.
The surfactant according to the present invention is preferably a cyclic polypeptide type biosurfactant.
The composition according to the invention can also contain solvents other than water. The solvent other than water will be described later.
The surfactant in the present application means a component that acts on an interface to change properties (hereinafter, referred to as a surfactant component) or a salt thereof. The surfactant in the present application does not include a solvent (excluding the case where the surfactant or its salt is liquid from the beginning). The solid surfactant may be dissolved in a solvent and added to the composition. Such a solvent is contained in the semiconductor water-soluble composition as “water or another solvent”. Hereinafter, it will be described in detail.
Since the surfactant according to the present invention is preferably a kind of biosurfactant, the surfactant may not be a single compound as long as the effects of the present invention are exerted, and may be a mixture of a plurality of surfactants. The term “surfactant” in the present application includes a state in which a surfactant and a salt thereof are mixed.
ペプチドを含んでなる環構造を含んでなる有機化合物またはその塩
本発明における半導体水溶性組成物はペプチドを含んでなる環構造を含んでなる有機化合物またはその塩を含んでなる界面活性剤、および水からなる。
本発明の半導体水溶性組成物において、同有機化合物またはその塩とは、同水溶性組成物の水溶媒中でイオン分離した水溶性状態も含んでなる。
Organic compound comprising ring structure comprising peptide or salt thereof The semiconductor water-soluble composition of the present invention comprises a surfactant comprising an organic compound comprising a ring structure comprising a peptide or a salt thereof, and Consists of water.
In the semiconductor water-soluble composition of the present invention, the organic compound or a salt thereof also includes a water-soluble state of the water-soluble composition ion-separated in a water solvent.
同有機化合物を構成するアミノ酸の数は５〜１５である。同数は好適には６〜１２であり、さらに好適には７〜１０である。本発明として請求するものであれば同有機化合物は単一のものである必要は無く、複数の相違する同有機化合物の組合せであっても良い。 The number of amino acids constituting the organic compound is 5 to 15. The same number is preferably 6 to 12, and more preferably 7 to 10. The organic compound need not be a single organic compound as long as it is claimed in the present invention, and may be a combination of a plurality of different organic compounds.
同有機化合物が含んでなる環構造は好適には複数のアミノ酸および１または複数の補助鎖によって構成される。同環構造を構成するアミノ酸は、それぞれ独立にアラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシンまたはバリンから選ばれる。同じアミノ酸が複数回選ばれてもよい。好適にはこれらアミノ酸はペプチド結合する。好適には同環構造が含む全てのアミノ酸がペプチドを構成する。
同環構造を構成するアミノ酸は、それぞれ独立にアラニン、アスパラギン、アスパラギン酸、グルタミン酸、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、フェニルアラニン、トレオニンまたはバリンから選ばれることが、好適である。
個々のアミノ酸はＬ体であっても、Ｄ体であっても良い。
The ring structure comprised by the organic compound is preferably composed of a plurality of amino acids and one or more auxiliary chains. Amino acids constituting the same ring structure are each independently alanine, arginine, asparagine, aspartic acid, cysteine, glutamine, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, leucine, lysine, methionine, phenylalanine, proline, serine, threonine, tryptophan, tyrosine Or selected from valine. The same amino acid may be selected more than once. Preferably, these amino acids are peptide linked. Preferably, all amino acids contained in the homocyclic structure constitute the peptide.
It is preferable that the amino acids constituting the same ring structure are each independently selected from alanine, asparagine, aspartic acid, glutamic acid, histidine, isoleucine, leucine, lysine, phenylalanine, threonine and valine.
Each amino acid may be in L-form or D-form.
好適な一態様として、同環構造を構成するペプチドは「Ｌグルタミン酸−Ｌロイシン−Ｄロイシン−Ｌバリン−Ｌアスパラギン酸−Ｄロイシン−Ｘ」で表され、Ｘはロイシン、イソロイシンまたはバリンのいずれか１つである。 In a preferred embodiment, the peptide constituting the homocyclic structure is represented by “L-glutamic acid-L-leucine-D-leucine-L-valine-L-aspartic acid-D-leucine-X”, wherein X is any one of leucine, isoleucine and valine. One.
同補助鎖はそれぞれ独立に−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−、−ＣＲ０Ｈ−またはこれらの組合せで構成される。Ｒ０は側鎖への結合手（単結合）である。これらの構成単位は、同じものが複数回選ばれてもよい。例えば、下記構造の有機化合物において、補助鎖は「−Ｏ−ＣＲ０Ｈ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−」である。
同環構造は全体として親水性であるものが好ましい。このような環構造は同有機化合物が水に溶解することを助ける作用があると考えられる。
The supplementary each independently -O -, - NH -, - C (= O) -, - CH 2 -, - C (CH 3) H -, - composed of CR 0 H-, or a combination thereof . R 0 is a bond (single bond) to the side chain. The same unit may be selected a plurality of times. For example, in an organic compound having the following structure, the auxiliary chain is “—O—CR 0 H—CH 2 —C (＝ O) —”.
Preferably, the homocyclic structure is entirely hydrophilic. It is considered that such a ring structure has an effect of assisting the dissolution of the organic compound in water.
同有機化合物は１または複数の側鎖を含んでなり、好適には１の側鎖を含んでなる。同側鎖は直鎖アルキル、分岐アルキル、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＮＨ２）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、ヘテロ環式化合物、アミノ酸またはこれらの組合せで構成される。これらの構成単位は、同じものが複数回選ばれてもよい。
同直鎖アルキルはＣ１〜１０が好ましく、Ｃ１〜９がより好ましい。同分岐アルキルはＣ３〜１０が好ましく、Ｃ３〜６がより好ましく、Ｃ３〜４がさらに好ましい。同ヘテロ環式化合物は、好適にはチアゾールまたはピロリジンであり、より好適にはチアゾールである。同ヘテロ環式化合物はリンカーとして側鎖を構成しても良いし、修飾基として側鎖を構成しても良い。好適には同ヘテロ環式化合物はリンカーとして側鎖を構成する。
同側鎖を構成するアミノ酸は、それぞれ独立にアラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシンまたはバリンから選ばれる。同じアミノ酸が複数回選ばれてもよい。好適にはこれらアミノ酸はペプチド結合する。好適には同側鎖が含む全てのアミノ酸がペプチドを構成する。
同側鎖を構成するアミノ酸は、それぞれ独立にアラニン、アスパラギン、アスパラギン酸、グルタミン酸、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、フェニルアラニン、トレオニンまたはバリンから選ばれることが、好適である。
個々のアミノ酸はＬ体であっても、Ｄ体であっても良い。
１の同側鎖はそれぞれ同環構造を構成する１のアミノ酸または補助鎖に結合する。好適には、１の同側鎖はそれぞれ同環構造を構成する１の補助鎖に結合する。
同側鎖は全体として疎水性を示すものが好適である。このような側鎖は、有機化合物がレジストパターン壁に侵入しレジストパターンを太らせることを助ける作用があると考えられる。
例えば、下記構造の有機化合物において、側鎖は「−ＮＨ−アミノ酸―アミノ酸―アミノ酸−Ｃ（＝Ｏ）−ヘテロ環式化合物−ＣＨ（ＮＨ２）−分岐アルキル」と読むことができる。
The straight-chain alkyl is preferably C 1-10 , more preferably C 1-9 . The branched alkyl is preferably C 3-10 , more preferably C 3-6, and still more preferably C 3-4 . The heterocyclic compound is preferably thiazole or pyrrolidine, more preferably thiazole. The heterocyclic compound may constitute a side chain as a linker, or may constitute a side chain as a modifying group. Preferably, the heterocyclic compound constitutes a side chain as a linker.
Amino acids constituting the same side chain are independently alanine, arginine, asparagine, aspartic acid, cysteine, glutamine, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, leucine, lysine, methionine, phenylalanine, proline, serine, threonine, tryptophan, tyrosine Or selected from valine. The same amino acid may be selected more than once. Preferably, these amino acids are peptide linked. Preferably, all amino acids contained in the same side chain constitute the peptide.
It is preferable that the amino acids constituting the same side chain are independently selected from alanine, asparagine, aspartic acid, glutamic acid, histidine, isoleucine, leucine, lysine, phenylalanine, threonine and valine.
Each amino acid may be in L-form or D-form.
Each one side chain is bonded to one amino acid or an auxiliary chain constituting the same ring structure. Preferably, one side chain is bonded to one auxiliary chain constituting the same ring structure.
It is preferable that the side chains show hydrophobicity as a whole. It is considered that such a side chain has an effect of helping the organic compound to enter the resist pattern wall and thicken the resist pattern.
For example, the organic compound having the following structure, the side chains can be read as "-NH- amino - branched alkyl amino - acids -C (= O) - - heterocyclic compounds -CH (NH 2)."
本発明にかかる同有機化合物の分子量は、７００〜２，０００であることが好ましく、８００〜１，５００であることがより好ましい。
同有機化合物は下記式（１）で表されることが好ましい１つの実施形態である。
In one embodiment, the organic compound is preferably represented by the following formula (1).
同有機化合物は公知の手法で入手、生産および合成することができる。例えば、同有機化合物は原核生物や動物細胞株に生産させることができる。同有機化合物の生産に用いられる原核生物としては、例えばバチルスズブチリスＩＡＭ１２１３株、ＩＡＭ１０６９株、ＩＡＭ１２６０株、ＩＦＯ３０３５株、ＡＴＣＣ２１３３２株等のバチルス属微生物を使用することができる。この微生物を培養し、精製することにより同有機化合物を得ることができる。ベクター注入等の遺伝子工学手法を用いることで、目的の有機化合物を原核生物や動物細胞株に生産させることもできる。
本発明に係る有機化合物は単一の化合物である必要はない。有機化合物を生物に生産させる場合、修飾のばらつき等を生じることがあり、このようなばらつきがあっても本発明の効果を奏するための影響は大きくない。例えば、後述の実施例で使用されるＡ３は単一化合物ではないが、本発明の効果を奏する。
The organic compound can be obtained, produced, and synthesized by a known method. For example, the organic compounds can be produced by prokaryotes and animal cell lines. As a prokaryote used for production of the organic compound, for example, Bacillus microorganisms such as Bacillus subtilis IAM1213, IAM1069, IAM1260, IFO3035, and ATCC21332 can be used. The organic compound can be obtained by culturing and purifying the microorganism. By using a genetic engineering technique such as vector injection, a target organic compound can be produced in prokaryotes or animal cell lines.
The organic compound according to the present invention need not be a single compound. When an organic compound is produced by an organism, variation in modification may occur, and even if such variation occurs, the effect of achieving the effects of the present invention is not significant. For example, A3 used in the examples described below is not a single compound, but exhibits the effects of the present invention.
精製は公知の手法を用いることができる。例えば、培養液を塩酸等の添加により酸性にし、沈殿した同有機化合物を濾別し、これをメタノール等の有機溶媒に溶解し、その後、限外濾過、活性炭処理、結晶化等を行なうことによって行うことができる。酸添加はカルシウム塩の添加で代用することもできる。
精製は同有機化合物を生産する生物や培養液を除くために有用である。同有機化合物は精製後のものを用いることが好ましい。半導体製造工程は厳密な制御が重要であり、各工程で想定外の残留物が生じることは望ましくない。
For purification, a known method can be used. For example, the culture solution is made acidic by adding hydrochloric acid or the like, and the precipitated organic compound is separated by filtration, dissolved in an organic solvent such as methanol, and then subjected to ultrafiltration, activated carbon treatment, crystallization, and the like. It can be carried out. The acid addition can be replaced by the addition of a calcium salt.
Purification is useful for removing organisms and cultures that produce the organic compound. The same organic compound is preferably used after purification. In a semiconductor manufacturing process, strict control is important, and it is not desirable that unexpected residues are generated in each process.
ペプチドを含んでなる環構造を含んでなる有機化合物またはその塩を含んでなる界面活性剤
本発明の界面活性剤は、同ペプチドを含んでなる環構造を含んでなる有機化合物の塩を含んでも良い。同有機化合物は、金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩、酸塩またはこれらの混合物を使用できる。例えば同有機化合物のナトリウム塩をアンモニウム塩に変更して使用することもできる。塩の変更は公知の手法を使用できる。
金属塩としてはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属など、同有機化合物と塩を形成するものを使用できる。
有機アンモニウム塩としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、リジン、アルギニン及びコリン等の塩が使用できる。
酸塩としては、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩および硝酸塩などが使用できる。
同塩はより好ましくは、ナトリウム塩、アンモニウム塩、硫酸塩またはこれらの混合物であり、さらに好ましくはナトリウム塩またはアンモニウム塩である。
Surfactant comprising an organic compound comprising a ring structure comprising a peptide or a salt thereof The surfactant of the present invention may comprise a salt of an organic compound comprising a ring structure comprising the same peptide good. As the organic compound, a metal salt, an ammonium salt, an organic ammonium salt, an acid salt or a mixture thereof can be used. For example, the sodium salt of the organic compound can be changed to an ammonium salt for use. For changing the salt, a known method can be used.
As the metal salt, those which form a salt with the same organic compound, such as alkali metals such as sodium and potassium, and alkaline earth metals such as calcium and magnesium can be used.
As the organic ammonium salt, salts such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, lysine, arginine and choline can be used.
As the acid salt, sulfate, hydrochloride, phosphate, nitrate and the like can be used.
The salt is more preferably a sodium salt, an ammonium salt, a sulfate or a mixture thereof, and further preferably a sodium salt or an ammonium salt.
本発明にかかる界面活性剤の具体例を以下に挙げるが、本願発明を限定する意図ではない。
本発明の界面活性剤は同半導体水溶性組成物に占める割合が０．００５〜２．０質量％であることが好ましく、０．００５〜１．０質量％であることがより好ましく、０．００５〜０．５質量％であることがさらに好ましく、０．０１〜０．４質量％であることがよりさらに好ましい。これらの割合は水またはその他の溶媒を含まない。 The surfactant of the present invention preferably accounts for 0.005 to 2.0% by mass, more preferably 0.005 to 1.0% by mass, and more preferably 0.005 to 1.0% by mass of the same semiconductor water-soluble composition. The content is more preferably from 005 to 0.5% by mass, and even more preferably from 0.01 to 0.4% by mass. These proportions do not include water or other solvents.
溶媒
本発明による組成物は水以外の溶媒を含んでよい。例えば、有機溶媒は本発明による組成物が含む溶質を溶解させるために有用である。有機溶媒としては公知のものを使用できる。
例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル（ＥＬ）、またはこれらの混合液が好適である。これらは溶液の保存安定性の点で好ましい。
Solvent The composition according to the invention may comprise a solvent other than water. For example, organic solvents are useful for dissolving solutes comprised by the composition according to the present invention. Known organic solvents can be used.
For example, cyclohexanone, cyclopentanone, propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol 1-monomethyl ether 2- Acetate (PGMEA), propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, γ-butyrolactone, ethyl lactate (EL), or a mixture thereof is preferred. These are preferred from the viewpoint of storage stability of the solution.
本発明による組成物全体と比して、有機溶媒（複数の場合はその和）が占める量が０〜９．９９５質量％であることが好ましく、０〜５質量％であることがより好ましく、０〜１質量％であることがよりさらに好ましい。
本発明による組成物の溶媒として最も多くを占める物質は水であることが好ましく、本組成物に占める有機溶媒の量が０．１質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１質量％以下であることが好ましい。他の層や膜との関係で、本溶媒は有機溶媒を含まないことが好ましく、本発明による組成物に占める有機溶媒の量が０．００質量％であることが本発明の一態様である。
Preferably, the amount occupied by the organic solvent (the sum of the plural cases) is 0 to 9.995% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, relative to the whole composition according to the present invention, It is even more preferred that the content be 0 to 1% by mass.
Preferably, the substance which occupies the most solvent in the composition of the present invention is water, and the amount of the organic solvent in the composition is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.01% by mass. % Is preferable. In relation to other layers and films, the present solvent preferably does not contain an organic solvent, and one aspect of the present invention is that the amount of the organic solvent in the composition according to the present invention is 0.00% by mass. .
抗菌剤、殺菌剤、防腐剤、抗真菌剤
本発明による組成物は、必要に応じさらに抗菌剤、防腐剤、殺菌剤、抗真菌剤またはこれらの混合物（以下、抗菌剤等とする）が含まれていてもよい。これらの薬剤はバクテリアまたは菌類が経時した水溶性組成物中で繁殖するのを防ぐために用いられる。特に本発明による有機化合物はペプチドを含有するため、抗菌剤等を使用することが本組成物の安定性を確保するために重要である。抗菌剤等の例には、フェノキシエタノール、イソチアゾロン等のアルコールが包含される。市販されている抗菌剤等として、日本曹達株式会社のベストサイド（商品名）が挙げられる。本発明による半導体水溶性組成物の好適な一態様として、１種の抗菌剤を含んだ組成物が挙げられる。
本組成物全体と比して、抗菌剤等（複数の場合はその和）が占める量は、好ましくは０．０００１〜１質量％であり、より好ましくは０．０００１〜０．０１質量％である。
Antimicrobial, bactericide, preservative, antifungal The composition according to the present invention further comprises an antibacterial, preservative, bactericide, antifungal or a mixture thereof (hereinafter referred to as antibacterial, etc.) as necessary. It may be. These agents are used to prevent bacteria or fungi from propagating in the aqueous composition over time. In particular, since the organic compound according to the present invention contains a peptide, it is important to use an antibacterial agent or the like in order to ensure the stability of the present composition. Examples of antibacterial agents and the like include alcohols such as phenoxyethanol and isothiazolone. Examples of commercially available antibacterial agents include Best Side (trade name) of Nippon Soda Co., Ltd. One preferred embodiment of the semiconductor water-soluble composition according to the present invention includes a composition containing one antibacterial agent.
The amount occupied by the antibacterial agent and the like (in the case of a plurality thereof) is preferably 0.0001 to 1% by mass, more preferably 0.0001 to 0.01% by mass, relative to the whole of the present composition. is there.
他の界面活性剤
本発明による組成物は、ペプチドを含んでなる環構造を含んでなる有機化合物またはその塩を含んでなる界面活性剤以外の界面活性剤（以下、他の界面活性剤とする）をさらに含んでも良い。
他の界面活性剤は、塗布性や溶解性を向上させるために有用である。本組成物に占める界面活性剤の量は、本組成物全体と比して、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜３質量％であることがより好ましい。
他の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル及びポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル及びポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル化合物、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー化合物、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート及びソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート及びポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル化合物が挙げられる。また、商品名エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０、Ｒ−２０１１（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。
Other Surfactants The composition according to the present invention comprises a surfactant other than a surfactant comprising an organic compound comprising a ring structure comprising a peptide or a salt thereof (hereinafter referred to as other surfactants). ) May be further included.
Other surfactants are useful for improving coatability and solubility. The amount of the surfactant in the present composition is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 3% by mass, relative to the whole of the present composition.
Other surfactants include polyoxyethylene alkyl ether compounds such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether and polyoxyethylene oleyl ether, and polyoxyethylene octyl phenol ether and polyoxyethylene nonyl phenol ether. Oxyethylene alkyl aryl ether compounds, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymer compounds, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan fatty acid ester compounds such as sorbitan trioleate and sorbitan tristearate, polyoxy Ethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene Nso polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester compounds such as sorbitan monostearate and polyoxyethylene sorbitan tristearate and the like. In addition, trade names F-Top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), trade names Mega-Fac F171, F173, R-08, R-30, R-2011 (manufactured by Dai Nippon Ink Co., Ltd.), Fluorosurfactants such as Florado FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Ltd.), trade names Asahigard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and the like. Organosiloxane polymer-KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
酸、塩基
酸または塩基は、処理液のｐＨを調整したり、添加成分の溶解性を改良するために用いられる。用いられる酸または塩基は本発明の効果を損なわない範囲で任意に選択できるが、例えばカルボン酸、アミン類、アンモニウム化合物が挙げられる。これらには、脂肪酸、芳香族カルボン酸、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、アンモニウム化合物が包含され、これらは任意の置換基により置換されていても、置換されていなくてもよい。より具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、グルタル酸、アジピン酸、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
酸の量は、本組成物全体と比して、０．００５〜０．１質量％であることが好ましい。また塩基の量は、本組成物全体と比して、０．０１〜０．３質量％であることが好ましい。
An acid, a base acid or a base is used for adjusting the pH of the treatment liquid or improving the solubility of the added component. The acid or base used can be arbitrarily selected as long as the effects of the present invention are not impaired, and examples thereof include carboxylic acids, amines, and ammonium compounds. These include fatty acids, aromatic carboxylic acids, primary amines, secondary amines, tertiary amines, ammonium compounds, which may or may not be substituted by any substituent. Is also good. More specifically, formic acid, acetic acid, propionic acid, benzoic acid, phthalic acid, salicylic acid, lactic acid, malic acid, citric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, aconitic acid, glutaric acid, Examples include adipic acid, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, pentaethylenehexamine, piperidine, piperazine, morpholine, and tetramethylammonium hydroxide.
The amount of the acid is preferably 0.005 to 0.1% by mass relative to the entire composition. The amount of the base is preferably 0.01 to 0.3% by mass relative to the whole of the present composition.
本発明にかかる半導体水溶性組成物は、溶質が溶解された後、フィルターでろ過し不溶物を除去することが可能である。 After the solute is dissolved, the semiconductor water-soluble composition according to the present invention can be filtered through a filter to remove insolubles.
半導体水溶性洗浄組成物
半導体製造工程において洗浄に用いられることが、本発明による組成物の好ましい一態様である。すなわち、同半導体水溶性組成物は半導体水溶性洗浄組成物であることが好ましい。またレジスト膜を露光・現像（リソグラフィー手法）して作成するレジストパターンの洗浄に用いられることが、本発明の一態様である。すなわち、同半導体水溶性組成物はレジストパターン洗浄組成物であることがより好ましい。もちろん、同洗浄組成物は半導体製造工程で使用される。
これらレジストパターンは、レジスト膜を露光・現像したものだけではなく、他の層や膜をさらに被せることで壁を太らせたもの（スペース幅が更に微細化したもの）を含む。他の層や膜をさらに被せることで壁を太らせる技術としては公知のものを使用可能であり、例えば特許第５０６９４９４号では樹脂組成物によってレジストパターンを更に微細化している。
Semiconductor water-soluble cleaning composition A preferred embodiment of the composition according to the present invention is used for cleaning in a semiconductor manufacturing process. That is, the semiconductor water-soluble composition is preferably a semiconductor water-soluble cleaning composition. Further, an embodiment of the present invention is used for cleaning a resist pattern formed by exposing and developing a resist film (lithographic technique). That is, the semiconductor water-soluble composition is more preferably a resist pattern cleaning composition. Of course, the cleaning composition is used in a semiconductor manufacturing process.
These resist patterns include not only patterns obtained by exposing and developing a resist film, but also patterns obtained by further covering other layers or films to make the wall thicker (space width is further reduced). As a technique for increasing the wall thickness by further covering another layer or film, a known technique can be used. For example, in Japanese Patent No. 5069494, a resist pattern is further miniaturized by a resin composition.
レジストパターンの製造方法
次に、本発明のレジストパターンの製造方法について説明する。同方法におけるリソグラフィー工程は、アルカリ水溶液で現像するタイプの公知のポジ型またはネガ型の感光性樹脂組成物（レジスト組成物）を用いてレジストパターンを形成する方法の何れのものであってもよい。本発明の半導体水溶性組成物が適用される代表的なパターン形成方法をあげると、次のような方法が挙げられる。
Method for producing a resist pattern Next, a method for manufacturing the resist pattern of the present invention. The lithography step in the method may be any of the methods for forming a resist pattern using a known positive or negative photosensitive resin composition (resist composition) of a type developed with an aqueous alkali solution. . A typical pattern forming method to which the semiconductor water-soluble composition of the present invention is applied includes the following method.
まず、必要に応じて前処理された、シリコン基板、ガラス基板等の基板の上方に、感光性樹脂組成物を積層して、感光性樹脂層を形成させる。積層は公知の手法を用いることができるが、スピンコーティング等の塗布法が好適である。基板の上に感光性樹脂組成物を直接積層することもでき、また１又は複数の中間層（例えばＢＡＲＣ層）を介して積層することもできる。また、感光性樹脂層の上方（基板と逆側）に反射防止膜（例えばＴＡＲＣ層）を積層してもよい。感光性樹脂層以外の層については、後述する。感光性樹脂膜の上方または下方に反射防止膜を形成しておくことにより、断面形状および露光マージンを改善することができる。 First, a photosensitive resin composition is laminated on a substrate, such as a silicon substrate or a glass substrate, which has been pretreated as necessary, to form a photosensitive resin layer. A known method can be used for lamination, but a coating method such as spin coating is preferable. The photosensitive resin composition may be directly laminated on the substrate, or may be laminated via one or more intermediate layers (for example, a BARC layer). Further, an antireflection film (for example, a TARC layer) may be laminated above the photosensitive resin layer (on the side opposite to the substrate). Layers other than the photosensitive resin layer will be described later. By forming the antireflection film above or below the photosensitive resin film, the cross-sectional shape and the exposure margin can be improved.
本発明のレジストパターン製造方法で用いられるアルカリ性現像液で現像するタイプの公知のポジ型またはネガ型の感光性樹脂組成物の代表的なものを例示すると、例えば、キノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とからなるもの、化学増幅型感光性樹脂組成物などが挙げられる。高解像性の微細レジストパターンを形成する観点からは、化学増幅型感光性樹脂組成物が好ましく、例えば化学増幅型ＰＨＳ−アクリレートハイブリッド系ＥＵＶレジスト組成物が挙げられる。 Representative examples of known positive or negative photosensitive resin compositions of the type developed with an alkaline developer used in the method for producing a resist pattern of the present invention include, for example, a quinonediazide-based photosensitive agent and an alkali-soluble resin. And a chemically amplified photosensitive resin composition. From the viewpoint of forming a high-resolution fine resist pattern, a chemically amplified photosensitive resin composition is preferable, and examples thereof include a chemically amplified PHS-acrylate hybrid EUV resist composition.
上記キノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とからなるポジ型感光性樹脂組成物において用いられるキノンジアジド系感光剤の例としては、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸、これらのスルホン酸のエステル或いはアミドなどが、またアルカリ可溶性樹脂の例としては、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、アクリル酸或はメタクリル酸の共重合体などが挙げられる。ノボラック樹脂としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール等のフェノール類の１種又は２種以上と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等のアルデヒド類の１種以上から製造されるものが好ましいものとして挙げられる。 Examples of the quinonediazide-based photosensitizer used in the positive photosensitive resin composition comprising the quinonediazide-based photosensitizer and the alkali-soluble resin include 1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonic acid and 1,2-naphthoquinonediazide-. 4-sulfonic acid, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid, esters or amides of these sulfonic acids, and examples of the alkali-soluble resin include novolak resin, polyvinyl phenol, polyvinyl alcohol, acrylic acid or Copolymers of methacrylic acid and the like can be mentioned. As the novolak resin, one produced from one or more phenols such as phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, and xylenol, and one or more aldehydes such as formaldehyde and paraformaldehyde Are preferred.
また、化学増幅型の感光性樹脂組成物としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）と、光酸発生剤から発生された酸の作用により極性が増大し、現像液に対する溶解性が露光部と未露光部で変わる樹脂を含むポジ型の化学増幅型感光性樹脂組成物、あるいはアルカリ可溶性の樹脂と光酸発生剤と架橋剤からなり、酸の作用により架橋剤による樹脂の架橋が起こり、露光部と未露光部において現像液に対する溶解性が変わるネガ型の化学増幅型感光性樹脂組成物などが挙げられる。 Further, as a chemically amplified photosensitive resin composition, the polarity is increased by the action of a compound (photoacid generator) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation and an acid generated from the photoacid generator. , A positive chemically amplified photosensitive resin composition containing a resin whose solubility in a developing solution changes between exposed and unexposed areas, or an alkali-soluble resin, a photoacid generator and a cross-linking agent. Negative-type chemically amplified photosensitive resin compositions in which the cross-linking of the resin is caused by the cross-linking agent and the solubility of the resin in the exposed portion and the unexposed portion changes in a developer.
前記酸の作用により極性が増大し、露光部と未露光部において現像液に対する溶解性が変化する樹脂としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基を有する樹脂が挙げられる。その代表的なものを例示すると、ヒドロキシスチレン系のポリマー（ＰＨＳ）に保護基としてアセタ−ル基やケタ−ル基を導入したポリマー（例えば、特開平２−１４１６３６号公報、特開平２−１９８４７号公報、特開平４−２１９７５７号公報、特開平５−２８１７４５号公報）、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基やｐ−テトラヒドロピラニルオキシ基を酸分解基として導入した同様のポリマー（特開平２−２０９９７７号公報、特開平３−２０６４５８号公報、特開平２−１９８４７号公報）、アクリル酸やメタクリル酸というカルボン酸部位を有する単量体や水酸基やシアノ基を分子内に有する単量体を脂環式炭化水素基を有する単量体と共重合させた樹脂、脂環式基を含む構造で保護されたアルカリ不溶性基と、そのアルカリ不溶性基が酸により脱離して、アルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性樹脂（特開平９−７３１７３号公報、特開平９−９０６３７号、特開平１０−１６１３１３号公報）などが挙げられる。 The polarity of the resin is increased by the action of the acid, the solubility of the resin in the exposed part and the unexposed part in the developer is changed, the main chain or side chain of the resin, or both the main chain and the side chain, the acid Resins having a group that is decomposed by an action to generate an alkali-soluble group are exemplified. Typical examples thereof include polymers obtained by introducing an acetal group or a ketal group as a protective group into a hydroxystyrene-based polymer (PHS) (for example, JP-A-2-141636, JP-A-2-19847). And Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Hei 4-219775 and Hei 5-281745) and similar polymers in which a t-butoxycarbonyloxy group or a p-tetrahydropyranyloxy group is introduced as an acid-decomposable group (Japanese Patent Laid-Open No. 2-209977). JP-A-3-206458, JP-A-2-19847), an alicyclic monomer such as acrylic acid or methacrylic acid having a carboxylic acid moiety or a monomer having a hydroxyl group or a cyano group in the molecule. A resin copolymerized with a monomer having the formula hydrocarbon group, an alkali-insoluble group protected by a structure containing an alicyclic group, and the alkali-insoluble Group is eliminated by an acid, an acid sensitive resin containing a structural unit occupying become alkali-soluble (Japanese Patent Laid-Open 9-73173, JP-A No. 9-90637, JP-A-10-161313) and the like.
また、光酸発生剤としては活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であればどのようなものでもよく、例えば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物も用いることができる。 The photoacid generator may be any compound that generates an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation, such as a diazonium salt, an ammonium salt, a phosphonium salt, an iodonium salt, a sulfonium salt, a selenonium salt, Onium salts such as arsonium salts, organic halogen compounds, organometallic / organic halides, photoacid generators having an o-nitrobenzyl-type protecting group, and compounds that generate sulfonic acid by photolysis represented by iminosulfonate , Disulfone compounds, diazoketosulfones, diazodisulfone compounds and the like. In addition, a compound in which a group or a compound that generates an acid by these lights is introduced into a main chain or a side chain of a polymer can also be used.
さらに、前記化学増幅型の感光性樹脂組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等が含有されていてもよい。 Further, the chemical amplification type photosensitive resin composition may further contain an acid-decomposable dissolution inhibiting compound, a dye, a plasticizer, a surfactant, a photosensitizer, an organic basic compound, and a developer, if necessary. A compound or the like that promotes solubility may be contained.
上記感光性樹脂組成物は、例えば基板上にスピナー、コーター等の適当な塗布装置、塗布方法により塗布され、ホットプレート上でソフトベークされて感光性樹脂組成物中の溶剤が除去され、感光性樹脂層が形成される。ソフトベーク温度は、用いる溶剤或いはレジスト組成物により異なるが、一般に７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１５０℃の温度で、ホットプレートによる場合には１０〜１８０秒間、好ましくは３０〜９０秒間、クリーンオーブンによる場合には１〜３０分間実施することができる。 The photosensitive resin composition is applied on a substrate by a suitable coating device such as a spinner or a coater, a coating method, and is soft-baked on a hot plate to remove a solvent in the photosensitive resin composition. A resin layer is formed. The soft bake temperature varies depending on the solvent or the resist composition used, but is generally from 70 to 150 ° C., preferably from 90 to 150 ° C., and when using a hot plate, from 10 to 180 seconds, preferably from 30 to 90 seconds. When using an oven, it can be carried out for 1 to 30 minutes.
感光性樹脂層以外の層
本発明のレジストパターン製造方法において、感光性樹脂層以外の膜や層の存在も許容される。基板と感光性樹脂層が直接に接さずに、中間層が介在しても良い。中間層とは基板と感光性樹脂層の間に形成される層であり、下層膜とも言われる。下層膜として、基板改質膜、平坦化膜、下層反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｎｇ ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ層）、無機ハードマスク中間層（ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜およびケイ素酸化窒素膜）や密着膜が挙げられる。無機ハードマスク中間層の形成について、日本特許５３３６３０６号を参照できる。中間層は1層でも複数層で構成されていても良い。また、感光性樹脂層の上に上層反射防止膜（Ｔｏｐ ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇ、ＴＡＲＣ層）が形成されても良い。
Layers other than the photosensitive resin layer In the method for producing a resist pattern of the present invention, the presence of a film or layer other than the photosensitive resin layer is also allowed. The intermediate layer may be interposed without the substrate and the photosensitive resin layer being in direct contact with each other. The intermediate layer is a layer formed between the substrate and the photosensitive resin layer, and is also called a lower layer film. As a lower layer film, a substrate reforming film, a planarizing film, a lower anti-reflection coating (Bottom anti-reflecting coating, BARC layer), an inorganic hard mask intermediate layer (silicon oxide film, silicon nitride film, and silicon nitride oxide film) and an adhesion film Is mentioned. For the formation of the inorganic hard mask intermediate layer, reference can be made to Japanese Patent No. 5336306. The intermediate layer may be composed of one layer or a plurality of layers. Further, an upper anti-reflective coating (TARC layer) may be formed on the photosensitive resin layer.
本発明のレジストパターン製造工程において層構成は、プロセス条件に合わせて公知の手法を使用可能であるが、例えば、以下のような積層構成が挙げられる。
基板／下層膜／フォトレジスト膜
基板／平坦化膜／ＢＡＲＣ層/フォトレジスト膜
基板／平坦化膜／ＢＡＲＣ層／フォトレジスト膜／ＴＡＲＣ層
基板／平坦化膜／無機ハードマスク中間層／フォトレジスト膜／ＴＡＲＣ層
基板／平坦化膜／無機ハードマスク中間層／ＢＡＲＣ層／フォトレジスト膜／ＴＡＲＣ層
基板／平坦化膜／密着膜／ＢＡＲＣ層／フォトレジスト膜／ＴＡＲＣ層
基板／基板改質層／平坦化膜／ＢＡＲＣ層／フォトレジスト膜／ＴＡＲＣ層
基板／基板改質層／平坦化膜／密着膜／ＢＡＲＣ層／フォトレジスト膜／ＴＡＲＣ層
これらの層は、塗布後に加熱および／または露光することで硬化したり、ＣＶＤ法等の公知の手法を用いて成膜することができる。これらの層は公知の手法（エッチング等）で除去可能であり、それぞれ上方の層をマスクとしてパターン化することができる。
As the layer configuration in the resist pattern manufacturing process of the present invention, a known method can be used in accordance with the process conditions.
Substrate / Underlayer film / Photoresist film Substrate / Planarization film / BARC layer / Photoresist film Substrate / Planarization film / BARC layer / Photoresist film / TARC layer Substrate / Planarization film / Inorganic hard mask intermediate layer / Photoresist film / TARC layer substrate / planarization film / inorganic hard mask intermediate layer / BARC layer / photoresist film / TARC layer substrate / flattening film / adhesion film / BARC layer / photoresist film / TARC layer substrate / substrate modification layer / flat Activated film / BARC layer / photoresist film / TARC layer Substrate / substrate modified layer / planarization film / adhesion film / BARC layer / photoresist film / TARC layer These layers are heated and / or exposed after application. The film can be formed by curing or using a known method such as a CVD method. These layers can be removed by a known technique (such as etching), and can be patterned using the upper layer as a mask.
感光性樹脂層の露光・現像
所定のマスクを通して感光樹脂層の露光が行なわれる。他層も含む場合（ＴＡＲＣ層等）は共に露光されてよい。露光に用いられる光の波長は特に限定されないが、波長が１３．５〜２４８ｎｍの光で露光することが好ましい。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、および極端紫外線（波長１３．５ｎｍ）等を使用することができ、極端紫外線がより好ましい。これらの波長は±５％の範囲を許容し、好ましくは±１％の範囲を許容する。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱の温度は７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃、加熱時間は０．３〜５分間、好ましくは０．５〜２分間、の中から適宜、選択される。
Exposure and development of the photosensitive resin layer The photosensitive resin layer is exposed through a predetermined mask. When other layers are included (such as a TARC layer), they may be exposed together. The wavelength of light used for exposure is not particularly limited, but it is preferable to perform exposure with light having a wavelength of 13.5 to 248 nm. Specifically, KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), extreme ultraviolet (wavelength 13.5 nm), and the like can be used, and extreme ultraviolet is more preferable. These wavelengths allow a range of ± 5%, preferably a range of ± 1%. After the exposure, post-exposure bake can be performed if necessary. The post-exposure baking temperature is appropriately selected from 70 to 150 ° C., preferably 80 to 120 ° C., and the heating time is 0.3 to 5 minutes, preferably 0.5 to 2 minutes.
次いで、現像液によって現像が行なわれる。本発明のレジストパターン製造方法の現像には、好ましくは２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液が使用される。さらに、これらの現像液に界面活性剤等を加えることもできる。現像液の温度は一般に５〜５０℃、好ましくは２５〜４０℃、現像時間は一般に１０〜３００秒、好ましくは２０〜６０秒から適宜選択される。現像方法はパドル現像等の公知の手法を使用できる。
先述の通り、本発明のレジストパターンは、レジスト膜を露光・現像したものだけではなく、他の層や膜をさらに被せることで壁を太らせたものを含む。
Next, development is performed with a developer. For development in the method for producing a resist pattern of the present invention, a 2.38% by mass aqueous solution of TMAH is preferably used. Further, a surfactant or the like can be added to these developers. The temperature of the developer is generally 5 to 50 ° C., preferably 25 to 40 ° C., and the developing time is appropriately selected generally from 10 to 300 seconds, preferably from 20 to 60 seconds. A known method such as paddle development can be used as a developing method.
As described above, the resist pattern of the present invention includes not only a pattern obtained by exposing and developing a resist film, but also a pattern having a thicker wall by further covering another layer or film.
洗浄
上述の工程までで作成されたレジストパターン（現像された感光性樹脂層）は未洗浄の状態である。このレジストパターンを本発明の半導体水溶性組成物で洗浄することができる。半導体水溶性組成物を同レジストパターンに接触させる時間、すなわち処理時間は１秒以上が好ましい。また、処理温度も任意で良い。リンス液をレジストに接触させる方法も任意であり、例えばレジスト基板をリンス液に浸漬したり、回転しているレジスト基板表面にリンス液を滴下することにより行うことができる。
Cleaning The resist pattern (developed photosensitive resin layer) formed up to the above-mentioned steps is in an uncleaned state. This resist pattern can be washed with the semiconductor water-soluble composition of the present invention. The time for bringing the semiconductor water-soluble composition into contact with the resist pattern, that is, the processing time, is preferably 1 second or more. Further, the processing temperature may be arbitrary. The method of bringing the rinsing liquid into contact with the resist is also arbitrary. For example, the rinsing liquid can be immersed in the resist substrate, or the rinsing liquid can be dropped on the rotating resist substrate surface.
本発明のレジストパターン製造方法において、同半導体水溶性組成物による洗浄処理前および／または同処理後に、他の洗浄液で現像後のレジストパターンを洗浄することができる。他の洗浄液は、好適には水であり、より好適には純水である。同処理前の洗浄は、レジストパターンに付着した現像液を洗浄するために有用である。同処理後の洗浄は同半導体水溶性組成物を洗浄するため有用である。現像後のレジストパターンに純水を注ぎ込むことで現像液と置換しつつパターンを洗浄し、さらにパターンが純水で浸された状態を維持したまま、同半導体水溶性組成物を注ぎ込むことで純水と置換しつつパターンを洗浄する方法が、本発明の製造方法の好適な一態様である。
同半導体水溶性組成物による洗浄は、従来公知の何れの方法によって行われてもよい。
例えばレジスト基板を同半導体水溶性組成物に浸漬したり、回転しているレジスト基板表面に同半導体水溶性組成物を滴下することにより行うことができる。これらの方法は適宜組み合わせて行われてもよい。
In the resist pattern manufacturing method of the present invention, the resist pattern after development can be washed with another washing liquid before and / or after the washing treatment with the semiconductor water-soluble composition. The other cleaning liquid is preferably water, more preferably pure water. Cleaning before the treatment is useful for cleaning the developing solution attached to the resist pattern. Washing after the treatment is useful for washing the semiconductor water-soluble composition. The pattern is washed while replacing the developing solution by pouring pure water into the developed resist pattern, and furthermore, while maintaining the state where the pattern is immersed in pure water, pouring the same semiconductor water-soluble composition into pure water. A method of cleaning the pattern while replacing the pattern is a preferred embodiment of the manufacturing method of the present invention.
The cleaning with the semiconductor water-soluble composition may be performed by any conventionally known method.
For example, it can be carried out by immersing the resist substrate in the semiconductor water-soluble composition or by dropping the semiconductor water-soluble composition on the rotating resist substrate surface. These methods may be performed in an appropriate combination.
本発明の方法で製造したレジストパターンは、ブリッジ等の欠陥の発生が抑制され、より良く洗浄できていた。本明細書においてブリッジとは、レジストパターンの溝に目的外の構造が存在するものであり、欠陥の一種である。レジストパターン（壁）同士がつながったり、流されるはずの異物が溝に挟まって残ることが原因として挙げられる。目的の溝がブリッジで埋まると、エッチング等の後の工程で目的の回路を設計できなくなる。
スペース幅が狭くなると、レジストパターン間のトレンチ（溝）にブリッジが生じやすくなるため、集積度の高い半導体を製造するために問題である。
In the resist pattern manufactured by the method of the present invention, generation of defects such as bridges was suppressed, and the resist pattern could be cleaned better. In this specification, a bridge is a type of defect in which an unintended structure exists in a groove of a resist pattern. The cause may be that the resist patterns (walls) are connected to each other, or that foreign matter to be washed away is left between the grooves. When the target groove is filled with the bridge, the target circuit cannot be designed in a later step such as etching.
When the space width is reduced, a bridge is easily formed in a trench (groove) between resist patterns, which is a problem in manufacturing a highly integrated semiconductor.
市場に出る半導体は、単純に線が等間隔で併走するような回路とは異なり、複雑な回路を有している。このような複雑な環境下において、ブリッジ等の欠陥が生じやすい条件の１つとしてレジストパターンの壁と壁の間隔が最も狭い箇所がある。レジストパターンの壁と壁が併行しているところで、厳しい条件となる。本明細書において、１つの回路単位上で同間隔が最も小さいところの間隔の距離を最小スペースサイズとする。１つの回路単位は、後の工程で１つの半導体になるものが好ましい。また、１つの半導体は、水平方向には１つの回路単位を含み、垂直方向には複数の回路単位を含む態様も好ましい。もちろん試験サンプルと異なり、壁と壁の間隔が狭い箇所の発生頻度が低ければ、欠陥が生じる頻度が下がるので、不良品の発生頻度は減る。
本発明において、１つの回路単位におけるレジストパターンの最小スペースサイズが１０〜３０ｎｍであることが好ましく、１５〜２５ｎｍであることがより好ましく、１８〜２２ｎｍであることがさらに好ましい。
Semiconductors on the market have complicated circuits, unlike circuits in which lines simply run at equal intervals. In such a complicated environment, one of the conditions under which a defect such as a bridge is likely to occur is a portion where the distance between the walls of the resist pattern is the smallest. Strict conditions arise where the walls of the resist pattern are parallel. In this specification, the distance of the space where the same space is the smallest on one circuit unit is defined as the minimum space size. It is preferable that one circuit unit becomes one semiconductor in a later step. It is also preferable that one semiconductor includes one circuit unit in the horizontal direction and a plurality of circuit units in the vertical direction. Of course, unlike the test sample, if the frequency of occurrence at a portion where the distance between the walls is small is low, the frequency of occurrence of defects decreases, and the frequency of occurrence of defective products decreases.
In the present invention, the minimum space size of the resist pattern in one circuit unit is preferably from 10 to 30 nm, more preferably from 15 to 25 nm, and even more preferably from 18 to 22 nm.
本発明の方法で製造したレジストパターンは、純水で洗浄する場合と比較してスペース幅を縮小（より微細化）することが可能であった。本明細書においてスペース幅とはレジストパターンの壁と壁の間のトレンチ（溝）の幅を意味する。本発明の方法を用いることで製造できるレジストパターンは純水で洗浄する場合と比較して、好適にはスペース幅が０．５〜５ｎｍ縮小し、より好適には１．０〜２．０ｎｍ縮小し、さらに好適には１．３〜２．４ｎｍ縮小することができる。
本発明の方法で製造したレジストパターンはＬＷＲを小さくすることが可能であった。
歩留まりを上げることに有用だと考えられる。
In the resist pattern manufactured by the method of the present invention, the space width could be reduced (further refined) as compared with the case of cleaning with pure water. In this specification, the space width means the width of a trench (groove) between the walls of the resist pattern. The resist pattern that can be manufactured by using the method of the present invention preferably has a space width reduced by 0.5 to 5 nm, more preferably 1.0 to 2.0 nm as compared with the case of cleaning with pure water. More preferably, the size can be reduced by 1.3 to 2.4 nm.
The resist pattern manufactured by the method of the present invention was able to reduce LWR.
It is thought to be useful in increasing the yield.
基板加工、デバイス製造
本発明の製造方法で製造したレジストパターンをマスクにして、中間層および又は基板をパターン化することができる。パターン形成には、エッチング（ドライエッチング、ウェットエッチング）等の公知の手法を用いることができる。例えば、レジストパターンをエッチングマスクにして中間層をエッチングし、得られた中間層パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することができる。また、フォトレジストパターンをエッチングマスクにして、フォトレジスト層から下方の層（例えば中間層）をエッチングしつつ、そのまま基板をエッチングすることもできる。形成されたパターンを利用して基板に配線を形成することができる。
これらの層は好適にはＯ２、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃｌ２またはＢＣｌ３でドライエッチングすることで除去でき、好適にはＯ２またはＣＦ４が使用できる。
Substrate Processing, Device Manufacturing The intermediate layer and / or the substrate can be patterned using the resist pattern manufactured by the manufacturing method of the present invention as a mask. A known method such as etching (dry etching, wet etching) or the like can be used for pattern formation. For example, a pattern can be formed on the substrate by etching the intermediate layer using the resist pattern as an etching mask and etching the substrate using the obtained intermediate layer pattern as an etching mask. Further, the substrate can be etched as it is while etching a layer (for example, an intermediate layer) below the photoresist layer using the photoresist pattern as an etching mask. Wiring can be formed on the substrate using the formed pattern.
These layers are preferably removed by dry etching with O 2 , CF 4 , CHF 3 , Cl 2 or BCl 3 , preferably O 2 or CF 4 can be used.
その後、必要に応じて、基板にさらに加工がされ、デバイスが形成される。これらのさらなる加工は、公知の方法を適用することができる。デバイス形成後、必要に応じて、基板をチップに切断し、リードフレームに接続され、樹脂でパッケージングされる。本発明では、このパッケージングされたものを半導体という。 Thereafter, if necessary, the substrate is further processed to form a device. For these further processings, known methods can be applied. After the device is formed, if necessary, the substrate is cut into chips, connected to a lead frame, and packaged with a resin. In the present invention, this package is called a semiconductor.
実施例
以降において本発明を具体的な実施例で説明する。これらの実施例は説明のためのものであり、本願発明の範囲を制限するためのものではない。
The present invention will be described in the specific examples in the following examples. These examples are illustrative and not intended to limit the scope of the present invention.
界面活性剤
本実施例において、以下の界面活性剤を使用した。
なお、Ａ４は以下の工程でＡ１をアンモニウム塩に変更して溶液として、準備した。
純水９００ｇに１００ｇのＡ１を加え、攪拌して完全に溶解させた。これに１０％塩酸水溶液８０ｇを加えて攪拌し、静置した。この液を、ろ紙でろ過し析出物を得た。析出物をデシケーターで１晩静置し、乾燥させた。乾燥させて得られた粉末４８．４ｇと１０％アンモニア水溶液１６ｇを９３５．６ｇの純水に投入し、攪拌した。この工程でナトリウムをアンモニウムに変更し、５質量％濃度のＡ４溶液１０００ｇを得た。
A4 was prepared as a solution by changing A1 to an ammonium salt in the following steps.
100 g of A1 was added to 900 g of pure water, and the mixture was stirred and completely dissolved. To this, 80 g of a 10% aqueous hydrochloric acid solution was added, stirred, and allowed to stand. This liquid was filtered through filter paper to obtain a precipitate. The precipitate was allowed to stand overnight in a desiccator and dried. 48.4 g of the powder obtained by drying and 16 g of a 10% aqueous ammonia solution were charged into 935.6 g of pure water, followed by stirring. In this step, sodium was changed to ammonium, and 1000 g of an A4 solution having a concentration of 5% by mass was obtained.
比較例の界面活性剤は、東京化成工業のテトラグリシン（以下、Ｂ１とする）、および日信化学工業株式会社のサーフィノール２５０２（以下、Ｂ２とする）を使用した。
半導体水溶性組成物の調整例１
純水１，０００ｇに０．２ｇのＡ１を添加し、これを攪拌して完全に溶解させ、Ａ１の０．０２質量％水溶液を得た。これを実施例組成物１とした。実施例組成物の添加物と濃度を表１にまとめた。
Preparation example 1 of semiconductor water-soluble composition
0.2 g of A1 was added to 1,000 g of pure water, and this was stirred and completely dissolved to obtain a 0.02% by mass aqueous solution of A1. This was designated as Example Composition 1. Table 1 summarizes the additives and concentrations of the example compositions.
半導体水溶性組成物の調整例２〜６、比較調整例１〜３
表１に記載の通りに界面活性剤と濃度を変更した以外は、調整例１と同じ方法で組成物を調整した。比較調整例１は、界面活性剤を添加しなかった。
それぞれ実施例組成物２〜６、および比較組成物１〜３とした。
Preparation Examples 2 to 6 of Semiconductor Water-Soluble Compositions, Comparative Preparation Examples 1 to 3
A composition was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the surfactant and the concentration were changed as described in Table 1. In Comparative Example 1, no surfactant was added.
Example compositions 2 to 6 and comparative compositions 1 to 3, respectively.
半導体水溶性組成物の調整例７
上述のＡ４溶液を５．０ｇ分取した。これを、純水２４５ｇに添加して攪拌し、完全に溶解させた。これを実施例組成物７とした。表１の質量％は、本有機化合物の溶質としての質量％を示す。
Preparation Example 7 of Semiconductor Water-Soluble Composition
5.0 g of the above-mentioned A4 solution was dispensed. This was added to 245 g of pure water, stirred and completely dissolved. This was designated as Example Composition 7. The mass% in Table 1 indicates mass% as a solute of the present organic compound.
評価基板の作成例
以降の評価に用いる評価基板を、以下のようにして作成した。
シリコン基板（ＳＵＭＣＯ製、１２インチ）の表面を１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン溶液を用いて、９０℃で３０秒間処理した。その上に化学増幅型ＰＨＳ−アクリレートハイブリッド系ＥＵＶレジスト組成物をスピン塗布し、１１０℃で６０秒ソフトベークして、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を同基板上に形成した。これを極端紫外線露光装置ＮＸＥ：３１００（ＡＳＭＬ社製）にてライン：スペース＝３：１（７８ｎｍ：２６ｎｍ）のマスクを通して露光した。露光量は、複数設定し、それぞれの条件の基板を得た。なお、露光量が増えると、後に現像することで形成されるレジストパターンのスペース幅が大きくなる。
この基板を１００℃で６０秒間のポストエクスポジャーベーク（ＰＥＢ)した。その後、同レジスト膜を２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、３０秒間パドル現像した。パドル現像液が基板上にパドルされている状態で純水を基板上に流し始め、回転させながらパドル現像液を純水に置換し、純水でパドルさせた状態で停止した。これに、表１の各組成物を流し入れ、基板を高速回転させスピンドライした。
Example of Creating Evaluation Board Evaluation boards used for the subsequent evaluations were created as follows.
The surface of a silicon substrate (manufactured by SUMCO, 12 inches) was treated at 90 ° C. for 30 seconds using a 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane solution. A chemically amplified PHS-acrylate hybrid EUV resist composition was spin-coated thereon and soft-baked at 110 ° C. for 60 seconds to form a 50 nm-thick resist film on the substrate. This was exposed through an extreme ultraviolet exposure apparatus NXE: 3100 (manufactured by ASML) through a mask of line: space = 3: 1 (78 nm: 26 nm). A plurality of exposure amounts were set, and a substrate under each condition was obtained. When the exposure amount increases, the space width of a resist pattern formed by later development increases.
This substrate was subjected to post-exposure bake (PEB) at 100 ° C. for 60 seconds. Thereafter, the resist film was paddle-developed with a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) for 30 seconds. Pure water was started to flow on the substrate while the paddle developing solution was paddled on the substrate, and the paddle developing solution was replaced with pure water while rotating, and stopped in a state where the paddle was padded with pure water. Each composition shown in Table 1 was poured into this, and the substrate was spun at high speed.
レジストパターン形状の評価例
露光量４６ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光した評価基板上のレジストパターンの形状を、ＳＥＭ装置ＣＧ５０００（日立ハイテクノロジーズ製）で評価した。評価基準は以下とした。
Ａ：パターンの溶解が確認されなかった。
Ｂ：パターンの溶解が確認された。
評価結果は表１に記載した。以降同様である。実施例組成物は、パターン溶解の問題が確認されなかった。なお、比較組成物３はレジストパターンが溶解していたため、測定不可として以降の評価を行わなかった。
Example of Evaluation of Resist Pattern Shape The shape of the resist pattern on the evaluation substrate exposed under the conditions of an exposure amount of 46 mJ / cm 2 was evaluated with a SEM device CG5000 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). The evaluation criteria were as follows.
A: No dissolution of the pattern was confirmed.
B: Dissolution of the pattern was confirmed.
The evaluation results are shown in Table 1. The same applies hereinafter. In the example compositions, the problem of pattern dissolution was not confirmed. Since the resist pattern of Comparative Composition 3 was dissolved, it was determined that measurement was impossible and subsequent evaluation was not performed.
スペース幅縮小量の評価例
露光量４６ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光した評価基板上のレジストパターンを用いて、以下のようにスペース幅縮小量を評価した。界面活性剤を添加しなかった比較組成物１のスペース幅を、ＳＥＭ装置ＣＧ５０００（日立ハイテクノロジーズ製）で測定したところ、２６．０ｎｍであった。これを対照とし、実施例組成物１〜７、および比較組成物２で処理したスペース幅を同様に測定した。得られたスペース幅と、比較組成物１のスペース幅の差をスペース幅縮小量として表１に記載した。
例えば、実施例組成物１で処理したスペース幅は２４．２ｎｍであり、比較組成物１（２６．０ｎｍ）よりも、スペース幅が１．８ｎｍ狭くなっていた。実施例組成物１〜７で処理した評価基板上のレジストパターンでは、水（比較組成物１）よりもスペース幅を狭くすることができることが確認された。
Evaluation Example of Space Width Reduction Amount of space width reduction was evaluated as follows using a resist pattern on an evaluation substrate exposed under the conditions of an exposure amount of 46 mJ / cm 2 . When the space width of the comparative composition 1 to which no surfactant was added was measured with a SEM device CG5000 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), it was 26.0 nm. Using this as a control, the space widths treated with Examples Compositions 1 to 7 and Comparative Composition 2 were similarly measured. The difference between the obtained space width and the space width of Comparative Composition 1 is shown in Table 1 as the space width reduction amount.
For example, the space width treated with Example Composition 1 was 24.2 nm, and the space width was 1.8 nm narrower than Comparative Composition 1 (26.0 nm). It was confirmed that the resist pattern on the evaluation substrate treated with Examples 1 to 7 could have a smaller space width than water (Comparative Composition 1).
最小スペース幅の評価例
表１の各組成物で処理した評価基板上のレジストパターンを用いて、以下のように最小スペース幅を評価した。
露光量が多い評価基板から評価を始め、上記ＳＥＭ装置ＣＧ５０００でレジストパターンのスペース幅を測定し、スペースにブリッジが発生しているか否かを観測した。ブリッジの発生が確認できなかった場合、次に露光量が少ない評価基板を評価した。ブリッジの発生が確認できるまで同工程を繰り返した。ブリッジの発生が確認できたら、同評価基板のレジストパターンのスペース幅を、ブリッジが発生したスペース幅とした。また、同評価基板の直前に評価した評価基板（次に露光量が多い）のスペース幅を、最小スペース幅とした。
例えば、界面活性剤を添加しなかった比較組成物１では、最小スペース幅は２２．６ｎｍであり、ブリッジの発生が確認できた評価基板のスペース幅（ブリッジが発生したスペース幅）は２１．８ｎｍであった。これ以降の露光量がより小さくなった評価基板は評価しなかった。
比較組成物１のブリッジが発生したスペース幅と最小スペース幅のレジストパターンのＳＥＭ写真を図１〜４に示す。
Evaluation Example of Minimum Space Width The minimum space width was evaluated as follows using a resist pattern on an evaluation substrate treated with each composition shown in Table 1.
Evaluation was started from an evaluation substrate having a large amount of exposure, and the space width of the resist pattern was measured with the above-mentioned SEM device CG5000 to observe whether or not a bridge occurred in the space. When the occurrence of a bridge could not be confirmed, the evaluation substrate having the next smaller exposure amount was evaluated. The same process was repeated until generation of a bridge was confirmed. After the occurrence of the bridge was confirmed, the space width of the resist pattern on the evaluation substrate was defined as the space width where the bridge occurred. Further, the space width of the evaluation substrate evaluated immediately before the same evaluation substrate (the next largest exposure amount) was defined as the minimum space width.
For example, in Comparative Composition 1 in which no surfactant was added, the minimum space width was 22.6 nm, and the space width of the evaluation substrate on which the occurrence of bridges was confirmed (the space width where bridges occurred) was 21.8 nm. Met. Evaluation substrates having a smaller exposure amount thereafter were not evaluated.
FIGS. 1 to 4 show SEM photographs of the resist pattern having the space width and the minimum space width where the bridge of the comparative composition 1 occurred.
ＬＷＲの評価例
露光量４６ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光した評価基板上のレジストパターンのＬＷＲを、上記ＳＥＭ装置ＣＧ５０００で測定した。ＩＴＲＳ推奨プログラムを使用した。
Evaluation Example of LWR The LWR of the resist pattern on the evaluation substrate exposed under the condition of an exposure amount of 46 mJ / cm 2 was measured by the SEM apparatus CG5000. The ITRS recommended program was used.
Claims (19)
水
を含んでなる半導体水溶性組成物。
ここで、前記有機化合物を構成するアミノ酸の数は５〜１５である。 A water-soluble semiconductor composition comprising: a surfactant comprising an organic compound comprising a ring structure comprising a peptide or a salt thereof; and water.
Here, the number of amino acids constituting the organic compound is 5 to 15.
ここで、Ｒ０は側鎖への結合手である。 It said ring structure is composed of a plurality of amino acids and one or more supplementary, the auxiliary chain -O independently -, - NH -, - C (= O) -, - CH 2 -, - C (CH 3) H -, - CR 0 H- and selected from the group consisting of, claim 1, or a semiconductor-soluble composition according to 2.
Here, R 0 is a bond to a side chain.
（２）感光性樹脂層を放射線に露光し、
（３）露光された感光性樹脂層を現像し、かつ
（４）現像された層を請求項１〜１０のいずれか一項に記載の半導体水溶性組成物で洗浄する
ことを含んでなるレジストパターンの製造方法。 (1) laminating a photosensitive resin composition on a substrate with or without one or more intermediate layers, to form a photosensitive resin layer,
(2) exposing the photosensitive resin layer to radiation;
A resist comprising: (3) developing the exposed photosensitive resin layer; and (4) washing the developed layer with the semiconductor water-soluble composition according to any one of claims 1 to 10. Manufacturing method of the pattern.
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