JP2020205242A - Lithium ion conductor, power storage device and production method of lithium ion conductor - Google Patents
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Abstract
Description
本明細書によって開示される技術は、リチウムイオン伝導体に関する。 The techniques disclosed herein relate to lithium ion conductors.
近年、パソコンや携帯電話等の電子機器の普及、電気自動車の普及、太陽光や風力等の自然エネルギーの利用拡大等に伴い、高性能な電池の需要が高まっている。なかでも、電池要素がすべて固体で構成された全固体リチウムイオン二次電池（以下、「全固体電池」という。）の活用が期待されている。全固体電池は、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた有機電解液を用いる従来型のリチウムイオン二次電池と比べて、有機電解液の漏洩や発火等のおそれがないため安全であり、また、外装を簡略化することができるため単位質量または単位体積あたりのエネルギー密度を向上させることができる。 In recent years, with the spread of electronic devices such as personal computers and mobile phones, the spread of electric vehicles, and the expansion of the use of natural energy such as solar power and wind power, the demand for high-performance batteries is increasing. In particular, the use of an all-solid-state lithium-ion secondary battery (hereinafter referred to as an "all-solid-state battery") in which all battery elements are solid is expected. The all-solid-state battery is safer than the conventional lithium-ion secondary battery that uses an organic electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent, because there is no risk of leakage or ignition of the organic electrolytic solution. Since the exterior can be simplified, the energy density per unit mass or unit volume can be improved.
全固体電池の固体電解質層や電極を構成するリチウムイオン伝導体として、例えば、Ｌｉ（リチウム）とＬａ（ランタン）とＺｒ（ジルコニウム）とＯ（酸素）とを少なくとも含有するガーネット型構造もしくはガーネット型類似構造を有するリチウムイオン伝導性粉末（以下、「ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末」という。）を含むリチウムイオン伝導体が知られている。ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末としては、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（以下、「ＬＬＺ」という。）や、ＬＬＺに対して、Ｍｇ（マグネシウム）とＡ（Ａは、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）およびＢａ（バリウム）から構成される群より選択される少なくとも一種の元素）との少なくとも一方の元素置換を行ったもの（例えば、ＬＬＺに対してＭｇおよびＳｒの元素置換を行ったもの（以下、「ＬＬＺ−ＭｇＳｒ」という。））が知られている。 A garnet-type structure or a garnet-type structure containing at least Li (lithium), La (lantern), Zr (zirconium), and O (oxygen) as lithium ion conductors constituting the solid electrolyte layer and electrodes of an all-solid-state battery. A lithium ion conductor containing a lithium ion conductive powder having a similar structure (hereinafter, referred to as "LLZ-based lithium ion conductive powder") is known. Examples of the LLZ-based lithium ion conductive powder include Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (hereinafter referred to as “LLZ”) and Mg (magnesium) and A (A is Ca (calcium)) with respect to LLZ. , Sr (strontium) and Ba (barium), at least one element selected from the group) and at least one element substituted (for example, Mg and Sr element substituted for LLZ). (Hereinafter, referred to as "LLZ-MgSr")) is known.
ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末は、該粉末を加圧成形した成形体（圧粉体）の状態においては、粒子間の接触が点接触であるために粒子間の抵抗が高く、リチウムイオン伝導性が比較的低い。ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末を高温で焼成することにより、リチウムイオン伝導性を高くすることはできるが、高温焼成に伴う反りや変形が起こるために電池の大型化が困難であり、また、高温焼成に伴う電極活物質等との反応により高抵抗層が生成されてリチウムイオン伝導性が低下するおそれがある。 The LLZ-based lithium ion conductive powder has high resistance between particles in the state of a compact (compact powder) obtained by pressure-molding the powder because the contact between the particles is point contact, and the lithium ion conductivity is high. Is relatively low. Lithium-ion conductivity can be increased by firing the LLZ-based lithium-ion conductive powder at a high temperature, but it is difficult to increase the size of the battery due to warpage and deformation caused by high-temperature firing, and the temperature is high. A high resistance layer may be formed due to the reaction with the electrode active material or the like during firing, and the lithium ion conductivity may decrease.
ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末を用いて、高温焼成を行うことなく高いリチウムイオン伝導性を実現するために、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末に、高いリチウムイオン伝導性を有する液体を複合することが考えられる。これにより、ＬＬＺ系イオン伝導性粉末の粒界に該液体が介在し、該粒界におけるリチウムイオン伝導性が向上する。このような液体としては、イオン液体やグライム類（例えば、テトラグライム（Ｇ４）等）が挙げられる（例えば、非特許文献１参照）。 In order to realize high lithium ion conductivity without performing high temperature firing by using LLZ lithium ion conductive powder, it is possible to combine a liquid having high lithium ion conductivity with LLZ lithium ion conductive powder. Conceivable. As a result, the liquid intervenes at the grain boundaries of the LLZ-based ion conductive powder, and the lithium ion conductivity at the grain boundaries is improved. Examples of such a liquid include ionic liquids and grime (for example, tetraglime (G4)) (see, for example, Non-Patent Document 1).
しかしながら、グライム類は、リチウム輸率が比較的低い液体である。そのため、グライム類を用いてリチウムイオン伝導体を構成すると、リチウムイオン伝導体のリチウム輸率が低くなるおそれがある。低いリチウム輸率のリチウムイオン伝導体を用いて電池を構成すると、低いリチウム輸率に起因して電極近傍での濃度勾配が発生し、その結果、抵抗が増大して電池の容量・出力特性が低下するおそれがある。 However, grime is a liquid with a relatively low lithium transport number. Therefore, if a lithium ion conductor is constructed using grime, the lithium ion transport number of the lithium ion conductor may decrease. When a battery is constructed using a lithium ion conductor having a low lithium transport number, a concentration gradient occurs near the electrodes due to the low lithium transport number, and as a result, resistance increases and the capacity and output characteristics of the battery are improved. It may decrease.
なお、このような課題は、全固体電池に用いられるリチウムイオン伝導体に限らず、リチウムイオン伝導体一般に共通の課題である。 It should be noted that such a problem is not limited to the lithium ion conductor used in the all-solid-state battery, but is a problem common to all lithium ion conductors in general.
本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。 This specification discloses a technique capable of solving the above-mentioned problems.
本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。 The technique disclosed in the present specification can be realized, for example, in the following forms.
（１）本明細書に開示されるリチウムイオン伝導体は、リチウムイオン伝導体において、ＬｉとＬａとＺｒとＯとを少なくとも含有するガーネット型構造もしくはガーネット型類似構造を有するリチウムイオン伝導性粉末と、リチウム塩とグライム類とを含む混合液体と、を含み、前記混合液体における前記リチウム塩の濃度をＸ（ｍｏｌ／Ｌ）とし、前記リチウムイオン伝導体における前記リチウムイオン伝導性粉末の含有量と前記混合液体の含有量との合計に対する前記混合液体の含有量の割合をＹ（ｖｏｌ％）としたとき、式（１）：Ｙ≦−７Ｘ＋３５を満たす。本リチウムイオン伝導体によれば、一般的な電解液のリチウム輸率（０．２〜０．３程度）を上回る０．５程度以上という良好なリチウム輸率を実現することができる。そのため、例えば、本リチウムイオン伝導体を蓄電デバイスに適用した場合に、低いリチウム輸率に起因して蓄電デバイスの容量・出力特性が低下することを抑制することができる。 (1) The lithium ion conductor disclosed in the present specification is a lithium ion conductive powder having a garnet-type structure or a garnet-type similar structure containing at least Li, La, Zr, and O in the lithium ion conductor. , A mixed liquid containing lithium salts and glime, and the concentration of the lithium salt in the mixed liquid is X (mol / L), and the content of the lithium ion conductive powder in the lithium ion conductor. When the ratio of the content of the mixed liquid to the total content of the mixed liquid is Y (vol%), the formula (1): Y ≦ −7X + 35 is satisfied. According to this lithium ion conductor, it is possible to realize a good lithium transport number of about 0.5 or more, which exceeds the lithium transport number (about 0.2 to 0.3) of a general electrolytic solution. Therefore, for example, when the lithium ion conductor is applied to a power storage device, it is possible to suppress deterioration of the capacity and output characteristics of the power storage device due to a low lithium transport number.
（２）上記リチウムイオン伝導体において、式（２）：Ｙ≦−３．５Ｘ＋１７．５を満たす構成としてもよい。本リチウムイオン伝導体によれば、一般的な電解液のリチウム輸率（０．２〜０．３程度）を大きく上回る０．６程度以上という極めて良好なリチウム輸率を実現することができる。そのため、例えば、本リチウムイオン伝導体を蓄電デバイスに適用した場合に、低いリチウム輸率に起因して蓄電デバイスの容量・出力特性が低下することを効果的に抑制することができる。 (2) The lithium ion conductor may be configured to satisfy the formula (2): Y ≦ −3.5X + 17.5. According to this lithium ion conductor, it is possible to realize an extremely good lithium transport number of about 0.6 or more, which greatly exceeds the lithium transport number (about 0.2 to 0.3) of a general electrolytic solution. Therefore, for example, when the lithium ion conductor is applied to a power storage device, it is possible to effectively suppress a decrease in the capacity and output characteristics of the power storage device due to a low lithium transport number.
（３）上記リチウムイオン伝導体において、前記リチウムイオン伝導性粉末は、さらに、ＭｇとＳｒとを含有する構成としてもよい。本リチウムイオン伝導体によれば、さらに良好なリチウム輸率を実現することができる。 (3) In the lithium ion conductor, the lithium ion conductive powder may further contain Mg and Sr. According to this lithium ion conductor, a better lithium transport number can be realized.
（４）上記リチウムイオン伝導体において、前記グライム類は、テトラグライム（Ｇ４）である構成としてもよい。本リチウムイオン伝導体によれば、さらに良好なリチウム輸率を実現することができる。 (4) In the lithium ion conductor, the grime may be a tetragrime (G4). According to this lithium ion conductor, a better lithium transport number can be realized.
（５）上記リチウムイオン伝導体において、前記リチウム塩は、Ｌｉ−ＴＦＳＩである構成としてもよい。本リチウムイオン伝導体によれば、さらに良好なリチウム輸率を実現することができる。 (5) In the lithium ion conductor, the lithium salt may be configured to be Li-TFSI. According to this lithium ion conductor, a better lithium transport number can be realized.
（６）上記リチウムイオン伝導体において、前記リチウム塩は、Ｌｉ−ＦＳＩである構成としてもよい。本リチウムイオン伝導体によれば、良好なリチウム輸率を実現しつつ、さらに良好なリチウムイオン伝導率を実現することができる。 (6) In the lithium ion conductor, the lithium salt may have a Li-FSI structure. According to this lithium ion conductor, it is possible to realize a better lithium ion transport number while achieving a better lithium ion transport number.
（７）本明細書に開示される蓄電デバイスは、固体電解質層と、正極と、負極と、を備え、前記固体電解質層と、前記正極と、前記負極との少なくとも１つは、上記リチウムイオン伝導体を含む構成としてもよい。本蓄電デバイスによれば、蓄電デバイスの容量・出力特性が低下することを効果的に抑制することができる。 (7) The power storage device disclosed in the present specification includes a solid electrolyte layer, a positive electrode, and a negative electrode, and at least one of the solid electrolyte layer, the positive electrode, and the negative electrode is the lithium ion. It may be configured to include a conductor. According to this power storage device, it is possible to effectively suppress the deterioration of the capacity and output characteristics of the power storage device.
（８）本明細書に開示されるリチウムイオン伝導体の製造方法は、リチウムイオン伝導体の製造方法において、ＬｉとＬａとＺｒとＯとを少なくとも含有するガーネット型構造もしくはガーネット型類似構造を有するリチウムイオン伝導性粉末と、リチウム塩とグライム類とを含む混合液体と、を複合することにより前記リチウムイオン伝導体を作製する工程を備え、前記混合液体における前記リチウム塩の濃度をＸ（ｍｏｌ／Ｌ）とし、前記リチウムイオン伝導体における前記リチウムイオン伝導性粉末の含有量と前記混合液体の含有量との合計に対する前記混合液体の含有量の割合をＹ（ｖｏｌ％）としたとき、式（１）：Ｙ≦−７Ｘ＋３５を満たす。本リチウムイオン伝導体の製造方法によれば、一般的な電解液のリチウム輸率（０．２〜０．３程度）を上回る０．５程度以上という良好なリチウム輸率を実現したリチウムイオン伝導体を製造することができる。 (8) The method for producing a lithium ion conductor disclosed in the present specification has a garnet-type structure or a garnet-type similar structure containing at least Li, La, Zr, and O in the method for producing a lithium ion conductor. A step of producing the lithium ion conductor by combining a lithium ion conductive powder and a mixed liquid containing a lithium salt and glime is provided, and the concentration of the lithium salt in the mixed liquid is X (mol / mol / L), and when the ratio of the content of the mixed liquid to the total of the content of the lithium ion conductive powder and the content of the mixed liquid in the lithium ion conductor is Y (vol%), the formula (L) 1): Satisfy Y ≦ −7X + 35. According to the method for producing this lithium ion conductor, lithium ion conduction has achieved a good lithium ion transport number of about 0.5 or more, which exceeds the lithium transport number (about 0.2 to 0.3) of a general electrolytic solution. The body can be manufactured.
なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、リチウムオン伝導体、リチウムイオン伝導体を含むリチウム電池、リチウムイオン伝導体を含む蓄電デバイス、それらの製造方法等の形態で実現することが可能である。 The techniques disclosed in the present specification can be realized in various forms, for example, a lithium-on conductor, a lithium battery containing a lithium ion conductor, a power storage device containing a lithium ion conductor, and the like. It is possible to realize it in the form of the manufacturing method of.
Ａ．実施形態：
Ａ−１．全固体電池１０２の構成：
（全体構成）
図１は、本実施形態における全固体リチウムイオン二次電池（以下、「全固体電池」という。）１０２の断面構成を概略的に示す説明図である。図１には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向といい、Ｚ軸負方向を下方向という。
A. Embodiment:
A-1. Configuration of all-solid-state battery 102:
(overall structure)
FIG. 1 is an explanatory view schematically showing a cross-sectional configuration of an all-solid-state lithium ion secondary battery (hereinafter, referred to as “all-solid-state battery”) 102 in the present embodiment. FIG. 1 shows XYZ axes that are orthogonal to each other to specify the direction. In the present specification, for convenience, the Z-axis positive direction is referred to as an upward direction, and the Z-axis negative direction is referred to as a downward direction.
全固体電池１０２は、電池本体１１０と、電池本体１１０の一方側（上側）に配置された正極側集電部材１５４と、電池本体１１０の他方側（下側）に配置された負極側集電部材１５６とを備える。正極側集電部材１５４および負極側集電部材１５６は、導電性を有する略平板形状部材であり、例えば、ステンレス鋼、Ｎｉ（ニッケル）、Ｔｉ（チタン)、Ｆｅ（鉄）、Ｃｕ（銅）、Ａｌ（アルミニウム）、これらの合金から選択される導電性金属材料、炭素材料等によって形成されている。以下の説明では、正極側集電部材１５４と負極側集電部材１５６とを、まとめて集電部材ともいう。
The all-solid-
（電池本体１１０の構成）
電池本体１１０は、電池要素がすべて固体で構成されたリチウムイオン二次電池本体である。なお、本明細書において、電池要素がすべて固体で構成されているとは、すべての電池要素の骨格が固体で構成されていることを意味し、例えば該骨格中に液体が含浸した形態等を排除するものではない。電池本体１１０は、正極１１４と、負極１１６と、正極１１４と負極１１６との間に配置された固体電解質層１１２とを備える。以下の説明では、正極１１４と負極１１６とを、まとめて電極ともいう。電池本体１１０は、特許請求の範囲における蓄電デバイスに相当する。
(Configuration of battery body 110)
The
（固体電解質層１１２の構成）
固体電解質層１１２は、略平板形状の部材であり、固体電解質であるリチウムイオン伝導体２０２を含んでいる。後述するように、リチウムイオン伝導体２０２は、上述したＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末を含んでいる。本実施形態における固体電解質層１１２は、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末を含むリチウムイオン伝導体２０２を加圧成形した圧粉体として構成されている。固体電解質層１１２に含まれるリチウムイオン伝導体２０２の構成については、後に詳述する。
(Structure of solid electrolyte layer 112)
The
（正極１１４の構成）
正極１１４は、略平板形状の部材であり、正極活物質２１４を含んでいる。正極活物質２１４としては、例えば、Ｓ（硫黄）、ＴｉＳ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等が用いられる。また、正極１１４は、リチウムイオン伝導助剤としての固体電解質であるリチウムイオン伝導体２０４を含んでいる。正極１１４は、さらに電子伝導助剤（例えば、導電性カーボン、Ｎｉ（ニッケル）、Ｐｔ（白金）、Ａｇ（銀））を含んでいてもよい。
(Structure of positive electrode 114)
The
（負極１１６の構成）
負極１１６は、略平板形状の部材であり、負極活物質２１６を含んでいる。負極活物質２１６としては、例えば、Ｌｉ金属、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、カーボン、Ｓｉ（ケイ素）、ＳｉＯ等が用いられる。また、負極１１６は、リチウムイオン伝導助剤としての固体電解質であるリチウムイオン伝導体２０６を含んでいる。負極１１６は、さらに電子伝導助剤（例えば、導電性カーボン、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｇ）を含んでいてもよい。
(Structure of negative electrode 116)
The
Ａ−２．リチウムイオン伝導体の構成：
次に、固体電解質層１１２に含まれるリチウムイオン伝導体２０２の構成について説明する。なお、正極１１４に含まれるリチウムイオン伝導体２０４および負極１１６に含まれるリチウムイオン伝導体２０６の構成は、固体電解質層１１２に含まれるリチウムイオン伝導体２０２の構成と同様であるため、説明を省略する。
A-2. Lithium-ion conductor composition:
Next, the configuration of the
本実施形態において、固体電解質層１１２に含まれるリチウムイオン伝導体２０２は、リチウムイオン伝導性を有するリチウムイオン伝導性粉末を含んでいる。より詳細には、リチウムイオン伝導体２０２は、上述したＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末（ＬｉとＬａとＺｒとＯとを少なくとも含有するガーネット型構造もしくはガーネット型類似構造を有するリチウムイオン伝導性粉末であり、例えば、ＬＬＺやＬＬＺ−ＭｇＳｒ）を含んでいる。
In the present embodiment, the
また、本実施形態において、リチウムイオン伝導体２０２は、さらに、リチウム塩とグライム類とを含む混合液体（以下、「グライム含有混合液体」という。）を含んでいる。ここで、グライム類は、Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｒで表される化学構造を有するオリゴエーテルである。グライム類としては、例えば、上記化学式においてｎ＝３であるトリグライム（Ｇ３）、ｎ＝４であるテトラグライム（Ｇ４）、ｎ＝５であるペンタグライム（Ｇ５）等が知られている。リチウム塩とグライム類とを含むグライム含有混合液体は、イオン液体に近い特性を有する液体、すなわち、常温で液体であり、高いリチウムイオン伝導性を有し、かつ、高い不燃性・不揮発性を有する液体である。
Further, in the present embodiment, the
グライム含有混合液体に含まれるリチウム塩としては、例えば、４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ）、リチウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）（以下、「Ｌｉ−ＴＦＳＩ」という。）、リチウム ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）（以下、「Ｌｉ−ＦＳＩ」という。）、リチウム ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）等が用いられる。 Examples of the lithium salt contained in the glyme-containing mixed liquid include lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), and lithium trifluoromethanesulfonate. (CF 3 SO 3 Li), Lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiN (SO 2 CF 3 ) 2 ) (hereinafter referred to as "Li-TFSI"), Lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiN (SO 2) F) 2 ) (hereinafter referred to as “Li-FSI”), lithium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide (LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 ) and the like are used.
以下、グライム含有混合液体におけるリチウム塩の濃度をＸ（ｍｏｌ／Ｌ）とし、リチウムイオン伝導体２０２におけるＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末の含有量とグライム含有混合液体の含有量との合計に対するグライム含有混合液体の含有量の割合をＹ（ｖｏｌ％）とする。このとき、リチウムイオン伝導体２０２は、以下の式（１）を満たすように構成されていることが好ましい。リチウムイオン伝導体２０２をこのような構成とすれば、一般的な電解液のリチウム輸率（０．２〜０．３程度）を上回る０．５程度以上という良好なリチウム輸率を実現することができる。そのため、例えば、このリチウムイオン伝導体２０２を全固体電池１０２に適用した場合に、低いリチウム輸率に起因して全固体電池１０２の容量・出力特性が低下することを抑制することができる。
Ｙ≦−７Ｘ＋３５ ・・・（１）
Hereinafter, the concentration of the lithium salt in the glyme-containing mixed liquid is defined as X (mol / L), and the glyme content is relative to the total content of the LLZ-based lithium ion conductive powder and the content of the glyme-containing mixed liquid in the
Y ≦ -7X + 35 ・ ・ ・ (1)
また、リチウムイオン伝導体２０２は、以下の式（２）を満たすように構成されていることがさらに好ましい。リチウムイオン伝導体２０２をこのような構成とすれば、一般的な電解液のリチウム輸率（０．２〜０．３程度）を大きく上回る０．６程度以上という極めて良好なリチウム輸率を実現することができる。そのため、このリチウムイオン伝導体２０２を全固体電池１０２に適用した場合に、低いリチウム輸率に起因して全固体電池１０２の容量・出力特性が低下することを効果的に抑制することができる。
Ｙ≦−３．５Ｘ＋１７．５ ・・・（２）
Further, it is more preferable that the
Y ≤ -3.5X + 17.5 ... (2)
また、リチウムイオン伝導体２０２に含まれるＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末は、ＭｇとＳｒとを含有するもの（例えば、ＬＬＺ−ＭｇＳｒ）であることが好ましい。リチウムイオン伝導体２０２をこのような構成とすれば、さらに良好なリチウム輸率を実現することができる。また、リチウムイオン伝導体２０２を構成するグライム含有混合液体に含まれるグライム類は、テトラグライム（Ｇ４）であることが好ましい。リチウムイオン伝導体２０２をこのような構成とすれば、さらに良好なリチウム輸率を実現することができる。また、リチウムイオン伝導体２０２を構成するグライム含有混合液体に含まれるリチウム塩は、Ｌｉ−ＴＦＳＩであることが好ましい。リチウムイオン伝導体２０２をこのような構成とすれば、さらに良好なリチウム輸率を実現することができる。あるいは、リチウムイオン伝導体２０２を構成するグライム含有混合液体に含まれるリチウム塩は、Ｌｉ−ＦＳＩであることが好ましい。リチウムイオン伝導体２０２をこのような構成とすれば、良好なリチウム輸率を実現しつつ、さらに良好なリチウムイオン伝導率を実現することができる。
Further, the LLZ-based lithium ion conductive powder contained in the
Ａ−３．全固体電池１０２の製造方法：
次に、本実施形態の全固体電池１０２の製造方法の一例を説明する。はじめに、固体電解質層１１２の製造方法を説明する。図２は、本実施形態における固体電解質層１１２の製造方法の一例を示すフローチャートである。
A-3. Manufacturing method of all-solid-state battery 102:
Next, an example of the manufacturing method of the all-solid-
まず、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末を準備する（Ｓ１１０）。また、リチウム塩とグライム類とを含むグライム含有混合液体を準備する（Ｓ１２０）。 First, an LLZ-based lithium ion conductive powder is prepared (S110). In addition, a grime-containing mixed liquid containing a lithium salt and grime is prepared (S120).
その後、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末と、グライム含有混合液体とを、所定の割合で複合して複合粉末であるリチウムイオン伝導体２０２を作製する（Ｓ１３０）。このとき、グライム含有混合液体におけるリチウム塩の濃度Ｘ（ｍｏｌ／Ｌ）と、リチウムイオン伝導体２０２におけるＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末の含有量とグライム含有混合液体の含有量との合計に対するグライム含有混合液体の含有量の割合Ｙ（ｖｏｌ％）とが、上記式（１）：Ｙ≦−７Ｘ＋３５を満たすように設定される。
Then, the LLZ-based lithium ion conductive powder and the grime-containing mixed liquid are combined at a predetermined ratio to prepare a
次に、得られたリチウムイオン伝導体２０２を加圧成形することにより、圧粉体状の固体電解質層１１２を作製する（Ｓ１４０）。
Next, the obtained
また、別途、正極１１４および負極１１６を作製する。例えば、正極活物質２１４の粉末と上述した複合粉末と必要により電子伝導助剤の粉末、バインダー、有機溶剤とを所定の割合で混合し、成形することにより正極１１４を作製する。また、例えば、負極活物質２１６の粉末と上述した複合粉末と必要により電子伝導助剤の粉末、バインダー、有機溶剤とを混合し、成形することにより負極１１６を作製する。
Further, the
次に、正極側集電部材１５４と、正極１１４と、固体電解質層１１２と、負極１１６と、負極側集電部材１５６とをこの順に積層して加圧することにより一体化する。以上の工程により、上述した構成の全固体電池１０２が製造される。
Next, the positive electrode side current collecting
Ａ−４．リチウムイオン伝導体の分析方法：
Ａ−４−１．リチウムイオン伝導体に含まれるグライム含有混合液体におけるリチウム塩の濃度Ｘ（ｍｏｌ／Ｌ）の特定方法：
リチウムイオン伝導体に含まれるグライム含有混合液体におけるリチウム塩の濃度Ｘ（ｍｏｌ／Ｌ）の特定方法は、以下の通りである。以下では、固体電解質層１１２を構成するリチウムイオン伝導体について、グライム含有混合液体のリチウム塩の濃度Ｘの特定方法を説明するが、他のリチウムイオン伝導体についてのグライム含有混合液体のリチウム塩の濃度Ｘの特定方法も同様である。
A-4. Lithium-ion conductor analysis method:
A-4-1. Method for specifying the concentration X (mol / L) of the lithium salt in the grime-containing mixed liquid contained in the lithium ion conductor:
The method for specifying the concentration X (mol / L) of the lithium salt in the grime-containing mixed liquid contained in the lithium ion conductor is as follows. Hereinafter, a method for specifying the lithium salt concentration X of the glyme-containing mixed liquid will be described for the lithium ion conductor constituting the
まず、リチウム塩の含有量を特定する。具体的には、固体電解質層１１２を溶剤などで溶解させ、遠心分離機により固体成分と液体成分とに分離する。分離された液体成分を対象としてＩＣＰ分析を行うことにより、リチウム含有量を特定する。
First, the content of the lithium salt is specified. Specifically, the
また、グライム類の含有量を特定する。具体的には、ＧＣ−ＭＳにより固体電解質層１１２中の溶剤の種類（例えば、Ｇ４）を特定する。ＴＧ−ＤＴＡにより、標準物質（例えば、Ｇ４）単独での分析と、固体電解質層１１２の分析とを行う。ＴＧ−ＤＴＡによる標準物質の分析結果と固体電解質層１１２の分析結果とを比較し、固体電解質層１１２におけるグライム類の含有量を特定する。
In addition, the content of grime is specified. Specifically, the type of solvent (for example, G4) in the
最後に、上述の方法で特定されたリチウム塩の含有量の値とグライム類の含有量の値とに基づき、グライム含有混合液体におけるリチウム塩の濃度Ｘ（ｍｏｌ／Ｌ）を算出する。 Finally, the concentration X (mol / L) of the lithium salt in the grime-containing mixed liquid is calculated based on the value of the lithium salt content and the value of the grime content specified by the above method.
Ａ−４−２．リチウムイオン伝導体におけるＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末の含有量とグライム含有混合液体の含有量との合計に対するグライム含有混合液体の含有量の割合Ｙ（ｖｏｌ％）の特定方法：
上記「Ａ−４−１」において固体電解質層１１２から分離された固体成分を測定することにより、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末の含有量を特定する。このＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末の含有量の値と、上記「Ａ−４−１」において特定されたリチウム塩およびグライム類の含有量の値とに基づき、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末の含有量とグライム含有混合液体の含有量との合計に対するグライム含有混合液体の含有量の割合Ｙ（ｖｏｌ％）を算出する。
A-4-2. Method for specifying the ratio Y (vol%) of the content of the glyme-containing mixed liquid to the total of the content of the LLZ-based lithium ion conductive powder and the content of the glyme-containing mixed liquid in the lithium ion conductor:
The content of the LLZ-based lithium ion conductive powder is specified by measuring the solid component separated from the
Ａ−５．性能評価：
リチウムイオン伝導体を対象として、リチウム輸率に関する性能評価を行った。図３から図５は、性能評価の結果を示す説明図である。図３には、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末（具体的には、ＬＬＺ−ＭｇＳｒの粉末）と、リチウム塩（具体的には、Ｌｉ−ＴＦＳＩ（サンプルＳ１〜Ｓ７）またはＬｉ−ＦＳＩ（サンプルＳ８〜Ｓ１０））とグライム類（具体的には、テトラグライム（Ｇ４））とを含むグライム含有混合液体と、から構成されたリチウムイオン伝導体のサンプル（以下、「グライム系サンプル」という。）を対象とした性能評価結果が示されており、図４には、グライム系サンプルを対象とした性能評価結果を表すグラフが示されている。また、図５には、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末（具体的には、ＬＬＺ−ＭｇＳｒの粉末）と、リチウム塩（具体的には、Ｌｉ−ＴＦＳＩ）とイオン液体（具体的には、ＥＭＩ−ＦＳＩ）とを含むリチウム塩含有イオン液体と、から構成されたリチウムイオン伝導体のサンプル（以下、「イオン液体系サンプル」という。）を対象とした性能評価結果が示されている。なお、図３〜図５では、便宜上、ＬＬＺ−ＭｇＳｒを「ＬＬＺ」と表示しており、Ｌｉ−ＴＦＳＩまたはＬｉ−ＦＳＩとＧ４とを含むグライム含有混合液体を「Ｇ４」と表示しており、Ｌｉ−ＴＦＳＩとＥＭＩ−ＦＳＩとを含むリチウム塩含有イオン液体を「ＥＭＩ−ＦＳＩ」と表示している。
A-5. Performance evaluation:
Performance evaluation of lithium ion transport number was carried out for lithium ion conductors. 3 to 5 are explanatory views showing the results of performance evaluation. FIG. 3 shows an LLZ-based lithium ion conductive powder (specifically, a powder of LLZ-MgSr) and a lithium salt (specifically, Li-TFSI (samples S1 to S7) or Li-FSI (sample S8). ~ S10))) and a sample of a lithium ion conductor composed of a grime-containing mixed liquid containing grime (specifically, tetraglime (G4)) (hereinafter, referred to as “grime-based sample”). The target performance evaluation results are shown, and FIG. 4 shows a graph showing the performance evaluation results for the grime-based sample. Further, FIG. 5 shows an LLZ-based lithium ion conductive powder (specifically, LLZ-MgSr powder), a lithium salt (specifically, Li-TFSI), and an ionic liquid (specifically, EMI). Performance evaluation results are shown for a sample of a lithium ion conductor composed of a lithium salt-containing ionic liquid containing −FSI) (hereinafter referred to as “ionic liquid sample”). In FIGS. 3 to 5, for convenience, LLZ-MgSr is indicated as "LLZ", and Li-TFSI or a glyme-containing mixed liquid containing Li-FSI and G4 is indicated as "G4". Lithium salt-containing ionic liquids containing Li-TFSI and EMI-FSI are labeled as "EMI-FSI".
図３〜図５に示すように、性能評価には、１４個のリチウムイオン伝導体のサンプル（グライム系サンプルＳ１〜Ｓ１０およびイオン液体系サンプルＳ１１〜Ｓ１４）が用いられた。各サンプルは、グライム含有混合液体（またはリチウム塩含有イオン液体）におけるリチウム塩の濃度Ｘ（ｍｏｌ／Ｌ）の値、および、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末とグライム含有混合液体（またはリチウム塩含有イオン液体）との含有割合とが互いに異なっている。 As shown in FIGS. 3 to 5, 14 lithium ion conductor samples (grime-based samples S1 to S10 and ionic liquid-based samples S11 to S14) were used for the performance evaluation. Each sample shows the value of the lithium salt concentration X (mol / L) in the glyme-containing mixed liquid (or lithium salt-containing ionic liquid), and the LLZ-based lithium ion conductive powder and glyme-containing mixed liquid (or lithium salt-containing ion). The content ratio with liquid) is different from each other.
ＬＬＺ−ＭｇＳｒ粉末は、以下のように作製した。すなわち、組成：Ｌｉ６．９５Ｍｇ０．１５Ｌａ２．７５Ｓｒ０．２５Ｚｒ２．０Ｏ１２（ＬＬＺ−ＭｇＳｒ）となるように、Ｌｉ２ＣＯ３、ＭｇＯ、Ｌａ（ＯＨ）３、ＳｒＣＯ３、ＺｒＯ２を秤量した。その際、焼成時のＬｉの揮発を考慮し、元素換算で１５ｍｏｌ％程度過剰になるように、Ｌｉ２ＣＯ３をさらに加えた。この原料をジルコニアボールとともにナイロンポットに投入し、有機溶剤中で１５時間、ボールミルで粉砕混合を行った。粉砕混合後、スラリーを乾燥させ、１１００℃で１０時間、ＭｇＯ板上にて仮焼成を行った。仮焼成後の粉末にバインダーを加え、有機溶剤中で１５時間、ボールミルで粉砕混合を行った。粉砕混合後、スラリーを乾燥させ、直径１２ｍｍの金型に投入し、厚さが１．５ｍｍ程度となるようにプレス成形した後、冷間静水等方圧プレス機（ＣＩＰ）を用いて１．５ｔ／ｃｍ２の静水圧を印加することにより、成形体を得た。この成形体を成形体と同じ組成の仮焼粉末で覆い、還元雰囲気において１１００℃で４時間焼成することにより焼結体を得た。なお、焼結体のリチウムイオン伝導率は、１．０×１０−３Ｓ／ｃｍであった。この焼結体をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で粉砕し、ＬＬＺ−ＭｇＳｒの粉末を得た。 The LLZ-MgSr powder was prepared as follows. That is, Li 2 CO 3 , MgO, La (OH) 3 , SrCO so that the composition is Li 6.95 Mg 0.15 La 2.75 Sr 0.25 Zr 2.0 O 12 (LLZ-MgSr). 3. ZrO 2 was weighed. At that time, in consideration of the volatilization of Li during firing, Li 2 CO 3 was further added so as to be excessive by about 15 mol% in terms of elements. This raw material was put into a nylon pot together with zirconia balls, and pulverized and mixed in an organic solvent for 15 hours with a ball mill. After pulverization and mixing, the slurry was dried and calcined on an MgO plate at 1100 ° C. for 10 hours. A binder was added to the powder after calcining, and the powder was pulverized and mixed in an organic solvent for 15 hours with a ball mill. After pulverizing and mixing, the slurry is dried, placed in a mold having a diameter of 12 mm, press-molded to a thickness of about 1.5 mm, and then pressed using a cold hydrostatic isotropic press (CIP). A molded product was obtained by applying a hydrostatic pressure of 5 t / cm 2 . This molded product was covered with a calcined powder having the same composition as the molded product and fired at 1100 ° C. for 4 hours in a reducing atmosphere to obtain a sintered body. The lithium ion conductivity of the sintered body was 1.0 × 10 -3 S / cm. This sintered body was pulverized in a glove box having an argon atmosphere to obtain a powder of LLZ-MgSr.
また、グライム類であるＧ４（バッテリーグレード）に、サンプル毎に定められた濃度Ｘでリチウム塩であるＬｉ−ＴＦＳＩ（バッテリーグレード）またはＬｉ−ＦＳＩ（バッテリーグレード）を複合することにより、Ｌｉ−ＴＦＳＩまたはＬｉ−ＦＳＩとＧ４とを含むグライム含有混合液体を得た。また、イオン液体であるＥＭＩ−ＦＳＩ（バッテリーグレード）に、サンプル毎に定められた濃度でリチウム塩であるＬｉ−ＴＦＳＩ（バッテリーグレード）を複合することにより、Ｌｉ−ＴＦＳＩとＥＭＩ−ＦＳＩとを含むリチウム塩含有イオン液体を得た。 In addition, by combining G4 (battery grade), which is a glime, with Li-TFSI (battery grade) or Li-FSI (battery grade), which is a lithium salt at a concentration X determined for each sample, Li-TFSI. Alternatively, a glyme-containing mixed liquid containing Li-FSI and G4 was obtained. Further, by combining EMI-FSI (battery grade) which is an ionic liquid with Li-TFSI (battery grade) which is a lithium salt at a concentration determined for each sample, Li-TFSI and EMI-FSI are contained. A lithium salt-containing ionic liquid was obtained.
アルゴン雰囲気において、上述の方法により作製されたＬＬＺ−ＭｇＳｒ粉末と、グライム含有混合液体（またはリチウム塩含有イオン液体）とを、全量を０．５ｇとして、サンプル毎に定められた体積割合で配合し、乳鉢を用いて混合することにより、ＬＬＺ−ＭｇＳｒとグライム含有混合液体（またはリチウム塩含有イオン液体）との複合粉末（リチウムイオン伝導体）を得た。 In an argon atmosphere, the LLZ-MgSr powder prepared by the above method and a glyme-containing mixed liquid (or a lithium salt-containing ionic liquid) are blended in a volume ratio determined for each sample with a total amount of 0.5 g. , A composite powder (lithium ion conductor) of LLZ-MgSr and a glyme-containing mixed liquid (or a lithium salt-containing ionic liquid) was obtained by mixing using a dairy pot.
アルゴン雰囲気において、上述した方法により作製された複合粉末を直径１０ｍｍの絶縁性筒に投入し、上下から５００ＭＰａの圧力で加圧成形を行うことより、リチウムイオン伝導体の成形体（圧粉体）を作製した。作製されたリチウムイオン伝導体の成形体を、加圧治具を用いて８Ｎのトルクでネジ固定し、室温（２５℃）でのリチウムイオン伝導率を測定した。その後、加圧治具を解体し、作製されたリチウムイオン伝導体の成形体の両面にリチウム箔（厚さ：５０μｍ）を貼りつけ、再度、加圧治具を用いて先ほど測定したリチウムイオン伝導率と同等となるようにネジで加圧固定し、室温にてリチウムイオン伝導率を測定した。その後、定電圧通電を行い、定常電流が流れる定常状態となるまで通電した。定常状態となった後、通電を停止し、再度リチウムイオン伝導率を測定した。これらの測定結果に基づき、以下に具体的に説明する方法で、各サンプルのリチウム輸率を算出した。 In an argon atmosphere, the composite powder produced by the above method is put into an insulating cylinder having a diameter of 10 mm, and pressure molding is performed at a pressure of 500 MPa from above and below to form a molded product (compact powder) of a lithium ion conductor. Was produced. The produced molded body of the lithium ion conductor was screwed and fixed with a torque of 8N using a pressure jig, and the lithium ion conductivity at room temperature (25 ° C.) was measured. After that, the pressurizing jig was disassembled, lithium foil (thickness: 50 μm) was attached to both sides of the molded body of the produced lithium ion conductor, and the lithium ion conduction measured earlier using the pressurizing jig was again used. The lithium ion conductivity was measured at room temperature after pressurizing and fixing with screws so as to be equivalent to the rate. After that, constant voltage energization was performed, and energization was performed until a steady state in which a steady current flows was reached. After the steady state was reached, the energization was stopped and the lithium ion conductivity was measured again. Based on these measurement results, the lithium transport number of each sample was calculated by the method specifically described below.
リチウム輸率の具体的な算出方法は、以下の通りである。まず、各サンプルのリチウムイオン伝導体を対象として、交流インピーダンス測定を行い、固体電解質の抵抗値（Ｒｓ０）を解析する。なお、交流インピーダンス測定の条件は、使用装置：ＶＳＰ−３００（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製）、周波数：７ＭＨｚ〜１００ｍＨｚである。 The specific calculation method of the lithium transport number is as follows. First, the AC impedance is measured for the lithium ion conductor of each sample, and the resistance value (Rs 0 ) of the solid electrolyte is analyzed. The conditions for measuring the AC impedance are the device used: VSS-300 (manufactured by Biologic) and the frequency: 7 MHz to 100 MHz.
次に、定電圧通電を開始した直後の初期電流値（Ｉ０）を測定し、この初期電流値（Ｉ０）を用いて、下記の式Ａに従い初期抵抗値（Ｒ０）を算出する。なお、初期電流値測定の条件は、使用装置：ＶＳＰ−３００（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製）、定電圧値Ｖ：１０ｍＶ、トータル時間：６秒、測定間隔：０．０００２秒である。
Ｒ０＝Ｖ／Ｉ０ ・・・Ａ
Next, the initial current value (I 0 ) immediately after the start of constant voltage energization is measured, and the initial resistance value (R 0 ) is calculated according to the following formula A using this initial current value (I 0 ). The conditions for measuring the initial current value are the device used: VSP-300 (manufactured by Biologic), the constant voltage value V: 10 mV, the total time: 6 seconds, and the measurement interval: 0.0002 seconds.
R 0 = V / I 0 ... A
上述の方法で得られた固体電解質の抵抗値（Ｒｓ０）および初期抵抗値（Ｒ０）を用いて、下記の式Ｂに従いリチウム界面抵抗（Ｒｉｎｔ）を算出する。
Ｒｉｎｔ＝Ｒ０−Ｒｓ０ ・・・Ｂ
Using the resistance value (Rs 0 ) and initial resistance value (R 0 ) of the solid electrolyte obtained by the above method, the lithium interfacial resistance ( int ) is calculated according to the following formula B.
R int = R 0- Rs 0 ... B
次に、定電圧通電において定常状態となった後の電流値（Ｉ）を測定し、この電流値（Ｉ）を用いて、下記の式Ｃに従い定常状態での抵抗値（Ｒｐ）を算出する。なお、定常状態での電流値測定の条件は、使用装置：ＶＳＰ−３００（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製）、定電圧値Ｖ：１０ｍＶ、トータル時間：１０時間、測定間隔：６０秒である。
Ｒｐ＝Ｖ／Ｉ ・・・Ｃ
Next, the current value (I) after the steady state is applied by constant voltage energization is measured, and the resistance value (R p ) in the steady state is calculated according to the following equation C using this current value (I). To do. The conditions for measuring the current value in the steady state are the device used: VSP-300 (manufactured by Biologic), the constant voltage value V: 10 mV, the total time: 10 hours, and the measurement interval: 60 seconds.
R p = V / I ・ ・ ・ C
また、定常状態となった後に、上記と同様の条件で、再度、交流インピーダンス測定を行い、定常状態後の固体電解質の抵抗値（Ｒｓ）を解析する。 Further, after the steady state is reached, the AC impedance is measured again under the same conditions as above, and the resistance value (Rs) of the solid electrolyte after the steady state is analyzed.
最後に、上述の方法により得られたリチウム界面抵抗（Ｒｉｎｔ）と、定常状態での抵抗値（Ｒｐ）と、定常状態後の固体電解質の抵抗値（Ｒｓ）とを用いて、下記の式Ｄに従いリチウム輸率（τＬｉ）を算出する。
τＬｉ＝Ｒｓ／（Ｒｐ−Ｒｉｎｔ） ・・・Ｄ
Finally, using the lithium interfacial resistance ( Rint ) obtained by the above method, the resistance value (R p ) in the steady state, and the resistance value (Rs) of the solid electrolyte after the steady state, the following The lithium transport number (τ Li ) is calculated according to the formula D.
τ Li = Rs / (R p −R int ) ・ ・ ・ D
（性能評価の結果）
図３，４に示すように、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末とグライム含有混合液体とから構成されたリチウムイオン伝導体のリチウム輸率は、グライム含有混合液体におけるリチウム塩の濃度Ｘ（以下、単に「リチウム塩の濃度Ｘ」という。）と、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末の含有量とグライム含有混合液体の含有量との合計に対するグライム含有混合液体の含有量の割合Ｙ（以下、単に「グライム含有混合液体の含有割合Ｙ」という。）とに応じて変化する。具体的には、リチウム塩の濃度Ｘが低いほど、リチウム輸率が高くなる傾向にあり、グライム含有混合液体の含有割合Ｙが低いほど、リチウム輸率が高くなる傾向にある。
(Result of performance evaluation)
As shown in FIGS. 3 and 4, the lithium transfer rate of the lithium ion conductor composed of the LLZ-based lithium ion conductive powder and the glyme-containing mixed liquid is the concentration X of the lithium salt in the glime-containing mixed liquid (hereinafter, simply referred to as “simply”). Ratio Y of the content of the glyme-containing mixed liquid to the total of the "lithium salt concentration X"), the content of the LLZ-based lithium ion conductive powder, and the content of the glyme-containing mixed liquid Y (hereinafter, simply "glime") It changes according to the content ratio Y of the contained mixed liquid. Specifically, the lower the concentration X of the lithium salt, the higher the lithium transport number, and the lower the content ratio Y of the grime-containing mixed liquid, the higher the lithium transport number.
図４に示すように、リチウムイオン伝導体が、リチウム塩の濃度Ｘとグライム含有混合液体の含有割合Ｙとの関係について規定した上記式（１）：Ｙ≦−７Ｘ＋３５を満たすように構成されれば、一般的な電解液のリチウム輸率（０．２〜０．３程度）を上回る０．５程度以上という良好なリチウム輸率を実現できることが確認された。さらに、リチウムイオン伝導体が、リチウム塩の濃度Ｘとグライム含有混合液体の含有割合Ｙとの関係について規定した上記式（２）：Ｙ≦−３．５Ｘ＋１７．５を満たすように構成されれば、０．６程度以上というさらに良好なリチウム輸率を実現できることが確認された。 As shown in FIG. 4, the lithium ion conductor is configured to satisfy the above formula (1): Y≤-7X + 35, which defines the relationship between the lithium salt concentration X and the content ratio Y of the glyme-containing mixed liquid. For example, it was confirmed that a good lithium transport number of about 0.5 or more, which exceeds the lithium transport number (about 0.2 to 0.3) of a general electrolytic solution, can be realized. Further, if the lithium ion conductor is configured to satisfy the above formula (2): Y≤-3.5X + 17.5, which defines the relationship between the lithium salt concentration X and the content ratio Y of the glyme-containing mixed liquid. It was confirmed that a better lithium transport rate of about 0.6 or more can be achieved.
一方、図５に示すように、グライム含有混合液体の代わりにリチウム塩含有イオン液体を含むリチウムイオン伝導体では、リチウム塩含有イオン液体におけるリチウム塩の濃度や、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末の含有量とリチウム塩含有イオン液体の含有量との合計に対するリチウム塩含有イオン液体の含有量の割合によらず、０．４程度以下というあまり高くはないリチウム輸率の値となった。例えば、イオン液体系サンプルであるサンプルＳ１１は、グライム系サンプルであるサンプルＳ１と比べて、リチウム塩含有イオン液体（サンプルＳ１ではグライム含有混合液体）におけるリチウム塩の濃度や、リチウム塩含有イオン液体（サンプルＳ１ではグライム含有混合液体）の含有割合は同等であるが、サンプルＳ１のリチウム輸率（０．８７）と比べて、非常に低いリチウム輸率（０．２５）となっている。 On the other hand, as shown in FIG. 5, in the lithium ion conductor containing the lithium salt-containing ionic liquid instead of the glyme-containing mixed liquid, the concentration of the lithium salt in the lithium salt-containing ionic liquid and the content of the LLZ-based lithium ion conductive powder are contained. Regardless of the ratio of the content of the lithium salt-containing ionic liquid to the total of the amount and the content of the lithium salt-containing ionic liquid, the value of the lithium transport number was not so high, about 0.4 or less. For example, the sample S11, which is an ionic liquid sample, has a lithium salt concentration in the lithium salt-containing ionic liquid (the glyme-containing mixed liquid in the sample S1) and the lithium salt-containing ionic liquid (as compared with the glyme-based sample S1). In sample S1, the content ratio of the glyme-containing mixed liquid) is the same, but the lithium transport number (0.25) is much lower than that of sample S1 (0.87).
このように、本願発明者は、鋭意検討を行い、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末に、リチウム塩含有イオン液体ではなく、グライム含有混合液体を複合し、さらに、リチウム塩の濃度Ｘとグライム含有混合液体の含有割合Ｙとの関係が上記式（１）：Ｙ≦−７Ｘ＋３５を満たすように構成されれば、良好なリチウム輸率を実現することができることを新たに見出した。 As described above, the inventor of the present application has conducted diligent studies to combine the LLZ-based lithium ion conductive powder with a glyme-containing mixed liquid instead of a lithium salt-containing ionic liquid, and further, a lithium salt concentration X and a glyme-containing mixture. It has been newly found that a good lithium transport rate can be realized if the relationship with the liquid content ratio Y is configured to satisfy the above formula (1): Y≤-7X + 35.
なお、グライム系サンプル（サンプルＳ１〜Ｓ１０）の内、リチウム塩としてＬｉ−ＦＳＩを用いたサンプル（サンプルＳ８〜Ｓ１０）では、リチウム塩としてＬｉ−ＴＦＳＩを用いたサンプル（サンプルＳ１〜Ｓ７）と比較して、高いリチウムイオン伝導率を示した。例えば、リチウム塩の濃度とＬＬＺ：Ｇ４の含有割合とが互いに等しいサンプル同士で比較すると、リチウム塩としてＬｉ−ＦＳＩを用いたサンプルＳ８では、リチウム塩としてＬｉ−ＴＦＳＩを用いたサンプルＳ１と比較して、リチウムイオン伝導率が約１．３倍であった。同様に、リチウム塩としてＬｉ−ＦＳＩを用いたサンプルＳ９，Ｓ１０は、リチウム塩としてＬｉ−ＴＦＳＩを用いたサンプルＳ２，Ｓ３と比較して、それぞれ、リチウムイオン伝導率が約１．３倍、約２．３倍であった。この結果から、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末と、リチウム塩とグライム類とを含むグライム含有混合液体と、を含むリチウムイオン伝導体において、リチウム塩としてＬｉ−ＦＳＩを用いると、良好なリチウム輸率を実現しつつ、さらに良好なリチウムイオン伝導率を実現することができることが確認された。 Among the glyme-based samples (samples S1 to S10), the samples using Li-FSI as the lithium salt (samples S8 to S10) are compared with the samples using Li-TFSI as the lithium salt (samples S1 to S7). As a result, it showed high lithium ion conductivity. For example, when comparing samples in which the concentration of the lithium salt and the content ratio of LLZ: G4 are equal to each other, the sample S8 using Li-FSI as the lithium salt is compared with the sample S1 using Li-TFSI as the lithium salt. The lithium ion conductivity was about 1.3 times. Similarly, the samples S9 and S10 using Li-FSI as the lithium salt have lithium ion conductivity of about 1.3 times and about, respectively, as compared with the samples S2 and S3 using Li-TFSI as the lithium salt. It was 2.3 times. From this result, when Li-FSI is used as the lithium salt in the lithium ion conductor containing the LLZ-based lithium ion conductive powder and the glyme-containing mixed liquid containing the lithium salt and glyme, a good lithium transport rate is obtained. It was confirmed that even better lithium ion conductivity can be achieved while achieving the above.
Ａ−６．ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体の好ましい態様：
上述したように、酸化物系リチウムイオン伝導体としては、ＬｉとＬａとＺｒとＯとを少なくとも含有するガーネット型構造もしくはガーネット型類似構造を有する酸化物系リチウムイオン伝導体（ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体）を用いることができる。ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体としては、Ｍｇと元素Ａ（Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選択される少なくとも一種の元素）との少なくとも一方を含み、含有される各元素がモル比で下記の式（Ｆ１）〜（Ｆ３）を満たすものを採用することが好ましい。なお、Ｍｇおよび元素Ａは、比較的埋蔵量が多く安価であるため、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体の置換元素としてＭｇおよび／または元素Ａを用いれば、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体の安定的な供給が期待できると共にコストを低減することができる。
（Ｆ１）１．３３≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦３
（Ｆ２）０≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．５
（Ｆ３）０≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．６７
A-6. Preferred embodiments of the LLZ-based lithium ion conductor:
As described above, the oxide-based lithium ion conductor is an oxide-based lithium ion conductor having a garnet-type structure or a garnet-type similar structure containing at least Li, La, Zr, and O (LLZ-based lithium ion conduction). Body) can be used. The LLZ-based lithium ion conductor contains at least one of Mg and element A (A is at least one element selected from the group consisting of Ca, Sr, and Ba), and each element contained is a molar ratio. It is preferable to use one that satisfies the following formulas (F1) to (F3). Since Mg and element A have a relatively large reserve and are inexpensive, if Mg and / or element A is used as a substitution element for the LLZ-based lithium ion conductor, the LLZ-based lithium ion conductor can be stably supplied. Can be expected and the cost can be reduced.
(F1) 1.33 ≤ Li / (La + A) ≤ 3
(F2) 0 ≤ Mg / (La + A) ≤ 0.5
(F3) 0 ≦ A / (La + A) ≦ 0.67
また、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体としては、Ｍｇと元素Ａとの両方を含み、含有される各元素がモル比で下記の式（Ｆ１´）〜（Ｆ３´）を満たすものを採用することがより好ましい。
（Ｆ１´）２．０≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦２．７
（Ｆ２´）０．０１≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１４
（Ｆ３´）０．０４≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１７
Further, as the LLZ-based lithium ion conductor, one containing both Mg and element A, in which each contained element satisfies the following formulas (F1') to (F3') in terms of molar ratio can be adopted. More preferred.
(F1') 2.0 ≤ Li / (La + A) ≤ 2.7
(F2') 0.01 ≤ Mg / (La + A) ≤ 0.14
(F3') 0.04 ≤ A / (La + A) ≤ 0.17
上述の事項を換言すると、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体は、次の（ａ）〜（ｃ）のいずれかを満たすことが好ましく、これらの中でも（ｃ）を満たすことがより好ましく、（ｄ）を満たすことがさらに好ましいと言える。
（ａ）Ｍｇを含み、各元素の含有量がモル比で、１．３３≦Ｌｉ／Ｌａ≦３、かつ、０≦Ｍｇ／Ｌａ≦０．５ を満たす。
（ｂ）元素Ａを含み、各元素の含有量がモル比で、１．３３≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦３、かつ、０≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．６７ を満たす。
（ｃ）Ｍｇおよび元素Ａを含み、各元素の含有量がモル比で、１．３３≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦３、０≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．５、かつ０≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．６７ を満たす。
（ｄ）Ｍｇおよび元素Ａを含み、各元素の含有量がモル比で、２．０≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦２．７、０．０１≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１４、かつ０．０４≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１７ を満たす。
In other words, the LLZ-based lithium ion conductor preferably satisfies any of the following (a) to (c), more preferably (c), and (d). It can be said that it is more preferable to satisfy.
(A) It contains Mg, and the content of each element satisfies 1.33 ≦ Li / La ≦ 3 and 0 ≦ Mg / La ≦ 0.5 in terms of molar ratio.
(B) It contains element A, and the content of each element satisfies 1.33 ≦ Li / (La + A) ≦ 3 and 0 ≦ A / (La + A) ≦ 0.67 in terms of molar ratio.
(C) Contains Mg and element A, and the content of each element is 1.33 ≤ Li / (La + A) ≤ 3, 0 ≤ Mg / (La + A) ≤ 0.5, and 0 ≤ A / ( La + A) ≤0.67 is satisfied.
(D) Contains Mg and element A, and the content of each element is 2.0 ≤ Li / (La + A) ≤ 2.7, 0.01 ≤ Mg / (La + A) ≤ 0.14, and 0 in molar ratio. .04 ≤ A / (La + A) ≤ 0.17 is satisfied.
ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体は、上記（ａ）を満たすとき、すなわち、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、およびＭｇを、モル比で上記式（Ｆ１）および（Ｆ２）を満たすように含むとき、良好なリチウムイオン伝導率を示す。そのメカニズムは明らかではないが、例えば、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体がＭｇを含有すると、Ｌｉのイオン半径とＭｇのイオン半径とは近いので、ＬＬＺ結晶相においてＬｉが配置されているＬｉサイトにＭｇが配置されやすく、ＬｉがＭｇに置換されることで、ＬｉとＭｇとの電荷の違いにより結晶構造内のＬｉサイトに空孔が生じてＬｉイオンが動きやすくなり、その結果、リチウムイオン伝導率が向上すると考えられる。ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体において、Ｌａと元素Ａとの和に対するＬｉのモル比が１．３３未満または３を超えると、ガーネット型結晶構造またはガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導体だけでなく、別の金属酸化物が形成されやすくなる。別の金属酸化物の含有量が大きくなるほど相対的にガーネット型結晶構造またはガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導体の含有量が小さくなり、また別の金属酸化物のリチウムイオン伝導率は低いので、リチウムイオン伝導率が低下する。ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体におけるＭｇの含有量が多くなるほどＬｉサイトにＭｇが配置され、Ｌｉサイトに空孔が生じ、リチウムイオン伝導率が向上するが、Ｌａと元素Ａとの和に対するＭｇのモル比が０．５を超えると、Ｍｇを含有する別の金属酸化物が形成されやすくなる。このＭｇを含有する別の金属酸化物の含有量が大きくなるほど相対的にガーネット型結晶構造またはガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導体の含有量が小さくなる。Ｍｇを含有する別の金属酸化物のリチウムイオン伝導率は低いので、Ｌａと元素Ａとの和に対するＭｇのモル比が０．５を超えると、リチウムイオン伝導率が低下する。 The LLZ-based lithium ion conductor is good lithium when it satisfies the above (a), that is, when it contains Li, La, Zr, and Mg so as to satisfy the above formulas (F1) and (F2) in molar ratio. Shows ionic conductivity. The mechanism is not clear, but for example, when the LLZ-based lithium ion conductor contains Mg, the ionic radius of Li and the ionic radius of Mg are close, so Mg is arranged at the Li site where Li is arranged in the LLZ crystal phase. Is easy to arrange, and Li is replaced with Mg, so that the difference in charge between Li and Mg causes vacancies in the Li sites in the crystal structure, making it easier for Li ions to move, and as a result, lithium ionic conductivity. Is expected to improve. In the LLZ-based lithium ion conductor, when the molar ratio of Li to the sum of La and element A is less than 1.33 or more than 3, only the lithium ion conductor having a garnet type crystal structure or a garnet type similar crystal structure is used. Instead, another metal oxide is likely to be formed. The higher the content of another metal oxide, the smaller the content of the lithium ion conductor having a garnet-type crystal structure or a crystal structure similar to the garnet type, and the lithium ion conductivity of another metal oxide is Since it is low, the lithium ion conductivity decreases. As the content of Mg in the LLZ-based lithium ion conductor increases, Mg is arranged at the Li site, pores are formed at the Li site, and the lithium ion conductivity is improved. However, the molar amount of Mg with respect to the sum of La and element A When the ratio exceeds 0.5, another metal oxide containing Mg is likely to be formed. The larger the content of the other metal oxide containing Mg, the smaller the content of the lithium ion conductor having a garnet-type crystal structure or a garnet-type similar crystal structure. Since the lithium ion conductivity of another metal oxide containing Mg is low, if the molar ratio of Mg to the sum of La and the element A exceeds 0.5, the lithium ion conductivity decreases.
ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体は、上記（ｂ）を満たすとき、すなわち、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、および元素Ａを、モル比で上記式（Ｆ１）および（Ｆ３）を満たすように含むとき、良好なリチウムイオン伝導率を示す。そのメカニズムは明らかではないが、例えば、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体が元素Ａを含有すると、Ｌａのイオン半径と元素Ａのイオン半径とが近いので、ＬＬＺ結晶相においてＬａが配置されているＬａサイトに元素Ａが配置されやすく、Ｌａが元素Ａに置換されることで、格子ひずみが生じ、かつＬａと元素Ａとの電荷の違いにより自由なＬｉイオンが増加し、リチウムイオン伝導率が向上すると考えられる。ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体において、Ｌａと元素Ａとの和に対するＬｉのモル比が１．３３未満または３を超えると、ガーネット型結晶構造またはガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導体だけでなく、別の金属酸化物が形成されやすくなる。別の金属酸化物の含有量が大きくなるほど相対的にガーネット型結晶構造またはガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導体の含有量が小さくなり、また別の金属酸化物のリチウムイオン伝導率は低いので、リチウムイオン伝導率が低下する。ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体における元素Ａの含有量が多くなるほどＬａサイトに元素Ａが配置され、格子ひずみが大きくなり、かつＬａと元素Ａとの電荷の違いにより自由なＬｉイオンが増加し、リチウムイオン伝導率が向上するが、Ｌａと元素Ａとの和に対する元素Ａのモル比が０．６７を超えると、元素Ａを含有する別の金属酸化物が形成されやすくなる。この元素Ａを含有する別の金属酸化物の含有量が大きくなるほど相対的にガーネット型結晶構造またはガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導体の含有量が小さくなり、また元素Ａを含有する別の金属酸化物のリチウムイオン伝導率は低いので、リチウムイオン伝導率が低下する。 The LLZ-based lithium ion conductor is good when it satisfies the above (b), that is, when it contains Li, La, Zr, and the element A so as to satisfy the above formulas (F1) and (F3) in molar ratio. Shows lithium ion conductivity. The mechanism is not clear, but for example, when the LLZ-based lithium ion conductor contains the element A, the ionic radius of La and the ionic radius of the element A are close to each other, so that the La site where La is arranged in the LLZ crystal phase. When the element A is easily arranged in the element A and La is replaced with the element A, lattice strain occurs, and free Li ions increase due to the difference in charge between La and the element A, and the lithium ion conductivity is improved. Conceivable. In the LLZ-based lithium ion conductor, when the molar ratio of Li to the sum of La and element A is less than 1.33 or more than 3, only the lithium ion conductor having a garnet type crystal structure or a garnet type similar crystal structure is used. Instead, another metal oxide is likely to be formed. The higher the content of another metal oxide, the smaller the content of the lithium ion conductor having a garnet-type crystal structure or a crystal structure similar to the garnet type, and the lithium ion conductivity of another metal oxide is Since it is low, the lithium ion conductivity decreases. As the content of element A in the LLZ-based lithium ion conductor increases, element A is arranged at the La site, the lattice strain increases, and free Li ions increase due to the difference in charge between La and element A, and lithium. Although the ionic conductivity is improved, when the molar ratio of element A to the sum of La and element A exceeds 0.67, another metal oxide containing element A is likely to be formed. As the content of another metal oxide containing the element A increases, the content of the lithium ion conductor having a garnet-type crystal structure or a crystal structure similar to the garnet-type becomes relatively small, and the element A is contained. Since the lithium ion conductivity of another metal oxide is low, the lithium ion conductivity is lowered.
上記元素Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａは、周期律表における第２族元素であり、２価の陽イオンになりやすく、いずれもイオン半径が近いという共通の性質を有する。Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａは、いずれもＬａとイオン半径が近いので、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体におけるＬａサイトに配置されているＬａと置換されやすい。ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体が、これらの元素Ａの中でもＳｒを含有することが、焼結により容易に形成されることができ、高いリチウムイオン伝導率が得られる点で好ましい。以下では、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、ＭｇおよびＳｒを含有するＬＬＺ系リチウムイオン伝導体を、「ＬＬＺ−ＭｇＳｒ」という。
The element A is at least one element selected from the group consisting of Ca, Sr, and Ba. Ca, Sr, and Ba are
ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体は、上記（ｃ）を満たすとき、すなわち、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｍｇ、および元素Ａを、モル比で上記式（Ｆ１）〜（Ｆ３）を満たすように含むとき、焼結により容易に形成されることができ、リチウムイオン伝導率がより一層向上する。また、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体が、上記（ｄ）を満たすとき、すなわち、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｍｇ、および元素Ａを、モル比で上記式（Ｆ１´）〜（Ｆ３´）を満たすように含むとき、リチウムイオン伝導率がより一層向上する。そのメカニズムは明らかではないが、例えば、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体におけるＬｉサイトのＬｉがＭｇに置換され、また、ＬａサイトのＬａが元素Ａに置換されることで、Ｌｉサイトに空孔が生じ、かつ自由なＬｉイオンが増加し、リチウムイオン伝導率がより一層良好になると考えられる。さらに、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体が、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｍｇ、およびＳｒを上記式（Ｆ１）〜（Ｆ３）を満たすように、特に上記式（Ｆ１´）〜（Ｆ３´）を満たすように含むことが、高いリチウムイオン伝導率が得られ、また、高い相対密度を有するリチウムイオン伝導体が得られる点から好ましい。 When the LLZ-based lithium ion conductor satisfies the above (c), that is, when it contains Li, La, Zr, Mg, and the element A so as to satisfy the above formulas (F1) to (F3) in molar ratio, It can be easily formed by sintering, and the lithium ion conductivity is further improved. Further, when the LLZ-based lithium ion conductor satisfies the above (d), that is, Li, La, Zr, Mg, and the element A satisfy the above formulas (F1') to (F3') in molar ratio. When included in, the lithium ion conductivity is further improved. The mechanism is not clear, but for example, Li at the Li site in the LLZ-based lithium ion conductor is replaced with Mg, and La at the La site is replaced with the element A, so that holes are formed in the Li site. It is also considered that the number of free Li ions increases and the lithium ion conductivity becomes even better. Further, the LLZ-based lithium ion conductor so that Li, La, Zr, Mg, and Sr satisfy the above formulas (F1) to (F3), particularly satisfy the above formulas (F1') to (F3'). It is preferable to include in the above from the viewpoint that high lithium ion conductivity can be obtained and a lithium ion conductor having a high relative density can be obtained.
なお、上記（ａ）〜（ｄ）のいずれの場合においても、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導体は、Ｚｒを、モル比で以下の式（Ｆ４）を満たすように含むことが好ましい。Ｚｒを該範囲で含有することにより、ガーネット型結晶構造またはガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導体が得られやすくなる。
（Ｆ４）０．３３≦Ｚｒ／（Ｌａ＋Ａ）≦１
In any of the above cases (a) to (d), the LLZ-based lithium ion conductor preferably contains Zr in a molar ratio so as to satisfy the following formula (F4). By containing Zr in this range, a lithium ion conductor having a garnet-type crystal structure or a garnet-type-like crystal structure can be easily obtained.
(F4) 0.33 ≤ Zr / (La + A) ≤ 1
Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上記実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。
B. Modification example:
The technique disclosed in the present specification is not limited to the above-described embodiment, and can be transformed into various forms without departing from the gist thereof. For example, the following modifications are also possible.
上記実施形態における全固体電池１０２の構成は、あくまで一例であり、種々変更可能である。例えば、上記実施形態では、ＬＬＺ系イオン伝導性粉末とグライム含有混合液体とを含有するリチウムイオン伝導体が、固体電解質層１１２と正極１１４と負極１１６とのすべてに含まれているが、該リチウムイオン伝導体が、固体電解質層１１２と正極１１４と負極１１６との少なくとも１つに含まれているとしてもよい。
The configuration of the all-solid-
また、本明細書に開示される技術は、全固体電池１０２を構成する固体電解質層や電極に限られず、他のリチウム電池（例えば、リチウム空気電池やリチウムフロー電池等）を構成する固体電解質層や電極にも適用可能である。
Further, the technique disclosed in the present specification is not limited to the solid electrolyte layer and electrodes constituting the all-solid-
１０：粒子 ２０：イオン液体 １０２：全固体リチウムイオン二次電池 １１０：電池本体 １１２：固体電解質層 １１４：正極 １１６：負極 １５４：正極側集電部材 １５６：負極側集電部材 ２０２：リチウムイオン伝導体 ２０４：リチウムイオン伝導体 ２０６：リチウムイオン伝導体 ２１４：正極活物質 ２１６：負極活物質 10: Particles 20: Ion liquid 102: All-solid-state lithium-ion secondary battery 110: Battery body 112: Solid electrolyte layer 114: Positive electrode 116: Negative electrode 154: Positive electrode side current collector 156: Negative electrode side current collector 202: Lithium ion conduction Body 204: Lithium-ion conductor 206: Lithium-ion conductor 214: Positive electrode active material 216: Negative electrode active material
Claims (8)
ＬｉとＬａとＺｒとＯとを少なくとも含有するガーネット型構造もしくはガーネット型類似構造を有するリチウムイオン伝導性粉末と、
リチウム塩とグライム類とを含む混合液体と、
を含み、
前記混合液体における前記リチウム塩の濃度をＸ（ｍｏｌ／Ｌ）とし、前記リチウムイオン伝導体における前記リチウムイオン伝導性粉末の含有量と前記混合液体の含有量との合計に対する前記混合液体の含有量の割合をＹ（ｖｏｌ％）としたとき、式（１）：Ｙ≦−７Ｘ＋３５を満たす、
ことを特徴とするリチウムイオン伝導体。 In lithium-ion conductors
A lithium ion conductive powder having a garnet-type structure or a garnet-type similar structure containing at least Li, La, Zr, and O,
A mixed liquid containing lithium salts and grime,
Including
Let X (mol / L) be the concentration of the lithium salt in the mixed liquid, and the content of the mixed liquid with respect to the total of the content of the lithium ion conductive powder and the content of the mixed liquid in the lithium ion conductor. When the ratio of is Y (vol%), the equation (1): Y≤-7X + 35 is satisfied.
A lithium ion conductor characterized by that.
式（２）：Ｙ≦−３．５Ｘ＋１７．５を満たす、
ことを特徴とするリチウムイオン伝導体。 In the lithium ion conductor according to claim 1,
Equation (2): Satisfy Y ≦ −3.5X + 17.5.
A lithium ion conductor characterized by that.
前記リチウムイオン伝導性粉末は、さらに、ＭｇとＳｒとを含有する、
ことを特徴とするリチウムイオン伝導体。 In the lithium ion conductor according to claim 1 or 2.
The lithium ion conductive powder further contains Mg and Sr.
A lithium ion conductor characterized by that.
前記グライム類は、テトラグライム（Ｇ４）である、
ことを特徴とするリチウムイオン伝導体。 The lithium ion conductor according to any one of claims 1 to 3.
The grime is tetraglime (G4).
A lithium ion conductor characterized by that.
前記リチウム塩は、Ｌｉ−ＴＦＳＩである、
ことを特徴とするリチウムイオン伝導体。 The lithium ion conductor according to any one of claims 1 to 4.
The lithium salt is Li-TFSI,
A lithium ion conductor characterized by that.
前記リチウム塩は、Ｌｉ−ＦＳＩである、
ことを特徴とするリチウムイオン伝導体。 The lithium ion conductor according to any one of claims 1 to 4.
The lithium salt is Li-FSI.
A lithium ion conductor characterized by that.
前記固体電解質層と、前記正極と、前記負極との少なくとも１つは、請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導体を含む、
ことを特徴とする蓄電デバイス。 In a power storage device including a solid electrolyte layer, a positive electrode, and a negative electrode,
The solid electrolyte layer, the positive electrode, and at least one of the negative electrodes include the lithium ion conductor according to any one of claims 1 to 6.
A power storage device characterized by this.
ＬｉとＬａとＺｒとＯとを少なくとも含有するガーネット型構造もしくはガーネット型類似構造を有するリチウムイオン伝導性粉末と、リチウム塩とグライム類とを含む混合液体と、を複合することにより前記リチウムイオン伝導体を作製する工程を備え、
前記混合液体における前記リチウム塩の濃度をＸ（ｍｏｌ／Ｌ）とし、前記リチウムイオン伝導体における前記リチウムイオン伝導性粉末の含有量と前記混合液体の含有量との合計に対する前記混合液体の含有量の割合をＹ（ｖｏｌ％）としたとき、式（１）：Ｙ≦−７Ｘ＋３５を満たす、
ことを特徴とするリチウムイオン伝導体の製造方法。 In the method for producing a lithium ion conductor
Lithium ion conduction by combining a lithium ion conductive powder having a garnet-type structure or a garnet-type similar structure containing at least Li, La, Zr, and O and a mixed liquid containing a lithium salt and glime. With the process of making a body,
Let X (mol / L) be the concentration of the lithium salt in the mixed liquid, and the content of the mixed liquid with respect to the total of the content of the lithium ion conductive powder and the content of the mixed liquid in the lithium ion conductor. When the ratio of is Y (vol%), the equation (1): Y≤-7X + 35 is satisfied.
A method for producing a lithium ion conductor.
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