JP2020198304A - Composition for encapsulating organic light emitting element and organic light emitting display device manufactured from the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機発光素子封止用組成物およびこれから製造された有機発光表示装置に関する。 The present invention relates to a composition for encapsulating an organic light emitting element and an organic light emitting display device produced from the composition.
有機発光表示装置は、発光型の表示装置であって、有機発光素子を含む。有機発光素子は、外部の水分または酸素と接するようになると、発光特性が低下することがあり、有機発光素子は封止用組成物で封止されなければならない。有機発光素子は、無機障壁層と有機障壁層とが順に形成された多層構造で封止されている。無機障壁層は、プラズマによる蒸着で形成されるが、プラズマにより有機障壁層がエッチングされることがある。このようなエッチングは、有機障壁層の封止機能に損傷を与えることがあり、これによって有機発光素子は発光特性が低下し、信頼性が低下することがある。 The organic light emitting display device is a light emitting type display device and includes an organic light emitting element. When the organic light emitting device comes into contact with external moisture or oxygen, the light emitting characteristics may deteriorate, and the organic light emitting device must be sealed with a sealing composition. The organic light emitting device is sealed with a multilayer structure in which an inorganic barrier layer and an organic barrier layer are formed in this order. The inorganic barrier layer is formed by vapor deposition with plasma, but the organic barrier layer may be etched by plasma. Such etching may damage the sealing function of the organic barrier layer, which may reduce the light emitting characteristics of the organic light emitting device and reduce the reliability.
一方、有機発光素子封止用組成物をインクジェットプリンタにより塗布して障壁層を形成することができる。この時、組成物がかたまるか、拡散性が良くない場合、加工性が低下し、最終的に製造された障壁層の厚さも均一でないため、表示装置に適用する際、画質に影響を与えることがある。 On the other hand, the composition for encapsulating an organic light emitting element can be applied by an inkjet printer to form a barrier layer. At this time, if the composition is hardened or the diffusivity is not good, the processability is lowered and the thickness of the finally produced barrier layer is not uniform, which may affect the image quality when applied to a display device. There is.
本発明の目的は、高い屈折率と高い硬化率とを有し、拡散性に優れ、硬化後のプラズマエッチング率が低い有機発光素子封止用組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a composition for encapsulating an organic light emitting device, which has a high refractive index and a high curing rate, is excellent in diffusivity, and has a low plasma etching rate after curing.
本発明の他の目的は、前記有機発光素子封止用組成物から製造された有機障壁層を含む有機発光表示装置を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide an organic light emitting display device including an organic barrier layer produced from the composition for encapsulating an organic light emitting device.
本発明の一実施形態に係る有機発光素子封止用組成物は、光硬化性モノマーおよび開始剤を含み、前記光硬化性モノマーは、シリコン系光硬化性モノマーを含まず、前記光硬化性モノマーは、下記化学式１で表される芳香族基含有モノマー、および非芳香族基含有モノマーを含み、前記非芳香族含有モノマーは、炭素数８〜２０のアルキレン基を含有するジ（メタ）アクリレート、炭素数１〜７のアルキレン基を含有するジ（メタ）アクリレート、またはこれらの組み合わせを含む： The composition for encapsulating an organic light emitting element according to an embodiment of the present invention contains a photocurable monomer and an initiator, and the photocurable monomer does not contain a silicon-based photocurable monomer, and the photocurable monomer is not contained. Is a di (meth) acrylate containing an aromatic group-containing monomer represented by the following chemical formula 1 and a non-aromatic group-containing monomer, and the non-aromatic group-containing monomer contains an alkylene group having 8 to 20 carbon atoms. Includes di (meth) acrylates containing alkylene groups with 1 to 7 carbon atoms, or combinations thereof:
前記化学式１中、
Ｌ１〜Ｌ４は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＮＲ１（ここで、Ｒ１は水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基である）、または炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、
Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または下記化学式２で表される基であり、この際、Ｚ１〜Ｚ４のうちの少なくとも１つは下記化学式２で表される基であり：
In the chemical formula 1,
L 1 to L 4 are independently O, S, CO, COO, NR 1 (where R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), or 1 to 5 carbon atoms. It is an alkylene group of 10.
Ar 1 to Ar 4 are independently substituted or unsubstituted aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, respectively.
Z 1 to Z 4 are independently hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, or groups represented by the following chemical formula 2, and at this time, at least one of Z 1 to Z 4 is used. Is a group represented by the following chemical formula 2:
前記化学式２中、
Ｙ１は、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＣＯＯ、またはＮＲ１（ここで、Ｒ１は、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基である）であり、
Ｒ２は、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基であり、
ｐおよびｑは、それぞれ独立して、０〜１０の整数であり、
ｋは、０または１であり、
＊は、他の原子に連結される位置である；
ｍ１〜ｍ４は、それぞれ独立して、０または１であり、
ｎ１〜ｎ４は、それぞれ独立して、０または１であり、この際、ｎ１〜ｎ４のうちの少なくとも１つは１である。
In the chemical formula 2,
Y 1 is O, S, CO, COO, or NR 1 (where R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).
R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
p and q are each independently an integer from 0 to 10.
k is 0 or 1 and
* Is the position connected to another atom;
m1 to m4 are independently 0 or 1, respectively.
n1 to n4 are independently 0 or 1, and at this time, at least one of n1 to n4 is 1.
前記化学式１中のＡｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のナフチル基、置換もしくは非置換のアントラセニル基、置換もしくは非置換のフェナントレニル基、置換もしくは非置換のクリセニル基、または置換もしくは非置換のトリフェニレニル基であり、ｎ１〜ｎ４のうちの１つまたは２つは１であり、残りは０であってもよい。 Ar 1 to Ar 4 in the chemical formula 1 are independently substituted or unsubstituted phenyl group, substituted or unsubstituted naphthyl group, substituted or unsubstituted anthracenyl group, substituted or unsubstituted phenanthrenyl group, substitution. Alternatively, it may be an unsubstituted chrysenyl group or a substituted or unsubstituted triphenylenyl group, one or two of n1 to n4 being 1, and the rest being 0.
前記化学式１中のＺ１〜Ｚ４のうちの１つは、前記化学式２で表される基であり、残りの３つは、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜１０のアルキル基であってもよい。 One of Z 1 to Z 4 in the chemical formula 1 is a group represented by the chemical formula 2, and the remaining three are independently hydrogen atoms or alkyls having 1 to 10 carbon atoms. It may be a group.
前記化学式２中のＹ１は、Ｏ、Ｓ、またはＣＯＯであり、ｐは０であり、ｑは１〜４の整数であってもよい。 Y 1 in Formula 2, O, S or COO,, p is 0, q may be an integer of 1 to 4.
前記化学式２中のＹ１は、Ｏ、Ｓ、またはＣＯＯであり、ｐは１〜４の整数であり、ｑは０であってもよい。 Y 1 in the chemical formula 2 is O, S, or COO, p is an integer of 1 to 4, and q may be 0.
前記化学式１で表される芳香族基含有モノマーは、下記化学式１−１〜１−１７で表されるモノマーからなる群より選択される少なくとも１つを含むことができる。 The aromatic group-containing monomer represented by the chemical formula 1 may contain at least one selected from the group consisting of the monomers represented by the following chemical formulas 1-1 to 1-17.
前記炭素数８〜２０のアルキレン基を含有するジ（メタ）アクリレートは、オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ウンデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリデカンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカンジオールジ（メタ）アクリレート、またはこれらの組み合わせを含むことができる。 The di (meth) acrylate containing an alkylene group having 8 to 20 carbon atoms includes octanediol di (meth) acrylate, nonanediol di (meth) acrylate, decandiol di (meth) acrylate, and undecanediol di (meth) acrylate. , Dodecanediol di (meth) acrylate, tridecanediol di (meth) acrylate, tetradecanediol di (meth) acrylate, pentadecanediol di (meth) acrylate, or a combination thereof.
前記炭素数１〜７のアルキレン基を含有するジ（メタ）アクリレートは、メタンジオールジ（メタ）アクリレート、エタンジオールジ（メタ）アクリレート、プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、またはこれらの組み合わせを含むことができる。 The di (meth) acrylate containing an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms is methanediol di (meth) acrylate, ethanediol di (meth) acrylate, propanediol di (meth) acrylate, or butanediol di (meth) acrylate. , Pentandiol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, or a combination thereof.
前記非芳香族含有モノマーは、炭素数８〜２０のアルキル基を含有するモノ（メタ）アクリレートをさらに含むことができる。 The non-aromatic-containing monomer can further contain a mono (meth) acrylate containing an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms.
前記炭素数８〜２０のアルキル基を含有するモノ（メタ）アクリレートは、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、またはこれらの組み合わせを含むことができる。 The mono (meth) acrylate containing an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms includes decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, and pentadecyl. It can include (meth) acrylates, hexadecyl (meth) acrylates, or combinations thereof.
前記組成物中、前記光硬化性モノマーと開始剤との総質量を基準として、前記化学式１で表される芳香族基含有モノマーの含有量は、５０質量％以上であってもよい。 In the composition, the content of the aromatic group-containing monomer represented by the chemical formula 1 may be 50% by mass or more based on the total mass of the photocurable monomer and the initiator.
前記組成物内で、前記光硬化性モノマーと開始剤の総質量を基準として、前記開始剤の含有量は１０質量％未満であってもよい。 In the composition, the content of the initiator may be less than 10% by mass based on the total mass of the photocurable monomer and the initiator.
前記有機発光素子封止用組成物は、下記式１で算出される拡散性が１４０％〜１７０％であってもよい。 The composition for encapsulating an organic light emitting element may have a diffusibility of 140% to 170% calculated by the following formula 1.
（前記式１中、
Ｓ１は、有機発光素子封止用組成物を１３ピコリットル（ｐｉｃｏｌｉｔｅｒ）の量でインクジェットプリンタを用いて基板に滴下し、３０秒経過した後の滴下物の最大粒径（単位：μｍ）を３回測定した値の平均値であり、
Ｓ２は、有機発光素子封止用組成物を１３ピコリットルの量でインクジェットプリンタを用いて基板に滴下し、３００秒経過した後の滴下物の最大粒径（単位：μｍ）を３回測定した値の平均値である）。
(In the above formula 1,
In S1, the composition for encapsulating an organic light emitting element is dropped onto a substrate in an amount of 13 picolitres using an inkjet printer, and the maximum particle size (unit: μm) of the dropped product after 30 seconds has passed is 3. It is the average value of the values measured once.
In S2, the composition for encapsulating an organic light emitting device was dropped onto a substrate in an amount of 13 picolitres using an inkjet printer, and the maximum particle size (unit: μm) of the dropped product was measured three times after 300 seconds had passed. The average value).
前記有機発光素子封止用組成物は、下記式２により算出されるプラズマエッチング率が１０％未満であってもよい。 The composition for encapsulating an organic light emitting element may have a plasma etching rate of less than 10% calculated by the following formula 2.
（前記式２中、
Ｔ１は、有機発光素子封止用組成物を塗布した後に光硬化して得られる有機障壁層の初期高さであり、
Ｔ２は、有機障壁層に、ＩＣＰ ｐｏｗｅｒ：２５００Ｗ、ＲＥ ｐｏｗｅｒ：３００Ｗ、ＤＣ ｂｉａｓ：２００Ｖ、Ａｒ ｆｌｏｗ：５０ｓｃｃｍ、ｅｔｈｃｈｉｎｇ ｔｉｍｅ：１分、ｐｒｅｓｓｕｒｅ：１０ｍｔｏｒｒの条件でＩＣＰ ＣＶＤ（ＢＭＲ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を利用して誘導結合（ＩＣＰ）プラズマ処理した後の有機障壁層の高さである）。
(In the above formula 2,
T1 is the initial height of the organic barrier layer obtained by photocuring after applying the composition for encapsulating an organic light emitting device.
T2 uses ICP CVD (manufactured by BMR Technology) for the organic barrier layer under the conditions of ICP power: 2500W, RE power: 300W, DC bias: 200V, Ar flow: 50sccm, ejection time: 1 minute, pressure: 10mtorr. The height of the organic barrier layer after inductively coupled (ICP) plasma treatment).
他の一実施形態に係る有機発光表示装置は、有機発光素子、および前記有機発光素子上に形成され、無機障壁層と有機障壁層とを含む障壁スタックを含み、前記有機障壁層は、本発明の一実施形態に係る組成物の硬化物であってもよい。 The organic light emitting display device according to another embodiment includes an organic light emitting device and a barrier stack formed on the organic light emitting device and including an inorganic barrier layer and an organic barrier layer, and the organic barrier layer is the present invention. It may be a cured product of the composition according to one embodiment.
前記障壁スタックは、前記無機障壁層と前記有機障壁層とが交互に積層されたものであってもよい。 The barrier stack may be one in which the inorganic barrier layer and the organic barrier layer are alternately laminated.
本発明に係る有機発光素子封止用組成物は、光硬化率と拡散性とに優れて加工性が改善され、屈折率が高くて有機発光表示装置で無機膜上に形成されても正面および／または側面で輝度値を高めることができ、また硬化後のプラズマに対する耐性が強くて有機発光素子を保護して素子の信頼性を向上させることができる有機障壁層を実現することができる。また、本発明の一実施形態に係る有機発光素子封止用組成物は、モジュラスが低くてフレキシブル装置に使用可能である。 The composition for encapsulating an organic light emitting device according to the present invention has excellent photocurability and diffusivity, has improved processability, and has a high refractive index, and even if it is formed on an inorganic film by an organic light emitting display device, the front surface and the composition can be formed. / Or It is possible to realize an organic barrier layer in which the brightness value can be increased on the side surface, the resistance to plasma after curing is strong, the organic light emitting device can be protected, and the reliability of the device can be improved. Further, the composition for encapsulating an organic light emitting device according to an embodiment of the present invention has a low modulus and can be used in a flexible device.
添付した図面を参照して実施例により本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳細に説明する。本発明は、多様な異なる形態に実現することができ、ここで説明する実施例に限定されない。図面において本発明を明確に説明するために、説明上不要な部分は省略し、明細書全体にわたって同一または類似の構成要素については同一の図面符号を付した。 It will be described in detail by way of examples with reference to the accompanying drawings so that it can be easily carried out by a person having ordinary knowledge in the technical field to which the present invention belongs. The present invention can be realized in a variety of different forms and is not limited to the examples described herein. In order to clearly explain the present invention in the drawings, unnecessary parts are omitted, and the same or similar components are designated by the same drawing reference throughout the specification.
本明細書で、「置換もしくは非置換」における「置換」は、当該官能基のうちの１つ以上の水素原子が炭素数１〜１０の飽和もしくは不飽和炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアリールアルコキシ基、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、またはこれらの組み合わせで置換されたことを意味する。 In the present specification, "substitution" in "substituted or unsubstituted" means a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and 6 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms of the functional group are used. Aromatic hydrocarbon group, alkoxy group with 1 to 10 carbon atoms, aryloxy group with 6 to 20 carbon atoms, arylalkoxy group with 7 to 20 carbon atoms, halogen atom (chlorine atom, fluorine atom, bromine atom, iodine atom) , Hydroxyl group, carboxy group, amino group, nitro group, cyano group, or a combination thereof.
本明細書で、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよび／またはメタクリルを意味し得る。 As used herein, "(meth) acrylic" may mean acrylic and / or methacrylic.
本明細書で「アリール（ａｒｙｌ）基」は、環状である置換基の全ての元素がｐ−軌道を有しており、これらｐ−軌道が共役（ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）を形成している官能基を意味する。アリール基は、単環、非縮合型多環、または縮合型多環官能基を含む。縮合は、炭素原子が隣接した対を共有する環形態を意味する。 As used herein, the term "aryl group" means a functional group in which all the elements of the cyclic substituent have p-orbitals and these p-orbitals form a conjugation. To do. Aryl groups include monocyclic, non-condensed polycyclic, or condensed polycyclic functional groups. Condensation means a ring morphology in which carbon atoms share adjacent pairs.
アリール基は、２以上のアリール基がシグマ結合を通じて連結された形態であるビフェニル基、ターフェニル基、またはクォーターフェニル基なども含む。一実施形態において、アリール基は、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｙｌ）基、ナフタセニル基、ピレニル（ｐｙｒｅｎｙｌ）基、またはクリセニル（ｃｈｒｙｓｅｎｙｌ）基などを意味し得る。 Aryl groups also include biphenyl groups, terphenyl groups, quarter-phenyl groups, etc., in which two or more aryl groups are linked through a sigma bond. In one embodiment, the aryl group can mean a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthrenyl group, a naphthacenyl group, a pyrenyl group, a chrysenyl group and the like.
具体的な例として、炭素数６〜２０のアリール基は、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のナフチル基、置換もしくは非置換のアントラセニル基、置換もしくは非置換のフェナントリル基、置換もしくは非置換のナフタセニル基、置換もしくは非置換のピレニル基、置換もしくは非置換のクリセニル基、置換もしくは非置換のビフェニル基、置換もしくは非置換のｐ−ターフェニル基、置換もしくは非置換のｍ−ターフェニル基、置換もしくは非置換のトリフェニレニル基、または置換もしくは非置換のペリレニル基などを含むことができる。 As a specific example, the aryl group having 6 to 20 carbon atoms is a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted anthracenyl group, a substituted or unsubstituted phenanthryl group, a substituted or substituted phenyl group. Unsubstituted naphthacenyl group, substituted or unsubstituted pyrenyl group, substituted or unsubstituted chrysenyl group, substituted or unsubstituted biphenyl group, substituted or unsubstituted p-terphenyl group, substituted or unsubstituted m-terphenyl It can include a group, a substituted or unsubstituted triphenylenyl group, a substituted or unsubstituted perylenyl group, and the like.
本明細書で「有機発光素子封止用組成物」は、単に「封止用組成物」と表記されてもよい。 In the present specification, the "organic light emitting device encapsulating composition" may be simply referred to as "encapsulating composition".
有機電界発光部（ＯＬＥＤ、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）は、陽極と陰極との間に機能性有機物層が挿入された構造として、陽極に注入された正孔と陰極に注入された電子との再結合によりエネルギーが高い励起子（ｅｘｉｔｏｎ）を形成するようになる。形成された励起子が、基底状態（ｇｒｏｕｎｄ ｓｔａｔｅ）に移動して特定波長の光を発生するようになる。有機電界発光部は、自発光、高速応答、広い光視野角、超薄型、高画質、耐久性などの長所を有している。このような長所により、低電圧で高輝度の発光を得るために液晶のバックライトなどに使用され、薄型平面表示デバイスとして期待されている。 The organic electroluminescent unit (OLED) has a structure in which a functional organic material layer is inserted between the anode and the cathode, and the holes injected into the anode and the electrons injected into the cathode are recombined. As a result, high-energy excitons are formed. The formed excitons move to the ground state to generate light of a specific wavelength. The organic electroluminescent unit has advantages such as self-emission, high-speed response, wide viewing angle, ultra-thinness, high image quality, and durability. Due to these advantages, it is used as a backlight for liquid crystals in order to obtain high-luminance light at a low voltage, and is expected as a thin flat display device.
有機電界発光（ＥＬ：Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子は、水分に極めて弱く、金属電界と有機ＥＬ層との界面が水分の影響で剥離されたり、金属が酸化されて高抵抗化したり、有機物自体が水分および酸素により変質したり、外部または内部で発生されるアウトガスにより有機材料および／または電極材料の酸化が起きて発光しないことがあり、また輝度が低下したりもするという問題点がある。このような問題を解決するために、有機ＥＬ素子を硬化性組成物で封止する方法が開発されている。既存の封止方法として、アクリル樹脂でモールドする方法、有機ＥＬ素子の封止樹脂中に吸湿材を添加して有機ＥＬ素子を水分から遮断する方法などが提案されている。 Organic electroluminescence (EL) elements are extremely sensitive to moisture, the interface between the metal electric field and the organic EL layer is peeled off due to the influence of moisture, the metal is oxidized to increase resistance, and the organic substance itself is moisture and oxygen. There is a problem that the organic material and / or the electrode material may be oxidized by the outgas generated from the outside or the inside to prevent light emission, and the brightness may be lowered. In order to solve such a problem, a method of sealing an organic EL device with a curable composition has been developed. As existing sealing methods, a method of molding with an acrylic resin, a method of adding a moisture absorbing material to the sealing resin of the organic EL element to block the organic EL element from moisture, and the like have been proposed.
本発明者らは、屈折率が高く、一定範囲の粘度を有しており、インクジェットプリンティング使用時にピンホール発生なしに有機膜を形成することができ、粘度が低くて有機膜が広がる現象を防止して加工性を改善することができ、プラズマエッチング率も低い有機膜を実現することができる有機発光素子封止用組成物を開発するために努力した。その結果、下記で説明するような本発明の一実施形態に係る組成物が、上記の目的を全て達成できることを確認して本発明を完成した。 The present inventors have a high refractive index and a certain range of viscosities, can form an organic film without generating pinholes when using inkjet printing, and prevent a phenomenon in which the organic film spreads due to a low viscosity. Therefore, efforts have been made to develop a composition for encapsulating an organic light emitting element, which can improve workability and realize an organic film having a low plasma etching rate. As a result, the present invention was completed after confirming that the composition according to one embodiment of the present invention as described below can achieve all the above-mentioned objects.
具体的には、本発明の一実施形態に係る有機発光素子封止用組成物は、光硬化性モノマーおよび開始剤を含み、前記光硬化性モノマーは、シリコン系光硬化性モノマーを含まず、前記光硬化性モノマーは、下記化学式１で表される芳香族基含有モノマー、および非芳香族基含有モノマーを含み、前記非芳香族含有モノマーは、炭素数８〜２０のアルキレン基を含有するジ（メタ）アクリレート、炭素数１〜７のアルキレン基を含有するジ（メタ）アクリレート、またはこれらの組み合わせを含むことができる： Specifically, the composition for encapsulating an organic light emitting element according to an embodiment of the present invention contains a photocurable monomer and an initiator, and the photocurable monomer does not contain a silicon-based photocurable monomer. The photocurable monomer contains an aromatic group-containing monomer represented by the following chemical formula 1 and a non-aromatic group-containing monomer, and the non-aromatic group-containing monomer contains an alkylene group having 8 to 20 carbon atoms. (Meta) acrylates, di (meth) acrylates containing alkylene groups having 1 to 7 carbon atoms, or combinations thereof can be included:
前記化学式１中、
Ｌ１〜Ｌ４は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＮＲ１（ここで、Ｒ１は、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基である）、または炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、
Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または下記化学式２で表される基であり、この際、Ｚ１〜Ｚ４のうちの少なくとも１つは下記化学式２で表される基であり：
In the chemical formula 1,
L 1 to L 4 are independently O, S, CO, COO, NR 1 (where R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), or 1 carbon atom. It is an alkylene group of 10 and
Ar 1 to Ar 4 are independently substituted or unsubstituted aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, respectively.
Z 1 to Z 4 are independently hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, or groups represented by the following chemical formula 2, and at this time, at least one of Z 1 to Z 4 is used. Is a group represented by the following chemical formula 2:
前記化学式２中、
Ｙ１は、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＣＯＯ、またはＮＲ１（ここで、Ｒ１は、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基である）であり、
Ｒ２は、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基であり、
ｐおよびｑは、それぞれ独立して、０〜１０の整数であり、
ｋは、０または１であり、
＊は、他の原子に連結される位置である；
ｍ１〜ｍ４は、それぞれ独立して、０または１であり、
ｎ１〜ｎ４は、それぞれ独立して、０または１であり、この際、ｎ１〜ｎ４のうちの少なくとも１つは１である。
In the chemical formula 2,
Y 1 is O, S, CO, COO, or NR 1 (where R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).
R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
p and q are each independently an integer from 0 to 10.
k is 0 or 1 and
* Is the position connected to another atom;
m1 to m4 are independently 0 or 1, respectively.
n1 to n4 are independently 0 or 1, and at this time, at least one of n1 to n4 is 1.
本発明の一実施形態に係る有機発光素子封止用組成物は、高い屈折率を有して無機膜上に形成されても正面および／または側面での輝度値を高めることができる有機膜を実現することができ、適切な粘度を有していて、インクジェットプリンティングなどを利用した印刷時に液滴の広がりが良くて加工性に優れ、これから製造される障壁層の厚さが全般的に均一で薄く、表面も均一になり得、また光硬化率に優れて加工性に優れている。また、硬化した膜は、プラズマに対する耐性が高くてプラズマエッチング率が低いため、素子に対する信頼性を向上させることができ、またモジュラスも低いため、フレキシブル装置用パネルに好適に用いられ得る。 The composition for encapsulating an organic light emitting element according to an embodiment of the present invention is an organic film having a high refractive index and capable of increasing the brightness value on the front surface and / or the side surface even if it is formed on the inorganic film. It can be realized, has an appropriate viscosity, has good droplet spread during printing using inkjet printing, etc., has excellent workability, and the thickness of the barrier layer to be produced is generally uniform. It is thin, can have a uniform surface, has an excellent photocuring rate, and has excellent workability. Further, since the cured film has high resistance to plasma and low plasma etching rate, reliability for the device can be improved, and since the modulus is low, it can be suitably used for a panel for a flexible device.
上記で記載したとおり、本発明の一実施形態に係る光硬化性モノマーは、シリコン（Ｓｉ）を含まない非シリコン系光硬化性モノマーである。 As described above, the photocurable monomer according to the embodiment of the present invention is a non-silicone photocurable monomer containing no silicon (Si).
本発明の一実施形態に係る組成物において、上記化学式１で表される芳香族基含有モノマー、上記炭素数８〜２０のアルキレン基を含有するジ（メタ）アクリレート、および上記炭素数１〜７のアルキレン基を含有するジ（メタ）アクリレートのうちのある１種の代わりにシリコン系光硬化性モノマーを含む場合、組成物の拡散性が良くないか、組成物のモジュラスが高くて柔軟性が低くなるという問題が発生することがある。 In the composition according to one embodiment of the present invention, the aromatic group-containing monomer represented by the chemical formula 1, the di (meth) acrylate containing an alkylene group having 8 to 20 carbon atoms, and the carbon number 1 to 7 When a silicon-based photocurable monomer is contained in place of one of the di (meth) acrylates containing an alkylene group, the composition has poor diffusivity or the composition has high modulus and flexibility. The problem of lowering may occur.
また、本発明の一実施形態に係る組成物において、上記化学式１で表される芳香族基含有モノマー、ならびに上記炭素数８〜２０のアルキレン基を含有するジ（メタ）アクリレートおよび／または上記炭素数１〜７のアルキレン基を含有するジ（メタ）アクリレートと共にシリコン系光硬化性モノマーをさらに含む場合にも、組成物の拡散性が良くないか、または組成物のモジュラスが高くて柔軟性が低くなる問題が発生することがある。 Further, in the composition according to the embodiment of the present invention, the aromatic group-containing monomer represented by the chemical formula 1 and the di (meth) acrylate containing the alkylene group having 8 to 20 carbon atoms and / or the carbon. When a silicon-based photocurable monomer is further contained together with the di (meth) acrylate containing an alkylene group of several 1 to 7, the diffusivity of the composition is not good, or the modulus of the composition is high and the flexibility is high. The problem of lowering may occur.
本発明において、上記化学式１で表される芳香族基含有光硬化性モノマー、上記非芳香族含有モノマーとして炭素数８〜２０のアルキレン基を含有するジ（メタ）アクリレート、炭素数１〜７のアルキレン基を含有するジ（メタ）アクリレート、および開始剤は、それぞれ互いに異なる化合物である。これらは、それぞれ１種または２種以上の化合物を含むことができる。 In the present invention, an aromatic group-containing photocurable monomer represented by the chemical formula 1, a di (meth) acrylate containing an alkylene group having 8 to 20 carbon atoms as the non-aromatic group-containing monomer, and a di (meth) acrylate having 1 to 7 carbon atoms. The di (meth) acrylate containing an alkylene group and the initiator are different compounds from each other. These can contain one or more compounds, respectively.
以下、本発明の一実施形態に係る組成物の各構成成分について詳細に説明する。 Hereinafter, each component of the composition according to the embodiment of the present invention will be described in detail.
（Ａ）化学式１で表される芳香族基含有光硬化性モノマー
上記化学式１で表される芳香族基含有光硬化性モノマーは、封止用組成物の屈折率を１．５０以上に高める効果、芳香族内のプラズマ性を有することによってプラズマＣＶＤ（ｐｌａｓｍａ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などにより有機膜がエッチングされることを防止する効果、および封止用組成物が適切な粘度を有するようにする効果を有することができる。化学式１で表されるモノマーは、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
(A) Aromatic group-containing photocurable monomer represented by chemical formula 1 The aromatic group-containing photocurable monomer represented by chemical formula 1 has an effect of increasing the refractive index of the sealing composition to 1.50 or more. , The effect of preventing the organic film from being etched by plasma CVD (plasma enhanced chemical vapor deposition) or the like by having the plasma property in the aromatic, and the effect of ensuring that the sealing composition has an appropriate viscosity. Can have. The monomer represented by Chemical Formula 1 can be used alone or in combination of two or more.
上記化学式１中、Ｌ１〜Ｌ４は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＮＲ１（ここで、Ｒ１は、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基である）、または炭素数１〜１０のアルキレン基であり、ｍ１〜ｍ４がそれぞれ１である場合、上記基のうちの一つである連結基として存在する。一実施形態において、Ｌ１〜Ｌ４は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、または炭素数１〜４のアルキレン基であってもよい。一方、ｍ１〜ｍ４が、それぞれ０である場合、Ｌ１〜Ｌ４は、それぞれ単結合と理解しなければならない。 In the above chemical formula 1, L 1 to L 4 are independently O, S, CO, COO, and NR 1 (where R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms). Or, when it is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms and m1 to m4 are 1 respectively, it exists as a linking group which is one of the above groups. In one embodiment, L 1 ~L 4 are each independently, O, S, COO, or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. On the other hand, m1 to m4 are each optionally is 0, L 1 ~L 4 shall be understood as a single bond, respectively.
上記化学式１で、Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、ここで、「アリール基」とは、上記で定義したとおりである。 In the above chemical formula 1, Ar 1 to Ar 4 are independently substituted or unsubstituted aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, and the “aryl group” is as defined above. ..
例えば、上記化学式１中のＡｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のナフチル基、置換もしくは非置換のアントラセニル基、置換もしくは非置換のフェナントレニル（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｙｌ）基、置換もしくは非置換のクリセニル基、または置換もしくは非置換のトリフェニレニル基などであってもよく、これらに制限されない。一実施形態において、上記化学式１中のＡｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のフェニル基、または置換もしくは非置換のナフチル基であってもよい。 For example, Ar 1 to Ar 4 in the above chemical formula 1 are independently substituted or unsubstituted phenyl group, substituted or unsubstituted naphthyl group, substituted or unsubstituted anthracenyl group, substituted or unsubstituted phenanthrenyl (substitute or unsubstituted phenanthrenyl). It may be, but is not limited to, a phenanthrenyl) group, a substituted or unsubstituted chrysenyl group, or a substituted or unsubstituted triphenylenyl group. In one embodiment, Ar 1 to Ar 4 in the above chemical formula 1 may be independently substituted or unsubstituted phenyl groups or substituted or unsubstituted naphthyl groups, respectively.
上記「置換」とは、前述のように、上記アリール基の１つ以上の水素原子が、炭素数１〜１０の飽和または不飽和炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアリールアルコキシ基、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、またはこれらの組み合わせで置換されたことを意味する。 As described above, the above-mentioned "substitution" means that one or more hydrogen atoms of the above-mentioned aryl group are a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and the like. An alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkoxy group having 7 to 20 carbon atoms, a halogen atom (chlorine atom, fluorine atom, bromine atom, iodine atom), a hydroxy group, a carboxy group. , Amino group, nitro group, cyano group, or a combination thereof.
上記化学式１中のＡｒ１〜Ａｒ４も、ｎ１〜ｎ４がそれぞれ０または１であることによって、存在しなくても、存在してもよいが、上記ｎ１〜ｎ４のうちの少なくとも１つは１であり、したがって、上記化学式１で表されるモノマーは、少なくとも１つのアリール基を含む。一実施形態において、ｎ１〜ｎ４のうちの１つまたは２つは１であり、残りは０であってもよい。つまり、上記化学式１で表される化合物は、少なくとも１つのアリール基を有するか、または２つのアリール基を含むことができる。 Ar 1 to Ar 4 in the above chemical formula 1 may or may not be present depending on the fact that n1 to n4 are 0 or 1, respectively, but at least one of the above n1 to n4 is 1. Therefore, the monomer represented by the above chemical formula 1 contains at least one aryl group. In one embodiment, one or two of n1 to n4 may be 1 and the rest may be 0. That is, the compound represented by the above chemical formula 1 may have at least one aryl group or may contain two aryl groups.
上記化学式１中のＺ１〜Ｚ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または下記化学式２で表される基であるが、Ｚ１〜Ｚ４のうちの少なくとも１つは下記化学式２で表される基である。 Z 1 to Z 4 in the above chemical formula 1 are independently hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, or groups represented by the following chemical formula 2, but among Z 1 to Z 4 At least one is a group represented by the following chemical formula 2.
上記化学式２中、Ｙ１、Ｒ２、ｐ、ｑ、ｋ、および＊は、それぞれ上記で定義したとおりである。 In the above chemical formula 2, Y 1 , R 2 , p, q, k, and * are as defined above, respectively.
上記化学式２で表される部分が、光によるラジカル反応により上記化学式１で表される化合物の重合および硬化を可能にする部分である。つまり、上記化学式２で表される基は、光硬化性部分構造に該当する。したがって、上記化学式１で表される芳香族基含有モノマーは、分子内に少なくとも１つの上記化学式２で表される部分構造を含むことができる。つまり、上記化学式１中のＺ１〜Ｚ４のうちの少なくとも１つは、上記化学式２で表される基である。一実施形態において、上記化学式１中のＺ１〜Ｚ４のうちの１つは、前記化学式２で表される基であり、残りの３つは、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜１０のアルキル基であってもよい。 The portion represented by the chemical formula 2 is a portion that enables the polymerization and curing of the compound represented by the chemical formula 1 by a radical reaction with light. That is, the group represented by the above chemical formula 2 corresponds to a photocurable partial structure. Therefore, the aromatic group-containing monomer represented by the above chemical formula 1 can contain at least one partial structure represented by the above chemical formula 2 in the molecule. That is, at least one of Z 1 to Z 4 in the chemical formula 1 is a group represented by the chemical formula 2. In one embodiment, one of Z 1 to Z 4 in the above chemical formula 1 is a group represented by the above chemical formula 2, and the remaining three are independently hydrogen atoms or carbon atoms. It may be an alkyl group of 1 to 10.
上記化学式２中のＹ１は、ｋが１である場合、Ｏ、Ｓ、またはＣＯＯなどの連結基であってもよく、ｋが０である場合、単結合と理解しなければならない。 When k is 1, Y 1 in the above chemical formula 2 may be a linking group such as O, S, or COO, and when k is 0, it must be understood as a single bond.
一実施形態において、ｐは０であり、ｑは１〜４の整数であるか、または、反対に一実施形態において、ｐは１〜４の整数であり、ｑは０であってもよい。 In one embodiment, p may be 0 and q may be an integer of 1 to 4, or conversely, in one embodiment, p may be an integer of 1 to 4 and q may be 0.
一実施形態において、上記Ｒ２は、水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基であってもよい。本明細書で、下記に示すように、上記化学式１で表される化合物の具体的な化学式を示す場合、上記Ｒ２が水素原子であるかまたはメチル基である化学式のみを例示しても、当該技術分野における通常の知識を有する者であれば、当該化合物でＲ２がメチル基であるか、または水素原子である化合物も全て本発明の範囲に含まれることを理解できるはずである。 In one embodiment, the R 2 may be a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, for example, a methyl group. Herein, as shown below, indicating specific chemical formula of the compound of Formula 1, also illustrate only the chemical formula or is a methyl group R 2 above is a hydrogen atom, Anyone with ordinary knowledge in the art should understand that all compounds in which R 2 is a methyl group or a hydrogen atom are also included in the scope of the present invention.
前述のように、上記化学式１で表される化合物は、分子内に少なくとも１つのアリール基を有し、２つのアリール基を有するか、３つのアリール基を有するか、または４つのアリール基を有することもできる。また、それぞれの場合に、分子内に１つの上記化学式２で表される光硬化性部分構造を含むか、２つの光硬化性部分構造を含むか、３つの光硬化性部分構造を含むか、または４つの光硬化性部分構造を含むことができ、一実施形態において、上記化学式１で表される芳香族基含有光硬化性モノマーは、１つの光硬化性部分構造を含むことができる。 As described above, the compound represented by the above chemical formula 1 has at least one aryl group in the molecule, has two aryl groups, has three aryl groups, or has four aryl groups. You can also do it. Further, in each case, whether the molecule contains one photocurable partial structure represented by the above chemical formula 2, two photocurable partial structures, or three photocurable partial structures. Alternatively, it can contain four photocurable partial structures, and in one embodiment, the aromatic group-containing photocurable monomer represented by the above chemical formula 1 can contain one photocurable partial structure.
一実施形態において、上記化学式１で表される化合物は、分子内に１つまたは２つのアリール基を有し、また上記化学式２で表される光硬化性部分構造を１つ含む光硬化性モノマーであってもよい。一実施形態において、上記化学式１で表される化合物は、分子内に１つのアリール基および１つの上記化学式２で表される光硬化性部分構造を含む光硬化性モノマーであってもよい。または、上記化学式１で表される化合物は、分子内に１つのアリール基および１つの上記化学式２で表される光硬化性部分構造を含む光硬化性モノマーと、分子内に２つ以上のアリール基、例えば、２つまたは３つのアリール基と、１つの上記化学式２で表される光硬化性部分構造を含む光硬化性モノマーとの組み合わせであってもよい。 In one embodiment, the compound represented by Chemical Formula 1 is a photocurable monomer having one or two aryl groups in the molecule and containing one photocurable partial structure represented by Chemical Formula 2. It may be. In one embodiment, the compound represented by Chemical Formula 1 may be a photocurable monomer containing one aryl group and one photocurable partial structure represented by Chemical Formula 2 in the molecule. Alternatively, the compound represented by the above chemical formula 1 includes a photocurable monomer containing one aryl group in the molecule and one photocurable partial structure represented by the above chemical formula 2, and two or more aryls in the molecule. It may be a combination of a group, for example, two or three aryl groups and one photocurable monomer containing a photocurable partial structure represented by the above chemical formula 2.
上記化学式１で表される化合物の具体的な例として、下記化学式１−１〜１−１７で表される化合物を例示することができるが、これらに制限されるものではなく、下記化合物はそれぞれ単独でも、または２種以上組み合わせて含まれてもよい。 Specific examples of the compound represented by the above chemical formula 1 include compounds represented by the following chemical formulas 1-1 to 1-17, but the following compounds are not limited thereto, and the following compounds are each. It may be contained alone or in combination of two or more.
上記化学式１−１〜１−１７で表される化合物は、光硬化性部分構造としてアクリレート基（アクリロイル基）またはメタクリレート基（メタクリロイル基）を含む特定の化合物として例示されている。しかし、上述のように、例えば、アクリレート基（アクリロイル基）を有するものと表された化合物の場合、残りの部分は同一の構造を有するが、アクリレート基（アクリロイル基）の代わりにメタクリレート基（メタクリロイル基）を有する化合物も、上記化学式１で表される光硬化性モノマーの種類に含まれてもよい。また、反対に、メタクリレート基（メタクリロイル基）を有するものと表された化合物の場合、残りの部分は同一の構造を有するが、メタクリレート基（メタクリロイル基）の代わりにアクリレート基（アクリロイル基）を有する化合物も、上記化学式１で表される光硬化性モノマーの種類に含まれ得ることを理解できるはずである。そればかりか、上記化学式１で表される化合物は、構造異性体の関係にある（メタ）アクリレート基を含む化合物も全て含む。例えば、化学式１で表されるモノマーの一例として、２−フェニルエチル（メタ）アクリレートのみが言及されているとしても、３−フェニルエチル（メタ）アクリレート、４−フェニル（メタ）アクリレートなども、全て本発明に係る組成物が含む上記化学式１で表されるモノマーの例として含まれてもよい。 The compounds represented by the chemical formulas 1-1 to 1-17 are exemplified as specific compounds containing an acrylate group (acryloyl group) or a methacrylate group (methacryloyl group) as a photocurable partial structure. However, as described above, for example, in the case of a compound represented as having an acrylate group (acryloyl group), the remaining portion has the same structure, but instead of the acrylate group (acryloyl group), a methacrylate group (methacryloyl) is used. A compound having a group) may also be included in the type of photocurable monomer represented by the above chemical formula 1. On the contrary, in the case of a compound represented as having a methacrylate group (methacryloyl group), the remaining portion has the same structure, but has an acrylate group (acryloyl group) instead of the methacrylate group (methacryloyl group). It should be understood that the compound may also be included in the type of photocurable monomer represented by Chemical Formula 1 above. Not only that, the compound represented by the above chemical formula 1 also includes all compounds containing a (meth) acrylate group having a structural isomer relationship. For example, even if only 2-phenylethyl (meth) acrylate is mentioned as an example of the monomer represented by Chemical Formula 1, 3-phenylethyl (meth) acrylate, 4-phenyl (meth) acrylate and the like are all mentioned. It may be included as an example of the monomer represented by the above chemical formula 1 contained in the composition according to the present invention.
本発明の一実施形態に係る組成物において、上記化学式１で表される芳香族基含有モノマーの含有量は、光硬化性モノマーと開始剤との総質量を基準として、５０質量％以上であってもよい。例えば、上記化学式１で表される芳香族基含有モノマーの含有量は、５１質量％以上、例えば、５２質量％以上、例えば、５５質量％以上、例えば、６０質量％以上、例えば、６２質量％以上、例えば、６３質量％以上、例えば、６５質量％以上、例えば、６８質量％以上、例えば、７０質量％以上、例えば、７２質量％以上、例えば、７５質量％以上、例えば、７７質量％以上、例えば、８０質量％以上、例えば、８５質量％以上であってもよく、これらに制限されない。 In the composition according to the embodiment of the present invention, the content of the aromatic group-containing monomer represented by the above chemical formula 1 is 50% by mass or more based on the total mass of the photocurable monomer and the initiator. You may. For example, the content of the aromatic group-containing monomer represented by the above chemical formula 1 is 51% by mass or more, for example, 52% by mass or more, for example, 55% by mass or more, for example, 60% by mass or more, for example, 62% by mass. Above, for example, 63% by mass or more, for example, 65% by mass or more, for example, 68% by mass or more, for example, 70% by mass or more, for example, 72% by mass or more, for example, 75% by mass or more, for example, 77% by mass or more. For example, it may be 80% by mass or more, for example, 85% by mass or more, and is not limited thereto.
化学式１で表される芳香族基含有モノマーを上記の含有量の範囲で含むことによって、本発明の一実施形態に係る組成物は、所望する屈折率、粘度、光硬化率、光透過率などを有することができ、これから製造された有機膜は、プラズマエッチング率が顕著に低くなり得、モジュラスが顕著に低くてフレキシブル有機発光表示装置の有機障壁層として用いられてもよく、同時に高い輝度値を示すことが期待される。 By including the aromatic group-containing monomer represented by the chemical formula 1 in the above content range, the composition according to the embodiment of the present invention has a desired refractive index, viscosity, photocuring rate, light transmittance, etc. The organic film produced from this can have a significantly lower plasma etching rate, may have a significantly lower modulus and may be used as an organic barrier layer in a flexible organic light emitting display device, and at the same time have a high brightness value. Is expected to show.
（Ｂ）炭素数８〜２０のアルキレン基を含有するジ（メタ）アクリレート
本発明の一実施形態に係る組成物は、非芳香族基含有光硬化性モノマーとして、炭素数８〜２０のアルキレン基を含有するジ（メタ）アクリレートを含むことができる。
(B) Di (meth) acrylate containing an alkylene group having 8 to 20 carbon atoms The composition according to an embodiment of the present invention is a non-aromatic group-containing photocurable monomer having an alkylene group having 8 to 20 carbon atoms. Di (meth) acrylate containing the above can be included.
炭素数８〜２０のアルキレン基を含有するジ（メタ）アクリレートは、封止用組成物に含まれて有機膜の硬化時に架橋率を高めることによって有機障壁層のプラズマエッチング率を低くし、これを含む有機発光表示装置などの信頼性を高めることができる。炭素数が２０を超えるアルキレン基を含有するジ（メタ）アクリレートが本発明の組成物に含まれる場合、組成物の拡散性が良くないか、または組成物のモジュラスが高くて柔軟性が低くなる場合がある。 The di (meth) acrylate containing an alkylene group having 8 to 20 carbon atoms is contained in the sealing composition and increases the cross-linking rate when the organic film is cured to lower the plasma etching rate of the organic barrier layer. It is possible to improve the reliability of an organic light emitting display device including. When a di (meth) acrylate containing an alkylene group having more than 20 carbon atoms is contained in the composition of the present invention, the diffusibility of the composition is not good, or the modulus of the composition is high and the flexibility is low. In some cases.
炭素数８〜２０のアルキレン基を含有するジ（メタ）アクリレートは、シリコンを含まない非シリコン系ジ（メタ）アクリレートであってもよい。 The di (meth) acrylate containing an alkylene group having 8 to 20 carbon atoms may be a non-silicon-based di (meth) acrylate containing no silicon.
炭素数８〜２０のアルキレン基を含有するジ（メタ）アクリレートは、２つの（メタ）アクリレート基（（メタ）アクリロイル基）の間に、非置換の炭素数８〜２０のアルキレン基を有するジ（メタ）アクリレートを含むことができる。この場合、アルキレン基の炭素数は、２つの（メタ）アクリレート基（（メタ）アクリロイル基）の炭素を除いたアルキレン基自体にある炭素数のみを意味する。 A di (meth) acrylate containing an alkylene group having 8 to 20 carbon atoms is a di (meth) acrylate having an unsubstituted alkylene group having 8 to 20 carbon atoms between two (meth) acrylate groups ((meth) acryloyl group). (Meta) acrylates can be included. In this case, the carbon number of the alkylene group means only the carbon number of the alkylene group itself excluding the carbon of the two (meth) acrylate groups ((meth) acryloyl group).
一実施形態において、炭素数８〜２０のアルキレン基を含有するジ（メタ）アクリレートは、下記化学式３で表され得る。 In one embodiment, the di (meth) acrylate containing an alkylene group having 8 to 20 carbon atoms can be represented by the following chemical formula 3.
前記化学式３中、
Ｒ３は、炭素数８〜２０のアルキレン基であり、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。
In the chemical formula 3,
R 3 is an alkylene group having 8 to 20 carbon atoms.
R 4 and R 5 are independent hydrogen atoms or methyl groups, respectively.
例えば、上記化学式３中のＲ３は、炭素数８〜１５のアルキレン基、例えば、炭素数８〜１３のアルキレン基であってもよい。 For example, R 3 in Formula 3 is an alkylene group of 8 to 15 carbon atoms, for example, may be an alkylene group of 8 to 13 carbon atoms.
炭素数８〜２０のアルキレン基を含有するジ（メタ）アクリレートの例としては、オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ウンデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリデカンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、これらに制限されない。 Examples of di (meth) acrylates containing an alkylene group having 8 to 20 carbon atoms include octanediol di (meth) acrylate, nonanediol di (meth) acrylate, decandiol di (meth) acrylate, and undecanediol di (meth) acrylate. ) Acrylate, dodecanediol di (meth) acrylate, tridecanediol di (meth) acrylate, tetradecanediol di (meth) acrylate, pentadecanediol di (meth) acrylate and the like, but are not limited thereto.
本発明の一実施形態に係る組成物において、炭素数８〜２０のアルキレン基を含有するジ（メタ）アクリレートは、非芳香族基含有モノマーとして、組成物中の光硬化性モノマーと開始剤との総質量を基準として、４２質量％以下、例えば、４０質量％以下、例えば、３８質量％以下、例えば、３５質量％以下、例えば、３２質量％以下、例えば、３０質量％以下、例えば、２８質量％以下、例えば、２５質量％以下、例えば、２２質量％以下、例えば、２０質量％以下で含まれてもよく、例えば、１０質量％以上、例えば、１２質量％以上、例えば、１５質量％以上含まれてもよく、これらに制限されない。 In the composition according to the embodiment of the present invention, the di (meth) acrylate containing an alkylene group having 8 to 20 carbon atoms is used as a non-aromatic group-containing monomer with the photocurable monomer and the initiator in the composition. 42% by mass or less, for example, 40% by mass or less, for example, 38% by mass or less, for example, 35% by mass or less, for example, 32% by mass or less, for example, 30% by mass or less, for example, 28. It may be contained in an amount of mass% or less, for example, 25% by mass or less, for example, 22% by mass or less, for example, 20% by mass or less, for example, 10% by mass or more, for example, 12% by mass or more, for example, 15% by mass. The above may be included, and the present invention is not limited to these.
炭素数８〜２０のアルキレン基を含有するジ（メタ）アクリレートを上記の含有量の範囲で含むことによって、本発明の一実施形態に係る封止用組成物は、プラズマエッチング率が低い有機障壁層を実現することができ、硬化後にモジュラスが低くてフレキシブル表示装置に好適に用いられ、有機発光素子封止用組成物の拡散性がより良くなり得る。 By including di (meth) acrylate containing an alkylene group having 8 to 20 carbon atoms in the above-mentioned content range, the sealing composition according to the embodiment of the present invention is an organic barrier having a low plasma etching rate. A layer can be realized, the modulus is low after curing, and it is suitably used for a flexible display device, and the diffusivity of the composition for encapsulating an organic light emitting device can be improved.
一実施形態において、炭素数８〜２０のアルキレン基を含有するジ（メタ）アクリレートは、光硬化性モノマーおよび開始剤の総質量を基準として、１５質量％〜４０質量％、例えば、２０質量％〜３５質量％の範囲で含まれてもよい。 In one embodiment, the di (meth) acrylate containing an alkylene group having 8 to 20 carbon atoms is 15% by mass to 40% by mass, for example, 20% by mass, based on the total mass of the photocurable monomer and the initiator. It may be contained in the range of ~ 35% by mass.
炭素数８〜２０のアルキレン基を含有するジ（メタ）アクリレートは、組成物中で、非芳香族基含有光硬化性モノマーとして、単独で含まれてもよく、または下記で説明する炭素数１〜７のアルキレン基を含有するジ（メタ）アクリレートと共に含まれてもよい。 The di (meth) acrylate containing an alkylene group having 8 to 20 carbon atoms may be contained alone as a non-aromatic group-containing photocurable monomer in the composition, or has 1 carbon atom as described below. It may be included with a di (meth) acrylate containing up to 7 alkylene groups.
（Ｃ）炭素数１〜７のアルキレン基を含有するジ（メタ）アクリレート
本発明の一実施形態に係る組成物は、非芳香族基含有光硬化性モノマーとして、炭素数１〜７のアルキレン基を含有するジ（メタ）アクリレートを含むことができる。
(C) Di (meth) acrylate containing an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms The composition according to an embodiment of the present invention is a non-aromatic group-containing photocurable monomer having an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms. Di (meth) acrylate containing the above can be included.
炭素数１〜７のアルキレン基を含有するジ（メタ）アクリレートは、上記炭素数８〜２０のアルキレン基を含有するジ（メタ）アクリレートと同様に、封止用組成物に含まれて有機障壁層のプラズマエッチング率を低くし、これを含む有機発光表示装置などの信頼性を高めることができる。 The di (meth) acrylate containing an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms is contained in the sealing composition and is an organic barrier, similarly to the di (meth) acrylate containing an alkylene group having 8 to 20 carbon atoms. The plasma etching rate of the layer can be lowered, and the reliability of the organic light emitting display device including the layer can be improved.
炭素数１〜７のアルキレン基を含有するジ（メタ）アクリレートは、シリコンを含まない非シリコン系ジ（メタ）アクリレートであってもよい。 The di (meth) acrylate containing an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms may be a non-silicon-based di (meth) acrylate containing no silicon.
炭素数１〜７のアルキレン基を含有するジ（メタ）アクリレートは、２つの（メタ）アクリレート基（（メタ）アクリロイル基）の間に非置換の炭素数１〜７のアルキレン基を有するジ（メタ）アクリレートを含むことができる。この際、アルキレン基の炭素数は、２つの（メタ）アクリレート基（（メタ）アクリロイル基）の炭素を除いたアルキレン基自体にある炭素数のみを意味する。 The di (meth) acrylate containing an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms is a di (meth) acrylate having an unsubstituted alkylene group having 1 to 7 carbon atoms between two (meth) acrylate groups ((meth) acryloyl group). Meta) acrylates can be included. At this time, the carbon number of the alkylene group means only the carbon number of the alkylene group itself excluding the carbon of the two (meth) acrylate groups ((meth) acryloyl group).
一実施形態において、炭素数１〜７のアルキレン基を含有するジ（メタ）アクリレートは、下記化学式４で表され得る。 In one embodiment, the di (meth) acrylate containing an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms can be represented by the following chemical formula 4.
前記化学式４中、
Ｒ６は、炭素数１〜７のアルキレン基であり、
Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。
In the chemical formula 4,
R 6 is an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms.
R 7 and R 8 are independent hydrogen atoms or methyl groups, respectively.
上記化学式４中のＲ６は、炭素数１〜７のアルキレン基であり、例えば、炭素数３〜７のアルキレン基であってもよい。 R 6 in the above chemical formula 4 is an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms, and may be, for example, an alkylene group having 3 to 7 carbon atoms.
上記炭素数１〜７のアルキレン基を含有するジ（メタ）アクリレートの例としては、メタンジオールジ（メタ）アクリレート、エタンジオールジ（メタ）アクリレート、プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、これらに制限されない。 Examples of the di (meth) acrylate containing an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms include methanediol di (meth) acrylate, ethanediol di (meth) acrylate, propanediol di (meth) acrylate, and butanediol di (). Examples thereof include, but are not limited to, meta) acrylate, pentanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, and heptanediol di (meth) acrylate.
上記炭素数１〜７のアルキレン基を含有するジ（メタ）アクリレートも、非芳香族基含有モノマーとして、上記炭素数８〜２０のアルキレン基を含有するジ（メタ）アクリレートと同様に、単独で含まれる場合、本発明の一実施形態に係る組成物中において、光硬化性モノマーと開始剤との総質量を基準として、４２質量％以下、例えば、４０質量％以下、例えば、３８質量％以下、例えば、３５質量％以下、例えば、３２質量％以下、例えば、３０質量％以下、例えば、２８質量％以下、例えば、２５質量％以下、例えば、２２質量％以下、例えば、２０質量％以下で含まれてもよく、例えば、１０質量％以上、例えば、１２質量％以上、例えば、１５質量％以上で含まれてもよく、これらに制限されない。 The di (meth) acrylate containing an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms is also used alone as a non-aromatic group-containing monomer, similarly to the di (meth) acrylate containing an alkylene group having 8 to 20 carbon atoms. When it is contained, in the composition according to one embodiment of the present invention, 42% by mass or less, for example, 40% by mass or less, for example, 38% by mass or less, based on the total mass of the photocurable monomer and the initiator. For example, 35% by mass or less, for example, 32% by mass or less, for example, 30% by mass or less, for example, 28% by mass or less, for example, 25% by mass or less, for example, 22% by mass or less, for example, 20% by mass or less. It may be contained, for example, 10% by mass or more, for example, 12% by mass or more, for example, 15% by mass or more, and is not limited thereto.
炭素数１〜７のアルキレン基を含有するジ（メタ）アクリレートを上記の含有量の範囲で含むことによって、本発明の一実施形態に係る封止用組成物は、プラズマエッチング率が低い有機障壁層を実現することができ、硬化後にモジュラスが低くてフレキシブル表示装置に好適に用いられ、有機発光素子封止用組成物の拡散性がより良くなり得る。一実施形態において、上記炭素数１〜７のアルキレン基を含有するジ（メタ）アクリレートは、光硬化性モノマーおよび開始剤の総質量を基準として、１５質量％〜４０質量％、例えば、２０質量％〜３５質量％の範囲で含まれてもよい。 By containing a di (meth) acrylate containing an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms in the above content range, the sealing composition according to the embodiment of the present invention is an organic barrier having a low plasma etching rate. A layer can be realized, the modulus is low after curing, and it is suitably used for a flexible display device, and the diffusivity of the composition for encapsulating an organic light emitting device can be improved. In one embodiment, the di (meth) acrylate containing an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms is 15% by mass to 40% by mass, for example, 20% by mass, based on the total mass of the photocurable monomer and the initiator. It may be contained in the range of% to 35% by mass.
前述のように、本発明の一実施形態に係る組成物に含まれる非芳香族基含有モノマーとしては、上記の炭素数８〜２０のアルキレン基を含有するジ（メタ）アクリレート、および／または炭素数１〜７のアルキレン基を含有するジ（メタ）アクリレート基が挙げられる。この際、これら２つの成分は、それぞれ単独で存在する場合、および２つの成分が混合して存在する場合の全てにおいて、非芳香族基含有モノマーの全体含有量が、本発明の組成物中の光硬化性モノマーと開始剤との総質量を基準として、４２質量％以下である範囲内で含まれることを前提として、任意の含有量で含まれてもよい。つまり、上記２つの成分のいずれか１つの成分のみが存在する場合、前記のように、この１つの成分は光硬化性モノマーと開始剤との総質量を基準として４２質量％以下の含有量で含まれてもよく、前記２つの成分が共に存在する場合、この２つの成分の合計が、光硬化性モノマーと開始剤との総質量を基準として４２質量％以下の含有量で含まれればよい。この際、上記２つの成分の間の混合比率は特に限定されない。つまり、上記２つの成分が共に含まれる場合、これらの質量比は、１：９９〜９９：１の範囲内で任意の比率で混合して含まれてもよい。 As described above, the non-aromatic group-containing monomer contained in the composition according to the embodiment of the present invention includes the above-mentioned di (meth) acrylate containing an alkylene group having 8 to 20 carbon atoms, and / or carbon. Examples thereof include di (meth) acrylate groups containing the number 1 to 7 of alkylene groups. At this time, the total content of the non-aromatic group-containing monomer in the composition of the present invention is determined in all cases where these two components are present alone or when the two components are mixed. Based on the total mass of the photocurable monomer and the initiator, it may be contained in an arbitrary content on the premise that it is contained in the range of 42% by mass or less. That is, when only one of the above two components is present, as described above, this one component has a content of 42% by mass or less based on the total mass of the photocurable monomer and the initiator. It may be contained, and when the two components are present together, the total of the two components may be contained in a content of 42% by mass or less based on the total mass of the photocurable monomer and the initiator. .. At this time, the mixing ratio between the above two components is not particularly limited. That is, when the above two components are contained together, these mass ratios may be mixed and contained in an arbitrary ratio within the range of 1:99 to 99: 1.
炭素数１〜７のアルキレン基を含有するジ（メタ）アクリレートおよび炭素数８〜２０のアルキレン基を含有するジ（メタ）アクリレートにおいて、ジアクリレートを有すると表された化合物とジメタクリレートを有すると表された化合物は、他の部分の構造が同一な場合、全て本願発明の上記化合物の範囲に属することができる。また、これらの構造異性体の全ては、本願発明の前記化合物の範囲に属することができる。 Di (meth) acrylate containing an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms and di (meth) acrylate containing an alkylene group having 8 to 20 carbon atoms include a compound represented as having a diacrylate and dimethacrylate. All of the represented compounds can belong to the range of the above-mentioned compounds of the present invention when the structures of other portions are the same. Moreover, all of these structural isomers can belong to the range of the compound of the present invention.
（Ｄ）炭素数８〜２０のアルキル基を含有するモノ（メタ）アクリレート
一方、一実施形態に係る封止用組成物は、前述した炭素数８〜２０のアルキレン基を含有するジ（メタ）アクリレートおよび／または炭素数１〜７のアルキレン基を含有するジ（メタ）アクリレートに加えて、非芳香族基含有光硬化性モノマーとして、炭素数８〜２０のアルキル基を含有するモノ（メタ）アクリレートをさらに含むことができる。
(D) Mono (meth) acrylate containing an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms On the other hand, the sealing composition according to one embodiment is a di (meth) acrylate containing an alkylene group having 8 to 20 carbon atoms. Mono (meth) containing an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms as a non-aromatic group-containing photocurable monomer in addition to an acrylate and / or a di (meth) acrylate containing an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms. Acrylate can be further included.
炭素数８〜２０のアルキル基を含有するモノ（メタ）アクリレートを本発明の一実施形態に係る封止用組成物がさらに含むことによって、封止用組成物の光硬化率をより増加させることができる。また、炭素数８〜２０のアルキル基を含有するモノ（メタ）アクリレートは、有機障壁層の光透過率を高めると同時に、プラズマエッチング率も低くすることができる。 The photocurability of the sealing composition is further increased by further containing a mono (meth) acrylate containing an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms in the sealing composition according to the embodiment of the present invention. Can be done. Further, the mono (meth) acrylate containing an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms can increase the light transmittance of the organic barrier layer and at the same time reduce the plasma etching rate.
炭素数８〜２０のアルキル基を含有するモノ（メタ）アクリレートは、シリコンを含まない非シリコン系モノ（メタ）アクリレートであってもよい。 The mono (meth) acrylate containing an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms may be a non-silicon-based mono (meth) acrylate containing no silicon.
炭素数８〜２０のアルキル基を含有するモノ（メタ）アクリレートは、例えば、炭素数８〜１６のアルキル基、より好ましくは炭素数８〜１２のアルキル基を含有するモノ（メタ）アクリレートであってもよい。 The mono (meth) acrylate containing an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms is, for example, a mono (meth) acrylate containing an alkyl group having 8 to 16 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 8 to 12 carbon atoms. May be.
炭素数８〜２０のアルキル基を含有するモノ（メタ）アクリレートの例としては、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、およびヘキサデシル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられるが、これらに制限されない。 Examples of mono (meth) acrylates containing an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms include decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, and tetradecyl (meth) acrylate. , Pentadecyl (meth) acrylate, and hexadecyl (meth) acrylate, which include, but are not limited to, at least one selected from the group.
炭素数８〜２０のアルキル基を含有するモノ（メタ）アクリレートは、本発明の一実施形態に係る組成物において、光硬化性モノマーと開始剤との総質量を基準として、２０質量％以下、例えば、１７質量％以下、例えば、１５質量％以下、例えば、１２質量％以下、例えば、１０質量％以下の含有量で含まれてもよく、例えば、１質量％以上、例えば、５質量％以上の含有量で含まれてもよく、これらに制限されない。 The mono (meth) acrylate containing an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms is 20% by mass or less based on the total mass of the photocurable monomer and the initiator in the composition according to the embodiment of the present invention. For example, it may be contained in a content of 17% by mass or less, for example, 15% by mass or less, for example, 12% by mass or less, for example, 10% by mass or less, for example, 1% by mass or more, for example, 5% by mass or more. It may be contained in the content of, and is not limited to these.
（Ｅ）開始剤
開始剤は、光硬化性反応を行うことができる通常の光重合開始剤を制限なしに含むことができる。例えば、光重合開始剤は、トリアジン系、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、ベンゾイン系、リン系、オキシム系、またはこれらの混合物を含むことができる。開始剤は、単独でもまたは２種以上混合して含まれてもよい。
(E) Initiator The initiator may include, without limitation, a conventional photopolymerization initiator capable of carrying out a photocurable reaction. For example, the photopolymerization initiator can include triazine-based, acetophenone-based, benzophenone-based, thioxanthone-based, benzoin-based, phosphorus-based, oxime-based, or a mixture thereof. The initiator may be contained alone or in combination of two or more.
リン系としては、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ベンジル（ジフェニル）ホスフィンオキシド、またはこれらの混合物であり得る。例えば、リン系開始剤を用いる場合、本発明の組成物において、長波長の紫外線でより良い開始性能を示すことができる。 The phosphorus system can be diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, benzyl (diphenyl) phosphine oxide, or a mixture thereof. For example, when a phosphorus-based initiator is used, the composition of the present invention can exhibit better initiation performance at long wavelength ultraviolet rays.
本発明の一実施形態に係る封止用組成物において、開始剤の含有量は、光硬化性モノマーと開始剤との総質量を基準として、１０質量％未満であってもよい。例えば、開始剤は、８質量％以下、例えば、７質量％以下、例えば、５質量％以下の含有量で含まれてもよく、例えば、０．５室量％以上、例えば、１質量％以上、例えば、２質量％以上、例えば、３質量％以上の含有量で含まれてもよく、これらに制限されない。開始剤を上記の含有量の範囲で含むことによって、露光時に光重合が十分に起こり得、光重合後に残った未反応開始剤により透過率が低下することを防止することができる。 In the sealing composition according to one embodiment of the present invention, the content of the initiator may be less than 10% by mass based on the total mass of the photocurable monomer and the initiator. For example, the initiator may be contained in an amount of 8% by mass or less, for example, 7% by mass or less, for example, 5% by mass or less, for example, 0.5 chamber weight% or more, for example, 1% by mass or more. For example, the content may be 2% by mass or more, for example, 3% by mass or more, and is not limited thereto. By including the initiator in the above content range, photopolymerization can sufficiently occur during exposure, and it is possible to prevent the transmittance from being lowered by the unreacted initiator remaining after the photopolymerization.
本発明の一実施形態に係る有機発光素子封止用組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）および（Ｅ）の成分を全て混合して製造することができ、本発明の一実施形態において、上記（Ｄ）の成分をさらに含んで混合することによって製造することができる。例えば、有機発光素子封止用組成物は、溶剤を含まない無溶剤タイプで形成することができる。 The composition for encapsulating an organic light emitting device according to an embodiment of the present invention can be produced by mixing all the components (A) to (C) and (E) above, and in one embodiment of the present invention. , Can be produced by further containing and mixing the above component (D). For example, the composition for encapsulating an organic light emitting device can be formed as a solvent-free type that does not contain a solvent.
有機発光素子封止用組成物は、光硬化型組成物として、紫外線の波長で、好ましくは１０〜５００ｍＷ／ｃｍ２の照度で、１秒〜５０秒間照射されて硬化されてもよい。 The composition for encapsulating an organic light emitting device may be cured by irradiating as a photocurable composition at a wavelength of ultraviolet rays, preferably at an illuminance of 10 to 500 mW / cm 2 for 1 to 50 seconds.
本発明の一実施形態に係る有機発光素子封止用組成物は、後述する実施例から分かるように、屈折率が１．５０以上、例えば、１．５０以上１．７０以下、例えば、１．５２以上１．６５以下、例えば、１．５２以上１．６０以下であり、上記範囲の屈折率を有する場合、有機発光表示装置で無機膜上に形成されても正面および／または側面で輝度値を高めることができる有機膜を実現することができる。特に、本発明の封止用組成物を有機膜と無機膜とが交互に積層されるハイブリッド（ｈｙｂｒｉｄ）保護層を形成するために用いる場合、無機膜を通過した光が有機膜を通過しても輝度が低くなる現象を防止することができる。 As can be seen from the examples described later, the composition for encapsulating an organic light emitting device according to an embodiment of the present invention has a refractive index of 1.50 or more, for example, 1.50 or more and 1.70 or less, for example, 1. When it is 52 or more and 1.65 or less, for example, 1.52 or more and 1.60 or less and has a refractive index in the above range, even if it is formed on an inorganic film by an organic light emitting display device, the brightness value is front and / or side surface. It is possible to realize an organic film capable of increasing the amount of water. In particular, when the sealing composition of the present invention is used to form a hybrid protective layer in which an organic film and an inorganic film are alternately laminated, light that has passed through the inorganic film passes through the organic film. However, it is possible to prevent the phenomenon that the brightness becomes low.
また、本発明の有機発光素子封止用組成物は、後述する実施例から分かるように、粘度が１０ｃｐｓ（ｃｅｎｔｉ ｐｏｉｓｅ）（１０ｍＰａ・ｓ）以上、例えば、１２ｃｐｓ（１２ｍＰａ・ｓ）〜３０ｃｐｓ（３０ｍＰａ・ｓ）、例えば、１３ｃｐｓ（１３ｍＰａ・ｓ）〜２５ｃｐｓ（２５ｍＰａ・ｓ）、例えば、１３ｃｐｓ（１３ｍＰａ・ｓ）〜２０ｃｐｓ（２０ｍＰａ・ｓ）となることによって、インクジェットプリンティングで使用する場合、有機膜を均一な厚さに形成することができると共に、粘度が過度に低くて有機膜が広がる現象を防止して、加工性を改善することができる。 Further, as can be seen from Examples described later, the composition for encapsulating an organic light emitting device of the present invention has a viscosity of 10 cps (centi poise) (10 mPa · s) or more, for example, 12 cps (12 mPa · s) to 30 cps (30 mPa · s). S), for example, 13 cps (13 mPa · s) to 25 cps (25 mPa · s), for example, 13 cps (13 mPa · s) to 20 cps (20 mPa · s), so that the organic film can be used in inkjet printing. It can be formed to have a uniform thickness, and the phenomenon that the organic film spreads due to an excessively low viscosity can be prevented, and workability can be improved.
通常、封止用組成物の屈折率を高めようとする場合、高屈折率のモノマーまたは高屈折率の粒子を用いる。しかし、このような場合、封止用組成物の屈折率は高まるが、粘度が高くなってインクジェットプリンティングで有機膜を形成する際、問題が発生することがある。しかし、本発明の一実施形態に係る組成物は、粒子を含まず前述した屈折率と粘度の範囲とを同時に満足することができる。 Usually, when trying to increase the refractive index of the sealing composition, a monomer having a high refractive index or particles having a high refractive index are used. However, in such a case, although the refractive index of the sealing composition is increased, the viscosity is increased and a problem may occur when forming an organic film by inkjet printing. However, the composition according to one embodiment of the present invention does not contain particles and can simultaneously satisfy the above-mentioned range of refractive index and viscosity.
本発明の有機発光素子封止用組成物は、前述した屈折率および粘度と共に、プラズマエッチング率も低減して耐プラズマ性を高めることによって、有機膜と無機膜との形成を容易にし、プラズマによる有機発光素子の損傷を最小限にすることができる。無機膜は、プラズマによる蒸着で形成されてもよいが、この過程で有機膜がプラズマによりエッチングされる場合、有機発光素子が外部の水分および／または酸素により損傷されることがある。 The composition for encapsulating an organic light emitting device of the present invention facilitates the formation of an organic film and an inorganic film by reducing the plasma etching rate as well as the above-mentioned refractive index and viscosity to enhance plasma resistance, and is based on plasma. Damage to the organic light emitting element can be minimized. The inorganic film may be formed by vapor deposition with plasma, but if the organic film is etched by plasma in this process, the organic light emitting element may be damaged by external moisture and / or oxygen.
本発明の一実施形態に係る封止用組成物は、後述する実施例から分かるように、プラズマエッチング率が７％以下、例えば、６．８％以下、例えば、６．７％以下、例えば、６．５％以下、例えば、６．２％以下、例えば、６．０％以下であり得る。プラズマエッチング率が上記範囲である場合、薄膜の厚さで無機膜に蒸着する際、有機発光素子の損傷を最小限にすることができる。 As can be seen from the examples described later, the sealing composition according to one embodiment of the present invention has a plasma etching rate of 7% or less, for example, 6.8% or less, for example, 6.7% or less, for example. It can be 6.5% or less, for example 6.2% or less, for example 6.0% or less. When the plasma etching rate is in the above range, damage to the organic light emitting element can be minimized when vapor deposition is performed on the inorganic film with the thickness of the thin film.
また、本発明の組成物は、光硬化率が８５％以上、例えば、８８％以上、例えば、８９％以上、９０％以上、例えば、９０％〜９９％、具体的には９１％〜９７％であり得る。上記範囲であれば、有機膜の硬化度が高くて外部の水分および／または酸素の浸透を防止して有機発光素子の損傷を防止し、信頼性を高めることができる。また、硬化後に硬化収縮応力が低くて移動が発生しない層を実現して、素子の封止用途として用いることができる。 Further, the composition of the present invention has a photocuring rate of 85% or more, for example, 88% or more, for example, 89% or more, 90% or more, for example, 90% to 99%, specifically 91% to 97%. Can be. Within the above range, the degree of curing of the organic film is high, and it is possible to prevent the permeation of external moisture and / or oxygen, prevent damage to the organic light emitting element, and improve reliability. Further, a layer having a low curing shrinkage stress and no movement after curing can be realized and used as an element sealing application.
また、本発明の有機発光素子組成物は、後述する実施例から分かるように、拡散性が１４０％〜１７０％であってもよい。この範囲であれば、組成物をインクジェットプリンティングにより印刷した時、組成物が固まることがなく、よく広がって加工性を高めることができ、表面が均一な有機障壁層を実現することができる。 Further, the organic light emitting device composition of the present invention may have a diffusibility of 140% to 170%, as can be seen from Examples described later. Within this range, when the composition is printed by inkjet printing, the composition does not harden, spreads well, and processability can be improved, and an organic barrier layer having a uniform surface can be realized.
また、本発明の組成物は、シリコンウエハーに蒸着し、光硬化した後のプラズマに対する耐性、つまり、プラズマエッチング率が１０％未満に低くなり得る。このような範囲であれば、プラズマにより形成される無機障壁層と有機障壁層とが順に形成される有機発光素子封止構造で有機発光素子の信頼性が良くなり得る。 Further, the composition of the present invention can have a resistance to plasma after being deposited on a silicon wafer and photocured, that is, a plasma etching rate can be reduced to less than 10%. Within such a range, the reliability of the organic light emitting device can be improved by the organic light emitting element sealing structure in which the inorganic barrier layer and the organic barrier layer formed by plasma are formed in order.
本発明の組成物は、硬化後、２５±２℃でモジュラスが６．５ＧＰａ以下、好ましくは０．０１ＧＰａ〜６．５ＧＰａであり得る。このような範囲であれば、フレキシブル有機発光表示装置に用いることができる。 The composition of the present invention may have a modulus of 6.5 GPa or less, preferably 0.01 GPa to 6.5 GPa, at 25 ± 2 ° C. after curing. Within such a range, it can be used in a flexible organic light emitting display device.
本発明の組成物は、硬化後の光透過率が９５％以上、例えば、９５％〜９９％になることができ、このような範囲で有機発光素子を封止した時、視認性を高めることができる。なお、光透過率は、可視光線領域、例えば波長５５０ｎｍの光で測定した値である。 The composition of the present invention can have a light transmittance of 95% or more after curing, for example, 95% to 99%, and when the organic light emitting device is sealed in such a range, the visibility is enhanced. Can be done. The light transmittance is a value measured in a visible light region, for example, light having a wavelength of 550 nm.
有機発光素子封止用組成物は、有機発光素子を封止することに用いられてもよい。具体的には、無機障壁層と有機障壁層とが順に形成される封止構造で障壁スタックを形成することができる。特に、有機発光素子封止用組成物は、フレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）有機発光表示装置に用いられてもよい。 The composition for encapsulating an organic light emitting element may be used for encapsulating an organic light emitting element. Specifically, the barrier stack can be formed by a sealing structure in which the inorganic barrier layer and the organic barrier layer are formed in order. In particular, the composition for encapsulating an organic light emitting element may be used in a flexible organic light emitting display device.
有機発光素子封止用組成物は、装置用部材、特にディスプレイ装置用部材として周辺環境の気体または液体、例えば大気中の酸素および／または水分および／または水蒸気と、電子製品として加工時に使用された化学物質の透過により分解されたり不良になったりする装置用部材の封止用途としても用いられてもよい。例えば、装置用部材は、照明装置、金属センサーパッド、マイクロディスクレーザ、電気変色装置、光変色装置、マイクロ電子機械システム、太陽電池、集積回路、電荷結合装置、発光重合体、発光ダイオードなどが挙げられるが、これらに制限されない。 The composition for encapsulating an organic light emitting element has been used as a member for a device, particularly a gas or liquid in the surrounding environment as a member for a display device, for example, oxygen and / or moisture and / or water vapor in the atmosphere, and as an electronic product during processing. It may also be used for sealing a device member that is decomposed or becomes defective due to permeation of a chemical substance. For example, device members include lighting devices, metal sensor pads, microdisk lasers, electrical discoloration devices, photocolor change devices, microelectromechanical systems, solar cells, integrated circuits, charge coupling devices, light emitting polymers, light emitting diodes, and the like. However, it is not limited to these.
本発明の有機発光表示装置は、本発明の有機発光素子封止用組成物で形成された有機障壁層を含むことができる。具体的に、有機発光表示装置は、有機発光素子、および有機発光素子上に形成され、無機障壁層と有機障壁層とを含む障壁スタックを含み、有機障壁層は、本発明の有機発光素子封止用組成物から形成されてもよい。すなわち、有機障壁層は、本発明の有機発光素子封止用組成物の硬化物を含むことが好ましい。その結果、有機発光表示装置の信頼性が良くなり得る。 The organic light emitting display device of the present invention can include an organic barrier layer formed of the composition for encapsulating an organic light emitting device of the present invention. Specifically, the organic light emitting display device includes an organic light emitting element and a barrier stack formed on the organic light emitting element and including an inorganic barrier layer and an organic barrier layer, and the organic barrier layer is a seal of the organic light emitting element of the present invention. It may be formed from a stop composition. That is, the organic barrier layer preferably contains a cured product of the composition for encapsulating an organic light emitting device of the present invention. As a result, the reliability of the organic light emitting display device can be improved.
以下、図１を参照して、本発明の一実施形態に係る有機発光表示装置を説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る有機発光表示装置の断面図である。 Hereinafter, the organic light emitting display device according to the embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a cross-sectional view of an organic light emitting display device according to an embodiment of the present invention.
図１を参照すれば、本発明の一実施形態に係る有機発光表示装置１００は、基板１０、基板１０上に形成された有機発光素子２０、および有機発光素子２０上に形成され、無機障壁層３１と有機障壁層３２とを含む障壁スタック３０を含み、無機障壁層３１は、有機発光素子２０と接触する状態になっており、有機障壁層３２は、本発明の有機発光素子封止用組成物から形成されてもよい。 Referring to FIG. 1, the organic light emitting display device 100 according to the embodiment of the present invention is formed on the substrate 10, the organic light emitting element 20 formed on the substrate 10, and the organic light emitting element 20, and is an inorganic barrier layer. The barrier stack 30 including 31 and the organic barrier layer 32 is included, the inorganic barrier layer 31 is in contact with the organic light emitting element 20, and the organic barrier layer 32 is the composition for encapsulating the organic light emitting element of the present invention. It may be formed from an object.
基板１０は、有機発光素子が形成され得る基板であれば特に制限されない。例えば、透明ガラス、プラスチックシート、シリコン、または金属基板などの物質から形成される。 The substrate 10 is not particularly limited as long as it is a substrate on which an organic light emitting element can be formed. It is formed from materials such as clear glass, plastic sheets, silicon, or metal substrates.
有機発光素子２０は、有機発光表示装置で通常使用されるものであって、図１には示されていないが、第１電極、第２電極、および第１電極と第２電極との間に形成された有機発光層を含み、有機発光層は、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層等が順に積層されたものであってもよいが、これに制限されない。 The organic light emitting element 20 is usually used in an organic light emitting display device, and although not shown in FIG. 1, the organic light emitting element 20 is used between the first electrode, the second electrode, and the first electrode and the second electrode. The organic light emitting layer including the formed organic light emitting layer may be a stack of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and the like in this order, but is not limited thereto. ..
障壁スタック３０は、有機障壁層と無機障壁層とを含み、有機障壁層と無機障壁層とは、それぞれ層を構成する成分が互いに異なり、それぞれ有機発光素子封止機能を実現することができる。 The barrier stack 30 includes an organic barrier layer and an inorganic barrier layer, and the components constituting the organic barrier layer and the inorganic barrier layer are different from each other, and the organic light emitting element sealing function can be realized respectively.
無機障壁層は、有機障壁層と成分が異なることによって、有機障壁層の効果を補完することができる。無機障壁層は、光透過性に優れ、水分および／または酸素遮断性に優れた無機材料で形成されてもよい。例えば、無機障壁層は、金属、非金属、金属間化合物もしくは合金、非金属間化合物もしくはその混合物、金属もしくは非金属の酸化物、金属もしくは非金属のフッ化物、金属もしくは非金属の窒化物、金属もしくは非金属の炭化物、金属もしくは非金属の酸窒化物、金属もしくは非金属のホウ化物、金属もしくは非金属の酸ホウ化物、金属もしくは非金属のシリサイド、またはこれらの混合物になることができる。金属または非金属の例としては、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、セレニウム（Ｓｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、インジウム（Ｉｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、遷移金属、ランタノイド金属などが挙げられるが、これらに制限されない。より具体的には、無機障壁層は、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ）、シリコン窒化物（ＳｉＮｘ）、シリコン酸素窒化物（ＳｉＯｘＮｙ）、ＺｎＳｅ、ＺｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３などを含むＡｌＯｘ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２などが挙げられる。 The inorganic barrier layer can complement the effect of the organic barrier layer by having different components from the organic barrier layer. The inorganic barrier layer may be formed of an inorganic material having excellent light transmittance and excellent moisture and / or oxygen blocking properties. For example, the inorganic barrier layer is a metal, non-metal, metal-to-metal compound or alloy, non-metal compound or mixture thereof, metal or non-metal oxide, metal or non-metal fluoride, metal or non-metal nitride, etc. It can be a metal or non-metal carbide, a metal or non-metal oxynitride, a metal or non-metal boride, a metal or non-metal acid boride, a metal or non-metal VDD, or a mixture thereof. Examples of metals or non-metals are silicon (Si), aluminum (Al), selenium (Se), zinc (Zn), antimony (Sb), indium (In), germanium (Ge), tin (Sn), bismuth. (Bi), transition metals, lanthanoid metals and the like, but are not limited thereto. More specifically, the inorganic barrier layer is a silicon oxide (SiO x), silicon nitride (SiN x), silicon oxynitride (SiO x N y), ZnSe , ZnO, Sb 2 O 3, Al 2 O Examples thereof include AlO x including 3 and the like, In 2 O 3 and SnO 2 .
無機障壁層は、プラズマ工程、真空工程、例えばスパッタリング、化学気相蒸着、プラズマ化学気相蒸着、蒸発、昇華、電子サイクロトロン共鳴−プラズマ蒸気蒸着、およびこれらの組み合わせで形成されてもよい。 The inorganic barrier layer may be formed by plasma steps, vacuum steps such as sputtering, chemical vapor deposition, plasma chemical vapor deposition, evaporation, sublimation, electron cyclotron resonance-plasma vapor deposition, and combinations thereof.
有機障壁層は、無機障壁層と交互に積層される場合、無機障壁層の平滑化特性を確保し、無機障壁層の欠陥がまた他の無機障壁層に伝播することを防止することができる。 When the organic barrier layer is laminated alternately with the inorganic barrier layer, the smoothing property of the inorganic barrier layer can be ensured, and defects of the inorganic barrier layer can be prevented from propagating to other inorganic barrier layers.
有機障壁層は、本発明の有機発光素子封止用組成物のコーティング、蒸着、硬化などの組み合わせにより形成されてもよい。例えば、有機発光素子封止用組成物を１μｍ〜５０μｍの厚さにコーティングし、１０〜５００ｍＷ／ｃｍ２の照度で１秒〜５０秒間、紫外線を照射して硬化させることができる。 The organic barrier layer may be formed by a combination of coating, vapor deposition, curing and the like of the composition for encapsulating an organic light emitting device of the present invention. For example, the composition for encapsulating an organic light emitting device can be coated to a thickness of 1 μm to 50 μm and cured by irradiating with ultraviolet rays at an illuminance of 10 to 500 mW / cm 2 for 1 to 50 seconds.
障壁スタックは、有機障壁層と無機障壁層とを含むが、有機障壁層および無機障壁層の合計層数は制限されない。有機障壁層および無機障壁層の合計層数は、酸素および／または水分および／または水蒸気および／または化学物質に対する透過抵抗性の水準により変更することができる。例えば、有機障壁層および無機障壁層の合計層数は、１０層以下、例えば２〜７層であってもよく、具体的には、無機障壁層／有機障壁層／無機障壁層／有機障壁層／無機障壁層／有機障壁層／無機障壁層の順に７層で形成されてもよい。 The barrier stack includes an organic barrier layer and an inorganic barrier layer, but the total number of organic barrier layers and inorganic barrier layers is not limited. The total number of organic and inorganic barrier layers can be varied by the level of permeation resistance to oxygen and / or moisture and / or water vapor and / or chemicals. For example, the total number of organic barrier layers and inorganic barrier layers may be 10 layers or less, for example, 2 to 7 layers. Specifically, the inorganic barrier layer / organic barrier layer / inorganic barrier layer / organic barrier layer It may be formed of 7 layers in the order of / inorganic barrier layer / organic barrier layer / inorganic barrier layer.
障壁スタックにおいて、有機障壁層と無機障壁層とは交互に積層されてもよい。これは、前述した組成物が有する物性により生成された有機障壁層に対する効果のためである。これによって、有機障壁層と無機障壁層とは、装置に対する封止効果を補完または強化することができる。 In the barrier stack, the organic barrier layer and the inorganic barrier layer may be alternately laminated. This is due to the effect on the organic barrier layer produced by the physical properties of the composition described above. Thereby, the organic barrier layer and the inorganic barrier layer can complement or enhance the sealing effect on the device.
以下、図２を参照して、本発明の他の実施形態の有機発光表示装置を説明する。図２は、本発明の他の実施形態の有機発光表示装置の断面図である。 Hereinafter, the organic light emitting display device of another embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 2 is a cross-sectional view of an organic light emitting display device according to another embodiment of the present invention.
図２を参照すれば、本発明の他の実施形態の有機発光表示装置２００は、基板１０、基板１０上に形成された有機発光素子２０、および有機発光素子２０上に形成され、無機障壁層３１と有機障壁層３２とを含む障壁スタック３０を含み、無機障壁層３１は、有機発光素子２０が収容された内部空間４０を封止し、有機障壁層３２は、本発明の有機発光素子封止用組成物で形成されてもよい。無機障壁層が有機発光素子と接触しない点を除いては、本発明の一実施形態の有機発光表示装置と実質的に同一である。 Referring to FIG. 2, the organic light emitting display device 200 of another embodiment of the present invention is formed on the substrate 10, the organic light emitting element 20 formed on the substrate 10, and the organic light emitting element 20, and is an inorganic barrier layer. The barrier stack 30 including 31 and the organic barrier layer 32 is included, the inorganic barrier layer 31 seals the internal space 40 in which the organic light emitting element 20 is housed, and the organic barrier layer 32 seals the organic light emitting element of the present invention. It may be formed of a stop composition. It is substantially the same as the organic light emitting display device according to the embodiment of the present invention, except that the inorganic barrier layer does not come into contact with the organic light emitting element.
以下、実施例および比較例を通じて本発明を詳細に説明する。このような実施例は、本発明を説明するための例示に過ぎず、本発明の範囲がこれらに制限されるのではなく、本発明の範囲は、本明細書に添付された特許請求の範囲のみにより決められる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail through Examples and Comparative Examples. Such examples are merely examples for explaining the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto. The scope of the present invention is the scope of claims attached to the present specification. Determined only by.
後述する実施例および比較例で用いた光硬化性モノマーおよび開始剤は次のとおりである。 The photocurable monomers and initiators used in Examples and Comparative Examples described later are as follows.
（Ａ）炭素数８〜２０のアルキレン基を含有するジ（メタ）アクリレート：ドデカンジオールジメタクリレート（ＤＤＣＤＭＡ）（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
（Ｂ）炭素数８〜２０のアルキル基を含有するモノ（メタ）アクリレート：ラウリルアクリレート（ＬＡ）（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
（Ｃ）炭素数１〜７のアルキレン基を含有するジ（メタ）アクリレート：ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
（Ｄ）トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
（Ｅ）化学式１で表される芳香族基含有光硬化性モノマー
（Ｅ−１）２−Ｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎｏｘｙｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）
（Ｅ−２）下記化学式１−１３で表される２−（Ｐｈｅｎｙｌｔｈｉｏ）ｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（ｃｈｅｍｉｅｌｉｖａ社製）
(A) Di (meth) acrylate containing an alkylene group having 8 to 20 carbon atoms: dodecanediol dimethacrylate (DDDMA) (manufactured by Sartomer).
(B) Mono (meth) acrylate containing an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms: lauryl acrylate (LA) (manufactured by Sartomer).
(C) Di (meth) acrylate containing an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms: Hexanediol diacrylate (HDDA) (manufactured by Sartomer).
(D) Trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) (manufactured by Aldrich)
(E) Aromatic Group-Containing Photocurable Monomer Represented by Chemical Formula 1 (E-1) 2-Phenylphenoxyethyl acrylicate (manufactured by Hitachi Chemical)
(E-2) 2- (Phenylthio) ethyl acrylicate represented by the following chemical formula 1-13 (manufactured by chemieliva).
（Ｅ−３）下記化学式１−９で表される２−ｐｈｅｎｙｌ−２−（ｐｈｅｎｙｌｔｈｉｏ）ｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（ｃｈｅｍｉｅｌｉｖａ社製） (E-3) 2-phenyl-2- (phenylthio) ethyl acrylate (manufactured by chemieliva) represented by the following chemical formula 1-9.
（Ｅ−４）下記化学式１−３で表される２−Ｐｒｏｐｅｎｏｉｃ ａｃｉｄ、２−（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ（ＳＤＩ社製） (E-4) 2-Propenic acid represented by the following chemical formula 1-3, 2- (triphenylmethoxy) ester (manufactured by SDI)
（Ｅ−５）下記化学式１−６で表される３−Ｐｈｅｎｏｘｙｂｅｎｚｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（ｃｈｅｍｉｅｌｉｖａ社製） (E-5) 3-Phenoxybenzyl acrylicate represented by the following chemical formula 1-6 (manufactured by chemieliva).
（Ｅ−６）下記化学式１−１４で表される２−Ｐｈｅｎｏｘｙｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製） (E-6) 2-Phenoxyethyl methyllate (manufactured by Aldrich) represented by the following chemical formula 1-14.
（Ｅ−７）下記化学式１−１２で表される２−Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｙｌｔｈｉｏｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（ｃｈｅｍｉｅｌｉｖａ社製） (E-7) 2-Naphthalenelylthioethyl acrylicate represented by the following chemical formula 1-12 (manufactured by chemieliva).
（Ｅ−８）下記化学式１−１７で表される２−（１−Ｎａｐｈｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（ｃｈｅｍｉｅｌｉｖａ社製） (E-8) 2- (1-Naphthoxy) ethyl methyllate represented by the following chemical formula 1-17 (manufactured by chemieliva).
（Ｆ）開始剤：リン系開始剤（Ｄａｒｏｃｕｒｅ（登録商標） ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）
実施例１：有機発光素子封止用組成物の製造
上記の（Ｂ）ラウリルアクリレート（ＬＡ）（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）１０ｇ、（Ｃ）ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）１７ｇ、（Ｅ−８）２−（１−Ｎａｐｈｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（ｃｈｅｍｉｅｌｉｖａ社製）７０ｇ、および（Ｆ）Ｄａｒｏｃｕｒｅ（登録商標） ＴＰＯ ３ｇを１２５ｍＬの褐色ポリプロピレン瓶に入れて、シェーカーを利用して３時間室温で混合して、封止用組成物を製造した。
(F) Initiator: Phosphorus-based initiator (Darocure (registered trademark) TPO, manufactured by BASF)
Example 1: Production of composition for encapsulating an organic light emitting element (B) Lauryl acrylate (LA) (manufactured by Sartomer) 10 g, (C) Hexanediol diacrylate (HDDA) (manufactured by Sartomer) 17 g, (E) -8) 70 g of 2- (1-Naphthoxy) ethyl methyllate (manufactured by chemieliva) and 3 g of (F) Darocure® TPO are placed in a 125 mL brown polypropylene bottle and mixed at room temperature for 3 hours using a shaker. Then, a sealing composition was produced.
実施例２〜実施例８、および比較例１〜比較例３：有機発光素子封止用組成物の製造
下記表１に記載したような成分および含有量で組成物を製造したことを除いては、実施例１と同様の方法で、実施例２〜実施例８、および比較例１〜比較例３による封止用組成物をそれぞれ製造した。
Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 3: Production of composition for encapsulating an organic light emitting device Except that the composition was produced with the components and contents as shown in Table 1 below. , The sealing compositions according to Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 were produced in the same manner as in Example 1.
評価１：封止用組成物の物性評価
実施例１〜実施例８、および比較例１〜比較例３で製造された封止用組成物の粘度、屈折率、および拡散性を、それぞれ下記に記載した方法で測定し、その結果を下記表１に共に記載した。
Evaluation 1: Evaluation of Physical Properties of Encapsulating Composition The viscosity, refractive index, and diffusivity of the encapsulating compositions produced in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 are described below. The measurement was performed by the method described, and the results are also shown in Table 1 below.
（１）粘度（単位：ｃｅｎｔｉ ｐｏｉｓｅ（ｃｐｓ）（ｍＰａ・ｓ））：封止用組成物に対して、２５℃で粘度計Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−ＩＩＩ＋Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製）でスピンドル番号（Ｎｏ．ｓｐｉｎｄｌｅ）４０、およびＲＰＭ １０で測定した。 (1) Viscosity (Unit: centi poise (cps) (mPa · s)): Spindle number (No. spindle) with a viscometer Brookfield DV-III + Rheometer (manufactured by Brookfield) at 25 ° C. for the sealing composition. Measured at 40 and RPM 10.
（２）屈折率：封止用組成物に対して、２５℃で、アッベ屈折計（Ａｂｂｅ ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）Ａｂｂｅ５で測定した。 (2) Refractive index: The sealing composition was measured at 25 ° C. with an Abbe refractometer Abbe5.
（３）拡散性（％）：封止用組成物を１３ピコリットルの量でインクジェットプリンタ（ＯＭＮＩＪＥＴ ３００、Ｕｎｉｊｅｔ社製）を用いて基板に滴下し、３０秒経過した後の滴下物１滴の最大粒径（単位：μｍ）を３回測定して平均値（Ｓ１）を算出した。滴下速度は、２．５〜３．５ｍｅｔｅｒ／ｓｅｃｏｎｄである。また、封止用組成物を１３ピコリットルの量でインクジェットプリンタ（ＯＭＮＩＪＥＴ ３００、Ｕｎｉｊｅｔ社製）を用いて基板に滴下し、３００秒経過した後の滴下物１滴の最大粒径（単位：μｍ）を３回測定して平均値（Ｓ２）を算出し、下記式１により拡散性を評価した。 (3) Diffusibility (%): The encapsulating composition was dropped onto a substrate in an amount of 13 picolitres using an inkjet printer (OMNIJET 300, manufactured by Unijet), and after 30 seconds had passed, one drop of the dropped product was added. The maximum particle size (unit: μm) was measured three times to calculate the average value (S1). The dropping rate is 2.5 to 3.5 meter / second. Further, the sealing composition was dropped onto a substrate in an amount of 13 picolitres using an inkjet printer (OMNIJET 300, manufactured by Unijet), and after 300 seconds had passed, the maximum particle size (unit: μm) of one drop was dropped. ) Was measured three times to calculate the average value (S2), and the diffusibility was evaluated by the following formula 1.
評価２：有機障壁層の製造および物性評価
実施例１〜実施例８、および比較例１〜比較例３で製造した封止用組成物を、シリコンウエハー上にスピンコーティングして有機膜を製造し、この有機膜を有機発光素子が形成されたパネルに取り付けて、下記に記載した方法で相対輝度を測定した。
Evaluation 2: Production of Organic Barrier Layer and Evaluation of Physical Properties The sealing compositions produced in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 are spin-coated on a silicon wafer to produce an organic film. , This organic film was attached to a panel on which an organic light emitting element was formed, and the relative brightness was measured by the method described below.
また、実施例１〜実施例８、および比較例１〜比較例３で製造した封止用組成物を、シリコンウエハー上に所定の厚さに塗布および光硬化して有機障壁層を形成した後、下記に記載した方法でプラズマエッチング率を測定した。測定したプラズマエッチング率、および相対輝度は下記表１に共に記載した。 Further, after the sealing compositions produced in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 are applied to a predetermined thickness on a silicon wafer and photocured to form an organic barrier layer. , The plasma etching rate was measured by the method described below. The measured plasma etching rate and relative brightness are both listed in Table 1 below.
（１）相対輝度（％）：有機発光素子が形成されたパネルに製造した有機膜を取り付けた後、パネルの正面を０°とし、ＥＺｃｏｎｔｒａｓｔ（Ｅｌｄｉｍ社製）を利用して、０°で輝度（ｌｕｍｉｎａｎｃｅ）値を得たる。この際、比較例１の輝度値をＣ、実施例または比較例で測定した輝度値をＤとし、相対輝度（％）はＤ／Ｃ×１００と計算した。相対輝度が高いほど輝度が高いことを意味する。相対輝度が１０５％以上である時、輝度が高いとみることができる。 (1) Relative brightness (%): After attaching the manufactured organic film to the panel on which the organic light emitting element is formed, the front surface of the panel is set to 0 °, and EZcontlast (manufactured by Eldim) is used to make the brightness at 0 °. (Luminance) Obtain a value. At this time, the brightness value of Comparative Example 1 was C, the brightness value measured in Example or Comparative Example was D, and the relative brightness (%) was calculated as D / C × 100. The higher the relative brightness, the higher the brightness. When the relative brightness is 105% or more, it can be considered that the brightness is high.
（２）プラズマエッチング率（％）：形成された有機障壁層の初期高さ（Ｔ１、単位：μｍ）を測定し、ここにＩＣＰ−ＣＶＤ（ＢＭＲ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を利用して、ＩＣＰ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ）ｐｏｗｅｒ：２５００Ｗ、ＲＦ（ｒａｄｉｏ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）ｐｏｗｅｒ：３００Ｗ、ＤＣ ｂｉａｓ：２００Ｖ、Ａｒ ｆｌｏｗ：５０ｓｃｃｍ、エッチング時間（ｅｔｈｃｈｉｎｇ ｔｉｍｅ）：１分、圧力：１０ｍｔｏｒｒの条件でプラズマ処理した後、有機障壁層の高さ（Ｔ２、単位：μｍ）を測定し、下記式２によりプラズマエッチング率を算出した。 (2) Plasma etching rate (%): The initial height (T1, unit: μm) of the formed organic barrier layer is measured, and ICP-CVD (manufactured by BMR Technology) is used to measure ICP (inductively). Coupled plasma) power: 2500W, RF (radio freedom) power: 300W, DC vias: 200V, Ar flow: 50sccm, etching time (ethching time): 1 minute, pressure: 10mtorr, then organic barrier layer The height (T2, unit: μm) was measured, and the plasma etching rate was calculated by the following formula 2.
上記表１から明らかなように、本発明の一実施形態による光硬化性モノマーとして、化学式１で表される芳香族基含有ジ（メタ）アクリレートと、非芳香族基含有モノマーとして炭素数８〜２０のアルキレン基を含有するジ（メタ）アクリレートおよび／または炭素数１〜７のアルキレン基を含有するジ（メタ）アクリレートを含む実施例１〜実施例８による封止用組成物は、屈折率、相対輝度、粘度、プラズマエッチング率、および拡散性の全てのデータが、比較例１〜３による組成物よりも優れていることが分かる。 As is clear from Table 1 above, as the photocurable monomer according to the embodiment of the present invention, the aromatic group-containing di (meth) acrylate represented by the chemical formula 1 and the non-aromatic group-containing monomer having 8 to 8 carbon atoms. The sealing composition according to Examples 1 to 8 containing a di (meth) acrylate containing 20 alkylene groups and / or a di (meth) acrylate containing an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms has a refractive index. It can be seen that all the data of relative brightness, viscosity, plasma etching rate, and diffusivity are superior to the compositions according to Comparative Examples 1 to 3.
具体的には、屈折率の場合、実施例１〜実施例８による組成物の屈折率は全て１．５０を超えることに対し、比較例１〜３による組成物の屈折率は全て１．５０未満である。 Specifically, in the case of the refractive index, the refractive indexes of the compositions according to Examples 1 to 8 all exceed 1.50, whereas the refractive indexes of the compositions according to Comparative Examples 1 to 3 are all 1.50. Is less than.
相対輝度の場合、比較例１の輝度を１００％基準とする時、実施例１〜実施例８の場合、最も低い相対輝度が実施例１の１０６％であり、残りの実施例はより高い相対輝度を示す反面、比較例２と３は１００％または９８％であり、比較例１と同一の水準またはより低い相対輝度を示す。 In the case of relative brightness, when the brightness of Comparative Example 1 is used as a 100% reference, in the case of Examples 1 to 8, the lowest relative brightness is 106% of Example 1, and the remaining examples are higher relative. While showing the brightness, Comparative Examples 2 and 3 are 100% or 98%, showing the same level or lower relative brightness as in Comparative Example 1.
粘度は、実施例の中では、実施例７の粘度が最も低く１３．４ｃｐｓ（１３．４ｍＰａ・ｓ）を示し、実施例１の粘度が最も高く１７．４ｃｐｓ（１７．４ｍＰａ・ｓ）を示しており、実施例１〜実施例８の組成物の全てが適切な粘度範囲を維持することが分かる。一方、比較例１〜３の組成物は、最も高い粘度が比較例１の１２．９ｃｐｓ（１２．９ｍＰａ・ｓ）であり、比較例２および３は、粘度が１０ｃｐｓ（１０ｍＰａ・ｓ）未満と非常に低い。 Among the examples, the viscosity of Example 7 was the lowest, showing 13.4 cps (13.4 mPa · s), and the viscosity of Example 1 was the highest, showing 17.4 cps (17.4 mPa · s). It can be seen that all of the compositions of Examples 1 to 8 maintain an appropriate viscosity range. On the other hand, the compositions of Comparative Examples 1 to 3 had the highest viscosity of 12.9 cps (12.9 mPa · s) of Comparative Example 1, and Comparative Examples 2 and 3 had a viscosity of less than 10 cps (10 mPa · s). Very low.
プラズマエッチング率においては、実施例１〜８は全て１０％未満、具体的には、７％未満の非常に低いプラズマエッチング率を示すのに対し、比較例１〜３は最も小さくても１５％以上であって、高いエッチング率を示す。 In terms of plasma etching rate, all of Examples 1 to 8 show a very low plasma etching rate of less than 10%, specifically less than 7%, whereas Comparative Examples 1 to 3 show the smallest plasma etching rate of 15%. As mentioned above, it shows a high etching rate.
最後に、組成物の拡散性は、実施例１〜実施例８による組成物が１５８％〜１６０％の範囲にあり、このような範囲は、有機膜形成のための加工性を良くし、インクジェット印刷時にノズルなどが詰まらないようにする範囲として適切な範囲である。一方、比較例１の拡散性は１３５％で、実施例に比べて非常に低く、これはインクジェット印刷時にノズルが詰まったり、液滴がよく分散しなかったりということがあり、均一な膜の形成が難しくなり得る。また、比較例２と比較例３の場合、拡散性が１９０％以上で、過度に高い。この場合、適切な厚さの有機膜で形成することが難しい。 Finally, the diffusivity of the composition is in the range of 158% to 160% for the compositions according to Examples 1 to 8, and such a range improves the processability for forming an organic film and is an inkjet. This is an appropriate range to prevent the nozzles and the like from being clogged during printing. On the other hand, the diffusivity of Comparative Example 1 is 135%, which is much lower than that of Examples, which may cause the nozzles to be clogged or the droplets to be poorly dispersed during inkjet printing, and a uniform film is formed. Can be difficult. Further, in the case of Comparative Example 2 and Comparative Example 3, the diffusibility is 190% or more, which is excessively high. In this case, it is difficult to form an organic film having an appropriate thickness.
結論として、一実施形態に係る組成物は、光硬化性モノマーとして、化学式１で表される芳香族基含有ジ（メタ）アクリレートと、非芳香族基含有ジ（メタ）アクリレートである炭素数８〜２０のアルキレン基を含有するジ（メタ）アクリレートおよび／または炭素数１〜７のアルキレン基を含有するジ（メタ）アクリレートを共に含むことによって、屈折率と相対輝度が高く、適切な範囲の粘度を有し、低いプラズマエッチング率を有し、拡散性に優れた有機発光素子封止用組成物を実現できることが分かる。 In conclusion, the composition according to one embodiment has 8 carbon atoms, which are an aromatic group-containing di (meth) acrylate represented by the chemical formula 1 and a non-aromatic group-containing di (meth) acrylate as photocurable monomers. By including both a di (meth) acrylate containing an alkylene group of ~ 20 and / or a di (meth) acrylate containing an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms, the refractive index and the relative brightness are high, and the appropriate range is obtained. It can be seen that a composition for encapsulating an organic light emitting element having a viscosity, a low plasma etching rate, and excellent diffusivity can be realized.
以上で本願発明の実施例を説明したが、これは単に本願発明を例示するものであり、これによって本願発明の範囲が制限されないことが分かるだろう。また、本願発明の単なる変形や変更は、当該分野の通常の知識を有する者により容易に実施可能であり、このような変形や変更は、全て本発明の領域に含まれるとみることができる。 Although the embodiments of the present invention have been described above, it is understood that this is merely an example of the present invention and does not limit the scope of the present invention. In addition, mere modifications and modifications of the present invention can be easily carried out by a person having ordinary knowledge in the art, and all such modifications and modifications can be considered to be included in the domain of the present invention.
Claims (16)
前記光硬化性モノマーは、シリコン系光硬化性モノマーを含まず、
前記光硬化性モノマーは、下記化学式１で表される芳香族基含有モノマー、および非芳香族基含有モノマーを含み、
前記非芳香族含有モノマーは、炭素数８〜２０のアルキレン基を含有するジ（メタ）アクリレート、炭素数１〜７のアルキレン基を含有するジ（メタ）アクリレート、またはこれらの組み合わせを含む、有機発光素子封止用組成物：
前記化学式１中、
Ｌ１〜Ｌ４は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＮＲ１（ここで、Ｒ１は、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基である）、または炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、
Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または下記化学式２で表される基であり、この際、Ｚ１〜Ｚ４のうちの少なくとも１つは、下記化学式２で表される基であり：
前記化学式２中、
Ｙ１は、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＣＯＯ、またはＮＲ１（ここで、Ｒ１は、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基である）であり、
Ｒ２は、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基であり、
ｐおよびｑは、それぞれ独立して、０〜１０の整数であり、
ｋは、０または１であり、
＊は他の原子に連結される位置である；
ｍ１〜ｍ４は、それぞれ独立して、０または１であり、
ｎ１〜ｎ４は、それぞれ独立して、０または１であり、この際、ｎ１〜ｎ４のうちの少なくとも１つは１である。 Contains photocurable monomers and initiators
The photocurable monomer does not contain a silicon-based photocurable monomer.
The photocurable monomer contains an aromatic group-containing monomer represented by the following chemical formula 1 and a non-aromatic group-containing monomer.
The non-aromatic-containing monomer is an organic substance containing a di (meth) acrylate containing an alkylene group having 8 to 20 carbon atoms, a di (meth) acrylate containing an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms, or a combination thereof. Composition for encapsulating light emitting element:
In the chemical formula 1,
L 1 to L 4 are independently O, S, CO, COO, NR 1 (where R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), or 1 carbon atom. It is an alkylene group of 10 and
Ar 1 to Ar 4 are independently substituted or unsubstituted aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, respectively.
Z 1 to Z 4 are independently hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, or groups represented by the following chemical formula 2, and at this time, at least one of Z 1 to Z 4 is used. Is a group represented by the following chemical formula 2:
In the chemical formula 2,
Y 1 is O, S, CO, COO, or NR 1 (where R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).
R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
p and q are each independently an integer from 0 to 10.
k is 0 or 1 and
* Is the position connected to another atom;
m1 to m4 are independently 0 or 1, respectively.
n1 to n4 are independently 0 or 1, and at this time, at least one of n1 to n4 is 1.
（前記式１中、Ｓ１は、有機発光素子封止用組成物を１３ピコリットル（ｐｉｃｏｌｉｔｅｒ）の量（ｖｏｌｕｍｅ）でインクジェットプリンタを用いて基板に滴下し、３０秒経過した後の滴下物の最大粒径（単位：μｍ）を３回測定した値の平均値であり、
Ｓ２は、有機発光素子封止用組成物を１３ピコリットルの量でインクジェットプリンタを用いて基板に滴下し、３００秒経過した後の滴下物の最大粒径（単位：μｍ）を３回測定した値の平均値である）。 The composition according to any one of claims 1 to 12, wherein the composition for encapsulating an organic light emitting element has a diffusibility of 140% to 170% calculated by the following formula 1.
(In the above formula 1, in S1, the composition for encapsulating the organic light emitting element is dropped onto the substrate in an amount (volume) of 13 picolitres (volume) using an inkjet printer, and the maximum amount of the drops is 30 seconds later. It is the average value of the values obtained by measuring the particle size (unit: μm) three times.
In S2, the composition for encapsulating an organic light emitting device was dropped onto a substrate in an amount of 13 picolitres using an inkjet printer, and the maximum particle size (unit: μm) of the dropped product was measured three times after 300 seconds had passed. The average value).
（前記式２中、
Ｔ１は、有機発光素子封止用組成物を塗布した後に光硬化して得られる有機障壁層の初期高さであり、
Ｔ２は、有機障壁層に、ＩＣＰ ｐｏｗｅｒ：２５００Ｗ、ＲＥ ｐｏｗｅｒ：３００Ｗ、ＤＣ ｂｉａｓ：２００Ｖ、Ａｒ ｆｌｏｗ：５０ｓｃｃｍ、ｅｔｈｃｈｉｎｇ ｔｉｍｅ：１分、ｐｒｅｓｓｕｒｅ：１０ｍｔｏｒｒでＩＣＰ ＣＶＤ（ＢＭＲ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を利用して誘導結合（ＩＣＰ）プラズマ処理した後の有機障壁層の高さである）。 The composition according to any one of claims 1 to 13, wherein the plasma etching rate calculated by the following formula 2 is less than 10%:
(In the above formula 2,
T1 is the initial height of the organic barrier layer obtained by photocuring after applying the composition for encapsulating an organic light emitting device.
T2 uses ICP power: 2500W, RE power: 300W, DC bias: 200V, Ar flow: 50sccm, ethnic time: 1 minute, pressure: 10mtorr and ICP CVD (manufactured by BMR Technology) for the organic barrier layer. The height of the organic barrier layer after inductively coupled (ICP) plasma treatment).
前記有機発光素子上に形成され、無機障壁層と有機障壁層とを含む障壁スタックを含み、
前記有機障壁層は、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の組成物の硬化物を含む、有機発光表示装置。 An organic light emitting device and a barrier stack formed on the organic light emitting device and containing an inorganic barrier layer and an organic barrier layer.
An organic light emitting display device in which the organic barrier layer contains a cured product of the composition according to any one of claims 1 to 14.
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