JP2020198206A - Electrolyte solution and lithium ion secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電解液、及び、当該電解液を備えるリチウムイオン二次電池に関するものである。 The present invention relates to an electrolytic solution and a lithium ion secondary battery including the electrolytic solution.
一般に、リチウムイオン二次電池は、主な構成要素として、正極、負極及び電解液を備える。正極には、充放電に関与する正極活物質が具備されており、負極には、充放電に関与する負極活物質が具備されている。そして、電解液としては、電解質を非水溶媒に溶解した溶液が採用されるのが一般的である。 Generally, a lithium ion secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution as main components. The positive electrode is provided with a positive electrode active material involved in charging and discharging, and the negative electrode is provided with a negative electrode active material involved in charging and discharging. Then, as the electrolytic solution, a solution in which the electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent is generally adopted.
ここで、電解液としては、電解質としてＬｉＰＦ６を採用し、非水溶媒としてエチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート及びエチレンカーボネートなどの環状カーボネートを併用した混合溶媒を採用した電解液を用いるのが一般的である。 Here, as the electrolytic solution, LiPF 6 is adopted as the electrolyte, and a mixed solvent using a mixed solvent in which a chain carbonate such as ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and a cyclic carbonate such as ethylene carbonate are used in combination as a non-aqueous solvent is adopted. It is common to use a liquid.
実際に、特許文献１〜特許文献３には、電解質としてＬｉＰＦ６を採用し、非水溶媒としてエチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート及び環状カーボネートであるエチレンカーボネートを併用した混合溶媒を採用した電解液を備えるリチウムイオン二次電池が具体的に記載されている。 Actually, in Patent Documents 1 to 3, LiPF 6 is adopted as an electrolyte, and a chain carbonate such as ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethylene carbonate which is a cyclic carbonate are used in combination as a non-aqueous solvent. A lithium ion secondary battery including an electrolytic solution using a solvent is specifically described.
非水溶媒として、アセトニトリルを採用することも知られている。特許文献４には、電解質としてＬｉＰＦ６を採用し、非水溶媒の主溶媒としてアセトニトリルを採用した電解液を備えるリチウムイオン二次電池が具体的に記載されている。 It is also known to use acetonitrile as the non-aqueous solvent. Patent Document 4 specifically describes a lithium ion secondary battery including an electrolytic solution in which LiPF 6 is used as an electrolyte and acetonitrile is used as a main solvent for a non-aqueous solvent.
電解質として（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを採用した電解液も知られている。特許文献５には、電解質として（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ及びＬｉＰＦ６を併用し、非水溶媒としてエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びフルオロエチレンカーボネートを併用した混合溶媒を採用した電解液を備えるリチウムイオン二次電池が具体的に記載されている。 An electrolyte solution using (FSO 2 ) 2 NLi as the electrolyte is also known. Patent Document 5 describes a lithium ion secondary battery comprising an electrolytic solution in which (FSO 2 ) 2 NLi and LiPF 6 are used in combination as an electrolyte and a mixed solvent in which ethylene carbonate, dimethyl carbonate and fluoroethylene carbonate are used in combination as a non-aqueous solvent is used. The battery is specifically described.
上述のとおり、リチウムイオン二次電池に用いられる電解液についての研究が精力的に行われている。そして、産業界からは、電池特性に優れるリチウムイオン二次電池が求められている。
本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、電池特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供するために、好適な電解液を提供することを目的とする。
As mentioned above, research on electrolytic solutions used in lithium-ion secondary batteries is being vigorously conducted. Then, the industry demands a lithium ion secondary battery having excellent battery characteristics.
The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a suitable electrolytic solution in order to provide a lithium ion secondary battery having excellent battery characteristics.
本発明者は、リチウムイオン二次電池の電池特性をさらに向上させるための技術について検討した。具体的には、負極と電解液との関係について検討を行った。 The present inventor has studied a technique for further improving the battery characteristics of a lithium ion secondary battery. Specifically, the relationship between the negative electrode and the electrolytic solution was examined.
従来、一般的に使用されていたカーボネート系の溶媒は、負極表面での還元分解にて、負極の表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）被膜を形成することが知られている。ＳＥＩ被膜は、負極活物質と電解液との直接接触を防止できるが、カーボネート系の溶媒を原料として生成されたＳＥＩ被膜には、ＣＯ３基が存在すると考えられる。 Conventionally, it is known that a carbonate-based solvent generally used forms a SEI (Solid Electrolyte Interphase) film on the surface of a negative electrode by reduction decomposition on the surface of the negative electrode. The SEI coating can prevent direct contact between the negative electrode active material and the electrolytic solution, but it is considered that the SEI coating produced from a carbonate-based solvent has three CO groups.
ここで、例えば、酸化に対して比較的耐性の低いＳｉ含有負極活物質を備えるリチウムイオン二次電池の場合には、ＳＥＩ被膜におけるＣＯ３基の酸素がＳｉ含有負極活物質を酸化すると推定される。また、Ｓｉ含有負極活物質は、充放電時の膨張及び収縮の程度が大きいため、ＳＥＩ被膜が破壊されて、ＳＥＩ被膜で被覆されていない新たな箇所（以下、かかる箇所を「新生面」という。）が生じ得る。ここで、新生面におけるＳｉ含有負極活物質がカーボネート系の溶媒と接触することで、Ｓｉ含有負極活物質が酸化することが懸念される。 Here, for example, in the case of a lithium ion secondary battery including a Si-containing negative electrode active material having relatively low resistance to oxidation, it is estimated that oxygen of three CO groups in the SEI coating oxidizes the Si-containing negative electrode active material. To. Further, since the Si-containing negative electrode active material has a large degree of expansion and contraction during charging and discharging, the SEI coating is destroyed and a new portion not covered with the SEI coating (hereinafter, such a portion is referred to as a "new surface". ) Can occur. Here, there is a concern that the Si-containing negative electrode active material may be oxidized when the Si-containing negative electrode active material on the new surface comes into contact with the carbonate-based solvent.
そこで、本発明者は、電解液の主溶媒として、従来、一般的に使用されていたカーボネート系の溶媒ではなく、Ｃ＝Ｏ結合を有さない他の溶媒を選択することを指向した。まず、特許文献４に記載されているアセトニトリルを電解液の主溶媒として選択し、具体的なリチウムイオン二次電池を製造して評価した。その結果、アセトニトリルを主溶媒とする電解液は、Ｓｉ含有負極活物質を備える負極との相性が良くないことを本発明者は知見した。 Therefore, the present inventor has aimed to select another solvent that does not have a C = O bond as the main solvent of the electrolytic solution, instead of the carbonate-based solvent that has been generally used in the past. First, acetonitrile described in Patent Document 4 was selected as the main solvent of the electrolytic solution, and a specific lithium ion secondary battery was produced and evaluated. As a result, the present inventor has found that the electrolytic solution containing acetonitrile as the main solvent is not compatible with the negative electrode provided with the Si-containing negative electrode active material.
そこで、本発明者は、アセトニトリルと類似の化学構造の有機溶媒であるＣＨ３ＣＨ２ＣＮに着目した。本発明者の鋭意検討の結果、ＣＨ３ＣＨ２ＣＮを主溶媒とする電解液の電解質としては、一般的なＬｉＰＦ６ではなく、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉが好適であることを知見した。また、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対するＣＨ３ＣＨ２ＣＮの配合量が変化することに因り、リチウムイオン二次電池の電池特性が変化することも知見した。 Therefore, the present inventor focused on CH 3 CH 2 CN, which is an organic solvent having a chemical structure similar to acetonitrile. As a result of diligent studies by the present inventor, it has been found that (FSO 2 ) 2 NLi is suitable as the electrolyte of the electrolytic solution containing CH 3 CH 2 CN as the main solvent, instead of the general LiPF 6 . It was also found that the battery characteristics of the lithium ion secondary battery change due to the change in the blending amount of CH 3 CH 2 CN with respect to (FSO 2 ) 2 NLi.
これらの知見に基づき、本発明は完成された。 Based on these findings, the present invention has been completed.
本発明の電解液は、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ及びＣＨ３ＣＨ２ＣＮを含有し、前記（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対する前記ＣＨ３ＣＨ２ＣＮのモル比が１〜２．５の範囲内であることを特徴とする。 Electrolytic solution of the present invention, (FSO 2) 2 containing NLi and CH 3 CH 2 CN, wherein (FSO 2) the molar ratio of the CH 3 CH 2 CN for 2 NLi is in the range of 1 to 2.5 It is characterized by being.
本発明の電解液を備えるリチウムイオン二次電池は電池特性に優れる。 The lithium ion secondary battery provided with the electrolytic solution of the present invention has excellent battery characteristics.
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described. Unless otherwise specified, the numerical range "a to b" described in the present specification includes the lower limit a and the upper limit b in the range. Then, a numerical range can be constructed by arbitrarily combining these upper and lower limit values and the numerical values listed in the examples. Further, a numerical value arbitrarily selected from these numerical values can be used as a new upper limit or lower limit numerical value.
本発明の電解液は、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ及びＣＨ３ＣＨ２ＣＮを含有し、前記（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対する前記ＣＨ３ＣＨ２ＣＮのモル比が１〜２．５の範囲内であることを特徴とする。 Electrolytic solution of the present invention, (FSO 2) 2 containing NLi and CH 3 CH 2 CN, wherein (FSO 2) the molar ratio of the CH 3 CH 2 CN for 2 NLi is in the range of 1 to 2.5 It is characterized by being.
本発明の電解液においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対するＣＨ３ＣＨ２ＣＮのモル比が１〜２．５の範囲内であることにより、電解液に含まれる概ねすべてのＣＨ３ＣＨ２ＣＮが、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉのリチウムに配位している状態となると考えられる。すなわち、本発明の電解液においては、ＣＨ３ＣＨ２ＣＮがリチウムに配位している錯体が形成されていると考えられる。そして、ＣＨ３ＣＨ２ＣＮがリチウムに配位している錯体が充放電条件下においても比較的安定であることに因り、本発明の電解液を備えるリチウムイオン二次電池は、特に寿命に優れていると考えられる。 In the electrolytic solution of the present invention, since the molar ratio of CH 3 CH 2 CN to (FSO 2 ) 2 N Li is in the range of 1 to 2.5, almost all CH 3 CH 2 CN contained in the electrolytic solution However, it is considered that (FSO 2 ) 2 NLi is coordinated to lithium. That is, it is considered that in the electrolytic solution of the present invention, a complex in which CH 3 CH 2 CN is coordinated with lithium is formed. The lithium ion secondary battery provided with the electrolytic solution of the present invention has a particularly excellent life because the complex in which CH 3 CH 2 CN is coordinated with lithium is relatively stable even under charge / discharge conditions. It is thought that it is.
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対するＣＨ３ＣＨ２ＣＮのモル比が２．５を超える場合には、錯体形成に関与しないＣＨ３ＣＨ２ＣＮが存在することになると考えられる。そして、錯体形成に関与しないＣＨ３ＣＨ２ＣＮがリチウムイオン二次電池の電池特性に悪影響を及ぼす場合があると考えられる。
他方、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対するＣＨ３ＣＨ２ＣＮのモル比が１未満となる場合には、ＣＨ３ＣＨ２ＣＮと配位できないリチウムが存在することになる。ここで、当該リチウムはＣＨ３ＣＨ２ＣＮ以外の他の非水溶媒と配位することになる。そのため、ＣＨ３ＣＨ２ＣＮがリチウムに配位している錯体の好適な効果が、打ち消される可能性が有る。
When the molar ratio of CH 3 CH 2 CN to (FSO 2 ) 2 N Li exceeds 2.5, it is considered that CH 3 CH 2 CN that is not involved in complex formation is present. Then, it is considered that CH 3 CH 2 CN, which is not involved in complex formation, may adversely affect the battery characteristics of the lithium ion secondary battery.
On the other hand, when the molar ratio of CH 3 CH 2 CN to (FSO 2 ) 2 N Li is less than 1, there is lithium that cannot be coordinated with CH 3 CH 2 CN. Here, the lithium is coordinated with a non-aqueous solvent other than CH 3 CH 2 CN. Therefore, the preferred effect of the complex in which CH 3 CH 2 CN is coordinated to lithium may be negated.
本発明の電解液において、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対するＣＨ３ＣＨ２ＣＮのモル比としては、１．１〜２．４、１．２〜２．３、１．３〜２．２、１．４〜２．１、１．５〜２、１．５〜１．８を例示できる。 In the electrolytic solution of the present invention, the molar ratios of CH 3 CH 2 CN to (FSO 2 ) 2 NLi are 1.1 to 2.4, 1.2 to 2.3, 1.3 to 2.2, 1 Examples thereof include .4 to 2.1, 1.5 to 2, and 1.5 to 1.8.
本発明の電解液は、ＣＨ３ＣＨ２ＣＮ以外の溶媒（以下、第２溶媒ということがある。）を含有してもよい。第２溶媒の存在に因り、本発明の電解液の粘度低下を期待できる。粘度の低い電解液は、正極、負極及びセパレータの空隙への浸透性に優れるといえる。
第２溶媒としては、ＣＨ３ＣＨ２ＣＮよりもリチウムに対する配位能（錯体の生成定数又は錯体の安定度定数）が低いものが好ましい。
第２溶媒としては、鎖状エーテル、環骨格に酸素を有する環状エーテル及び炭化水素を例示できる。第２溶媒としては、１種類でもよいし、複数種類を併用してもよい。第２溶媒としては、フッ素を含有するものが好ましい。
The electrolytic solution of the present invention may contain a solvent other than CH 3 CH 2 CN (hereinafter, may be referred to as a second solvent). Due to the presence of the second solvent, the viscosity of the electrolytic solution of the present invention can be expected to decrease. It can be said that the electrolytic solution having a low viscosity has excellent permeability into the voids of the positive electrode, the negative electrode and the separator.
As the second solvent, a solvent having a lower coordination ability (complex formation constant or complex stability constant) with respect to lithium than CH 3 CH 2 CN is preferable.
Examples of the second solvent include chain ethers, cyclic ethers having oxygen in the ring skeleton, and hydrocarbons. As the second solvent, one type may be used, or a plurality of types may be used in combination. As the second solvent, one containing fluorine is preferable.
鎖状エーテルとしては、酸素数が１のものが好ましく、鎖状又は環状のフッ素置換エーテルがより好ましい。フッ素置換エーテルが好ましいのは、充電条件下での酸化分解されやすい環境であっても、耐性が高い点にある。 As the chain ether, one having an oxygen number of 1 is preferable, and a chain or cyclic fluorine-substituted ether is more preferable. Fluorine-substituted ethers are preferable because they have high resistance even in an environment where they are easily oxidatively decomposed under charging conditions.
フッ素置換エーテルとして、下記一般式（Ａ）で表されるフッ素置換エーテルがさらに好ましい。
一般式（Ａ） Ｒ１ＯＲ２
一般式（Ａ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、フッ素置換アルキル基である。Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（Ａ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、鎖状のフッ素置換アルキル基でもよいし、環状のフッ素置換アルキル基でもよい。
As the fluorine-substituted ether, a fluorine-substituted ether represented by the following general formula (A) is more preferable.
General formula (A) R 1 OR 2
In the general formula (A), R 1 and R 2 are independently fluorine-substituted alkyl groups. R 1 and R 2 may be combined with each other to form a ring.
In the general formula (A), R 1 and R 2 may be independently a chain fluorine-substituted alkyl group or a cyclic fluorine-substituted alkyl group.
フッ素置換エーテルとして、下記一般式（Ａ−１）で表されるフッ素置換エーテルが特に好ましい。
一般式（Ａ−１） Ｒ１−１ＯＲ２−１
一般式（Ａ−１）において、Ｒ１−１はＣｎＨａＦｂで表され、ｎは１以上の整数であり、ａは０以上の整数であり、ｂは１以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂを満足する。Ｒ２−１はＣｍＨｃＦｄで表され、ｍは１以上の整数であり、ｃは０以上の整数であり、ｄは１以上の整数であり、２ｍ＋１＝ｃ＋ｄを満足する。又は、一般式（Ａ−１）において、Ｒ１−１及びＲ２−１は互いに結合して環を形成しており、ＣｌＨｅＦｆで表され、ｌは３以上の整数であり、ｅは０以上の整数であり、ｆは１以上の整数であり、２ｎ＝ｅ＋ｆを満足する。
As the fluorine-substituted ether, a fluorine-substituted ether represented by the following general formula (A-1) is particularly preferable.
General formula (A-1) R 1-1 OR 2-1
In formula (A-1), R 1-1 is represented by C n H a F b, n is an integer of 1 or more, a is an integer of 0 or more, b is an integer of 1 or more , 2n + 1 = a + b is satisfied. R 2-1 is represented by C m H c F d , m is an integer of 1 or more, c is an integer of 0 or more, d is an integer of 1 or more, and 2m + 1 = c + d is satisfied. Or, in the general formula (A-1), R 1-1 and R 2-1 are bonded to each other to form a ring, represented by C l H e F f, l is an integer of 3 or more , E is an integer of 0 or more, f is an integer of 1 or more, and 2n = e + f is satisfied.
一般式（Ａ−１）において、ｎ及びｍとしては、それぞれ独立に、１〜１８、１〜１２、１〜８、１〜６を例示できる。沸点の関係から、ｎ＋ｍ≧４を満足するのが好ましい。一般式（Ａ−１）において、ａ＜ｂを満足する、又は、ａ＋ｃ＜ｂ＋ｄを満足するものが好ましい。一般式（Ａ−１）において、ａ＝０及び／又はｃ＝０であってもよい。 In the general formula (A-1), 1 to 18, 1 to 12, 1 to 8 and 1 to 6 can be exemplified independently as n and m, respectively. From the viewpoint of boiling point, it is preferable to satisfy n + m ≧ 4. In the general formula (A-1), those satisfying a <b or a + c <b + d are preferable. In the general formula (A-1), a = 0 and / or c = 0 may be used.
一般式（Ａ−１）で表される鎖状のフッ素置換エーテルとしては、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、Ｃ３ＨＦ６ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣ３ＨＦ６を例示できる。 Examples of the chain-like fluorine-substituted ether represented by the general formula (A-1) include CF 3 CH 2 OCF 2 CH 3 , CF 3 CH 2 OCF 2 CHF 2 , CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CHF 2 , CF. 3 CF 2 CH 2 OCF 2 CHF 2 , CF 3 CHFCF 2 OCH 2 CF 3 , C 3 HF 6 CH (CH 3 ) OC 3 HF 6 can be exemplified.
本発明の電解液において、ＣＨ３ＣＨ２ＣＮと第２溶媒の配合比は特に限定されない。ＣＨ３ＣＨ２ＣＮと第２溶媒との体積比として、１０：９０〜９０：１０の範囲内、２０：８０〜８０：２０の範囲内、３０：７０〜７０：３０の範囲内を例示できる。ＣＨ３ＣＨ２ＣＮと第２溶媒とのモル比として、１：９〜９：１の範囲内、２：８〜８：２の範囲内、３：７〜７：３の範囲内を例示できる。 In the electrolytic solution of the present invention, the compounding ratio of CH 3 CH 2 CN and the second solvent is not particularly limited. The volume ratio of CH 3 CH 2 CN to the second solvent can be exemplified in the range of 10:90 to 90:10, the range of 20:80 to 80:20, and the range of 30:70 to 70:30. .. The molar ratio of CH 3 CH 2 CN to the second solvent can be exemplified in the range of 1: 9 to 9: 1, in the range of 2: 8 to 8: 2, and in the range of 3: 7 to 7: 3. ..
本発明の電解液における（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度としては、１〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲内、１．２〜４．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内、１．５〜４ｍｏｌ／Ｌの範囲内、１．７〜３．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内、２〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内を例示できる。 The concentration of (FSO 2 ) 2 NLi in the electrolytic solution of the present invention was in the range of 1 to 5 mol / L, in the range of 1.2 to 4.5 mol / L, and in the range of 1.5 to 4 mol / L. The range of 1.7 to 3.5 mol / L and the range of 2 to 3 mol / L can be exemplified.
本発明の電解液には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ以外の電解質を添加してもよい。また、本発明の電解液には、各種の添加剤を配合してもよい。 An electrolyte other than (FSO 2 ) 2 NLi may be added to the electrolytic solution of the present invention without departing from the spirit of the present invention. Further, various additives may be added to the electrolytic solution of the present invention.
本発明の電解液に含まれる全電解質に対する（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの割合として、６０〜１００モル％、７０〜９９モル％、８０〜９８モル％、９０〜９５モル％を例示できる。 Examples of the ratio of (FSO 2 ) 2 NLi to the total electrolyte contained in the electrolytic solution of the present invention include 60 to 100 mol%, 70 to 99 mol%, 80 to 98 mol%, and 90 to 95 mol%.
本発明の電解液を備えるリチウムイオン二次電池を本発明のリチウムイオン二次電池という。
本発明のリチウムイオン二次電池は、具体的には、本発明の電解液と、正極と、負極と、セパレータを備える。
The lithium ion secondary battery provided with the electrolytic solution of the present invention is referred to as the lithium ion secondary battery of the present invention.
Specifically, the lithium ion secondary battery of the present invention includes the electrolytic solution of the present invention, a positive electrode, a negative electrode, and a separator.
正極は、集電体と集電体の表面に形成された正極活物質層とを具備する。 The positive electrode includes a current collector and a positive electrode active material layer formed on the surface of the current collector.
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体の材料は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はない。集電体の材料としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。 A current collector is a chemically inactive electron conductor that keeps current flowing through the electrodes during the discharge or charging of a lithium ion secondary battery. The material of the current collector is not particularly limited as long as it is a metal that can withstand a voltage suitable for the active material used. As the material of the current collector, at least one selected from silver, copper, gold, aluminum, tungsten, cobalt, zinc, nickel, iron, platinum, tin, indium, titanium, ruthenium, tantalum, chromium, molybdenum, and stainless steel. Metallic materials such as, can be exemplified. The current collector may be covered with a known protective layer. A current collector whose surface is treated by a known method may be used as the current collector.
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。 The current collector can take the form of foil, sheet, film, linear, rod, mesh or the like. Therefore, as the current collector, for example, a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, an aluminum foil, or a stainless steel foil can be preferably used. When the current collector is in the form of a foil, a sheet, or a film, the thickness thereof is preferably in the range of 1 μm to 100 μm.
正極の電位をリチウム基準で４Ｖ以上とする場合には、正極用集電体としてアルミニウムを採用するのが好ましい。 When the potential of the positive electrode is 4 V or more based on lithium, it is preferable to use aluminum as the current collector for the positive electrode.
具体的には、正極用集電体として、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるものを用いるのが好ましい。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを指し、純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系が挙げられる。 Specifically, it is preferable to use a current collector for the positive electrode made of aluminum or an aluminum alloy. Here, aluminum refers to pure aluminum, and aluminum having a purity of 99.0% or higher is referred to as pure aluminum. An alloy obtained by adding various elements to pure aluminum is called an aluminum alloy. Examples of the aluminum alloy include Al—Cu, Al—Mn, Al—Fe, Al—Si, Al—Mg, Al—Mg—Si, and Al—Zn—Mg.
また、アルミニウム又はアルミニウム合金として、具体的には、例えばＪＩＳ Ａ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳ Ａ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ Ａ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ系）が挙げられる。 Further, as aluminum or an aluminum alloy, specifically, for example, A1000 series alloys such as JIS A1085 and A1N30 (pure aluminum series), A3000 series alloys such as JIS A3003 and A3004 (Al-Mn series), JIS A8079, A8021 and the like. A8000 series alloy (Al—Fe series) can be mentioned.
正極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む。正極活物質層には、正極活物質が正極活物質層全体の質量に対して、６０〜９９質量％で含まれるのが好ましく、７０〜９５質量％で含まれるのがより好ましい。結着剤及び導電助剤としては、負極で説明するものを適宜適切な量で採用すればよい。 The positive electrode active material layer contains a positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions, and, if necessary, a binder and a conductive auxiliary agent. The positive electrode active material layer preferably contains the positive electrode active material in an amount of 60 to 99% by mass, more preferably 70 to 95% by mass, based on the total mass of the positive electrode active material layer. As the binder and the conductive auxiliary agent, those described in the negative electrode may be appropriately used in appropriate amounts.
正極活物質としては、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＤｅＯｆ(ＭはＭｎ及びＡｌから選択される。ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、１．７≦ｆ≦３を満足する。)で表されるリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造の金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、リチウムイオンを含まないものを用いても良い。例えば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウムイオンを含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予めリチウムを添加しておくのが好ましい。 As the positive electrode active material, the general formula of the layered rock salt structure: Li a Ni b Co c M d D e O f (M is .D selected from Mn and Al W, Mo, Re, Pd, Ba, Cr, B, Sb, Sr, Pb, Ga, Nb, Mg, Ta, Ti, La, Zr, Cu, Ca, Ir, Hf, Rh, Fe, Ge, Zn, Ru, Sc, Sn, In, Y, Bi, At least one element selected from S, Si, Na, K, P, and V. A, b, c, d, e, f are 0.2 ≦ a ≦ 2, b + c + d + e = 1, 0 ≦ e <1. A lithium composite metal oxide represented by (satisfaction of 1.7 ≦ f ≦ 3), Li 2 MnO 3 can be mentioned. Further, as the positive electrode active material, a metal oxide having a spinel structure such as LiMn 2 O 4 , a solid solution composed of a mixture of a metal oxide having a spinel structure and a layered compound, LiMPO 4 , LiMVO 4 or Li 2 MSiO 4 (in the formula). M is selected from at least one of Co, Ni, Mn, and Fe) and the like. Furthermore, as the positive electrode active material, tavorite compound (the M a transition metal) LiMPO 4 F, such as LiFePO 4 F represented by, Limbo 3 such LiFeBO 3 (M is a transition metal) include borate-based compound represented by be able to. Any metal oxide used as the positive electrode active material may have the above composition formula as the basic composition, and those in which the metal element contained in the basic composition is replaced with another metal element can also be used. Further, as the positive electrode active material, a material containing no lithium ion may be used. For example, elemental sulfur, compounds complexed with sulfur and carbon, metal sulfides such as TiS 2, oxides such as V 2 O 5, MnO 2, polyaniline and anthraquinone and compounds containing these aromatic in chemical structure, conjugated double Conjugated materials such as acetic acid-based organic substances and other known materials can also be used. Further, a compound having a stable radical such as nitroxide, nitronyl nitroxide, galbinoxyl, and phenoxyl may be adopted as the positive electrode active material. When a positive electrode active material containing no lithium ions is used, it is preferable to add lithium to the positive electrode and / or the negative electrode in advance by a known method.
高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質として、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＤｅＯｆ(ＭはＭｎ及びＡｌから選択される。ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、１．７≦ｆ≦３を満足する。) で表されるリチウム複合金属酸化物を採用することが好ましい。 From the viewpoint of excellent and high capacity, and durability, as the positive electrode active material, the general formula of the layered rock salt structure: Li a Ni b Co c M d D e O f (M is .D selected from Mn and Al W, Mo, Re, Pd, Ba, Cr, B, Sb, Sr, Pb, Ga, Nb, Mg, Ta, Ti, La, Zr, Cu, Ca, Ir, Hf, Rh, Fe, Ge, Zn, Ru, Sc, Sn, In, Y, Bi, S, Si, Na, K, P, V are at least one element. A, b, c, d, e, f are 0.2 ≦ a ≦ 2. , B + c + d + e = 1, 0 ≦ e <1, 1.7 ≦ f ≦ 3).) It is preferable to use the lithium composite metal oxide represented by.
上記一般式において、ｂ、ｃ、ｄの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１であるものが良く、また、ｂ、ｃ、ｄの少なくともいずれか一つが０．１≦ｂ≦０．９５、０．０１≦ｃ≦０．５、０．０１≦ｄ≦０．５の範囲であることが好ましく、０．３≦ｂ≦０．９、０．０３≦ｃ≦０．３、０．０３≦ｄ≦０．３の範囲であることがより好ましく、０．５≦ｂ≦０．９、０．０５≦ｃ≦０．２、０．０５≦ｄ≦０．２の範囲であることがさらに好ましい。 In the above general formula, the values of b, c, and d are not particularly limited as long as they satisfy the above conditions, but those having 0 <b <1, 0 <c <1, 0 <d <1 are used. It is good, and at least one of b, c, and d is in the range of 0.1 ≦ b ≦ 0.95, 0.01 ≦ c ≦ 0.5, and 0.01 ≦ d ≦ 0.5. More preferably, the range is 0.3 ≦ b ≦ 0.9, 0.03 ≦ c ≦ 0.3, 0.03 ≦ d ≦ 0.3, and 0.5 ≦ b ≦ 0.9, It is more preferable that the range is 0.05 ≦ c ≦ 0.2 and 0.05 ≦ d ≦ 0.2.
ａ、ｅ、ｆについては、上記一般式で規定する範囲内の数値であればよく、好ましくは０．５≦ａ≦１．５、０≦ｅ＜０．２、１．８≦ｆ≦２．５、より好ましくは０．８≦ａ≦１．３、０≦ｅ＜０．１、１．９≦ｆ≦２．１をそれぞれ例示することができる。 The values a, e, and f may be values within the range specified by the above general formula, and preferably 0.5 ≦ a ≦ 1.5, 0 ≦ e <0.2, 1.8 ≦ f ≦ 2. 5.5, more preferably 0.8 ≦ a ≦ 1.3, 0 ≦ e <0.1, 1.9 ≦ f ≦ 2.1 can be exemplified, respectively.
高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質として、スピネル構造のＬｉｘＭｎ２―ｙＡｙＯ４（Ａは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１の元素、及び、Ｎｉなどの遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素から選択される。０＜ｘ≦２．２、０≦ｙ≦１）を例示できる。ｘの値の範囲としては、０．５≦ｘ≦１．８、０．７≦ｘ≦１．５、０．９≦ｘ≦１．２を例示でき、ｙの値の範囲としては、０≦ｙ≦０．８、０≦ｙ≦０．６を例示できる。具体的なスピネル構造の化合物として、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４を例示できる。 As a positive electrode active material, Li x Mn 2-y Ay O 4 (A is Ca, Mg, S, Si, Na, K, Al, P, Ga) having a spinel structure, because of its high capacity and excellent durability. , At least one element selected from Ge, and at least one metal element selected from transition metal elements such as Ni. 0 <x ≦ 2.2, 0 ≦ y ≦ 1) can be exemplified. Examples of the range of the value of x include 0.5 ≦ x ≦ 1.8, 0.7 ≦ x ≦ 1.5, and 0.9 ≦ x ≦ 1.2, and the range of the value of y is 0. Examples thereof include ≦ y ≦ 0.8 and 0 ≦ y ≦ 0.6. Examples of specific spinel-structured compounds include LiMn 2 O 4 and Limn 1.5 Ni 0.5 O 4 .
具体的な正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆを例示できる。他の具体的な正極活物質として、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＣｏＯ２を例示できる。 Specific examples of the positive electrode active material include LiFePO 4 , Li 2 FeSiO 4 , LiCoPO 4 , Li 2 CoPO 4 , Li 2 MnPO 4 , Li 2 MnSiO 4 , and Li 2 CoPO 4 F. As another specific positive electrode active material, Li 2 MnO 3- LiCoO 2 can be exemplified.
後述する具体的な評価結果からみて、正極活物質としては、リチウム基準で４Ｖ以上の電位にて充放電を行うものであるのが好ましい。そのような正極活物質として、上記の層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＤｅＯｆで表されるリチウム複合金属酸化物、スピネル構造のＬｉｘＭｎ２―ｙＡｙＯ４などを例示できる。好ましい正極活物質が充放電するリチウム基準の電位としては、４〜５．５Ｖ、４．１〜５Ｖ、４．２〜４．８Ｖ、４．３〜４．５Ｖを例示できる。 From the concrete evaluation results described later, it is preferable that the positive electrode active material is charged and discharged at a potential of 4 V or more based on lithium. Such a positive electrode active material, the general formula of the layered rock salt structure: Li a Ni b Co c M d D e O lithium mixed metal oxide represented by f, a spinel structure Li x Mn 2-y A y O 4 and the like can be exemplified. Examples of the lithium-based potential for charging and discharging the preferred positive electrode active material include 4 to 5.5 V, 4.1 to 5 V, 4.2 to 4.8 V, and 4.3 to 4.5 V.
負極は、集電体と集電体の表面に形成された負極活物質層とを具備する。
集電体としては、正極で説明したものを適宜適切に採用すればよい。
The negative electrode includes a current collector and a negative electrode active material layer formed on the surface of the current collector.
As the current collector, the one described in the positive electrode may be appropriately adopted.
負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む。 The negative electrode active material layer contains a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions, and, if necessary, a binder and a conductive auxiliary agent.
負極活物質としては、リチウムイオン二次電池に使用可能なものを採用すればよい。後述する具体的な評価結果からみて、好適な負極活物質として、黒鉛やＳｉ含有負極活物質を例示できる。 As the negative electrode active material, a material that can be used for a lithium ion secondary battery may be used. From the specific evaluation results described later, graphite or Si-containing negative electrode active material can be exemplified as a suitable negative electrode active material.
Ｓｉ含有負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得るＳｉ含有材料が使用可能である。 As the Si-containing negative electrode active material, a Si-containing material capable of occluding and releasing lithium ions can be used.
Ｓｉ含有材料の具体例として、Ｓｉ単体や、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）を例示できる。ＳｉＯｘのｘが下限値未満であると、Ｓｉの比率が過大になるため、充放電時の体積変化が大きくなりすぎてリチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下する場合がある。一方、ｘが上限値を超えると、Ｓｉ比率が過小になってエネルギー密度が低下する。ｘの範囲は０．５≦ｘ≦１．５であるのがより好ましく、０．７≦ｘ≦１．２であるのがさらに好ましい。 Specific examples of the Si-containing material include Si alone and SiO x (0.3 ≦ x ≦ 1.6). If x of SiO x is less than the lower limit value, the ratio of Si becomes excessive, so that the volume change at the time of charging / discharging becomes too large, and the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery may deteriorate. On the other hand, when x exceeds the upper limit value, the Si ratio becomes too small and the energy density decreases. The range of x is more preferably 0.5 ≦ x ≦ 1.5, and even more preferably 0.7 ≦ x ≦ 1.2.
Ｓｉ含有材料の具体例として、国際公開第２０１４／０８０６０８号などに開示されるシリコン材料（以下、単に「シリコン材料」という。）を挙げることができる。 As a specific example of the Si-containing material, a silicon material disclosed in International Publication No. 2014/08608 or the like (hereinafter, simply referred to as “silicon material”) can be mentioned.
シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するものである。シリコン材料は、例えば、ＣａＳｉ２と酸とを反応させてポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成する工程、さらに、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させる工程を経て製造されるものである。 The silicon material has a structure in which a plurality of plate-shaped silicon bodies are laminated in the thickness direction. The silicon material undergoes, for example, a step of reacting CaSi 2 with an acid to synthesize a layered silicon compound containing polysilane as a main component, and a step of heating the layered silicon compound at 300 ° C. or higher to release hydrogen. It is manufactured.
シリコン材料の製造方法を、酸として塩化水素を用いた場合の理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
３ＣａＳｉ２＋６ＨＣｌ → Ｓｉ６Ｈ６＋３ＣａＣｌ２
Ｓｉ６Ｈ６ → ６Ｓｉ＋３Ｈ２↑
The ideal reaction formula when hydrogen chloride is used as the acid shows the method for producing the silicon material as follows.
3CaSi 2 + 6HCl → Si 6 H 6 + 3CaCl 2
Si 6 H 6 → 6Si + 3H 2 ↑
ただし、ポリシランであるＳｉ６Ｈ６を合成する上段の反応では、副生物や不純物除去の観点から、通常、反応溶媒として水が用いられる。そして、Ｓｉ６Ｈ６は水と反応し得るため、上段の反応を含む層状シリコン化合物を合成する工程において、層状シリコン化合物がＳｉ６Ｈ６のみを含むものとして製造されることはほとんどなく、層状シリコン化合物はＳｉ６Ｈｓ(ＯＨ)ｔＸｕ（Ｘは酸のアニオン由来の元素若しくは基、ｓ＋ｔ＋ｕ＝６、０＜ｓ＜６、０＜ｔ＜６、０＜ｕ＜６）で表されるものとして製造される。なお、上記の化学式においては、残存し得るＣａなどの不可避不純物については、考慮していない。そして、当該層状シリコン化合物を加熱して得られるシリコン材料も、酸素や酸のアニオン由来の元素を含む。 However, in the upper reaction for synthesizing Si 6 H 6 which is polysilane, water is usually used as the reaction solvent from the viewpoint of removing by-products and impurities. Since Si 6 H 6 can react with water, in the step of synthesizing the layered silicon compound including the reaction in the upper stage, the layered silicon compound is rarely produced as containing only Si 6 H 6 , and is layered. Silicon compounds are represented by Si 6 H s (OH) t X u (X is an element or group derived from an anion of an acid, s + t + u = 6, 0 <s <6, 0 <t <6, 0 <u <6). Manufactured as a compound. In the above chemical formula, unavoidable impurities such as Ca that may remain are not considered. The silicon material obtained by heating the layered silicon compound also contains an element derived from an anion of oxygen or acid.
既述のとおり、シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。リチウムイオンが効率的に吸蔵及び放出されるためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。板状シリコン体の長手方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長手方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。板状シリコン体の積層構造は走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。また、この積層構造は、原料のＣａＳｉ２におけるＳｉ層の名残りであると考えられる。 As described above, the silicon material has a structure in which a plurality of plate-shaped silicon bodies are laminated in the thickness direction. In order to efficiently occlude and release lithium ions, the plate-shaped silicon body preferably has a thickness in the range of 10 nm to 100 nm, and more preferably in the range of 20 nm to 50 nm. The length of the plate-shaped silicon body in the longitudinal direction is preferably in the range of 0.1 μm to 50 μm. Further, the plate-shaped silicon body preferably has (length in the longitudinal direction) / (thickness) in the range of 2 to 1000. The laminated structure of the plate-shaped silicon body can be confirmed by observation with a scanning electron microscope or the like. Further, this laminated structure is considered to be a remnant of the Si layer in the raw material CaSi 2 .
シリコン材料には、アモルファスシリコン及び／又はシリコン結晶子が含まれるのが好ましい。特に、上記板状シリコン体において、アモルファスシリコンをマトリックスとし、シリコン結晶子が当該マトリックス中に点在している状態が好ましい。シリコン結晶子のサイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折チャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。 The silicon material preferably contains amorphous silicon and / or silicon crystallites. In particular, in the plate-shaped silicon body, it is preferable that amorphous silicon is used as a matrix and silicon crystallites are scattered in the matrix. The size of the silicon crystallite is preferably in the range of 0.5 nm to 300 nm, more preferably in the range of 1 nm to 100 nm, further preferably in the range of 1 nm to 50 nm, and particularly preferably in the range of 1 nm to 10 nm. The size of the silicon crystallite is calculated from the Scheller's equation using the half width of the diffraction peak on the Si (111) plane of the obtained X-ray diffraction chart obtained by performing X-ray diffraction measurement on the silicon material. ..
シリコン材料に含まれる板状シリコン体、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子の存在量や大きさは、主に加熱温度や加熱時間に左右される。加熱温度は、３５０℃〜９５０℃の範囲内が好ましく、４００℃〜９００℃の範囲内がより好ましい。 The abundance and size of the plate-shaped silicon body, amorphous silicon, and silicon crystallites contained in the silicon material mainly depend on the heating temperature and heating time. The heating temperature is preferably in the range of 350 ° C. to 950 ° C., more preferably in the range of 400 ° C. to 900 ° C.
Ｓｉ含有負極活物質は、粒子の集合体である粉末状のものが好ましい。Ｓｉ含有負極活物質の平均粒子径は、１〜３０μｍの範囲内が好ましく、２〜２０μｍの範囲内がより好ましい。平均粒子径が小さすぎるＳｉ含有負極活物質を用いると、製造作業が困難になる場合がある。他方、平均粒子径が大きすぎるＳｉ含有負極活物質を用いた負極を具備するリチウムイオン二次電池は、好適な充放電ができない場合がある。
なお、本明細書における平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で試料を測定した場合におけるＤ５０を意味する。
The Si-containing negative electrode active material is preferably in the form of powder, which is an aggregate of particles. The average particle size of the Si-containing negative electrode active material is preferably in the range of 1 to 30 μm, more preferably in the range of 2 to 20 μm. If a Si-containing negative electrode active material having an average particle size too small is used, the manufacturing operation may become difficult. On the other hand, a lithium ion secondary battery including a negative electrode using a Si-containing negative electrode active material having an excessively large average particle size may not be able to be charged and discharged appropriately.
The average particle size in the present specification means D 50 when the sample is measured by a general laser diffraction type particle size distribution measuring device.
Ｓｉ含有負極活物質として、Ｓｉ含有負極活物質を炭素層で被覆した炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質を採用してもよい。炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質は、炭素層とＳｉ含有負極活物質とが一体化しているものが好ましい。そのような炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質の製造方法としては、Ｓｉ含有負極活物質及び炭素粉末の混合物に対して、強い圧力を付した上で撹拌して一体化するメカニカルミリング法や、炭素源から生じる炭素をＳｉ含有負極活物質に蒸着させるＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を例示できる。 As the Si-containing negative electrode active material, a carbon layer-coated-Si-containing negative electrode active material in which the Si-containing negative electrode active material is coated with a carbon layer may be adopted. The carbon layer coating-Si-containing negative electrode active material is preferably one in which the carbon layer and the Si-containing negative electrode active material are integrated. Examples of the method for producing such a carbon layer-coated-Si-containing negative electrode active material include a mechanical milling method in which a mixture of a Si-containing negative electrode active material and a carbon powder is stirred and integrated after applying strong pressure. A CVD (chemical vapor deposition) method in which carbon generated from a carbon source is deposited on a Si-containing negative electrode active material can be exemplified.
Ｓｉ含有負極活物質の表面を薄い炭素層で均一に被覆できる点から、ＣＶＤ法が好ましい。そして、ＣＶＤ法のうち、炭素源である気体状態の有機物を熱で分解して炭素を発生させる熱ＣＶＤ法が好ましい。 The CVD method is preferable because the surface of the Si-containing negative electrode active material can be uniformly coated with a thin carbon layer. Then, among the CVD methods, the thermal CVD method in which a gaseous organic substance as a carbon source is thermally decomposed to generate carbon is preferable.
熱ＣＶＤ法を用いて炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質を製造する、熱ＣＶＤ工程について具体的に説明する。詳細に述べると、熱ＣＶＤ工程は、非酸化性雰囲気下及び加熱条件下にて、Ｓｉ含有負極活物質を有機物と接触させて、Ｓｉ含有負極活物質の表面に有機物が炭素化してなる炭素層を形成させる工程である。熱ＣＶＤ工程を行う場合には、ホットウォール型、コールドウォール型、横型、縦型などの型式の、流動層反応炉、回転炉、トンネル炉、バッチ式焼成炉、ロータリーキルンなどの公知のＣＶＤ装置を用いればよい。 A thermal CVD step of producing a carbon layer-coated-Si-containing negative electrode active material by using a thermal CVD method will be specifically described. More specifically, in the thermal CVD step, a carbon layer formed by bringing a Si-containing negative electrode active material into contact with an organic substance under a non-oxidizing atmosphere and heating conditions and carbonizing the organic substance on the surface of the Si-containing negative electrode active material. Is the process of forming. When performing a thermal CVD step, a known CVD apparatus such as a fluidized bed reactor, a rotary furnace, a tunnel furnace, a batch type firing furnace, a rotary kiln, etc. of a hot wall type, a cold wall type, a horizontal type, a vertical type, etc. is used. It may be used.
有機物としては、非酸化性雰囲気下での加熱によって熱分解して炭化し得るものが用いられ、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、アセチレンなどの不飽和脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、ベンゾフラン、ピリジンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル類、脂肪酸類などから選択される一種又は混合物が挙げられる。 As the organic substance, one that can be thermally decomposed and carbonized by heating in a non-oxidizing atmosphere is used, and for example, saturated aliphatic hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane, isobutane, pentane, and hexane, ethylene, Unsaturated aliphatic hydrocarbons such as propylene and acetylene, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, benzene, toluene, xylene, styrene, ethylbenzene, diphenylmethane, naphthalene, phenol, cresol, nitrobenzene, chlorbenzene, inden, benzofuran , Aromatic hydrocarbons such as pyridine, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, fatty acids and the like, and examples thereof.
熱ＣＶＤ工程における処理温度は、有機物の種類によって異なるが、有機物が熱分解する温度より５０℃以上高い温度とすることが望ましい。しかし、加熱温度が過度に高いと、系内に遊離炭素（煤）が発生する場合があるので、遊離炭素（煤）が発生しない条件を選択することが好ましい。形成される炭素層の厚さは、処理時間によって制御することができる。 The processing temperature in the thermal CVD step varies depending on the type of the organic substance, but it is desirable that the temperature is 50 ° C. or more higher than the temperature at which the organic substance is thermally decomposed. However, if the heating temperature is excessively high, free carbon (soot) may be generated in the system, so it is preferable to select a condition in which free carbon (soot) is not generated. The thickness of the carbon layer formed can be controlled by the treatment time.
熱ＣＶＤ工程は、Ｓｉ含有負極活物質を流動状態にして行うことが望ましい。このようにすることで、Ｓｉ含有負極活物質の全表面を有機物と接触させることができ、より均一な炭素層を形成することができる。Ｓｉ含有負極活物質を流動状態にするには、流動床を用いるなど各種方法があるが、Ｓｉ含有負極活物質を撹拌しながら有機物と接触させるのが好ましい。例えば、内部に邪魔板をもつ回転炉を用いれば、邪魔板に留まったＳｉ含有負極活物質が回転炉の回転に伴って所定高さから落下することで撹拌され、その際に有機物と接触して炭素層が形成されるので、Ｓｉ含有負極活物質の全体にいっそう均一な炭素層を形成することができる。 It is desirable that the thermal CVD step is performed by putting the Si-containing negative electrode active material in a flowing state. By doing so, the entire surface of the Si-containing negative electrode active material can be brought into contact with the organic substance, and a more uniform carbon layer can be formed. There are various methods such as using a fluidized bed to bring the Si-containing negative electrode active material into a fluidized state, but it is preferable to bring the Si-containing negative electrode active material into contact with an organic substance while stirring. For example, if a rotary furnace having a baffle plate inside is used, the Si-containing negative electrode active material staying in the baffle plate drops from a predetermined height as the rotary furnace rotates and is agitated, and at that time, it comes into contact with organic substances. Since the carbon layer is formed, a more uniform carbon layer can be formed over the entire Si-containing negative electrode active material.
炭素層被覆−Ｓｉ含有負極活物質の炭素層は非晶質及び／又は結晶質であり、そして、当該炭素層はＳｉ含有負極活物質粒子の表面全体を被覆しているのが好ましい。炭素層の厚みは、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内が好ましく、５〜５０ｎｍの範囲内がより好ましく、１０〜３０ｎｍの範囲内がさらに好ましい。 Carbon layer coating-The carbon layer of the Si-containing negative electrode active material is preferably amorphous and / or crystalline, and the carbon layer preferably covers the entire surface of the Si-containing negative electrode active material particles. The thickness of the carbon layer is preferably in the range of 1 nm to 100 nm, more preferably in the range of 5 to 50 nm, and even more preferably in the range of 10 to 30 nm.
負極活物質層には、負極活物質が負極活物質層全体の質量に対して、６０〜９９質量％で含まれるのが好ましく、７０〜９５質量％で含まれるのがより好ましい。 The negative electrode active material layer preferably contains the negative electrode active material in an amount of 60 to 99% by mass, more preferably 70 to 95% by mass, based on the total mass of the negative electrode active material layer.
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムなどの公知のものを採用すればよい。 Examples of the binder include fluororesins such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene and fluororubber, thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene, imide resins such as polyimide and polyamideimide, alkoxysilyl group-containing resins and carboxymethyl cellulose. , A known material such as styrene-butadiene rubber may be used.
また、国際公開第２０１６／０６３８８２号に開示される、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーをジアミンなどのポリアミンで架橋した架橋ポリマーを、結着剤として用いてもよい。 Further, a crosslinked polymer obtained by cross-linking a carboxyl group-containing polymer such as polyacrylic acid or polymethacrylic acid with a polyamine such as diamine disclosed in International Publication No. 2016/06382 may be used as a binder.
架橋ポリマーに用いられるジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の含飽和炭素環ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。 Examples of the diamine used in the crosslinked polymer include alkylenediamines such as ethylenediamine, propylenediamine and hexamethylenediamine, 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, isophoronediamine and bis (4-aminocyclohexyl) methane. Saturated carbocyclic diamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 3,5-diaminobenzoic acid, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, bis (4-aminophenyl) sulfone, benzidine, Examples thereof include aromatic diamines such as o-tridine, 2,4-tolylene diamine, 2,6-tolylene diamine, xylylene diamine and naphthalenediamine.
負極活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：結着剤＝１：０．００５〜１：０．３であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。 The mixing ratio of the binder in the negative electrode active material layer is preferably, in terms of mass ratio, negative electrode active material: binder = 1: 0.005 to 1: 0.3. This is because if the amount of the binder is too small, the moldability of the electrode is lowered, and if the amount of the binder is too large, the energy density of the electrode is lowered.
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独又は二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。 The conductive auxiliary agent is added to increase the conductivity of the electrode. Therefore, the conductive auxiliary agent may be arbitrarily added when the conductivity of the electrode is insufficient, and may not be added when the conductivity of the electrode is sufficiently excellent. The conductive auxiliary agent may be a chemically inert electron high conductor, and examples thereof include carbon black, graphite, vaporized carbon fiber (Vapor Grown Carbon Fiber), and various metal particles, which are carbonaceous fine particles. To. Examples of carbon black include acetylene black, Ketjen black (registered trademark), furnace black, and channel black. These conductive auxiliary agents can be added to the active material layer alone or in combination of two or more.
負極活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。 The mixing ratio of the conductive auxiliary agent in the negative electrode active material layer is preferably, in terms of mass ratio, negative electrode active material: conductive auxiliary agent = 1: 0.01 to 1: 0.5. This is because if the amount of the conductive auxiliary agent is too small, an efficient conductive path cannot be formed, and if the amount of the conductive auxiliary agent is too large, the moldability of the active material layer is deteriorated and the energy density of the electrode is lowered.
集電体の表面に正極活物質層又は負極活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に正極活物質又は負極活物質を塗布すればよい。具体的には、正極活物質又は負極活物質、結着剤、溶剤、並びに必要に応じて導電助剤を混合してスラリーにしてから、当該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。 Conventionally known methods such as a roll coating method, a die coating method, a dip coating method, a doctor blade method, a spray coating method, and a curtain coating method are used to form a positive electrode active material layer or a negative electrode active material layer on the surface of a current collector. The positive electrode active material or the negative electrode active material may be applied to the surface of the current collector using the above. Specifically, the positive electrode active material or the negative electrode active material, the binder, the solvent, and if necessary, the conductive auxiliary agent are mixed to form a slurry, and then the slurry is applied to the surface of the current collector and then dried. .. Examples of the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, methanol, methyl isobutyl ketone, and water. In order to increase the electrode density, the dried one may be compressed.
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。 The separator separates the positive electrode and the negative electrode, and allows lithium ions to pass through while preventing a short circuit due to contact between the two electrodes. As the separator, a known one may be adopted, and synthetic resins such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamide, polyaramid (Aromatic polyamide), polyester and polyacrylonitrile, polysaccharides such as cellulose and amylose, and fibroin , Natural polymers such as keratin, lignin, and suberin, porous materials using one or more electrically insulating materials such as ceramics, non-woven fabrics, and woven fabrics. Further, the separator may have a multi-layer structure.
本発明のリチウムイオン二次電池の具体的な製造方法について述べる。
例えば、正極と負極とでセパレータを挟持して電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極の積層体を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に本発明の電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。
A specific method for manufacturing the lithium ion secondary battery of the present invention will be described.
For example, the separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode to form an electrode body. The electrode body may be of either a laminated type in which a positive electrode, a separator and a negative electrode are stacked, or a wound type in which a laminated body of a positive electrode, a separator and a negative electrode is wound. After connecting the positive electrode current collector and the negative electrode current collector to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal leading to the outside by using a current collecting lead or the like, the electrolytic solution of the present invention is added to the electrode body to add a lithium ion secondary. Use a battery.
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。 The shape of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, and various shapes such as a cylindrical type, a square type, a coin type, and a laminated type can be adopted.
本発明のリチウムイオン二次電池は、高電位条件下での充放電に対する耐久性に優れる。よって、本発明のリチウムイオン二次電池は、高電位まで充電されるのが好ましい。ここでの高電位とは、リチウム基準で４Ｖ以上の電位を意味する。高電位の範囲としては、リチウム基準で４〜５．５Ｖ、４．１〜５Ｖ、４．２〜４．８Ｖ、４．３〜４．５Ｖを例示できる。 The lithium ion secondary battery of the present invention has excellent durability against charging and discharging under high potential conditions. Therefore, the lithium ion secondary battery of the present invention is preferably charged to a high potential. The high potential here means a potential of 4 V or more based on lithium. Examples of the high potential range include 4 to 5.5 V, 4.1 to 5 V, 4.2 to 4.8 V, and 4.3 to 4.5 V based on lithium.
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。 The lithium ion secondary battery of the present invention may be mounted on a vehicle. The vehicle may be a vehicle that uses electric energy from a lithium ion secondary battery for all or part of its power source, and may be, for example, an electric vehicle or a hybrid vehicle. When a lithium ion secondary battery is mounted on a vehicle, a plurality of lithium ion secondary batteries may be connected in series to form an assembled battery. In addition to vehicles, devices equipped with lithium-ion secondary batteries include various battery-powered home appliances such as personal computers and mobile communication devices, office devices, and industrial devices. Further, the lithium ion secondary battery of the present invention includes wind power generation, solar power generation, hydroelectric power generation, other power storage devices and power smoothing devices for electric power systems, power supply sources for power and / or auxiliary machinery such as ships, aircraft, and aircraft. Power supply sources for spacecraft and / or auxiliary equipment, auxiliary power sources for vehicles that do not use electricity as power sources, power sources for mobile household robots, power sources for system backup, power sources for uninterruptible power supplies, It may be used as a power storage device that temporarily stores the electric power required for charging in a charging station for an electric vehicle or the like.
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。 Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the above embodiments. It can be carried out in various forms with modifications, improvements, etc. that can be made by those skilled in the art, without departing from the gist of the present invention.
以下に、実施例及び比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉとＣＨ３ＣＨ２ＣＮと第２溶媒であるＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２をモル比１：１．５：２で混合し、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解して、実施例１の電解液を製造した。
(Example 1)
(FSO 2 ) 2 NLi, CH 3 CH 2 CN and CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CHF 2 which is a second solvent are mixed at a molar ratio of 1: 1.5: 2 to dissolve (FSO 2 ) 2 NLi. Then, the electrolytic solution of Example 1 was produced.
実施例１の電解液を用いて、実施例１−Ｎのリチウムイオン二次電池を、以下のとおり製造した。 Using the electrolytic solution of Example 1, the lithium ion secondary battery of Example 1-N was produced as follows.
重量平均分子量１５０万のポリアクリル酸と３，５−ジアミノ安息香酸と水を混合して、混合水溶液とした。ここで、ポリアクリル酸を構成するアクリル酸モノマーと３，５−ジアミノ安息香酸のモル比は１６：１とした。
窒素ガス雰囲気下、混合水溶液を８０℃で２時間撹拌することで、結着剤溶液を製造した。なお、結着剤溶液において、水の含有量は８５質量％であった。
Polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 1.5 million, 3,5-diaminobenzoic acid and water were mixed to prepare a mixed aqueous solution. Here, the molar ratio of the acrylic acid monomer constituting polyacrylic acid to 3,5-diaminobenzoic acid was 16: 1.
A binder solution was produced by stirring the mixed aqueous solution at 80 ° C. for 2 hours in a nitrogen gas atmosphere. In the binder solution, the water content was 85% by mass.
Ｓｉ含有負極活物質として炭素被覆シリコン材料８０質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１０質量部、結着剤として固形分が１０質量部となる量の上記結着剤溶液、及び、適量の水を混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥することで、水を除去した。その後、プレスし、２３０℃で加熱するとの手順で、銅箔の表面に負極活物質層が形成された負極を製造した。 80 parts by mass of carbon-coated silicon material as a Si-containing negative electrode active material, 10 parts by mass of acetylene black as a conductive auxiliary agent, the above-mentioned binder solution having a solid content of 10 parts by mass as a binder, and an appropriate amount of water. Mixing produced a slurry. A copper foil was prepared as a current collector for the negative electrode. The slurry was applied in a film form on the surface of the copper foil using a doctor blade. Water was removed by drying the copper foil coated with the slurry. Then, a negative electrode having a negative electrode active material layer formed on the surface of the copper foil was manufactured by pressing and heating at 230 ° C.
負極を評価極とした。厚さ５００μｍの金属リチウム箔を対極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及び単層ポリプロピレンであるｃｅｌｇａｒｄ２４００（ポリポア株式会社）を準備した。
対極、ガラスフィルター、ｃｅｌｇａｒｄ２４００、評価極の順に、２種のセパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに実施例１の電解液を注入して、コイン型電池を得た。これを実施例１−Ｎのリチウムイオン二次電池とした。
The negative electrode was used as the evaluation electrode. A metal lithium foil having a thickness of 500 μm was used as a counter electrode. As a separator, a glass filter (Hoechst Celanese) and a single-layer polypropylene celgard 2400 (Polypore Co., Ltd.) were prepared.
Two types of separators were sandwiched between the counter electrode and the evaluation electrode in the order of the counter electrode, the glass filter, the celgard 2400, and the evaluation electrode to form an electrode body. This electrode body was housed in a coin-type battery case CR2032 (Hosen Co., Ltd.), and the electrolytic solution of Example 1 was further injected to obtain a coin-type battery. This was used as the lithium ion secondary battery of Example 1-N.
実施例１の電解液を用いて、実施例１−Ｐのリチウムイオン二次電池を、以下のとおり製造した。 Using the electrolytic solution of Example 1, the lithium ion secondary battery of Example 1-P was produced as follows.
正極活物質として層状岩塩構造を示すＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２、結着剤としてポリフッ化ビニリデン及び導電助剤としてアセチレンブラックを、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２とポリフッ化ビニリデンとアセチレンブラックとの質量比が９４：３：３となるように混合し、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを添加してスラリーとした。正極用集電体としてアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を乾燥することで、溶剤を除去した。以上の手順で、アルミニウム箔の表面に正極活物質層が形成された正極を製造した。 LiNi 0.5 Co 0.3 Mn 0.2 O 2 showing a layered rock salt structure as a positive electrode active material, polyvinylidene fluoride as a binder, acetylene black as a conductive auxiliary agent, LiNi 0.5 Co 0.3 Mn 0 .2 O 2 was mixed so that the mass ratio of vinylidene fluoride and acetylene black was 94: 3: 3, and N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent was added to prepare a slurry. An aluminum foil was prepared as a current collector for the positive electrode. The slurry was applied in a film form on the surface of the aluminum foil using a doctor blade. The solvent was removed by drying the aluminum foil coated with the slurry. By the above procedure, a positive electrode having a positive electrode active material layer formed on the surface of the aluminum foil was manufactured.
正極を評価極とした。厚さ５００μｍの金属リチウム箔を対極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及び単層ポリプロピレンであるｃｅｌｇａｒｄ２４００（ポリポア株式会社）を準備した。
対極、ガラスフィルター、ｃｅｌｇａｒｄ２４００、評価極の順に、２種のセパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに実施例１の電解液を注入して、コイン型電池を得た。これを実施例１−Ｐのリチウムイオン二次電池とした。
The positive electrode was used as the evaluation electrode. A metal lithium foil having a thickness of 500 μm was used as a counter electrode. As a separator, a glass filter (Hoechst Celanese) and a single-layer polypropylene celgard 2400 (Polypore Co., Ltd.) were prepared.
Two types of separators were sandwiched between the counter electrode and the evaluation electrode in the order of the counter electrode, the glass filter, the celgard 2400, and the evaluation electrode to form an electrode body. This electrode body was housed in a coin-type battery case CR2032 (Hosen Co., Ltd.), and the electrolytic solution of Example 1 was further injected to obtain a coin-type battery. This was used as the lithium ion secondary battery of Example 1-P.
（実施例２）
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉとＣＨ３ＣＨ２ＣＮと第２溶媒であるＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２をモル比１：２：２で混合し、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解して、実施例２の電解液を製造した。
実施例２の電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２−Ｎ及び実施例２−Ｐのリチウムイオン二次電池を製造した。
(Example 2)
(FSO 2 ) 2 NLi, CH 3 CH 2 CN and the second solvent CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CHF 2 were mixed at a molar ratio of 1: 2: 2 to dissolve (FSO 2 ) 2 NLi. , The electrolytic solution of Example 2 was produced.
The lithium ion secondary batteries of Examples 2-N and 2-P were produced in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution of Example 2 was used.
（比較例１）
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉとＣＨ３ＣＨ２ＣＮと第２溶媒であるＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２をモル比１：３：２で混合し、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解して、比較例１の電解液を製造した。
比較例１の電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１−Ｎ及び比較例１−Ｐのリチウムイオン二次電池を製造した。
(Comparative Example 1)
(FSO 2 ) 2 NLi, CH 3 CH 2 CN and the second solvent CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CHF 2 were mixed at a molar ratio of 1: 3: 2 to dissolve (FSO 2 ) 2 NLi. , The electrolytic solution of Comparative Example 1 was produced.
The lithium ion secondary batteries of Comparative Example 1-N and Comparative Example 1-P were produced in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution of Comparative Example 1 was used.
（比較例２）
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉとアセトニトリルとＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２をモル比１：２：２で混合し、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解して、比較例２の電解液を製造した。
比較例２の電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２−Ｎ及び比較例２−Ｐのリチウムイオン二次電池を製造した。
(Comparative Example 2)
(FSO 2 ) 2 NLi, acetonitrile and CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CHF 2 are mixed at a molar ratio of 1: 2: 2 to dissolve (FSO 2 ) 2 NLi to produce the electrolytic solution of Comparative Example 2. did.
Lithium-ion secondary batteries of Comparative Example 2-N and Comparative Example 2-P were produced in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution of Comparative Example 2 was used.
（比較例３）
（ＦＳＯ２）２ＮＬｉと１，２−ジメトキシエタンとＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２をモル比１：２：２で混合し、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解して、比較例３の電解液を製造した。
比較例３の電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例３−Ｎ及び比較例３−Ｐのリチウムイオン二次電池を製造した。
(Comparative Example 3)
(FSO 2 ) 2 NLi, 1,2-dimethoxyethane and CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CHF 2 were mixed at a molar ratio of 1: 2: 2 to dissolve (FSO 2 ) 2 NLi, and Comparative Example 3 The electrolyte was produced.
Lithium-ion secondary batteries of Comparative Example 3-N and Comparative Example 3-P were produced in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution of Comparative Example 3 was used.
（参考例１）
ＬｉＰＦ６とＣＨ３ＣＨ２ＣＮと第２溶媒であるＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２をモル比１：１．５：２で混合し、ＬｉＰＦ６を溶解して、参考例１の電解液を製造した。
(Reference example 1)
LiPF 6 and CH 3 CH 2 CN and CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CHF 2 which is a second solvent are mixed at a molar ratio of 1: 1.5: 2 to dissolve LiPF 6 and electrolyze the reference example 1. The liquid was produced.
（参考例２）
（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉとＣＨ３ＣＨ２ＣＮと第２溶媒であるＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２をモル比１：１．５：２で混合し、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを溶解して、参考例２の電解液を製造した。
(Reference example 2)
(CF 3 SO 2 ) 2 NLi, CH 3 CH 2 CN and the second solvent CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CHF 2 were mixed at a molar ratio of 1: 1.5: 2 (CF 3 SO 2 ). 2 NLi was dissolved to produce the electrolytic solution of Reference Example 2.
（評価例１）
実施例１、参考例１及び参考例２の電解液につき、以下の条件で、イオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。なお、実施例１、参考例１及び参考例２の電解液においては、電解質の種類のみが相違する。
＜イオン伝導度＞
白金極を備えたセルに電解液を封入し、２５℃、１０ｋＨｚでの抵抗を測定した。抵抗の測定結果から、イオン伝導度を算出した。測定機器はＳｏｌａｒｔｒｏｎ １４７０５５ＢＥＣ（ソーラトロン社）を使用した。
(Evaluation example 1)
The ionic conductivity of the electrolytic solutions of Example 1, Reference Example 1 and Reference Example 2 was measured under the following conditions. The results are shown in Table 1. The electrolytes of Example 1, Reference Example 1 and Reference Example 2 differ only in the type of electrolyte.
<Ion conductivity>
The electrolytic solution was sealed in a cell equipped with a platinum electrode, and the resistance at 25 ° C. and 10 kHz was measured. The ionic conductivity was calculated from the resistance measurement results. The measuring instrument used was Solartron 147055BEC (Solartron).
表１の結果からみて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉがＣＨ３ＣＨ２ＣＮ溶媒に適する電解質であるといえる。 From the results in Table 1, it can be said that (FSO 2 ) 2 NLi is an electrolyte suitable for the CH 3 CH 2 CN solvent.
（評価例２）
実施例１−Ｎ〜実施例２−Ｎ、比較例１−Ｎ〜比較例３−Ｎのリチウムイオン二次電池に対して、０．２ｍＡで０．０１Ｖまで充電し、０．２ｍＡで１．０Ｖまで放電を行うとの初回充放電を行った。さらに、各リチウムイオン二次電池に対して、０．５ｍＡで０．０１Ｖまで充電し、０．５ｍＡで１．０Ｖまで放電を行うとの充放電サイクルを３０回繰り返した。
なお、本評価例では、Ｓｉ含有負極活物質がリチウムを吸蔵する印加を充電といい、Ｓｉ含有負極活物質がリチウムを放出する印加を放電という。
(Evaluation example 2)
The lithium ion secondary batteries of Examples 1-N to 2-N and Comparative Examples 1-N to 3-N were charged to 0.01 V at 0.2 mA, and 1. The first charge / discharge was performed by discharging to 0 V. Further, each lithium ion secondary battery was charged to 0.01 V at 0.5 mA and discharged to 1.0 V at 0.5 mA, and the charge / discharge cycle was repeated 30 times.
In this evaluation example, the application in which the Si-containing negative electrode active material occludes lithium is referred to as charging, and the application in which the Si-containing negative electrode active material releases lithium is referred to as discharging.
以下の式で、初期効率と容量維持率を算出した。結果を表２に示す。
初期効率（％）＝１００×（初回放電容量）／（初回充電容量）
容量維持率（％）＝１００×（３０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）
なお、以下の表において、ＤＭＥとは１，２−ジメトキシエタンの略称である。
The initial efficiency and capacity retention rate were calculated by the following formulas. The results are shown in Table 2.
Initial efficiency (%) = 100 x (initial discharge capacity) / (initial charge capacity)
Capacity retention rate (%) = 100 x (discharge capacity in the 30th cycle) / (discharge capacity in the 1st cycle)
In the table below, DME is an abbreviation for 1,2-dimethoxyethane.
表２から、実施例１−Ｎ〜実施例２−Ｎ及び比較例３−Ｎのリチウムイオン二次電池は、初期効率及び容量維持率の両者に優れていることがわかる。
他方、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対するＣＨ３ＣＨ２ＣＮのモル比が３である電解液を備える比較例１−Ｎのリチウムイオン二次電池は、初期効率が劣り、容量維持率が著しく劣ることがわかる。ＣＨ３ＣＨ２ＣＮに替えてアセトニトリルを採用した電解液を備える比較例２−Ｎのリチウムイオン二次電池も、初期効率が劣り、容量維持率が著しく劣ることがわかる。
From Table 2, it can be seen that the lithium ion secondary batteries of Examples 1-N to 2-N and Comparative Example 3-N are excellent in both initial efficiency and capacity retention rate.
On the other hand, the lithium ion secondary battery of Comparative Example 1-N provided with an electrolytic solution having a molar ratio of CH 3 CH 2 CN to (FSO 2 ) 2 N Li is inferior in initial efficiency and significantly inferior in capacity retention rate. I understand. It can be seen that the lithium ion secondary battery of Comparative Example 2-N also provided with an electrolytic solution using acetonitrile instead of CH 3 CH 2 CN also has a poor initial efficiency and a significantly poor capacity retention rate.
（評価例３）
実施例１−Ｐ〜実施例２−Ｐ、比較例１−Ｐ〜比較例３−Ｐのリチウムイオン二次電池に対して、０．２ｍＡで４．３５Ｖまで充電し、０．２ｍＡで３．０Ｖまで放電を行うとの初回充放電を行った。さらに、各リチウムイオン二次電池に対して、０．５ｍＡで４．３５Ｖまで充電し、０．５ｍＡで３．０Ｖまで放電を行うとの充放電サイクルを３０回繰り返した。
(Evaluation example 3)
The lithium ion secondary batteries of Examples 1-P to 2-P and Comparative Examples 1-P to 3-P were charged to 4.35 V at 0.2 mA, and 3. at 0.2 mA. The first charge / discharge was performed by discharging to 0 V. Further, each lithium ion secondary battery was charged to 4.35 V at 0.5 mA and discharged to 3.0 V at 0.5 mA, and the charge / discharge cycle was repeated 30 times.
以下の式で、初期効率と容量維持率を算出した。結果を表３に示す。
初期効率（％）＝１００×（初回放電容量）／（初回充電容量）
容量維持率（％）＝１００×（３０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）
The initial efficiency and capacity retention rate were calculated by the following formulas. The results are shown in Table 3.
Initial efficiency (%) = 100 x (initial discharge capacity) / (initial charge capacity)
Capacity retention rate (%) = 100 x (discharge capacity in the 30th cycle) / (discharge capacity in the 1st cycle)
表３から、実施例１−Ｐ〜実施例２−Ｐ及び比較例１−Ｐ〜比較例２−Ｐのリチウムイオン二次電池は、初期効率及び容量維持率の両者に優れていることがわかる。
他方、比較例３−Ｐのリチウムイオン二次電池は、初期効率及び容量維持率の両者が実施例１−Ｐ〜実施例２−Ｐのリチウムイオン二次電池よりも劣ることがわかる。
From Table 3, it can be seen that the lithium ion secondary batteries of Examples 1-P to 2-P and Comparative Examples 1-P to 2-P are excellent in both initial efficiency and capacity retention rate. ..
On the other hand, it can be seen that the lithium ion secondary battery of Comparative Example 3-P is inferior to the lithium ion secondary batteries of Examples 1-P to 2-P in both initial efficiency and capacity retention rate.
電解液と負極の関係を評価した評価例２の結果、及び、電解液と正極の関係を評価した評価例３の結果から、本発明の電解液は負極及び正極の両者との関係が良好であるといえる。 From the results of Evaluation Example 2 in which the relationship between the electrolytic solution and the negative electrode was evaluated and the result in Evaluation Example 3 in which the relationship between the electrolytic solution and the positive electrode was evaluated, the electrolytic solution of the present invention had a good relationship with both the negative electrode and the positive electrode. It can be said that there is.
（評価例４）
実施例２−Ｐ及び比較例３−Ｐのリチウムイオン二次電池に対して、０．０２ｍＡで４．３５Ｖまで充電を行った。充電後の各リチウムイオン二次電池を解体して正極を取り出し、径２ｍｍの大きさとした。かかる実施例２−Ｐの正極をＤＳＣ試験用のサンプルパンに入れ、さらに実施例２の電解液を添加して、サンプルパンを密封して試料とした。同様に、かかる比較例３−Ｐの正極をＤＳＣ試験用のサンプルパンに入れ、さらに比較例３の電解液を添加して、サンプルパンを密封して試料とした。
示差走査熱量装置（ＤＳＣ）を用い、窒素ガスの流通下、５℃／分の速度で各試料を昇温し、５０℃〜３５０℃の範囲における発熱量を測定した。
結果を表４及び図１に示す。
(Evaluation example 4)
The lithium ion secondary batteries of Example 2-P and Comparative Example 3-P were charged to 4.35 V at 0.02 mA. Each lithium ion secondary battery after charging was disassembled and the positive electrode was taken out to have a diameter of 2 mm. The positive electrode of Example 2-P was placed in a sample pan for DSC test, the electrolytic solution of Example 2 was further added, and the sample pan was sealed to prepare a sample. Similarly, the positive electrode of Comparative Example 3-P was placed in a sample pan for DSC test, the electrolytic solution of Comparative Example 3 was further added, and the sample pan was sealed to prepare a sample.
Using a differential scanning calorimetry device (DSC), each sample was heated at a rate of 5 ° C./min under the flow of nitrogen gas, and the calorific value in the range of 50 ° C. to 350 ° C. was measured.
The results are shown in Table 4 and FIG.
表４及び図１の結果から、本発明の電解液は、充電状態の正極存在下、かつ、高温条件下においての発熱量が少ないことがわかる。そのため、本発明の電解液は、正極充電状態との酸化分解されやすい条件下においても、安定性に優れるといえる。 From the results of Table 4 and FIG. 1, it can be seen that the electrolytic solution of the present invention generates a small amount of heat in the presence of a positive electrode in a charged state and under high temperature conditions. Therefore, it can be said that the electrolytic solution of the present invention is excellent in stability even under conditions where it is easily oxidatively decomposed in a positive electrode charged state.
Claims (5)
前記（ＦＳＯ２）２ＮＬｉに対する前記ＣＨ３ＣＨ２ＣＮのモル比が１〜２．５の範囲内であることを特徴とする電解液。 (FSO 2 ) 2 NLi and CH 3 CH 2 CN
An electrolytic solution characterized in that the molar ratio of the CH 3 CH 2 CN to the (FSO 2 ) 2 N Li is in the range of 1 to 2.5.
一般式（Ａ） Ｒ１ＯＲ２
一般式（Ａ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、フッ素置換アルキル基である。Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。 The electrolytic solution according to claim 1, which contains a fluorine-substituted ether represented by the following general formula (A).
General formula (A) R 1 OR 2
In the general formula (A), R 1 and R 2 are independently fluorine-substituted alkyl groups. R 1 and R 2 may be combined with each other to form a ring.
一般式（Ａ−１） Ｒ１−１ＯＲ２−１
一般式（Ａ−１）において、Ｒ１−１はＣｎＨａＦｂで表され、ｎは１以上の整数であり、ａは０以上の整数であり、ｂは１以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂを満足する。Ｒ２−１はＣｍＨｃＦｄで表され、ｍは１以上の整数であり、ｃは０以上の整数であり、ｄは１以上の整数であり、２ｍ＋１＝ｃ＋ｄを満足する。又は、一般式（Ａ−１）において、Ｒ１−１及びＲ２−１は互いに結合して環を形成しており、ＣｌＨｅＦｆで表され、ｌは３以上の整数であり、ｅは０以上の整数であり、ｆは１以上の整数であり、２ｌ＝ｅ＋ｆを満足する。 The electrolytic solution according to claim 2, wherein the fluorine-substituted ether is a fluorine-substituted ether represented by the following general formula (A-1).
General formula (A-1) R 1-1 OR 2-1
In formula (A-1), R 1-1 is represented by C n H a F b, n is an integer of 1 or more, a is an integer of 0 or more, b is an integer of 1 or more , 2n + 1 = a + b is satisfied. R 2-1 is represented by C m H c F d , m is an integer of 1 or more, c is an integer of 0 or more, d is an integer of 1 or more, and 2m + 1 = c + d is satisfied. Or, in the general formula (A-1), R 1-1 and R 2-1 are bonded to each other to form a ring, represented by C l H e F f, l is an integer of 3 or more , E is an integer of 0 or more, f is an integer of 1 or more, and 2l = e + f is satisfied.
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