JP2020196908A - Method for manufacturing nitride material, and nitride material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、チタン又はチタン合金とセラミックスとの複合材料の焼結体の一部が窒化された窒化材料の製造方法、及び、該製造方法により製造される窒化材料に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a nitride material in which a part of a sintered body of a composite material of titanium or a titanium alloy and ceramics is nitrided, and a nitride material produced by the production method.
本出願人は、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、スズ、鉛、それらの合金等の非鉄金属のダイカストに使用されるスリーブを外筒と内筒との二重構造とし、鋼製の外筒に嵌め込まれる内筒を、チタン又はチタン合金とセラミックスとの複合材料の焼結体（以下、「ＴＣ複合材料」と称する）で形成することを提案し、実施している（例えば、特許文献１参照）。 The applicant has a sleeve used for die casting of non-ferrous metals such as aluminum, magnesium, zinc, tin, lead and alloys thereof having a double structure of an outer cylinder and an inner cylinder, and is fitted into a steel outer cylinder. It has been proposed and implemented that the inner cylinder is formed of a sintered body of a composite material of titanium or a titanium alloy and ceramics (hereinafter, referred to as "TC composite material") (see, for example, Patent Document 1).
従来、一般的なスリーブはＳＫＤ６１などの鋼製であったが、非鉄金属は鉄と反応しやすいため、鋼製のスリーブは充填対象の溶融金属との接触により溶損し易く、耐用期間が短いという問題があった。また、鋼は熱伝導率が大きいため、スリーブ内に供給された溶融金属の温度が低下し易い。スリーブ内に供給された溶融金属の温度が、キャビティに至る前にスリーブ内で低下することによって凝固片が生じると、成形後の製品においてその部分で剥離などの欠陥が生じやすく、機械的強度が低下するという問題がある。 Conventionally, general sleeves are made of steel such as SKD61, but since non-ferrous metals easily react with iron, steel sleeves are easily melted by contact with the molten metal to be filled and have a short service life. There was a problem. Further, since steel has a high thermal conductivity, the temperature of the molten metal supplied into the sleeve tends to decrease. When the temperature of the molten metal supplied into the sleeve drops in the sleeve before reaching the cavity to generate solidified pieces, defects such as peeling are likely to occur at that part in the molded product, resulting in increased mechanical strength. There is a problem that it decreases.
これに対し、内筒に用いているＴＣ複合材料は、非鉄金属との反応性が低いため耐溶損性に優れている。また、ＳＫＤ６１の熱伝導率は３５．６Ｗ／ｍＫと大きいのに対し、ＴＣ複合材料の熱伝導率は７．４Ｗ／ｍＫと非常に小さく保温性に優れており、スリーブ内に供給された溶融金属の温度が低下しにくい利点を有している。更に、セラミックスのみで内筒を形成した場合、耐溶損性及び保温性については高めることは可能であるものの、脆性材料であるセラミックスは耐衝撃性が低いという難点があるところ、ＴＣ複合材料は、金属とセラミックスとの複合材料であるため、耐衝撃性にも優れているという利点がある。 On the other hand, the TC composite material used for the inner cylinder has low reactivity with non-ferrous metals and is therefore excellent in erosion resistance. Further, while the thermal conductivity of SKD61 is as high as 35.6 W / mK, the thermal conductivity of the TC composite material is very small as 7.4 W / mK and has excellent heat retention, and the melt supplied into the sleeve It has the advantage that the temperature of the metal does not easily drop. Further, when the inner cylinder is formed only of ceramics, it is possible to improve the erosion resistance and heat retention, but ceramics, which is a brittle material, has a drawback that the impact resistance is low. Since it is a composite material of metal and ceramics, it has the advantage of being excellent in impact resistance.
ところが、ＴＣ複合材料は、耐溶損性、保温性、及び耐衝撃性に優れるという多くの利点を有するものの、硬度が低いという難点がある。ダイカストでは、スリーブの一端からプランジャチップを進入させてスリーブ内を軸方向に摺動させ、スリーブ内に供給された溶融金属をプランジャチップで圧送してキャビティ内に充填するため、スリーブの内筒の硬度が低いと、プランジャチップの摺動によって内周面が摩耗してしまう。内筒の内周面が摩耗すると、プランジャチップとの間に空隙が生じ、その空隙から溶融金属が漏出するおそれがある。そのため、従来の鋼製のスリーブでは、焼き入れや窒化など表面を硬化する処理を施した鋼を用いているが、ＴＣ複合材料は硬化処理した鋼より硬度が低い。 However, although the TC composite material has many advantages such as excellent erosion resistance, heat retention, and impact resistance, it has a drawback of low hardness. In die casting, the plunger tip is inserted from one end of the sleeve and slid in the sleeve in the axial direction, and the molten metal supplied into the sleeve is pumped by the plunger tip to fill the cavity, so that the inner cylinder of the sleeve If the hardness is low, the inner peripheral surface will be worn due to the sliding of the plunger tip. When the inner peripheral surface of the inner cylinder is worn, a gap is formed between the inner cylinder and the plunger tip, and the molten metal may leak from the gap. Therefore, in the conventional steel sleeve, steel that has been subjected to surface hardening treatment such as quenching or nitriding is used, but the TC composite material has a lower hardness than the hardened steel.
そこで、本出願人は、ＴＣ複合材料で形成された内筒を、窒素を含有する雰囲気下で加熱することによって窒化し、内筒の内周面に窒化層を形成することを提案している（特許文献２参照）。窒化層は、ＴＣ複合材料より硬度が高いだけではなく、硬化処理した鋼と比べても硬度が非常に高いため、スリーブの内筒における耐摩耗性を高めることが可能である。 Therefore, the applicant proposes that the inner cylinder formed of the TC composite material is nitrided by heating in an atmosphere containing nitrogen to form a nitride layer on the inner peripheral surface of the inner cylinder. (See Patent Document 2). Not only is the nitrided layer harder than the TC composite material, but it is also much harder than the hardened steel, so it is possible to improve the wear resistance of the inner cylinder of the sleeve.
しかしながら、窒素を含有する雰囲気下でＴＣ複合材料を加熱するという従来の製造方法では、ＴＣ複合材料のごく表面しか窒化できないのが実情である。窒化層がごく表層にのみ形成されている場合は、内筒の内周面をプランジャチップと密着させるために寸法精度を高める加工を行う際に、窒化層が失われてしまうことがある。また、窒化層がごく表層にのみ形成されている場合は、表層とそれより内部の層との境界での大きな硬度差に起因して、摺動するプランジャチップとの接触により剥離し易いという問題がある。 However, in the conventional manufacturing method of heating the TC composite material in an atmosphere containing nitrogen, the fact is that only the very surface of the TC composite material can be nitrided. If the nitrided layer is formed only on the surface layer, the nitrided layer may be lost when the inner peripheral surface of the inner cylinder is processed to improve the dimensional accuracy in order to bring it into close contact with the plunger tip. Further, when the nitrided layer is formed only on the surface layer, there is a problem that it is easily peeled off by contact with a sliding plunger tip due to a large difference in hardness at the boundary between the surface layer and the inner layer. There is.
鋼の窒化に関しては、窒素を含有する雰囲気下での加熱温度を高くし、加熱時間を長くするほど、窒化層が生成し易いとされているが、過度の加熱や長時間の加熱によって材料が変形してしまうという問題がある。 Regarding nitriding of steel, it is said that the higher the heating temperature in an atmosphere containing nitrogen and the longer the heating time, the easier it is for a nitride layer to be formed. However, the material is heated by excessive heating or long-term heating. There is a problem that it is deformed.
そこで、本発明は、上記の実情に鑑み、チタン又はチタン合金とセラミックスとの複合材料の焼結体の変形を抑制しつつ、深層まで窒化することにより硬度を高めることができる窒化材料の製造方法、及び、該製造方法により製造される窒化材料の提供を、課題とするものである。 Therefore, in view of the above circumstances, the present invention is a method for producing a nitride material capable of increasing the hardness by nitriding to a deep layer while suppressing deformation of a sintered body of a composite material of titanium or a titanium alloy and ceramics. , And the provision of a nitriding material produced by the production method is an object of the present invention.
上記の課題を解決するため、本発明にかかる窒化材料の製造方法（以下、単に「製造方法」と称することがある）は、
「チタン又はチタン合金とセラミックスとの複合材料の焼結体を、窒素ガスを含有する雰囲気において７００℃〜１２００℃の温度で加熱する加熱工程と、
該加熱工程の後で、雰囲気の温度が少なくとも５００℃に達するまで、５０℃／ｈ〜１００℃／ｈの降温速度で前記焼結体を冷却する徐冷工程と
を具備する」ものである。
In order to solve the above problems, the method for producing a nitrided material according to the present invention (hereinafter, may be simply referred to as "manufacturing method") is used.
"A heating step of heating a sintered body of a composite material of titanium or a titanium alloy and ceramics at a temperature of 700 ° C. to 1200 ° C. in an atmosphere containing nitrogen gas.
After the heating step, a slow cooling step is provided in which the sintered body is cooled at a temperature lowering rate of 50 ° C./h to 100 ° C./h until the temperature of the atmosphere reaches at least 500 ° C. ".
以下では、窒素を含有するガスを「窒化ガス」と称することがあり、窒素を含有するガス雰囲気を「窒化ガス雰囲気」と称することがある。 Hereinafter, the nitrogen-containing gas may be referred to as "nitriding gas", and the nitrogen-containing gas atmosphere may be referred to as "nitriding gas atmosphere".
本製造方法は、チタン又はチタン合金とセラミックスとの複合材料の焼結体（ＴＣ複合材料）を、窒化ガス雰囲気で加熱する加熱工程の後、雰囲気の温度が少なくとも５００℃に達するまで徐冷するものである。従来、鋼材の窒化処理では、“焼き入れ”による硬化作用を期待して、鋼材を窒化ガス雰囲気で加熱した後、急冷する処理が行われることがあった。本発明者らは、このような鋼材に関する窒化処理を安易に踏襲することなく、検討を続けた結果、ＴＣ複合材料の窒化においては、高温での加熱の後に徐冷することが効果的であることが判明した。その理由については、次のように考察している。 In this production method, a sintered body (TC composite material) of a composite material of titanium or a titanium alloy and ceramics is heated in a nitride gas atmosphere, and then slowly cooled until the temperature of the atmosphere reaches at least 500 ° C. It is a thing. Conventionally, in the nitriding treatment of a steel material, a treatment of heating the steel material in a nitriding gas atmosphere and then quenching it may be performed in anticipation of a hardening action by "quenching". As a result of continuing the study without easily following the nitriding treatment for such a steel material, the present inventors are effective in nitriding a TC composite material after heating at a high temperature and then slowly cooling. It has been found. The reason is considered as follows.
すなわち、高温での加熱工程の後に加熱を停止すると、焼結体の温度は低下して行くが、この温度低下は焼結体の外表面から内部に向かって進行すると考えられる。そのため、降温の過程で焼結体の周囲の雰囲気に窒素ガスが残存していても、早期に温度が低下した外表面からは窒素が浸透拡散することができない。これに対し、本製造方法では、降温速度を、自然冷却による降温速度に比べるとかなり小さい速度である５０℃／ｈ〜１００℃／ｈとしている。そのため、このような降温速度に制御するためには、降温させる過程においても加熱を行うこととなる。換言すれば、“降温中も加熱している”状態である。従って、降温の過程においても、焼結体の周囲の雰囲気にある窒素ガスが、加熱状態にある焼結体の外表面から浸入し内部まで拡散するため、深層まで窒化することができる。 That is, when the heating is stopped after the heating step at a high temperature, the temperature of the sintered body decreases, and it is considered that this temperature decrease proceeds from the outer surface of the sintered body toward the inside. Therefore, even if nitrogen gas remains in the atmosphere around the sintered body in the process of lowering the temperature, nitrogen cannot permeate and diffuse from the outer surface whose temperature has dropped at an early stage. On the other hand, in the present manufacturing method, the temperature lowering rate is set to 50 ° C./h to 100 ° C./h, which is considerably smaller than the temperature lowering rate by natural cooling. Therefore, in order to control the temperature lowering rate, heating is performed even in the process of lowering the temperature. In other words, it is in a state of "heating even during cooling". Therefore, even in the process of lowering the temperature, the nitrogen gas in the atmosphere around the sintered body infiltrates from the outer surface of the heated sintered body and diffuses to the inside, so that the nitriding can be performed to the deep layer.
従って、本製造方法によれば、窒化ガス雰囲気において、焼結体を過度に高温で長時間加熱しなくても、深層まで窒化することができるため、過度の加熱による変形を抑制しつつ、窒化により硬度の高められた窒化材料を製造することができる。 Therefore, according to this production method, in a nitriding gas atmosphere, the sintered body can be nitrided to a deep layer without heating at an excessively high temperature for a long time, so that nitriding can be performed while suppressing deformation due to excessive heating. Therefore, it is possible to produce a nitrided material having increased hardness.
本発明にかかる窒化材料の製造方法は、上記構成に加え、
「前記徐冷工程は、窒素ガスが常に供給される雰囲気で行われる」ものとすることができる。
In addition to the above configuration, the method for producing a nitride material according to the present invention includes
"The slow cooling step is performed in an atmosphere in which nitrogen gas is always supplied."
本構成では、降温の過程でも窒素ガスの供給を継続する。これにより、降温中も焼結体には窒素ガスによるガス圧がかかった状態であり、焼結体の表面から圧入されるように窒素が内部に浸透拡散し易いものとなる。 In this configuration, the supply of nitrogen gas is continued even in the process of lowering the temperature. As a result, the sintered body is in a state where gas pressure due to nitrogen gas is applied even during the temperature decrease, and nitrogen easily permeates and diffuses into the inside so as to be press-fitted from the surface of the sintered body.
加えて、加熱工程の後で窒素ガスの供給を停止すると、焼結体の周囲の雰囲気における窒素濃度の低下に伴って、いったんは焼結体の内部に浸透した窒素が外部に抜け出してしまうおそれがある。これに対し、本構成では、降温中も窒素ガスが供給され続けることによって焼結体の周囲の雰囲気における窒素濃度が維持されるため、いったんは焼結体の内部に浸透した窒素が外部へ抜け出ることが防止される。 In addition, if the supply of nitrogen gas is stopped after the heating step, the nitrogen that has once permeated the inside of the sintered body may escape to the outside as the nitrogen concentration in the atmosphere around the sintered body decreases. There is. On the other hand, in this configuration, the nitrogen concentration in the atmosphere around the sintered body is maintained by continuing to supply nitrogen gas even during the temperature decrease, so that the nitrogen once permeated inside the sintered body escapes to the outside. Is prevented.
本発明にかかる窒化材料の製造方法は、上記構成に加え、
「前記複合材料に、ニッケルを含有させる」ものとすることができる。
In addition to the above configuration, the method for producing a nitride material according to the present invention includes
It can be said that "the composite material contains nickel".
ＴＣ複合材料にニッケルを含有させることにより、ＴＣ複合材料の焼結体を緻密化することができる。例えば、ニッケルを含まないＴＣ複合材料１００重量部に対して０．１重量部〜１０重量部のニッケルを添加したとき、アルキメデス法により測定された焼結体の見掛け気孔率は、０．０７％〜０．５％と非常に小さい。一方、ニッケルは窒素を固溶せず窒化物も形成しないため、ニッケルを含有させることによってＴＣ複合材料の窒化が阻害される。 By adding nickel to the TC composite material, the sintered body of the TC composite material can be densified. For example, when 0.1 part by weight to 10 parts by weight of nickel is added to 100 parts by weight of a nickel-free TC composite material, the apparent porosity of the sintered body measured by the Archimedes method is 0.07%. Very small, ~ 0.5%. On the other hand, since nickel does not dissolve nitrogen and does not form a nitride, the inclusion of nickel inhibits the nitriding of the TC composite material.
このように、気孔率が極めて小さいために窒化ガスを浸透させる通路が殆どないことに加え、窒化の阻害要因となるニッケルを含有させたＴＣ複合材料であっても、詳細は後述するように、加熱工程の後で徐冷工程を行う本製造方法では、深層まで窒化することができる。 As described above, since the porosity is extremely small, there are almost no passages through which the nitriding gas permeates, and even if the TC composite material contains nickel, which is a factor that inhibits nitriding, the details will be described later. In this manufacturing method in which the slow cooling step is performed after the heating step, nitriding can be performed to a deep layer.
次に、本発明に係る窒化材料は、
「チタン又はチタン合金とセラミックスとの複合材料の焼結体である母材の表面に、前記複合材料の焼結体が窒化された窒化層を有する窒化材料であり、
前記複合材料はニッケルを含有しており、
前記母材のビッカース硬さが３６０ＨＶ〜４２０ＨＶであるのに対し、
前記窒化層として、ビッカース硬さが６４０ＨＶ〜１３００ＨＶの層を、少なくとも１．４ｍｍの厚さで有している」ものである。
Next, the nitriding material according to the present invention is
"A nitride material having a nitride layer in which the sintered body of the composite material is nitrided on the surface of a base material which is a sintered body of a composite material of titanium or a titanium alloy and ceramics.
The composite material contains nickel and
While the Vickers hardness of the base metal is 360 HV to 420 HV,
As the nitrided layer, a layer having a Vickers hardness of 640 HV to 1300 HV is provided with a thickness of at least 1.4 mm. "
これは、上記の製造方法により、初めて製造が可能となった窒化材用の構成である。従来、ＴＣ複合材料を鋼材の窒化処理に倣って窒化すると、母材より硬度の高い窒化層は、表面からせいぜい０．１ｍｍ程度の深さまでしか形成することができなかった。更に、ＴＣ複合材料がニッケルを含有する場合は、上述したように気孔率が極めて小さいために窒化ガスを浸透させる通路が殆どないことに加え、ニッケルが窒化を阻害するため、より窒化層が形成されにくい。上記の製造方法によれば、窒化層の形成に対して不利に作用するニッケルを含有していながら、母材の１．５倍〜３．６倍という高い硬度を有する窒化層を、少なくとも１．４ｍｍの厚さで有している本構成の窒化材料を得ることができる。 This is a configuration for a nitride material that can be manufactured for the first time by the above manufacturing method. Conventionally, when a TC composite material is nitrided according to a nitriding treatment of a steel material, a nitrided layer having a hardness higher than that of the base material can be formed only to a depth of about 0.1 mm from the surface. Further, when the TC composite material contains nickel, as described above, the porosity is extremely small, so that there is almost no passage for permeating the nitriding gas, and nickel inhibits nitriding, so that a more nitrided layer is formed. It is hard to be done. According to the above-mentioned production method, at least 1. A nitride layer having a hardness as high as 1.5 to 3.6 times that of the base material, while containing nickel which acts disadvantageously on the formation of the nitride layer. It is possible to obtain a nitriding material having the present configuration having a thickness of 4 mm.
次に、本発明に係る窒化材料は、上記構成に替えて、
「チタン又はチタン合金とセラミックスとの複合材料の焼結体である母材の表面に、前記複合材料の焼結体が窒化された窒化層を有する窒化材料であり、
前記複合材料はニッケルを含有しており、
前記母材のビッカース硬さが３６０ＨＶ〜４２０ＨＶであるのに対し、
前記窒化層として、ビッカース硬さが１０８０ＨＶ〜１３００ＨＶの層を、少なくとも１．８ｍｍの厚さで有している」ものとすることができる。
Next, the nitriding material according to the present invention has a structure of the above.
"A nitride material having a nitride layer in which the sintered body of the composite material is nitrided on the surface of a base material which is a sintered body of a composite material of titanium or a titanium alloy and ceramics.
The composite material contains nickel and
While the Vickers hardness of the base metal is 360 HV to 420 HV,
As the nitrided layer, a layer having a Vickers hardness of 1080 HV to 1300 HV is provided with a thickness of at least 1.8 mm. "
これは、詳細は後述するように、上記の製造方法において降温速度を最も小さい５０℃／ｈとした場合に得られる窒化材料の構成であり、窒化層の形成に対して不利に作用するニッケルを含有していながら、母材の２．６倍〜３．６倍という高い硬度を有する窒化層を、少なくとも１．８ｍｍという大きな厚さで有している。 As will be described in detail later, this is a composition of a nitriding material obtained when the temperature lowering rate is set to 50 ° C./h, which is the minimum in the above manufacturing method, and nickel, which acts disadvantageously on the formation of the nitrided layer Although it is contained, it has a nitrided layer having a high hardness of 2.6 to 3.6 times that of the base material, with a large thickness of at least 1.8 mm.
以上のように、本発明によれば、チタン又はチタン合金とセラミックスとの複合材料の焼結体の変形を抑制しつつ、深層まで窒化することにより硬度を高めることができる窒化材料の製造方法、及び、該製造方法により製造される窒化材料を、提供することができる。 As described above, according to the present invention, a method for producing a nitride material capable of increasing hardness by nitriding to a deep layer while suppressing deformation of a sintered body of a composite material of titanium or a titanium alloy and ceramics. And the nitriding material produced by the production method can be provided.
以下、本発明の具体的な実施形態について説明する。本実施形態の製造方法は、窒素ガスを含有する雰囲気において７００℃〜１２００℃の温度で加熱する加熱工程と、この加熱工程の後で、雰囲気の温度が少なくとも５００℃に達するまで、５０℃／ｈ〜１００℃／ｈの降温速度で焼結体を冷却する徐冷工程とを具備している。 Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described. The production method of the present embodiment is a heating step of heating at a temperature of 700 ° C. to 1200 ° C. in an atmosphere containing nitrogen gas, and after this heating step, until the temperature of the atmosphere reaches at least 500 ° C., 50 ° C./ It includes a slow cooling step of cooling the sintered body at a temperature lowering rate of h to 100 ° C./h.
より具体的に説明すると、加熱工程ではＴＣ複合材料（焼結体）を加熱炉内に配置し、常温から７００℃〜１２００℃の範囲内の目的温度まで昇温する。この際、窒化ガスを加熱炉内に導入し、処理空間の温度が目的温度に達する前に、処理空間を窒化ガスで満たす。窒化ガスとしては、窒素１００％ガス、窒素と不活性ガスとの混合ガス、アンモニアガスとその分解により生じた窒素ガスの混合ガスを、例示することができる。加熱炉内には窒素ガスを継続的に供給し、窒素ガスの余剰分は加熱炉の外部に流出させる。 More specifically, in the heating step, the TC composite material (sintered body) is placed in a heating furnace, and the temperature is raised from room temperature to a target temperature within the range of 700 ° C. to 1200 ° C. At this time, the nitriding gas is introduced into the heating furnace, and the processing space is filled with the nitriding gas before the temperature of the processing space reaches the target temperature. Examples of the nitride gas include a 100% nitrogen gas, a mixed gas of nitrogen and an inert gas, and a mixed gas of ammonia gas and a nitrogen gas generated by its decomposition. Nitrogen gas is continuously supplied into the heating furnace, and the surplus nitrogen gas is discharged to the outside of the heating furnace.
加熱炉の処理空間内の温度が目的温度に達したら、窒化ガスの加熱炉内への供給を継続しつつ、目的温度で一定時間保持する。この工程での加熱に伴い、焼結体の内部に向かって窒素が浸透拡散し、窒化層が形成される。窒化層は、チタンと窒素の化合物の層、または、結晶格子間に窒素が拡散固溶した層である。ここで、加熱工程における保持時間は１時間〜５時間とすることができ、窒素の浸透拡散を十分に進行させるためには３時間以上とすることが望ましい。 When the temperature in the processing space of the heating furnace reaches the target temperature, the nitriding gas is maintained at the target temperature for a certain period of time while being continuously supplied to the heating furnace. With heating in this step, nitrogen permeates and diffuses toward the inside of the sintered body to form a nitrided layer. The nitrided layer is a layer of a compound of titanium and nitrogen, or a layer in which nitrogen is diffused and solid-solved between crystal lattices. Here, the holding time in the heating step can be 1 hour to 5 hours, and it is desirable that the holding time is 3 hours or more in order to sufficiently promote the permeation and diffusion of nitrogen.
徐冷工程では、加熱炉内の雰囲気の温度を５０℃／ｈ〜１００℃／ｈの速度で降温する。降温速度を５０℃／ｈ〜１００℃／ｈとするためには、徐冷工程において冷却を目的としながらも、ある程度の出力で加熱炉内の雰囲気を加熱し続ける必要がある。また、徐冷工程の間も窒化ガスの加熱炉内への供給を継続する。 In the slow cooling step, the temperature of the atmosphere in the heating furnace is lowered at a rate of 50 ° C./h to 100 ° C./h. In order to set the temperature lowering rate to 50 ° C./h to 100 ° C./h, it is necessary to continue heating the atmosphere in the heating furnace with a certain output while aiming at cooling in the slow cooling step. In addition, the nitriding gas will continue to be supplied into the heating furnace during the slow cooling process.
徐冷工程では、降温速度の制御のために加熱が継続されている状態であることから、焼結体の外表面の温度が急激に低下することがなく、加熱工程に引き続いて徐冷工程でも焼結体内部への窒素の浸透拡散が進行する。つまり、従来は窒素の浸透拡散が行われなかった降温過程でも、本実施形態によれば、焼結体への窒素の浸透拡散が進行する。 In the slow cooling step, since heating is continued to control the temperature lowering rate, the temperature of the outer surface of the sintered body does not drop sharply, and even in the slow cooling step following the heating step. The permeation and diffusion of nitrogen into the sintered body progresses. That is, according to the present embodiment, the permeation and diffusion of nitrogen into the sintered body proceeds even in the temperature lowering process in which nitrogen permeation and diffusion have not been performed in the past.
なお、徐冷工程における降温速度が１００℃／ｈより大きくなると、焼結体の外表面の温度が早期に低下し、窒素の拡散浸透が進みにくい。窒素の拡散浸透を十分に進行させるためには、降温速度は小さければ小さいほど望ましいが、産業界で実施し易い作業効率を考慮して、降温速度の下限を５０℃／ｈに設定している。 When the temperature lowering rate in the slow cooling step is higher than 100 ° C./h, the temperature of the outer surface of the sintered body is lowered at an early stage, and the diffusion and permeation of nitrogen is difficult to proceed. The smaller the temperature lowering rate is, the more desirable it is to promote the diffusion and permeation of nitrogen sufficiently, but the lower limit of the temperature lowering rate is set to 50 ° C./h in consideration of work efficiency that is easy to carry out in industry. ..
ここで、加熱工程及び徐冷工程は、常圧下で行うこともできるが、加圧下で行うことができる。加圧下で行うことにより、焼結体の奥深くまで窒化ガスが圧入され易く、より効率よく窒化を進行させることができる。加圧条件は、常圧の２倍〜３倍とすれば、扱いやすい圧力で効果的にガスを圧入することができる。なお、加熱工程と徐冷工程の圧力は、同じであっても異なっていてもよい。 Here, the heating step and the slow cooling step can be performed under normal pressure, but can also be performed under pressure. By performing the nitriding under pressure, the nitriding gas is easily press-fitted deep into the sintered body, and nitriding can proceed more efficiently. If the pressurizing condition is set to 2 to 3 times the normal pressure, the gas can be effectively press-fitted at a pressure that is easy to handle. The pressures in the heating step and the slow cooling step may be the same or different.
なお、ＴＣ複合材料には、金属としてチタンに加えてモリブデンを含有させることができる。モリブデンを含有させることにより、溶融した非鉄金属に対するＴＣ複合材料の耐溶損性を高めることができる。この場合、ＴＣ複合材料におけるモリブデンの含有量は、チタン原子１００重量部に対してモリブデン原子１０重量部〜５０重量部とすることが望ましく、２０重量部〜４５重量部とすることがより望ましい。 The TC composite material can contain molybdenum in addition to titanium as a metal. By containing molybdenum, the erosion resistance of the TC composite material to the molten non-ferrous metal can be enhanced. In this case, the content of molybdenum in the TC composite material is preferably 10 parts by weight to 50 parts by weight, and more preferably 20 parts by weight to 45 parts by weight with respect to 100 parts by weight of titanium atoms.
また、ＴＣ複合材料におけるセラミックスの割合は、金属原子１００重量部に対してセラミックス１重量部〜１５重量部とすることが望ましく、３重量部〜１０重量部とすることがより望ましい。ＴＣ複合材料が金属としてチタンに加えてモリブデンを含有する場合、ここで言う「金属原子１００重量部」は、チタン原子とモリブデン原子の和としての重量部である。このような割合とすることにより、セラミックスの長所を活かしつつ、脆性材料であるセラミックスの難点を金属の靭性で補うことができる。 The ratio of the ceramics in the TC composite material is preferably 1 part to 15 parts by weight, and more preferably 3 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the metal atom. When the TC composite material contains molybdenum in addition to titanium as a metal, the "100 parts by weight of metal atom" referred to here is a weight part as the sum of titanium atom and molybdenum atom. With such a ratio, the toughness of the metal can compensate for the difficulty of the ceramic, which is a brittle material, while taking advantage of the advantages of the ceramic.
本発明者らは過去の検討により、ＴＣ複合材料の焼結体の窒化には気孔率が影響し、焼結体の気孔率が低いと窒化が進みにくいという知見を得ていた。これは、開気孔が、窒素を含むガスを焼結体の内部まで浸透させる通路となるためと考えられる。しかしながら、気孔率が高いと、気孔に沿ってクラックが伸展するなど、焼結体の機械的強度が低下する。そのため、機械的強度を高めるためにＴＣ複合材料の焼結体を緻密化すると、深層まで窒化することが困難となり、窒化層がごく表層にしか形成されないという問題があった。 The present inventors have obtained from past studies that the porosity affects the nitriding of a sintered body of a TC composite material, and that nitriding does not proceed easily when the porosity of the sintered body is low. It is considered that this is because the open pores serve as a passage for the nitrogen-containing gas to permeate into the inside of the sintered body. However, if the porosity is high, the mechanical strength of the sintered body is lowered, such as cracks extending along the pores. Therefore, if the sintered body of the TC composite material is densified in order to increase the mechanical strength, it becomes difficult to nitrid to a deep layer, and there is a problem that the nitrided layer is formed only on the surface layer.
これに対し、本実施形態の製造方法は、ＴＣ複合材料として、ニッケルの添加により緻密化させた焼結体であっても、深層まで窒化することができる。これは、従来は窒素の浸透拡散が行われなかった降温過程でも、浸透拡散を進行させることができるため、ゆっくりではあっても長時間にわたり窒素を浸透拡散させられるためと考えられた。このように、ＴＣ複合材料としてニッケルの添加により緻密化させた焼結体を使用することにより、緻密化によって機械的強度を高める効果と、窒化によって硬度を高める効果との双方を得ることができる。 On the other hand, in the production method of the present embodiment, even a sintered body densified by adding nickel as a TC composite material can be nitrided to a deep layer. It was considered that this is because nitrogen can be permeated and diffused for a long time, albeit slowly, because permeation and diffusion can proceed even in the temperature lowering process in which nitrogen is not permeated and diffused in the past. As described above, by using the sintered body densified by adding nickel as the TC composite material, both the effect of increasing the mechanical strength by densification and the effect of increasing the hardness by nitriding can be obtained. ..
ニッケルの添加によるＴＣ複合材料の緻密化について、より具体的に説明する。例えば、チタン１００重量部に対してモリブデン４３重量部、セラミックスとしての炭化珪素をチタン原子とモリブデン原子の和１００重量部に対して５重量部含有し、ニッケルを添加していないＴＣ複合材料（試料Ｓ０）と、試料Ｓ０のＴＣ複合材料にニッケルを異なる割合で添加した試料Ｓ１〜Ｓ１２について、ＪＩＳ Ｒ２２０５に則りアルキメデス法で見掛け気孔率を測定すると、表１のようである。ここで、ニッケルの添加割合は、ニッケルを除いたＴＣ複合材料１００重量部に対するニッケル原子の重量部で表している。 The densification of the TC composite material by the addition of nickel will be described more specifically. For example, a TC composite material containing 43 parts by weight of molybdenum with respect to 100 parts by weight of titanium and 5 parts by weight of silicon carbide as ceramics with respect to 100 parts by weight of the sum of titanium atoms and molybdenum atoms, and no nickel added (sample). Table 1 shows the apparent porosity of S0) and Samples S1 to S12 in which nickel was added to the TC composite material of Sample S0 at different ratios by the Archimedes method according to JIS R2205. Here, the addition ratio of nickel is represented by the weight part of the nickel atom with respect to 100 parts by weight of the TC composite material excluding nickel.
表１から分かるように、ニッケルを除いたＴＣ複合材料１００重量部に対し、少なくともニッケル原子０．１重量部〜１０重量部となる範囲でニッケルを添加することにより、ＴＣ複合材料を見掛け気孔率が０．０７％〜０．５％の非常に緻密な焼結体とすることができる。 As can be seen from Table 1, by adding nickel in the range of at least 0.1 part by weight to 10 parts by weight of the nickel atom to 100 parts by weight of the TC composite material excluding nickel, the TC composite material has an apparent porosity. Can be a very dense sintered body of 0.07% to 0.5%.
実際に、ＴＣ複合材料（焼結体）を作製し、本実施形態の製造方法で窒化を行った。ＴＣ複合材料の焼結体は、チタン粉末、モリブデン粉末、炭化珪素粉末、及びニッケル粉末を混合した原料から成形した成形体を、非酸化性雰囲気下で焼成する粉末冶金によって製造した。得られた焼結体の見掛け気孔率をＪＩＳ Ｒ２２０５に則りアルキメデス法で測定したところ、０．５％であり、非常に緻密であった。つまり、得られた焼結体は、ニッケルの添加によって緻密化されたＴＣ複合材料焼結体である。 Actually, a TC composite material (sintered body) was produced, and nitriding was performed by the production method of the present embodiment. The sintered body of the TC composite material was produced by powder metallurgy in which a molded body formed from a raw material in which titanium powder, molybdenum powder, silicon carbide powder, and nickel powder were mixed was fired in a non-oxidizing atmosphere. The apparent porosity of the obtained sintered body was measured by the Archimedes method according to JIS R2205 and found to be 0.5%, which was extremely dense. That is, the obtained sintered body is a TC composite material sintered body that has been densified by the addition of nickel.
この焼結体を加熱炉に入れ、７００℃〜１２００℃の目的温度まで所定の昇温速度で昇温し、目的温度で一定時間加熱する加熱工程に供した。その後、実施例Ｅ１については降温速度５０℃／ｈで徐冷工程を行い、実施例Ｅ２については降温速度１００℃／ｈで徐冷工程を行った。この実施例で使用した加熱炉では、１２００℃まで加熱した後で炉内温度を自然冷却（炉冷）すると、降温速度は２５０℃／ｈ〜３５０℃／ｈである。そのため、５０℃／ｈまたは１００℃／ｈでの徐冷工程を行うために、冷却中も加熱を継続した。また、比較のために、上記と同一の条件で昇温し、同一の条件で加熱工程を行った後、徐冷せずに自然冷却（炉冷）させた試料を、比較例Ｒとした。 This sintered body was placed in a heating furnace, heated to a target temperature of 700 ° C. to 1200 ° C. at a predetermined heating rate, and subjected to a heating step of heating at the target temperature for a certain period of time. Then, the slow cooling step was carried out for Example E1 at a temperature lowering rate of 50 ° C./h, and the slow cooling step was carried out for Example E2 at a temperature lowering rate of 100 ° C./h. In the heating furnace used in this example, when the furnace temperature is naturally cooled (furnace cooled) after heating to 1200 ° C., the temperature lowering rate is 250 ° C./h to 350 ° C./h. Therefore, in order to carry out the slow cooling step at 50 ° C./h or 100 ° C./h, heating was continued even during cooling. For comparison, Comparative Example R was a sample in which the temperature was raised under the same conditions as above, the heating step was performed under the same conditions, and the sample was naturally cooled (cooled) without slow cooling.
実施例Ｅ１、実施例Ｅ２、及び比較例Ｒの何れも、常温まで降温した試料の形状に変形は見られなかった。 In all of Example E1, Example E2, and Comparative Example R, no deformation was observed in the shape of the sample cooled to room temperature.
加熱温度を１２００℃とした実施例Ｅ１、実施例Ｅ２、及び比較例Ｒの各試料について、それぞれ深さ方向の硬度分布を測定した。硬度測定は、マイクロビッカース硬度試験機を使用し、荷重１ｋｇｆで行った。その結果を、図１に合わせて示す。 The hardness distribution in the depth direction was measured for each sample of Example E1, Example E2, and Comparative Example R having a heating temperature of 1200 ° C. The hardness was measured using a Micro Vickers hardness tester with a load of 1 kgf. The results are shown in FIG.
比較例Ｒでは、深さ０．１ｍｍ〜１．８ｍｍの範囲で、深さによらず硬度は３６０ＨＶ〜４２０ＨＶとほぼ一定であった。この硬度は、実施例及び比較例に使用したものと同一のＴＣ複合材料であって、窒化処理を行っていない試料の硬度と同程度であった。換言すれば、比較例Ｒの硬度は、窒化処理後の各試料における母材の硬度である。なお、図示は省略しているが、比較例Ｒの表面（深さ０ｍｍ）の硬度は、約５２０ＨＶであった。つまり、加熱工程の後で自然冷却した場合は、窒化層がごく表面にしか形成されない。このような表層のみの窒化層は、製品化する際の加工によって失われるか、使用の初期に剥離や摩耗によって失われてしまう。
In Comparative Example R, the hardness was almost constant at 360 HV to 420 HV regardless of the depth in the range of 0.1 mm to 1.8 mm in depth. This hardness was the same as that of the TC composite material used in Examples and Comparative Examples, and was about the same as the hardness of the sample not subjected to the nitriding treatment. In other words, the hardness of Comparative Example R is the hardness of the base metal in each sample after the nitriding treatment. Although not shown, the hardness of the surface (
これに対し、実施例Ｅ１及び実施例Ｅ２の何れも、測定した深さの全範囲において比較例Ｒより高い硬度を示しており、少なくとも深さ１．８ｍｍまで窒化が進行していると考えられた。実施例Ｅ１と実施例Ｅ２を合わせて考えれば、硬度５３０ＨＶ〜１３００ＨＶの窒化層が少なくとも深さ１．８ｍｍまで形成されており、硬度６４０ＨＶ〜１３００ＨＶの窒化層が少なくとも深さ１．４ｍｍまで形成されており、硬度８００ＨＶ〜１３００ＨＶの窒化層が少なくとも深さ１．２ｍｍまで形成されている。 On the other hand, both Example E1 and Example E2 showed higher hardness than Comparative Example R in the entire range of the measured depths, and it is considered that nitriding has progressed to at least a depth of 1.8 mm. It was. Considering Example E1 and Example E2 together, a nitride layer having a hardness of 530 HV to 1300 HV is formed to a depth of at least 1.8 mm, and a nitride layer having a hardness of 640 HV to 1300 HV is formed to a depth of at least 1.4 mm. A nitride layer having a hardness of 800 HV to 1300 HV is formed to a depth of at least 1.2 mm.
そして、降温速度が５０℃／ｈと小さい実施例Ｅ１は、１０８０ＨＶ〜１３００ＨＶという非常に硬度が高い窒化層が、少なくとも１．８ｍｍという深さまで形成されている。徐冷せずに自然冷却した場合に形成される窒化層の厚さが、０．１ｍｍに満たないものであり、その硬度も母材の硬度の１．２倍〜１．４倍程度であったことを鑑みると、このように硬度の高い窒化層を深層まで形成できたことは、非常に意義の高いものである。 In Example E1 having a small temperature lowering rate of 50 ° C./h, a nitride layer having a very high hardness of 1080 HV to 1300 HV is formed to a depth of at least 1.8 mm. The thickness of the nitrided layer formed when naturally cooled without slow cooling is less than 0.1 mm, and its hardness is about 1.2 to 1.4 times the hardness of the base metal. In view of the fact, it is very significant that the nitrided layer having such high hardness can be formed deeply.
また、加熱温度を１０００℃とした実施例Ｅ１、実施例Ｅ２、及び比較例Ｒの各試料について、大越式迅速摩耗試験機を使用して摩耗痕の幅を測定した。その結果、表２に示すように、徐冷している実施例Ｅ１及び実施例Ｅ２は、自然冷却している比較例Ｒより摩耗痕の幅が小さく、実施例では降温速度の小さい実施例Ｅ１の方が摩耗痕の幅が更に小さかった。摩耗痕の幅は耐摩耗性の指標となると考えられ、上述した硬度の測定結果と考え合わせると、冷却の工程を徐冷工程とすることによって硬度が高い窒化層を深層まで形成することができ、耐摩耗性を高めることができると考えられた。 Further, the width of the wear marks was measured using an Ogoshi type rapid wear tester for each sample of Example E1, Example E2, and Comparative Example R having a heating temperature of 1000 ° C. As a result, as shown in Table 2, the slowly cooled Example E1 and the Example E2 have a smaller wear mark width than the naturally cooled Comparative Example R, and in the Example, the temperature lowering rate is small. The width of the wear marks was even smaller in. The width of the wear marks is considered to be an index of wear resistance, and when considered with the above-mentioned hardness measurement results, a nitriding layer having high hardness can be formed deeply by setting the cooling step as a slow cooling step. , It was thought that the wear resistance could be improved.
以上のように、本実施形態の製造方法によれば、過度の加熱による変形を抑制しつつ、ＴＣ複合材料を深層まで窒化することにより硬度を高めることができる。特に、見掛け気孔率が０．５％と極めて小さいために、本来は窒素が浸透するための通路となる空隙が殆どないことに加え、窒化を阻害するニッケルが添加されている焼結体であっても、本実施形態の製造方法によれば、深層まで窒化することにより硬度を高めることができる。 As described above, according to the production method of the present embodiment, the hardness can be increased by nitriding the TC composite material to a deep layer while suppressing deformation due to excessive heating. In particular, since the apparent porosity is as small as 0.5%, there are almost no voids that originally serve as a passage for nitrogen to permeate, and nickel that inhibits nitriding is added to the sintered body. However, according to the production method of the present embodiment, the hardness can be increased by nitriding to a deep layer.
以上、本発明について好適な実施形態を挙げて説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、以下に示すように、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の改良及び設計の変更が可能である。 Although the present invention has been described above with reference to preferred embodiments, the present invention is not limited to the above embodiments, and as shown below, various improvements are made without departing from the gist of the present invention. And the design can be changed.
例えば、上記では、ＴＣ複合材料をダイカスト用スリーブの内筒に用いる場合の窒化に本発明を適用する場合を例示したが、これに限定されず、他の用途に使用されるＴＣ複合材料を窒化する場合にも、もちろん本発明を適用することができる。 For example, in the above, the case where the present invention is applied to nitriding when the TC composite material is used for the inner cylinder of the die casting sleeve has been illustrated, but the present invention is not limited to this, and the TC composite material used for other purposes is nitrided. Of course, the present invention can also be applied to such cases.
また、上記の実施例では、ＴＣ複合材料の原料とするセラミックスとして、炭化珪素（ＳｉＣ）を例示したが、セラミックスの種類はこれに限定されず、例えば、ＴｉＣ、ＴｉＢ２、ＭｏＢを好適に使用することができる。 Further, in the above embodiment, silicon carbide (SiC) is exemplified as the ceramic used as a raw material for the TC composite material, but the type of ceramic is not limited to this, and for example, TiC, TiB 2 , and MoB are preferably used. can do.
Claims (5)
該加熱工程の後で、雰囲気の温度が少なくとも５００℃に達するまで、５０℃／ｈ〜１００℃／ｈの降温速度で前記焼結体を冷却する徐冷工程と
を具備することを特徴とする窒化材料の製造方法。 A heating step of heating a sintered body of a composite material of titanium or a titanium alloy and ceramics at a temperature of 700 ° C. to 1200 ° C. in an atmosphere containing nitrogen gas.
After the heating step, a slow cooling step of cooling the sintered body at a temperature lowering rate of 50 ° C./h to 100 ° C./h is provided until the temperature of the atmosphere reaches at least 500 ° C. A method for manufacturing a nitride material.
ことを特徴とする請求項１に記載の窒化材料の製造方法。 The method for producing a nitride material according to claim 1, wherein the slow cooling step is performed in an atmosphere in which nitrogen gas is always supplied.
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の窒化材料の製造方法。 The method for producing a nitride material according to claim 1 or 2, wherein the composite material contains nickel.
前記複合材料はニッケルを含有しており、
前記母材のビッカース硬さが３６０ＨＶ〜４２０ＨＶであるのに対し、
前記窒化層として、ビッカース硬さが６４０ＨＶ〜１３００ＨＶの層を、少なくとも１．４ｍｍの厚さで有している
ことを特徴とする窒化材料。 It is a nitrided material having a nitrided layer in which the sintered body of the composite material is nitrided on the surface of a base material which is a sintered body of a composite material of titanium or a titanium alloy and ceramics.
The composite material contains nickel and
While the Vickers hardness of the base metal is 360 HV to 420 HV,
A nitriding material having a Vickers hardness of 640 HV to 1300 HV as the nitriding layer having a thickness of at least 1.4 mm.
前記複合材料はニッケルを含有しており、
前記母材のビッカース硬さが３６０ＨＶ〜４２０ＨＶであるのに対し、
前記窒化層として、ビッカース硬さが１０８０ＨＶ〜１３００ＨＶの層を、少なくとも１．８ｍｍの厚さで有している
ことを特徴とする窒化材料。 It is a nitrided material having a nitrided layer in which the sintered body of the composite material is nitrided on the surface of a base material which is a sintered body of a composite material of titanium or a titanium alloy and ceramics.
The composite material contains nickel and
While the Vickers hardness of the base metal is 360 HV to 420 HV,
A nitriding material having a Vickers hardness of 1080 HV to 1300 HV as the nitrided layer having a thickness of at least 1.8 mm.
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