JP2020186296A - Modified conjugated diene rubber and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、変性共役ジエン系ゴム、及び、変性共役ジエン系ゴムの製造方法に関する。 The present invention relates to a modified conjugated diene-based rubber and a method for producing a modified conjugated diene-based rubber.
従来、ゴム材料として様々な材料が提案されている。例えば、特許文献１の実施例には、主鎖にのみカルボキシ基を有するポリイソプレン（イソプレンゴム）が開示されている。 Conventionally, various materials have been proposed as rubber materials. For example, in the examples of Patent Document 1, polyisoprene (isoprene rubber) having a carboxy group only in the main chain is disclosed.
このようななか、本発明者らが特許文献１の実施例に記載のイソプレンゴムを合成し、その特性を検討したところ、ゴムとしての物性が不十分であることが明らかになった。具体的には、破断伸び（切断時の伸び）が不十分であることが明らかになった。 Under these circumstances, when the present inventors synthesized the isoprene rubber described in the examples of Patent Document 1 and examined its characteristics, it became clear that the physical properties of the rubber were insufficient. Specifically, it was revealed that the elongation at break (elongation at the time of cutting) was insufficient.
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、破断伸びに優れる共役ジエン系ゴム、及び、上記共役ジエン系ゴムを製造するための方法を提供することを目的とする。
なお、本明細書において、破断伸びが大きいことを破断伸びに優れるとも言う。また、後述する破断強度についても、破断強度が大きいことを破断強度に優れるとも言う。
Therefore, in view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a conjugated diene-based rubber having excellent elongation at break and a method for producing the conjugated diene-based rubber.
In addition, in this specification, it is also said that a large breaking elongation is excellent in breaking elongation. Further, with respect to the breaking strength described later, it is also said that a large breaking strength is excellent in breaking strength.
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、共役ジエン系ゴムの主鎖及び末端の両方にカルボン酸金属塩基を導入することで、上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
As a result of diligent studies on the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by introducing a metal carboxylate base into both the main chain and the terminal of the conjugated diene rubber, and have reached the present invention.
That is, the present inventors have found that the above problems can be solved by the following configuration.
（１） 主鎖及び末端の両方にカルボン酸金属塩基を有する共役ジエン系ゴムである、変性共役ジエン系ゴム。
（２） 全繰り返し単位のうち、カルボン酸金属塩基を有する繰り返し単位の割合が、０．１〜３０モル％である、上記（１）に記載の変性共役ジエン系ゴム。
（３） 上記共役ジエン系ゴムの重量平均分子量が、５，０００〜１０，０００，０００である、上記（１）又は（２）に記載の変性共役ジエン系ゴム。
（４） 上記共役ジエン系ゴムが、イソプレンゴムである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の変性共役ジエン系ゴム。
（５） 上記カルボン酸金属塩基の水に対する溶解度が、４５ｇ以下である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の変性共役ジエン系ゴム。
ここで、上記カルボン酸金属塩基の水に対する溶解度とは、２０℃、１気圧における飽和水溶液１００ｇ中の酢酸金属塩としての溶解量を表す。
（６） 直鎖状アルキルリチウムを用いて共役ジエンを含むモノマーを重合する、重合工程と、
その後、重合系に分岐状アルキルリチウムを添加する、分岐状アルキルリチウム添加工程と、
その後、二酸化炭素を用いて重合を停止することで、主鎖及び末端の両方にカルボン酸金属塩基を有する共役ジエン系ゴムである変性共役ジエン系ゴムを得る、重合停止工程とを備える、変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
(1) A modified conjugated diene rubber which is a conjugated diene rubber having a metal carboxylate base at both the main chain and the terminal.
(2) The modified conjugated diene rubber according to (1) above, wherein the ratio of the repeating unit having a metal carboxylate base to all the repeating units is 0.1 to 30 mol%.
(3) The modified conjugated diene rubber according to the above (1) or (2), wherein the weight average molecular weight of the conjugated diene rubber is 5,000 to 10,000,000.
(4) The modified conjugated diene rubber according to any one of (1) to (3) above, wherein the conjugated diene rubber is an isoprene rubber.
(5) The modified conjugated diene rubber according to any one of (1) to (4) above, wherein the solubility of the metal carboxylate base in water is 45 g or less.
Here, the solubility of the metal carboxylate base in water represents the amount of the metal acetate dissolved in 100 g of a saturated aqueous solution at 20 ° C. and 1 atm.
(6) A polymerization step of polymerizing a monomer containing a conjugated diene using linear alkyllithium.
After that, a branched alkyllithium addition step of adding branched alkyllithium to the polymerization system and
Then, by terminating the polymerization with carbon dioxide, a modified conjugated diene rubber which is a conjugated diene rubber having a metal carboxylate base at both the main chain and the terminal is obtained, which comprises a polymerization termination step. Manufacturing method of diene rubber.
以下に示すように、本発明によれば、破断伸びに優れる共役ジエン系ゴム、及び、上記共役ジエン系ゴムを製造するための方法を提供することができる。 As shown below, according to the present invention, it is possible to provide a conjugated diene-based rubber having excellent elongation at break and a method for producing the conjugated diene-based rubber.
以下に、本発明の変性共役ジエン系ゴム、及び、上記変性共役ジエン系ゴムを製造するための方法について説明する。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、各成分は、１種を単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上を併用する場合、その成分について含有量とは、特段の断りが無い限り、合計の含有量を指す。
The modified conjugated diene rubber of the present invention and the method for producing the modified conjugated diene rubber will be described below.
In the present specification, the numerical range represented by using "~" means a range including the numerical values before and after "~" as the lower limit value and the upper limit value.
In addition, each component may be used alone or in combination of two or more. Here, when two or more kinds of each component are used in combination, the content of the component means the total content unless otherwise specified.
［変性共役ジエン系ゴム］
本発明の変性共役ジエン系ゴムは、主鎖及び末端の両方にカルボン酸金属塩基を有する共役ジエン系ゴムである、変性共役ジエン系ゴムである。
[Modified conjugated diene rubber]
The modified conjugated diene rubber of the present invention is a modified conjugated diene rubber which is a conjugated diene rubber having a metal carboxylate base at both the main chain and the terminal.
本発明の変性共役ジエン系ゴムはこのような構成をとるため、上述した効果が得られるものと考えらえる。その理由は明らかではないが、主鎖及び末端に存在するカルボン酸金属塩基同士が互いに相互作用し擬似的な架橋構造を形成するためと考えられる。特に、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の点に特徴があると考えられる。 Since the modified conjugated diene rubber of the present invention has such a structure, it is considered that the above-mentioned effects can be obtained. The reason is not clear, but it is considered that the metal carboxylate bases existing in the main chain and the terminal interact with each other to form a pseudo crosslinked structure. In particular, it is considered that the following points (i) and (ii) are characteristic.
（ｉ）カルボン酸「金属塩」基である点
金属塩でない場合（すなわちカルボキシ基の場合）には互いに相互作用して水素結合を形成すると考えられるが、水素結合の結合エネルギーは小さい。これに対して、本発明の変性共役ジエン系ゴムはカルボン酸「金属塩」基を有するため、これらが互いに強力なイオン結合を形成する。イオン結合は水素結合よりも結合エネルギーが大きく、優れたゴム物性（特に、破断伸び）に繋がっているものと考えられる。
(I) Point that is a carboxylic acid "metal salt" group If it is not a metal salt (that is, if it is a carboxy group), it is considered that they interact with each other to form a hydrogen bond, but the bond energy of the hydrogen bond is small. In contrast, the modified conjugated diene rubbers of the present invention have carboxylic acid "metal salt" groups, which form strong ionic bonds with each other. The ionic bond has a larger binding energy than the hydrogen bond, and is considered to be linked to excellent rubber physical properties (particularly, elongation at break).
（ｉｉ）主鎖及び末端の「両方」にカルボン酸金属塩基を有する点
本発明では主鎖及び末端の「両方」にカルボン酸金属塩基を有するため、主鎖及び末端の一方のみにカルボン酸金属塩基を有する場合に比べて擬似架橋効率が高く、優れたゴム物性（特に、破断伸び）に繋がっているものと考えられる。
(Ii) Having a metal carboxylate base in both the main chain and the terminal Since the present invention has a metal carboxylate base in both the main chain and the terminal, only one of the main chain and the terminal is a metal carboxylate. It is considered that the pseudo-crosslinking efficiency is higher than that in the case of having a base, which leads to excellent rubber physical properties (particularly, elongation at break).
上述のとおり、本発明の変性共役ジエン系ゴムは、主鎖及び末端に存在するカルボン酸金属塩基同士が互いに相互作用し擬似的な架橋構造を形成するため、加硫しなくても優れたゴム物性を示す。
本発明の変性共役ジエン系ゴムは、加硫しなくてもゴム材料として使用することができるが、加硫することでさらにゴム物性を向上させることができる。
As described above, the modified conjugated diene rubber of the present invention is an excellent rubber without vulcanization because the metal carboxylate bases existing in the main chain and the terminal interact with each other to form a pseudo crosslinked structure. Shows physical properties.
The modified conjugated diene rubber of the present invention can be used as a rubber material without vulcanization, but the physical properties of the rubber can be further improved by vulcanization.
以下、本発明の変性共役ジエン系ゴムについて詳述する。 Hereinafter, the modified conjugated diene rubber of the present invention will be described in detail.
〔共役ジエン系ゴム〕
本発明の変性共役ジエン系ゴムの共役ジエン系ゴムの部分（すなわち、カルボン酸金属塩基以外の部分）（未変性共役ジエン系ゴム）は特に制限されないが、具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）及びこれらの各ゴムの誘導体などが挙げられ、これらのうち２種以上を用いてもよい。なかでも、破断伸び、破断強度、自己修復性、耐摩耗性、耐久性、耐酸化劣化性、耐熱性、耐寒性、耐光性、及び、耐水性により優れる理由から、イソプレンゴムであることが好ましい。
なお、以下、「破断伸び、破断強度、自己修復性、耐摩耗性、耐久性、耐酸化劣化性、耐熱性、耐寒性、耐光性、及び、耐水性により優れる」ことを「本発明の効果等がより優れる」とも言う。
[Conjugated diene rubber]
The portion of the conjugated diene rubber of the modified conjugated diene rubber of the present invention (that is, the portion other than the metal carboxylate base) (unmodified conjugated diene rubber) is not particularly limited, but as a specific example, natural rubber (NR) , Isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), styrene butadiene rubber (SBR), styrene isoprene rubber (SIR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), butyl rubber (IIR), butyl halogenated butyl rubber (Br-IIR, Cl-IIR), chloroprene rubber (CR) and derivatives of each of these rubbers may be mentioned, and two or more of these may be used. Of these, isoprene rubber is preferable because it is superior in elongation at break, strength at break, self-healing resistance, wear resistance, durability, oxidation deterioration resistance, heat resistance, cold resistance, light resistance, and water resistance. ..
Hereinafter, "the effect of the present invention" states that "it is more excellent in breaking elongation, breaking strength, self-repairing property, wear resistance, durability, oxidation deterioration resistance, heat resistance, cold resistance, light resistance, and water resistance". Etc. are better. "
上記共役ジエン系ゴム（未変性共役ジエン系ゴム）の分子量の好適な態様は、後述する本発明の変性共役ジエン系ゴムの分子量の好適な態様と同じである。 The preferred embodiment of the molecular weight of the conjugated diene rubber (unmodified conjugated diene rubber) is the same as the preferred embodiment of the molecular weight of the modified conjugated diene rubber of the present invention described later.
上記共役ジエン系ゴムにおいて、末端を含む全繰り返し単位のうち、共役ジエンに由来する全繰り返し単位が占める割合（モル％）は、本発明の効果等がより優れる理由から、１０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。上限は特に制限されず１００モル％である。 In the above-mentioned conjugated diene-based rubber, the ratio (mol%) of all the repeating units derived from the conjugated diene to all the repeating units including the terminal is 10 mol% or more because the effect of the present invention is more excellent. More preferably, it is more preferably 50 mol% or more, and further preferably 90 mol% or more. The upper limit is not particularly limited and is 100 mol%.
〔カルボン酸金属塩基〕
上述のとおり、本発明の変性共役ジエン系ゴムはカルボン酸金属塩基を有する。カルボン酸金属塩基は、カルボキシ基と金属との塩である。
[Metal carboxylic acid base]
As described above, the modified conjugated diene rubber of the present invention has a metal carboxylate base. A metal carboxylate base is a salt of a carboxy group and a metal.
＜金属＞
上記金属は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、Ｚｎ以外であることが好ましく、第１２族元素以外の元素であることがより好ましく、第１〜１１族元素又は第１３〜１４族元素であることがさらに好ましく、第１〜１１族元素であることが特に好ましい。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、第１〜２族元素又は第８〜１１族元素であることが好ましく、第１族元素又は第８族元素であることがより好ましく、Ｌｉ、Ｎａ又はＦｅであることがさらに好ましく、Ｌｉ又はＦｅであることが特に好ましく、Ｌｉであることが最も好ましい。
<Metal>
The metal is not particularly limited, but is preferably other than Zn, more preferably an element other than Group 12 elements, and Group 1 to 11 elements or Group 13 for the reason that the effects of the present invention are more excellent. It is more preferably a group 14 element, and particularly preferably a group 1 to 11 element. Among them, for the reason that the effect of the present invention is more excellent, it is preferably a Group 1 to 2 element or a Group 8 to 11 element, more preferably a Group 1 element or a Group 8 element, and Li. , Na or Fe, more preferably Li or Fe, and most preferably Li.
カルボン酸金属塩基は、本発明の効果等がより優れる理由から、カルボン酸ナトリウム塩基、カルボン酸リチウム塩基、カルボン酸鉄塩基、又は、カルボン酸亜鉛基であることが好ましい。上記カルボン酸鉄塩基としては、カルボン酸鉄（ＩＩ）塩基、カルボン酸鉄（ＩＩＩ）塩基等が挙げられ、なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、カルボン酸鉄（ＩＩＩ）塩基が好ましい。 The metal carboxylate base is preferably a sodium carboxylate base, a lithium carboxylate base, an iron carboxylate base, or a zinc carboxylate group because the effects of the present invention are more excellent. Examples of the iron carboxylate base include iron (II) carboxylate base and iron (III) carboxylate base. Among them, the iron (III) carboxylate base is used because the effect of the present invention is more excellent. preferable.
＜溶解度＞
カルボン酸金属塩基の水に対する溶解度は、本発明の効果等がより優れる理由から、５０ｇ以下であることが好ましく、４５ｇ以下であることがより好ましく、４０ｇ以下であることがさらに好ましく、３５ｇ以下であることが特に好ましい。カルボン酸金属塩基の水に対する溶解度の下限は特に制限されず、０ｇである。
ここで、上記カルボン酸金属塩基の水に対する溶解度（以下、「水に対する溶解度」を単に「溶解度」とも言う）とは、２０℃、１気圧における飽和水溶液１００ｇ中の酢酸金属塩としての溶解量を表す。
例えば、カルボン酸ナトリウム塩基の溶解度とは酢酸ナトリウムの溶解度（４６．４ｇ）を表し、カルボン酸リチウム塩基の溶解度とは酢酸リチウムの溶解度（４０．８ｇ）を表し、カルボン酸亜鉛塩基の溶解度とは酢酸亜鉛の溶解度（３０ｇ）を表し、カルボン酸鉄（ＩＩＩ）塩基の溶解度とは酢酸鉄（ＩＩＩ）の溶解度（およそ０ｇ）を表す。
<Solubility>
The solubility of the metal carboxylate base in water is preferably 50 g or less, more preferably 45 g or less, further preferably 40 g or less, still more preferably 35 g or less, for the reason that the effect of the present invention is more excellent. It is particularly preferable to have. The lower limit of the solubility of the metal carboxylate base in water is not particularly limited, and is 0 g.
Here, the solubility of the metal carboxylate base in water (hereinafter, "solubility in water" is also simply referred to as "solubility") refers to the amount of the metal acetate dissolved in 100 g of a saturated aqueous solution at 20 ° C. and 1 atm. Represent.
For example, the solubility of a sodium carboxylate base represents the solubility of sodium acetate (46.4 g), the solubility of a lithium carboxylic acid base represents the solubility of lithium acetate (40.8 g), and the solubility of a zinc carboxylate base is The solubility of zinc acetate (30 g) is represented, and the solubility of an iron (III) carboxylate base represents the solubility of iron (III) acetate (approximately 0 g).
〔変性部位〕
上述のとおり、本発明の変性共役ジエン系ゴムは、主鎖及び末端の両方にカルボン酸金属塩基を有する。
上述のとおり、本発明の変性共役ジエン系ゴムは、主鎖にカルボン酸金属塩基を有する。すなわち、全ての繰り返し単位のうち、末端以外の繰り返し単位の少なくともいずれかにカルボン酸金属塩基を有する。
本発明の変性共役ジエン系ゴムは、複数の末端のうち１つのみにカルボン酸金属塩基を有するのでも、複数の末端にカルボン酸金属塩を有するのでもよい。
[Degeneration site]
As described above, the modified conjugated diene rubber of the present invention has a metal carboxylate base at both the main chain and the terminal.
As described above, the modified conjugated diene rubber of the present invention has a metal carboxylate base in the main chain. That is, among all the repeating units, at least one of the repeating units other than the terminal has a metal carboxylate base.
The modified conjugated diene rubber of the present invention may have a metal carboxylate base at only one of a plurality of terminals, or may have a metal carboxylate salt at a plurality of ends.
〔変性率〕
本発明の変性共役ジエン系ゴムの変性率は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、０．１モル％以上であることが好ましく、０．５モル％以上であることがより好ましく、１．０モル％以上であることがさらに好ましく、１．５モル％以上であることが特に好ましい。
上記変性率の上限は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、９０モル％以下であることが好ましく、５０モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以下であることがさらに好ましく、１０モル％以下であることが特に好ましく、３．０モル％以下であることが最も好ましい。
なお、上記変性率とは、末端を含む全繰り返し単位のうち、カルボン酸金属塩基を有する繰り返し単位の割合（モル％）を表す。
[Denaturation rate]
The modification rate of the modified conjugated diene rubber of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 mol% or more, preferably 0.5 mol% or more, for the reason that the effect of the present invention is more excellent. More preferably, it is more preferably 1.0 mol% or more, and particularly preferably 1.5 mol% or more.
The upper limit of the modification rate is not particularly limited, but it is preferably 90 mol% or less, more preferably 50 mol% or less, and more preferably 30 mol% or less for the reason that the effect of the present invention is more excellent. Is more preferable, and 10 mol% or less is particularly preferable, and 3.0 mol% or less is most preferable.
The modification rate represents the ratio (mol%) of the repeating unit having a metal carboxylate base to all the repeating units including the terminal.
〔分子量〕 [Molecular weight]
＜重量平均分子量＞
本発明の変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、５，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、１００，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。
<Weight average molecular weight>
The weight average molecular weight (Mw) of the modified conjugated diene rubber of the present invention is not particularly limited, but is preferably 5,000 to 10,000,000, preferably 100,000, for the reason that the effect of the present invention is more excellent. More preferably, it is ~ 1,000,000.
＜数平均分子量＞
本発明の変性共役ジエン系ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、５，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、１００，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。
<Number average molecular weight>
The number average molecular weight (Mn) of the modified conjugated diene rubber of the present invention is not particularly limited, but is preferably 5,000 to 10,000,000, preferably 100,000, for the reason that the effect of the present invention is more excellent. More preferably, it is ~ 1,000,000.
＜分子量分布＞
本発明の変性共役ジエン系ゴムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、３以下であることがさらに好ましい。分子量分布の下限は特に制限されないが、通常、１．０以上である。
<Molecular weight distribution>
The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the modified conjugated diene rubber of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, for the reason that the effect of the present invention is more excellent. It is more preferably 3 or less. The lower limit of the molecular weight distribution is not particularly limited, but is usually 1.0 or more.
なお、上記Ｍｗ及びＭｎは、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値とする。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ検出器
The Mw and Mn are standard polystyrene-equivalent values obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement under the following conditions.
・ Solvent: Tetrahydrofuran ・ Detector: RI detector
〔ミクロ構造〕
＜ビニル構造＞
本発明の変性共役ジエン系ゴムにおいて、共役ジエンに由来する繰り返し単位のうち、ビニル構造の割合は、本発明の効果等がより優れる理由から、１〜９９モル％であることが好ましく、２〜５０モル％であることがより好ましく、３〜１０モル％であることがさらに好ましい。
ここで、ビニル構造の割合とは、共役ジエンに由来する全繰り返し単位のうち、ビニル構造（例えば、共役ジエンが１，３−ブタジエンである場合は１，２−ビニル構造、共役ジエンがイソプレンである場合は１，２−ビニル構造及び３，４−ビニル構造）を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）を言う。
[Micro structure]
<Vinyl structure>
In the modified conjugated diene-based rubber of the present invention, the proportion of the vinyl structure among the repeating units derived from the conjugated diene is preferably 1 to 99 mol% because the effect of the present invention is more excellent. It is more preferably 50 mol%, further preferably 3 to 10 mol%.
Here, the ratio of the vinyl structure is a vinyl structure (for example, when the conjugated diene is 1,3-butadiene, a 1,2-vinyl structure, and the conjugated diene is isoprene) among all the repeating units derived from the conjugated diene. In some cases, it refers to the ratio (mol%) of the repeating unit having (1,2-vinyl structure and 3,4-vinyl structure).
＜１，４−トランス構造＞
本発明の変性共役ジエン系ゴムにおいて、共役ジエンに由来する繰り返し単位のうち、１，４−トランス構造の割合は、本発明の効果等がより優れる理由から、７０モル％以下であることが好ましく、５０モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以下であることがさらに好ましく、１０モル％以下であることが特に好ましい。下限は特に制限されず、０モル％である。
ここで、１，４−トランス構造の割合とは、共役ジエンに由来する全繰り返し単位のうち、１，４−トランス構造を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）を言う。
<1,4-Transformer structure>
In the modified conjugated diene-based rubber of the present invention, the proportion of the 1,4-trans structure among the repeating units derived from the conjugated diene is preferably 70 mol% or less for the reason that the effect of the present invention is more excellent. , 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, and particularly preferably 10 mol% or less. The lower limit is not particularly limited and is 0 mol%.
Here, the ratio of the 1,4-trans structure means the ratio (mol%) of the repeating units having the 1,4-trans structure to all the repeating units derived from the conjugated diene.
＜１，４−シス構造＞
本発明の変性共役ジエン系ゴムにおいて、共役ジエンに由来する繰り返し単位のうち、１，４−シス構造の割合は、本発明の効果等がより優れる理由から、１〜９９モル％であることが好ましく、５０〜９８モル％であることがより好ましく、９０〜９７モル％であることがさらに好ましい。
ここで、１，４−シス構造の割合とは、共役ジエンに由来する全繰り返し単位のうち、１，４−シス構造を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）を言う。
<1,4-cis structure>
In the modified conjugated diene-based rubber of the present invention, the ratio of the 1,4-cis structure among the repeating units derived from the conjugated diene is 1 to 99 mol% for the reason that the effect of the present invention is more excellent. It is preferably 50 to 98 mol%, more preferably 90 to 97 mol%.
Here, the ratio of the 1,4-cis structure means the ratio (mol%) of the repeating units having the 1,4-cis structure among all the repeating units derived from the conjugated diene.
なお、以下、共役ジエンに由来する繰り返し単位のうち「ビニル構造の割合（モル％）、１，４−トランス構造の割合（モル％）、１，４−シス構造の割合（モル％）」を「ビニル／トランス／シス」とも表す。 In the following, among the repeating units derived from conjugated diene, "ratio of vinyl structure (mol%), ratio of 1,4-trans structure (mol%), ratio of 1,4-cis structure (mol%)" will be referred to. Also referred to as "vinyl / trans / cis".
〔用途〕
本発明の変性共役ジエン系ゴムはゴム材料として好適に用いられる。例えば、タイヤ、コンベアベルト、ホース、防振材、ゴムロール、鉄道車両の外幌等に好適に用いられる。
[Use]
The modified conjugated diene rubber of the present invention is preferably used as a rubber material. For example, it is suitably used for tires, conveyor belts, hoses, anti-vibration materials, rubber rolls, outer hoods of railway vehicles, and the like.
［変性共役ジエン系ゴムの製造方法］
本発明の変性共役ジエン系ゴムを製造する方法は特に制限されないが、得られる変性共役ジエン系ゴムについて本発明の効果等がより優れる理由から、下記（１）〜（３）の工程を備える方法（以下、「本発明の製造方法」とも言う）であることが好ましい。なお、以下、得られる変性共役ジエン系ゴムについて本発明の効果等がより優れることを単に「本発明の効果等がより優れる」とも言う。
[Manufacturing method of modified conjugated diene rubber]
The method for producing the modified conjugated diene rubber of the present invention is not particularly limited, but the method comprising the following steps (1) to (3) for the reason that the effect of the present invention is more excellent with respect to the obtained modified conjugated diene rubber. (Hereinafter, also referred to as "the production method of the present invention"). Hereinafter, the fact that the effect of the present invention is more excellent with respect to the obtained modified conjugated diene rubber is also simply referred to as "the effect of the present invention is more excellent".
（１）重合工程
直鎖状アルキルリチウムを用いて共役ジエンを含むモノマーを重合する工程
（２）分岐状アルキルリチウム添加工程
その後、重合系に分岐状アルキルリチウムを添加する工程
（３）重合停止工程
その後、二酸化炭素を用いて重合を停止することで、主鎖及び末端の両方にカルボン酸金属塩基を有する共役ジエン系ゴムである変性共役ジエン系ゴムを得る工程
(1) Polymerization step A step of polymerizing a monomer containing a conjugated diene using a linear alkyl lithium (2) a step of adding a branched alkyl lithium, and then a step of adding a branched alkyl lithium to a polymerization system (3) a step of stopping polymerization. Then, by terminating the polymerization with carbon dioxide, a step of obtaining a modified conjugated diene rubber which is a conjugated diene rubber having a metal carboxylate base at both the main chain and the terminal.
以下、各工程について説明する。 Hereinafter, each step will be described.
〔重合工程〕
重合工程は、直鎖状アルキルリチウムを用いて共役ジエンを含むモノマーを重合する工程である。
[Polymerization process]
The polymerization step is a step of polymerizing a monomer containing a conjugated diene using linear alkyllithium.
＜直鎖状アルキルリチウム＞
直鎖状アルキルリチウムは、直鎖状アルキル基とリチウム原子とが結合した化合物である。
直鎖状アルキル基の炭素数は、本発明の効果等がより優れる理由から、１〜１０であることが好ましい。
直鎖状アルキルリチウムの具体例としては、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウなどが挙げられ、なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、ｎ−ブチルリチウムが好ましい。
<Linear alkyllithium>
Linear alkyl lithium is a compound in which a linear alkyl group and a lithium atom are bonded.
The number of carbon atoms of the linear alkyl group is preferably 1 to 10 for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
Specific examples of the linear alkyllithium include n-propyllithium and n-butyllithium, and among them, n-butyllithium is preferable because the effect of the present invention is more excellent.
＜モノマー＞
モノマーは共役ジエンを含む。モノマーは共役ジエン以外のモノマー（その他のモノマー）を含んでいてもよい。
<Monomer>
The monomer contains a conjugated diene. The monomer may contain a monomer other than the conjugated diene (other monomer).
（共役ジエン）
共役ジエンは特に制限されないが、例えば、ブタジエン（例えば、１，３−ブタジエン）、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、１，３−ブタジエン、イソプレンであるのが好ましく、イソプレンであるのがより好ましい。これらの共役ジエンは、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
(Conjugated diene)
The conjugated diene is not particularly limited, and examples thereof include butadiene (for example, 1,3-butadiene), isoprene, and chloroprene. Among them, 1,3-butadiene and isoprene are preferable, and isoprene is more preferable, for the reason that the effect of the present invention is more excellent. These conjugated diene can be used alone or in combination of two or more.
モノマー中の共役ジエンの含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、１０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましく、７０モル％以上であることが特に好ましく、９０モル％以上であることが最も好ましい。上限は特に制限されず、１００モル％である。 The content of the conjugated diene in the monomer is preferably 10 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, and more preferably 50 mol% or more because the effect of the present invention is more excellent. More preferably, it is particularly preferably 70 mol% or more, and most preferably 90 mol% or more. The upper limit is not particularly limited and is 100 mol%.
（その他のモノマー）
共役ジエン以外のモノマー（その他のモノマー）としては、芳香族ビニル、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸及び無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸又は酸無水物；メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル及びアクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；１，５−ヘキサジエン、１，６−へプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン及び５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエンなどを挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
(Other monomers)
Monomers other than conjugated diene (other monomers) include α, β-unsaturated nitriles such as aromatic vinyl, acrylonitrile and methacrylonitrile; unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and maleic anhydride or acid anhydride. Substances; unsaturated carboxylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate; 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, dicyclopentadiene and 5-ethylidene-2- Unconjugated diene such as norbornen can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
上記芳香族ビニルは特に制限されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノメチルスチレン、およびジメチルアミノエチルスチレンなどを挙げることができる。これらの中でも、本発明の効果等がより優れる理由から、スチレン、α−メチルスチレン、および４−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。これらの芳香族ビニルは、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 The above aromatic vinyl is not particularly limited, and is, for example, styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-ethylstyrene, 3-ethylstyrene, 4-ethylstyrene, 2 , 4-Diisopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-t-butylstyrene, 5-t-butyl-2-methylstyrene, vinylnaphthalene, dimethylaminomethylstyrene, dimethylaminoethylstyrene and the like. .. Among these, styrene, α-methylstyrene, and 4-methylstyrene are preferable, and styrene is more preferable, for the reason that the effect of the present invention is more excellent. These aromatic vinyls can be used alone or in combination of two or more.
＜モノマーの重合＞
上述のとおり、本発明の製造方法では、直鎖状アルキルリチウムを用いて共役ジエンを含むモノマーを重合する。通常、重合はリビングアニオン重合となり、成長末端はアニオンとなる。
<Polymer polymerization>
As described above, in the production method of the present invention, a monomer containing a conjugated diene is polymerized using a linear alkyllithium. Usually, the polymerization is a living anionic polymerization and the growth end is an anion.
モノマーの重合方法は特定に制限されないが、上述した直鎖状アルキルリチウムを含有する有機溶媒溶液に上述したモノマーを加え、０〜１２０℃（好ましくは３０〜１００℃）の温度範囲で撹拌する方法などが挙げられる。 The method for polymerizing the monomer is not particularly limited, but a method in which the above-mentioned monomer is added to the above-mentioned organic solvent solution containing linear alkyllithium and stirred in a temperature range of 0 to 120 ° C. (preferably 30 to 100 ° C.). And so on.
〔分岐状アルキルリチウム添加工程〕
分岐状アルキルリチウム添加工程は、上述した重合工程後に、重合系に分岐状アルキルリチウムを添加する工程である。これにより、主鎖にもアニオンが発生する。結果として、主鎖及び末端の両方にアニオンを有する共役ジエン系ゴムが得られる。
[Branched alkyllithium addition step]
The branched alkyllithium addition step is a step of adding the branched alkyllithium to the polymerization system after the above-mentioned polymerization step. As a result, anions are also generated in the main chain. The result is a conjugated diene rubber with anions on both the main chain and the ends.
＜分岐状アルキルリチウム＞
分岐状アルキルリチウムは、分岐状アルキル基とリチウム原子とが結合した化合物である。
分岐状アルキル基の炭素数は、本発明の効果等がより優れる理由から、３〜１０であることが好ましい。
分岐状アルキルリチウムの具体例としては、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどが挙げられ、なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
<Branched alkyllithium>
Branched alkyllithium is a compound in which a branched alkyl group and a lithium atom are bonded.
The number of carbon atoms of the branched alkyl group is preferably 3 to 10 for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
Specific examples of the branched alkyllithium include iso-propyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium and the like, and among them, sec-butyllithium is preferable because the effect of the present invention is more excellent.
〔重合停止工程〕
重合停止工程は、上述した分岐状アルキルリチウム添加工程後に、二酸化炭素を用いて重合を停止することで、主鎖及び末端の両方にカルボン酸金属塩基を有する共役ジエン系ゴムである変性共役ジエン系ゴムを得る工程である。
重合停止工程では、分岐状アルキルリチウム添加工程後の共役ジエン系ゴムの主鎖及び末端の両方のアニオンと二酸化炭素とが反応して、主鎖及び末端の両方にカルボン酸リチウム塩基が生成する。
なお、塩交換することで、カルボン酸リチウム塩基を所望のカルボン酸金属塩基とすることができる。
[Polymerization stop step]
The polymerization termination step is a modified conjugated diene rubber which is a conjugated diene rubber having a metal carboxylate base at both the main chain and the terminal by terminating the polymerization using carbon dioxide after the above-mentioned branched alkyllithium addition step. This is the process of obtaining rubber.
In the polymerization termination step, carbon dioxide reacts with both the main chain and terminal anions of the conjugated diene rubber after the branched alkyllithium addition step to generate a lithium carboxylate base on both the main chain and the terminal.
By exchanging salts, the lithium carboxylate base can be converted into a desired metal carboxylate base.
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
〔合成例１：主鎖カルボン酸ナトリウム塩基変性イソプレンゴム〕
ｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ブチルリチウム）（関東化学製：１．６ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），１．７ｍＬ，２．７２ｍｍｏｌ）を、イソプレン（２３０ｇ，２．３ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン（５００ｇ）混合溶液に加えて、室温５０℃で５時間攪拌した。反応後、メタノール（５．０ｍＬ，０．１２ｍｍｏｌ）を投入し、重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（３．０Ｌ）に投入し、メタノール不溶成分を分離し、未変性イソプレン（Ｍｎ＝１１５，０００，Ｍｗ＝１２０，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４）を得た。
得られた未変性イソプレンゴムをシクロヘキサンに再溶解し、ｓｅｃ−ＢｕＬｉ（ｓｅｃ−ブチルリチウム）（関東化学製：１．０ｍｏｌ／Ｌ（シクロヘキサン・ヘキサン溶液），２５．５ｍＬ，２５．５ｍｍｏｌ）及びＴＭＥＤＡ（テトラメチレンジアミン）（２４ｍＬ，０．１６ｍｏｌ）を投入して撹拌し、その２分後、二酸化炭素を吹き込んだ。そして溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（３．０Ｌ）に投入し、メタノール不溶成分を分離した。これを６０℃で１５時間真空乾燥することで、主鎖にのみカルボン酸リチウム塩基（−ＣＯＯＬｉ）を有するイソプレンゴムを得た。
これをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に再溶解し、そのＴＨＦ溶液にＨＣｌ水溶液（ナカライテスク製：３５％，０．１ｍＬ）を添加した。この溶液をメタノール（３．０Ｌ）に投入し、メタノール不溶分を分離した。これを６０℃で１５時間真空乾燥することで、主鎖にのみカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有するイソプレンゴムを得た。
これをＴＨＦに１０質量％となるように再び溶解し、水酸化ナトリウムのメタノール溶液（３．９ｇ／Ｌ，１．８ｍＬ）を滴下し、１時間激しく撹拌した。反応後、得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（３．０Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。これを６０℃で１５時間真空乾燥することで、主鎖にのみカルボン酸ナトリウム塩基（−ＣＯＯＮａ）を有するイソプレンゴムを９８％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝８／０／９２、変性率は２．０モル％と見積もられた。
[Synthesis Example 1: Main Chain Sodium Carboxylic Acid Base Modified Isoprene Rubber]
n-BuLi (n-butyllithium) (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc .: 1.6 mol / L (hexane solution), 1.7 mL, 2.72 mmol) was added to a mixed solution of isoprene (230 g, 2.3 mmol) in cyclohexane (500 g). In addition, the mixture was stirred at room temperature of 50 ° C. for 5 hours. After the reaction, methanol (5.0 mL, 0.12 mmol) was added to terminate the polymerization. The resulting solution was removed and concentrated under reduced pressure. The concentrated solution was put into methanol (3.0 L), and the methanol-insoluble component was separated to obtain unmodified isoprene (Mn = 115,000, Mw = 120,000, Mw / Mn = 1.04).
The obtained unmodified isoprene rubber was redissolved in cyclohexane, and sec-BuLi (sec-butyllithium) (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc .: 1.0 mol / L (cyclohexane / hexane solution), 25.5 mL, 25.5 mmol) and TMEDA (Tetramethylethylenediamine) (24 mL, 0.16 mol) was added and stirred, and 2 minutes later, carbon dioxide was blown into the mixture. The solution was then removed and concentrated under reduced pressure. The concentrated solution was put into methanol (3.0 L) to separate the methanol-insoluble component. This was vacuum dried at 60 ° C. for 15 hours to obtain an isoprene rubber having a lithium carboxylate base (-COOLi) only in the main chain.
This was redissolved in THF (tetrahydrofuran), and an aqueous HCl solution (manufactured by Nacalai Tesque: 35%, 0.1 mL) was added to the THF solution. This solution was poured into methanol (3.0 L) to separate the insoluble methanol. This was vacuum dried at 60 ° C. for 15 hours to obtain an isoprene rubber having a carboxy group (-COOH) only in the main chain.
This was dissolved again in THF so as to be 10% by mass, a methanol solution of sodium hydroxide (3.9 g / L, 1.8 mL) was added dropwise, and the mixture was vigorously stirred for 1 hour. After the reaction, the obtained solution was taken out and concentrated under reduced pressure. The concentrated solution was poured into methanol (3.0 L) to separate methanol-insoluble components. This was vacuum dried at 60 ° C. for 15 hours to obtain an isoprene rubber having a sodium carboxylate base (-COONa) only in the main chain in a yield of 98%. By IR analysis, it was estimated that vinyl / trans / cis = 8/0/92 and the denaturation rate was 2.0 mol%.
＜破断伸び及び破断強度＞
得られたイソプレンゴムを用いてゴムシートを作製した。そして、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準拠し、ＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、温度２０℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で破断伸び（切断時伸び）及び破断強度（切断時強度）を評価した。
<Breaking elongation and breaking strength>
A rubber sheet was prepared using the obtained isoprene rubber. Then, in accordance with JIS K6251: 2010, a JIS No. 3 dumbbell type test piece (thickness 2 mm) is punched out, and fracture elongation (elongation during cutting) and fracture strength (strength during cutting) are obtained under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a tensile speed of 500 mm / min. ) Was evaluated.
＜耐水性＞
上述のとおり、作製したゴムシートについて吸水率を測定した。そして、下記基準により耐水性を評価した。その結果、○であった。
なお、吸水率が低いほど耐水性に優れる。耐水性の観点から、○又は◎であることが好ましく、◎であることがより好ましい。
◎：吸水率が０．６％未満
○：吸水率が０．６％以上２．０％未満
×：吸水率が２．０％以上
<Water resistance>
As described above, the water absorption rate of the produced rubber sheet was measured. Then, the water resistance was evaluated according to the following criteria. As a result, it was ○.
The lower the water absorption rate, the better the water resistance. From the viewpoint of water resistance, it is preferably ◯ or ⊚, and more preferably ⊚.
⊚: Water absorption rate is less than 0.6% ○: Water absorption rate is 0.6% or more and less than 2.0% ×: Water absorption rate is 2.0% or more
〔合成例２：未変性イソプレンゴム〕
ｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ブチルリチウム）（関東化学製：１．６ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），１．７ｍＬ，２．７２ｍｍｏｌ）を、イソプレン（２３０ｇ，２．３ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン（５００ｇ）混合溶液に加えて、室温５０℃で５時間攪拌した。反応後、メタノール（５．０ｍＬ，０．１２ｍｍｏｌ）を投入し、重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（３．０Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。この不溶成分を６０℃で１５時間真空乾燥することで、未変性イソプレンゴム（Ｍｎ＝１２２，０００，Ｍｗ＝１３５，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１）を９６％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝７／０／９３と見積もられた。
[Synthesis Example 2: Unmodified isoprene rubber]
n-BuLi (n-butyllithium) (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc .: 1.6 mol / L (hexane solution), 1.7 mL, 2.72 mmol) was added to a mixed solution of isoprene (230 g, 2.3 mmol) in cyclohexane (500 g). In addition, the mixture was stirred at room temperature of 50 ° C. for 5 hours. After the reaction, methanol (5.0 mL, 0.12 mmol) was added to terminate the polymerization. The resulting solution was removed and concentrated under reduced pressure. The concentrated solution was poured into methanol (3.0 L) to separate methanol-insoluble components. The insoluble component was vacuum dried at 60 ° C. for 15 hours to obtain an unmodified isoprene rubber (Mn = 122,000, Mw = 135,000, Mw / Mn = 1.11) in a yield of 96%. It was estimated by IR analysis that vinyl / trans / cis = 7/0/93.
＜破断伸び及び破断強度＞
得られたイソプレンゴムについて合成例１と同様に破断伸び及び破断強度を評価した。その結果、破断伸びは、合成例１の破断伸びを１００とすると４８であった。また、破断強度は、合成例１の破断強度を１００とすると１．３であった。
<Breaking elongation and breaking strength>
The obtained isoprene rubber was evaluated for breaking elongation and breaking strength in the same manner as in Synthesis Example 1. As a result, the breaking elongation was 48 when the breaking elongation of Synthesis Example 1 was 100. The breaking strength was 1.3 when the breaking strength of Synthesis Example 1 was 100.
＜吸水率＞
得られたイソプレンゴムについて合成例１と同様に耐水性を評価した。その結果、◎であった。
<Water absorption rate>
The water resistance of the obtained isoprene rubber was evaluated in the same manner as in Synthesis Example 1. As a result, it was ◎.
〔合成例３：末端カルボン酸ナトリウム塩基変性イソプレンゴム〕
ｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ブチルリチウム）（関東化学製：１．６ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），１．７ｍＬ，２．７２ｍｍｏｌ）を、イソプレン（２３０ｇ，２．３ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン（５００ｇ）混合溶液に加えて、室温５０℃で５時間攪拌した（なお、少量の反応溶液を抜き取り、ＧＰＣ測定を行った結果、Ｍｎ＝１２５，０００，Ｍｗ＝１４５，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６であった）。反応後、二酸化炭素を吹き込むことで重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（３．０Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。この不溶成分を６０℃で１５時間真空乾燥することで、末端にのみカルボン酸リチウム塩基（−ＣＯＯＬｉ）を有するイソプレンゴムを得た。
これをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に再溶解し、そのＴＨＦ溶液にＨＣｌ水溶液（ナカライテスク製：３５％，０．１ｍＬ）を添加した。この溶液をメタノール（３．０Ｌ）に投入し、メタノール不溶分を分離した。これを６０℃で１５時間真空乾燥することで、末端にのみカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有するイソプレンゴムを得た。
これをＴＨＦに１０質量％となるように再び溶解し、水酸化ナトリウムのメタノール溶液（３．９ｇ／Ｌ，１．８ｍＬ）を滴下し、１時間激しく撹拌した。反応後、得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（３．０Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。これを６０℃で１５時間真空乾燥することで、末端にのみカルボン酸ナトリウム塩基（−ＣＯＯＮａ）を有するイソプレンゴムを９７％の収率で得た。なお、ＩＲ（赤外分光法）分析によって、ビニル／トランス／シス＝７／０／９３、変性率は０．０５モル％と見積もられた。
[Synthesis Example 3: Sodium Terminal Carboxylic Acid Base Modified Isoprene Rubber]
n-BuLi (n-butyllithium) (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc .: 1.6 mol / L (hexane solution), 1.7 mL, 2.72 mmol) was added to a mixed solution of isoprene (230 g, 2.3 mmol) in cyclohexane (500 g). In addition, the mixture was stirred at room temperature of 50 ° C. for 5 hours (a small amount of the reaction solution was withdrawn and GPC measurement was performed. As a result, Mn = 125,000, Mw = 145,000, Mw / Mn = 1.16. ). After the reaction, the polymerization was stopped by blowing carbon dioxide. The resulting solution was removed and concentrated under reduced pressure. The concentrated solution was poured into methanol (3.0 L) to separate methanol-insoluble components. This insoluble component was vacuum dried at 60 ° C. for 15 hours to obtain an isoprene rubber having a lithium carboxylic acid base (-COOLi) only at the terminal.
This was redissolved in THF (tetrahydrofuran), and an aqueous HCl solution (manufactured by Nacalai Tesque: 35%, 0.1 mL) was added to the THF solution. This solution was poured into methanol (3.0 L) to separate the insoluble methanol. This was vacuum dried at 60 ° C. for 15 hours to obtain an isoprene rubber having a carboxy group (-COOH) only at the terminal.
This was dissolved again in THF so as to be 10% by mass, a methanol solution of sodium hydroxide (3.9 g / L, 1.8 mL) was added dropwise, and the mixture was vigorously stirred for 1 hour. After the reaction, the obtained solution was taken out and concentrated under reduced pressure. The concentrated solution was poured into methanol (3.0 L) to separate methanol-insoluble components. This was vacuum dried at 60 ° C. for 15 hours to obtain an isoprene rubber having a sodium carboxylate base (-COONa) only at the terminal in a yield of 97%. By IR (infrared spectroscopy) analysis, it was estimated that vinyl / trans / cis = 7/0/93 and the denaturation rate was 0.05 mol%.
＜破断伸び及び破断強度＞
得られたイソプレンゴムについて合成例１と同様に破断伸び及び破断強度を評価した。その結果、破断伸びは、合成例１の破断伸びを１００とすると６０であった。また、破断強度は、合成例１の破断強度を１００とすると６０であった。
<Breaking elongation and breaking strength>
The obtained isoprene rubber was evaluated for breaking elongation and breaking strength in the same manner as in Synthesis Example 1. As a result, the breaking elongation was 60, assuming that the breaking elongation of Synthesis Example 1 was 100. The breaking strength was 60 when the breaking strength of Synthesis Example 1 was 100.
＜吸水率＞
得られたイソプレンゴムについて合成例１と同様に耐水性を評価した。その結果、○であった。
<Water absorption rate>
The water resistance of the obtained isoprene rubber was evaluated in the same manner as in Synthesis Example 1. As a result, it was ○.
〔合成例４：主鎖及び末端カルボン酸リチウム塩基変性イソプレンゴム〕
ｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ブチルリチウム）（関東化学製：１．６ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），１．７ｍＬ，２．７２ｍｍｏｌ）を、イソプレン（２３０ｇ，２．３ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン（５００ｇ）混合溶液に加えて、室温５０℃で５時間攪拌した（なお、少量の反応溶液を抜き取り、ＧＰＣ測定を行った結果、Ｍｎ＝１２５，０００，Ｍｗ＝１４５，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６であった）。この反応溶液に、ｓｅｃ−ＢｕＬｉ（関東化学製：１．０ｍｏｌ／Ｌ（シクロヘキサン・ヘキサン溶液），２５．５ｍＬ，２５．５ｍｍｏｌ）及びＴＭＥＤＡ（テトラメチレンジアミン）（２４ｍＬ，０．１６ｍｏｌ）を投入して撹拌し、その２分後、二酸化炭素を吹き込むことで反応を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（３．０Ｌ）に投入し、メタノール不溶成分を分離した。これを６０℃で１５時間真空乾燥することで、主鎖及び末端の両方にカルボン酸リチウム塩基（−ＣＯＯＬｉ）を有するイソプレンゴムを９７％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝６／０／９４、変性率は１．８モル％と見積もられた。
[Synthesis Example 4: Main Chain and Lithium Carboxylic Acid Base Modified Isoprene Rubber]
n-BuLi (n-butyllithium) (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc .: 1.6 mol / L (hexane solution), 1.7 mL, 2.72 mmol) was added to a mixed solution of isoprene (230 g, 2.3 mmol) in cyclohexane (500 g). In addition, the mixture was stirred at room temperature of 50 ° C. for 5 hours (a small amount of the reaction solution was withdrawn and GPC measurement was performed. As a result, Mn = 125,000, Mw = 145,000, Mw / Mn = 1.16. ). To this reaction solution, sec-BuLi (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc .: 1.0 mol / L (cyclohexane / hexane solution), 25.5 mL, 25.5 mmol) and TMEDA (tetramethylenediamine) (24 mL, 0.16 mol) were added. The reaction was stopped by blowing carbon dioxide 2 minutes later. The resulting solution was removed and concentrated under reduced pressure. The concentrated solution was put into methanol (3.0 L) to separate the methanol-insoluble component. This was vacuum dried at 60 ° C. for 15 hours to obtain an isoprene rubber having a lithium carboxylate base (-COOLi) at both the main chain and the terminal in a yield of 97%. By IR analysis, it was estimated that vinyl / trans / cis = 6/0/94 and the denaturation rate was 1.8 mol%.
＜破断伸び及び破断強度＞
得られたイソプレンゴムについて合成例１と同様に破断伸び及び破断強度を評価した。その結果、破断伸びは、合成例１の破断伸びを１００とすると１５６であった。また、破断強度は、合成例１の破断強度を１００とすると１０６であった。
<Breaking elongation and breaking strength>
The obtained isoprene rubber was evaluated for breaking elongation and breaking strength in the same manner as in Synthesis Example 1. As a result, the breaking elongation was 156 when the breaking elongation of Synthesis Example 1 was 100. The breaking strength was 106 when the breaking strength of Synthesis Example 1 was 100.
＜吸水率＞
得られたイソプレンゴムについて合成例１と同様に耐水性を評価した。その結果、◎であった。
<Water absorption rate>
The water resistance of the obtained isoprene rubber was evaluated in the same manner as in Synthesis Example 1. As a result, it was ◎.
〔合成例５：主鎖及び末端カルボン酸リチウム塩基変性イソプレンゴム〕
ｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ブチルリチウム）（関東化学製：１．６ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），１．０ｍＬ，１．６ｍｍｏｌ）を、イソプレン（６２１ｇ，６．２ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン（７００ｇ）混合溶液に加えて、室温５０℃で５時間攪拌した（なお、少量の反応溶液を抜き取り、ＧＰＣ測定を行った結果、Ｍｎ＝５５０，０００，Ｍｗ＝５７５，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５であった）。この反応溶液に、ｓｅｃ−ＢｕＬｉ（関東化学製：１．０ｍｏｌ／Ｌ（シクロヘキサン・ヘキサン溶液），６８．９ｍＬ，６８．９ｍｍｏｌ）及びＴＭＥＤＡ（テトラメチレンジアミン）（５４ｍＬ，０．４３ｍｏｌ）を投入して撹拌し、その２分後、二酸化炭素を吹き込むことで反応を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（５．０Ｌ）に投入し、メタノール不溶成分を分離した。これを６０℃で１５時間真空乾燥することで、主鎖及び末端の両方にカルボン酸リチウム塩基（−ＣＯＯＬｉ）を有するイソプレンゴムを９４％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝８／０／９２、変性率は１．７モル％と見積もられた。
[Synthesis Example 5: Main Chain and Lithium Carboxylic Acid Base Modified Isoprene Rubber]
n-BuLi (n-butyllithium) (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc .: 1.6 mol / L (hexane solution), 1.0 mL, 1.6 mmol) is added to a mixed solution of isoprene (621 g, 6.2 mmol) in cyclohexane (700 g). In addition, the mixture was stirred at room temperature of 50 ° C. for 5 hours (a small amount of the reaction solution was withdrawn and GPC measurement was performed. As a result, Mn = 550,000, Mw = 575,000, Mw / Mn = 1.05. ). To this reaction solution, sec-BuLi (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc .: 1.0 mol / L (cyclohexane / hexane solution), 68.9 mL, 68.9 mmol) and TMEDA (tetramethylenediamine) (54 mL, 0.43 mol) were added. The reaction was stopped by blowing carbon dioxide 2 minutes later. The resulting solution was removed and concentrated under reduced pressure. The concentrated solution was put into methanol (5.0 L) to separate the methanol-insoluble component. This was vacuum dried at 60 ° C. for 15 hours to obtain an isoprene rubber having a lithium carboxylate base (-COOLi) at both the main chain and the terminal in a yield of 94%. By IR analysis, it was estimated that vinyl / trans / cis = 8/0/92 and the denaturation rate was 1.7 mol%.
＜破断伸び及び破断強度＞
得られたイソプレンゴムについて合成例１と同様に破断伸び及び破断強度を評価した。その結果、破断伸びは、合成例１の破断伸びを１００とすると１２５であった。また、破断強度は、合成例１の破断強度を１００とすると１２７であった。
<Breaking elongation and breaking strength>
The obtained isoprene rubber was evaluated for breaking elongation and breaking strength in the same manner as in Synthesis Example 1. As a result, the breaking elongation was 125, assuming that the breaking elongation of Synthesis Example 1 was 100. The breaking strength was 127, where the breaking strength of Synthesis Example 1 was 100.
＜吸水率＞
得られたイソプレンゴムについて合成例１と同様に耐水性を評価した。その結果、◎であった。
<Water absorption rate>
The water resistance of the obtained isoprene rubber was evaluated in the same manner as in Synthesis Example 1. As a result, it was ◎.
〔合成例６：主鎖及び末端カルボン酸ナトリウム塩基変性イソプレンゴム〕
合成例４と同様の手順に従って、主鎖及び末端の両方にカルボン酸リチウム塩基（−ＣＯＯＬｉ）を有するイソプレンゴムを得た。
これをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に再溶解し、そのＴＨＦ溶液にＨＣｌ水溶液（ナカライテスク製：３５％，０．１ｍＬ）を添加した。この溶液をメタノール（３．０Ｌ）に投入し、メタノール不溶分を分離した。これを６０℃で１５時間真空乾燥することで、主鎖及び末端の両方にカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有するイソプレンゴムを得た。
これをＴＨＦに１０質量％となるように再び溶解し、水酸化ナトリウムのメタノール溶液（３．９ｇ／Ｌ，１．８ｍＬ）を滴下し、１時間激しく撹拌した。反応後、得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（３．０Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。これを６０℃で１５時間真空乾燥することで、主鎖及び末端の両方にカルボン酸ナトリウム塩基（−ＣＯＯＮａ）を有するイソプレンゴムを９９％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝７／０／９３、変性率は１．９モル％と見積もられた。
[Synthesis Example 6: Main chain and terminal sodium carboxylate base-modified isoprene rubber]
An isoprene rubber having a lithium carboxylate base (-COOLi) on both the main chain and the terminal was obtained according to the same procedure as in Synthesis Example 4.
This was redissolved in THF (tetrahydrofuran), and an aqueous HCl solution (manufactured by Nacalai Tesque: 35%, 0.1 mL) was added to the THF solution. This solution was poured into methanol (3.0 L) to separate the insoluble methanol. This was vacuum dried at 60 ° C. for 15 hours to obtain an isoprene rubber having a carboxy group (-COOH) at both the main chain and the terminal.
This was dissolved again in THF so as to be 10% by mass, a methanol solution of sodium hydroxide (3.9 g / L, 1.8 mL) was added dropwise, and the mixture was vigorously stirred for 1 hour. After the reaction, the obtained solution was taken out and concentrated under reduced pressure. The concentrated solution was poured into methanol (3.0 L) to separate methanol-insoluble components. This was vacuum dried at 60 ° C. for 15 hours to obtain an isoprene rubber having a sodium carboxylate base (-COONa) at both the main chain and the terminal in a yield of 99%. By IR analysis, it was estimated that vinyl / trans / cis = 7/0/93 and the denaturation rate was 1.9 mol%.
＜破断伸び及び破断強度＞
得られたイソプレンゴムについて合成例１と同様に破断伸び及び破断強度を評価した。その結果、破断伸びは、合成例１の破断伸びを１００とすると１２２であった。また、破断強度は、合成例１の破断強度を１００とすると１１９であった。
<Breaking elongation and breaking strength>
The obtained isoprene rubber was evaluated for breaking elongation and breaking strength in the same manner as in Synthesis Example 1. As a result, the breaking elongation was 122, assuming that the breaking elongation of Synthesis Example 1 was 100. The breaking strength was 119 when the breaking strength of Synthesis Example 1 was 100.
＜吸水率＞
得られたイソプレンゴムについて合成例１と同様に耐水性を評価した。その結果、○であった。
<Water absorption rate>
The water resistance of the obtained isoprene rubber was evaluated in the same manner as in Synthesis Example 1. As a result, it was ○.
〔合成例７：主鎖及び末端カルボン酸鉄塩基変性イソプレンゴム〕
合成例６と同様の手順に従って、主鎖及び末端の両方にカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有するイソプレンゴムを得た。
これをＴＨＦに１０質量％となるように再び溶解し、塩化鉄（ＩＩＩ）のメタノール溶液（１６．２ｇ／Ｌ，２．０ｍＬ）を滴下し、１時間激しく撹拌した。反応後、得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（３．０Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。これを６０℃で１５時間真空乾燥することで、主鎖及び末端の両方にカルボン酸鉄（ＩＩＩ）塩基を有するイソプレンゴムを９９％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝７／０／９３、変性率は１．９モル％と見積もられた。
[Synthesis Example 7: Main chain and terminal iron carboxylate-modified isoprene rubber]
An isoprene rubber having a carboxy group (-COOH) at both the main chain and the terminal was obtained according to the same procedure as in Synthesis Example 6.
This was dissolved again in THF so as to be 10% by mass, a methanol solution of iron (III) chloride (16.2 g / L, 2.0 mL) was added dropwise, and the mixture was vigorously stirred for 1 hour. After the reaction, the obtained solution was taken out and concentrated under reduced pressure. The concentrated solution was poured into methanol (3.0 L) to separate methanol-insoluble components. This was vacuum dried at 60 ° C. for 15 hours to obtain an isoprene rubber having an iron (III) carboxylate base at both the main chain and the terminal in a yield of 99%. By IR analysis, it was estimated that vinyl / trans / cis = 7/0/93 and the denaturation rate was 1.9 mol%.
＜破断伸び及び破断強度＞
得られたイソプレンゴムについて合成例１と同様に破断伸び及び破断強度を評価した。その結果、破断伸びは、合成例１の破断伸びを１００とすると１１１であった。また、破断強度は、合成例１の破断強度を１００とすると１０１であった。
<Breaking elongation and breaking strength>
The obtained isoprene rubber was evaluated for breaking elongation and breaking strength in the same manner as in Synthesis Example 1. As a result, the breaking elongation was 111, assuming that the breaking elongation of Synthesis Example 1 was 100. The breaking strength was 101 when the breaking strength of Synthesis Example 1 was 100.
＜吸水率＞
得られたイソプレンゴムについて合成例１と同様に耐水性を評価した。その結果、◎であった。
<Water absorption rate>
The water resistance of the obtained isoprene rubber was evaluated in the same manner as in Synthesis Example 1. As a result, it was ◎.
〔合成例８：主鎖及び末端カルボン酸亜鉛塩基変性イソプレンゴム〕
合成例６と同様の手順に従って、主鎖及び末端の両方にカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有するイソプレンゴムを得た。
これをＴＨＦに１０質量％となるように再び溶解し、塩化亜鉛のメタノール溶液（１３．６ｇ／Ｌ，２．０ｍＬ）を滴下し、１時間激しく撹拌した。反応後、得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（３．０Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。これを６０℃で１５時間真空乾燥することで、主鎖及び末端の両方にカルボン酸亜鉛塩基を有するイソプレンゴムを９９％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝７／０／９３、変性率は１．９モル％と見積もられた。
[Synthesis Example 8: Main Chain and Zinc Base Carboxylic Acid Modified Isoprene Rubber]
An isoprene rubber having a carboxy group (-COOH) at both the main chain and the terminal was obtained according to the same procedure as in Synthesis Example 6.
This was dissolved again in THF so as to be 10% by mass, a methanol solution of zinc chloride (13.6 g / L, 2.0 mL) was added dropwise, and the mixture was vigorously stirred for 1 hour. After the reaction, the obtained solution was taken out and concentrated under reduced pressure. The concentrated solution was poured into methanol (3.0 L) to separate methanol-insoluble components. This was vacuum dried at 60 ° C. for 15 hours to obtain an isoprene rubber having a zinc carboxylate base at both the main chain and the terminal in a yield of 99%. By IR analysis, it was estimated that vinyl / trans / cis = 7/0/93 and the denaturation rate was 1.9 mol%.
＜破断伸び及び破断強度＞
得られたイソプレンゴムについて合成例１と同様に破断伸び及び破断強度を評価した。その結果、破断伸びは、合成例１の破断伸びを１００とすると１４６であった。また、破断強度は、合成例１の破断強度を１００とすると３７であった。
<Breaking elongation and breaking strength>
The obtained isoprene rubber was evaluated for breaking elongation and breaking strength in the same manner as in Synthesis Example 1. As a result, the breaking elongation was 146 when the breaking elongation of Synthesis Example 1 was 100. The breaking strength was 37 when the breaking strength of Synthesis Example 1 was 100.
＜吸水率＞
得られたイソプレンゴムについて合成例１と同様に耐水性を評価した。その結果、◎であった。
<Water absorption rate>
The water resistance of the obtained isoprene rubber was evaluated in the same manner as in Synthesis Example 1. As a result, it was ◎.
〔合成例９：主鎖及び末端カルボキシ基変性イソプレンゴム〕
合成例６と同様の手順に従って、主鎖及び末端の両方にカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有するイソプレンゴムを９７％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝７／０／９３、変性率は１．９モル％と見積もられた。
[Synthesis Example 9: Main chain and terminal carboxy group modified isoprene rubber]
According to the same procedure as in Synthesis Example 6, isoprene rubber having a carboxy group (-COOH) at both the main chain and the terminal was obtained in a yield of 97%. By IR analysis, it was estimated that vinyl / trans / cis = 7/0/93 and the denaturation rate was 1.9 mol%.
＜破断伸び及び破断強度＞
得られたイソプレンゴムについて合成例１と同様に破断伸び及び破断強度を評価した。その結果、破断伸びは、合成例１の破断伸びを１００とすると１０５であった。また、破断強度は、合成例１の破断強度を１００とすると１０１であった。
<Breaking elongation and breaking strength>
The obtained isoprene rubber was evaluated for breaking elongation and breaking strength in the same manner as in Synthesis Example 1. As a result, the breaking elongation was 105 when the breaking elongation of Synthesis Example 1 was 100. The breaking strength was 101 when the breaking strength of Synthesis Example 1 was 100.
＜吸水率＞
得られたイソプレンゴムについて合成例１と同様に耐水性を評価した。その結果、◎であった。
<Water absorption rate>
The water resistance of the obtained isoprene rubber was evaluated in the same manner as in Synthesis Example 1. As a result, it was ◎.
〔まとめ〕
上記のとおり、主鎖のみにカルボン酸金属塩基を有する合成例１の共役ジエン系ゴム、主鎖及び末端のいずれにもカルボン酸金属塩基を有さない合成例２の共役ジエン系ゴム、末端のみにカルボン酸金属塩基を有する合成例３の共役ジエン系ゴム、及び、主鎖及び末端の両方にカルボキシ基を有する（カルボン酸金属塩基を有さない）合成例９と比較して、主鎖及び末端の両方にカルボン酸金属塩基を有する合成例４〜８の共役ジエン系ゴムは、優れた破断伸びを示した。
合成例４〜８の対比から、カルボン酸金属塩基の水に対する溶解度が４５ｇ以下である合成例４〜５及び合成例７〜８は、優れた耐水性を示した。
また、合成例４〜８の対比から、カルボン酸金属塩基の金属が第１族元素又は第８族元素である合成例４〜７は、優れた破断強度を示した。
[Summary]
As described above, the conjugated diene rubber of Synthesis Example 1 having a metal carboxylate base only in the main chain, the conjugated diene rubber of Synthesis Example 2 having no metal carboxylate base in either the main chain or the terminal, only the terminal. Compared with the conjugated diene rubber of Synthesis Example 3 having a metal carboxylate base, and Synthesis Example 9 having a carboxy group at both the main chain and the terminal (not having a metal carboxylate base), the main chain and The conjugated diene-based rubbers of Synthesis Examples 4 to 8 having a metal carboxylate base at both ends showed excellent elongation at break.
From the comparison of Synthesis Examples 4 to 8, Synthesis Examples 4 to 5 and Synthesis Examples 7 to 8 in which the solubility of the metal carboxylate base in water was 45 g or less showed excellent water resistance.
Further, from the comparison of Synthesis Examples 4 to 8, Synthesis Examples 4 to 7 in which the metal of the metal carboxylate base was a Group 1 element or a Group 8 element showed excellent breaking strength.
Claims (6)
ここで、前記カルボン酸金属塩基の水に対する溶解度とは、２０℃、１気圧における飽和水溶液１００ｇ中の酢酸金属塩としての溶解量を表す。 The modified conjugated diene rubber according to any one of claims 1 to 4, wherein the solubility of the metal carboxylate base in water is 45 g or less.
Here, the solubility of the metal carboxylate base in water represents the amount of the metal acetate dissolved in 100 g of a saturated aqueous solution at 20 ° C. and 1 atm.
その後、重合系に分岐状アルキルリチウムを添加する、分岐状アルキルリチウム添加工程と、
その後、二酸化炭素を用いて重合を停止することで、主鎖及び末端の両方にカルボン酸金属塩基を有する共役ジエン系ゴムである変性共役ジエン系ゴムを得る、重合停止工程とを備える、変性共役ジエン系ゴムの製造方法。 A polymerization step in which a monomer containing a conjugated diene is polymerized using a linear alkyllithium.
After that, a branched alkyllithium addition step of adding branched alkyllithium to the polymerization system and
Then, by terminating the polymerization with carbon dioxide, a modified conjugated diene rubber which is a conjugated diene rubber having a metal carboxylate base at both the main chain and the terminal is obtained, which comprises a polymerization termination step. Manufacturing method of diene rubber.
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