JP2020184490A - Positive electrode paste for lithium ion secondary battery, positive electrode manufacturing method, and positive electrode - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極ペースト、正極の製造方法、及び正極に関する。 The present invention relates to a positive electrode paste for a lithium ion secondary battery, a method for producing a positive electrode, and a positive electrode.
リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極および負極の間を、電解質中のリチウムイオンが移動することで充放電可能な二次電池である。 A lithium ion secondary battery is a secondary battery that can be charged and discharged by moving lithium ions in an electrolyte between a positive electrode and a negative electrode that occlude and release lithium ions.
特許文献１には、リチウムイオン二次電池の正極に用いる導電材にカーボンナノチューブを用いる技術が開示されている。特許文献１に開示されている技術では、直径が０．５〜１０ｎｍ、長さが１０μｍ以上のカーボンナノチューブを導電材として用いている。 Patent Document 1 discloses a technique of using carbon nanotubes as a conductive material used for a positive electrode of a lithium ion secondary battery. In the technique disclosed in Patent Document 1, carbon nanotubes having a diameter of 0.5 to 10 nm and a length of 10 μm or more are used as the conductive material.
リチウムイオン二次電池の正極を作製する際は、正極ペーストを正極集電体に塗工して形成するが、近年、リチウムイオン二次電池の高容量化に伴い正極（正極ペースト）に含まれる導電材の量が低下してきている。 When producing a positive electrode of a lithium ion secondary battery, a positive electrode paste is applied to a positive electrode current collector to form the positive electrode, but in recent years, it is included in the positive electrode (positive electrode paste) as the capacity of the lithium ion secondary battery increases. The amount of conductive material is decreasing.
しかしながら、正極に含まれる導電材の量が低下すると正極の抵抗が増加するという問題がある。 However, there is a problem that the resistance of the positive electrode increases as the amount of the conductive material contained in the positive electrode decreases.
上記課題に鑑み本発明の目的は、正極に含まれる導電材の量が低下した場合であっても、正極の抵抗の増加を抑制することが可能なリチウムイオン二次電池用正極ペースト、正極の製造方法、及び正極を提供することである。 In view of the above problems, an object of the present invention is to use a positive electrode paste for a lithium ion secondary battery and a positive electrode capable of suppressing an increase in the resistance of the positive electrode even when the amount of the conductive material contained in the positive electrode decreases. It is to provide a manufacturing method and a positive electrode.
本発明の一態様にかかるリチウムイオン二次電池用正極ペーストは、正極活物質と、導電材と、バインダーと、溶媒と、を含む。前記導電材は、外径が１２ｎｍ以下でアスペクト比が２５０以下のカーボンナノチューブを含み、前記正極ペーストの固形成分濃度が８０質量％以上である。 The positive electrode paste for a lithium ion secondary battery according to one aspect of the present invention contains a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and a solvent. The conductive material contains carbon nanotubes having an outer diameter of 12 nm or less and an aspect ratio of 250 or less, and the solid component concentration of the positive electrode paste is 80% by mass or more.
本発明の一態様にかかるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、正極活物質と、導電材と、バインダーと、溶媒と、を含む正極ペーストを準備する工程と、前記正極ペーストを正極集電体の表面に塗工して乾燥する工程と、を備える。前記導電材は、外径が１２ｎｍ以下でアスペクト比が２５０以下のカーボンナノチューブを含み、前記正極ペーストの固形成分濃度が８０質量％以上である。 The method for producing a positive electrode for a lithium ion secondary battery according to one aspect of the present invention includes a step of preparing a positive electrode paste containing a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and a solvent, and collecting the positive electrode paste. It includes a step of coating and drying the surface of the electric body. The conductive material contains carbon nanotubes having an outer diameter of 12 nm or less and an aspect ratio of 250 or less, and the solid component concentration of the positive electrode paste is 80% by mass or more.
本発明の一態様にかかるリチウムイオン二次電池用正極は、正極活物質と導電材とを少なくとも含む。前記導電材は、外径が１２ｎｍ以下でアスペクト比が２５０以下のカーボンナノチューブを含み、前記正極活物質の表面の少なくとも一部は、前記カーボンナノチューブで被覆されている。 The positive electrode for a lithium ion secondary battery according to one aspect of the present invention contains at least a positive electrode active material and a conductive material. The conductive material contains carbon nanotubes having an outer diameter of 12 nm or less and an aspect ratio of 250 or less, and at least a part of the surface of the positive electrode active material is coated with the carbon nanotubes.
本発明により、塗工不良の発生を抑制することが可能なリチウムイオン二次電池用正極ペースト、正極の製造方法、及び正極を提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a positive electrode paste for a lithium ion secondary battery, a method for producing a positive electrode, and a positive electrode capable of suppressing the occurrence of poor coating.
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。
図１は、実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池用正極を説明するための模式図である。図１に示すように、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池用の正極１は、正極集電体１０の上に正極合剤層１１が形成されている。正極合剤層１１は、正極活物質１２、導電材１３、分散剤（不図示）、及びバインダー１４を含んでいる。本実施の形態では、導電材１３としてカーボンナノチューブを用いている。図１に示すように、正極活物質１２の表面の少なくとも一部は、カーボンナノチューブ１３で被覆されている。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a positive electrode for a lithium ion secondary battery according to an embodiment. As shown in FIG. 1, in the positive electrode 1 for the lithium ion secondary battery according to the present embodiment, the positive electrode mixture layer 11 is formed on the positive electrode current collector 10. The positive electrode mixture layer 11 contains a positive electrode active material 12, a conductive material 13, a dispersant (not shown), and a binder 14. In this embodiment, carbon nanotubes are used as the conductive material 13. As shown in FIG. 1, at least a part of the surface of the positive electrode active material 12 is coated with carbon nanotubes 13.
正極集電体１０は、金属箔や金属板で構成されている。正極集電体１０には、例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。 The positive electrode current collector 10 is made of a metal foil or a metal plate. For the positive electrode current collector 10, for example, aluminum or an alloy containing aluminum as a main component can be used.
正極活物質１２は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料であり、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、アルミ酸リチウム（ＬｉＡｌＯ２）等を用いることができる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、アルミ酸リチウム（ＬｉＡｌＯ２）を任意の割合で混合したＮＣＡ系の材料を用いてもよい。一例を挙げると、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いることができる。また、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２を任意の割合で混合した材料を用いてもよい。例えば、これらの材料を等しい割合で混合したニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を用いてもよい。 The positive electrode active material 12 is a material capable of occluding and releasing lithium ions, for example, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium aluminum oxide (LiAlO). 2 ) and the like can be used. For example, an NCA-based material in which lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), and lithium aluminum oxide (LiAlO 2 ) are mixed at an arbitrary ratio may be used. As an example, LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 can be used. Further, a material in which LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , and Linio 2 are mixed at an arbitrary ratio may be used. For example, lithium nickel cobalt manganate (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ) in which these materials are mixed in equal proportions may be used.
正極活物質の粒径は、例えば５〜３０μｍ（メジアン径Ｄ５０）である。なお、正極活物質はこれらの材料に限定されることはなく、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料であればどのような材料であってもよい。 The particle size of the positive electrode active material is, for example, 5 to 30 μm (median diameter D50). The positive electrode active material is not limited to these materials, and may be any material as long as it can occlude and release lithium ions.
導電材１３にはカーボンナノチューブを用いることができる。本実施の形態では、外径が１２ｎｍ以下でアスペクト比が２５０以下のカーボンナノチューブを用いることができる。また、本実施の形態では、外径が８ｎｍ以上１２ｎｍ以下のカーボンナノチューブを用いてもよい。また、アスペクト比が３０以上２５０以下のカーボンナノチューブを用いてもよい。本実施の形態にかかる正極では、正極活物質１２の表面の一部をカーボンナノチューブ１３が被覆しているが、このとき、正極活物質１２の表面積に占めるカーボンナノチューブ１３の割合が３０％以上９０％以下とすることが好ましい。 Carbon nanotubes can be used for the conductive material 13. In the present embodiment, carbon nanotubes having an outer diameter of 12 nm or less and an aspect ratio of 250 or less can be used. Further, in the present embodiment, carbon nanotubes having an outer diameter of 8 nm or more and 12 nm or less may be used. Further, carbon nanotubes having an aspect ratio of 30 or more and 250 or less may be used. In the positive electrode according to the present embodiment, a part of the surface of the positive electrode active material 12 is covered with carbon nanotubes 13. At this time, the ratio of the carbon nanotubes 13 to the surface area of the positive electrode active material 12 is 30% or more and 90. % Or less is preferable.
分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリアルキレンポリアミン、ベンゾイミダゾールなどが挙げられる。
バインダー１４には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、ポリアクリレート等を用いることができる。
Examples of the dispersant include polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyacrylate, polymethacrylate, polyoxyethylene alkyl ether, polyalkylene polyamine, and benzimidazole.
As the binder 14, for example, polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyacrylic acid, polyacrylate and the like can be used.
本実施の形態において、正極合剤層１１の密度は３．２〜３．８ｇ／ｃｍ３である。また、正極合剤層１１の膜厚は、４５〜９５μｍとすることができる。 In the present embodiment, the density of the positive electrode mixture layer 11 is 3.2 to 3.8 g / cm 3 . Further, the film thickness of the positive electrode mixture layer 11 can be 45 to 95 μm.
次に、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池用正極ペーストについて説明する。本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池用正極ペーストは、正極活物質１２、導電材１３、分散剤、バインダー１４、及び溶媒を含む。正極活物質１２、導電材１３、分散剤、及びバインダー１４については上述した材料と同様の材料を用いることができる。溶媒には、例えば、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）等を用いることができる。 Next, the positive electrode paste for a lithium ion secondary battery according to the present embodiment will be described. The positive electrode paste for a lithium ion secondary battery according to the present embodiment contains a positive electrode active material 12, a conductive material 13, a dispersant, a binder 14, and a solvent. As the positive electrode active material 12, the conductive material 13, the dispersant, and the binder 14, the same materials as those described above can be used. As the solvent, for example, NMP (N-methylpyrrolidone) or the like can be used.
本実施の形態にかかる正極ペーストにおいても、導電材１３としてカーボンナノチューブを用いている。このとき用いるカーボンナノチューブとしては、外径が１２ｎｍ以下でアスペクト比が２５０以下のものを用いることができる。また、本実施の形態では、外径が８ｎｍ以上１２ｎｍ以下のカーボンナノチューブを用いてもよい。また、アスペクト比が３０以上２５０以下のカーボンナノチューブを用いてもよい。 Also in the positive electrode paste according to the present embodiment, carbon nanotubes are used as the conductive material 13. As the carbon nanotubes used at this time, those having an outer diameter of 12 nm or less and an aspect ratio of 250 or less can be used. Further, in the present embodiment, carbon nanotubes having an outer diameter of 8 nm or more and 12 nm or less may be used. Further, carbon nanotubes having an aspect ratio of 30 or more and 250 or less may be used.
更に、本実施の形態にかかる正極ペーストは、正極ペーストの固形成分濃度が８０質量％以上、好ましくは８０質量％以上９０質量％以下である。また、正極ペーストの固形成分に対する導電材（カーボンナノチューブ）の比率は０．８質量％以上１．０質量％以下である。本実施の形態では、リチウムイオン二次電池の高容量化を考慮して、正極ペーストの固形成分に対する導電材（カーボンナノチューブ）の比率を低くしている。 Further, in the positive electrode paste according to the present embodiment, the solid component concentration of the positive electrode paste is 80% by mass or more, preferably 80% by mass or more and 90% by mass or less. The ratio of the conductive material (carbon nanotube) to the solid component of the positive electrode paste is 0.8% by mass or more and 1.0% by mass or less. In the present embodiment, the ratio of the conductive material (carbon nanotube) to the solid component of the positive electrode paste is lowered in consideration of increasing the capacity of the lithium ion secondary battery.
また、本実施の形態では、正極ペーストに含まれるカーボンナノチューブとして、外径が細く（１２ｎｍ以下）、長さが短い（アスペクト比が３０以上２５０以下）カーボンナノチューブを用いている。例えば、外径が１２ｎｍの場合は、アスペクト比が３０以上２５０以下のカーボンナノチューブの長さは０．３６〜３μｍである。例えば、外径が８ｎｍの場合は、アスペクト比が３０以上２５０以下のカーボンナノチューブの長さは０．２４〜２μｍである。 Further, in the present embodiment, as the carbon nanotubes contained in the positive electrode paste, carbon nanotubes having a small outer diameter (12 nm or less) and a short length (aspect ratio of 30 or more and 250 or less) are used. For example, when the outer diameter is 12 nm, the length of the carbon nanotube having an aspect ratio of 30 or more and 250 or less is 0.36 to 3 μm. For example, when the outer diameter is 8 nm, the length of the carbon nanotube having an aspect ratio of 30 or more and 250 or less is 0.24 to 2 μm.
また、本実施の形態では、固形成分濃度が高い正極ペーストを用いている。本実施の形態ではこのような条件の正極ペーストを用いることで、正極に含まれる導電材の量が低下した場合であっても、正極の抵抗の増加を抑制することができる。以下、本発明のメカニズムについて詳細に説明する。 Further, in the present embodiment, a positive electrode paste having a high solid component concentration is used. In the present embodiment, by using the positive electrode paste under such conditions, it is possible to suppress an increase in the resistance of the positive electrode even when the amount of the conductive material contained in the positive electrode is reduced. Hereinafter, the mechanism of the present invention will be described in detail.
図２は、本発明のメカニズムを説明するための図であり、本発明において短いカーボンナノチューブを用いている理由を説明するための図である。図２の左図に示すカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）１１３のように、カーボンナノチューブ１１３の長さが長い場合は、カーボンナノチューブ１１３が糸まり状に凝集する。このため、長いカーボンナノチューブ１１３を用いた場合は特殊な分散処理が必要となり、製造コストが高くなる。また、分散処理を行ったとしても、カーボンナノチューブ１１３の繊維同士が複雑に絡み合っている場合は、糸まり状の凝集を解くことが困難となる。 FIG. 2 is a diagram for explaining the mechanism of the present invention, and is a diagram for explaining the reason why short carbon nanotubes are used in the present invention. When the length of the carbon nanotube 113 is long as in the carbon nanotube (CNT) 113 shown on the left side of FIG. 2, the carbon nanotube 113 aggregates in a thread-like shape. Therefore, when the long carbon nanotube 113 is used, a special dispersion treatment is required, which increases the manufacturing cost. Further, even if the dispersion treatment is performed, if the fibers of the carbon nanotube 113 are intricately entangled with each other, it is difficult to disassemble the thread-like agglomeration.
これに対して、図２の右図に示すカーボンナノチューブ１３のように、短いカーボンナノチューブ１３を用いた場合は、カーボンナノチューブ１３が糸まり状に凝集することを抑制することができる。このような理由から、本実施の形態では長さの短いカーボンナノチューブ１３を用いている。 On the other hand, when the short carbon nanotubes 13 are used as in the carbon nanotubes 13 shown on the right side of FIG. 2, it is possible to prevent the carbon nanotubes 13 from aggregating in a thread-like shape. For this reason, the carbon nanotube 13 having a short length is used in the present embodiment.
図３は、正極活物質の表面を被覆しているカーボンナノチューブの状態を示す模式図である。図３の左図は短いカーボンナノチューブ１３を用いた場合（本発明）を示しており、図３の右図は長いカーボンナノチューブ１１３を用いた場合を示している。 FIG. 3 is a schematic view showing the state of carbon nanotubes covering the surface of the positive electrode active material. The left figure of FIG. 3 shows the case where the short carbon nanotube 13 is used (the present invention), and the right figure of FIG. 3 shows the case where the long carbon nanotube 113 is used.
図３の右図に示すように、長いカーボンナノチューブ１１３を用いた場合は、正極活物質１２の表面を被覆するカーボンナノチューブ１１３が不均一になる。一方、図３の左図に示すように、短いカーボンナノチューブ１３を用いた場合は、正極活物質１２の表面を被覆するカーボンナノチューブ１３を均一にすることができる。このような理由からも、本実施の形態では長さの短いカーボンナノチューブ１３を用いている。 As shown in the right figure of FIG. 3, when the long carbon nanotube 113 is used, the carbon nanotube 113 that covers the surface of the positive electrode active material 12 becomes non-uniform. On the other hand, as shown in the left figure of FIG. 3, when the short carbon nanotubes 13 are used, the carbon nanotubes 13 that cover the surface of the positive electrode active material 12 can be made uniform. For this reason as well, the carbon nanotube 13 having a short length is used in the present embodiment.
一方で、長さの短いカーボンナノチューブ１３を用いた場合は、長さの長いカーボンナノチューブ１１３を用いた場合よりも正極合剤層１１内の導電パスが短くなるため、正極の抵抗が増加する。本実施の形態では、このような正極の抵抗の増加を抑制するために、長さの短いカーボンナノチューブ１３を用いた場合であっても正極合剤層１１内の導電パスが長くなるようにしている。具体的には、正極ペーストの固形成分濃度を高くし、また外径の細いカーボンナノチューブを用いている。以下、この理由について詳細に説明する。 On the other hand, when the carbon nanotubes 13 having a short length are used, the conductive path in the positive electrode mixture layer 11 is shorter than when the carbon nanotubes 113 having a long length are used, so that the resistance of the positive electrode is increased. In the present embodiment, in order to suppress such an increase in the resistance of the positive electrode, the conductive path in the positive electrode mixture layer 11 is long even when the carbon nanotube 13 having a short length is used. There is. Specifically, carbon nanotubes having a high solid component concentration in the positive electrode paste and a small outer diameter are used. The reason for this will be described in detail below.
図４は、本発明のメカニズムを説明するための図であり、正極ペーストの固形成分濃度を高くする理由を説明するための図である。図４の上図に示すように、正極ペースト１１５の固形成分濃度が低い場合は、正極ペースト１１５の溶剤の量が多いため、正極ペースト１１５に含まれるカーボンナノチューブ１３が動きやすい状態となっている。このため、正極ペースト１１５を塗工した後、正極ペースト１１５を乾燥する際にカーボンナノチューブ１３が動いてしまい、正極活物質１２の表面をカーボンナノチューブ１３で均一に被覆することができない。 FIG. 4 is a diagram for explaining the mechanism of the present invention, and is a diagram for explaining the reason for increasing the solid component concentration of the positive electrode paste. As shown in the upper part of FIG. 4, when the solid component concentration of the positive electrode paste 115 is low, the amount of the solvent in the positive electrode paste 115 is large, so that the carbon nanotubes 13 contained in the positive electrode paste 115 are in a state of being easy to move. .. Therefore, after the positive electrode paste 115 is applied, the carbon nanotubes 13 move when the positive electrode paste 115 is dried, and the surface of the positive electrode active material 12 cannot be uniformly covered with the carbon nanotubes 13.
一方、図４の下図に示すように、正極ペースト１５の固形成分濃度が高い場合は、正極ペースト１５に含まれるカーボンナノチューブ１３が動きにくい状態となっている。このため、正極ペースト１５を塗工した後、正極ペースト１５を乾燥する際にカーボンナノチューブ１３の流動を抑制することができ、正極活物質１２の表面をカーボンナノチューブ１３で均一に被覆することができる。このように、正極活物質１２の表面をカーボンナノチューブ１３で均一に被覆することで、正極合剤層１１における導電パスを長くすることができる。したがって、短いカーボンナノチューブ１３を用いた場合であっても、正極の抵抗の増加を抑制することができる。 On the other hand, as shown in the lower figure of FIG. 4, when the solid component concentration of the positive electrode paste 15 is high, the carbon nanotubes 13 contained in the positive electrode paste 15 are in a state of being difficult to move. Therefore, after the positive electrode paste 15 is applied, the flow of the carbon nanotubes 13 can be suppressed when the positive electrode paste 15 is dried, and the surface of the positive electrode active material 12 can be uniformly coated with the carbon nanotubes 13. .. By uniformly coating the surface of the positive electrode active material 12 with the carbon nanotubes 13 in this way, the conductive path in the positive electrode mixture layer 11 can be lengthened. Therefore, even when the short carbon nanotubes 13 are used, the increase in the resistance of the positive electrode can be suppressed.
図５、図６は、本発明のメカニズムを説明するための図であり、外径が細いカーボンナノチューブを用いる理由を説明するための図である。本実施の形態では、長さの短いカーボンナノチューブ１３を用いた場合であっても正極合剤層１１内の導電パスが長くなるように、外径の細いカーボンナノチューブを用いている。図５のグラフに示すように、カーボンナノチューブの外径が細くなると、カーボンナノチューブの単位質量当たりの本数が増加する。図５では、カーボンナノチューブの長さが０．４μｍの場合と５μｍの場合の、カーボンナノチューブの外径とカーボンナノチューブの単位質量当たりの本数との関係を示している。図５に示すように、カーボンナノチューブの長さが０．４μｍの場合と５μｍの場合の両方において、カーボンナノチューブの外径が細くなるほど、カーボンナノチューブの単位質量当たりの本数が増加している。 5 and 6 are diagrams for explaining the mechanism of the present invention, and are diagrams for explaining the reason for using carbon nanotubes having a small outer diameter. In the present embodiment, carbon nanotubes having a small outer diameter are used so that the conductive path in the positive electrode mixture layer 11 becomes long even when the carbon nanotubes 13 having a short length are used. As shown in the graph of FIG. 5, as the outer diameter of the carbon nanotubes becomes smaller, the number of carbon nanotubes per unit mass increases. FIG. 5 shows the relationship between the outer diameter of carbon nanotubes and the number of carbon nanotubes per unit mass when the length of the carbon nanotubes is 0.4 μm and 5 μm. As shown in FIG. 5, in both the case where the length of the carbon nanotubes is 0.4 μm and the case where the length of the carbon nanotubes is 5 μm, as the outer diameter of the carbon nanotubes becomes smaller, the number of carbon nanotubes per unit mass increases.
図６は、外径が８ｎｍ、１２ｎｍ、２０ｎｍのカーボンナノチューブの状態を示すシミュレーション結果である。図６に示すように、カーボンナノチューブの外径が細いほど、カーボンナノチューブの数が増加している。本実施の形態では、外径が１２ｎｍ以下のカーボンナノチューブを用いることで、カーボンナノチューブの単位質量当たりの本数を多くすることができる。よって、正極合剤層１１における導電パスを長くすることができる。したがって、短いカーボンナノチューブ１３を用いた場合であっても、正極の抵抗の増加を抑制することができる。 FIG. 6 is a simulation result showing the state of carbon nanotubes having outer diameters of 8 nm, 12 nm, and 20 nm. As shown in FIG. 6, the smaller the outer diameter of the carbon nanotubes, the larger the number of carbon nanotubes. In the present embodiment, the number of carbon nanotubes per unit mass can be increased by using carbon nanotubes having an outer diameter of 12 nm or less. Therefore, the conductive path in the positive electrode mixture layer 11 can be lengthened. Therefore, even when the short carbon nanotubes 13 are used, the increase in the resistance of the positive electrode can be suppressed.
次に、正極ペーストおよび正極の製造方法について説明する。
正極ペーストを作製する際は、まず、カーボンナノチューブと分散剤（例えば、ポリビニルピロリドン）とを溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン）に加えて、超音波ホモジナイザーを用いて分散させる。カーボンナノチューブには、外径が１２ｎｍ以下でアスペクト比が２５０以下のカーボンナノチューブを用いる。
Next, a method for producing the positive electrode paste and the positive electrode will be described.
When preparing a positive electrode paste, first, a carbon nanotube and a dispersant (for example, polyvinylpyrrolidone) are added to a solvent (for example, N-methylpyrrolidone) and dispersed using an ultrasonic homogenizer. As the carbon nanotubes, carbon nanotubes having an outer diameter of 12 nm or less and an aspect ratio of 250 or less are used.
その後、分散処理後のスラリーにバインダー（例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ））を添加して、ホモディスパーで攪拌してＣＮＴ分散液を調整する。 Then, a binder (for example, polyvinylidene fluoride (PVdF)) is added to the slurry after the dispersion treatment, and the mixture is stirred with a homodisper to prepare a CNT dispersion liquid.
また、所定の量の正極活物質に溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン）を添加して、予め粒子表面を湿潤させる。その後、調整したＣＮＴ分散液を正極活物質に添加し、ホモディスパーで攪拌して正極ペーストを作製する。 Further, a solvent (for example, N-methylpyrrolidone) is added to a predetermined amount of the positive electrode active material to pre-wet the particle surface. Then, the prepared CNT dispersion liquid is added to the positive electrode active material and stirred with a homodisper to prepare a positive electrode paste.
リチウムイオン二次電池用正極を作製する際は、上述のようにして作製した正極ペーストを正極集電体（アルミ箔など）の表面に塗工して乾燥することで作製する。 When producing a positive electrode for a lithium ion secondary battery, the positive electrode paste produced as described above is applied to the surface of a positive electrode current collector (aluminum foil or the like) and dried.
なお、上述した正極ペースト、及び正極の作製方法は一例であり、本実施の形態では上記以外の方法を用いてもよい。 The above-mentioned positive electrode paste and the method for producing the positive electrode are examples, and methods other than the above may be used in the present embodiment.
以上で説明したように、本実施の形態では、リチウムイオン二次電池用正極ペーストに含まれる導電材として、外径が１２ｎｍ以下でアスペクト比が２５０以下のカーボンナノチューブを用いている。また、このとき、正極ペーストの固形成分濃度が８０質量％以上となるようにしている。 As described above, in the present embodiment, carbon nanotubes having an outer diameter of 12 nm or less and an aspect ratio of 250 or less are used as the conductive material contained in the positive electrode paste for the lithium ion secondary battery. Further, at this time, the solid component concentration of the positive electrode paste is set to 80% by mass or more.
このように外径が１２ｎｍ以下のカーボンナノチューブを用いることで、カーボンナノチューブの単位質量当たりの本数を多くすることができる。よって、正極合剤層１１における導電パスを長くすることができる。また、正極ペーストの固形成分濃度を８０質量％以上とすることで、正極ペーストを乾燥する際にカーボンナノチューブの流動を抑制することができるので（図４参照）、正極活物質の表面をカーボンナノチューブで均一に被覆することができる。よって、正極合剤層中においてカーボンナノチューブの導電パスが維持されるので、正極の抵抗の増加を抑制することができる。 By using carbon nanotubes having an outer diameter of 12 nm or less in this way, the number of carbon nanotubes per unit mass can be increased. Therefore, the conductive path in the positive electrode mixture layer 11 can be lengthened. Further, by setting the solid component concentration of the positive electrode paste to 80% by mass or more, the flow of carbon nanotubes can be suppressed when the positive electrode paste is dried (see FIG. 4), so that the surface of the positive electrode active material is covered with carbon nanotubes. Can be uniformly coated with. Therefore, since the conductive path of the carbon nanotubes is maintained in the positive electrode mixture layer, an increase in the resistance of the positive electrode can be suppressed.
更に本実施の形態では、外径が１２ｎｍ以下でアスペクト比が２５０以下のカーボンナノチューブを導電材として用いているので、導電材の添加量が少ない場合（具体的には、正極ペーストの固形成分に対する導電材の比率が０．８質量％以上１．０質量％以下）であっても、正極ペーストに十分な構造粘性を付与することができる。したがって、リチウムイオン二次電池用正極を作製する際に、塗工不良の発生を抑制することができる。 Further, in the present embodiment, since carbon nanotubes having an outer diameter of 12 nm or less and an aspect ratio of 250 or less are used as the conductive material, when the amount of the conductive material added is small (specifically, with respect to the solid component of the positive electrode paste). Even if the ratio of the conductive material is 0.8% by mass or more and 1.0% by mass or less), sufficient structural viscosity can be imparted to the positive electrode paste. Therefore, when manufacturing a positive electrode for a lithium ion secondary battery, it is possible to suppress the occurrence of poor coating.
なお、正極ペーストのチキソ性（粘度）は、カーボンナノチューブの条件（外径、アスペクト比、固形成分に対する比率）を変えることでコントロールすることができる。 The thixotropic property (viscosity) of the positive electrode paste can be controlled by changing the conditions (outer diameter, aspect ratio, ratio to solid component) of the carbon nanotubes.
次に、本発明の実施例について説明する。
以下の方法を用いて、実施例１〜３、及び比較例１〜７にかかるサンプルを作製した（図７を参照）。
Next, examples of the present invention will be described.
Samples of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 7 were prepared using the following methods (see FIG. 7).
＜実施例１＞
導電材としてカーボンナノチューブ（平均外径１２ｎｍ、平均繊維長１０μｍ）が５質量部、分散剤としてポリビニルピロリドン（平均分子量４０，０００）が１質量部となるように調整し、９６質量部のＮ−メチルピロリドン（溶媒）に加え、超音波ホモジナイザー（超音波工業製）を用いて出力１０００Ｗで１０分間分散させてＣＮＴスラリーを作製した。
<Example 1>
Adjust so that carbon nanotubes (average outer diameter 12 nm, average fiber length 10 μm) are 5 parts by mass as a conductive material and polyvinylpyrrolidone (average molecular weight 40,000) as a dispersant is 1 part by mass, and 96 parts by mass of N- A CNT slurry was prepared by dispersing in addition to methylpyrrolidone (solvent) at an output of 1000 W for 10 minutes using an ultrasonic homogenizer (manufactured by Ultrasonic Industries).
上述のようにして得られた黒色光沢を有する粘稠スラリー（ＣＮＴスラリー）をサンプリングし、Ｎ−メチルピロリドンで約１００００倍に希釈した後、ガラス基板上にスピンコートし、乾燥させて塗膜を作製した。このようにして作製した塗膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）を用いて観察したところ、塗膜中のカーボンナノチューブの繊維長は平均で０．４μｍであった。本実施例では、このようにして求めたカーボンナノチューブの長さを、正極中の実際のカーボンナノチューブの長さとした。なお、このときのカーボンナノチューブのアスペクト比は、３３（＝４００／１２）であった。 The viscous slurry (CNT slurry) having a black luster obtained as described above is sampled, diluted about 10,000 times with N-methylpyrrolidone, spin-coated on a glass substrate, and dried to obtain a coating film. Made. When the coating film prepared in this manner was observed using a scanning electron microscope (SEM), the fiber length of the carbon nanotubes in the coating film was 0.4 μm on average. In this embodiment, the length of the carbon nanotubes thus obtained is taken as the actual length of the carbon nanotubes in the positive electrode. The aspect ratio of the carbon nanotubes at this time was 33 (= 400/12).
その後、分散液の最終的な固形成分が、カーボンナノチューブとして２．４質量部、バインダー（ＰＶｄＦ（ＫＦポリマー＃１１２０、クレハ製））として１．８質量部、分散剤として０．５質量部となるように調整した。そして、調整後のＣＮＴスラリーをホモディスパー（２．５型、羽根径φ４０、プライミクス製）で２，５００回転、１０分間攪拌することで、ＣＮＴ分散液を作製した。 After that, the final solid component of the dispersion liquid was 2.4 parts by mass as a carbon nanotube, 1.8 parts by mass as a binder (PVdF (KF polymer # 1120, manufactured by Kureha)), and 0.5 parts by mass as a dispersant. Adjusted to be. Then, the adjusted CNT slurry was stirred with a homodisper (2.5 type, blade diameter φ40, manufactured by Primix Corporation) for 2,500 rotations for 10 minutes to prepare a CNT dispersion liquid.
その後、正極ペーストの最終的な固形成分濃度が８３質量部となるように、９８．６質量部の正極活物質（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）にＮ−メチルピロリドンを添加してあらかじめ正極活物質の粒子の表面を湿潤させた。その後、導電材として０．８質量部、バインダーとして０．６質量部、分散剤として０．０２質量部の割合となるように上述のＣＮＴ分散液を調整した。そして、調整後のＣＮＴ分散液を正極活物質に添加して、ホモディスパーで２，５００回転、１０分間攪拌することで正極ペーストを作製した。 After that, N-methylpyrrolidone was added to 98.6 parts by mass of the positive electrode active material (LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 ) so that the final solid component concentration of the positive electrode paste was 83 parts by mass. Was added to pre-wet the surface of the particles of the positive electrode active material. Then, the above-mentioned CNT dispersion liquid was adjusted so as to have a ratio of 0.8 parts by mass as the conductive material, 0.6 parts by mass as the binder, and 0.02 parts by mass as the dispersant. Then, the adjusted CNT dispersion was added to the positive electrode active material, and the mixture was stirred with a homodisper for 2,500 rotations for 10 minutes to prepare a positive electrode paste.
上述のようにして作製した正極ペーストを、ＰＥＴフィルム上、及びアルミ箔上に７０μｍの厚さとなるように塗工して乾燥させた。アルミ箔上に塗工した電極を５０μｍ角に切り出し、厚さが５０μｍとなるように圧延処理して正極を作製した。また、銅箔上に黒鉛を厚さ１００μｍとなるように塗工・乾燥させて負極を作製した。そして、このようにして作製した正極と負極とを用いてパウチ型セル（リチウムイオン二次電池）の組み立てを行った。電解液としては、３０％のエチレンカーボネートと７０％のエチルメチルカーボネートの溶液を使用した。また、支持塩として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を用いた。 The positive electrode paste prepared as described above was applied onto a PET film and an aluminum foil to a thickness of 70 μm and dried. The electrode coated on the aluminum foil was cut out into a 50 μm square and rolled to a thickness of 50 μm to prepare a positive electrode. Further, graphite was coated and dried on the copper foil so as to have a thickness of 100 μm to prepare a negative electrode. Then, a pouch-type cell (lithium ion secondary battery) was assembled using the positive electrode and the negative electrode thus produced. As the electrolytic solution, a solution of 30% ethylene carbonate and 70% ethyl methyl carbonate was used. Further, 1 mol / L LiPF 6 was used as the supporting salt.
上述のようにして作製したサンプル（正極ペースト、正極、リチウムイオン二次電池）を実施例１とした。 The sample (positive electrode paste, positive electrode, lithium ion secondary battery) prepared as described above was designated as Example 1.
＜実施例２＞
実施例２では、導電材として外径が８ｎｍのカーボンナノチューブを使用した。これ以外は実施例１と同様である。なお、実施例２では、カーボンナノチューブのアスペクト比は、５０（＝４００／８）であった。また、正極ペーストの固形成分濃度は８５質量部とした。
<Example 2>
In Example 2, carbon nanotubes having an outer diameter of 8 nm were used as the conductive material. Other than this, it is the same as in Example 1. In Example 2, the aspect ratio of the carbon nanotubes was 50 (= 400/8). The solid component concentration of the positive electrode paste was 85 parts by mass.
＜実施例３＞
実施例３では、導電材として外径が１２ｎｍ、長さが３μｍのカーボンナノチューブを使用した。これ以外は実施例１と同様である。なお、実施例３では、カーボンナノチューブのアスペクト比は、２５０（＝３０００／１２）であった。また、正極ペーストの固形成分濃度は８０質量部とした。
<Example 3>
In Example 3, carbon nanotubes having an outer diameter of 12 nm and a length of 3 μm were used as the conductive material. Other than this, it is the same as in Example 1. In Example 3, the aspect ratio of the carbon nanotubes was 250 (= 3000/12). The solid component concentration of the positive electrode paste was 80 parts by mass.
＜比較例１＞
比較例１では、導電材として外径が８ｎｍ、長さが５μｍのカーボンナノチューブを使用した。これ以外は実施例１と同様である。なお、比較例１では、カーボンナノチューブのアスペクト比は、６２５（＝５０００／８）であった。また、正極ペーストの固形成分濃度は７５質量部とした。
<Comparative example 1>
In Comparative Example 1, carbon nanotubes having an outer diameter of 8 nm and a length of 5 μm were used as the conductive material. Other than this, it is the same as in Example 1. In Comparative Example 1, the aspect ratio of the carbon nanotubes was 625 (= 5000/8). The solid component concentration of the positive electrode paste was 75 parts by mass.
＜比較例２＞
比較例２では、導電材として外径が１２ｎｍ、長さが５μｍのカーボンナノチューブを使用した。これ以外は実施例１と同様である。なお、比較例２では、カーボンナノチューブのアスペクト比は、４１７（＝５０００／１２）であった。また、正極ペーストの固形成分濃度は７５質量部とした。
<Comparative example 2>
In Comparative Example 2, carbon nanotubes having an outer diameter of 12 nm and a length of 5 μm were used as the conductive material. Other than this, it is the same as in Example 1. In Comparative Example 2, the aspect ratio of the carbon nanotubes was 417 (= 5000/12). The solid component concentration of the positive electrode paste was 75 parts by mass.
＜比較例３＞
比較例３では、導電材として外径が１２ｎｍ、長さが３．６μｍのカーボンナノチューブを使用した。これ以外は実施例１と同様である。なお、比較例３では、カーボンナノチューブのアスペクト比は、３００（＝３６００／１２）であった。また、正極ペーストの固形成分濃度は７６質量部とした。
<Comparative example 3>
In Comparative Example 3, carbon nanotubes having an outer diameter of 12 nm and a length of 3.6 μm were used as the conductive material. Other than this, it is the same as in Example 1. In Comparative Example 3, the aspect ratio of the carbon nanotubes was 300 (= 3600/12). The solid component concentration of the positive electrode paste was 76 parts by mass.
＜比較例４＞
比較例４では、導電材として外径が１４ｎｍ、長さが０．４μｍのカーボンナノチューブを使用した。これ以外は実施例１と同様である。なお、比較例４では、カーボンナノチューブのアスペクト比は、２９（＝４００／１４）であった。また、正極ペーストの固形成分濃度は８０質量部とした。
<Comparative example 4>
In Comparative Example 4, carbon nanotubes having an outer diameter of 14 nm and a length of 0.4 μm were used as the conductive material. Other than this, it is the same as in Example 1. In Comparative Example 4, the aspect ratio of the carbon nanotubes was 29 (= 400/14). The solid component concentration of the positive electrode paste was 80 parts by mass.
＜比較例５＞
比較例５では、導電材として外径が１６ｎｍ、長さが０．４μｍのカーボンナノチューブを使用した。これ以外は実施例１と同様である。なお、比較例５では、カーボンナノチューブのアスペクト比は、２５（＝４００／１６）であった。また、正極ペーストの固形成分濃度は８０質量部とした。
<Comparative example 5>
In Comparative Example 5, carbon nanotubes having an outer diameter of 16 nm and a length of 0.4 μm were used as the conductive material. Other than this, it is the same as in Example 1. In Comparative Example 5, the aspect ratio of the carbon nanotubes was 25 (= 400/16). The solid component concentration of the positive electrode paste was 80 parts by mass.
比較例１〜３では、導電材として長さが長いカーボンナノチューブ（３．６〜５μｍ）を使用した。また、比較例４〜５では、導電材として外径が太いカーボンナノチューブ（１４〜１６ｎｍ）を使用した。 In Comparative Examples 1 to 3, carbon nanotubes (3.6 to 5 μm) having a long length were used as the conductive material. Further, in Comparative Examples 4 to 5, carbon nanotubes (14 to 16 nm) having a large outer diameter were used as the conductive material.
＜比較例６＞
比較例６では、導電材としてカーボンブラック（ＣＢ）を使用した。このとき使用したカーボンブラックの量は０．８％とした。これ以外は実施例１と同様である。また、正極ペーストの固形成分濃度は８０質量部とした。
<Comparative Example 6>
In Comparative Example 6, carbon black (CB) was used as the conductive material. The amount of carbon black used at this time was 0.8%. Other than this, it is the same as in Example 1. The solid component concentration of the positive electrode paste was 80 parts by mass.
＜比較例７＞
比較例７では、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）を使用した。このとき使用したアセチレンブラックの量は４％とした。これ以外は実施例１と同様である。また、正極ペーストの固形成分濃度は７０質量部とした。
<Comparative Example 7>
In Comparative Example 7, acetylene black (AB) was used as the conductive material. The amount of acetylene black used at this time was 4%. Other than this, it is the same as in Example 1. The solid component concentration of the positive electrode paste was 70 parts by mass.
以上のようにして作製した実施例１〜３、及び比較例１〜７にかかるサンプルに対して、正極ペーストの粘度、正極ペーストの沈降性、正極活物質に対するカーボンナノチューブの被覆性、正極の塗膜抵抗、直流抵抗Ｒｓ、反応抵抗Ｒｃｔを評価した。 For the samples of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 7 prepared as described above, the viscosity of the positive electrode paste, the sedimentation property of the positive electrode paste, the coating property of carbon nanotubes on the positive electrode active material, and the coating of the positive electrode The film resistance, DC resistance Rs, and reaction resistance Rct were evaluated.
正極ペーストの粘度は、レオメータ（アントンパール社製MCR-302、コーンプレートCP-50-1）を使用し、２５℃、せん断速度１０-2ｓ-1〜１０3ｓ-1の条件で測定した。正極ペーストの沈降性は、Ｘ線等価装置（島津製作所、inspeXio SMX-225CT）を使用して、ペースト混合１０分後のペースト中における沈降層の有無及び容器底面からの高さより評価した。沈降性に優れるペーストは１０分後も容器底部にコントラストが確認されず、沈降していないものと判断した。正極活物質に対するカーボンナノチューブの被覆性は、作製した正極を電子顕微鏡で観察することで評価した。正極の塗膜抵抗、直流抵抗Ｒｓ、及び反応抵抗Ｒｃｔは次のようにして評価した。 The viscosity of the positive electrode paste was measured using a rheometer (MCR-302 manufactured by Anton Pearl Co., Ltd., cone plate CP-50-1) under the conditions of 25 ° C. and a shear rate of 10-2 s -1 to 10 3 s -1 . .. The sedimentation property of the positive electrode paste was evaluated using an X-ray equivalent device (Shimadzu Corporation, inspeXio SMX-225CT) from the presence or absence of a sedimentation layer in the paste 10 minutes after mixing the paste and the height from the bottom surface of the container. It was judged that the paste having excellent sedimentation property did not settle because no contrast was confirmed at the bottom of the container even after 10 minutes. The coating property of carbon nanotubes on the positive electrode active material was evaluated by observing the prepared positive electrode with an electron microscope. The coating film resistance, DC resistance Rs, and reaction resistance Rct of the positive electrode were evaluated as follows.
ＰＥＴフィルム上に塗工した正極に対して、四端子法（Loresta-GP、三菱化学アナリテック製）を用いて抵抗測定を実施して塗膜抵抗の値を得た。また、インピーダンスアナライザー（ソーラトロン製）を使用して、パウチ型セルのインピーダンス測定を実施した。そして、等価回路解析（解析ソフト：ZView、スクリブナーアソシエイツ製）を用いてインピーダンスの直流抵抗成分と反応抵抗成分の切り分けを行った。 The resistance of the positive electrode coated on the PET film was measured by using the four-terminal method (Loresta-GP, manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech) to obtain the value of the coating film resistance. In addition, the impedance of the pouch-type cell was measured using an impedance analyzer (manufactured by Solartron). Then, the DC resistance component and the reaction resistance component of the impedance were separated using an equivalent circuit analysis (analysis software: ZView, manufactured by Scribner Associates).
ここで、直流抵抗成分は、電子伝導の成分（オームの法則に従う）に対応しており、正極合剤層中における導電ネットワーク（導電パス）の形成状態を示す指標として用いることができる。つまり、直流抵抗が低いほど、正極合剤層中において導電ネットワーク（導電パス）が多く形成されていることを意味する。 Here, the DC resistance component corresponds to the component of electron conduction (according to Ohm's law), and can be used as an index indicating the formation state of the conductive network (conductive path) in the positive electrode mixture layer. That is, the lower the DC resistance, the more conductive networks (conductive paths) are formed in the positive electrode mixture layer.
また、反応抵抗成分は、電極表面における化学反応の活性状態（換言すると、電極表面における活性サイト数）に対応している。つまり、反応抵抗が低いほど、正極合剤層中における活性サイトの数が多いことを意味する。 Further, the reaction resistance component corresponds to the active state of the chemical reaction on the electrode surface (in other words, the number of active sites on the electrode surface). That is, the lower the reaction resistance, the larger the number of active sites in the positive electrode mixture layer.
以上のようにして評価した結果を図７の表に示す。
図７の表に示すように、実施例１〜実施例３では、正極ペーストの粘度が全体的に高い値となった。したがって、実施例１〜実施例３にかかる正極ペーストでは、十分な構造粘性が得られた。正極ペーストの粘度は、正極ペーストの固形成分濃度に関連していると考えられる。例えば、実施例２の正極ペーストの固形成分濃度は８５％であり、この場合の正極ペーストの粘度は３５０００（ｍＰａ・ｓ）と高い値を示した。一方、正極ペーストの固形成分濃度が低い比較例１〜３、７では、正極ペーストの粘度が測定不可能となるか、または低い値を示した。
The results of the evaluation as described above are shown in the table of FIG.
As shown in the table of FIG. 7, in Examples 1 to 3, the viscosity of the positive electrode paste was generally high. Therefore, in the positive electrode pastes of Examples 1 to 3, sufficient structural viscosity was obtained. The viscosity of the positive electrode paste is considered to be related to the solid component concentration of the positive electrode paste. For example, the solid component concentration of the positive electrode paste of Example 2 was 85%, and the viscosity of the positive electrode paste in this case was as high as 35,000 (mPa · s). On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3 and 7 in which the solid component concentration of the positive electrode paste was low, the viscosity of the positive electrode paste became unmeasurable or showed a low value.
また、実施例１〜実施例３では、正極ペーストの沈降性も良好であった。したがって、実施例１〜実施例３にかかる正極ペーストを用いることで、塗工不良の発生を抑制することができるといえる。 Further, in Examples 1 to 3, the sedimentation property of the positive electrode paste was also good. Therefore, it can be said that the occurrence of poor coating can be suppressed by using the positive electrode paste according to Examples 1 to 3.
更に実施例１〜実施例３では、正極ペーストの被覆性も良好であった。図９に、実施例１と比較例３の電子顕微鏡写真を示す。図９に示すように、比較例３ではカーボンナノチューブが長い（３．６μｍ）ために、正極活物質の表面をカーボンナノチューブで均一に被覆することができなかった。これに対して実施例１では、短いカーボンナノチューブ（０．４μｍ）を用いたため、正極活物質の表面をカーボンナノチューブで均一に被覆することができた。 Further, in Examples 1 to 3, the coverage of the positive electrode paste was also good. FIG. 9 shows electron micrographs of Example 1 and Comparative Example 3. As shown in FIG. 9, in Comparative Example 3, since the carbon nanotubes were long (3.6 μm), the surface of the positive electrode active material could not be uniformly covered with the carbon nanotubes. On the other hand, in Example 1, since short carbon nanotubes (0.4 μm) were used, the surface of the positive electrode active material could be uniformly coated with carbon nanotubes.
また、図７の表に示すように、実施例１〜実施例３では、正極の塗膜抵抗、直流抵抗Ｒｓ、及び反応抵抗Ｒｃｔが全体的に低い値となった。直流抵抗Ｒｓが低減した理由としては、正極活物質の表面をカーボンナノチューブが均一に被覆しており、このため正極合剤層中において十分な導電パスが形成されたからであると推定される。また、反応抵抗Ｒｃｔが低減した理由としては、正極活物質の表面をカーボンナノチューブが均一に被覆することで、電子供給が良好となり、反応サイト数が増加して、単位面積当たりの電流量が減少（電流密度が低下）したためであると推定される。また、電極面積が増加して電極表面における電荷移動反応が促進されることも反応抵抗が低下したことに寄与していると推定される。 Further, as shown in the table of FIG. 7, in Examples 1 to 3, the coating film resistance, the DC resistance Rs, and the reaction resistance Rct of the positive electrode were generally low values. It is presumed that the reason why the DC resistance Rs is reduced is that the surface of the positive electrode active material is uniformly coated with carbon nanotubes, and therefore a sufficient conductive path is formed in the positive electrode mixture layer. The reason why the reaction resistance Rct is reduced is that the surface of the positive electrode active material is uniformly coated with carbon nanotubes, which improves the electron supply, increases the number of reaction sites, and reduces the amount of current per unit area. It is presumed that this is because the current density has decreased. It is also presumed that the increase in the electrode area and the promotion of the charge transfer reaction on the electrode surface also contribute to the decrease in the reaction resistance.
実施例１〜実施例３、及び比較例３〜７にかかるサンプルに対して、電池の放電レート特性を評価した。図８に、実施例１〜実施例３、及び比較例３〜７にかかるサンプルの放電レート特性を示す。なお、放電レート特性の評価には、充放電制御装置（東洋システム製、ＴＯＳＣＡＴ３２００）を使用した。 The discharge rate characteristics of the batteries were evaluated with respect to the samples according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 3 to 7. FIG. 8 shows the discharge rate characteristics of the samples according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 3 to 7. A charge / discharge control device (TOSCAT3200, manufactured by Toyo System) was used for the evaluation of the discharge rate characteristics.
図８の表では、０．２Ｃの放電容量を１００％とした場合の各サンプルにおける放電レートを示している。つまり、この値が高いほど、放電レート特性が良好であることを示している。また、図８の表では、電流値が１Ｃ〜３Ｃの場合の放電レート特性を示している。ここで電流値が「１Ｃ」とは、電池を１時間で満充電できる電流値である。また、電流値が「２Ｃ」とは、電池を０．５時間（３０分）で満充電できる電流値である。すなわち、電流値は１Ｃ＜２Ｃ＜３Ｃの関係になる。 The table of FIG. 8 shows the discharge rate in each sample when the discharge capacity of 0.2C is 100%. That is, the higher this value is, the better the discharge rate characteristic is. Further, the table of FIG. 8 shows the discharge rate characteristics when the current value is 1C to 3C. Here, the current value of "1C" is a current value that can fully charge the battery in one hour. The current value of "2C" is a current value that can fully charge the battery in 0.5 hours (30 minutes). That is, the current values have a relationship of 1C <2C <3C.
図８の表に示すように、電流値が１Ｃの場合は、実施例１〜実施例３、及び比較例３〜７にかかるサンプルにおいて放電レート特性が高い値を示した。一方、電流値が２Ｃ、３Ｃになるにつれて、各々のサンプルにおいて放電レート特性が低下した。このとき、比較例３〜７にかかるサンプルでは、実施例１〜実施例３にかかるサンプルと比べて、放電レート特性の低下が大きかった。換言すると、電流値が２Ｃ、３Ｃの場合は、実施例１〜実施例３にかかるサンプルの放電レートは、比較例３〜７にかかるサンプルの放電レートと比べて高い値を示した。特に、電流値が３Ｃの場合は、実施例と比較例とで放電レート特性の差が大きくなった。この理由は、正極合剤層中の抵抗値（直流抵抗、反応抵抗）が低下したためであると推察される。 As shown in the table of FIG. 8, when the current value was 1C, the discharge rate characteristics were high in the samples of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 3 to 7. On the other hand, as the current values became 2C and 3C, the discharge rate characteristics decreased in each sample. At this time, in the samples according to Comparative Examples 3 to 7, the decrease in the discharge rate characteristics was larger than that in the samples according to Examples 1 to 3. In other words, when the current values were 2C and 3C, the discharge rates of the samples according to Examples 1 to 3 were higher than the discharge rates of the samples according to Comparative Examples 3 to 7. In particular, when the current value was 3C, the difference in discharge rate characteristics between the examples and the comparative examples became large. It is presumed that the reason for this is that the resistance values (DC resistance, reaction resistance) in the positive electrode mixture layer have decreased.
以上、本発明を上記実施の形態に即して説明したが、本発明は上記実施の形態の構成にのみ限定されるものではなく、本願特許請求の範囲の請求項の発明の範囲内で当業者であればなし得る各種変形、修正、組み合わせを含むことは勿論である。 Although the present invention has been described above in accordance with the above-described embodiment, the present invention is not limited to the configuration of the above-described embodiment, and is within the scope of the claimed invention within the scope of the claims of the present application. It goes without saying that it includes various modifications, modifications, and combinations that can be made by a person skilled in the art.
１ 正極
１０ 正極集電体
１１ 正極合剤層
１２ 正極活物質
１３ 導電材
１４ バインダー
１５ 正極ペースト
1 Positive electrode 10 Positive electrode current collector 11 Positive electrode mixture layer 12 Positive electrode active material 13 Conductive material 14 Binder 15 Positive electrode paste
Claims (9)
前記導電材は、外径が１２ｎｍ以下でアスペクト比が２５０以下のカーボンナノチューブを含み、
前記正極ペーストの固形成分濃度が８０質量％以上である、
リチウムイオン二次電池用正極ペースト。 A positive electrode paste for a lithium ion secondary battery containing a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and a solvent.
The conductive material contains carbon nanotubes having an outer diameter of 12 nm or less and an aspect ratio of 250 or less.
The solid component concentration of the positive electrode paste is 80% by mass or more.
Positive electrode paste for lithium-ion secondary batteries.
前記正極ペーストを正極集電体の表面に塗工して乾燥する工程と、を備えるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法であって、
前記導電材は、外径が１２ｎｍ以下でアスペクト比が２５０以下のカーボンナノチューブを含み、
前記正極ペーストの固形成分濃度が８０質量％以上である、
リチウムイオン二次電池用正極の製造方法。 A step of preparing a positive electrode paste containing a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and a solvent, and
A method for manufacturing a positive electrode for a lithium ion secondary battery, comprising a step of applying the positive electrode paste to the surface of a positive electrode current collector and drying the positive electrode paste.
The conductive material contains carbon nanotubes having an outer diameter of 12 nm or less and an aspect ratio of 250 or less.
The solid component concentration of the positive electrode paste is 80% by mass or more.
A method for manufacturing a positive electrode for a lithium ion secondary battery.
前記導電材は、外径が１２ｎｍ以下でアスペクト比が２５０以下のカーボンナノチューブを含み、
前記正極活物質の表面の少なくとも一部は、前記カーボンナノチューブで被覆されている、
リチウムイオン二次電池用正極。 A positive electrode for a lithium ion secondary battery containing at least a positive electrode active material and a conductive material.
The conductive material contains carbon nanotubes having an outer diameter of 12 nm or less and an aspect ratio of 250 or less.
At least a part of the surface of the positive electrode active material is coated with the carbon nanotubes.
Positive electrode for lithium-ion secondary batteries.
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