JP2020180248A - Lubricant composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、潤滑油組成物に関する。 The present invention relates to a lubricating oil composition.
従来、産業機械といった機械装置には、部材間の潤滑性を向上させるために潤滑油組成物が用いられている。潤滑油組成物は、被潤滑部に適用され、被潤滑部の表面に潤滑膜を形成することにより、被潤滑部の潤滑性を確保している。潤滑性は、耐摩耗特性、摩擦特性等の種々の特性によって決まり、潤滑性を向上させるために、潤滑油組成物には、基油に加えて、耐摩耗特性を向上させるための摩耗防止剤、摩擦特性を向上させるための摩擦調整剤等の種々の添加剤が添加される（例えば特許文献１）。 Conventionally, a lubricating oil composition has been used in mechanical devices such as industrial machines in order to improve the lubricity between members. The lubricating oil composition is applied to the lubricated portion, and the lubricity of the lubricated portion is ensured by forming a lubricating film on the surface of the lubricated portion. Lubricity is determined by various properties such as wear resistance and friction properties. In order to improve lubricity, the lubricating oil composition includes a base oil and an anti-wear agent for improving wear resistance. , Various additives such as a friction modifier for improving friction characteristics are added (for example, Patent Document 1).
本発明は、摩擦特性に優れる潤滑油組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a lubricating oil composition having excellent frictional properties.
本発明者らの検討によれば、特定の基油と、特定の化合物で表面修飾されたナノダイヤモンドとを含有する潤滑油組成物が摩擦特性に優れ、その結果、優れた潤滑性能を発揮することを見出した。すなわち、本発明の一側面は、基油と、ナノダイヤモンドと、を含有し、基油は、含酸素油からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、ナノダイヤモンドは、炭素と、水素と、窒素及びリンからなる群より選ばれる少なくとも一種とを構成元素として含む化合物で表面修飾されている、潤滑油組成物である。 According to the studies by the present inventors, a lubricating oil composition containing a specific base oil and nanodiamond surface-modified with a specific compound has excellent frictional properties, and as a result, exhibits excellent lubricating performance. I found that. That is, one aspect of the present invention contains a base oil and nanodiamonds, the base oil is at least one selected from the group consisting of oxygen-containing oils, and nanodiamonds are carbon, hydrogen, and nitrogen. A lubricating oil composition whose surface is modified with a compound containing at least one selected from the group consisting of phosphorus and phosphorus as a constituent element.
基油は、エステル及びエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。ナノダイヤモンドを表面修飾する化合物は、ホスホン酸基を含んでよく、アミド基、アミノ基及びアンモニウム基からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでよく、構成元素としてハロゲンを更に含んでよい。 The base oil may be at least one selected from the group consisting of esters and ethers. The compound that surface-modifies nanodiamond may contain a phosphonic acid group, may contain at least one selected from the group consisting of an amide group, an amino group and an ammonium group, and may further contain halogen as a constituent element.
本発明によれば、摩擦特性に優れる潤滑油組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a lubricating oil composition having excellent frictional properties.
本発明の一実施形態は、基油と、ナノダイヤモンドと、を含有する潤滑油組成物である。 One embodiment of the present invention is a lubricating oil composition containing a base oil and nanodiamonds.
基油は、含酸素油からなる群より選ばれる少なくとも一種である。含酸素油は、構成元素として酸素を含む油である。含酸素油は、例えば、エステル、エーテル、カーボネート、ケトン、シリコーン、ポリシロキサン等であってよく、好ましくは、エステル及びエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種である。 The base oil is at least one selected from the group consisting of oxygen-containing oils. Oxygen-containing oil is an oil containing oxygen as a constituent element. The oxygen-containing oil may be, for example, an ester, an ether, a carbonate, a ketone, a silicone, a polysiloxane, or the like, and is preferably at least one selected from the group consisting of an ester and an ether.
エステルは、例えば、１価アルコールと脂肪酸とのモノエステル、多価アルコールと脂肪酸とのポリオールエステル、及びコンプレックスエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種である。 The ester is, for example, at least one selected from the group consisting of monoesters of monohydric alcohols and fatty acids, polyol esters of polyhydric alcohols and fatty acids, and complex esters.
モノエステルを構成する１価アルコールは、例えば１価の脂肪族アルコールであってよい。１価の脂肪族アルコールの炭素数は、例えば、３以上、４以上、又は５以上であってよく、１４以下、１２以下、又は１０以下であってよい。１価の脂肪族アルコールは、例えば、プロパノール、ブタノール、ペンタンノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール等であってよい。これらの１価の脂肪族アルコールは、直鎖状であっても分岐状であってもよい。 The monohydric alcohol constituting the monoester may be, for example, a monohydric aliphatic alcohol. The carbon number of the monohydric aliphatic alcohol may be, for example, 3 or more, 4 or more, or 5 or more, and may be 14 or less, 12 or less, or 10 or less. The monovalent fatty alcohol may be, for example, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol and the like. These monohydric aliphatic alcohols may be linear or branched.
モノエステルを構成する脂肪酸は、好ましくは飽和脂肪酸である。モノエステルを構成する脂肪酸の炭素数は、例えば、４以上、５以上、又は６以上であってよく、２０以下、１５以下、又は１２以下であってよい。当該脂肪酸は、直鎖脂肪酸を含んでいてよく、分岐脂肪酸を含んでいてよく、好ましくは分岐脂肪酸を含む。当該脂肪酸は、好ましくは、炭素数４〜１２の直鎖脂肪酸及び炭素数４〜１２の分岐脂肪酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、より好ましくは、炭素数６〜８の分岐脂肪酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。このような脂肪酸は、例えば、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−メチルヘキサン酸、又は２−エチルヘキサン酸であってよい。 The fatty acid constituting the monoester is preferably a saturated fatty acid. The number of carbon atoms of the fatty acid constituting the monoester may be, for example, 4 or more, 5 or more, or 6 or more, and may be 20 or less, 15 or less, or 12 or less. The fatty acid may contain a linear fatty acid, may contain a branched fatty acid, and preferably contains a branched fatty acid. The fatty acid preferably contains at least one selected from the group consisting of linear fatty acids having 4 to 12 carbon atoms and branched fatty acids having 4 to 12 carbon atoms, and more preferably from branched fatty acids having 6 to 8 carbon atoms. Includes at least one selected from the group. Such fatty acids may be, for example, n-hexanoic acid, n-heptane, n-octanoic acid, 2-methylpentanoic acid, 2-ethylbutanoic acid, 2-methylhexanoic acid, or 2-ethylhexanoic acid. ..
ポリオールエステルを構成する多価アルコールは、好ましくは２〜６個の水酸基を有する多価アルコールである。多価アルコールの炭素数は、好ましくは４〜１２、より好ましくは５〜１０である。多価アルコールは、好ましくは、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどのヒンダードアルコールであり、加水分解安定性に特に優れることから、より好ましくは、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、又はペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとの混合アルコールである。 The polyhydric alcohol constituting the polyol ester is preferably a polyhydric alcohol having 2 to 6 hydroxyl groups. The polyhydric alcohol preferably has 4 to 12 carbon atoms, more preferably 5 to 10 carbon atoms. The polyhydric alcohol is preferably a hindered such as neopentyl glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, di- (trimethylolpropane), tri- (trimethylolpropane), pentaerythritol, dipentaerythritol. It is an alcohol and is more preferably pentaerythritol, dipentaerythritol, or a mixed alcohol of pentaerythritol and dipentaerythritol because it is particularly excellent in hydrolysis stability.
ポリオールエステルを構成する脂肪酸は、好ましくは飽和脂肪酸である。当該脂肪酸の炭素数は、４以上又は５以上であってよく、２０以下、１８以下、又は９以下であってよい。当該脂肪酸のうち、炭素数４〜２０の脂肪酸の割合は、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％である。当該脂肪酸のうち、炭素数４〜９の分岐脂肪酸の割合は、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％である。 The fatty acid constituting the polyol ester is preferably a saturated fatty acid. The fatty acid may have 4 or more or 5 or more carbon atoms, and may be 20 or less, 18 or less, or 9 or less. The proportion of the fatty acid having 4 to 20 carbon atoms is preferably 20 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol%, still more preferably 70 to 100 mol%, and particularly preferably 90 to 100 mol%. Is. The proportion of the branched fatty acid having 4 to 9 carbon atoms is preferably 20 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol%, still more preferably 70 to 100 mol%, and particularly preferably 90 to 100 mol%. %.
炭素数４〜２０の脂肪酸としては、具体的には、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸及びイコサン酸が挙げられる。これらの脂肪酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。脂肪酸は、好ましくはα位及び／又はβ位に分岐を有する脂肪酸であり、より好ましくは、２−メチルプロパン酸、２−メチルブタン酸、２−メチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−メチルヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸及び２−エチルヘキサデカン酸から選ばれ、更に好ましくは、２−メチルプロパン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸から選ばれる。 Specific examples of fatty acids having 4 to 20 carbon atoms include butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid and pentadecanoic acid. , Hexadecanoic acid, heptadecanoic acid, octadecanoic acid, nonadecanoic acid and icosanoic acid. These fatty acids may be linear or branched. The fatty acid is preferably a fatty acid having a branch at the α-position and / or β-position, and more preferably 2-methylpropanoic acid, 2-methylbutanoic acid, 2-methylpentanoic acid, 2-methylhexanoic acid, 2-ethyl. It is selected from pentanoic acid, 2-methylheptanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid and 2-ethylhexadecanoic acid, more preferably 2-methylpropanoic acid and 3,5,5-. Selected from trimethylhexanoic acid.
ポリオールエステルは、多価アルコールの水酸基の一部がエステル化されずに水酸基のまま残っている部分エステルであってもよく、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであってもよく、また部分エステルと完全エステルとの混合物であってもよい。ポリオールエステルの水酸基価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。本明細書における水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に準拠して測定された水酸基価を意味する。 The polyol ester may be a partial ester in which some of the hydroxyl groups of the polyhydric alcohol are not esterified and remain as hydroxyl groups, or may be a complete ester in which all the hydroxyl groups are esterified, or a partial ester. It may be a mixture of an ester and a complete ester. The hydroxyl value of the polyol ester is preferably 10 mgKOH / g or less, more preferably 5 mgKOH / g or less, still more preferably 3 mgKOH / g or less. The hydroxyl value in the present specification means a hydroxyl value measured in accordance with JIS K0070: 1992.
コンプレックスエステルは、例えば以下の（ａ）又は（ｂ）の方法で合成されるエステルであってよく、安定性に優れる観点から、好ましくは、（ａ）の方法により得られるコンプレックスエステルである。
（ａ）多価アルコールと多塩基酸とのモル比を調整して、多塩基酸のカルボキシル基の一部がエステル化されずに残存するエステル中間体を合成し、次いでその残存するカルボキシル基を一価アルコールでエステル化する方法
（ｂ）多価アルコールと多塩基酸とのモル比を調整して、多価アルコールの水酸基の一部がエステル化されずに残存するエステル中間体を合成し、次いでその残存する水酸基を一価脂肪酸でエステル化する方法
The complex ester may be, for example, an ester synthesized by the following method (a) or (b), and is preferably a complex ester obtained by the method (a) from the viewpoint of excellent stability.
(A) By adjusting the molar ratio of the polyhydric alcohol to the polybasic acid, an ester intermediate in which some of the carboxyl groups of the polybasic acid remain without esterification is synthesized, and then the remaining carboxyl groups are obtained. Method of esterification with monohydric alcohol (b) By adjusting the molar ratio of polyhydric alcohol to polybasic acid, an ester intermediate in which some of the hydroxyl groups of the polyhydric alcohol remain without esterification is synthesized. Next, a method of esterifying the remaining hydroxyl group with a monohydric fatty acid.
コンプレックスエステルは、好ましくは、２〜４個のヒドロキシル基を有する多価アルコールから選ばれる少なくとも１種と、炭素数６〜１２の多塩基酸から選ばれる少なくとも１種と、炭素数４〜１８の一価アルコール及び炭素数２〜１２の一価脂肪酸から選ばれる少なくとも１種とから合成されるエステルである。 The complex ester preferably has at least one selected from polyhydric alcohols having 2 to 4 hydroxyl groups, at least one selected from polybasic acids having 6 to 12 carbon atoms, and 4 to 18 carbon atoms. It is an ester synthesized from at least one selected from a monohydric alcohol and a monohydric fatty acid having 2 to 12 carbon atoms.
２〜４個のヒドロキシル基を有する多価アルコールとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。２〜４個のヒドロキシル基を有する多価アルコールは、コンプレックスエステルを基油として用いたときに好適な粘度を確保し、良好な低温特性を得られる観点から、好ましくは、ネオペンチルグリコール及びトリメチロールプロパンから選ばれ、幅広く粘度調整のできる観点から、より好ましくはネオペンチルグリコールである。 Examples of the polyhydric alcohol having 2 to 4 hydroxyl groups include neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like. A polyhydric alcohol having 2 to 4 hydroxyl groups is preferably neopentyl glycol and trimethylol from the viewpoint of ensuring a suitable viscosity when a complex ester is used as a base oil and obtaining good low temperature characteristics. Neopentyl glycol is more preferred because it is selected from propane and can be widely adjusted in viscosity.
潤滑性に優れる観点から、コンプレックスエステルを構成する多価アルコールは、好ましくは、２〜４個のヒドロキシル基を有する多価アルコールに加えて、ネオペンチルグリコール以外の炭素数２〜１０の二価アルコールを更に含有する。ネオペンチルグリコール以外の炭素数２〜１０の二価アルコールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ペンタンジオール等が挙げられる。当該二価アルコールは、基油の特性に優れる観点から、好ましくはブタンジオールである。ブタンジオールとしては、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールなどが挙げられる。ブタンジオールは、良好な特性が得られる観点から、好ましくは１，３−ブタンジオール及び１，４−ブタンジオールから選ばれる。ネオペンチルグリコール以外の炭素数２〜１０の二価アルコールの量は、２〜４個のヒドロキシル基を有する多価アルコール１モルに対して、好ましくは１．２モル以下、より好ましくは０．８モル以下、更に好ましくは０．４モル以下である。 From the viewpoint of excellent lubricity, the polyhydric alcohol constituting the complex ester is preferably a dihydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms other than neopentyl glycol, in addition to the polyhydric alcohol having 2 to 4 hydroxyl groups. Is further contained. Examples of dihydric alcohols having 2 to 10 carbon atoms other than neopentyl glycol include ethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, and 3-methyl-1,5. -Pentanediol, 2,2-diethyl-1,3-pentanediol and the like can be mentioned. The dihydric alcohol is preferably butanediol from the viewpoint of excellent properties of the base oil. Examples of butanediol include 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 2,3-butanediol. Butanediol is preferably selected from 1,3-butanediol and 1,4-butanediol from the viewpoint of obtaining good properties. The amount of divalent alcohol having 2 to 10 carbon atoms other than neopentyl glycol is preferably 1.2 mol or less, more preferably 0.8 mol or less, based on 1 mol of the polyhydric alcohol having 2 to 4 hydroxyl groups. It is mol or less, more preferably 0.4 mol or less.
炭素数６〜１２の多塩基酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。当該多塩基酸は、合成されたエステルの特性のバランスに優れ、入手が容易である観点から、好ましくはアジピン酸及びセバシン酸から選ばれ、より好ましくはアジピン酸である。炭素数６〜１２の多塩基酸の量は、２〜４個のヒドロキシル基を有する多価アルコール１モルに対して、好ましくは０．４モル〜４モル、より好ましくは０．５モル〜３モル、更に好ましくは０．６モル〜２．５モルである。 Examples of the polybasic acid having 6 to 12 carbon atoms include adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, and trimellitic acid. The polybasic acid is preferably selected from adipic acid and sebacic acid, and more preferably adipic acid, from the viewpoint of excellent balance of properties of the synthesized ester and easy availability. The amount of the polybasic acid having 6 to 12 carbon atoms is preferably 0.4 mol to 4 mol, more preferably 0.5 mol to 3 mol, based on 1 mol of the polyhydric alcohol having 2 to 4 hydroxyl groups. It is mol, more preferably 0.6 mol to 2.5 mol.
炭素数４〜１８の一価アルコールとしては、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、オレイルアルコールなどの脂肪族アルコールが挙げられる。これらの一価アルコールは、直鎖状であっても分岐状であってもよい。炭素数４〜１８の一価アルコールは、特性のバランスの点から、好ましくは炭素数６〜１０の一価アルコールであり、より好ましくは炭素数８〜１０の一価アルコールである。当該一価アルコールは、合成されたコンプレックスエステルの低温特性が良好になる観点から、更に好ましくは２−エチルヘキサノール及び３，５，５−トリメチルヘキサノールから選ばれる。 Examples of monohydric alcohols having 4 to 18 carbon atoms include fatty alcohols such as butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, dodecanol, and oleyl alcohol. These monohydric alcohols may be linear or branched. The monohydric alcohol having 4 to 18 carbon atoms is preferably a monohydric alcohol having 6 to 10 carbon atoms, and more preferably a monohydric alcohol having 8 to 10 carbon atoms from the viewpoint of the balance of characteristics. The monohydric alcohol is more preferably selected from 2-ethylhexanol and 3,5,5-trimethylhexanol from the viewpoint of improving the low temperature characteristics of the synthesized complex ester.
炭素数２〜１２の一価脂肪酸としては、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸などが挙げられる。これらの一価脂肪酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。炭素数２〜１２の一価脂肪酸は、好ましくは炭素数８〜１０の一価脂肪酸であり、これらの中でも低温特性の観点から、より好ましくは２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸である。 Examples of monovalent fatty acids having 2 to 12 carbon atoms include ethaneic acid, propanoic acid, butanoic acid, pentanic acid, hexanic acid, heptic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, and dodecanoic acid. These monovalent fatty acids may be linear or branched. The monovalent fatty acid having 2 to 12 carbon atoms is preferably a monovalent fatty acid having 8 to 10 carbon atoms, and among these, 2-ethylhexanoic acid and 3,5,5-trimethyl are more preferable from the viewpoint of low temperature characteristics. Caproic acid.
エーテルとしては、ポリビニルエーテル、ポリアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、パーフルオロエーテル及びこれらの混合物などが例示される。エーテルは、好ましくはポリビニルエーテル及びポリアルキレングリコールから選ばれ、より好ましくはポリビニルエーテルである。 Examples of the ether include polyvinyl ether, polyalkylene glycol, polyphenyl ether, perfluoro ether, and a mixture thereof. The ether is preferably selected from polyvinyl ether and polyalkylene glycol, and more preferably polyvinyl ether.
ポリビニルエーテルは、下記式（１）で表される構造単位を有する。
式（１）中、Ｒ５０、Ｒ５１及びＲ５２は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭化水素基を表し、Ｒ５３は２価の炭化水素基又は２価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を表し、Ｒ５４は炭化水素基を表し、ｍは０以上の整数を表す。ｍが２以上である場合には、複数のＲ５３は互いに同一でも異なっていてもよい。
Polyvinyl ether has a structural unit represented by the following formula (1).
In formula (1), R 50 , R 51 and R 52 may be the same or different from each other and represent hydrogen atoms or hydrocarbon groups, respectively, where R 53 is a divalent hydrocarbon group or divalent ether-bonded oxygen. It represents a hydrocarbon group contained, R 54 represents a hydrocarbon group, and m represents an integer of 0 or more. When m is 2 or more, the plurality of R 53s may be the same or different from each other.
Ｒ５０、Ｒ５１及びＲ５２で表される炭化水素基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、また、好ましくは８以下、より好ましくは７以下、更に好ましくは６以下である。Ｒ５０、Ｒ５１及びＲ５２の少なくとも１つが水素原子であることが好ましく、Ｒ５０、Ｒ５１及びＲ５２の全てが水素原子であることがより好ましい。 The hydrocarbon groups represented by R 50 , R 51 and R 52 have preferably 1 or more, more preferably 2 or more, still more preferably 3 or more, and preferably 8 or less, more preferably 7. Below, it is more preferably 6 or less. Preferably at least one of R 50, R 51 and R 52 is a hydrogen atom, and more preferably all R 50, R 51 and R 52 are hydrogen atoms.
Ｒ５３で表される２価の炭化水素基及びエーテル結合酸素含有炭化水素基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、また、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下である。Ｒ５３で示される２価のエーテル結合酸素含有炭化水素基は、例えばエーテル結合を形成する酸素を側鎖に有する炭化水素基であってもよい。 The number of carbon atoms of the divalent hydrocarbon group represented by R 53 and the ether-bonded oxygen-containing hydrocarbon group is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, still more preferably 3 or more, and preferably 10 or less. , More preferably 8 or less, still more preferably 6 or less. The divalent ether-bonded oxygen-containing hydrocarbon group represented by R 53 may be, for example, a hydrocarbon group having oxygen forming an ether bond in the side chain.
Ｒ５４は、好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基である。この炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、アリール基、アリールアルキル基などが挙げられる。当該炭化水素基は、好ましくはアルキル基、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。 R 54 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of this hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group, an aryl group, and an arylalkyl group. The hydrocarbon group is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
ｍは、好ましくは０以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは２以上であり、また、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下である。ポリビニルエーテルを構成する全構造単位におけるｍの平均値は、好ましくは０〜１０である。 m is preferably 0 or more, more preferably 1 or more, still more preferably 2 or more, and preferably 20 or less, more preferably 18 or less, still more preferably 16 or less. The average value of m in all the structural units constituting the polyvinyl ether is preferably 0 to 10.
ポリビニルエーテルは、式（１）で表される構造単位から選ばれる１種で構成される単独重合体であってもよく、式（１）で表される構造単位から選ばれる２種以上で構成される共重合体であってもよく、式（１）で表される構造単位と他の構造単位とで構成される共重合体であってもよい。ポリビニルエーテルが共重合体であることにより、潤滑性、絶縁性、吸湿性等を一層向上させることができる。この際、原料となるモノマーの種類、開始剤の種類、共重合体における構造単位の比率等を適宜選択することにより、潤滑油組成物諸特性を所望のものとすることが可能となる。共重合体は、ブロック共重合体又はランダム共重合体のいずれであってもよい。 The polyvinyl ether may be a copolymer composed of one type selected from the structural units represented by the formula (1), or may be composed of two or more types selected from the structural units represented by the formula (1). It may be a copolymer to be used, or it may be a copolymer composed of a structural unit represented by the formula (1) and another structural unit. Since the polyvinyl ether is a copolymer, lubricity, insulation, hygroscopicity and the like can be further improved. At this time, various properties of the lubricating oil composition can be made desired by appropriately selecting the type of the monomer as the raw material, the type of the initiator, the ratio of the structural units in the copolymer, and the like. The copolymer may be either a block copolymer or a random copolymer.
ポリビニルエーテルが共重合体である場合、当該共重合体は、好ましくは上記式（１）で表され且つＲ５４が炭素数１〜３のアルキル基である構造単位（１−１）と、上記式（１）で表され且つＲ５４が炭素数３〜２０のアルキル基である構造単位（１−２）と、を有する。構造単位（１−２）におけるＲ５４の炭素数は、好ましくは３〜１０、更に好ましくは３〜８である。構造単位（１−１）におけるＲ５４は特に好ましくはエチル基であり、構造単位（１−２）におけるＲ５４は、特に好ましくはイソブチル基である。ポリビニルエーテルが上記の構造単位（１−１）及び（１−２）を有する共重合体である場合、構造単位（１−１）と構造単位（１−２）とのモル比は、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは２０：８０〜９０：１０、更に好ましくは７０：３０〜９０：１０である。当該モル比が上記範囲内であると、吸湿性を低くすることができる傾向にある。 When the polyvinyl ether is a copolymer, the copolymer is preferably represented by the above formula (1) and has a structural unit (1-1) in which R 54 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and the above. It has a structural unit (1-2) represented by the formula (1) and in which R 54 is an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms. The carbon number of R 54 in the structural unit (1-2) is preferably 3 to 10, and more preferably 3 to 8. R 54 in the structural unit (1-1) is particularly preferably an ethyl group, and R 54 in the structural unit (1-2) is particularly preferably an isobutyl group. When the polyvinyl ether is a copolymer having the above structural units (1-1) and (1-2), the molar ratio of the structural unit (1-1) to the structural unit (1-2) is preferably It is 5:95 to 95:10, more preferably 20:80 to 90:10, and even more preferably 70:30 to 90:10. When the molar ratio is within the above range, the hygroscopicity tends to be lowered.
ポリビニルエーテルは、上記式（１）で表される構造単位のみで構成されるものであってもよいが、下記式（２）で表される構造単位を更に有する共重合体であってもよい。この場合、共重合体はブロック共重合体又はランダム共重合体のいずれであってもよい。
式（２）中、Ｒ５５〜Ｒ５８は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
The polyvinyl ether may be composed of only the structural units represented by the above formula (1), or may be a copolymer further having the structural units represented by the following formula (2). .. In this case, the copolymer may be either a block copolymer or a random copolymer.
In formula (2), R 55 to R 58 may be the same or different from each other, and represent hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, respectively.
ポリビニルエーテルは、例えば、式（１）で表される構造単位に対応するビニルエーテル系モノマーの重合、又は、式（１）で表される構造単位に対応するビニルエーテル系モノマーと式（２）で表される構造単位に対応するオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとの共重合により製造される。式（１）で表される構造単位に対応するビニルエーテル系モノマーとしては、下記式（３）で表されるモノマーが好適である。
式中、Ｒ５０、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４及びｍは、それぞれ式（１）中のＲ５０、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４及びｍと同一の定義内容を示す。
The polyvinyl ether is represented by, for example, the polymerization of a vinyl ether-based monomer corresponding to the structural unit represented by the formula (1), or the vinyl ether-based monomer corresponding to the structural unit represented by the formula (1) and the formula (2). It is produced by copolymerization with a hydrocarbon monomer having an olefinic double bond corresponding to the structural unit to be formed. As the vinyl ether-based monomer corresponding to the structural unit represented by the formula (1), the monomer represented by the following formula (3) is suitable.
Wherein the R 50, R 51, R 52 , R 53, R 54 and m, R 50, R 51, R 52 , R 53, R 54 and the same definition and m, respectively formula (1) Shown.
ポリビニルエーテルは、好ましくは、以下の末端構造（Ｉ）又は（ＩＩ）を有する。 Polyvinyl ether preferably has the following terminal structure (I) or (II).
（Ｉ）一方の末端が、式（４）又は（５）で表され、かつ他方の末端が式（６）又は（７）で表される構造。 (I) A structure in which one end is represented by the formula (4) or (5) and the other end is represented by the formula (6) or (7).
式（４）中、Ｒ５９、Ｒ６０及びＲ６１は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ６２は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は２価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ６３は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍは式（１）中のｍと同一の定義内容を示す。ｍが２以上の場合には、複数のＲ６２は互いに同一でも異なっていてもよい。
In formula (4), R 59 , R 60 and R 61 may be the same or different from each other, and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and R 62 is 2 having 1 to 10 carbon atoms. It indicates a valent hydrocarbon group or a divalent ether-bonded oxygen-containing hydrocarbon group, R 63 indicates a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and m indicates the same definition as m in the formula (1). .. When m is 2 or more, the plurality of R 62s may be the same or different from each other.
式（５）中、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６及びＲ６７は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。
In formula (5), R 64 , R 65 , R 66 and R 67 may be the same or different from each other, and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
式（６）中、Ｒ６８，Ｒ６９及びＲ７０は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ７１は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は２価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ７２は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍは式（１）中のｍと同一の定義内容を示す。ｍが２以上の場合には、複数のＲ７１は互いに同一でも異なっていてもよい。
In formula (6), R 68 , R 69 and R 70 may be the same or different from each other, and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and R 71 is 2 having 1 to 10 carbon atoms. It indicates a valent hydrocarbon group or a divalent ether-bonded oxygen-containing hydrocarbon group, R 72 indicates a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and m indicates the same definition as m in the formula (1). .. When m is 2 or more, the plurality of R 71s may be the same or different from each other.
式（７）中、Ｒ７３、Ｒ７４、Ｒ７５及びＲ７６は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。
In formula (7), R 73 , R 74 , R 75 and R 76 may be the same or different from each other, and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
（ＩＩ）一方の末端が上記式（４）又は（５）で表され、かつ他方の末端が下記式（８）で表される構造。
式（８）中、Ｒ７７、Ｒ７８及びＲ７９は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。
(II) A structure in which one end is represented by the above formula (4) or (5) and the other end is represented by the following formula (8).
In formula (8), R 77 , R 78 and R 79 may be the same or different from each other, and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
このようなポリビニルエーテルの中でも、以下に挙げる（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）のポリビニルエーテルが基油として特に好適である。
（ａ）一方の末端が式（４）又は（５）で表され、かつ他方の末端が式（６）又は（７）で表される構造を有し、式（１）におけるＲ５０、Ｒ５１及びＲ５２がいずれも水素原子、ｍが０〜４の整数、Ｒ５３が炭素数２〜４の２価の炭化水素基、Ｒ５４が炭素数１〜２０の炭化水素基であるポリビニルエーテル。
（ｂ）式（１）で表される構造単位のみを有するものであって、一方の末端が式（４）で表され、かつ他方の末端が式（６）で表される構造を有し、式（１）におけるＲ５０、Ｒ５１及びＲ５２がいずれも水素原子、ｍが０〜４の整数、Ｒ５３が炭素数２〜４の２価の炭化水素基、Ｒ５４が炭素数１〜２０の炭化水素基であるポリビニルエーテル。
（ｃ）一方の末端が式（４）又は（５）で表され、かつ他方の末端が式（８）で表される構造を有し、式（１）におけるＲ５０、Ｒ５１及びＲ５２がいずれも水素原子、ｍが０〜４の整数、Ｒ５３が炭素数２〜４の２価の炭化水素基、Ｒ５４が炭素数１〜２０の炭化水素基であるポリビニルエーテル。
（ｄ）式（１）で表される構造単位のみを有するものであって、一方の末端が式（５）で表され、かつ他方の末端が式（８）で表される構造を有し、式（１）におけるＲ５０、Ｒ５１及びＲ５２がいずれも水素原子、ｍが０〜４の整数、Ｒ５３が炭素数２〜４の二価の炭化水素基、Ｒ５４が炭素数１〜２０の炭化水素基であるポリビニルエーテル。
（ｅ）上記（ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）のいずれかであって、式（１）におけるＲ５４が炭素数１〜３の炭化水素基である構造単位と該Ｒ５４が炭素数３〜２０の炭化水素基である構造単位とを有するポリビニルエーテル。
Among such polyvinyl ethers, the polyvinyl ethers (a), (b), (c), (d) and (e) listed below are particularly suitable as the base oil.
(A) It has a structure in which one end is represented by the formula (4) or (5) and the other end is represented by the formula (6) or (7), and R 50 , R in the formula (1). Both 51 and R 52 are hydrogen atoms, m is an integer of 0 to 4, R 53 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms, and R 54 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. ..
(B) It has only the structural unit represented by the formula (1), and has a structure in which one end is represented by the formula (4) and the other end is represented by the formula (6). , R 50 , R 51 and R 52 in the formula (1) are all hydrogen atoms, m is an integer of 0 to 4, R 53 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms, and R 54 is 1 carbon atom. Polyvinyl ether which is a hydrocarbon group of ~ 20.
(C) It has a structure in which one end is represented by the formula (4) or (5) and the other end is represented by the formula (8), and R 50 , R 51 and R 52 in the formula (1). Is a hydrogen atom, m is an integer of 0 to 4, R 53 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms, and R 54 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
(D) It has only the structural unit represented by the formula (1), and has a structure in which one end is represented by the formula (5) and the other end is represented by the formula (8). , R 50 , R 51 and R 52 in the formula (1) are all hydrogen atoms, m is an integer of 0 to 4, R 53 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms, and R 54 is 1 carbon atom. Polyvinyl ether which is a hydrocarbon group of ~ 20.
(E) A structural unit according to any one of (a), (b), (c) and (d) above, wherein R 54 in the formula (1) is a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms and the R. A polyvinyl ether having a structural unit in which 54 is a hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
ポリビニルエーテルの重量平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上であり、また、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下、更に好ましくは１５００以下である。 The weight average molecular weight of polyvinyl ether is preferably 500 or more, more preferably 600 or more, and preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, still more preferably 1500 or less.
ポリビニルエーテルの数平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上であり、また、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下、更に好ましくは１５００以下である。 The number average molecular weight of polyvinyl ether is preferably 500 or more, more preferably 600 or more, and preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, still more preferably 1500 or less.
ポリビニルエーテルの重量平均分子量及び数平均分子量は、それぞれＧＰＣ分析により得られる重量平均分子量及び数平均分子量（ポリスチレン（標準試料）換算値）を意味する。重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば以下のように測定することができる。 The weight average molecular weight and the number average molecular weight of the polyvinyl ether mean the weight average molecular weight and the number average molecular weight (polystyrene (standard sample) conversion value) obtained by GPC analysis, respectively. The weight average molecular weight and the number average molecular weight can be measured, for example, as follows.
溶剤としてクロロホルムを使用し、希釈してポリビニルエーテル濃度を１質量％とした溶液を調製する。その溶液を、ＧＰＣ装置（Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ２６９５）を用いて分析を行う。溶剤の流速は１ｍｌ／ｍｉｎ、分析可能分子量１００から１００００のカラムを使用し、屈折率検出器を用いて分析を実施する。なお、分子量が明確なポリスチレン標準を用いてカラム保持時間と分子量との関係を求め、検量線を別途作成した上で、得られた保持時間から試料の分子量を決定する。 Chloroform is used as a solvent and diluted to prepare a solution having a polyvinyl ether concentration of 1% by mass. The solution is analyzed using a GPC apparatus (Waters Alliance 2695). A column with a solvent flow rate of 1 ml / min and an analyzable molecular weight of 100 to 10000 is used, and the analysis is carried out using a refractive index detector. The relationship between the column retention time and the molecular weight is determined using a polystyrene standard having a clear molecular weight, a calibration curve is prepared separately, and the molecular weight of the sample is determined from the obtained retention time.
ポリビニルエーテルの不飽和度は、好ましくは０．０４ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは０．０３ｍｅｑ／ｇ以下、更に好ましくは０．０２ｍｅｑ／ｇ以下である。ポリビニルエーテルの過酸化物価は、好ましくは１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下、より好ましくは５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下、更に好ましくは１．０ｍｅｑ／ｋｇ以下である。ポリビニルエーテルのカルボニル価は、好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０重量ｐｐｍ以下である。ポリビニルエーテルの水酸基価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。 The degree of unsaturation of polyvinyl ether is preferably 0.04 meq / g or less, more preferably 0.03 meq / g or less, still more preferably 0.02 meq / g or less. The peroxide value of polyvinyl ether is preferably 10.0 meq / kg or less, more preferably 5.0 meq / kg or less, still more preferably 1.0 meq / kg or less. The carbonyl value of polyvinyl ether is preferably 100 ppm by weight or less, more preferably 50 ppm by weight or less, still more preferably 20 ppm by weight or less. The hydroxyl value of polyvinyl ether is preferably 10 mgKOH / g or less, more preferably 5 mgKOH / g or less, still more preferably 3 mgKOH / g or less.
本明細書における不飽和度、過酸化物価及びカルボニル価は、それぞれ日本油化学会制定の基準油脂分析試験法により測定した値をいう。すなわち、本明細書における不飽和度は、試料にウィス液（ＩＣｌ−酢酸溶液）を反応させ、暗所に放置し、その後、過剰のＩＣｌをヨウ素に還元し、ヨウ素分をチオ硫酸ナトリウムで滴定してヨウ素価を算出し、このヨウ素価をビニル当量に換算した値（ｍｅｑ／ｇ）をいう。本明細書における過酸化物価は、試料にヨウ化カリウムを加え、生じた遊離のヨウ素をチオ硫酸ナトリウムで滴定し、この遊離のヨウ素を試料１ｋｇに対するミリ当量数に換算した値（ｍｅｑ／ｋｇ）をいう。本明細書におけるカルボニル価は、試料に２，４−ジニトロフェニルヒドラジンを作用させ、発色性あるキノイドイオンを生ぜしめ、この試料の４８０ｎｍにおける吸光度を測定し、予めシンナムアルデヒドを標準物質として求めた検量線を基に、カルボニル量に換算した値（重量ｐｐｍ）をいう。 The degree of unsaturation, peroxide value, and carbonyl value in the present specification refer to values measured by the standard oil and fat analysis test method established by the Japan Oil Chemists' Society, respectively. That is, the degree of unsaturatedness in the present specification is determined by reacting a sample with a whistle solution (ICl-acetic acid solution) and leaving it in a dark place, then reducing excess ICl to iodine and titrating the iodine content with sodium thiosulfate. Then, the iodine value is calculated, and this iodine value is converted into vinyl equivalent (meq / g). The peroxide value in the present specification is a value obtained by adding potassium iodide to a sample, titrating the generated free iodine with sodium thiosulfate, and converting this free iodine into milliequivalents with respect to 1 kg of the sample (meq / kg). To say. The carbonyl value in the present specification is a calibration obtained by allowing 2,4-dinitrophenylhydrazine to act on a sample to generate a chromogenic quinoid ion, measuring the absorbance of this sample at 480 nm, and using cinnamaldehyde as a standard substance in advance. A value (ppm by weight) converted to the amount of carbonyl based on the line.
ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどが例示される。ポリアルキレングリコールは、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン等を構造単位として有する。これらの構造単位を有するポリアルキレングリコールは、それぞれモノマーであるエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドを原料として、開環重合により得ることができる。 Examples of the polyalkylene glycol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol and the like. Polyalkylene glycol has oxyethylene, oxypropylene, oxybutylene and the like as structural units. Polyalkylene glycols having these structural units can be obtained by ring-opening polymerization using the monomers ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide as raw materials, respectively.
ポリアルキレングリコールとしては、例えば下記式（９）で表される化合物が挙げられる。
Ｒα−［（ＯＲβ）ｆ−ＯＲγ］ｇ （９）
式（９）中、Ｒαは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基又は２〜８個の水酸基を有する化合物の残基を表し、Ｒβは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒγは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基を表し、ｆは１〜８０の整数を表し、ｇは１〜８の整数を表す。
Examples of the polyalkylene glycol include compounds represented by the following formula (9).
R α -[(OR β ) f- OR γ ] g (9)
In formula (9), R α represents a residue of a compound having a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group having 2 to 10 carbon atoms, or 2 to 8 hydroxyl groups, and R β has a carbon number of carbon atoms. It represents 2 to 4 alkylene groups, R γ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an acyl group having 2 to 10 carbon atoms, f represents an integer of 1 to 80, and g represents 1 to 8 carbon atoms. Represents an integer of.
Ｒα、Ｒγで表されるアルキル基は、直鎖状、分枝状及び環状のいずれであってもよい。当該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜６である。 The alkyl group represented by R α and R γ may be linear, branched or cyclic. The alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms.
Ｒα、Ｒγで表されるアシル基のアルキル基部分は直鎖状、分枝状及び環状のいずれであってもよい。アシル基の炭素数は、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２〜６である。 The alkyl group portion of the acyl group represented by R α and R γ may be linear, branched or cyclic. The acyl group has preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms.
Ｒα、Ｒγで表される基が、ともにアルキル基である場合、あるいはともにアシル基である場合、Ｒα、Ｒγで表される基は同一でも異なっていてもよい。ｇが２以上の場合、同一分子中の複数のＲα、Ｒγで表される基は同一でも異なっていてもよい。 When the groups represented by R α and R γ are both alkyl groups or both are acyl groups, the groups represented by R α and R γ may be the same or different. When g is 2 or more, the groups represented by a plurality of R α and R γ in the same molecule may be the same or different.
Ｒαで表される基が２〜８個の水酸基を有する化合物の残基である場合、この化合物は鎖状であっても環状であってもよい。 When the group represented by R alpha is a residue of a compound having 2-8 hydroxyl groups, the compound may be cyclic be a chain.
Ｒα、Ｒγのうちの少なくとも１つは、相溶性に優れる観点から、好ましくはアルキル基、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、更に好ましくはメチル基である。熱・化学安定性に優れる観点からは、ＲαとＲγとの両方が、好ましくはアルキル基、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、更に好ましくはメチル基である。製造容易性及びコストの観点からは、好ましくはＲα及びＲγのいずれか一方がアルキル基（より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）であり、かつ他方が水素原子であり、より好ましくは一方がメチル基であり、かつ他方が水素原子である。潤滑性及びスラッジ溶解性に優れる観点からは、好ましくはＲα及びＲγの両方が水素原子である。 At least one of R α and R γ is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and further preferably a methyl group from the viewpoint of excellent compatibility. From the viewpoint of excellent thermal and chemical stability, both R α and R γ are preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and further preferably a methyl group. From the viewpoint of ease of production and cost, one of R α and R γ is preferably an alkyl group (more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), and the other is a hydrogen atom, which is more preferable. One is a methyl group and the other is a hydrogen atom. From the viewpoint of excellent lubricity and sludge solubility, both R α and R γ are preferably hydrogen atoms.
Ｒβは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、このようなアルキレン基としては、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。また、ＯＲβで表される繰り返し単位のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。（ＯＲβ）ｆで表されるオキシアルキレン基は、１種のオキシアルキレン基で構成されていてもよく、２種以上のオキシアルキレン基で構成されていてもよい。 R beta represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, examples of such alkylene groups include ethylene, propylene, butylene, and the like. Examples of the oxyalkylene group of the repeating unit represented by OR β include an oxyethylene group, an oxypropylene group and an oxybutylene group. The oxyalkylene group represented by (OR β ) f may be composed of one kind of oxyalkylene group or two or more kinds of oxyalkylene group.
式（９）で表されるポリアルキレングリコールは、粘度−温度特性に優れる観点から、好ましくは、オキシエチレン基（ＥＯ）とオキシプロピレン基（ＰＯ）とを含む共重合体である。この場合、焼付荷重、粘度−温度特性に優れる観点から、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との総和に占めるオキシエチレン基の割合（ＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ））は、好ましくは０．１〜０．８、より好ましくは０．３〜０．６である。吸湿性や熱・酸化安定性に優れる観点からは、ＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ）は、好ましくは０〜０．５、より好ましくは０〜０．２、更に好ましくは０（すなわちプロピレンオキサイド単独重合体）である。 The polyalkylene glycol represented by the formula (9) is preferably a copolymer containing an oxyethylene group (EO) and an oxypropylene group (PO) from the viewpoint of excellent viscosity-temperature characteristics. In this case, the ratio of the oxyethylene group (EO / (PO + EO)) to the total of the oxyethylene group and the oxypropylene group is preferably 0.1 to 0.8 from the viewpoint of excellent baking load and viscosity-temperature characteristics. , More preferably 0.3 to 0.6. From the viewpoint of excellent hygroscopicity and thermal / oxidative stability, EO / (PO + EO) is preferably 0 to 0.5, more preferably 0 to 0.2, and even more preferably 0 (that is, a propylene oxide homopolymer). Is.
ｆは、オキシアルキレン基ＯＲβの繰り返し数（重合度）を表し、１〜８０の整数である。ｇは１〜８の整数である。例えばＲαがアルキル基またはアシル基である場合、ｇは１である。Ｒαが２〜８個の水酸基を有する化合物の残基である場合、ｇは当該化合物が有する水酸基の数となる。 f represents the number of repetitions (degree of polymerization) of the oxyalkylene group OR β , and is an integer of 1 to 80. g is an integer of 1-8. For example, if R α is an alkyl group or an acyl group, g is 1. When R α is a residue of a compound having 2 to 8 hydroxyl groups, g is the number of hydroxyl groups of the compound.
式（９）で表されるポリアルキレングリコールにおいて、ｆとｇとの積（ｆ×ｇ）の平均値は、潤滑油組成物としての要求性能をバランスよく満たす観点から、好ましくは６〜８０である。 In the polyalkylene glycol represented by the formula (9), the average value of the product (f × g) of f and g is preferably 6 to 80 from the viewpoint of satisfying the required performance as a lubricating oil composition in a well-balanced manner. is there.
ポリアルキレングリコールの重量平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上であり、また、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下、更に好ましくは１５００以下である。 The weight average molecular weight of the polyalkylene glycol is preferably 500 or more, more preferably 600 or more, and preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, still more preferably 1500 or less.
ポリアルキレングリコールの数平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上であり、また、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下、更に好ましくは１５００以下である。 The number average molecular weight of the polyalkylene glycol is preferably 500 or more, more preferably 600 or more, and preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, still more preferably 1500 or less.
ポリアルキレングリコールの重量平均分子量及び数平均分子量は、それぞれＧＰＣ分析により得られる重量平均分子量及び数平均分子量（ポリプロピレングリコール（標準試料）換算値）を意味する。重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば以下のように測定することができる。 The weight average molecular weight and the number average molecular weight of the polyalkylene glycol mean the weight average molecular weight and the number average molecular weight (polypropylene glycol (standard sample) conversion value) obtained by GPC analysis, respectively. The weight average molecular weight and the number average molecular weight can be measured, for example, as follows.
溶剤としてクロロホルムを使用し、希釈してポリアルキレングリコール濃度を１質量％とした溶液を調製する。その溶液を、ＧＰＣ装置（Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ２６９５）を用いて分析を行う。溶剤の流速は１ｍｌ／ｍｉｎ、分析可能分子量１００から１００００のカラムを使用し、屈折率検出器を用いて分析を実施する。なお、分子量が明確なポリアルキレングリコール標準を用いてカラム保持時間と分子量との関係を求め、検量線を別途作成した上で、得られた保持時間から試料の分子量を決定する。 Chloroform is used as a solvent and diluted to prepare a solution having a polyalkylene glycol concentration of 1% by mass. The solution is analyzed using a GPC apparatus (Waters Alliance 2695). A column with a solvent flow rate of 1 ml / min and an analyzable molecular weight of 100 to 10000 is used, and the analysis is carried out using a refractive index detector. The relationship between the column retention time and the molecular weight is determined using a polyalkylene glycol standard having a clear molecular weight, a calibration curve is prepared separately, and the molecular weight of the sample is determined from the obtained retention time.
ポリアルキレングリコールの水酸基価は、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、最も好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。 The hydroxyl value of the polyalkylene glycol is preferably 100 mgKOH / g or less, more preferably 50 mgKOH / g or less, still more preferably 30 mgKOH / g or less, and most preferably 10 mgKOH / g or less.
ポリアルキレングリコールは、公知の方法を用いて合成することができる（「アルキレンオキシド重合体」、柴田満太他、海文堂、平成２年１１月２０日発行）。例えば、アルコール（ＲαＯＨ；Ｒαは式（９）中のＲαと同一の定義内容を表す）に所定のアルキレンオキサイドの１種以上を付加重合させ、さらに末端水酸基をエーテル化もしくはエステル化することによって、式（９）で表されるポリアルキレングリコールが得られる。上記の製造工程において２種以上のアルキレンオキサイドを使用する場合、得られるポリアルキレングリコールは、ランダム共重合体及びブロック共重合体のいずれであってもよいが、酸化安定性及び潤滑性により優れる傾向にある点からは、好ましくはブロック共重合体であり、より低温流動性に優れる傾向にある点からは、好ましくはランダム共重合体である。 Polyalkylene glycols can be synthesized using known methods ("alkylene oxide polymer", Mitsuta Shibata et al., Kaibundo, published on November 20, 1990). For example, an alcohol (R α OH; R α formula (9) R alpha and represent the same definition in) etherified or esterified into by addition polymerization of one or more predetermined alkylene oxide, further terminal hydroxyl groups By doing so, the polyalkylene glycol represented by the formula (9) can be obtained. When two or more kinds of alkylene oxides are used in the above production process, the obtained polyalkylene glycol may be either a random copolymer or a block copolymer, but tends to be more excellent in oxidative stability and lubricity. From the point of view, it is preferably a block copolymer, and from the point of view that it tends to be more excellent in low temperature fluidity, it is preferably a random copolymer.
ポリアルキレングリコールの不飽和度は、好ましくは０．０４ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは０．０３ｍｅｑ／ｇ以下、更に好ましくは０．０２ｍｅｑ／ｇ以下である。過酸化物価は、好ましくは１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下、より好ましくは５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下、更に好ましくは１．０ｍｅｑ／ｋｇ以下である。カルボニル価は、好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０重量ｐｐｍ以下である。 The degree of unsaturation of the polyalkylene glycol is preferably 0.04 meq / g or less, more preferably 0.03 meq / g or less, still more preferably 0.02 meq / g or less. The peroxide value is preferably 10.0 meq / kg or less, more preferably 5.0 meq / kg or less, still more preferably 1.0 meq / kg or less. The carbonyl value is preferably 100 ppm by weight or less, more preferably 50 ppm by weight or less, still more preferably 20 ppm by weight or less.
基油（含酸素油）の４０℃における動粘度は、２ｍｍ２／ｓ以上、３ｍｍ２／ｓ以上、４ｍｍ２／ｓ以上、又は５ｍｍ２／ｓ以上であってよく、１０００ｍｍ２／ｓ以下、５００ｍｍ２／ｓ以下、２００ｍｍ２／ｓ以下、又は１００ｍｍ２／ｓ以下であってよい。基油（含酸素油）の１００℃における動粘度は、０．５ｍｍ２／ｓ以上、１ｍｍ２／ｓ以上、又は２ｍｍ２／ｓ以上であってよく、１００ｍｍ２／ｓ以下、５０ｍｍ２／ｓ以下、又は２０ｍｍ２／ｓ以下であってよい。本明細書における動粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定された動粘度を意味する。 The kinematic viscosity of the base oil (oxygen-containing oil) at 40 ° C. may be 2 mm 2 / s or more, 3 mm 2 / s or more, 4 mm 2 / s or more, or 5 mm 2 / s or more, and 1000 mm 2 / s or less. It may be 500 mm 2 / s or less, 200 mm 2 / s or less, or 100 mm 2 / s or less. Kinematic viscosity at 100 ° C. of the base oil (oxygen Motoyu) is, 0.5 mm 2 / s or more, 1 mm 2 / s or more, or 2mm may be at 2 / s or more, 100 mm 2 / s or less, 50 mm 2 / s It may be less than or equal to 20 mm 2 / s or less. The kinematic viscosity in the present specification means the kinematic viscosity measured according to JIS K2283: 2000.
基油（含酸素油）の含有量は、潤滑油組成物全量基準で、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、又は９５質量％以上であってよく、９９．５質量％以下、９９質量％以下、又は９８．５質量％以下であってよい。 The content of the base oil (oxygen-containing oil) is 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, 90% by mass or more, or 95% by mass or more based on the total amount of the lubricating oil composition. It may be 99.5% by mass or less, 99% by mass or less, or 98.5% by mass or less.
ナノダイヤモンドは、炭素と、水素と、窒素及びリンからなる群より選ばれる少なくとも一種とを構成元素として含む化合物（以下「修飾化合物」ともいう）で表面修飾されている。 Nanodiamonds are surface-modified with compounds containing carbon, hydrogen, and at least one selected from the group consisting of nitrogen and phosphorus as constituent elements (hereinafter, also referred to as "modified compounds").
修飾化合物は、構成元素として酸素を更に含んでもよい。修飾化合物は、構成元素としてハロゲンを更に含んでよい。ハロゲンは、フッ素、塩素及び臭素からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよく、フッ素及び臭素からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。修飾化合物は、構成元素として酸素及びハロゲンを更に含んでもよい。 The modified compound may further contain oxygen as a constituent element. The modified compound may further contain halogen as a constituent element. The halogen may be at least one selected from the group consisting of fluorine, chlorine and bromine, and may be at least one selected from the group consisting of fluorine and bromine. The modified compound may further contain oxygen and halogen as constituent elements.
修飾化合物は、一実施形態において、炭素、水素及び窒素を構成元素として含む化合物である。この場合、修飾化合物は、例えば、アミド基、アミノ基及びアンモニウム基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基を含んでいる。 The modified compound is, in one embodiment, a compound containing carbon, hydrogen and nitrogen as constituent elements. In this case, the modified compound contains, for example, at least one group selected from the group consisting of an amide group, an amino group and an ammonium group.
アミド基を有する修飾化合物は、例えば下記式（Ｎ−１）で表される化合物であってよい。
Ｒ１−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ２ （Ｎ−１）
式中、Ｒ１はアルキル基又はアルケニル基を表し、当該アルキル基及びアルケニル基における水素原子の一つ又は二つ以上はハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子は、例えばフッ素原子であってよい。
The modified compound having an amide group may be, for example, a compound represented by the following formula (N-1).
R 1- C (= O) -NH 2 (N-1)
In the formula, R 1 represents an alkyl group or an alkenyl group, and one or more hydrogen atoms in the alkyl group and the alkenyl group may be substituted with a halogen atom. The halogen atom may be, for example, a fluorine atom.
Ｒ１で表されるアルキル基又はアルケニル基の炭素数は、例えば、７以上、９以上、又は１１以上であってよく、２１以下、１９以下、又は１７以下であってよい。 The number of carbon atoms of the alkyl group or alkenyl group represented by R 1 may be, for example, 7 or more, 9 or more, or 11 or more, and may be 21 or less, 19 or less, or 17 or less.
式（Ｎ−１）で表される化合物は、例えば、ラウリン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等であってよい。 The compound represented by the formula (N-1) may be, for example, a lauric acid amide, an oleic acid amide, a stearic acid amide, or the like.
アミノ基を有する修飾化合物は、例えば下記式（Ｎ−２）で表される化合物であってよい。
Ｒ２−ＮＨ２ （Ｎ−２）
式中、Ｒ２はアルキル基又はアルケニル基を表し、当該アルキル基及びアルケニル基における水素原子の一つ又は二つ以上はハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子は、例えばフッ素原子であってよい。
The modified compound having an amino group may be, for example, a compound represented by the following formula (N-2).
R 2 -NH 2 (N-2 )
In the formula, R 2 represents an alkyl group or an alkenyl group, and one or more hydrogen atoms in the alkyl group and the alkenyl group may be substituted with a halogen atom. The halogen atom may be, for example, a fluorine atom.
Ｒ２で表されるアルキル基又はアルケニル基の炭素数は、例えば、８以上、１０以上、又は１２以上であってよく、２２以下、２０以下、又は１８以下であってよい。 The number of carbon atoms in the alkyl or alkenyl group represented by R 2, for example, 8 or more, 10 or more, or may be 12 or more, 22 or less, 20 or less, or 18 may be less.
式（Ｎ−２）で表される化合物は、例えば、ラウリルアミン、オレイルアミン、ステアリルアミン等であってよい。 The compound represented by the formula (N-2) may be, for example, laurylamine, oleylamine, stearylamine and the like.
アンモニウム基を有する修飾化合物は、例えば下記式（Ｎ−３）で表される化合物であってよい。
式中、Ｘ−は対アニオンを表し、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に、アルキル基又はアルケニル基を表し、当該アルキル基及びアルケニル基における水素原子の一つ又は二つ以上はハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子は、例えばフッ素原子であってよい。
The modified compound having an ammonium group may be, for example, a compound represented by the following formula (N-3).
In the formula, X − represents a counter anion, R 3 to R 6 independently represent an alkyl group or an alkenyl group, and one or more hydrogen atoms in the alkyl group and the alkenyl group are halogen atoms. It may be replaced. The halogen atom may be, for example, a fluorine atom.
Ｘ−で表される対アニオンは、例えば、ハロゲン原子のアニオンであってよく、臭素アニオンであってもよい。 The counter anion represented by X − may be, for example, an anion of a halogen atom or a bromine anion.
Ｒ３〜Ｒ６で表されるアルキル基又はアルケニル基の炭素数は、例えば、８以上、１０以上、又は１２以上であってよく、２２以下、２０以下、１８以下、１５以下、１０以下、５以下、４以下、３以下、又は２以下であってよい。 The number of carbon atoms of the alkyl group or alkenyl group represented by R 3 to R 6 may be, for example, 8 or more, 10 or more, or 12 or more, and 22 or less, 20 or less, 18 or less, 15 or less, 10 or less, It may be 5 or less, 4 or less, 3 or less, or 2 or less.
Ｒ３〜Ｒ６の一部が長鎖アルキル基又は長鎖アルケニル基であり、Ｒ３〜Ｒ６の残りが短鎖アルキル基又は短鎖アルケニル基であってもよい。Ｒ３及びＲ４が長鎖アルキル基又は長鎖アルケニル基であり、Ｒ５及びＲ６が短鎖アルキル基又は短鎖アルケニル基であってもよい。長鎖アルキル基又は長鎖アルケニル基の炭素数は、例えば、８以上、１０以上、又は１２以上であってよく、２２以下、２０以下、又は１８以下であってよい。短鎖アルキル基又は短鎖アルケニル基の炭素数は、例えば、５以下、４以下、３以下、又は２以下であってよい。 A part of R 3 to R 6 may be a long chain alkyl group or a long chain alkenyl group, and the rest of R 3 to R 6 may be a short chain alkyl group or a short chain alkenyl group. R 3 and R 4 may be a long-chain alkyl group or a long-chain alkenyl group, and R 5 and R 6 may be a short-chain alkyl group or a short-chain alkenyl group. The carbon number of the long-chain alkyl group or the long-chain alkenyl group may be, for example, 8 or more, 10 or more, or 12 or more, and may be 22 or less, 20 or less, or 18 or less. The short-chain alkyl group or short-chain alkenyl group may have, for example, 5 or less, 4 or less, 3 or less, or 2 or less.
式（Ｎ−３）で表される化合物は、例えば、ジメチルジステアリルアンモニウムブロマイド等であってよい。 The compound represented by the formula (N-3) may be, for example, dimethyl distearyl ammonium bromide or the like.
修飾化合物は、他の一実施形態において、炭素、水素及びリンを構成元素として含む化合物である。この場合、修飾化合物は、例えば、ホスホン酸基を含んでいる。 The modified compound is, in another embodiment, a compound containing carbon, hydrogen and phosphorus as constituent elements. In this case, the modified compound contains, for example, a phosphonic acid group.
ホスホン酸基を有する修飾化合物は、例えば下記式（Ｐ−１）で表される化合物であってよい。
式中、Ｒ７はアルキル基又はアルケニル基を表し、当該アルキル基及びアルケニル基における水素原子の一つ又は二つ以上はハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子は、例えばフッ素原子であってよい。
The modified compound having a phosphonic acid group may be, for example, a compound represented by the following formula (P-1).
In the formula, R 7 represents an alkyl group or an alkenyl group, and one or more hydrogen atoms in the alkyl group and the alkenyl group may be substituted with a halogen atom. The halogen atom may be, for example, a fluorine atom.
Ｒ７で表されるアルキル基又はアルケニル基の炭素数は、例えば、８以上、１０以上、又は１２以上であってよく、２２以下、２０以下、又は１８以下であってよい。 The number of carbon atoms of the alkyl group or alkenyl group represented by R 7 may be, for example, 8 or more, 10 or more, or 12 or more, and may be 22 or less, 20 or less, or 18 or less.
式（Ｐ−１）で表される化合物は、例えば、オクタデシルホスホン酸、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルホスホン酸等であってよい。 The compound represented by the formula (P-1) may be, for example, octadecylphosphonic acid, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecylphosphonic acid and the like.
ナノダイヤモンドの一次粒子径は、例えば、０．５ｎｍ以上、１ｎｍ以上、又は２ｎｍ以上であってよく、１００ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、又は５０ｎｍ以下であってよい。潤滑油組成物中のナノダイヤモンドの平均粒径は、例えば、５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、又は２００ｎｍ以上であってよく、６００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、又は４００ｎｍ以下であってよい。潤滑油組成物中のナノダイヤモンドの平均粒径は、動的光散乱法により潤滑油組成物中のナノダイヤモンドの粒度分布を測定した後、当該粒度分布から累積頻度が５０％となる粒径（Ｄ５０）として算出される。 The primary particle size of nanodiamond may be, for example, 0.5 nm or more, 1 nm or more, or 2 nm or more, and may be 100 nm or less, 80 nm or less, or 50 nm or less. The average particle size of nanodiamonds in the lubricating oil composition may be, for example, 50 nm or more, 100 nm or more, or 200 nm or more, and may be 600 nm or less, 500 nm or less, or 400 nm or less. The average particle size of nanodiamonds in the lubricating oil composition is determined by measuring the particle size distribution of nanodiamonds in the lubricating oil composition by a dynamic light scattering method, and then the cumulative frequency is 50% from the particle size distribution ( It is calculated as D 50 ).
ナノダイヤモンドの含有量（ナノダイヤモンド自体と表面修飾する化合物との合計の含有量）は、潤滑油組成物全量基準で、０．００００５質量％以上、０．０００１質量％以上、又は０．０００５質量％以上であってよく、１質量％以下、０．５質量％以下、又は０．１質量％以下であってよい。 The content of nanodiamond (total content of nanodiamond itself and the compound that modifies the surface) is 0.00005% by mass or more, 0.0001% by mass or more, or 0.0005% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition. It may be 1% by mass or less, 0.5% by mass or less, or 0.1% by mass or less.
潤滑油組成物は、基油及びナノダイヤモンドに加えて、添加剤を更に含有してもよい。添加剤は、潤滑油組成物に用いられる公知の添加剤であってよく、例えば、摩擦調整剤、摩耗防止剤、酸捕捉剤、酸化防止剤、極圧剤、油性剤、消泡剤、金属不活性化剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤などであってよい。これらの添加剤の合計含有量は、潤滑油組成物全量基準で、１５質量％以下又は１０質量％以下であってよい。 The lubricating oil composition may further contain additives in addition to the base oil and nanodiamonds. The additive may be a known additive used in the lubricating oil composition, for example, a friction modifier, an anti-wear agent, an acid trapping agent, an antioxidant, an extreme pressure agent, an oil-based agent, an antifoaming agent, a metal. It may be an inactivating agent, a viscosity index improver, a pour point lowering agent, or the like. The total content of these additives may be 15% by mass or less or 10% by mass or less based on the total amount of the lubricating oil composition.
潤滑油組成物は、例えば、基油、ナノダイヤモンド（表面修飾されていないナノダイヤモンド）及び修飾化合物（更に必要に応じて用いられる上記添加剤）を撹拌して混合することにより得られる。また、これにより、ナノダイヤモンドの表面は、修飾化合物によって修飾される。 The lubricating oil composition is obtained, for example, by stirring and mixing a base oil, nanodiamond (nanodiamond not surface-modified) and a modified compound (further, the above-mentioned additives used if necessary). This also modifies the surface of the nanodiamond with the modifying compound.
潤滑油組成物は、種々の用途に適用可能である。潤滑油組成物は、例えば、ガソリンエンジン油やディーゼルエンジン油などのエンジン油；自動車用ギヤ油（自動変速機油、手動変速機油、デファレンシャル油）や工業用ギヤ油などのギヤ油；冷凍機油；タービン油；油圧作動油；空気圧縮機油；切削油、研削油、塑性加工油（圧延油、プレス油、鍛造油、絞り加工油、引き抜き油、打ち抜き油など）、熱処理油、放電加工油などの金属加工油；工作機械油；滑り案内面油；軸受油；錆止め油；熱媒体油；電気絶縁油；グリース基油などとして用いられる。 Lubricating oil compositions can be applied in a variety of applications. The lubricating oil composition includes, for example, engine oils such as gasoline engine oils and diesel engine oils; gear oils such as automobile gear oils (automatic transmission oils, manual transmission oils, differential oils) and industrial gear oils; refrigerating machine oils; turbines. Oil; Hydraulic hydraulic oil; Air compressor oil; Cutting oil, grinding oil, plastic working oil (rolling oil, pressing oil, forging oil, drawing oil, drawing oil, punching oil, etc.), heat treatment oil, discharge processing oil, and other metals It is used as processing oil; machine tool oil; slip guide surface oil; bearing oil; rust preventive oil; heat transfer oil; electrical insulating oil; grease base oil and the like.
以上説明した潤滑油組成物は、機械装置の被潤滑部（潤滑する対象となる部分）に用いられた場合、ナノダイヤモンドによって当該被潤滑部を改質し得る。より具体的には、上記潤滑油組成物が用いられた被潤滑部の表面には、ナノダイヤモンドに由来する被膜が形成され得る。すなわち、本発明の他の一実施形態は、上記潤滑油組成物を用いることにより被潤滑部を改質する方法ということができる。本発明の他の一実施形態は、上記潤滑油組成物を用いることにより被潤滑部の表面に上記ナノダイヤモンド由来の被膜を形成する方法ということもできる。 When the lubricating oil composition described above is used for a lubricated portion (a portion to be lubricated) of a mechanical device, the lubricated portion can be modified by nanodiamond. More specifically, a film derived from nanodiamond may be formed on the surface of the lubricated portion in which the lubricating oil composition is used. That is, another embodiment of the present invention can be said to be a method of modifying the lubricated portion by using the above-mentioned lubricating oil composition. Another embodiment of the present invention can also be said to be a method of forming a film derived from nanodiamond on the surface of a portion to be lubricated by using the lubricating oil composition.
また、上記のようにナノダイヤモンドによる被潤滑部の改質（ダイヤモンドに由来する被膜の形成）が可能であることから、上記潤滑油組成物は、慣らし運転用潤滑油組成物として好適であるともいえる。慣らし運転により潤滑摺動部に良好な潤滑被膜が一旦形成されると、より過酷な摺動条件に晒されても安定な摺動特性を維持することが可能となる。このような慣らし運転用潤滑油組成物は、特に摺動面が異常摩耗するような過酷な潤滑環境下において好適に使用できる。さらには、機械装置に潤滑油組成物を用いる場合、まず、慣らし運転用潤滑油組成物によって慣らし運転を実施した後で、実際の運転に用いる潤滑油組成物（本運転用潤滑油組成物）に入れ替えて機械装置を運転する場合もある。このような場合に、慣らし運転用潤滑油組成物が被潤滑部の改質（被膜の形成）が可能であると、慣らし運転後の被潤滑部は、例えば摩擦や摩耗が生じにくい状態となっている。したがって、被潤滑部を改質できない（被膜を形成できない）慣らし運転用潤滑油組成物を用いる場合に比べると、本運転用潤滑油組成物に摩擦特性や摩耗特性の点で厳しい要求がなされなくなるため、本運転用潤滑油組成物として例えばより安価な潤滑油組成物を使用することが可能となる。 Further, since it is possible to modify the lubricated portion with nanodiamond (formation of a film derived from diamond) as described above, the lubricating oil composition is also suitable as a lubricating oil composition for running-in operation. I can say. Once a good lubricating film is formed on the lubricated sliding portion by the break-in operation, it is possible to maintain stable sliding characteristics even when exposed to more severe sliding conditions. Such a lubricating oil composition for running-in operation can be suitably used particularly in a harsh lubricating environment in which the sliding surface is abnormally worn. Furthermore, when a lubricating oil composition is used in a mechanical device, first, the running-in operation is performed by the running-in operation lubricating oil composition, and then the lubricating oil composition used in the actual operation (main operation lubricating oil composition). In some cases, the mechanical device is operated by replacing it with. In such a case, if the lubricating oil composition for running-in operation can modify the lubricated portion (formation of a film), the lubricated portion after the running-in operation is in a state where friction and wear are unlikely to occur, for example. ing. Therefore, as compared with the case of using the lubricating oil composition for running-in operation in which the portion to be lubricated cannot be modified (a film cannot be formed), the lubricating oil composition for main operation is not subject to strict requirements in terms of friction characteristics and wear characteristics. Therefore, for example, a cheaper lubricating oil composition can be used as the lubricating oil composition for the main operation.
つまり、本発明の他の一実施形態は、機械装置の被潤滑部を潤滑する方法であって、上記潤滑油組成物を被潤滑部に適用して機械装置の運転（慣らし運転）を行う工程と、被潤滑部に適用された上記潤滑油組成物を別の潤滑油組成物に入れ替えて機械装置の運転（本運転）を行う工程とを備える方法ということもできる。 That is, another embodiment of the present invention is a method of lubricating a lubricated portion of a mechanical device, and is a step of applying the lubricating oil composition to the lubricated portion to operate the mechanical device (break-in operation). It can also be said that the method includes a step of replacing the lubricating oil composition applied to the lubricated portion with another lubricating oil composition to operate the mechanical device (main operation).
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples, but the present invention is not limited to Examples.
（潤滑油組成物の調製）
［実施例１］
ナノダイヤモンド（株式会社ニューメタルスエンドケミカルスコーポレーション社製、ナノアマンド、一次粒子径：４〜５ｎｍ）０．０１ｇと、修飾化合物（下記式（Ａ）で表される化合物）０．０１ｇとをガラス製ビーカーに測り取り、次いで、基油（２−エチルヘキサン酸と２−エチルヘキシルアルコールとのモノエステル、４０℃における動粘度：２．７ｍｍ２／ｓ、１００℃における動粘度：１．１ｍｍ２／ｓ）１００ｇを加えた。６０℃に加温した上で、スターラーで３時間撹拌し、式（Ａ）で表される化合物で表面修飾されたナノダイヤモンドを０．０１質量％（潤滑油組成物全量基準）含有する潤滑油組成物を得た。得られた潤滑油組成物中のナノダイヤモンドの粒度分布を動的光散乱法（大塚電子社製、ＥＬＳＺ−０ ＰＬＵＳ−ＪＸ）により測定し、ナノダイヤモンドの平均粒径（Ｄ５０）を算出したところ、２００ｎｍであった。
[Example 1]
A glass beaker containing 0.01 g of nanodiamond (manufactured by New Metals End Chemicals Corporation, nanoamand, primary particle size: 4 to 5 nm) and 0.01 g of modified compound (compound represented by the following formula (A)). Then, the base oil (monoester of 2-ethylhexanoic acid and 2-ethylhexyl alcohol, kinematic viscosity at 40 ° C.: 2.7 mm 2 / s, kinematic viscosity at 100 ° C.: 1.1 mm 2 / s) 100 g was added. Lubricating oil containing 0.01% by mass (based on the total amount of the lubricating oil composition) of nanodiamond surface-modified with the compound represented by the formula (A) after heating to 60 ° C. and stirring with a stirrer for 3 hours. The composition was obtained. The resulting lubricating oil composition a dynamic light scattering method particle size distribution of nano-diamonds in (Otsuka Electronics Co., ELSZ-0 PLUS-JX) measured by and calculate the average particle diameter of the nano diamond (D 50) However, it was 200 nm.
［実施例２］
式（Ａ）で表される化合物に代えて、下記式（Ｂ）で表される化合物でナノダイヤモンドを表面修飾した以外は、実施例１と同様にして、潤滑油組成物の調製を行った。実施例１と同様にして、得られた潤滑油組成物中のナノダイヤモンドの平均粒径（Ｄ５０）を算出したところ、４００ｎｍであった。
The lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the nanodiamond was surface-modified with the compound represented by the following formula (B) instead of the compound represented by the formula (A). .. The average particle size (D 50 ) of nanodiamonds in the obtained lubricating oil composition was calculated in the same manner as in Example 1 and found to be 400 nm.
［実施例３］
式（Ａ）で表される化合物に代えて、下記式（Ｃ）で表される化合物でナノダイヤモンドを表面修飾した以外は、実施例１と同様にして、潤滑油組成物の調製を行った。実施例１と同様にして、得られた潤滑油組成物中のナノダイヤモンドの平均粒径（Ｄ５０）を算出したところ、３５０ｎｍであった。
The lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the nanodiamond was surface-modified with the compound represented by the following formula (C) instead of the compound represented by the formula (A). .. The average particle size (D 50 ) of nanodiamonds in the obtained lubricating oil composition was calculated in the same manner as in Example 1 and found to be 350 nm.
［比較例１］
表面修飾されたダイヤモンドを用いずに、上記基油のみからなる潤滑油組成物を調製した。
[Comparative Example 1]
A lubricating oil composition consisting only of the above base oil was prepared without using surface-modified diamond.
＜摩擦特性の評価＞
実施例及び比較例の各潤滑油組成物について、ＭＴＭ（Ｍｉｎｉ Ｔｒａｃｔｉｏｎ Ｍａｃｈｉｎｅ）試験機（ＰＣＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、以下の条件で摩擦係数（μ）を測定した。なお、滑り率は、連続的に０〜１００％まで変化させた。摩擦係数の測定は、滑り率０〜１０％では１％毎、滑り率１０〜１００％では１０％毎に記録した。結果を図１に示す。摩擦係数が小さいほど、摩擦特性に優れていることを意味する。
ボール及びディスク：標準試験片（ＡＩＳＩ５２１００規格）
転がり速度：１００ｍｍ／ｓ
荷重：２０Ｎ
滑り率：０〜１００％
油温：１００℃
<Evaluation of friction characteristics>
For each of the lubricating oil compositions of Examples and Comparative Examples, the friction coefficient (μ) was measured under the following conditions using an MTM (Mini Traction Machine) tester (manufactured by PCS Instruments). The slip ratio was continuously changed from 0 to 100%. The coefficient of friction was measured every 1% when the slip ratio was 0 to 10%, and every 10% when the slip ratio was 10 to 100%. The results are shown in FIG. The smaller the coefficient of friction, the better the friction characteristics.
Balls and discs: Standard test piece (AISI52100 standard)
Rolling speed: 100 mm / s
Load: 20N
Slip rate: 0-100%
Oil temperature: 100 ° C
＜被潤滑部の改質（被膜の形成）の評価＞
［評価例１］
実施例３の潤滑油組成物について、ＭＴＭ（Ｍｉｎｉ Ｔｒａｃｔｉｏｎ Ｍａｃｈｉｎｅ）試験機（ＰＣＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、以下に示す測定条件で摩擦係数（μ）を測定した。
（測定条件）
ボール及びディスク：標準試験片（ＡＩＳＩ５２１００規格）
転がり速度：２．５〜０．０１ｍ／ｓ
荷重：２０Ｎ
滑り率：１００％
油温：１００℃
なお、転がり速度は、連続的に２．５〜０．０１ｍ／ｓで変化させた。摩擦係数の測定は、転がり速度２．５〜１ｍ／ｓでは０．５ｍ／ｓ毎、転がり速度１〜０．１ｍ／ｓでは０．１ｍ／ｓ毎、転がり速度０．１〜０．０１ｍ／ｓでは０．０１ｍ／ｓ毎に記録した。
<Evaluation of modification (formation of film) of lubricated part>
[Evaluation example 1]
The friction coefficient (μ) of the lubricating oil composition of Example 3 was measured using an MTM (Mini Traction Machine) tester (manufactured by PCS Instruments) under the measurement conditions shown below.
(Measurement condition)
Balls and discs: Standard test piece (AISI52100 standard)
Rolling speed: 2.5-0.01 m / s
Load: 20N
Slip rate: 100%
Oil temperature: 100 ° C
The rolling speed was continuously changed at 2.5 to 0.01 m / s. The coefficient of friction is measured every 0.5 m / s at a rolling speed of 2.5 to 1 m / s, every 0.1 m / s at a rolling speed of 1 to 0.1 m / s, and at a rolling speed of 0.1 to 0.01 m / s. In s, recording was performed every 0.01 m / s.
［評価例２］
実施例３の潤滑油組成物を用いて、以下に示す慣らし条件で試験機の慣らし運転を行った。その後、比較例１の潤滑油組成物を用いて、評価例１と同様にして摩擦係数（μ）を測定した。
（慣らし条件）
ボール及びディスク：標準試験片（ＡＩＳＩ５２１００規格）
転がり速度：１００ｍｍ／ｓ
荷重：２０Ｎ
滑り率：１００％
油温：１００℃
時間：１８００秒間
[Evaluation example 2]
Using the lubricating oil composition of Example 3, the tester was run-in under the break-in conditions shown below. Then, using the lubricating oil composition of Comparative Example 1, the friction coefficient (μ) was measured in the same manner as in Evaluation Example 1.
(Breaking condition)
Balls and discs: Standard test piece (AISI52100 standard)
Rolling speed: 100 mm / s
Load: 20N
Slip rate: 100%
Oil temperature: 100 ° C
Time: 1800 seconds
評価例１，２の結果を図２に示す。図２に示されるように、実施例３の潤滑油組成物を用いて慣らし運転を行った評価例２では、比較例１の潤滑油組成物を用いて摩擦係数を測定したにも関わらず、実施例３の潤滑油組成物を用いて摩擦係数を測定した評価例１と同等の摩擦係数が得られている。これは、実施例３の潤滑油組成物を用いた慣らし運転において、表面修飾されたナノダイヤモンドによる被潤滑部の改質（被膜の形成）が生じたためであると考えられる。 The results of evaluation examples 1 and 2 are shown in FIG. As shown in FIG. 2, in Evaluation Example 2 in which the running-in operation was performed using the lubricating oil composition of Example 3, although the friction coefficient was measured using the lubricating oil composition of Comparative Example 1, the friction coefficient was measured. A friction coefficient equivalent to that of Evaluation Example 1 in which the friction coefficient was measured using the lubricating oil composition of Example 3 was obtained. It is considered that this is because the surface-modified nanodiamond modified the lubricated portion (formation of a film) in the break-in operation using the lubricating oil composition of Example 3.
Claims (5)
前記基油は、含酸素油からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、
前記ナノダイヤモンドは、炭素と、水素と、窒素及びリンからなる群より選ばれる少なくとも一種とを構成元素として含む化合物で表面修飾されている、潤滑油組成物。 Containing base oil and nanodiamond,
The base oil is at least one selected from the group consisting of oxygen-containing oils.
The nanodiamond is a lubricating oil composition whose surface is modified with a compound containing carbon, hydrogen, and at least one selected from the group consisting of nitrogen and phosphorus as constituent elements.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022244665A1 (en) | 2021-05-17 | 2022-11-24 | 株式会社ダイセル | Composition for freezer, and composition kit for freezer |
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