JP2020180217A - Polymer obtained from silsesquioxane compound, transparent resin composition, and heat radiation material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シルセスキオキサン化合物より得られる重合体、並びにかかる重合体を含有する透明樹脂組成物及び放熱材に関する。 The present invention relates to a polymer obtained from a silsesquioxane compound, and a transparent resin composition and a heat radiating material containing such a polymer.
高熱伝導性透明材料の開発は、各種電子デバイスやパワーエレクトロニクスの高性能化に伴い、達成すべき課題である。例えば、超高輝度LEDを将来実用化するためには、用いられる封止材に発熱量増大に伴う放熱性の向上が要求されている。封止材に用いられるエポキシ樹脂やシリコーン樹脂はその熱伝導率が０．１〜０．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）と低い。 The development of high thermal conductivity transparent materials is an issue to be achieved as the performance of various electronic devices and power electronics increases. For example, in order to put an ultra-bright LED into practical use in the future, the encapsulant used is required to have improved heat dissipation as the amount of heat generated increases. Epoxy resins and silicone resins used as encapsulants have a low thermal conductivity of 0.1 to 0.2 W / (m · K).
従来、樹脂の熱伝導性を向上させるために、ほとんどの場合、樹脂成分に高熱伝導性無機フィラーを高充填した複合材料としているが、無機フィラーを高い含量で充填することにより樹脂組成物の強度が低下したり成形性の低下などの問題が生じる。 Conventionally, in order to improve the thermal conductivity of a resin, in most cases, a composite material in which the resin component is highly filled with a highly thermally conductive inorganic filler is used, but the strength of the resin composition is obtained by filling the resin component with a high content. However, problems such as a decrease in moldability and a decrease in moldability occur.
樹脂自体を高熱伝導化する技術としては、特許文献１，２にエポキシ樹脂、特許文献３にビスマレイミド樹脂、特許文献４に液晶性ポリエステル、特許文献５にカルボキシル基を末端に有し、メソゲン基を主鎖に有する熱可塑性樹脂の例が報告されているが、これらの樹脂では樹脂中に配向させた結晶構造を形成することにより熱伝導性を向上させているため、得られる樹脂に透明性を付与できない。 As a technique for increasing the thermal conductivity of the resin itself, Patent Documents 1 and 2 have an epoxy resin, Patent Document 3 has a bismaleimide resin, Patent Document 4 has a liquid crystal polyester, and Patent Document 5 has a carboxyl group at the end and a mesogen group. Examples of thermoplastic resins having the above in the main chain have been reported, but since these resins have improved thermal conductivity by forming a crystal structure oriented in the resin, the obtained resin is transparent. Cannot be granted.
他方、有機と無機のハイブリッド材料であるシルセスキオキサン（POSS）が着目されており、樹脂成分に添加して各種の用途に使用されているが、シルセスキオキサン材料自体を高熱伝導化した報告は認められていない。 On the other hand, silsesquioxane (POSS), which is a hybrid material of organic and inorganic materials, has been attracting attention and is used for various purposes by adding it to resin components. However, the silsesquioxane material itself has been made highly thermally conductive. No reports have been accepted.
本発明が解決すべき課題は、高い熱伝導性を有する共重合体、該共重合体を含有する透明樹脂組成物、並びに該共重合体又は該透明樹脂組成物を含有する放熱材を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a copolymer having high thermal conductivity, a transparent resin composition containing the copolymer, and a heat radiating material containing the copolymer or the transparent resin composition. There is.
本発明者らは、上記の目的を達成すべく、２つのアミノ基含有官能基を有するシルセスキオキサン化合物とジイソシアネート化合物とをモノマー成分として反応させたところ、驚くべきことに、得られる共重合体の結晶性を抑制しつつも、高い熱伝導性を有する共重合体を製造でき、かかる共重合体が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to achieve the above object, the present inventors have reacted a silsesquioxane compound having two amino group-containing functional groups with a diisocyanate compound as a monomer component, and surprisingly, the obtained copolymer weight is obtained. We have found that a copolymer having high thermal conductivity can be produced while suppressing the crystallinity of the coalescence, and that the copolymer can solve the above-mentioned problems, and have completed the present invention.
すなわち本発明は、以下の項に記載の主題を包含する。
［１］２つのアミノ基含有官能基を有するシルセスキオキサン化合物と、ジイソシアネート化合物との反応により得られる共重合体。
［２］前記シルセスキオキサン化合物が下記式（Ｉ）で表わされるシルセスキオキサンである［１］に記載の共重合体。
That is, the present invention includes the subjects described in the following sections.
[1] A copolymer obtained by reacting a silsesquioxane compound having two amino group-containing functional groups with a diisocyanate compound.
[2] The copolymer according to [1], wherein the silsesquioxane compound is silsesquioxane represented by the following formula (I).
（式中、
Ｒ1は独立して、水素、炭素数１〜４０のアルキル、炭素数４〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１４のアリール、又は炭素数７〜２４のアリールアルキルであり、炭素数１〜４０のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、隣接しない任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；炭素数４〜８のシクロアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；アリールおよびアリールアルキル中のベンゼン環において、任意の水素はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよく、該炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；アリールアルキル中のアルキレンの炭素数は１〜１０であり、かつ隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；
Ｒ2は独立して、炭素数１〜４０のアルキレン、炭素数４〜８のシクロアルキレン、炭素数６〜１４のアリーレン、又は炭素数７〜２４のアリールアルキレンであり、炭素数１〜４０のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、隣接しない任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；炭素数４〜８のシクロアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；アリーレンおよびアリールアルキレン中のベンゼン環において、任意の水素はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよく、該炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；アリールアルキレン中のアルキレンの炭素数は１〜１０であり、かつ隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；
ｎは６〜１２である。）
［３］下記（II）で表される[１]又は［２］に記載の共重合体。
(During the ceremony,
R 1 is independently hydrogen, an alkyl having 1 to 40 carbon atoms, a cycloalkyl having 4 to 8 carbon atoms, an aryl having 6 to 14 carbon atoms, or an aryl alkyl having 7 to 24 carbon atoms, and has 1 to 1 carbon atoms. In an alkyl of 40, any hydrogen may be replaced with a halogen and any non-adjacent −CH 2 − may be replaced with −O− or −CH = CH−; a cyclo with 4-8 carbon atoms. In alkyl, any hydrogen may be replaced by halogen; in aryl and benzene rings in arylalkyl, any hydrogen may be replaced by halogen or alkyl with 1 to 10 carbon atoms, said 1 to 10 carbon atoms. In an alkyl of 10, any hydrogen may be replaced by a halogen and any non-adjacent −CH 2 − may be replaced by −O− or −CH = CH−; the number of carbon atoms of the alkylene in the arylalkyl. Is 1-10, and any non-adjacent −CH 2− may be replaced by −O− or −CH = CH−;
R 2 is independently an alkylene having 1 to 40 carbon atoms, a cycloalkylene having 4 to 8 carbon atoms, an arylene having 6 to 14 carbon atoms, or an aryl alkylene having 7 to 24 carbon atoms and having 1 to 40 carbon atoms. In alkylene, any hydrogen may be replaced by halogen and any non-adjacent −CH 2 − may be replaced by −O− or −CH = CH−; in cycloalkylene with 4-8 carbons. , Any hydrogen may be replaced by halogen; in the benzene ring in arylene and arylalkylene, any hydrogen may be replaced by halogen or alkyl having 1 to 10 carbon atoms, said 1 to 10 carbon atoms. In alkyl, any hydrogen may be replaced by halogen and any non-adjacent −CH 2 − may be replaced by −O− or −CH = CH−; the alkylene in arylalkylene has 1 carbon carbon. Any −CH 2 − that is -10 and is not adjacent may be replaced by −O− or −CH = CH−;
n is 6 to 12. )
[3] The copolymer according to [1] or [2] represented by (II) below.
（式中、
Ｒ1は独立して、水素、炭素数１〜４０のアルキル、炭素数４〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１４のアリール、又は炭素数７〜２４のアリールアルキルであり、炭素数１〜４０のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、隣接しない任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；炭素数４〜８のシクロアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；アリールおよびアリールアルキル中のベンゼン環において、任意の水素はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよく、該炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；アリールアルキル中のアルキレンの炭素数は１〜１０であり、かつ隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；
Ｒ2は独立して、炭素数１〜４０のアルキレン、炭素数４〜８のシクロアルキレン、炭素数６〜１４のアリーレン、又は炭素数７〜２４のアリールアルキレンであり、炭素数１〜４０のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、隣接しない任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；炭素数４〜８のシクロアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；アリーレンおよびアリールアルキレン中のベンゼン環において、任意の水素はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよく、該炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；アリールアルキレン中のアルキレンの炭素数は１〜１０であり、かつ隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；
Ｒ3はアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、又はアリールアルキレンであり；
ｎは１以上の整数を示す）
［４］透明樹脂である［１］〜［３］のいずれか一項に記載の共重合体。
［５］［１］〜［４］のいずれか一項に記載の共重合体を含有する樹脂組成物。
［６］熱伝導率が０．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である［１］〜［４］のいずれか一項に記載の共重合体又は［５］に記載の樹脂組成物を含有する放熱材。
(During the ceremony,
R 1 is independently hydrogen, an alkyl having 1 to 40 carbon atoms, a cycloalkyl having 4 to 8 carbon atoms, an aryl having 6 to 14 carbon atoms, or an aryl alkyl having 7 to 24 carbon atoms, and has 1 to 1 carbon atoms. In an alkyl of 40, any hydrogen may be replaced by a halogen and any non-adjacent −CH 2 − may be replaced by −O− or −CH = CH−; a cyclo with 4-8 carbon atoms. In alkyl, any hydrogen may be replaced by halogen; in aryl and benzene rings in arylalkyl, any hydrogen may be replaced by halogen or alkyl with 1 to 10 carbon atoms, said 1 to 10 carbon atoms. In an alkyl of 10, any hydrogen may be replaced by a halogen and any non-adjacent −CH 2 − may be replaced by −O− or −CH = CH−; the number of carbon atoms of the alkylene in the arylalkyl. Is 1-10, and any non-adjacent −CH 2− may be replaced by −O− or −CH = CH−;
R 2 is independently an alkylene having 1 to 40 carbon atoms, a cycloalkylene having 4 to 8 carbon atoms, an arylene having 6 to 14 carbon atoms, or an aryl alkylene having 7 to 24 carbon atoms and having 1 to 40 carbon atoms. In alkylene, any hydrogen may be replaced by halogen and any non-adjacent −CH 2 − may be replaced by −O− or −CH = CH−; in cycloalkylene with 4-8 carbons. , Any hydrogen may be replaced by halogen; in the benzene ring in arylene and arylalkylene, any hydrogen may be replaced by halogen or alkyl having 1 to 10 carbon atoms, said 1 to 10 carbon atoms. In alkyl, any hydrogen may be replaced by halogen and any non-adjacent −CH 2 − may be replaced by −O− or −CH = CH−; the alkylene in arylalkylene has 1 carbon carbon. Any −CH 2 − that is -10 and is not adjacent may be replaced by −O− or −CH = CH−;
R 3 is an alkylene, cycloalkylene, arylene, or arylalkylene;
n indicates an integer of 1 or more)
[4] The copolymer according to any one of [1] to [3], which is a transparent resin.
[5] A resin composition containing the copolymer according to any one of [1] to [4].
[6] Contains the copolymer according to any one of [1] to [4] or the resin composition according to [5], which has a thermal conductivity of 0.2 W / (m · K) or more. Heat dissipation material.
本発明によれば、電子デバイスにおける封止材等として使用するのに適した高い熱伝導率を有する共重合体を提供することができる。また、高い熱伝導率に加え、透明性、耐熱性等に優れた共重合体を提供することができる。さらに、本発明によれば、かかる共重合体を含有する透明樹脂組成物、並びにかかる共重合体又は透明樹脂組成物を含有する放熱材を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a copolymer having high thermal conductivity suitable for use as a sealing material or the like in an electronic device. Further, it is possible to provide a copolymer having excellent transparency, heat resistance and the like in addition to high thermal conductivity. Further, according to the present invention, it is possible to provide a transparent resin composition containing such a copolymer, and a heat radiating material containing such a copolymer or a transparent resin composition.
本発明を実施形態を用いて説明する。
＜共重合体＞
本発明の実施形態の共重合体は、２つのアミノ基含有官能基を有するシルセスキオキサン化合物と、ジイソシアネート化合物との反応により得られる。
The present invention will be described with reference to embodiments.
<Copolymer>
The copolymer of the embodiment of the present invention is obtained by reacting a silsesquioxane compound having two amino group-containing functional groups with a diisocyanate compound.
２つのアミノ基含有官能基を有するシルセスキオキサン化合物は、２つのケイ素原子の各々にアミノ基含有官能基が結合しているシルセスキオキサン化合物であり、好ましくは、ケイ素と酸素から構成された立体的な核が閉じている、かご型シルセスキオキサン化合物である。 The silsesquioxane compound having two amino group-containing functional groups is a silsesquioxane compound in which an amino group-containing functional group is bonded to each of the two silicon atoms, and is preferably composed of silicon and oxygen. It is a cage-type silsesquioxane compound with a closed steric nucleus.
２つのアミノ基含有官能基を有するシルセスキオキサン化合物は、好ましくは下記式（１）で表され、
（Ｒ1ＳｉＯ1.5）m（ＮＨ2Ｒ2ＳｉＯ1.5）2 （１）
式中、
Ｒ1は独立して、水素、炭素数１〜４０のアルキル、炭素数４〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１４のアリール、又は炭素数７〜２４のアリールアルキルであり、炭素数１〜４０のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、隣接しない任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；炭素数４〜８のシクロアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；アリールおよびアリールアルキル中のベンゼン環において、任意の水素はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよく、該炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；アリールアルキル中のアルキレンの炭素数は１〜１０であり、かつ隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；
Ｒ2は独立して、炭素数１〜４０のアルキレン、炭素数４〜８のシクロアルキレン、炭素数６〜１４のアリーレン、又は炭素数７〜２４のアリールアルキレンであり、炭素数１〜４０のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、隣接しない任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；炭素数４〜８のシクロアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；アリーレンおよびアリールアルキレン中のベンゼン環において、任意の水素はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよく、該炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；アリールアルキレン中のアルキレンの炭素数は１〜１０であり、かつ隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；
ｍは６〜１２である。
The silsesquioxane compound having two amino group-containing functional groups is preferably represented by the following formula (1).
(R 1 SiO 1.5 ) m (NH 2 R 2 SiO 1.5 ) 2 (1)
During the ceremony
R 1 is independently hydrogen, an alkyl having 1 to 40 carbon atoms, a cycloalkyl having 4 to 8 carbon atoms, an aryl having 6 to 14 carbon atoms, or an aryl alkyl having 7 to 24 carbon atoms, and has 1 to 1 carbon atoms. In an alkyl of 40, any hydrogen may be replaced with a halogen and any non-adjacent −CH 2 − may be replaced with −O− or −CH = CH−; a cyclo with 4-8 carbon atoms. In alkyl, any hydrogen may be replaced by halogen; in aryl and benzene rings in arylalkyl, any hydrogen may be replaced by halogen or alkyl with 1 to 10 carbon atoms, said 1 to 10 carbon atoms. In an alkyl of 10, any hydrogen may be replaced by a halogen and any non-adjacent −CH 2 − may be replaced by −O− or −CH = CH−; the number of carbon atoms of the alkylene in the arylalkyl. Is 1-10, and any non-adjacent −CH 2− may be replaced by −O− or −CH = CH−;
R 2 is independently an alkylene having 1 to 40 carbon atoms, a cycloalkylene having 4 to 8 carbon atoms, an arylene having 6 to 14 carbon atoms, or an aryl alkylene having 7 to 24 carbon atoms and having 1 to 40 carbon atoms. In alkylene, any hydrogen may be replaced by halogen and any non-adjacent −CH 2 − may be replaced by −O− or −CH = CH−; in cycloalkylene with 4-8 carbons. , Any hydrogen may be replaced by halogen; in the benzene ring in arylene and arylalkylene, any hydrogen may be replaced by halogen or alkyl having 1 to 10 carbon atoms, said 1 to 10 carbon atoms. In alkyl, any hydrogen may be replaced by halogen and any non-adjacent −CH 2 − may be replaced by −O− or −CH = CH−; the alkylene in arylalkylene has 1 carbon carbon. Any −CH 2 − that is -10 and is not adjacent may be replaced by −O− or −CH = CH−;
m is 6 to 12.
Ｒ1が炭素数１〜４０のアルキルの場合、アルキルは直鎖アルキルであってもよいし、分岐鎖アルキルであってもよい。炭素数１〜４０のアルキルは、好ましくは炭素数１〜２０のアルキルであり、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキルであり、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキルである。Ｒ1はすべて同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ1の任意の水素と置換されるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素である。 When R 1 is an alkyl having 1 to 40 carbon atoms, the alkyl may be a straight chain alkyl or a branched chain alkyl. The alkyl having 1 to 40 carbon atoms is preferably an alkyl having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl having 1 to 10 carbon atoms, and further preferably an alkyl having 1 to 6 carbon atoms. It all R 1 may be the same, may be different. The halogen that replaces any hydrogen in R 1 is fluorine, chlorine, bromine or iodine.
Ｒ1が炭素数４〜８のシクロアルキルの場合、Ｒ1はすべて同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ1の任意の水素と置換されるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素である。 When R 1 is cycloalkyl of 4-8 carbon atoms, R 1 is to all be the same or may be different. The halogen that replaces any hydrogen in R 1 is fluorine, chlorine, bromine or iodine.
Ｒ1が炭素数６〜１４のアリールの場合、アリールはフェニル、ビフェニル、アントリル、ピレニル、フルオレニル、ナフチル等が挙げられる。Ｒ1はフェニルであることが好ましい。Ｒ1はすべて同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ1の任意の水素と置換されるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素である。 When R 1 is an aryl having 6 to 14 carbon atoms, the aryl includes phenyl, biphenyl, anthryl, pyrenyl, fluorenyl, naphthyl and the like. R 1 is preferably phenyl. It all R 1 may be the same, may be different. The halogen that replaces any hydrogen in R 1 is fluorine, chlorine, bromine or iodine.
好ましくは、Ｒ1において、隣接しない任意の−ＣＨ2−は非置換である。より好ましくは、Ｒ1は炭素数１〜４０のアルキルであり、かつ隣接しない任意の−ＣＨ2−は非置換である。 Preferably, in R 1 , any non-adjacent −CH 2− is unsubstituted. More preferably, R 1 is an alkyl having 1 to 40 carbon atoms, and any non-adjacent −CH 2− is unsubstituted.
Ｒ2が炭素数１〜４０のアルキレンの場合、アルキレンは直鎖アルキレンであってもよいし、分岐鎖アルキレンであってもよい。炭素数１〜４０のアルキレンは、好ましくは炭素数１〜２０のアルキレンであり、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキレンであり、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキルである。Ｒ2はすべて同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ2の任意の水素と置換されるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素である。 When R 2 is an alkylene having 1 to 40 carbon atoms, the alkylene may be a straight chain alkylene or a branched chain alkylene. The alkylene having 1 to 40 carbon atoms is preferably an alkylene having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkylene having 1 to 10 carbon atoms, and further preferably an alkyl having 1 to 6 carbon atoms. R 2 may all be the same or different. The halogen that replaces any hydrogen in R 2 is fluorine, chlorine, bromine or iodine.
Ｒ2が炭素数４〜８のシクロアルキレンの場合、Ｒ2はすべて同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ2の任意の水素と置換されるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素である。 When R 2 is a cycloalkylene having 4 to 8 carbon atoms, all R 2 may be the same or different. The halogen that replaces any hydrogen in R 2 is fluorine, chlorine, bromine or iodine.
Ｒ2が炭素数６〜１４のアリーレンの場合、アリールはフェニレン、ビフェニレン、アントリレン、ピレニレン、フルオレニレン、ナフチレン等が挙げられる。Ｒ2はフェニレンであることが好ましい。Ｒ2はすべて同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ2の任意の水素と置換されるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素である。 When R 2 is an arylene having 6 to 14 carbon atoms, the aryl includes phenylene, biphenylene, anthrylene, pyrenylene, fluorenylene, naphthylene and the like. R 2 is preferably phenylene. R 2 may all be the same or different. The halogen that replaces any hydrogen in R 2 is fluorine, chlorine, bromine or iodine.
好ましくは、Ｒ2において、隣接しない任意の−ＣＨ2−は非置換である。より好ましくは、Ｒ2は炭素数１〜４０のアルキレンであり、かつ隣接しない任意の−ＣＨ2−は非置換である。 Preferably, in R 2 , any non-adjacent −CH 2− is unsubstituted. More preferably, R 2 is an alkylene with 1 to 40 carbon atoms, and any non-adjacent −CH 2− is unsubstituted.
ｍは好ましくは６、８、１０又は１２であり、より好ましくは６である。 m is preferably 6, 8, 10 or 12, and more preferably 6.
一つの実施形態において、Ｒ1は非置換の炭素数１〜４０のアルキルであり、Ｒ2は非置換の炭素数１〜４０のアルキレンであり、ｍは６である。さらなる実施形態において、Ｒ1は非置換の炭素数１〜２０のアルキルであり、Ｒ2は非置換の炭素数１〜２０のアルキレンであり、ｍは６である。 In one embodiment, R 1 is an unsubstituted alkyl with 1 to 40 carbon atoms, R 2 is an unsubstituted alkylene with 1 to 40 carbon atoms, and m is 6. In a further embodiment, R 1 is an unsubstituted alkyl with 1 to 20 carbon atoms, R 2 is an unsubstituted alkylene with 1 to 20 carbon atoms, and m is 6.
一つの実施形態において、２つのアミノ基含有官能基を有するシルセスキオキサン化合物は下記式（Ｉ）で表わされる。 In one embodiment, the silsesquioxane compound having two amino group-containing functional groups is represented by the following formula (I).
Ｒ1及びＲ2については上述した通りである。 R 1 and R 2 are as described above.
好ましくはＲ1は非置換の炭素数１〜４０のアルキルであり、Ｒ2は非置換の炭素数１〜４０のアルキレンであり、ｍは６である。さらに好ましくは、Ｒ1は非置換の炭素数１〜２０のアルキルであり、Ｒ2は非置換の炭素数１〜２０のアルキレンであり、ｍは６である。 Preferably R 1 is an unsubstituted alkyl having 1 to 40 carbon atoms, R 2 is an unsubstituted alkylene having 1 to 40 carbon atoms, and m is 6. More preferably, R 1 is an unsubstituted alkyl having 1 to 20 carbon atoms, R 2 is an unsubstituted alkylene having 1 to 20 carbon atoms, and m is 6.
シルセスキオキサン化合物への２つのアミノ官能性の導入は通常の有機化学的手法で可能であり、上記２つのアミノ基含有官能基を有するシルセスキオキサン化合物を当業者は製造することもできるし、市販のものを使用することもできる。 The introduction of the two amino functionalities into the silsesquioxane compound can be carried out by ordinary organic chemical methods, and those skilled in the art can also produce the silsesquioxane compounds having the above two amino group-containing functional groups. However, a commercially available product can also be used.
ジイソシアネート化合物は、一分子内に２つのイソシアネート基を有する化合物である。ジイソシアネート化合物は好ましくは下記式（２）で表され、
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ3−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （２）
式中、Ｒ3はアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、又はアリールアルキレンである。
アルキレンの炭素数は限定されないが、炭素数１〜４０であることが好ましく、シクロアルキレンの炭素数は限定されないが、炭素数４〜８であることが好ましく、アリーレンの炭素数は限定されないが、炭素数６〜１４であることが好ましく、アリールアルキレンの炭素数は限定されないが、炭素数７〜２４であることが好ましい。
A diisocyanate compound is a compound having two isocyanate groups in one molecule. The diisocyanate compound is preferably represented by the following formula (2).
O = C = N-R 3- N = C = O (2)
In the formula, R 3 is alkylene, cycloalkylene, arylene, or arylalkylene.
The carbon number of the alkylene is not limited, but is preferably 1 to 40, the carbon number of the cycloalkylene is not limited, but the carbon number is preferably 4 to 8, and the carbon number of the arylene is not limited. The number of carbon atoms is preferably 6 to 14, and the number of carbon atoms of the arylalkylene is not limited, but it is preferably 7 to 24 carbon atoms.
アルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、隣接しない任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。 In the alkylene, any hydrogen may be replaced with a halogen, and any non-adjacent −CH 2 − may be replaced with −O− or −CH = CH−.
シクロアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよくい。 In cycloalkylene, any hydrogen may be replaced by halogen.
アリーレンおよびアリールアルキレン中のベンゼン環において、任意の水素はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよく、該炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。 In the benzene ring in arylene and arylalkylene, any hydrogen may be replaced with a halogen or an alkyl having 1 to 10 carbon atoms, and in the alkyl having 1 to 10 carbon atoms, any hydrogen may be replaced with a halogen. Often, any non-adjacent −CH 2− may be replaced by −O− or −CH = CH−.
アリールアルキレン中のアルキレンの炭素数は１〜１０であり、かつ隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。 The alkylene in the arylalkylene has 1 to 10 carbon atoms, and any non-adjacent −CH 2 − may be replaced by −O− or −CH = CH−.
イソシアネート基を有する化合物としては、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the compound having an isocyanate group include an aliphatic diisocyanate, an alicyclic diisocyanate, and an aromatic diisocyanate.
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the aromatic diisocyanate include phenylenediocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, dimethyldiphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, and naphthalene diisocyanate.
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、シクロへキシレンジイソシアネート、メチルシクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロへキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the alicyclic diisocyanate include cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and dimethyldicyclohexylmethane diisocyanate.
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the aliphatic diisocyanate include methylene diisocyanate, ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and the like.
ポリイソシアネート化合物は一種もしくは二種以上を使用することができる。 One or more polyisocyanate compounds can be used.
本発明の実施形態の共重合体は、上記２つのアミノ基含有官能基を有するシルセスキオキサン化合物と、上記ジイソシアネート化合物との反応により得られ、２つのアミノ基含有官能基を有するシルセスキオキサン化合物とジイソシアネート化合物とは、シルセスキオキサン化合物のアミノ基とジイソシアネート化合物のイソシアネート基との間のウレタン結合により結合される。 The copolymer of the embodiment of the present invention is obtained by reacting the silsesquioxane compound having the above two amino group-containing functional groups with the diisocyanate compound, and the silsesquioki having two amino group-containing functional groups. The sun compound and the diisocyanate compound are bonded by a urethane bond between the amino group of the silsesquioxane compound and the isocyanate group of the diisocyanate compound.
上記共重合体の重量平均分子量は特に限定されないが、例えば５０００〜５０００００である。 The weight average molecular weight of the copolymer is not particularly limited, but is, for example, 5000 to 500000.
上記共重合体の数平均分子量は特に限定されないが、例えば５０００〜５０００００である。 The number average molecular weight of the copolymer is not particularly limited, but is, for example, 5000 to 500000.
一つの実施形態において、共重合体は、上記式（１）で表される２つのアミノ基含有官能基を有するシルセスキオキサン化合物と、上記ジイソシアネート化合物との反応により得られる共重合体である。 In one embodiment, the copolymer is a copolymer obtained by reacting a silsesquioxane compound having two amino group-containing functional groups represented by the above formula (1) with the above diisocyanate compound. ..
別の実施形態において、共重合体は、上記式（Ｉ）で表わされる２つのアミノ基含有官能基を有するシルセスキオキサン化合物と、上記ジイソシアネート化合物との反応により得られる共重合体である。かかる共重合体の例は下記式（II）で表される。 In another embodiment, the copolymer is a copolymer obtained by reacting a silsesquioxane compound having two amino group-containing functional groups represented by the above formula (I) with the above diisocyanate compound. An example of such a copolymer is represented by the following formula (II).
式中、
Ｒ1は独立して、水素、炭素数１〜４０のアルキル、炭素数４〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１４のアリール、又は炭素数７〜２４のアリールアルキルであり、炭素数１〜４０のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、隣接しない任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；炭素数４〜８のシクロアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；アリールおよびアリールアルキル中のベンゼン環において、任意の水素はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよく、該炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；アリールアルキル中のアルキレンの炭素数は１〜１０であり、かつ隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；
Ｒ2は独立して、炭素数１〜４０のアルキレン、炭素数４〜８のシクロアルキレン、炭素数６〜１４のアリーレン、又は炭素数７〜２４のアリールアルキレンであり、炭素数１〜４０のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、隣接しない任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；炭素数４〜８のシクロアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；アリーレンおよびアリールアルキレン中のベンゼン環において、任意の水素はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよく、該炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；アリールアルキレン中のアルキレンの炭素数は１〜１０であり、かつ隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；
ｎは１以上の整数を示す。
During the ceremony
R 1 is independently hydrogen, an alkyl having 1 to 40 carbon atoms, a cycloalkyl having 4 to 8 carbon atoms, an aryl having 6 to 14 carbon atoms, or an aryl alkyl having 7 to 24 carbon atoms, and has 1 to 1 carbon atoms. In an alkyl of 40, any hydrogen may be replaced with a halogen and any non-adjacent −CH 2 − may be replaced with −O− or −CH = CH−; a cyclo with 4-8 carbon atoms. In alkyl, any hydrogen may be replaced by halogen; in aryl and benzene rings in arylalkyl, any hydrogen may be replaced by halogen or alkyl with 1 to 10 carbon atoms, said 1 to 10 carbon atoms. In an alkyl of 10, any hydrogen may be replaced by a halogen and any non-adjacent −CH 2 − may be replaced by −O− or −CH = CH−; the number of carbon atoms of the alkylene in the arylalkyl. Is 1-10, and any non-adjacent −CH 2− may be replaced by −O− or −CH = CH−;
R 2 is independently an alkylene having 1 to 40 carbon atoms, a cycloalkylene having 4 to 8 carbon atoms, an arylene having 6 to 14 carbon atoms, or an aryl alkylene having 7 to 24 carbon atoms and having 1 to 40 carbon atoms. In alkylene, any hydrogen may be replaced by halogen and any non-adjacent −CH 2 − may be replaced by −O− or −CH = CH−; in cycloalkylene with 4-8 carbons. , Any hydrogen may be replaced by halogen; in the benzene ring in arylene and arylalkylene, any hydrogen may be replaced by halogen or alkyl having 1 to 10 carbon atoms, said 1 to 10 carbon atoms. In alkyl, any hydrogen may be replaced by halogen and any non-adjacent −CH 2 − may be replaced by −O− or −CH = CH−; the alkylene in arylalkylene has 1 carbon carbon. Any −CH 2 − that is -10 and is not adjacent may be replaced by −O− or −CH = CH−;
n represents an integer of 1 or more.
Ｒ1が炭素数１〜４０のアルキルの場合、アルキルは直鎖アルキルであってもよいし、分岐鎖アルキルであってもよい。炭素数１〜４０のアルキルは、好ましくは炭素数１〜２０のアルキルであり、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキルであり、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキルである。Ｒ1はすべて同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ1の任意の水素と置換されるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素である。 When R 1 is an alkyl having 1 to 40 carbon atoms, the alkyl may be a straight chain alkyl or a branched chain alkyl. The alkyl having 1 to 40 carbon atoms is preferably an alkyl having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl having 1 to 10 carbon atoms, and further preferably an alkyl having 1 to 6 carbon atoms. It all R 1 may be the same, may be different. The halogen that replaces any hydrogen in R 1 is fluorine, chlorine, bromine or iodine.
Ｒ1が炭素数４〜８のシクロアルキルの場合、Ｒ1はすべて同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ1の任意の水素と置換されるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素である。 When R 1 is cycloalkyl of 4-8 carbon atoms, R 1 is to all be the same or may be different. The halogen that replaces any hydrogen in R 1 is fluorine, chlorine, bromine or iodine.
Ｒ1が炭素数６〜１４のアリールの場合、アリールはフェニル、ビフェニル、アントリル、ピレニル、フルオレニル、ナフチル等が挙げられる。Ｒ1はフェニルであることが好ましい。Ｒ1はすべて同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ1の任意の水素と置換されるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素である。 When R 1 is an aryl having 6 to 14 carbon atoms, the aryl includes phenyl, biphenyl, anthryl, pyrenyl, fluorenyl, naphthyl and the like. R 1 is preferably phenyl. It all R 1 may be the same, may be different. The halogen that replaces any hydrogen in R 1 is fluorine, chlorine, bromine or iodine.
好ましくは、Ｒ1において、隣接しない任意の−ＣＨ2−は非置換である。より好ましくは、Ｒ1は炭素数１〜４０のアルキルであり、かつ隣接しない任意の−ＣＨ2−は非置換である。 Preferably, in R 1 , any non-adjacent −CH 2− is unsubstituted. More preferably, R 1 is an alkyl having 1 to 40 carbon atoms, and any non-adjacent −CH 2− is unsubstituted.
Ｒ2が炭素数１〜４０のアルキレンの場合、アルキレンは直鎖アルキレンであってもよいし、分岐鎖アルキレンであってもよい。炭素数１〜４０のアルキレンは、好ましくは炭素数１〜２０のアルキレンであり、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキレンであり、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキルである。Ｒ2はすべて同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ2の任意の水素と置換されるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素である。 When R 2 is an alkylene having 1 to 40 carbon atoms, the alkylene may be a straight chain alkylene or a branched chain alkylene. The alkylene having 1 to 40 carbon atoms is preferably an alkylene having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkylene having 1 to 10 carbon atoms, and further preferably an alkyl having 1 to 6 carbon atoms. R 2 may all be the same or different. The halogen that replaces any hydrogen in R 2 is fluorine, chlorine, bromine or iodine.
Ｒ2が炭素数４〜８のシクロアルキレンの場合、Ｒ2はすべて同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ2の任意の水素と置換されるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素である。 When R 2 is a cycloalkylene having 4 to 8 carbon atoms, all R 2 may be the same or different. The halogen that replaces any hydrogen in R 2 is fluorine, chlorine, bromine or iodine.
Ｒ2が炭素数６〜１４のアリーレンの場合、アリールはフェニレン、ビフェニレン、アントリレン、ピレニレン、フルオレニレン、ナフチレン等が挙げられる。Ｒ2はフェニレンであることが好ましい。Ｒ2はすべて同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ2の任意の水素と置換されるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素である。
Ｒ3はアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、又はアリールアルキレンである。
When R 2 is an arylene having 6 to 14 carbon atoms, the aryl includes phenylene, biphenylene, anthrylene, pyrenylene, fluorenylene, naphthylene and the like. R 2 is preferably phenylene. R 2 may all be the same or different. The halogen that replaces any hydrogen in R 2 is fluorine, chlorine, bromine or iodine.
R 3 is alkylene, cycloalkylene, arylene, or arylalkylene.
好ましくは、Ｒ2において、隣接しない任意の−ＣＨ2−は非置換である。より好ましくは、Ｒ2は炭素数１〜４０のアルキレンであり、かつ隣接しない任意の−ＣＨ2−は非置換である。 Preferably, in R 2 , any non-adjacent −CH 2− is unsubstituted. More preferably, R 2 is an alkylene with 1 to 40 carbon atoms, and any non-adjacent −CH 2− is unsubstituted.
一つの実施形態において、Ｒ1は非置換の炭素数１〜４０のアルキルであり、Ｒ2は非置換の炭素数１〜４０のアルキレンである。さらなる実施形態において、Ｒ1は非置換の炭素数１〜２０のアルキルであり、Ｒ2は非置換の炭素数１〜２０のアルキレンである。 In one embodiment, R 1 is an unsubstituted alkyl with 1 to 40 carbon atoms and R 2 is an unsubstituted alkylene with 1 to 40 carbon atoms. In a further embodiment, R 1 is an unsubstituted alkyl with 1 to 20 carbon atoms and R 2 is an unsubstituted alkylene with 1 to 20 carbon atoms.
ｎは限定されないが、例えば３〜２０である。 n is not limited, but is, for example, 3 to 20.
本発明の実施形態の共重合体は、２つのアミノ基含有官能基を有するシルセスキオキサン化合物と、ジイソシアネート化合物とが交互重合して得られた重合体である。 The copolymer of the embodiment of the present invention is a polymer obtained by alternating polymerization of a silsesquioxane compound having two amino group-containing functional groups and a diisocyanate compound.
上記共重合体は、高い熱伝導性を有する。その理由として、本発明は理論に束縛されることを望まないが、ウレタン結合を初めとする水素結合のネットワークによる分子間の剛直な相互作用が、嵩高いかご型シルセスキオキサンを主鎖に導入することで、分子運動を抑制するとともに、共重合体の一分子中に配向させた水素結合を有する構造部位の結晶化が抑制されるという特異な分子形態によって達成されていると考えられる。 The above copolymer has high thermal conductivity. The reason is that the present invention does not want to be bound by theory, but the rigid interaction between molecules by a network of hydrogen bonds such as urethane bonds has a bulky cage-type silsesquioxane as the main chain. It is considered that the introduction is achieved by a unique molecular morphology in which molecular motion is suppressed and crystallization of structural sites having hydrogen bonds oriented in one molecule of the copolymer is suppressed.
共重合体の熱伝導率は０．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましく、０．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることがより好ましく、０．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることがより好ましく、０．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることがより好ましく、０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることがより好ましい。 The thermal conductivity of the copolymer is preferably 0.1 W / (m · K) or more, more preferably 0.2 W / (m · K) or more, and 0.3 W / (m · K) or more. The above is more preferable, 0.4 W / (m · K) or more is more preferable, and 0.5 W / (m · K) or more is more preferable.
また上記共重合体は、高い光学透明性を有することができる。 Moreover, the above-mentioned copolymer can have high optical transparency.
共重合体の可視光透過率は７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがより好ましい。 The visible light transmittance of the copolymer is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 90% or more.
さらに上記共重合体は、高い耐熱性を有することができる。 Further, the above-mentioned copolymer can have high heat resistance.
窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で共重合体を加熱したときの｛（加熱前の共重合体の重量）−（加熱後の共重合体の重量）｝／（加熱前の共重合体の重量）×１００（％）で表される重量減少率５％となる温度は、好ましくは２９５℃以上である。 {(Weight of copolymer before heating)-(Weight of copolymer after heating)} / (Before heating) when the copolymer was heated at a heating rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere. The temperature at which the weight loss rate of 5%, which is represented by (weight of copolymer) × 100 (%), is preferably 295 ° C. or higher.
一つの好ましい実施形態において、共重合体は、０．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、好ましくは０．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、より好ましくは０．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、より好ましくは０．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、より好ましくは０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率と、７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上の可視光透過率とを有する。 In one preferred embodiment, the copolymer is 0.1 W / (m · K) or higher, preferably 0.2 W / (m · K) or higher, more preferably 0.3 W / (m · K) or higher. More preferably 0.4 W / (m · K) or more, more preferably 0.5 W / (m · K) or more, and 70% or more, preferably 80% or more, more preferably 90% or more. It has a visible light transmittance.
共重合体は樹脂であってもよく、好ましくは透明樹脂である。かかる透明樹脂は、共重合体に関して説明した上記の熱伝導率及び可視光透過率を有することができる。 The copolymer may be a resin, preferably a transparent resin. Such a transparent resin can have the above-mentioned thermal conductivity and visible light transmittance described for the copolymer.
共重合体の形状としては、特に制限はなく、所望の形状に成形できる。例えば、フィルム状、シート状、レンズ状、棒状、チューブ状、球状、顆粒状、錐状等が挙げられる。なお、フィルムとは厚さが２５０μｍ未満の膜状のものを指し、シートとは厚さが２５０μｍ以上の薄板状のものを指す。 The shape of the copolymer is not particularly limited and can be formed into a desired shape. For example, a film shape, a sheet shape, a lens shape, a rod shape, a tube shape, a spherical shape, a granule shape, a cone shape and the like can be mentioned. The film refers to a film having a thickness of less than 250 μm, and the sheet refers to a thin plate having a thickness of 250 μm or more.
＜共重合体の製造方法＞
本発明の実施形態の共重合体の製造方法は、シルセスキオキサン化合物のアミノ基含有官能基のアミノ基と、ジイソシアネート化合物のカルボニル基とのウレタン結合が起こる重合反応であれば特に限定されず、例えば２つのアミノ基含有官能基を有するシルセスキオキサン化合物と、ジイソシアネート化合物とを溶媒に溶解又は分散し、室温で又は加熱して重合させることにより製造することができる。
<Method for producing copolymer>
The method for producing the copolymer according to the embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it is a polymerization reaction in which a urethane bond occurs between the amino group of the amino group-containing functional group of the silsesquioxane compound and the carbonyl group of the diisocyanate compound. For example, it can be produced by dissolving or dispersing a silsesquioxane compound having two amino group-containing functional groups and a diisocyanate compound in a solvent and polymerizing at room temperature or by heating.
溶媒は、シルセスキオキサン化合物及びイソシアネート化合物を溶解し、かつシルセスキオキサン化合物及びイソシアネート化合物と反応しない溶媒であれば任意の溶媒を使用できる。かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン類が挙げられる。 Any solvent can be used as long as it is a solvent that dissolves the silsesquioxane compound and the isocyanate compound and does not react with the silsesquioxane compound and the isocyanate compound. Examples of such a solvent include hydrocarbons such as hexane, heptane, cyclohexane, toluene and xylene, ethers such as tetrahydrofuran, methyltetrahydropyran, ethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether, and ketones such as 2-butanone and methyl isobutyl ketone. ..
反応温度は特に限定されないが、−５０〜２００℃であることが好ましく、０〜４０℃であることが好ましい。反応時間は特に限定されないが、５分〜２４時間であることが好ましい。 The reaction temperature is not particularly limited, but is preferably −50 to 200 ° C., preferably 0 to 40 ° C. The reaction time is not particularly limited, but is preferably 5 minutes to 24 hours.
＜樹脂組成物＞
本発明の実施形態の樹脂組成物は、上記の本発明の実施形態の共重合体を含有する。なお、本発明の実施形態の樹脂組成物は、上記共重合体が溶媒に溶解された液体であってもよいし、上記共重合体を含む固体であってもよい。
<Resin composition>
The resin composition of the embodiment of the present invention contains the above-mentioned copolymer of the embodiment of the present invention. The resin composition of the embodiment of the present invention may be a liquid in which the copolymer is dissolved in a solvent, or may be a solid containing the copolymer.
本発明の実施形態の樹脂組成物は、種々の用途に用いることができ、その目的に応じて共重合体の含有量や、添加する添加剤の種類を決定することができる。添加剤としては、本発明の目的を損なわない範囲で、シランカップリング剤、酸化防止剤、光増感剤、光安定剤、溶剤、増量材、充填剤、補強材、可塑剤、増粘剤、染料、顔料、難燃剤及び界面活性剤等を使用することができる。 The resin composition of the embodiment of the present invention can be used for various purposes, and the content of the copolymer and the type of additive to be added can be determined according to the purpose. As additives, silane coupling agents, antioxidants, photosensitizers, light stabilizers, solvents, bulking agents, fillers, reinforcing materials, plasticizers, thickeners, as long as the object of the present invention is not impaired. , Dyes, pigments, flame retardants, surfactants and the like can be used.
樹脂組成物の形状としては、特に制限はなく、所望の形状に成形できる。例えば、フィルム状、シート状、レンズ状、棒状、チューブ状、球状、顆粒状、錐状等が挙げられる。なお、フィルムとは厚さが２５０μｍ未満の膜状のものを指し、シートとは厚さが２５０μｍ以上の薄板状のものを指す。 The shape of the resin composition is not particularly limited and can be formed into a desired shape. For example, a film shape, a sheet shape, a lens shape, a rod shape, a tube shape, a spherical shape, a granule shape, a cone shape and the like can be mentioned. The film refers to a film having a thickness of less than 250 μm, and the sheet refers to a thin plate having a thickness of 250 μm or more.
本発明の実施形態の樹脂組成物の用途としては、電子デバイスの封止材等の放熱材、絶縁材料、光学透明材料、耐熱材等が挙げられる。 Applications of the resin composition of the embodiment of the present invention include heat radiating materials such as encapsulants for electronic devices, insulating materials, optically transparent materials, heat resistant materials and the like.
樹脂組成物中の上記共重合体の含有量は特に限定されないが、全固形分に対して、５０質量％以上であることが好ましく、６０％質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。なお固形分とは溶媒を除く固形成分を意味する。 The content of the above-mentioned copolymer in the resin composition is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and 70% by mass, based on the total solid content. The above is more preferable. The solid content means a solid component excluding the solvent.
本発明の実施形態の樹脂組成物も、高い熱伝導性を有することができる。 The resin composition of the embodiment of the present invention can also have high thermal conductivity.
樹脂組成物の熱伝導率は０．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましく、０．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることがより好ましく、０．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることがより好ましく、０．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることがより好ましく、０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることがより好ましい。 The thermal conductivity of the resin composition is preferably 0.1 W / (m · K) or more, more preferably 0.2 W / (m · K) or more, and 0.3 W / (m · K) or more. The above is more preferable, 0.4 W / (m · K) or more is more preferable, and 0.5 W / (m · K) or more is more preferable.
また樹脂組成物は、高い光学透明性を有することができる。 Further, the resin composition can have high optical transparency.
樹脂組成物の可視光透過率は７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがより好ましい。 The visible light transmittance of the resin composition is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 90% or more.
さらに樹脂組成物は、高い耐熱性を有することができる。 Further, the resin composition can have high heat resistance.
窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で樹脂組成物を加熱したときの｛（加熱前の樹脂組成物の重量）−（加熱後の樹脂組成物の重量）｝／（加熱前の樹脂組成物の重量）×１００（％）で表される重量減少率５％となる温度は、好ましくは２９５℃以上である。 {(Weight of resin composition before heating)-(Weight of resin composition after heating)} / (Before heating) when the resin composition is heated at a heating rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere. The temperature at which the weight loss rate of 5%, which is represented by (weight) x 100 (%) of the resin composition, is preferably 295 ° C. or higher.
一つの好ましい実施形態において、樹脂組成物は、０．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、好ましくは０．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、より好ましくは０．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、より好ましくは０．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、より好ましくは０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率と、７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上の可視光透過率とを有する。 In one preferred embodiment, the resin composition is 0.1 W / (m · K) or higher, preferably 0.2 W / (m · K) or higher, more preferably 0.3 W / (m · K) or higher. More preferably 0.4 W / (m · K) or more, more preferably 0.5 W / (m · K) or more, and 70% or more, preferably 80% or more, more preferably 90% or more. It has a visible light transmittance.
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例１ 共重合体からなる樹脂フィルムの製造
図１に示すように、ビス（3-アミノプロピル）ヘキサイソブチル置換かご型シルセスキオキサン(1)と1,4-フェニレンジイソシアナート(2a)の反応により共重合体(3a)からなる樹脂フィルムを製造した。
Example 1 Production of Resin Film Made of Copolymer As shown in FIG. 1, bis (3-aminopropyl) hexaisobutyl-substituted cage-type silsesquioxane (1) and 1,4-phenylenediisocyanate (2a) A resin film made of the copolymer (3a) was produced by the reaction of.
詳細には、ビス（3-アミノプロピル）ヘキサイソブチル置換かご型シルセスキオキサン(0.1315 g, 0.150 mmol)を4-メチルテトラヒドロピラン（MTHP）(0.8ml)に溶解させ、これに等量の1,4-フェニレンジイソシアナート(0.0240 g, 0.150 mmol)をMTHP(0.7ml)に溶かした溶液を加えて、撹拌子を用いて大気下、室温で2時間攪拌した。溶媒をキャストすることで透明なフィルムが得られた。 Specifically, bis (3-aminopropyl) hexaisobutyl-substituted cage-type silsesquioxane (0.1315 g, 0.150 mmol) is dissolved in 4-methyltetrahydropyran (MTHP) (0.8 ml) in an equal amount of 1 A solution of 4-phenylenedi isocyanate (0.0240 g, 0.150 mmol) in MTHP (0.7 ml) was added, and the mixture was stirred with a stirrer in the air at room temperature for 2 hours. A transparent film was obtained by casting the solvent.
図２に、得られた共重合体(3a)のフーリエ変換赤外分光スペクトルを示す。
FT-IR (ATR): ν =738, 834, 1022, 1090, 1227, 1466, 1513, 1550, 1605, 1647, 1659, 2871, 2952, 3311 cm-1.
FIG. 2 shows the Fourier transform infrared spectroscopic spectrum of the obtained copolymer (3a).
FT-IR (ATR): ν = 738, 834, 1022, 1090, 1227, 1466, 1513, 1550, 1605, 1647, 1659, 2871, 2952, 3311 cm-1.
実施例２ 共重合体からなる樹脂フィルムの製造
図１に示すように、ビス（3-アミノプロピル）ヘキサイソブチル置換かご型シルセスキオキサン(1)とヘキサメチレンジイソシアナート(2b)の反応により共重合体(3b)からなる樹脂フィルムを製造した。
詳細には、ビス（3-アミノプロピル）ヘキサイソブチル置換かご型シルセスキオキサン(0.2626 g, 0.300 mmol)をテトラヒドロフラン（THF）(2.0ml)に溶解させ、これに等量のヘキサメチレンジイソシアナート(0.048 ml, 0.300 mmol)をTHF(1.0ml)に溶かした溶液を加えて、撹拌子を用いて大気下、室温で2時間攪拌した。溶媒をキャストすることで透明なフィルムが得られた。
Example 2 Production of Resin Film Made of Copolymer As shown in FIG. 1, by reaction of bis (3-aminopropyl) hexaisobutyl-substituted cage-type silsesquioxane (1) and hexamethylene diisocyanate (2b). A resin film made of the copolymer (3b) was produced.
Specifically, bis (3-aminopropyl) hexaisobutyl-substituted cage-type silsesquioxane (0.2626 g, 0.300 mmol) is dissolved in tetrahydrofuran (THF) (2.0 ml), and an equal amount of hexamethylene disosocyanate is dissolved therein. A solution of (0.048 ml, 0.300 mmol) in THF (1.0 ml) was added, and the mixture was stirred with a stirrer in the air at room temperature for 2 hours. A transparent film was obtained by casting the solvent.
図２に、得られた共重合体(3b)のフーリエ変換赤外分光スペクトルを示す。
FT-IR (ATR): ν =738, 835, 1023, 1090, 1227, 1464, 1565, 1635, 2869, 2952, 3321 cm-1.
FIG. 2 shows the Fourier transform infrared spectroscopic spectrum of the obtained copolymer (3b).
FT-IR (ATR): ν = 738, 835, 1023, 1090, 1227, 1464, 1565, 1635, 2869, 2952, 3321 cm-1.
１．熱伝導率の評価
島津製作所製の乾式密度計（アキュビック1340TL）を用いた密度、島津製作所製の示差走査熱量計（DSC-60）を用いた比熱、および日立ハイテクサイエンス製のai-phase Mobile1uを用いた熱拡散率データから実施例１の樹脂フィルムと実施例２の樹脂フィルムの熱伝導率を求めた。
1. 1. Evaluation of thermal conductivity Density using a dry densitometer (Acubic 1340TL) manufactured by Shimadzu Corporation, specific heat using a differential scanning calorimeter (DSC-60) manufactured by Shimadzu Corporation, and ai-phase Mobile 1u manufactured by Hitachi High-Tech Science. From the thermal diffusivity data used, the thermal conductivity of the resin film of Example 1 and the resin film of Example 2 was obtained.
結果を表１に示す。実施例１の樹脂フィルムの熱伝導率は0.52 w/(m・K)、実施例２の樹脂フィルムの熱伝導率は0.39 w/(m・K)であり、これは市販のポリイミドやポリアゾメチンフィルムの熱伝導率に比べて高かった。 The results are shown in Table 1. The thermal conductivity of the resin film of Example 1 is 0.52 w / (m · K), and the thermal conductivity of the resin film of Example 2 is 0.39 w / (m · K), which are commercially available polyimides and polyazomethines. It was high compared to the thermal conductivity of the film.
２．可視光透過率の評価
実施例１の樹脂フィルムと実施例２の樹脂フィルムの可視光透過率は日本分光製のV-670 KNNを用いてそれぞれ測定を行った。
2. Evaluation of Visible Light Transmittance The visible light transmittance of the resin film of Example 1 and the resin film of Example 2 was measured using V-670 KNN manufactured by JASCO Corporation.
実施例１及び実施例２の樹脂フィルムの写真を図３（Ａ）に、可視光透過率の測定結果を図３（Ｂ）に示す。実施例１及び実施例２のいずれの樹脂フィルムも８０％を超える高い可視光透過率であり光学透明性に優れていた。実施例２の樹脂フィルムは１００％近い可視光透過率であった。 The photographs of the resin films of Examples 1 and 2 are shown in FIG. 3 (A), and the measurement results of the visible light transmittance are shown in FIG. 3 (B). Both the resin films of Examples 1 and 2 had a high visible light transmittance of more than 80% and were excellent in optical transparency. The resin film of Example 2 had a visible light transmittance of nearly 100%.
３．耐熱率の評価
実施例１の樹脂フィルムと実施例２の樹脂フィルムの耐熱性を、島津製作所製のDTG-60を用いて窒素雰囲気下で、１０℃/minの昇温速度で測定した。
3. 3. Evaluation of heat resistance The heat resistance of the resin film of Example 1 and the resin film of Example 2 was measured using a DTG-60 manufactured by Shimadzu Corporation under a nitrogen atmosphere at a heating rate of 10 ° C./min.
ＴＧＡ測定の結果を図４に示す。いずれの樹脂フィルムも加熱温度が２８０〜２９５℃の付近で重量減少が開始し、３００℃付近まで熱的に安定であり、高い耐熱性を有していた。 The result of TGA measurement is shown in FIG. The weight of each of the resin films started to decrease when the heating temperature was around 280 to 295 ° C, was thermally stable up to around 300 ° C, and had high heat resistance.
Claims (6)
Ｒ1は独立して、水素、炭素数１〜４０のアルキル、炭素数４〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１４のアリール、又は炭素数７〜２４のアリールアルキルであり、炭素数１〜４０のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、隣接しない任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；炭素数４〜８のシクロアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；アリールおよびアリールアルキル中のベンゼン環において、任意の水素はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよく、該炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；アリールアルキル中のアルキレンの炭素数は１〜１０であり、かつ隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；
Ｒ2は独立して、炭素数１〜４０のアルキレン、炭素数４〜８のシクロアルキレン、炭素数６〜１４のアリーレン、又は炭素数７〜２４のアリールアルキレンであり、炭素数１〜４０のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、隣接しない任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；炭素数４〜８のシクロアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；アリーレンおよびアリールアルキレン中のベンゼン環において、任意の水素はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよく、該炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；アリールアルキレン中のアルキレンの炭素数は１〜１０であり、かつ隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；
ｎは６〜１２である。） The copolymer according to claim 1, wherein the silsesquioxane compound is silsesquioxane represented by the following formula (I).
R 1 is independently hydrogen, an alkyl having 1 to 40 carbon atoms, a cycloalkyl having 4 to 8 carbon atoms, an aryl having 6 to 14 carbon atoms, or an aryl alkyl having 7 to 24 carbon atoms, and has 1 to 1 carbon atoms. In an alkyl of 40, any hydrogen may be replaced with a halogen and any non-adjacent −CH 2 − may be replaced with −O− or −CH = CH−; a cyclo with 4-8 carbon atoms. In alkyl, any hydrogen may be replaced by halogen; in aryl and benzene rings in arylalkyl, any hydrogen may be replaced by halogen or alkyl with 1 to 10 carbon atoms, said 1 to 10 carbon atoms. In an alkyl of 10, any hydrogen may be replaced by a halogen and any non-adjacent −CH 2 − may be replaced by −O− or −CH = CH−; the number of carbon atoms of the alkylene in the arylalkyl. Is 1-10, and any non-adjacent −CH 2− may be replaced by −O− or −CH = CH−;
R 2 is independently an alkylene having 1 to 40 carbon atoms, a cycloalkylene having 4 to 8 carbon atoms, an arylene having 6 to 14 carbon atoms, or an aryl alkylene having 7 to 24 carbon atoms and having 1 to 40 carbon atoms. In alkylene, any hydrogen may be replaced by halogen and any non-adjacent −CH 2 − may be replaced by −O− or −CH = CH−; in cycloalkylene with 4-8 carbons. , Any hydrogen may be replaced by halogen; in the benzene ring in arylene and arylalkylene, any hydrogen may be replaced by halogen or alkyl having 1 to 10 carbon atoms, said 1 to 10 carbon atoms. In alkyl, any hydrogen may be replaced by halogen and any non-adjacent −CH 2 − may be replaced by −O− or −CH = CH−; the alkylene in arylalkylene has 1 carbon carbon. Any −CH 2 − that is -10 and is not adjacent may be replaced by −O− or −CH = CH−;
n is 6 to 12. )
Ｒ1は独立して、水素、炭素数１〜４０のアルキル、炭素数４〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１４のアリール、又は炭素数７〜２４のアリールアルキルであり、炭素数１〜４０のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、隣接しない任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；炭素数４〜８のシクロアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；アリールおよびアリールアルキル中のベンゼン環において、任意の水素はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよく、該炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；アリールアルキル中のアルキレンの炭素数は１〜１０であり、かつ隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；
Ｒ2は独立して、炭素数１〜４０のアルキレン、炭素数４〜８のシクロアルキレン、炭素数６〜１４のアリーレン、又は炭素数７〜２４のアリールアルキレンであり、炭素数１〜４０のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、隣接しない任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；炭素数４〜８のシクロアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；アリーレンおよびアリールアルキレン中のベンゼン環において、任意の水素はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよく、該炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；アリールアルキレン中のアルキレンの炭素数は１〜１０であり、かつ隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；
Ｒ3はアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、又はアリールアルキレンであり；
ｎは１以上の整数を示す） The copolymer according to claim 1 or 2 represented by the following (II).
R 1 is independently hydrogen, an alkyl having 1 to 40 carbon atoms, a cycloalkyl having 4 to 8 carbon atoms, an aryl having 6 to 14 carbon atoms, or an aryl alkyl having 7 to 24 carbon atoms, and has 1 to 1 carbon atoms. In an alkyl of 40, any hydrogen may be replaced with a halogen and any non-adjacent −CH 2 − may be replaced with −O− or −CH = CH−; a cyclo with 4-8 carbon atoms. In alkyl, any hydrogen may be replaced by halogen; in aryl and benzene rings in arylalkyl, any hydrogen may be replaced by halogen or alkyl with 1 to 10 carbon atoms, said 1 to 10 carbon atoms. In an alkyl of 10, any hydrogen may be replaced by a halogen and any non-adjacent −CH 2 − may be replaced by −O− or −CH = CH−; the number of carbon atoms of the alkylene in the arylalkyl. Is 1-10, and any non-adjacent −CH 2− may be replaced by −O− or −CH = CH−;
R 2 is independently an alkylene having 1 to 40 carbon atoms, a cycloalkylene having 4 to 8 carbon atoms, an arylene having 6 to 14 carbon atoms, or an aryl alkylene having 7 to 24 carbon atoms and having 1 to 40 carbon atoms. In alkylene, any hydrogen may be replaced by halogen and any non-adjacent −CH 2 − may be replaced by −O− or −CH = CH−; in cycloalkylene with 4-8 carbons. , Any hydrogen may be replaced by halogen; in the benzene ring in arylene and arylalkylene, any hydrogen may be replaced by halogen or alkyl having 1 to 10 carbon atoms, said 1 to 10 carbon atoms. In alkyl, any hydrogen may be replaced by halogen and any non-adjacent −CH 2 − may be replaced by −O− or −CH = CH−; the alkylene in arylalkylene has 1 carbon carbon. Any −CH 2 − that is -10 and is not adjacent may be replaced by −O− or −CH = CH−;
R 3 is an alkylene, cycloalkylene, arylene, or arylalkylene;
n indicates an integer of 1 or more)
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| JP2013072000A (en) * | 2011-09-28 | 2013-04-22 | Tokuyama Corp | Photochromic curable composition |
| CN107903374A (en) * | 2017-11-27 | 2018-04-13 | 湖南辰砾新材料有限公司 | A kind of polyimide modified polyaminoester emulsion of high rigidity and preparation method thereof |
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