JP2020172601A - Cold storage materials - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、蓄冷材に関する。 The present invention relates to a cold storage material.
従来技術は、４級アンモニウム塩セミクラスレートハイドレートのアルキル鎖をテトラノルマルブチルからテトライソペンチルに置換すると、調和濃度における融点が１４℃以上に上昇し、同時に潜熱量も増大する。（この効果は４級アンモニウム塩全般に共通であり、融点上昇＆潜熱量増大の策として有効である。） しかしながら、融点上昇をさせずに（融点を１２℃以下に抑制しつつ）潜熱量を増大させることが出来ない課題があった。 In the prior art, when the alkyl chain of the quaternary ammonium salt semiclathrate hydrate is replaced from tetranormal butyl to tetraisopentyl, the melting point at the harmonized concentration rises to 14 ° C. or higher, and at the same time, the latent heat amount also increases. (This effect is common to all quaternary ammonium salts and is effective as a measure to increase the melting point and latent heat.) However, the latent heat is increased without increasing the melting point (while suppressing the melting point to 12 ° C or lower). There was a problem that could not be increased.
本発明の目的は、以下の条件（Ｉ）を満たす蓄冷材を提供することにある。
条件（Ｉ） 蓄冷材が融点１０℃以下でかつ潜熱量約２００Ｊ／ｇ以上を有すること。
An object of the present invention is to provide a cold storage material that satisfies the following condition (I).
Condition (I) The cold storage material has a melting point of 10 ° C. or less and a latent heat amount of about 200 J / g or more.
本発明は、
テトライソペンチルアンモニウムカチオン、
カルボン酸アニオン、および
水、
を含み、
前記カルボン酸アニオンが第３級炭素原子を有することを特徴とする、
セミクラスレートハイドレート系蓄冷材を提供する。
The present invention
Tetraisopentylammonium cation,
Carboxylic acid anion, and water,
Including
The carboxylic acid anion has a tertiary carbon atom.
Provides semi-clathrate hydrate cold storage materials.
本発明は、以下の条件（Ｉ）を満たす蓄冷材を提供する。
条件（Ｉ） 蓄冷材が融点１０℃以下でかつ潜熱量約２００Ｊ／ｇ以上を有すること。
本発明による蓄冷材は、冷蔵庫、空調、または保冷物流のために好適に用いられ得る。
The present invention provides a cold storage material that satisfies the following condition (I).
Condition (I) The cold storage material has a melting point of 10 ° C. or less and a latent heat amount of about 200 J / g or more.
The cold storage material according to the present invention can be suitably used for refrigerators, air conditioning, or cold storage logistics.
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
蓄冷材の結晶化により、蓄冷材はセミクラスレートハイドレートとなる（特許文献１参照）。クラスレートハイドレートとは籠状に形成された水分子（ホスト分子）の中に他の物質（ゲスト物質）を取り込んだ結晶構造を持つ。セミクラスレートハイドレートとは、クラスレートハイドレートと同様にゲスト分子がホスト分子に包接された結晶構造を持つものの、ゲスト分子がホスト分子による籠状構造を一部破壊して複数の籠状構造に跨って存在している物質である。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
Due to the crystallization of the cold storage material, the cold storage material becomes a semi-clathrate hydrate (see Patent Document 1). Clathrate hydrate has a crystal structure in which other substances (guest substances) are incorporated into water molecules (host molecules) formed in a cage shape. Semi-clathrate hydrate has a crystal structure in which guest molecules are included in host molecules, similar to clathrate hydrate, but guest molecules partially destroy the cage structure of the host molecules to form multiple cages. It is a substance that exists across the structure.
セミクラスレートハイドレートのゲスト物質としては、例えば４級アンモニウム塩や４級ホスホニウム塩が挙げられる。４級アンニウム塩の例としては、テトラブチルアンモニウムブロマイドがあり、その場合、カチオンはテトラブチルアンモニウムイオンであり、カウンターとなるアニオンは臭素イオンである。アンモニウムイオンを中心とする４本のブチル基の周りにそれぞれ水分子から成る籠状構造を有しており、結晶構造は極めて複雑である。 Examples of semi-clathrate hydrate guest substances include quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts. An example of a quaternary annium salt is tetrabutylammonium bromide, in which case the cation is a tetrabutylammonium ion and the counter anion is a bromine ion. Each of the four butyl groups centered on ammonium ions has a cage-like structure composed of water molecules, and the crystal structure is extremely complicated.
ここで、セミクラスレートハイドレートが形成された時に、ゲスト物質と水分子が過不足なく籠状構造を形成する濃度を調和濃度という。本明細書では、セミクラスレートハイドレートの融点について述べる時は、調和濃度における融点を指す。一般的に、調和濃度における融点は、当該ゲスト物質と水分子の組合せから成るセミクラスレートハイドレートの中で、最も高温である。 Here, the concentration at which the guest substance and the water molecule form a cage-like structure in just proportion when the semi-clathrate hydrate is formed is called a harmonic concentration. In the present specification, when referring to the melting point of semi-clathrate hydrate, it refers to the melting point at the harmonized concentration. Generally, the melting point at the harmonized concentration is the highest among the semiclathrate hydrates composed of the combination of the guest substance and water molecules.
蓄冷材の融点は、蓄冷材の技術分野においてよく知られているように、示差走査熱量計（以下、「ＤＳＣ」という）を用いて測定され得る。 The melting point of the cold storage material can be measured using a differential scanning calorimeter (hereinafter referred to as "DSC"), as is well known in the technical field of the cold storage material.
図１は、加温時における蓄冷材の融解過程における温度挙動を示すグラフである。図１において、横軸および縦軸は、それぞれ、時間および温度を指し示す。区間Ｅの間、蓄冷材の温度は、結晶化温度以下に維持されている。例えば、冷蔵庫内の蓄冷材は、冷蔵庫のドアが閉められている間、冷蔵庫の内部の温度に等しい温度（結晶化温度以下）に維持されている。 FIG. 1 is a graph showing the temperature behavior in the melting process of the cold storage material during heating. In FIG. 1, the horizontal axis and the vertical axis indicate time and temperature, respectively. During section E, the temperature of the cold storage material is maintained below the crystallization temperature. For example, the cold storage material in the refrigerator is maintained at a temperature equal to or lower than the temperature inside the refrigerator (below the crystallization temperature) while the refrigerator door is closed.
次に、蓄冷材は、徐々に加温される。（図１における区間Ｆを参照）。例えば、区間Ｅの終わり（すなわち、区間Ｆの始まり）で、冷蔵庫のドアが開けられると、冷蔵庫の内部の温度は、徐々に高くなる。 Next, the cold storage material is gradually heated. (See section F in FIG. 1). For example, at the end of section E (ie, the beginning of section F), when the refrigerator door is opened, the temperature inside the refrigerator gradually rises.
蓄冷材の温度が、当該蓄冷材の融点に達すると、蓄冷材の温度は、蓄冷材の融点付近に維持される。（区間Ｇを参照）。万一、蓄冷材がない場合には、冷蔵庫の内部の温度は、区間Ｚのように連続的に上昇する。一方、蓄冷材がある場合には、区間Ｇの一定期間の間、冷蔵庫の内部の温度は、蓄冷材の融点に維持される。このようにして、蓄冷材は蓄冷効果を発揮する。区間Ｇの終端において、蓄冷材の結晶は消失する。その結果、蓄冷材は液化する。 When the temperature of the cold storage material reaches the melting point of the cold storage material, the temperature of the cold storage material is maintained near the melting point of the cold storage material. (See section G). In the unlikely event that there is no cold storage material, the temperature inside the refrigerator rises continuously as in section Z. On the other hand, when there is a cold storage material, the temperature inside the refrigerator is maintained at the melting point of the cold storage material for a certain period of the section G. In this way, the cold storage material exerts a cold storage effect. At the end of section G, the crystals of the cold storage material disappear. As a result, the cold storage material is liquefied.
その後、液化した蓄冷材の温度は、周囲温度に追随して上昇する。（区間Ｈ参照）。 After that, the temperature of the liquefied cold storage material rises following the ambient temperature. (See section H).
冷蔵庫、空調、保冷物流のために用いられる蓄冷材には、以下の条件（Ｉ）が求められる。
条件（Ｉ） 蓄冷材が融点１０℃以下でかつ潜熱量約２００Ｊ／ｇ以上を有すること。
The following condition (I) is required for the cold storage material used for refrigerators, air conditioners, and cold storage logistics.
Condition (I) The cold storage material has a melting point of 10 ° C. or less and a latent heat amount of about 200 J / g or more.
条件（Ｉ）の理由は、食品衛生法及びＪＩＳ規格に基づく。即ち、食品衛生法では、刺身などの生食用鮮魚介類は１０℃以下での保存が定められている。これを受けて、ＪＩＳ規格では、冷蔵庫の冷蔵室は「室温が１５〜３０℃において、冷蔵室内を０〜１０℃の範囲で調整できること」と定められている。従って、冷蔵庫内を１０℃以下に維持するために蓄冷材の融点は１０℃以下であることが必須であり、使い勝手を考慮すれば、例えば３〜５℃に設定されるからである。 The reason for condition (I) is based on the Food Sanitation Law and JIS standards. That is, the Food Sanitation Law stipulates that fresh fish and shellfish for raw consumption such as sashimi should be stored at 10 ° C. or lower. In response to this, the JIS standard stipulates that the refrigerator compartment can be adjusted in the range of 0 to 10 ° C when the room temperature is 15 to 30 ° C. Therefore, it is essential that the melting point of the cold storage material is 10 ° C. or lower in order to keep the inside of the refrigerator at 10 ° C. or lower, and it is set to 3 to 5 ° C., for example, in consideration of usability.
本発明は、上記の条件（Ｉ）を充足する蓄冷材を提供する。本発明による蓄冷材は、
テトライソペンチルアンモニウムカチオン、カルボン酸アニオン、および水を含む。本発明では、カルボン酸アニオンが第３級炭素原子を有することを特徴とする。
The present invention provides a cold storage material that satisfies the above condition (I). The cold storage material according to the present invention
Includes tetraisopentylammonium cations, carboxylic acid anions, and water. The present invention is characterized in that the carboxylic acid anion has a tertiary carbon atom.
蓄冷材に含有されるテトライソペンチルアンモニウムカチオンと水分子とがケージと呼ばれる安定な籠構造を形成し、調和濃度において、高い潜熱量を確保する。また、カルボン酸アニオンが第３級炭素原子を有することにより、アニオンと水分子が形成する籠構造の安定性を低減し、融点を下げる効果が発現する。 The tetraisopentylammonium cation contained in the cold storage material and water molecules form a stable cage structure called a cage, and a high latent heat amount is secured at a harmonized concentration. Further, since the carboxylic acid anion has a tertiary carbon atom, the stability of the cage structure formed by the anion and the water molecule is reduced, and the effect of lowering the melting point is exhibited.
一般にカチオンがテトライソペンチルアンモニウムカチオンでアニオンが直鎖のカルボン酸の場合、具体例としてはアニオンがプロパン酸の場合、調和濃度における融点は２２℃であり、一般的な蓄冷用途である冷蔵用には使い難い。しかしながら、カルボン酸アニオンが第３級炭素原子を有することにより、アニオンと水分子が形成する籠構造の安定性を低減し、融点を下げる効果が発現し、調和濃度における融点を１０℃以下に低減することができる。 Generally, when the cation is a tetraisopentylammonium cation and the anion is a linear carboxylic acid, specifically, when the anion is propionic acid, the melting point at the harmonized concentration is 22 ° C., for refrigeration, which is a general cold storage application. Is difficult to use. However, since the carboxylic acid anion has a tertiary carbon atom, the stability of the cage structure formed by the anion and the water molecule is reduced, the effect of lowering the melting point is exhibited, and the melting point at the harmonized concentration is reduced to 10 ° C. or less. can do.
融点を１０℃以下に抑制しながら高い潜熱量（約２００Ｊ／ｇ以上）を確保できる為、蓄冷時間を長く保てる。 Since a high latent heat amount (about 200 J / g or more) can be secured while suppressing the melting point to 10 ° C. or less, the cold storage time can be maintained for a long time.
カルボン酸アニオンは２，２−ジメチルプロパン酸イオンであってよい。 The carboxylic acid anion may be 2,2-dimethylpropanoate ion.
カルボン酸アニオンが２，２−ジメチルプロパン酸イオンであることにより、アニオンと水分子が形成する籠構造の安定性を低減し、融点を下げる効果が発現し、調和濃度における融点は５．５℃で、潜熱量は１９８Ｊ／ｇを確保できる。その結果、蓄冷時間を長く保てる。 Since the carboxylic acid anion is 2,2-dimethylpropanoate ion, the stability of the cage structure formed by the anion and the water molecule is reduced, the effect of lowering the melting point is exhibited, and the melting point at the harmonized concentration is 5.5 ° C. Therefore, the latent heat amount can be secured at 198 J / g. As a result, the cold storage time can be maintained for a long time.
カルボン酸アニオンは３，３−ジメチルブタン酸であってもよい。 The carboxylic acid anion may be 3,3-dimethylbutane acid.
カルボン酸アニオンが３，３−ジメチルブタン酸であるであることにより、アニオンと水分子が形成する籠構造の安定性を低減し、融点を下げる効果が発現し、調和濃度における融点８．０℃で、潜熱量は２１８Ｊ／ｇを確保できる。その結果、蓄冷時間を長く保てる。 Since the carboxylic acid anion is 3,3-dimethylbutane acid, the stability of the cage structure formed by the anion and the water molecule is reduced, the effect of lowering the melting point is exhibited, and the melting point at the harmonized concentration is 8.0 ° C. Therefore, the latent heat amount can be secured at 218 J / g. As a result, the cold storage time can be maintained for a long time.
カルボン酸アニオンは２，２−ジメチルブタン酸であってもよい。 The carboxylic acid anion may be 2,2-dimethylbutane acid.
カルボン酸アニオンが２，２−ジメチルブタン酸であるであることにより、アニオンと水分子が形成する籠構造の安定性を低減し、融点を下げる効果が発現し、調和濃度における融点は３．０℃で、潜熱量は２０５Ｊ／ｇを確保できる。その結果、蓄冷時間を長く保てる。 Since the carboxylic acid anion is 2,2-dimethylbutane acid, the stability of the cage structure formed by the anion and the water molecule is reduced, the effect of lowering the melting point is exhibited, and the melting point at the harmonized concentration is 3.0. At ° C, the latent heat amount can be secured at 205 J / g. As a result, the cold storage time can be maintained for a long time.
（４級アンモニウム塩セミクラスレートハイドレート）
４級アンモニウム塩セミクラスレートハイドレートとは、カチオンとアニオンとＨ２Ｏから成る。カチオンとしては、例えば、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡ）イオン、テトラ−イソペンチルアンモニウム（ＴｉＰＡ）イオンなどがあり、化学式は各々化学式（（ＣＨ３（ＣＨ２）３）４Ｎ＋）、（（ＣＨ３ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２）４Ｎ＋）により表される。蓄冷材の技術分野においてよく知られているように、ＴｉＰＡイオンは、蓄冷材の主成分、すなわち蓄冷主成分として用いられる。
（ＴｉＰＡの水に対するモル比）ＴｉＰＡ：Ｈ２Ｏ ＝ １：２０ 〜 １：５０
(Quaternary ammonium salt semi-clathrate hydrate)
The quaternary ammonium salt semi clathrate hydrate, comprising a cation and an anion and H 2 O. Examples of the cation include tetra-n-butylammonium (TBA) ion and tetra-isopentylammonium (TiPA) ion, and the chemical formulas are the chemical formulas ((CH 3 (CH 2 ) 3 ) 4 N + ), ( It is represented by (CH 3 CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 ) 4 N + ). As is well known in the technical field of cold storage materials, TiPA ions are used as the main component of the cold storage material, that is, the main component of the cold storage material.
(Molar ratio of TIPA to water) TIPA: H 2 O = 1:20 to 1:50
後述される蓄冷材の製法からも明らかなように、ＴｉＰＡイオンは、ＴｉＰＡカルボン酸塩に由来し得る。 As is clear from the method for producing a cold storage material described later, TiPA ions can be derived from TiPA carboxylate.
（アニオン）
アニオンは例えば、カルボン酸イオンであり、カルボン酸は以下の化学式（Ｉ）により表される。
Ｒ−ＣＯＯ− （Ｉ）
ここで、Ｒは炭化水素基である。
(Anion)
The anion is, for example, a carboxylic acid ion, and the carboxylic acid is represented by the following chemical formula (I).
R-COO - (I)
Here, R is a hydrocarbon group.
望ましくは、カルボン酸イオンは、１以上１０以下の炭素数を有する。 Desirably, the carboxylic acid ion has 1 or more and 10 or less carbon atoms.
Ｒは第３級炭素原子を有する。例えば、カルボン酸イオンは、化学式−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ３により表される２，２−ジメチルプロパン酸イオン、化学式−ＯＣＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ３により表される３，３−ジメチルブタン酸、化学式−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３により表される２，２−ジメチルブタン酸である。 R has a tertiary carbon atom. For example, a carboxylic acid ion has the formula - OCOC (CH 3) 2 CH 3 by represented by 2,2-dimethyl propanoic acid ions, formula - OCOCH 2 C (CH 3) represented by 2 CH 3 3,3- dimethyl butanoic acid, the formula - is a 2,2-dimethylbutane acid represented by OCOC (CH 3) 2 CH 2 CH 3.
後述される蓄冷材の製法からも明らかなように、カルボン酸イオンは、ＴｉＰＡカルボン酸塩に由来し得る。 As is clear from the method for producing a cold storage material described later, the carboxylic acid ion can be derived from TiPA carboxylate.
実施形態によるセミクラスレート系蓄冷材は、
テトライソペンチルアンモニウムカチオン、
カルボン酸アニオン、および
水、
を含み、
カルボン酸アニオンが第３級炭素原子を有することによって特徴づけられる。
The semi-clathrate cold storage material according to the embodiment is
Tetraisopentylammonium cation,
Carboxylic acid anion, and water,
Including
The carboxylic acid anion is characterized by having a tertiary carbon atom.
後述される実施例においても実証されているように、本形態の蓄冷材は、融点を１０℃以下に抑制しながら高い潜熱量（約２００Ｊ／ｇ以上）を確保できる為、蓄冷時間を長く保てる。したがって、このような蓄冷材は、冷蔵庫、空調、保冷物流のために好適に用いられ得る。 As demonstrated in Examples described later, the cold storage material of this embodiment can secure a high latent heat amount (about 200 J / g or more) while suppressing the melting point to 10 ° C. or lower, so that the cold storage time can be maintained for a long time. .. Therefore, such a cold storage material can be suitably used for refrigerators, air conditioning, and cold storage logistics.
万一、第３級炭素原子を有しない場合、比較例１からも明らかなように、蓄冷材は高い融点（例えば２０℃以上）を有し、冷蔵室内を１０℃以下に保つために貢献しないという不具合を有する。 In the unlikely event that it does not have a tertiary carbon atom, as is clear from Comparative Example 1, the cold storage material has a high melting point (for example, 20 ° C or higher) and does not contribute to keeping the refrigerating chamber below 10 ° C. It has a defect.
実施形態による蓄冷材は、テトライソペンチルアンモニウムカチオンを蓄冷主成分として含有する。 The cold storage material according to the embodiment contains a tetraisopentylammonium cation as a cold storage main component.
以下、実施例を参照しながら、本発明がより詳細に説明される。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
（実施例１）
（テトライソペンチルアンモニウム−２，２−ジメチルプロパン酸の合成）
以下の化学式（Ｉ）により表されるテトライソペンチルアンモニウム−２，２−ジメチルプロパン酸が、以下のように合成された。
(Example 1)
(Synthesis of tetraisopentylammonium-2,2-dimethylpropanoic acid)
Tetraisopentylammonium-2,2-dimethylpropanoic acid represented by the following chemical formula (I) was synthesized as follows.
［ＣＨ３ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］４Ｎ＋−−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ３ （Ｉ） [CH 3 CH (CH 3 ) CH 2 CH 3 ] 4 N + − − OCO-C (CH 3 ) 2 CH 3 (I)
まず、以下の化学式（ＩＩ）により表されるトリイソアミルアミン（東京化成工業株式会社より入手）０．１０モルに、１−ヨード−３−メチルブタン（化学式（ＩＩＩ）、東京化成工業株式会社より入手）０．１６モルが添加された。１１０℃で６ｈ、攪拌しながら加熱し、その後、トルエンに再沈殿させ、トルエンで２回洗浄し、未反応のアミンとヨウ化物を抽出した。最後に減圧加熱乾燥（５０℃５時間１Ｐａ）して、テトライソペンチルアンモニウムヨージド（化学式（ＩＶ）（０．０６２モル）を得た。 First, to 0.10 mol of triisoamylamine (obtained from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) represented by the following chemical formula (II), 1-iodo-3-methylbutane (chemical formula (III), obtained from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) ) 0.16 mol was added. The mixture was heated at 110 ° C. for 6 hours with stirring, then reprecipitated in toluene and washed twice with toluene to extract unreacted amines and iodides. Finally, it was dried under reduced pressure (1 Pa at 50 ° C. for 5 hours) to obtain tetraisopentylammonium iodide (chemical formula (IV) (0.062 mol).
［ＣＨ３ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］３Ｎ （ＩＩ）
Ｉ−ＣＨ２ＣＨ３ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３ （ＩＩＩ）
［ＣＨ３ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］４Ｎ−Ｉ （ＩＶ）
[CH 3 CH (CH 3 ) CH 2 CH 3 ] 3 N (II)
I-CH 2 CH 3 CH (CH 3 ) CH 3 (III)
[CH 3 CH (CH 3 ) CH 2 CH 3 ] 4 NI (IV)
次に、水酸化ナトリウム（富士フィルム和光純薬株式会社）（０．０４９モル）を蒸留水１００ｍｌに溶解する。水浴中で、２，２−ジメチルプロパン酸（化学式（Ｖ）、東京化成工業株式会社より入手）（０．０４９モル）に、水酸化ナトリウム水溶液をゆっくりと滴下し、２，２−ジメチルプロパン酸ナトリウム（化学式（ＶＩ））を得た。
ＨＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ３ （Ｖ）
Ｎａ−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ３ （ＶＩ）
Next, sodium hydroxide (Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (0.049 mol) is dissolved in 100 ml of distilled water. In a water bath, slowly add an aqueous sodium hydroxide solution to 2,2-dimethylpropanoic acid (chemical formula (V), obtained from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (0.049 mol), and 2,2-dimethylpropanoic acid. Sodium (Chemical Formula (VI)) was obtained.
HOCO-C (CH 3 ) 2 CH 3 (V)
Na-OCO-C (CH 3 ) 2 CH 3 (VI)
次に、硝酸銀（シグマアルドリッチジャパン合同会社）（０．０４９モル）を蒸留水５０ｍｌに溶解させた。 Next, silver nitrate (Sigma-Aldrich Japan LLC) (0.049 mol) was dissolved in 50 ml of distilled water.
２，２−ジメチルプロパン酸ナトリウムを攪拌しながら、硝酸銀水溶液をゆっくりと滴下した。析出した結晶をろ過、水洗して減圧加熱乾燥（６０℃３時間１０Ｐａ）し、２，２−ジメチルプロパン酸銀（化学式（ＶＩＩ））（０．０４４モル）を得た。
Ａｇ−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ３ （ＶＩＩ）
The silver nitrate aqueous solution was slowly added dropwise while stirring sodium 2,2-dimethylpropanoate. The precipitated crystals were filtered, washed with water and dried under reduced pressure (10 Pa at 60 ° C. for 3 hours) to obtain silver 2,2-dimethylpropanoate (chemical formula (VII)) (0.044 mol).
Ag-OCO-C (CH 3 ) 2 CH 3 (VII)
２，２−ジメチルプロパン酸銀（０．０３３モル）を無水メタノール（富士フィルム和光純薬株式会社より入手）１００ｍｌに分散し、テトライソペンチルアンモニウムヨージド（０．０３３モル）を分散した無水メタノール１００ｍｌに少しずつ投入して５０℃で２時間攪拌させる。析出したヨウ化銀を濾別し、無水メタノールで洗浄後、減圧加熱乾燥（７０℃２時間１０Ｐａ）し、テトライソペンチルアンモニウム−２，２−ジメチルプロパン酸（化学式（Ｉ））（０．０２６モル）を得た。 Anhydrous methanol in which silver 2,2-dimethylpropanoate (0.033 mol) was dispersed in 100 ml of anhydrous methanol (obtained from Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and tetraisopentylammonium iodide (0.033 mol) was dispersed. Add little by little to 100 ml and stir at 50 ° C. for 2 hours. The precipitated silver iodide was separated by filtration, washed with anhydrous methanol, dried under reduced pressure (70 ° C. for 2 hours, 10 Pa), and tetraisopentylammonium-2,2-dimethylpropanoic acid (chemical formula (I)) (0.026). Mol) was obtained.
（蓄冷材の調製）
以下のようにして、実施例１による蓄冷材が調製された。
まず、テトライソペンチルアンモニウム−２，２−ジメチルプロパン酸（０．８９３ミリモル）を水３５．７１４ミリモルに溶かして攪拌した。このようにして、実施例１による蓄冷材が調製された。上記から明らかなように、実施例１による蓄冷材は、以下の表１の組成を有する。
(Preparation of cold storage material)
The cold storage material according to Example 1 was prepared as follows.
First, tetraisopentylammonium-2,2-dimethylpropanoic acid (0.893 mmol) was dissolved in water 35.714 mmol and stirred. In this way, the cold storage material according to Example 1 was prepared. As is clear from the above, the cold storage material according to Example 1 has the composition shown in Table 1 below.
（凝固点、融点、および潜熱量の測定）
（ＤＳＣ）
示差走査熱量計を用いて、実施例１による蓄冷材の凝固点、融点、および潜熱量が以下のようにして測定された。まず、実施例１による蓄冷材（１０ミリグラム）が、アルミニウム製の容器に投入された。次いで、アルミニウム製の容器は蓋を用いて密封された。
(Measurement of freezing point, melting point, and latent heat)
(DSC)
Using a differential scanning calorimeter, the freezing point, melting point, and latent heat of the cold storage material according to Example 1 were measured as follows. First, the cold storage material (10 mg) according to Example 1 was put into a container made of aluminum. The aluminum container was then sealed with a lid.
アルミニウム製の容器は、示差走査熱量計（パーキンエルマー社より入手、商品名：ＤＳＣ−８５００）に組み込まれた。アルミニウム製の容器に含まれる蓄冷材は、常温からマイナス２０℃まで２℃／分の速度で冷却された。次に、蓄冷材は、マイナス２０℃で５分間、静置された。このようにして、蓄冷材は、結晶化されたセミクラスハイドレート（ｓｅｍｉｃｌａｔｈｒａｔｅ ｈｙｄｒａｔｅ）となった。最後に、蓄冷材は、マイナス２０℃から常温まで２℃／分の速度で加温された。このようにして、結晶化された蓄冷材は融解された。 The aluminum container was incorporated into a differential scanning calorimeter (obtained from PerkinElmer, trade name: DSC-8500). The cold storage material contained in the aluminum container was cooled from room temperature to −20 ° C. at a rate of 2 ° C./min. Next, the cold storage material was allowed to stand at -20 ° C. for 5 minutes. In this way, the cold storage material became a crystallized semi-class hydrate. Finally, the cold storage material was heated from −20 ° C. to room temperature at a rate of 2 ° C./min. In this way, the crystallized cold storage material was melted.
示差走査熱量計から出力された、蓄冷材（すなわち、セミクラスレートハイドレートとなった蓄冷材）が融解する際の吸熱ピークに基づいて、実施例１による蓄冷材の凝固点および融点が特定され、かつ実施例１による蓄冷材の潜熱量が計算された。実施例１による蓄冷材の融点は、５．５℃であった。実施例１による蓄冷材の潜熱量は、約１９８ジュール／グラムであった。 The freezing point and melting point of the cold storage material according to Example 1 are identified based on the endothermic peak when the cold storage material (that is, the cold storage material having a semi-class rate hydrate) output from the differential scanning calorimeter is melted. Moreover, the latent heat amount of the cold storage material according to Example 1 was calculated. The melting point of the cold storage material according to Example 1 was 5.5 ° C. The latent heat of the cold storage material according to Example 1 was about 198 joules / gram.
（実施例２）
（テトライソペンチルアンモニウム−３，３−ジメチルブタン酸の合成）
以下の化学式（ＶＩＩＩ）により表されるテトライソペンチルアンモニウム−３，３−ジメチルブタン酸が、以下のように合成された。
［ＣＨ３ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］４Ｎ＋−−ＯＣＯ−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３ （ＶＩＩＩ）
(Example 2)
(Synthesis of tetraisopentylammonium-3,3-dimethylbutane acid)
Tetraisopentylammonium-3,3-dimethylbutane acid represented by the following chemical formula (VIII) was synthesized as follows.
[CH 3 CH (CH 3 ) CH 2 CH 3 ] 4 N + − − OCO-CH 2 C (CH 3 ) 3 (VIII)
実施例２では、実施例１の２，２−ジメチルプロパン酸の替わりに、以下の化学式（ＩＸ）により表される３，３−ジメチルブタン酸（東京化成工業株式会社より入手）が使用されたこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。
ＨＯＣＯ−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３ （ＩＸ）
In Example 2, instead of 2,2-dimethylpropionic acid in Example 1, 3,3-dimethylbutane acid represented by the following chemical formula (IX) (obtained from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used. Except for this, the same experiment as in Example 1 was performed.
HOCO-CH 2 C (CH 3 ) 3 (IX)
まず、実施例１と同様にしてテトライソペンチルアンモニウムヨージド（化学式（ＩＶ）（０．０６２モル）を得た。 First, tetraisopentylammonium iodide (chemical formula (IV) (0.062 mol)) was obtained in the same manner as in Example 1.
次に、水酸化ナトリウム（富士フィルム和光純薬株式会社）（０．０４５モル）を蒸留水１００ｍｌに溶解する。水浴中で、３，３−ジメチルブタン酸（化学式（ＶＩＩＩ））（０．０４５モル）に、水酸化ナトリウム水溶液をゆっくりと滴下し、３，３−ジメチルブタン酸ナトリウム（化学式（Ｘ））を得た。
Ｎａ−ＯＣＯ−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３ （Ｘ）
Next, sodium hydroxide (Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (0.045 mol) is dissolved in 100 ml of distilled water. In a water bath, an aqueous sodium hydroxide solution is slowly added dropwise to 3,3-dimethylbutane acid (chemical formula (VIII)) (0.045 mol) to add sodium 3,3-dimethylbutane acid (chemical formula (X)). Obtained.
Na-OCO-CH 2 C (CH 3 ) 3 (X)
次に、実施例１と同様にして３，３−ジメチルブタン酸銀（化学式（ＸＩ）（０．０４１モル）を得た。
Ａｇ−ＯＣＯ−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３ （ＸＩ）
Next, silver 3,3-dimethylbutaneate (chemical formula (XI) (0.041 mol)) was obtained in the same manner as in Example 1.
Ag-OCO-CH 2 C (CH 3 ) 3 (XI)
最後に３，３−ジメチルブタン酸銀（０．０３３モル）を無水メタノール１００ｍｌに分散し、テトライソペンチルアンモニウムヨージド（０．０３３モル）を分散した無水メタノール１００ｍｌに少しずつ投入して５０℃で２時間攪拌させる。析出したヨウ化銀を濾別し、無水メタノールで洗浄後、減圧加熱乾燥（７０℃２時間１０Ｐａ）し、テトライソペンチルアンモニウム−３，３−ジメチルブタン酸（化学式（ＶＩＩＩ））（０．０２６モル）を得た。 Finally, silver 3,3-dimethylbutanoate (0.033 mol) was dispersed in 100 ml of anhydrous methanol, and tetraisopentylammonium iodide (0.033 mol) was gradually added to 100 ml of dispersed methanol at 50 ° C. Stir for 2 hours. The precipitated silver iodide was separated by filtration, washed with anhydrous methanol, dried under reduced pressure (70 ° C. for 2 hours, 10 Pa), and tetraisopentylammonium-3,3-dimethylbutane acid (chemical formula (VIII)) (0.026). Mol) was obtained.
（蓄冷材の調製）
以下のようにして、実施例２による蓄冷材が調製された。
まず、テトライソペンチルアンモニウム−３，３−ジメチルブタン酸（０．８１７ミリモル）を水３６．７６５ミリモルに溶かして攪拌した。このようにして、実施例２による蓄冷材が調製された。上記から明らかなように、実施例２による蓄冷材は、以下の表２の組成を有する。
(Preparation of cold storage material)
The cold storage material according to Example 2 was prepared as follows.
First, tetraisopentylammonium-3,3-dimethylbutane acid (0.817 mmol) was dissolved in water 36.765 mmol and stirred. In this way, the cold storage material according to Example 2 was prepared. As is clear from the above, the cold storage material according to Example 2 has the composition shown in Table 2 below.
示差走査熱量計から出力された、蓄冷材（すなわち、セミクラスレートハイドレートとなった蓄冷材）が融解する際の吸熱ピークに基づいて、実施例２による蓄冷材の凝固点および融点が特定され、かつ実施例１による蓄冷材の潜熱量が計算された。実施例２による蓄冷材の調和濃度における融点８．０℃で、潜熱量は２１８Ｊ／ｇであった。 The freezing point and melting point of the cold storage material according to Example 2 are specified based on the endothermic peak when the cold storage material (that is, the cold storage material having a semi-class rate hydrate) output from the differential scanning calorimeter is melted. Moreover, the latent heat amount of the cold storage material according to Example 1 was calculated. The melting point at the harmonized concentration of the cold storage material according to Example 2 was 8.0 ° C., and the latent heat amount was 218 J / g.
（実施例３）
（テトライソペンチルアンモニウム−２，２−ジメチルブタン酸の合成）
以下の化学式（ＸＩＩ）により表されるテトライソペンチルアンモニウム−２，２−ジメチルブタン酸が、以下のように合成された。
［ＣＨ３ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］４Ｎ＋−−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３ （ＸＩＩ）
(Example 3)
(Synthesis of tetraisopentylammonium-2,2-dimethylbutane acid)
Tetraisopentylammonium-2,2-dimethylbutane acid represented by the following chemical formula (XII) was synthesized as follows.
[CH 3 CH (CH 3 ) CH 2 CH 3 ] 4 N + − − OCO-C (CH 3 ) 2 CH 2 CH 3 (XII)
実施例３では、実施例１の２，２−ジメチルプロパン酸の替わりに、以下の化学式（ＸＩＩＩ）により表される２，２−ジメチルブタン酸（東京化成工業株式会社より入手）が使用されたこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。
ＨＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３ （ＸＩＩＩ）
In Example 3, 2,2-dimethylbutane acid (obtained from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) represented by the following chemical formula (XIII) was used instead of 2,2-dimethylpropionic acid in Example 1. Except for this, the same experiment as in Example 1 was performed.
HOCO-C (CH 3 ) 2 CH 2 CH 3 (XIII)
まず、実施例１と同様にしてテトライソペンチルアンモニウムヨージド（化学式（ＩＶ）（０．０６２モル）を得た。 First, tetraisopentylammonium iodide (chemical formula (IV) (0.062 mol)) was obtained in the same manner as in Example 1.
次に、水酸化ナトリウム（富士フィルム和光純薬株式会社）（０．０４３モル）を蒸留水１００ｍｌに溶解する。水浴中で、２，２−ジメチルブタン酸（化学式（ＸＩＩＩ））（０．０４３モル）に、水酸化ナトリウム水溶液をゆっくりと滴下し、２，２−ジメチルブタン酸ナトリウム（化学式（ＸＩＶ））を得た。
Ｎａ−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３ （ＸＩＶ）
Next, sodium hydroxide (Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (0.043 mol) is dissolved in 100 ml of distilled water. In a water bath, an aqueous sodium hydroxide solution is slowly added dropwise to 2,2-dimethylbutane acid (chemical formula (XIII)) (0.043 mol) to add sodium 2,2-dimethylbutane acid (chemical formula (XIV)). Obtained.
Na-OCO-C (CH 3 ) 2 CH 2 CH 3 (XIV)
次に、実施例１と同様にして２，２−ジメチルブタン酸銀（化学式（ＸＶ））（０．０３９モル）を得た。
Ａｇ−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３ （ＸＶ）
Next, silver 2,2-dimethylbutaneate (chemical formula (XV)) (0.039 mol) was obtained in the same manner as in Example 1.
Ag-OCO-C (CH 3 ) 2 CH 2 CH 3 (XV)
最後に２，２−ジメチルブタン酸銀（０．０２８モル）を無水メタノール１００ｍｌに分散し、テトライソペンチルアンモニウムヨージド（０．０２８モル）を分散した無水メタノール１００ｍｌに少しずつ投入して５０℃で２時間攪拌させる。析出したヨウ化銀を濾別し、無水メタノールで洗浄後、減圧加熱乾燥（６０℃２時間１０Ｐａ）し、テトライソペンチルアンモニウム−２，２−ジメチルブタン酸（化学式（ＸＩＩ））（０．０２６モル）を得た。 Finally, silver 2,2-dimethylbutaneate (0.028 mol) was dispersed in 100 ml of anhydrous methanol, and tetraisopentylammonium iodide (0.028 mol) was gradually added to 100 ml of dispersed methanol at 50 ° C. Stir for 2 hours. The precipitated silver iodide was separated by filtration, washed with anhydrous methanol, dried under reduced pressure (60 ° C. for 2 hours, 10 Pa), and tetraisopentylammonium-2,2-dimethylbutane acid (chemical formula (XII)) (0.026). Mol) was obtained.
（蓄冷材の調製）
以下のようにして、実施例３による蓄冷材が調製された。
まず、テトライソペンチルアンモニウム−２，２−ジメチルブタン酸（０．８１７ミリモル）を水３６．７６５ミリモルに溶かして攪拌した。このようにして、実施例３による蓄冷材が調製された。上記から明らかなように、実施例３による蓄冷材は、以下の表３の組成を有する。
(Preparation of cold storage material)
The cold storage material according to Example 3 was prepared as follows.
First, tetraisopentylammonium-2,2-dimethylbutane acid (0.817 mmol) was dissolved in water 36.765 mmol and stirred. In this way, the cold storage material according to Example 3 was prepared. As is clear from the above, the cold storage material according to Example 3 has the composition shown in Table 3 below.
示差走査熱量計から出力された、蓄冷材（すなわち、セミクラスレートハイドレートとなった蓄冷材）が融解する際の吸熱ピークに基づいて、実施例２による蓄冷材の凝固点および融点が特定され、かつ実施例１による蓄冷材の潜熱量が計算された。実施例２による蓄冷材の調和濃度における融点３．０℃で、潜熱量は２０５Ｊ／ｇであった。 The freezing point and melting point of the cold storage material according to Example 2 are specified based on the endothermic peak when the cold storage material (that is, the cold storage material having a semi-class rate hydrate) output from the differential scanning calorimeter is melted. Moreover, the latent heat amount of the cold storage material according to Example 1 was calculated. The melting point at the harmonized concentration of the cold storage material according to Example 2 was 3.0 ° C., and the latent heat amount was 205 J / g.
以下の表４は、実施例１〜実施例３の結果を示す。 Table 4 below shows the results of Examples 1 to 3.
（比較例１）
比較例１では、２，２−ジメチルプロパン酸の替わりにプロパン酸（化学式（ＸＶＩ））が用いられたこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。以下の化学式（ＸＶＩＩ）により表されるテトライソペンチルアンモニウム−プロパン酸は、実施例１と同様に合成された。すなわち、比較例１による蓄冷材は、テトライソペンチルアンモニウム−プロパン酸と水を含有していた。
ＨＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ３ （ＸＶＩ）
［ＣＨ３ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］４Ｎ＋−−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ３ （ＸＶＩＩ）
(Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, the same experiment as in Example 1 was carried out except that propionic acid (chemical formula (XVI)) was used instead of 2,2-dimethylpropanoic acid. The tetraisopentylammonium-propanoic acid represented by the following chemical formula (XVII) was synthesized in the same manner as in Example 1. That is, the cold storage material according to Comparative Example 1 contained tetraisopentylammonium-propanoic acid and water.
HOCO-CH 2 CH 3 (XVI)
[CH 3 CH (CH 3 ) CH 2 CH 3 ] 4 N + − − OCO-CH 2 CH 3 (XVII)
（比較例２）
比較例２では、３，３−ジメチルブタン酸の替わりにブタン酸（化学式（ＸＶＩＩＩ））が用いられたこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。以下の化学式（ＸＩＸ）により表されるテトライソペンチルアンモニウム−ブタン酸は、実施例１と同様に合成された。すなわち、比較例２による蓄冷材は、テトライソペンチルアンモニウム−ブタン酸と水を含有していた。
ＨＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３ （ＸＶＩＩＩ）
［ＣＨ３ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］４Ｎ＋−−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３ （ＸＩＸ）
(Comparative Example 2)
In Comparative Example 2, the same experiment as in Example 1 was carried out except that butanoic acid (chemical formula (XVIII)) was used instead of 3,3-dimethylbutane acid. The tetraisopentylammonium-butanoic acid represented by the following chemical formula (XIX) was synthesized in the same manner as in Example 1. That is, the cold storage material according to Comparative Example 2 contained tetraisopentylammonium-butanoic acid and water.
HOCO-CH 2 CH 2 CH 3 (XVIII)
[CH 3 CH (CH 3 ) CH 2 CH 3 ] 4 N + − − OCO-CH 2 CH 2 CH 3 (XIX)
（比較例３）
比較例３では、２，２−ジメチルブタン酸の替わりに２−メチルブタン酸（化学式（ＸＸ））が用いられたこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。以下の化学式（ＸＸＩ）により表されるテトライソペンチルアンモニウム−２−メチルブタン酸は、実施例１と同様に合成された。すなわち、比較例３による蓄冷材は、テトライソペンチルアンモニウム−２−メチルブタン酸と水を含有していた。
ＨＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３ （ＸＸ）
［ＣＨ３ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］４Ｎ＋−−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３ （ＸＸＩ）
(Comparative Example 3)
In Comparative Example 3, the same experiment as in Example 1 was carried out except that 2-methylbutanoic acid (chemical formula (XX)) was used instead of 2,2-dimethylbutanoic acid. Tetraisopentylammonium-2-methylbutanoic acid represented by the following chemical formula (XXI) was synthesized in the same manner as in Example 1. That is, the cold storage material according to Comparative Example 3 contained tetraisopentylammonium-2-methylbutanoic acid and water.
HOCO-CH (CH 3 ) CH 2 CH 3 (XX)
[CH 3 CH (CH 3 ) CH 2 CH 3 ] 4 N + − − OCO-CH (CH 3 ) CH 2 CH 3 (XXI)
以下の表５は、比較例１〜比較例３の結果を示す。 Table 5 below shows the results of Comparative Examples 1 to 3.
（考察）
表から明らかなように、実施例においては蓄冷材が融点１０℃以下でかつ潜熱量約２００Ｊ／ｇ以上を有する。一方、比較例では融点が１０℃よりも上昇する弊害が認められた。実施例では、テトライソペンチルアンモニウムイオンのアルキル鎖が潜熱量確保に役立ち、第３級炭素原子を有するカルボン酸イオンが融点上昇を抑制すると考えられる。
(Discussion)
As is clear from the table, in the examples, the cold storage material has a melting point of 10 ° C. or lower and a latent heat amount of about 200 J / g or more. On the other hand, in the comparative example, an adverse effect that the melting point rises above 10 ° C. was observed. In the examples, it is considered that the alkyl chain of tetraisopentylammonium ion helps to secure the latent heat amount, and the carboxylic acid ion having a tertiary carbon atom suppresses the increase in melting point.
本発明に係る蓄熱材料は、空調用の冷房に必要な冷熱を、高い潜熱量で取り出せるシステムとして広く利用可能である。また、空調用途に止まらず、冷蔵用途から保冷物流用途に対してまで幅広く適応可能である。 The heat storage material according to the present invention can be widely used as a system capable of extracting the cold heat required for cooling for air conditioning with a high latent heat amount. In addition, it can be widely applied not only to air conditioning applications but also to refrigerating applications and cold storage logistics applications.
Claims (4)
カルボン酸アニオン、および
水、
を含み、
前記カルボン酸アニオンが第３級炭素原子を有することを特徴とする、
セミクラスレートハイドレート系蓄冷材。 Tetraisopentylammonium cation,
Carboxylic acid anion, and water,
Including
The carboxylic acid anion has a tertiary carbon atom.
Semi-clathrate hydrate cold storage material.
前記カルボン酸アニオンが２，２−ジメチルプロパン酸イオンであることを特徴とする、
セミクラスレートハイドレート系蓄冷材。 The cold storage material according to claim 1.
The carboxylic acid anion is a 2,2-dimethylpropanoate ion.
Semi-clathrate hydrate cold storage material.
前記カルボン酸アニオンが３，３−ジメチルブタン酸であることを特徴とする、
セミクラスレートハイドレート系蓄冷材。 The cold storage material according to claim 1.
The carboxylic acid anion is 3,3-dimethylbutane acid.
Semi-clathrate hydrate cold storage material.
前記カルボン酸アニオンが２，２−ジメチルブタン酸であることを特徴とする、
セミクラスレートハイドレート系蓄冷材。 The cold storage material according to claim 1.
The carboxylic acid anion is 2,2-dimethylbutane acid.
Semi-clathrate hydrate cold storage material.
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