JP2020169253A

JP2020169253A - Coating resin composition

Info

Publication number: JP2020169253A
Application number: JP2019070575A
Authority: JP
Inventors: 豊浩永野; Toyohiro Nagano; 將人伏木; Masahito Fushiki; 康史上中; Yasushi Uenaka
Original assignee: Nagase Chemtex Corp
Current assignee: Nagase Chemtex Corp
Priority date: 2019-04-02
Filing date: 2019-04-02
Publication date: 2020-10-15

Abstract

To provide a coating resin composition which achieves both storage stability and low-temperature curability.SOLUTION: The coating resin composition to be applied to a substrate surface contains (A) a polyfunctional halohydrin ether compound, (B) a curing agent, and (C) a curing accelerator and contains the curing accelerator (C) in an amount of 10-50 pts.wt. based on 100 pts.wt. of the total of the polyfunctional halohydrin ether compound (A) and the curing agent (B). The weight ratio of the polyfunctional halohydrin ether compound (A) to the curing agent (B) is 20:80 to 80:20. The polyfunctional halohydrin ether compound (A) contains (A-1) a polyfunctional halohydrin ether compound having 4-30 halohydrin groups in one molecule and having a weight average molecular weight of 1,000 or more.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、コーティング用樹脂組成物、部材、及び部材の製造方法に関する。 The present invention relates to a coating resin composition, a member, and a method for producing the member.

従来、樹脂、木材、金属等の基材上に塗膜を形成するために、熱硬化性樹脂を含むコーティング用樹脂組成物が用いられている。これらのコーティング用樹脂組成物には、調製して塗装するまでの間に反応が進行しゲル化等が生じることのない貯蔵安定性と、生産性向上のための速硬化性が求められる。しかしながら、貯蔵安定性と速硬化性はトレードオフの関係にあり、両立は一般的に困難である。 Conventionally, a coating resin composition containing a thermosetting resin has been used to form a coating film on a base material such as resin, wood, or metal. These coating resin compositions are required to have storage stability in which the reaction does not proceed and gelation or the like does not occur between the time of preparation and coating, and quick curing for improving productivity. However, storage stability and quick-curing property are in a trade-off relationship, and it is generally difficult to achieve both.

貯蔵安定性と速硬化性を両立させるために、特定数のエポキシ基及び／又はハロヒドリン基を有する多官能反応性化合物と、特定の分子量のアミノ樹脂を含む二液型のコーティング用樹脂組成物が報告されている（特許文献１）。しかし、このコーティング用樹脂組成物は、１１０℃、４０秒といった低温かつ短時間の条件で硬化させると、塗膜の耐薬品性が十分ではなく、硬化性に改善の余地があった。 In order to achieve both storage stability and quick curing, a two-component coating resin composition containing a polyfunctional reactive compound having a specific number of epoxy groups and / or halohydrin groups and an amino resin having a specific molecular weight is used. It has been reported (Patent Document 1). However, when this coating resin composition is cured under low temperature and short time conditions such as 110 ° C. and 40 seconds, the chemical resistance of the coating film is not sufficient, and there is room for improvement in curability.

国際公開第２０１７／１５９７３２号公報International Publication No. 2017/159732

本発明は、貯蔵安定性と硬化性を両立したコーティング用樹脂組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a coating resin composition having both storage stability and curability.

本発明者らが検討した結果、１分子中にハロヒドリン基を４〜３０個有し、重量平均分子量が１０００以上である多官能ハロヒドリンエーテル化合物を含むコーティング用樹脂組成物は、貯蔵安定性と硬化性を両立できることを見出した。 As a result of examination by the present inventors, a coating resin composition containing a polyfunctional halohydrin ether compound having 4 to 30 halohydrin groups in one molecule and having a weight average molecular weight of 1000 or more has storage stability. It was found that both curability and curability can be achieved.

すなわち、本発明は、（Ａ）多官能ハロヒドリンエーテル化合物、（Ｂ）硬化剤、及び、（Ｃ）硬化促進剤を含み、
（Ａ）多官能ハロヒドリンエーテル化合物と（Ｂ）硬化剤の合計１００重量部に対して（Ｃ）硬化促進剤を１０〜５０重量部含む、
基材表面に塗布するためのコーティング用樹脂組成物であって、
（Ａ）多官能ハロヒドリンエーテル化合物と（Ｂ）硬化剤の重量比が２０：８０〜８０：２０であり、
前記（Ａ）多官能ハロヒドリンエーテル化合物が、（Ａ−１）１分子中にハロヒドリン基を４〜３０個有し、重量平均分子量が１０００以上である多官能ハロヒドリンエーテル化合物を含む、
コーティング用樹脂組成物に関する。 That is, the present invention includes (A) a polyfunctional halohydrin ether compound, (B) a curing agent, and (C) a curing accelerator.
It contains 10 to 50 parts by weight of (C) curing accelerator with respect to 100 parts by weight of the total of (A) polyfunctional halohydrin ether compound and (B) curing agent.
A coating resin composition for coating on the surface of a base material.
The weight ratio of the (A) polyfunctional halohydrin ether compound to the (B) curing agent is 20:80 to 80:20.
The (A) polyfunctional halohydrin ether compound contains (A-1) a polyfunctional halohydrin ether compound having 4 to 30 halohydrin groups in one molecule and having a weight average molecular weight of 1000 or more.
The present invention relates to a resin composition for coating.

（Ｂ）硬化剤がアミン系硬化剤であることが好ましい。 (B) The curing agent is preferably an amine-based curing agent.

（Ａ）多官能ハロヒドリンエーテル化合物と（Ｂ）硬化剤の重量比が３０：７０〜７０：３０であることが好ましい。 The weight ratio of the (A) polyfunctional halohydrin ether compound to the (B) curing agent is preferably 30:70 to 70:30.

前記（Ａ−１）多官能ハロヒドリンエーテル化合物が、１分子中にハロヒドリン基を４〜１０個有することが好ましい。 The (A-1) polyfunctional halohydrin ether compound preferably has 4 to 10 halohydrin groups in one molecule.

また、本発明は、（Ｄ）基材、及び、（Ｅ）前記基材上に形成された前記コーティング用樹脂組成物からなる塗膜を有する部材に関する。 The present invention also relates to a member having a coating film composed of (D) a base material and (E) the coating resin composition formed on the base material.

また、本発明は、下記工程（１）〜（２）：
（１）上記コーティング用樹脂組成物を基材の少なくとも一つの表面に塗布する工程、及び、
（２）工程（１）で塗布したコーティング用樹脂組成物を８０〜３００℃で５〜３００秒間加熱して硬化させる工程を含む、部材の製造方法に関する。 Further, in the present invention, the following steps (1) to (2):
(1) A step of applying the coating resin composition to at least one surface of a base material, and
(2) The present invention relates to a method for manufacturing a member, which comprises a step of heating and curing the coating resin composition applied in the step (1) at 80 to 300 ° C. for 5 to 300 seconds.

本発明のコーティング用樹脂組成物は、１分子中にハロヒドリン基を４〜３０個有し、重量平均分子量が１０００以上である多官能ハロヒドリンエーテル化合物を含むことにより、貯蔵安定性と硬化性を両立している。 The coating resin composition of the present invention contains a polyfunctional halohydrin ether compound having 4 to 30 halohydrin groups in one molecule and a weight average molecular weight of 1000 or more, so that it has storage stability and curability. Are compatible.

＜＜コーティング用樹脂組成物＞＞
本発明のコーティング用樹脂組成物は、
（Ａ）多官能ハロヒドリンエーテル化合物、
（Ｂ）硬化剤、及び、
（Ｃ）硬化促進剤
を含み、
（Ａ）多官能ハロヒドリンエーテル化合物と（Ｂ）硬化剤の合計１００重量部に対して（Ｃ）硬化促進剤を１０〜５０重量部含む、
基材表面に塗布するためのコーティング用樹脂組成物であって、
（Ａ）多官能ハロヒドリンエーテル化合物と（Ｂ）硬化剤の重量比が２０：８０〜８０：２０であり、
前記（Ａ）多官能ハロヒドリンエーテル化合物が、（Ａ−１）１分子中にハロヒドリン基を４〜３０個有し、重量平均分子量が１０００以上である多官能ハロヒドリンエーテル化合物を含むことを特徴とする。 << Resin composition for coating >>
The coating resin composition of the present invention
(A) Polyfunctional halohydrin ether compound,
(B) Hardener and
(C) Contains a curing accelerator
It contains 10 to 50 parts by weight of (C) curing accelerator with respect to 100 parts by weight of the total of (A) polyfunctional halohydrin ether compound and (B) curing agent.
A coating resin composition for coating on the surface of a base material.
The weight ratio of the (A) polyfunctional halohydrin ether compound to the (B) curing agent is 20:80 to 80:20.
The (A) polyfunctional halohydrin ether compound contains (A-1) a polyfunctional halohydrin ether compound having 4 to 30 halohydrin groups in one molecule and having a weight average molecular weight of 1000 or more. It is characterized by.

＜（Ａ）多官能ハロヒドリンエーテル化合物＞
（Ａ）多官能ハロヒドリンエーテル化合物（以下、単に（Ａ）成分ともいう）は、その成分の一つとして、（Ａ−１）１分子中にハロヒドリン基を４〜３０個有し、重量平均分子量が１０００以上である多官能ハロヒドリンエーテル化合物（以下、単に（Ａ−１）成分ともいう）を含む限り特に限定されない。（Ａ−１）成分は、エピハロヒドリンと多価アルコールとをルイス酸触媒存在下で反応させて得ることができる。 <(A) Polyfunctional halohydrin ether compound>
The (A) polyfunctional halohydrin ether compound (hereinafter, also simply referred to as the component (A)) has 4 to 30 halohydrin groups in one molecule of (A-1) as one of the components, and has a weight. It is not particularly limited as long as it contains a polyfunctional halohydrin ether compound having an average molecular weight of 1000 or more (hereinafter, also simply referred to as component (A-1)). The component (A-1) can be obtained by reacting epihalohydrin with a polyhydric alcohol in the presence of a Lewis acid catalyst.

（Ａ−１）成分の製造に用いるエピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられる。これらの中でも、経済的で扱いが容易かつ比較的安全性に優れるため、エピクロルヒドリンが好ましい。 Examples of the epichlorohydrin used for producing the component (A-1) include epichlorohydrin, epibromohydrin, epiiodohydrin, β-methylepichlorohydrin and the like. Of these, epichlorohydrin is preferred because it is economical, easy to handle, and relatively safe.

（Ａ−１）成分の製造に用いる多価アルコールとしては、例えば、フェノールノボラック、レゾールノボラック等のフェノール樹脂、エリスリトール、キシリトール、ソルビトール、マルチロール等の糖アルコール類、ジグリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール等、及びその酸化アルキレン基付加体が挙げられる。これらの中でもポリグリセリン、フェノールノボラックが好ましい。 Examples of the polyhydric alcohol used for producing the component (A-1) include phenolic resins such as phenol novolac and resol novolac, sugar alcohols such as erythritol, xylitol, sorbitol, and multiroll, diglycerin, polyglycerin, and pentaerythritol. Etc., and alkylene oxide group adducts thereof. Of these, polyglycerin and phenol novolac are preferable.

（Ａ−１）成分の製造に用いるルイス酸触媒としては、四塩化スズ、二塩化スズ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ブチルエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素メタノール錯体、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体、ホウフッ化亜鉛、ホウフッ化銅、塩化アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも四塩化スズが好ましい。 Examples of the Lewis acid catalyst used for producing the component (A-1) include tin tetrachloride, tin dichloride, boron trifluoride diethyl ether complex, boron trifluoride butyl ethyl ether complex, boron trifluoride methanol complex, and trifluoride. Boron trifluoride ethylamine complex, boron trifluoride piperidine complex, zinc borofluoride, copper borofluoride, aluminum chloride and the like can be mentioned, and among these, tin tetrachloride is preferable.

（Ａ−１）成分としては、例えば、ポリグリセリンポリハロヒドリン、フェノールノボラックのハロヒドリンエーテル付加体などが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。（Ａ−１）成分において、ハロヒドリン基に含まれるハロゲン原子は塩素原子であることが好ましい。 Examples of the component (A-1) include polyglycerin polyhalohydrin, a halohydrin ether adduct of phenol novolac, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. In the component (A-1), the halogen atom contained in the halohydrin group is preferably a chlorine atom.

（Ａ−１）成分が１分子中に有するハロヒドリン基の数は、４〜３０個である限り特に限定されないが、４〜２０個であることが好ましく、４〜１５個であることがより好ましく、４〜１０個であることがさらに好ましい。（Ａ−１）成分が１分子中に有するハロヒドリン基の数が４個未満であると、塗膜の密着性や耐薬品性が不十分になる場合があり、３０個を超えると貯蔵安定性が低下することがある。 The number of halohydrin groups contained in one molecule of the component (A-1) is not particularly limited as long as it is 4 to 30, but it is preferably 4 to 20 and more preferably 4 to 15. It is more preferably 4 to 10 pieces. If the number of halohydrin groups contained in one molecule of the component (A-1) is less than 4, the adhesion and chemical resistance of the coating film may be insufficient, and if it exceeds 30, storage stability. May decrease.

（Ａ−１）成分中、加水分解性ハロゲン元素の含有量は特に限定されないが、通常１０％〜３０％である。 The content of the hydrolyzable halogen element in the component (A-1) is not particularly limited, but is usually 10% to 30%.

（Ａ−１）成分の重量平均分子量は１０００以上である。（Ａ−１）成分の重量平均分子量が１０００未満では樹脂組成物が硬化不良となることがある。（Ａ−１）成分の重量平均分子量は適度な粘度で良好なハンドリング性を得られるために５０００以下が好ましく、４０００以下がより好ましく、３０００以下がさらに好ましく、２５００以下がさらにより好ましい。 The weight average molecular weight of the component (A-1) is 1000 or more. If the weight average molecular weight of the component (A-1) is less than 1000, the resin composition may be poorly cured. The weight average molecular weight of the component (A-1) is preferably 5000 or less, more preferably 4000 or less, still more preferably 3000 or less, still more preferably 2500 or less, in order to obtain good handleability with an appropriate viscosity.

（Ａ）成分は、（Ａ−１）成分に加えて、（Ａ−１）成分以外の多官能ハロヒドリンエーテル化合物（以下、（Ａ−２）成分という）を含んでいてもよい。（Ａ）成分が（Ａ−１）成分に加えて（Ａ−２）成分を含む場合、（Ａ）成分の合計量中、（Ａ−１）成分が２０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましく、７０重量％以上であることがさらに好ましい。２０重量％未満であると塗膜の耐薬品性や貯蔵安定性が不十分となる場合がある。 The component (A) may contain a polyfunctional halohydrin ether compound (hereinafter referred to as a component (A-2)) other than the component (A-1) in addition to the component (A-1). When the component (A) contains the component (A-2) in addition to the component (A-1), the component (A-1) is preferably 20% by weight or more in the total amount of the component (A). It is more preferably 50% by weight or more, and further preferably 70% by weight or more. If it is less than 20% by weight, the chemical resistance and storage stability of the coating film may be insufficient.

（Ａ−２）成分は、（Ａ−１）成分に該当しない多官能ハロヒドリンエーテル化合物であれば特に限定されないが、１分子中のハロヒドリン基が４個未満である、及び／又は、分子量が１０００未満の多官能ハロヒドリンエーテル化合物が好ましい。 The component (A-2) is not particularly limited as long as it is a polyfunctional halohydrin ether compound that does not correspond to the component (A-1), but the number of halohydrin groups in one molecule is less than 4, and / or the molecular weight. A polyfunctional halohydrin ether compound having a value of less than 1000 is preferable.

（Ａ−２）成分の具体例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類、エリスリトール、キシリトール、ソルビトール、マルチロール等の糖アルコール類、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと、エピハロヒドリンとの反応物が挙げられる。 Specific examples of the component (A-2) include glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol and polypropylene glycol, sugar alcohols such as erythritol, xylitol, sorbitol and multiroll, glycerin, diglycerin and tri. Examples thereof include a reaction product of a polyhydric alcohol such as methylolpropane, trimethylolethane, and pentaerythritol with epihalohydrin.

本発明のコーティング用樹脂組成物において、（Ａ）成分の含有量は、特に限定されないが、コーティング用樹脂組成物の固形分中、１０〜７５重量％であることが好ましく、２５〜７０重量％であることがより好ましい。含有量が１０重量％未満であると、（Ａ）成分が不足することで十分に架橋反応が進まずに硬化不良となることがあり、７５重量％を超えると、（Ｂ）成分が不足することで十分に架橋反応が進まずに硬化不良となることがある。 In the coating resin composition of the present invention, the content of the component (A) is not particularly limited, but is preferably 10 to 75% by weight, preferably 25 to 70% by weight, based on the solid content of the coating resin composition. Is more preferable. If the content is less than 10% by weight, the component (A) may be insufficient and the cross-linking reaction may not proceed sufficiently, resulting in poor curing. If the content exceeds 75% by weight, the component (B) may be insufficient. As a result, the cross-linking reaction may not proceed sufficiently, resulting in poor curing.

＜（Ｂ）硬化剤＞
（Ｂ）硬化剤（以下、単に（Ｂ）成分ともいう）としては、（Ａ）成分と反応可能な硬化剤であれば特に限定されない。たとえば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾール、三フッ化ホウ素−アミン錯体、グアニジン誘導体、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンにより合成されるポリアミド樹脂、分子内にアミン基を有するウレタン樹脂、メラミン樹脂等のアミン系硬化剤、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等のカルボン酸系硬化剤、ポリアクリル酸等のカルボン酸基を有するアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の酸系硬化剤、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、多価ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドとから合成される多価フェノールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトールフェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトールクレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂、アルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂等のフェノール系硬化剤が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。なかでも、（Ａ）成分との高い反応性の点で、アミン系硬化剤が好ましく、メラミン樹脂がより好ましい。 <(B) Hardener>
The curing agent (B) (hereinafter, also simply referred to as the component (B)) is not particularly limited as long as it is a curing agent capable of reacting with the component (A). For example, 2-ethyl-4-methylimidazole, diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, imidazole, boron trifluoride-amine complex, guanidine derivative, dicyandiamide, linolenic acid dimer and ethylenediamine. Amine resin synthesized by, an amine-based curing agent such as a urethane resin having an amine group in the molecule, a melamine resin, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyl Carboic acid-based curing agents such as tetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and methylhexahydrophthalic anhydride, acrylic resins having a carboxylic acid group such as polyacrylic acid, urethane resins, polyester resins, and the like. System curing agent, phenol novolac resin, cresol novolac resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin modified phenol resin, dicyclopentadienephenol addition type resin, phenol aralkyl resin, polyvalent phenol novolac resin synthesized from polyvalent hydroxy compound and formaldehyde , Naftor aralkyl resin, trimethylolmethane resin, tetraphenylol ethane resin, naphthol novolac resin, naphthol phenol co-shrink novolac resin, naphthol cresol co-shrink novolak resin, biphenyl-modified phenol resin, biphenyl-modified naphthol resin, aminotriazine-modified phenol resin, Examples thereof include phenolic curing agents such as an alkoxy group-containing aromatic ring-modified novolak resin. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, an amine-based curing agent is preferable, and a melamine resin is more preferable, in terms of high reactivity with the component (A).

本発明のコーティング用樹脂組成物において、（Ａ）多官能ハロヒドリンエーテル化合物と（Ｂ）硬化剤の重量比は２０：８０〜８０：２０であるが、２５：７５〜７５：２５であることが好ましく、３０：７０〜７０：３０であることがより好ましい。（Ｂ）成分の重量比が（Ａ）成分８０に対し２０未満の場合や、（Ａ）成分２０に対し８０を超える場合には、塗膜の耐薬品性が不十分となることがある。 In the coating resin composition of the present invention, the weight ratio of the (A) polyfunctional halohydrin ether compound to the (B) curing agent is 20:80 to 80:20, but 25:75 to 75:25. It is preferable, and more preferably 30:70 to 70:30. When the weight ratio of the component (B) is less than 20 with respect to the component (A) 80, or when it exceeds 80 with respect to the component (A) 20, the chemical resistance of the coating film may be insufficient.

＜（Ｃ）硬化促進剤＞
硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、ギ酸、酢酸、乳酸、グリコール酸、酪酸、イソ酪酸、プロピオン酸、カプロン酸、オクタン酸、ヘプタン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸及びチオグリコール酸等の脂肪族カルボン酸類、リンゴ酸、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸及びクエン酸等のポリカルボン酸類、安息香酸、ｐ−トルイル酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、２, ４−ジクロロ安息香酸等の安息香酸誘導体、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸等のフタル酸誘導体及びサリチル酸等の芳香族カルボン酸類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の脂肪族アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類、グリセリン、ポリグリセリン等のグリセロール類、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸類等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。なかでも、効率よく硬化を促進できるため有機酸の中でも強酸に分類されるスルホン酸類が好ましく、トルエンスルホン酸がより好ましい。 <(C) Curing accelerator>
The curing accelerator is not particularly limited, and is, for example, formic acid, acetic acid, lactic acid, glycolic acid, butyric acid, isobutyric acid, propionic acid, caproic acid, octanoic acid, heptanic acid, chloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid and thioglycol. Polycarboxylic acids such as acids, malic acid, oxalic acid, succinic acid, malonic acid, fumaric acid, maleic acid, tartaric acid, citric acid and other polycarboxylic acids, benzoic acid, p-toluic acid, p-aminobenzoic acid, A benzoic acid derivatives such as p-chlorobenzoic acid, 2,4-dichlorobenzoic acid, phthalic acid derivatives such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid, aromatic carboxylic acids such as salicylic acid, methanol, ethanol, propanol, isopropanol and butanol. , Isobutyl alcohol, aliphatic alcohols such as tert-butyl alcohol, glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol and polypropylene glycol, glycerols such as glycerin and polyglycerin, and sulfone such as toluenesulfonic acid and methanesulfonic acid. Acids and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among the organic acids, sulfonic acids classified as strong acids are preferable, and toluenesulfonic acid is more preferable because curing can be promoted efficiently.

本発明のコーティング用樹脂組成物において、硬化促進剤の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して１０〜５０重量部であるが、１０〜３０重量部であることが好ましい。含有量が１０重量部未満であると、硬化促進剤を添加する効果が十分に得られないことがあり、５０重量部を超えると、塗膜外観が損なわれることがあり、経済性の観点からも好ましくないことがある。 In the coating resin composition of the present invention, the content of the curing accelerator is 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B), but is 10 to 30 parts by weight. It is preferable to have. If the content is less than 10 parts by weight, the effect of adding the curing accelerator may not be sufficiently obtained, and if it exceeds 50 parts by weight, the appearance of the coating film may be impaired, and from the viewpoint of economy. May also be undesirable.

本発明のコーティング用樹脂組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、本発明の目的を損なわない範囲内で、任意に他の成分を含有していても良い。他の成分としては、特に限定されないが、例えば、溶剤、消泡剤、レベリング剤、有機増粘剤、酸化防止剤、光安定剤、接着性向上剤、離型剤、補強材、軟化剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、湿潤分散剤等が挙げられる。 The coating resin composition of the present invention may optionally contain other components in addition to the components (A) and (B) as long as the object of the present invention is not impaired. Other components are not particularly limited, but are, for example, solvents, defoamers, leveling agents, organic thickeners, antioxidants, light stabilizers, adhesive improvers, mold release agents, reinforcing materials, softeners, etc. Examples thereof include colorants, flame retardants, antistatic agents, and wet dispersants.

＜溶剤＞
溶剤としては、特に限定はなく、水系又は有機溶剤系の何れも好適に使用できるが、例えば、トルエン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルジグリコール、エチルジグリコール、ブチルジグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、水等が挙げられる。また、芳香族炭化水素系溶剤として使用できる市販品としては、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 <Solvent>
The solvent is not particularly limited, and either an aqueous solvent or an organic solvent solvent can be preferably used. For example, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, ethylbenzene, trimethylbenzene and xylene, and fats such as pentane, hexane and cyclohexane. Group hydrocarbon solvents, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, Examples thereof include glycol ether solvents such as butyl cellosolve, methyl diglycol, ethyl diglycol, butyl diglycol and propylene glycol monomethyl ether, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate, and water. Examples of commercially available products that can be used as aromatic hydrocarbon solvents include Solbesso 100, Solbesso 150, and Solbesso 200. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明のコーティング用樹脂組成物が溶剤を含有する場合、その含有量は、塗布方法、所望する硬化塗膜の膜厚によって選択すればよく、特に限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して１０〜５０００重量部であることが好ましく、２０〜２０００重量部であることがより好ましい。含有量が１０重量部未満であると、粘度が高くなり、均一に塗工できないことがあり、５０００重量部を超えると、十分な膜厚の塗膜が得られないことがある他、経済性や揮発性有機化合物の過剰使用の観点から好ましくない。 When the coating resin composition of the present invention contains a solvent, the content thereof may be selected depending on the coating method and the desired film thickness of the cured coating film, and is not particularly limited, but the components (A) and (B). It is preferably 10 to 5000 parts by weight, more preferably 20 to 2000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total components. If the content is less than 10 parts by weight, the viscosity becomes high and uniform coating may not be possible. If the content exceeds 5000 parts by weight, a coating film having a sufficient film thickness may not be obtained, and it is economical. It is not preferable from the viewpoint of excessive use of volatile organic compounds.

本発明のコーティング用樹脂組成物は、貯蔵安定性の観点から、使用直前に第１液と第２液とを組み合わせる二液硬化型とすることもできる。この場合、第１液と第２液の組成としては、第１液が（Ａ）成分を含み、第２液が（Ｂ）成分を含む組成や、第１液が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含み、第２液が硬化促進剤を含む組成が挙げられる。 From the viewpoint of storage stability, the coating resin composition of the present invention may be a two-component curing type in which the first liquid and the second liquid are combined immediately before use. In this case, as the composition of the first liquid and the second liquid, the first liquid contains the component (A) and the second liquid contains the component (B), and the first liquid contains the component (A) and (B). ) Ingredients, and the second liquid contains a curing accelerator.

＜＜部材＞＞
本発明の部材は、基材と、基材上に形成された、上記コーティング用樹脂組成物からなる塗膜とを有することを特徴とする。 << Members >>
The member of the present invention is characterized by having a base material and a coating film formed on the base material and made of the resin composition for coating.

＜基材＞
基材の材質は、特に限定されないが、樹脂、無機材料、金属、木材、紙、布が挙げられる。 <Base material>
The material of the base material is not particularly limited, and examples thereof include resin, inorganic material, metal, wood, paper, and cloth.

樹脂としては、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。これらの中では、経済性、加工容易性の観点からポリエステルが好ましい。 Examples of the resin include polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyolefins such as polyethylene, polypropylene and polymethylpentene, polyamides such as nylon 6 and nylon 66, polycarbonates, vinyl acetate, polyimides and ABS resins. Among these, polyester is preferable from the viewpoint of economy and ease of processing.

無機材料としては、コンクリート、ガラス等が挙げられる。 Examples of the inorganic material include concrete and glass.

金属としては、銅、アルミニウム等が挙げられる。 Examples of the metal include copper and aluminum.

基材の厚みは、特に限定されず、フィルム、シート、板、積層体等、成形加工等により製造される様々な成形品に成形されたものを基材として用いることができる。 The thickness of the base material is not particularly limited, and a film, a sheet, a plate, a laminate, or any other molded product manufactured by molding or the like can be used as the base material.

＜塗膜＞
塗膜は、上記コーティング用樹脂組成物を用いて基材表面に形成される。基材表面に塗膜を形成する方法は特に限定されないが、本発明のコーティング用樹脂組成物を基材の少なくとも一つの表面に塗布した後、加熱して硬化させる方法等が挙げられる。本発明のコーティング用樹脂組成物を塗布する方法、及び、加熱して硬化させる方法については、後述する。 <Coating film>
The coating film is formed on the surface of the base material using the above resin composition for coating. The method for forming the coating film on the surface of the base material is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the coating resin composition of the present invention is applied to at least one surface of the base material and then heated to cure. The method of applying the coating resin composition of the present invention and the method of heating and curing the resin composition will be described later.

塗膜の厚みは特に限定されないが、０．１〜３０μｍであることが好ましく、０．３〜２０μｍであることがより好ましい。厚みが０．１μｍ未満であると、塗膜の平滑性が不十分となることがあり、３０μｍを超えると、内部応力の増加により基材への密着性が不十分となることがある。 The thickness of the coating film is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 30 μm, more preferably 0.3 to 20 μm. If the thickness is less than 0.1 μm, the smoothness of the coating film may be insufficient, and if it exceeds 30 μm, the adhesion to the substrate may be insufficient due to an increase in internal stress.

＜＜部材の製造方法＞＞
本発明の部材の製造方法は、下記工程（１）〜（２）：
（１）上記コーティング用樹脂組成物を基材の少なくとも一つの表面に塗布する工程、及び、
（２）工程（１）で塗布したコーティング用樹脂組成物を８０〜３００℃で５〜３００秒間加熱して硬化させる工程
を含むことを特徴とする。 << Manufacturing method of parts >>
The method for manufacturing the member of the present invention includes the following steps (1) to (2):
(1) A step of applying the coating resin composition to at least one surface of a base material, and
(2) The coating resin composition applied in the step (1) is heated at 80 to 300 ° C. for 5 to 300 seconds to be cured.

＜工程（１）＞
本工程では、本発明のコーティング用樹脂組成物を基材の少なくとも一つの表面に塗布する。塗布方法は特に限定されないが、例えば、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ノズルコート法、グラビアコート法、リバースロールコート法、ダイコート法、エアドクターコート法、ブレードコート法、ロッドコート法、カーテンコート法、ナイフコート法、トランスファロールコート法、スクイズコート法、含浸コート法、キスコート法、カレンダコート法、押出コート法等が挙げられる。 <Process (1)>
In this step, the coating resin composition of the present invention is applied to at least one surface of the base material. The coating method is not particularly limited, but for example, a bar coating method, a spin coating method, a spray coating method, a dip coating method, a nozzle coating method, a gravure coating method, a reverse roll coating method, a die coating method, an air doctor coating method, and a blade coating method. , Rod coating method, curtain coating method, knife coating method, transferor coating method, squeeze coating method, impregnation coating method, kiss coating method, calendar coating method, extrusion coating method and the like.

＜工程（２）＞
本工程では、工程（１）で塗布したコーティング用樹脂組成物を加熱して硬化させる。加熱温度は特に限定されないが、８０〜３００℃であることが好ましく、９０〜１２０℃であることがより好ましい。加熱温度が８０℃未満では硬化不良となることがあり、３００℃を超えると、基材の材質によっては基材の形状が損なわれることがある。また、加熱時間は、５〜３００秒間であることが好ましく、２０〜１２０秒間であることがより好ましく、２５〜５０秒間であることがさらに好ましい。加熱時間が５秒間未満では硬化不良となることがあり、３００秒間を超えると基材の材質によっては基材の形状が損なわれることがあり、また、工程に要する時間が長くなるため生産性の観点からも好ましくない。 <Process (2)>
In this step, the coating resin composition applied in step (1) is heated and cured. The heating temperature is not particularly limited, but is preferably 80 to 300 ° C, more preferably 90 to 120 ° C. If the heating temperature is less than 80 ° C., curing may be poor, and if it exceeds 300 ° C., the shape of the base material may be impaired depending on the material of the base material. The heating time is preferably 5 to 300 seconds, more preferably 20 to 120 seconds, and even more preferably 25 to 50 seconds. If the heating time is less than 5 seconds, curing may be poor, and if it exceeds 300 seconds, the shape of the base material may be impaired depending on the material of the base material, and the time required for the process becomes long, resulting in productivity. It is also not preferable from the viewpoint.

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。以下、「部」又は「％」は特記ない限り、それぞれ「重量部」又は「重量％」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. Hereinafter, "parts" or "%" means "parts by weight" or "% by weight", respectively, unless otherwise specified.

（合成例１）
ポリグリセリンＰＧＬ−１０ＰＳＷ（ダイセル社製）５０ｇをトルエン２０ｇに分散させ、四塩化すず０．５ｇを添加し、撹拌しながら、８５℃以上１２０℃以下の温度範囲にて、エピクロルヒドリン５０ｇを６時間かけて添加し、反応させた。エピクロルヒドリンの消失をＪＩＳＫ７２３６に記載された滴定法により確認し、溶剤として使用したトルエンを減圧濃縮で除去した。得られた濃縮物を水３０ｇに溶解させ、ポリグリセリンポリクロルヒドリン（分岐）の水溶液（全固形分濃度８０％）を得た。得られたポリグリセリンポリクロルヒドリン（分岐）の分子量をＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量は２，０００であった。 (Synthesis Example 1)
Disperse 50 g of polyglycerin PGL-10PSW (manufactured by Daicel) in 20 g of toluene, add 0.5 g of tin tetrachloride, and while stirring, add 50 g of epichlorohydrin over 6 hours in a temperature range of 85 ° C. or higher and 120 ° C. or lower. Was added and reacted. The disappearance of epichlorohydrin was confirmed by the titration method described in JIS K 7236, and toluene used as a solvent was removed by concentration under reduced pressure. The obtained concentrate was dissolved in 30 g of water to obtain an aqueous solution of polyglycerin polychlorohydrin (branched) (total solid content concentration 80%). When the molecular weight of the obtained polyglycerin polychlorohydrin (branched) was measured by GPC, the weight average molecular weight was 2,000.

（合成例２）
ポリグリセリンＰＧＬ＃７５０（阪本薬品工業社製）５０ｇをトルエン２０ｇに分散させ、四塩化すず０．５ｇを添加し、撹拌しながら、８５℃以上１２０℃以下の温度範囲にて、エピクロルヒドリン５０ｇを２時間かけて添加し、反応させた。エピクロルヒドリンの消失をＪＩＳＫ７２３６に記載された滴定法により確認し、溶剤として使用したトルエンを減圧濃縮で除去した。得られた濃縮物を水２０ｇに溶解させ、ポリグリセリンポリクロルヒドリンエーテル（直鎖）の水溶液（全固形分濃度８０％）を得た。得られたポリグリセリンポリクロルヒドリンエーテル（直鎖）の分子量をＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量は１，５００であった。 (Synthesis Example 2)
Disperse 50 g of polyglycerin PGL # 750 (manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.) in 20 g of toluene, add 0.5 g of tin tetrachloride, and add 2 of 50 g of epichlorohydrin in a temperature range of 85 ° C. or higher and 120 ° C. or lower while stirring. It was added over time and reacted. The disappearance of epichlorohydrin was confirmed by the titration method described in JIS K 7236, and toluene used as a solvent was removed by concentration under reduced pressure. The obtained concentrate was dissolved in 20 g of water to obtain an aqueous solution of polyglycerin polychlorohydrin ether (straight line) (total solid content concentration 80%). When the molecular weight of the obtained polyglycerin polychlorohydrin ether (straight line) was measured by GPC, the weight average molecular weight was 1,500.

（合成例３）
ポリライトＯＤ−Ｘ−２５８６（ＤＩＣ社製）５０ｇをトルエン１０ｇに分散させ、塩化すず１．４ｇを添加し、撹拌しながら、６０℃以上９０℃以下の温度範囲にて、エピクロルヒドリン１０ｇを２時間かけて添加し、反応させた。エピクロルヒドリンの消失をＪＩＳＫ７２３６に記載された滴定法により確認し、溶剤として使用したトルエンを減圧濃縮で除去した。得られた濃縮物を水１５ｇに溶解させ、ポリエステルポリクロルヒドリンエーテルの水溶液（全固形分濃度９０％）を得た。得られたポリエステルポリクロルヒドリンエーテルの分子量をＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量は１，５００であった。 (Synthesis Example 3)
50 g of Polylite OD-X-2586 (manufactured by DIC Corporation) is dispersed in 10 g of toluene, 1.4 g of tin chloride is added, and 10 g of epichlorohydrin is applied over 2 hours in a temperature range of 60 ° C. or higher and 90 ° C. or lower while stirring. Was added and reacted. The disappearance of epichlorohydrin was confirmed by the titration method described in JIS K 7236, and toluene used as a solvent was removed by concentration under reduced pressure. The obtained concentrate was dissolved in 15 g of water to obtain an aqueous solution of polyester polychlorohydrin ether (total solid content concentration 90%). When the molecular weight of the obtained polyester polychlorohydrin ether was measured by GPC, the weight average molecular weight was 1,500.

（合成例４）
ジグリセリン（ＴＣＩ社製）５０ｇをトルエン２０ｇに分散させ、四塩化すず２．０ｇを添加し、撹拌しながら、９５℃以上１００℃以下の温度範囲にて、エピクロルヒドリン２５０ｇを２時間かけて添加し、反応させた。エピクロルヒドリンの消失をＪＩＳＫ７２３６に記載された滴定法により確認し、溶剤として使用したトルエンを減圧濃縮で除去した。得られた濃縮物を水１０ｇに溶解させ、ジグリセリンポリクロルヒドリンエーテルの水溶液（全固形分濃度９０％）を得た。得られたジグリセリンポリクロルヒドリンエーテルの分子量をＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量は４００であった。 (Synthesis Example 4)
50 g of diglycerin (manufactured by TCI) is dispersed in 20 g of toluene, 2.0 g of tin tetrachloride is added, and 250 g of epichlorohydrin is added over 2 hours in a temperature range of 95 ° C. or higher and 100 ° C. or lower with stirring. , Reacted. The disappearance of epichlorohydrin was confirmed by the titration method described in JIS K 7236, and toluene used as a solvent was removed by concentration under reduced pressure. The obtained concentrate was dissolved in 10 g of water to obtain an aqueous solution of diglycerin polychlorohydrin ether (total solid content concentration 90%). When the molecular weight of the obtained diglycerin polychlorohydrin ether was measured by GPC, the weight average molecular weight was 400.

（１）使用材料
下記の実施例及び比較例においては、以下の材料を使用した。
（１−１）多官能反応性化合物
・ポリグリセリンポリクロルヒドリンエーテル（分岐）（合成例１、重量平均分子量２０００、１分子中のハロヒドリン基の数：９）
・ポリグリセリンポリクロルヒドリンエーテル（直鎖）（合成例２、重量平均分子量１５００、１分子中のハロヒドリン基の数：１０）
・ポリエステルポリクロルヒドリンエーテル（合成例３、重量平均分子量１５００、１分子中のハロヒドリン数：２．５）
・ポリグリセリン（分岐）（ダイセル社製、ＰＧＬ１０ＰＳＷ、重量平均分子量１０００、１分子中のハロヒドリン基の数：０）
・ソルビトールポリクロルヒドリン（ナガセケムテックス社製、ＮＣＳ−０４、重量平均分子量６００、１分子中のハロヒドリン基の数：４）
・ジグリセリンポリクロルヒドリンエーテル（合成例４、重量平均分子量４００、１分子中のハロヒドリン基の数：３）
・ポリグリセリンポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、ＥＸ−５１２、重量平均分子量７００、１分子中のハロヒドリン基の数：０）
（１−２）硬化剤
メラミン樹脂（オルネクスジャパン（株）製、ＣＹＭＥＬ３０３ＬＦ）
（１−３）硬化促進剤
パラトルエンスルホン酸
（１−４）溶剤
イソプロパノール
メチルエチルケトン
（１−５）基材
ポリエステル（ＰＥＴ）フィルム（東レ株式会社製、ルミラー、厚み５０μｍ）
ガラス板（ＣＯＲＮＩＮＧ社製、ＥＡＧＬＥＸＧ、厚み０．３ｍｍ）
アルミ板（太佑機材社製、Ａ１０５０Ｐ、厚み０．８ｍｍ） (1) Materials used In the following examples and comparative examples, the following materials were used.
(1-1) Polyfunctional reactive compound, polyglycerin polychlorohydrin ether (branched) (Synthesis Example 1, weight average molecular weight 2000, number of halohydrin groups in one molecule: 9)
Polyglycerin polychlorohydrin ether (straight chain) (Synthesis Example 2, weight average molecular weight 1500, number of halohydrin groups in one molecule: 10)
-Polyester polychlorohydrin ether (Synthesis Example 3, weight average molecular weight 1500, number of halohydrins in one molecule: 2.5)
-Polyglycerin (branched) (manufactured by Daicel, PGL 10PSW, weight average molecular weight 1000, number of halohydrin groups in one molecule: 0)
-Sorbitol polychlorohydrin (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, NCS-04, weight average molecular weight 600, number of halohydrin groups in one molecule: 4)
Diglycerin polychlorohydrin ether (Synthesis Example 4, weight average molecular weight 400, number of halohydrin groups in one molecule: 3)
Polyglycerin polyglycidyl ether (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, EX-512, weight average molecular weight 700, number of halohydrin groups in one molecule: 0)
(1-2) Hardener Melamine resin (manufactured by Ornex Japan Co., Ltd., CYMEL303LF)
(1-3) Curing accelerator Paratoluenesulfonic acid (1-4) Solvent Isopropanol Methyl ethyl ketone (1-5) Base material Polyester (PET) film (manufactured by Toray Co., Ltd., Lumirer, thickness 50 μm)
Glass plate (CORNING, EAGLE XG, thickness 0.3 mm)
Aluminum plate (manufactured by Taiyu Equipment Co., Ltd., A1050P, thickness 0.8 mm)

（実施例１〜９、比較例１〜８）
下記表１に示す各成分を混合し、コーティング用樹脂組成物を得た。なお、表１中、溶剤以外の各成分の配合量は、固形分の重量比を表す。得られたコーティング用樹脂組成物を、バーコーター（Ｎｏ．４）を用いて基材上に塗布し、基材がＰＥＴフィルムの場合は４０秒間、ガラス板及びアルミ板の場合は９０秒間、熱風乾燥機内で１１０℃で加熱することにより硬化させて塗膜を形成し、部材を得た。部材を室温まで冷却させたものを試験片として用いて、後述する方法により速硬化性、密着性、耐薬品性、及び貯蔵安定性の評価を行った。評価結果を表１に示す。 (Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 8)
Each component shown in Table 1 below was mixed to obtain a coating resin composition. In Table 1, the blending amount of each component other than the solvent represents the weight ratio of the solid content. The obtained coating resin composition is applied onto a base material using a bar coater (No. 4), and hot air is used for 40 seconds when the base material is a PET film and 90 seconds when the base material is a glass plate or an aluminum plate. It was cured by heating at 110 ° C. in a dryer to form a coating film, and a member was obtained. Using a member cooled to room temperature as a test piece, quick curing, adhesion, chemical resistance, and storage stability were evaluated by the method described later. The evaluation results are shown in Table 1.

（評価方法）
１．速硬化性
作製直後の試験片の塗布面を指で触り、タックの有無を確認し、下記の基準により２段階で評価した。
○：タック無し
×：顕著なタック有り (Evaluation method)
1. 1. The coated surface of the test piece immediately after the quick-curing preparation was touched with a finger to confirm the presence or absence of tack, and the evaluation was made in two stages according to the following criteria.
○: No tack ×: With remarkable tack

２．密着性
作製直後の試験片の塗布面を目視で確認し、下記の基準により２段階で評価した。
○：ハジキ跡無し
×：ハジキ跡有り 2. Adhesion The coated surface of the test piece immediately after preparation was visually confirmed and evaluated in two stages according to the following criteria.
○: No repellent marks ×: Repellent marks

３．耐薬品性
作製直後の試験片を用いて耐薬品性試験をおこなった。具体的には、ラビングテスターを用いてメチルエチルケトンをしみ込ませたガーゼを荷重２ｋｇの条件で試験片の塗膜表面に押し当てた状態で５回往復させてラビング試験を行った。下記の基準により５段階で評価した。
５：塗膜の剥離無し
４：塗膜の剥離面積が２０％未満
３：塗膜の剥離面積が２０％以上４０％未満
２：塗膜の剥離面積が４０％以上６０％未満
１：塗膜の剥離面積が６０％以上 3. 3. Chemical resistance A chemical resistance test was conducted using a test piece immediately after preparation. Specifically, a rubbing test was carried out by using a rubbing tester to reciprocate the gauze impregnated with methyl ethyl ketone 5 times while pressing it against the surface of the coating film of the test piece under the condition of a load of 2 kg. It was evaluated on a 5-point scale according to the following criteria.
5: No peeling of the coating film 4: The peeling area of the coating film is less than 20% 3: The peeling area of the coating film is 20% or more and less than 40% 2: The peeling area of the coating film is 40% or more and less than 60% 1: The coating film Exfoliation area is 60% or more

４．貯蔵安定性
コーティング組成物を２５℃条件下で静置して１時間毎に一部を取得し、上述の方法で基材上への塗布および硬化を行い塗膜を形成した。各塗膜について、上述の耐薬品性試験を実施し、評価が５段階のうち２以上となるコーティング組成物の最長静置時間を測定した。なお、コーティング組成物の静置時間は最長で８時間とした。 4. The storage stability coating composition was allowed to stand under the condition of 25 ° C. to obtain a part thereof every hour, and the coating film was formed by coating and curing on the substrate by the above method. The above-mentioned chemical resistance test was carried out for each coating film, and the maximum standing time of the coating composition having an evaluation of 2 or more out of 5 stages was measured. The maximum standing time of the coating composition was 8 hours.

実施例１〜７では塗膜の耐薬品性と貯蔵安定性の両方が優れていた。比較例１、２では塗膜を形成できたものの、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率が本発明で規定する範囲外であるため、塗膜の耐薬品性と貯蔵安定性が劣っていた。比較例３では硬化促進剤量が少なすぎるため、比較例４ではハロヒドリン基数が４未満のハロヒドリンエーテルを使用しているため、比較例６および７は重量平均分子量が１０００未満のハロヒドリンエーテルを使用しているため、比較例５および８では多官能反応性化合物がハロヒドリン基を有していないため、いずれも、塗膜の耐薬品性および貯蔵安定性は劣っていた。実施例８、９の結果から、（Ａ）成分と（Ａ）成分以外のハロヒドリンエーテルを併用することにより、（Ａ）成分以外のハロヒドリンエーテルのみを使用した場合に比べて耐薬品性と貯蔵安定性を向上できることが理解できる。 In Examples 1 to 7, both the chemical resistance and the storage stability of the coating film were excellent. Although a coating film could be formed in Comparative Examples 1 and 2, the chemical resistance and storage stability of the coating film were inferior because the ratio of the component (A) and the component (B) was outside the range specified in the present invention. It was. In Comparative Example 3, the amount of the curing accelerator was too small, and in Comparative Example 4, a halohydrin ether having less than 4 halohydrin groups was used. Therefore, in Comparative Examples 6 and 7, halohydrin having a weight average molecular weight of less than 1000 was used. Since ether is used, in Comparative Examples 5 and 8, since the polyfunctional reactive compound does not have a halohydrin group, the chemical resistance and storage stability of the coating film were inferior. From the results of Examples 8 and 9, by using the component (A) and the halohydrin ether other than the component (A) in combination, the chemical resistance is compared with the case where only the halohydrin ether other than the component (A) is used. It can be understood that sex and storage stability can be improved.

Claims

(A) Polyfunctional halohydrin ether compound,
(B) Hardener and
(C) Contains a curing accelerator
It contains 10 to 50 parts by weight of (C) curing accelerator with respect to 100 parts by weight of the total of (A) polyfunctional halohydrin ether compound and (B) curing agent.
A coating resin composition for coating on the surface of a base material.
The weight ratio of the (A) polyfunctional halohydrin ether compound to the (B) curing agent is 20:80 to 80:20.
The (A) polyfunctional halohydrin ether compound contains (A-1) a polyfunctional halohydrin ether compound having 4 to 30 halohydrin groups in one molecule and having a weight average molecular weight of 1000 or more.
Resin composition for coating.

(B) The coating resin composition according to claim 1, wherein the curing agent is an amine-based curing agent.

The coating resin composition according to claim 1 or 2, wherein the weight ratio of the polyfunctional halohydrin ether compound (A) to the curing agent (B) is 30:70 to 70:30.

The coating resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the (A-1) polyfunctional halohydrin ether compound has 4 to 10 halohydrin groups in one molecule.

(D) Base material and
(E) A member having a coating film formed on the base material and made of the coating resin composition according to any one of claims 1 to 4.

The following steps (1) to (2):
(1) A step of applying the coating resin composition according to any one of claims 1 to 4 to at least one surface of a base material, and
(2) A method for manufacturing a member, which comprises a step of heating and curing the coating resin composition applied in the step (1) at 80 to 300 ° C. for 5 to 300 seconds.