JP2020167073A - Fuel cell structure, fuel cell module including the same, and fuel cell device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、燃料電池構造体、それを備えた燃料電池モジュール及び燃料電池装置に関する。 The present invention relates to a fuel cell structure, a fuel cell module including the fuel cell structure, and a fuel cell device.
よく知られているように、燃料電池セルは、電解質層を挟んでアノード電極層とカソード電極層が形成され、アノード電極層に還元性ガスが供給され、カソード電極層に酸素を含有するガスが供給されて、発電作動する。これらガスの供給路は、前者が燃料ガス供給路と呼ばれ、後者が酸化性ガス供給路と呼ばれる。
この種の燃料電池に関する技術として、以下の特許文献1、特許文献2に開示の技術を挙げることができる。
As is well known, in a fuel cell, an anode electrode layer and a cathode electrode layer are formed with an electrolyte layer interposed therebetween, a reducing gas is supplied to the anode electrode layer, and an oxygen-containing gas is supplied to the cathode electrode layer. It is supplied and power is activated. The former is called a fuel gas supply path and the latter is called an oxidizing gas supply path.
As a technique related to this type of fuel cell, the techniques disclosed in
特許文献1には、燃料電池として採用することができる電気化学的素子Eが開示されている。この電気化学的素子Eは、本発明における燃料電池構造体に相当するものであり(当該明細書図2参照)、これら電気化学的素子Eが複数積層されて電気化学的モジュールM(本発明の燃料電池モジュールに相当)が形成される。さらに、この電気化学的モジュールは他の機器と組み合わせて電気化学的装置(本発明の燃料電池装置に相当)とされる(図1参照)。
電気化学的素子Eは、導電性を有する筒状支持体31と、電気化学反応部43(本発明における燃料電池セルに相当)とを有し、電気化学反応部43は、膜状の電解質層46と、膜状の燃料極44(本発明におけるアノード電極層に相当)と、膜状の空気極48(本発明におけるカソード電極層に相当)とを有し、電解質層46は燃料極44と空気極48との間に配置され、筒状支持体31は、その内側と外側との間で気体の通流を許容する気体通流許容部P2と、金属支持体1の内側と外側との間で気体の通流を禁止する気体通流禁止部P1とを有し、電気化学反応部43が金属支持体1の外側または内側に気体通流許容部P2の一部または全部を覆って配置される。
従って、この電気化学的素子Eでは、筒状支持体31内に、先に説明した燃料ガス供給路が形成された構造となる。この燃料ガス供給路を、例えば、同明細書の図5に示す構造では、燃料ガスは、図面下から上に向かう一方向に流れる。
The electrochemical element E has a
Therefore, the electrochemical element E has a structure in which the fuel gas supply path described above is formed in the
特許文献2は、発電性能を犠牲にすることなく、発電中において高温となり過ぎてしまうこと、及び温度むらが発生してしまうこと、のいずれをも防止することのできる燃料電池を提供することを目的とし、燃料極112に燃料ガス(本発明の「還元性ガス」に相当)を供給するための流路である燃料供給流路(本発明の「燃料ガス供給路」に相当)(210,125)を備えている。そして、この燃料供給流路に、水蒸気改質反応を生じさせるための改質触媒部PR1を、燃料極112から離間して且つ燃料極112に対向する面に設ける。 Patent Document 2 provides a fuel cell capable of preventing both excessively high temperature and uneven temperature during power generation without sacrificing power generation performance. A fuel supply flow path (corresponding to the "fuel gas supply path" of the present invention) (210,) which is a flow path for supplying fuel gas (corresponding to the "reducing gas" of the present invention) to the fuel electrode 112 for the purpose. 125) is provided. Then, in this fuel supply flow path, a reforming catalyst unit PR1 for causing a steam reforming reaction is provided on a surface separated from the fuel pole 112 and facing the fuel pole 112.
この技術では、改質触媒部PR1で改質された改質ガスが燃料極に導入される。改質ガスは燃料極で消費され、燃料供給流路の出口から排出される。従って、水蒸気改質反応が吸熱反応であること(熱供給が必要)を利用して、燃料電池セルの高温化を防止する。ここで、改質触媒部PR1が設けられる部位は、燃料極に対して燃料ガス供給の上流側となる部位であり、電池反応を終えた排気は改質触媒部PB1が設けられた流路とは別の排気流路から排出される。
さらに、図面等から判断して、この文献2に開示の燃料電池は、その構造から見て、所謂アノード電極支持型燃料電池となっている。
In this technique, the reformed gas reformed by the reforming catalyst section PR1 is introduced into the fuel electrode. The reformed gas is consumed at the fuel electrode and discharged from the outlet of the fuel supply flow path. Therefore, the fact that the steam reforming reaction is an endothermic reaction (heat supply is required) is utilized to prevent the fuel cell from becoming hot. Here, the portion where the reforming catalyst portion PR1 is provided is a portion on the upstream side of the fuel gas supply with respect to the fuel electrode, and the exhaust gas after the battery reaction is the flow path provided with the reforming catalyst portion PB1. Is discharged from another exhaust flow path.
Further, judging from the drawings and the like, the fuel cell disclosed in Document 2 is a so-called anode electrode-supported fuel cell in view of its structure.
上記特許文献1、2に開示の技術では以下のような課題がある。
特許文献1に開示の技術では、筒状支持体31内に形成され、例えば、当該明細書の図5に示される構造では、燃料ガス供給路を流れるガス流は、同図下から上に向かう流れとなりやすく、還元性ガスをアノード電極層へ供給するという目的において、改善の余地がある。
The techniques disclosed in
In the technique disclosed in
特許文献2に開示のアノード支持型燃料電池では、アノード電極層が厚く(一般的に数ミリオーダー)、燃料ガスが導入される入口部分で一気に内部改質反応も進行してしまう。このため燃料電池の入口温度は低くなり、排気側は逆に燃料電池セルの本来の温度に維持するため、改質触媒部を設けた入口側が低温となりやすく、入口側と出口側との温度差が出やすい。
さらに、電池反応で水蒸気が生成されるが、燃料電池が酸化物イオン伝導型の場合、電池反応を終えた排気は改質触媒部を通らず排気流路から排出されるので、この水蒸気が内部反応に有用に利用されることはない。
In the anode-supported fuel cell disclosed in Patent Document 2, the anode electrode layer is thick (generally on the order of several millimeters), and the internal reforming reaction proceeds at once at the inlet portion where the fuel gas is introduced. For this reason, the inlet temperature of the fuel cell becomes low, and on the contrary, the exhaust side maintains the original temperature of the fuel cell, so that the inlet side where the reforming catalyst part is provided tends to be low, and the temperature difference between the inlet side and the outlet side. Is easy to come out.
Further, water vapor is generated by the battery reaction, but when the fuel cell is an oxide ion conduction type, the exhaust gas after the battery reaction is discharged from the exhaust flow path without passing through the reforming catalyst section, so this water vapor is inside. It is not usefully used in the reaction.
本発明は上述の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、アノード電極層への燃料ガスの供給を確実に行える燃料電池構造体を実現することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to realize a fuel cell structure capable of reliably supplying fuel gas to the anode electrode layer.
本発明の第1特徴構成は、
電解質層を挟んでアノード電極層とカソード電極層が形成された燃料電池セルと、
前記アノード電極層に還元性ガスを供給する燃料ガス供給路と、前記カソード電極層に酸素を含有するガスを供給する酸化性ガス供給路とを備えた燃料電池単セルユニットを構成可能な構造体であって、
前記燃料ガス供給路に、当該燃料ガス供給路内の流れを乱す乱流促進体を設けるとともに、原燃料ガスを改質する内部改質触媒層を設けた点にある。
The first characteristic configuration of the present invention is
A fuel cell in which an anode electrode layer and a cathode electrode layer are formed across an electrolyte layer,
A structure capable of forming a fuel cell single cell unit including a fuel gas supply path for supplying a reducing gas to the anode electrode layer and an oxidizing gas supply path for supplying a gas containing oxygen to the cathode electrode layer. And
The fuel gas supply path is provided with a turbulence promoter that disturbs the flow in the fuel gas supply path and an internal reforming catalyst layer for reforming the raw material fuel gas.
先にも示したように、燃料ガス供給路内を流れるガス流は、その流路構成により層流となりやすいが、この流路に乱流促進体を挿入しておくことにより、流れを乱し、燃料ガス供給路内に形成される主流に対して、主流方向とは異なった方向(例えば主流に対して直交する流れ)を形成することができる。結果、アノード電極層への還元性ガスの供給を効率的に行える。 As shown earlier, the gas flow flowing in the fuel gas supply path tends to be a laminar flow due to its flow path configuration, but by inserting a turbulence promoter in this flow path, the flow is disturbed. , It is possible to form a direction different from the mainstream direction (for example, a flow orthogonal to the mainstream) with respect to the mainstream formed in the fuel gas supply path. As a result, the reducing gas can be efficiently supplied to the anode electrode layer.
一方、アノード電極層で水蒸気が生成される酸化物イオン伝導型の燃料電池では、この生成される水蒸気のアノード電極層近傍からの放出を有効に促進できる。そして、燃料ガス供給路に内部改質触媒層を設けておくことにより、発電により生成される水蒸気を有効に利用して改質(主には水蒸気改質)の用に供することができる。燃料電池がプロトン伝導型の場合は、内部改質触媒層で内部改質を行ってアノード電極層に供給することができる。 On the other hand, in an oxide ion conduction type fuel cell in which water vapor is generated in the anode electrode layer, the release of the generated water vapor from the vicinity of the anode electrode layer can be effectively promoted. By providing the internal reforming catalyst layer in the fuel gas supply path, it is possible to effectively utilize the steam generated by power generation and use it for reforming (mainly steam reforming). When the fuel cell is of the proton conduction type, it can be internally reformed by the internal reforming catalyst layer and supplied to the anode electrode layer.
本発明の第2特徴構成は、
前記燃料電池セルが支持体上に層状に形成され、
前記支持体を貫通する貫通孔が複数設けられ、
前記支持体の一方の面に前記アノード電極層が、他方の面に沿って前記燃料ガス供給路が設けられる点にある。
The second characteristic configuration of the present invention is
The fuel cell is formed in layers on the support,
A plurality of through holes penetrating the support are provided.
The anode electrode layer is provided on one surface of the support, and the fuel gas supply path is provided along the other surface.
本特徴構成によれば、支持体を挟んで、一方の面に燃料電池セルのアノード電極層を、他方の面側に燃料ガス供給路を設け、燃料ガス供給路とアノード電極層との間のガスの供給・放出を良好に促進できる。さらに当該アノード電極層で水蒸気が生成される場合は、この水蒸気を燃料ガス供給路に戻して、燃料電池構造体内部での改質を良好に進めることができる。 According to this feature configuration, the anode electrode layer of the fuel cell is provided on one surface and the fuel gas supply path is provided on the other surface side with the support sandwiched between the fuel gas supply path and the anode electrode layer. The supply and release of gas can be promoted satisfactorily. Further, when water vapor is generated in the anode electrode layer, the water vapor can be returned to the fuel gas supply path so that reforming inside the fuel cell structure can proceed satisfactorily.
本発明の第3特徴構成は、
前記燃料ガス供給路の内面の少なくとも一部に前記内部改質触媒層が設けられることにある。
The third characteristic configuration of the present invention is
The internal reforming catalyst layer is provided on at least a part of the inner surface of the fuel gas supply path.
本特徴構成によれば、還元性ガス供給路の少なくとも一部に内部改質触媒層を形成するという比較的簡単な構成で、内部改質触媒層を備えた燃料ガス供給路を実現できる。 According to this characteristic configuration, a fuel gas supply path having an internal reforming catalyst layer can be realized with a relatively simple configuration in which an internal reforming catalyst layer is formed in at least a part of the reducing gas supply path.
本発明の第4特徴構成は、
前記貫通孔の内部に前記内部改質触媒層を設ける点にある。
The fourth characteristic configuration of the present invention is
The point is that the internal modification catalyst layer is provided inside the through hole.
本特徴構成によれば、貫通孔を流通するガスを利用して、この部位を流通するガスの改質を起こさせることができる。 According to this feature configuration, the gas flowing through the through hole can be used to reform the gas flowing through this portion.
本発明の第5特徴構成は、
前記燃料ガス供給路と前記酸化性ガス供給路とを仕切る少なくとも一つのセパレータを備え、
前記セパレータの前記燃料ガス供給路側の少なくとも一部に前記内部改質触媒層が設けられる点にある。
The fifth characteristic configuration of the present invention is
A separator that separates the fuel gas supply path and the oxidizing gas supply path is provided.
The point is that the internal reforming catalyst layer is provided at least a part of the separator on the side of the fuel gas supply path.
本特徴構成によれば、燃料電池構造体を重ねることで、セパレータを挟んでその一方の面側に燃料ガス供給路を、他方の面側に酸化性ガス供給路を形成することが可能となり、比較的単純な構造で燃料電池(具体的には燃料電池モジュール)を構築でき、結果的に、信頼性が高く長寿命の燃料電池を得ることができる。 According to this feature configuration, by stacking the fuel cell structures, it is possible to form a fuel gas supply path on one surface side and an oxidizing gas supply path on the other surface side of the separator. A fuel cell (specifically, a fuel cell module) can be constructed with a relatively simple structure, and as a result, a highly reliable and long-life fuel cell can be obtained.
本発明の第6特徴構成は、
前記内部改質触媒層に含有される改質触媒が担体に金属が担持された触媒である点にある。
The sixth characteristic configuration of the present invention is
The modification catalyst contained in the internal modification catalyst layer is a catalyst in which a metal is supported on a carrier.
本特徴構成によれば、担体に金属を担持させた触媒を用いることで、触媒に使用する金属の使用量を低減しても高性能な内部改質触媒層とすることができるので、低コストで高性能な燃料電池装置を得ることができる。 According to this feature configuration, by using a catalyst in which a metal is supported on a carrier, a high-performance internally modified catalyst layer can be obtained even if the amount of metal used for the catalyst is reduced, so that the cost is low. It is possible to obtain a high-performance fuel cell device.
本発明の第7特徴構成は、
前記内部改質触媒層に含有される改質触媒がNiを含む触媒である点にある。
The seventh characteristic configuration of the present invention is
The point is that the reforming catalyst contained in the internal reforming catalyst layer is a catalyst containing Ni.
本特徴構成によれば、比較的入手容易で安価な金属であるNiを使用して水蒸気改質を内部改質触媒層で起こすことができる。 According to this feature configuration, steam reforming can occur in the internal reforming catalyst layer using Ni, which is a relatively easily available and inexpensive metal.
本発明の第8特徴構成は、前記乱流促進体が網状体である点にある。 The eighth characteristic configuration of the present invention is that the turbulence promoter is a reticulated body.
本特徴構成によれば、網状に形成された乱流促進体により、燃料ガス供給路内における流れに関し、その主流をある程度維持する状態で、網状体に当たるガス流を乱し、アノード電極層へ向かう流れを形成するとともに、当該電極層から水蒸気が生成される構成では、この水蒸気を主流側に放出することができる。 According to this feature configuration, the turbulent flow promoter formed in a network disturbs the gas flow that hits the network with respect to the flow in the fuel gas supply path while maintaining the main flow to some extent, and heads toward the anode electrode layer. In a configuration in which water vapor is generated from the electrode layer while forming a flow, this water vapor can be released to the mainstream side.
本発明の第9特徴構成は、
前記支持体を貫通する貫通孔が複数設けられ、
前記支持体の一方の面に前記アノード電極層が、他方の面に沿って前記燃料ガス供給路が設けられ、
前記網状体が前記燃料ガス供給路における前記他方の面側に設けられている点にある。
The ninth characteristic configuration of the present invention is
A plurality of through holes penetrating the support are provided.
The anode electrode layer is provided on one surface of the support, and the fuel gas supply path is provided along the other surface.
The network is provided on the other surface side of the fuel gas supply path.
本特徴構成によれば、支持体に貫通した貫通孔に近接して網状体を配置することとなるので、この網状体により貫通孔を介するアノード電極層への、さらにはこの電極層からのガス流を良好に発生させることができる。 According to this characteristic configuration, since the network is arranged in the vicinity of the through hole penetrating the support, the gas from the electrode layer to the anode electrode layer through the through hole by this network. The flow can be generated well.
本発明の第10特徴構成は、
前記乱流促進体が前記燃料ガス供給路に配置される複数の障害体である点にある。
The tenth feature configuration of the present invention is
The point is that the turbulence promoter is a plurality of obstacles arranged in the fuel gas supply path.
本特徴構成により、燃料ガス供給路内の流れは、複数の障害体間を通過する流れとなるが、燃料ガス供給路内に、その流れ方向が異なった複雑な流れを形成でき、結果的にアノード電極層への流れ、アノード電極層からの流れを効率的に発生することができる。 With this characteristic configuration, the flow in the fuel gas supply path becomes a flow that passes between a plurality of obstacles, but a complicated flow having different flow directions can be formed in the fuel gas supply path, and as a result, it is possible to form a complicated flow. The flow to the anode electrode layer and the flow from the anode electrode layer can be efficiently generated.
本発明の第11特徴構成は、
前記乱流促進体の少なくとも一部表面に改質触媒が担持され、前記内部改質触媒層が形成されている点にある。
The eleventh feature configuration of the present invention is
A modification catalyst is supported on at least a part of the surface of the turbulence accelerator, and the internal modification catalyst layer is formed.
本特徴構成によれば、これまで説明してきた、乱流促進体による燃料ガス供給路内の流れの制御に加えて、この乱流促進体により改質を行うことができる。 According to this feature configuration, in addition to the control of the flow in the fuel gas supply path by the turbulence promoter described above, the turbulence promoter can be used for reforming.
本発明の第12特徴構成は、
前記支持体が金属材料を用いて形成されている点にある。
The twelfth feature configuration of the present invention is
The point is that the support is formed by using a metal material.
本特徴構成によれば、金属材料は強度が高く成形性に富む。結果、支持体を薄く形成できる。よって、小型、軽量で低コストの燃料電池構造体を得ることができる。 According to this feature configuration, the metal material has high strength and excellent moldability. As a result, the support can be formed thin. Therefore, a small, lightweight, and low-cost fuel cell structure can be obtained.
本発明の第13特徴構成は、
前記乱流促進体が金属材料を用いて形成されている点にある。
The thirteenth feature configuration of the present invention is
The point is that the turbulence promoter is formed using a metal material.
本特徴構成によれば、金属材料は強度が高く成形性に富む。結果、乱流促進体を任意の形状且つ薄く形成できる。よって、小型、軽量で低コストの燃料電池構造体を得ることができる。 According to this feature configuration, the metal material has high strength and excellent moldability. As a result, the turbulent flow promoter can be formed in any shape and thinly. Therefore, a small, lightweight, and low-cost fuel cell structure can be obtained.
本発明の第14特徴構成は、
前記セパレータが金属材料を用いて形成されている点にある。
The fourteenth feature configuration of the present invention is
The point is that the separator is formed using a metal material.
本特徴構成によれば、金属材料は強度が高く成形性に富む。結果、セパレータを任意の形状且つ薄く形成できる。よって、小型、軽量で低コストの燃料電池構造体を得ることができる。 According to this feature configuration, the metal material has high strength and excellent moldability. As a result, the separator can be formed in any shape and thinly. Therefore, a small, lightweight, and low-cost fuel cell structure can be obtained.
本発明の第15特徴構成は、
前記燃料電池セルが固体酸化物形燃料電池である点にある。
The fifteenth feature configuration of the present invention is
The point is that the fuel cell is a solid oxide fuel cell.
本特徴構成によれば、高温作動する固体酸化物形燃料電池の熱を内部改質に利用できるとともに、改質済みガス中に含まれることがある一酸化炭素の除去などに関して特別の追加改質機器を経ずに、この改質済ガスを燃料ガスとして直接固体酸化物形燃料電池に供給して発電を行うことができる。結果、シンプルな構成の燃料電池装置とすることができる。 According to this feature configuration, the heat of a solid oxide fuel cell that operates at high temperature can be used for internal reforming, and special additional reforming is performed for the removal of carbon monoxide that may be contained in the reformed gas. This reformed gas can be directly supplied to a solid oxide fuel cell as a fuel gas to generate power without going through an apparatus. As a result, the fuel cell device having a simple structure can be obtained.
本発明の第16特徴構成は、
これまで説明してきた燃料電池構造体の複数を有して構成され、
一の前記燃料電池単セルユニットの前記酸化性ガス供給路が、当該一の燃料電池単セルユニットに隣接する他の前記燃料電池単セルユニットの前記カソード電極層に前記酸素を含有するガスを供給する燃料電池モジュールが構成されている点にある。
The 16th feature configuration of the present invention is
It is composed of a plurality of fuel cell structures described so far.
The oxidizing gas supply path of one fuel cell single cell unit supplies the oxygen-containing gas to the cathode electrode layer of another fuel cell single cell unit adjacent to the one fuel cell single cell unit. The point is that the fuel cell module is configured.
本特徴構成によれば、複数の燃料電池単セルユニットを積層して(上下方向に積み重ねてもよいし、左右方向に並設してもよい)燃料電池モジュールを構築する場合に、一の燃料電池単セルユニットで形成できる酸化性ガス供給路を、他の燃料電池単セルユニットを構成する燃料電池セルのカソード電極層への酸化性ガスの供給元とすることで、他の部材を特に必要とすることなく、比較的簡便且つ規格化された燃料電池単セルユニットを使用して、燃料電池モジュールを構築できる。 According to this feature configuration, one fuel is used when a plurality of fuel cell single cell units are stacked (may be stacked in the vertical direction or may be arranged in the horizontal direction) to construct a fuel cell module. Other members are particularly required by using the oxidizing gas supply path that can be formed by the cell single cell unit as the supply source of the oxidizing gas to the cathode electrode layer of the fuel cell that constitutes another fuel cell single cell unit. The fuel cell module can be constructed by using a relatively simple and standardized fuel cell single cell unit.
本発明の第17特徴構成は、
前記燃料電池モジュールと外部改質器とを少なくとも有し、前記燃料電池モジュールに、前記原燃料ガスを供給する燃料供給部を有する燃料電池装置が構成されている点にある。
The 17th feature configuration of the present invention is
A fuel cell device having at least the fuel cell module and an external reformer and having a fuel supply unit for supplying the raw material fuel gas is configured in the fuel cell module.
本特徴構成によれば、燃料電池モジュールと外部改質器を有し、燃料電池モジュールに対して還元性成分を含有する原燃料ガスを供給する燃料供給部とを有するので、都市ガス等の既存の原燃料供給インフラを用い、耐久性・信頼性および性能に優れた燃料電池モジュールを備えた燃料電池装置を実現することができる。また、燃料電池モジュールから排出される未利用の燃料ガスをリサイクルするシステムを構築し易くなるため、高効率な燃料電池装置を実現することもできる。 According to this feature configuration, it has a fuel cell module and an external reformer, and has a fuel supply unit that supplies raw fuel gas containing a reducing component to the fuel cell module, and thus has an existing city gas or the like. It is possible to realize a fuel cell device equipped with a fuel cell module having excellent durability, reliability and performance by using the raw material and fuel supply infrastructure of. Further, since it becomes easy to construct a system for recycling unused fuel gas discharged from the fuel cell module, it is possible to realize a highly efficient fuel cell device.
本発明の第18特徴構成は、
前記燃料電池モジュールと、前記燃料電池モジュールから電力を取出すインバータとを少なくとも有する燃料電池装置が構成されている点にある。
The eighteenth feature configuration of the present invention is
The point is that a fuel cell device including at least the fuel cell module and an inverter for extracting electric power from the fuel cell module is configured.
本特徴構成によれば、燃料電池セルにおいて発生される電力をインバータを介して取り
出すことができ、電力変換・周波数変換等を施すことで、発電電力の適切な利用が可能となる。
According to this feature configuration, the electric power generated in the fuel cell can be taken out through the inverter, and the generated electric power can be appropriately used by performing power conversion, frequency conversion, and the like.
以下、本発明を燃料電池装置Y、当該燃料電池装置Yに備えられる燃料電池モジュールM、当該燃料電池モジュールMを積層状態で構築する燃料電池単セルユニットUの順に、図面に基づいて説明する。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to the drawings in the order of the fuel cell device Y, the fuel cell module M provided in the fuel cell device Y, and the fuel cell single cell unit U in which the fuel cell module M is constructed in a laminated state.
図1は、燃料電池装置Yの全体構成を示す概略図であり、燃料電池本体である燃料電池モジュールMに繋がる燃料ガス供給系統FL、酸化性ガス供給系統AL及びアノードオフガス循環系統RLをそれぞれ示している。
燃料電池モジュールM内には、複数積層して、この燃料電池モジュールMを構成する燃料電池単セルユニットUを一つ模式的に示している。燃料電池単セルユニットUには、燃料電池セルRが備えられている。これら燃料電池単セルユニットU、燃料電池セルR等に関しては、その製造方法等を含めて後に詳述する。燃料電池単セルユニットUを構成する基本単位が本発明の燃料電池構造体となる。
FIG. 1 is a schematic view showing the overall configuration of the fuel cell device Y, and shows the fuel gas supply system FL, the oxidizing gas supply system AL, and the anode off-gas circulation system RL connected to the fuel cell module M, which is the main body of the fuel cell. ing.
A plurality of fuel cell single cell units U constituting the fuel cell module M are schematically shown in the fuel cell module M. The fuel cell single cell unit U is provided with a fuel cell R. The fuel cell single cell unit U, the fuel cell R, and the like will be described in detail later, including the manufacturing method thereof. The basic unit constituting the fuel cell single cell unit U is the fuel cell structure of the present invention.
図2は、燃料電池モジュールMの構造を示す概略断面図であり、燃料電池単セルユニットUを構成する金属支持体1及び金属セパレータ7周りへの、水素を含有するガスである燃料ガスの供給形態及び酸素を含有する酸化性ガスの供給形態を示している。
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the structure of the fuel cell module M, and supplies fuel gas, which is a gas containing hydrogen, around the
同図は、理解を容易するため、燃料電池セルRの記載を省略した。 In the figure, the description of the fuel cell R is omitted for ease of understanding.
<燃料電池装置>
燃料電池装置Yは、所謂、コジェネレーションシステム(熱電並供給システム)として構成されており、燃料電池装置Yから排出される熱を利用する排熱利用部としての熱交換器36を有するとともに、燃料電池装置Yで発電される電力を出力するための出力変換部としてのインバータ38を備えている。
<Fuel cell device>
The fuel cell device Y is configured as a so-called cogeneration system (thermoelectric power supply system), has a
制御部39は、燃料電池装置Yに要求される電力負荷に従って燃料電池装置Y全体の運転を制御する。制御対象となる各機器に関しては、当該機器の説明において行う。この制御部39への入力情報は、燃料電池装置Yの起動開始・起動停止情報及び装置Yに要求される電力負荷である。
The
燃料電池装置Yは、燃料電池モジュールMと、燃料ガス供給系統FLと、酸化性ガス供給系統AL及びアノードオフガス循環系統RLとを備えて構成されている。燃料ガス供給系統FLが、本発明の燃料供給部に該当する。 The fuel cell device Y includes a fuel cell module M, a fuel gas supply system FL, an oxidizing gas supply system AL, and an anode off-gas circulation system RL. The fuel gas supply system FL corresponds to the fuel supply unit of the present invention.
燃料ガス供給系統FLには昇圧ポンプ30と、脱硫器31を備えた原燃料ガス供給系統FLaと、改質水タンク32と、改質水ポンプ32p及び気化器33を備えた水蒸気供給系統FLbとを備えている。
The fuel gas supply system FL includes a
この実施形態では、これら原燃料ガス供給系統FLa及び水蒸気供給系統FLbは、アノードオフガス循環系統RLに合流される形態が採用されており、下手側に備えられる外部改質器34に、原燃料ガス及び水蒸気を供給する。外部改質器34は、その下手側で、燃料電池モジュールMを構成する燃料電池単セルユニットUに形成された燃料ガス供給路L1に接続されている。
In this embodiment, the raw material / fuel gas supply system FLa and the steam supply system FLb are merged with the anode off gas circulation system RL, and the raw material / fuel gas is applied to the
昇圧ポンプ30は、原燃料ガスの一例である都市ガス(メタンを主成分としてエタンやプロパン、ブタンなどを含むガス)等の炭化水素系ガスを昇圧して、燃料電池装置Yに供給する。この供給形態は、燃料電池装置Yに要求される電力負荷に見合った量の原燃料ガスを、制御部39からの指令に従って供給するものである。
The
脱硫器31は、都市ガス等に含まれる硫黄化合物成分を除去(脱硫)する。原燃料ガス中に硫黄化合物が含有される場合、脱硫器31を備えることにより、硫黄化合物による外部改質器34あるいは燃料電池単セルユニットUに対する影響を抑制することができる。
The
この脱硫器31には銅−亜鉛系脱硫剤が収納され、原燃料ガスに含まれる硫黄成分は硫黄含有量を1vol.ppb以下(更に好ましくは、0.1vol.ppb以下)まで低減する。この種の銅−亜鉛系脱硫剤としては、銅化合物(例えば、硝酸銅、酢酸銅等)及び亜鉛化合物(例えば、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛等)を用いる共沈法により調製した酸化銅−酸化亜鉛混合物を水素還元して得られた脱硫剤、又は銅化合物、亜鉛化合物及びアルミニウム化合物(例えば、硝酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等)を用いる共沈法により調製した酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム混合物を水素還元して得られた脱硫剤を代表的に使用できる。
A copper-zinc desulfurizing agent is stored in the
改質水タンク32は、外部改質器34での水蒸気改質に必要となる水蒸気を供給するために、改質水(基本的には純水)を貯留する。供給形態は、燃料電池装置Yに要求される電力負荷に見合った燃料ガスを得るための、制御部39からの指令に従った量だけ供給するものである。ただし、後にも説明するように、本発明の燃料電池装置Yでは、通常の電力負荷に見合って発電する定常運転状態では、アノードオフガスに含まれる水蒸気で、水蒸気改質において必要となる水蒸気を賄えるため、改質水タンク32からの改質水の供給、及び気化器33での気化は、燃料電池装置Yの起動時において主にその役を果たす。
The reformed
気化器33は、改質水タンク32から供給される改質水を水蒸気とする。外部改質器34は、気化器33にて生成された水蒸気を用いて脱硫器31にて脱硫された原燃料ガスを水蒸気改質して、水素を含むガスである改質ガスとする。ただし、本発明の燃料電池単セルユニットU内には内部改質触媒層Dが備えられるため、このユニットU内においても原燃料ガスの改質を行う。結果、外部改質器34においては、原燃料ガスの一部が改質され、残部は燃料電池単セルユニットUの燃料ガス供給路L1にそのまま供給する。
The
外部改質器34には水蒸気改質触媒が収納されるが、この種の触媒としてはルテニウム系触媒、ニッケル系触媒を挙げることができる。さらに、具体的には、ルテニウム成分をアルミナ担体に担持させて得られるRu/Al2O3触媒やニッケル成分をアルミナ担体に担持させて得られるNi/Al2O3触媒等を使用できる。
A steam reforming catalyst is housed in the
さて、この燃料電池装置Yが電力負荷に応じて、継続的に発電作動する定常運転状態での運転動作に関して、以下に説明する。
この実施形態における燃料電池は酸化物イオン伝導型とすることから、燃料電池単セルユニットUに設けられている燃料ガス供給路L1から排出される排ガス(アノードオフガス)には水蒸気が含まれる。そこで、このガスを冷却するとともに、過分な水分を凝縮除去して、水蒸気分圧を調整したアノードオフガスを外部改質器34に戻し、水蒸気改質の用に供する運転形態を採用している。
The operation operation in the steady operation state in which the fuel cell device Y continuously generates electricity according to the electric power load will be described below.
Since the fuel cell in this embodiment is of the oxide ion conduction type, the exhaust gas (anode off gas) discharged from the fuel gas supply path L1 provided in the fuel cell single cell unit U contains water vapor. Therefore, an operation mode is adopted in which the gas is cooled, excess water is condensed and removed, the anode off gas whose partial pressure of steam is adjusted is returned to the
即ち、燃料電池装置Yはアノードオフガス循環系統RLを備え、アノードオフガス循環系統RLに、内部を流れるアノードオフガスを冷却する冷却器32a、更に冷却するとともにその凝縮水を取出して内部を流れるアノードオフガスの水蒸気分圧を調整する凝縮器32b、外部改質器34に戻すアノードオフガスの温度を上昇する加熱器32cを備えている。
That is, the fuel cell device Y includes an anode off-gas circulation system RL, and the anode-off gas circulation system RL includes a cooler 32a for cooling the anode-off gas flowing inside, and the anode-off gas flowing inside by taking out the condensed water while further cooling. It is provided with a
この構造を採ることにより、循環ポンプ32dを働かせて、外部改質器34に投入する水蒸気量を、アノードオフガス循環系統RLを介して循環されるガスに寄るものとできる。この構造を採る場合は、最終段の凝縮器32bにおける凝縮温度を調整することで、アノードオフガス循環系統RLを介して循環する水蒸気分圧を調整することが可能となり、外部改質器34に投入されるガスに関して、その水蒸気/カーボン比(S/C比)を制御することができる。
By adopting this structure, the
この循環形態は、燃料電池装置Yに要求される電力負荷に見合って原燃料ガスの少なくとも一部を外部改質器34で改質する場合に必要となる水蒸気量を、外部改質器34において適切なS/C比とするものであり、制御部39からの指令に従った作動となる。
ここでの制御対象は、循環ポンプ32dによる循環量、圧力設定及び冷却最終段となる凝縮器32bでの凝縮温度(結果的に、出口水蒸気分圧をとなる)の設定、制御となる。
In this circulation mode, the amount of water vapor required when at least a part of the raw material fuel gas is reformed by the
The control target here is the circulation amount by the
酸化性ガス供給系統ALにはブロア35が設けられ、その下手側で、燃料電池モジュールMを構成する燃料電池単セルユニットUに形成された酸化性ガス供給路L2に接続されている。ブロア35の空気吸引量も、電力負荷に見合って燃料電池で発電反応を起こさせるに充分な空気量を確保するものであり、制御部39からの指令に従った作動となる。
A
<燃料電池モジュール>
燃料電池モジュールMは、外部改質器34を介して供給される還元性ガスの一例である「水素を含有するガス」である燃料ガスと、酸化性ガス供給系統ALから供給される「酸素を含有するガス」である酸化性ガスとを用いて、電池反応を起こして発電する。燃料電池モジュールMから排出される排ガスに関しては、アノードオフガスは、アノードオフガス循環系統RLを介して外部改質器34に循環され、カソードオフガスに関しては、熱交換器36での排熱回収を終えた後、外部に放出される。
<Fuel cell module>
The fuel cell module M contains fuel gas, which is an example of a reducing gas supplied via the
図2は、複数の燃料電池単セルユニットUを並設して構成される燃料電池モジュールMにおける、燃料ガス及び酸化性ガスの供給形態を示したものであり、その入口側と出口側とに、それぞれガスマニホールド40a,40bを有して構成される。
複数の燃料電池単セルユニットUは互いに電気的に接続された状態で並設配置され、燃料電池単セルユニットUの両端部(左右端部)がガスマニホールド40a,40bに固定されている。これまでの説明からも判明するように、燃料ガスの分配系統と酸化性ガスの分配系統とは完全に独立とされ、また、燃料電池単セルユニットUに備えられるアノード電極層Aに対して燃料ガス供給路L1を介して燃料ガスを供給し、カソード電極層Cに酸化性ガス供給路L2を介して酸化性ガスを供給する。
燃料ガスの分配系統、アノードオフガス排出系統を実線で示し、酸化性ガスの分配系統、カソードオフガス排出系統を一点鎖線で示した。
FIG. 2 shows a supply form of fuel gas and oxidizing gas in a fuel cell module M configured by arranging a plurality of fuel cell single cell units U side by side, and is shown on the inlet side and the outlet side thereof. , Each having
The plurality of fuel cell single cell units U are arranged side by side in a state of being electrically connected to each other, and both end portions (left and right end portions) of the fuel cell single cell unit U are fixed to the
The fuel gas distribution system and anode off-gas discharge system are shown by solid lines, and the oxidizing gas distribution system and cathode off-gas discharge system are shown by alternate long and short dash lines.
並設積層状態にある複数の燃料電池単セルユニットUの両端(図2では、上下端)には、それぞれ端部集電部材41a,41bが備えられ、直列状態で複数の燃料電池単セルユニットUにより発電される電力がとりだされ、インバータ38に送られ、所定の変換処理を受ける。インバータ38は、例えば、燃料電池モジュールMの出力電力を調整して、商用系統(図示省略)から受電する電力と同じ電圧および同じ周波数にする。
End
<燃料電池単セルユニット>
図3、図4は、一対の燃料電池単セルユニットUを組み合わせてなる燃料電池モジュールMの一部を示す断面斜視図である。
図3は、燃料電池セルR及び金属支持体1を挟んで形成される燃料ガス供給路L1,酸化性ガス供給路L2内を流れるガスの流通方向(黒矢印、中抜き矢印で示す)に直交する方向の断面を示している。図4は、両ガスの流通方向に沿った断面を示した図である。
これら図面の断面位置は、図3は、貫通孔1aが設けられる位置であり、図4のそれは、左下に示すガスの流入端INから、右上に示す流出端OUTまでの断面である。
これらの図からも判明するように、燃料ガス供給路L1の内面、即ち燃料ガス供給路L1とされる金属セパレータ7の表面(図3、図4の上側面)には、本発明の一つの特徴である内部改質触媒層Dが設けられている。さらに、金属支持体1の下面には、乱流促進体Eとしての網状体Eaが設けられている。
以上、燃料電池セルR、燃料電池モジュールMは概略直方形としている。
<Fuel cell single cell unit>
3 and 4 are cross-sectional perspective views showing a part of a fuel cell module M formed by combining a pair of fuel cell single cell units U.
FIG. 3 is orthogonal to the flow direction of the gas flowing in the fuel gas supply path L1 and the oxidizing gas supply path L2 formed across the fuel cell R and the metal support 1 (indicated by black arrows and hollow arrows). The cross section in the direction of gas is shown. FIG. 4 is a view showing a cross section along the flow direction of both gases.
The cross-sectional positions of these drawings are the positions where the through
As can be seen from these figures, one of the present inventions is on the inner surface of the fuel gas supply path L1, that is, the surface of the metal separator 7 (upper side surface of FIGS. 3 and 4) which is the fuel gas supply path L1. The characteristic internal reforming catalyst layer D is provided. Further, a reticulated body Ea as a turbulent flow promoting body E is provided on the lower surface of the
As described above, the fuel cell R and the fuel cell module M are substantially rectangular.
燃料電池単セルユニットUは、金属支持体1の上に形成される燃料電池セルRと、この燃料電池セルRとは反対側に接合される金属セパレータ7を有して構成される。
The fuel cell single cell unit U includes a fuel cell R formed on the
金属支持体1は概略方形であり、燃料電池セルRは、アノード電極層A、電解質層B、カソード電極層Cを少なくとも備えて構成され、金属支持体1の表側に形成・配置される。電解質層Bは、アノード電極層Aとカソード電極層Cとに挟まれた構造とされる。燃料電池セルRを金属支持体1の表側に形成する場合は、金属セパレータ7は金属支持体1の裏側に位置される。即ち、金属支持体1を挟む形態で、燃料電池セルR及び金属セパレータ7が位置される。
The
燃料電池単セルユニットUは、金属支持体1上に形成された燃料電池セルRと金属セパレータ7とを備えることにより、燃料ガス供給路L1を介してアノード電極層Aに少なくとも燃料ガスを、酸化性ガス供給路L2を介してカソード電極層Cに酸化性ガスを供給して発電する。
The fuel cell single cell unit U is provided with the fuel cell R formed on the
また、燃料電池単セルユニットUの構造的特徴として、金属支持体1の表側には金属酸化物層xが、アノード電極層Aの表面(アノード電極層Aとこれを覆う電解質層Bとの界面を含む)には中間層yが、さらに電解質層Bの表面(電解質層Bとこれを覆うカソード電極層Cとの界面を含む)に反応防止層zを備えている。これら金属酸化物層x、中間層y、反応防止層zは、これら層x、y、zを挟む材料層間における構成材料の拡散を抑制する等のために設けられる層である(後述する図5参照)。
Further, as a structural feature of the fuel cell single cell unit U, a metal oxide layer x is provided on the front side of the
<金属支持体>
金属支持体1は、金属製の方形形状を有する平板となっている。
図3、図4からも判明するように、金属支持体1には、表側と裏側とを貫通して複数(多数)の貫通孔1aが形成されている。これら図面からも判明するように、複数の貫通孔1aは、金属支持体1の中央部位に、燃料ガス供給路L1を流れるガスの流れ方向及びそれ横断する方向に設けられ、この貫通孔1aを通じて少なくとも燃料ガスの通流が可能となっている。これら貫通孔1aの非形成部位(金属支持体1の横断方向の外周側部位)においてガスシールドが図られている。本発明の燃料電池では、この貫通孔1aを流れるガスは、具体的には、これまで説明してきた燃料ガスと、燃料電池セルRにおける発電反応により生成される水蒸気である。図5には、このように貫通孔1aを流通するガス(CH4,H2,CO、H2O、CO2)を示した。
<Metal support>
The
As can be seen from FIGS. 3 and 4, the
金属支持体1の材料としては、電子伝導性、耐熱性、耐酸化性および耐腐食性に優れた材料が用いられる。例えば、フェライト系ステンレス、オーステナイト系ステンレス、ニッケル基合金などが用いられる。特に、クロムを含む合金が好適に用いられる。本実施形態では、金属支持体1は、Crを18質量%以上25質量%以下含有するFe−Cr系合金を用いているが、Mnを0.05質量%以上含有するFe−Cr系合金、Tiを0.15質量%以上1.0質量%以下含有するFe−Cr系合金、Zrを0.15質量%以上1.0質量%以下含有するFe−Cr系合金、TiおよびZrを含有しTiとZrとの合計の含有量が0.15質量%以上1.0質量%以下であるFe−Cr系合金、Cuを0.10質量%以上1.0質量%以下含有するFe−Cr系合金のいずれかであると特に好適である。
As the material of the
金属支持体1は全体として板状である。なお、板状の金属支持体1を曲げて、例えば箱状、円筒状などの形状に変形させて使用することも可能である。
The
金属支持体1の表面には、拡散抑制層としての金属酸化物層xが設けられている(図5参照)。すなわち、金属支持体1と後述するアノード電極層Aとの間に、拡散抑制層を形成している。金属酸化物層xは、金属支持体1の外部に露出した面だけでなく、アノード電極層Aとの接触面(界面)にも設けられる。また、貫通孔1aの内側の面に設けることもできる。この金属酸化物層xにより、金属支持体1とアノード電極層Aとの間の元素相互拡散を抑制することができる。例えば、金属支持体1としてクロムを含有するフェライト系ステンレスを用いた場合は、金属酸化物層xが主にクロム酸化物となる。そして、金
属支持体1のクロム原子等がアノード電極層Aや電解質層Bへ拡散することを、クロム酸化物を主成分とする金属酸化物層xが抑制する。金属酸化物層xの厚さは、拡散防止性能の高さと電気抵抗の低さを両立させることのできる厚みであれば良い。
A metal oxide layer x as a diffusion suppressing layer is provided on the surface of the metal support 1 (see FIG. 5). That is, a diffusion suppression layer is formed between the
金属酸化物層xは種々の手法により形成されうるが、金属支持体1の表面を酸化させて金属酸化物とする手法が好適に利用される。また、金属支持体1の表面に、金属酸化物層xをスプレーコーティング法(溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法)、スパッタリング法やPLD法等のPVD法、CVD法などにより形成しても良いし、メッキと酸化処理によって形成しても良い。更に、金属酸化物層xは導電性の高いスピネル相などを含んでも良い。
The metal oxide layer x can be formed by various methods, but a method of oxidizing the surface of the
金属支持体1としてフェライト系ステンレス材を用いた場合、アノード電極層Aや電解質層Bの材料として用いられるYSZ(イットリア安定化ジルコニア)やGDC(ガドリウム・ドープ・セリア、CGOとも呼ぶ)等と熱膨張係数が近い。従って、低温と高温の温度サイクルが繰り返された場合も燃料電池セルRがダメージを受けにくい。よって、長期耐久性に優れた燃料電池セルRを実現できるので好ましい。
When a ferritic stainless steel material is used as the
貫通孔1aは、機械的、化学的あるいは光学的穿孔加工などにより、金属支持体1に設けることができる。この貫通孔1aは、金属支持体1の表裏両側からガスを透過させる機能を有する。金属支持体1にガス透過性を持たせるために、多孔質金属を用いることも可能である。例えば、金属支持体1は、焼結金属や発泡金属等を用いることもできる。
The through
<燃料電池セル>
燃料電池セルRは、アノード電極層A、電解質層B、カソード電極層Cと、これらの層の間に適宜、中間層y、反応防止層zを有して構成される。この燃料電池セルRは、固体酸化物形燃料電池SOFCである。このように、燃料電池セルRは中間層y、反応防止層zを備えることにより、電解質層Bは、アノード電極層Aとカソード電極層Cとで間接的に挟まれた構造となる。電池発電のみを発生させるという意味からは、電解質層Bの一方の面にアノード電極層Aを、他方の面にカソード電極層Cを形成することで、発電することは可能である。
<Fuel cell>
The fuel cell R is configured to have an anode electrode layer A, an electrolyte layer B, a cathode electrode layer C, and an intermediate layer y and a reaction prevention layer z as appropriate between these layers. The fuel cell R is a solid oxide fuel cell SOFC. As described above, the fuel cell R includes the intermediate layer y and the reaction prevention layer z, so that the electrolyte layer B has a structure indirectly sandwiched between the anode electrode layer A and the cathode electrode layer C. From the meaning of generating only battery power generation, it is possible to generate power by forming the anode electrode layer A on one surface of the electrolyte layer B and the cathode electrode layer C on the other surface.
<アノード電極層>
アノード電極層Aは、図3〜図5に示すように、金属支持体1の表側であって貫通孔1aが設けられた領域より大きな領域に、薄層の状態で設けることができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、1μm〜100μm程度、好ましくは、5μm〜50μmとすることができる。このような厚さにすると、高価な電極層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な電極性能を確保することが可能となる。貫通孔1aが設けられた領域の全体が、アノード電極層Aに覆われている。つまり、貫通孔1aは金属支持体1におけるアノード電極層Aが形成された領域の内側に形成されている。換言すれば、全ての貫通孔1aがアノード電極層Aに面して設けられている。
<Anode electrode layer>
As shown in FIGS. 3 to 5, the anode electrode layer A can be provided in a thin layer on the front side of the
アノード電極層Aの材料としては、例えばNiO−GDC、Ni−GDC、NiO−YSZ、Ni−YSZ、CuO−CeO2、Cu−CeO2などの複合材を用いることができる。これらの例では、GDC、YSZ、CeO2を複合材の骨材と呼ぶことができる。
なお、アノード電極層Aは、低温焼成法(例えば1100℃より高い高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法)やスプレーコーティング法(溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法)、PVD法(スパッタリング法やパルスレーザーデポジション法など)、CVD法などにより形成することが好ましい。これらの、低温域で使用可能なプロセスにより、例えば1100℃より高い高温域での焼成を用いずに、良好なアノード電極層Aが得られる。そのため、金属支持体1を傷めることなく、また、金属支持体1とアノード電極層Aとの元素相互拡散を抑制することができ、耐久性に優れた電気化学素子を実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。
また、このアノード電極層Aに含むNiの量は、35質量%以上85質量%以下の範囲とできる。また、アノード電極層Aに含むNiの量は、発電性能をより高められるので、40質量%より多いとより好ましく、45質量%より多いと更に好ましい。一方、コストダウンし易くなるので、80質量%以下であるとより好ましい。
As the material of the anode electrode layer A, for example, a composite material such as NiO-GDC, Ni-GDC, NiO-YSZ, Ni-YSZ, CuO-CeO 2 , and Cu-CeO 2 can be used. In these examples, GDC, YSZ, and CeO 2 can be referred to as composite aggregates.
The anode electrode layer A is provided by a low temperature firing method (for example, a wet method using a firing treatment in a low temperature range that does not perform a firing treatment in a high temperature range higher than 1100 ° C.) or a spray coating method (spraying method, aerosol deposition method, aerosol). It is preferably formed by a gas deposit method, a powder jet deposit method, a particle jet deposit method, a cold spray method, or the like), a PVD method (such as a sputtering method or a pulse laser deposit method), or a CVD method. These processes that can be used in the low temperature region provide a good anode electrode layer A without using firing in a high temperature region higher than, for example, 1100 ° C. Therefore, it is preferable because the
The amount of Ni contained in the anode electrode layer A can be in the range of 35% by mass or more and 85% by mass or less. Further, the amount of Ni contained in the anode electrode layer A is more preferably more than 40% by mass and further preferably more than 45% by mass because the power generation performance can be further enhanced. On the other hand, it is more preferable that it is 80% by mass or less because it is easy to reduce the cost.
アノード電極層Aは、ガス透過性を持たせるため、その内部および表面に複数の細孔(図示省略)を有する。すなわちアノード電極層Aは、多孔質な層として形成する。アノード電極層Aは、例えば、その緻密度が30%以上80%未満となるように形成される。細孔のサイズは、電気化学反応を行う際に円滑な反応が進行するのに適したサイズを適宜選ぶことができる。なお緻密度とは、層を構成する材料の空間に占める割合であって、(1−空孔率)と表すことができ、また、相対密度と同等である。 The anode electrode layer A has a plurality of pores (not shown) inside and on the surface in order to have gas permeability. That is, the anode electrode layer A is formed as a porous layer. The anode electrode layer A is formed so that its density is, for example, 30% or more and less than 80%. As for the size of the pores, a size suitable for the smooth reaction to proceed when the electrochemical reaction is carried out can be appropriately selected. The density is a ratio of the material constituting the layer to the space, and can be expressed as (1-vacancy ratio), and is equivalent to the relative density.
(中間層)
中間層yは、図5に示すように、アノード電極層Aを覆った状態で、アノード電極層Aの上に薄層の状態で形成することができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、1μm〜100μm程度、好ましくは2μm〜50μm程度、より好ましくは4μm〜25μm程度とすることができる。このような厚さにすると、高価な中間層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な性能を確保することが可能となる。中間層yの材料としては、例えば、YSZ(イットリア安定化ジルコニア)、SSZ(スカンジウム安定化ジルコニア)やGDC(ガドリウム・ドープ・セリア)、YDC(イットリウム・ドープ・セリア)、SDC(サマリウム・ドープ・セリア)等を用いることができる。特にセリア系のセラミックスが好適に用いられる。
(Middle layer)
As shown in FIG. 5, the intermediate layer y can be formed in a thin layer on the anode electrode layer A while covering the anode electrode layer A. In the case of a thin layer, the thickness thereof can be, for example, about 1 μm to 100 μm, preferably about 2 μm to 50 μm, and more preferably about 4 μm to 25 μm. With such a thickness, it is possible to secure sufficient performance while reducing the amount of expensive intermediate layer material used to reduce costs. Examples of the material of the intermediate layer y include YSZ (yttria-stabilized zirconia), SSZ (scandium-stabilized zirconia), GDC (gadolinium-doped ceria), YDC (yttrium-doped ceria), and SDC (samarium-doped ceria). Ceria) and the like can be used. In particular, ceria-based ceramics are preferably used.
中間層yは、低温焼成法(例えば1100℃より高い高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法)やスプレーコーティング法(溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法)、PVD法(スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など)、CVD法などにより形成することが好ましい。これらの、低温域で使用可能な成膜プロセスにより、例えば1100℃より高い高温域での焼成を用いずに中間層yが得られる。そのため、金属支持体1を傷めることなく、金属支持体1とアノード電極層Aとの元素相互拡散を抑制することができ、耐久性に優れた燃料電池セルRを実現できる。また、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。
The intermediate layer y is formed by a low-temperature firing method (for example, a wet method using a low-temperature firing process that does not perform a high-temperature range higher than 1100 ° C.) or a spray coating method (thermal spraying method, aerosol deposition method, aerosol gas deposition). It is preferably formed by a method, a powder jet deposit method, a particle jet deposit method, a cold spray method, or the like), a PVD method (a sputtering method, a pulse laser deposition method, or the like), a CVD method, or the like. These film formation processes that can be used in the low temperature region allow the intermediate layer y to be obtained without using firing in a high temperature region higher than, for example, 1100 ° C. Therefore, elemental mutual diffusion between the
中間層yは、酸素イオン(酸化物イオン)伝導性を有する。また、酸素イオン(酸化物イオン)と電子との混合伝導性を有すると更に好ましい。これらの性質を有する中間層yは、燃料電池セルRへの適用に適している。 The intermediate layer y has oxygen ion (oxide ion) conductivity. Further, it is more preferable to have mixed conductivity of oxygen ions (oxide ions) and electrons. The intermediate layer y having these properties is suitable for application to the fuel cell R.
(電解質層)
電解質層Bは、アノード電極層Aおよび中間層yを覆った状態で、中間層yの上に薄層の状態で形成される。また、厚さが10μm以下の薄膜の状態で形成することもできる。
詳しくは電解質層Bは、図3〜図5等に示すように、中間層yの上と金属支持体1の上とにわたって(跨って)設けられる。このように構成し、電解質層Bを金属支持体1に接合することで、電気化学素子全体として堅牢性に優れたものとすることができる。
(Electrolyte layer)
The electrolyte layer B is formed in a thin layer on the intermediate layer y while covering the anode electrode layer A and the intermediate layer y. It can also be formed in the state of a thin film having a thickness of 10 μm or less.
Specifically, as shown in FIGS. 3 to 5, the electrolyte layer B is provided over (straddling) the intermediate layer y and the
また電解質層Bは、金属支持体1の表側であって貫通孔1aが設けられた領域より大きな領域に設けられる。つまり、貫通孔1aは金属支持体1における電解質層Bが形成された領域の内側に形成されている。
Further, the electrolyte layer B is provided on the front side of the
また電解質層Bの周囲においては、アノード電極層Aおよび中間層yからのガスのリークを抑制することができる。説明すると、発電時には、金属支持体1の裏側から貫通孔1aを通じてアノード電極層Aへガスが供給される。電解質層Bが金属支持体1に接している部位においては、ガスケット等の別部材を設けることなく、ガスのリークを抑制することができる。なお、本実施形態では電解質層Bによってアノード電極層Aの周囲をすべて覆っているが、アノード電極層Aおよび中間層yの上部に電解質層Bを設け、周囲にガスケット等を設ける構成としてもよい。
Further, around the electrolyte layer B, leakage of gas from the anode electrode layer A and the intermediate layer y can be suppressed. To explain, during power generation, gas is supplied from the back side of the
電解質層Bの材料としては、YSZ(イットリア安定化ジルコニア)、SSZ(スカンジウム安定化ジルコニア)やGDC(ガドリウム・ドープ・セリア)、YDC(イットリウム・ドープ・セリア)、SDC(サマリウム・ドープ・セリア)、LSGM(ストロンチウム・マグネシウム添加ランタンガレート)等を用いることができる。特にジルコニア系のセラミックスが好適に用いられる。電解質層Bをジルコニア系セラミックスとすると、燃料電池セルRを用いたSOFCの稼働温度をセリア系セラミックスに比べて高くすることができる。SOFCとする場合、電解質層Bの材料としてYSZのような650℃程度以上の高温域でも高い電解質性能を発揮できる材料を用い、システムの原燃料に都市ガスやLPG等の炭化水素系の原燃料を用い、原燃料を水蒸気改質等によってSOFCの燃料ガスとするシステム構成とすると、SOFCのセルスタックで生じる熱を原燃料ガスの改質に用いる高効率なSOFCシステムを構築することができる。 The materials of the electrolyte layer B include YSZ (yttria-stabilized zirconia), SSZ (scandium-stabilized zirconia), GDC (gadolium-doped ceria), YDC (yttrium-doped ceria), and SDC (samarium-doped ceria). , LSGM (strontium-magnesium-added lanthanum gallate) and the like can be used. In particular, zirconia-based ceramics are preferably used. When the electrolyte layer B is made of zirconia-based ceramics, the operating temperature of the SOFC using the fuel cell R can be made higher than that of the ceria-based ceramics. In the case of SOFC, a material such as YSZ that can exhibit high electrolyte performance even in a high temperature range of about 650 ° C or higher is used as the material of the electrolyte layer B, and the raw material of the system is a hydrocarbon-based raw material such as city gas or LPG. If the system configuration is such that the raw material and fuel are used as the fuel gas of SOFC by steam reforming or the like, a highly efficient SOFC system can be constructed in which the heat generated in the cell stack of SOFC is used for reforming the raw material and fuel gas.
電解質層Bは、低温焼成法(例えば1100℃を越える高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法)やスプレーコーティング法(溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法)、PVD法(スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など)、CVD法などにより形成することが好ましい。これらの、低温域で使用可能な成膜プロセスにより、例えば1100℃を越える高温域での焼成を用いずに、緻密で気密性およびガスバリア性の高い電解質層Bが得られる。そのため、金属支持体1の損傷を抑制し、また、金属支持体1とアノード電極層Aとの元素相互拡散を抑制することができ、性能・耐久性に優れた燃料電池セルRを実現できる。特に、低温焼成法やスプレーコーティング法などを用いると低コストな素子が実現できるので好ましい。更に、スプレーコーティング法を用いると、緻密で気密性およびガスバリア性の高い電解質層が低温域で容易に得られやすいので更に好ましい。
The electrolyte layer B is formed by a low temperature firing method (for example, a wet method using a firing treatment in a low temperature range that does not perform a firing treatment in a high temperature range exceeding 1100 ° C.) or a spray coating method (spraying method, aerosol deposition method, aerosol gas deposition). It is preferably formed by a method, a powder jet deposit method, a particle jet deposit method, a cold spray method, or the like), a PVD method (a sputtering method, a pulse laser deposition method, or the like), a CVD method, or the like. These film formation processes that can be used in a low temperature range provide an electrolyte layer B that is dense and has high airtightness and gas barrier properties without using firing in a high temperature range exceeding 1100 ° C., for example. Therefore, damage to the
電解質層Bは、燃料ガスや酸化性ガスのガスリークを遮蔽し、かつ、高いイオン伝導性を発現するために、緻密に構成される。電解質層Bの緻密度は90%以上が好ましく、95%以上であるとより好ましく、98%以上であると更に好ましい。電解質層Bは、均一な層である場合は、その緻密度が95%以上であると好ましく、98%以上であるとより好ましい。また、電解質層Bが、複数の層状に構成されているような場合は、そのうちの少なくとも一部が、緻密度が98%以上である層(緻密電解質層)を含んでいると好ましく、99%以上である層(緻密電解質層)を含んでいるとより好ましい。このような緻密電解質層が電解質層の一部に含まれていると、電解質層が複数の層状に構成されている場合であっても、緻密で気密性およびガスバリア性の高い電解質層を形成しやすくできるからである。 The electrolyte layer B is densely configured in order to shield gas leaks of fuel gas and oxidizing gas and to exhibit high ionic conductivity. The density of the electrolyte layer B is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and further preferably 98% or more. When the electrolyte layer B is a uniform layer, its density is preferably 95% or more, and more preferably 98% or more. When the electrolyte layer B is composed of a plurality of layers, it is preferable that at least a part of the electrolyte layer B contains a layer having a density of 98% or more (dense electrolyte layer), which is 99%. It is more preferable to include the above-mentioned layer (dense electrolyte layer). When such a dense electrolyte layer is contained as a part of the electrolyte layer, even when the electrolyte layer is formed in a plurality of layers, an electrolyte layer having a high density, airtightness and gas barrier property is formed. This is because it can be made easier.
(反応防止層)
反応防止層zは、電解質層Bの上に薄層の状態で形成することができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、1μm〜100μm程度、好ましくは2μm〜50μm程度、より好ましくは3μm〜15μm程度とすることができる。このような厚さにすると、高価な反応防止層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な性能を確保することが可能となる。反応防止層zの材料としては、電解質層Bの成分とカソード電極層Cの成分との間の反応を防止できる材料であれば良いが、例えばセリア系材料等が用いられる。また反応防止層zの材料として、Sm、GdおよびYからなる群から選ばれる元素のうち少なくとも1つを含有する材料が好適に用いられる。なお、Sm、GdおよびYからなる群から選ばれる元素のうち少なくとも1つを含有し、これら元素の含有率の合計が1.0質量%以上10質量%以下であるとよい。反応防止層zを電解質層Bとカソード電極層Cとの間に導入することにより、カソード電極層Cの構成材料と電解質層Bの構成材料との反応が効果的に抑制され(拡散抑制)、燃料電池セルRの性能の長期安定性を向上できる。反応防止層zの形成は、1100℃以下の処理温度で形成できる方法を適宜用いて行うと、金属支持体1の損傷を抑制し、また、金属支持体1とアノード電極層Aとの元素相互拡散を抑制でき、性能・耐久性に優れた燃料電池セルRを実現できるので好ましい。例えば、低温焼成法(例えば1100℃を越える高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法)、スプレーコーティング法(溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法)、PVD法(スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など)、CVD法などを適宜用いて行うことができる。特に、低温焼成法やスプレーコーティング法などを用いると低コストな素子が実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。
(Reaction prevention layer)
The reaction prevention layer z can be formed on the electrolyte layer B in a thin layer state. In the case of a thin layer, the thickness thereof can be, for example, about 1 μm to 100 μm, preferably about 2 μm to 50 μm, and more preferably about 3 μm to 15 μm. With such a thickness, it is possible to secure sufficient performance while reducing the amount of expensive anti-reaction layer material used to reduce costs. The material of the reaction prevention layer z may be any material that can prevent the reaction between the component of the electrolyte layer B and the component of the cathode electrode layer C, and for example, a ceria-based material is used. Further, as the material of the reaction prevention layer z, a material containing at least one of the elements selected from the group consisting of Sm, Gd and Y is preferably used. It is preferable that at least one of the elements selected from the group consisting of Sm, Gd and Y is contained, and the total content of these elements is 1.0% by mass or more and 10% by mass or less. By introducing the reaction prevention layer z between the electrolyte layer B and the cathode electrode layer C, the reaction between the constituent material of the cathode electrode layer C and the constituent material of the electrolyte layer B is effectively suppressed (diffusion suppression). The long-term stability of the performance of the fuel cell R can be improved. When the reaction prevention layer z is formed by appropriately using a method capable of forming at a treatment temperature of 1100 ° C. or lower, damage to the
(カソード電極層)
カソード電極層Cは、電解質層Bもしくは反応防止層zの上に薄層の状態で形成することができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、1μm〜100μm程度、好ましくは、5μm〜50μmとすることができる。このような厚さにすると、高価なカソード電極層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な電極性能を確保することが可能となる。カソード電極層Cの材料としては、例えば、LSCF、LSM等の複合酸化物、セリア系酸化物およびこれらの混合物を用いることができる。特にカソード電極層Cが、La、Sr、Sm、Mn、CoおよびFeからなる群から選ばれる2種類以上の元素を含有するペロブスカイト型酸化物を含むことが好ましい。以上の材料を用いて構成されるカソード電極層Cは、カソードとして機能する。
(Cathode electrode layer)
The cathode electrode layer C can be formed in a thin layer on the electrolyte layer B or the reaction prevention layer z. In the case of a thin layer, the thickness thereof can be, for example, about 1 μm to 100 μm, preferably 5 μm to 50 μm. With such a thickness, it is possible to secure sufficient electrode performance while reducing the amount of expensive cathode electrode layer material used to reduce costs. As the material of the cathode electrode layer C, for example, a composite oxide such as LSCF or LSM, a ceria oxide, or a mixture thereof can be used. In particular, it is preferable that the cathode electrode layer C contains a perovskite-type oxide containing two or more kinds of elements selected from the group consisting of La, Sr, Sm, Mn, Co and Fe. The cathode electrode layer C constructed by using the above materials functions as a cathode.
なお、カソード電極層Cの形成は、1100℃以下の処理温度で形成できる方法を適宜用いて行うと、金属支持体1の損傷を抑制し、また、金属支持体1とアノード電極層Aとの元素相互拡散を抑制でき、性能・耐久性に優れた燃料電池セルRを実現できるので好ましい。例えば、低温焼成法(例えば1100℃を越える高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法)、スプレーコーティング法(溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法)、PDV法(スパッ
タリング法、パルスレーザーデポジション法など)、CVD法などを適宜用いて行うことができる。特に、低温焼成法やスプレーコーティング法などを用いると低コストな素子が実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。
When the cathode electrode layer C is formed by appropriately using a method capable of forming at a treatment temperature of 1100 ° C. or lower, damage to the
燃料電池単セルユニットUでは、金属支持体1とアノード電極層Aとの間、及びカソード電極層Cとセパレータ7との間の電気伝導性を確保している。また、必要に応じて、金属支持体1の表面の必要な部分に、絶縁被膜を形成してもよい。さらに、燃料ガス供給路L1と酸化性ガス供給路L2との独立性は確保され、これら供給路L1、L2を横断する方向においてガスがリークすることはない。
In the fuel cell single cell unit U, electrical conductivity is ensured between the
<燃料電池セルでの発電>
燃料電池セルRは、燃料ガス及び酸化性ガスの両方の供給を受けて発電する。このように両ガスが燃料電池セルRの各電極層(アノード電極層A及びカソード電極層C)供給されることで、図5に示す様に、カソード電極層Cにおいて酸素分子O2が電子e−と反応して酸素イオンO2−が生成される。その酸素イオンO2−が電解質層Bを通ってアノード電極層Aへ移動する。アノード電極層Aにおいては、発電用燃料ガスである(水素H2および一酸化炭素CO)がそれぞれ酸素イオンO2−と反応し、水蒸気H2O、二酸化炭素CO2と電子e−が生成される。以上の反応により、アノード電極層Aとカソード電極層Cとの間に起電力が発生し、発電が行われる。
<Power generation in fuel cell>
The fuel cell R receives both fuel gas and oxidizing gas to generate electricity. By supplying both gases to each electrode layer (anode electrode layer A and cathode electrode layer C) of the fuel cell R in this way, as shown in FIG. 5, oxygen molecules O 2 are electron e in the cathode electrode layer C. -Reacts with oxygen ion O 2- to be generated. Its oxygen ions O 2- is moved to the anode electrode layer A through the electrolyte layer B. In the anode electrode layer A, the fuel gas for power generation (hydrogen H 2 and carbon monoxide CO) reacts with oxygen ion O 2- , respectively, to generate water vapor H 2 O, carbon dioxide CO 2 and electron e-. To. By the above reaction, an electromotive force is generated between the anode electrode layer A and the cathode electrode layer C, and power generation is performed.
以上が、本発明に係る燃料電池の基本構成に関する説明であるが、以下、本発明の特徴となる「内部改質触媒層」及び「乱流促進体」の順に、主に図2〜図5を参照して説明する。 The above is the description of the basic configuration of the fuel cell according to the present invention. Hereinafter, the "internal reforming catalyst layer" and the "turbulent flow promoter", which are the features of the present invention, are mainly described in this order. Will be described with reference to.
<内部改質触媒層>
燃料電池単セルユニットUは、金属セパレータ7と金属支持体1との間に、アノード電極層Aに水素を含有するガスを供給する燃料ガス供給路L1が形成されている。そして、図2、3、4に矢印でも示すようにこの燃料ガス供給路L1を流れるガスは、ガスマニホールド40a側から、その長手方向に供給される。図5においては、紙面表裏方向となる。金属支持体1の表裏を貫通して設けられた貫通孔1aを介して、アノード電極層Aに発電反応用の水素を供給する。
<Internal reforming catalyst layer>
In the fuel cell single cell unit U, a fuel gas supply path L1 for supplying a gas containing hydrogen to the anode electrode layer A is formed between the
ここで、燃料電池セルR内に於ける発電反応は、先に説明した通りであるが、この反応に伴って、アノード電極層Aから貫通孔1a、燃料ガス供給路L1には、水蒸気H2Oが放出される。結果、本発明の燃料ガス供給路L1は、水素H2を含有する燃料ガスをアノード電極層Aに供給する供給部となっていると同時に、水蒸気H2Oの排出部ともなっている。
Here, in the power generation reaction in the fuel cell in R, but as described above, with the reaction, the through-
そこで、本発明では、図3〜図5に示すように、金属セパレータ7の燃料ガス供給路L1側の面(金属支持体1側の面)に、内部改質触媒層Dを設けている。
燃料ガス供給路L1には、外部改質により得られる水素H2の他、改質対象となる原燃料ガス(改質前ガス:具体的にはメタンCH4を主成分とする還元性ガス)が流れるが、アノード電極層Aにおいて生成する水蒸気H2Oを燃料ガス供給路L1に戻すことにより、この燃料ガス供給路L1に流入して原燃料ガスを改質することができる。当然、生成される水素H2や一酸化炭素COは、下流側において貫通孔1aを介してアノード電極層Aに供給して、発電の用に供することができる。
Therefore, in the present invention, as shown in FIGS. 3 to 5, an internal reforming catalyst layer D is provided on the surface of the
The fuel gas supply passage L1, the other hydrogen H 2 obtained by the external reformer, the reforming subject to the raw fuel gas (reformed before gas: reducing gas specifically composed mainly of methane CH 4) Although flows, steam H 2 O to produce the anode electrode layer a by returning to the fuel gas supply passage L1, it is possible to modify the inlet to the raw fuel gas to the fuel gas supply passage L1. Naturally, the generated hydrogen H 2 and carbon monoxide CO can be supplied to the anode electrode layer A via the through
内部改質触媒層Dの材料としては、例えば、ニッケル、ルテニウム、白金などの改質触媒を保持したセラミック製の多孔質粒状体の多数が通気可能な状態で形成できる。
なお、この内部改質触媒層Dに含有するNiの量は、0.1質量%以上50質量%以下の範囲とできる。なお、内部改質触媒層DがNiを含有する場合のNiの含有量は、1質量%以上であるとより好ましく、5質量%以上であると更に好ましい。このようにすることで、より高い内部改質性能が得られるからである。
一方、内部改質触媒層DがNiを含有する場合のNiの含有量は、45質量%以下であるとより好ましく、40質量%以下であると更に好ましい。このようにすることで、燃料電池装置のコストをより低減できるようになるからである。またNiを担体に担持することもこのましい。
また、この内部改質触媒層Dは、低温焼成法(例えば1100℃より高い高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法)やスプレーコーティング法(溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法)、PVD法(スパッタリング法やパルスレーザーデポジション法など)、CVD法などにより形成することが好ましい。これらの、低温域で使用可能なプロセスにより、内部改質触媒層Dを設ける燃料ガス供給路L1(例えば、金属支持体1、金属セパレータ7)の高温加熱によるダメージを抑制しつつ、良好な内部改質触媒層Dを形成し、耐久性に優れた燃料電池単セルユニットUを実現できるからである。また、金属支持体1や金属セパレータ7の表面に拡散抑制層xを形成した後、内部改質触媒層Dを形成すると、金属支持体1や金属セパレータ7からのCrの飛散を抑制できるので好ましい。
As the material of the internal modification catalyst layer D, for example, a large number of ceramic porous granules holding a modification catalyst such as nickel, ruthenium, and platinum can be formed in a state in which they can be ventilated.
The amount of Ni contained in the internally modified catalyst layer D can be in the range of 0.1% by mass or more and 50% by mass or less. When the internal modification catalyst layer D contains Ni, the content of Ni is more preferably 1% by mass or more, and further preferably 5% by mass or more. By doing so, higher internal reforming performance can be obtained.
On the other hand, when the internal modification catalyst layer D contains Ni, the content of Ni is more preferably 45% by mass or less, and further preferably 40% by mass or less. By doing so, the cost of the fuel cell device can be further reduced. It is also preferable to support Ni on a carrier.
Further, the internal modification catalyst layer D is provided by a low temperature firing method (for example, a wet method using a firing treatment in a low temperature range that does not perform a firing treatment in a high temperature range higher than 1100 ° C.) or a spray coating method (spraying method or aerosol deposition). It can be formed by the method, aerosol gas deposit method, powder jet deposit method, particle jet deposit method, cold spray method, etc.), PVD method (sputtering method, pulse laser deposit method, etc.), CVD method, etc. preferable. By these processes that can be used in the low temperature range, the fuel gas supply path L1 (for example, the
このような内部改質触媒層Dは、その厚さを、例えば、0.1μm以上にすると好ましく、0.5μm以上にするとより好ましく、1μm以上にすると更に好ましい。このような厚さにすることで、燃料ガスや水蒸気との接触面積を増やして、内部改質率を高められるからである。また、その厚さを、例えば、500μm以下にすると好ましく、300μm以下にするとより好ましく、100μm以下にすると更に好ましい。このような厚さにすることで、高価な内部改質触媒材料の使用量を低減してコストダウンを図ることができるからである。 The thickness of such an internally modified catalyst layer D is preferably, for example, 0.1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, and further preferably 1 μm or more. This is because the contact area with the fuel gas and water vapor can be increased and the internal reforming rate can be increased by making the thickness such a thickness. Further, the thickness thereof is preferably, for example, 500 μm or less, more preferably 300 μm or less, and further preferably 100 μm or less. This is because by making the thickness such a thickness, it is possible to reduce the amount of expensive internally modified catalyst material used and reduce the cost.
再度、図5に戻って、この内部改質触媒層Dでの水蒸気改質反応に関して簡単に説明しておく。同図に示すように、燃料電池単セルユニットUに内部改質触媒層Dを設けることで、燃料ガス供給路L1に供給される原燃料ガスに含まれるCH4を以下のように改質して、発電用燃料ガスとなる水素H2を生成することができる。 Returning to FIG. 5 again, the steam reforming reaction in the internal reforming catalyst layer D will be briefly described. As shown in the figure, by providing the internal reforming catalyst layer D in the fuel cell single cell unit U, CH 4 contained in the raw fuel gas supplied to the fuel gas supply path L1 is reformed as follows. Te, it is possible to produce hydrogen H 2 as a fuel for power generation gas.
〔化1〕
CH4+H2O→CO+3H2
〔化2〕
CO+H2O→CO2+H2
〔化3〕
CH4+2H2O→CO2+4H2
[Chemical 1]
CH 4 + H 2 O → CO + 3H 2
[Chemical 2]
CO + H 2 O → CO 2 + H 2
[Chemical 3]
CH 4 + 2H 2 O → CO 2 + 4H 2
この燃料ガス供給路L1(内部改質触媒層D)の温度は、事実上、燃料電池セルRの作動温度である600℃〜900℃となっている。 The temperature of the fuel gas supply path L1 (internal reforming catalyst layer D) is substantially 600 ° C. to 900 ° C., which is the operating temperature of the fuel cell R.
本発明においては、燃料ガス供給路L1が、混合ガスの供給側から排出側へ流れ、その間に設けられた複数(多数)の貫通孔1aに対して、水素H2を含有するガスのアノード電極層Aへの流通が行われる。そして、アノード電極層Aで生成される水蒸気H2Oを内部改質触媒層Dに戻すことで少なくとも水蒸気改質を行い、発電用燃料ガスである水素および一酸化炭素を生成させて、下流側に位置する貫通孔1aから水素H2を含む発電用燃料ガスをアノード電極層Aへ供給して発電を行うことが可能となる。そこで、このようなガスの経路を内部改質燃料供給路L3と呼び、生成される水蒸気H2Oの排出側を排出部L3aと呼び、内部改質された水素H2の供給側を供給部L3bと呼ぶ。この排出部L3aは水蒸気供給路である。なお、排出部L3aは供給部L3bとしての機能を同時に担うこともできるし、供給部L3bが排出部L3aとしての機能を同時に担うこともできる。
In the present invention, the fuel gas supply path L1 flows from the supply side to the discharge side of the mixed gas, and the anode electrodes of the gas containing hydrogen H 2 are provided to the plurality (many) through
以上が、燃料ガスの供給側の工夫であるが、本発明のように、燃料電池単セルユニットU内に内部改質触媒層Dを備え、内部改質により得られる水素や一酸化炭素を電池燃料とする構成では、発電により生成される水蒸気が水蒸気改質で消費されるため、先に説明したアノードオフガスに含まれる水蒸気凝縮用に備えるべき凝縮器32bの負荷が低減される。結果、本発明に係る燃料電池装置Yは、この点からも有利となる。
The above is a device on the fuel gas supply side. As in the present invention, the fuel cell single cell unit U is provided with an internal reforming catalyst layer D, and hydrogen and carbon monoxide obtained by internal reforming are used as a battery. In the configuration using fuel, the steam generated by power generation is consumed by steam reforming, so that the load on the
内部改質触媒層を設ける位置の工夫
燃料電池モジュールMは、上面視、実質方形の箱型に形成され、燃料ガス及び酸化性ガスの流れ方向が特定一方向とされる。図4における、この方向は図上右上がりとなる。
Ingenuity in the position of providing the internal reforming catalyst layer The fuel cell module M is formed in a substantially square box shape when viewed from above, and the flow direction of the fuel gas and the oxidizing gas is set to a specific one direction. In FIG. 4, this direction is upward in the figure.
さて、上記の内部改質触媒層Dを設ける位置であるが、燃料ガスをアノード電極層Aに供給するため、及びアノード電極層Aで発生する水蒸気を燃料ガス供給路L1に排出するために設けられる貫通孔1aであって、燃料ガスの流れ方向において、最も上流側にある貫通孔1aと同一位置からその下流側となる位置に、内部改質触媒層Dを限定している。
このような位置から内部改質触媒層Dを設けることで、アノード電極層Aで発生する水蒸気を、有効に本発明の目的に従って使用することができる。
The position where the internal reforming catalyst layer D is provided is provided to supply the fuel gas to the anode electrode layer A and to discharge the water vapor generated in the anode electrode layer A to the fuel gas supply path L1. The internal reforming catalyst layer D is limited to a position in the through
By providing the internal modification catalyst layer D from such a position, the water vapor generated in the anode electrode layer A can be effectively used according to the object of the present invention.
乱流促進体を設ける工夫
図1、3、4に示すように、アノード電極層Aに燃料ガスを供給する燃料ガス供給路L1には、この路内の流れを乱す乱流促進体Eが設けられている。
さらに詳細には、金属支持体1を貫通して形成されている貫通孔1aに対して、その燃料ガス流入側となる、燃料電池セルRの形成面とは反対側の面に、網状体Eaが設けられている。この網状体Eaは具体的にはラスメタルや金属金網を金属支持体1上に張り付けて形成する。結果、燃料ガス供給路L1を流れる水素を含有するガスは、この網状体Eaにより乱され、貫通孔1aへ向かう流れ方向成分、及び貫通孔1aから流出する流れを誘起し、燃料ガスのアノード電極層Aへの供給、アノード電極層Aからの水蒸気の導出を良好に起こすことができる。
Ingenuity to Provide a Turbulence Promoter As shown in FIGS. 1, 3 and 4, a turbulence promoter E that disturbs the flow in the passage is provided in the fuel gas supply path L1 for supplying the fuel gas to the anode electrode layer A. Has been done.
More specifically, with respect to the through
<別実施形態>
(1)上記の実施形態では、燃料電池が酸化物イオン伝導型の固体酸化物形燃料電池である例を示したが、内部改質触媒層D及び乱流促進体Eを燃料ガス供給路L1に設ける点は、プロトン伝導型においても、還元性ガスである燃料ガスをアノード電極層Aに良好に到達させるという点において、採用することができる。ここで、プロトン伝導型の場合は、内部改質触媒層Dにおいて必要となる水蒸気は外部から供給することとなるため、酸化物イオン伝導型の例と比して、内部改質に必要とする水蒸気を余分に供給することとなる。
<Another Embodiment>
(1) In the above embodiment, an example in which the fuel cell is an oxide ion conduction type solid oxide fuel cell is shown, but the internal reforming catalyst layer D and the turbulence promoter E are connected to the fuel gas supply path L1. The point provided in can be adopted even in the proton conduction type in that the fuel gas, which is a reducing gas, can reach the anode electrode layer A satisfactorily. Here, in the case of the proton conduction type, the water vapor required for the internal modification catalyst layer D is supplied from the outside, so that it is required for internal modification as compared with the example of the oxide ion conduction type. Extra water vapor will be supplied.
(2)上記の実施形態では、内部改質触媒層Dを、燃料ガス供給路L1を構成する金属セパレータ7の表面に設ける例を示したが、金属支持体1における、アノード電極層Aの形成側とは反対側の面に設けてもよいし、貫通孔1a内に設けてもよい。即ち、燃料電池単セルユニットU内において燃料ガス供給路L1となる流路に接して、その内面の少なくとも一部に設けることで、内部改質を良好に誘起することができる。
(2) In the above embodiment, an example in which the internal reforming catalyst layer D is provided on the surface of the
(3)上記の実施形態では乱流促進体Eを網状体Eaで形成するとともに、金属支持体1の面に張り付ける構成としたが、燃料ガス供給路L1内の流れを貫通孔1a方向に方向づける機能を有すればよく、燃料ガス供給路L1の流れを乱す障害体Ebを多数配置することとしてもよい。この障害体Ebとしては、球状、三角錘状、方形柱状体等、任意の形状とすることができる。図6に、障害体Ebを球状とする場合の例を示した。
(3) In the above embodiment, the turbulent flow promoter E is formed of the network body Ea and attached to the surface of the
(4)上記の実施形態では、内部改質触媒層Dと乱流促進体Eとを独立のものとして説明したが、例えば、先に説明した網状体Eaの表面の少なくとも一部に、或いは障害体Ebの少なくとも一部に内部改質触媒層Dを設けてもよい。図7に、この例を示した。
即ち、乱流促進体Eの少なくとも一部(図示する例では表面)に内部改質触媒層Dを設けることで、この乱流促進体Eを配置して、乱流促進と内部改質との両方の機能を発揮させることができる。
(4) In the above embodiment, the internal modification catalyst layer D and the turbulence promoter E have been described as independent ones, but for example, at least a part of the surface of the network body Ea described above or an obstacle. An internal modification catalyst layer D may be provided on at least a part of the body Eb. An example of this is shown in FIG.
That is, by providing the internal modification catalyst layer D on at least a part (the surface in the illustrated example) of the turbulent flow promoter E, the turbulent flow promoter E is arranged to promote the turbulence and to perform internal modification. Both functions can be exhibited.
(5)上記の実施形態では、アノードオフガスに含有される水蒸気を、水蒸気改質に利用したが、この構造を採用することなく、アノードオフガスを燃焼器(図示省略)に導き、アノードオフガスの有する燃焼成分(水素、一酸化炭素等)の有する熱を回収してもよい。 (5) In the above embodiment, the steam contained in the anode off-gas is used for steam reforming, but without adopting this structure, the anode-off gas is guided to a combustor (not shown), and the anode-off gas has. The heat of the combustion components (hydrogen, carbon monoxide, etc.) may be recovered.
(6)金属支持体1の材料として、導電性を有する金属酸化物を用いることもできる。
例えば、(La,Ca)CrO3(カルシウムドープランタンクロマイト)に代表される金属酸化物等を用いることもできる。
(6) As the material of the
For example, a metal oxide typified by (La, Ca) CrO 3 (calcium doprantan chromite) can also be used.
(7)これまで説明した実施形態では、金属支持体1を平板部材としたが、この金属支持体1が、複数の部材からなり、内部に燃料ガス供給路L1を形成する構造としてもよい。図8に、図5に対応する例を示した。この例では、平板部材72とU字部材73との組み合わせで、金属支持体1を構成し、筒内に形成する燃料ガス供給路L1の内部に乱流促進体となるメッシュEa(E)を配置し、その外表面にも内部改質触媒層Dを形成している。同図において、77は金属支持体1の燃料ガスの流通方向先端に設けられる燃料ガスの排出孔である。さらに、78はこれまで説明してきた貫通孔である。この例では、集電板として働くセパレータCPをガス透過性とすることにより、酸化性ガスはセパレータCP内に形成される酸化性ガス供給路L2を透過してカソード電極層Cに供給することができる。
(7) In the embodiment described so far, the
(8)これまで説明した実施形態では、外部改質器34を備え、この外部改質器34で、原燃料ガスの少なくとも一部を改質して、燃料電池単セルユニットUに備えられる燃料ガス供給路L1に水素を含有するガスを供給する例を示したが、本発明では、燃料ガス供給路L1とアノード電極層Aとの間のガスの流通を乱流促進体Eにより促進できることから、外部改質器を備えることなく、燃料ガス供給路L1に備える内部改質触媒層Dにおいて発電に必要となる原燃料ガスの改質をおこなってもよい。即ち、燃料電池単セルユニットU内に備えられる燃料ガス供給路L1全体に水素(改質済ガス)が流れている必要はない。
(8) In the embodiment described so far, the
(9)上述の実施形態では、金属支持体1と電解質層Bとの間にアノード電極層Aを配置し、電解質層Bからみて金属支持体1と反対側にカソード電極層Cを配置した。アノード電極層Aとカソード電極層Cとを逆に配置する構成も可能である。つまり、金属支持体1と電解質層Bとの間にカソード電極層Cを配置し、電解質層Bからみて金属支持体1と反対側にアノード電極層Aを配置する構成も可能である。この場合、還元性ガス供給路L1と酸化性ガス供給路L2の位置関係は逆転させ、これまでも説明してきたように、還元性ガス供給路L1側(この場合は金属セパレータ7の下側)に内部改質触媒層Dと乱流促進体を設けることで、本発明の目的を達成できる。
(9) In the above-described embodiment, the anode electrode layer A is arranged between the
(10)上記の実施形態では、メタンの水蒸気改質反応を行う場合の例を示したが、水蒸気改質反応以外の部分燃焼(酸化)改質反応やドライリフォーミング反応および、それらの各燃料改質反応を組み合わせた燃料改質反応を行うこともできる。 (10) In the above embodiment, an example of performing a steam reforming reaction of methane has been shown, but a partial combustion (oxidation) reforming reaction other than the steam reforming reaction, a dry reforming reaction, and each fuel thereof. It is also possible to carry out a fuel reforming reaction in which a reforming reaction is combined.
(11)上記の実施形態では、都市ガス(メタンを主成分としてエタンやプロパン、ブタンなどを含むガス)等の炭化水素系ガスを原燃料ガスとして使用する例を示したが、原燃料ガスとしては、天然ガス、ナフサ、灯油等の炭化水素類や、メタノールやエタノール等のアルコール類、DME等のエーテル類などを原燃料ガスとして使用することもできる。 これまでの説明において、アノード電極層に供給するガスを還元性ガスと称しているが、このガスは燃料電池セルR内の反応にあっては、燃料電池の発電反応に供することのできる燃料となるガスである。この種のガスには、比較的高温域で作動する酸化物イオン伝導型の燃料電池、例えば、固体酸化物形燃料電池の場合、水素、一酸化炭素、メタン等の炭化水素が含まれる。 (11) In the above embodiment, an example in which a hydrocarbon gas such as city gas (a gas containing methane as a main component and containing ethane, propane, butane, etc.) is used as a raw fuel gas has been shown, but as a raw fuel gas. Can also use hydrocarbons such as natural gas, naphtha and kerosene, alcohols such as methanol and ethanol, and ethers such as DME as raw material and fuel gas. In the explanation so far, the gas supplied to the anode electrode layer is referred to as a reducing gas, but in the reaction in the fuel cell R, this gas is a fuel that can be used for the power generation reaction of the fuel cell. It is a gas. This type of gas includes hydrocarbons such as hydrogen, carbon monoxide, and methane in the case of oxide ion conduction type fuel cells that operate in a relatively high temperature region, for example, solid oxide fuel cells.
(12)上記の実施形態では、アノード電極層Aと電解質層Bの間に中間層yを設置し、また、電解質層Bとカソード電極層Cの間に反応防止層zを設置する場合に関して説明したが、中間層yや反応防止層zのような電極層と電解質層の間に介在させる介在層を設置しない構成とすることもできるし、どちらか一方の介在層だけ設置することもできる。また必要に応じて、介在層の数を増やすこともできる。 (12) In the above embodiment, the case where the intermediate layer y is installed between the anode electrode layer A and the electrolyte layer B and the reaction prevention layer z is installed between the electrolyte layer B and the cathode electrode layer C will be described. However, it is possible to install no intervening layer between the electrode layer and the electrolyte layer, such as the intermediate layer y and the reaction prevention layer z, or it is possible to install only one of the intervening layers. It is also possible to increase the number of intervening layers as needed.
(13)上記の実施形態では、金属支持体1の表面に拡散抑制層としての金属酸化物層xを設置した場合に関して説明したが、必要に応じて、金属酸化物層xを設置しない構成とすることもできるし、金属酸化物層xを複数の層にすることもできる。また、金属酸化物層と異なる拡散抑制層を備えることもできる。
(13) In the above embodiment, the case where the metal oxide layer x as the diffusion suppressing layer is provided on the surface of the
なお、上記実施形態(別実施形態を含む、以下同じ)で開示される構成は、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示される構成と組み合わせて適用することが可能であり、また、本明細書において開示された実施形態は例示であって、本発明の実施形態はこれに限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲内で適宜改変することが可能である。 The configuration disclosed in the above embodiment (including another embodiment, the same shall apply hereinafter) can be applied in combination with the configuration disclosed in other embodiments as long as there is no contradiction. The embodiments disclosed in the present specification are examples, and the embodiments of the present invention are not limited thereto, and can be appropriately modified without departing from the object of the present invention.
1 :金属支持体(支持体)
1a :貫通孔
7 :金属セパレータ(セパレータ)
34 :外部改質器
38 :インバータ
72 :平板部材
73 :U字部材
78 :貫通孔
A :アノード電極層
B :電解質層
C :カソード電極層
CP :集電板(セパレータ)
D :内部改質触媒層
E :乱流促進体
Ea :網状体(乱流促進体)
Eb :障害体(乱流促進体)
L1 :還元性ガス供給路
L2 :酸化性ガス供給路
M :燃料電池モジュール
R :燃料電池セル
U :燃料電池単セルユニット
Y :燃料電池装置
1: Metal support (support)
1a: Through hole 7: Metal separator (separator)
34: External reformer 38: Inverter 72: Flat plate member 73: U-shaped member 78: Through hole A: Anode electrode layer B: Electrolyte layer C: Cathode electrode layer CP: Current collector plate (separator)
D: Internal reforming catalyst layer E: Turbulence promoter Ea: Reticulated body (turbulence promoter)
Eb: Obstacle (turbulence promoter)
L1: Reducing gas supply path L2: Oxidizing gas supply path M: Fuel cell module R: Fuel cell cell U: Fuel cell single cell unit Y: Fuel cell device
Claims (18)
前記アノード電極層に還元性ガスを供給する燃料ガス供給路と、前記カソード電極層に酸素を含有するガスを供給する酸化性ガス供給路とを備えた燃料電池単セルユニットを構成可能な構造体であって、
前記燃料ガス供給路に、原燃料ガスを改質する内部改質触媒層と、当該燃料ガス供給路内の流れを乱す乱流促進体とを設けた燃料電池構造体。 A fuel cell in which an anode electrode layer and a cathode electrode layer are formed across an electrolyte layer,
A structure capable of forming a fuel cell single cell unit including a fuel gas supply path for supplying a reducing gas to the anode electrode layer and an oxidizing gas supply path for supplying a gas containing oxygen to the cathode electrode layer. And
A fuel cell structure provided with an internal reforming catalyst layer for reforming raw fuel gas and a turbulent flow promoter for disturbing the flow in the fuel gas supply path in the fuel gas supply path.
前記支持体を貫通する貫通孔が複数設けられ、
前記支持体の一方の面に前記アノード電極層が、他方の面に沿って前記燃料ガス供給路が設けられる請求項1記載の燃料電池構造体。 The fuel cell is formed in layers on the support,
A plurality of through holes penetrating the support are provided.
The fuel cell structure according to claim 1, wherein the anode electrode layer is provided on one surface of the support, and the fuel gas supply path is provided along the other surface.
前記セパレータの前記燃料ガス供給路側の少なくとも一部に前記内部改質触媒層が設けられる請求項1〜4の何れか一項記載の燃料電池構造体。 A separator that separates the fuel gas supply path and the oxidizing gas supply path is provided.
The fuel cell structure according to any one of claims 1 to 4, wherein the internal reforming catalyst layer is provided on at least a part of the separator on the fuel gas supply path side.
前記支持体の一方の面に前記アノード電極層が、他方の面に沿って前記燃料ガス供給路が設けられ、
前記網状体が前記燃料ガス供給路における前記他方の面側に設けられている請求項8記載の燃料電池構造体。 A plurality of through holes penetrating the support are provided.
The anode electrode layer is provided on one surface of the support, and the fuel gas supply path is provided along the other surface.
The fuel cell structure according to claim 8, wherein the network is provided on the other surface side of the fuel gas supply path.
一の前記燃料電池単セルユニットの前記酸化性ガス供給路が、当該一の燃料電池単セルユニットに隣接する他の前記燃料電池単セルユニットの前記カソード電極層に前記酸素を含有するガスを供給する燃料電池モジュール。 It is configured to have a plurality of the fuel cell structures according to any one of claims 1 to 15.
The oxidizing gas supply path of one fuel cell single cell unit supplies the oxygen-containing gas to the cathode electrode layer of another fuel cell single cell unit adjacent to the one fuel cell single cell unit. Fuel cell module.
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