JP2020165058A - Manufacturing method of composite - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、無機物によって繊維表面が被覆されている無機物と繊維の複合体の製造方法に関する。特に本発明は、繊維表面の5%以上が無機物によって被覆されている無機物と繊維の複合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a composite of an inorganic substance and a fiber whose fiber surface is coated with the inorganic substance. In particular, the present invention relates to a method for producing a composite of an inorganic substance and a fiber in which 5% or more of the fiber surface is coated with the inorganic substance.
繊維は、その表面の官能基などに基づいて種々の特性を発揮するが、用途によっては表面を改質する必要が生じる場合もあり、これまで、繊維を表面改質する技術が開発されてきている。 Fibers exhibit various properties based on the functional groups on the surface, but depending on the application, it may be necessary to modify the surface, and techniques for surface modification of fibers have been developed so far. There is.
例えば、セルロース繊維などの繊維上に無機粒子を析出させる技術について、特許文献1には、結晶質の炭酸カルシウムが繊維上に機械的に結合した複合体が記載されている。また、特許文献2には、パルプ懸濁液中で炭酸ガス法により炭酸カルシウムを析出させることによって、パルプと炭酸カルシウムの複合体を製造する技術が記載されている。特許文献3には、紙と板紙用として多量の填料を繊維に加えて古紙繊維の白色度と清浄度を向上させる方法であって、古紙パルプのスラリーを気体−液体接触装置に送って、流れに逆らってアルカリ塩のスラリーを流れの方向にパルプを接解領域において接解させると共に適当な反応性ガスを送り沈降性填料と混ぜることによって繊維表面に填料を付着させる技術が記載されている。 For example, regarding a technique for precipitating inorganic particles on a fiber such as a cellulose fiber, Patent Document 1 describes a composite in which crystalline calcium carbonate is mechanically bonded to the fiber. Further, Patent Document 2 describes a technique for producing a composite of pulp and calcium carbonate by precipitating calcium carbonate in a pulp suspension by a carbon dioxide gas method. Patent Document 3 describes a method of adding a large amount of filler to fibers for paper and paperboard to improve the whiteness and cleanliness of waste paper fibers, in which a slurry of waste paper pulp is sent to a gas-liquid contact device to flow. A technique for adhering the filler to the fiber surface by contacting the pulp with the alkali salt slurry in the flow direction in the hydrolyzed region and sending an appropriate reactive gas and mixing with the sedimentation filler is described.
また、特許文献4、5には、繊維ウェブ(湿紙)を形成させる工程において炭酸カルシウムを析出させることによって、炭酸カルシウムが効率的に取り込まれた繊維ウェブを製造する技術が開示されている。 Further, Patent Documents 4 and 5 disclose a technique for producing a fiber web in which calcium carbonate is efficiently incorporated by precipitating calcium carbonate in a step of forming a fiber web (wet paper).
しかしながら、これらに記載されている製造方法を含め、様々な複合体の製造方法は、実験室レベルにおける製造方法が開示されているに過ぎず、大規模の生産においては、効率的な製造方法が開示されていないのが現状である。 However, as for the production methods of various composites including the production methods described in these, the production methods at the laboratory level are only disclosed, and in large-scale production, efficient production methods are available. The current situation is that it is not disclosed.
そこで、本発明は、無機物によって繊維表面が被覆されている無機物と繊維の複合体の大規模の生産に対して、効率的な製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide an efficient production method for large-scale production of a composite of an inorganic substance and a fiber whose fiber surface is coated with the inorganic substance.
本発明は、これに制限されるものでないが、以下の発明を包含する。
(1) 下記工程1〜3を含む無機物と繊維の複合体の製造方法。
[工程1] 繊維を溶媒に分散させる工程
[工程2] 工程1で得られた繊維の分散液に薬品を添加し無機物と繊維の複合体を生成反応させる工程
[工程3] 工程2で得られた無機物と繊維の複合体の懸濁液より無機物と繊維の複合体を精選処理する工程
(2) [工程3]において、無機物と繊維の複合体の懸濁液をJIS P 8207のパルプのふるい分け試験方法に従って測定した140メッシュパスの微細繊維及び/または無機粒子が50%以下になるように精選処理することを含む、(1)記載の複合体の製造方法。
(3) [工程2]において、工程1で得られた繊維の分散液に酸及び/又はアルカリを添加して所望のpHに調整することを特徴とする、(1)ないし(2)記載の複合体の製造方法。
(4) 工程3で得られた無機物と繊維の複合体の懸濁液より無機物と繊維の複合体を成形することを含む、(1)〜(3)のいずれかに記載の複合体の製造方法。
(5) 繊維が合成繊維、再生繊維、または天然繊維のいずれか1種または2種以上である、(1)〜(4)のいずれかに記載の複合体の製造方法。
(6) 溶媒が水または有機溶媒のいずれか1つまたは2つ以上である、(1)〜(5)のいずれかに記載の複合体の製造方法。
(7) 無機物の少なくとも一部がカルシウム、ケイ酸、マグネシウム、亜鉛、バリウム、アルミニウムの金属塩、あるいはチタン、銅、マグネシウム、亜鉛を含む金属粒子である、(1)〜(6)のいずれかに記載の複合体の製造方法。
(8) 請求項1記載の薬品として、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、酸化チタン、硫酸、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、ケイ酸ナトリウム、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸銅、塩化銅、炭酸ガスのいずれかを1つ以上含む、(1)〜(7)のいずれかに記載の複合体の製造方法。
(9) 前記工程2の前に、繊維を叩解する工程を含むことを特徴とする、(1)〜(8)のいずれかに記載の複合体の製造方法。
(10) 前記工程2において、撹拌機を用いて繊維および薬品を混合する、(1)〜(10)のいずれかに記載の複合体の製造方法。
(11) 前記工程2において、ポンプによる循環、回流もしくは噴流を用いて繊維および薬品を混合する、(1)〜(10)のいずれかに記載の複合体の製造方法。
(12) 前記工程2が回分式もしくは連続式である請求項1〜11のいずれかに記載の複合体の製造方法。
(13) 前記工程3において、ろ過式分離、沈降濃縮、蒸発濃縮、加圧脱水のいずれかを用いて無機物と繊維の複合体の懸濁液を濃縮する、(1)〜(12)のいずれかに記載の複合体の製造方法。
(14) 繊維表面の5%以上が無機物によって被覆されている複合体である(1)〜(13)のいずれかに記載の複合体の製造方法。
(15) 繊維に無機物が自己定着している複合体である(1)〜(14)のいずれかに記載の複合体の製造方法。
The present invention is not limited to this, but includes the following inventions.
(1) A method for producing a composite of an inorganic substance and a fiber, which comprises the following steps 1 to 3.
[Step 1] Step of dispersing fibers in a solvent
[Step 2] A step of adding a chemical to the fiber dispersion obtained in step 1 to form and react an inorganic substance and a fiber complex.
[Step 3] In the step (2) [Step 3] of carefully selecting the inorganic / fiber composite from the suspension of the inorganic / fiber composite obtained in Step 2, the inorganic / fiber composite is suspended. The method for producing a composite according to (1), which comprises subjecting the liquid to a selection treatment so that the fine fibers and / or inorganic particles of 140 mesh paths measured according to the pulp sieving test method of JIS P 8207 are 50% or less. ..
(3) The method according to (1) to (2), wherein in [Step 2], an acid and / or an alkali is added to the dispersion of fibers obtained in Step 1 to adjust the pH to a desired value. Method for producing the complex.
(4) Production of the composite according to any one of (1) to (3), which comprises molding the composite of the inorganic substance and the fiber from the suspension of the composite of the inorganic substance and the fiber obtained in step 3. Method.
(5) The method for producing a composite according to any one of (1) to (4), wherein the fiber is any one or more of synthetic fiber, regenerated fiber, and natural fiber.
(6) The method for producing a complex according to any one of (1) to (5), wherein the solvent is any one or two or more of water or an organic solvent.
(7) Any of (1) to (6), wherein at least a part of the inorganic substance is a metal salt of calcium, silicic acid, magnesium, zinc, barium, aluminum, or metal particles containing titanium, copper, magnesium, and zinc. The method for producing a complex according to.
(8) As the chemical according to claim 1, sodium hydroxide, sodium carbonate, titanium oxide, sulfate, aluminum sulfate, magnesium sulfate, calcium hydroxide, barium hydroxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium chloride, silicic acid. The method for producing a complex according to any one of (1) to (7), which comprises one or more of sodium, zinc sulfate, zinc chloride, copper sulfate, copper chloride, and carbon dioxide gas.
(9) The method for producing a composite according to any one of (1) to (8), which comprises a step of beating the fibers before the step 2.
(10) The method for producing a composite according to any one of (1) to (10), wherein the fiber and the chemical are mixed using a stirrer in the step 2.
(11) The method for producing a composite according to any one of (1) to (10), wherein the fiber and the chemical are mixed by using circulation, circulation or jet flow by a pump in the step 2.
(12) The method for producing a composite according to any one of claims 1 to 11, wherein the step 2 is a batch type or a continuous type.
(13) In any of (1) to (12), in the step 3, the suspension of the composite of the inorganic substance and the fiber is concentrated by using any of filtration type separation, sedimentation concentration, evaporation concentration, and pressure dehydration. The method for producing the complex described in Crab.
(14) The method for producing a composite according to any one of (1) to (13), which is a composite in which 5% or more of the fiber surface is coated with an inorganic substance.
(15) The method for producing a composite according to any one of (1) to (14), which is a composite in which an inorganic substance is self-fixed to fibers.
本発明によれば、無機物によって繊維表面が被覆されている無機物と繊維の複合体の大規模な生産に対して、効率的な製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an efficient production method for large-scale production of a composite of an inorganic substance and a fiber whose fiber surface is covered with the inorganic substance.
本発明は、無機物によってその表面が被覆された繊維に関する。特に本発明は、繊維表面の5%以上が無機物によって被覆されている繊維・無機物複合体およびその製造方法に関する。 The present invention relates to fibers whose surface is coated with an inorganic substance. In particular, the present invention relates to a fiber / inorganic composite in which 5% or more of the fiber surface is coated with an inorganic substance, and a method for producing the same.
また、本発明によって得られる繊維と無機物の複合体は、単に繊維と無機物が混在しているのではなく、水素結合等によってある程度繊維と無機物が自己定着しているので、離解処理によっても無機物が脱落することが少ない。複合体における繊維と無機物の結着の強さは、例えば、灰分歩留(%)、すなわち、(シートの灰分÷離解前の複合体の灰分)×100といった数値によって評価することができる。具体的には、複合体を水に分散させて固形分濃度0.2%に調整してJIS P 8220−1:2012に規定される標準離解機で5分間離解後、JIS P 8222:1998に従って150メッシュのワイヤーを用いてシート化した際の灰分歩留を評価に用いることができ、好ましい態様において灰分歩留は20質量%以上であり、より好ましい態様において灰分歩留は50質量%以上である。 Further, in the composite of the fiber and the inorganic substance obtained by the present invention, the fiber and the inorganic substance are not simply mixed, but the fiber and the inorganic substance are self-fixed to some extent by hydrogen bonding or the like, so that the inorganic substance can be obtained even by the dissociation treatment. It is unlikely to drop out. The strength of binding of fibers and inorganic substances in the composite can be evaluated by, for example, a numerical value such as ash yield (%), that is, (ash content of sheet ÷ ash content of composite before dissociation) × 100. Specifically, the complex is dispersed in water to adjust the solid content concentration to 0.2%, and the mixture is dissociated with a standard disintegrator specified in JIS P 820-1: 2012 for 5 minutes, and then according to JIS P 8222: 1998. The ash yield when sheeted using a 150 mesh wire can be used for evaluation, and the ash yield is 20% by mass or more in a preferable embodiment, and the ash yield is 50% by mass or more in a more preferable embodiment. is there.
1.製造フロー全体
本発明は、繊維を溶媒に分散させる工程、薬品を添加し反応させる工程、濃縮する工程を有する無機物と繊維の複合体の製造方法に関する。
1. 1. Overall Production Flow The present invention relates to a method for producing a composite of an inorganic substance and a fiber, which comprises a step of dispersing the fiber in a solvent, a step of adding and reacting a chemical, and a step of concentrating the fiber.
2.繊維
本発明において、繊維とは、例えば、天然のセルロース繊維はもちろん、レーヨンやリヨセルなどの再生繊維(半合成繊維)や合成繊維などを制限なく使用することができる。セルロース繊維の原料としては、パルプ繊維(晒又は未晒木材パルプや精製リンター、ジュート、マニラ麻、ケナフ等の草本由来のパルプ、または非木材パルプ)、セルロースナノファイバー、酢酸菌等の微生物によって生産されるバクテリアセルロース、ホヤなどの動物由来セルロース、藻類など、及び上記セルロース原料に加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル等の機械的処理等をすることによってセルロースを解重合した微細セルロースなどが例示される。木材パルプは、木材原料をパルプ化して製造すればよい。木材原料としては、アカマツ、クロマツ、トドマツ、エゾマツ、ベニマツ、カラマツ、モミ、ツガ、スギ、ヒノキ、カラマツ、シラベ、トウヒ、ヒバ、ダグラスファー、ヘムロック、ホワイトファー、スプルース、バルサムファー、シーダ、パイン、メルクシマツ、ラジアータパイン等の針葉樹、及びこれらの混合材、ブナ、カバ、ハンノキ、ナラ、タブ、シイ、シラカバ、ハコヤナギ、ポプラ、タモ、ドロヤナギ、ユーカリ、マングローブ、ラワン、アカシア等の広葉樹及びこれらの混合材が例示される。
2. Fiber In the present invention, for example, not only natural cellulose fiber but also regenerated fiber (semi-synthetic fiber) such as rayon and lyocell, synthetic fiber and the like can be used without limitation. As a raw material for cellulose fiber, it is produced by microorganisms such as pulp fiber (bleached or unbleached wood pulp, refined linter, jute, herbaceous pulp such as Manila hemp and kenaf, or non-wood pulp), cellulose nanofiber, and acetic acid bacteria. Bacterial cellulose, animal-derived cellulose such as squirrel, algae, etc., and fine cellulose obtained by hydrolyzing, alkaline hydrolysis, enzymatic decomposition, blasting, mechanical treatment such as vibration ball mill, etc. Examples include cellulose. Wood pulp may be produced by pulping wood raw materials. Wood raw materials include red pine, black pine, todo pine, spruce, beni pine, larch, fir, tsuga, sugi, hinoki, larch, white pine, spruce, hiba, douglas fur, hemlock, white fur, spruce, balsam fur, cedar, pine, Conifers such as Merck pine and Radiata pine, and their mixtures, beech, hippo, hannoki, nara, tab, shii, white hippopotamus, larch, poplar, fir, doroyanagi, eucalyptus, mangrove, lauan, acacia and other broad-leaved trees and their mixture. The material is exemplified.
木材原料(木質原料)などの天然材料をパルプ化する方法は、特に限定されず、製紙業界で一般に用いられるパルプ化法が例示される。木材パルプはパルプ化法により分類でき、例えば、クラフト法、サルファイト法、ソーダ法、ポリサルファイド法等の方法により蒸解した化学パルプ;リファイナー、グラインダー等の機械力によってパルプ化して得られる機械パルプ;薬品による前処理の後、機械力によるパルプ化を行って得られるセミケミカルパルプ;古紙パルプ;脱墨パルプ等が挙げられる。木材パルプは、未晒(漂白前)の状態であってもよいし、晒(漂白後)の状態であってもよい。 The method of pulping a natural material such as a wood raw material (wood raw material) is not particularly limited, and a pulping method generally used in the paper industry is exemplified. Wood pulp can be classified by the pulping method, for example, chemical pulp that has been vaporized by methods such as the craft method, sulfite method, soda method, and polysulfide method; mechanical pulp obtained by pulping by mechanical force such as a refiner and grinder; chemicals. Examples thereof include semi-chemical pulp; used paper pulp; and deinked pulp obtained by pulping by mechanical force after pretreatment with. The wood pulp may be in an unbleached (before bleaching) state or in a bleached (after bleaching) state.
非木材由来のパルプとしては、綿、ヘンプ、サイザル麻、マニラ麻、亜麻、藁、竹、バガス、ケナフ、サトウキビ、トウモロコシ、稲わら、楮(こうぞ)、みつまた等が例示される。 Examples of non-wood-derived pulp include cotton, hemp, sisal, Manila hemp, flax, straw, bamboo, bagasse, kenaf, sugar cane, corn, rice straw, kozo, and mitsumata.
パルプ繊維は、未叩解及び叩解のいずれでもよく、複合体シートの物性に応じて選択すればよいが、叩解を行う方が好ましい。これにより、シート強度の向上並びに無機物の定着促進が期待できる。 The pulp fiber may be unbeaten or beaten, and may be selected according to the physical properties of the composite sheet, but beating is preferable. This can be expected to improve the sheet strength and promote the fixation of inorganic substances.
また、これらセルロース原料はさらに処理を施すことで粉末セルロース、酸化セルロースなどの化学変性セルロース、およびセルロースナノファイバー:CNF(ミクロフィブリル化セルロース:MFC、TEMPO酸化CNF、リン酸エステル化CNF、カルボキシメチル化CNF、機械粉砕CNFなど)として使用することもできる。本発明で用いる粉末セルロースとしては、例えば、精選パルプを酸加水分解した後に得られる未分解残渣を精製・乾燥し、粉砕・篩い分けするといった方法により製造される棒軸状である一定の粒径分布を有する結晶性セルロース粉末を用いてもよいし、KCフロック(日本製紙製)、セオラス(旭化成ケミカルズ製)、アビセル(FMC社製)などの市販品を用いてもよい。粉末セルロースにおけるセルロースの重合度は好ましくは100〜1500程度であり、X線回折法による粉末セルロースの結晶化度は好ましくは70〜90%であり、レーザー回折式粒度分布測定装置による体積平均粒子径は好ましくは1μm以上100μm以下である。本発明で用いる酸化セルロースは、例えばN−オキシル化合物、及び、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化することで得ることができる。 Further, these cellulose raw materials are further treated to carry out powdered cellulose, chemically modified cellulose such as oxidized cellulose, and cellulose nanofibers: CNF (microfibrillated cellulose: MFC, TEMPO oxide CNF, phosphate esterified CNF, carboxymethylation). It can also be used as CNF, machine crushed CNF, etc.). The powdered cellulose used in the present invention has a constant particle size having a rod-like shape, which is produced by, for example, purifying and drying an undecomposed residue obtained after acid-hydrolyzing selected pulp, pulverizing and sieving. A crystalline cellulose powder having a distribution may be used, or commercially available products such as KC Flock (manufactured by Nippon Paper Co., Ltd.), Theoras (manufactured by Asahi Kasei Chemicals), and Abyssel (manufactured by FMC) may be used. The degree of polymerization of cellulose in powdered cellulose is preferably about 100 to 1500, the degree of crystallinity of powdered cellulose by X-ray diffraction is preferably 70 to 90%, and the volume average particle diameter by a laser diffraction type particle size distribution measuring device. Is preferably 1 μm or more and 100 μm or less. The cellulose oxide used in the present invention can be obtained by oxidizing in water with an oxidizing agent in the presence of, for example, an N-oxyl compound and a compound selected from the group consisting of bromide, iodide or a mixture thereof. it can.
セルロースナノファイバーとしては、上記セルロース原料を解繊する方法が用いられる。解繊方法としては、例えばセルロースや酸化セルロース等の化学変性セルロースの水懸濁液等を、リファイナー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、グラインダー、一軸または多軸混練機、ビーズミル等による機械的な磨砕、ないし叩解することにより解繊する方法を使用することができる。上記方法を1種または複数種類組み合わせてセルロースナノファイバーを製造してもよい。製造したセルロースナノファイバーの繊維径は電子顕微鏡観察などで確認することができ、例えば5nm〜1000nm、好ましくは5nm〜500nm、より好ましくは5nm〜300nmの範囲にある。 As the cellulose nanofiber, the method of defibrating the cellulose raw material is used. As a defibration method, for example, an aqueous suspension of chemically modified cellulose such as cellulose or oxidized cellulose is mechanically ground by a refiner, a high-pressure homogenizer, an ultra-high-pressure homogenizer, a grinder, a uniaxial or multiaxial kneader, a bead mill or the like. , Or a method of defibrating by beating can be used. Cellulose nanofibers may be produced by combining one or more of the above methods. The fiber diameter of the produced cellulose nanofibers can be confirmed by observation with an electron microscope or the like, and is, for example, in the range of 5 nm to 1000 nm, preferably 5 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 300 nm.
このセルロースナノファイバーを製造する際、セルロースを解繊及び/又は微細化する前及び/又は後に、任意の化合物をさらに添加してセルロースナノファイバーと反応させ、水酸基が修飾されたものにすることもできる。修飾する官能基としては、アセチル基、エステル基、エーテル基、ケトン基、ホルミル基、ベンゾイル基、アセタール、ヘミアセタール、オキシム、イソニトリル、アレン、チオール基、ウレア基、シアノ基、ニトロ基、アゾ基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アミド基、イミド基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロピオニル基、プロピオロイル基、ブチリル基、2−ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、フロイル基、シンナモイル基等のアシル基、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアノイル基等のイソシアネート基、メチル基、エチル基、プロピル基、2−プロピル基、ブチル基、2−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等のアルキル基、オキシラン基、オキセタン基、オキシル基、チイラン基、チエタン基等が挙げられる。これらの置換基の中の水素が水酸基、カルボキシ基等の官能基で置換されても構わない。また、アルキル基の一部が不飽和結合になっていても構わない。これらの官能基を導入するために使用する化合物としては特に限定されず、例えば、リン酸由来の基を有する化合物、カルボン酸由来の基を有する化合物、硫酸由来の基を有する化合物、スルホン酸由来の基を有する化合物、アルキル基を有する化合物、アミン由来の基を有する化合物等が挙げられる。 When producing the cellulose nanofibers, before and / or after the cellulose is defibrated and / or finely divided, an arbitrary compound may be further added and reacted with the cellulose nanofibers to modify the hydroxyl groups. it can. Functional groups to be modified include acetyl group, ester group, ether group, ketone group, formyl group, benzoyl group, acetal, hemiacetal, oxime, isonitrile, allene, thiol group, urea group, cyano group, nitro group and azo group. , Aryl group, aralkyl group, amino group, amide group, imide group, acryloyl group, methacryloyl group, propionyl group, propioloyl group, butyryl group, 2-butyryl group, pentanoyl group, hexanoyl group, heptanoyle group, octanoyl group, nonanoyl group. , Decanoyl group, undecanoyl group, dodecanoyl group, myritoyl group, palmitoyl group, stearoyl group, pivaloyl group, benzoyl group, naphthoyl group, nicotinoyyl group, isonicotinoyl group, floyl group, cinnamoyl group and other acyl groups, 2-methacryloyloxyethyl isothia Isocyanate group such as noyl group, methyl group, ethyl group, propyl group, 2-propyl group, butyl group, 2-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl Examples thereof include an alkyl group such as a group, an undecyl group, a dodecyl group, a myristyl group, a palmityl group and a stearyl group, an oxylan group, an oxetane group, an oxyl group, a thiirane group and a thietan group. Hydrogen in these substituents may be substituted with a functional group such as a hydroxyl group or a carboxy group. Further, a part of the alkyl group may have an unsaturated bond. The compound used for introducing these functional groups is not particularly limited, and for example, a compound having a phosphoric acid-derived group, a compound having a carboxylic acid-derived group, a compound having a sulfuric acid-derived group, and a sulfonic acid-derived compound. Examples thereof include a compound having a group of, a compound having an alkyl group, a compound having a group derived from amine, and the like.
リン酸基を有する化合物としては特に限定されないが、リン酸、リン酸のリチウム塩であるリン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸リチウム、ポリリン酸リチウムが挙げられる。更にリン酸のナトリウム塩であるリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウムが挙げられる。更にリン酸のカリウム塩であるリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、ポリリン酸カリウムが挙げられる。更にリン酸のアンモニウム塩であるリン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムがより好ましいが、特に限定されない。カルボキシル基を有する化合物としては特に限定されないが、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸化合物やクエン酸、アコニット酸などトリカルボン酸化合物が挙げられる。 The compound having a phosphoric acid group is not particularly limited, and examples thereof include phosphoric acid, lithium dihydrogen phosphate which is a lithium salt of phosphoric acid, dilithium hydrogen phosphate, trilithium phosphate, lithium pyrophosphate, and lithium polyphosphate. .. Further, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, sodium pyrophosphate, sodium polyphosphate, which are sodium salts of phosphoric acid, can be mentioned. Further, potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, tripotassium phosphate, potassium pyrophosphate, potassium polyphosphate, which are potassium salts of phosphoric acid, can be mentioned. Further, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, triammonium phosphate, ammonium pyrophosphate, ammonium polyphosphate, etc., which are ammonium salts of phosphoric acid, can be mentioned. Of these, phosphoric acid, sodium salt of phosphoric acid, potassium salt of phosphoric acid, and ammonium salt of phosphoric acid are preferable, and sodium dihydrogen phosphate is preferable from the viewpoint of high efficiency of introduction of phosphoric acid group and easy industrial application. , Disodium hydrogen phosphate is more preferable, but it is not particularly limited. The compound having a carboxyl group is not particularly limited, and examples thereof include dicarboxylic acid compounds such as maleic acid, succinic acid, phthalic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, and itaconic acid, and tricarboxylic acid compounds such as citric acid and aconitic acid. ..
カルボキシル基を有する化合物の酸無水物としては特に限定されないが、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の誘導体としては特に限定されないが、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては特に限定されないが、マレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては特に限定されない。例えば、ジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等の、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が置換基(例えば、アルキル基、フェニル基等)で置換されたものが挙げられる。上記カルボン酸由来の基を有する化合物のうち、工業的に適用しやすく、ガス化しやすいことから、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸が好ましいが、特に限定されない。また、化学的に結合させなくても、修飾する化合物がセルロースナノファイバーに物理的に吸着する形でセルロースナノファイバーを修飾してもよい。 The acid anhydride of the compound having a carboxyl group is not particularly limited, and examples thereof include acid anhydrides of dicarboxylic acid compounds such as maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, glutaric anhydride, adipic anhydride, and itaconic anhydride. Be done. The derivative of the compound having a carboxyl group is not particularly limited, and examples thereof include an imide of an acid anhydride of a compound having a carboxyl group and a derivative of an acid anhydride of a compound having a carboxyl group. The imide of the acid anhydride of the compound having a carboxyl group is not particularly limited, and examples thereof include an imide of a dicarboxylic acid compound such as maleimide, succinateimide, and phthalateimide. The derivative of the acid anhydride of the compound having a carboxyl group is not particularly limited. For example, at least a part of hydrogen atoms of the acid anhydride of a compound having a carboxyl group, such as dimethylmaleic acid anhydride, diethylmaleic acid anhydride, diphenylmaleic acid anhydride, etc., are substituents (for example, alkyl group, phenyl group, etc.). ) Replaced by). Among the compounds having a group derived from the carboxylic acid, maleic anhydride, succinic anhydride, and phthalic anhydride are preferable, but are not particularly limited, because they are easily applied industrially and easily gasified. Further, the cellulose nanofibers may be modified in such a manner that the modifying compound physically adsorbs to the cellulose nanofibers without chemically binding.
物理的に吸着する化合物としては界面活性剤等が挙げられ、アニオン性、カチオン性、ノニオン性いずれを用いてもよい。セルロースを解繊及び/又は粉砕する前に上記の修飾を行った場合、解繊及び/又は粉砕後にこれらの官能基を脱離させ、元の水酸基に戻すこともできる。以上のような修飾を施すことで、セルロースナノファイバーの解繊を促進したり、セルロースナノファイバーを使用する際に種々の物質と混合しやすくしたりすることができる。 Examples of the compound that is physically adsorbed include a surfactant and the like, and any of anionic, cationic and nonionic compounds may be used. If the above modification is performed before the cellulose is defibrated and / or pulverized, these functional groups can be eliminated after the defibration and / or pulverization to return to the original hydroxyl group. By applying the above-mentioned modifications, it is possible to promote the defibration of the cellulose nanofibers and facilitate the mixing with various substances when the cellulose nanofibers are used.
合成繊維や合成繊維とセルロース繊維との複合繊維も本発明において使用することができ、例えば、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ポリウレタン繊維、ガラス繊維、炭素繊維、各種金属繊維なども単独、あるいは2種類以上を使用することもできるし、1種類または2種類以上とセルロース繊維との複合繊維も使用することができる。 Synthetic fibers and composite fibers of synthetic fibers and cellulose fibers can also be used in the present invention, for example, polyester fibers, polyamide fibers, acrylic fibers, polyolefin fibers, polyvinyl alcohol-based fibers, polyurethane fibers, glass fibers, carbon fibers, etc. Various metal fibers and the like can be used alone or in combination of two or more, and composite fibers of one or more of one or more and cellulose fibers can also be used.
以上に示した繊維は単独で用いても良いし、複数を混合しても良い。中でも、木材パルプを含むか、若しくは、木材パルプと非木材パルプ及び/又は合成繊維との組み合わせを含むことが好ましく、木材パルプのみであることがより好ましい。 The fibers shown above may be used alone or in combination of two or more. Among them, it is preferable to contain wood pulp or a combination of wood pulp and non-wood pulp and / or synthetic fiber, and more preferably only wood pulp.
好ましい態様において、本発明の複合体を構成する繊維はパルプ繊維である。また、例えば、製紙工場の排水から回収された繊維状物質を本発明の炭酸化反応に供給してもよい。このような物質を反応槽に供給することにより、種々の複合粒子を合成することができ、また、形状的にも繊維状粒子などを合成することができる。 In a preferred embodiment, the fibers constituting the composite of the present invention are pulp fibers. Further, for example, the fibrous substance recovered from the wastewater of a paper mill may be supplied to the carbonation reaction of the present invention. By supplying such a substance to the reaction vessel, various composite particles can be synthesized, and fibrous particles and the like can be synthesized in terms of shape.
本発明においては、繊維の他にも、生成物である無機物に取り込まれて複合体を生成するような物質を用いることができる。本発明にいては、パルプ繊維を始めとする繊維を使用するが、それ以外にも無機物、有機物、ポリマーなどを含む溶液中で無機物を合成することによって、さらにこれらの物質が取り込まれた複合体を製造することが可能である。 In the present invention, in addition to fibers, a substance that is incorporated into an inorganic substance as a product to form a complex can be used. In the present invention, fibers such as pulp fibers are used, but in addition to these, a composite in which these substances are further incorporated by synthesizing inorganic substances in a solution containing inorganic substances, organic substances, polymers and the like. It is possible to manufacture.
複合化する繊維の繊維長は特に制限されないが、例えば、平均繊維長が0.1μm〜15mm程度とすることができ、1μm〜12mm、100μm〜10mm、500μm〜8mmなどとしてもよい。 The fiber length of the composited fiber is not particularly limited, but for example, the average fiber length can be about 0.1 μm to 15 mm, and may be 1 μm to 12 mm, 100 μm to 10 mm, 500 μm to 8 mm, or the like.
複合化する繊維は、繊維表面の5%以上が無機物で被覆されるような量で使用することが好ましいが、例えば、繊維と無機物の重量比を、5/95〜95/5とすることができ、10/90〜90/10、20/80〜80/20、30/70〜70/30、40/60〜60/40としてもよい。 The composite fiber is preferably used in an amount such that 5% or more of the fiber surface is covered with an inorganic substance. For example, the weight ratio of the fiber to the inorganic substance may be 5/95 to 95/5. It can be 10/90 to 90/10, 20/80 to 80/20, 30/70 to 70/30, 40/60 to 60/40.
本発明により製造される複合体は、繊維表面の5%以上が無機物で被覆されており、このような面積率で繊維表面が被覆されていると無機物に起因する特徴が大きく生じるようになる一方、繊維表面に起因する特徴が小さくなる。 In the composite produced by the present invention, 5% or more of the fiber surface is coated with an inorganic substance, and if the fiber surface is coated with such an area ratio, the characteristics caused by the inorganic substance become large. , Features due to fiber surface are reduced.
3.無機物
本発明において、繊維と複合化する無機物は特に制限されないが、溶媒に不溶性または難溶性の無機物であることが好ましい。無機物の合成を水系で行う場合があり、また、複合体を水系で使用することもあるため、無機物が水に不溶性または難溶性であると好ましい。
3. 3. Inorganic substances In the present invention, the inorganic substances to be composited with the fibers are not particularly limited, but are preferably inorganic substances that are insoluble or sparingly soluble in a solvent. Since the synthesis of the inorganic substance may be carried out in an aqueous system and the complex may be used in an aqueous system, it is preferable that the inorganic substance is insoluble or sparingly soluble in water.
ここで言う無機物とは、金属もしくは金属化合物のことを言う。また、金属化合物とは、金属の陽イオン(例えばNa+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Ba2+など)と陰イオン(例えば、O2−、OH−、CO3 2−、PO4 3−、SO4 2−、NO3 −、Si2O3 2−、SiO3 2−、Cl−、F−、S2−など)がイオンによって結合してできた、一般に無機塩と呼ばれるものを言う。これら無機物の合成法は気液法と液液法のいずれでもよい。気液法の一例としては炭酸ガス法があり、例えば、水酸化マグネシウムと炭酸ガスを反応させることで、炭酸マグネシウム合成することができる。液液法の例としては、酸(塩酸、硫酸など)と塩基(水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなど)を中和によって反応させたり、無機塩と酸もしくは延期を反応させたり、無機塩同士を反応させたりする方法が挙げられる。例えば、水酸化バリウムと硫酸を反応させることで硫酸バリウムを得たり、硫酸アルミニウムと水酸化ナトリウムを反応させることで水酸化アルミニウムを得たり、炭酸カルシウムと硫酸アルミニウムを反応させることで、カルシウムとアルミニウムが複合化した無機物を得ることができる。また、このようにして無機物を合成する際、反応液中に任意の金属や金属化合物を共存させることもでき、この場合はそれらの金属もしくは金属化合物が無機物中に効率よく取り込まれ、複合化できる。例えば、炭酸カルシウムにリン酸を添加してリン酸カルシウムを合成する際に、二酸化チタンと反応液中に共存させることで、リン酸カルシウムとチタンの複合粒子を得ることができる。 The inorganic substance referred to here means a metal or a metal compound. Further, a metal compound, a metal cation (e.g. Na +, Ca 2+, Mg 2+ , Al 3+, etc. Ba 2+) and anions (e.g., O 2-, OH -, CO 3 2-, PO 4 3 -, SO 4 2-, NO 3 -, Si 2 O 3 2-, SiO 3 2-, Cl -, F -, S 2- , etc.) is Deki linked by ions, what is commonly referred to as an inorganic salt To tell. The method for synthesizing these inorganic substances may be either a gas-liquid method or a liquid-liquid method. As an example of the gas-liquid method, there is a carbon dioxide gas method. For example, magnesium carbonate can be synthesized by reacting magnesium hydroxide with carbon dioxide gas. Examples of the liquid-liquid method include reacting an acid (hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.) with a base (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) by neutralization, reacting an inorganic salt with an acid or postponement, or combining inorganic salts with each other. Examples include a method of reacting. For example, barium sulfate can be obtained by reacting barium hydroxide with sulfuric acid, aluminum hydroxide can be obtained by reacting aluminum sulfate with sodium hydroxide, or calcium carbonate can be reacted with aluminum sulfate to obtain calcium and aluminum. Can be obtained as a composite inorganic substance. Further, when synthesizing an inorganic substance in this way, any metal or metal compound can coexist in the reaction solution, and in this case, those metals or metal compounds can be efficiently incorporated into the inorganic substance and compounded. .. For example, when phosphoric acid is added to calcium carbonate to synthesize calcium phosphate, by coexisting with titanium dioxide in the reaction solution, composite particles of calcium phosphate and titanium can be obtained.
本発明の複合体は、一つの好ましい態様において、セルロース繊維の存在下で無機物を合成することによって得ることができる。セルロース繊維表面が、無機物の析出における好適な場となるため、無機物とセルロース繊維との複合体を合成しやすいためである。 The composite of the present invention can be obtained in one preferred embodiment by synthesizing an inorganic substance in the presence of cellulose fibers. This is because the surface of the cellulose fiber serves as a suitable place for the precipitation of the inorganic substance, so that a composite of the inorganic substance and the cellulose fiber can be easily synthesized.
一つの好ましい態様として、本発明の複合体における無機物を、例えば、平均一次粒子径が1μm以下の無機粒子とすることができるが、平均一次粒子径が500nm以下の無機粒子や平均一次粒子径が200nm以下の無機粒子、さらには平均一次粒子径が100nm以下の無機粒子、平均一次粒子径が50nm以下の無機粒子を用いることができる。また、無機粒子の平均一次粒子径は10nm以上とすることも可能である。なお、平均一次粒子径は電子顕微鏡写真から算出することができる。 As one preferred embodiment, the inorganic substance in the composite of the present invention can be, for example, inorganic particles having an average primary particle size of 1 μm or less, but an inorganic particle having an average primary particle size of 500 nm or less or an average primary particle size. Inorganic particles having an average primary particle diameter of 200 nm or less, inorganic particles having an average primary particle diameter of 100 nm or less, and inorganic particles having an average primary particle diameter of 50 nm or less can be used. Further, the average primary particle diameter of the inorganic particles can be 10 nm or more. The average primary particle size can be calculated from an electron micrograph.
また、本発明の複合体における無機粒子は、微細な一次粒子が凝集した二次粒子の形態を取ることもあり、熟成工程によって用途に応じた二次粒子を生成させることができるし、粉砕によって凝集塊を細かくすることもできる。粉砕の方法としては、ボールミル、サンドグラインダーミル、インパクトミル、高圧ホモジナイザー、低圧ホモジナイザー、ダイノーミル、超音波ミル、カンダグラインダ、アトライタ、石臼型ミル、振動ミル、カッターミル、ジェットミル、離解機、叩解機、短軸押出機、2軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等が挙げられる。 In addition, the inorganic particles in the composite of the present invention may take the form of secondary particles in which fine primary particles are aggregated, so that secondary particles suitable for the intended use can be generated by the aging step, and by pulverization. The agglomerates can also be made finer. As a crushing method, a ball mill, a sand grinder mill, an impact mill, a high pressure homogenizer, a low pressure homogenizer, a dyno mill, an ultrasonic mill, a kanda grinder, an attritor, a stone mill, a vibration mill, a cutter mill, a jet mill, a breaker, and a beating machine. , Short-screw extruder, twin-screw extruder, ultrasonic stirrer, household juicer mixer and the like.
本発明の複合体を構成する無機粒子の平均粒子径や形状等は、電子顕微鏡による観察により確認することができる。さらに、無機物を合成する際の条件を調整することによって、種々の大きさや形状を有する無機物を繊維と複合体化することができる。 The average particle size, shape, etc. of the inorganic particles constituting the composite of the present invention can be confirmed by observation with an electron microscope. Further, by adjusting the conditions for synthesizing the inorganic substance, the inorganic substance having various sizes and shapes can be complexed with the fiber.
以下に、各工程の好ましい態様について説明するが、本発明の複合体を製造するにあたっては必ずしもこの限りではない。各工程の間に、撹拌設備や加温、冷却設備、及び投入、排出を目的としたポンプ等を備えたタンク、ストレージを包含してよく、さらに、薬品や溶媒、蒸気を注入するホッパーやノズル等の設備が備えられていてもよい。また、薬品の溶解や濃度調整を目的とした送液設備付帯のタンク、ストレージを別途設置されていてもよい。 Hereinafter, preferred embodiments of each step will be described, but this is not always the case when producing the composite of the present invention. Between each process, tanks and storages equipped with agitation equipment, heating and cooling equipment, and pumps for loading and unloading may be included, as well as hoppers and nozzles for injecting chemicals, solvents and steam. Such equipment may be provided. In addition, a tank and storage attached to the liquid feeding facility for the purpose of dissolving chemicals and adjusting the concentration may be separately installed.
4.工程1:調成工程
本発明において、使用する繊維の形状は特に限定されないが、例えば、スラリー(液)状、シート状、綿状、マッシュ状、ペレット状、クランブル状、粉状、フレーク状、顆粒状等の1つまたは2つ以上の混合体の繊維原料を使用することができる。
4. Step 1: Preparation step In the present invention, the shape of the fiber used is not particularly limited, and for example, slurry (liquid), sheet, cotton, mash, pellet, crumble, powder, flake, etc. Fiber raw materials of one or more mixtures such as granules can be used.
繊維を分散させる溶媒は、特に限定するものではない。例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、2−ブタノール、1−ペンタノール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、2-メチル−1−プロパノールグリセリン等のアルコール類、酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン、オレイン酸、リノレン酸、乳酸、安息香酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボン酸類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、流動パラフィン等の炭化水素類、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトアニリド等のアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酪酸メチル、アジピン酸ジ2-エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、セバシン酸ジ2-エチルヘキシル、アゼライン酸ジ2-エチルヘキシル、4-シクロヘキセン-1, 2-ジカルボン酸ビス(2-エチルヘキシル)、リン酸トリクレジル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のエステル類、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンオキシド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のポリエーテル類、ポリジメチルシロキサン等のシリコーンオイル類、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、プロピオニトリル、エステル油、軽油、灯油、原油、サラダ油、大豆油、ヒマシ油、トリグリセライド、ポリイソプレン、フッ素変性油等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。また、有機溶剤の代わりに、反応性の官能基を含む有機性媒体でもよい。例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸n―へキシル、メタクリル酸n―へキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタアクリル酸2−エチルヘキシル、ノナンジオールジアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、フェニルグリシジルエーテルアクリレート、ヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、クロロスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、ビニル安息香酸等が挙げられる。特に水が好ましい。 The solvent for dispersing the fibers is not particularly limited. For example, water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, 2-butanol, 1-pentanol, octyl alcohol, decyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, stearyl alcohol, glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl. Alcohols such as ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, 2-methyl-1-propanol glycerin, acetic acid, propionic acid, capric acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, oleic acid, stearer , Oleic acid, linolenic acid, lactic acid, benzoic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid and other carboxylic acids, hexane, heptane, octane, decane, liquid paraffin and other hydrocarbons, toluene, xylene, ethylbenzene, naphthalene and the like. Aromatic hydrocarbons, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, acetanilide and other amides, acetone, methylethylketone, diethylketone, methylisobutylketone, cyclohexanone, benzophenone and other ketones, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, trichloroethylene , Halogens such as tetrachloroethylene, carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl butyrate, di2-ethylhexyl adipate, diisononyl adipate, adipine Diisodecyl acid, di2-ethylhexyl sebacate, di2-ethylhexyl azelaine, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid bis (2-ethylhexyl), tricresyl phosphate, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, poly Esters such as oxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyethers such as polyethylene glycol, polytetramethylene oxide, polyoxyethylene alkyl ether, silicone oils such as polydimethylsiloxane, dimethylsulfoxide , Acetonitrile, propionitrile, ester oil, light oil, kerosene, crude oil, salad oil, soybean oil, castor oil, triglyceride, polyisoprene, Fluorine-modified oil and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Further, instead of the organic solvent, an organic medium containing a reactive functional group may be used. For example, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, n-hexyl acrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2 methacrylic acid. -Ethylhexyl, nonanediol diacrylate, phenoxyethyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, phenylglycidyl ether acrylate, hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, phenylglycidyl ether acrylate toluene diisocyanate urethane prepolymer, pentaerythritol triacrylate hexamethylene Diisocyanate urethane prepolymer, pentaerythritol triacrylate toluene diisocyanate urethane prepolymer, pentaerythritol triacrylate isophorone diisocyanate urethane prepolymer, dipentaerythritol pentaacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, tripropylene Glycoldiglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, chlorostyrene, methoxystyrene, butoxystyrene, vinyl benzoic acid and the like can be mentioned. Water is particularly preferable.
本発明において、溶媒等に水を使用する場合、この水としては、通常の水道水、工業用水、地下水、井戸水などを用いることができる他、イオン交換水や蒸留水、超純水、工業廃水、濃縮工程で複合体の懸濁液から分離する際に得られる水を好適に用いることできる。 In the present invention, when water is used as a solvent or the like, ordinary tap water, industrial water, groundwater, well water, etc. can be used as the water, as well as ion-exchanged water, distilled water, ultrapure water, and industrial wastewater. , Water obtained when separating from the suspension of the complex in the concentration step can be preferably used.
繊維を溶媒に分散する際に使用される装置は特に限定されるものではないが、例えばパルパー等の離解機を使用することができる。なお、離解機は撹拌機とも言い換えることができる。パルパーの種類としては、低濃度パルパー、高濃度パルパー、ファイバーフロードラム、水平回転窯や地球窯のような蒸煮釜などが挙げられる。また、ニーダー、ディスパーザー、トップファイナー、ハイドロラフレーカーのような分散機を併用することも可能である。 The apparatus used for dispersing the fibers in the solvent is not particularly limited, and for example, a dissociator such as a pulper can be used. The disintegrator can also be rephrased as a stirrer. Examples of the type of pulper include low-concentration pulper, high-concentration pulper, fiber flow drum, horizontal rotation kiln, and steaming pot such as earth kiln. It is also possible to use a disperser such as a kneader, a disperser, a top finer, and a hydrorough breaker together.
繊維を溶媒に分散する際のスラリー濃度は、0.01質量%〜20質量%とすることができ、好ましくは0.1質量%〜15質量%、より好ましくは0.5〜10質量%、さらに好ましくは1〜6質量%とすることができる。 The slurry concentration when the fibers are dispersed in the solvent can be 0.01% by mass to 20% by mass, preferably 0.1% by mass to 15% by mass, and more preferably 0.5 to 10% by mass. More preferably, it can be 1 to 6% by mass.
繊維を溶媒に分散する際のスラリー温度は、0〜100℃とすることができ、好ましくは5〜90℃、より好ましくは10〜80℃、さらに好ましくは15〜70℃とすることができる。 The slurry temperature at which the fibers are dispersed in the solvent can be 0 to 100 ° C, preferably 5 to 90 ° C, more preferably 10 to 80 ° C, and even more preferably 15 to 70 ° C.
繊維を溶媒に分散するための時間は、1分〜24時間とすることができ、好ましくは5分〜12時間、より好ましくは10分〜6時間、さらに好ましくは20分〜3時間とすることができる。 The time for dispersing the fibers in the solvent can be 1 minute to 24 hours, preferably 5 minutes to 12 hours, more preferably 10 minutes to 6 hours, still more preferably 20 minutes to 3 hours. Can be done.
本工程においては、離解促進剤、アルカリ薬品などのpH調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤、防腐剤、防カビ剤、スケール防止剤、サイズ剤、定着剤、歩留まり剤、カチオン性樹脂や多価陽イオン塩などのカチオン化剤、紙力剤などの各種添加剤を必要に応じて使用してもよい。 In this step, a dissociation accelerator, a pH adjuster such as an alkaline chemical, a defoaming agent, a pitch control agent, a slime control agent, a preservative, a fungicide, an antiscale agent, a sizing agent, a fixing agent, a yield agent, and a cation. Various additives such as a cationizing agent such as a sex resin and a polyvalent cation salt and a paper strength agent may be used as needed.
なお本工程において、繊維を叩解することも可能である。叩解の方法は特に限定されず、例えば、ビーター、ドラム型リファイナー、ジョルダン、コニカルリファイナー、シングルディスクリファイナー、ダブルディスクリファイナー等の叩解機を用いて行うことができる。 It is also possible to beat the fibers in this step. The method of beating is not particularly limited, and for example, a beating machine such as a beater, a drum type refiner, Jordan, a conical refiner, a single disc refiner, or a double disc refiner can be used.
また、本工程において異物や未離解片を除去するために除塵を行うこともできる。なおこの除塵は、パルプの分散(離解)後であればどのタイミングで行ってもよい。除塵の方法は特に限定されず、例えば、スクリーンやクリーナーを使用することができる。スクリーンとしては開放型、密閉型のいずれも好適に用いることができる。また、プレートは丸穴とスリットのいずれを用いることもでき、目孔のサイズは目的に応じて適宜調整できる。クリーナーとしては重量クリーナーと軽量クリーナーのいずれを用いることもできる。 In addition, dust can be removed in order to remove foreign matter and undissociated debris in this step. This dust removal may be performed at any timing after the pulp is dispersed (dissociated). The method of removing dust is not particularly limited, and for example, a screen or a cleaner can be used. As the screen, either an open type or a closed type can be preferably used. Further, either a round hole or a slit can be used for the plate, and the size of the eye hole can be appropriately adjusted according to the purpose. As the cleaner, either a heavyweight cleaner or a lightweight cleaner can be used.
5.工程2:反応工程
本発明に係る複合体の製造方法は、繊維を含む溶液において無機物を合成することを必須とするものである。例えば、繊維と無機物の前駆体を含む溶液を開放型の反応槽中で撹拌、混合して複合体を合成しても良いし、繊維と無機物の前駆体を含む水性懸濁液を反応容器内に噴射することによって合成してもよい。後述するが、無機物の前駆体の水性懸濁液を反応容器内に噴射する際に、キャビテーション気泡を発生させ、その存在下で無機物を合成してもよい。
5. Step 2: Reaction step The method for producing a composite according to the present invention is essential to synthesize an inorganic substance in a solution containing fibers. For example, a solution containing a fiber and an inorganic precursor may be stirred and mixed in an open reaction vessel to synthesize a composite, or an aqueous suspension containing a fiber and an inorganic precursor may be placed in a reaction vessel. It may be synthesized by injecting into. As will be described later, when the aqueous suspension of the precursor of the inorganic substance is injected into the reaction vessel, cavitation bubbles may be generated and the inorganic substance may be synthesized in the presence thereof.
無機物の前駆体の一方がアルカリ性の場合、あらかじめ繊維をアルカリ性前駆体の溶液に分散させておくと繊維を膨潤させることができるため、効率よく無機物と繊維の複合体を得ることができる。混合後15分以上撹拌することで繊維の膨潤を促進してから反応を開始することもできるが、混合後すぐに反応を開始してもよい。また、硫酸アルミニウム(硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム等)のようにセルロースと相互作用しやすい物質を無機物の前駆体の一部として用いる場合には、硫酸アルミニウム側をあらかじめ繊維と混合しておくことで、無機粒子が繊維に定着する割合を向上させられることもある。 When one of the precursors of the inorganic substance is alkaline, the fibers can be swelled by dispersing the fibers in a solution of the alkaline precursor in advance, so that a composite of the inorganic substance and the fibers can be efficiently obtained. The reaction can be started after promoting the swelling of the fibers by stirring for 15 minutes or more after mixing, but the reaction may be started immediately after mixing. When using a substance that easily interacts with cellulose, such as aluminum sulfate (aluminum sulfate band, polyaluminum chloride, etc.) as a part of the precursor of the inorganic substance, the aluminum sulfate side should be mixed with the fiber in advance. In some cases, the rate at which the inorganic particles are fixed to the fiber can be improved.
本発明においては、反応容器内にキャビテーション気泡を生じさせるような条件で液体を噴射してもよいし、キャビテーション気泡を生じさせないような条件で噴射してもよい。また、反応容器はいずれの場合においても圧力容器であることが好ましい。なお、本発明における圧力容器とは0.005MPa以上の圧力をかけることのできる容器のことである。キャビテーション気泡を生じさせないような条件の場合、圧力容器内の圧力は、静圧で0.005MPa以上0.9MPa以下であることが好ましい。 In the present invention, the liquid may be sprayed under conditions that generate cavitation bubbles in the reaction vessel, or may be sprayed under conditions that do not generate cavitation bubbles. Further, the reaction vessel is preferably a pressure vessel in any case. The pressure vessel in the present invention is a vessel capable of applying a pressure of 0.005 MPa or more. Under conditions that do not generate cavitation bubbles, the pressure in the pressure vessel is preferably 0.005 MPa or more and 0.9 MPa or less in static pressure.
(キャビテーション気泡)
本発明に係る複合体を合成する場合、キャビテーション気泡の存在下で無機粒子を析出させることができる。本発明においてキャビテーションとは、流体の流れの中で圧力差により短時間に泡の発生と消滅が起きる物理現象であり、空洞現象とも言われる。キャビテーションによって生じる気泡(キャビテーション気泡)は、流体の中で圧力がごく短時間だけ飽和蒸気圧より低くなったとき、液体中に存在する100ミクロン以下のごく微小な「気泡核」を核として生じる。
(Cavitation bubbles)
When synthesizing the composite according to the present invention, inorganic particles can be precipitated in the presence of cavitation bubbles. In the present invention, cavitation is a physical phenomenon in which bubbles are generated and disappear in a short time due to a pressure difference in a fluid flow, and is also called a cavity phenomenon. Bubbles generated by cavitation (cavitation bubbles) are generated as nuclei of very small "bubble nuclei" of 100 microns or less existing in a liquid when the pressure in the fluid becomes lower than the saturated vapor pressure for a very short time.
本発明においてキャビテーション気泡は、公知の方法によって反応容器内に発生させることができる。例えば、流体を高圧で噴射することによってキャビテーション気泡を発生させること、流体内で高速で攪拌することによってキャビテーションを発生させること、流体内で爆発を生じさせることによってキャビテーションを発生させること、超音波振動子によってキャビテーションを発生させること(バイブトラリー・キャビテーション)などが考えられる。 In the present invention, cavitation bubbles can be generated in the reaction vessel by a known method. For example, cavitation bubbles are generated by injecting a fluid at high pressure, cavitation is generated by stirring at high speed in the fluid, cavitation is generated by causing an explosion in the fluid, and ultrasonic vibration. It is conceivable that cavitation is generated by the child (vibration fluid cavitation).
特に本発明においては、キャビテーション気泡の発生と制御が容易なため、流体を高圧で噴射することによってキャビテーション気泡を発生させることが好ましい。この態様では、ポンプなどを用いて噴射液体を圧縮し高速でノズルなどを介して噴射することによって、ノズル近傍での極めて高いせん断力と急激な減圧による液体自体の膨張と同時にキャビテーション気泡が発生する。流体噴流による方法は、キャビテーション気泡の発生効率が高く、より強力な崩壊衝撃力を持つキャビテーション気泡を発生させることができる。本発明においては、無機物を合成する際に制御されたキャビテーション気泡を存在させるものであって、流体機械に自然発生的に生じる制御不能の害悪をもたらすキャビテーション気泡と明らかに異なる。 In particular, in the present invention, since it is easy to generate and control cavitation bubbles, it is preferable to generate cavitation bubbles by injecting a fluid at a high pressure. In this aspect, by compressing the injected liquid using a pump or the like and injecting it through a nozzle or the like at high speed, cavitation bubbles are generated at the same time as the liquid itself expands due to an extremely high shearing force in the vicinity of the nozzle and a rapid depressurization. .. The method using a fluid jet has a high efficiency of generating cavitation bubbles and can generate cavitation bubbles having a stronger decay impact force. In the present invention, controlled cavitation bubbles are present when synthesizing an inorganic substance, which is clearly different from cavitation bubbles that cause uncontrollable harm spontaneously occurring in a fluid machine.
本発明においては、原料などの反応溶液をそのまま噴射液体として用いてキャビテーションを発生させることもできるし、反応容器内に何らかの流体を噴射してキャビテーション気泡を発生させることもできる。液体噴流が噴流をなす流体は、流動状態であれば液体、気体、粉体やパルプ等の固体の何れでもよく、またそれらの混合物であってもよい。更に必要であれば上記の流体に、新たな流体として、炭酸ガスなど、別の流体を加えることができる。上記流体と新たな流体は、均一に混合して噴射してもよいが、別個に噴射してもよい。 In the present invention, a reaction solution such as a raw material can be used as it is as an injection liquid to generate cavitation, or some fluid can be injected into the reaction vessel to generate cavitation bubbles. The fluid formed by the liquid jet may be a liquid, a gas, a solid such as powder or pulp, or a mixture thereof, as long as it is in a fluid state. Further, if necessary, another fluid such as carbon dioxide gas can be added to the above fluid as a new fluid. The above fluid and the new fluid may be uniformly mixed and injected, or may be injected separately.
液体噴流とは、液体または液体の中に固体粒子や気体が分散あるいは混在する流体の噴流であり、パルプや無機粒子の原料スラリーや気泡を含む液体噴流のことをいう。ここで云う気体は、キャビテーションによる気泡を含んでいてもよい。 A liquid jet is a jet of a liquid or a fluid in which solid particles or gas are dispersed or mixed in the liquid, and refers to a liquid jet containing a raw material slurry or bubbles of pulp or inorganic particles. The gas referred to here may contain bubbles due to cavitation.
キャビテーションは液体が加速され、局所的な圧力がその液体の蒸気圧より低くなったときに発生するため、流速及び圧力が特に重要となる。このことから、キャビテーション状態を表わす基本的な無次元数、キャビテーション数(Cavitation Number)σは次の数式1のように定義される(加藤洋治編「新版キャビテーション・基礎と最近の進歩」、槇書店、1999年)。 Flow velocity and pressure are of particular importance because cavitation occurs when the liquid is accelerated and the local pressure drops below the vapor pressure of the liquid. From this, the basic dimensionless number representing the cavitation state, the cavitation number σ, is defined as the following formula 1 (edited by Yoji Kato, "New Edition Cavitation / Basics and Recent Advances", Maki Shoten. , 1999).
ここで、キャビテーション数が大きいということは、その流れ場がキャビテーションを発生し難い状態にあるということを示す。特にキャビテーション噴流のようなノズルあるいはオリフィス管を通してキャビテーションを発生させる場合は、ノズル上流側圧力p1、ノズル下流側圧力p2、試料水の飽和蒸気圧pvから、キャビテーション数σは下記式(2)のように書きかえることができ、キャビテーション噴流では、p1、p2、pv間の圧力差が大きく、p1≫p2≫pvとなることから、キャビテーション数σはさらに以下の数式2のように近似することができる(H. Soyama, J. Soc. Mat. Sci. Japan, 47(4), 381, 1998)。 Here, a large number of cavitations indicates that the flow field is in a state in which cavitation is unlikely to occur. In particular, when cavitation is generated through a nozzle or orifice pipe such as a cavitation jet, the cavitation number σ is as shown in the following equation (2) from the nozzle upstream pressure p1, the nozzle downstream pressure p2, and the saturated vapor pressure pv of the sample water. In the cavitation jet, the pressure difference between p1, p2, and pv is large, and p1 >> p2 >> pv. Therefore, the cavitation number σ can be further approximated by the following equation 2. (H. Soyama, J. Soc. Mat. Sci. Japan, 47 (4), 381, 1998).
本発明におけるキャビテーションの条件は、上述したキャビテーション数σが0.001以上0.5以下であることが望ましく、0.003以上0.2以下であることが好ましく、0.01以上0.1以下であることが特に好ましい。キャビテーション数σが0.001未満である場合、キャビテーション気泡が崩壊する時の周囲との圧力差が低いため効果が小さくなり、0.5より大である場合は、流れの圧力差が低くキャビテーションが発生し難くなる。 As for the cavitation conditions in the present invention, the above-mentioned cavitation number σ is preferably 0.001 or more and 0.5 or less, preferably 0.003 or more and 0.2 or less, and 0.01 or more and 0.1 or less. Is particularly preferable. When the cavitation number σ is less than 0.001, the effect is small because the pressure difference with the surroundings when the cavitation bubble collapses is small, and when it is larger than 0.5, the pressure difference of the flow is low and the cavitation is It becomes difficult to occur.
また、ノズルまたはオリフィス管を通じて噴射液を噴射してキャビテーションを発生させる際には、噴射液の圧力(上流側圧力)は0.01MPa以上30MPa以下であることが望ましく、0.7MPa以上20MPa以下であることが好ましく、2MPa以上15MPa以下がより好ましい。上流側圧力が0.01MPa未満では下流側圧力との間で圧力差を生じ難く作用効果は小さい。また、30MPaより高い場合、特殊なポンプ及び圧力容器を必要とし、消費エネルギーが大きくなることからコスト的に不利である。一方、容器内の圧力(下流側圧力)は静圧で0.005MPa以上0.9MPa以下が好ましい。また、容器内の圧力と噴射液の圧力との比は0.001〜0.5の範囲が好ましい。 Further, when injecting the injection liquid through a nozzle or an orifice pipe to generate cavitation, the pressure of the injection liquid (upstream pressure) is preferably 0.01 MPa or more and 30 MPa or less, and 0.7 MPa or more and 20 MPa or less. It is preferably 2 MPa or more and 15 MPa or less more preferably. If the upstream pressure is less than 0.01 MPa, it is difficult to generate a pressure difference with the downstream pressure, and the effect is small. Further, if it is higher than 30 MPa, a special pump and a pressure vessel are required, and energy consumption becomes large, which is disadvantageous in terms of cost. On the other hand, the pressure inside the container (downstream pressure) is preferably 0.005 MPa or more and 0.9 MPa or less in static pressure. The ratio of the pressure in the container to the pressure of the injection liquid is preferably in the range of 0.001 to 0.5.
本発明において、キャビテーション気泡が発生しないような条件で噴射液を噴射して無機粒子を合成することもできる。具体的には、噴射液の圧力(上流側圧力)を2MPa以下、好ましくは1MPa以下とし、噴射液の圧力(下流側圧力)を開放し、0.05MPa以下とすることがより好ましい。 In the present invention, it is also possible to synthesize inorganic particles by injecting a jet solution under conditions such that cavitation bubbles are not generated. Specifically, it is more preferable that the pressure of the injection liquid (upstream side pressure) is 2 MPa or less, preferably 1 MPa or less, and the pressure of the injection liquid (downstream side pressure) is released to 0.05 MPa or less.
噴射液の噴流の速度は1m/秒以上200m/秒以下の範囲であることが望ましく、20m/秒以上100m/秒以下の範囲であることが好ましい。噴流の速度が1m/秒未満である場合、圧力低下が低く、キャビテーションが発生し難いため、その効果は弱い。一方、200m/秒より大きい場合、高圧を要し特別な装置が必要であり、コスト的に不利である。 The jet velocity of the jet liquid is preferably in the range of 1 m / sec or more and 200 m / sec or less, and preferably in the range of 20 m / sec or more and 100 m / sec or less. When the jet velocity is less than 1 m / sec, the pressure drop is low and cavitation is unlikely to occur, so the effect is weak. On the other hand, if it is larger than 200 m / sec, high pressure is required and a special device is required, which is disadvantageous in terms of cost.
本発明におけるキャビテーション発生場所は、無機粒子を合成する反応容器内に発生させればよい。また、ワンパスで処理することも可能であるが、必要回数だけ循環することもできる。さらに複数の発生手段を用いて並列で、あるいは順列で処理することができる。 The place where cavitation is generated in the present invention may be generated in a reaction vessel for synthesizing inorganic particles. It is also possible to process with one pass, but it is also possible to circulate as many times as necessary. Furthermore, it can be processed in parallel or in a permutation using a plurality of generating means.
キャビテーションを発生させるための液体の噴射は、大気開放の容器の中でなされても良いが、キャビテーションをコントロールするために圧力容器の中でなされるのが好ましい。 The injection of the liquid to generate cavitation may be done in an air-open container, but is preferably done in a pressure vessel to control cavitation.
液体噴射によってキャビテーションを発生させる場合、反応溶液の固形分濃度は30重量%以下であることが好ましく、20重量%以下がより好ましい。このような濃度であると、キャビテーション気泡を反応系に均一に作用させやすくなるためである。また、反応溶液である消石灰の水性懸濁液は、反応効率の点から、固形分濃度が0.1重量%以上であることが好ましい。 When cavitation is generated by liquid injection, the solid content concentration of the reaction solution is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less. This is because such a concentration makes it easy for the cavitation bubbles to act uniformly on the reaction system. Further, the aqueous suspension of slaked lime, which is a reaction solution, preferably has a solid content concentration of 0.1% by weight or more from the viewpoint of reaction efficiency.
本発明において例えば炭酸カルシウムとセルロース繊維との複合体を合成する場合、反応液のpHは、反応開始時は塩基性側であるが炭酸化反応が進行するにしたがって中性に変化する。したがって、反応液のpHをモニターすることによって反応を制御することができる。 In the present invention, for example, when synthesizing a complex of calcium carbonate and cellulose fibers, the pH of the reaction solution is on the basic side at the start of the reaction, but changes to neutral as the carbonation reaction proceeds. Therefore, the reaction can be controlled by monitoring the pH of the reaction solution.
本発明では、液体の噴射圧力を高めることで、噴射液の流速が増大し、これに伴って圧力が低下し、より強力なキャビテーションが発生させることができる。また、反応容器内の圧力を加圧することで、キャビテーション気泡が崩壊する領域の圧力が高くなり、気泡と周囲の圧力差が大きくなるため気泡は激しく崩壊し衝撃力を大きくすることができる。更には導入する炭酸ガスの溶解と分散を促進することができる。反応温度は0℃以上90
℃以下であることが好ましく、特に10℃以上60℃以下であることが好ましい。一般には、融点と沸点の中間点で衝撃力が最大となると考えられることから、水性溶液の場合、50℃前後が好適であるが、それ以下の温度であっても、蒸気圧の影響を受けないため、上記の範囲であれば高い効果が得られる。
In the present invention, by increasing the injection pressure of the liquid, the flow velocity of the injection liquid increases, and the pressure decreases accordingly, so that stronger cavitation can be generated. Further, by pressurizing the pressure in the reaction vessel, the pressure in the region where the cavitation bubbles collapse increases, and the pressure difference between the bubbles and the surroundings increases, so that the bubbles collapse violently and the impact force can be increased. Furthermore, it is possible to promote the dissolution and dispersion of the carbon dioxide gas to be introduced. Reaction temperature is 0 ° C or higher 90
The temperature is preferably 10 ° C or lower, and particularly preferably 10 ° C or higher and 60 ° C or lower. Generally, it is considered that the impact force is maximized at the midpoint between the melting point and the boiling point. Therefore, in the case of an aqueous solution, about 50 ° C. is preferable, but even if the temperature is lower than that, it is affected by the vapor pressure. Therefore, a high effect can be obtained within the above range.
本発明においては、界面活性剤を添加することでキャビテーションを発生させるために必要なエネルギーを低減することができる。使用する界面活性剤としては、公知または新規の界面活性剤、例えば、脂肪酸塩、高級アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸などのアルキレンオキシド付加物などの非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。これらの単一成分からなるものでも、2種以上の成分の混合物でも良い。添加量は噴射液及び/または被噴射液の表面張力を低下させるために必要な量であればよい。 In the present invention, the energy required to generate cavitation can be reduced by adding a surfactant. The surfactants used include known or novel surfactants, such as nonionic surfactants such as fatty acid salts, higher alkyl sulphates, alkylbenzene sulfonates, higher alcohols, alkylphenols, alkylene oxide adducts such as fatty acids. , Anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants and the like. It may consist of these single components or a mixture of two or more components. The amount added may be any amount necessary to reduce the surface tension of the injection liquid and / or the injection liquid.
本発明の一つの態様において、セルロース繊維を含む溶液中で無機物を合成することによって複合体を合成することができるが、無機物の合成方法は、公知の方法によることができる。炭酸カルシウムを合成する場合であれば、例えば、炭酸ガス法、可溶性塩反応法、石灰・ソーダ法、ソーダ法などによって炭酸カルシウムを合成することができ、好ましい態様において、炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを合成する。 In one embodiment of the present invention, the complex can be synthesized by synthesizing an inorganic substance in a solution containing cellulose fibers, and the method for synthesizing the inorganic substance can be a known method. In the case of synthesizing calcium carbonate, for example, calcium carbonate can be synthesized by a carbon dioxide gas method, a soluble salt reaction method, a lime / soda method, a soda method, or the like, and in a preferred embodiment, calcium carbonate is produced by the carbon dioxide gas method. Synthesize.
一般に、炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを製造する場合、カルシウム源として石灰(ライム)が使用され、生石灰CaOに水を加えて消石灰Ca(OH)2を得る消和工程と、消石灰に炭酸ガスCO2を吹き込んで炭酸カルシウムCaCO3を得る炭酸化工程とによって炭酸カルシウムが合成される。この際、生石灰に水を加えて調製した消石灰の懸濁液をスクリーンに通して、懸濁液中に含まれる低溶解性の石灰粒を除去してもよい。また、消石灰を直接カルシウム源としてもよい。本発明において炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを合成する場合、キャビテーション気泡の存在下で炭酸化反応を行えばよい。 Generally, when calcium carbonate is produced by the carbon dioxide gas method, lime (lime) is used as a calcium source, and a slaked step of adding water to slaked lime CaO to obtain slaked lime Ca (OH) 2 and carbon dioxide CO2 are added to the slaked lime. Calcium carbonate is synthesized by a carbonization step of blowing in to obtain calcium carbonate CaCO3. At this time, a suspension of slaked lime prepared by adding water to quicklime may be passed through a screen to remove low-solubility lime grains contained in the suspension. Further, slaked lime may be directly used as a calcium source. In the present invention, when calcium carbonate is synthesized by the carbon dioxide gas method, the carbonation reaction may be carried out in the presence of cavitation bubbles.
一般に、炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを製造する際の反応容器(炭酸化反応機:カーボネーター)として、ガス吹き込み型カーボネーターと機械攪拌型カーボネーターが知られている。ガス吹き込み型カーボネーターでは、消石灰懸濁液(石灰乳)を入れた炭酸化反応槽に炭酸ガスを吹き込み、消石灰と炭酸ガスとを反応させるが、単純に炭酸ガスを吹き込むだけでは気泡の大きさを均一かつ微細に制御することが難しく、反応効率の点からは制限がある。一方、機械攪拌型カーボネーターでは、カーボネーター内部に攪拌機を設け、その攪拌機の近くに炭酸ガスを導入することによって、炭酸ガスを細かな気泡とし、消石灰と炭酸ガスとの反応効率を向上させている(『セメント・セッコウ・石灰ハンドブック』技報堂出版、1995年、495頁)。 Generally, as a reaction vessel (carbonation reactor: carbonator) for producing calcium carbonate by the carbon dioxide gas method, a gas blowing type carbonator and a mechanical stirring type carbonator are known. In the gas blowing type carbonator, carbon dioxide gas is blown into a carbonation reaction tank containing slaked lime suspension (lime milk) to react slaked lime and carbon dioxide gas, but simply blowing carbon dioxide gas is the size of bubbles. It is difficult to control the amount uniformly and finely, and there is a limit in terms of reaction efficiency. On the other hand, in the mechanical stirring type carbonator, a stirrer is provided inside the carbonator, and carbon dioxide gas is introduced near the stirrer to make carbon dioxide gas into fine bubbles and improve the reaction efficiency between slaked lime and carbon dioxide gas. ("Cement, Carbon Dioxide, Lime Handbook", Gihodo Publishing Co., Ltd., 1995, p. 495).
炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを合成する場合、消石灰の水性懸濁液の固形分濃度は、好ましくは0.1〜40重量%、より好ましくは0.5〜30重量%、さらに好ましくは1〜20重量%程度である。固形分濃度が低いと反応効率が低く、製造コストが高くなり、固形分濃度が高すぎると流動性が悪くなり、反応効率が落ちる。本発明においては、キャビテーション気泡の存在下で炭酸カルシウムを合成するため、固形分濃度の高い懸濁液(スラリー)を用いても、反応液と炭酸ガスを好適に混合することができる。 When calcium carbonate is synthesized by the carbon dioxide method, the solid content concentration of the aqueous suspension of slaked lime is preferably 0.1 to 40% by weight, more preferably 0.5 to 30% by weight, still more preferably 1 to 20%. It is about% by weight. If the solid content concentration is low, the reaction efficiency is low and the production cost is high, and if the solid content concentration is too high, the fluidity is poor and the reaction efficiency is low. In the present invention, since calcium carbonate is synthesized in the presence of cavitation bubbles, the reaction solution and carbon dioxide gas can be suitably mixed even if a suspension (slurry) having a high solid content concentration is used.
消石灰を含む水性懸濁液としては、炭酸カルシウム合成に一般に用いられるものを使用でき、例えば、消石灰を水に混合して調製したり、生石灰(酸化カルシウム)を水で消和(消化)して調製することができる。消和する際の条件は特に制限されないが、例えば、CaOの濃度は0.1重量%以上、好ましくは1重量%以上、温度は20〜100℃、好ましくは30〜100℃とすることができる。また、消和反応槽(スレーカー)での平均滞留時間も特に制限されないが、例えば、5分〜5時間とすることができ、2時間以内とすることが好ましい。当然であるが、スレーカーはバッチ式であっても連続式であってもよい。なお、本発明においては炭酸化反応槽(カーボネーター)と消和反応槽(スレーカー)とを別々にしてもよく、また、1つの反応槽を炭酸化反応槽および消和反応槽として用いてもよい。 As the aqueous suspension containing slaked lime, those generally used for calcium carbonate synthesis can be used. For example, slaked lime is prepared by mixing with water, or quicklime (calcium oxide) is dissolved (digested) with water. Can be prepared. The conditions for reconciliation are not particularly limited, but for example, the concentration of CaO can be 0.1% by weight or more, preferably 1% by weight or more, and the temperature can be 20 to 100 ° C., preferably 30 to 100 ° C. .. The average residence time in the scavenging reaction tank (slaker) is also not particularly limited, but can be, for example, 5 minutes to 5 hours, preferably 2 hours or less. As a matter of course, the slaker may be a batch type or a continuous type. In the present invention, the carbonation reaction tank (carbonator) and the scavenging reaction tank (slaker) may be separated, or one reaction tank may be used as the carbonation reaction tank and the scavenging reaction tank. Good.
また本発明においては、反応槽の反応液を循環させて使用することができる。このように反応液を循環させて、反応液と炭酸ガスとの接触を増やすことにより、反応効率を上げ、所望の無機物を得ることが容易になる。 Further, in the present invention, the reaction solution in the reaction vessel can be circulated and used. By circulating the reaction solution in this way and increasing the contact between the reaction solution and carbon dioxide gas, the reaction efficiency is increased and it becomes easy to obtain a desired inorganic substance.
本発明においては、二酸化炭素(炭酸ガス)などのガスが反応容器に吹き込まれ、反応液と混合することができる。本発明によれば、ファン、ブロワなどの気体供給装置がなくとも炭酸ガスを反応液に供給することができ、しかも、キャビテーション気泡によって炭酸ガスが微細化されるため反応を効率よく行うことができる。 In the present invention, a gas such as carbon dioxide (carbon dioxide) can be blown into the reaction vessel and mixed with the reaction solution. According to the present invention, carbon dioxide gas can be supplied to the reaction solution without a gas supply device such as a fan or a blower, and the reaction can be efficiently performed because the carbon dioxide gas is refined by cavitation bubbles. ..
本発明において、二酸化炭素を含む気体の二酸化炭素濃度に特に制限はないが、二酸化炭素濃度が高い方が好ましい。また、インジェクターに導入する炭酸ガスの量に制限はなく適宜選択することができるが、例えば、消石灰1kgあたり100〜10000L/時の流量の炭酸ガスを用いると好ましい。 In the present invention, the carbon dioxide concentration of the gas containing carbon dioxide is not particularly limited, but a higher carbon dioxide concentration is preferable. The amount of carbon dioxide gas introduced into the injector is not limited and can be appropriately selected. For example, it is preferable to use carbon dioxide gas having a flow rate of 100 to 10,000 L / hour per 1 kg of slaked lime.
本発明の二酸化炭素を含む気体は、実質的に純粋な二酸化炭素ガスでもよく、他のガスとの混合物であってもよい。例えば、二酸化炭素ガスの他に、空気、窒素などの不活性ガスを含む気体を、二酸化炭素を含む気体として用いることができる。また、二酸化炭素を含む気体としては、二酸化炭素ガス(炭酸ガス)の他、製紙工場の焼却炉、石炭ボイラー、重油ボイラーなどから排出される排ガスを二酸化炭素含有気体として好適に用いることができる。その他にも、石灰焼成工程から発生する二酸化炭素を用いて炭酸化反応を行うこともできる。 The carbon dioxide-containing gas of the present invention may be a substantially pure carbon dioxide gas or a mixture with other gases. For example, in addition to carbon dioxide gas, a gas containing an inert gas such as air or nitrogen can be used as the gas containing carbon dioxide. Further, as the gas containing carbon dioxide, in addition to carbon dioxide gas (carbon dioxide gas), exhaust gas discharged from an incinerator of a papermaking factory, a coal boiler, a heavy oil boiler and the like can be suitably used as the carbon dioxide-containing gas. In addition, a carbonation reaction can be carried out using carbon dioxide generated from the lime firing step.
本発明の複合体を製造する際には、さらに公知の各種助剤を添加することができる。例えば、キレート剤を添加することができ、具体的には、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸などのポリヒドロキシカルボン酸、シュウ酸などのジカルボン酸、グルコン酸などの糖酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのアルカリ金属塩、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸などのポリリン酸のアルカリ金属塩、グルタミン酸、アスパラギン酸などのアミノ酸およびこれらのアルカリ金属塩、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸アリルなどのケトン類、ショ糖などの糖類、ソルビトールなどのポリオールが挙げられる。また、表面処理剤としてパルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、アビエチン酸等の樹脂酸、それらの塩やエステルおよびエーテル、アルコール系活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル類、アミド系やアミン系界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム、長鎖アルキルアミノ酸、アミンオキサイド、アルキルアミン、第四級アンモニウム塩、アミノカルボン酸、ホスホン酸、多価カルボン酸、縮合リン酸などを添加することができる。また、必要に応じ分散剤を用いることもできる。この分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、アクリル酸−マレイン酸共重合体アンモニウム塩、メタクリル酸−ナフトキシポリエチレングリコールアクリレート共重合体、メタクリル酸−ポリエチレングリコールモノメタクリレート共重合体アンモニウム塩、ポリエチレングリコールモノアクリレートなどがある。これらを単独または複数組み合わせて使用することができる。また、添加のタイミングは合成反応の前でも後でも良い。このような添加剤は、無機粒子に対して、好ましくは0.001〜20%、より好ましくは0.1〜10%の量で添加することができる。 When producing the composite of the present invention, various known auxiliaries can be further added. For example, a chelating agent can be added, specifically, polyhydroxycarboxylic acids such as citric acid, malic acid and tartaric acid, dicarboxylic acids such as oxalic acid, sugar acids such as gluconic acid, iminodiacetic acid and ethylenediamine tetra. Amino polycarboxylic acids such as acetic acid and alkali metal salts thereof, alkali metal salts of polyphosphates such as hexametaphosphate and tripolyphosphate, amino acids such as glutamic acid and aspartic acid and alkali metal salts thereof, acetylacetone, methyl acetate acetate, acetacetic acid. Examples thereof include ketones such as allyl, sugars such as sucrose, and polyols such as sorbitol. In addition, as a surface treatment agent, saturated amino acids such as palmitic acid and stearic acid, unsaturated amino acids such as oleic acid and linoleic acid, resin acids such as alicyclic carboxylic acid and avietic acid, their salts, esters and ethers, and alcohols. Activators, sorbitan fatty acid esters, amide and amine surfactants, polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyethylene nonylphenyl ethers, sodium alphaolefin sulfonate, long chain alkyl amino acids, amine oxides, alkylamines, fourth Secondary ammonium salts, aminocarboxylic acids, phosphonic acids, polyvalent carboxylic acids, condensed phosphoric acids and the like can be added. Further, a dispersant can also be used if necessary. Examples of the dispersant include sodium polyacrylate, sucrose fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, acrylic acid-maleic acid copolymer ammonium salt, methacrylic acid-naphthoxypolyethylene glycol acrylate copolymer, and methacrylic acid-polyethylene glycol. There are monomethacrylate copolymer ammonium salt, polyethylene glycol monoacrylate and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Further, the timing of addition may be before or after the synthetic reaction. Such additives can be added in an amount of preferably 0.001 to 20%, more preferably 0.1 to 10%, based on the inorganic particles.
本発明において複合体を合成する場合、反応条件は特に制限されず、用途に応じて適宜設定することができる。例えば、合成反応の温度は0〜90℃とすることができ、10〜70℃とすることが好ましい。反応温度は、反応液の温度を温度調節装置によって制御することができ、温度が低いと反応効率が低下しコストが高くなる一方、90℃を超えると粗大な無機物が多くなる傾向がある。 When synthesizing the complex in the present invention, the reaction conditions are not particularly limited and can be appropriately set according to the intended use. For example, the temperature of the synthesis reaction can be 0 to 90 ° C, preferably 10 to 70 ° C. The reaction temperature can be controlled by a temperature control device, and when the temperature is low, the reaction efficiency is lowered and the cost is high, while when the temperature exceeds 90 ° C., coarse inorganic substances tend to increase.
また、本発明において反応はバッチ反応とすることもでき、連続反応とすることもできる。一般に、反応後の残存物を排出する便利さから、バッチ反応工程を行うことが好ましい。反応のスケールは特に制限されないが、100L以下のスケールで反応させてもよいし、100L超のスケールで反応させてもよい。反応容器の大きさは、例えば、10L〜100L程度とすることもできるし、100L〜1000L程度としてもよい。 Further, in the present invention, the reaction can be a batch reaction or a continuous reaction. In general, it is preferable to carry out the batch reaction step because of the convenience of discharging the residue after the reaction. The scale of the reaction is not particularly limited, but the reaction may be carried out on a scale of 100 L or less, or may be reacted on a scale of more than 100 L. The size of the reaction vessel may be, for example, about 10 L to 100 L, or about 100 L to 1000 L.
さらに、反応は、例えば、反応液のpHをモニターすることにより制御することができ、反応液のpHプロファイルに応じて、炭酸カルシウムの炭酸化反応であれば、例えばpH9未満、好ましくはpH8未満、より好ましくはpH7のあたりに到達するまで反応を行うことができる。 Further, the reaction can be controlled, for example, by monitoring the pH of the reaction solution, and depending on the pH profile of the reaction solution, if it is a calcium carbonate carbonation reaction, for example, pH less than 9, preferably less than pH 8. More preferably, the reaction can be carried out until around pH 7.
一方、反応液の電導度をモニターすることにより反応を制御することも出来る。炭酸カルシウムの炭酸化反応であれば、例えば電導度が1mS/cm以下に低下するまで炭酸化反応を行うことが好ましい。 On the other hand, the reaction can also be controlled by monitoring the conductivity of the reaction solution. In the case of the carbonation reaction of calcium carbonate, for example, it is preferable to carry out the carbonation reaction until the electric conductivity drops to 1 mS / cm or less.
さらに、単純に反応時間によって反応を制御することができ、具体的には、反応物が反応槽に滞留する時間を調整して制御することができる。その他、本発明においては、反応槽の反応液を攪拌したり、反応を多段反応とすることによって反応を制御することもできる。 Further, the reaction can be controlled simply by the reaction time, and specifically, the time during which the reaction product stays in the reaction vessel can be adjusted and controlled. In addition, in the present invention, the reaction can be controlled by stirring the reaction solution in the reaction vessel or by making the reaction a multi-step reaction.
本発明において反応工程に使用する装置としては以下に限定されるものではないが、例えばマシンチェスト(ミキシングチェスト)、カーボネーター、加圧式フローテータ、撹拌機付きタンク、キャビテーション発生装置(特許第4291819号)等の噴流型反応装置を使用することができる。また、特に撹拌機などを有さないタンク、バケツなどに撹拌機や各種ポンプを設置して反応液を撹拌・循環させることで複合体を製造することもできる。撹拌機としては例えば、フルゾーン(神鋼環境ソリューション社)やスーパーミックス(佐竹化学機械工業)のようなものを使用することも可能である。ポンプとしては、水中ポンプ、渦巻きポンプ、タービンポンプ、カスケードポンプ、ピストンポンプ、プランジャーポンプ、ダイヤフラムポンプ、ウイングポンプ、噴射ポンプなどを使用することが可能である。さらには、バッチ式の撹拌装置に限らず連続式の混合器を用いることもできる。これらの反応器には必要に応じてジャケットのような温調設備を付けることも可能である。また、これらの装置は金属製、樹脂製、セラミック製、コンクリート製、タイル張りなどいずれの材質でも好適に用いることができる。 The device used in the reaction step in the present invention is not limited to the following, but for example, a machine chest (mixing chest), a carbonator, a pressurized floatator, a tank with a stirrer, and a cavitation generator (Patent No. 4291819). ) Etc. can be used. It is also possible to produce a composite by installing a stirrer or various pumps in a tank or bucket that does not have a stirrer or the like to stir and circulate the reaction solution. As the stirrer, for example, a full zone (Kobelco Eco-Solutions Co., Ltd.) or a super mix (Satake Chemical Machinery Co., Ltd.) can be used. As the pump, a submersible pump, a swirl pump, a turbine pump, a cascade pump, a piston pump, a plunger pump, a diaphragm pump, a wing pump, an injection pump and the like can be used. Furthermore, not only a batch type agitator but also a continuous type mixer can be used. These reactors can be equipped with temperature control equipment such as a jacket if necessary. Further, these devices can be suitably used in any material such as metal, resin, ceramic, concrete, and tiled.
反応時のスラリー濃度は適宜決めることが可能であるが、例えば、0.1〜30%、0.3〜20%、0.5〜10%、1〜6%などとすることができる。 The slurry concentration during the reaction can be appropriately determined, and can be, for example, 0.1 to 30%, 0.3 to 20%, 0.5 to 10%, 1 to 6%, or the like.
(無機物)
本発明において、繊維と複合化する無機物は特に制限されないが、水に不溶性または難溶性の無機物であることが好ましい。無機物の合成を水系で行う場合があり、また、繊維複合体を水系で使用することもあるため、無機物が水に不溶性または難溶性であると好ましい。
(Inorganic matter)
In the present invention, the inorganic substance to be composited with the fiber is not particularly limited, but it is preferably an inorganic substance that is insoluble in water or sparingly soluble in water. Since the synthesis of the inorganic substance may be carried out in an aqueous system and the fiber composite may be used in an aqueous system, it is preferable that the inorganic substance is insoluble or sparingly soluble in water.
ここで言う無機物とは、金属元素もしくは非金属元素の化合物のことを言う。金属元素の化合物とは、金属の陽イオン(例えば、Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Ba2+など)と陰イオン(例えば、O2−、OH−、CO3 2−、PO4 3−、SO4 2−、NO3−、Si2O3 2−、SiO3 2−、Cl−、F−、S2−など)がイオン結合によって結合してできた、一般に無機塩と呼ばれるものを言う。非金属元素の化合物とは、ケイ酸(SiO2)などである。本発明において、無機物の少なくとも一部が、カルシウム、マグネシウムまたはバリウムの金属塩、または、無機物の少なくとも一部が、ケイ酸、またはアルミニウムの金属塩、あるいはチタン、銅、銀、鉄、マンガン、セリウムまたは亜鉛を含む金属粒子であることが好ましい。 The inorganic substance referred to here refers to a compound of a metallic element or a non-metallic element. The compound of a metal element, a metal cation (e.g., Na +, Ca 2+, Mg 2+, Al 3+, Ba 2+ , etc.) and anions (e.g., O 2-, OH -, CO 3 2-, PO 4 3-, SO 4 2-, NO 3 -, Si 2 O 3 2-, SiO 3 2-, Cl -, F -, S 2- , etc.) is Deki linked by ionic bonds, generally referred to as inorganic salts Say something. The compound of the non-metal element is silicic acid (SiO 2 ) or the like. In the present invention, at least a part of the inorganic material is a metal salt of calcium, magnesium or barium, or at least a part of the inorganic material is a metal salt of silicic acid or aluminum, or titanium, copper, silver, iron, manganese, cerium. Alternatively, it is preferably metal particles containing zinc.
これら無機物の合成法は公知の方法によることができ、気液法と液液法のいずれでも良い。気液法の一例としては炭酸ガス法があり、例えば水酸化マグネシウムと炭酸ガスを反応させることで、炭酸マグネシウムを合成することができる。液液法の例としては、酸(塩酸、硫酸など)と塩基(水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなど)を中和によって反応させたり、無機塩と酸もしくは塩基を反応させたり、無機塩同士を反応させたりする方法が挙げられる。例えば、水酸化バリウムと硫酸を反応させることで硫酸バリウムを得たり、硫酸アルミニウムと水酸化ナトリウムを反応させることで水酸化アルミニウムを得たり、炭酸カルシウムと硫酸アルミニウムを反応させることでカルシウムとアルミニウムが複合化した無機物を得ることができる。また、このようにして無機物を合成する際、反応液中に任意の金属や非金属化合物を共存させることもでき、この場合はそれらの金属もしくは非金属化合物が無機物中に効率よく取り込まれ、複合化できる。例えば、炭酸カルシウムにリン酸を添加してリン酸カルシウムを合成する際に、二酸化チタンを反応液中に共存させることで、リン酸カルシウムとチタンの複合粒子を得ることができる。 The method for synthesizing these inorganic substances can be a known method, and either a gas-liquid method or a liquid-liquid method may be used. As an example of the gas-liquid method, there is a carbon dioxide gas method. For example, magnesium carbonate can be synthesized by reacting magnesium hydroxide with carbon dioxide gas. Examples of the liquid-liquid method include reacting an acid (hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.) with a base (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) by neutralization, reacting an inorganic salt with an acid or base, or combining inorganic salts with each other. Examples include a method of reacting. For example, barium sulfate is obtained by reacting barium hydroxide with sulfuric acid, aluminum hydroxide is obtained by reacting aluminum sulfate with sodium hydroxide, and calcium and aluminum are obtained by reacting calcium carbonate with aluminum sulfate. A composite inorganic substance can be obtained. Further, when synthesizing an inorganic substance in this way, any metal or non-metal compound can coexist in the reaction solution. In this case, the metal or non-metal compound is efficiently incorporated into the inorganic substance, and the composite is formed. Can be converted. For example, when phosphoric acid is added to calcium carbonate to synthesize calcium phosphate, titanium dioxide is allowed to coexist in the reaction solution to obtain composite particles of calcium phosphate and titanium.
一つの好ましい態様として、本発明の複合体における無機物の平均一次粒子径を、例えば、1.5μm以下とすることができるが、平均一次粒子径を1200nm以下や900nm以下にすることもでき、さらには平均一次粒子径が200nm以下や150nm以下にすることもできる。また、無機物の平均一次粒子径は10nm以上とすることも可能である。なお、平均一次粒子径は電子顕微鏡写真で測定することができる。 As one preferred embodiment, the average primary particle size of the inorganic substance in the composite of the present invention can be, for example, 1.5 μm or less, but the average primary particle size can also be 1200 nm or less, 900 nm or less, and further. Can also have an average primary particle size of 200 nm or less or 150 nm or less. Further, the average primary particle size of the inorganic substance can be 10 nm or more. The average primary particle size can be measured by electron micrograph.
(炭酸カルシウム)
炭酸カルシウムを合成する場合であれば、例えば、炭酸ガス法、可溶性塩反応法、石灰・ソーダ法、ソーダ法などによって炭酸カルシウムを合成することができ、好ましい態様において、炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを合成する。
(Calcium carbonate)
In the case of synthesizing calcium carbonate, for example, calcium carbonate can be synthesized by a carbon dioxide gas method, a soluble salt reaction method, a lime / soda method, a soda method, or the like, and in a preferred embodiment, calcium carbonate is produced by the carbon dioxide gas method. Synthesize.
一般に、炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを製造する場合、カルシウム源として石灰(ライム)が使用され、生石灰CaOに水を加えて消石灰Ca(OH)2を得る消和工程と、消石灰に炭酸ガスCO2を吹き込んで炭酸カルシウムCaCO3を得る炭酸化工程とによって炭酸カルシウムが合成される。この際、生石灰に水を加えて調製した消石灰の懸濁液をスクリーンに通して、懸濁液中に含まれる低溶解性の石灰粒を除去してもよい。また、消石灰を直接カルシウム源としてもよい。本発明において炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを合成する場合、キャビテーション気泡の存在下で炭酸化反応を行うこともできる。 Generally, when calcium carbonate is produced by the carbon dioxide method, lime (lime) is used as a calcium source, and a slaked step of adding water to slaked lime CaO to obtain slaked lime Ca (OH) 2 and carbon dioxide CO 2 in slaked lime. Calcium carbonate is synthesized by a carbon dioxide step of injecting calcium carbonate to obtain CaCO 3 . At this time, a suspension of slaked lime prepared by adding water to quicklime may be passed through a screen to remove low-solubility lime grains contained in the suspension. Further, slaked lime may be directly used as a calcium source. When calcium carbonate is synthesized by the carbon dioxide gas method in the present invention, the carbonation reaction can also be carried out in the presence of cavitation bubbles.
炭酸カルシウムの合成では、反応液中の原料(Caイオン、CO3イオン)が高濃度であるほど、また、低温条件であるほど、核形成反応が進みやすいが、複合繊維を製造する場合、このような条件下では、セルロース繊維に核が定着されにくく、懸濁液中で遊離した無機粒子が合成されやすい。したがって、炭酸カルシウムが強固に結着した複合繊維を製造するには、核形成反応を適切に制御することが重要となる。具体的には、Caイオンおよびパルプ濃度の適正化と、CO2の時間当たりの供給量を緩やかにすることで、これを達成できる。例えば、反応容器中のCaイオン濃度は、0.01mol/L以上0.40mol/L未満が好ましい。0.01mol/L未満だと反応が進行しにくく、0.40mol/L以上では懸濁液中で遊離した無機粒子が合成されやすい。パルプ濃度は、0.5%以上4.0%未満が好ましい。0.5%未満では繊維に原料が衝突する頻度が減るため、反応が進行しにくく、4.0%以上では攪拌不良から均一な複合体を得ることができない。CO2の時間当たりの供給量は、反応溶液中のCaイオンの濃度との兼ね合いで決まり、反応溶液中のCaイオン濃度(M;mol/L)と反応液1Lに対する1分あたりの炭酸イオン供給量(mol/min・L)の比が5:1以上であることが望ましい。5:1よりも炭酸イオン供給量が高くなると、核形成が進行しやすくなり、懸濁液中で遊離した無機粒子が合成されやすいためである。 In the synthesis of calcium carbonate, as the raw material in the reaction mixture (Ca ion, CO 3 ion) is at a high concentration, and if more is at low temperature conditions, but easily proceeds nucleation reactions, to produce a composite fiber, the Under such conditions, nuclei are not easily fixed to the cellulose fibers, and inorganic particles released in the suspension are easily synthesized. Therefore, it is important to appropriately control the nucleation reaction in order to produce a composite fiber in which calcium carbonate is firmly bound. Specifically, this can be achieved by optimizing the Ca ion and pulp concentrations and by slackening the amount of CO 2 supplied per hour. For example, the Ca ion concentration in the reaction vessel is preferably 0.01 mol / L or more and less than 0.40 mol / L. If it is less than 0.01 mol / L, the reaction is difficult to proceed, and if it is 0.40 mol / L or more, inorganic particles liberated in the suspension are likely to be synthesized. The pulp concentration is preferably 0.5% or more and less than 4.0%. If it is less than 0.5%, the frequency of collision of the raw materials with the fibers decreases, so that the reaction does not proceed easily, and if it is 4.0% or more, a uniform composite cannot be obtained due to poor stirring. The amount of CO 2 supplied per hour is determined by the balance with the concentration of Ca ions in the reaction solution, and the concentration of Ca ions (M; mol / L) in the reaction solution and the supply of carbonate ions per minute with respect to 1 L of the reaction solution. It is desirable that the ratio of amounts (mol / min · L) is 5: 1 or more. This is because when the amount of carbonate ion supplied is higher than 5: 1, nucleation is likely to proceed and inorganic particles liberated in the suspension are easily synthesized.
(炭酸マグネシウム)
炭酸マグネシウムを合成する場合、炭酸マグネシウムの合成方法は、公知の方法によることができる。例えば、水酸化マグネシウムと炭酸ガスから重炭酸マグネシウムを合成し、重炭酸マグネシウムから正炭酸マグネシウムを経て塩基性炭酸マグネシウムを合成することができる。炭酸マグネシウムは合成方法によって重炭酸マグネシウム、正炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウムなどを得ることができるが、本発明の繊維複合体に係る炭酸マグネシウムは、塩基性炭酸マグネシムにすることが特に好ましい。なぜならば、重炭酸マグネシウムは安定性が比較的低く、柱状(針状)結晶である正炭酸マグネシウムは繊維へ定着しにくい場合があるためである。一方、繊維の存在下で塩基性炭酸マグネシウムにまで化学反応させることで、繊維表面をうろこ状などに被覆した炭酸マグネシウムと繊維の繊維複合体を得ることができる。
(Magnesium carbonate)
When synthesizing magnesium carbonate, the method for synthesizing magnesium carbonate can be a known method. For example, magnesium hydroxide can be synthesized from magnesium hydroxide and carbon dioxide gas, and basic magnesium carbonate can be synthesized from magnesium hydroxide via normal magnesium carbonate. Magnesium carbonate can be obtained from magnesium bicarbonate, normal magnesium carbonate, basic magnesium carbonate, etc. by a synthetic method, but it is particularly preferable that the magnesium carbonate according to the fiber composite of the present invention is a basic magnesium carbonate. This is because magnesium carbonate has relatively low stability, and normal magnesium carbonate, which is a columnar (needle-shaped) crystal, may be difficult to fix to the fiber. On the other hand, by chemically reacting with basic magnesium carbonate in the presence of fibers, it is possible to obtain a fiber composite of magnesium carbonate and fibers whose surface is coated in a scaly shape or the like.
また本発明においては、反応槽の反応液を循環させて使用することができる。このように反応液を循環させて、反応液と炭酸ガスとの接触を増やすことにより、反応効率を上げ、所望の無機粒子を得ることが容易になる。 Further, in the present invention, the reaction solution in the reaction vessel can be circulated and used. By circulating the reaction solution in this way and increasing the contact between the reaction solution and carbon dioxide gas, the reaction efficiency is increased and it becomes easy to obtain desired inorganic particles.
本発明においては、二酸化炭素(炭酸ガス)などのガスが反応容器に吹き込まれ、反応液と混合することができる。本発明によれば、ファン、ブロワなどの気体供給装置がなくとも炭酸ガスを反応液に供給することができ、しかも、キャビテーション気泡によって炭酸ガスが微細化されるため反応を効率よく行うことができる。 In the present invention, a gas such as carbon dioxide (carbon dioxide) can be blown into the reaction vessel and mixed with the reaction solution. According to the present invention, carbon dioxide gas can be supplied to the reaction solution without a gas supply device such as a fan or a blower, and the reaction can be efficiently performed because the carbon dioxide gas is refined by cavitation bubbles. ..
本発明において、二酸化炭素を含む気体の二酸化炭素濃度に特に制限はないが、二酸化炭素濃度が高い方が好ましい。また、インジェクターに導入する炭酸ガスの量に制限はなく適宜選択することができる。 In the present invention, the carbon dioxide concentration of the gas containing carbon dioxide is not particularly limited, but a higher carbon dioxide concentration is preferable. Further, the amount of carbon dioxide gas introduced into the injector is not limited and can be appropriately selected.
本発明の二酸化炭素を含む気体は、実質的に純粋な二酸化炭素ガスでもよく、他のガスとの混合物であってもよい。例えば、二酸化炭素ガスの他に、空気、窒素などの不活性ガスを含む気体を、二酸化炭素を含む気体として用いることができる。また、二酸化炭素を含む気体としては、二酸化炭素ガス(炭酸ガス)の他、製紙工場の焼却炉、石炭ボイラー、重油ボイラーなどから排出される排ガスを二酸化炭素含有気体として好適に用いることができる。その他にも、石灰焼成工程から発生する二酸化炭素を用いて炭酸化反応を行うこともできる。 The carbon dioxide-containing gas of the present invention may be a substantially pure carbon dioxide gas or a mixture with other gases. For example, in addition to carbon dioxide gas, a gas containing an inert gas such as air or nitrogen can be used as the gas containing carbon dioxide. Further, as the gas containing carbon dioxide, in addition to carbon dioxide gas (carbon dioxide gas), exhaust gas discharged from an incinerator of a papermaking factory, a coal boiler, a heavy oil boiler and the like can be suitably used as the carbon dioxide-containing gas. In addition, a carbonation reaction can be carried out using carbon dioxide generated from the lime firing step.
炭酸マグネシウムの合成では、反応液中の原料(Mgイオン、CO3イオン)が高濃度であるほど、また、高温条件であるほど、核形成反応が進みやすいが、複合繊維を製造する場合、このような条件下では、セルロース繊維に核が定着されにくく、懸濁液中で遊離した無機粒子が合成されやすい。従って、炭酸マグネシウムが強固に結着した複合繊維を製造するには、核形成反応を適切に制御することが必要となる。具体的には、Mgイオンおよびパルプ濃度の適正化と、CO2の時間当たりの供給量を緩やかにすることで、これを達成できる。例えば、反応容器中のMgイオン濃度は、0.0001mol/L以上0.50mol/L未満が好ましい。0.0001mol/L未満だと反応が進行しにくく、0.50mol/L以上では懸濁液中で遊離した無機粒子が合成されやすい。パルプ濃度は、0.5%以上4.0%未満が好ましい。0.5%未満では繊維に原料が衝突する頻度が減るため、反応が進行しにくく、4.0%以上では攪拌不良から均一な複合体を得ることができない。CO2の時間当たりの供給量は、反応溶液中のMgイオンの濃度との兼ね合いで決まり、反応溶液中のMgイオン濃度(M;mol/L)と反応液1Lに対する1分あたりの炭酸イオン供給量(mol/min・L)の比が20:1以上であることが望ましい。20:1よりも炭酸イオン供給量が高くなると、核形成が進行しやすくなり、懸濁液中で遊離した無機粒子が合成されやすいためである。 In the synthesis of magnesium carbonate, as a raw material in the reaction solution (Mg ion, CO 3 ion) is at a high concentration, and if more is high temperature, but easily proceeds nucleation reactions, to produce a composite fiber, the Under such conditions, the nuclei are not easily fixed to the cellulose fibers, and the inorganic particles liberated in the suspension are easily synthesized. Therefore, in order to produce a composite fiber in which magnesium carbonate is tightly bound, it is necessary to appropriately control the nucleation reaction. Specifically, this can be achieved by optimizing the concentrations of Mg ions and pulp and gradual supply of CO 2 per hour. For example, the Mg ion concentration in the reaction vessel is preferably 0.0001 mol / L or more and less than 0.50 mol / L. If it is less than 0.0001 mol / L, the reaction is difficult to proceed, and if it is 0.50 mol / L or more, the inorganic particles liberated in the suspension are easily synthesized. The pulp concentration is preferably 0.5% or more and less than 4.0%. If it is less than 0.5%, the frequency of collision of the raw materials with the fibers decreases, so that the reaction does not proceed easily, and if it is 4.0% or more, a uniform composite cannot be obtained due to poor stirring. The amount of CO 2 supplied per hour is determined by the balance with the concentration of Mg ions in the reaction solution, and the concentration of Mg ions (M; mol / L) in the reaction solution and the supply of carbonate ions per minute with respect to 1 L of the reaction solution. It is desirable that the ratio of amounts (mol / min · L) is 20: 1 or more. This is because when the amount of carbonate ion supplied is higher than 20: 1, nucleation is likely to proceed and inorganic particles liberated in the suspension are easily synthesized.
(硫酸バリウム)
硫酸バリウムを合成する場合、硫酸バリウム(BaSO4)で表されるバリウムイオンと硫酸イオンからなるイオン結晶性の化合物であり、板状あるいは柱状の形態であることが多く、水には難溶性である。純粋な硫酸バリウムは無色の結晶であるが、鉄、マンガン、ストロンチウム、カルシウムなどの不純物を含むと黄褐色または黒灰色を呈し、半透明となる。天然の鉱物としても得られるが、化学反応によって合成することもできる。特に、化学反応による合成品は医薬用(X線造影剤)に用いられるほか、化学的に安定な性質を応用して塗料、プラスチック、蓄電池等に広く使用されている。
(Barium sulfate)
When synthesizing barium sulfate, it is an ionic crystalline compound consisting of barium ions represented by barium sulfate (BaSO 4 ) and sulfate ions, often in the form of plates or columns, and is sparingly soluble in water. is there. Pure barium sulfate is a colorless crystal, but when it contains impurities such as iron, manganese, strontium, and calcium, it becomes yellowish brown or blackish gray and becomes translucent. It can be obtained as a natural mineral, but it can also be synthesized by a chemical reaction. In particular, synthetic products produced by chemical reactions are used for pharmaceutical purposes (X-ray contrast agents), and are also widely used in paints, plastics, storage batteries, etc. by applying their chemically stable properties.
本発明においては、繊維の存在下で、溶液中で硫酸バリウムを合成することによって、硫酸バリウムと繊維の複合体を製造することができる。例えば、酸(硫酸など)と塩基を中和によって反応させたり、無機塩と酸もしくは塩基を反応させたり、無機塩同士を反応させたりする方法が挙げられる。例えば、水酸化バリウムと硫酸もしくは硫酸アルミニウムを反応させることで硫酸バリウムを得たり、硫酸塩の含まれる水溶液中に塩化バリウムを加えて硫酸バリウムを沈殿させたりすることができる。 In the present invention, a complex of barium sulfate and fiber can be produced by synthesizing barium sulfate in a solution in the presence of fiber. For example, a method of reacting an acid (sulfuric acid or the like) with a base by neutralization, a method of reacting an inorganic salt with an acid or a base, or a method of reacting inorganic salts with each other can be mentioned. For example, barium sulfate can be obtained by reacting barium hydroxide with sulfuric acid or aluminum sulfate, or barium chloride can be added to an aqueous solution containing a sulfate to precipitate barium sulfate.
硫酸バリウムの合成では、溶液中の原料(Baイオン、SO4イオン)が高濃度であるほど、また、高温条件であるほど、核形成反応が進みやすいが、複合繊維を製造する場合、このような条件下では、セルロース繊維に核が定着されにくく、懸濁液中で遊離した無機粒子が合成されやすい。従って、硫酸バリウムが強固に結着した複合繊維を製造するには、核形成反応を適切に制御することが必要となる。具体的には、Baイオンおよびパルプ濃度の適正化と、SO4イオンの時間当たりの供給量を緩やかにすることで、これを達成できる。例えば、反応容器中のBaイオン濃度は、0.01mol/L以上0.20mol/L未満が好ましい。0.01mol/L未満だと反応が進行しにくく、0.20mol/L以上では懸濁液中で遊離した無機粒子が合成されやすい。パルプ濃度は、0.5%以上4.0%未満が好ましい。0.5%未満では繊維に原料が衝突する頻度が減るため、反応が進行しにくく、4.0%以上では攪拌不良から均一な複合体を得ることができない。SO4イオンの時間当たりの供給量は、反応溶液中のBaイオンの濃度との兼ね合いで決まり、反応溶液中のBaイオン濃度(M;mol/L)と反応液1Lに対する1分あたりのSO4イオン供給量(mol/min・L)の比が25:1以上であることが望ましい。25:1よりも炭酸イオン供給量が高くなると、核形成が進行しやすくなり、懸濁液中で遊離した無機粒子が合成されやすいためである。 In the synthesis of barium sulfate, as a raw material in the solution (Ba ions, SO 4 ions) is in a high concentration and the higher is the high temperature, but easily proceeds nucleation reaction, when manufacturing composite fibers, such Under such conditions, the nuclei are not easily fixed to the cellulose fibers, and the inorganic particles released in the suspension are easily synthesized. Therefore, in order to produce a composite fiber in which barium sulfate is tightly bound, it is necessary to appropriately control the nucleation reaction. Specifically, this can be achieved by optimizing the concentration of Ba ions and pulp and by gradual supply of SO 4 ions per hour. For example, the Ba ion concentration in the reaction vessel is preferably 0.01 mol / L or more and less than 0.20 mol / L. If it is less than 0.01 mol / L, the reaction is difficult to proceed, and if it is 0.20 mol / L or more, inorganic particles liberated in the suspension are easily synthesized. The pulp concentration is preferably 0.5% or more and less than 4.0%. If it is less than 0.5%, the frequency of collision of the raw materials with the fibers decreases, so that the reaction does not proceed easily, and if it is 4.0% or more, a uniform composite cannot be obtained due to poor stirring. The amount of SO 4 ions supplied per hour is determined by the balance with the concentration of Ba ions in the reaction solution, and the concentration of Ba ions (M; mol / L) in the reaction solution and SO 4 per minute with respect to 1 L of the reaction solution. It is desirable that the ratio of ion supply amount (mol / min · L) is 25: 1 or more. This is because when the amount of carbonate ion supplied is higher than 25: 1, nucleation is likely to proceed and inorganic particles liberated in the suspension are easily synthesized.
(ハイドロタルサイト)
ハイドロタルサイトを合成する場合、ハイドロタルサイトの合成方法は公知の方法によることができる。例えば、反応容器内に中間層を構成する炭酸イオンを含む炭酸塩水溶液とアルカリ溶液(水酸化ナトリウムなど)に繊維を浸漬し、次いで、酸溶液(基本層を構成する二価金属イオン及び三価金属イオンとを含む金属塩水溶液)を添加し、温度、pHなどを制御して共沈反応により、ハイドロタルサイトを合成する。また、反応容器内において、酸溶液(基本層を構成する二価金属イオン及び三価金属イオンを含む金属塩水溶液)に繊維を浸漬し、次いで、中間層を構成する炭酸イオンを含む炭酸塩水溶液とアルカリ溶液(水酸化ナトリウム等)を滴下し、温度、pH等を制御して共沈反応により、ハイドロタルサイトを合成することもできる。常圧での反応が一般的ではるが、それ以外にも、オートクレーブなどを使用しての水熱反応により得る方法もある(特開昭60−6619号公報)。
(Hydrotalcite)
When synthesizing hydrotalcite, a known method can be used for synthesizing hydrotalcite. For example, the fibers are immersed in a carbonate aqueous solution containing carbonate ions constituting an intermediate layer and an alkaline solution (sodium hydroxide, etc.) in a reaction vessel, and then an acid solution (divalent metal ions and trivalent metal ions constituting the basic layer). Hydrotalcite is synthesized by a co-precipitation reaction by adding a metal salt aqueous solution containing metal ions) and controlling the temperature, pH, etc. Further, in the reaction vessel, the fibers are immersed in an acid solution (a metal salt aqueous solution containing divalent metal ions and trivalent metal ions constituting the basic layer), and then a carbonate aqueous solution containing carbonate ions constituting the intermediate layer. Hydrotalcite can also be synthesized by dropping an alkaline solution (sodium hydroxide or the like) and controlling the temperature, pH, etc. by a co-precipitation reaction. Although the reaction at normal pressure is common, there is also a method of obtaining the reaction by a hydrothermal reaction using an autoclave or the like (Japanese Patent Laid-Open No. 60-6619).
本発明においては、基本層を構成する二価金属イオンの供給源として、マグネシウム、亜鉛、バリウム、カルシウム、鉄、銅、コバルト、ニッケル、マンガンの各種塩化物、硫化物、硝酸化物、硫酸化物を用いることができる。また、基本層を構成する三価金属イオンの供給源として、アルミニウム、鉄、クロム、ガリウムの各種塩化物、硫化物、硝酸化物、硫酸化物を用いることができる。 In the present invention, various chlorides, sulfides, glass oxides, and sulfates of magnesium, zinc, barium, calcium, iron, copper, cobalt, nickel, and manganese are used as sources of divalent metal ions constituting the basic layer. Can be used. Further, as a source of trivalent metal ions constituting the basic layer, various chlorides, sulfides, glass oxides and sulfates of aluminum, iron, chromium and gallium can be used.
本発明においては、層間陰イオンとして陰イオンとして炭酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオンなどを用いることができる。炭酸イオンを層間陰イオンとする場合、炭酸ナトリウムが供給源として使用される。ただし炭酸ナトリウムは、二酸化炭素(炭酸ガス)を含む気体で代替可能で、実質的に純粋な二酸化炭素ガスや、他のガスとの混合物であってもよい。例えば、製紙工場の焼却炉、石炭ボイラー、重油ボイラーなどから排出される排ガスを二酸化炭素含有気体として好適に用いることができる。その他にも、石灰焼成工程から発生する二酸化炭素を用いて炭酸化反応を行うこともできる。 In the present invention, carbonate ion, nitrate ion, chloride ion, sulfate ion, phosphate ion and the like can be used as the interlayer anion. When the carbonate ion is an interlayer anion, sodium carbonate is used as a source. However, sodium carbonate can be replaced with a gas containing carbon dioxide (carbon dioxide gas), and may be substantially pure carbon dioxide gas or a mixture with other gases. For example, exhaust gas emitted from an incinerator, a coal boiler, a heavy oil boiler, or the like in a paper mill can be suitably used as a carbon dioxide-containing gas. In addition, a carbonation reaction can be carried out using carbon dioxide generated from the lime firing step.
ハイドロタルサイトの合成では、溶液中の原料(基本層を構成する金属イオン、CO3イオン等)が高濃度であるほど、また、高温条件であるほど、核形成反応が進みやすいが、このような条件下では、複合繊維を製造する場合、セルロース繊維に核が定着されにくく、懸濁液中で遊離した無機粒子が合成されやすい。従って、ハイドロタルサイトが強固に結着した複合繊維を製造するには、核形成反応を適切に制御することが必要となる。具体的には、CO3イオンおよびパルプ濃度の適正化と、金属イオンの時間当たりの供給量を緩やかにすることで、これを達成できる。例えば、反応容器中のCO3イオン濃度は、0.01mol/L以上0.80mol/L未満が好ましい。0.01mol/L未満だと反応が進行しにくく、0.80mol/L以上では懸濁液中で遊離した無機粒子が合成されやすい。パルプ濃度は、0.5%以上4.0%未満が好ましい。0.5%未満では繊維に原料が衝突する頻度が減るため、反応が進行しにくく、4.0%以上では攪拌不良から均一な複合体を得ることができない。金属イオン(カチオン)の時間当たりの供給量は、反応溶液中のアニオンの濃度との兼ね合いで決まり、金属の種類にもよるが、例えばCO3イオンとOHイオンに対してMgイオンとAlイオンを供給のする場合、反応溶液中のCO3イオンとOHイオンの合計濃度(M;mol/L)と反応液1Lに対する1分あたりのMgイオンとAlイオンの合計供給量(mol/min・L)の比が320:1以上であることが望ましい。320:1よりも炭酸イオン供給量が高くなると、核形成が進行しやすくなり、懸濁液中で遊離した無機粒子が合成されやすいためである。 In the synthesis of hydrotalcite, as (metal ions constituting the base layer, CO 3 ion) material in the solution is at a high concentration and the higher is the high temperature, but easily proceeds nucleation reaction, such Under such conditions, when the composite fiber is produced, the nuclei are difficult to be fixed to the cellulose fiber, and the inorganic particles liberated in the suspension are easily synthesized. Therefore, in order to produce a composite fiber in which hydrotalcite is tightly bound, it is necessary to appropriately control the nucleation reaction. Specifically, the optimization of CO 3 ions and pulp concentration, by moderating the supply amount per unit time of the metal ions, this can be achieved. For example, CO 3 ion concentration in the reaction vessel, preferably less than 0.01 mol / L or more 0.80 mol / L. If it is less than 0.01 mol / L, the reaction is difficult to proceed, and if it is 0.80 mol / L or more, inorganic particles liberated in the suspension are easily synthesized. The pulp concentration is preferably 0.5% or more and less than 4.0%. If it is less than 0.5%, the frequency of collision of the raw materials with the fibers decreases, so that the reaction does not proceed easily, and if it is 4.0% or more, a uniform composite cannot be obtained due to poor stirring. The amount of metal ions (cations) supplied per hour is determined by the balance with the concentration of anions in the reaction solution, and although it depends on the type of metal, for example, Mg ions and Al ions are added to CO 3 ions and OH ions. If the the feed, the total concentration of CO 3 ions and OH ions in the reaction solution (M; mol / L) and total supply amount of Mg ions and Al ions per minute for reaction 1L (mol / min · L) The ratio of is preferably 320: 1 or more. This is because when the amount of carbonate ion supplied is higher than 320: 1, nucleation is likely to proceed and inorganic particles liberated in the suspension are easily synthesized.
(アルミナ/シリカ)
アルミナおよび/またはシリカを合成する場合、アルミナおよび/またはシリカの合成方法は公知の方法によることができる。反応の出発物質として無機酸もしくはアルミニウム塩のいずれか1つ以上を用いた場合、珪酸アルカリ塩を添加して合成する。出発物質として珪酸アルカリ塩を用い、無機酸もしくはアルミニウム塩のいずれか1つ以上を添加して合成することもできるが、無機酸および/もしくはアルミニウム塩を出発物質として用いた場合の方が、生成物の繊維への定着は良好である。無機酸としては特に限定されるものではなく、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等を用いることができる。これらの中でもコストおよびハンドリングの点から硫酸が特に好ましい。アルミニウム塩としては、硫酸バンド、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、ミョウバン、カリミョウバン等が挙げられ、中でも硫酸バンドを好適に用いることができる。珪酸アルカリ塩としては、珪酸ナトリウムもしくは珪酸カリウムなどが挙げられるが、入手しやすいため珪酸ナトリウムが好適である。珪酸とアルカリのモル比はいずれでも良いが、一般に3号珪酸として流通しているものはSiO2:Na2O=3〜3.4:1程度のモル比のものであり、これを好適に用いることができる。
(Alumina / Silica)
When synthesizing alumina and / or silica, the method for synthesizing alumina and / or silica can be a known method. When any one or more of an inorganic acid or an aluminum salt is used as a starting material for the reaction, an alkaline silicate is added for synthesis. It is possible to synthesize by using an alkali silicate as a starting material and adding either one or more of an inorganic acid or an aluminum salt, but it is more produced when an inorganic acid and / or an aluminum salt is used as a starting material. Good fixation of substances to fibers. The inorganic acid is not particularly limited, and for example, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and the like can be used. Of these, sulfuric acid is particularly preferable from the viewpoint of cost and handling. Examples of the aluminum salt include aluminum sulfate, aluminum chloride, polyaluminum chloride, alum, potassium alum and the like, and among them, the aluminum sulfate band can be preferably used. Examples of the alkali silicate include sodium silicate and potassium silicate, but sodium silicate is preferable because it is easily available. The molar ratio of silicic acid to alkali may be any, but generally, the one distributed as No. 3 silicic acid has a molar ratio of about SiO2: Na2O = 3 to 3.4: 1, and this can be preferably used. it can.
本発明においては、シリカおよび/またはアルミナが繊維表面に付着した複合繊維を製造するにあたって、繊維を含む反応液のpHを4.6以下に維持しながら繊維上にシリカおよび/またはアルミナを合成することが好ましい。これによって、繊維表面がよく被覆された複合繊維が得られる理由の詳細は完全には明らかになっていないが、pHを低く維持することによって3価のアルミニウムイオンへの電離率が高くなるため、被覆率や定着率が高い複合繊維が得られると考えられる。 In the present invention, in producing a composite fiber in which silica and / or alumina is attached to the fiber surface, silica and / or alumina are synthesized on the fiber while maintaining the pH of the reaction solution containing the fiber at 4.6 or less. Is preferable. Although the details of the reason why a composite fiber having a well-coated fiber surface is obtained by this are not completely clarified, the ionization rate to trivalent aluminum ions is increased by keeping the pH low. It is considered that a composite fiber having a high coverage and fixing rate can be obtained.
シリカおよび/またはアルミナ合成では、反応液中の原料(珪酸イオン、アルミニウムイオン)が高濃度であるほど、また、高温条件であるほど、核形成反応が進みやすいが、複合繊維を製造する場合、このような条件下では、セルロース繊維に核が定着されにくく、懸濁液中で遊離した無機粒子が合成されやすい。従って、シリカおよび/またはアルミナが強固に結着した複合繊維を製造するには、核形成反応を適切に制御することが必要となる。具体的には、パルプ濃度の適正化と、添加する珪酸イオン、アルミニウムイオンの時間当たりの供給量を緩やかにすることで、これを達成できる。例えば、パルプ濃度は、0.5%以上4.0%未満が好ましい。0.5%未満では繊維に原料が衝突する頻度が減るため、反応が進行しにくく、4.0%以上では攪拌不良から均一な複合体を得ることができない。添加する珪酸イオンとアルミニウムイオンの時間当たりの供給量は、1:1が好ましい。ただしこの時、pH=4.6以下を維持するようにあらかじめAlイオンを過剰に添加しておく必要がある。pH=4.6を上回るようにケイ酸イオンを過剰な速さで供給すると、シリカおよび/またはアルミナから構成される無機粒子がパルプ表面に定着しづらく、懸濁液中で遊離した無機粒子が合成されやすいためである。 In silica and / or alumina synthesis, the higher the concentration of raw materials (silicate ion, aluminum ion) in the reaction solution, and the higher the temperature condition, the easier the nucleation reaction proceeds. However, when producing composite fibers, Under such conditions, nuclei are less likely to be fixed to the cellulose fibers, and inorganic particles liberated in the suspension are likely to be synthesized. Therefore, in order to produce a composite fiber in which silica and / or alumina are tightly bound, it is necessary to appropriately control the nucleation reaction. Specifically, this can be achieved by optimizing the pulp concentration and gradual supply of silicate ions and aluminum ions to be added per hour. For example, the pulp concentration is preferably 0.5% or more and less than 4.0%. If it is less than 0.5%, the frequency of collision of the raw materials with the fibers decreases, so that the reaction does not proceed easily, and if it is 4.0% or more, a uniform composite cannot be obtained due to poor stirring. The amount of silicate ion and aluminum ion to be added per hour is preferably 1: 1. However, at this time, it is necessary to add an excess of Al ions in advance so as to maintain pH = 4.6 or less. When silicate ions are supplied at an excessive rate so as to exceed pH = 4.6, the inorganic particles composed of silica and / or alumina are difficult to settle on the pulp surface, and the inorganic particles released in the suspension are released. This is because it is easy to synthesize.
(酸化チタン)
酸化チタン複合繊維は、繊維と酸化チタンとを含むスラリー中で、無機バインダを合成することによって製造することができる。
(Titanium oxide)
Titanium oxide composite fibers can be produced by synthesizing an inorganic binder in a slurry containing the fibers and titanium oxide.
繊維と酸化チタンとを含むスラリー中で無機バインダを合成することによって、繊維に固形状の無機バインダが固着すると共に、酸化チタンが無機バインダに固着する。この製造方法により、繊維に酸化チタンが効率よく固着した酸化チタン複合繊維を得ることができる。 By synthesizing the inorganic binder in the slurry containing the fiber and titanium oxide, the solid inorganic binder is fixed to the fiber and the titanium oxide is fixed to the inorganic binder. By this production method, a titanium oxide composite fiber in which titanium oxide is efficiently adhered to the fiber can be obtained.
例えば、無機バインダがハイドロタルサイトである場合、繊維と酸化チタンとを含む溶液中でハイドロタルサイトを合成することによって、ハイドロタルサイトと酸化チタンと繊維との複合繊維を製造することができる。 For example, when the inorganic binder is hydrotalcite, a composite fiber of hydrotalcite, titanium oxide and fiber can be produced by synthesizing hydrotalcite in a solution containing fiber and titanium oxide.
ハイドロタルサイトの合成方法は公知の方法によることができる。例えば、まず、反応容器内に中間層を構成する炭酸イオンを含む炭酸塩水溶液とアルカリ性水溶液(水酸化ナトリウム等)に繊維を浸漬し、懸濁してスラリーを形成する。次いで、得られたアルカリ性スラリー中に酸化チタンを添加し、分散させる。次いで、酸化チタンが添加されたアルカリ性スラリーに、酸溶液(基本層を構成する二価金属イオン及び三価金属イオンを含む金属塩水溶液)を添加し、温度、pH等を制御して共沈反応により、ハイドロタルサイトを合成する。そして、繊維表面上にハイドロタルサイトが形成されるときに、スラリー中に分散する酸化チタンがハイドロタルサイトに取り込まれたり、密着したりする。その結果、スラリー中に存在する酸化チタンを、高い比率で効率よく、且つ、均一に、繊維に固着させることができる。 The method for synthesizing hydrotalcite can be a known method. For example, first, the fibers are immersed in a carbonate aqueous solution containing carbonate ions forming an intermediate layer and an alkaline aqueous solution (sodium hydroxide or the like) in a reaction vessel and suspended to form a slurry. Then, titanium oxide is added to the obtained alkaline slurry and dispersed. Next, an acid solution (a metal salt aqueous solution containing divalent metal ions and trivalent metal ions constituting the basic layer) is added to the alkaline slurry to which titanium oxide has been added, and the coprecipitation reaction is performed by controlling the temperature, pH, etc. Synthesizes hydrotalcite. Then, when hydrotalcite is formed on the fiber surface, titanium oxide dispersed in the slurry is incorporated into or adheres to the hydrotalcite. As a result, the titanium oxide present in the slurry can be efficiently and uniformly fixed to the fibers at a high ratio.
繊維を浸漬し、懸濁して得られるスラリーは、pHが11〜14の範囲となるように、より好ましくは12〜13の範囲となるように調整することが好ましい。スラリーのpHがこの範囲であることにより、次いで添加される酸化チタンが、スラリー中に均一に分散することができる。 The slurry obtained by immersing and suspending the fibers is preferably adjusted so that the pH is in the range of 11 to 14, more preferably in the range of 12 to 13. When the pH of the slurry is in this range, the titanium oxide to be added next can be uniformly dispersed in the slurry.
また、基本層を構成する二価金属イオンの供給源として、マグネシウム、亜鉛、バリウム、カルシウム、鉄、銅、銀、コバルト、ニッケル、マンガンの各種塩化物、硫化物、硝酸化物、硫酸化物を用いることができる。また、基本層を構成する三価金属イオンの供給源として、アルミニウム、鉄、クロム、ガリウムの各種塩化物、硫化物、硝酸化物、硫酸化物を用いることができる。 Further, as a source of divalent metal ions constituting the basic layer, various chlorides, sulfides, glass oxides and sulfates of magnesium, zinc, barium, calcium, iron, copper, silver, cobalt, nickel and manganese are used. be able to. Further, as a source of trivalent metal ions constituting the basic layer, various chlorides, sulfides, glass oxides and sulfates of aluminum, iron, chromium and gallium can be used.
また、例えば、無機バインダが他の金属化合物である場合、同様に、繊維及び酸化チタンを含む溶液中で金属化合物を合成することによって、金属化合物と酸化チタンと繊維との複合繊維を製造することができる。 Further, for example, when the inorganic binder is another metal compound, similarly, a composite fiber of the metal compound, titanium oxide and the fiber is produced by synthesizing the metal compound in a solution containing the fiber and titanium oxide. Can be done.
金属化合物の合成法は特に限定されず、公知の方法により合成することができ、気液法及び液液法のいずれでもよい。気液法の一例としては炭酸ガス法があり、例えば水酸化マグネシウムと炭酸ガスとを反応させることで、炭酸マグネシウムを合成することができる。また、水酸化カルシウムと炭酸ガスとを反応させる炭酸ガス法により、炭酸カルシウムを合成することができる。例えば、炭酸カルシウムは、可溶性塩反応法、石灰・ソーダ法、ソーダ法により合成してもよい。液液法の例としては、酸(塩酸、硫酸等)と塩基(水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等)を中和によって反応させたり、無機塩と酸もしくは塩基を反応させたり、無機塩同士を反応させたりする方法が挙げられる。例えば、水酸化バリウムと硫酸とを反応させることで硫酸バリウムを得ることができる。塩化アルミニウムまたは硫酸アルミニウムと水酸化ナトリウムとを反応させることで、水酸化アルミニウムを得ることができる。炭酸カルシウムと硫酸アルミニウムとを反応させることでカルシウムとアルミニウムとが複合化した無機バインダを得ることができる。 The method for synthesizing the metal compound is not particularly limited, and the metal compound can be synthesized by a known method, and may be either a gas-liquid method or a liquid-liquid method. As an example of the gas-liquid method, there is a carbon dioxide gas method. For example, magnesium carbonate can be synthesized by reacting magnesium hydroxide with carbon dioxide gas. In addition, calcium carbonate can be synthesized by the carbon dioxide gas method in which calcium hydroxide and carbon dioxide gas are reacted. For example, calcium carbonate may be synthesized by a soluble salt reaction method, a lime-soda method, or a soda method. Examples of the liquid-liquid method include reacting an acid (hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.) with a base (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) by neutralization, reacting an inorganic salt with an acid or base, or combining inorganic salts with each other. Examples include a method of reacting. For example, barium sulfate can be obtained by reacting barium hydroxide with sulfuric acid. Aluminum hydroxide can be obtained by reacting aluminum chloride or aluminum sulfate with sodium hydroxide. By reacting calcium carbonate and aluminum sulfate, an inorganic binder in which calcium and aluminum are compounded can be obtained.
また、このようにして無機バインダを合成する際に、反応液中に、酸化チタンとは異なるさらなる任意の金属や金属化合物を共存させることもでき、この場合はこれらの金属もしくは金属化合物も、無機バインダ中に効率よく取り込まれ、複合化できる。 Further, when synthesizing the inorganic binder in this way, any further metal or metal compound different from titanium oxide can coexist in the reaction solution, and in this case, these metals or metal compounds are also inorganic. It can be efficiently incorporated into the binder and compounded.
また、2種類以上の無機バインダを繊維に複合化させる場合には、繊維と酸化チタンの存在下で1種類の無機バインダを合成する工程を行なった後、別の種類の無機バインダを合成する工程を行なってもよく、互いの合成反応を邪魔しなかったり、一つの合成反応で目的の無機バインダが複数種類合成されたりする場合には、2種類以上の無機バインダを同時に合成してもよい。 Further, in the case of compounding two or more kinds of inorganic binders into a fiber, a step of synthesizing one kind of inorganic binder in the presence of the fiber and titanium oxide is performed, and then a step of synthesizing another kind of inorganic binder. , And if they do not interfere with each other's synthesis reaction or if a plurality of types of target inorganic binders are synthesized in one synthesis reaction, two or more types of inorganic binders may be synthesized at the same time.
複合繊維を製造する際には、さらに公知の各種助剤を添加することができる。このような添加剤は、無機バインダに対して、好ましくは0.001質量%以上20質量%以下、より好ましくは0.1質量%以上10質量%以下の量で添加することができる。 When producing the composite fiber, various known auxiliaries can be further added. Such an additive can be added in an amount of 0.001% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, based on the inorganic binder.
無機バインダの合成反応の温度は、例えば、30℃以上100℃以下とすることができるが、40℃以上80℃以下が好ましく、50℃以上70℃以下がより好ましく、60℃程度とすると特に好ましい。温度が高すぎたり低すぎたりすると、反応効率が低下しコストが高くなる傾向がある。 The temperature of the synthesis reaction of the inorganic binder can be, for example, 30 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, preferably 40 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or higher and 70 ° C. or lower, and particularly preferably about 60 ° C. .. If the temperature is too high or too low, the reaction efficiency tends to decrease and the cost tends to increase.
さらにまた、合成反応は、反応時間によって制御することができ、具体的には、反応物が反応槽に滞留する時間を調整して制御することができる。その他、本発明においては、反応槽の反応液を攪拌する事や、中和反応を多段反応とすることによって反応を制御することもできる。 Furthermore, the synthetic reaction can be controlled by the reaction time, and specifically, the time during which the reaction product stays in the reaction vessel can be adjusted and controlled. In addition, in the present invention, the reaction can be controlled by stirring the reaction solution in the reaction vessel or by making the neutralization reaction a multi-step reaction.
(繊維)
本発明で使用する複合体は、セルロース繊維と無機粒子とを複合化したものが好ましい。複合体を構成するセルロース繊維としては例えば、天然のセルロース繊維はもちろん、レーヨンやリヨセルなどの再生繊維(半合成繊維)や合成繊維などを制限なく使用することができる。セルロース繊維の原料としては、パルプ繊維(木材パルプや非木材パルプ)、セルロースナノファイバー、バクテリアセルロース、ホヤなどの動物由来セルロース、藻類などが例示され、木材パルプは、木材原料をパルプ化して製造すればよい。木材原料としては、アカマツ、クロマツ、トドマツ、エゾマツ、ベニマツ、カラマツ、モミ、ツガ、スギ、ヒノキ、カラマツ、シラベ、トウヒ、ヒバ、ダグラスファー、ヘムロック、ホワイトファー、スプルース、バルサムファー、シーダ、パイン、メルクシマツ、ラジアータパイン等の針葉樹、及びこれらの混合材、ブナ、カバ、ハンノキ、ナラ、タブ、シイ、シラカバ、ハコヤナギ、ポプラ、タモ、ドロヤナギ、ユーカリ、マングローブ、ラワン、アカシア等の広葉樹及びこれらの混合材が例示される。
(fiber)
The composite used in the present invention is preferably a composite of cellulose fibers and inorganic particles. As the cellulose fibers constituting the composite, for example, not only natural cellulose fibers but also regenerated fibers (semi-synthetic fibers) such as rayon and lyocell and synthetic fibers can be used without limitation. Examples of raw materials for cellulose fibers include pulp fibers (wood pulp and non-wood pulp), cellulose nanofibers, bacterial cellulose, animal-derived cellulose such as squirrel, and algae. Wood pulp is produced by pulping wood raw materials. Just do it. Wood raw materials include red pine, black pine, todo pine, spruce, beni pine, larch, fir, tsuga, sugi, hinoki, larch, white pine, spruce, hiba, douglas fur, hemlock, white fur, spruce, balsam fur, cedar, pine, Conifers such as Merck pine and Radiata pine, and their mixtures, beech, hippo, hannoki, nara, tab, shii, white hippopotamus, larch, poplar, fir, doroyanagi, eucalyptus, mangrove, lauan, acacia and other broad-leaved trees and their mixture. The material is exemplified.
木材原料(木質原料)などの天然材料をパルプ化する方法は、特に限定されず、製紙業界で一般に用いられるパルプ化法が例示される。木材パルプはパルプ化法により分類でき、例えば、クラフト法、サルファイト法、ソーダ法、ポリサルファイド法等の方法により蒸解した化学パルプ;リファイナー、グラインダー等の機械力によってパルプ化して得られる機械パルプ;薬品による前処理の後、機械力によるパルプ化を行って得られるセミケミカルパルプ;古紙パルプ;脱墨パルプ等が挙げられる。木材パルプは、未晒(漂白前)の状態であってもよいし、晒(漂白後)の状態であってもよい。 The method of pulping a natural material such as a wood raw material (wood raw material) is not particularly limited, and a pulping method generally used in the paper industry is exemplified. Wood pulp can be classified by the pulping method, for example, chemical pulp that has been vaporized by methods such as the craft method, sulfite method, soda method, and polysulfide method; mechanical pulp obtained by pulping by mechanical force such as a refiner and grinder; chemicals. Examples thereof include semi-chemical pulp; used paper pulp; and deinked pulp obtained by pulping by mechanical force after pretreatment with. The wood pulp may be in an unbleached (before bleaching) state or in a bleached (after bleaching) state.
非木材由来のパルプとしては、綿、ヘンプ、サイザル麻、マニラ麻、亜麻、藁、竹、バガス、ケナフ、サトウキビ、トウモロコシ、稲わら、楮(こうぞ)、みつまた等が例示される。 Examples of non-wood-derived pulp include cotton, hemp, sisal, Manila hemp, flax, straw, bamboo, bagasse, kenaf, sugar cane, corn, rice straw, kozo, and mitsumata.
パルプ繊維は、未叩解及び叩解のいずれでもよく、複合体シートの物性に応じて選択すればよいが、叩解を行う方が好ましい。これにより、シート強度の向上並びに無機粒子の定着促進が期待できる。 The pulp fiber may be unbeaten or beaten, and may be selected according to the physical properties of the composite sheet, but beating is preferable. This can be expected to improve the sheet strength and promote the fixation of inorganic particles.
また、これらセルロース原料はさらに処理を施すことで粉末セルロース、酸化セルロースなどの化学変性セルロース、および微細セルロース:セルロースナノファイバー(CNF、TEMPO酸化CNF、リン酸エステル化CNF、カルボキシメチル化CNF、機械粉砕CNFなど)、ミクロフィブリル化セルロース(MFC)として使用することもできる。 Further, these cellulose raw materials are further treated to carry out powdered cellulose, chemically modified cellulose such as oxidized cellulose, and fine cellulose: cellulose nanofibers (CNF, TEMPO oxide CNF, phosphate esterified CNF, carboxymethylated CNF, mechanically pulverized. It can also be used as (CNF, etc.), microfibrillated cellulose (MFC).
本発明で用いる粉末セルロースとしては、例えば、精選パルプを酸加水分解した後に得られる未分解残渣を精製・乾燥し、粉砕・篩い分けするといった方法により製造される棒軸状である一定の粒径分布を有する結晶性セルロース粉末を用いてもよいし、KCフロック(日本製紙製)、セオラス(旭化成ケミカルズ製)、アビセル(FMC社製)などの市販品を用いてもよい。粉末セルロースにおけるセルロースの重合度は好ましくは100〜1500程度であり、X線回折法による粉末セルロースの結晶化度は好ましくは70〜90%であり、レーザー回折式粒度分布測定装置による体積平均粒子径は好ましくは1μm以上100μm以下である。本発明で用いる酸化セルロースは、例えばN−オキシル化合物、及び、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化することで得ることができる。 The powdered cellulose used in the present invention has a constant particle size having a rod-like shape, which is produced by, for example, purifying and drying an undecomposed residue obtained after acid-hydrolyzing selected pulp, pulverizing and sieving. A crystalline cellulose powder having a distribution may be used, or commercially available products such as KC Flock (manufactured by Nippon Paper Co., Ltd.), Theoras (manufactured by Asahi Kasei Chemicals), and Abyssel (manufactured by FMC) may be used. The degree of polymerization of cellulose in powdered cellulose is preferably about 100 to 1500, the degree of crystallinity of powdered cellulose by X-ray diffraction is preferably 70 to 90%, and the volume average particle diameter by a laser diffraction type particle size distribution measuring device. Is preferably 1 μm or more and 100 μm or less. The cellulose oxide used in the present invention can be obtained by oxidizing in water with an oxidizing agent in the presence of, for example, an N-oxyl compound and a compound selected from the group consisting of bromide, iodide or a mixture thereof. it can.
微細セルロースとは、パルプ等のセルロース系原料を解繊して得られる繊維である。本発明において、平均繊維径とは長さ加重平均繊維径であり、平均繊維長とは長さ加重平均繊維長であり、これらは例えばバルメット株式会社製フラクショネーター等で測定できる。 Fine cellulose is a fiber obtained by defibrating a cellulosic raw material such as pulp. In the present invention, the average fiber diameter is a length-weighted average fiber diameter, and the average fiber length is a length-weighted average fiber length, which can be measured by, for example, a fractionator manufactured by Valmet Co., Ltd.
微細セルロースは500nm未満の平均繊維径を有するセルロースナノファイバー(以下「CNF」ともいう)、及び、ミクロフィブリルセルロースファイバー(以下「MFC」ともいう)を含む。 Fine cellulose includes cellulose nanofibers (hereinafter, also referred to as “CNF”) having an average fiber diameter of less than 500 nm, and microfibril cellulose fibers (hereinafter, also referred to as “MFC”).
(1)CNF/MFC
CNF/MFCはセルロースのシングルミクロフィブリルであり、その平均繊維径は2nm以上100nm以下が好ましく、2nm以上30nm以下がより好ましい。その平均繊維長は1μm以上5μm以下程度が好ましい。本発明では、濃度1%(w/v)の水分散液(すなわち、100mLの水中に1gのCNF/MFC(乾燥重量)を含む水分散液)としたときに100mPa・s以上10000mPa・s以下であるB型粘度(60rpm、20℃)を与えるCNF/MFCを用いることが好ましい。CNFの平均繊維径および平均繊維長は、原子間力顕微鏡(AFM)または透過型電子顕微鏡(TEM)を用いても測定できる。
(1) CNF / MFC
CNF / MFC is a single microfibril of cellulose, and its average fiber diameter is preferably 2 nm or more and 100 nm or less, and more preferably 2 nm or more and 30 nm or less. The average fiber length is preferably about 1 μm or more and 5 μm or less. In the present invention, when an aqueous dispersion having a concentration of 1% (w / v) (that is, an aqueous dispersion containing 1 g of CNF / MFC (dry weight) in 100 mL of water) is used, it is 100 mPa · s or more and 10,000 mPa · s or less. It is preferable to use a CNF / MFC that gives a B-type viscosity (60 rpm, 20 ° C.). The average fiber diameter and average fiber length of CNF can also be measured using an atomic force microscope (AFM) or a transmission electron microscope (TEM).
CNF/MFCの水分散液のB型粘度は、公知の手法により測定することができる。例えば、東機産業社のVISCOMETER TV−10粘度計を用いて測定することができる。測定時の温度は20℃であり、ロータの回転数は60rpmである。一般にCNF/MFCの水分散液は、チキソトロピー性を有し、撹拌しせん断応力を与えることで粘度が低下し、静置状態では粘度が上昇しゲル化するという特性を持つため、十分に撹拌した状態でB型粘度を測定することが好ましい。 The B-type viscosity of the aqueous dispersion of CNF / MFC can be measured by a known method. For example, it can be measured using a VISCOMETER TV-10 viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. The temperature at the time of measurement is 20 ° C., and the rotation speed of the rotor is 60 rpm. In general, the CNF / MFC aqueous dispersion has thixotropic properties, and has the property that the viscosity decreases when agitated and shear stress is applied, and the viscosity increases and gels when left to stand. Therefore, the solution is sufficiently agitated. It is preferable to measure the B-type viscosity in this state.
CNF/MFCの平均アスペクト比は、10以上が好ましく、30以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、1000以下が好ましく、100以下がより好ましく、80以下がさらに好ましい。平均アスペクト比は、下記の式により算出できる。
平均アスペクト比=平均繊維長/平均繊維径
CNF/MFCは、パルプを化学変性した後に機械的に解繊処理を施して得られる機械解繊化学変性CNF/MFCであることが好ましい。上記のとおり、CNF/MFCはセルロース系原料とは解繊の度合いが異なる。解繊の度合いを定量化することは一般に容易ではないが、本発明においては、CNF/MFCの機械解繊前後の濾水度や保水度の変化量で解繊度合を定量化することが可能であることを見出した。本発明の機械解繊化学変性セルロース繊維は、解繊前の化学変性パルプの濾水度(F0)が10ml以上低下する程度に機械解繊または叩解して得たものであることが好ましい。すなわち、処理後の濾水度をFとすると、濾水度の差ΔF=F0−Fは10ml以上であることが好ましく、20ml以上であることがより好ましく、30ml以上であることがさらに好ましい。化学変性パルプの濾水度は変性の度合いによって異なるが、原料とする化学変性パルプの濾水度を基準とするため、このように定義することで化学変性の度合いに因らず解繊度合いを特定できる。前述の通り、F0は化学変性パルプの変性の度合いによって異なるため、ΔFの上限を一義に定めることは困難であるが、処理後の濾水度Fは0mlより大きいことが好ましい。Fが0mlのCNF/MFCとするためには、強力な機械解繊を要するため、このように得られたMFCは平均繊維径が500nm未満(セルロースナノファイバー)となる可能性がある。また、濾水度が0mlのCNF/MFCを抄紙工程に多量に添加した場合、抄紙に供するパルプスラリーの水切れが悪化する恐れがある。バルメット株式会社製フラクショネーターによって求めたMFCのフィブリル化率は3.5%以上が好ましく、4%以上であることがより好ましい。
The average aspect ratio of CNF / MFC is preferably 10 or more, more preferably 30 or more. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 1000 or less, more preferably 100 or less, and even more preferably 80 or less. The average aspect ratio can be calculated by the following formula.
The average aspect ratio = average fiber length / average fiber diameter CNF / MFC is preferably a mechanically defibrated chemically modified CNF / MFC obtained by chemically denaturing pulp and then mechanically defibrating it. As described above, CNF / MFC has a different degree of defibration from the cellulosic raw material. It is generally not easy to quantify the degree of defibration, but in the present invention, it is possible to quantify the degree of defibration by the amount of change in the degree of drainage and water retention before and after mechanical defibration of CNF / MFC. I found that. The mechanically defibrated chemically modified cellulose fiber of the present invention is preferably obtained by mechanically defibrating or beating to such an extent that the drainage degree (F0) of the chemically modified pulp before defibration is reduced by 10 ml or more. That is, assuming that the degree of drainage after the treatment is F, the difference ΔF = F0-F in the degree of drainage is preferably 10 ml or more, more preferably 20 ml or more, and further preferably 30 ml or more. The degree of drainage of chemically modified pulp differs depending on the degree of denaturation, but since the degree of drainage of chemically modified pulp used as a raw material is used as a reference, the degree of defibration is determined regardless of the degree of chemical denaturation. Can be identified. As described above, since F0 differs depending on the degree of modification of the chemically modified pulp, it is difficult to unambiguously determine the upper limit of ΔF, but the drainage degree F after treatment is preferably larger than 0 ml. Since strong mechanical defibration is required to obtain CNF / MFC having an F of 0 ml, the MFC thus obtained may have an average fiber diameter of less than 500 nm (cellulose nanofibers). Further, when a large amount of CNF / MFC having a drainage degree of 0 ml is added to the papermaking process, the drainage of the pulp slurry used for papermaking may be deteriorated. The fibrilization rate of MFC determined by a fractionator manufactured by Valmet Co., Ltd. is preferably 3.5% or more, and more preferably 4% or more.
(2)添加量
微細セルロースの添加量は、抄紙後の紙において原料パルプに対して所望の量となるように調整される。原料パルプに対する当該量は原料パルプに対して20重量%以下であることが好ましく、10重量%以下であることがより好ましく、5重量%以下がさらに好ましい。添加量が上限値を超えると保水性が高すぎることから、抄紙時の水切れが悪化する恐れがあるとともに経済性が低下する。微細セルロースの添加量の下限は本発明の効果が得られる範囲であれば限定されないが、前述のとおりに調整される。原料パルプに対する当該下限量は1ppm重量以上程度が好ましく、3ppm重量以上がより好ましい。
(2) Addition amount The addition amount of the fine cellulose is adjusted so as to be a desired amount with respect to the raw material pulp in the paper after papermaking. The amount with respect to the raw material pulp is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, still more preferably 5% by weight or less with respect to the raw material pulp. If the amount added exceeds the upper limit, the water retention is too high, which may worsen the drainage during papermaking and reduce economic efficiency. The lower limit of the amount of fine cellulose added is not limited as long as the effect of the present invention can be obtained, but is adjusted as described above. The lower limit of the amount with respect to the raw material pulp is preferably about 1 ppm by weight or more, and more preferably 3 ppm by weight or more.
(3)微細セルロースの製造
(3−1)セルロース系原料
微細セルロースは、セルロース系原料を必要に応じて化学変性し、その後解繊または叩解することにより製造できる。セルロース系原料は、特に限定されないが、例えば、植物、動物(例えばホヤ類)、藻類、微生物(例えば酢酸菌(アセトバクター))、微生物産生物に由来するものが挙げられる。植物由来のものとしては、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ(針葉樹未漂白クラフトパルプ(NUKP)、針葉樹漂白クラフトパルプ(NBKP)、広葉樹未漂白クラフトパルプ(LUKP)、広葉樹漂白クラフトパルプ(LBKP)、針葉樹未漂白サルファイトパルプ(NUSP)、針葉樹漂白サルファイトパルプ(NBSP)、サーモメカニカルパルプ(TMP)、再生パルプ、古紙等)が挙げられる。本発明で用いるセルロース原料は、これらのいずれかまたは組合せであってもよいが、好ましくは植物または微生物由来のセルロース繊維であり、より好ましくは植物由来のセルロース繊維である。
(3) Production of Fine Cellulose (3-1) Cellulose-based Raw Material Fine cellulose can be produced by chemically modifying a cellulosic raw material as necessary and then defibrating or beating. The cellulosic raw material is not particularly limited, and examples thereof include those derived from plants, animals (for example, ascidians), algae, microorganisms (for example, acetobacter), and microbial products. Plant-derived materials include, for example, wood, bamboo, hemp, jute, kenaf, agricultural waste, cloth, pulp (conifer unbleached kraft pulp (NUKP), conifer bleached kraft pulp (NBKP), broadleaf unbleached kraft pulp (NBKP). LUKP), broadleaf bleached kraft pulp (LBKP), conifer unbleached sulphite pulp (NUSP), conifer bleached sulphite pulp (NBSP), thermomechanical pulp (TMP), recycled pulp, used paper, etc.). The cellulose raw material used in the present invention may be any one or a combination of these, but is preferably a cellulosic fiber derived from a plant or a microorganism, and more preferably a cellulose fiber derived from a plant.
(3−2)化学変性
化学変性とはセルロース系原料に官能基を導入することをいい、本発明においてはアニオン性基を導入することが好ましい。アニオン性基としてはカルボキシル基、カルボキシル基含有基、リン酸基、リン酸基含有基等の酸基が挙げられる。カルボキシル基含有基としては、−COOH基、−R−COOH(Rは炭素数が1以上3以下のアルキレン基)、−O−R−COOH(Rは炭素数が1以上3以下のアルキレン基)が挙げられる。リン酸基含有基としては、ポリリン酸基、亜リン酸基、ホスホン酸基、ポリホスホン酸基等が挙げられる。これらの酸基は反応条件によっては、塩の形態(例えばカルボキシレート基(−COOM、Mは金属原子))で導入されることもある。本発明において化学変性は、酸化またはエーテル化が好ましい。
(3-2) Chemical modification Chemical modification refers to the introduction of a functional group into a cellulosic raw material, and in the present invention, it is preferable to introduce an anionic group. Examples of the anionic group include an acid group such as a carboxyl group, a carboxyl group-containing group, a phosphoric acid group, and a phosphoric acid group-containing group. Examples of the carboxyl group-containing group include -COOH group, -R-COOH (R is an alkylene group having 1 or more and 3 or less carbon atoms), and -OR-COOH (R is an alkylene group having 1 or more and 3 or less carbon atoms). Can be mentioned. Examples of the phosphoric acid group-containing group include a polyphosphoric acid group, a phosphorous acid group, a phosphonic acid group, and a polyphosphoric acid group. Depending on the reaction conditions, these acid groups may be introduced in the form of salts (for example, carboxylate groups (-COOM, M is a metal atom)). In the present invention, the chemical modification is preferably oxidation or etherification.
酸化は公知のとおりに実施できる。例えばN−オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物およびこれらの混合物からなる群より選択される物質との存在下で、酸化剤を用いて水中でセルロース原料を酸化する方法が挙げられる。この方法によれば、セルロース表面のグルコピラノース環のC6位の一級水酸基が選択的に酸化され、アルデヒド基、カルボキシル基、およびカルボキシレート基からなる群より選ばれる基が生じる。あるいは、オゾン酸化方法が挙げられる。この酸化反応によればセルロースを構成するグルコピラノース環の少なくとも2位および6位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。 Oxidation can be carried out as known. For example, a method of oxidizing a cellulose raw material in water using an oxidizing agent in the presence of an N-oxyl compound and a substance selected from the group consisting of bromide, iodide and a mixture thereof can be mentioned. According to this method, the primary hydroxyl group at the C6 position of the glucopyranose ring on the surface of cellulose is selectively oxidized to generate a group selected from the group consisting of an aldehyde group, a carboxyl group, and a carboxylate group. Alternatively, an ozone oxidation method can be mentioned. According to this oxidation reaction, the hydroxyl groups at at least the 2nd and 6th positions of the glucopyranose ring constituting the cellulose are oxidized, and the cellulose chain is decomposed.
カルボキシル基量の測定方法の一例を以下に説明する。酸化セルロースの0.5重量%スラリー(水分散液)60mLを調製し、0.1M塩酸水溶液を加えてpH2.5とした後、0.05Nの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してpHが11になるまで電気伝導度を測定する。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量(a)から、下式を用いて算出することができる。
カルボキシル基量〔mmol/g酸化セルロース〕=a〔mL〕×0.05/酸化セルロース重量〔g〕
An example of a method for measuring the amount of carboxyl groups will be described below. Prepare 60 mL of a 0.5 wt% slurry (aqueous dispersion) of cellulose oxide, add a 0.1 M hydrochloric acid aqueous solution to adjust the pH to 2.5, and then add a 0.05 N sodium hydroxide aqueous solution to bring the pH to 11. Measure the electrical conductivity until it becomes. It can be calculated from the amount of sodium hydroxide (a) consumed in the neutralization step of a weak acid in which the change in electrical conductivity is gradual, using the following formula.
Amount of carboxyl groups [mmol / g cellulose oxide] = a [mL] x 0.05 / weight of cellulose oxide [g]
このようにして測定した酸化セルロース中のカルボキシル基の量は、絶乾重量に対して、好ましくは0.1mmol/g以上、より好ましくは0.5mmol/g以上、さらに好ましくは0.8mmol/g以上である。当該量の上限は、好ましくは3.0mmol/g以下、より好ましくは2.5mmol/g以下、さらに好ましくは2.0mmol/g以下である。従って、当該量は0.1mmol/g以上3.0mmol/g以下が好ましく、0.5mmol/g以上2.5mmol/g以下がより好ましく、0.8mmol/g以上2.0mmol/g以下がさらに好ましい。 The amount of carboxyl groups in the cellulose oxide measured in this way is preferably 0.1 mmol / g or more, more preferably 0.5 mmol / g or more, still more preferably 0.8 mmol / g, based on the absolute dry weight. That is all. The upper limit of the amount is preferably 3.0 mmol / g or less, more preferably 2.5 mmol / g or less, and further preferably 2.0 mmol / g or less. Therefore, the amount is preferably 0.1 mmol / g or more and 3.0 mmol / g or less, more preferably 0.5 mmol / g or more and 2.5 mmol / g or less, and further preferably 0.8 mmol / g or more and 2.0 mmol / g or less. preferable.
エーテル化としては、カルボキシメチル(エーテル)化、メチル(エーテル)化、エチル(エーテル)化、シアノエチル(エーテル)化、ヒドロキシエチル(エーテル)化、ヒドロキシプロピル(エーテル)化、エチルヒドロキシエチル(エーテル)化、ヒドロキシプロピルメチル(エーテル)化などが挙げられる。この中でもカルボキシメチル化が好ましい。カルボキシメチル化は、例えば、発底原料としてのセルロース原料をマーセル化し、その後エーテル化する方法により実施できる。 As etherification, carboxymethyl (ether), methyl (ether), ethyl (ether), cyanoethyl (ether), hydroxyethyl (ether), hydroxypropyl (ether), ethylhydroxyethyl (ether) And hydroxypropylmethyl (ether) conversion. Of these, carboxymethylation is preferable. Carboxymethylation can be carried out, for example, by a method in which a cellulose raw material as a bottoming material is marcelled and then etherified.
カルボキシメチル化セルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度の測定は例えば、次の方法による。すなわち、1)カルボキシメチル化セルロース(絶乾)約2.0gを精秤して、300mL容共栓付き三角フラスコに入れる。2)硝酸メタノール1000mLに特級濃硝酸100mLを加えた液100mLを加え、3時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩(カルボキシメチル化セルロース)を水素型カルボキシメチル化セルロースにする。3)水素型カルボキシメチル化セルロース(絶乾)を1.5g以上2.0g以下程度精秤し、300mL容共栓付き三角フラスコに入れる。4)80%メタノール15mLで水素型カルボキシメチル化セルロースを湿潤し、0.1NのNaOHを100mL加え、室温で3時間振とうする。5)指示薬として、フェノールフタレインを用いて、0.1NのH2SO4で過剰のNaOHを逆滴定する。6)カルボキシメチル置換度(DS)を、次式によって算出する:
A=[(100×F’−(0.1NのH2SO4)(mL)×F)×0.1]/(水素型カルボキシメチル化セルロースの絶乾質量(g))
DS=0.162×A/(1−0.058×A)
A:水素型カルボキシメチル化セルロースの1gの中和に要する1NのNaOH量(mL)
F:0.1NのH2SO4のファクター
F’:0.1NのNaOHのファクター
The degree of carboxymethyl substitution per glucose unit of carboxymethylated cellulose is measured by, for example, the following method. That is, 1) About 2.0 g of carboxymethylated cellulose (absolutely dried) is precisely weighed and placed in an Erlenmeyer flask with a 300 mL stopper. 2) Add 100 mL of a solution prepared by adding 100 mL of special grade concentrated nitric acid to 1000 mL of methanol nitrate, and shake for 3 hours to change the carboxymethyl cellulose salt (carboxymethylated cellulose) into hydrogen-type carboxymethylated cellulose. 3) Weigh 1.5 g or more and 2.0 g or less of hydrogen-type carboxymethylated cellulose (absolutely dry), and put them in an Erlenmeyer flask with a 300 mL stopper. 4) Wet hydrogen-type carboxymethylated cellulose with 15 mL of 80% methanol, add 100 mL of 0.1 N NaOH, and shake at room temperature for 3 hours. 5) Using phenolphthalein as an indicator, back titrate excess NaOH with 0.1 N H 2 SO 4 . 6) Calculate the degree of carboxymethyl substitution (DS) by the following formula:
A = [(100 x F'-(0.1 N H 2 SO 4 ) (mL) x F) x 0.1] / (absolute dry mass (g) of hydrogen-type carboxymethylated cellulose)
DS = 0.162 × A / (1-0.058 × A)
A: 1N NaOH amount (mL) required to neutralize 1 g of hydrogen-type carboxymethylated cellulose
F: 0.1N H 2 SO 4 factor F': 0.1N NaOH factor
カルボキシメチル化セルロース中の無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は、0.01以上が好ましく、0.05以上がより好ましく、0.10以上がさらに好ましい。当該置換度の上限は、0.50以下が好ましく、0.40以下がより好ましく、0.35以下がさらに好ましい。従って、カルボキシメチル基置換度は、0.01以上0.50以下が好ましく、0.05以上0.40以下がより好ましく、0.10以上0.30以下がさらに好ましい。 The degree of carboxymethyl substitution per anhydrous glucose unit in carboxymethylated cellulose is preferably 0.01 or more, more preferably 0.05 or more, still more preferably 0.10 or more. The upper limit of the degree of substitution is preferably 0.50 or less, more preferably 0.40 or less, and even more preferably 0.35 or less. Therefore, the degree of carboxymethyl group substitution is preferably 0.01 or more and 0.50 or less, more preferably 0.05 or more and 0.40 or less, and further preferably 0.10 or more and 0.30 or less.
(3−3)解繊または叩解
セルロースを機械的に解繊または叩解することで微細セルロースを、化学変性セルロースを機械的に解繊または叩解することで化学変性微細セルロースを製造できる。解繊または叩解処理は1回行ってもよいし、これらを単独でまたは組合せて複数回行ってもよい。複数回の場合それぞれの解繊または叩解の時期はいつでもよく、使用する装置は同一でも異なってもよい。
(3-3) Defibering or beating A fine cellulose can be produced by mechanically defibrating or beating cellulose, and a chemically modified fine cellulose can be produced by mechanically defibrating or beating chemically modified cellulose. The defibration or beating treatment may be performed once, or these may be performed individually or in combination multiple times. In the case of a plurality of times, the time of each defibration or beating may be any time, and the devices used may be the same or different.
解繊または叩解処理に用いる装置は特に限定されないが、例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などのタイプの装置が挙げられ、高圧または超高圧ホモジナイザー、リファイナー、ビーター、PFIミル、ニーダー、ディスパーザーなど回転軸を中心として金属または刃物とパルプ繊維を作用させるもの、あるいはパルプ繊維同士の摩擦によるものを使用することができる。 The device used for the defibration or beating process is not particularly limited, and examples thereof include high-speed rotary type, colloid mill type, high-pressure type, roll mill type, ultrasonic type, and high-pressure or ultra-high pressure homogenizer, refiner, and the like. A beater, a PFI mill, a kneader, a disperser or the like in which a metal or a blade and a pulp fiber act on each other around a rotation axis, or a material due to friction between pulp fibers can be used.
以上に示した繊維は単独で用いても良いし、複数を混合しても良い。例えば、製紙工場の排水から回収された繊維状物質を本発明の炭酸化反応に供給してもよい。このような物質を反応槽に供給することにより、種々の複合粒子を合成することができ、また、形状的にも繊維状粒子などを合成することができる。 The fibers shown above may be used alone or in combination of two or more. For example, the fibrous substance recovered from the wastewater of a paper mill may be supplied to the carbonation reaction of the present invention. By supplying such a substance to the reaction vessel, various composite particles can be synthesized, and fibrous particles and the like can be synthesized in terms of shape.
本発明においては、繊維の他にも、生成物である無機粒子に取り込まれて複合粒子を生成するような物質を用いることができる。本発明にいては、パルプ繊維を始めとする繊維を使用するが、それ以外にも無機粒子、有機粒子、ポリマーなどを含む溶液中で無機粒子を合成することによって、さらにこれらの物質が取り込まれた複合粒子を製造することが可能である。 In the present invention, in addition to fibers, a substance that is incorporated into inorganic particles as a product to form composite particles can be used. In the present invention, fibers such as pulp fibers are used, but in addition to these, these substances are further incorporated by synthesizing inorganic particles in a solution containing inorganic particles, organic particles, polymers and the like. It is possible to produce composite particles.
複合化する繊維の繊維長は特に制限されないが、例えば、平均繊維長が0.1μm〜15mm程度とすることができ、10μm〜12mm、50μm〜10mm、200μm〜8mmなどとしてもよい。このうち、本発明においては、平均繊維長が50μmより長いことが脱水やシート化が容易なため好ましい。平均繊維長が200μmより長いことが通常の抄紙工程で使用する脱水およびもしくは抄紙用のワイヤー(フィルター)のメッシュを使用して脱水やシート化が可能なためさらに好ましい。
複合化する繊維の繊維径は特に制限されないが、例えば、平均繊維径が1nm〜100μm程度とすることができ、10nm〜100μm、0.15μm〜100μm、1μm〜90μm、3〜50μm、5〜30μmなどとしてもよい。このうち、本発明においては、平均繊維径が500nmより高いことが水やシート化が容易なため好ましい。平均繊維径が1μmより高いことが通常の抄紙工程で使用する脱水およびもしくは抄紙用のワイヤー(フィルター)のメッシュを使用して脱水やシート化が可能なためさらに好ましい。
The fiber length of the composited fiber is not particularly limited, but for example, the average fiber length can be about 0.1 μm to 15 mm, and may be 10 μm to 12 mm, 50 μm to 10 mm, 200 μm to 8 mm, or the like. Of these, in the present invention, it is preferable that the average fiber length is longer than 50 μm because dehydration and sheet formation are easy. It is more preferable that the average fiber length is longer than 200 μm because dehydration and sheeting can be performed by using a mesh of a wire (filter) for dehydration and / or papermaking used in a normal papermaking process.
The fiber diameter of the fiber to be composited is not particularly limited, but for example, the average fiber diameter can be about 1 nm to 100 μm, 10 nm to 100 μm, 0.15 μm to 100 μm, 1 μm to 90 μm, 3 to 50 μm, 5 to 30 μm. And so on. Of these, in the present invention, it is preferable that the average fiber diameter is higher than 500 nm because water and sheet formation are easy. It is more preferable that the average fiber diameter is higher than 1 μm because dehydration and / or papermaking wire (filter) mesh used in a normal papermaking process can be used for dehydration and sheet formation.
6.工程3:精選工程
この工程は、繊維と複合化しなかった無機粒子や不純物を取り除き、純度の高い複合体を得るために必須の工程である。これらは公知の工程によることができ、用途やエネルギー効率などを考慮して適宜決定すればよい。濾過機や脱水機を用いる場合についてもその種類に特に制限はなく、一般的なものを使用することができるが、例えば濃縮・脱溶媒処理は、ろ過式脱水である遠心脱水機(遠心分離機)や真空脱水機、加圧式の脱水機、沈降濃縮式の脱水機などを用いて行われる。具体的には、遠心分離式:タナベウィルテック社製遠心分離機、コクサン社製遠心分離機、デカンター、スクリューデカンターなど、真空脱水式:ドラム型真空脱水機、シスクシックナー、月島機械社製水平ベルトフィルター、オリバーフィルターなど、加圧脱水式:フィルタープレス、ロールプレス、チューブプレス、スクリュープレス、ベルトプレス水平ベルトフィルター、ポリディスクフィルター、スクリーン、ペレタイザーなどを挙げることができる。また、これらの複数を組み合わせて使用することもできる。
6. Step 3: Selection step This step is an indispensable step for removing inorganic particles and impurities that have not been composited with the fiber to obtain a highly pure composite. These can be carried out by a known process, and may be appropriately determined in consideration of the application, energy efficiency and the like. There is no particular limitation on the type of filter or dehydrator, and general ones can be used. For example, the concentration / desolving treatment is a centrifugal dehydrator (centrifuge) which is a filtration type dehydration. ), A vacuum dehydrator, a pressurized dehydrator, a sedimentation concentrated dehydrator, etc. Specifically, centrifuge type: Tanabe Wiltec centrifuge, Kokusan centrifuge, decanter, screw decanter, etc. Vacuum dehydration type: Drum type vacuum dehydrator, Sysxiner, Tsukishima Kikai horizontal belt Pressurized dehydration type such as filter, Oliver filter, etc .: Filter press, roll press, tube press, screw press, belt press Horizontal belt filter, polydisc filter, screen, pelletizer, etc. can be mentioned. Further, a plurality of these can be used in combination.
精選工程を設けることで複合体の見かけの容積や重量でき、運搬やハンドリングが容易になる。またろ過式のようにフィルターがろ液を分離する精選法を施した場合、無機塩に代表される合成時の副生成物を除去することが可能である。 By providing the selection process, the apparent volume and weight of the composite can be increased, and transportation and handling become easier. Further, when the filter is subjected to a selection method for separating the filtrate as in the filtration method, it is possible to remove by-products during synthesis represented by inorganic salts.
精選工程において、無機物と繊維の複合体の懸濁液をJIS P 8207のパルプのふるい分け試験方法に従って測定した140メッシュパスの微細繊維及び/または無機粒子が50%以下になるように精選処理することが好ましい。 In the selection step, the suspension of the composite of the inorganic substance and the fiber is selected so that the fine fibers and / or the inorganic particles of 140 mesh pass measured according to the pulp sieving test method of JIS P 8207 are 50% or less. Is preferable.
また、精選工程において、複合体の固形分濃度を向上させる、すなわち濃縮を行ってもよい。濃縮する場合、濃縮される前の複合体スラリーの濃度が0.1〜20%であるのに対し、複合体の濃縮濃度は用途に応じて決めればよいが、例えば、0.5〜40%、1〜35%、2〜30%、3〜25%などとすることができる。 Further, in the selection step, the solid content concentration of the complex may be improved, that is, concentrated. In the case of concentration, the concentration of the complex slurry before concentration is 0.1 to 20%, whereas the concentration concentration of the complex may be determined according to the application, for example, 0.5 to 40%. , 1-35%, 2-30%, 3-25% and the like.
本発明においては、必要に応じて、貯蔵タンクへの貯蔵や、粉砕、分級、熟成、分散などの処理を行うことができる。これらは公知の工程によることができ、用途やエネルギー効率などを考慮して適宜決定すればよい。例えば、粉砕の方法としては、ボールミル、サンドグラインダーミル、インパクトミル、高圧ホモジナイザー、低圧ホモジナイザー、ダイノーミル、超音波ミル、カンダグラインダ、アトライタ、石臼型ミル、振動ミル、カッターミル、ジェットミル、離解機、叩解機、短軸押出機、2軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等が挙げられる。分級の方法としては、メッシュ等の篩、アウトワード型若しくはインワード型のスリット、アウトワード型若しくはインワード型の丸穴スクリーン、振動スクリーン、重量異物クリーナー、軽量異物クリーナー、リバースクリーナー、篩分け試験機等が挙げられる。分散の方法としては、高速ディスパーザー、低速ニーダーなどが挙げられる。 In the present invention, if necessary, processing such as storage in a storage tank, crushing, classification, aging, and dispersion can be performed. These can be carried out by a known process, and may be appropriately determined in consideration of the application, energy efficiency and the like. For example, as a crushing method, a ball mill, a sand grinder mill, an impact mill, a high pressure homogenizer, a low pressure homogenizer, a dyno mill, an ultrasonic mill, a kanda grinder, an attritor, a stone mill, a vibration mill, a cutter mill, a jet mill, a breaker, Examples thereof include a beating machine, a short-screw extruder, a twin-screw extruder, an ultrasonic stirrer, and a household juicer mixer. As a classification method, a sieve such as a mesh, an outward type or inward type slit, an outward type or inward type round hole screen, a vibration screen, a heavy foreign matter cleaner, a lightweight foreign matter cleaner, a reverse cleaner, and a sieving test Machines, etc. can be mentioned. Examples of the dispersion method include a high-speed disperser and a low-speed kneader.
また、本発明においては、反応生成物である複合体が懸濁液として得られるため、必要に応じて、貯蔵タンクに貯蔵したり、濃縮、脱溶媒、粉砕、分級、熟成、分散などの処理を行うことができる。 Further, in the present invention, since the complex which is a reaction product is obtained as a suspension, it can be stored in a storage tank or treated by concentration, desolvation, pulverization, classification, aging, dispersion and the like, if necessary. It can be performed.
本発明によって得られた複合体は、完全に脱溶媒せずに懸濁液の状態で填料や顔料に配合することもできるが、乾燥して粉体とすることもできる。この場合の乾燥機についても特に制限はないが、例えば、気流乾燥機、バンド乾燥機、噴霧乾燥機などを好適に使用することができる。 The composite obtained by the present invention can be blended with a filler or a pigment in a suspension state without completely removing the solvent, but it can also be dried into a powder. The dryer in this case is also not particularly limited, but for example, an air flow dryer, a band dryer, a spray dryer, or the like can be preferably used.
本発明によって得られる複合体は、公知の方法によって改質することが可能である。例えば、ある態様においては、その表面を疎水化し、樹脂などとの混和性を高めたりすることが可能である。 The complex obtained by the present invention can be modified by a known method. For example, in some embodiments, the surface can be made hydrophobic to enhance miscibility with resins and the like.
7.複合体
本発明によって得られた複合体は、種々の用途に用いることができ、例えば、紙、繊維、セルロース系複合材料、フィルター材料、塗料、プラスチックやその他の樹脂、ゴム、エラストマー、セラミック、ガラス、タイヤ、建築材料(アスファルト、アスベスト、セメント、ボード、コンクリート、れんが、タイル、合板、繊維板、天井材、壁材、床材、屋根材ななど)、家具、自動車部材、各種担体(触媒担体、医薬担体、農薬担体、微生物担体など)、吸着剤(不純物除去、消臭、除湿など)、しわ防止剤、粘土、研磨材、摩擦材、改質剤、補修材、断熱材、耐熱材、放熱材、防湿材、撥水材、耐水材、遮光材、シーラント、シールド材、防虫剤、接着剤、インキ、化粧料、医用材料、ペースト材料、変色防止剤、食品添加剤、錠剤賦形剤、分散剤、保形剤、保水剤、濾過助材、精油材、油処理剤、油改質剤、電波吸収材、絶縁材、遮音材、防振材、半導体封止材、放射線遮断材、化粧品、肥料、飼料、香料、塗料・接着剤用添加剤、難燃材料、衛生用品(使い捨ておむつ、生理用ナプキン、失禁者用パッド、母乳パッドなど)等のあらゆる用途に広く使用することができる。また、前記用途における各種充填剤、コーティング剤などに用いることができる。
7. Composite The composite obtained by the present invention can be used for various purposes, for example, paper, fiber, cellulose-based composite material, filter material, paint, plastic or other resin, rubber, elastomer, ceramic, glass. , Tires, building materials (asphalt, asbestos, cement, boards, concrete, bricks, tiles, plywood, fiberboards, ceiling materials, wall materials, floor materials, roofing materials, etc.), furniture, automobile parts, various carriers (catalyst carriers, etc.) , Pharmaceutical carriers, pesticide carriers, microbial carriers, etc.), excipients (purification of impurities, deodorization, dehumidification, etc.), anti-wrinkle agents, clay, abrasives, friction materials, modifiers, repair materials, heat insulating materials, heat resistant materials, Heat-dissipating material, moisture-proof material, water-repellent material, water-resistant material, light-shielding material, sealant, shield material, insect repellent, adhesive, ink, cosmetics, medical material, paste material, discoloration inhibitor, food additive, tablet excipient , Dispersant, shape-retaining agent, water-retaining agent, filtration aid, refined oil material, oil treatment agent, oil modifier, radio wave absorber, insulating material, sound insulation material, vibration isolator, semiconductor encapsulant, radiation blocking material, It can be widely used in all applications such as cosmetics, fertilizers, feeds, fragrances, additives for paints and adhesives, flame-retardant materials, sanitary products (disposable diapers, sanitary napkins, incontinence pads, breast milk pads, etc.) .. Further, it can be used as various fillers, coating agents and the like in the above-mentioned applications.
本発明によって得られた複合体は、製紙用途に適用してもよく、例えば、印刷用紙、新聞紙、インクジェット用紙、PPC用紙、クラフト紙、上質紙、コート紙、微塗工紙、包装紙、薄葉紙、色上質紙、キャストコート紙、ノンカーボン紙、ラベル用紙、感熱紙、各種ファンシーペーパー、水溶紙、剥離紙、工程紙、壁紙用原紙、不燃紙、難燃紙、積層板原紙、プリンテッドエレクトロニクス用紙、バッテリー用セパレータ、クッション紙、トレーシングペーパー、含浸紙、ODP用紙、建材用紙、化粧材用紙、封筒用紙、テープ用紙、熱交換用紙、化繊紙、減菌紙、耐水紙、耐油紙、耐熱紙、光触媒紙、化粧紙(脂取り紙など)、各種衛生紙(トイレットペーパー、ティッシュペーパー、ワイパー、おむつ、生理用品等)、たばこ用紙、板紙(ライナー、中芯原紙、白板紙など)、紙皿原紙、カップ原紙、ベーキング用紙、研磨紙、合成紙などが挙げられる。すなわち、本発明によれば、一次粒子径が小さくかつ粒度分布の狭い無機物と繊維との複合体を得ることができるため、2μm超の粒子径を有していた従来の無機填料とは異なった特性を発揮させることができる。更には、単に無機物を繊維に単に配合した場合と異なり、無機物を繊維と複合体化しておくと、無機物がシートに歩留易いだけでなく、凝集せずに均一に分散したシートを得ることができる。本発明における無機物は、好ましい態様において、繊維の外表面・ルーメンの内側に定着するだけでなく、ミクロフィブリルの内側にも生成することが電子顕微鏡観察の結果から明らかとなっている。 The composite obtained by the present invention may be applied to papermaking applications, for example, printing paper, newspaper, inkjet paper, PPC paper, kraft paper, high-quality paper, coated paper, finely coated paper, wrapping paper, thin leaf paper. , Color quality paper, cast coated paper, non-carbon paper, label paper, heat sensitive paper, various fancy papers, water-soluble paper, release paper, process paper, wallpaper base paper, non-combustible paper, flame-retardant paper, laminated board base paper, printed electronics Paper, battery separator, cushion paper, tracing paper, impregnated paper, ODP paper, building material paper, decorative paper, envelope paper, tape paper, heat exchange paper, synthetic fiber paper, sterilized paper, water resistant paper, oil resistant paper, heat resistant Paper, photocatalyst paper, decorative paper (greasy paper, etc.), various sanitary papers (toilet paper, tissue paper, wipers, diapers, sanitary goods, etc.), tobacco paper, paperboard (liner, core base paper, white paperboard, etc.), paper plates Examples include base paper, cup base paper, baking paper, abrasive paper, and synthetic paper. That is, according to the present invention, a composite of an inorganic substance having a small primary particle size and a narrow particle size distribution and a fiber can be obtained, which is different from the conventional inorganic filler having a particle size of more than 2 μm. The characteristics can be exhibited. Furthermore, unlike the case where the inorganic substance is simply blended with the fiber, if the inorganic substance is complexed with the fiber, not only the inorganic substance can be easily yielded to the sheet, but also a sheet in which the inorganic substance is uniformly dispersed without agglomeration can be obtained. it can. It has been clarified from the results of electron microscope observation that the inorganic substance in the present invention is not only fixed on the outer surface of the fiber and inside the lumen, but also formed on the inside of the microfibril in a preferable embodiment.
また、本発明によって得られる複合体を使用する際には、一般に無機填料及び有機填料と呼ばれる粒子や、各種繊維を併用することができる。例えば、無機填料として、炭酸カルシウム(軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム)、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、クレー(カオリン、焼成カオリン、デラミカオリン)、タルク、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、二酸化チタン、ケイ酸ナトリウムと鉱酸から製造されるシリカ(ホワイトカーボン、シリカ/炭酸カルシウム複合体、シリカ/二酸化チタン複合体)、白土、ベントナイト、珪藻土、硫酸カルシウム、ゼオライト、脱墨工程から得られる灰分を再生して利用する無機填料および再生する過程でシリカや炭酸カルシウムと複合体を形成した無機填料などが挙げられる。炭酸カルシウム−シリカ複合物としては、炭酸カルシウムおよび/または軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物以外に、ホワイトカーボンのような非晶質シリカを併用しても良い。有機填料としては、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、微小中空粒子、アクリルアミド複合体、木材由来の物質(微細繊維、ミクロフィブリル繊維、粉体ケナフ)、変性不溶化デンプン、未糊化デンプンなどが挙げられる。繊維としては、セルロースなどの天然繊維はもちろん、石油などの原料から人工的に合成される合成繊維、さらには、レーヨンやリヨセルなどの再生繊維(半合成繊維)、さらには無機繊維などを制限なく使用することができる。天然繊維としては上記の他にウールや絹糸やコラーゲン繊維等の蛋白系繊維、キチン・キトサン繊維やアルギン酸繊維等の複合糖鎖系繊維等が挙げられる。セルロース系の原料としては、パルプ繊維(木材パルプや非木材パルプ)、バクテリアセルロース、ホヤなどの動物由来セルロース、藻類などが例示され、木材パルプは、木材原料をパルプ化して製造すればよい。木材原料としては、アカマツ、クロマツ、トドマツ、エゾマツ、ベニマツ、カラマツ、モミ、ツガ、スギ、ヒノキ、カラマツ、シラベ、トウヒ、ヒバ、ダグラスファー、ヘムロック、ホワイトファー、スプルース、バルサムファー、シーダ、パイン、メルクシマツ、ラジアータパイン等の針葉樹、及びこれらの混合材、ブナ、カバ、ハンノキ、ナラ、タブ、シイ、シラカバ、ハコヤナギ、ポプラ、タモ、ドロヤナギ、ユーカリ、マングローブ、ラワン、アカシア等の広葉樹及びこれらの混合材が例示される。木材原料をパルプ化する方法は、特に限定されず、製紙業界で一般に用いられるパルプ化法が例示される。木材パルプはパルプ化法により分類でき、例えば、クラフト法、サルファイト法、ソーダ法、ポリサルファイド法等の方法により蒸解した化学パルプ;リファイナー、グラインダー等の機械力によってパルプ化して得られる機械パルプ;薬品による前処理の後、機械力によるパルプ化を行って得られるセミケミカルパルプ;古紙パルプ;脱墨パルプ等が挙げられる。木材パルプは、未晒(漂白前)の状態であってもよいし、晒(漂白後)の状態であってもよい。非木材由来のパルプとしては、綿、ヘンプ、サイザル麻、マニラ麻、亜麻、藁、竹、バガス、ケナフ、サトウキビ、トウモロコシ、稲わら、楮(こうぞ)、みつまた等が例示される。木材パルプ及び非木材パルプは、未叩解及び叩解のいずれでもよい。また、これらセルロース原料はさらに処理を施すことで粉末セルロース、酸化セルロースなどの化学変性セルロース、およびセルロースナノファイバー:CNF(ミクロフィブリル化セルロース:MFC、TEMPO酸化CNF、リン酸エステル化CNF、カルボキシメチル化CNF、機械粉砕CNF)として使用することもできる。合成繊維としてはポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、アクリル繊維、半合繊維としてはレーヨン、アセテートなどが挙げられ、無機繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、各種金属繊維などが挙げられる。以上について、これらは単独でも2種類以上の組み合わせで用いても構わない。 Further, when the composite obtained by the present invention is used, particles generally called inorganic fillers and organic fillers and various fibers can be used in combination. For example, as an inorganic filler, calcium carbonate (light calcium carbonate, heavy calcium carbonate), magnesium carbonate, barium carbonate, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide, clay (kaolin, calcined kaolin, deramikaolin). ), Tarku, zinc oxide, zinc stearate, titanium dioxide, silica made from sodium silicate and mineral acid (white carbon, silica / calcium carbonate complex, silica / titanium dioxide complex), white clay, bentonite, diatomaceous clay, Examples thereof include calcium sulfate, zeolite, an inorganic filler that regenerates and utilizes ash obtained from the deinking process, and an inorganic filler that forms a complex with silica or calcium carbonate in the process of regeneration. As the calcium carbonate-silica composite, amorphous silica such as white carbon may be used in combination with the calcium carbonate and / or the light calcium carbonate-silica composite. Organic fillers include urea-formalin resin, polystyrene resin, phenolic resin, microhollow particles, acrylamide composites, wood-derived substances (fine fibers, microfibril fibers, powdered kenaf), modified insolubilized starch, ungelatinized starch, etc. Can be mentioned. The fibers include not only natural fibers such as cellulose, but also synthetic fibers artificially synthesized from raw materials such as petroleum, recycled fibers (semi-synthetic fibers) such as rayon and lyocell, and inorganic fibers without limitation. Can be used. In addition to the above, natural fibers include protein fibers such as wool, silk thread and collagen fibers, and composite sugar chain fibers such as chitin / chitosan fibers and alginate fibers. Examples of the cellulose-based raw material include pulp fibers (wood pulp and non-wood pulp), bacterial cellulose, animal-derived cellulose such as squirrel, and algae. Wood pulp may be produced by pulping the wood raw material. Wood raw materials include red pine, black pine, todo pine, spruce, beni pine, larch, fir, tsuga, sugi, hinoki, larch, white pine, spruce, hiba, douglas fur, hemlock, white fur, spruce, balsam fur, cedar, pine, Conifers such as Merck pine and Radiata pine, and their mixtures, beech, hippo, hannoki, nara, tab, shii, white hippopotamus, larch, poplar, fir, doroyanagi, eucalyptus, mangrove, lauan, acacia and other broad-leaved trees and their mixture. The material is exemplified. The method for pulping a wood raw material is not particularly limited, and a pulping method generally used in the paper industry is exemplified. Wood pulp can be classified by the pulping method, for example, chemical pulp that has been vaporized by methods such as the craft method, sulfite method, soda method, and polysulfide method; mechanical pulp obtained by pulping by mechanical force such as a refiner and grinder; chemicals. Examples thereof include semi-chemical pulp; used paper pulp; and deinked pulp obtained by pulping by mechanical force after pretreatment with. The wood pulp may be in an unbleached (before bleaching) state or in a bleached (after bleaching) state. Examples of non-wood-derived pulp include cotton, hemp, sisal, Manila hemp, flax, straw, bamboo, bagasse, kenaf, sugar cane, corn, rice straw, kozo, and mitsumata. The wood pulp and non-wood pulp may be either unbeaten or beaten. Further, these cellulose raw materials are further treated to carry out powdered cellulose, chemically modified cellulose such as oxidized cellulose, and cellulose nanofibers: CNF (microfibrillated cellulose: MFC, TEMPO oxide CNF, phosphate esterified CNF, carboxymethylation). It can also be used as CNF, machine crushed CNF). Examples of synthetic fibers include polyester, polyamide, polyolefin and acrylic fibers, examples of semi-synthetic fibers include rayon and acetate, and examples of inorganic fibers include glass fibers, carbon fibers and various metal fibers. Regarding the above, these may be used alone or in combination of two or more types.
本発明によって得られた複合体は、種々の成形物(体)に加工することも可能である。例えば、粉体、ペレット、モールド、水性懸濁液、ペースト、シート、その他の形状に加工することができる。また、複合体を主成分として他の材料と共にモールドや粒子・ペレットなどの成形体にすることもできる。乾燥して紛体にする場合の乾燥機についても特に制限はないが、例えば、気流乾燥機、バンド乾燥機、噴霧乾燥機などを好適に使用することができる。 The composite obtained by the present invention can also be processed into various molded products (body). For example, it can be processed into powders, pellets, molds, aqueous suspensions, pastes, sheets and other shapes. Further, the composite may be used as a main component to form a molded product such as a mold or particles / pellets together with other materials. The dryer for drying into powder is not particularly limited, but for example, an air flow dryer, a band dryer, a spray dryer, and the like can be preferably used.
例えば、本発明によって得られた複合体をシート化すると、高灰分のシートを容易に得ることができる。また、得られたシートを貼り合せて多層シートとすることもできる。シート製造に用いる抄紙機(抄造機)としては、例えば長網抄紙機、丸網抄紙機、ギャップフォーマ、ハイブリッドフォーマ、多層抄紙機、これらの機器の抄紙方式を組合せた公知の抄造機などが挙げられる。抄紙機におけるプレス線圧、後段でカレンダー処理を行う場合のカレンダー線圧は、いずれも操業性や複合体シートの性能に支障を来さない範囲内で定めることができる。また、形成されたシートに対して含浸や塗布により澱粉や各種ポリマー、顔料およびそれらの混合物を付与しても良い。 For example, when the composite obtained by the present invention is made into a sheet, a sheet having a high ash content can be easily obtained. Further, the obtained sheets can be laminated to form a multi-layer sheet. Examples of the paper machine (paper machine) used for sheet production include a long net paper machine, a round net paper machine, a gap former, a hybrid former, a multi-layer paper machine, and a known paper machine that combines the paper making methods of these devices. Be done. The press line pressure in the paper machine and the calendar line pressure in the case of performing the calendar processing in the subsequent stage can be set within a range that does not hinder the operability and the performance of the composite sheet. Further, starch, various polymers, pigments and mixtures thereof may be applied to the formed sheet by impregnation or coating.
シート化の際には湿潤および/または乾燥紙力剤(紙力増強剤)を添加することができる。これにより、複合体シートの強度を向上させることができる。紙力剤としては例えば、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド、ポリアミン、エピクロロヒドリン樹脂、植物性ガム、ラテックス、ポリエチレンイミン、グリオキサール、ガム、マンノガラクタンポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルアミン、ポリビニルアルコール等の樹脂;上記樹脂から選ばれる2種以上からなる複合ポリマー又は共重合ポリマー;澱粉及び加工澱粉;カルボキシメチルセルロース、グアーガム、尿素樹脂等が挙げられる。紙力剤の添加量は特に限定されない。 A wet and / or dry paper strength agent (paper strength enhancer) can be added at the time of sheet formation. Thereby, the strength of the composite sheet can be improved. Examples of paper strength agents include urea formaldehyde resin, melamine formaldehyde resin, polyamide, polyamine, epichlorohydrin resin, vegetable gum, latex, polyethyleneimine, glyoxal, gum, mannogalactan polyethyleneimine, polyacrylamide resin, and polyvinylamine. , Polyvinyl alcohol and the like; composite polymers or copolymers composed of two or more kinds selected from the above resins; starches and processed starches; carboxymethyl cellulose, guar gum, urea resins and the like. The amount of the paper strength agent added is not particularly limited.
また、填料の繊維への定着を促したり、填料や繊維の歩留を向上させるために、高分子ポリマーや無機物を添加することもできる。例えば凝結剤として、ポリエチレンイミンおよび第三級および/または四級アンモニウム基を含む改質ポリエチレンイミン、ポリアルキレンイミン、ジシアンジアミドポリマー、ポリアミン、ポリアミン/エピクロヒドリン重合体、並びにジアルキルジアリル第四級アンモニウムモノマー、ジアルキルアミノアルキルアクリレート、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド及びジアルキルアミノアルキルメタクリルアミドとアクリルアミドの重合体、モノアミン類とエピハロヒドリンからなる重合体、ポリビニルアミン及びビニルアミン部を持つ重合体やこれらの混合物などのカチオン性のポリマーに加え、前記ポリマーの分子内にカルボキシル基やスルホン基などのアニオン基を共重合したカチオンリッチな両イオン性ポリマー、カチオン性ポリマーとアニオン性または両イオン性ポリマーとの混合物などを用いることができる。また歩留剤として、カチオン性またはアニオン性、両性ポリアクリルアミド系物質を用いることができる。また、これらに加えて少なくとも一種以上のカチオンやアニオン性のポリマーを併用する、いわゆるデュアルポリマーと呼ばれる歩留りシステムを適用することもでき、少なくとも一種類以上のアニオン性のベントナイトやコロイダルシリカ、ポリ珪酸、ポリ珪酸もしくはポリ珪酸塩ミクロゲルおよびこれらのアルミニウム改質物などの無機微粒子や、アクリルアミドが架橋重合したいわゆるマイクロポリマーといわれる粒径100μm以下の有機系の微粒子を一種以上併用する多成分歩留りシステムであってもよい。特に単独または組合せで使用するポリアクリルアミド系物質が、極限粘度法による重量平均分子量が200万ダルトン以上である場合、良好な歩留りを得ることができ、好ましくは、500万ダルトン以上であり、更に好ましくは1000万ダルトン以上3000万ダルトン未満の上記アクリルアミド系物質である場合に非常に高い歩留りを得ることが出来る。このポリアクリルアミド系物質の形態はエマルジョン型でも溶液型であっても構わない。この具体的な組成としては、該物質中にアクリルアミドモノマーユニットを構造単位として含むものであれば特に限定はないが、例えば、アクリル酸エステルの4級アンモニウム塩とアクリルアミドとの共重合物、あるいはアクリルアミドとアクリル酸エステルを共重合させた後、4級化したアンモニウム塩が挙げられる。該カチオン性ポリアクリルアミド系物質のカチオン電荷密度は特には限定されない。 In addition, a high molecular polymer or an inorganic substance can be added in order to promote the fixation of the filler to the fiber and to improve the yield of the filler and the fiber. For example, as a coagulant, polyethyleneimine and modified polyethyleneimine containing a tertiary and / or quaternary ammonium group, polyalkyleneimine, dicyandiamide polymer, polyamine, polyamine / epiclohydrin polymer, and dialkyldialyl quaternary ammonium monomer, dialkyl. Aminoalkyl acrylates, dialkylaminoalkylmethacrylates, dialkylaminoalkylacrylamides, dialkylaminoalkylmethacrylate and acrylamide polymers, polymers consisting of monoamines and epihalohydrins, polymers with polyvinylamine and vinylamine moieties, and cations such as mixtures thereof. In addition to the sex polymer, a cation-rich amphoteric polymer in which an anionic group such as a carboxyl group or a sulfone group is copolymerized in the molecule of the polymer, or a mixture of a cationic polymer and an anionic or amphoteric polymer is used. be able to. Further, as the retention agent, a cationic or anionic or amphoteric polyacrylamide-based substance can be used. In addition to these, a yield system called a so-called dual polymer, in which at least one or more cation or anionic polymers are used in combination, can be applied, and at least one or more anionic bentonite, colloidal silica, polysilicic acid, etc. can be applied. It is a multi-component yield system that uses one or more of inorganic fine particles such as polysilicic acid or polysilicate microgels and their aluminum modifiers, and organic fine particles with a particle size of 100 μm or less, which are so-called micropolymers cross-linked and polymerized with acrylamide. May be good. In particular, when the polyacrylamide-based substance used alone or in combination has a weight average molecular weight of 2 million daltons or more by the ultimate viscosity method, a good yield can be obtained, preferably 5 million daltons or more, more preferably. Can obtain a very high yield when it is the above-mentioned acrylamide-based substance of 10 million daltons or more and less than 30 million daltons. The form of this polyacrylamide-based substance may be an emulsion type or a solution type. The specific composition is not particularly limited as long as the substance contains an acrylamide monomer unit as a structural unit, and is, for example, a copolymer of a quaternary ammonium salt of an acrylic acid ester and acrylamide, or acrylamide. Acrylic acid ester is copolymerized with and then quaternized ammonium salt. The cationic charge density of the cationic polyacrylamide-based substance is not particularly limited.
その他、目的に応じて、濾水性向上剤、内添サイズ剤、pH調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤、嵩高剤、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、シリカなどの無機粒子(いわゆる填料)等が挙げられる。各添加材の使用量は特に限定されない。 In addition, depending on the purpose, inorganic particles such as drainage improver, internal sizing agent, pH adjuster, defoamer, pitch control agent, slime control agent, bulking agent, calcium carbonate, kaolin, talc, silica, etc. (so-called) Filling fee) and the like. The amount of each additive used is not particularly limited.
シート化以外の成形法を用いることも可能であり、例えば、パルプモールドと呼ばれるように鋳型に原料を流し込んで吸引脱水・乾燥させる方法や、樹脂や金属などの成形物の表面に塗り広げて乾燥後、基材から剥離する方法などによって、種々の形状を有する成形物を得ることができる。また、樹脂を混ぜてプラスチック様に成形することもできるし、シリカやアルミナ等の鉱物を添加し、焼成することでセラミック様に成形することもできる。以上に示した配合・乾燥・成形において、1種類の複合体のみを用いることもできるし、2種類以上の複合体を混合して用いることもできる。2種類以上の複合体を用いる場合は、予めそれらを混合したものを用いることもできるし、それぞれを配合・乾燥・成形したものを後から混合することもできる。 It is also possible to use a molding method other than sheeting. For example, a method called pulp molding in which a raw material is poured into a mold for suction dehydration and drying, or a method of spreading and drying on the surface of a molded product such as resin or metal. After that, molded products having various shapes can be obtained by a method of peeling from the base material or the like. Further, it can be molded into a plastic by mixing a resin, or it can be molded into a ceramic by adding a mineral such as silica or alumina and firing it. In the compounding / drying / molding shown above, only one type of composite may be used, or two or more types of composites may be mixed and used. When two or more kinds of composites are used, those which are mixed in advance can be used, or those which are mixed, dried and molded by each can be mixed later.
また、複合体の成形物に後からポリマーなどの各種有機物や顔料などの各種無機物を付与しても良い。 In addition, various organic substances such as polymers and various inorganic substances such as pigments may be added to the molded product of the composite later.
以下、調成工程、反応工程、濃縮工程、成形工程を備えた複合体の製造方法について下記実施例を用いて説明する。 Hereinafter, a method for producing a composite having a preparation step, a reaction step, a concentration step, and a molding step will be described with reference to the following examples.
[実施例1]
針葉樹晒クラフトパルプ(NBKP、日本製紙株式会社製)シートをパルパー(IHI voite社製)にて水に濃度5%で離解し、パルプ分散液を調製した。これをダブルディスクリファイナー(DDR、相川鉄工社製)にて濾水度が500mlになるまで叩解した。得られたパルプ分散液をスクリーン(相川鉄工社製)に通して異物を除去した後、10m3を反応器(住友重機械プロセス機器社製)に投じ、温度50℃で撹拌しながら水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムをパルプ重量当たり75.3%および12.5%添加し、pH13とした。その後、9.7%硫酸亜鉛と3.4%硫酸アルミニウムの混合溶液を60分間かけて滴下し、pH7になるまで反応させた。得られた複合体の懸濁液を脱水機(富国工業社製)で濃度30%まで脱水し、複合体の脱水ケーキを得た。これを濃度0.5%に再分散し、長網抄紙機で抄速200m/分でシート化し、複合体シートを得た。
[Example 1]
A sheet of softwood bleached kraft pulp (NBKP, manufactured by Nippon Paper Industries, Ltd.) was dissolved in water with a pulper (manufactured by IHI voice) at a concentration of 5% to prepare a pulp dispersion. This was beaten with a double disc refiner (DDR, manufactured by Aikawa Iron Works Co., Ltd.) until the degree of drainage reached 500 ml. The obtained pulp dispersion is passed through a screen (manufactured by Aikawa Iron Works) to remove foreign substances, and then 10 m 3 is poured into a reactor (manufactured by Sumitomo Heavy Industries Process Equipment Co., Ltd.), and sodium hydroxide is stirred at a temperature of 50 ° C. And sodium carbonate were added at 75.3% and 12.5% by weight of the pulp to give pH 13. Then, a mixed solution of 9.7% zinc sulfate and 3.4% aluminum sulfate was added dropwise over 60 minutes and reacted until the pH reached 7. The suspension of the obtained complex was dehydrated to a concentration of 30% with a dehydrator (manufactured by Togoku Kogyo Co., Ltd.) to obtain a dehydrated cake of the complex. This was redistributed to a concentration of 0.5% and sheeted at a papermaking speed of 200 m / min with a Nagami paper machine to obtain a composite sheet.
[実施例2]
NBKPシートをパルパー(富士製作所社製)にて水に濃度5%に離解し、パルプ分散液を調製した。これをシングルディスクリファイナー(SDR、熊谷理機社製)にて濾水度が500mlになるまで叩解した。得られたパルプ分散液を高濃度クリーナー(相川鉄工社製)に通して異物を除去した後、図1に示すような反応装置を用いて、消石灰(水酸化カルシウム:Ca(OH)2、奥多摩)の1%水性懸濁液2m3に対し、ウルトラファインバブル発生装置(せん断式、エンバイロビジョン社YJ−9、図2)を用いてポンプ流量80L/minで反応液を循環させた(ノズルからの噴射速度:125L/min・cm2)。ウルトラファインバブル発生装置の給気口から炭酸ガスを吹き込むことによって、炭酸ガスを含む大量のウルトラファインバブルを反応液中に発生させ、炭酸カルシウム粒子を炭酸ガス法によって合成した。反応温度は15℃、炭酸ガスの吹き込み量は16L/minとして365分間反応を行い、反応液のpHが7.5になった段階で反応を停止し、サンプルを得た(反応前のpHは12.8)。また、ウルトラファインバブルの平均粒子径は約137nm、ウルトラファインバブルを発生させてからウルトラファインバブルが消失するまでの平均時間(気泡の存在時間ともいう)は60分間以上だった。得られた複合体の懸濁液を脱水機(月島マシンセールス社製)で濃度25%まで脱水し、複合体の脱水ケーキを得た。これを濃度0.5%に再分散し、長網抄紙機で抄速20m/分でシート化し、複合体シートを得た。
[Example 2]
The NBKP sheet was dissolved in water at a concentration of 5% with a pulper (manufactured by Fuji Seisakusho Co., Ltd.) to prepare a pulp dispersion. This was beaten with a single disc refiner (SDR, manufactured by Kumagai Riki Co., Ltd.) until the degree of drainage reached 500 ml. After removing foreign substances by passing the obtained pulp dispersion through a high-concentration cleaner (manufactured by Aikawa Iron Works), slaked lime (calcium hydroxide: Ca (OH) 2 , Okutama) using a reactor as shown in FIG. ), The reaction solution was circulated at a pump flow rate of 80 L / min using an ultrafine bubble generator (shear type, Envirovision YJ-9, Fig. 2) with respect to 2 m 3 of the 1% aqueous suspension (from the nozzle). Injection speed: 125 L / min · cm2). By blowing carbon dioxide gas from the air supply port of the ultrafine bubble generator, a large amount of ultrafine bubbles containing carbon dioxide gas was generated in the reaction solution, and calcium carbonate particles were synthesized by the carbon dioxide gas method. The reaction was carried out for 365 minutes at a reaction temperature of 15 ° C. and a carbon dioxide gas blowing amount of 16 L / min, and the reaction was stopped when the pH of the reaction solution reached 7.5 to obtain a sample (the pH before the reaction was 12.8). The average particle size of the ultrafine bubbles was about 137 nm, and the average time from the generation of the ultrafine bubbles to the disappearance of the ultrafine bubbles (also referred to as the existence time of the bubbles) was 60 minutes or more. The suspension of the obtained complex was dehydrated to a concentration of 25% with a dehydrator (manufactured by Tsukishima Machine Sales Co., Ltd.) to obtain a dehydrated cake of the complex. This was redistributed to a concentration of 0.5% and sheeted at a papermaking speed of 20 m / min with a Nagami paper machine to obtain a composite sheet.
[実施例3]
針葉樹晒クラフトパルプ(NBKP、400g、濃度2%)をナイアガラビーター(熊谷理機社製)でカナダ標準濾水度CSF:215mLになるまで調整した。そのうちの300gを水酸化カルシウム(消石灰:Ca(OH)2、300g、和光純薬)を含む水性懸濁液30Lに投入した。この水性懸濁液を、40L容のキャビテーション装置(図3)に入れ、反応容器中に炭酸ガスを吹き込んでキャビテーションを発生させ、炭酸ガス法によって炭酸カルシウム微粒子と繊維との複合繊維を合成し、サンプルを得た。反応温度は約25℃、炭酸ガスは市販の液化ガスを供給源とし、炭酸ガスの吹き込み量は40L/minであり、反応液のpHが約7になった段階で反応を停止した(反応前のpHは約12.8)。得られた複合体の懸濁液を大型遠心脱水機(熊谷理機社製)で濃度15%まで脱水し、複合体の脱水ケーキを得た。
[Example 3]
Softwood bleached kraft pulp (NBKP, 400 g, concentration 2%) was adjusted with Niagara Beater (manufactured by Kumagai Riki Co., Ltd.) until a Canadian standard drainage CSF: 215 mL. Calcium hydroxide 300g of them (slaked lime: Ca (OH) 2, 300g , Wako Pure Chemical) was charged to aqueous suspensions 30L including. This aqueous suspension is placed in a 40 L cavitation device (Fig. 3), carbon dioxide gas is blown into the reaction vessel to generate cavitation, and composite fibers of calcium carbonate fine particles and fibers are synthesized by the carbon dioxide gas method. A sample was obtained. The reaction temperature was about 25 ° C., the carbon dioxide gas was supplied from a commercially available liquefied gas, the amount of carbon dioxide gas blown was 40 L / min, and the reaction was stopped when the pH of the reaction solution reached about 7 (before the reaction). The pH of is about 12.8). The suspension of the obtained complex was dehydrated to a concentration of 15% with a large centrifugal dehydrator (manufactured by Kumagai Riki Co., Ltd.) to obtain a dehydrated cake of the complex.
[実施例4]
ポリプロピレン繊維6.5g(ナイアガラビーターによってCSFを824mLに調整済、原料のポリプロピレン繊維はトーア紡マテリアル製、繊維長6mm)を含む水性懸濁液1060mLを2L容の樹脂製容器に入れ、45℃に加温しながらラボミキサーで撹拌した(500rpm)。この水性懸濁液に硫酸アルミニウム水溶液(工業用硫酸バンド、アルミナ換算で約2.7%)をpH=3.7になるまで約2分間滴下した後、硫酸アルミニウム水溶液(工業用硫酸バンド、アルミナ換算で約2.7%、40g)とケイ酸ナトリウム水溶液(和光純薬、濃度5%、122g)をpH=4を維持するよう同時に約80分間滴下した。滴下にはペリスターポンプを使用し、反応温度は約45℃であった。以上によってシリカ/アルミナ微粒子とポリプロピレン繊維との複合体を合成した。得られた複合体の懸濁液を大型遠心脱水機(熊谷理機社製)で濃度20%まで脱水し、複合体の脱水ケーキを得た。
[Example 4]
Place 1060 mL of an aqueous suspension containing 6.5 g of polypropylene fiber (CSF adjusted to 824 mL by Niagara beater, raw polypropylene fiber is made of Toa Spinning Material, fiber length 6 mm) in a 2 L resin container and bring to 45 ° C. The mixture was stirred with a lab mixer while heating (500 rpm). An aqueous solution of aluminum sulfate (industrial sulfate band, about 2.7% in terms of alumina) was added dropwise to this aqueous suspension for about 2 minutes until pH = 3.7, and then an aqueous solution of aluminum sulfate (industrial sulfate band, alumina). In terms of conversion, about 2.7%, 40 g) and an aqueous sodium silicate solution (Wako Pure Chemical, concentration 5%, 122 g) were added dropwise simultaneously for about 80 minutes so as to maintain pH = 4. A Perister pump was used for dropping, and the reaction temperature was about 45 ° C. As described above, a composite of silica / alumina fine particles and polypropylene fibers was synthesized. The suspension of the obtained complex was dehydrated to a concentration of 20% with a large centrifugal dehydrator (manufactured by Kumagai Riki Co., Ltd.) to obtain a dehydrated cake of the complex.
Claims (15)
[工程1] 繊維を溶媒に分散させる工程
[工程2] 工程1で得られた繊維の分散液に薬品を添加し無機物と繊維の複合体を生成反応させる工程
[工程3] 工程2で得られた無機物と繊維の複合体の懸濁液より無機物と繊維の複合体を精選処理する工程 A method for producing a composite of an inorganic substance and a fiber, which comprises the following steps 1 to 3.
[Step 1] Step of dispersing fibers in a solvent
[Step 2] A step of adding a chemical to the fiber dispersion obtained in step 1 to form and react an inorganic substance and a fiber complex.
[Step 3] A step of carefully selecting a composite of an inorganic substance and a fiber from a suspension of the composite of the inorganic substance and the fiber obtained in the step 2.
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