JP2020164401A - Solution containing lithium, niobium complex and nitrous acid and method for manufacturing the same, and method for manufacturing lithium secondary battery active material - Google Patents
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Abstract
Description
全固体電池の正極活物質の製造に用いられる、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）を含む被覆膜の成膜に用いられるリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液およびその製造方法、並びに、リチウム二次電池用活物質の製造方法に係る。 A solution containing lithium, a niobate complex, and a nitrite used for forming a coating film containing lithium niobate (LiNbO 3 ) used for producing a positive electrode active material for an all-solid-state battery, a method for producing the same, and a method for producing the same. The present invention relates to a method for producing an active material for a lithium secondary battery.
昨今、高性能で安全性も高い全固体リチウム二次電池の開発が盛んに行われている。そして、当該全固体リチウム二次電池の正極活物質として、各種のリチウム−遷移金属酸化物が研究されている。
最近、このリチウム−遷移金属酸化物粒子の一部または全部に、ニオブ酸リチウムを含有する被覆層を形成することが検討されている。そして、当該被覆層を形成する為のニオブ化合物とリチウム化合物とを含有する水溶液が研究されている。
Recently, all-solid-state lithium secondary batteries with high performance and high safety are being actively developed. Then, various lithium-transition metal oxides are being studied as the positive electrode active material of the all-solid-state lithium secondary battery.
Recently, it has been studied to form a coating layer containing lithium niobate on a part or all of the lithium-transition metal oxide particles. Then, an aqueous solution containing a niobium compound and a lithium compound for forming the coating layer is being studied.
例えば特許文献１には、水溶性があるニオブ酸のペルオキソ錯体を含有する水溶液と、リチウム化合物とを混合することにより得られた、ニオブ化合物とリチウム化合物とを含有する水溶液が提案されている。
また、例えば特許文献２には、ｐＨ値が８．０以上９．９以下、ＯＲＰが３０ｍＶ以上２５０ｍＶ以下であるリチウムとニオブ錯体とを含有する水溶液が提案されている。
さらに非特許文献１には、前記特許文献１、２の記載とほぼ同様の製造方法に係る、リチウムとニオブ錯体とを含有する水溶液が記載されている。
For example, Patent Document 1 proposes an aqueous solution containing a niobium compound and a lithium compound, which is obtained by mixing a water-soluble niobium acid peroxo complex and a lithium compound.
Further, for example, Patent Document 2 proposes an aqueous solution containing lithium and a niobium complex having a pH value of 8.0 or more and 9.9 or less and an ORP of 30 mV or more and 250 mV or less.
Further, Non-Patent Document 1 describes an aqueous solution containing lithium and a niobium complex according to a production method substantially similar to that described in Patent Documents 1 and 2.
本発明者らの検討によると、特許文献１および非特許文献１に記載されたリチウムとニオブ錯体とを含有する水溶液は、作製後数時間後に、ニオブと酸素とが主成分のゾルが生成した。このようなゾルが生成したリチウムとニオブ錯体とを含有する水溶液を用いて、ニオブ酸リチウムで被覆されたコバルト酸リチウム等のリチウム−遷移金属酸化物を製造する場合、ニオブ酸リチウムの被覆量が低下することや、被覆量の制御が困難になること、さらに、ニオブ酸リチウムで被覆されたコバルト酸リチウム等のリチウム−遷移金属酸化物に前記ゾルが混入する等、の問題が生じる原因となり得るものである。 According to the studies by the present inventors, the aqueous solution containing lithium and niobium complex described in Patent Document 1 and Non-Patent Document 1 produced a sol containing niobium and oxygen as main components several hours after preparation. .. When a lithium-transition metal oxide such as lithium cobalt oxide coated with lithium niobate is produced using an aqueous solution containing lithium and a niobate complex produced by such a sol, the coating amount of lithium niobate is high. It may cause problems such as a decrease, difficulty in controlling the coating amount, and the sol being mixed with a lithium-transition metal oxide such as lithium cobalt oxide coated with lithium niobate. It is a thing.
また、特許文献２に記載されたリチウムとニオブ錯体とを含有する水溶液は、沈殿物（上述したゾルと考えられる。）の発生は抑えられているものの、水溶液中のニオブ濃度は１．１４ｗｔ％に留まるものである。
ここで本発明者らは運搬／保管コストの低減の観点から、リチウムとニオブ錯体との含有濃度が高いリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液の有用性に想到した。
Further, in the aqueous solution containing lithium and the niobium complex described in Patent Document 2, although the generation of a precipitate (which is considered to be the sol described above) is suppressed, the niobium concentration in the aqueous solution is 1.14 wt%. It stays in.
Here, the present inventors have come up with the usefulness of a solution containing lithium and niobium complex having a high concentration of lithium and niobium complex from the viewpoint of reducing transportation / storage cost.
本発明は、上述の状況の下で為されたものであり、その解決しようとする課題は、溶液中において所定量のニオブ濃度を担保しながら、ゾルの生成が抑制され長期間保存可能なリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液およびその製造方法、並びに、リチウム二次電池用活物質の製造方法を提供することである。 The present invention has been made under the above-mentioned circumstances, and the problem to be solved is lithium which can be stored for a long period of time by suppressing the formation of sol while ensuring a predetermined amount of niobium concentration in the solution. It is an object of the present invention to provide a solution containing niobium complex and a method for producing the same, and a method for producing an active material for a lithium secondary battery.
本発明者らは、鋭意研究の結果、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液へ亜硝酸を添加することにより、ニオブ錯体が安定化し、所定量のニオブ濃度を担保しながらゾルの生成が抑制され長期間保存可能な、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液が得られる、との画期的な知見を得て本発明を完成した。 As a result of diligent research, the present inventors have stabilized the niobium complex by adding nitrite to a solution containing lithium and niobium complex, and suppressed the formation of sol while ensuring a predetermined amount of niobium concentration. The present invention has been completed with the epoch-making finding that a solution containing lithium, niobium complex and nitrite can be obtained which can be stored for a long period of time.
即ち、上述の課題を解決する為の第１の発明は、
リチウムと、ニオブ錯体と、亜硝酸とを含有する溶液であって、
前記溶液中のニオブ１モルに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｂ）の値が０．９以上１．４以下であり、
前記溶液中のニオブ濃度が２．０質量％以上である、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液である。
第２の発明は、
リチウムと、ニオブ錯体と、亜硝酸とを含有する溶液であって、
前記溶液中のニオブ１モルに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｂ）の値が０．９以上１．４以下であり、
前記溶液中のニオブ濃度が２．０質量％以上であり、
前記溶液を２５℃の温度で６０日間静置し、当該静置初期および静置後における波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲における吸光度を測定し、それぞれの吸光度の最大値をもってそれぞれの最大吸光度としたとき、当該静置初期から静置６０日後における最大吸光度の増加率（％）「［（静置６０日後の最大吸光度−静置初期の最大吸光度）／（静置初期の最大吸光度）］×１００」の値が６０％以下であるリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液である。
第３の発明は、
前記溶液中のニオブ１モルに対する亜硝酸のモル比（亜硝酸／Ｎｂ）の値が０．１５以上１．０以下である、第１または第２の発明に記載のリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液である。
第４の発明は、
前記ニオブ錯体が、ニオブのペルオキソ錯体である第３の発明に記載のリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液である。
第５の発明は、
ニオブ錯体を含有する溶液へ、リチウム化合物を添加し、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を得る工程と、
前記リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液へ、亜硝酸化合物を添加し、ニオブ１モルに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｂ）の値が０．９以上１．４以下で、ニオブ濃度が２．０質量％以上である、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を製造する工程を有する、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の製造方法である。
第６の発明は、
過酸化水素水へニオブ化合物と亜硝酸化合物とを添加し、ニオブと亜硝酸と過酸化水素とを含有する溶液を得る工程と、
前記リチウムとニオブと亜硝酸と過酸化水素とを含有する溶液へ、アンモニア水およびリチウム化合物を添加し、ニオブ１モルに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｂ）の値が０．９以上１．４以下で、ニオブ濃度が２．０質量％以上である、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を製造する工程を有する、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の製造方法である。
第７の発明は、
過酸化水素水へニオブ化合物と亜硝酸リチウムとを添加し、リチウムとニオブと亜硝酸と過酸化水素とを含有する溶液を得る工程と、
前記リチウムとニオブと亜硝酸と過酸化水素とを含有する溶液へ、アンモニア水および必要に応じてリチウム化合物を添加し、ニオブ１モルに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｂ）の値が０．９以上１．４以下で、ニオブ濃度が２．０質量％以上である、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を製造する工程を有する、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の製造方法である。
第８の発明は、
リチウムとニオブ錯体とアンモニアとを含有する溶液へ紫外線を照射し、当該溶液中に亜硝酸を生成させ、
前記リチウムとニオブ錯体とアンモニアとを含有し、且つ、前記亜硝酸が生成した溶液中において、ニオブ１モルに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｂ）の値が０．９以上１．４以下であり、ニオブ濃度が２．０質量％以上である、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を製造する工程を有する、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の製造方法である。
第９の発明は、
ニオブ錯体とアンモニアを含有する溶液へ紫外線を照射し、当該溶液中に亜硝酸を生成させる工程と、
前記ニオブ錯体とアンモニアとを含有し、且つ、前記亜硝酸が生成した溶液中へ、リチウム化合物を添加し、ニオブ１モルに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｂ）の値が０．９以上１．４以下で、ニオブ濃度が２．０質量％以上である、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を製造する工程を有する、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の製造方法である。
第１０の発明は、
前記照射される紫外線の波長は、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、第８または第９の発明に記載のリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の製造方法である。
第１１の発明は、
前記紫外線の照射時間は３時間以上２４時間以下である、第８から第１０の発明のいずれかに記載のリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の製造方法である。
第１２の発明は、
リチウムとニオブ錯体とアンモニアとを含有する溶液を４０℃以上９０℃以下に加温して、前記溶液中に亜硝酸を生成させる工程と、
前記工程によって、リチウムとニオブ錯体とアンモニアと、亜硝酸とを含有し、且つ、ニオブ１モルに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｂ）の値が０．９以上１．４以下であり、ニオブ濃度が２．０質量％以上である溶液を製造する、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の製造方法である。
第１３の発明は、
ニオブ錯体とアンモニアとを含有する溶液を４０℃以上９０℃以下に加温し、当該溶液中に亜硝酸を生成させる工程と、
前記ニオブ錯体とアンモニアとを含有し、且つ、亜硝酸が生成した溶液へ、リチウム化合物を添加し、ニオブ１モルに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｂ）の値が０．９以上１．４以下であり、ニオブ濃度が２．０質量％以上である、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を製造する工程を有する、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の製造方法である。
第１４の発明は、
前記加温を３時間以上２４時間以下行う、第１２または第１３の発明のいずれかに記載のリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の製造方法である。
第１５の発明は、
前記リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液において、ニオブ１モルに対する亜硝酸のモル比（亜硝酸／Ｎｂ）の値が０．１５以上１．０以下である、第５から第１４の発明のいずれかに記載のリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の製造方法である。
第１６の発明は、
第１から第４の発明のいずれかに記載のリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液により、リチウム二次電池用活物質の表面に被覆処理を行う工程と、
前記被覆処理されたリチウム二次電池用活物質を熱処理する工程とを有する、ニオブ酸リチウムを含有する被覆層を有するリチウム二次電池用活物質の製造方法である。
第１７の発明は、
第５から第１５の発明のいずれかに記載のリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の製造方法により製造されたリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を、リチウム二次電池用活物質の表面に被覆処理を行う工程と、
前記被覆処理されたリチウム二次電池用活物質を熱処理する工程とを有する、ニオブ酸リチウムを含有する被覆層を有するリチウム二次電池用活物質の製造方法である。
That is, the first invention for solving the above-mentioned problems is
A solution containing lithium, niobium complex, and nitrite.
The value of the molar ratio (Li / Nb) of lithium to 1 mol of niobium in the solution is 0.9 or more and 1.4 or less.
It is a solution containing lithium, a niobium complex, and nitrite having a niobium concentration of 2.0% by mass or more in the solution.
The second invention is
A solution containing lithium, niobium complex, and nitrite.
The value of the molar ratio (Li / Nb) of lithium to 1 mol of niobium in the solution is 0.9 or more and 1.4 or less.
The niobium concentration in the solution is 2.0% by mass or more.
When the solution was allowed to stand at a temperature of 25 ° C. for 60 days, the absorbance in the wavelength range of 400 nm to 700 nm was measured at the initial stage of the standing and after the standing, and the maximum value of each absorbance was taken as the maximum absorbance. Increase rate (%) of maximum absorbance after 60 days from the initial stage of standing "[(maximum absorbance after 60 days of standing-maximum absorbance at the initial stage of standing) / (maximum absorbance at the initial stage of standing)] x 100" It is a solution containing lithium, a niobium complex, and nitrite having a value of 60% or less.
The third invention is
The lithium, niobium complex and nitrite according to the first or second invention, wherein the value of the molar ratio (nitrite / Nb) of nitrite to 1 mol of niobium in the solution is 0.15 or more and 1.0 or less. It is a solution containing and.
The fourth invention is
The niobium complex is a solution containing lithium, a niobium complex, and nitrite according to the third invention, which is a peroxo complex of niobium.
The fifth invention is
A step of adding a lithium compound to a solution containing a niobium complex to obtain a solution containing lithium and a niobium complex.
A nitrite compound is added to the solution containing lithium and niobium complex, and the molar ratio of lithium to 1 mol of niobium (Li / Nb) is 0.9 or more and 1.4 or less, and the niobium concentration is 2. It is a method for producing a solution containing lithium, niobium complex and nitrite, which comprises a step of producing a solution containing lithium, niobium complex and nitrite in an amount of 0% by mass or more.
The sixth invention is
A step of adding a niobium compound and a nitrite compound to a hydrogen peroxide solution to obtain a solution containing niobium, nitrite, and hydrogen peroxide.
Aqueous ammonia and a lithium compound are added to the solution containing lithium, niobium, nitrite and hydrogen peroxide, and the molar ratio of lithium to 1 mol of niobium (Li / Nb) is 0.9 or more and 1.4. The following is a method for producing a solution containing lithium, niobium complex and nitrite, which comprises a step of producing a solution containing lithium, niobium complex and nitrite having a niobium concentration of 2.0% by mass or more. is there.
The seventh invention is
A process of adding a niobium compound and lithium nitrite to a hydrogen peroxide solution to obtain a solution containing lithium, niobium, nitrite, and hydrogen peroxide.
Aquanium ammonia and, if necessary, a lithium compound are added to the solution containing lithium, niobium, nitrite and hydrogen peroxide, and the molar ratio of lithium to 1 mol of niobium (Li / Nb) is 0.9. A solution containing lithium, niobium complex, and nitrite, which comprises a step of producing a solution containing lithium, niobium complex, and nitrite, which is 1.4 or less and has a niobium concentration of 2.0% by mass or more. It is a manufacturing method of.
The eighth invention is
A solution containing lithium, niobium complex and ammonia is irradiated with ultraviolet rays to generate nitrite in the solution.
The value of the molar ratio (Li / Nb) of lithium to 1 mol of niobium is 0.9 or more and 1.4 or less in the solution containing the lithium, niobium complex and ammonia and the nitrite is produced. , A method for producing a solution containing lithium, niobium complex and nitrite, which comprises a step of producing a solution containing lithium, niobium complex and nitrite having a niobium concentration of 2.0% by mass or more.
The ninth invention is
A step of irradiating a solution containing niobium complex and ammonia with ultraviolet rays to generate nitrite in the solution, and
A lithium compound is added to a solution containing the niobium complex and ammonia and the nitrite is produced, and the molar ratio of lithium to 1 mol of niobium (Li / Nb) is 0.9 or more. A method for producing a solution containing lithium, niobium complex and nitrite, which comprises a step of producing a solution containing lithium, niobium complex and nitrite, which is 4 or less and has a niobium concentration of 2.0% by mass or more. Is.
The tenth invention is
The method for producing a solution containing lithium, niobium complex, and nitrite according to the eighth or ninth invention, wherein the wavelength of the irradiated ultraviolet rays is 1 nm or more and 300 nm or less.
The eleventh invention is
The method for producing a solution containing lithium, niobium complex, and nitrite according to any one of the eighth to tenth inventions, wherein the irradiation time of the ultraviolet rays is 3 hours or more and 24 hours or less.
The twelfth invention is
A step of heating a solution containing lithium, niobium complex, and ammonia to 40 ° C. or higher and 90 ° C. or lower to generate nitrite in the solution.
By the above step, lithium, niobium complex, ammonia, and nitrite are contained, and the molar ratio (Li / Nb) of lithium to 1 mol of niobium is 0.9 or more and 1.4 or less, and the niobium concentration. Is a method for producing a solution containing lithium, niobium complex, and nitrite, which produces a solution in which is 2.0% by mass or more.
The thirteenth invention is
A step of heating a solution containing niobium complex and ammonia to 40 ° C. or higher and 90 ° C. or lower to generate nitrite in the solution, and
A lithium compound is added to a solution containing the niobium complex and ammonia and nitrite is produced, and the molar ratio of lithium to 1 mol of niobium (Li / Nb) is 0.9 or more and 1.4 or less. A method for producing a solution containing lithium, niobium complex, and nitrite, which comprises a step of producing a solution containing lithium, niobium complex, and nitrite, which has a niobium concentration of 2.0% by mass or more. is there.
The fourteenth invention is
The method for producing a solution containing lithium, niobium complex, and nitrite according to any one of the twelfth or thirteenth inventions, wherein the heating is carried out for 3 hours or more and 24 hours or less.
The fifteenth invention is
In the solution containing lithium, niobium complex, and nitrite, the value of the molar ratio of nitrite to 1 mol of niobium (nitrite / Nb) is 0.15 or more and 1.0 or less. The method for producing a solution containing lithium, niobium complex and nitrite according to any one of the inventions.
The sixteenth invention is
A step of coating the surface of an active material for a lithium secondary battery with a solution containing lithium, a niobium complex, and nitrite according to any one of the first to fourth inventions.
This is a method for producing a lithium secondary battery active material having a coating layer containing lithium niobate, which comprises a step of heat-treating the coated active material for a lithium secondary battery.
The seventeenth invention is
A lithium secondary battery is a solution containing lithium, a niobium complex and nitrite produced by the method for producing a solution containing lithium, a niobium complex and nitrite according to any one of the fifth to fifteenth inventions. The process of coating the surface of the active material and
This is a method for producing a lithium secondary battery active material having a coating layer containing lithium niobate, which comprises a step of heat-treating the coated active material for a lithium secondary battery.
所定量のニオブ濃度を担保しながらゾルの生成が抑制され長期間保存可能な、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を得ることが出来た。 It was possible to obtain a solution containing lithium, a niobium complex, and nitrite, which suppresses the formation of a sol and can be stored for a long period of time while ensuring a predetermined amount of niobium concentration.
以下、本発明を実施するための形態について、［１］リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の製造フロー、［２］リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の異なる製造フロー、［３］リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の保存安定性、［４］リチウム二次電池用活物質の製造、の順に説明する。 Hereinafter, with respect to the embodiment for carrying out the present invention, [1] a production flow of a solution containing lithium, a niobium complex and nitrite, and [2] a different production flow of a solution containing lithium, a niobium complex and nitrite. , [3] Storage stability of a solution containing lithium, a niobium complex, and nitrite, and [4] Production of an active material for a lithium secondary battery will be described in this order.
［１］リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の製造フロー
本発明に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液は、水溶性のニオブ錯体を含有する溶液と、リチウム塩等のリチウム化合物と、亜硝酸化合物とを混合することにより得ることができる。
以下、本発明に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の製造フローについて、図１を参照しながら説明する。尚、図１に示す製造フローは後述する実施例１〜５、７〜９で用いたものである。
[1] Production Flow of Solution Containing Lithium, Niob Complex, and Nitrite The solution containing lithium, niob complex, and nitrite according to the present invention includes a solution containing a water-soluble niob complex, a lithium salt, and the like. It can be obtained by mixing the lithium compound of the above and the nitrite compound.
Hereinafter, the production flow of the solution containing lithium, niobium complex and nitrite according to the present invention will be described with reference to FIG. The production flow shown in FIG. 1 is the one used in Examples 1 to 5 and 7 to 9 described later.
〈１〉ニオブ溶解工程
ニオブ溶解工程は、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ）を、例えば過酸化水素水へ添加して混合し、ニオブ酸溶液を得る工程である。
<1> Niobium Dissolving Step The niobium dissolving step is a step of adding niobium acid (Nb 2 O 5 · nH 2 O) to, for example, a hydrogen peroxide solution and mixing them to obtain a niobium acid solution.
ここで、後述するニオブ錯体の配位子は、ニオブ錯体が水溶性となるものであれば良く、特に制限はない。尤も、当該ニオブ錯体として、ニオブ酸のペルオキソ錯体（［Ｎｂ（Ｏ２）４］３−）を好ましく使用することができる。ニオブ酸のペルオキソ錯体は、化学構造中に炭素を含有しないので、最終的に生成するニオブ酸リチウムの被覆膜に炭素が残留することがなく、特に好適である。
そこで、以下、ニオブ錯体としてニオブのペルオキソ錯体を用いる場合を例として、説明する。
Here, the ligand of the niobium complex described later is not particularly limited as long as the niobium complex is water-soluble. However, as the niobium complex, a peroxo complex of niobate ([Nb (O 2 ) 4 ] 3- ) can be preferably used. Since the peroxo complex of niobate does not contain carbon in the chemical structure, carbon does not remain in the finally formed lithium niobate coating film, which is particularly suitable.
Therefore, a case where a niobium peroxo complex is used as the niobium complex will be described below as an example.
ニオブ錯体としてニオブのペルオキソ錯体を用いる場合、上述した混合の際、ニオブ酸１モルに対する過酸化水素のモル比の値が８モル以上となるようにすることが好ましい。過酸化水素が反応中に分解する可能性があることを考慮すると、ニオブ酸１モルに対する過酸化水素のモル比の値を１０以上とすることが、さらに好ましい。一方、ニオブ酸１モルに対する過酸化水素のモル比の値として２０を超えて添加しても、効果は飽和すると考えられる。従って、ニオブ酸１モルに対する過酸化水素のモル比の値は２０以下が好ましく、１５以下がさらに好ましい。
また、ニオブ酸を過酸化水素水へ添加して混合する際の過酸化水素水の液温は０℃以上で、過酸化水素の分解を回避する観点から６０℃以下であることが好ましい。
当該混合において、ニオブ酸は過酸化水素水に溶解しないが、ニオブ酸を含む乳白色の懸濁液を得ることが出来る。
When a niobium peroxo complex is used as the niobium complex, it is preferable that the molar ratio of hydrogen peroxide to 1 mol of niobium acid is 8 mol or more at the time of the above-mentioned mixing. Considering that hydrogen peroxide may be decomposed during the reaction, it is more preferable that the molar ratio of hydrogen peroxide to 1 mol of niobate is 10 or more. On the other hand, even if the value of the molar ratio of hydrogen peroxide to 1 mol of niobate exceeds 20, the effect is considered to be saturated. Therefore, the molar ratio of hydrogen peroxide to 1 mol of niobate is preferably 20 or less, more preferably 15 or less.
Further, the liquid temperature of the hydrogen peroxide solution when the niobic acid is added to the hydrogen peroxide solution and mixed is preferably 0 ° C. or higher, and preferably 60 ° C. or lower from the viewpoint of avoiding the decomposition of hydrogen peroxide.
In the mixing, niobate is insoluble in hydrogen peroxide solution, but a milky white suspension containing niobate can be obtained.
ニオブ酸を含む懸濁液へ、アンモニア水等のアルカリを添加し混合することにより透明な、ニオブのペルオキソ錯体を含有する溶液を得ることができる。
ニオブ酸を含む懸濁液へアルカリとしてアンモニア水を添加する場合、ニオブ酸１モルに対するアンモニアのモル比（アンモニア／Ｎｂ）の値が１以上となるように添加することが好ましい。さらにアンモニアが反応中に揮発することを考慮すると、ニオブ酸１モルに対するアンモニアのモル比の値が２以上となるように添加することが、さらに好ましい。一方、ニオブ酸１モルに対するアンモニアのモル比の値が６を超えて添加しても効果は飽和すると考えられる。従って、ニオブ酸１モルに対するアンモニアのモル比の値を６以下とすることが好ましい。
また、ニオブ酸を含む懸濁液へ、アンモニア水等のアルカリを添加し混合する際のアンモニア水等の液温は０℃以上で、アンモニアの揮発を回避する観点から６０℃以下であることが好ましい。
A transparent solution containing a peroxo complex of niobium can be obtained by adding an alkali such as aqueous ammonia to a suspension containing niobium and mixing the suspension.
When aqueous ammonia is added as an alkali to a suspension containing niobium acid, it is preferable to add it so that the molar ratio of ammonia to 1 mol of niobium acid (ammonia / Nb) is 1 or more. Further, considering that ammonia volatilizes during the reaction, it is more preferable to add the ammonia so that the molar ratio of ammonia to 1 mol of niobate is 2 or more. On the other hand, it is considered that the effect is saturated even if the value of the molar ratio of ammonia to 1 mol of niobate exceeds 6. Therefore, the value of the molar ratio of ammonia to 1 mol of niobate is preferably 6 or less.
Further, the liquid temperature of ammonia water or the like when an alkali such as ammonia water is added to and mixed with the suspension containing niobate is 0 ° C. or higher, and 60 ° C. or lower from the viewpoint of avoiding volatilization of ammonia. preferable.
さらに、前記アンモニア水に加えて、さらに、アルカリ性水溶液を添加することもできる。この場合、アルカリ性水溶液の添加量は、添加後の水溶液のｐＨ値が１０以上、好ましくは、１１以上となる量とする。当該アルカリ性水溶液として水酸化リチウム水溶液を添加することは、後述する理由により好ましい構成である。 Further, in addition to the ammonia water, an alkaline aqueous solution can be further added. In this case, the amount of the alkaline aqueous solution added is such that the pH value of the aqueous solution after addition is 10 or more, preferably 11 or more. Adding an aqueous solution of lithium hydroxide as the alkaline aqueous solution is a preferable configuration for the reason described later.
〈２〉リチウム溶解工程
リチウム溶解工程は不活性ガスまたは大気雰囲気下において、「〈１〉ニオブ溶解工程」にて得られたニオブ錯体を含有する溶液にリチウム化合物を添加し、溶解することにより、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を得ることができる。添加するリチウム化合物中のリチウムのモル数は、前記溶液中に含まれるニオブ錯体中のニオブのモル数に対して、任意に設定することが出来る。しかし、ニオブの量に対してリチウムの量が過少であると、正極活物質の被覆層としてＬｉＮｂＯ３で表されるニオブ酸リチウムを形成した際に、被覆層のリチウム伝導性を低下させる場合がある。また、ニオブの量に対してリチウムの量が過剰であると、被覆層であるニオブ酸リチウム中に、非伝導性の水酸化リチウムや亜硝酸リチウムが混入し、被覆層の伝導性を低下させる場合がある。そこで、ニオブ１モルに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｂ）の値が０．９モル以上１．４モル以下であることが好ましい。
<2> Lithium dissolution process
In the lithium dissolution step, a lithium compound is added to a solution containing the niobium complex obtained in "<1> Niobium dissolution step" and dissolved in an inert gas or an air atmosphere to dissolve lithium and the niobium complex. The contained solution can be obtained. The number of moles of lithium in the lithium compound to be added can be arbitrarily set with respect to the number of moles of niobium in the niobium complex contained in the solution. However, if the amount of lithium is too small with respect to the amount of niobium, the lithium conductivity of the coating layer may be lowered when lithium niobate represented by LiNbO 3 is formed as the coating layer of the positive electrode active material. is there. Further, if the amount of lithium is excessive with respect to the amount of niobium, non-conductive lithium hydroxide or lithium nitrite is mixed in the lithium niobate coating layer, which lowers the conductivity of the coating layer. In some cases. Therefore, the value of the molar ratio (Li / Nb) of lithium to 1 mol of niobium is preferably 0.9 mol or more and 1.4 mol or less.
添加するリチウム化合物の好適な例としては、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、炭酸リチウム、亜硝酸リチウム等のリチウム塩が挙げられるが、溶液へ不純物を持ち込まないという観点より水酸化リチウムと亜硝酸リチウムとが最も好ましい。
また、不活性ガス雰囲気としては、窒素ガス雰囲気が便宜である。
Preferable examples of the lithium compound to be added include lithium salts such as lithium hydroxide (LiOH), lithium nitrate (LiNO 3 ), lithium sulfate (Li 2 SO 4 ), lithium carbonate and lithium nitrite, which are solutions. Lithium hydroxide and lithium nitrite are most preferable from the viewpoint of not bringing impurities into.
Further, as the inert gas atmosphere, a nitrogen gas atmosphere is convenient.
尚、後述する〈３〉安定性向上剤添加工程において安定性向上剤として亜硝酸リチウムを用いる場合は、当該亜硝酸リチウム添加済みの時点にて、ニオブ１モルに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｂ）の値を０．９モル以上１．４モル以下とすることが好ましい。
即ち、安定性向上剤として亜硝酸リチウムを用いる場合であって、当該亜硝酸リチウムに由来するリチウムのみで、ニオブ１モルに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｂ）の値を０．９モル以上１．４モル以下の所定量とすることが出来るなら、この時点でのリチウム化合物の添加は不要である。一方、安定性向上剤として亜硝酸リチウムを用いない場合や、亜硝酸リチウムに由来するリチウムのみでは、ニオブ１モルに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｂ）の値を０．９モル以上１．４モル以下とする所定量に不足する場合、その必要に応じて、所定量のリチウム化合物を添加する。
When lithium nitrite is used as the stability improver in the step of adding the stability improver described later in <3>, the molar ratio of lithium to 1 mol of niobium (Li / Nb) at the time when the lithium nitrite is added. ) Is preferably 0.9 mol or more and 1.4 mol or less.
That is, when lithium nitrite is used as the stability improver, the value of the molar ratio (Li / Nb) of lithium to 1 mol of niobium is 0.9 mol or more with only lithium derived from the lithium nitrite. If a predetermined amount of .4 mol or less can be obtained, it is not necessary to add the lithium compound at this point. On the other hand, when lithium nitrite is not used as the stability improver, or when only lithium derived from lithium nitrite is used, the molar ratio of lithium to 1 mol of niobium (Li / Nb) is 0.9 mol or more and 1.4 mol. If the predetermined amount of molars or less is insufficient, a predetermined amount of lithium compound is added as necessary.
〈３〉安定性向上剤添加工程
安定性向上剤添加工程は、「〈２〉リチウム溶解工程」にて得られたリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液へ、本発明に係る安定性向上剤を添加する工程である。
本発明に係る安定性向上剤について（１）安定性向上剤、（２）リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液への安定性向上剤の添加方法、の順で説明する。
<3> Stability improver addition step In the stability improver addition step, the stability improver according to the present invention is added to the solution containing lithium and niobium complex obtained in "<2> Lithium dissolution step". This is the process of adding.
The stability improver according to the present invention will be described in the order of (1) a stability improver and (2) a method of adding the stability improver to a solution containing lithium and a niobium complex.
（１）安定性向上剤
本発明者らは、上述したリチウムとニオブ錯体とを含有する溶液の安定性向上剤として、亜硝酸が好ましいことに想到した。
亜硝酸の存在により、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の安定性が向上する理由の詳細は未だ不明だが、ニオブのペルオキソ錯体イオン（［Ｎｂ（Ｏ２）４］３−）へ亜硝酸イオン（ＮＯ２−）が何らかの形で配位し、溶液中において所定量の濃度のニオブ錯体が溶解した状態を保ちながら、ゾルの生成が抑制され長期間保存可能な、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を得ることが出来たと考えられる。
(1) Stability improver The present inventors have come up with the idea that nitrite is preferable as the stability improver for the above-mentioned solution containing lithium and niobium complex.
The details of why the presence of nitrite improves the stability of solutions containing lithium, niobium complex and nitrite are still unknown, but to the peroxo complex ion of niobium ([Nb (O 2 ) 4 ] 3- ). Lithium and niobium complex in which nitrite ion (NO 2- ) is coordinated in some way and sol formation is suppressed and can be stored for a long period of time while maintaining a state in which a predetermined amount of niobium complex is dissolved in the solution. It is considered that a solution containing and nitrite could be obtained.
そして、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液に含有される、前記ニオブ１モルに対する亜硝酸のモル比（亜硝酸／Ｎｂ）の値が０．１５以上１．０以下、より好ましくは０．２５以上１．０以下、さらに好ましくは０．３５以上０．６５以下、特に好ましくは０．４７以上０．５３以下である。ニオブ１モルに対する亜硝酸のモル比（亜硝酸／Ｎｂ）の値が当該範囲にあると、ゾルの生成が抑制され長期間保存可能な、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を得ることが出来ることも判明した。
尚、当該亜硝酸濃度の測定操作については、「実施例１、［５］亜硝酸濃度の測定操作」欄にて説明する。
The value of the molar ratio of nitrite (nitrite / Nb) to 1 mol of niobium contained in the solution containing lithium, niobium complex and nitrite is 0.15 or more and 1.0 or less, more preferably. It is 0.25 or more and 1.0 or less, more preferably 0.35 or more and 0.65 or less, and particularly preferably 0.47 or more and 0.53 or less. When the molar ratio of nitrite to 1 mol of niobium (nitrite / Nb) is in this range, a solution containing lithium and niobium complex can be obtained in which sol formation is suppressed and can be stored for a long period of time. It turned out that.
The operation for measuring the nitrite concentration will be described in the column of "Example 1, [5] Nitrite concentration measurement operation".
亜硝酸源となる亜硝酸化合物としては、亜硝酸のカリウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩等を、好ましく用いることができる。尤も、当該リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液へ不純物元素を持ち込まないという観点からは、亜硝酸リチウムが最も好ましい。また、「〈２〉リチウム溶解工程」にて説明した、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液を製造する際のリチウム源となるリチウム化合物を、全て当該亜硝酸リチウムとしてしまうことも好ましい構成である。 As the nitrite compound serving as a nitrite source, potassium salt, lithium salt, sodium salt, calcium salt, ammonium salt and the like of nitrite can be preferably used. However, lithium nitrite is most preferable from the viewpoint of not bringing impurity elements into the solution containing the lithium and the niobium complex. It is also preferable that all the lithium compounds that serve as the lithium source for producing the solution containing lithium and the niobium complex described in "<2> Lithium dissolution step" are converted to the lithium nitrite. ..
（２）リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液への安定性向上剤の添加方法
リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液への亜硝酸の添加は、亜硝酸化合物の水溶液でも固体の形で添加しても良いが、水溶液のほうが均一に混ざるとの観点から好ましい。
(2) Method of adding stability improver to a solution containing lithium and niobium complex Add nitrite to a solution containing lithium and niobium complex is added in the form of a solid even in an aqueous solution of a nitrite compound. However, the aqueous solution is preferable from the viewpoint of uniformly mixing.
リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液への安定性向上剤添加の時期としては、図１に示すように、リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液へ安定性向上剤を添加する構成が好ましい。 As shown in FIG. 1, the timing for adding the stability improver to the solution containing lithium and niobium complex is preferably a configuration in which the stability improver is added to the solution containing lithium and niobium complex.
〈４〉リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液
本発明に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液において、ニオブ１モルに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｂ）の値は、０．９以上１．４以下であることが好ましい。これは、ニオブ１モルに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｂ）の値が０．９以上であると、正極活物質の被覆層としてＬｉＮｂＯ３で表されるニオブ酸リチウムを形成した際に、リチウムが十分に存在することより被覆層のリチウムイオン伝導性が担保され好ましいからである。一方、ニオブ１モルに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｂ）の値が１．４以下であれば、ニオブ酸リチウム中に非伝導性の水酸化リチウムや亜硝酸リチウムが混入することが無く、リチウムイオンの伝導性が担保され好ましいからである。
<4> Solution containing lithium, niobium complex and nitrite In the solution containing lithium, niobium complex and nitrite according to the present invention, the value of the molar ratio of lithium to 1 mol of niobium (Li / Nb) is It is preferably 0.9 or more and 1.4 or less. This is because when the molar ratio (Li / Nb) of lithium to 1 mol of niobium is 0.9 or more, lithium niobate represented by LiNbO 3 is formed as a coating layer of the positive electrode active material. This is because the lithium ion conductivity of the coating layer is ensured and preferable because the coating layer is sufficiently present. On the other hand, when the molar ratio (Li / Nb) of lithium to 1 mol of niobate is 1.4 or less, non-conductive lithium hydroxide or lithium nitrite is not mixed in lithium niobate, and lithium is not mixed. This is because the conductivity of ions is guaranteed and preferable.
本発明に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液において、ニオブ濃度は８質量％以下であることが好ましい。ニオブ濃度が８質量％以下であると、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液中におけるニオブ錯体の安定性が担保され、保存安定性も担保されるからである。当該観点からニオブ濃度は７質量％以下が好ましく、より好ましくは６質量％以下である。
一方、ニオブ濃度が２質量％以上であれば、運搬／保管コストの低減によりコスト面で有利である。当該観点からニオブ濃度は３質量％以上が好ましく、より好ましくは４質量％以上である。
尚、本発明において「ニオブ濃度」とは「リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液におけるニオブ元素の濃度」の意味であり、ニオブ錯体に含まれるニオブ元素の濃度と同値であると考えられる。そして、当該ニオブ濃度の測定操作については、「実施例１の［３］ニオブ濃度の測定操作」欄にて説明する。
In the solution containing lithium, niobium complex and nitrite according to the present invention, the niobium concentration is preferably 8% by mass or less. This is because when the niobium concentration is 8% by mass or less, the stability of the niobium complex in a solution containing lithium, the niobium complex and nitrite is guaranteed, and the storage stability is also guaranteed. From this point of view, the niobium concentration is preferably 7% by mass or less, more preferably 6% by mass or less.
On the other hand, when the niobium concentration is 2% by mass or more, it is advantageous in terms of cost due to the reduction of transportation / storage cost. From this point of view, the niobium concentration is preferably 3% by mass or more, more preferably 4% by mass or more.
In the present invention, the "niobium concentration" means "the concentration of niobium element in a solution containing lithium, niobium complex and nitrite", and is considered to be the same value as the concentration of niobium element contained in the niobium complex. Be done. Then, the operation for measuring the niobium concentration will be described in the column of "[3] Operation for measuring niobium concentration in Example 1".
［２］リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の異なる製造フロー
図１を参照しながら説明した、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の製造フローとは異なる製造フロー（本発明において「別フロー」と記載する場合がある。）について、図２を参照しながら説明する。尚、図２に示す別フローは後述する実施例６で用いたものである。
また、当該別フローにおいて用いた各種原料、および、各種原料の好ましい添加配合比は、「［１］リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液製造フロー」にて説明したものと同様である。
[2] Different Production Flows of Solutions Containing Lithium, Niobium Complex and Nitrite A production flow different from the production flow of the solution containing lithium, niobium complex and nitrite described with reference to FIG. In the present invention, it may be described as “another flow”)) will be described with reference to FIG. The separate flow shown in FIG. 2 is the one used in Example 6 described later.
Further, the various raw materials used in the separate flow and the preferable addition / mixing ratio of the various raw materials are the same as those described in "[1] Solution production flow containing lithium, niobium complex and nitrite". ..
〈１〉別フローに係る安定性向上剤添加工程
まず、過酸化水素水へニオブ化合物を添加する。そして、当該ニオブ化合物が添加された過酸化水素水へ亜硝酸化合物を添加し、ニオブ化合物と亜硝酸化合物とが添加された過酸化水素水を得る。
ここで、亜硝酸化合物として亜硝酸リチウムを添加するのは好ましい構成である。
<1> Stability improver addition step according to another flow First, a niobium compound is added to the hydrogen peroxide solution. Then, the nitrite compound is added to the hydrogen peroxide solution to which the niobium compound is added to obtain a hydrogen peroxide solution to which the niobium compound and the nitrite compound are added.
Here, it is a preferable configuration to add lithium nitrite as the nitrite compound.
〈２〉別フローに係るニオブ溶解工程
ニオブ化合物と亜硝酸化合物とが添加された過酸化水素水へアンモニア水を添加し、十分に攪拌することでニオブをペルオキソ錯体化して溶解させ透明溶液を得る。
<2> Niobium dissolution step according to another flow Add ammonia water to a hydrogen peroxide solution to which a niobium compound and a nitrite compound are added, and stir well to dissolve niobium into a peroxo complex to obtain a transparent solution. ..
〈３〉別フローに係るリチウム溶解工程
得られた透明溶液へ、不活性ガス雰囲気下において、必要に応じてリチウム化合物を添加し、ニオブ１モルに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｂ）の値が、０．９以上１．４以下である溶液を得る。
尚、必要に応じてリチウム化合物を添加するとは、「〈１〉安定性向上剤添加工程」において亜硝酸化合物として亜硝酸リチウムを使用しなかった場合や、亜硝酸リチウムを使用し使用したが、当該亜硝酸リチウムに由来するリチウムのみでは、ニオブ１モルに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｂ）の値を０．９モル以上１．４モル以下の所定量に不足する場合、その必要量に応じたリチウム化合物を添加することをいう。
<3> Lithium dissolution step according to another flow A lithium compound is added to the obtained transparent solution in an inert gas atmosphere as needed, and the value of the molar ratio of lithium (Li / Nb) to 1 mol of niobium is increased. , To obtain a solution of 0.9 or more and 1.4 or less.
In addition, when lithium compound is added as needed, it means that lithium nitrite is not used as the nitrite compound in "<1> Stability improver addition step", or lithium nitrite is used. If the value of the molar ratio (Li / Nb) of lithium to 1 mol of niobium is insufficient to a predetermined amount of 0.9 mol or more and 1.4 mol or less with only lithium derived from the lithium nitrite, depending on the required amount. It means to add a lithium compound.
〈４〉別フローに係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液
以上の工程によっても、本発明に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を製造することが出来る。
<4> Solution containing lithium, niobium complex and nitrite according to another flow The solution containing lithium, niobium complex and nitrite according to the present invention can also be produced by the above steps.
［３］リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を、亜硝酸を生成させて製造するフロー
「［１］リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の製造フロー」欄にて説明した製造フローと同様であるが、亜硝酸を当該製造フロー内で生成させることも出来る。
そして、亜硝酸を当該製造フロー内で生成させる工程は、図３に示すように「［１］リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の製造フロー」欄にて説明した「〈２〉リチウム溶解工程」の後に実施しても良いし、図４に示すように「〈１〉ニオブ溶解工程」の後に実施しても良い。
[3] Flow of producing a solution containing lithium, niobium complex and nitrite by producing nitrite Explained in the column of "[1] Production flow of a solution containing lithium, niobium complex and nitrite". Nitrite can be produced in the production flow, which is the same as the production flow.
Then, the step of producing nitrite in the production flow is described in the column of "[1] Production flow of a solution containing lithium, niobium complex and nitrite" as shown in FIG. 3 "<2>". It may be carried out after the "lithium melting step" or after the "<1> niobium melting step" as shown in FIG.
以下、図３および図４を参照しながら、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を、亜硝酸を生成させて製造するフローについて説明する。尚、図３に示す製造フローは後述する実施例１０〜１３で用いたものである。 Hereinafter, a flow for producing a solution containing lithium, a niobium complex, and nitrite by producing nitrite will be described with reference to FIGS. 3 and 4. The production flow shown in FIG. 3 is the one used in Examples 10 to 13 described later.
〈１〉ニオブ溶解工程
ニオブ溶解工程は、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ）を、例えば過酸化水素水へ添加して混合し、ニオブ酸溶液を得る工程であり、「［１］リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の製造フロー」欄にて説明したものと同様である。
<1> Niobium Dissolution Step The niobium dissolution step is a step of adding niobium acid (Nb 2 O 5 · nH 2 O) to, for example, a hydrogen peroxide solution and mixing them to obtain a niobium acid solution. “[1] It is the same as that described in the column of "Production flow of a solution containing lithium, niobium complex and nitrite".
〈２〉リチウム溶解工程
図３に示す〈２〉リチウム溶解工程、および、図４に示す〈３〉リチウム溶解工程は、いずれも「［１］リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の製造フロー」欄にて説明したものと同様である。
<2> Lithium dissolution step The <2> lithium dissolution step shown in FIG. 3 and the <3> lithium dissolution step shown in FIG. 4 are both "[1] a solution containing lithium, a niobium complex, and nitrite. It is the same as that explained in the "Production flow" column.
〈３〉亜硝酸生成工程
図３に示す〈３〉亜硝酸生成工程、および、図４に示す〈２〉亜硝酸生成工程について説明する。
安定性向上剤としての亜硝酸は、「［１］リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の製造フロー」欄にて説明したように亜硝酸化合物を添加しても良いが、ニオブ錯体とアンモニアを含有する溶液中またはリチウムとニオブ錯体とアンモニアを含有する溶液中のアンモニアを酸化させることで亜硝酸を生成してもよい。
ニオブ錯体とアンモニアを含有する溶液は、「［１］リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の製造フローの〈１〉ニオブ溶解工程」欄にて説明したアンモニア水を添加して得られるニオブのペルオキソ錯体を含有する溶液であってもよいし、ニオブのペルオキソ錯体を含有する溶液へさらにアンモニアを添加した溶液であってもよい。
ニオブ錯体とアンモニアを含有する溶液中のアンモニア量は、亜硝酸が生成される量があればよく、好ましくは「［１］リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の製造フロー、〈３〉安定性向上剤添加工程、（１）安定性向上剤」欄で説明した範囲になるＮＯ２量になる為の、アンモニア量が溶液中にあればよい（（００２５）段落参照）。前記アンモニア量は「［１］リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の製造フロー、〈１〉ニオブ溶解工程」欄にて説明した範囲が好ましい（（００１８）段落参照）。
<3> Nitrous acid production step The <3> nitrite production step shown in FIG. 3 and the <2> nitrite production step shown in FIG. 4 will be described.
As for nitrite as a stability improver, a nitrite compound may be added as described in the column of "[1] Production flow of a solution containing lithium, niobium complex and nitrite", but the niobium complex may be added. Nitrous acid may be produced by oxidizing ammonia in a solution containing ammonia and a solution containing lithium, a niobium complex and ammonia.
The solution containing the niobium complex and ammonia is obtained by adding the ammonia water described in the column of "[1> Niobium dissolution step" in the production flow of the solution containing lithium, niobium complex and nitrite ". It may be a solution containing a peroxo complex of niobium, or a solution containing ammonia further added to a solution containing a peroxo complex of niobium.
The amount of ammonia in the solution containing the niobium complex and ammonia may be as long as the amount of nitrite produced is preferable, and preferably "[1] Production flow of the solution containing lithium, niobium complex and nitrite, <3. > Stability improver addition step, (1) Stability improver ”column, it is sufficient that the amount of ammonia is in the solution so that the amount of NO 2 is within the range described in the column (see paragraph (0025)). The amount of ammonia is preferably in the range described in the column "[1] Production flow of a solution containing lithium, niobium complex and nitrite, <1> Niobium dissolution step" (see paragraph (0018)).
亜硝酸の生成方法について説明する。
亜硝酸は、アンモニアを加温または紫外線照射することにより生成させることが出来る。以下、（i）紫外線照射による亜硝酸生成、（ii）加温による亜硝酸生成、の順に説明する。
A method for producing nitrite will be described.
Nitrite can be produced by heating ammonia or irradiating it with ultraviolet rays. Hereinafter, (i) nitrite production by ultraviolet irradiation and (ii) nitrite production by heating will be described in this order.
（i）紫外線照射による亜硝酸生成
リチウムとニオブ錯体とアンモニアとを含有する溶液、または、ニオブ錯体とアンモニアとを含有する溶液に対し、波長が１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の紫外線を照射することにより、アンモニアを酸化させて亜硝酸を生成する方法である。
照射する紫外線の波長は１００ｎｍ〜２８０ｎｍであることがより好ましく、さらに好ましくは波長１５０ｎｍ〜２７０ｎｍである。
紫外線の照射時間は、生成させる亜硝酸量により適宜設定すればよいが、３時間以上２４時間以下であればよく、３時間以上１２時間以下であれば好ましい。
(I) Nitrite production by irradiation with ultraviolet rays Ammonia is produced by irradiating a solution containing lithium, a niobium complex and ammonia, or a solution containing niobium complex and ammonia with ultraviolet rays having a wavelength of 1 nm or more and 300 nm or less. It is a method to produce nitrite by oxidizing.
The wavelength of the ultraviolet rays to be irradiated is more preferably 100 nm to 280 nm, and even more preferably 150 nm to 270 nm.
The irradiation time of ultraviolet rays may be appropriately set depending on the amount of nitrite to be produced, but may be 3 hours or more and 24 hours or less, and preferably 3 hours or more and 12 hours or less.
さらに、紫外線を照射する対象となる溶液へ触媒を添加する構成も好ましい。触媒としては、各種金属酸化物（ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｏＯ３、ＣｄＯ２、ＷＯ３、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５等）、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）から１種以上を選択することが出来る。
また、紫外線を照射する対象となる溶液へ過酸化水素水、酸素、オゾンといった酸化剤を添加する構成も好ましい。
そして、紫外線を照射する対象となる溶液において、過酸化水素を０．１〜３０質量％含有することが好ましく、さらに好ましくは１〜３０質量％である。
Further, a configuration in which a catalyst is added to a solution to be irradiated with ultraviolet rays is also preferable. As the catalyst, various metal oxides (TiO 2 , V 2 O 5 , Al 2 O 3 , Cr 2 O 3 , MnO 2 , Fe 2 O 3 , Co 3 O 4 , NiO, Cu 2 O, CuO, ZnO, One or more can be selected from MoO 3 , CdO 2 , WO 3 , SnO 2 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5, etc.) and platinum group elements (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt). ..
Further, it is also preferable to add an oxidizing agent such as hydrogen peroxide solution, oxygen, or ozone to the solution to be irradiated with ultraviolet rays.
The solution to be irradiated with ultraviolet rays preferably contains 0.1 to 30% by mass of hydrogen peroxide, and more preferably 1 to 30% by mass.
（ii）加温による亜硝酸生成
リチウムとニオブ錯体とアンモニアとを含有する溶液、または、ニオブ錯体とアンモニアとを含有する溶液の液温を、４０℃以上９０℃以下に加温することにより、アンモニアを酸化させて亜硝酸を生成する方法である。液温は、５０℃以上８０℃以下に加温することがより好ましい。
加温時間は、生成させる亜硝酸量により適宜設定すればよいが、３時間以上２４時間以下であればよく、５時間以上２０時間以下であれば好ましい。
そして、加温する対象となる溶液に酸化剤を添加し加温しても良い。酸化剤としては、過マンガン酸カリウム、ニクロム酸カリウム、次亜塩素酸、次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素、酸素等を用いることができる。
(Ii) Generation of nitrite by heating By heating the liquid temperature of the solution containing lithium, niob complex and ammonia, or the solution containing niob complex and ammonia to 40 ° C or higher and 90 ° C or lower. It is a method of oxidizing ammonia to produce nitrite. The liquid temperature is more preferably heated to 50 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
The heating time may be appropriately set depending on the amount of nitrite to be produced, but it may be 3 hours or more and 24 hours or less, and 5 hours or more and 20 hours or less is preferable.
Then, an oxidizing agent may be added to the solution to be heated to heat the solution. As the oxidizing agent, potassium permanganate, potassium dichromate, hypochlorous acid, sodium hypochlorite, hydrogen peroxide, oxygen and the like can be used.
さらに、加温する対象となる溶液へ触媒を添加する構成も好ましい。触媒としては、各種金属酸化物（ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｏＯ３、ＣｄＯ２、ＷＯ３、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５等）、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）から１種以上を選択することが出来る。
そして、加温する対象となる溶液において、過酸化水素を０．１〜３０質量％含有することが好ましく、さらに好ましくは１〜３０質量％である。
Further, a configuration in which the catalyst is added to the solution to be heated is also preferable. As the catalyst, various metal oxides (TiO 2 , V 2 O 5 , Al 2 O 3 , Cr 2 O 3 , MnO 2 , Fe 2 O 3 , Co 3 O 4 , NiO, Cu 2 O, CuO, ZnO, One or more can be selected from MoO 3 , CdO 2 , WO 3 , SnO 2 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5, etc.) and platinum group elements (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt). ..
The solution to be heated preferably contains 0.1 to 30% by mass of hydrogen peroxide, and more preferably 1 to 30% by mass.
以上の工程によっても、本発明に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を製造することが出来る。 The solution containing lithium, niobium complex, and nitrite according to the present invention can also be produced by the above steps.
［３］リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の保存安定性
本発明に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液は、製造後１２時間以上静置しても沈殿物を生成しないという優れた保存安定性を有していた。
[3] Storage stability of the solution containing lithium, niobium complex and nitrite The solution containing lithium, niobium complex and nitrite according to the present invention forms a precipitate even if it is allowed to stand for 12 hours or more after production. It had excellent storage stability that it did not form.
前記リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の保存安定性は、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲における吸光度の最大値（本発明において「最大吸光度」と記載する場合がある。）を測定することにより客観的に評価出来る。
即ち、保存安定性が担保されていれば、ゾルの発生が抑制されていることから、最大吸光度の値は安定している。一方、保存安定性に問題があればゾルが発生し、最大吸光度の値は増加することに想到したものである。そこで、被測定対象であるリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を所定環境下に所定期間静置し、当該静置初期および静置後における最大吸光度の値の増加率を測定すれば、当該リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の保存安定性を客観的に評価出来る。
For the storage stability of the solution containing lithium, niobium complex and nitrite, the maximum value of absorbance in the wavelength range of 400 nm to 700 nm (may be referred to as “maximum absorbance” in the present invention) is measured. Can be evaluated objectively.
That is, if the storage stability is ensured, the generation of sol is suppressed, so that the value of the maximum absorbance is stable. On the other hand, it was conceived that if there is a problem with storage stability, a sol will be generated and the maximum absorbance value will increase. Therefore, if a solution containing lithium, niobium complex, and nitrite to be measured is allowed to stand in a predetermined environment for a predetermined period of time, and the rate of increase in the maximum absorbance value at the initial stage of the standing and after the standing is measured. , The storage stability of the solution containing the lithium, niobium complex and nitrite can be objectively evaluated.
本発明者らは、前記リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の市場における使用状況から考察して、室温２５℃の温度において暗所で静置し、所定時間（６０日間）静置した後における、当該最大吸光度の値の増加率「［（静置６０日後の最大吸光度−静置初期の最大吸光度）／（静置初期の最大吸光度）］×１００」の値が６０％以下であれば、当該リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の保存安定性は十分であると判断している。
尚、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の静置初期の吸光度は、当該リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の調製後２時間以内に測定された吸光度とした。これは、当該リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の調製後２時間以内であれば、吸光度は実質的に変化しないことを確認していることによる。
さらに、当該リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の保存条件は、実際の保存方法に拠って、ガラス容器を用い、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液１００ｍｌを、室温２５℃の温度において暗所で静置し、所定時間（６０日間）静置した。その後、保存後のリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を保存した石英セルに３．５ｍｌ分取して波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲における吸光度の最大値（最大吸光度）を測定し、保存安定性が十分であることを確認した。なお、保存後のリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液に沈殿物がある場合には、１秒間で３往復、振とうし沈殿物を分散させた後に、石英セルに３．５ｍｌ分取して波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲における吸光度の最大値（最大吸光度）の測定を行った。
Considering the market usage of the solution containing lithium, niobium complex, and nitrite, the present inventors have left the solution at room temperature of 25 ° C. in a dark place and allowed it to stand for a predetermined time (60 days). The value of the rate of increase of the maximum absorbance value "[(maximum absorbance after 60 days of standing-maximum absorbance at the initial stage of standing) / (maximum absorbance at the initial stage of standing)] x 100" is 60% or less. If so, it is judged that the storage stability of the solution containing the lithium, the niobplex, and the nitrite is sufficient.
The absorbance of the solution containing lithium, niobium complex, and nitrite at the initial stage of standing was the absorbance measured within 2 hours after the preparation of the solution containing lithium, niobium complex, and nitrite. This is because it has been confirmed that the absorbance does not change substantially within 2 hours after the preparation of the solution containing the lithium, niobium complex and nitrite.
Further, the storage conditions of the solution containing lithium, niobium complex and nitrite are as follows, using a glass container, 100 ml of the solution containing lithium, niobium complex and nitrite at room temperature 25. It was allowed to stand in a dark place at a temperature of ° C. and allowed to stand for a predetermined time (60 days). Then, 3.5 ml of the stored solution containing lithium, niobium complex, and nitrite was dispensed into a stored quartz cell, and the maximum value (maximum absorbance) of the absorbance in the wavelength range of 400 nm to 700 nm was measured and stored. It was confirmed that the stability was sufficient. If there is a precipitate in the solution containing lithium, niobium complex, and nitrite after storage, 3.5 ml of the precipitate is dispersed in a quartz cell after 3 round trips per second to disperse the shake precipitate. The maximum value (maximum absorbance) of the absorbance in the wavelength range of 400 nm to 700 nm was measured.
本発明に係る安定性向上剤を添加したリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液が、優れた保存安定性を有していた結果、当該溶液により被覆されたコバルト酸リチウム等のリチウム−遷移金属酸化物を製造する際、ニオブ酸リチウムの被覆量を担保出来、制御が容易になった。
さらに、当該ニオブ酸リチウムで被覆されたコバルト酸リチウム等のリチウム−遷移金属酸化物へ、前記沈殿物が混入する等の問題も回避することが出来た。更に、当該リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を作製後、一定時間以内にコバルト酸リチウム等のリチウム−遷移金属酸化物へ被覆する工程を開始する必要が緩和され、生産効率が向上した。
As a result of the solution containing lithium, niobium complex, and nitrite containing the stability improver according to the present invention having excellent storage stability, lithium cobalt oxide or the like coated with the solution- When producing the transition metal oxide, the coating amount of lithium niobate can be guaranteed, and the control becomes easy.
Further, it was possible to avoid the problem that the precipitate is mixed with the lithium-transition metal oxide such as lithium cobalt oxide coated with the lithium niobate. Furthermore, it is alleviated that it is necessary to start a step of coating a lithium-transition metal oxide such as lithium cobalt oxide within a certain period of time after preparing a solution containing the lithium, niobium complex and nitrite, and the production efficiency is improved. did.
［４］リチウム二次電池用活物質の製造
以上説明したリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を、ニオブ酸リチウムを含有する被覆層を形成する為の溶液として用いて、リチウム二次電池用活物質の表面に被覆処理を行い、さらに、当該被覆処理された前記活物質へ熱処理を行うことにより、ニオブ酸リチウムを含有する被覆層を有するリチウム二次電池用活物質を製造することが出来る。
[4] Production of Active Material for Lithium Secondary Battery A lithium secondary using the solution containing lithium, niobate complex and nitrite described above as a solution for forming a coating layer containing lithium niobate. To produce a lithium secondary battery active material having a coating layer containing lithium niobate by coating the surface of the battery active material and further heat-treating the coated active material. Can be done.
本発明に係るニオブ酸リチウムを含有する被覆層を有するリチウム二次電池用活物質の製造方法について、（１）リチウム二次電池用活物質、（２）リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液によるリチウム二次電池用活物質表面への被覆処理、（３）被覆処理されたリチウム二次電池用活物質の熱処理、の順に説明する。 Regarding the method for producing an active material for a lithium secondary battery having a coating layer containing lithium niobate according to the present invention, (1) an active material for a lithium secondary battery and (2) containing lithium, a niobate complex and nitrite. The surface of the active material for the lithium secondary battery to be coated with the solution to be coated, and (3) the heat treatment of the active material for the lithium secondary battery to be coated will be described in this order.
（１）リチウム二次電池用活物質
リチウム二次電池用活物質としては、特に制限はないが、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）以外に、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ４）やこれら活物質の遷移金属の一部をＡｌやＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｙ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂで置換したもの（ＬｉＮｉ０．９５Ａｌ０．０５Ｏ２等）、更にこれら活物質を複合化させた活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等）等が、好ましく使用出来る。
(1) Active material for lithium secondary battery The active material for lithium secondary battery is not particularly limited, but in addition to lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ) and lithium manganate (LiMnO 4) ) And some of the transition metals of these active materials replaced with Al, Ti, Cr, Fe, Zr, Y, W, Ta, Nb (LiNi 0.95 Al 0.05 O 2 etc.), and these active materials. Active material in which substances are compounded (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0. 05 O 2 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4, etc.) can be preferably used.
（２）リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液によるリチウム二次電池用活物質表面への被覆処理
本発明に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を、リチウム二次電池用活物質の表面に被覆処理する方法は特に限定されることはない。尤も、好ましい被覆処理として、リチウム二次電池用活物質粉末を１００℃〜１２０℃程度に加熱しながら、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を噴霧塗布する方法がある。また、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液にリチウム二次電池用活物質粉末を浸漬して被覆処理する方法もある。
(2) Coating treatment on the surface of active material for lithium secondary battery with a solution containing lithium, niobium complex and nitrite The solution containing lithium, niobium complex and nitrite according to the present invention is used as a lithium secondary battery. The method of coating the surface of the active material is not particularly limited. However, as a preferable coating treatment, there is a method of spray-coating a solution containing lithium, niobium complex and nitrite while heating the active material powder for a lithium secondary battery to about 100 ° C. to 120 ° C. There is also a method of immersing the active material powder for a lithium secondary battery in a solution containing lithium, a niobium complex and nitrite for coating treatment.
（３）被覆処理されたリチウム二次電池用活物質の熱処理
上述した被覆処理されたリチウム二次電池用活物質をリチウムイオン電池の正極材として使用した場合、その電池特性に影響を与えることを回避する為、当該被覆処理されたリチウム二次電池用活物質へ、適切な熱処理をすることにより、被覆層中にあるＮ（窒素）等の元素を含有する成分を分解除去することを目的とした熱処理を行う。
具体的には、例えば大気下において、１２０℃〜３５０℃、１時間〜１０時間の熱処理を行えば良い。当該熱処理により、本発明に係るニオブ酸リチウムを含有する被覆層を有するリチウム二次電池用活物質を製造することが出来る。
(3) Heat Treatment of Coated Lithium Secondary Battery Active Material When the above-mentioned coated lithium secondary battery active material is used as the positive electrode material of a lithium ion battery, it affects the battery characteristics. In order to avoid this, the purpose is to decompose and remove components containing elements such as N (nitrogen) in the coating layer by appropriately heat-treating the coated active material for the lithium secondary battery. Perform the heat treatment.
Specifically, for example, heat treatment may be performed at 120 ° C. to 350 ° C. for 1 hour to 10 hours in the atmosphere. By the heat treatment, an active material for a lithium secondary battery having a coating layer containing lithium niobate according to the present invention can be produced.
以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は当該実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the present invention is not limited to the embodiment.
（実施例１）
実施例１について、［１］リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液作製方法、［２］ペルオキソ錯体の同定操作、［３］ニオブ濃度の測定操作、［４］リチウム濃度の測定操作、［５］亜硝酸濃度の測定操作、［６］ｐＨおよびＯＲＰの測定操作、［７］保存安定性の評価、の順に説明する。
(Example 1)
Regarding Example 1, [1] a method for preparing a solution containing lithium, a niobium complex, and nitrite, [2] a peroxo complex identification operation, [3] a niobium concentration measurement operation, and [4] a lithium concentration measurement operation. [5] Measurement operation of nitrite concentration, [6] Measurement operation of pH and ORP, and [7] Evaluation of storage stability will be described in this order.
［１］リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液作製方法
濃度３０質量％の過酸化水素水７４．６ｇへ、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・５．５Ｈ２Ｏ（Ｎｂ２Ｏ５含有率７２．６質量％））８．５８ｇを添加した。ニオブ酸の添加後、ニオブ酸を添加した液の液温を２０℃〜３０℃の範囲内となるように温度調整した。当該温度調整した液へ、濃度２８質量％のアンモニア水１２．３ｇを添加し、十分に攪拌して透明溶液を得た。当該透明溶液において、ニオブ酸１モルに対する過酸化水素のモル比（過酸化水素／Ｎｂ）の値は１４であり。ニオブ酸１モルに対するアンモニアのモル比（アンモニア／Ｎｂ）の値は４．３である。
[1] the solution preparation method a concentration of 30 wt% containing lithium and niobium complex and nitrite to hydrogen peroxide 74.6 g, niobate (Nb 2 O 5 · 5.5H 2 O (Nb 2 O 5 content Rate 72.6% by mass)) 8.58 g was added. After the addition of niobic acid, the temperature of the liquid to which niobic acid was added was adjusted so as to be within the range of 20 ° C. to 30 ° C. 12.3 g of aqueous ammonia having a concentration of 28% by mass was added to the temperature-adjusted solution, and the mixture was sufficiently stirred to obtain a transparent solution. In the transparent solution, the molar ratio of hydrogen peroxide (hydrogen peroxide / Nb) to 1 mol of niobic acid was 14. The value of the molar ratio of ammonia to 1 mol of niobate (ammonia / Nb) is 4.3.
次に、窒素ガス雰囲気中において、当該得られた透明溶液へ水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）０．７９ｇを添加して、リチウムと、ニオブのペルオキソ錯体とを含有する透明な溶液を得た。当該得られたリチウムと、ニオブのペルオキソ錯体とを含有する溶液を攪拌しながら、４０質量％亜硝酸リチウム水溶液（ＬｉＮＯ２）を３．７２ｇ添加して、実施例１に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を得た。
当該水酸化リチウム・１水和物と４０質量％亜硝酸リチウム水溶液との添加量を、表１に記載する。
Then, in a nitrogen gas atmosphere, it was added to the resulting clear solution to the lithium hydroxide monohydrate (LiOH · H 2 O) 0.79g , containing lithium and a peroxo complex of niobium A clear solution was obtained. While stirring the solution containing the obtained lithium and the peroxo complex of niobium, 3.72 g of a 40 mass% lithium nitrite aqueous solution (LiNO 2 ) was added to obtain the lithium and niobium complex according to Example 1. A solution containing nitrite was obtained.
Table 1 shows the addition amounts of the lithium hydroxide monohydrate and the 40 mass% lithium nitrite aqueous solution.
［２］ペルオキソ錯体の同定操作
（ペルオキソ錯体の同定）
作製した実施例１に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液におけるペルオキソ錯体の同定を、ＦＴ−ＩＲ（サーモフィッシャー（株）製 ＮＩＣＯＬＥＴ６７００）で行った。尚、このとき、一回反射ＡＴＲ法を用い、ゲルマニウムプリズムへの入射角は４５°で測定した。また、溶媒である水の低波数側のピークを除去するため、バックグラウンドの測定は水を使用して測定した。
当該測定に係るＦＴ−ＩＲチャートを図５に示す。
当該測定の結果、ペルオキソ錯体に帰属される８５０ｃｍ−１、亜硝酸リチウムに帰属される１２４０ｃｍ−１、Ｎｂ−ＯＨに帰属される１６５０ｃｍ−１付近のピークが確認され、溶解しているニオブはペルオキソ錯体の形態をとっていると考えられた。
[2] Peroxo complex identification operation (identification of peroxo complex)
The peroxo complex in the prepared solution containing lithium, niobium complex and nitrite according to Example 1 was identified by FT-IR (NICOLET 6700 manufactured by Thermo Fisher Co., Ltd.). At this time, the single reflection ATR method was used, and the angle of incidence on the germanium prism was measured at 45 °. In addition, in order to remove the peak on the low wavenumber side of the solvent water, the background measurement was performed using water.
The FT-IR chart related to the measurement is shown in FIG.
As a result of the measurement, 850 cm -1 attributed to peroxo complex, 1240 cm -1 attributed to lithium nitrite, the peak around 1650 cm -1 attributed to the Nb-OH was confirmed, niobium dissolved peroxo It was thought to be in the form of a complex.
［３］ニオブ濃度の測定操作
作製した実施例１に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を０．１ｇ分取し、塩酸５ｍｌと純水１５ｍｌを添加し、その後、過酸化水素水２ｍｌを添加しニオブを溶解した溶解液を得た。当該得られた溶解液に純水を添加し１００ｍｌに定容し、その後、純水を添加し２０倍希釈し、ＩＣＰ−ＡＥＳ（アジレント・テクノロジー（株）製 ＩＣＰ−７２０）を用いて、ニオブ濃度を測定した。
当該測定結果を表２に記載する。
[3] Operation for measuring niobium concentration 0.1 g of the prepared solution containing lithium, niobium complex and nitrite according to Example 1 was taken, 5 ml of hydrochloric acid and 15 ml of pure water were added, and then hydrogen peroxide. 2 ml of water was added to obtain a solution in which niobium was dissolved. Pure water is added to the obtained solution to make a volume of 100 ml, then pure water is added and diluted 20-fold, and niobium is used using ICP-AES (ICP-720 manufactured by Agilent Technologies Co., Ltd.). The concentration was measured.
The measurement results are shown in Table 2.
［４］リチウム濃度の測定操作
作製した実施例１に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を０．１ｇ分取し、塩酸５ｍｌと純水１５ｍｌを添加し、その後、過酸化水素水２ｍｌを添加しリチウムを溶解して溶解液を得た。当該得られた溶解液に純水を添加し１００ｍｌに定容し、ＩＣＰ−ＡＥＳ（アジレント・テクノロジー（株）製 ＩＣＰ−７２０）を用いて、リチウム濃度を測定した。
当該測定結果を表２に記載する。
[4] Lithium Concentration Measurement Operation 0.1 g of the prepared solution containing lithium, niobium complex and nitrite according to Example 1 was taken, 5 ml of hydrochloric acid and 15 ml of pure water were added, and then hydrogen peroxide. 2 ml of water was added to dissolve lithium to obtain a solution. Pure water was added to the obtained solution, the volume was adjusted to 100 ml, and the lithium concentration was measured using ICP-AES (ICP-720 manufactured by Agilent Technologies, Inc.).
The measurement results are shown in Table 2.
測定したニオブ濃度およびリチウム濃度から、リチウムと、ニオブ錯体と、亜硝酸とを含有する溶液中における、ニオブ１モルに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｂ）の値を求めた結果を表２に記載する。 Table 2 shows the results of determining the molar ratio of lithium to 1 mol of niobium (Li / Nb) in a solution containing lithium, niobium complex, and nitrite from the measured niobium concentration and lithium concentration. To do.
［５］亜硝酸濃度の測定操作
作製した実施例１に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を５ｍｌ分取し、超純水で８０倍希釈後、イオンクロマトグラフ装置（東ソー（株）製 ＩＣ−２０１０）を用いて、亜硝酸濃度を測定した。
当該測定結果を表２に記載する。
[5] Nitrite Concentration Measurement Operation 5 ml of the prepared solution containing lithium, niobium complex and nitrite according to Example 1 was taken, diluted 80-fold with ultrapure water, and then an ion chromatograph device (Tosoh (Tosoh) The nitrite concentration was measured using IC-2010) manufactured by Co., Ltd.
The measurement results are shown in Table 2.
測定した亜硝酸濃度およびニオブ濃度から、リチウムと、ニオブ錯体と、亜硝酸とを含有する溶液中における、ニオブ１モルに対する亜硝酸のモル比（亜硝酸／Ｎｂ）の値を求めた結果を表２に記載する。 The table shows the results of determining the molar ratio of nitrite to 1 mol of niobium (nitrite / Nb) in a solution containing lithium, niobium complex, and nitrite from the measured nitrite concentration and niobium concentration. Describe in 2.
［６］ｐＨおよびＯＲＰの測定操作
作製した実施例１に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液のｐＨ値の測定を、ｐＨメーター（Ｄ−５１、堀場製作所（株）製）を用いて行った。
また、実施例１に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の酸化還元電位（ＯＲＰ）の測定を、ＯＲＰメーター（ＷＭ−３２ＥＰ、東亜ディーケーケー（株）製）を用いて行った。但し、内部電極白金−比較電極塩化銀は、製品名：白金複合形ＯＲＰ電極９３００−１０Ｄを用い、比較電極内部液として３．３３ｍｏｌ／ＬのＫＣｌ水溶液を用いて測定した。
当該測定結果を表２に記載する。
[6] pH and ORP measurement operation Use a pH meter (D-51, manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd.) to measure the pH value of the prepared solution containing lithium, niobium complex, and nitrite according to Example 1. It was done using.
Further, the redox potential (ORP) of the solution containing lithium, niobium complex and nitrite according to Example 1 was measured using an ORP meter (WM-32EP, manufactured by Toa DKK Co., Ltd.). However, the internal electrode platinum-comparative electrode silver chloride was measured using the product name: platinum composite ORP electrode 9300-10D and using a 3.33 mol / L KCl aqueous solution as the internal solution of the comparative electrode.
The measurement results are shown in Table 2.
［７］保存安定性の評価
調製した実施例１に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を石英セルに分取し、紫外可視分光光度計（ＳＨＩＭＡＤＺＵ（株）製 ＵＶ−１８００）を用いて、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍに範囲における吸光度を測定し、その最大吸光度の値をもって静置初期の吸光度とした。
尚、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の静置初期の吸光度は、当該リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の調製後２時間以内に測定された吸光度である。そして、当該リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の調製後２時間以内であれば、吸光度は実質的に変化しないことを確認した。
[7] Evaluation of storage stability The prepared solution containing lithium, niobium complex, and nitrite according to Example 1 was separated into a quartz cell, and an ultraviolet-visible spectrophotometer (UV-1800 manufactured by SHIMADZU Co., Ltd.). Was used to measure the absorbance in the wavelength range of 400 nm to 700 nm, and the value of the maximum absorbance was taken as the absorbance at the initial stage of standing.
The absorbance of the solution containing lithium, niobium complex and nitrite at the initial stage of standing is the absorbance measured within 2 hours after the preparation of the solution containing lithium, niobium complex and nitrite. Then, it was confirmed that the absorbance did not change substantially within 2 hours after the preparation of the solution containing the lithium, niobium complex and nitrite.
一方、作製した実施例１に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を室温２５℃の温度で、所定時間（６０日間）静置した後、保存した溶液を石英セルに３．５ｍｌ分取して、再度、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍに範囲における吸光度を測定し、その最大吸光度の値をもって静置６０日後の吸光度とした。なお、保存後のリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液に沈殿物がある場合には、１秒間で３往復、振とうし沈殿物を分散させた後に、石英セルに３．５ｍｌ分取して波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲における吸光度の最大値（最大吸光度）の測定を行った。
そして、当該静置初期から静置６０日後における最大吸光度の増加率（％）「（静置６０日後の最大吸光度−静置初期の最大吸光度）／（静置初期の最大吸光度）×１００％」を測定し保存安定性を評価した。
当該測定結果を表２に記載する。
On the other hand, the prepared solution containing lithium, niobium complex and nitrite according to Example 1 was allowed to stand at room temperature of 25 ° C. for a predetermined time (60 days), and then the stored solution was placed in a quartz cell in an amount of 3.5 ml. After fractionation, the absorbance in the wavelength range of 400 nm to 700 nm was measured again, and the value of the maximum absorbance was taken as the absorbance after 60 days of standing. If there is a precipitate in the solution containing lithium, niobium complex, and nitrite after storage, 3.5 ml of the precipitate is dispersed in a quartz cell after 3 round trips per second to disperse the shake precipitate. The maximum value (maximum absorbance) of the absorbance in the wavelength range of 400 nm to 700 nm was measured.
Then, the rate of increase in the maximum absorbance from the initial stage of standing to 60 days after standing (%) "(maximum absorbance after 60 days of standing-maximum absorbance at the initial stage of standing) / (maximum absorbance at the initial stage of standing) x 100%". Was measured and the storage stability was evaluated.
The measurement results are shown in Table 2.
（実施例２〜５）
水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ／Ｈ２Ｏ）と４０質量％亜硝酸リチウム水溶液（ＬｉＮＯ２）との添加量を、表１に記載するように変更した以外は、実施例１と同様の操作を実施して、実施例２〜５に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を得た。
実施例２〜５における、当該水酸化リチウム・１水和物と４０質量％亜硝酸リチウム水溶液との添加量を、表１に記載する。
(Examples 2 to 5)
Same as in Example 1 except that the addition amount of lithium hydroxide monohydrate (LiOH / H 2 O) and 40 mass% lithium nitrite aqueous solution (LiNO 2 ) was changed as shown in Table 1. A solution containing lithium, niobium complex, and nitrite according to Examples 2 to 5 was obtained.
Table 1 shows the addition amounts of the lithium hydroxide monohydrate and the 40 mass% lithium nitrite aqueous solution in Examples 2 to 5.
得られた実施例２〜５に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液に対し、実施例１と同様にペルオキソ錯体の同定（実施例１と同様に、ＦＴ−ＩＲチャートにおいてペルオキソ錯体に帰属される８５０ｃｍ−１付近のピークの存在を確認した。）、ニオブ濃度の測定、リチウム濃度の測定、亜硝酸濃度の測定、ｐＨおよびＯＲＰの測定、保存安定性の評価を実施した。
実施例２〜５における、当該測定結果を表２に記載する。
Identification of the peroxo complex as in Example 1 with respect to the obtained solution containing lithium, niobium complex and nitrite according to Examples 2 to 5 (similar to Example 1, peroxo complex in the FT-IR chart). The presence of a peak around 850 cm- 1 attributed to 850 cm- 1 was confirmed.), Niob concentration measurement, lithium concentration measurement, nitrite concentration measurement, pH and ORP measurement, and storage stability evaluation were carried out.
The measurement results in Examples 2 to 5 are shown in Table 2.
（実施例６）
濃度３０質量％の過酸化水素水７４．６ｇへ、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・５．５Ｈ２Ｏ（Ｎｂ２Ｏ５含有率７２．６質量％））８．５８ｇを添加した。当該ニオブ酸の添加後、さらに、過酸化水素水へ４０質量％亜硝酸リチウム水溶液（ＬｉＮＯ２）を２．７９ｇ添加した。
ニオブ酸と亜硝酸リチウムとを添加した過酸化水素水の液温を、２０℃〜３０℃の範囲内となるように温度調整した。
当該温度調整され、ニオブ酸と亜硝酸リチウムとが添加された過酸化水素水へ、濃度２８質量％のアンモニア水１２．３ｇを添加し十分に攪拌して透明水溶液を得た。
得られた透明水溶液へ、窒素ガス雰囲気中で水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）１．０８ｇを添加し、実施例６に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を得た。
当該水酸化リチウム・１水和物と４０質量％亜硝酸リチウム水溶液との添加量を、表１に記載する。
(Example 6)
To hydrogen peroxide 74.6g of a concentration of 30 wt%, niobic acid (Nb 2 O 5 · 5.5H 2 O (Nb 2 O 5 content of 72.6 wt%)) 8.58 g was added. After the addition of the niobic acid, 2.79 g of a 40 mass% lithium nitrite aqueous solution (LiNO 2 ) was further added to the hydrogen peroxide solution.
The temperature of the hydrogen peroxide solution to which niobium acid and lithium nitrite was added was adjusted so as to be in the range of 20 ° C. to 30 ° C.
To the hydrogen peroxide solution to which the temperature was adjusted and niobate and lithium nitrite were added, 12.3 g of aqueous ammonia having a concentration of 28% by mass was added and sufficiently stirred to obtain a transparent aqueous solution.
To the resulting clear solution, it was added lithium hydroxide monohydrate in a nitrogen gas atmosphere (LiOH · H 2 O) 1.08g , containing a nitrite of lithium and niobium complex according to Example 6 A solution was obtained.
Table 1 shows the addition amounts of the lithium hydroxide monohydrate and the 40 mass% lithium nitrite aqueous solution.
得られた実施例６に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液に対し、実施例１と同様にペルオキソ錯体の同定（実施例１と同様に、ＦＴ−ＩＲチャートにおいてペルオキソ錯体に帰属される８５０ｃｍ−１付近のピークの存在を確認した。）、ニオブ濃度の測定、リチウム濃度の測定、亜硝酸濃度の測定、ｐＨおよびＯＲＰの測定、保存安定性の評価を実施した。
当該測定結果を表２に記載する。
Identification of the peroxo complex as in Example 1 with respect to the obtained solution containing lithium, niobium complex and nitrite according to Example 6 (similar to Example 1, assigned to the peroxo complex in the FT-IR chart). The presence of a peak near 850 cm- 1 was confirmed.), Niob concentration measurement, lithium concentration measurement, nitrite concentration measurement, pH and ORP measurement, and storage stability evaluation were carried out.
The measurement results are shown in Table 2.
（実施例７）
濃度３０質量％の過酸化水素水７４．６ｇへ、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・５．５Ｈ２Ｏ（Ｎｂ２Ｏ５含有率７２．６質量％））８．５８ｇを添加した。当該ニオブ酸の添加後、ニオブ酸を添加した過酸化水素水の液温を、２０℃〜３０℃の範囲内となるように温度調整した。
当該温度調整され、ニオブ酸が添加された過酸化水素水へ、濃度２８質量％のアンモニア水１２．３ｇを添加し十分に攪拌して透明水溶液を得た。
得られた透明水溶液へ、窒素ガス雰囲気中で水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）１．８７ｇを添加し、リチウムと、ニオブとのペルオキソ錯体を含有する透明な水溶液を得た。
得られた透明な水溶液を攪拌しながら、４０質量％亜硝酸リチウム水溶液（ＬｉＮＯ２）に代えて、亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）を１．４４ｇ添加し十分に攪拌して、透明水溶液である実施例７に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を得た。
当該水酸化リチウム・１水和物と亜硝酸ナトリウムとの添加量を、表１に記載する。
(Example 7)
To hydrogen peroxide 74.6g of a concentration of 30 wt%, niobic acid (Nb 2 O 5 · 5.5H 2 O (Nb 2 O 5 content of 72.6 wt%)) 8.58 g was added. After the addition of the niobate acid, the temperature of the hydrogen peroxide solution to which the niobium acid was added was adjusted so as to be in the range of 20 ° C. to 30 ° C.
To the hydrogen peroxide solution to which the temperature was adjusted and niobate was added, 12.3 g of aqueous ammonia having a concentration of 28% by mass was added and sufficiently stirred to obtain a transparent aqueous solution.
To the obtained transparent aqueous solution, 1.87 g of lithium hydroxide monohydrate (LiOH · H 2 O) was added in a nitrogen gas atmosphere to obtain a transparent aqueous solution containing a peroxo complex of lithium and niobium. It was.
While stirring the obtained transparent aqueous solution, 1.44 g of sodium nitrite (NaNO 2 ) was added instead of the 40 mass% lithium nitrite aqueous solution (LiNO 2 ), and the mixture was sufficiently stirred to obtain a transparent aqueous solution. A solution containing lithium, niobium complex and nitrite according to Example 7 was obtained.
The amount of the lithium hydroxide monohydrate added to sodium nitrite is shown in Table 1.
得られた実施例７に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液に対し、実施例１と同様にペルオキソ錯体の同定（実施例１と同様に、ＦＴ−ＩＲチャートにおいてペルオキソ錯体に帰属される８５０ｃｍ−１付近のピークの存在を確認した。）、ニオブ濃度の測定、リチウム濃度の測定、亜硝酸濃度の測定、ｐＨおよびＯＲＰの測定、保存安定性の評価を実施した。
当該測定結果を表２に記載する。
Identification of the peroxo complex as in Example 1 with respect to the obtained solution containing lithium, niobium complex and nitrite according to Example 7 (similar to Example 1, assigned to the peroxo complex in the FT-IR chart). The presence of a peak near 850 cm- 1 was confirmed.), Niob concentration measurement, lithium concentration measurement, nitrite concentration measurement, pH and ORP measurement, and storage stability evaluation were carried out.
The measurement results are shown in Table 2.
（実施例８）
濃度３０質量％の過酸化水素水７４．６ｇへ、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・５．５Ｈ２Ｏ（Ｎｂ２Ｏ５含有率７２．６質量％））１１．１５ｇを添加した。ニオブ酸の添加後、当該ニオブ酸を添加した液の液温が２０℃〜３０℃の範囲内となるように温度調整した。当該温度調整した液へ、濃度２８質量％のアンモニア水１２．３ｇを添加し、十分に攪拌して透明溶液を得た。当該透明溶液において、ニオブ酸１モルに対する過酸化水素のモル比（過酸化水素／Ｎｂ）の値は１０．８であり。ニオブ酸１モルに対するアンモニアのモル比（アンモニア／Ｎｂ）の値は３．３である。
(Example 8)
To hydrogen peroxide 74.6g of a concentration of 30 wt%, niobic acid (Nb 2 O 5 · 5.5H 2 O (Nb 2 O 5 content of 72.6 wt%)) 11.15 g was added. After the addition of niobic acid, the temperature was adjusted so that the temperature of the liquid to which the niobic acid was added was within the range of 20 ° C. to 30 ° C. 12.3 g of aqueous ammonia having a concentration of 28% by mass was added to the temperature-adjusted solution, and the mixture was sufficiently stirred to obtain a transparent solution. In the transparent solution, the molar ratio of hydrogen peroxide (hydrogen peroxide / Nb) to 1 mol of niobic acid was 10.8. The value of the molar ratio of ammonia to 1 mol of niobate (ammonia / Nb) is 3.3.
次に、窒素ガス雰囲気中において、当該得られた透明溶液へ水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）１．７９ｇを添加して、リチウムと、ニオブのペルオキソ錯体とを含有する透明な溶液を得た。当該得られたリチウムと、ニオブのペルオキソ錯体とを含有する溶液を攪拌しながら、４０質量％亜硝酸リチウム水溶液（ＬｉＮＯ２）２．４２ｇを添加して、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を得た。
当該水酸化リチウム・１水和物と４０質量％亜硝酸リチウム水溶液との添加量を、表１に記載する。
Next, in a nitrogen gas atmosphere, 1.79 g of lithium hydroxide monohydrate (LiOH H 2 O) is added to the obtained transparent solution to contain lithium and a peroxo complex of niobium. A clear solution was obtained. While stirring the solution containing the obtained lithium and the peroxo complex of niobium, 2.42 g of a 40 mass% lithium nitrite aqueous solution (LiNO 2 ) was added to contain lithium, the niobium complex and nitrite. A solution was obtained.
Table 1 shows the addition amounts of the lithium hydroxide monohydrate and the 40 mass% lithium nitrite aqueous solution.
得られた実施例８に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液に対し、実施例１と同様にペルオキソ錯体の同定（実施例１と同様に、ＦＴ−ＩＲチャートにおいてペルオキソ錯体に帰属される８５０ｃｍ−１付近のピークの存在を確認した。）、ニオブ濃度の測定、リチウム濃度の測定、亜硝酸濃度の測定、ｐＨおよびＯＲＰの測定、保存安定性の評価を実施した。
当該測定結果を表２に記載する。
Identification of the peroxo complex as in Example 1 with respect to the obtained solution containing lithium, niobium complex and nitrite according to Example 8 (similar to Example 1, assigned to the peroxo complex in the FT-IR chart). The presence of a peak near 850 cm- 1 was confirmed.), Niob concentration measurement, lithium concentration measurement, nitrite concentration measurement, pH and ORP measurement, and storage stability evaluation were carried out.
The measurement results are shown in Table 2.
（実施例９）
濃度３０質量％の過酸化水素水７４．６ｇへ、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・５．５Ｈ２Ｏ（Ｎｂ２Ｏ５含有率７２．６質量％））１１．１５ｇを添加した。ニオブ酸の添加後、当該ニオブ酸を添加した液の液温を２０℃〜３０℃の範囲内となるように温度調整した。当該温度調整した液へ、濃度２８質量％のアンモニア水１２．３ｇを添加し、十分に攪拌してニオブのペルオキソ錯体を含有する透明溶液を得た。当該透明溶液において、ニオブ酸１モルに対する過酸化水素のモル比（過酸化水素／Ｎｂ）の値は１０．８であり。ニオブ酸１モルに対するアンモニアのモル比（アンモニア／Ｎｂ）の値は３．３である。
(Example 9)
To hydrogen peroxide 74.6g of a concentration of 30 wt%, niobic acid (Nb 2 O 5 · 5.5H 2 O (Nb 2 O 5 content of 72.6 wt%)) 11.15 g was added. After the addition of niobic acid, the temperature of the liquid to which the niobic acid was added was adjusted so as to be within the range of 20 ° C. to 30 ° C. 12.3 g of aqueous ammonia having a concentration of 28% by mass was added to the temperature-adjusted solution, and the mixture was sufficiently stirred to obtain a transparent solution containing a peroxo complex of niobium. In the transparent solution, the molar ratio of hydrogen peroxide (hydrogen peroxide / Nb) to 1 mol of niobic acid was 10.8. The value of the molar ratio of ammonia to 1 mol of niobate (ammonia / Nb) is 3.3.
次に、窒素ガス雰囲気中において、当該得られた透明溶液へ水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）２．１５ｇを添加して、リチウムと、ニオブのペルオキソ錯体とを含有する透明な溶液を得た。当該得られたリチウムと、ニオブのペルオキソ錯体とを含有する溶液を攪拌しながら、４０質量％亜硝酸リチウム水溶液（ＬｉＮＯ２）を２．９０ｇ添加して、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を得た。
当該水酸化リチウム・１水和物と４０質量％亜硝酸リチウム水溶液との添加量を、表１に記載する。
Then, in a nitrogen gas atmosphere, it was added to the resulting clear solution to the lithium hydroxide monohydrate (LiOH · H 2 O) 2.15g , containing lithium and a peroxo complex of niobium A clear solution was obtained. While stirring the solution containing the obtained lithium and the peroxo complex of niobium, 2.90 g of a 40 mass% lithium nitrite aqueous solution (LiNO 2 ) was added to contain lithium, the niobium complex and nitrite. A solution was obtained.
Table 1 shows the addition amounts of the lithium hydroxide monohydrate and the 40 mass% lithium nitrite aqueous solution.
得られた実施例９に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液に対し、実施例１と同様にペルオキソ錯体の同定（実施例１と同様に、ＦＴ−ＩＲチャートにおいてペルオキソ錯体に帰属される８５０ｃｍ−１付近のピークの存在を確認した。）、ニオブ濃度の測定、リチウム濃度の測定、亜硝酸濃度の測定、ｐＨおよびＯＲＰの測定、保存安定性の評価を実施した。
当該測定結果を表２に記載する
Identification of the peroxo complex as in Example 1 with respect to the obtained solution containing lithium, niobium complex and nitrite according to Example 9 (similar to Example 1, assigned to the peroxo complex in the FT-IR chart). The presence of a peak near 850 cm- 1 was confirmed.), Niob concentration measurement, lithium concentration measurement, nitrite concentration measurement, pH and ORP measurement, and storage stability evaluation were carried out.
The measurement results are shown in Table 2.
（実施例１０）
濃度３０質量％の過酸化水素水７４．６ｇへ、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・５．５Ｈ２Ｏ（Ｎｂ２Ｏ５含有率７２．６質量％））８．５８ｇ添加した。ニオブ酸の添加後、ニオブ酸を添加した液の液温を２０〜３０℃の範囲内となるように温度調整した。当該温度調整した液へ、濃度２８質量％のアンモニア水１２．３ｇを添加し、十分に撹拌してニオブのペルオキソ錯体を含有する透明溶液を得た。当該透明溶液において、ニオブ酸１モルに対するアンモニアのモル比は、４．３である。
(Example 10)
To hydrogen peroxide 74.6g of a concentration of 30 wt%, niobic acid (Nb 2 O 5 · 5.5H 2 O (Nb 2 O 5 content of 72.6 wt%)) 8.58 g was added. After the addition of niobic acid, the temperature of the liquid to which niobic acid was added was adjusted so as to be within the range of 20 to 30 ° C. 12.3 g of aqueous ammonia having a concentration of 28% by mass was added to the temperature-adjusted solution, and the mixture was sufficiently stirred to obtain a transparent solution containing a peroxo complex of niobium. In the transparent solution, the molar ratio of ammonia to 1 mol of niobate is 4.3.
次に、窒素ガス雰囲気中において、当該得られた透明溶液へ水酸化リチウム・１水和物２．１５ｇを添加して、リチウムと、ニオブのペルオキソ錯体とを含有する透明な溶液を得た。
次に、当該溶液を２０〜３０℃で撹拌しながら、照射波長が１８５ｎｍおよび２５３．７ｎｍの紫外線ランプ（三共電気（株）製 ＧＬ４ＺＨ）を用いて、溶液の上部３ｃｍから紫外線を照射した。当該撹拌・照射を１０時間実施して、実施例１０に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を得た。
当該水酸化リチウム・１水和物の添加量を表１に記載する。
Next, in a nitrogen gas atmosphere, 2.15 g of lithium hydroxide monohydrate was added to the obtained transparent solution to obtain a transparent solution containing lithium and a peroxo complex of niobium.
Next, while stirring the solution at 20 to 30 ° C., ultraviolet rays were irradiated from the upper part of the solution 3 cm using an ultraviolet lamp (GL4ZH manufactured by Sankyo Electric Co., Ltd.) having irradiation wavelengths of 185 nm and 253.7 nm. The stirring and irradiation were carried out for 10 hours to obtain a solution containing lithium, niobium complex and nitrite according to Example 10.
The amount of the lithium hydroxide monohydrate added is shown in Table 1.
得られた実施例１０に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液に対し、実施例１と同様にペルオキソ錯体の同定（実施例１と同様に、ＦＴ−ＩＲチャートにおいてペルオキソ錯体に帰属される８５０ｃｍ−１付近のピークの存在を確認した。）、ニオブ濃度の測定、リチウム濃度の測定、亜硝酸濃度の測定、ｐＨおよびＯＲＰの測定、保存安定性の評価を実施した。
当該測定結果を表２に記載する。
Identification of the peroxo complex as in Example 1 with respect to the obtained solution containing lithium, niobium complex and nitrite according to Example 10 (similar to Example 1, assigned to the peroxo complex in the FT-IR chart). The presence of a peak near 850 cm- 1 was confirmed.), Niob concentration measurement, lithium concentration measurement, nitrite concentration measurement, pH and ORP measurement, and storage stability evaluation were carried out.
The measurement results are shown in Table 2.
（実施例１１）
濃度３０質量％の過酸化水素水７４．６ｇへ、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・５．５Ｈ２Ｏ（Ｎｂ２Ｏ５含有率７２．６質量％））８．５８ｇ添加した。ニオブ酸の添加後、ニオブ酸を添加した液の液温を２０〜３０℃の範囲内となるように温度調整した。当該温度調整した液へ、濃度２８質量％のアンモニア水１２．３ｇを添加し、十分に撹拌してニオブのペルオキソ錯体を含有する透明溶液を得た。当該透明溶液において、ニオブ酸１モルに対するアンモニアのモル比は、４．３である。
(Example 11)
To hydrogen peroxide 74.6g of a concentration of 30 wt%, niobic acid (Nb 2 O 5 · 5.5H 2 O (Nb 2 O 5 content of 72.6 wt%)) 8.58 g was added. After the addition of niobic acid, the temperature of the liquid to which niobic acid was added was adjusted so as to be within the range of 20 to 30 ° C. 12.3 g of aqueous ammonia having a concentration of 28% by mass was added to the temperature-adjusted solution, and the mixture was sufficiently stirred to obtain a transparent solution containing a peroxo complex of niobium. In the transparent solution, the molar ratio of ammonia to 1 mol of niobate is 4.3.
次に、窒素ガス雰囲気中において、当該得られた透明溶液へ水酸化リチウム・１水和物２．０６ｇを添加して、リチウムと、ニオブのペルオキソ錯体とを含有する透明な溶液を得た。
次に、当該溶液に、石原産業株式会社製の光触媒酸化チタン（ＳＴＳ−２１（スラリー））を１０ｇ添加した。
次に、当該溶液を２０〜３０℃で撹拌しながら、照射波長が１８５ｎｍおよび２５３．７ｎｍの紫外線ランプ（三共電気（株）製 ＧＬ４ＺＨ）を用いて、溶液の上部３ｃｍから紫外線を照射した。当該撹拌・照射を１０時間実施し、添加した光触媒酸化チタンを遠心ろ過で除去した後、実施例１１に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を得た。
当該水酸化リチウム・１水和物の添加量を表１に記載する。
Next, in a nitrogen gas atmosphere, 2.06 g of lithium hydroxide monohydrate was added to the obtained transparent solution to obtain a transparent solution containing lithium and a peroxo complex of niobium.
Next, 10 g of photocatalytic titanium oxide (STS-21 (slurry)) manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. was added to the solution.
Next, while stirring the solution at 20 to 30 ° C., ultraviolet rays were irradiated from the upper part of the solution 3 cm using an ultraviolet lamp (GL4ZH manufactured by Sankyo Electric Co., Ltd.) having irradiation wavelengths of 185 nm and 253.7 nm. The stirring and irradiation were carried out for 10 hours, and after removing the added photocatalytic titanium oxide by centrifugation, a solution containing lithium, niobium complex and nitrite according to Example 11 was obtained.
The amount of the lithium hydroxide monohydrate added is shown in Table 1.
得られた実施例１１に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液に対し、実施例１と同様にペルオキソ錯体の同定（実施例１と同様に、ＦＴ−ＩＲチャートにおいてペルオキソ錯体に帰属される８５０ｃｍ−１付近のピークの存在を確認した。）、ニオブ濃度の測定、リチウム濃度の測定、亜硝酸濃度の測定、ｐＨおよびＯＲＰの測定、保存安定性の評価を実施した。
当該測定結果を表２に記載する。
Identification of the peroxo complex as in Example 1 with respect to the obtained solution containing lithium, niobium complex and nitrite according to Example 11 (similar to Example 1, assigned to the peroxo complex in the FT-IR chart). The presence of a peak near 850 cm- 1 was confirmed.), Niob concentration measurement, lithium concentration measurement, nitrite concentration measurement, pH and ORP measurement, and storage stability evaluation were carried out.
The measurement results are shown in Table 2.
（実施例１２）
濃度３０質量％の過酸化水素水７４．６ｇへ、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・５．５Ｈ２Ｏ（Ｎｂ２Ｏ５含有率７２．６質量％））８．５８ｇ添加した。ニオブ酸の添加後、ニオブ酸を添加した液の液温を２０〜３０℃の範囲内となるように温度調整した。当該温度調整した液へ、濃度２８質量％のアンモニア水１２．３ｇを添加し、十分に撹拌してニオブのペルオキソ錯体を含有する透明溶液を得た。当該透明溶液において、ニオブ酸１モルに対する過酸化水素のモル比（過酸化水素／Ｎｂ）の値は１４であり。ニオブ酸１モルに対するアンモニアのモル比は、４．３である。
(Example 12)
To hydrogen peroxide 74.6g of a concentration of 30 wt%, niobic acid (Nb 2 O 5 · 5.5H 2 O (Nb 2 O 5 content of 72.6 wt%)) 8.58 g was added. After the addition of niobic acid, the temperature of the liquid to which niobic acid was added was adjusted so as to be within the range of 20 to 30 ° C. 12.3 g of aqueous ammonia having a concentration of 28% by mass was added to the temperature-adjusted solution, and the mixture was sufficiently stirred to obtain a transparent solution containing a peroxo complex of niobium. In the transparent solution, the molar ratio of hydrogen peroxide (hydrogen peroxide / Nb) to 1 mol of niobic acid was 14. The molar ratio of ammonia to 1 mol of niobate is 4.3.
次に、窒素ガス雰囲気中において、当該得られた透明溶液へ水酸化リチウム・１水和物２．１５ｇを添加して、リチウムと、ニオブのペルオキソ錯体とを含有する透明な溶液を得た。
次に、当該溶液を大気中で撹拌しながら、２０℃から３時間かけて６０℃に加熱後、６０℃の状態を１０時間保つことで、実施例８に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を得た。
当該水酸化リチウム・１水和物の添加量を表１に記載する。
Next, in a nitrogen gas atmosphere, 2.15 g of lithium hydroxide monohydrate was added to the obtained transparent solution to obtain a transparent solution containing lithium and a peroxo complex of niobium.
Next, the solution was heated to 60 ° C. over 3 hours from 20 ° C. while stirring in the air, and then kept at 60 ° C. for 10 hours to obtain lithium, niobium complex and nitrite according to Example 8. Was obtained.
The amount of the lithium hydroxide monohydrate added is shown in Table 1.
得られた実施例１２に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液に対し、実施例１と同様にペルオキソ錯体の同定（実施例１と同様に、ＦＴ−ＩＲチャートにおいてペルオキソ錯体に帰属される８５０ｃｍ−１付近のピークの存在を確認した。）、ニオブ濃度の測定、リチウム濃度の測定、亜硝酸濃度の測定、ｐＨおよびＯＲＰの測定、保存安定性の評価を実施した。
当該測定結果を表２に記載する。
Identification of the peroxo complex as in Example 1 with respect to the obtained solution containing lithium, niobium complex and nitrite according to Example 12 (similar to Example 1, assigned to the peroxo complex in the FT-IR chart). The presence of a peak near 850 cm- 1 was confirmed.), Niob concentration measurement, lithium concentration measurement, nitrite concentration measurement, pH and ORP measurement, and storage stability evaluation were carried out.
The measurement results are shown in Table 2.
（実施例１３）
濃度３０質量％の過酸化水素水７４．６ｇへ、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・５．５Ｈ２Ｏ（Ｎｂ２Ｏ５含有率７２．６質量％））８．５８ｇ添加した。ニオブ酸の添加後、ニオブ酸を添加した液の液温を２０〜３０℃の範囲内となるように温度調整した。当該温度調整した液へ、濃度２８質量％のアンモニア水１２．３ｇを添加し、十分に撹拌してニオブのペルオキソ錯体を含有する透明溶液を得た。当該透明溶液において、ニオブ酸１モルに対するアンモニアのモル比は、４．３である。
(Example 13)
To hydrogen peroxide 74.6g of a concentration of 30 wt%, niobic acid (Nb 2 O 5 · 5.5H 2 O (Nb 2 O 5 content of 72.6 wt%)) 8.58 g was added. After the addition of niobic acid, the temperature of the liquid to which niobic acid was added was adjusted so as to be within the range of 20 to 30 ° C. 12.3 g of aqueous ammonia having a concentration of 28% by mass was added to the temperature-adjusted solution, and the mixture was sufficiently stirred to obtain a transparent solution containing a peroxo complex of niobium. In the transparent solution, the molar ratio of ammonia to 1 mol of niobate is 4.3.
次に、窒素ガス雰囲気中において、当該得られた透明溶液へ水酸化リチウム・１水和物２．０６ｇを添加して、リチウムと、ニオブのペルオキソ錯体とを含有する透明な溶液を得た。
次に、当該溶液を大気中で撹拌しながら、１時間かけて２０℃から４０℃に加熱した。この溶液に、濃度３０質量％の過酸化水素水２４．９ｇを１時間かけて添加し、さらに４０℃で９時間保持・撹拌し、実施例１３に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を得た。
当該水酸化リチウム・１水和物の添加量を表１に記載する。
Next, in a nitrogen gas atmosphere, 2.06 g of lithium hydroxide monohydrate was added to the obtained transparent solution to obtain a transparent solution containing lithium and a peroxo complex of niobium.
The solution was then heated from 20 ° C. to 40 ° C. over 1 hour with stirring in the air. To this solution, 24.9 g of hydrogen peroxide solution having a concentration of 30% by mass was added over 1 hour, and the solution was further maintained and stirred at 40 ° C. for 9 hours to contain lithium, niobium complex and nitrite according to Example 13. A solution was obtained.
The amount of the lithium hydroxide monohydrate added is shown in Table 1.
得られた実施例１３に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液に対し、実施例１と同様にペルオキソ錯体の同定（実施例１と同様に、ＦＴ−ＩＲチャートにおいてペルオキソ錯体に帰属される８５０ｃｍ−１付近のピークの存在を確認した。）、ニオブ濃度の測定、リチウム濃度の測定、亜硝酸濃度の測定、ｐＨおよびＯＲＰの測定、保存安定性の評価を実施した。
当該測定結果を表２に記載する。
Identification of the peroxo complex as in Example 1 with respect to the obtained solution containing lithium, niobium complex and nitrite according to Example 13 (similar to Example 1, assigned to the peroxo complex in the FT-IR chart). The presence of a peak near 850 cm- 1 was confirmed.), Niob concentration measurement, lithium concentration measurement, nitrite concentration measurement, pH and ORP measurement, and storage stability evaluation were carried out.
The measurement results are shown in Table 2.
（比較例１）
濃度３０質量％の過酸化水素水７４．６ｇへ、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・５．５Ｈ２Ｏ（Ｎｂ２Ｏ５含有率７２．６質量％））８．５８ｇを添加した。当該ニオブ酸の添加後、ニオブ酸を添加した過酸化水素水の液温が２０℃〜３０℃の範囲内となるように温度調整した。
当該温度調整され、ニオブ酸が添加された過酸化水素水へ、濃度２８質量％のアンモニア水１２．３ｇを添加し、十分に攪拌して透明水溶液を得た。
得られた透明水溶液へ、窒素ガス雰囲気中で水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）１．８７ｇを添加し、リチウムと、ニオブとのペルオキソ錯体を含有する透明水溶液である、比較例１に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を得た。
当該水酸化リチウム・１水和物の添加量を表１に記載する。
(Comparative Example 1)
To hydrogen peroxide 74.6g of a concentration of 30 wt%, niobic acid (Nb 2 O 5 · 5.5H 2 O (Nb 2 O 5 content of 72.6 wt%)) 8.58 g was added. After the addition of the niobate acid, the temperature was adjusted so that the temperature of the hydrogen peroxide solution to which the niobium acid was added was within the range of 20 ° C. to 30 ° C.
12.3 g of aqueous ammonia having a concentration of 28% by mass was added to the temperature-adjusted hydrogen peroxide solution to which niobate was added, and the mixture was sufficiently stirred to obtain a transparent aqueous solution.
To the resulting clear solution, was added lithium hydroxide monohydrate (LiOH · H 2 O) 1.87g in a nitrogen gas atmosphere, a transparent aqueous solution containing lithium, a peroxo complex of niobium, A solution containing lithium, niobium complex and nitrite according to Comparative Example 1 was obtained.
The amount of the lithium hydroxide monohydrate added is shown in Table 1.
得られた比較例１に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液に対し、実施例１と同様にペルオキソ錯体の同定（実施例１と同様に、ＦＴ−ＩＲチャートにおいてペルオキソ錯体に帰属される８５０ｃｍ−１付近のピークの存在を確認した。）、ニオブ濃度の測定、リチウム濃度の測定、亜硝酸濃度の測定、ｐＨおよびＯＲＰの測定、保存安定性の評価を実施した。
当該測定結果を表２に記載する。
Identification of the peroxo complex as in Example 1 with respect to the obtained solution containing lithium, niobium complex and nitrite according to Comparative Example 1 (similar to Example 1, assigned to the peroxo complex in the FT-IR chart). The presence of a peak near 850 cm- 1 was confirmed.), Niob concentration measurement, lithium concentration measurement, nitrite concentration measurement, pH and ORP measurement, and storage stability evaluation were carried out.
The measurement results are shown in Table 2.
（まとめ）
表２に示す結果より、実施例１〜１３に係るリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の室温２５℃、静置６０日後における吸光度の増加率（％）は、いずれも６０％以下であり、優れた保存安定性を有していることが判明した。
(Summary)
From the results shown in Table 2, the rate of increase (%) in absorbance of the solution containing lithium, niobium complex and nitrite according to Examples 1 to 13 at room temperature of 25 ° C. and 60 days after standing was 60% or less. It was found that it has excellent storage stability.
Claims (17)
前記溶液中のニオブ１モルに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｂ）の値が０．９以上１．４以下であり、
前記溶液中のニオブ濃度が２．０質量％以上である、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液。 A solution containing lithium, niobium complex, and nitrite.
The value of the molar ratio (Li / Nb) of lithium to 1 mol of niobium in the solution is 0.9 or more and 1.4 or less.
A solution containing lithium, a niobium complex, and nitrite having a niobium concentration of 2.0% by mass or more in the solution.
前記溶液中のニオブ１モルに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｂ）の値が０．９以上１．４以下であり、
前記溶液中のニオブ濃度が２．０質量％以上であり、
前記溶液を２５℃の温度で６０日間静置し、当該静置初期および静置後における波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲における吸光度を測定し、それぞれの吸光度の最大値をもってそれぞれの最大吸光度としたとき、当該静置初期から静置６０日後における最大吸光度の増加率（％）「［（静置６０日後の最大吸光度−静置初期の最大吸光度）／（静置初期の最大吸光度）］×１００」の値が６０％以下であるリチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液。 A solution containing lithium, niobium complex, and nitrite.
The value of the molar ratio (Li / Nb) of lithium to 1 mol of niobium in the solution is 0.9 or more and 1.4 or less.
The niobium concentration in the solution is 2.0% by mass or more.
When the solution was allowed to stand at a temperature of 25 ° C. for 60 days, the absorbance in the wavelength range of 400 nm to 700 nm was measured at the initial stage of the standing and after the standing, and the maximum value of each absorbance was taken as the maximum absorbance. Increase rate (%) of maximum absorbance after 60 days from the initial stage of standing "[(maximum absorbance after 60 days of standing-maximum absorbance at the initial stage of standing) / (maximum absorbance at the initial stage of standing)] x 100" A solution containing lithium, a niobium complex, and nitrite having a value of 60% or less.
前記リチウムとニオブ錯体とを含有する溶液へ、亜硝酸化合物を添加し、ニオブ１モルに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｂ）の値が０．９以上１．４以下で、ニオブ濃度が２．０質量％以上である、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を製造する工程を有する、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の製造方法。 A step of adding a lithium compound to a solution containing a niobium complex to obtain a solution containing lithium and a niobium complex.
A nitrite compound is added to the solution containing lithium and niobium complex, and the molar ratio of lithium to 1 mol of niobium (Li / Nb) is 0.9 or more and 1.4 or less, and the niobium concentration is 2. A method for producing a solution containing lithium, niobium complex and nitrite, which comprises a step of producing a solution containing lithium, niobium complex and nitrite, which is 0% by mass or more.
前記リチウムとニオブと亜硝酸と過酸化水素とを含有する溶液へ、アンモニア水およびリチウム化合物を添加し、ニオブ１モルに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｂ）の値が０．９以上１．４以下で、ニオブ濃度が２．０質量％以上である、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を製造する工程を有する、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の製造方法。 A step of adding a niobium compound and a nitrite compound to a hydrogen peroxide solution to obtain a solution containing niobium, nitrite, and hydrogen peroxide.
Aqueous ammonia and a lithium compound are added to the solution containing lithium, niobium, nitrite and hydrogen peroxide, and the molar ratio of lithium to 1 mol of niobium (Li / Nb) is 0.9 or more and 1.4. Hereinafter, a method for producing a solution containing lithium, niobium complex and nitrite, which comprises a step of producing a solution containing lithium, niobium complex and nitrite having a niobium concentration of 2.0% by mass or more.
前記リチウムとニオブと亜硝酸と過酸化水素とを含有する溶液へ、アンモニア水および必要に応じてリチウム化合物を添加し、ニオブ１モルに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｂ）の値が０．９以上１．４以下で、ニオブ濃度が２．０質量％以上である、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を製造する工程を有する、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の製造方法。 A process of adding a niobium compound and lithium nitrite to a hydrogen peroxide solution to obtain a solution containing lithium, niobium, nitrite, and hydrogen peroxide.
Aquanium ammonia and, if necessary, a lithium compound are added to the solution containing lithium, niobium, nitrite and hydrogen peroxide, and the molar ratio of lithium to 1 mol of niobium (Li / Nb) is 0.9. A solution containing lithium, niobium complex and nitrite, which comprises a step of producing a solution containing lithium, niobium complex and nitrite having a niobium concentration of 2.0% by mass or more and 1.4 or less. Manufacturing method.
前記リチウムとニオブ錯体とアンモニアとを含有し、且つ、前記亜硝酸が生成した溶液中において、ニオブ１モルに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｂ）の値が０．９以上１．４以下であり、ニオブ濃度が２．０質量％以上である、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を製造する工程を有する、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の製造方法。 A solution containing lithium, niobium complex and ammonia is irradiated with ultraviolet rays to generate nitrite in the solution.
The value of the molar ratio (Li / Nb) of lithium to 1 mol of niobium is 0.9 or more and 1.4 or less in the solution containing the lithium, niobium complex and ammonia and the nitrite is produced. , A method for producing a solution containing lithium, niobium complex and nitrite, which comprises a step of producing a solution containing lithium, niobium complex and nitrite having a niobium concentration of 2.0% by mass or more.
前記ニオブ錯体とアンモニアとを含有し、且つ、前記亜硝酸が生成した溶液中へ、リチウム化合物を添加し、ニオブ１モルに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｂ）の値が０．９以上１．４以下で、ニオブ濃度が２．０質量％以上である、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を製造する工程を有する、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の製造方法。 A step of irradiating a solution containing niobium complex and ammonia with ultraviolet rays to generate nitrite in the solution, and
A lithium compound is added to a solution containing the niobium complex and ammonia and the nitrite is produced, and the molar ratio of lithium to 1 mol of niobium (Li / Nb) is 0.9 or more. A method for producing a solution containing lithium, niobium complex and nitrite, which comprises a step of producing a solution containing lithium, niobium complex and nitrite, which is 4 or less and has a niobium concentration of 2.0% by mass or more. ..
前記工程によって、リチウムとニオブ錯体とアンモニアと、亜硝酸とを含有し、且つ、ニオブ１モルに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｂ）の値が０．９以上１．４以下であり、ニオブ濃度が２．０質量％以上である溶液を製造する、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の製造方法。 A step of heating a solution containing lithium, niobium complex, and ammonia to 40 ° C. or higher and 90 ° C. or lower to generate nitrite in the solution.
By the above step, lithium, niobium complex, ammonia, and nitrite are contained, and the molar ratio (Li / Nb) of lithium to 1 mol of niobium is 0.9 or more and 1.4 or less, and the niobium concentration. A method for producing a solution containing lithium, niobium complex, and nitrite, which produces a solution in which is 2.0% by mass or more.
前記ニオブ錯体とアンモニアとを含有し、且つ、亜硝酸が生成した溶液へ、リチウム化合物を添加し、ニオブ１モルに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｂ）の値が０．９以上１．４以下であり、ニオブ濃度が２．０質量％以上である、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液を製造する工程を有する、リチウムとニオブ錯体と亜硝酸とを含有する溶液の製造方法。 A step of heating a solution containing niobium complex and ammonia to 40 ° C. or higher and 90 ° C. or lower to generate nitrite in the solution, and
A lithium compound is added to a solution containing the niobium complex and ammonia and nitrite is produced, and the molar ratio of lithium to 1 mol of niobium (Li / Nb) is 0.9 or more and 1.4 or less. A method for producing a solution containing lithium, niobium complex, and nitrite, which comprises a step of producing a solution containing lithium, niobium complex, and nitrite having a niobium concentration of 2.0% by mass or more.
前記被覆処理されたリチウム二次電池用活物質を熱処理する工程とを有する、ニオブ酸リチウムを含有する被覆層を有するリチウム二次電池用活物質の製造方法。 A step of coating the surface of an active material for a lithium secondary battery with a solution containing lithium, a niobium complex, and nitrite according to any one of claims 1 to 4.
A method for producing a lithium secondary battery active material having a coating layer containing lithium niobate, which comprises a step of heat-treating the coated active material for a lithium secondary battery.
前記被覆処理されたリチウム二次電池用活物質を熱処理する工程とを有する、ニオブ酸リチウムを含有する被覆層を有するリチウム二次電池用活物質の製造方法。
A solution containing lithium, a niobium complex, and nitrite produced by the method for producing a solution containing lithium, a niobium complex, and nitrite according to any one of claims 5 to 15 is used as an activity for a lithium secondary battery. The process of coating the surface of the substance and
A method for producing a lithium secondary battery active material having a coating layer containing lithium niobate, which comprises a step of heat-treating the coated active material for a lithium secondary battery.
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