JP2020158640A - Para-type total aromatic polyamide film and method for producing the same, and separator containing said film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、パラ型全芳香族ポリアミド（以下「パラアラミド」と称する場合がある。）フィルム、及びその製造方法、並びに該フィルムを含むセパレータに関するものであり、さらに詳しくは、高い多孔率を有し、高い破断強度を備えたパラ型全芳香族ポリアミドフィルム、及びその製造方法、並びに該フィルムを含むセパレータに関するものである。 The present invention relates to a para-type total aromatic polyamide (hereinafter sometimes referred to as "para-aramid") film, a method for producing the same, and a separator containing the film. More specifically, the present invention has a high porosity. The present invention relates to a para-type total aromatic polyamide film having high breaking strength, a method for producing the same, and a separator containing the film.
パラアラミドポリマーは、その優れた耐熱性、機械特性を活かして様々な用途に使用されている。特に電気容量の大きい２次電池においては短絡時の発熱、発火を抑制することが求められており、耐熱性の高いパラアラミドポリマーが２次電池のセパレータへの適用に検討されている。 Para-aramid polymers are used in various applications by taking advantage of their excellent heat resistance and mechanical properties. Particularly in a secondary battery having a large electric capacity, it is required to suppress heat generation and ignition at the time of a short circuit, and a para-aramid polymer having high heat resistance is being studied for application to a separator of a secondary battery.
一般的に、セパレータに使用される高分子ポリマーフィルムは、多孔化させるために、例えばポリマー溶液に溶解しない大量の硬い無機粒子を含有させ、延伸する手法が適用されるが、この方法により得られたフィルムは硬く脆くなり、非常に扱い難いという問題があった。 Generally, in order to make the polymer polymer film used for the separator porous, for example, a method of containing a large amount of hard inorganic particles insoluble in a polymer solution and stretching the film is applied, which is obtained by this method. There was a problem that the film became hard and brittle and was very difficult to handle.
このような問題を解決するため、例えば特許文献１では、電極間の隔壁材料であるセパレータ材料として、ポリエチレン多孔膜の片面にセラミック粒子を含有させた親水性樹脂をコーティングした材料を使用している。しかし該材料は、反対面にパラ系芳香族ポリアミドをコーティングしており、２つの面が異質であるため、どうしても反りの発生を防止することが困難であった。 In order to solve such a problem, for example, in Patent Document 1, as a separator material which is a partition material between electrodes, a material coated with a hydrophilic resin containing ceramic particles on one side of a polyethylene porous membrane is used. .. However, since the opposite surface of the material is coated with a para-aromatic polyamide and the two surfaces are different from each other, it is difficult to prevent the occurrence of warpage.
そこで、フィルム面に粒子を含有させるのでは無く、片側に塗布するなどの方策がとられているのであるが、その場合もやはりフィルムに反りが発生するなどの問題が発生する。特に粒子を高濃度に配置した場合には、上記のようにそりが発生したり、フィルムの柔軟性が劣化したりするなどの問題があった。 Therefore, instead of containing particles on the film surface, measures such as coating on one side have been taken, but even in that case, problems such as warpage of the film still occur. In particular, when the particles are arranged at a high concentration, there are problems such as warpage as described above and deterioration of the flexibility of the film.
本発明の目的は、かかる従来技術における問題点を解消し、ポリマー溶液に溶解しない硬い無機粒子を用いずとも、高い多孔率を有し、高い破断強度を備えたパラ型全芳香族ポリアミドフィルム、及びその製造方法、並びに該フィルムを含むセパレータを提供することにある。 An object of the present invention is to solve the problems in the prior art, and to obtain a para-type total aromatic polyamide film having a high porosity and a high breaking strength without using hard inorganic particles that do not dissolve in a polymer solution. And a method for producing the same, and a separator containing the film.
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討をおこなった結果、パラ型全芳香族ポリアミドポリマー溶液中に特定範囲のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を含有させ製膜することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventor has formed a film by containing a specific range of alkali metal salt and alkaline earth metal salt in a para-type total aromatic polyamide polymer solution. , The present invention has been completed by finding that the above problems can be solved.
すなわち本発明によれば、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を、ポリマー重量対比５００ｐｐｍ以下の範囲で含有するパラ型全芳香族ポリアミドポリマーからなるフィルムであって、該フィルムの破断強度が１０ＭＰａ以上、多孔率が２０〜８０％であることを特徴とするパラ型全芳香族ポリアミドフィルム、
及び、
上記記載のパラ型全芳香族ポリアミドフィルムを含むことを特徴とするセパレータ、
並びに、
パラ型全芳香族ポリアミドポリマー溶液に、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を該ポリマー重量対比０．５〜１０．０重量％の範囲で含有させた後、該ポリマー溶液を製膜することを特徴とするパラ型全芳香族ポリアミドフィルムの製造方法、
が提供される。
That is, according to the present invention, the film is made of a para-type total aromatic polyamide polymer containing an alkali metal and / or an alkaline earth metal in a range of 500 ppm or less based on the weight of the polymer, and the breaking strength of the film is 10 MPa or more. , A para-type total aromatic polyamide film, characterized by a porosity of 20-80%,
as well as,
A separator comprising the para-type total aromatic polyamide film described above.
And
The para-type total aromatic polyamide polymer solution contains an alkali metal salt and / or an alkaline earth metal salt in the range of 0.5 to 10.0% by weight based on the weight of the polymer, and then the polymer solution is formed. A method for producing a para-type total aromatic polyamide film, which is characterized by the fact that
Is provided.
本発明によれば、大量の硬い粒子を含有させずとも高い多孔率備えた、破断強度が高いパラ型全芳香族ポリアミドフィルムが得られるので、例えば、高い機械特性を備えたセパレータの製造が可能となる。 According to the present invention, a para-type total aromatic polyamide film having high porosity and high breaking strength can be obtained without containing a large amount of hard particles. Therefore, for example, a separator having high mechanical properties can be manufactured. It becomes.
以下、本発明について詳細を説明する。
＜パラ型全芳香族ポリアミド＞
本発明で使用するパラ型全芳香族ポリアミドは、１種または２種以上の２価の芳香族基が、アミド結合により直接連結されたポリマーである。また、芳香族基には、２個の芳香環が酸素、硫黄、または、アルキレン基を介して結合されたもの、あるいは、２個以上の芳香環が直接結合したものも含む。さらに、これらの２価の芳香族基には、メチル基やエチル基等の低級アルキル基、メトキシ基、クロル基等のハロゲン基等が含まれていてもよい。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<Para-type total aromatic polyamide>
The para-type total aromatic polyamide used in the present invention is a polymer in which one or more divalent aromatic groups are directly linked by an amide bond. In addition, the aromatic group includes a group in which two aromatic rings are bonded via oxygen, sulfur, or an alkylene group, or a group in which two or more aromatic rings are directly bonded. Further, these divalent aromatic groups may contain a lower alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, a halogen group such as a methoxy group or a chlor group, or the like.
＜パラ型全芳香族ポリアミドの製造方法＞
本発明で使用するパラ型全芳香族ポリアミドは、従来公知の方法にしたがって製造することができる。例えば、アミド系極性溶媒中で、芳香族ジカルボン酸ジクロライド（以下「酸クロライド」ともいう）成分と芳香族ジアミン成分とを低温溶液重合、または界面重合などにより反応せしめることにより得ることができる。
<Manufacturing method of para-type total aromatic polyamide>
The para-type total aromatic polyamide used in the present invention can be produced according to a conventionally known method. For example, it can be obtained by reacting an aromatic dicarboxylic acid dichloride (hereinafter, also referred to as "acid chloride") component and an aromatic diamine component in an amide-based polar solvent by low-temperature solution polymerization, interfacial polymerization, or the like.
［パラ型全芳香族ポリアミドの原料］
（芳香族ジカルボン酸ジクロライド成分）
パラ型全芳香族ポリアミドの製造において使用される芳香族ジカルボン酸クロライド成分としては、特に限定されるものではなく、一般的に公知なものを用いることができる。例えば、テレフタル酸クロライド、２−クロルテレフタル酸クロライド、２，５−ジクロルテレフタル酸クロライド、２，６−ジクロルテレフタル酸クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライドなどが挙げられる。また、これらの芳香族ジカルボン酸ジクロライドは、１種類のみならず２種類以上を用いることができ、その組成比は特に限定されるものではない。これらのなかでは、汎用性や得られる繊維の機械的物性等の観点から、テレフタル酸ジクロライドが好ましい。なお、本発明においては、イソフタル酸クロライド等、パラ位以外の結合を形成する成分を用いてもよい。
[Raw material for para-type total aromatic polyamide]
(Aromatic dicarboxylic acid dichloride component)
The aromatic dicarboxylic acid chloride component used in the production of the para-type total aromatic polyamide is not particularly limited, and generally known ones can be used. For example, terephthalic acid chloride, 2-chlorterephthalic acid chloride, 2,5-dichloroterephthalic acid chloride, 2,6-dichloroterephthalic acid chloride, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid chloride and the like can be mentioned. Further, as these aromatic dicarboxylic acid dichlorides, not only one type but also two or more types can be used, and the composition ratio thereof is not particularly limited. Among these, terephthalic acid dichloride is preferable from the viewpoint of versatility and mechanical properties of the obtained fiber. In the present invention, a component that forms a bond other than the para position, such as isophthalic acid chloride, may be used.
（芳香族ジアミン成分）
パラ型全芳香族ポリアミドの製造において使用される芳香族ジアミン成分としては、特に限定されるものではなく、一般的に公知なものを用いることができる。例えば、ｐ−フェニレンジアミン、２−クロル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジクロル−ｐ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォンなどを挙げることができる。これらは、１種類のみならず２種類以上を用いることができ、その組成比は特に限定されるものではない。なお、本発明においては、ｍ−フェニレンジアミン等、パラ位以外の結合を形成する少量の成分を用いてもよい。
(Aromatic diamine component)
The aromatic diamine component used in the production of the para-type total aromatic polyamide is not particularly limited, and generally known ones can be used. For example, p-phenylenediamine, 2-chloro-p-phenylenediamine, 2,5-dichloro-p-phenylenediamine, 2,6-dichloro-p-phenylenediamine, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'. Examples thereof include −diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, and 3,3′-diaminodiphenyl sulfone. As these, not only one kind but two or more kinds can be used, and the composition ratio thereof is not particularly limited. In the present invention, a small amount of a component such as m-phenylenediamine that forms a bond other than the para position may be used.
これらのなかでは、高温熱延伸における安定性の観点から、ｐ−フェニレンジアミンを単独で使用、あるいは併用することが好ましく、ｐ−フェニレンジアミンと３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとの組み合わせが最も好ましい。パラフェニレンジアミンと３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを組み合わせて用いる場合には、その組成比は特に限定されるものではないが、全芳香族ジアミン量に対して、それぞれ３０〜７０モル％、７０〜３０モル％とすることが好ましく、さらに好ましくは、それぞれ４０〜６０モル％、６０〜４０モル％、最も好ましくは、それぞれ４５〜５５モル％、５５〜４５モル％とする。 Among these, from the viewpoint of stability in high-temperature thermal stretching, it is preferable to use or use p-phenylenediamine alone or in combination, and the combination of p-phenylenediamine and 3,4'-diaminodiphenyl ether is most preferable. When para-phenylenediamine and 3,4'-diaminodiphenyl ether are used in combination, the composition ratio is not particularly limited, but is 30 to 70 mol% and 70, respectively, with respect to the total amount of aromatic diamine. It is preferably ~ 30 mol%, more preferably 40-60 mol% and 60-40 mol%, respectively, and most preferably 45-55 mol% and 55-45 mol%, respectively.
また、本発明に用いられるパラ型芳香族ポリアミドは、前記化学構造式（１）の構造反復単位が合計に対して、３０モル％以上が好ましく、さらに好ましくは４０モル％以上、最も好ましくは５０モル％、の範囲である。 Further, in the para-aromatic polyamide used in the present invention, the structural repeating unit of the chemical structural formula (1) is preferably 30 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, and most preferably 50, based on the total. It is in the range of mol%.
［重合溶媒］
パラ型全芳香族ポリアミドを重合する際の溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムなどの有機極性アミド系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの水溶性エーテル化合物、メタノール、エタノール、エチレングリコールなどの水溶性アルコール系化合物、アセトン、メチルエチルケトンなどの水溶性ケトン系化合物、アセトニトリル、プロピオニトリルなどの水溶性ニトリル化合物などが挙げられる。これらの溶媒は、１種単独であっても、また、２種以上の混合溶媒として使用することも可能である。なお、上用いられる溶媒は、脱水されていることが望ましい。
[Polymerization solvent]
Examples of the solvent for polymerizing the para-type total aromatic polyamide include organic polar amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and N-methylcaprolactam. , Water-soluble ether compounds such as tetrahydrofuran and dioxane, water-soluble alcohol compounds such as methanol, ethanol and ethylene glycol, water-soluble ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone, and water-soluble nitrile compounds such as acetonitrile and propionitrile. Be done. These solvents can be used alone or as a mixed solvent of two or more kinds. It is desirable that the solvent used above is dehydrated.
本発明に用いられるパラ型全芳香族ポリアミドの製造においては、汎用性、有害性、取り扱い性、パラ型全芳香族コポリアミドに対する溶解性等の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることが最も好ましい。 In the production of the para-type total aromatic polyamide used in the present invention, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is used from the viewpoints of versatility, harmfulness, handleability, solubility in para-type total aromatic copolyamide, and the like. Is most preferable to use.
［アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩の添加］
本発明においては、上述の如く調整されたポリマー溶液にアルカリ金属塩、及び／又はアルカリ土類金属塩を該ポリマー重量対比０．５〜１０．０重量％添加する。このような金属塩としては、特に限定されるものではなく、一般的に公知なものを用いることができる。例えば、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、ブロモリチウム、ブロモカルシウム、ブロモナトリウム、ブロモマグネシウム、酸化リチウム、酸化カルシウム、酸化ナトリウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。
[Addition of alkali metal salts and alkaline earth metal salts]
In the present invention, an alkali metal salt and / or an alkaline earth metal salt is added to the polymer solution prepared as described above in an amount of 0.5 to 10.0% by weight based on the weight of the polymer. The metal salt is not particularly limited, and generally known ones can be used. For example, lithium chloride, calcium chloride, sodium chloride, magnesium chloride, bromolithium, bromocalcium, bromosodium, bromomagnesium, lithium oxide, calcium oxide, sodium oxide, magnesium oxide and the like can be mentioned.
アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩の添加量は、好ましくはポリマー重量対比１．０〜８．０重量％であり、ポリマー重量対比２．０〜７．０重量％さらに好ましく、ポリマー重量対比３．０〜６．０重量％が最も好ましい。該添加量がポリマー重量対比０．５重量％より小さい場合は得られるフィルムの多孔率が小さくなり過ぎ、セパレータ等に不適である。一方、該添加量がポリマー重量対比１０．０重量％より大きい場合は、得られる多孔率が高くなり過ぎて、フィルムの破断強度が低下する。
尚、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩の添加量とは、両者の合計量を意味する。
The amount of the alkali metal salt and the alkaline earth metal salt added is preferably 1.0 to 8.0% by weight based on the polymer weight, more preferably 2.0 to 7.0% by weight based on the polymer weight, and 3 based on the polymer weight. .0 to 6.0% by weight is most preferable. If the amount added is less than 0.5% by weight based on the weight of the polymer, the porosity of the obtained film becomes too small, which is unsuitable for a separator or the like. On the other hand, when the addition amount is larger than 10.0% by weight based on the weight of the polymer, the obtained porosity becomes too high and the breaking strength of the film decreases.
The addition amount of the alkali metal salt and the alkaline earth metal salt means the total amount of both.
＜アラミドフィルムの製造方法＞
本発明のアラミドフィルムを製造するにあたっては、溶液製膜法により行われる。フィルム化の方法としては、特に限定されるものではなく、一般的に公知なものを用いることができる。例えば、ポリマー溶液をガラス、金属等の支持体を用いて薄膜化させ、直接、水、溶剤、水／溶剤の浴中に導入し、溶媒除去を行う湿式法、一旦、薄膜化したポリマーを乾燥し、自己支持性を得たフィルムを浴中に導入して溶媒除去を行う乾湿式法、薄膜化したポリマーを乾燥するが、自己支持性を得ない状態で浴中に導入して溶媒除去を行う半乾半湿式法が挙げられる。
<Manufacturing method of aramid film>
The aramid film of the present invention is produced by a solution film forming method. The method for forming a film is not particularly limited, and a generally known method can be used. For example, a wet method in which a polymer solution is thinned using a support such as glass or metal, introduced directly into a bath of water, a solvent, or water / solvent to remove the solvent, and the thinned polymer is once dried. Then, a dry-wet method in which a self-supporting film is introduced into a bath to remove the solvent, and a thin-film polymer is dried, but the self-supporting film is introduced into a bath to remove the solvent. Examples thereof include a semi-dry semi-wet method.
本発明においては、いずれの方法においても溶媒除去を充分に行うことが肝要である。溶媒除去が不充分でアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩がフィルム中に多量に残存した場合、フィルムの破断強度が低下する場合がある。 In the present invention, it is important to sufficiently remove the solvent in any of the methods. If the solvent is not sufficiently removed and a large amount of alkali metal salt or alkaline earth metal salt remains in the film, the breaking strength of the film may decrease.
＜アラミドフィルムの物性＞
本発明のアラミドフィルムは、以下の物性を有する。
<Physical properties of aramid film>
The aramid film of the present invention has the following physical properties.
［破断強度］
本発明のアラミドフィルムの破断強度は、１０ＭＰａ以上である。２０ＭＰａ以上がさらに好ましく、３０ＭＰａ以上が最も好ましい。該破断強度が１０ＭＰａ未満の場合はフィルムとしての取り扱いが困難となる。
[Breaking strength]
The breaking strength of the aramid film of the present invention is 10 MPa or more. 20 MPa or more is more preferable, and 30 MPa or more is most preferable. If the breaking strength is less than 10 MPa, it becomes difficult to handle the film.
［多孔率］
本発明のアラミドフィルムの多孔率は、２０〜８０％である。該多孔率は３０〜８０％がさらに好ましく、４０〜８０％が最も好ましい。該多孔率が２０％未満の場合はイオンの移動が不十分となり電池としての性能が低下する。一方、該多孔率が８０％を越える場合はフィルムとしての強度が不足し取り扱いが困難となる。
[Porosity]
The porosity of the aramid film of the present invention is 20 to 80%. The porosity is more preferably 30 to 80%, most preferably 40 to 80%. If the porosity is less than 20%, the movement of ions becomes insufficient and the performance as a battery deteriorates. On the other hand, if the porosity exceeds 80%, the strength of the film is insufficient and handling becomes difficult.
［アルカリ金属、アルカリ土類金属含有量］
かくして得られた本発明のパラ型全芳香族ポリアミドフィルム中のアルカリ金属、アルカリ土類金属の含有量は、ポリマー重量対比５００ｐｐｍ以下である。該含有量が５００ｐｐｍより大きい場合は金属量が多すぎるために、イオン流の乱れ等が生じ、サイクル特性が低下する。
[Alkaline metal, alkaline earth metal content]
The content of the alkali metal and the alkaline earth metal in the para-type total aromatic polyamide film of the present invention thus obtained is 500 ppm or less based on the weight of the polymer. When the content is larger than 500 ppm, the amount of metal is too large, so that the ion flow is disturbed and the cycle characteristics are deteriorated.
以下、実施例および比較例により、本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲は、以下の実施例及び比較例に制限されるものではない。
また、実施例および比較例においては、下記の項目について、下記の方法によって測定・評価を行った。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the scope of the present invention is not limited to the following Examples and Comparative Examples.
In addition, in the examples and comparative examples, the following items were measured and evaluated by the following methods.
（１）アラミドフィルムの破断強度
得られた任意の厚みのフィルムを１ｃｍ×５ｃｍにカットし、引張試験機（ＩＮＴＥＳＣＯ社製、商品名：ＩＮＴＥＳＣＯ、型式：２０１Ｘ型）により、試験用チャックを用いて、以下の条件で測定を実施し、得た破断強力から破断強度を算出した。
［測定条件］
温度 ：室温
試験速度 ：１０ｍｍ／分
チャック間距離 ：２５．４ｍｍ
(1) Breaking strength of aramid film A film of any thickness obtained is cut into 1 cm x 5 cm, and a tensile tester (manufactured by INTESCO, trade name: INTESCO, model: 201X type) is used and a test chuck is used. The measurement was carried out under the following conditions, and the breaking strength was calculated from the obtained breaking strength.
[Measurement condition]
Temperature: Room temperature Test speed: 10 mm / min Distance between chucks: 25.4 mm
（２）アラミドフィルムの多孔率
得られた任意の厚みのフィルムを５ｃｍ×５ｃｍにカットし、重量と厚みおよび密度から多孔率を算出した。
(2) Porosity of Aramid Film The obtained film of arbitrary thickness was cut into 5 cm × 5 cm, and the porosity was calculated from the weight, thickness and density.
（３）アラミドフィルムのアルカリ金属、アルカリ土類金属含有量
得られた任意の厚みのフィルム０．１ｇを電気炉にて７００℃で２時間加熱し、灰化させた後、任意の量の純水に溶解させ、ＩＣＰ発光分析装置を用いて、アルカリ金属、アルカリ土類金属に関わる発光強度を測定した。その後、検量線からアルカリ金属、アルカリ土類金属含有量を算出した。
(3) Alkaline metal and alkaline earth metal content of aramid film 0.1 g of the obtained film of arbitrary thickness is heated in an electric furnace at 700 ° C. for 2 hours to be incinerated, and then an arbitrary amount of pure It was dissolved in water, and the emission intensity related to alkali metals and alkaline earth metals was measured using an ICP emission analyzer. Then, the alkali metal and alkaline earth metal contents were calculated from the calibration curve.
＜実施例１＞
［ポリマー溶液の調製工程］
コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド（共重合モル比が１：１のパラ型全芳香族ポリアミド）の製膜用ポリマー溶液に０．５ｗｔ％の塩化カルシウムを添加し、製膜用ポリマー溶液を調整した。
［製膜工程］
製膜用ポリマー溶液をガラス板の上にのせ、ドクターブレード法により、薄膜化させた。次いで、９０℃で３０分間乾燥させ、流水浴中に導入し溶媒を除去した。その後、９０℃で３時間乾燥させ、アラミドフィルムを得た。得られたアラミドフィルムの物性を表１に示す。
<Example 1>
[Polymer solution preparation process]
Copolyparaphenylene, 3,4'-oxydiphenylene terephthalamide (para-type total aromatic polyamide with a copolymerization molar ratio of 1: 1) was prepared by adding 0.5 wt% calcium chloride to a film-forming polymer solution. A polymer solution for the membrane was prepared.
[Film formation process]
The polymer solution for film formation was placed on a glass plate and thinned by the doctor blade method. Then, it was dried at 90 ° C. for 30 minutes and introduced into a running water bath to remove the solvent. Then, it was dried at 90 degreeC for 3 hours to obtain an aramid film. Table 1 shows the physical properties of the obtained aramid film.
＜実施例２＞
塩化カルシウムの添加量を２．０ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様の方法で、アラミドフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。
<Example 2>
An aramid film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of calcium chloride added was 2.0 wt%. Table 1 shows the physical properties of the obtained film.
＜実施例３＞
塩化カルシウムの添加量を５．０ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様の方法で、アラミドフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。
<Example 3>
An aramid film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of calcium chloride added was 5.0 wt%. Table 1 shows the physical properties of the obtained film.
＜実施例４＞
塩化カルシウムの添加量を８．０ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様の方法で、アラミドフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。
<Example 4>
An aramid film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of calcium chloride added was 8.0 wt%. Table 1 shows the physical properties of the obtained film.
＜実施例５＞
塩化カルシウムの添加量を１０．０ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様の方法で、アラミドフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。
<Example 5>
An aramid film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of calcium chloride added was 10.0 wt%. Table 1 shows the physical properties of the obtained film.
＜実施例６＞
ブロモリチウムを２．０ｗｔ％添加した以外は、実施例１と同様の方法で、アラミドフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。
<Example 6>
An aramid film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.0 wt% of bromolithium was added. Table 1 shows the physical properties of the obtained film.
＜実施例７＞
塩化ナトリウムを２．０ｗｔ％添加した以外は、実施例１と同様の方法で、アラミドフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。
<Example 7>
An aramid film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.0 wt% of sodium chloride was added. Table 1 shows the physical properties of the obtained film.
＜実施例８＞
酸化マグネシウムを２．０ｗｔ％添加した以外は、実施例１と同様の方法で、アラミドフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。
<Example 8>
An aramid film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.0 wt% of magnesium oxide was added. Table 1 shows the physical properties of the obtained film.
＜比較例１＞
塩化カルシウムの添加量を０．３ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様の方法で、アラミドフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。
<Comparative example 1>
An aramid film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of calcium chloride added was 0.3 wt%. Table 1 shows the physical properties of the obtained film.
＜比較例２＞
塩化カルシウムの添加量を１５．０ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様の方法で、アラミドフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。
<Comparative example 2>
An aramid film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of calcium chloride added was 15.0 wt%. Table 1 shows the physical properties of the obtained film.
＜比較例３＞
アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属を添加せず、酸化アルミナ無機粒子を１０．０ｗｔ％添加した以外は、実施例１と同様の方法で、アラミドフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。
<Comparative example 3>
An aramid film was obtained in the same manner as in Example 1 except that an alkali metal salt and / or an alkaline earth metal was not added and 10.0 wt% of alumina oxide inorganic particles were added. Table 1 shows the physical properties of the obtained film.
＜比較例４＞
塩化カルシウムの添加量を８．０ｗｔ％とし、十分水洗せずに金属塩をフィルム中に残存させた以外は、実施例１と同様の方法で、アラミドフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。
<Comparative example 4>
An aramid film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of calcium chloride added was 8.0 wt% and the metal salt remained in the film without sufficient washing with water. Table 1 shows the physical properties of the obtained film.
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