JP2020158603A - Polyester resin and manufacturing method thereof - Google Patents
Polyester resin and manufacturing method thereof Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020158603A JP2020158603A JP2019058422A JP2019058422A JP2020158603A JP 2020158603 A JP2020158603 A JP 2020158603A JP 2019058422 A JP2019058422 A JP 2019058422A JP 2019058422 A JP2019058422 A JP 2019058422A JP 2020158603 A JP2020158603 A JP 2020158603A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester resin
- mass
- acid
- resin
- thf insoluble
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
Description
本発明は、ポリエステル樹脂及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a polyester resin and a method for producing the same.
近年のプリンターの高速化、小型化、省エネルギー化等の要求に対し、ヒートローラー方式の定着部における低温化が進んできた。そのため、トナーの保存性(貯蔵安定性)と耐高温側オフセットと、より低温で定着可能な定着幅の広いトナー用バインダー樹脂が望まれている。また定着時の熱等よる揮発成分の発生が少ない材料や、環境負荷が大きい重金属材料を含まない原材料が求められている。
例えば特許文献1には、環境負荷の少ないチタン系触媒を用いた飽和ポリエステル樹脂が成形材料用途で用いられている。
また、特許文献2には、分子量や軟化温度の異なる2種類の不飽和ポリエステル樹脂をラジカル反応開始剤の存在下で溶融混練するトナー用バインダー樹脂の製造方法が記載されている。
さらに特許文献3には、高分子量の不飽和ポリエステル樹脂に不飽和モノマーを配合した後に開始剤でラジカル重合して成形する成形材料用途向けの、高分子量不飽和ポリエステル樹脂の製造方法が記載されている。
In response to recent demands for higher speed, smaller size, and energy saving of printers, the temperature of the fixing part of the heat roller type has been lowered. Therefore, there is a demand for a binder resin for toner having a wide fixing width that can be fixed at a lower temperature, and has a toner storage stability (storage stability) and an offset on the high temperature resistant side. In addition, there is a demand for materials that generate less volatile components due to heat during fixing and raw materials that do not contain heavy metal materials that have a large environmental impact.
For example, in Patent Document 1, a saturated polyester resin using a titanium-based catalyst having a low environmental load is used as a molding material.
Further, Patent Document 2 describes a method for producing a binder resin for toner, in which two types of unsaturated polyester resins having different molecular weights and softening temperatures are melt-kneaded in the presence of a radical reaction initiator.
Further, Patent Document 3 describes a method for producing a high molecular weight unsaturated polyester resin for a molding material application in which an unsaturated monomer is mixed with a high molecular weight unsaturated polyester resin and then radically polymerized with an initiator to form the resin. There is.
しかしながら、特許文献1記載の材料では不飽和ポリエステルを用いておらず、低温から高温で幅広く定着可能なトナーや、接着剤としての性能は不十分である。
また、特許文献2の材料では、不飽和ポリエステルに開始剤を添加して反応させており、低温から高温までの広い定着可能なトナーに適用可能であるが、開始剤添加量が多いため開始剤由来の残渣が多く、環境負荷が大きくなる。
さらに特許文献3の材料では、不飽和ポリエステルと不飽和モノマーを反応させる為、開始剤添加量が多く、開始剤由来の残渣が多くなりやすく、環境負荷が大きくなる。
本発明は、トナーや接着剤等に使用可能で生産性に優れ、各用途に応じた添加剤の分散性に優れ、低温から高温の幅広い温度帯において接着でき、且つ環境負荷低減に寄与できるポリエステル樹脂及びその製造方法を提供することを目的としている。
However, the material described in Patent Document 1 does not use unsaturated polyester, and its performance as a toner that can be widely fixed at low to high temperatures and as an adhesive is insufficient.
Further, in the material of Patent Document 2, an initiator is added to unsaturated polyester and reacted, and it can be applied to a wide range of fixable toner from low temperature to high temperature. However, since the amount of the initiator added is large, the initiator There is a large amount of derived residue, which increases the environmental load.
Further, in the material of Patent Document 3, since the unsaturated polyester and the unsaturated monomer are reacted, the amount of the initiator added is large, the residue derived from the initiator tends to increase, and the environmental load increases.
The present invention is a polyester that can be used for toners, adhesives, etc., has excellent productivity, has excellent dispersibility of additives according to each application, can adhere in a wide temperature range from low temperature to high temperature, and can contribute to reduction of environmental load. It is an object of the present invention to provide a resin and a method for producing the same.
本発明の第1の要旨は、不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂であって、前記ポリエステル樹脂のTHF不溶分(1)が5質量%以下で、0.15質量%未満のラジカル反応開始剤で、軟化温度が100℃のポリエステル樹脂と架橋させた後のTHF不溶分(2)が10質量%以上であるポリエステル樹脂にある。
本発明の第2の要旨は、多価カルボン酸と多価アルコールを酸化防止剤と触媒の存在下で重合するポリエステル樹脂の製造方法であって、前記触媒が、周期表第4A族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも1種を含む化合物X、周期表第1A族、2A族、マンガン、鉄、およびコバルトからなる群より選択された少なくとも1種を含む化合物Y、並びにリン化合物Zを含む触媒であるポリエステル樹脂の製造方法にある。
The first gist of the present invention is a polyester resin having an unsaturated double bond, wherein the THF insoluble content (1) of the polyester resin is 5% by mass or less and less than 0.15% by mass of a radical reaction initiator. The polyester resin has a THF insoluble content (2) of 10% by mass or more after being crosslinked with the polyester resin having a softening temperature of 100 ° C.
The second gist of the present invention is a method for producing a polyester resin in which a polyvalent carboxylic acid and a polyvalent alcohol are polymerized in the presence of an antioxidant and a catalyst, wherein the catalyst is a group Titanium of Group 4A of the periodic table. Compound X containing at least one selected from the group consisting of elements, Compound Y containing at least one selected from the group consisting of Group 1A and Group 2A of the Periodic Table, manganese, iron, and cobalt, and phosphorus compound Z. It is in the method of producing a polyester resin which is a catalyst containing.
本発明のポリエステル樹脂及びその製造方法を用いることによって、生産性に優れ、各用途に応じた添加剤の分散性に優れ、低温から高温の幅広い温度帯において定着可能で、且つ環境負荷低減に寄与できるトナーや接着剤が得られる。 By using the polyester resin of the present invention and its manufacturing method, it is excellent in productivity, excellent dispersibility of additives according to each application, can be fixed in a wide temperature range from low temperature to high temperature, and contributes to reduction of environmental load. A toner or adhesive that can be obtained is obtained.
本発明のポリエステル樹脂は、不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂であって、前記ポリエステル樹脂のTHF不溶分(1)が5質量%以下で、0.15質量%未満のラジカル反応開始剤で、軟化温度が100℃のポリエステル樹脂と架橋させた後のTHF不溶分(2)が10質量%以上である。
本発明において、不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂とは、分子内に炭素間二重結合を有するポリエステル樹脂であり、不飽和二重結合をポリエステル樹脂の主鎖および/または側鎖に有するものである。
The polyester resin of the present invention is a polyester resin having an unsaturated double bond, and is a radical reaction initiator having a THF insoluble content (1) of the polyester resin of 5% by mass or less and less than 0.15% by mass. The THF insoluble content (2) after cross-linking with the polyester resin having a softening temperature of 100 ° C. is 10% by mass or more.
In the present invention, the polyester resin having an unsaturated double bond is a polyester resin having an intercarbon double bond in the molecule, and has an unsaturated double bond in the main chain and / or side chain of the polyester resin. Is.
本発明の不飽和ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂中の不飽和二重結合を架橋反応させ、分子間炭素−炭素結合を生成させることで、架橋反応後の樹脂の一部は、THFに溶解しない架橋密度の高い架橋成分(THF不溶分)に変化し、またその一部は、THFに溶解する架橋密度の低い架橋成分に変化し、残りは未反応のまま残存する。
その結果、架橋反応させて得られた樹脂は、THF不溶分(THFに溶解しない架橋成分)とTHF可溶分(THFに溶解する架橋成分および未反応のポリエステル樹脂)を含有することとなる。そして、THF不溶分は、高密度に架橋しているため、トナーにさらに高い弾性を付与する作用を奏し、トナーの耐高温オフセット性が更に良好になる。つまり高温側の定着や接着に優れる材料となる。
なお、不飽和二重結合をポリエステル樹脂の主鎖および/または側鎖に有するためには、例えば、不飽和二重結合を有するポリカルボン酸と、ポリオールを用いて重縮合反応をさせればよい。
また本発明のポリエステル樹脂のTHF不溶分(1)は5質量%以下であることが必要である。
The unsaturated polyester resin of the present invention crosslinks unsaturated double bonds in the polyester resin to generate intermolecular carbon-carbon bonds, so that a part of the resin after the crosslinking reaction is not dissolved in THF. It changes to a dense cross-linking component (THF insoluble component), and a part of it changes to a low-cross-linking component that dissolves in THF, and the rest remains unreacted.
As a result, the resin obtained by the cross-linking reaction contains a THF-insoluble component (cross-linking component insoluble in THF) and a THF-soluble component (cross-linking component dissolved in THF and unreacted polyester resin). Since the THF insoluble component is crosslinked at a high density, it exerts an action of imparting higher elasticity to the toner, and the high temperature offset resistance of the toner is further improved. In other words, it is a material that is excellent in fixing and adhesion on the high temperature side.
In order to have an unsaturated double bond in the main chain and / or side chain of the polyester resin, for example, a polycarboxylic acid having an unsaturated double bond may be subjected to a polycondensation reaction using a polyol. ..
Further, the THF insoluble content (1) of the polyester resin of the present invention needs to be 5% by mass or less.
前記THF不溶分(1)が5質量%を超えると樹脂の吐出量が少なくなりやすく樹脂生産性が低下する。前記THF不溶分(1)は4.5%未満が好ましい。
更に本発明では、前記ポリエステル樹脂を0.15質量%未満のラジカル反応開始剤で、軟化温度が100℃のポリエステル樹脂と架橋させた後のTHF不溶分(2)が10質量%以上であることが必要である。前記THF不溶分(2)が10質量%未満では、高温での定着や接着が不十分となる。前記THF不溶分(2)は10質量%以上30質量%未満が、低温から高温の幅広い範囲で定着する観点で好ましい。
なお、前記THF不溶分(1)、THF不溶分(2)は以下の方法で測定した値である。
If the THF insoluble content (1) exceeds 5% by mass, the amount of resin discharged tends to decrease and the resin productivity decreases. The THF insoluble content (1) is preferably less than 4.5%.
Further, in the present invention, the THF insoluble content (2) after cross-linking the polyester resin with the polyester resin having a softening temperature of 100 ° C. with a radical reaction initiator of less than 0.15% by mass is 10% by mass or more. is necessary. If the THF insoluble content (2) is less than 10% by mass, fixing and adhesion at high temperature will be insufficient. The THF insoluble content (2) is preferably 10% by mass or more and less than 30% by mass from the viewpoint of fixing in a wide range from low temperature to high temperature.
The THF insoluble content (1) and the THF insoluble content (2) are values measured by the following methods.
<THF不溶分(1)>
内径3.5cmの円筒状のガラスろ過器1GP100(柴田化学社製)に、セライト545(キシダ化学社製)を約2g入れ、セライト545の層の高さが変化しなくなるまで、ガラスろ過器をコルク台に軽くたたきつけた。この操作を4回繰り返して、セライト545の層の高さがフィルター面から2cmとなるように、ガラスろ過器へセライト545を充填した。
このセライト545が充填されたガラスろ過器を105℃で3時間以上乾燥させて、その重さを秤量した(Yg)。次いで、サンプル約0.5gを三角フラスコ内に入れて精秤し(Xg)、次いでTHF(テトラヒドロフラン)50mlを加え、70℃のウォーターバスにて3時間加熱して、THF還流下でサンプルを溶解させた。
この溶液を上記セライト545が充填されたガラスろ過器へ投入し、吸引ろ過した。THF不溶分を捕捉したガラスろ過器を80℃で3時間以上乾燥させて、その重さを秤量し(Zg)、以下の式に従ってTHF不溶分(1)を求めた。
THF不溶分(1)={(Z−Y)/X}×100(質量%)
<THF insoluble matter (1)>
Put about 2 g of Celite 545 (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) into a cylindrical glass filter 1GP100 (manufactured by Shibata Chemical Co., Ltd.) with an inner diameter of 3.5 cm, and keep the glass filter until the height of the layer of Celite 545 does not change. I tapped it on the cork table. This operation was repeated four times, and the glass filter was filled with Celite 545 so that the height of the layer of Celite 545 was 2 cm from the filter surface.
The glass filter filled with Celite 545 was dried at 105 ° C. for 3 hours or more, and the weight thereof was weighed (Yg). Next, about 0.5 g of the sample was placed in an Erlenmeyer flask and weighed (Xg), then 50 ml of THF (tetrahydrofuran) was added, and the sample was heated in a water bath at 70 ° C. for 3 hours to dissolve the sample under reflux with THF. I let you.
This solution was put into a glass filter filled with Celite 545 and suction filtered. The glass filter that captured the THF insoluble matter was dried at 80 ° C. for 3 hours or more, and the weight thereof was weighed (Zg) to determine the THF insoluble matter (1) according to the following formula.
THF insoluble content (1) = {(ZY) / X} x 100 (mass%)
<THF不溶分(2)>
ラジカル開始剤10質量部を、75℃に加熱し溶融した離型剤(日本精鑞(株)製SP−0160)90質量部に添加し、得られた混合物を冷却し、粉砕して、離型剤で希釈されたラジカル反応開始剤(I)を調製した。
次に、不飽和ポリエステル樹脂:90質量部と軟化温度が100℃のポリエステル樹脂:10質量部を二軸押出機((株)池貝製PCM−29:L/D=30)に供給し、外温設定180℃、約1.5分の滞在時間で溶融混合し、冷却後粉砕した。この粉砕物に離型剤で希釈された添加材としてラジカル反応開始剤(I)を添加して混合し、前記二軸押出機に供給し、外温設定180℃、約3分の滞在時間で溶融混練を行い、ポリエステル樹脂を得た。このラジカル開始剤存在下で混練された後の樹脂を、前記THF不溶分(1)と同様の方法で測定したものをTHF不溶分(2)と定義する。
<THF insoluble matter (2)>
10 parts by mass of the radical initiator was added to 90 parts by mass of a mold release agent (SP-0160 manufactured by Nippon Seiko Co., Ltd.) that was melted by heating to 75 ° C., and the obtained mixture was cooled, pulverized, and released. A radical reaction initiator (I) diluted with a mold was prepared.
Next, an unsaturated polyester resin: 90 parts by mass and a polyester resin having a softening temperature of 100 ° C.: 10 parts by mass were supplied to a twin-screw extruder (PCM-29: L / D = 30 manufactured by Ikegai Co., Ltd.) to the outside. The mixture was melt-mixed at a temperature setting of 180 ° C. and a residence time of about 1.5 minutes, cooled, and then pulverized. A radical reaction initiator (I) is added to this pulverized product as an additive diluted with a release agent, mixed, and supplied to the twin-screw extruder at an external temperature setting of 180 ° C. and a residence time of about 3 minutes. Melt kneading was performed to obtain a polyester resin. The resin after kneading in the presence of this radical initiator is defined as a THF insoluble component (2) as measured by the same method as in the THF insoluble component (1).
また本発明の不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂は、分岐構造を有する多価カルボン酸由来の繰り返し単位及び分岐構造を有する多価アルコール由来の繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
前記分岐構造を有する多価カルボン酸としてはトリメリット酸、無水トリメリット酸、1,3,5−ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、ジフェニル−3,3´,4,4´−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、高反応性の点で無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ジフェニル−3,3´,4,4´テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
前記分岐構造を有する多価アルコールとしてはグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられ、高反応性且つ急激なゲル化反応を抑える点でトリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトールが好ましい。
Further, the polyester resin having an unsaturated double bond of the present invention contains at least one selected from the group consisting of a repeating unit derived from a polyvalent carboxylic acid having a branched structure and a repeating unit derived from a polyhydric alcohol having a branched structure. Is preferable.
Examples of the polyvalent carboxylic acid having a branched structure include trimellitic acid, trimellitic anhydride, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, pyromellitic acid, pyromellitic anhydride, and diphenyl-3,3', 4,4'. -Tetracarboxylic acid dianhydride and the like are mentioned, and trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride and diphenyl-3,3', 4,4'tetracarboxylic acid dianhydride are preferable from the viewpoint of high reactivity.
Examples of the polyhydric alcohol having a branched structure include glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, erythritol, pentaerythritol, sorbitol, etc., and trimethylolpropane, erythritol, etc. in terms of suppressing a highly reactive and rapid gelation reaction. Pentaerythritol is preferred.
さらに本発明のポリエステル樹脂は、軟化温度(T4)が130℃以上〜180℃以下であることが好ましい。前記軟化温度が130℃未満では、THF不溶分(2)を10%以上にするための開始剤の量が増えやすく、環境負荷が大きくなりやすい。前記軟化温度が180℃を超えると、THF不溶分(1)が5wt%を超えやすく、樹脂の吐出量が少なくなりやすく樹脂生産性が低位になりやすい。 Further, the polyester resin of the present invention preferably has a softening temperature (T4) of 130 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. If the softening temperature is less than 130 ° C., the amount of the initiator for increasing the THF insoluble content (2) to 10% or more tends to increase, and the environmental load tends to increase. When the softening temperature exceeds 180 ° C., the THF insoluble content (1) tends to exceed 5 wt%, the discharge amount of the resin tends to decrease, and the resin productivity tends to be low.
本発明の不飽和ポリエステル樹脂は、例えば、不飽和二重結合を有するポリカルボン酸とポリオールをエステル化反応またはエステル交換反応、および縮合反応を経て重合することで得られる。
不飽和二重結合を有するポリカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、これらの酸の無水物及びアルキルエステル等のジカルボン酸化合物が好ましく、これらのなかでは、反応性の観点から、フマル酸、マレイン酸、それらの酸の無水物及びアルキルエステルからなる群より選ばれた少なくとも1種が好ましく、フマル酸がより好ましい。
不飽和二重結合を有するポリカルボン酸成分の量は、反応性の点から、ポリカルボン酸成分100モル部中、1〜60モル部未満が好ましく、1〜50モル部未満がより好ましく、1〜45モル部未満が特に好ましく、1〜40モル部未満が最も好ましい。
The unsaturated polyester resin of the present invention can be obtained, for example, by polymerizing a polycarboxylic acid having an unsaturated double bond and a polyol through an esterification reaction, a transesterification reaction, and a condensation reaction.
As the polycarboxylic acid having an unsaturated double bond, a dicarboxylic acid compound such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, glutaconic acid, itaconic acid, anhydrides of these acids and alkyl esters is preferable, and among these, dicarboxylic acid compounds are preferable. From the viewpoint of reactivity, at least one selected from the group consisting of fumaric acid, maleic acid, anhydrides of those acids and alkyl esters is preferable, and fumaric acid is more preferable.
From the viewpoint of reactivity, the amount of the polycarboxylic acid component having an unsaturated double bond is preferably less than 1 to 60 mol parts, more preferably less than 1 to 50 mol parts, 1 out of 100 mol parts of the polycarboxylic acid component. It is particularly preferably less than ~ 45 mol parts, most preferably less than 1-40 mol parts.
また、不飽和二重結合を有するポリカルボン酸以外のポリカルボン酸としては、テレフタル酸
、イソフタル酸、オルトフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、メタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アルケニルコハク酸、マロン酸、リノレン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸;これらのジカルボン酸のアルキルエステル(モノメチルエステル、ジメチルエステル、モノエチルエステル、ジエチルエステル、モノブチルエステル、ジブチルエステル等);これらのポリカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。これらのポリカルボン酸は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、テレフタル酸、イソフタル酸、またはそれらのアルキルエステルが好ましい。特に、不飽和二重結合を有するカルボン酸との反応性が高く、トナーの保存性が良好となる傾向にあることから、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。
Examples of polycarboxylic acids other than polycarboxylic acids having unsaturated double bonds include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, sebacic acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, metaconic acid, citraconic acid, and glutaconic acid. Polycarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, alkenylsuccinic acid, malonic acid, linolenic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid; alkyl esters of these dicarboxylic acids (monomethyl ester, dimethyl ester, monoethyl ester, diethyl ester, monobutyl Esters, dibutyl esters, etc.); Examples thereof include acid anhydrides of these polycarboxylic acids. These polycarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
Of these, terephthalic acid, isophthalic acid, or alkyl esters thereof are preferred. In particular, terephthalic acid and isophthalic acid are preferable because they have high reactivity with carboxylic acids having unsaturated double bonds and tend to have good toner storage stability.
不飽和二重結合を有するポリカルボン酸以外のポリカルボン酸成分の量は、ポリカルボン酸成分100モル部中50モル部以上であることが好ましい。この含有量が50モル部以上の場合に、ポリエステル樹脂の製造安定性が良好となる傾向にある。この含有量の下限値は、保存性の観点から55モル部以上がより好ましく、60モル部以上がさらに好ましく、65モル部以上が特に好ましく、70モル部以上が最も好ましい。また、上限値は、反応性の観点より99モル部以下が好ましい。 The amount of the polycarboxylic acid component other than the polycarboxylic acid having an unsaturated double bond is preferably 50 mol parts or more out of 100 mol parts of the polycarboxylic acid component. When this content is 50 mol parts or more, the production stability of the polyester resin tends to be good. From the viewpoint of storage stability, the lower limit of this content is more preferably 55 mol parts or more, further preferably 60 mol parts or more, particularly preferably 65 mol parts or more, and most preferably 70 mol parts or more. The upper limit is preferably 99 mol parts or less from the viewpoint of reactivity.
また、前記ポリオールとしては、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオ
ール、ジエチレングリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、D−イソソルビド、L−イソソルビド、イソマンニド、1,2‐シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジオール、ソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトラロール、1,4−ソルビタン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エリスリタン、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセロール、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、マンニトール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、水素化ビスフェノールA、水素化ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレン−(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン−(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(2.2)−ポリオキシエチレン−(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(6)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン−(2.4)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(3.3)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンスピログリコール、シクロデカンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、トリペンタエリスリトール、トレハロース、シクロデキストリン化合物、リグニン、リグノフェノール等を挙げることができ、これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
Examples of the polyol include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, and 2-methyl. -1,3-propanediol, triethylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, D-isosorbide, L-isosorbide, isomannide, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1, 4-Cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediol, sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetralol, 1,4-sorbitan, erythritol, pentaerythritol, dipentaerythritol, erythritan, 1,2,4- Butantriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylpropane, mannitol, 1,10-decanediol, 1,12-Dodecanediol, polyethylene glycol, hydride bisphenol A, hydride bisphenol A ethylene oxide adduct and propylene oxide adduct, polyoxyethylene- (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Propane, polyoxypropylene- (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2.2) -polyoxyethylene- (2.0) -2,2-bis ( 4-Hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (6) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, poly Oxypropylene- (2.4) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (3.3) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propanspiroglycol, cyclodecanedimethanol , Tricyclodecanedimethanol, tripentaerythritol, trehalose, cyclodextrin compound, lignin, lignophenol and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
これらの中では、トナーの保存性の点から2価のポリオールが好ましい。2価のポリオールの中では、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,2−プロパンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、D−イソソルビド、L−イソソルビド、イソマンニド、1,2‐シクロヘキサンジメタノール、ソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトラロール、1,4−ソルビタン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エリスリタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンが好ましい。 Among these, a divalent polyol is preferable from the viewpoint of toner storage stability. Among the divalent polyols, ethylene glycol, neopentyl glycol, 1,2-propanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, D-isosorbide, L-isosorbide, isomannide, 1,2-cyclohexanedimethanol, sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetralol, 1,4-sorbitan, erythritol, pentaerythritol, dipentaerythritol, erythritol, trimethylolethane, and trimethylolpropane are preferable.
また、開始剤添加量が少なくてTHF不溶分(2)を10%以上に架橋反応させるのには、トリメチロールプロパンと1,4−シクロヘキサンジメタノール、イソソルビドが共重合されていることが好ましい。特にトリメチロールプロパンが0.1〜20モル部共重合された不飽和ポリエステル樹脂は、開始剤添加量が少なくてもTHF不溶分(2)を10%以上に制御しやすく、結果開始剤由来の残渣量を低減でき環境負荷を抑制できる。 Further, in order to carry out the crosslinking reaction of the THF insoluble content (2) to 10% or more with a small amount of the initiator added, it is preferable that trimethylolpropane, 1,4-cyclohexanedimethanol and isosorbide are copolymerized. In particular, the unsaturated polyester resin in which trimethylolpropane is copolymerized in an amount of 0.1 to 20 mol is easy to control the THF insoluble content (2) to 10% or more even if the amount of the initiator added is small, and the result is derived from the initiator. The amount of residue can be reduced and the environmental load can be suppressed.
前記ポリオールの合計量は、ガラス転移温度(Tg)と軟化温度(T4)のバランスの観点より、ポリカルボン酸成分100モル部に対して、150モル部以下が好ましく、80モル部以上、120モル部以下が特に好ましい。前記ポリカルボン酸と前記ポリオールのモル比(ポリオール/ポリカルボン酸)は、アルコールの留去によりポリエステルの分子量を容易に調整できる観点から、ポリカルボン酸よりもポリオールが多い方が好ましい。 From the viewpoint of the balance between the glass transition temperature (Tg) and the softening temperature (T4), the total amount of the polyol is preferably 150 mol parts or less, more than 80 mol parts, and 120 mol with respect to 100 mol parts of the polycarboxylic acid component. Part or less is particularly preferable. The molar ratio of the polycarboxylic acid to the polyol (polypoly / polycarboxylic acid) is preferably larger than that of the polycarboxylic acid from the viewpoint that the molecular weight of the polyester can be easily adjusted by distilling off the alcohol.
さらに本発明では、1価のカルボン酸、または1価のアルコールを用いても良い。
1価のカルボン酸としては、安息香酸、p−メチル安息香酸等の炭素数30以下の芳香族カルボン酸や、ステアリン酸、ベヘン酸等の炭素数30以下の脂肪族カルボン酸等や、桂皮酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
また、1価のアルコールとしては、ベンジルアルコール等の炭素数30以下の芳香族アルコールや、オレイルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の炭素数30以下の脂肪族アルコールが挙げられる。
Further, in the present invention, a monovalent carboxylic acid or a monohydric alcohol may be used.
Examples of the monovalent carboxylic acid include aromatic carboxylic acids having 30 or less carbon atoms such as benzoic acid and p-methylbenzoic acid, aliphatic carboxylic acids having 30 or less carbon atoms such as stearic acid and behenic acid, and cinnamic acid. , Oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and the like.
Examples of monohydric alcohols include aromatic alcohols having 30 or less carbon atoms such as benzyl alcohol, and fatty alcohols having 30 or less carbon atoms such as oleyl alcohol, lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, and behenyl alcohol.
また、ポリオールの合計量は、ガラス転移温度(Tg)と軟化温度(T4)のバランスの観点より、ポリカルボン酸成分100モル部に対して、150モル部以下が好ましく、80モル部以上、120モル部以下が特に好ましい。樹脂1に係る前記ポリカルボン酸と前記ポリオールのモル比(ポリオール/ポリカルボン酸)は、アルコールの留去によりポリエステルの分子量を容易に調整できる観点から、ポリカルボン酸よりもポリオールが多い方が好ましい。 From the viewpoint of the balance between the glass transition temperature (Tg) and the softening temperature (T4), the total amount of the polyol is preferably 150 mol parts or less, more than 80 mol parts, and 120 parts with respect to 100 mol parts of the polycarboxylic acid component. The molar part or less is particularly preferable. The molar ratio of the polycarboxylic acid to the polyol (polypoly / polycarboxylic acid) according to the resin 1 is preferably more than the polycarboxylic acid from the viewpoint that the molecular weight of the polyester can be easily adjusted by distilling off the alcohol. ..
さらに本発明では、重合に際しては、例えば、チタンテトラブトキシド、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマンニウム等の重合触媒を用いることができる。また樹脂への着色を抑制したい場合は、周期表第4A族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも1種を含む化合物X、周期表第1A族、2A族、マンガン、鉄、およびコバルトからなる群より選択された少なくとも1種を含む化合物Y、並びにリン化合物Zを含む触媒を用いることが好ましい。 Further, in the present invention, a polymerization catalyst such as titanium tetrabutoxide, dibutyltin oxide, tin acetate, zinc acetate, tin disulfide, antimony trioxide, germanium dioxide and the like can be used for polymerization. If it is desired to suppress coloring of the resin, compound X containing at least one selected from the group consisting of group 4A titanium elements of the periodic table, group 1A and 2A of the periodic table, manganese, iron, and cobalt It is preferable to use a catalyst containing compound Y containing at least one selected from the group consisting of, and phosphorus compound Z.
また、重合温度は、180〜290℃の範囲が好ましい。重合温度が180℃以上の場合に、生産性が良好となる傾向にあり、290℃以下の場合に、樹脂の分解や、臭気の要因となる揮発分の副生成を抑制できる傾向にある。重合温度の下限値は200℃以上がより好ましく、220℃以上が特に好ましい。重合温度の上限値は270℃以下が好ましい。 The polymerization temperature is preferably in the range of 180 to 290 ° C. When the polymerization temperature is 180 ° C. or higher, the productivity tends to be good, and when the polymerization temperature is 290 ° C. or lower, the decomposition of the resin and the by-production of volatile substances that cause odors tend to be suppressed. The lower limit of the polymerization temperature is more preferably 200 ° C. or higher, and particularly preferably 220 ° C. or higher. The upper limit of the polymerization temperature is preferably 270 ° C. or lower.
さらに、本発明では樹脂の生産性を高め、重合安定性を得る目的で、酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ターシャリーブチルカテコール、ヒンダードフェノール化合物(例:製品名アデカスタブAO−30、AO−60、AO−330、精工化学株式会社製のノンフレックスアルバ)などが挙げられる。THF不溶分(1)を減らす点から、2種類以上を併用して使うことが好ましい。 Further, in the present invention, it is preferable to add an antioxidant for the purpose of increasing the productivity of the resin and obtaining the polymerization stability. Examples of antioxidants include hydroquinone, methylhydroquinone, tert-butylcatechol, and hindered phenol compounds (eg, product names Adecastab AO-30, AO-60, AO-330, non-flex Alba manufactured by Seiko Kagaku Co., Ltd.). Can be mentioned. From the viewpoint of reducing the THF insoluble content (1), it is preferable to use two or more types in combination.
また本発明の不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂は、前記不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂とラジカル反応開始剤で架橋反応させることができる。
前記不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂としては、軟化温度が80℃以上130℃以下のポリエステル樹脂が好ましい。軟化温度が80℃以上130℃以下であれば、開始剤存在下での混練時の材料分散性が良好である。軟化温度が80℃未満であると材料の分散性が低位になりやすく、且つガラス転移温度が下がりやすいため、夏場に樹脂がべたつきやすくなり貯蔵安定性が悪化しやすい。また軟化温度が130℃を超えると、低温側の定着や接着を阻害しやすくなる。
Further, the polyester resin having an unsaturated double bond of the present invention can be crosslinked with a polyester resin other than the polyester resin having an unsaturated double bond with a radical reaction initiator.
As the polyester resin other than the polyester resin having an unsaturated double bond, a polyester resin having a softening temperature of 80 ° C. or higher and 130 ° C. or lower is preferable. When the softening temperature is 80 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, the material dispersibility during kneading in the presence of an initiator is good. If the softening temperature is less than 80 ° C., the dispersibility of the material tends to be low, and the glass transition temperature tends to decrease, so that the resin tends to become sticky in the summer and the storage stability tends to deteriorate. Further, when the softening temperature exceeds 130 ° C., fixing and adhesion on the low temperature side are likely to be hindered.
架橋反応の形態は、例えば、ポリエステル樹脂中の不飽和二重結合をラジカル付加反応、カチオン付加反応、またはアニオン付加反応等によって反応させ、分子間炭素−炭素結合を生成させる反応や、ポリエステル樹脂中の多価カルボン酸基、多価アルコール基、多価エポキシ基、または多価イソシアネート基の縮合反応、重付加反応、またはエステル交換反応等による分子間結合の形成等が挙げられる。中でも、ポリエステル樹脂中の不飽和二重結合をラジカル付加反応、カチオン付加反応、またはアニオン付加反応等によって反応させ、分子間炭素−炭素結合を生成させる反応が好ましい。 The form of the cross-linking reaction is, for example, a reaction in which an unsaturated double bond in a polyester resin is reacted by a radical addition reaction, a cation addition reaction, an anion addition reaction, or the like to generate an intermolecular carbon-carbon bond, or in a polyester resin. Examples thereof include the formation of intermolecular bonds by a condensation reaction, a double addition reaction, an ester exchange reaction, or the like of a polyvalent carboxylic acid group, a polyhydric alcohol group, a polyvalent epoxy group, or a polyvalent isocyanate group. Of these, a reaction in which an unsaturated double bond in a polyester resin is reacted by a radical addition reaction, a cation addition reaction, an anion addition reaction, or the like to generate an intermolecular carbon-carbon bond is preferable.
ポリエステル樹脂中の不飽和二重結合をラジカル付加反応、カチオン付加反応、またはアニオン付加反応等によって反応させ、分子間炭素−炭素結合を生成させる反応は、熱反応、光反応、酸化還元反応等により発生する活性種により進行させることができる。中でも、熱反応が好ましく、特にラジカル反応が好ましい。ラジカル反応としては、ラジカル反応開始剤を用いてもよいし、ラジカル反応開始剤を用いなくてもよい。特に、架橋反応を有効に起こさせるという点からは、ラジカル反応開始剤を使用する方法が好ましい。 The reaction of reacting an unsaturated double bond in a polyester resin by a radical addition reaction, a cation addition reaction, an anion addition reaction, or the like to generate an intermolecular carbon-carbon bond is carried out by a thermal reaction, a photoreaction, a redox reaction, or the like. It can be advanced depending on the active species generated. Of these, a thermal reaction is preferable, and a radical reaction is particularly preferable. As the radical reaction, a radical reaction initiator may be used, or a radical reaction initiator may not be used. In particular, the method using a radical reaction initiator is preferable from the viewpoint of effectively causing the cross-linking reaction.
ラジカル反応開始剤としては、アゾ化合物や有機過酸化物が用いられる。中でも、開始剤効率が高く、シアン化合物副生成物を生成しないことから、有機過酸化物が好ましい。 As the radical reaction initiator, an azo compound or an organic peroxide is used. Of these, organic peroxides are preferred because they have high initiator efficiency and do not produce cyanide by-products.
有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド、t−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)へキサン、ジ−t−へキシルパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−t−ブチルパーオキシへキシン−3、アセチルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、オクタニノルパーオキシド、デカノリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、3,3,5−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、m−トルイルパーオキシド、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシベンソエート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。 Examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, α, α-bis (t-butyl peroxy) diisopropylbenzene, 2, 5-Dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, di-t-hexylperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexin-3, Acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octaninol peroxide, decanolyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide, m-toluyl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, t-Butylperoxyneodecanoate, cumylperoxyneodecanoate, t-butylperoxy2-ethylhexanoate, t-butylperoxy3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylper Examples thereof include oxylaurate, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, t-butylperoxyacetate and the like.
これらの中でも、架橋反応が効率よく進行し、使用量が少なくて済むことから、水素引抜き能の高いラジカル反応開始剤が特に好ましい。水素引抜き能の高いラジカル反応開始剤の好ましい例としては、ベンゾイルパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド、t−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ) へキサン、ジ−t−へキシルパーオキシド等が挙げられる。ラジカル反応開始剤の使用量は、ポリエステル樹脂100質量部に対して0.01〜2質量部が好ましい。 Among these, a radical reaction initiator having a high hydrogen abstraction ability is particularly preferable because the cross-linking reaction proceeds efficiently and the amount used can be small. Preferred examples of radical reaction initiators having high hydrogen abstraction ability include benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumylper oxide, dicumylperoxide, α, α-bis (t-butylperoxy). ) Diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, di-t-hexylperoxide and the like. The amount of the radical reaction initiator used is preferably 0.01 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin.
ラジカル反応開始剤の使用量が0.01質量部以上の場合に、架橋反応が進行し易くなる傾向
にあり、2質量部以下の場合に、開始剤由来の残渣が低減されが臭気が良好となる傾向にある。この使用量は、0.5質量部以下であることがより好ましく、0.25量部以下であることがさらに好ましく、0.15質量部以下であることが特に好ましい。
When the amount of the radical reaction initiator used is 0.01 parts by mass or more, the cross-linking reaction tends to proceed easily, and when it is 2 parts by mass or less, the residue derived from the initiator is reduced but the odor is good. It tends to be. The amount used is more preferably 0.5 parts by mass or less, further preferably 0.25 parts by mass or less, and particularly preferably 0.15 parts by mass or less.
また、ラジカル反応開始剤を希釈剤で希釈して添加することによって、ラジカル反応開始剤の自己誘発分解を抑制できる傾向にあり、ポリエステル樹脂製造時に高い安全性が確保できることと、自己誘発分解によるラジカル反応開始剤の無駄な消費が抑えられ、ラジカル反応開始剤の使用量を低減させることが可能となる。
ラジカル反応開始剤の希釈剤としては、離型剤が特に好ましい。予めトナー用ポリエステル樹脂に離型剤が含有されることによって、トナー化時に離型剤が添加される場合よりも、離型剤の分散性が良好となる。
In addition, by diluting the radical reaction initiator with a diluent and adding it, there is a tendency that the self-induced decomposition of the radical reaction initiator can be suppressed, high safety can be ensured during the production of the polyester resin, and the radicals due to the self-induced decomposition Wasteful consumption of the reaction initiator can be suppressed, and the amount of the radical reaction initiator used can be reduced.
As the diluent for the radical reaction initiator, a release agent is particularly preferable. By containing the release agent in the polyester resin for toner in advance, the dispersibility of the release agent becomes better than when the release agent is added at the time of toner formation.
離型剤としては、炭化水素系の離型剤が好ましく、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス;酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物;またはそれらのブロック化合物などが挙げられる。
これらの中では、ラジカル反応開始剤との混合が容易であり、トナーの低温定着性をさらに高めることができる傾向にあることから、離型剤の融点が120℃以下であるものが好ましい。融点が120℃以下の離型剤としては、パラフィンワックスが最も好ましく、日本精鑞社製HNPシリーズ:例えば、HNP−3(融点64℃)、HNP−5(融点62℃)、HNP−9、10(融点75℃)、HNP−11(融点68℃)、HNP−12(融点67℃)、HNP−51(融点77℃)、SPシリーズ:例えば、SP−0165(融点74℃)、SP−0160(融点71℃)、SP−0145(融点62℃)、HNP−3(融点64℃)、FTシリーズ:FT−0070(融点72℃)、FT−0165(融点73℃)等が挙げられる。
As the mold release agent, a hydrocarbon-based mold release agent is preferable, and for example, an aliphatic hydrocarbon-based wax such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, microcrystalline wax, and paraffin wax; an aliphatic hydrocarbon such as polyethylene oxide wax. Oxides of waxes; or block compounds thereof and the like.
Among these, those having a melting point of 120 ° C. or lower are preferable because they can be easily mixed with the radical reaction initiator and tend to further improve the low temperature fixability of the toner. Paraffin wax is most preferable as a mold release agent having a melting point of 120 ° C. or lower, and HNP series manufactured by Nippon Seiko Co., Ltd .: For example, HNP-3 (melting point 64 ° C.), HNP-5 (melting point 62 ° C.), HNP-9, 10 (melting point 75 ° C.), HNP-11 (melting point 68 ° C.), HNP-12 (melting point 67 ° C.), HNP-51 (melting point 77 ° C.), SP series: for example, SP-0165 (melting point 74 ° C.), SP- 0160 (melting point 71 ° C.), SP-0145 (melting point 62 ° C.), HNP-3 (melting point 64 ° C.), FT series: FT-0070 (melting point 72 ° C.), FT-0165 (melting point 73 ° C.) and the like.
離型剤で希釈されたラジカル反応開始剤の調製方法としては、例えば、加熱により液化した離型剤に液体のラジカル反応開始剤を混合する方法、液体の離型剤に固体のラジカル反応開始剤を溶解させ混合する方法、固体の離型剤に液体のラジカル反応開始剤を染み込ませる方法などが挙げられる。それらの中でも、ラジカル反応開始剤の均一性、分散性の観点から、液化した離型剤に液体であるラジカル反応開始剤を混合する方法や、液化した離型剤に固体であるラジカル反応開始剤を溶解させる方法などが好ましい。 Examples of the method for preparing the radical reaction initiator diluted with the release agent include a method of mixing a liquid radical reaction initiator with a mold release agent liquefied by heating, and a method of mixing a liquid radical reaction initiator with a solid radical reaction initiator. Examples include a method of dissolving and mixing the radical reaction, and a method of impregnating a solid mold release agent with a liquid radical reaction initiator. Among them, from the viewpoint of uniformity and dispersibility of the radical reaction initiator, a method of mixing a liquid radical reaction initiator with a liquefied mold release agent and a radical reaction initiator which is a solid with the liquefied mold release agent. A method of dissolving the radical is preferable.
不飽和ポリエステル樹脂のと他のポリエステル樹脂の混合比率は、70/30〜99/1(質量混合比率)であることが好ましい。この混合比率が上記比率の範囲内である場合に、トナーの低温側の定着強度と高温側の定着強度のバランスが良好となる傾向にある。 The mixing ratio of the unsaturated polyester resin to the other polyester resin is preferably 70/30 to 99/1 (mass mixing ratio). When this mixing ratio is within the above ratio range, the balance between the fixing strength on the low temperature side and the fixing strength on the high temperature side of the toner tends to be good.
ラジカル反応開始剤の存在下で樹脂の溶融混練を行う場合、重合直後の溶融状態にあるポリエステル樹脂を混練させて、ラジカル反応開始剤を添加してもよいし、重合後、冷却して固体状のポリエステル樹脂を得た後に、樹脂と溶融混練させて得られた樹脂を粉砕し、さらにラジカル反応開始剤を加えて再度、溶融混練を行ってもよい。
溶融混練を行う装置としては、ポリエステル樹脂の重縮合工程と同様の装置を用いてもよいが、ポリエステル樹脂とラジカル反応開始剤を短時間で均一に混合するという観点から、溶融混合装置が好ましい。
When the resin is melt-kneaded in the presence of the radical reaction initiator, the polyester resin in the molten state immediately after the polymerization may be kneaded and the radical reaction initiator may be added, or the resin may be cooled and solidified after the polymerization. After obtaining the polyester resin of the above, the resin obtained by melt-kneading with the resin may be crushed, and further, a radical reaction initiator may be added and melt-kneaded again.
As an apparatus for performing melt-kneading, an apparatus similar to the polycondensation step of polyester resin may be used, but a melt-mixing apparatus is preferable from the viewpoint of uniformly mixing the polyester resin and the radical reaction initiator in a short time.
溶融混合装置としては、例えば単軸押出機、二軸押出機、連続密閉式混合機、ギア押出機、ディスク押出機およびロールミル押出機、スタティックミキサー等の連続溶融混合装置;バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサーおよびハーケミキサー等のバッチ密閉式溶融混合装置が挙げられる。これらの中でも、短時間で効率よくポリエステル樹脂中にラジカル反応開始剤を分散させることが可能なことから、連続溶融混合装置が好ましい。また、重合直後の溶融状態にあるポリエステル樹脂にラジカル反応開始剤を添加して架橋反応を行う場合には、溶融混合装置は重縮合反応釜に連結されていることが好ましい。 Examples of the melt mixer include a single shaft extruder, a twin shaft extruder, a continuously sealed mixer, a gear extruder, a disc extruder and a roll mill extruder, a static mixer and the like, and a continuous melt mixer; a Banbury mixer, a Brabender mixer, etc. And a batch closed type melting and mixing device such as a harke mixer. Among these, a continuous melt mixing device is preferable because the radical reaction initiator can be efficiently dispersed in the polyester resin in a short time. Further, when a radical reaction initiator is added to the polyester resin in the molten state immediately after polymerization to carry out the crosslinking reaction, the melt mixing apparatus is preferably connected to the polycondensation reaction kettle.
次に、本発明のポリエステル樹脂を用いたトナーについて説明する。本発明のトナーは、前記ポリエステル樹脂に必要に応じて、着色剤、荷電制御剤、離型剤、流動改質剤、磁性体等の添加剤を配合して得られる。 Next, the toner using the polyester resin of the present invention will be described. The toner of the present invention can be obtained by blending the polyester resin with additives such as a colorant, a charge control agent, a mold release agent, a flow modifier, and a magnetic material, if necessary.
着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染料もしくは顔料などを挙げることができる。これらの染料や顔料はそれぞれ単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。フルカラートナーの場合には、イエローとしてベンジジンイエロー、モノアゾ系染顔料、縮合アゾ系染顔料など、マゼンタとしてキナクリドン、ローダミン系染顔料、モノアゾ系染顔料など、シアンとしてフタロシアニンブルーなどが挙げられる。着色剤の含有量は、トナーの色調や画像濃度、熱特性の点から、トナー中2〜10質量%であることが好ましい。 Coloring agents include carbon black, niglocin, aniline blue, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, Hansa yellow, rhodamine dyes, chrome yellow, quinacridone, benzidine yellow, rose bengal, triallyl methane dyes, monoazo, disazo, Examples thereof include condensed azo dyes and pigments. These dyes and pigments can be used alone or in admixture of two or more. In the case of full-color toner, yellow includes benzidine yellow, monoazo dye, condensed azo dye, magenta quinacridone, rhodamine dye, monoazo dye, and cyan include phthalocyanine blue. The content of the colorant is preferably 2 to 10% by mass in the toner from the viewpoint of the color tone, image density, and thermal characteristics of the toner.
荷電制御剤としては、正帯電制御剤として4級アンモニウム塩や、塩基性もしくは電子供与性の有機物質等が挙げられ、負帯電制御剤として金属キレート類、含金属染料、酸性もしくは電子求引性の有機物質等が挙げられる。カラートナーの場合、帯電制御剤が無色ないし淡色で、トナーへの色調障害がないことが重要であり、例としてはサリチル酸またはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物等が挙げられる。さらに、スチレン系、アクリル酸系、メタクリル酸系、スルホン酸基を有するビニル重合体を荷電制御剤として用いてもよい。
荷電制御剤の含有量は、トナー中0.5〜5質量%であるのが好ましい。荷電制御剤の含有量が0.5質量%以上の場合にトナーの帯電量が充分なレベルとなる傾向にあり、5質量%以下の場合に荷電制御剤の凝集による帯電量の低下が抑制される傾向にある。
Examples of the charge control agent include a quaternary ammonium salt as a positive charge control agent, a basic or electron donating organic substance, and the like, and as a negative charge control agent, metal chelates, metal-containing dyes, acidic or electron attracting properties. Organic substances and the like. In the case of color toners, it is important that the charge control agent is colorless or pale and that there is no color disturbance to the toner, for example, metal salts, metal complexes, amides of salicylic acid or alkylsalicylic acid with chromium, zinc, aluminum, etc. Examples thereof include compounds, phenol compounds and naphthol compounds. Further, a styrene-based, acrylic acid-based, methacrylic acid-based, or vinyl polymer having a sulfonic acid group may be used as the charge control agent.
The content of the charge control agent is preferably 0.5 to 5% by mass in the toner. When the content of the charge control agent is 0.5% by mass or more, the charge amount of the toner tends to be at a sufficient level, and when it is 5% by mass or less, the decrease in the charge amount due to the aggregation of the charge control agent is suppressed. Tend to be.
離型剤としては、トナーの離型性、保存性、定着性、発色性等を考慮して、カルナバワックス、ライスワックス、蜜蝋、ポリプロピレン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、合成エステル系ワックス、パラフィンワックス、脂肪酸アミド、シリコーン系ワックス等を適宜選択して使用できる。これらは単独であるいは二種以上を併用して使用することができる。
離型剤の融点は、上記トナー性能を考慮して適宜選択して使用できる。離型剤の含有量は、上記のトナー性能を左右することから、トナー中0.3〜15質量%であることが好ましい。
As the release agent, carnauba wax, rice wax, beeswax, polypropylene wax, polyethylene wax, synthetic ester wax, paraffin wax, etc. are used in consideration of the release property, storage stability, fixability, color development property, etc. of the toner. A fatty acid amide, a silicone wax or the like can be appropriately selected and used. These can be used alone or in combination of two or more.
The melting point of the release agent can be appropriately selected and used in consideration of the above toner performance. Since the content of the release agent affects the above-mentioned toner performance, it is preferably 0.3 to 15% by mass in the toner.
流動改質剤などの添加剤としては、微粉末のシリカ、アルミナ、チタニア等の流動性向上剤、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末、スチレン樹脂、アクリル樹脂等の抵抗調節剤、滑剤が挙げられ、これらは内添剤または外添剤として使用される。 Additives such as fluidity modifiers include fine powders of silica, alumina, titania and other fluidity improvers, magnetite, ferrite, cerium oxide, strontium titanate, conductive titania and other inorganic fine powders, styrene resin and acrylic. Examples thereof include resistance modifiers such as resins and lubricants, which are used as internal additives or external additives.
これらの添加剤の含有量は、トナー中0.05〜10質量%であるのが好ましい。これらの添加剤の含有量が0.05質量%以上の場合にトナーの性能改質効果が充分に得られる傾向にあり、10質量%以下の場合にトナーの画像安定性が良好となる傾向にある。 The content of these additives is preferably 0.05 to 10% by mass in the toner. When the content of these additives is 0.05% by mass or more, the performance modifying effect of the toner tends to be sufficiently obtained, and when the content is 10% by mass or less, the image stability of the toner tends to be good. is there.
さらにバインダー樹脂として、本発明のポリエステル樹脂以外のバインダー樹脂を、本発明の効果を損なわない範囲で用いてもよく、例えば、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、環状オレフィン樹脂、メタクリル酸系樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができ、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。 Further, as the binder resin, a binder resin other than the polyester resin of the present invention may be used as long as the effect of the present invention is not impaired. For example, a styrene resin, a styrene-acrylic resin, a cyclic olefin resin, or a methacrylic acid resin. , Epoxy resin and the like, and can be used alone or in combination of two or more.
本発明のトナーは、磁性1成分現像剤、非磁性1成分現像剤、2成分現像剤の何れの現像剤としても使用できる。 The toner of the present invention can be used as any of a magnetic one-component developer, a non-magnetic one-component developer, and a two-component developer.
本発明のトナーの製造方法については、前述のバインダー樹脂および添加剤等を混合した後、2軸押出機などで溶融混練し、粗粉砕、微粉砕、分級を行い、必要に応じて無機粒子の外添処理等を行って製造する方法(粉砕法)、前述のバインダー樹脂および配合物を溶剤に溶解・分散させ、水系媒体中にて造粒したのち溶剤を除去し、洗浄、乾燥してトナー粒子を得て、必要に応じて無機粒子の外添処理等を行って製造する方法(ケミカル法)等が挙げられる。 Regarding the method for producing a toner of the present invention, after mixing the above-mentioned binder resin, additives, etc., melt-kneading is performed with a twin-screw extruder or the like, coarse pulverization, fine pulverization, and classification are performed, and if necessary, inorganic particles are obtained. A method of manufacturing by external addition treatment (crushing method), the above-mentioned binder resin and compound are dissolved and dispersed in a solvent, granulated in an aqueous medium, the solvent is removed, and the solvent is washed and dried. Examples thereof include a method (chemical method) in which particles are obtained and, if necessary, externally treated with inorganic particles to produce the particles.
本発明のトナーの粒子径は、3〜15μmの範囲であることが好ましく、5〜10μmの範囲がより好ましい。これは3μm以上の場合に生産性が良好となる傾向にある。また、この粒子径が15μm以下の場合に高画質を得ることができる傾向にある。 The particle size of the toner of the present invention is preferably in the range of 3 to 15 μm, more preferably in the range of 5 to 10 μm. This tends to improve productivity when it is 3 μm or more. Further, when the particle size is 15 μm or less, high image quality tends to be obtained.
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。本実施例で示されるポリエステル樹脂の評価方法は以下の通りである。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples. However, the present invention is not limited to the following examples. The evaluation method of the polyester resin shown in this example is as follows.
「測定・評価方法」
<ガラス転移温度(Tg)の測定>
ポリエステル樹脂のTgは、示差走差熱量計(島津製作所社製、「DSC−60」)を用いて、昇温速度5℃/minにおけるチャートのベースラインと吸熱カーブの接線との交点から測定した。測定試料は10mg±0.5mgをアルミパン内に計量し、ガラス転移温度以上の100℃で10分融解後、ドライアイスを用いて急冷却処理したサンプルを用いて行った。
"Measurement / evaluation method"
<Measurement of glass transition temperature (Tg)>
The Tg of the polyester resin was measured from the intersection of the baseline of the chart and the tangent line of the endothermic curve at a heating rate of 5 ° C./min using a differential scanning calorimeter (“DSC-60” manufactured by Shimadzu Corporation). .. As a measurement sample, 10 mg ± 0.5 mg was weighed in an aluminum pan, thawed at 100 ° C. above the glass transition temperature for 10 minutes, and then rapidly cooled with dry ice.
<軟化温度(T4)の測定>
ポリエステル樹脂のT4は、フローテスター(島津製作所社製、「CFT−500D」)を用いて、1mmφ×10mmのノズル、荷重294N、昇温速度3℃/minの等速昇温下で、樹脂サンプル1.0g中の4mmが流出したときの温度を測定し、これを軟化温度とした。
<Measurement of softening temperature (T4)>
The polyester resin T4 is a resin sample using a flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation, “CFT-500D”) under a nozzle of 1 mmφ × 10 mm, a load of 294 N, and a constant temperature temperature rise of 3 ° C./min. The temperature at which 4 mm in 1.0 g flowed out was measured and used as the softening temperature.
<酸価(AV)の測定>
ポリエステル樹脂約0.2gを枝付き三角フラスコ内に精秤し(A(g))、ベンジルアルコール10mLを加え、窒素雰囲気下として230℃のヒーターにて15分加熱しポリエステル樹脂を溶解した。室温まで放冷後、ベンジルアルコール10mL、クロロホルム20mL、フェノールフタレイン溶液数滴を加え、0.02規定のKOH溶液にて滴定した(滴定量=B(mL)、KOH溶液の力価=p)。ブランク測定を同様に行い(滴定量=C(mL))、以下の式に従って算出した。
酸価(mgKOH/g)={(B−C)×0.02×56.11×p}/A
<Measurement of acid value (AV)>
Approximately 0.2 g of polyester resin was precisely weighed in an Erlenmeyer flask with branches (A (g)), 10 mL of benzyl alcohol was added, and the polyester resin was dissolved by heating in a heater at 230 ° C. for 15 minutes under a nitrogen atmosphere. After allowing to cool to room temperature, 10 mL of benzyl alcohol, 20 mL of chloroform, and several drops of phenolphthalein solution were added and titrated with a KOH solution of 0.02 (titration = B (mL), titer of KOH solution = p). .. The blank measurement was performed in the same manner (titration = C (mL)), and the calculation was performed according to the following formula.
Acid value (mgKOH / g) = {(BC) x 0.02 x 56.11 x p} / A
<分子量:質量平均分子量(Mw)、ピーク分子量(Mp)>
GPC法により、得られた溶出曲線のピーク値に相当する保持時間から、質量平均分子量(Mw)、ピーク分子量(Mp)を標準ポリスチレン換算により求めた。なお、溶出曲線のピーク値とは、溶出曲線が極大値を示す点であり、極大値が2点以上ある場合は、溶出曲線が最大値を与える点のことである。
装置:東洋ソーダ工業(株)製、HLC8020
カラム:東洋ソーダ工業(株)製、TSKgelGMHXL(カラムサイズ:7.8mm(ID)×30.0cm(L))を3本直列に連結
オーブン温度:40℃
溶離液:THF
試料濃度:4mg/10mL
濾過条件:0.45μmテフロン(登録商標)メンブレンフィルターで試料溶液を濾過
流速:1mL/分
注入量:0.1mL
検出器:RI
検量線作成用標準ポリスチレン試料:東洋ソーダ工業(株)製TSK standard、A−500(分子量5.0×102)、A−2500(分子量2.74×103)、F−2(分子量1.96×104)、F−20(分子量1.9×105)、F−40(分子量3.55×105)、F−80(分子量7.06×105)、F−128(分子量1.09×106)、F−288(分子量2.89×106)、F−700(分子量6.77×106)、F−2000(分子量2.0×107)。
<Molecular weight: mass average molecular weight (Mw), peak molecular weight (Mp)>
By the GPC method, the mass average molecular weight (Mw) and the peak molecular weight (Mp) were determined by standard polystyrene conversion from the retention time corresponding to the peak value of the obtained dissolution curve. The peak value of the dissolution curve is a point where the dissolution curve shows a maximum value, and when there are two or more maximum values, the dissolution curve gives a maximum value.
Equipment: HLC8020 manufactured by Toyo Soda Industries Co., Ltd.
Column: Three TSKgelGMHXL (column size: 7.8 mm (ID) x 30.0 cm (L)) manufactured by Toyo Soda Industries Co., Ltd. are connected in series. Oven temperature: 40 ° C.
Eluent: THF
Sample concentration: 4 mg / 10 mL
Filtration conditions: Filter the sample solution with a 0.45 μm Teflon® membrane filter Flow rate: 1 mL / min Injection volume: 0.1 mL
Detector: RI
Standard polystyrene sample for preparing calibration lines: TSK standard manufactured by Toyo Soda Kogyo Co., Ltd., A-500 (molecular weight 5.0 × 102), A-2500 (molecular weight 2.74 × 103), F-2 (molecular weight 1.96) × 104), F-20 (molecular weight 1.9 × 105), F-40 (molecular weight 3.55 × 105), F-80 (molecular weight 7.06 × 105), F-128 (molecular weight 1.09 × 106) ), F-288 (molecular weight 2.89 × 106), F-700 (molecular weight 6.77 × 106), F-2000 (molecular weight 2.0 × 107).
<ポリエステル樹脂1〜10の製造方法>
表1に示す仕込み組成の多価カルボン酸、多価アルコール、添加材、及び触媒を蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで昇温開始し、反応系内の温度が260℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまでエステル化反応を行った。次いで、反応系内の温度を220℃に冷却後保持したまま、反応容器内を0.5kPa・absまで減圧し200rpmで撹拌させて、反応系から多価アルコールを留出させながら縮合反応を実施した。
重合終点は、50rpmで4kg−mの撹拌トルクに到達したところで反応装置の撹拌を停止し、装置内部を常圧とし、窒素により装置内部を加圧して装置下部より反応物を取り出して50以下に冷却し、ポリエステル樹脂(樹脂1から樹脂10)を得た。
また軟化温度が100℃のポリエステル樹脂(樹脂B)については、縮合反応中に装置内部を窒素で常圧とした後、約3g樹脂を反応容器からサンプリングして、樹脂を室温まで冷却後、軟化温度を測定して表1記載の軟化温度になるまでサンプリングを繰り返して重合を進めた。
得られたポリエステル樹脂のガラス転移温度、軟化温度、酸価、分子量を測定し、これらの結果を表1に示す。
<Manufacturing method of polyester resins 1 to 10>
The polyvalent carboxylic acid, polyhydric alcohol, additive, and catalyst having the charged composition shown in Table 1 were charged into a reaction vessel equipped with a distillation column. Then, the temperature was started to rise, and the temperature in the reaction system was heated to 260 ° C., and this temperature was maintained, and the esterification reaction was carried out until water was not distilled from the reaction system. Next, while maintaining the temperature inside the reaction system after cooling to 220 ° C., the inside of the reaction vessel was reduced to 0.5 kPa · abs and stirred at 200 rpm to carry out the condensation reaction while distilling the polyhydric alcohol from the reaction system. did.
At the end of the polymerization, when the stirring torque of 4 kg-m is reached at 50 rpm, the stirring of the reactor is stopped, the inside of the apparatus is set to normal pressure, the inside of the apparatus is pressurized with nitrogen, and the reaction product is taken out from the lower part of the apparatus to 50 or less. The mixture was cooled to obtain a polyester resin (resin 1 to 10).
For the polyester resin (resin B) having a softening temperature of 100 ° C., the inside of the apparatus is made normal pressure with nitrogen during the condensation reaction, about 3 g of the resin is sampled from the reaction vessel, the resin is cooled to room temperature, and then softened. The temperature was measured and sampling was repeated until the softening temperature shown in Table 1 was reached to proceed with the polymerization.
The glass transition temperature, softening temperature, acid value, and molecular weight of the obtained polyester resin were measured, and the results are shown in Table 1.
(実施例1)
次に表1の樹脂1を用いて、樹脂1のTHF不溶解分(1)であるゲル1、樹脂Aを混練した後のTHF不溶解分、及び樹脂1と樹脂Bの架橋反応後のTHF不溶解分(2)を求めた。
(Example 1)
Next, using the resin 1 in Table 1, the THF-insoluble component (1) of the resin 1, the gel 1, the THF-insoluble component after kneading the resin A, and the THF after the cross-linking reaction between the resin 1 and the resin B are performed. The insoluble matter (2) was determined.
<THF不溶分(1)>
内径3.5cmの円筒状のガラスろ過器1GP100(柴田化学社製)に、セライト545(キシダ化学社製)を約2g入れ、セライト545の層の高さが変化しなくなるまで、ガラスろ過器をコルク台に軽くたたきつけた。この操作を4回繰り返して、セライト545の層の高さがフィルター面から2cmとなるように、ガラスろ過器へセライト545を充填した。このセライト545が充填されたガラスろ過器を105℃で3時間以上乾燥させて、その重さを秤量した(Yg)。次いで、サンプル約0.5gを三角フラスコ内に入れて精秤し(Xg)、次いでTHF(テトラヒドロフラン)50mlを加え、70℃のウォーターバスにて3時間加熱して、THF還流下でサンプルを溶解させた。この溶液を上記セライト545が充填されたガラスろ過器へ投入し、吸引ろ過した。THF不溶分を
捕捉したガラスろ過器を80℃で3時間以上乾燥させて、その重さを秤量し(Zg)、以下の式に従ってTHF不溶分を算出した。
THF不溶分={(Z−Y)/X}×100(質量%)
<THF insoluble matter (1)>
Put about 2 g of Celite 545 (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) into a cylindrical glass filter 1GP100 (manufactured by Shibata Chemical Co., Ltd.) with an inner diameter of 3.5 cm, and keep the glass filter until the height of the layer of Celite 545 does not change. I tapped it on the cork table. This operation was repeated four times, and the glass filter was filled with Celite 545 so that the height of the layer of Celite 545 was 2 cm from the filter surface. The glass filter filled with Celite 545 was dried at 105 ° C. for 3 hours or more, and the weight thereof was weighed (Yg). Next, about 0.5 g of the sample was placed in an Erlenmeyer flask and weighed (Xg), then 50 ml of THF (tetrahydrofuran) was added, and the sample was heated in a water bath at 70 ° C. for 3 hours to dissolve the sample under reflux with THF. I let you. This solution was put into a glass filter filled with Celite 545 and suction filtered. The glass filter that captured the THF insoluble matter was dried at 80 ° C. for 3 hours or more, the weight was weighed (Zg), and the THF insoluble matter was calculated according to the following formula.
THF insoluble = {(Z-Y) / X} x 100 (mass%)
<樹脂の混練後のTHF不溶解分>
樹脂1:100質量部を二軸押出機((株)池貝製PCM−29:L/D=30)に供給し、外温設定120℃、約1.5分の滞在時間で溶融混合し、冷却後粉砕したポリエステル樹脂を用いて、樹脂Aの混練後のTHF不溶解分を以下手順に従って評価した。混練後のTHF不溶解分は、少ないほど後工程における顔料分散を良好にする傾向と良い相関をしめす。つまり混練御の樹脂にTHF不溶解分が多く存在すると、顔料分散不良となりやすい。
内径3.5cmの円筒状のガラスろ過器1GP100(柴田化学社製)に、セライト545(キシダ化学社製)を約2g入れ、セライト545の層の高さが変化しなくなるまで、ガラスろ過器をコルク台に軽くたたきつけた。この操作を4回繰り返して、セライト545の層の高さがフィルター面から2cmとなるように、ガラスろ過器へセライト545を充填した。このセライト545が充填されたガラスろ過器を105℃で3時間以上乾燥させて、その重さを秤量した(Yg)。次いで、サンプル約0.5gを三角フラスコ内に入れて精秤し(Xg)、次いでTHF(テトラヒドロフラン)50mlを加え、70℃のウォーターバスにて3時間加熱して、THF還流下でサンプルを溶解させた。この溶液を上記セライト545が充填されたガラスろ過器へ投入し、吸引ろ過した。THF不溶分を
捕捉したガラスろ過器を80℃で3時間以上乾燥させて、その重さを秤量し(Zg)、以下の式に従ってTHF不溶分を算出した。
THF不溶分={(Z−Y)/X}×100(質量%)
<THF insoluble content after kneading the resin>
1: 100 parts by mass of resin was supplied to a twin-screw extruder (PCM-29: L / D = 30 manufactured by Ikegai Co., Ltd.), melt-mixed at an outside temperature setting of 120 ° C., and stayed for about 1.5 minutes. Using the polyester resin crushed after cooling, the THF insoluble content after kneading of the resin A was evaluated according to the following procedure. The smaller the amount of THF insoluble after kneading, the better the correlation with the tendency to improve the pigment dispersion in the subsequent process. That is, if a large amount of THF insoluble matter is present in the kneaded resin, pigment dispersion tends to be poor.
Put about 2 g of Celite 545 (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) into a cylindrical glass filter 1GP100 (manufactured by Shibata Chemical Co., Ltd.) with an inner diameter of 3.5 cm, and keep the glass filter until the height of the layer of Celite 545 does not change. I tapped it on the cork table. This operation was repeated four times, and the glass filter was filled with Celite 545 so that the height of the layer of Celite 545 was 2 cm from the filter surface. The glass filter filled with Celite 545 was dried at 105 ° C. for 3 hours or more, and the weight thereof was weighed (Yg). Next, about 0.5 g of the sample was placed in an Erlenmeyer flask and weighed (Xg), then 50 ml of THF (tetrahydrofuran) was added, and the sample was heated in a water bath at 70 ° C. for 3 hours to dissolve the sample under reflux with THF. I let you. This solution was put into a glass filter filled with Celite 545 and suction filtered. The glass filter that captured the THF insoluble matter was dried at 80 ° C. for 3 hours or more, the weight was weighed (Zg), and the THF insoluble matter was calculated according to the following formula.
THF insoluble = {(Z-Y) / X} x 100 (mass%)
<THF不溶分(2)>
2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)へキサン(日油(株))10質量部を、75℃に加熱し溶融した離型剤(日本精鑞(株)製SP−0160)90質量部に添加し、得られた混合物を冷却し、粉砕して、離型剤で希釈されたラジカル反応開始剤(I)を調製した。ラジカル反応開始剤(I)を添加材とする。
次に、樹脂1:90質量部と樹脂12:10質量部を二軸押出機((株)池貝製PCM−29:L/D=30)に供給し、外温設定180℃、約1.5分の滞在時間で溶融混合し、冷却後粉砕した。この粉砕物に離型剤で希釈された添加材としてラジカル反応開始剤(I)を表2記載の量添加して混合し、前記二軸押出機に供給し、外温設定180℃、約3分の滞在時間で溶融混練を行い、ポリエステル樹脂を得た。それぞれの添加材量で得た樹脂のゲル量(ゲル2)を評価し、添加材量とゲル量の相関から、ゲル量が10wt%以上になる添加材量を評価した。添加材量が多いと、添加剤由来残渣の低分子量揮発成分が増えるため、できる限り少ない量で架橋反応させられることが必要である。ゲル2はゲル1と同様の測定方法で行った。
<THF insoluble matter (2)>
A mold release agent (manufactured by Nippon Seikan Co., Ltd.) in which 10 parts by mass of 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane (Nichiyu Co., Ltd.) was heated to 75 ° C. and melted. SP-0160) 90 parts by mass, the resulting mixture was cooled and pulverized to prepare a radical reaction initiator (I) diluted with a release agent. The radical reaction initiator (I) is used as an additive.
Next, 1:90 parts by mass of resin and 12:10 parts by mass of resin were supplied to a twin-screw extruder (PCM-29: L / D = 30 manufactured by Ikekai Co., Ltd.), and the outside temperature was set to 180 ° C., about 1. The mixture was melt-mixed with a residence time of 5 minutes, cooled, and then pulverized. The radical reaction initiator (I) as an additive diluted with a release agent is added to the pulverized product in the amounts shown in Table 2, mixed, and supplied to the twin-screw extruder to set an external temperature of 180 ° C., about 3 A polyester resin was obtained by melt-kneading with a residence time of minutes. The gel amount (gel 2) of the resin obtained with each additive amount was evaluated, and the amount of the additive material at which the gel amount was 10 wt% or more was evaluated from the correlation between the additive amount and the gel amount. When the amount of the additive is large, the low molecular weight volatile components of the additive-derived residue increase, so that it is necessary to carry out the crosslinking reaction in the smallest possible amount. Gel 2 was measured by the same measurement method as gel 1.
(実施例2〜7、比較例1〜3)
実施例2〜7と比較例1〜3は表2に示すように樹脂1を樹脂2~11に変えて、実施例1と同様の評価を行った。
(Examples 2 to 7, Comparative Examples 1 to 3)
In Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 3, the resin 1 was changed to resins 2 to 11 as shown in Table 2, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
AO−30:4,4',4''-(1-methylpropanyl-3-ylidene)tris(6-tert-butyl-m-cresol)
AO−60:Pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]
AO−330:1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylmethyl)-2,4,6-trimethylbenzene
TBC:4−ターシャリーブチルカテコール
ノンフレックスアルバ:2,5-Di-tert-butylhydroquinone
触媒
TBT:テトラ-n-ブトキシチタン
NC2500:三菱ケミカル社製、チタン系触媒
AO-60: Pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
AO-330: 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylmethyl) -2,4,6-trimethylbenzene
TBC: 4-tert-Butylcatechol Non-Flex Alba: 2,5-Di-tert-butylhydroquinone
Catalyst TBT: Tetra-n-butoxytitanium NC2500: Titanium-based catalyst manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
表2の結果から明らかなように、各実施例の場合、前記ポリエステル樹脂のTHF不溶分(1)が5質量%以下で、生産性と材料分散性が良好で、且つ0.15質量%未満のラジカル反応開始剤で、軟化温度が100℃のポリエステル樹脂と架橋させた後のTHF不溶分(2)が10質量%以上であり、開始剤由来の残渣が少ないポリエステル樹脂が得られる。
一方、表2の結果から明らかなように、比較例1の場合は0.14質量%以上のラジカル反応開始剤(I)で、軟化温度が100℃のポリエステル樹脂と架橋させた後のTHF不溶分(2)が10質量%以上にならない。
比較例2の場合は0.14質量%以上のラジカル反応開始剤(I)で、ゲル化が急激に起こり固化してしまい、THF不溶分(2)の量が制御できなかった。
比較例3の場合は、0.14質量%以上のラジカル反応開始剤(I)で、THF不溶分(2)は10質量%以上になるものの30質量%に到達してしまい、且つTHF不溶分(2)の再現安定性が悪かった。
As is clear from the results in Table 2, in each of the examples, the THF insoluble content (1) of the polyester resin is 5% by mass or less, the productivity and material dispersibility are good, and less than 0.15% by mass. A polyester resin having a THF insoluble content (2) of 10% by mass or more after being crosslinked with a polyester resin having a softening temperature of 100 ° C. and a small amount of residue derived from the initiator can be obtained.
On the other hand, as is clear from the results in Table 2, in the case of Comparative Example 1, THF insoluble after cross-linking with a polyester resin having a softening temperature of 100 ° C. with a radical reaction initiator (I) of 0.14% by mass or more. Minute (2) does not exceed 10% by mass.
In the case of Comparative Example 2, with the radical reaction initiator (I) of 0.14% by mass or more, gelation rapidly occurred and solidified, and the amount of THF insoluble matter (2) could not be controlled.
In the case of Comparative Example 3, with the radical reaction initiator (I) of 0.14% by mass or more, the THF insoluble content (2) reaches 30% by mass although it becomes 10% by mass or more, and the THF insoluble content is reached. The reproduction stability of (2) was poor.
比較例4の場合は、THF不溶分(2)は10質量%以上になるものの、THF不溶分(2)の再現安定性が非常に悪かった。 In the case of Comparative Example 4, although the THF insoluble content (2) was 10% by mass or more, the reproduction stability of the THF insoluble content (2) was very poor.
Claims (6)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019058422A JP2020158603A (en) | 2019-03-26 | 2019-03-26 | Polyester resin and manufacturing method thereof |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019058422A JP2020158603A (en) | 2019-03-26 | 2019-03-26 | Polyester resin and manufacturing method thereof |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2020158603A true JP2020158603A (en) | 2020-10-01 |
Family
ID=72641883
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019058422A Pending JP2020158603A (en) | 2019-03-26 | 2019-03-26 | Polyester resin and manufacturing method thereof |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2020158603A (en) |
-
2019
- 2019-03-26 JP JP2019058422A patent/JP2020158603A/en active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5075631B2 (en) | Polyester resin for toner, method for producing the same, and toner | |
US8802342B2 (en) | Crystalline resins for toners | |
JP5794735B2 (en) | Binder resin for toner | |
JP5610194B2 (en) | Polyester resin for toner and method for producing the same | |
JP5681017B2 (en) | Toner for electrophotography | |
JP2010285555A (en) | Method for producing polyester resin, polyester resin for toner, and toner | |
JP2009223281A (en) | Crosslinked polyester resin for toner and preparation method of the same, and toner | |
JP6186705B2 (en) | Polyester resin and method for producing the same | |
JP5001691B2 (en) | Method for producing polyester resin for toner and toner | |
JP7256679B2 (en) | toner binder | |
JP4993477B2 (en) | Method for producing polyester resin for toner and toner | |
WO2003001302A1 (en) | Polyester resin for toner, process for producing polyester resin for toner, and toner containing the same | |
JP2014209246A (en) | Toner including polyester resin for toner | |
JP5903899B2 (en) | Method for producing polyester resin for toner, and method for producing toner | |
JP2020158603A (en) | Polyester resin and manufacturing method thereof | |
JP2010085629A (en) | Method for producing crosslinked polyester resin for toner | |
JP6826576B2 (en) | Toner manufacturing method | |
JP2006301177A (en) | Resin composition for toner, and toner | |
JP7430062B2 (en) | Toner binder and toner | |
JP2016196571A (en) | Polyester resin for toner and method for producing the same, and toner | |
JP5672760B2 (en) | Method for producing polyester resin for toner | |
JP2010054852A (en) | Production method of polyester resin for toner, polyester resin for toner, and toner | |
JP2005250443A (en) | Polyester-based pulverized toner and binder resin for toner | |
JP2017125923A (en) | Electrophotographic toner | |
JP3811453B2 (en) | Resin for toner and toner |