JP2020155760A - Thermoelectric conversion material, thermoelectric conversion element, and sulfide - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱電変換材料、熱電変換素子、及び硫化物に関する。 The present invention relates to thermoelectric conversion materials, thermoelectric conversion elements, and sulfides.
近年、硫化物は、熱電変換材料及び太陽電池材料等の半導体材料として特に注目されている。太陽電池材料は、紫外線、可視光線、又は赤外線等の光を吸収し、光起電力効果により光エネルギーを電気エネルギーに変換する材料である。太陽電池材料としては、シリコン又はガリウムヒ素等を含む材料が実用化されている。一方、近年では、銅−インジウム−セレン硫化物（CIS）又は銅−亜鉛−スズ硫化物（CZTS）等の硫化物材料の太陽電池材料への適用に関する研究も盛んである。また、非特許文献１及び２にはそれぞれＣｕ3ＡｌＳｎＳ5及びＣｕ3ＩｎＳｎＳ5のナノ粒子の合成方法が記載されており、筆者らは太陽電池への応用を考え、それらの材料の紫外可視近赤外吸収スペクトル及び電流電圧曲線を測定している。 In recent years, sulfide has attracted particular attention as a semiconductor material such as a thermoelectric conversion material and a solar cell material. The solar cell material is a material that absorbs light such as ultraviolet rays, visible rays, or infrared rays, and converts light energy into electric energy by the photovoltaic effect. As the solar cell material, a material containing silicon, gallium arsenide, or the like has been put into practical use. On the other hand, in recent years, research on the application of sulfide materials such as copper-indium-selenium sulfide (CIS) or copper-zinc-tin sulfide (CZTS) to solar cell materials has been active. In addition, Non-Patent Documents 1 and 2 describe methods for synthesizing nanoparticles of Cu 3 AlSnS 5 and Cu 3 InSnS 5 , respectively, and the authors consider application to solar cells and consider the application of these materials to ultraviolet-visible. The infrared absorption spectrum and the current-voltage curve are measured.
熱電変換材料は、ゼーベック効果により材料両端の温度差によって電圧を生じさせ、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する、又は、ペルチェ効果により電気エネルギーによって温度差を生じさせる材料である。近年、特に熱電変換材料として、銅とその他の金属を含む硫化物が注目されている。例えば、非特許文献３及び４には、それぞれ、コルーサイト構造を有するＣｕ26Ｖ2Ｍ6Ｓ32(Ｍ＝Ｇｅ,Ｓｎ)及びコルーサイト構造を有するＣｕ26Ｖ2Ｍ6Ｓ32の熱電特性が報告されている。また、特許文献１には、所定の結晶構造を有し、銅と、第１遷移元素又はｐブロック元素である、銅以外の少なくとも１つの金属とを主成分として含む複合金属硫化物でできた、熱電変換材料が記載されている。また、非特許文献５では、Ｃｕ2ＳｎＳ3を母構造とし、Ｃｕ又はＳｎの一部をＡｌによって置換したＣｕ5ＡｌＳｎ2Ｓ8の熱電特性が第一原理計算により予想されている。 The thermoelectric conversion material is a material that generates a voltage by the temperature difference between both ends of the material by the Seebeck effect and converts the thermal energy into electric energy, or causes a temperature difference by the electric energy by the Peltier effect. In recent years, sulfides containing copper and other metals have attracted particular attention as thermoelectric conversion materials. For example, Non-Patent Documents 3 and 4, respectively, the thermoelectric properties of the Cu 26 V 2 M 6 S 32 (M = Ge, Sn) and Cu 26 V 2 M 6 S 32 having a Korusaito structure having Korusaito structure Has been reported. Further, Patent Document 1 describes a composite metal sulfide having a predetermined crystal structure and containing copper and at least one metal other than copper, which is a first transition element or p-block element, as a main component. , Thermoelectric conversion materials are described. Further, in Non-Patent Document 5, the thermoelectric characteristics of Cu 5 Al Sn 2 S 8 having Cu 2 SnS 3 as a mother structure and a part of Cu or Sn replaced with Al are predicted by first-principles calculation.
非特許文献６には、Ｃｕ2Ｔｌ2ＳｎＳ4の熱伝導率が３００Ｋにおいて０．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）であることが記載されている。 Non-Patent Document 6 describes that the thermal conductivity of Cu 2 Tl 2 SnS 4 is 0.6 W / (m · K) at 300 K.
特許文献１及び非特許文献３〜６によれば、Ｃｕと、Ｓｎと、Ａｌ、Ｚｎ、及びＩｎの少なくとも１つと、を有する硫化物を含有している特定の熱電変換材料は記載されていない。加えて、非特許文献１及び２には、Ｃｕ3ＡｌＳｎＳ5及びＣｕ3ＩｎＳｎＳ5の熱電特性に関する測定結果は記載されていない。 According to Patent Document 1 and Non-Patent Documents 3 to 6, a specific thermoelectric conversion material containing a sulfide having Cu, Sn, and at least one of Al, Zn, and In is not described. .. In addition, Non-Patent Documents 1 and 2 do not describe the measurement results regarding the thermoelectric properties of Cu 3 AlSnS 5 and Cu 3 InSnS 5 .
このような事情を踏まえて、本発明は、Ｃｕと、Ｓｎと、Ａｌ、Ｚｎ、及びＩｎの少なくとも１つと、を有する特定の組成の硫化物を含有している熱電変換材料を提供する。また、本発明は、Ｃｕと、Ｓｎと、Ａｌ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＧａの少なくとも１つと、を有する特定の組成の硫化物を含有している熱電変換材料を提供する。 In view of these circumstances, the present invention provides a thermoelectric conversion material containing a sulfide having a specific composition having Cu, Sn, at least one of Al, Zn, and In. The present invention also provides a thermoelectric conversion material containing a sulfide having a specific composition having Cu, Sn, and at least one of Al, Zn, In, and Ga.
本発明は、
Ｃｕh-aＭi-bＳｎj-cＤa+b+cＳkで表される組成を有し、
Ｍは、Ａｌ、Ｉｎ、及びＺｎから選ばれる少なくとも１つの元素であり、
Ｄは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、及びＳｎ以外の金属元素であり、
ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、２．８≦ｈ≦３．２、０．８≦ｉ≦１．２、及び０．８≦ｊ≦１．２を満たし、かつ、ｋは電気的中性を保つ値であり、
ＭがＺｎを含む場合には、０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．２であり、
ＭがＺｎを含まない場合には、０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．５である、硫化物を含有している、
熱電変換材料を提供する。
The present invention
Has a composition represented by Cu ha M ib Sn jc D a + b + c S k,
M is at least one element selected from Al, In, and Zn.
D is a metal element other than Cu, Al, In, Zn, and Sn.
a ≧ 0, b ≧ 0, c ≧ 0, 2.8 ≦ h ≦ 3.2, 0.8 ≦ i ≦ 1.2, and 0.8 ≦ j ≦ 1.2 are satisfied, and k is electricity. It is a value that keeps the accuracy
When M contains Zn, 0 ≦ a + b + c ≦ 0.2.
When M does not contain Zn, 0 ≦ a + b + c ≦ 0.5, which contains sulfide.
Provide thermoelectric conversion materials.
また、本発明は、
Ｃｕh-aＡｌx-b1Ｉｎi-x-b2Ｓｎj-cＺa+b1+b2+cＳkで表される組成を有し、
Ｚは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｉｎ、及びＳｎ以外の金属元素であり、
０≦ｘ≦ｉ、ａ≧０、ｂ１≧０、ｂ２≧０、ｃ≧０、０≦ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ≦０．５、２．８≦ｈ≦３．２、０．８≦ｉ≦１．２、及び０．８≦ｊ≦１．２を満たし、かつ、ｋは電気的中性を保つ値である、硫化物を含有している、
熱電変換材料を提供する。
In addition, the present invention
Has a composition represented by Cu ha Al x-b1 In ix -b2 Sn jc Z a + b1 + b2 + c S k,
Z is a metal element other than Cu, Al, In, and Sn.
0 ≦ x ≦ i, a ≧ 0, b1 ≧ 0, b2 ≧ 0, c ≧ 0, 0 ≦ a + b1 + b2 + c ≦ 0.5, 2.8 ≦ h ≦ 3.2, 0.8 ≦ i ≦ 1.2, And 0.8 ≦ j ≦ 1.2, and k is a value that maintains electrical neutrality, and contains sulfide.
Provide thermoelectric conversion materials.
また、本発明は、
Ｃｕh-aＡｌx-b3Ｚｎi-x-b4Ｓｎj-cＴa+b3+b4+cＳkで表される組成を有し、
Ｔは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、及びＳｎ以外の金属元素であり、
０≦ｘ≦ｉ、ａ≧０、ｂ３≧０、ｂ４≧０、ｃ≧０、０≦ａ＋ｂ３＋ｂ４＋ｃ≦０．２、２．８≦ｈ≦３．２、０．８≦ｉ≦１．２、及び０．８≦ｊ≦１．２を満たし、かつ、ｋは電気的中性を保つ値である、硫化物を含有している、
熱電変換材料を提供する。
In addition, the present invention
Has a composition represented by Cu ha Al x-b3 Zn ix -b4 Sn jc T a + b3 + b4 + c S k,
T is a metal element other than Cu, Al, Zn, and Sn.
0 ≦ x ≦ i, a ≧ 0, b3 ≧ 0, b4 ≧ 0, c ≧ 0, 0 ≦ a + b3 + b4 + c ≦ 0.2, 2.8 ≦ h ≦ 3.2, 0.8 ≦ i ≦ 1.2, And 0.8 ≦ j ≦ 1.2, and k is a value that maintains electrical neutrality, and contains sulfide.
Provide thermoelectric conversion materials.
また、本発明は、
Ｃｕh-aＲi-bＳｎj-cＥa+b+cＳkで表される組成を有し、
Ｒは、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、及びＧａから選ばれる少なくとも１つの元素であり、
Ｅは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｇａ、及びＳｎ以外の金属元素であり、
ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、２．８≦ｈ≦３．２、０．８≦ｉ≦１．２、及び０．８≦ｊ≦１．２を満たし、かつ、ｋは電気的中性を保つ値であり、
ＲがＺｎを含む場合には、０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．２であり、
ＲがＺｎを含まない場合には、０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．５である、硫化物を含有している、
熱電変換材料を提供する。
In addition, the present invention
Has a composition represented by Cu ha R ib Sn jc E a + b + c S k,
R is at least one element selected from Al, In, Zn, and Ga.
E is a metal element other than Cu, Al, In, Zn, Ga, and Sn.
a ≧ 0, b ≧ 0, c ≧ 0, 2.8 ≦ h ≦ 3.2, 0.8 ≦ i ≦ 1.2, and 0.8 ≦ j ≦ 1.2 are satisfied, and k is electricity. It is a value that keeps the accuracy
When R contains Zn, 0 ≦ a + b + c ≦ 0.2.
When R does not contain Zn, it contains sulfide, which is 0 ≦ a + b + c ≦ 0.5.
Provide thermoelectric conversion materials.
また、本発明は、
Ｃｕh-aＡｌx-b1Ｇａi-x-b2Ｓｎj-cＪa+b1+b2+cＳkで表される組成を有し、
Ｊは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｎ以外の金属元素であり、
０≦ｘ≦ｉ、ａ≧０、ｂ１≧０、ｂ２≧０、ｃ≧０、０≦ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ≦０．５、２．８≦ｈ≦３．２、０．８≦ｉ≦１．２、及び０．８≦ｊ≦１．２を満たし、かつ、ｋは電気的中性を保つ値である、硫化物を含有している、
熱電変換材料を提供する。
In addition, the present invention
Has a composition represented by Cu ha Al x-b1 Ga ix -b2 Sn jc J a + b1 + b2 + c S k,
J is a metal element other than Cu, Al, Ga, and Sn.
0 ≦ x ≦ i, a ≧ 0, b1 ≧ 0, b2 ≧ 0, c ≧ 0, 0 ≦ a + b1 + b2 + c ≦ 0.5, 2.8 ≦ h ≦ 3.2, 0.8 ≦ i ≦ 1.2, And 0.8 ≦ j ≦ 1.2, and k is a value that maintains electrical neutrality, and contains sulfide.
Provide thermoelectric conversion materials.
また、本発明は、
上記の熱電変換材料を備えた、熱電変換素子を提供する。
In addition, the present invention
Provided is a thermoelectric conversion element provided with the above thermoelectric conversion material.
また、本発明は、
Ｃｕh-aＭi-bＳｎj-cＤa+b+cＳkで表される組成を有し、
Ｍは、Ａｌ、Ｉｎ、及びＺｎから選ばれる少なくとも１つの元素であるとともに、Ｚｎを含み、
Ｄは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、及びＳｎ以外の金属元素であり、
ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．２、２．８≦ｈ≦３．２、０．８≦ｉ≦１．２、及び０．８≦ｊ≦１．２を満たし、かつ、ｋは電気的中性を保つ値であり、
硫化物を提供する。
In addition, the present invention
Has a composition represented by Cu ha M ib Sn jc D a + b + c S k,
M is at least one element selected from Al, In, and Zn, and also contains Zn.
D is a metal element other than Cu, Al, In, Zn, and Sn.
a ≧ 0, b ≧ 0, c ≧ 0, 0 ≦ a + b + c ≦ 0.2, 2.8 ≦ h ≦ 3.2, 0.8 ≦ i ≦ 1.2, and 0.8 ≦ j ≦ 1.2 Is satisfied, and k is a value that maintains electrical neutrality.
Provides sulfide.
また、本発明は、
Ｃｕh-aＡｌx-b1Ｉｎi-x-b2Ｓｎj-cＺa+b1+b2+cＳkで表される組成を有し、
Ｚは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｉｎ、及びＳｎ以外の金属元素であり、
０≦ｘ≦ｉ、ａ≧０、ｂ１≧０、ｂ２≧０、ｃ≧０、０≦ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ≦０．５、２．８≦ｈ≦３．２、０．８≦ｉ≦１．２、及び０．８≦ｊ≦１．２を満たし、かつ、ｋは電気的中性を保つ値である、硫化物を提供する。
In addition, the present invention
Has a composition represented by Cu ha Al x-b1 In ix -b2 Sn jc Z a + b1 + b2 + c S k,
Z is a metal element other than Cu, Al, In, and Sn.
0 ≦ x ≦ i, a ≧ 0, b1 ≧ 0, b2 ≧ 0, c ≧ 0, 0 ≦ a + b1 + b2 + c ≦ 0.5, 2.8 ≦ h ≦ 3.2, 0.8 ≦ i ≦ 1.2, And 0.8 ≦ j ≦ 1.2, and k is a value that maintains electrical neutrality, providing a sulfide.
また、本発明は、
Ｃｕh-aＡｌx-b3Ｚｎi-x-b4Ｓｎj-cＴa+b3+b4+cＳkで表される組成を有し、
Ｔは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、及びＳｎ以外の金属元素であり、
０≦ｘ≦ｉ、ａ≧０、ｂ３≧０、ｂ４≧０、ｃ≧０、０≦ａ＋ｂ３＋ｂ４＋ｃ≦０．２、２．８≦ｈ≦３．２、０．８≦ｉ≦１．２、及び０．８≦ｊ≦１．２を満たし、かつ、ｋは電気的中性を保つ値である、硫化物を提供する。
In addition, the present invention
Has a composition represented by Cu ha Al x-b3 Zn ix -b4 Sn jc T a + b3 + b4 + c S k,
T is a metal element other than Cu, Al, Zn, and Sn.
0 ≦ x ≦ i, a ≧ 0, b3 ≧ 0, b4 ≧ 0, c ≧ 0, 0 ≦ a + b3 + b4 + c ≦ 0.2, 2.8 ≦ h ≦ 3.2, 0.8 ≦ i ≦ 1.2, And 0.8 ≦ j ≦ 1.2, and k is a value that maintains electrical neutrality, providing a sulfide.
また、本発明は、
Ｃｕh-aＲi-bＳｎj-cＥa+b+cＳkで表される組成を有し、
Ｒは、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、及びＧａから選ばれる少なくとも１つの元素であるとともに、Ｇａを含み、
Ｅは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｇａ、及びＳｎ以外の金属元素であり、
ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、２．８≦ｈ≦３．２、０．８≦ｉ≦１．２、及び０．８≦ｊ≦１．２を満たし、かつ、ｋは電気的中性を保つ値であり、
ＲがＺｎを含む場合には、０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．２であり、
ＲがＺｎを含まない場合には、０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．５である、
硫化物を提供する。
In addition, the present invention
Has a composition represented by Cu ha R ib Sn jc E a + b + c S k,
R is at least one element selected from Al, In, Zn, and Ga, and also contains Ga.
E is a metal element other than Cu, Al, In, Zn, Ga, and Sn.
a ≧ 0, b ≧ 0, c ≧ 0, 2.8 ≦ h ≦ 3.2, 0.8 ≦ i ≦ 1.2, and 0.8 ≦ j ≦ 1.2 are satisfied, and k is electricity. It is a value that keeps the accuracy
When R contains Zn, 0 ≦ a + b + c ≦ 0.2.
When R does not contain Zn, 0 ≦ a + b + c ≦ 0.5.
Provides sulfide.
また、本発明は、
Ｃｕh-aＡｌx-b1Ｇａi-x-b2Ｓｎj-cＪa+b1+b2+cＳkで表される組成を有し、
Ｊは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｎ以外の金属元素であり、
０≦ｘ≦ｉ、ａ≧０、ｂ１≧０、ｂ２≧０、ｃ≧０、０≦ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ≦０．５、２．８≦ｈ≦３．２、０．８≦ｉ≦１．２、及び０．８≦ｊ≦１．２を満たし、かつ、ｋは電気的中性を保つ値である、硫化物を提供する。
In addition, the present invention
Has a composition represented by Cu ha Al x-b1 Ga ix -b2 Sn jc J a + b1 + b2 + c S k,
J is a metal element other than Cu, Al, Ga, and Sn.
0 ≦ x ≦ i, a ≧ 0, b1 ≧ 0, b2 ≧ 0, c ≧ 0, 0 ≦ a + b1 + b2 + c ≦ 0.5, 2.8 ≦ h ≦ 3.2, 0.8 ≦ i ≦ 1.2, And 0.8 ≦ j ≦ 1.2, and k is a value that maintains electrical neutrality, providing a sulfide.
上記の熱電変換材料は、Ｃｕと、Ｓｎと、Ａｌ、Ｚｎ、及びＩｎの少なくとも１つと、を有する硫化物を含有しており、又は、Ｃｕと、Ｓｎと、Ａｌ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＧａの少なくとも１つと、を有する硫化物を含有しており、所望の熱電特性を有している。また、上記の硫化物は、熱電変換材料等のエネルギー変換のための材料として利用できる。 The thermoelectric conversion material described above contains a sulfide having Cu, Sn, and at least one of Al, Zn, and In, or Cu, Sn, Al, Zn, In, and Ga. It contains a sulfide having at least one of, and has desired thermoelectric properties. Further, the above-mentioned sulfide can be used as a material for energy conversion such as a thermoelectric conversion material.
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下の説明は本発明の一例に関するものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. The following description relates to an example of the present invention, and the present invention is not limited thereto.
＜熱電変換材料＞
本発明に係る熱電変換材料は、Ｃｕh-aＭi-bＳｎj-cＤa+b+cＳkで表される組成を有する硫化物を含有している。ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｉｎ、及びＺｎから選ばれる少なくとも１つの元素である。Ｄは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、及びＳｎ以外の金属元素である。Ｄは、１種類の元素であってもよいし、複数種類の元素であってもよい。硫化物は、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、２．８≦ｈ≦３．２、０．８≦ｉ≦１．２、及び０．８≦ｊ≦１．２を満たす。加えて、ｋは硫化物の電気的中性を保つ値である。ｋは、例えば５である。さらに、ＭがＺｎを含む場合には、０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．２であり、ＭがＺｎを含まない場合には、０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．５である。本発明者らは、多大な試行錯誤を重ねた結果、このような組成を有する硫化物を含有する材料が所望の熱電特性を発揮することを新たに見出した。
<Thermoelectric conversion material>
Thermoelectric conversion material according to the present invention contains a sulfide having a composition represented by Cu ha M ib Sn jc D a + b + c S k. Here, M is at least one element selected from Al, In, and Zn. D is a metal element other than Cu, Al, In, Zn, and Sn. D may be one kind of element or a plurality of kinds of elements. The sulfide satisfies a ≧ 0, b ≧ 0, c ≧ 0, 2.8 ≦ h ≦ 3.2, 0.8 ≦ i ≦ 1.2, and 0.8 ≦ j ≦ 1.2. In addition, k is a value that maintains the electrical neutrality of the sulfide. k is, for example, 5. Further, when M contains Zn, it is 0 ≦ a + b + c ≦ 0.2, and when M does not contain Zn, it is 0 ≦ a + b + c ≦ 0.5. As a result of a great deal of trial and error, the present inventors have newly found that a sulfide-containing material having such a composition exhibits desired thermoelectric properties.
前記硫化物においてＭは、Ａｌ、Ｉｎ、及びＺｎから選ばれる１つのみの元素を含んでいてもよく、Ａｌ、Ｉｎ、及びＺｎから選ばれる２つ以上の元素を含んでいてもよい。 In the sulfide, M may contain only one element selected from Al, In, and Zn, and may contain two or more elements selected from Al, In, and Zn.
Ｍは、例えば、Ｚｎを含む。この場合、熱電変換材料のバンドギャップが狭くなり、低温領域において高い熱電性能を示すことが期待できる。また、Ｚｎの量を調整することで、価電子帯のバンド端における電子密度が大きくなり、熱電変換材料のゼーベック係数が高くなりやすいと考えられる。 M contains, for example, Zn. In this case, the band gap of the thermoelectric conversion material becomes narrow, and it can be expected that high thermoelectric performance is exhibited in the low temperature region. Further, it is considered that by adjusting the amount of Zn, the electron density at the band end of the valence band increases, and the Seebeck coefficient of the thermoelectric conversion material tends to increase.
前記硫化物において、Ｄは、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｄは、Ｇａであってもよい。 In the sulfide, D is at least one selected from the group consisting of, for example, Mn, Fe, Co, and Ni. D may be Ga.
前記硫化物は、Ｃｕh-aＡｌx-b1Ｉｎi-x-b2Ｓｎj-cＡa+b1+b2+cＳkで表される組成を有していてもよい。ここで、Ａは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｉｎ、及びＳｎ以外の金属元素である。Ａは、１種類の元素であってもよいし、複数種類の元素であってもよい。硫化物は、０≦ｘ≦ｉ、ａ≧０、ｂ１≧０、ｂ２≧０、ｃ≧０、０≦ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ≦０．５、２．８≦ｈ≦３．２、０．８≦ｉ≦１．２、及び０．８≦ｊ≦１．２を満たす。加えて、ｋは硫化物の電気的中性を保つ値である。ｋは、例えば５である。 The sulfide may have a composition represented by Cu ha Al x-b1 In ix -b2 Sn jc A a + b1 + b2 + c S k. Here, A is a metal element other than Cu, Al, In, and Sn. A may be one kind of element or a plurality of kinds of elements. For sulfides, 0 ≦ x ≦ i, a ≧ 0, b1 ≧ 0, b2 ≧ 0, c ≧ 0, 0 ≦ a + b1 + b2 + c ≦ 0.5, 2.8 ≦ h ≦ 3.2, 0.8 ≦ i ≦ 1.2 and 0.8 ≦ j ≦ 1.2 are satisfied. In addition, k is a value that maintains the electrical neutrality of the sulfide. k is, for example, 5.
Ａは、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。Ａは、Ｇａであってもよい。 A is at least one element selected from the group consisting of, for example, Mn, Fe, Co, Ni, and Zn. A may be Ga.
前記硫化物は、Ｃｕh-aＡｌx-b3Ｚｎi-x-b4Ｓｎj-cＱa+b3+b4+cＳkで表される組成を有していてもよい。Ｑは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、及びＳｎ以外の金属元素である。０≦ｘ≦ｉ、ａ≧０、ｂ３≧０、ｂ４≧０、ｃ≧０、０≦ａ＋ｂ３＋ｂ４＋ｃ≦０．２、２．８≦ｈ≦３．２、０．８≦ｉ≦１．２、及び０．８≦ｊ≦１．２を満たす。ｋは電気的中性を保つ値である。ｋは、例えば５である。 The sulfide may have a composition represented by Cu ha Al x-b3 Zn ix -b4 Sn jc Q a + b3 + b4 + c S k. Q is a metal element other than Cu, Al, Zn, and Sn. 0 ≦ x ≦ i, a ≧ 0, b3 ≧ 0, b4 ≧ 0, c ≧ 0, 0 ≦ a + b3 + b4 + c ≦ 0.2, 2.8 ≦ h ≦ 3.2, 0.8 ≦ i ≦ 1.2, And 0.8 ≦ j ≦ 1.2 are satisfied. k is a value that maintains electrical neutrality. k is, for example, 5.
Ｑは、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。Ｑは、Ｇａであってもよい。 Q is at least one element selected from the group consisting of, for example, Mn, Fe, Co, and Ni. Q may be Ga.
前記硫化物は、典型的には、ｈ＋ｉ＋ｊ＝５．０を満たす。前記硫化物は、例えば、ｈ＝３.０、ｉ＝１.０、及びｊ＝１.０を満たす。前記硫化物は、望ましくは、Ｃｕ3ＡｌxＩｎ1-xＳｎＳ5で表される組成を有する。ここで、０≦ｘ≦１が満たされる。前記硫化物は、Ｃｕ3ＡｌＳｎＳ5で表される組成を有していてもよいし、Ｃｕ3ＩｎＳｎＳ5で表される組成を有していてもよい。前記硫化物は、望ましくは、Ｃｕ3ＡｌxＺｎ1-xＳｎＳ5で表される組成を有していてもよい。ここで、０≦ｘ≦１が満たされる。この場合、前記硫化物は、Ｃｕ3ＺｎＳｎＳ5で表される組成を有していてもよい。 The sulfide typically satisfies h + i + j = 5.0. The sulfide satisfies, for example, h = 3.0, i = 1.0, and j = 1.0. The sulfide preferably has a composition represented by Cu 3 Al x In 1-x SnS 5 . Here, 0 ≦ x ≦ 1 is satisfied. The sulfide may also have a composition represented by Cu 3 AlSnS 5, may have a composition represented by Cu 3 InSnS 5. The sulfide may preferably have a composition represented by Cu 3 Al x Zn 1-x SnS 5 . Here, 0 ≦ x ≦ 1 is satisfied. In this case, the sulfide may have a composition represented by Cu 3 Zn SnS 5 .
別の観点から、本発明に係る熱電変換材料は、Ｃｕh-aＡｌx-b1Ｉｎi-x-b2Ｓｎj-cＺa+b1+b2+cＳkで表される組成を有する硫化物を含有している材料であってもよい。Ｚは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｉｎ、及びＳｎ以外の金属元素である。Ｚは、１種類の元素であってもよいし、複数種類の元素であってもよい。硫化物は、０≦ｘ≦ｉ、ａ≧０、ｂ１≧０、ｂ２≧０、ｃ≧０、０≦ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ≦０．５、２．８≦ｈ≦３．２、０．８≦ｉ≦１．２、及び０．８≦ｊ≦１．２を満たす。加えて、ｋは硫化物の電気的中性を保つ値である。ｋは、例えば５である。本発明者らは、多大な試行錯誤を重ねた結果、このような材料も所望の熱電特性を発揮することを新たに見出した。 From another perspective, the thermoelectric conversion material according to the present invention contains a sulfide having a composition represented by Cu ha Al x-b1 In ix -b2 Sn jc Z a + b1 + b2 + c S k It may be a material. Z is a metal element other than Cu, Al, In, and Sn. Z may be one kind of element or a plurality of kinds of elements. For sulfides, 0 ≦ x ≦ i, a ≧ 0, b1 ≧ 0, b2 ≧ 0, c ≧ 0, 0 ≦ a + b1 + b2 + c ≦ 0.5, 2.8 ≦ h ≦ 3.2, 0.8 ≦ i ≦ 1.2 and 0.8 ≦ j ≦ 1.2 are satisfied. In addition, k is a value that maintains the electrical neutrality of the sulfide. k is, for example, 5. As a result of a great deal of trial and error, the present inventors have newly found that such a material also exhibits desired thermoelectric properties.
Ｚは、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、及びＧａからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。この硫化物は、典型的には、ｈ＋ｉ＋ｊ＝５．０を満たす。この硫化物は、例えば、ｈ＝３.０、ｉ＝１.０、及びｊ＝１.０を満たす。 Z is, for example, at least one element selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, Ni, Zn, and Ga. This sulfide typically satisfies h + i + j = 5.0. This sulfide satisfies, for example, h = 3.0, i = 1.0, and j = 1.0.
別の観点から、本発明に係る熱電変換材料は、Ｃｕh-aＡｌx-b3Ｚｎi-x-b4Ｓｎj-cＴa+b3+b4+cＳkで表される組成を有する硫化物を含有している材料であってもよい。Ｔは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、及びＳｎ以外の金属元素である。Ｔは、１種類の元素であってもよいし、複数種類の元素であってもよい。硫化物は、０≦ｘ≦ｉ、ａ≧０、ｂ３≧０、ｂ４≧０、ｃ≧０、０≦ａ＋ｂ３＋ｂ４＋ｃ≦０．２、２．８≦ｈ≦３．２、０．８≦ｉ≦１．２、及び０．８≦ｊ≦１．２を満たす。加えて、ｋは硫化物の電気的中性を保つ値である。ｋは、例えば５である。本発明者らは、多大な試行錯誤を重ねた結果、このような材料も所望の熱電特性を発揮することを新たに見出した。 From another perspective, the thermoelectric conversion material according to the present invention contains a sulfide having a composition represented by Cu ha Al x-b3 Zn ix -b4 Sn jc T a + b3 + b4 + c S k It may be a material. T is a metal element other than Cu, Al, Zn, and Sn. T may be one kind of element or a plurality of kinds of elements. For sulfides, 0 ≦ x ≦ i, a ≧ 0, b3 ≧ 0, b4 ≧ 0, c ≧ 0, 0 ≦ a + b3 + b4 + c ≦ 0.2, 2.8 ≦ h ≦ 3.2, 0.8 ≦ i ≦ 1.2 and 0.8 ≦ j ≦ 1.2 are satisfied. In addition, k is a value that maintains the electrical neutrality of the sulfide. k is, for example, 5. As a result of a great deal of trial and error, the present inventors have newly found that such a material also exhibits desired thermoelectric properties.
Ｔは、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＧａからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。この硫化物は、典型的には、ｈ＋ｉ＋ｊ＝５．０を満たす。この硫化物は、例えば、ｈ＝３.０、ｉ＝１.０、及びｊ＝１.０を満たす。 T is, for example, at least one element selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, Ni, and Ga. This sulfide typically satisfies h + i + j = 5.0. This sulfide satisfies, for example, h = 3.0, i = 1.0, and j = 1.0.
別の観点から、本発明に係る熱電変換材料は、Ｃｕh-aＲi-bＳｎj-cＥa+b+cＳkで表される組成を有する硫化物を含有している材料であってもよい。Ｒは、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、及びＧａから選ばれる少なくとも１つの元素である。Ｅは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｇａ、及びＳｎ以外の金属元素である。Ｅは、１種類の元素であってもよいし、複数種類の元素であってもよい。硫化物は、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、２．８≦ｈ≦３．２、０．８≦ｉ≦１．２、及び０．８≦ｊ≦１．２を満たす。加えて、ｋは硫化物の電気的中性を保つ値である。ｋは、例えば５である。さらに、ＲがＺｎを含む場合には、０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．２であり、ＲがＺｎを含まない場合には、０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．５である。本発明者らは、多大な試行錯誤を重ねた結果、このような材料も所望の熱電特性を発揮することを新たに見出した。 From another perspective, the thermoelectric conversion material according to the present invention may be a material containing a sulfide having a composition represented by Cu ha R ib Sn jc E a + b + c S k. R is at least one element selected from Al, In, Zn, and Ga. E is a metal element other than Cu, Al, In, Zn, Ga, and Sn. E may be one kind of element or a plurality of kinds of elements. The sulfide satisfies a ≧ 0, b ≧ 0, c ≧ 0, 2.8 ≦ h ≦ 3.2, 0.8 ≦ i ≦ 1.2, and 0.8 ≦ j ≦ 1.2. In addition, k is a value that maintains the electrical neutrality of the sulfide. k is, for example, 5. Further, when R contains Zn, it is 0 ≦ a + b + c ≦ 0.2, and when R does not contain Zn, it is 0 ≦ a + b + c ≦ 0.5. As a result of a great deal of trial and error, the present inventors have newly found that such a material also exhibits desired thermoelectric properties.
Ｅは、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。 E is at least one element selected from the group consisting of, for example, Mn, Fe, Co, and Ni.
別の観点から、本発明に係る熱電変換材料は、Ｃｕh-aＡｌx-b1Ｇａi-x-b2Ｓｎj-cＪa+b1+b2+cＳkで表される組成を有する硫化物を含有している材料であってもよい。Ｊは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｎ以外の金属元素である。Ｊは、１種類の元素であってもよいし、複数種類の元素であってもよい。硫化物は、０≦ｘ≦ｉ、ａ≧０、ｂ１≧０、ｂ２≧０、ｃ≧０、０≦ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ≦０．５、２．８≦ｈ≦３．２、０．８≦ｉ≦１．２、及び０．８≦ｊ≦１．２を満たす。加えて、ｋは硫化物の電気的中性を保つ値である。ｋは、例えば５である。発明者らは、多大な試行錯誤を重ねた結果、このような材料も所望の熱電特性を発揮することを新たに見出した。 From another perspective, the thermoelectric conversion material according to the present invention contains a sulfide having a composition represented by Cu ha Al x-b1 Ga ix -b2 Sn jc J a + b1 + b2 + c S k It may be a material. J is a metal element other than Cu, Al, Ga, and Sn. J may be one kind of element or a plurality of kinds of elements. For sulfides, 0 ≦ x ≦ i, a ≧ 0, b1 ≧ 0, b2 ≧ 0, c ≧ 0, 0 ≦ a + b1 + b2 + c ≦ 0.5, 2.8 ≦ h ≦ 3.2, 0.8 ≦ i ≦ 1.2 and 0.8 ≦ j ≦ 1.2 are satisfied. In addition, k is a value that maintains the electrical neutrality of the sulfide. k is, for example, 5. As a result of a great deal of trial and error, the inventors have newly found that such a material also exhibits desired thermoelectric properties.
Ｊは、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。 J is, for example, at least one element selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, Ni, and Zn.
Ｃｕh-aＲi-bＳｎj-cＥa+b+cＳkで表される組成を有する硫化物及びＣｕh-aＡｌx-b1Ｇａi-x-b2Ｓｎj-cＪa+b1+b2+cＳkで表される組成を有する硫化物は、典型的には、ｈ＋ｉ＋ｊ＝５．０を満たす。硫化物は、例えば、ｈ＝３.０、ｉ＝１.０、及びｊ＝１.０を満たす。前記硫化物は、望ましくは、Ｃｕ3ＡｌxＧａ1-xＳｎＳ5で表される組成を有する。ここで、０≦ｘ≦１が満たされる。硫化物は、Ｃｕ3ＧａＳｎＳ5で表される組成を有していてもよい。 Represented by Cu ha R ib Sn jc E a + b + c S sulfide having a composition represented by k and Cu ha Al x-b1 Ga ix -b2 Sn jc J a + b1 + b2 + c S k The sulfide having the composition typically satisfies h + i + j = 5.0. The sulfide satisfies, for example, h = 3.0, i = 1.0, and j = 1.0. The sulfide preferably has a composition represented by Cu 3 Al x Ga 1-x SnS 5 . Here, 0 ≦ x ≦ 1 is satisfied. The sulfide may have a composition represented by Cu 3 GaSnS 5 .
前記硫化物は、望ましくは、主としてアニオンが四面体状に配置された結晶構造を有する。アニオンが四面体状に配置された構造として、例えば、閃亜鉛鉱型構造、ウルツ鉱型構造、及び逆蛍石型構造等の結晶構造が挙げられる。硫化物は、より望ましくは、閃亜鉛鉱型構造及びウルツ鉱型構造の少なくとも１つの結晶構造を有する。閃亜鉛鉱型の結晶構造は、アニオンの立方最密充填格子を広げた構造であり、アニオンからなる四面体の空隙のうちの半分がカチオンで占められた構造である。そのため、閃亜鉛鉱型の結晶構造において、カチオンサイトが大きさの異なる元素で置換されたとしても、カチオンで占有されていない残り半分の空隙が構造の歪を緩衝する。このため、閃亜鉛鉱型の結晶構造において特定の割合以下の元素がカチオンを置換できると考えられる。また、閃亜鉛鉱型構造は、同じ元素から構成されているチオスピネル型の結晶構造を有する硫化物と比べて、高い電気伝導率を有しやすく、熱電変換材料として有利な特性を有する。なお、閃亜鉛鉱型類似の構造として、コルーサイト型構造、ジャーマナイト型構造、スタンナイト型構造、及びケステライト型構造等の構造が挙げられる。これらの構造もアニオンが四面体状に配置された構造である。 The sulfide preferably has a crystal structure in which anions are mainly arranged in a tetrahedron shape. Examples of the structure in which the anions are arranged in a tetrahedral shape include a crystal structure such as a zinc blende type structure, a wurtzite type structure, and an inverted fluorite type structure. The sulfide more preferably has at least one crystal structure of sphalerite type structure and wurtzite type structure. The zinchalerite-type crystal structure is a structure in which a cubic close-packed lattice of anions is expanded, and half of the voids of a tetrahedron composed of anions are occupied by cations. Therefore, in the zinchalerite type crystal structure, even if the cation sites are replaced with elements of different sizes, the other half of the voids not occupied by the cations buffer the distortion of the structure. Therefore, it is considered that an element having a specific ratio or less can replace the cation in the zinc blende type crystal structure. Further, the zinchalerite type structure tends to have a high electric conductivity as compared with a sulfide having a thiospinel type crystal structure composed of the same element, and has advantageous properties as a thermoelectric conversion material. Examples of structures similar to the sphalerite type include corucite-type structures, germanite-type structures, stannite-type structures, and kesterite-type structures. These structures are also structures in which anions are arranged in a tetrahedral shape.
前記熱電変換材料において、前記硫化物は、例えば、焼結されている。これにより、硫化物が熱電変換材料として所望の特性を有しやすい。加えて、熱電変換材料を所定の形状に成形でき、熱電変換素子の製造において熱電変換材料を扱いやすい。 In the thermoelectric conversion material, the sulfide is, for example, sintered. As a result, sulfide tends to have desired properties as a thermoelectric conversion material. In addition, the thermoelectric conversion material can be formed into a predetermined shape, and the thermoelectric conversion material can be easily handled in the manufacture of the thermoelectric conversion element.
前記熱電変換材料は、例えば、３７３〜６７３Ｋにおいて１．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下の格子熱伝導率を有する。 The thermoelectric conversion material has a lattice thermal conductivity of 1.3 W / (m · K) or less at 373 to 673 K, for example.
熱電変換材料の性能を示す指標として下記の式（１）で定義される無次元性能指数ＺＴが知られている。ここで、Ｓはゼーベック係数を示し、σは電気伝導率を示し、Ｔは絶対温度を示し、κは熱伝導率を示す。式（１）に示す通り、無次元性能指数ＺＴを高めるためには、熱伝導率κが低いことが有利である。
ＺＴ＝Ｓ2σＴ／κ （１）
The dimensionless figure of merit ZT defined by the following formula (1) is known as an index showing the performance of the thermoelectric conversion material. Here, S indicates the Seebeck coefficient, σ indicates the electric conductivity, T indicates the absolute temperature, and κ indicates the thermal conductivity. As shown in the formula (1), it is advantageous that the thermal conductivity κ is low in order to increase the dimensionless figure of merit ZT.
ZT = S 2 σT / κ (1)
一方、熱伝導率κは、下記の式（２）に示す通り、キャリア熱伝導率κcarと格子熱伝導率κlatとの和で表される。キャリア熱伝導率κcarは、Wiedemann-Franzの法則として知られている式（３）のように表される。ここで、Ｌは、ローレンツ数であり、金属材料に対しては定数として扱うことができるが、半導体材料では金属材料で用いられる定数よりも小さくなることが知られており、Applied Physics Letters, (米), 2015, Vol.3, 041506によれば、式（４）のようにＬを定めることが提唱されている。式（４）におけるＳは、ゼーベック係数である。
κ＝κcar＋κlat （２）
κcar＝ＬσＴ （３）
Ｌ＝１．５＋exp(−│Ｓ│/１１６) （４）
On the other hand, the thermal conductivity κ is represented by the sum of the carrier thermal conductivity κ car and the lattice thermal conductivity κ lat as shown in the following equation (2). The carrier thermal conductivity κcar is expressed by Eq. (3) known as Wiedemann-Franz's law. Here, L is a Lorentz number and can be treated as a constant for metal materials, but it is known that it is smaller than the constant used for metal materials in semiconductor materials, and Applied Physics Letters, ( (US), 2015, Vol.3, 041506, it is proposed to determine L as in equation (4). S in the formula (4) is a Seebeck coefficient.
κ ＝ κcar ＋ κlat (2)
κcar = LσT (3)
L = 1.5 + exp (-│S│ / 116) (4)
このように、キャリア熱伝導率κcarが低いと電気伝導率σも低い傾向にあり、キャリア熱伝導率κcarが低いことは無次元性能指数ＺＴを高める観点から必ずしも有利であるとは限らない。一方、格子熱伝導率κlatは、電気伝導率σと正比例の関係にはなく、格子熱伝導率κlatが低いことは無次元性能指数ＺＴを高める観点から有利である。 As described above, when the carrier thermal conductivity κcar is low, the electric conductivity σ tends to be low, and the low carrier thermal conductivity κcar is not always advantageous from the viewpoint of increasing the dimensionless figure of merit ZT. On the other hand, the lattice thermal conductivity κlat is not in a direct proportional relationship with the electric conductivity σ, and a low lattice thermal conductivity κlat is advantageous from the viewpoint of increasing the dimensionless figure of merit ZT.
以下の硫化物は、熱電変換材料以外の用途で使用されてもよい。その硫化物は、Ｃｕh-aＭi-bＳｎj-cＤa+b+cＳkで表される組成を有する。ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｉｎ、及びＺｎから選ばれる少なくとも１つの元素であるとともに、Ｚｎを含む。加えて、Ｄは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、及びＳｎ以外の金属元素である。この硫化物は、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．２、２．８≦ｈ≦３．２、０．８≦ｉ≦１．２、及び０．８≦ｊ≦１．２を満たす。また、ｋは硫化物の電気的中性を保つ値である。 The following sulfides may be used in applications other than thermoelectric conversion materials. Its sulfide having a composition represented by Cu ha M ib Sn jc D a + b + c S k. Here, M is at least one element selected from Al, In, and Zn, and also contains Zn. In addition, D is a metal element other than Cu, Al, In, Zn, and Sn. This sulfide has a ≧ 0, b ≧ 0, c ≧ 0, 0 ≦ a + b + c ≦ 0.2, 2.8 ≦ h ≦ 3.2, 0.8 ≦ i ≦ 1.2, and 0.8 ≦. Satisfy j ≦ 1.2. Further, k is a value that maintains the electrical neutrality of the sulfide.
この硫化物において、Ｄは、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｄは、Ｇａであってもよい。 In this sulfide, D is at least one selected from the group consisting of, for example, Mn, Fe, Co, and Ni. D may be Ga.
この硫化物は、例えば、エネルギー変換のための材料として使用可能である。例えば、この硫化物は、太陽電池の材料として使用できる可能性がある。この場合、硫化物は、粒子状であってもよく、膜状であってもよく、繊維状であってもよい。Ｚｎを含むことにより、硫化物のバンドギャップが狭くなりやすい。また、Ｚｎのイオン半径とＣｕのイオン半径とが近く、これらは置換しやすいことから太陽電池などの材料として使用されるときに、その材料の特性を調整しやすい。 This sulfide can be used, for example, as a material for energy conversion. For example, this sulfide may be used as a material for solar cells. In this case, the sulfide may be in the form of particles, a film, or a fiber. By including Zn, the band gap of sulfide tends to be narrowed. Further, since the ionic radius of Zn and the ionic radius of Cu are close to each other and they are easily replaced, it is easy to adjust the characteristics of the material when it is used as a material for a solar cell or the like.
以下の硫化物は、熱電変換材料以外の用途で使用されてもよい。その硫化物は、Ｃｕh-aＡｌx-b1Ｉｎi-x-b2Ｓｎj-cＺa+b1+b2+cＳkで表される組成を有する。Ｚは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｉｎ、及びＳｎ以外の金属元素である。この硫化物は、０≦ｘ≦ｉ、ａ≧０、ｂ１≧０、ｂ２≧０、ｃ≧０、０≦ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ≦０．５、２．８≦ｈ≦３．２、０．８≦ｉ≦１．２、及び０．８≦ｊ≦１．２を満たす。また、ｋは硫化物の電気的中性を保つ値である。 The following sulfides may be used in applications other than thermoelectric conversion materials. Its sulfide having a composition represented by Cu ha Al x-b1 In ix -b2 Sn jc Z a + b1 + b2 + c S k. Z is a metal element other than Cu, Al, In, and Sn. This sulfide has 0 ≦ x ≦ i, a ≧ 0, b1 ≧ 0, b2 ≧ 0, c ≧ 0, 0 ≦ a + b1 + b2 + c ≦ 0.5, 2.8 ≦ h ≦ 3.2, 0.8 ≦ i. Satisfy ≤1.2 and 0.8≤j≤1.2. Further, k is a value that maintains the electrical neutrality of the sulfide.
この硫化物において、Ｚは、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、及びＧａからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。 In this sulfide, Z is, for example, at least one element selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, Ni, Zn, and Ga.
以下の硫化物は、熱電変換材料以外の用途で使用されてもよい。その硫化物は、Ｃｕh-aＡｌx-b3Ｚｎi-x-b4Ｓｎj-cＴa+b3+b4+cＳkで表される組成を有する。Ｔは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、及びＳｎ以外の金属元素である。この硫化物は、０≦ｘ≦ｉ、ａ≧０、ｂ３≧０、ｂ４≧０、ｃ≧０、０≦ａ＋ｂ３＋ｂ４＋ｃ≦０．２、２．８≦ｈ≦３．２、０．８≦ｉ≦１．２、及び０．８≦ｊ≦１．２を満たす。また、ｋは硫化物の電気的中性を保つ値である。 The following sulfides may be used in applications other than thermoelectric conversion materials. Its sulfide having a composition represented by Cu ha Al x-b3 Zn ix -b4 Sn jc T a + b3 + b4 + c S k. T is a metal element other than Cu, Al, Zn, and Sn. This sulfide has 0 ≦ x ≦ i, a ≧ 0, b3 ≧ 0, b4 ≧ 0, c ≧ 0, 0 ≦ a + b3 + b4 + c ≦ 0.2, 2.8 ≦ h ≦ 3.2, 0.8 ≦ i. Satisfy ≤1.2 and 0.8≤j≤1.2. Further, k is a value that maintains the electrical neutrality of the sulfide.
この硫化物において、Ｔは、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＧａからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。 In this sulfide, T is at least one element selected from the group consisting of, for example, Mn, Fe, Co, Ni, and Ga.
以下の硫化物は、熱電変換材料以外の用途で使用されてもよい。その硫化物は、Ｃｕh-aＲi-bＳｎj-cＥa+b+cＳkで表される組成を有する。ここで、Ｒは、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、及びＧａから選ばれる少なくとも１つの元素であるとともに、Ｇａを含む。加えて、Ｅは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｇａ、及びＳｎ以外の金属元素である。この硫化物は、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．２、２．８≦ｈ≦３．２、０．８≦ｉ≦１．２、及び０．８≦ｊ≦１．２を満たす。また、ｋは硫化物の電気的中性を保つ値である。 The following sulfides may be used in applications other than thermoelectric conversion materials. Its sulfide having a composition represented by Cu ha R ib Sn jc E a + b + c S k. Here, R is at least one element selected from Al, In, Zn, and Ga, and also contains Ga. In addition, E is a metal element other than Cu, Al, In, Zn, Ga, and Sn. This sulfide has a ≧ 0, b ≧ 0, c ≧ 0, 0 ≦ a + b + c ≦ 0.2, 2.8 ≦ h ≦ 3.2, 0.8 ≦ i ≦ 1.2, and 0.8 ≦. Satisfy j ≦ 1.2. Further, k is a value that maintains the electrical neutrality of the sulfide.
Ｅは、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。 E is at least one element selected from the group consisting of, for example, Mn, Fe, Co, and Ni.
以下の硫化物は、熱電変換材料以外の用途で使用されてもよい。その硫化物は、Ｃｕh-aＡｌx-b1Ｇａi-x-b2Ｓｎj-cＪa+b1+b2+cＳkで表される組成を有する。ここで、Ｊは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｎ以外の金属元素である。この硫化物は、０≦ｘ≦ｉ、ａ≧０、ｂ１≧０、ｂ２≧０、ｃ≧０、０≦ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ≦０．５、２．８≦ｈ≦３．２、０．８≦ｉ≦１．２、及び０．８≦ｊ≦１．２を満たす。また。ｋは硫化物の電気的中性を保つ値である。 The following sulfides may be used in applications other than thermoelectric conversion materials. Its sulfide having a composition represented by Cu ha Al x-b1 Ga ix -b2 Sn jc J a + b1 + b2 + c S k. Here, J is a metal element other than Cu, Al, Ga, and Sn. This sulfide has 0 ≦ x ≦ i, a ≧ 0, b1 ≧ 0, b2 ≧ 0, c ≧ 0, 0 ≦ a + b1 + b2 + c ≦ 0.5, 2.8 ≦ h ≦ 3.2, 0.8 ≦ i. Satisfy ≤1.2 and 0.8≤j≤1.2. Also. k is a value that maintains the electrical neutrality of sulfide.
Ｊは、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。 J is, for example, at least one element selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, Ni, and Zn.
熱電変換材料に含有される上記の硫化物及び熱電変換材料以外の用途で使用可能な上記の硫化物のそれぞれは、例えば、液相還元法によって合成できる。液相還元法によって合成されたナノメートルオーダー（例えば、１００ｎｍ以下の粒子径を有する）の硫化物の粒子は、その粒子径を調節することによって効率的にフォノンを散乱して、低い格子熱伝導率を示すことが期待される。硫化物の粒子は、例えば、１００ｎｍ以下の平均粒径を有する。硫化物の粒子は、望ましくは、５０ｎｍ以下の平均粒径を有する。硫化物の粒子の平均粒径は、例えば、以下のように決定できる。１０個以上の硫化物の粒子をＴＥＭによって観察して各粒子の粒径を決定する。このとき、各粒子のＴＥＭ像に外接する最小面積の長方形を描き、描いた長方形の長辺の長さ及び短辺の長さをそれぞれ粒子の長径及び短径と定め、粒子の粒径＝（粒子の長径＋粒子の短径）／２の関係から各粒子の粒径を決定する。そのうえで、各粒子の粒径の相加平均を硫化物の粒子の平均粒径と決定する。 Each of the above-mentioned sulfide contained in the thermoelectric conversion material and the above-mentioned sulfide that can be used for applications other than the thermoelectric conversion material can be synthesized by, for example, a liquid phase reduction method. Nanometer-order (eg, having a particle size of 100 nm or less) sulfide particles synthesized by the liquid phase reduction method efficiently scatter phonons by adjusting the particle size, resulting in low lattice heat conductivity. Expected to show rate. The sulfide particles have, for example, an average particle size of 100 nm or less. The sulfide particles preferably have an average particle size of 50 nm or less. The average particle size of the sulfide particles can be determined, for example, as follows. The particle size of each particle is determined by observing 10 or more sulfide particles by TEM. At this time, a rectangle having the minimum area circumscribing the TEM image of each particle is drawn, and the length of the long side and the length of the short side of the drawn rectangle are defined as the major axis and the minor axis of the particle, respectively, and the particle size of the particle = ( The particle size of each particle is determined from the relationship of (major axis of particle + minor axis of particle) / 2. Then, the arithmetic mean of the particle size of each particle is determined as the average particle size of the sulfide particles.
液相還元法の一例について説明する。所定の有機溶媒中に銅化合物と、スズ化合物と、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、インジウム化合物、及びガリウム化合物の少なくとも１つと、硫黄化合物及び／又は単体の硫黄とを含む混合液を調製する。混合液の調製は、例えば、常温及び常圧の環境で行われる。次に、不活性ガスで満たされた１５０〜３５０℃の温度の環境にその混合液を所定期間置いて熱電変換材料を合成する。 An example of the liquid phase reduction method will be described. A mixed solution containing a copper compound, a tin compound, at least one of an aluminum compound, a zinc compound, an indium compound, and a gallium compound, and a sulfur compound and / or elemental sulfur in a predetermined organic solvent is prepared. The mixed solution is prepared, for example, in an environment of normal temperature and pressure. Next, the thermoelectric conversion material is synthesized by placing the mixed solution in an environment at a temperature of 150 to 350 ° C. filled with an inert gas for a predetermined period of time.
この方法において、銅化合物は、例えば、（ｉ）ＣｕＣｌ及びＣｕＣｌ2等の塩化物、（ii）Ｃｕ（ＮＯ3）2等の硝酸銅、(iii)Ｃｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）、Ｃｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、及びネオデカン酸銅等のカルボン酸銅、又は（iv）有機溶媒に可溶な銅アセチルアセトナート等の錯体化合物である。この方法において、スズ化合物は、例えば、ＳｎＣｌ2及びＳｎＣｌ4等の塩化物、硝酸スズ、カルボン酸スズ、又はスズアセチルアセトナート等の錯体化合物である。この方法において、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、インジウム化合物、及びガリウム化合物は、例えば、アルミニウム、亜鉛、インジウム、及びガリウムの塩化物、アルミニウム、亜鉛、インジウム、及びガリウムの硝酸化合物、アルミニウム、亜鉛、インジウム、及びガリウムのカルボン酸化合物、又はアルミニウム、亜鉛、インジウム、及びガリウムのアセチルアセトナート等の錯体化合物である。この方法における、硫黄化合物は、例えば、（ｉ）オクタンチオール、デカンチオール、及びドデカンチオール等のチオール、（ii）オクタンジチオール、デカンジチオール、及びドデカンジチオール等のジチオール、(iii)チオ尿素、又は(iv)チオアセトアミド等の有機硫黄化合物である。有機硫黄化合物は、望ましくは、チオール等の液体有機硫黄化合物である。この場合、混合液において、液体有機硫黄化合物が有機溶媒としての役割を果たすことができる。混合液には、液体有機硫黄化合物以外の液体有機化合物が含まれてもよい。そのような液体有機化合物としては、例えば、(ｉ)オレイルアミン等のアミン、（ii）ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、及びオレイン酸等の不飽和脂肪酸、又は（iii）エチレングリコール、トリエチレングリコール、及びテトラエチレングリコール等の多価アルコールを挙げることができる。 In this method, the copper compounds are, for example, (i) chlorides such as CuCl and CuCl 2 , (ii) copper nitrate such as Cu (NO 3 ) 2 , (iii) Cu (CH 3 COO), Cu (CH 3 ). COO) 2 and copper carboxylate such as copper neodecanoate, or (iv) a complex compound such as copper acetylacetonate soluble in an organic solvent. In this method, the tin compound is, for example, a complex compound such as chlorides such as SnCl 2 and SnCl 4 , tin nitrate, tin carboxylate, or tin acetylacetonate. In this method, aluminum compounds, zinc compounds, indium compounds, and gallium compounds are, for example, chlorides of aluminum, zinc, indium, and gallium, nitrate compounds of aluminum, zinc, indium, and gallium, aluminum, zinc, indium. And gallium carboxylic acid compounds, or complex compounds such as aluminum, zinc, indium, and gallium acetylacetonate. The sulfur compounds in this method include, for example, (i) thiols such as octanethiol, decanethiol, and dodecanethiol, (ii) dithiols such as octanedithiol, decanedithiol, and dodecanedithiol, (iii) thiourea, or (iii) iv) It is an organic sulfur compound such as thioacetamide. The organic sulfur compound is preferably a liquid organic sulfur compound such as thiol. In this case, the liquid organic sulfur compound can serve as an organic solvent in the mixed solution. The mixed solution may contain a liquid organic compound other than the liquid organic sulfur compound. Such liquid organic compounds include, for example, (i) amines such as oleylamine, (ii) unsaturated fatty acids such as myristoleic acid, palmitoleic acid, and oleic acid, or (iii) ethylene glycol, triethylene glycol, and Polyunsaturated alcohols such as tetraethylene glycol can be mentioned.
この方法において使用される不活性ガスは、混合液に対し不活性である限り特に制限されないが、例えば、アルゴン等の希ガス又は窒素である。混合液が置かれる環境における圧力は、望ましくは常圧である。 The inert gas used in this method is not particularly limited as long as it is inert to the mixed solution, and is, for example, a rare gas such as argon or nitrogen. The pressure in the environment in which the mixture is placed is preferably normal pressure.
この方法において、不活性ガスで満たされた１５０〜３５０℃の温度の環境を保つ期間は、例えば１〜５時間である。 In this method, the period for maintaining the environment at a temperature of 150 to 350 ° C. filled with an inert gas is, for example, 1 to 5 hours.
この方法によれば、合成された硫化物が沈殿する。沈殿した硫化物は、所定の有機溶媒を用いた遠心分離等の固液分離法によって分離され、必要に応じて所定の有機溶媒で洗浄され、乾燥される。このようにして、硫化物を含有している熱電変換材料を得ることができる。 According to this method, the synthesized sulfide is precipitated. The precipitated sulfide is separated by a solid-liquid separation method such as centrifugation using a predetermined organic solvent, washed with a predetermined organic solvent if necessary, and dried. In this way, a thermoelectric conversion material containing sulfide can be obtained.
このようにして得られる熱電変換材料は、粉末状でありうる。なお、熱電変換材料は、硫化物を含有している粉末をさらに焼結することによって作製されてもよい。硫化物を含有している粉末を焼結する方法は、特に限定されないが、例えば、放電プラズマ焼結（Spark Plasma Sintering）又はホットプレスである。焼結温度は、例えば、１５０℃〜１５００℃であり、望ましくは、２００℃〜１０００℃である。焼結時間は、例えば、０分〜１０分であり、望ましくは、０〜５分である。また、焼結工程の開始から焼結工程中の最高温度に到達するまでに必要な昇温時間は、例えば、２分〜１０分である。例えば、粉体が充填されたダイの内部の温度を上記の昇温時間で最高温度まで昇温させ、ダイの内部の温度を最高温度で所定の時間（焼結時間）保ち、その後加熱を停止して焼結体を自然冷却させる。放電プラズマ焼結による焼結では、焼結工程中に粉体を加圧する圧力は、例えば、０．５ＭＰａ〜１００ＭＰａであり、望ましくは、５ＭＰａ〜５０ＭＰａである。一方、ホットプレスによる焼結では、焼結工程中に粉体を加圧する圧力は、例えば、５ＭＰａ〜５００ＭＰａであり、望ましくは２００ＭＰａ〜４００ＭＰａである。ペレットのサイズが大きい場合又はペレットの機械的強度を高くする必要がある場合には、均一な焼結体を得るために、焼結時間又は昇温時間をさらに長くすることが好ましい。この焼結工程は、不活性ガス雰囲気又は真空雰囲気において行うことができる。この焼結工程は、望ましくは真空雰囲気で行われる。 The thermoelectric conversion material thus obtained can be in powder form. The thermoelectric conversion material may be produced by further sintering a powder containing sulfide. The method for sintering the powder containing sulfide is not particularly limited, and is, for example, discharge plasma sintering (Spark Plasma Sintering) or hot pressing. The sintering temperature is, for example, 150 ° C to 1500 ° C, preferably 200 ° C to 1000 ° C. The sintering time is, for example, 0 to 10 minutes, preferably 0 to 5 minutes. The temperature rising time required from the start of the sintering step to the maximum temperature during the sintering step is, for example, 2 minutes to 10 minutes. For example, the temperature inside the die filled with powder is raised to the maximum temperature in the above heating time, the temperature inside the die is maintained at the maximum temperature for a predetermined time (sintering time), and then the heating is stopped. Then, the sintered body is naturally cooled. In the sintering by discharge plasma sintering, the pressure for pressurizing the powder during the sintering step is, for example, 0.5 MPa to 100 MPa, preferably 5 MPa to 50 MPa. On the other hand, in the sintering by hot pressing, the pressure for pressurizing the powder during the sintering step is, for example, 5 MPa to 500 MPa, preferably 200 MPa to 400 MPa. When the size of the pellet is large or when it is necessary to increase the mechanical strength of the pellet, it is preferable to further increase the sintering time or the heating time in order to obtain a uniform sintered body. This sintering step can be performed in an inert gas atmosphere or a vacuum atmosphere. This sintering step is preferably performed in a vacuum atmosphere.
熱電変換材料に含有される上記の硫化物及び熱電変換材料以外の用途で使用可能な上記の硫化物のそれぞれは、例えば、銅の粉末と、スズの粉末と、アルミニウムの粉末、亜鉛粉末、インジウムの粉末、及びガリウムの粉末の少なくとも１つとを混合して得られた粉体を焼結することによって生成されてもよい。これらの粉末の混合には、例えば、ボールミル等の公知の装置を使用できる。また、粉体を焼結する方法は、例えば、放電プラズマ焼結又はホットプレスである。この場合、放電プラズマ焼結又はホットプレスの条件として、液相還元法によって得られた硫化物を含有している粉末に対する放電プラズマ焼結又はホットプレスに関する上記の記載における条件が適用されうる。 The above-mentioned sulfide contained in the thermoelectric conversion material and the above-mentioned sulfide that can be used for applications other than the thermoelectric conversion material include, for example, copper powder, tin powder, aluminum powder, zinc powder, and indium. It may be produced by sintering the powder obtained by mixing the powder of the above and at least one of the gallium powder. A known device such as a ball mill can be used for mixing these powders. The method of sintering the powder is, for example, discharge plasma sintering or hot pressing. In this case, as the conditions for the discharge plasma sintering or the hot press, the conditions in the above description regarding the discharge plasma sintering or the hot press for the powder containing sulfide obtained by the liquid phase reduction method can be applied.
熱電変換材料に含有される上記の硫化物及び熱電変換材料以外の用途で使用可能な上記の硫化物のそれぞれは、溶融法又は水熱合成法によって合成されてもよい。 Each of the above-mentioned sulfide contained in the thermoelectric conversion material and the above-mentioned sulfide that can be used for applications other than the thermoelectric conversion material may be synthesized by a melting method or a hydrothermal synthesis method.
溶融法は、原料を高温で反応させ、目的の化合物を得る方法である。溶融法の一例は、目的とする材料の物質量比となるように原料を石英管等に真空封入し、例えば、電気炉等の加熱装置を用いて、所定の反応温度で原料を反応させる方法である。 The melting method is a method in which a raw material is reacted at a high temperature to obtain a target compound. An example of the melting method is a method in which a raw material is vacuum-sealed in a quartz tube or the like so as to have a substance amount ratio of the target material, and the raw material is reacted at a predetermined reaction temperature using, for example, a heating device such as an electric furnace. Is.
水熱合成法の一例について説明する。目的とする材料の物質量比となるように、銅化合物と、スズ化合物と、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、インジウム化合物、及びガリウム化合物の少なくとも１つと、硫黄化合物又は単体の硫黄とを水中に添加しつつ混合して混合液を調製する。次に、１５０〜３００℃の温度及び０.５〜９ＭＰａ（メガパスカル）の圧力の環境にその混合液を所定期間置いて水熱合成を行う。この製造方法における銅化合物は、例えば、ＣｕＣｌ及びＣｕＣｌ2等の塩化物、Ｃｕ（ＮＯ3）2等の硝酸銅、又はＣｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）及びＣｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）2等のカルボン酸銅である。この製造方法におけるスズ化合物は、例えば、ＳｎＣｌ2及びＳｎＣｌ4等の塩化物、硝酸スズ、又はカルボン酸スズである。この製造方法におけるアルミニウム化合物、亜鉛化合物、インジウム化合物、及びガリウム化合物は、例えば、アルミニウムの塩化物、亜鉛の塩化物、インジウムの塩化物、及びガリウムの塩化物、硝酸アルミニウム、硝酸亜鉛、硝酸インジウム、及び硝酸ガリウム、又はカルボン酸アルミニウム、カルボン酸亜鉛、カルボン酸インジウム、及びカルボン酸ガリウムである。この製造方法における硫黄化合物は、例えば、チオ尿素及びチオアセトアミド等の有機硫黄化合物である。 An example of the hydrothermal synthesis method will be described. A copper compound, a tin compound, at least one of an aluminum compound, a zinc compound, an indium compound, and a gallium compound, and a sulfur compound or elemental sulfur are added to water so as to obtain a substance amount ratio of the target material. To prepare a mixed solution by mixing while mixing. Next, hydrothermal synthesis is carried out by placing the mixed solution in an environment having a temperature of 150 to 300 ° C. and a pressure of 0.5 to 9 MPa (megapascal) for a predetermined period of time. The copper compound in this production method is, for example, chloride such as CuCl and CuCl 2, copper nitrate such as Cu (NO 3 ) 2 , or copper carboxylate such as Cu (CH 3 COO) and Cu (CH 3 COO) 2. Is. The tin compound in this production method is, for example, chlorides such as SnCl 2 and SnCl 4 , tin nitrate, or tin carboxylate. The aluminum compound, zinc compound, indium compound, and gallium compound in this production method include, for example, aluminum chloride, zinc chloride, indium chloride, and gallium chloride, aluminum nitrate, zinc nitrate, and indium nitrate. And gallium nitrate, or aluminum carboxylate, zinc carboxylate, indium carboxylate, and gallium carboxylate. The sulfur compound in this production method is, for example, an organic sulfur compound such as thiourea and thioacetamide.
＜熱電変換素子＞
熱電変換材料のための上記の硫化物を含有する熱電変換材料を用いて、熱電変換素子を作製できる。この場合、熱電変換素子は、上記の硫化物を含有する熱電変換材料を備える。
<Thermoelectric conversion element>
Thermoelectric conversion elements can be made using the above sulfide-containing thermoelectric conversion materials for thermoelectric conversion materials. In this case, the thermoelectric conversion element includes the thermoelectric conversion material containing the above-mentioned sulfide.
例えば、熱電変換素子は、上記の硫化物を含有する熱電変換材料と、熱電変換材料に接続された導体とを備えている。図１Ａに示す通り、熱電変換素子１は、例えば、複数の第一熱電変換材料１０と、第一熱電変換材料１０と交互に配置された複数の第二熱電変換材料２０と、隣り合う第一熱電変換材料１０と第二熱電変換材料２０とを接続する導体３０とを備えている。例えば、複数の第一熱電変換材料１０及び複数の第二熱電変換材料２０は、導体３０によって直列に接続されている。第一熱電変換材料１０は、上記の硫化物を含有する熱電変換材料である。一方、第二熱電変換材料２０は、熱電変換素子に使用可能な公知のｎ型半導体である。図１Ａに示す通り、導体３０は、例えば所定の基板４０ａ又は基板４０ｂ上に配置されている。基板４０ａ及び基板４０ｂのそれぞれは、例えば高い熱伝導率を有するセラミック製の基板である。 For example, the thermoelectric conversion element includes the above-mentioned sulfide-containing thermoelectric conversion material and a conductor connected to the thermoelectric conversion material. As shown in FIG. 1A, the thermoelectric conversion element 1 is, for example, adjacent to a plurality of first thermoelectric conversion materials 10 and a plurality of second thermoelectric conversion materials 20 arranged alternately with the first thermoelectric conversion material 10. It includes a conductor 30 that connects the thermoelectric conversion material 10 and the second thermoelectric conversion material 20. For example, the plurality of first thermoelectric conversion materials 10 and the plurality of second thermoelectric conversion materials 20 are connected in series by a conductor 30. The first thermoelectric conversion material 10 is a thermoelectric conversion material containing the above-mentioned sulfide. On the other hand, the second thermoelectric conversion material 20 is a known n-type semiconductor that can be used in a thermoelectric conversion element. As shown in FIG. 1A, the conductor 30 is arranged on, for example, a predetermined substrate 40a or substrate 40b. Each of the substrate 40a and the substrate 40b is, for example, a ceramic substrate having a high thermal conductivity.
図１Ｂに示す通り、熱電変換素子２は、例えば、複数の第一熱電変換材料５０と、隣り合う第一熱電変換材料５０同士を接続する導体６０とを備えている。例えば、複数の第一熱電変換材料５０は、導体６０によって直列に接続されている。第一熱電変換材料５０は、上記の硫化物を含有する熱電変換材料である。図１Ｂに示す通り、導体６０は、例えば所定の基板７０ａ又は基板７０ｂ上に配置されている。基板７０ａ及び基板７０ｂのそれぞれは、例えば高い熱伝導率を有するセラミック製の基板である。 As shown in FIG. 1B, the thermoelectric conversion element 2 includes, for example, a plurality of first thermoelectric conversion materials 50 and a conductor 60 that connects adjacent first thermoelectric conversion materials 50 to each other. For example, a plurality of first thermoelectric conversion materials 50 are connected in series by a conductor 60. The first thermoelectric conversion material 50 is a thermoelectric conversion material containing the above-mentioned sulfide. As shown in FIG. 1B, the conductor 60 is arranged on, for example, a predetermined substrate 70a or substrate 70b. Each of the substrate 70a and the substrate 70b is, for example, a ceramic substrate having a high thermal conductivity.
以下に、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。なお、以下の実施例は本発明の一例であり、本発明は以下の実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. The following examples are examples of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
＜実施例１＞
酢酸銅３ミリモル（ｍｍｏｌ）、アセチルアセトンアルミニウム１ｍｍｏｌ、酢酸スズ１ｍｍｏｌ、ドデカンチオール１００ｍｌ、及びオレイルアミン１００ｍｌを混合して撹拌し、均一に分散した混合液Ａを得た。次に、アルゴンガスで満たされた空間に混合液Ａの入った容器を置き、混合液Ａを２６０℃に加熱しつつ１時間撹拌することによって、粒子が析出した液体が得られた。このようにして得られた液体に、メタノールを加え、５０００ｒｐｍで５分間遠心分離処理を行って、沈殿物を回収した。回収した沈殿物をヘキサン及びメタノールで洗浄し、その沈殿物を含む固形物を真空乾燥器を用いて真空乾燥させた。このようにして、実施例１に係る粉末を得た。
<Example 1>
3 mmol (mmol) of copper acetate, 1 mmol of aluminum acetylacetone, 1 mmol of tin acetate, 100 ml of dodecanethiol, and 100 ml of oleylamine were mixed and stirred to obtain a uniformly dispersed mixed solution A. Next, a container containing the mixed solution A was placed in a space filled with argon gas, and the mixed solution A was stirred for 1 hour while being heated to 260 ° C. to obtain a liquid in which particles were precipitated. Methanol was added to the liquid thus obtained, and the mixture was centrifuged at 5000 rpm for 5 minutes to recover the precipitate. The recovered precipitate was washed with hexane and methanol, and the solid containing the precipitate was vacuum dried using a vacuum dryer. In this way, the powder according to Example 1 was obtained.
放電プラズマ焼結装置（シンターランド社製、型番：LABOX-125）を用いて実施例１に係る粉末を焼結した。この焼結は、直径１０ｍｍのダイに０．７５ｇの実施例１に係る粉末を充填し、ダイの内部の温度を４５０℃まで１００℃／分の速度で上昇させ、その後ダイの内部の温度を４５０℃で２分間保つことによって行われた。その後、ダイの内部から取り出した焼結品であるペレットの両面を、日本工業規格（JIS）R 6001:1998に基づく粒度が＃２０００である研磨紙を用いて研磨し、実施例１に係るサンプルを得た。 The powder according to Example 1 was sintered using a discharge plasma sintering apparatus (manufactured by Sinterland, model number: LABOX-125). In this sintering, 0.75 g of the powder according to Example 1 is filled in a die having a diameter of 10 mm, the temperature inside the die is raised to 450 ° C. at a rate of 100 ° C./min, and then the temperature inside the die is raised. This was done by keeping at 450 ° C. for 2 minutes. Then, both sides of the pellet, which is a sintered product taken out from the inside of the die, were polished using abrasive paper having a particle size of # 2000 based on Japanese Industrial Standards (JIS) R 6001: 1998, and the sample according to Example 1 was used. Got
＜実施例２＞
ネオデカン酸銅１８ｍｍｏｌ、２−エチルヘキサン酸インジウム６ｍｍｏｌ、２−エチルヘキサン酸スズ６ｍｍｏｌ、ドデカンチオール１００ｍｌ、及びオレイルアミン１００ｍｌを混合して撹拌し、均一に分散した混合液Ｂを得た。次に、窒素ガスで満たされた空間に混合液Ｂの入った容器を置き、混合液Ｂを２４０℃に加熱しつつ３時間撹拌することによって、粒子が析出した液体が得られた。このようにして得られた液体に、メタノールを加え、５０００ｒｐｍで５分間遠心分離処理を行って、沈殿物を回収した。回収した沈殿物をヘキサン及びメタノールで洗浄し、その沈殿物を含む固形物を真空乾燥器を用いて真空乾燥させた。このようにして、実施例２に係る粉末を得た。実施例２に係る粉末に対して、実施例１に係る粉末と同様に焼結及び研磨の処理を行い、実施例２に係るサンプルを得た。
<Example 2>
18 mmol of copper neodecanoate, 6 mmol of indium 2-ethylhexanoate, 6 mmol of tin 2-ethylhexanoate, 100 ml of dodecanethiol, and 100 ml of oleylamine were mixed and stirred to obtain a uniformly dispersed mixed solution B. Next, a container containing the mixed solution B was placed in a space filled with nitrogen gas, and the mixed solution B was stirred for 3 hours while heating at 240 ° C. to obtain a liquid in which particles were precipitated. Methanol was added to the liquid thus obtained, and the mixture was centrifuged at 5000 rpm for 5 minutes to recover the precipitate. The recovered precipitate was washed with hexane and methanol, and the solid containing the precipitate was vacuum dried using a vacuum dryer. In this way, the powder according to Example 2 was obtained. The powder according to Example 2 was subjected to sintering and polishing treatments in the same manner as the powder according to Example 1 to obtain a sample according to Example 2.
＜実施例３＞
酢酸銅５ｍｍｏｌ、アセチルアセトンアルミニウム０．７５ｍｍｏｌ、アセチルアセトン亜鉛０．２５ｍｍｏｌ、酢酸スズ２ｍｍｏｌ、ドデカンチオール１００ｍｌ、及びオレイルアミン１００ｍｌを混合して撹拌し、均一に分散した混合液Ｃを得た。こうして得られた混合液Ｃに対して、実施例１と同様に、粉末の調製、焼結及び研磨の処理を行い、実施例３に係るサンプルを得た。
<Example 3>
5 mmol of copper acetate, 0.75 mmol of aluminum acetylacetone, 0.25 mmol of zinc acetylacetone, 2 mmol of tin acetate, 100 ml of dodecanethiol, and 100 ml of oleylamine were mixed and stirred to obtain a uniformly dispersed mixed solution C. The mixed solution C thus obtained was subjected to powder preparation, sintering and polishing treatments in the same manner as in Example 1 to obtain a sample according to Example 3.
＜実施例４＞
酢酸銅５ｍｍｏｌ、アセチルアセトンアルミニウム０．５ｍｍｏｌ、アセチルアセトン亜鉛０．５ｍｍｏｌ、酢酸スズ２ｍｍｏｌ、ドデカンチオール１００ｍｌ、及びオレイルアミン１００ｍｌを混合して撹拌し、均一に分散した混合液Ｄを得た。こうして得られた混合液Ｄに対して、実施例１と同様に粉末の調製、焼結及び研磨の処理を行い、実施例４に係るサンプルを得た。
<Example 4>
5 mmol of copper acetate, 0.5 mmol of acetylacetone aluminum, 0.5 mmol of acetylacetone zinc, 2 mmol of tin acetate, 100 ml of dodecanethiol, and 100 ml of oleylamine were mixed and stirred to obtain a uniformly dispersed mixed solution D. The mixed solution D thus obtained was subjected to powder preparation, sintering and polishing treatments in the same manner as in Example 1 to obtain a sample according to Example 4.
＜実施例５＞
酢酸銅５ｍｍｏｌ、アセチルアセトンアルミニウム０．２５ｍｍｏｌ、アセチルアセトン亜鉛０．７５ｍｍｏｌ、酢酸スズ２ｍｍｏｌ、ドデカンチオール１００ｍｌ、及びオレイルアミン１００ｍｌを混合して撹拌し、均一に分散した混合液Ｅを得た。こうして得られた混合液Ｅに対して、実施例１と同様に粉末の調製、焼結及び研磨の処理を行い、実施例５に係るサンプルを得た。
<Example 5>
5 mmol of copper acetate, 0.25 mmol of aluminum acetylacetone, 0.75 mmol of zinc acetylacetone, 2 mmol of tin acetate, 100 ml of dodecanethiol, and 100 ml of oleylamine were mixed and stirred to obtain a uniformly dispersed mixed solution E. The mixed solution E thus obtained was subjected to powder preparation, sintering and polishing treatments in the same manner as in Example 1 to obtain a sample according to Example 5.
＜実施例６＞
酢酸銅５ｍｍｏｌ、アセチルアセトン亜鉛１ｍｍｏｌ、酢酸スズ２ｍｍｏｌ、ドデカンチオール１００ｍｌ、及びオレイルアミン１００ｍｌを混合して撹拌し、均一に分散した混合液Ｆを得た。こうして得られた混合液Ｆに対して、実施例１と同様に粉末の回収、焼結及び研磨の処理を行い、実施例６に係るサンプルを得た。
<Example 6>
5 mmol of copper acetate, 1 mmol of zinc acetylacetone, 2 mmol of tin acetate, 100 ml of dodecanethiol, and 100 ml of oleylamine were mixed and stirred to obtain a uniformly dispersed mixed solution F. The mixed solution F thus obtained was subjected to powder recovery, sintering and polishing treatments in the same manner as in Example 1 to obtain a sample according to Example 6.
＜実施例７＞
酢酸銅５ミリモル（ｍｍｏｌ）、アセチルアセトンアルミニウム０．７５ｍｍｏｌ、アセチルアセトンガリウム０．５ｍｍｏｌ、酢酸スズ２ｍｍｏｌ、ドデカンチオール１００ｍｌ、及びオレイルアミン１００ｍｌを混合して撹拌し、均一に分散した混合液Ｇを得た。次に、アルゴンガスで満たされた空間に混合液Ｇの入った容器を置き、混合液Ｇを２６０℃に加熱しつつ１時間撹拌することによって、粒子が析出した液体が得られた。このようにして得られた液体を５０００ｒｐｍで５分間遠心分離処理を行って、沈殿物を回収した。回収した沈殿物をヘキサンで洗浄し、その沈殿物を含む固形物を真空乾燥器を用いて真空乾燥させた。このようにして、実施例７に係る粉末を得た。実施例７に係る粉末に対して、実施例１に係る粉末と同様に焼結及び研磨の処理を行い、実施例７に係るサンプルを得た。
<Example 7>
5 mmol (mmol) of copper acetate, 0.75 mmol of acetylacetone aluminum, 0.5 mmol of acetylacetone gallium, 2 mmol of tin acetate, 100 ml of dodecanethiol, and 100 ml of oleylamine were mixed and stirred to obtain a uniformly dispersed mixed solution G. Next, a container containing the mixed solution G was placed in a space filled with argon gas, and the mixed solution G was stirred for 1 hour while being heated to 260 ° C. to obtain a liquid in which particles were precipitated. The liquid thus obtained was centrifuged at 5000 rpm for 5 minutes to recover the precipitate. The recovered precipitate was washed with hexane, and the solid containing the precipitate was vacuum dried using a vacuum dryer. In this way, the powder according to Example 7 was obtained. The powder according to Example 7 was subjected to sintering and polishing treatments in the same manner as the powder according to Example 1 to obtain a sample according to Example 7.
＜実施例８＞
酢酸銅５ｍｍｏｌ、アセチルアセトンアルミニウム０．５ｍｍｏｌ、アセチルアセトンガリウム１ｍｍｏｌ、酢酸スズ２ｍｍｏｌ、ドデカンチオール１００ｍｌ、及びオレイルアミン１００ｍｌを混合して撹拌し、均一に分散した混合液Ｈを得た。こうして得られた混合液Ｈに対して、実施例７と同様に粉末の回収、焼結及び研磨の処理を行い、実施例８に係るサンプルを得た。
<Example 8>
5 mmol of copper acetate, 0.5 mmol of acetylacetone aluminum, 1 mmol of acetylacetone gallium, 2 mmol of tin acetate, 100 ml of dodecanethiol, and 100 ml of oleylamine were mixed and stirred to obtain a uniformly dispersed mixed solution H. The mixed solution H thus obtained was subjected to powder recovery, sintering and polishing treatments in the same manner as in Example 7 to obtain a sample according to Example 8.
＜実施例９＞
酢酸銅５ｍｍｏｌ、アセチルアセトンアルミニウム０．２５ｍｍｏｌ、アセチルアセトンガリウム１．５ｍｍｏｌ、酢酸スズ２ｍｍｏｌ、ドデカンチオール１００ｍｌ、及びオレイルアミン１００ｍｌを混合して撹拌し、均一に分散した混合液Ｉを得た。こうして得られた混合液Ｉに対して、実施例７と同様に粉末の回収、焼結及び研磨の処理を行い、実施例９に係るサンプルを得た。
<Example 9>
5 mmol of copper acetate, 0.25 mmol of acetylacetone aluminum, 1.5 mmol of acetylacetone gallium, 2 mmol of tin acetate, 100 ml of dodecanethiol, and 100 ml of oleylamine were mixed and stirred to obtain a uniformly dispersed mixed solution I. The mixed solution I thus obtained was subjected to powder recovery, sintering and polishing treatments in the same manner as in Example 7 to obtain a sample according to Example 9.
＜実施例１０＞
酢酸銅５ｍｍｏｌ、アセチルアセトンガリウム２ｍｍｏｌ、酢酸スズ２ｍｍｏｌ、ドデカンチオール１００ｍｌ、及びオレイルアミン１００ｍｌを混合して撹拌し、均一に分散した混合液Ｊを得た。こうして得られた混合液Ｊに対して、実施例７と同様に粉末の回収、焼結及び研磨の処理を行い、実施例１０に係るサンプルを得た。
<Example 10>
5 mmol of copper acetate, 2 mmol of acetylacetone gallium, 2 mmol of tin acetate, 100 ml of dodecanethiol, and 100 ml of oleylamine were mixed and stirred to obtain a uniformly dispersed mixed solution J. The mixed solution J thus obtained was subjected to powder recovery, sintering and polishing treatments in the same manner as in Example 7 to obtain a sample according to Example 10.
＜Ｘ線回折測定＞
Ｘ線回折装置（リガク社製、製品名：MiniFlex600）を用いて、実施例１及び２に係る放電プラズマ焼結で焼結する前の各粉末のＸ線回折パターンを得た。Ｘ線としてＣｕＫα線を用いた。実施例１〜６に係る各粉末のＸ線回折パターンを図２Ａ〜２Ｆに示す。この結果から、実施例１に係る放電プラズマ焼結で焼結する前の粉末は、ウルツ鉱型構造の結晶構造を有することが示唆された。また、実施例２に係る放電プラズマ焼結で焼結する前の粉末は、ウルツ鉱型構造の結晶構造を有し、Ｃｕ3ＩｎＳｎＳ5の組成を有することが示唆された。実施例３〜１０に係る放電プラズマ焼結で焼結する前の粉末は、ウルツ鉱型構造の結晶構造を有し、それぞれ、Ｃｕ3Ａｌ0.75Ｚｎ0.25ＳｎＳ5、Ｃｕ3Ａｌ0.5Ｚｎ0.5ＳｎＳ5、Ｃｕ3Ａｌ0.25Ｚｎ0.75ＳｎＳ5、Ｃｕ3ＺｎＳｎＳ5、Ｃｕ3Ａｌ0.75Ｇａ0.25ＳｎＳ5、Ｃｕ3Ａｌ0.5Ｇａ0.5ＳｎＳ5、Ｃｕ3Ａｌ0.25Ｇａ0.75ＳｎＳ5、及びＣｕ3ＧａＳｎＳ5の組成を有することが示唆された。
<X-ray diffraction measurement>
Using an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Co., Ltd., product name: MiniFlex600), an X-ray diffraction pattern of each powder before sintering by the discharge plasma sintering according to Examples 1 and 2 was obtained. CuKα rays were used as X-rays. The X-ray diffraction patterns of the powders according to Examples 1 to 6 are shown in FIGS. 2A to 2F. From this result, it was suggested that the powder before sintering by the discharge plasma sintering according to Example 1 has a crystal structure of a wurtzite type structure. Further, it was suggested that the powder before sintering by the discharge plasma sintering according to Example 2 had a crystal structure of a wurtzite type structure and had a composition of Cu 3 InSnS 5 . The powder before sintering by the discharge plasma sintering according to Examples 3 to 10 has a crystal structure of a wurtzite type structure, and Cu 3 Al 0.75 Zn 0.25 SnS 5 and Cu 3 Al 0.5 Zn 0.5 SnS 5, respectively. , Cu 3 Al 0.25 Zn 0.75 SnS 5 , Cu 3 ZnSnS 5 , Cu 3 Al 0.75 Ga 0.25 SnS 5 , Cu 3 Al 0.5 Ga 0.5 SnS 5 , Cu 3 Al 0.25 Ga 0.75 SnS 5 , and Cu 3 GaSnS 5 . It was suggested to have.
エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）装置（日立ハイテクノロジーズ社製、製品名：TM3030）を用いて、実施例１、３〜１０に係る放電プラズマ焼結で焼結する前の粉末から作製した試料及び実施例１、３〜６に係る放電プラズマ焼結で焼結した後の各サンプルから作製した試料に対しＥＤＳを行い、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ、及びＳｎの原子数基準の存在比を測定した。結果を表１に示す。 A sample prepared from the powder before sintering by the discharge plasma sintering according to Examples 1, 3 to 10 using an energy dispersive X-ray analysis (EDS) device (manufactured by Hitachi High-Technologies Co., Ltd., product name: TM3030). EDS was performed on the sample prepared from each sample after sintering by the discharge plasma sintering according to Examples 1, 3 to 6, and the abundance ratio of Cu, Al, Zn, Ga, and Sn based on the number of atoms was determined. It was measured. The results are shown in Table 1.
Ｘ線回折装置（リガク社製、製品名：MiniFlex600）又は全自動多目的Ｘ線回折装置（リガク社製、製品名：SmartLab）を用いて、実施例１〜８に係る放電プラズマ焼結で焼結した後の各サンプルのＸ線回折パターンを得た。Ｘ線としてＣｕＫα線を用いた。実施例１〜８に係る各サンプルのＸ線回折パターンを、図３Ａ〜３Ｈに示す。この結果から、実施例１〜８に係る放電プラズマ焼結で焼結した後の各サンプルは、ウルツ鉱型の結晶構造及び閃亜鉛鉱型の結晶構造の少なくとも１つを有することが示唆された。 Sintered by discharge plasma sintering according to Examples 1 to 8 using an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku, product name: MiniFlex600) or a fully automatic multipurpose X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku, product name: SmartLab). The X-ray diffraction pattern of each sample was obtained. CuKα rays were used as X-rays. The X-ray diffraction patterns of each sample according to Examples 1 to 8 are shown in FIGS. 3A to 3H. From this result, it was suggested that each sample after sintering by the discharge plasma sintering according to Examples 1 to 8 has at least one of the wurtzite type crystal structure and the sphalerite type crystal structure. ..
＜熱伝導率の測定＞
実施例１〜８に係る各サンプルを用いて３００〜７００Ｋの範囲の複数の温度における熱伝導率を測定した。熱伝導率の測定には、レーザーフラッシュ法熱物性測定装置（Netzsch社製、製品名：Lfa457）又はレーザーフラッシュ法熱物性測定装置（京都電子工業社製、製品名：LFA-502）を用いた。結果を図４Ａ〜４Ｈに示す。
<Measurement of thermal conductivity>
The thermal conductivity at a plurality of temperatures in the range of 300 to 700 K was measured using each sample according to Examples 1 to 8. A laser flash thermophysical property measuring device (Netzsch, product name: Lfa457) or a laser flash thermophysical property measuring device (Kyoto Denshi Kogyo, product name: LFA-502) was used to measure the thermal conductivity. .. The results are shown in FIGS. 4A-4H.
＜電気伝導率及びゼーベック係数の測定＞
熱電特性評価装置（アルバック理工社製、製品名：ZEM-3）又は熱電特性評価装置（オザワ科学社製、製品名：RZ2001i）を用いて、３００〜７００Ｋの範囲の複数の温度における、実施例１〜８に係る各サンプルの電気伝導率σを測定した。結果を図５Ａ〜５Ｈに示す。なお、実施例１及び２に係る各サンプルの電気伝導率σの逆数をとって電気抵抗率ρを求めた。結果を図５Ａ及び５Ｂに示す。上記の熱電特性評価装置を用いて実施例１〜８に係る各サンプルのゼーベック係数Ｓを測定した。結果を図６Ａ〜６Ｈに示す。実施例１〜８に係る各サンプルにおいて、ゼーベック係数Ｓ及び電気伝導率σから下記の式（５）に基づいてパワーファクターＰＦを求めた。結果を図６Ａ〜６Ｈに示す。
ＰＦ＝Ｓ2σ （５）
<Measurement of electrical conductivity and Seebeck coefficient>
Examples using a thermoelectric characterization device (manufactured by ULVAC Riko Co., Ltd., product name: ZEM-3) or a thermoelectric characterization device (manufactured by Ozawa Scientific Co., Ltd., product name: RZ2001i) at a plurality of temperatures in the range of 300 to 700 K. The electric conductivity σ of each sample according to 1 to 8 was measured. The results are shown in FIGS. 5A-5H. The electrical resistivity ρ was obtained by taking the reciprocal of the electrical conductivity σ of each sample according to Examples 1 and 2. The results are shown in FIGS. 5A and 5B. The Seebeck coefficient S of each sample according to Examples 1 to 8 was measured using the above thermoelectric characterization apparatus. The results are shown in FIGS. 6A-6H. In each sample according to Examples 1 to 8, the power factor PF was obtained from the Seebeck coefficient S and the electric conductivity σ based on the following formula (5). The results are shown in FIGS. 6A-6H.
PF = S 2 σ (5)
＜キャリア熱伝導率及び格子熱伝導率の決定＞
実施例１〜８に係る各サンプルに関するゼーベック係数Ｓの測定結果から、上記の式（４）を用いてローレンツ数Ｌを決定した。決定したローレンツ数Ｌと電気伝導率σの測定結果から、上記の式（３）を用いて実施例１〜８に係る各サンプルの熱伝導率の測定温度におけるキャリア熱伝導率κcarを算出した。実施例１〜８に係る各サンプルの熱伝導率の測定温度における格子熱伝導率κlatを、式（２）に従って、熱伝導率からキャリア熱伝導率κcarを差し引いて決定した。結果を図４Ａ〜４Ｈに示す。図４Ａ及び４Ｂに示す通り、実施例１及び２に係る各サンプルは、３７３〜６７３Ｋにおいて１．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下の格子熱伝導率を有していた。実施例３〜８に係る各サンプルは、３７３〜６７３Ｋにおいて０．７Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下の格子熱伝導率を有していた。
<Determination of carrier thermal conductivity and lattice thermal conductivity>
From the measurement results of the Seebeck coefficient S for each sample according to Examples 1 to 8, the Lorentz number L was determined using the above formula (4). From the determined Lorentz number L and the measurement results of the electric conductivity σ, the carrier thermal conductivity κcar at the measurement temperature of the thermal conductivity of each sample according to Examples 1 to 8 was calculated using the above formula (3). The lattice thermal conductivity κlat at the measurement temperature of the thermal conductivity of each sample according to Examples 1 to 8 was determined by subtracting the carrier thermal conductivity κcar from the thermal conductivity according to the formula (2). The results are shown in FIGS. 4A-4H. As shown in FIGS. 4A and 4B, each sample according to Examples 1 and 2 had a lattice thermal conductivity of 1.3 W / (m · K) or less at 373 to 673 K. Each sample according to Examples 3 to 8 had a lattice thermal conductivity of 0.7 W / (m · K) or less at 373 to 673 K.
＜無次元性能指数＞
図４Ａ〜図６Ｈに示す結果から、式（１）に従って、実施例に係る各サンプルに関する無次元性能指数ＺＴを求めた。結果を図７Ａ〜７Ｈに示す。
<Dimensionless figure of merit>
From the results shown in FIGS. 4A to 6H, the dimensionless figure of merit ZT for each sample according to the example was obtained according to the formula (1). The results are shown in FIGS. 7A-7H.
＜ＴＥＭ観察＞
実施例１、３〜１０に係る焼結前の粉末からＴＥＭ観察用の試料を作製し、ＴＥＭ観察を行った。実施例１、３〜１０に係る焼結前の粉末のＴＥＭ写真を図８Ａ〜図８Ｉに示す。各試料のＴＥＭ写真において、１０個以上の粒子を選び、各粒子のＴＥＭ像に外接する最小面積の長方形を描き、描いた長方形の長辺の長さ及び短辺の長さをそれぞれ粒子の長径及び短径と定めた。描いた長方形の長辺の長さ及び短辺の長さをそれぞれ粒子の長径及び短径と定め、粒子の粒径＝（粒子の長径＋粒子の短径）／２の関係から各粒子の粒径を決定した。そのうえで、各粒子の粒径の相加平均を平均粒径と決定した。各実施例における粉末の長径及び短径のそれぞれの平均値と、平均粒径とを表２に示す。
<TEM observation>
A sample for TEM observation was prepared from the powder before sintering according to Examples 1, 3 to 10, and TEM observation was performed. TEM photographs of the powder before sintering according to Examples 1, 3 to 10 are shown in FIGS. 8A to 8I. In the TEM photograph of each sample, select 10 or more particles, draw a rectangle with the minimum area circumscribing the TEM image of each particle, and set the length of the long side and the length of the short side of the drawn rectangle to the major axis of each particle. And the minor axis. The length of the long side and the length of the short side of the drawn rectangle are defined as the major axis and the minor axis of the particle, respectively, and the grain size of each particle is determined from the relationship of particle size = (major axis of particle + minor axis of particle) / 2. The diameter was determined. Then, the arithmetic mean of the particle size of each particle was determined as the average particle size. Table 2 shows the average values of the major axis and the minor axis of the powder in each example and the average particle size.
Claims (15)
Ｍは、Ａｌ、Ｉｎ、及びＺｎから選ばれる少なくとも１つの元素であり、
Ｄは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、及びＳｎ以外の金属元素であり、
ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、２．８≦ｈ≦３．２、０．８≦ｉ≦１．２、及び０．８≦ｊ≦１．２を満たし、かつ、ｋは電気的中性を保つ値であり、
ＭがＺｎを含む場合には、０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．２であり、
ＭがＺｎを含まない場合には、０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．５である、硫化物を含有している、
熱電変換材料。 Has a composition represented by Cu ha M ib Sn jc D a + b + c S k,
M is at least one element selected from Al, In, and Zn.
D is a metal element other than Cu, Al, In, Zn, and Sn.
a ≧ 0, b ≧ 0, c ≧ 0, 2.8 ≦ h ≦ 3.2, 0.8 ≦ i ≦ 1.2, and 0.8 ≦ j ≦ 1.2 are satisfied, and k is electricity. It is a value that keeps the accuracy
When M contains Zn, 0 ≦ a + b + c ≦ 0.2.
When M does not contain Zn, 0 ≦ a + b + c ≦ 0.5, which contains sulfide.
Thermoelectric conversion material.
Ａは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｉｎ、及びＳｎ以外の金属元素であり、
０≦ｘ≦ｉ、ａ≧０、ｂ１≧０、ｂ２≧０、ｃ≧０、０≦ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ≦０．５、２．８≦ｈ≦３．２、０．８≦ｉ≦１．２、及び０．８≦ｊ≦１．２を満たし、かつ、ｋは電気的中性を保つ値である、
請求項１に記載の熱電変換材料。 The sulfide has a composition represented by Cu ha Al x-b1 In ix -b2 Sn jc A a + b1 + b2 + c S k,
A is a metal element other than Cu, Al, In, and Sn.
0 ≦ x ≦ i, a ≧ 0, b1 ≧ 0, b2 ≧ 0, c ≧ 0, 0 ≦ a + b1 + b2 + c ≦ 0.5, 2.8 ≦ h ≦ 3.2, 0.8 ≦ i ≦ 1.2, And 0.8 ≦ j ≦ 1.2, and k is a value that maintains electrical neutrality.
The thermoelectric conversion material according to claim 1.
Ｑは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、及びＳｎ以外の金属元素であり、
０≦ｘ≦ｉ、ａ≧０、ｂ３≧０、ｂ４≧０、ｃ≧０、０≦ａ＋ｂ３＋ｂ４＋ｃ≦０．２、２．８≦ｈ≦３．２、０．８≦ｉ≦１．２、及び０．８≦ｊ≦１．２を満たし、かつ、ｋは電気的中性を保つ値である、
請求項１に記載の熱電変換材料。 The sulfide has a composition represented by Cu ha Al x-b3 Zn ix -b4 Sn jc Q a + b3 + b4 + c S k,
Q is a metal element other than Cu, Al, Zn, and Sn.
0 ≦ x ≦ i, a ≧ 0, b3 ≧ 0, b4 ≧ 0, c ≧ 0, 0 ≦ a + b3 + b4 + c ≦ 0.2, 2.8 ≦ h ≦ 3.2, 0.8 ≦ i ≦ 1.2, And 0.8 ≦ j ≦ 1.2, and k is a value that maintains electrical neutrality.
The thermoelectric conversion material according to claim 1.
Ｚは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｉｎ、及びＳｎ以外の金属元素であり、
０≦ｘ≦ｉ、ａ≧０、ｂ１≧０、ｂ２≧０、ｃ≧０、０≦ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ≦０．５、２．８≦ｈ≦３．２、０．８≦ｉ≦１．２、及び０．８≦ｊ≦１．２を満たし、かつ、ｋは電気的中性を保つ値である、硫化物を含有している、
熱電変換材料。 Has a composition represented by Cu ha Al x-b1 In ix -b2 Sn jc Z a + b1 + b2 + c S k,
Z is a metal element other than Cu, Al, In, and Sn.
0 ≦ x ≦ i, a ≧ 0, b1 ≧ 0, b2 ≧ 0, c ≧ 0, 0 ≦ a + b1 + b2 + c ≦ 0.5, 2.8 ≦ h ≦ 3.2, 0.8 ≦ i ≦ 1.2, And 0.8 ≦ j ≦ 1.2, and k is a value that maintains electrical neutrality, and contains sulfide.
Thermoelectric conversion material.
Ｔは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、及びＳｎ以外の金属元素であり、
０≦ｘ≦ｉ、ａ≧０、ｂ３≧０、ｂ４≧０、ｃ≧０、０≦ａ＋ｂ３＋ｂ４＋ｃ≦０．２、２．８≦ｈ≦３．２、０．８≦ｉ≦１．２、及び０．８≦ｊ≦１．２を満たし、かつ、ｋは電気的中性を保つ値である、硫化物を含有している、
熱電変換材料。 Has a composition represented by Cu ha Al x-b3 Zn ix -b4 Sn jc T a + b3 + b4 + c S k,
T is a metal element other than Cu, Al, Zn, and Sn.
0 ≦ x ≦ i, a ≧ 0, b3 ≧ 0, b4 ≧ 0, c ≧ 0, 0 ≦ a + b3 + b4 + c ≦ 0.2, 2.8 ≦ h ≦ 3.2, 0.8 ≦ i ≦ 1.2, And 0.8 ≦ j ≦ 1.2, and k is a value that maintains electrical neutrality, and contains sulfide.
Thermoelectric conversion material.
Ｒは、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、及びＧａから選ばれる少なくとも１つの元素であり、
Ｅは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｇａ、及びＳｎ以外の金属元素であり、
ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、２．８≦ｈ≦３．２、０．８≦ｉ≦１．２、及び０．８≦ｊ≦１．２を満たし、かつ、ｋは電気的中性を保つ値であり、
ＲがＺｎを含む場合には、０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．２であり、
ＲがＺｎを含まない場合には、０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．５である、硫化物を含有している、
熱電変換材料。 Has a composition represented by Cu ha R ib Sn jc E a + b + c S k,
R is at least one element selected from Al, In, Zn, and Ga.
E is a metal element other than Cu, Al, In, Zn, Ga, and Sn.
a ≧ 0, b ≧ 0, c ≧ 0, 2.8 ≦ h ≦ 3.2, 0.8 ≦ i ≦ 1.2, and 0.8 ≦ j ≦ 1.2 are satisfied, and k is electricity. It is a value that keeps the accuracy
When R contains Zn, 0 ≦ a + b + c ≦ 0.2.
When R does not contain Zn, it contains sulfide, which is 0 ≦ a + b + c ≦ 0.5.
Thermoelectric conversion material.
Ｊは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｎ以外の金属元素であり、
０≦ｘ≦ｉ、ａ≧０、ｂ１≧０、ｂ２≧０、ｃ≧０、０≦ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ≦０．５、２．８≦ｈ≦３．２、０．８≦ｉ≦１．２、及び０．８≦ｊ≦１．２を満たし、かつ、ｋは電気的中性を保つ値である、硫化物を含有している、
熱電変換材料。 Has a composition represented by Cu ha Al x-b1 Ga ix -b2 Sn jc J a + b1 + b2 + c S k,
J is a metal element other than Cu, Al, Ga, and Sn.
0 ≦ x ≦ i, a ≧ 0, b1 ≧ 0, b2 ≧ 0, c ≧ 0, 0 ≦ a + b1 + b2 + c ≦ 0.5, 2.8 ≦ h ≦ 3.2, 0.8 ≦ i ≦ 1.2, And 0.8 ≦ j ≦ 1.2, and k is a value that maintains electrical neutrality, and contains sulfide.
Thermoelectric conversion material.
Ｍは、Ａｌ、Ｉｎ、及びＺｎから選ばれる少なくとも１つの元素であるとともに、Ｚｎを含み、
Ｄは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、及びＳｎ以外の金属元素であり、
ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．２、２．８≦ｈ≦３．２、０．８≦ｉ≦１．２、及び０．８≦ｊ≦１．２を満たし、かつ、ｋは電気的中性を保つ値である、
硫化物。 Has a composition represented by Cu ha M ib Sn jc D a + b + c S k,
M is at least one element selected from Al, In, and Zn, and also contains Zn.
D is a metal element other than Cu, Al, In, Zn, and Sn.
a ≧ 0, b ≧ 0, c ≧ 0, 0 ≦ a + b + c ≦ 0.2, 2.8 ≦ h ≦ 3.2, 0.8 ≦ i ≦ 1.2, and 0.8 ≦ j ≦ 1.2 Is satisfied, and k is a value that maintains electrical neutrality.
Sulfide.
Ｚは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｉｎ、及びＳｎ以外の金属元素であり、
０≦ｘ≦ｉ、ａ≧０、ｂ１≧０、ｂ２≧０、ｃ≧０、０≦ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ≦０．５、２．８≦ｈ≦３．２、０．８≦ｉ≦１．２、及び０．８≦ｊ≦１．２を満たし、かつ、ｋは電気的中性を保つ値である、硫化物。 Has a composition represented by Cu ha Al x-b1 In ix -b2 Sn jc Z a + b1 + b2 + c S k,
Z is a metal element other than Cu, Al, In, and Sn.
0 ≦ x ≦ i, a ≧ 0, b1 ≧ 0, b2 ≧ 0, c ≧ 0, 0 ≦ a + b1 + b2 + c ≦ 0.5, 2.8 ≦ h ≦ 3.2, 0.8 ≦ i ≦ 1.2, And 0.8 ≦ j ≦ 1.2, and k is a value that maintains electrical neutrality.
Ｔは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、及びＳｎ以外の金属元素であり、
０≦ｘ≦ｉ、ａ≧０、ｂ３≧０、ｂ４≧０、ｃ≧０、０≦ａ＋ｂ３＋ｂ４＋ｃ≦０．２、２．８≦ｈ≦３．２、０．８≦ｉ≦１．２、及び０．８≦ｊ≦１．２を満たし、かつ、ｋは電気的中性を保つ値である、硫化物。 Has a composition represented by Cu ha Al x-b3 Zn ix -b4 Sn jc T a + b3 + b4 + c S k,
T is a metal element other than Cu, Al, Zn, and Sn.
0 ≦ x ≦ i, a ≧ 0, b3 ≧ 0, b4 ≧ 0, c ≧ 0, 0 ≦ a + b3 + b4 + c ≦ 0.2, 2.8 ≦ h ≦ 3.2, 0.8 ≦ i ≦ 1.2, And 0.8 ≦ j ≦ 1.2, and k is a value that maintains electrical neutrality.
Ｒは、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、及びＧａから選ばれる少なくとも１つの元素であるとともに、Ｇａを含み、
Ｅは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｇａ、及びＳｎ以外の金属元素であり、
ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、２．８≦ｈ≦３．２、０．８≦ｉ≦１．２、及び０．８≦ｊ≦１．２を満たし、かつ、ｋは電気的中性を保つ値であり、
ＲがＺｎを含む場合には、０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．２であり、
ＲがＺｎを含まない場合には、０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．５である、
硫化物。 Has a composition represented by Cu ha R ib Sn jc E a + b + c S k,
R is at least one element selected from Al, In, Zn, and Ga, and also contains Ga.
E is a metal element other than Cu, Al, In, Zn, Ga, and Sn.
a ≧ 0, b ≧ 0, c ≧ 0, 2.8 ≦ h ≦ 3.2, 0.8 ≦ i ≦ 1.2, and 0.8 ≦ j ≦ 1.2 are satisfied, and k is electricity. It is a value that keeps the accuracy
When R contains Zn, 0 ≦ a + b + c ≦ 0.2.
When R does not contain Zn, 0 ≦ a + b + c ≦ 0.5.
Sulfide.
Ｊは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｎ以外の金属元素であり、
０≦ｘ≦ｉ、ａ≧０、ｂ１≧０、ｂ２≧０、ｃ≧０、０≦ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ≦０．５、２．８≦ｈ≦３．２、０．８≦ｉ≦１．２、及び０．８≦ｊ≦１．２を満たし、かつ、ｋは電気的中性を保つ値である、硫化物。 Has a composition represented by Cu ha Al x-b1 Ga ix -b2 Sn jc J a + b1 + b2 + c S k,
J is a metal element other than Cu, Al, Ga, and Sn.
0 ≦ x ≦ i, a ≧ 0, b1 ≧ 0, b2 ≧ 0, c ≧ 0, 0 ≦ a + b1 + b2 + c ≦ 0.5, 2.8 ≦ h ≦ 3.2, 0.8 ≦ i ≦ 1.2, And 0.8 ≦ j ≦ 1.2, and k is a value that maintains electrical neutrality.
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