JP2020152636A - Silicate-based aqueous solution - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シロキサンを含む珪酸塩系水溶液に関する。 The present invention relates to a silicate-based aqueous solution containing siloxane.
珪酸塩系水溶液は、水ガラスとも呼ばれ、幅広い分野で活用されている。特に、透明性の高い珪酸塩系水溶液は、コーティング剤として用いられる。 Silicate aqueous solutions are also called water glasses and are used in a wide range of fields. In particular, a highly transparent silicate-based aqueous solution is used as a coating agent.
特許文献１には、光触媒酸化チタンおよびアモルファス酸化物を含有する表面層を有する光触媒性親水性部材が開示されている。特許文献１では、上記表面層を形成するために、８００℃で１時間焼成している。このように高温での焼成を要する場合は、生産性に劣るばかりでなく、炉を腐食するおそれがある。そこで、所望の性能を有し、かつ、より低温で被膜を形成できるコーティング剤が求められている。 Patent Document 1 discloses a photocatalytic hydrophilic member having a surface layer containing photocatalytic titanium oxide and amorphous oxide. In Patent Document 1, in order to form the surface layer, it is fired at 800 ° C. for 1 hour. When firing at a high temperature is required in this way, not only the productivity is inferior, but also the furnace may be corroded. Therefore, there is a demand for a coating agent having desired performance and capable of forming a film at a lower temperature.
本発明では、このような事情に鑑みてなされたものであり、低温で被膜を形成できる珪酸塩系水溶液を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a silicate-based aqueous solution capable of forming a film at a low temperature.
本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）シアーズ滴定法での比表面積が４５０ｍ２／ｇ以上であるシロキサンを含む、珪酸塩系水溶液。
The gist of the present invention is as follows.
(1) A silicate-based aqueous solution containing a siloxane having a specific surface area of 450 m 2 / g or more by the Sears titration method.
（２）固形分濃度が５０重量％以下である、（１）に記載の珪酸塩系水溶液。 (2) The silicate-based aqueous solution according to (1), which has a solid content concentration of 50% by weight or less.
（３）ケイ素とアルカリとのモル比［ＳｉＯ２／（Ｘ２Ｏ＋ＮＨ３）］（Ｘ：アルカリ金属）が１〜２００である、（１）または（２）に記載の珪酸塩系水溶液。 (3) The silicate-based aqueous solution according to (1) or (2), wherein the molar ratio of silicon to alkali [SiO 2 / (X 2 O + NH 3 )] (X: alkali metal) is 1 to 200.
（４）ｐＨ７以上である、（１）〜（３）のいずれかに記載の珪酸塩系水溶液。 (4) The silicate-based aqueous solution according to any one of (1) to (3), which has a pH of 7 or higher.
（５）２０℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である、（１）〜（４）のいずれかに記載の珪酸塩系水溶液。 (5) The silicate-based aqueous solution according to any one of (1) to (4), which has a viscosity at 20 ° C. of 100 mPa · s or less.
（６）ゼータ電位が−２５ｍＶ〜−１００ｍＶである、（１）〜（５）のいずれかに記載の珪酸塩系水溶液。 (6) The silicate-based aqueous solution according to any one of (1) to (5), wherein the zeta potential is -25 mV to -100 mV.
（７）シアーズ滴定法での比表面積が４５０ｍ２／ｇ以上であるシロキサンと、
光触媒性化合物とを含む、光触媒含有珪酸塩系水溶液。
(7) Siloxane having a specific surface area of 450 m 2 / g or more by the Sears titration method,
A photocatalytic-containing silicate-based aqueous solution containing a photocatalytic compound.
（８）前記光触媒性化合物が酸化チタンである、（７）に記載の光触媒含有珪酸塩系水溶液。 (8) The photocatalytic-containing silicate-based aqueous solution according to (7), wherein the photocatalytic compound is titanium oxide.
（９）ケイ素とチタンとのモル比［ＳｉＯ２／ＴｉＯ2］が１．０〜１００である、（７）または（８）に記載の光触媒含有珪酸塩系水溶液。 (9) The photocatalyst-containing silicate-based aqueous solution according to (7) or (8), wherein the molar ratio of silicon to titanium [SiO 2 / TiO 2 ] is 1.0 to 100.
（１０）固形分濃度が５０重量％以下である、（７）〜（９）のいずれかに記載の光触媒含有珪酸塩系水溶液。 (10) The photocatalyst-containing silicate-based aqueous solution according to any one of (7) to (9), wherein the solid content concentration is 50% by weight or less.
（１１）ケイ素とアルカリとのモル比［ＳｉＯ２／（Ｘ２Ｏ＋ＮＨ３）］（Ｘ：アルカリ金属）が１〜２００である、（７）〜（１０）のいずれかに記載の光触媒含有珪酸塩系水溶液。 (11) The photocatalyst-containing silicate according to any one of (7) to (10), wherein the molar ratio of silicon to alkali [SiO 2 / (X 2 O + NH 3 )] (X: alkali metal) is 1 to 200. Salt-based aqueous solution.
（１２）ｐＨ７以上である、（７）〜（１１）のいずれかに記載の光触媒含有珪酸塩系水溶液。 (12) The photocatalyst-containing silicate-based aqueous solution according to any one of (7) to (11), which has a pH of 7 or higher.
（１３）２０℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である、（７）〜（１２）のいずれかに記載の光触媒含有珪酸塩系水溶液。 (13) The photocatalyst-containing silicate-based aqueous solution according to any one of (7) to (12), which has a viscosity at 20 ° C. of 100 mPa · s or less.
（１４）ゼータ電位が−２５ｍＶ〜−１００ｍＶである、（７）〜（１３）のいずれかに記載の光触媒含有珪酸塩系水溶液。 (14) The photocatalyst-containing silicate-based aqueous solution according to any one of (7) to (13), wherein the zeta potential is −25 mV to −100 mV.
以下に、本発明を第１実施形態および第２実施形態として説明する。 Hereinafter, the present invention will be described as the first embodiment and the second embodiment.
第１実施形態
第１実施形態に係る珪酸塩系水溶液は、
シアーズ滴定法での比表面積が４５０ｍ２／ｇ以上であるシロキサンを含む。
1st Embodiment The silicate-based aqueous solution according to the 1st embodiment is
It contains siloxane having a specific surface area of 450 m 2 / g or more by the Sears titration method.
（シロキサンの比表面積）
第１実施形態に係る珪酸塩系水溶液は、シアーズ滴定法での比表面積が４５０ｍ２／ｇ以上であるシロキサンを含む。比表面積は、好ましくは５００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは６００ｍ２／ｇ以上である。比表面積の上限は、好ましくは２０００ｍ２／ｇである。シアーズ滴定法での比表面積を上記範囲とすることで、低温で被膜を形成でき、また被膜の密着性を高めることができる。
(Specific surface area of siloxane)
The silicate-based aqueous solution according to the first embodiment contains a siloxane having a specific surface area of 450 m 2 / g or more in the Sears titration method. The specific surface area is preferably 500 m 2 / g or more, more preferably 600 m 2 / g or more. The upper limit of the specific surface area is preferably 2000 m 2 / g. By setting the specific surface area in the Sears titration method within the above range, a film can be formed at a low temperature and the adhesion of the film can be improved.
比表面積は、シアーズ滴定法（Anal.Chem. Vol.28,No.12,1956）により測定する。シアーズ滴定法では、ｐＨ４からｐＨ９まで変化させるのに必要な水酸化ナトリウム水溶液量に基づいて、シラノール基の数を評価し、比表面積を算出する。 The specific surface area is measured by the Sears titration method (Anal.Chem. Vol.28, No.12,1956). In the Sears titration method, the number of silanol groups is evaluated and the specific surface area is calculated based on the amount of aqueous sodium hydroxide solution required to change from pH 4 to pH 9.
具体的には、以下の手順で比表面積を算出する。
（i） 水１５０ｍＬにＮａＣｌ ４０ｇを加え、攪拌して完全に溶解させる。それをビーカーに移し、０．１Ｎ−ＮａＯＨでｐＨ９．０まで滴定する。この時の滴定量をブランク（ＧｍＬ）とする。
（ii） 本実施形態に係る珪酸塩系水溶液（Ａｇ）をビーカーに取り、水５０ｍＬを加える。
（iii） 上記（ii）で得られた溶液を０．１Ｎ−ＨＣｌでｐＨ４．０まで滴定する。この時のｐＨ４．０になるまでに要する０．１Ｎ−ＨＣｌの量（ＢｍＬ）を用いて、アルカリ（すなわち、アルカリ酸化物とアンモニアＮＨ３との合計）の濃度（Ｃ重量％）を下記式で算出する。なお、下記式中、ｆ（０．１Ｎ―ＨＣｌ）は滴定で用いる０．１Ｎ−ＨＣｌのファクターを表す。
Ｃ＝（３．０９９×Ｂ×ｆ（０．１Ｎ―ＨＣｌ））／（Ａ×１０）
珪酸塩系水溶液Ａｇ中の、シロキサンのシリカ換算重量（Ｄｇ）を算出する。
Ｄ＝Ａ×（珪酸塩系水溶液の固形分濃度−Ｃ）／１００
そして、ｐＨ４．０まで滴定した溶液を、さらに０．１Ｎ−ＨＣｌを加えてｐＨ３．５〜３．０に調整する。
（iv） 水９０ｍＬにＮａＣｌ ４０ｇを加えたものに、上記（iii）で得られた溶液を加えて攪拌する。
（v） 上記（iv）で得られた溶液にｐＨが４．０になるまで、０．１Ｎ−ＮａＯＨを加える。
（vi） 上記（ｖ）で得られた溶液を０．１Ｎ−ＮａＯＨで滴定する。ｐＨが４．０から９．０を超えるまでに要する０．１Ｎ−ＮａＯＨの量（ＥｍＬ）を用いて、ＮａＯＨの滴定量Ｖを求める。
Ｖ＝（Ｅ−Ｇ）×ｆ（０．１Ｎ―ＮａＯＨ）×１．５／Ｄ
シロキサンの比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）は、下記式のとおり定義される。
Ｓ＝３２Ｖ−２５
シロキサンの平均粒子径Ｆ(ｎｍ)は、下記式のとおり定義される。
Ｆ＝３１００／Ｓ
Specifically, the specific surface area is calculated by the following procedure.
(I) Add 40 g of NaCl to 150 mL of water and stir to dissolve completely. Transfer it to a beaker and titrate with 0.1 N-NaOH to pH 9.0. The titration amount at this time is a blank (GmL).
(Ii) Take the silicate-based aqueous solution (Ag) according to the present embodiment in a beaker and add 50 mL of water.
(Iii) The solution obtained in (ii) above is titrated with 0.1 N-HCl to pH 4.0. Using the amount of 0.1N-HCl (BmL) required to reach pH 4.0 at this time, the concentration (C% by weight) of alkali (that is, the total of alkali oxide and ammonia NH 3 ) is calculated by the following formula. Calculate with. In the following formula, f (0.1N-HCl) represents the factor of 0.1N-HCl used in titration.
C = (3.099 × B × f (0.1N-HCl) ) / (A × 10)
The silica equivalent weight (Dg) of the siloxane in the silicate-based aqueous solution Ag is calculated.
D = A × (solid content concentration of silicate aqueous solution-C) / 100
Then, the solution titrated to pH 4.0 is further added with 0.1N-HCl to adjust the pH to 3.5 to 3.0.
(Iv) Add the solution obtained in (iii) above to 90 mL of water plus 40 g of NaCl, and stir.
(V) Add 0.1N-NaOH to the solution obtained in (iv) above until the pH reaches 4.0.
(Vi) The solution obtained in (v) above is titrated with 0.1 N-NaOH. The titration V of NaOH is determined using the amount of 0.1 N-NaOH (EmL) required for the pH to exceed 4.0 to 9.0.
V = ( EG ) x f (0.1N-NaOH) x 1.5 / D
The specific surface area S (m 2 / g) of siloxane is defined by the following formula.
S = 32V-25
The average particle size F (nm) of siloxane is defined by the following formula.
F = 3100 / S
（固形分濃度）
第１実施形態に係る珪酸塩系水溶液において、固形分濃度は、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下である。
(Solid content concentration)
In the silicate-based aqueous solution according to the first embodiment, the solid content concentration is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, still more preferably 15% by weight or less.
固形分濃度を上記範囲とすることで、上記珪酸塩系水溶液を安定化、すなわちゲル化や増粘を抑制することができる。 By setting the solid content concentration in the above range, the silicate-based aqueous solution can be stabilized, that is, gelation and thickening can be suppressed.
固形分濃度は、乾燥炉を用いて７００℃で１時間乾燥させ、乾燥後の重量を測定することにより算出する。なお、第１実施形態において、固形分濃度は実質的に、シロキサンの濃度である。 The solid content concentration is calculated by drying at 700 ° C. for 1 hour in a drying oven and measuring the weight after drying. In the first embodiment, the solid content concentration is substantially the concentration of siloxane.
（ケイ素とアルカリとのモル比）
第１実施形態に係る珪酸塩系水溶液は、アルカリを含有する。アルカリとしては、例えば、リチウム、ナトリウム、およびカリウム等のアルカリ金属、およびアンモニウムが挙げられる。アルカリを含有することで、溶液状態を安定に保つことができる。
(Mole ratio of silicon and alkali)
The silicate-based aqueous solution according to the first embodiment contains an alkali. Examples of the alkali include alkali metals such as lithium, sodium, and potassium, and ammonium. By containing alkali, the solution state can be kept stable.
また、第１実施形態に係る珪酸塩系水溶液において、ケイ素とアルカリとのモル比［ＳｉＯ２／（Ｘ２Ｏ＋ＮＨ３）］は、好ましくは１〜２００、より好ましくは５〜１５０、さらに好ましくは５〜１００である。ここで、Ｘはアルカリ金属である。 Further, in the silicate-based aqueous solution according to the first embodiment, the molar ratio [SiO 2 / (X 2 O + NH 3 )] of silicon to alkali is preferably 1 to 200, more preferably 5 to 150, still more preferably. It is 5 to 100. Here, X is an alkali metal.
アルカリがリチウム、ナトリウム、カリウム等である場合には、モル比は酸化物換算(Ｘ２Ｏ、ただしＸはアルカリ金属）で算出された値であり、アルカリがアンモニウムである場合には、アンモニア基準（ＮＨ３）で算出された値である。第１実施形態に係る珪酸塩系水溶液は、アルカリ金属およびアンモニウムのうちいずれか一方を含んでもよく、その両方を含んでもよい。 When the alkali is lithium, sodium, potassium, etc., the molar ratio is a value calculated in terms of oxide (X 2 O, where X is an alkali metal), and when the alkali is ammonium, it is based on ammonia. It is a value calculated by (NH 3 ). The silicate-based aqueous solution according to the first embodiment may contain either one of alkali metal and ammonium, or may contain both of them.
第１実施形態に係る珪酸塩系水溶液において、ケイ素とアルカリとのモル比［ＳｉＯ２／（Ｘ２Ｏ＋ＮＨ３）］を上記範囲とすることで、珪酸塩系水溶液を安定化することができる。 In the silicate-based aqueous solution according to the first embodiment, the silicate-based aqueous solution can be stabilized by setting the molar ratio [SiO 2 / (X 2 O + NH 3 )] of silicon to alkali within the above range.
（ｐＨ）
第１実施形態に係る珪酸塩系水溶液のｐＨは、好ましくは７以上、より好ましくは７．５〜１２．０、さらに好ましくは８．０〜１１．０である。ｐＨを上記範囲とすることで上記珪酸塩系水溶液を安定化することができる。
(PH)
The pH of the silicate-based aqueous solution according to the first embodiment is preferably 7 or more, more preferably 7.5 to 12.0, and even more preferably 8.0 to 11.0. By setting the pH in the above range, the silicate-based aqueous solution can be stabilized.
（粘度）
第１実施形態に係る珪酸塩系水溶液において、２０℃における粘度は、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下である。２０℃における粘度を上記範囲とすることで上記珪酸塩系水溶液を安定化することができる。
(viscosity)
In the silicate-based aqueous solution according to the first embodiment, the viscosity at 20 ° C. is preferably 100 mPa · s or less, more preferably 50 mPa · s or less, still more preferably 10 mPa · s or less. The silicate-based aqueous solution can be stabilized by setting the viscosity at 20 ° C. in the above range.
（ゼータ電位）
第１実施形態に係る珪酸塩系水溶液において、ゼータ電位は、好ましくは−２５ｍＶ〜−１００ｍＶ、より好ましくは−２５ｍＶ〜−７０ｍＶである。
(Zeta potential)
In the silicate-based aqueous solution according to the first embodiment, the zeta potential is preferably -25 mV to -100 mV, more preferably -25 mV to −70 mV.
第１実施形態に係る珪酸塩系水溶液では、ゼータ電位を上記範囲とすることで、珪酸塩系水溶液を安定化することができる。ゼータ電位は、溶液の固形分濃度およびｐＨを調整することで制御できる。 In the silicate-based aqueous solution according to the first embodiment, the silicate-based aqueous solution can be stabilized by setting the zeta potential in the above range. The zeta potential can be controlled by adjusting the solid content concentration and pH of the solution.
（小角Ｘ線散乱法による測定）
第１実施形態に係る珪酸塩系水溶液では、小角Ｘ線散乱法により、含有するシロキサンの粒子サイズを測定できる。
(Measurement by small-angle X-ray scattering method)
In the silicate-based aqueous solution according to the first embodiment, the particle size of the contained siloxane can be measured by the small-angle X-ray scattering method.
小角Ｘ線散乱法による測定では、様々な半径Ｒの球状粒子の散乱寄与の重ね合わせでシリカ粒子分散液の小角散乱データが再現できると仮定して、データをフィッティングすることにより、サイズ分布関数を計算する。
計算式は以下のとおりである。
半径Ｒの球状粒子の散乱関数
これを用いてデータをフィッティングし、サイズ分布関数（粒度分布）を算出した。
In the measurement by the small-angle X-ray scattering method, the size distribution function is calculated by fitting the data on the assumption that the small-angle scattering data of the silica particle dispersion can be reproduced by superimposing the scattering contributions of spherical particles with various radius R. calculate.
The calculation formula is as follows.
Scattering function of spherical particles with radius R
Using this, the data was fitted and the size distribution function (particle size distribution) was calculated.
（塗工方法）
本実施形態に係る珪酸塩系水溶液を、各種基材表面に塗工し、硬化させることで高い親水性を有する塗膜を得ることが可能である。基材は、塗膜を形成することができる限り、特に限定されるものではない。基材の材料としては、例えば、木、紙を含む有機材料、金属を含む無機材料、及び、これらの混合物或いは化合物など様々なものが挙げられる。
(Coating method)
It is possible to obtain a coating film having high hydrophilicity by applying the silicate-based aqueous solution according to the present embodiment to the surfaces of various substrates and curing them. The base material is not particularly limited as long as it can form a coating film. Examples of the material of the base material include various materials such as wood, an organic material including paper, an inorganic material containing metal, and a mixture or compound thereof.
例えば、有機材料としては、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリアセタール、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、メラミン樹脂等の合成樹脂材料、天然、合成もしくは半合成の繊維材料および繊維製品が挙げられるが、特に透明性、強度、価格面でバランスの良いポリエチレンテレフタレートが一般的には好ましい。 For example, as organic materials, vinyl chloride resin, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, acrylic resin, polyacetal, fluororesin, silicone resin, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), polyethylene terephthalate ( Synthetic resin materials such as PET), ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyimide resin, polyphenylene sulfide (PPS), acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, melamine resin, natural, synthetic or semi-synthetic fiber materials And textile products, but polyethylene terephthalate, which has a good balance in terms of transparency, strength, and price, is generally preferable.
無機材料としては、例えば、ガラス、セラミック材料等が挙げられる。これらはタイル、碍子、ミラー等の様々な形に製品化されうる。また、無機材料としては金属が挙げられる。これには、鋳鉄、鋼材、鉄、鉄合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、亜鉛ダイキャスト等が含まれ、それらはメッキが施され、有機塗料が塗布されていてもよい。また、無機または有機の材料表面に施された金属メッキ被覆であってもよい。 Examples of the inorganic material include glass and ceramic materials. These can be commercialized in various forms such as tiles, insulators and mirrors. Moreover, metal is mentioned as an inorganic material. This includes cast iron, steel, iron, iron alloys, aluminum, aluminum alloys, nickel, nickel alloys, zinc diecasts and the like, which may be plated and organically coated. Further, it may be a metal plating coating applied to the surface of an inorganic or organic material.
（製造方法）
第１実施形態に係る珪酸塩系水溶液は、上述のとおり、ケイ素とアルカリとを含む。以下に、それぞれケイ素材料、アルカリ材料として説明する。
(Production method)
The silicate-based aqueous solution according to the first embodiment contains silicon and alkali as described above. Hereinafter, it will be described as a silicon material and an alkaline material, respectively.
［ケイ素材料］
第１実施形態では、ケイ素材料として、例えば、シリカ粒子が水又は有機溶媒中にコロイド状に分散されたコロイダルシリカ、珪酸ソーダ（例えば、特開２００２−２７４８３８号公報に開示されている高モル珪酸ソーダ等）、シリカ化合物（例えば、ケイ酸アンモニウム）など、シリカを含むものを用いることができる。
[Silicon material]
In the first embodiment, as the silicon material, for example, colloidal silica in which silica particles are colloidally dispersed in water or an organic solvent, sodium silicate (for example, high molar silicic acid disclosed in JP-A-2002-274838). Those containing silica such as soda) and silica compounds (for example, ammonium silicate) can be used.
第１実施形態では、ケイ素材料の、平均１次粒子径での粒径サイズの下限を０．５ｎｍとするとよい。粒径サイズが小さいほど、ケイ素材料粒子の活性の影響が大きくなって、珪酸塩系水溶液のゲル化や浮遊物の発生が進行しやすくなり、珪酸塩系水溶液の保存安定性が低下する傾向にある。そのため、粒径サイズが０．５ｎｍを下回ると、珪酸塩系水溶液の保存安定性が確保しにくい。換言すると、珪酸塩系水溶液を製造後、あまり長期に保存せずに使用する場合には、上記の粒径サイズ未満のケイ素材料を採用することもできる。 In the first embodiment, the lower limit of the particle size of the silicon material at the average primary particle size is preferably 0.5 nm. The smaller the particle size, the greater the influence of the activity of the silicon material particles, and the gelation of the silicate-based aqueous solution and the generation of suspended matter tend to proceed, and the storage stability of the silicate-based aqueous solution tends to decrease. is there. Therefore, if the particle size is less than 0.5 nm, it is difficult to secure the storage stability of the silicate-based aqueous solution. In other words, when the silicate-based aqueous solution is produced and used without being stored for a very long period of time, a silicon material having a particle size smaller than the above may be adopted.
また、ケイ素材料の粒径サイズの上限は、好ましくは４００ｎｍであり、より好ましくは１００ｎｍ、さらに好ましくは５０ｎｍである。粒径サイズが大きすぎると、珪酸塩系水溶液を基材へ塗布したときに、塗膜の透光性が低下するおそれがある。換言すると、塗膜が透光性を有しなくてもよい場合には、ケイ素材料の粒径サイズは４００ｎｍを上回ってもよく、具体的には、平均２次粒子径で４０００ｎｍ程度を上限とすることができる。 The upper limit of the particle size of the silicon material is preferably 400 nm, more preferably 100 nm, and even more preferably 50 nm. If the particle size is too large, the translucency of the coating film may decrease when the silicate-based aqueous solution is applied to the substrate. In other words, when the coating film does not have to have translucency, the particle size of the silicon material may exceed 400 nm, and specifically, the average secondary particle size is limited to about 4000 nm. can do.
なお、ケイ素材料は、水性分散液の状態で、酸性、塩基性のいずれでもよい。 The silicon material may be either acidic or basic in the state of an aqueous dispersion.
［アルカリ材料］
アルカリ材料としては、アルカリ金属であるリチウム、ナトリウム、カリウム、あるいはアンモニウム、およびそれらを含む材料を用いることができる。アルカリ材料は、アルカリ金属およびアンモニウムのうちいずれか一方を含んでもよく、その両方を含んでもよい。
[Alkaline material]
As the alkaline material, lithium, sodium, potassium, or ammonium which are alkali metals, and a material containing them can be used. The alkaline material may contain either one of the alkali metal and ammonium, or both.
［第１実施形態に係る珪酸塩系水溶液の製造方法］
上記ケイ素材料をイオン交換水で希釈し、さらに上記アルカリ材料を添加する。ケイ素とアルカリとのモル比［ＳｉＯ２／（Ｘ２Ｏ＋ＮＨ３）］（Ｘ：アルカリ金属）が、好ましくは２００以内となるようにする。得られた溶液を、圧力駆動型半透膜を用いて濃縮し、同時に副生成物の塩の分離除去を行う。このとき、ろ過量（透過水量）と同量のイオン交換水を連続的に添加して、全液量が開始原液量と同一となるようにする。珪酸塩系水溶液が得られる。
[Method for producing a silicate-based aqueous solution according to the first embodiment]
The silicon material is diluted with ion-exchanged water, and the alkaline material is further added. The molar ratio of silicon to alkali [SiO 2 / (X 2 O + NH 3 )] (X: alkali metal) is preferably within 200. The obtained solution is concentrated using a pressure-driven semipermeable membrane, and at the same time, the salt of the by-product is separated and removed. At this time, the same amount of ion-exchanged water as the filtered amount (permeated water amount) is continuously added so that the total amount of the liquid becomes the same as the starting stock amount. A silicate-based aqueous solution is obtained.
なお、上記工程では、溶液の温度を３℃〜２０℃に維持する。溶液の温度が２０℃を上回る場合、当該溶液で作成した塗膜の耐摩耗性が低下するおそれがあり、３℃を下回ると、当該溶液が製造中にゲル化するおそれがある。 In the above step, the temperature of the solution is maintained at 3 ° C to 20 ° C. If the temperature of the solution exceeds 20 ° C., the abrasion resistance of the coating film prepared with the solution may decrease, and if it falls below 3 ° C., the solution may gel during production.
第２実施形態
第２実施形態に係る光触媒含有珪酸塩系水溶液は、
シアーズ滴定法での比表面積が４５０ｍ２／ｇ以上であるシロキサンと、
光触媒性化合物とを含む。
2nd Embodiment The photocatalyst-containing silicate-based aqueous solution according to the 2nd embodiment is
Siloxane with a specific surface area of 450 m 2 / g or more by the Sears titration method,
Includes photocatalytic compounds.
（シロキサンの比表面積）
第２実施形態に係る光触媒含有珪酸塩系水溶液は、シアーズ滴定法での比表面積が４５０ｍ２／ｇ以上であるシロキサンを含む。比表面積は、好ましくは５００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは６００ｍ２／ｇ以上である。非表面積の上限は、好ましくは２０００ｍ２／ｇである。シアーズ滴定法での比表面積を上記範囲とすることで、低温で被膜を形成でき、また被膜の密着性を高めることができる。なお、該比表面積は、第２実施形態に係る光触媒含有珪酸塩水溶液に使用する珪酸塩系水溶液における、シロキサンの比表面積である。
(Specific surface area of siloxane)
The photocatalyst-containing silicate-based aqueous solution according to the second embodiment contains a siloxane having a specific surface area of 450 m 2 / g or more in the Sears titration method. The specific surface area is preferably 500 m 2 / g or more, more preferably 600 m 2 / g or more. The upper limit of non-surface area is preferably 2000 m 2 / g. By setting the specific surface area in the Sears titration method within the above range, a film can be formed at a low temperature and the adhesion of the film can be improved. The specific surface area is the specific surface area of the siloxane in the silicate-based aqueous solution used for the photocatalyst-containing silicate aqueous solution according to the second embodiment.
比表面積は、シアーズ滴定法（Anal.Chem. Vol.28,No.12,1956）により測定する。シアーズ滴定法では、ｐＨ４からｐＨ９まで変化させるのに必要な水酸化ナトリウム水溶液量に基づいて、シラノール基の数を評価し、比表面積を算出する。第２実施形態に係る光触媒含有珪酸塩水溶液は、後述するとおり、珪酸塩系水溶液に光触媒含有体を混合して製造する。そのため、第２実施形態に係る光触媒含有珪酸塩水溶液においては、光触媒含有体を混合する前の珪酸塩系水溶液について、シロキサンの比表面積を算出する。シロキサンの比表面積を算出する具体的な手順は、第１実施形態と同様とすることができる。 The specific surface area is measured by the Sears titration method (Anal.Chem. Vol.28, No.12,1956). In the Sears titration method, the number of silanol groups is evaluated and the specific surface area is calculated based on the amount of aqueous sodium hydroxide solution required to change from pH 4 to pH 9. The photocatalyst-containing silicate aqueous solution according to the second embodiment is produced by mixing a photocatalyst-containing aqueous solution with a silicate-based aqueous solution, as will be described later. Therefore, in the photocatalyst-containing silicate aqueous solution according to the second embodiment, the specific surface area of the siloxane is calculated for the silicate-based aqueous solution before the photocatalyst-containing substance is mixed. The specific procedure for calculating the specific surface area of siloxane can be the same as in the first embodiment.
（光触媒性化合物）
第２実施形態に係る珪酸塩系水溶液は、光触媒性化合物を含む。
光触媒性化合物は、それ自体が光触媒作用を有する化合物でもよく、また所用の行程を経ることで光触媒に転換しうる光触媒前駆体でもよい。光触媒性化合物としては、例えば、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ3、ＣｄＳ、ＣｄＯ、ＩｎＰ、Ｉｎ2Ｏ3、ＢａＴｉＯ3、Ｋ2ＮｂＯ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、ＷＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＮｉＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＳｉＯ2、ＭｏＳ2、ＭｏＳ3、ＩｎＰｂ、ＲｕＯ2、ＣｅＯ2、ＧａＰ、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＫＴａＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｕＯ、ＭｏＯ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＧａＡｓ、Ｓｉ、ＣｄＳｅ、ＣｄＦｅＯ3、ＲａＲｈＯ3などを挙げられる。これらの中でも酸化チタンＴｉＯ2が好ましく、粉末状又はゾル状のアナターゼ型酸化チタンＴｉＯ2がより好ましい。
(Photocatalytic compound)
The silicate-based aqueous solution according to the second embodiment contains a photocatalytic compound.
The photocatalytic compound may be a compound having a photocatalytic action by itself, or may be a photocatalytic precursor that can be converted into a photocatalyst through the required steps. Examples of the photocatalytic compound include TiO 2 , ZnO, SrTiO 3 , CdS, CdO, InP, In 2 O 3 , Ba TiO 3 , K 2 NbO 3 , Fe 2 O 3 , Ta 2 O 5 , WO 3 , and Bi 2. O 3 , NiO, Cu 2 O, SiO 2 , MoS 2 , MoS 3 , InPb, RuO 2 , CeO 2 , GaP, ZrO 2 , SnO 2 , V 2 O 5 , KTaO 3 , Nb 2 O 5 , CuO, MoO 3 , Cr 2 O 3 , GaAs, Si, CdSe, CdFeO 3 , RaRhO 3 and the like. Among these, titanium oxide TiO 2 is preferable, and powdery or sol-shaped anatase-type titanium oxide TiO 2 is more preferable.
光触媒性化合物の粒子径は、好ましくは１〜５００ｎｍ、より好ましくは１〜１００ｎｍである。 The particle size of the photocatalytic compound is preferably 1 to 500 nm, more preferably 1 to 100 nm.
（シランカップリング剤）
第２実施形態に係る光触媒含有珪酸塩系水溶液は、さらに、シランカップリング剤を含有してもよい。珪酸塩系水溶液がシランカップリング剤を含有することで、コーティング剤として使用した場合に、耐摩耗性、密着性の向上が期待できる。このようなシランカップリング剤の含有量は、０．１重量％〜５重量％程度でよい。
(Silane coupling agent)
The photocatalyst-containing silicate-based aqueous solution according to the second embodiment may further contain a silane coupling agent. Since the silicate-based aqueous solution contains a silane coupling agent, it can be expected to improve wear resistance and adhesion when used as a coating agent. The content of such a silane coupling agent may be about 0.1% by weight to 5% by weight.
シランカップリング剤としては、具体的には、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシランおよび２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ系シランカップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン及び１１−メルカプトウンデシルトリメトキシシランなどのメルカプト系シランカップリング剤；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジメトキシメチルシランなどのアミノ系シランカップリング剤；３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイド系シランカップリング剤、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよびビニルメチルジエトキシシランなどのビニル系シランカップリング剤；ｐ−スチリルトリメトキシシランなどのスチリル系シランカップリング剤；３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよび３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリレート系シランカップリング剤；３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート系シランカップリング剤、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系シランカップリング剤；フェニルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン等を挙げることができる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。 Specific examples of the silane coupling agent include 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropyl (dimethoxy) methylsilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl). Epoxy silane coupling agents such as ethyltrimethoxysilane; mercapto-based silanes such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and 11-mercaptoundecyltrimethoxysilane Coupling agent; 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldimethoxymethylsilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-methylaminopropyltrimethoxysilane, N Amino-based silane coupling agents such as-(2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane and N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyldimethoxymethylsilane; such as 3-ureidopropyltriethoxysilane. Ureid-based silane coupling agents, vinyl-based silane coupling agents such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane and vinylmethyldiethoxysilane; styryl-based silane coupling agents such as p-styryltrimethoxysilane; 3-acrylicoxy Acrylic silane coupling agents such as propyltrimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane; isocyanate-based silane coupling agents such as 3-isocyanoxidetrimethoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (tri). Ethoxysilylpropyl) A sulfide-based silane coupling agent such as tetrasulfide; phenyltrimethoxysilane, metharoxypropyltrimethoxysilane, imidazolesilane, triazinesilane and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
（ケイ素とチタンとのモル比）
第２実施形態に係る光触媒含有珪酸塩系水溶液は、好ましくはケイ素とチタンとを含む。具体的には、第２実施形態に係る光触媒含有珪酸塩系水溶液におけるケイ素とチタンとのモル比［ＳｉＯ２／ＴｉＯ2］は、好ましくは１．０〜１００、より好ましくは２．０〜５０、さらに好ましくは５．０〜２５である。モル比［ＳｉＯ２／ＴｉＯ2］を上記範囲とすることで上記珪酸塩系水溶液を安定化させることができる。また、コーティング剤として使用した場合に、密着性および耐摩耗性に優れるハードコートが得られる。さらに、そのハードコートに酸化分解機能および親水性機能といったセルフクリーニング性を付与できる。なお、モル比は酸化物換算で算出された値である。
(Mole ratio of silicon and titanium)
The photocatalyst-containing silicate-based aqueous solution according to the second embodiment preferably contains silicon and titanium. Specifically, the molar ratio [SiO 2 / TiO 2 ] of silicon to titanium in the photocatalyst-containing silicate-based aqueous solution according to the second embodiment is preferably 1.0 to 100, more preferably 2.0 to 50. , More preferably 5.0 to 25. The silicate-based aqueous solution can be stabilized by setting the molar ratio [SiO 2 / TiO 2 ] in the above range. Further, when used as a coating agent, a hard coat having excellent adhesion and abrasion resistance can be obtained. Further, the hard coat can be provided with self-cleaning properties such as an oxidative decomposition function and a hydrophilic function. The molar ratio is a value calculated in terms of oxide.
第２実施形態に係る光触媒含有珪酸塩系水溶液は、さらに、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎのような金属を含有してもよい。珪酸塩系水溶液がこのような金属を含有することで、コーティング剤として使用した場合に、表面に付着した細菌や黴や藻を暗所でも死滅させることが可能な、抗菌性に優れた表面層を有するハードコート層が得られる。このような金属の含有量は、１重量％〜５重量％程度でよい。 The photocatalyst-containing silicate-based aqueous solution according to the second embodiment may further contain metals such as Ag, Cu, and Zn. When the silicate-based aqueous solution contains such a metal, it is possible to kill bacteria, molds and algae adhering to the surface even in the dark when used as a coating agent, and the surface layer has excellent antibacterial properties. A hard coat layer having the above is obtained. The content of such a metal may be about 1% by weight to 5% by weight.
第２実施形態に係る光触媒含有珪酸塩系水溶液は、さらに、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓのような白金族金属を含有してもよい。珪酸塩系水溶液がこのような白金族金属を含有することで、コーティング剤として使用した場合に、光触媒の酸化還元活性が増強され、有機物汚れの分解性、有害気体や悪臭の分解性に優れる表面層を有するハードコート層が得られる。このような白金族金属の含有量は、１重量％〜５重量％程度でよい。 The photocatalyst-containing silicate-based aqueous solution according to the second embodiment may further contain a platinum group metal such as Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, and Os. When the silicate-based aqueous solution contains such a platinum group metal, the redox activity of the photocatalyst is enhanced when used as a coating agent, and the surface is excellent in the decomposability of organic stains and harmful gases and odors. A hard coat layer having a layer is obtained. The content of such a platinum group metal may be about 1% by weight to 5% by weight.
（固形分濃度）
第２実施形態に係る光触媒含有珪酸塩系水溶液において、固形分濃度は、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下である。
(Solid content concentration)
In the photocatalyst-containing silicate-based aqueous solution according to the second embodiment, the solid content concentration is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, still more preferably 15% by weight or less.
固形分濃度を上記範囲とすることで、上記珪酸塩系水溶液を安定化させることができる。また、コーティング剤として使用した場合に、密着性および耐摩耗性に優れるハードコートが得られる。さらに、そのハードコートに酸化分解機能および親水性機能といったセルフクリーニング性を付与できる。 By setting the solid content concentration in the above range, the silicate-based aqueous solution can be stabilized. Further, when used as a coating agent, a hard coat having excellent adhesion and abrasion resistance can be obtained. Further, the hard coat can be provided with self-cleaning properties such as an oxidative decomposition function and a hydrophilic function.
固形分濃度は、乾燥炉を用いて７００℃１時間乾燥後の重量を測定することにより測定できる。なお、第２実施形態において、固形分濃度は実質的に、シロキサンと光触媒性化合物との合計の濃度である。 The solid content concentration can be measured by measuring the weight after drying at 700 ° C. for 1 hour using a drying oven. In the second embodiment, the solid content concentration is substantially the total concentration of the siloxane and the photocatalytic compound.
（ケイ素とアルカリとのモル比）
第２実施形態に係る光触媒含有珪酸塩系水溶液は、アルカリを含有する。アルカリとしては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウムが挙げられる。アルカリを含有することで、溶液状態を安定に保つことができる。
(Mole ratio of silicon and alkali)
The photocatalyst-containing silicate-based aqueous solution according to the second embodiment contains an alkali. Examples of the alkali include lithium, sodium, potassium and ammonium. By containing alkali, the solution state can be kept stable.
また、第２実施形態に係る光触媒含有珪酸塩系水溶液において、ケイ素とアルカリとのモル比［ＳｉＯ２／（Ｘ２Ｏ＋ＮＨ３）］は、好ましくは１〜２００、より好ましくは５〜１５０、さらに好ましくは５モル〜１００モルである。ここで、Ｘはアルカリ金属ある。 Further, in the photocatalyst-containing silicate-based aqueous solution according to the second embodiment, the molar ratio [SiO 2 / (X 2 O + NH 3 )] of silicon to alkali is preferably 1 to 200, more preferably 5 to 150, and further. It is preferably 5 mol to 100 mol. Here, X is an alkali metal.
アルカリがリチウム、ナトリウム、カリウム等である場合には、モル比は酸化物換算(Ｘ２Ｏ、ただしＸはアルカリ金属）で算出された値であり、アルカリがアンモニウムである場合には、アンモニア基準（ＮＨ３）で算出された値である。第２実施形態に係る珪酸塩系水溶液は、アルカリ金属およびアンモニウムのうちいずれか一方を含んでもよく、その両方を含んでもよい。 When the alkali is lithium, sodium, potassium, etc., the molar ratio is a value calculated in terms of oxide (X 2 O, where X is an alkali metal), and when the alkali is ammonium, it is based on ammonia. It is a value calculated by (NH 3 ). The silicate-based aqueous solution according to the second embodiment may contain either one of alkali metal and ammonium, or may contain both of them.
また、第２実施形態に係る光触媒含有珪酸塩系水溶液において、ケイ素とアルカリとのモル比［ＳｉＯ２／（Ｘ２Ｏ＋ＮＨ３）］を上記範囲とすることで、珪酸塩系水溶液を安定化することができる。 Further, in the photocatalyst-containing silicate-based aqueous solution according to the second embodiment, the silicate-based aqueous solution is stabilized by setting the molar ratio [SiO 2 / (X 2 O + NH 3 )] of silicon to alkali within the above range. be able to.
（ｐＨ）
第２実施形態に係る光触媒含有珪酸塩系水溶液のｐＨは、好ましくは７以上、より好ましくは７．５〜１２．０、さらに好ましくは８．０〜１１．０である。ｐＨを上記範囲とすることで上記珪酸塩系水溶液を安定化することができる。
(PH)
The pH of the photocatalyst-containing silicate-based aqueous solution according to the second embodiment is preferably 7 or more, more preferably 7.5 to 12.0, and further preferably 8.0 to 11.0. By setting the pH in the above range, the silicate-based aqueous solution can be stabilized.
（粘度）
第２実施形態に係る光触媒含有珪酸塩系水溶液において、２０℃における粘度は、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下である。２０℃における粘度を上記範囲とすることで、上記珪酸塩系水溶液を安定化することができる。
(viscosity)
In the photocatalyst-containing silicate-based aqueous solution according to the second embodiment, the viscosity at 20 ° C. is preferably 100 mPa · s or less, more preferably 50 mPa · s or less, and further preferably 10 mPa · s or less. By setting the viscosity at 20 ° C. in the above range, the silicate-based aqueous solution can be stabilized.
（ゼータ電位）
第２実施形態に係る光触媒含有珪酸塩系水溶液において、ゼータ電位は、好ましくは−２５ｍＶ〜−１００ｍＶ、より好ましくは−２５ｍＶ〜−７０ｍＶである。
(Zeta potential)
In the photocatalyst-containing silicate-based aqueous solution according to the second embodiment, the zeta potential is preferably -25 mV to -100 mV, more preferably -25 mV to -70 mV.
第２実施形態に係る光触媒含有珪酸塩系水溶液では、ゼータ電位を上記範囲とすることで、珪酸塩系水溶液を安定化することができる。 In the photocatalyst-containing silicate-based aqueous solution according to the second embodiment, the silicate-based aqueous solution can be stabilized by setting the zeta potential in the above range.
第２実施形態に係る光触媒含有珪酸塩系水溶液は、第１実施形態と同様の塗工方法で塗工できる。 The photocatalyst-containing silicate-based aqueous solution according to the second embodiment can be coated by the same coating method as that of the first embodiment.
（製造方法）
第２実施形態に係る光触媒含有珪酸塩系水溶液は、上述のとおり、ケイ素、アルカリ、および光触媒性化合物を含む。ケイ素およびアルカリについては、第１実施形態の製造方法で説明したケイ素材料およびアルカリ材料と同様の材料を用いることができる。光触媒性化合物の材料としては、光触媒含有体を用いる。
(Production method)
The photocatalytic-containing silicate-based aqueous solution according to the second embodiment contains silicon, an alkali, and a photocatalytic compound as described above. As for silicon and alkali, the same materials as the silicon material and alkali material described in the production method of the first embodiment can be used. A photocatalytic compound is used as the material of the photocatalytic compound.
［光触媒含有体］
光触媒含有体とは、上述の光触媒性化合物、およびそれを含む材料である。
[Photocatalyst-containing material]
The photocatalytic compound is the above-mentioned photocatalytic compound and a material containing the same.
［第２実施形態に係る光触媒含有珪酸塩系水溶液の製造方法］
第１実施形態と同様に珪酸塩系水溶液を得る。そこに、ケイ素とチタンとのモル比［ＳｉＯ２／ＴｉＯ2］が、好ましくは１００以内となるように、光触媒含有体を添加し混合する。光触媒含有珪酸塩系水溶液が得られる。
[Method for producing photocatalyst-containing silicate-based aqueous solution according to the second embodiment]
A silicate-based aqueous solution is obtained in the same manner as in the first embodiment. A photocatalyst-containing substance is added and mixed so that the molar ratio of silicon to titanium [SiO 2 / TiO 2 ] is preferably 100 or less. A photocatalyst-containing silicate-based aqueous solution can be obtained.
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
（実施例１）
以下の手順で珪酸塩系水溶液を得た。
ＪＩＳ３号珪酸ナトリウムをイオン交換水で希釈し、さらに塩酸を添加した溶液を、分画分子量が２００の圧力駆動型半透膜を用いて濃縮し、同時に副生成物の塩の分離除去を行った。このとき、ろ過量（透過水量）と同量のイオン交換水を連続的に添加して、全液量が開始原液量と同一となるようにした。この工程において、溶液の温度は３℃〜２０℃に保持した。
(Example 1)
A silicate-based aqueous solution was obtained by the following procedure.
The solution obtained by diluting JIS No. 3 sodium silicate with ion-exchanged water and further adding hydrochloric acid was concentrated using a pressure-driven semipermeable membrane having a molecular weight cut off of 200, and at the same time, the salt of the by-product was separated and removed. .. At this time, the same amount of ion-exchanged water as the filtered amount (permeated water amount) was continuously added so that the total amount of the liquid was the same as the starting stock amount. In this step, the temperature of the solution was maintained at 3 ° C to 20 ° C.
以上の操作により、ｐＨが１０であり、固形分濃度が１５重量％であり、ケイ素とアルカリとのモル比［ＳｉＯ２／（Ｘ２Ｏ＋ＮＨ３）］（Ｘ：アルカリ金属）が２５である、珪酸塩系水溶液を得た。 By the above operation, the pH is 10, the solid content concentration is 15% by weight, and the molar ratio of silicon to alkali [SiO 2 / (X 2 O + NH 3 )] (X: alkali metal) is 25. A silicate-based aqueous solution was obtained.
＜塗液物性＞
上記珪酸塩系水溶液について、粒径、比表面積、ゼータ電位、粘度を測定し、さらに小角Ｘ線散乱法による測定を行った。結果を表１に示す。
<Physical properties of coating liquid>
The particle size, specific surface area, zeta potential, and viscosity of the silicate-based aqueous solution were measured, and further measured by the small-angle X-ray scattering method. The results are shown in Table 1.
［粒径・比表面積］
シアーズ滴定法により測定した。
[Grain size / specific surface area]
It was measured by the Sears titration method.
［ゼータ電位］
ゼータ電位はゼータ電位測定装置（HORIBA製SZ−100Z）にて測定を行った。
[Zeta potential]
The zeta potential was measured with a zeta potential measuring device (SZ-100Z manufactured by HORIBA).
［粘度］
粘度は、東機産業社のＲＥ−８５Ｌにて２０℃における粘度を測定した。
[viscosity]
The viscosity was measured at 20 ° C. with RE-85L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
［小角Ｘ線散乱法による測定］
小角Ｘ線装置(SAXess mc2(アントンパール社製))にて測定した。Ｘ線測定により、珪酸塩系水溶液に含まれるシロキサンの粒子サイズを算出した。体積基準の粒度分布を図１に示す。
[Measurement by small-angle X-ray scattering method]
It was measured with a small-angle X-ray device (SAXess mc2 (manufactured by Anton Pearl)). The particle size of siloxane contained in the silicate-based aqueous solution was calculated by X-ray measurement. The volume-based particle size distribution is shown in FIG.
＜塗膜物性＞
上記珪酸塩系水溶液をガラス基板上に塗工し、６０〜１２０℃で５分間加熱して、厚さ１μｍ以下の塗膜を形成した。形成した塗膜について、摩耗性試験および接触角の測定を行った。結果を表１に示す。
<Physical properties of coating film>
The above silicate-based aqueous solution was applied onto a glass substrate and heated at 60 to 120 ° C. for 5 minutes to form a coating film having a thickness of 1 μm or less. A wear resistance test and a contact angle measurement were performed on the formed coating film. The results are shown in Table 1.
［摩耗性試験］
塗膜上を、パーム製タワシで、荷重１ｋｇの条件で１００往復擦り、その後の塗膜の状態を観察した。
[Abrasion test]
The coating film was rubbed 100 times with a palm scrubbing brush under a load of 1 kg, and the state of the coating film thereafter was observed.
［接触角］
接触角は協和界面社製ＣＡ−ＶＰにて測定を行った。
[Contact angle]
The contact angle was measured with CA-VP manufactured by Kyowa Interface Science.
（比較例１）
市販の珪酸塩系水溶液（日産化学社製スノーテックスＸＳ）を用いて実施例１と同じｐＨ、固形分濃度およびモル比［ＳｉＯ２／（Ｘ２Ｏ＋ＮＨ３）］に調整した珪酸塩系水溶液を得た。実施例１と同様にして塗液物性、塗膜物性を測定した。結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
A silicate-based aqueous solution adjusted to the same pH, solid content concentration and molar ratio [SiO 2 / (X 2 O + NH 3 )] as in Example 1 using a commercially available silicate-based aqueous solution (Snowtex XS manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was prepared. Obtained. The physical properties of the coating liquid and the physical properties of the coating film were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（比較例２）
市販の珪酸塩系水溶液（日産化学社製スノーテックス３０）を用いて実施例１と同じｐＨ、固形分濃度およびモル比［ＳｉＯ２／（Ｘ２Ｏ＋ＮＨ３）］に調整した珪酸塩系水溶液を得た。実施例１と同様にして塗液物性、塗膜物性を測定した。結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
A silicate-based aqueous solution adjusted to the same pH, solid content concentration and molar ratio [SiO 2 / (X 2 O + NH 3 )] as in Example 1 using a commercially available silicate-based aqueous solution (
表１に示すように、実施例１では、比較例１、２と比べて、シロキサンの比表面積が大きく、粒径は小さい。実施例１ではシロキサンがこのような特徴を有するために、比較的低温で塗膜を形成しても、摩耗性試験において、塗膜は全く剥離しなかったと考えられる。一方、比較例１、２では摩耗試験開始直後から塗膜は剥離し、剥離の程度が大きかった。 As shown in Table 1, in Example 1, the specific surface area of the siloxane is larger and the particle size is smaller than in Comparative Examples 1 and 2. Since the siloxane has such characteristics in Example 1, it is considered that the coating film was not peeled off at all in the abrasion resistance test even if the coating film was formed at a relatively low temperature. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, the coating film was peeled off immediately after the start of the wear test, and the degree of peeling was large.
また、表１では、シアーズ粒径（直径）に合わせて、小角Ｘ線散乱法により得られた粒度分布のピークにおける半径（モード径）の２倍値を表示している。 Further, in Table 1, the value twice the radius (mode diameter) at the peak of the particle size distribution obtained by the small-angle X-ray scattering method is displayed according to the Sears particle size (diameter).
表１に示すように、粒度分布のピークにおける半径（モード径）は、実施例１では小さく、比較例１、２ではより大きい。また、図１の小角Ｘ線散乱法により得られたシロキサンの粒度分布（体積基準）によれば、実施例１では分布幅が小さく粒子サイズの大きな粒子は含まれないことがわかる。一方、比較例１、２では分布幅が大きく粒子サイズの大きな粒子が含まれることがわかる。 As shown in Table 1, the radius (mode diameter) at the peak of the particle size distribution is small in Example 1 and large in Comparative Examples 1 and 2. Further, according to the particle size distribution (volume basis) of the siloxane obtained by the small-angle X-ray scattering method of FIG. 1, it can be seen that in Example 1, particles having a small distribution width and a large particle size are not included. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, it can be seen that particles having a large distribution width and a large particle size are included.
（実施例２）
実施例１で用いた珪酸塩系水溶液とアナターゼ型酸化チタンとを、ケイ素とチタンとのモル比［ＳｉＯ２／ＴｉＯ2］が２５．３となるように混合し、光触媒含有珪酸塩系水溶液を得た。得られた溶液をガラス基板上に塗工し、６０〜１２０℃で５分間加熱して、厚さ１μｍ以下の塗膜を形成した。形成した塗膜について、摩耗性試験および接触角の測定を実施例１と同様に行った。また、摩耗性試験後に、紫外線を照度１．０ｍＷ／ｃｍ２で５時間照射し、その後接触角を測定した。結果を表２に示す。
(Example 2)
The silicate-based aqueous solution used in Example 1 and anatase-type titanium oxide are mixed so that the molar ratio of silicon to titanium [SiO 2 / TiO 2 ] is 25.3, and a photocatalyst-containing silicate-based aqueous solution is prepared. Obtained. The obtained solution was applied onto a glass substrate and heated at 60 to 120 ° C. for 5 minutes to form a coating film having a thickness of 1 μm or less. With respect to the formed coating film, the abrasion resistance test and the measurement of the contact angle were carried out in the same manner as in Example 1. After the abrasion resistance test, ultraviolet rays were irradiated at an illuminance of 1.0 mW / cm 2 for 5 hours, and then the contact angle was measured. The results are shown in Table 2.
［親水性の持続性試験］
親水性の塗膜は長期間大気中に曝されると、表面に有機物等の汚れが付着し、親水効果が弱まって、接触角が上昇することが一般的に知られている。塗膜が高温に曝された場合には、接触角の上昇は顕著に現れる。一方、光触媒酸化チタンは、ＵＶ照射により塗膜表面に付着した有機物を分解する働きを有する。そこで、１２５℃の高温大気中に曝した塗膜に、ＵＶを照射して、接触角が初期状態まで戻るか評価を行った。
[Hydrophilicity test]
It is generally known that when a hydrophilic coating film is exposed to the atmosphere for a long period of time, stains such as organic substances adhere to the surface, the hydrophilic effect is weakened, and the contact angle is increased. When the coating film is exposed to a high temperature, the increase in the contact angle becomes remarkable. On the other hand, the photocatalytic titanium oxide has a function of decomposing organic substances adhering to the surface of the coating film by UV irradiation. Therefore, the coating film exposed to the high temperature atmosphere of 125 ° C. was irradiated with UV to evaluate whether the contact angle returned to the initial state.
具体的には、ガラス基板上に形成した塗膜を、１２５℃で５００時間熱処理し、その後１００時間ＵＶ照射した。熱処理前（初期）、熱処理後、ＵＶ照射後の接触角を測定した。結果を表２に示す。 Specifically, the coating film formed on the glass substrate was heat-treated at 125 ° C. for 500 hours, and then UV-irradiated for 100 hours. The contact angles before the heat treatment (initial stage), after the heat treatment, and after UV irradiation were measured. The results are shown in Table 2.
（実施例３）
珪酸塩系水溶液とアナターゼ型酸化チタンとを、ケイ素とチタンとのモル比［ＳｉＯ２／ＴｉＯ2］が７．５となるように混合した他は、実施例２と同様にして塗膜を形成し、摩耗性試験および接触角の測定を行った。また、親水性の持続性を評価した。結果を表２に示す。
(Example 3)
A coating film was formed in the same manner as in Example 2 except that the silicate-based aqueous solution and anatase-type titanium oxide were mixed so that the molar ratio of silicon and titanium [SiO 2 / TiO 2 ] was 7.5. Then, the abrasion resistance test and the contact angle were measured. In addition, the persistence of hydrophilicity was evaluated. The results are shown in Table 2.
（実施例４）
珪酸塩系水溶液とアナターゼ型酸化チタンとを、ケイ素とチタンとのモル比［ＳｉＯ２／ＴｉＯ2］が４．０となるように混合した他は、実施例２と同様にして塗膜を形成し、摩耗性試験および接触角の測定を行った。また、親水性の持続性を評価した。結果を表２に示す。
(Example 4)
A coating film was formed in the same manner as in Example 2 except that the silicate-based aqueous solution and anatase-type titanium oxide were mixed so that the molar ratio of silicon and titanium [SiO 2 / TiO 2 ] was 4.0. Then, the abrasion resistance test and the contact angle were measured. In addition, the persistence of hydrophilicity was evaluated. The results are shown in Table 2.
（比較例３）
比較例１で用いた珪酸塩系水溶液とアナターゼ型酸化チタンとを、ケイ素とチタンとのモル比［ＳｉＯ２／ＴｉＯ2］が７．５となるように混合した他は、実施例２と同様にして塗膜を形成し、摩耗性試験および接触角の測定を行った。また、親水性の持続性を評価した。結果を表２に示す。
(Comparative Example 3)
Same as in Example 2 except that the silicate-based aqueous solution and anatase-type titanium oxide used in Comparative Example 1 were mixed so that the molar ratio of silicon to titanium [SiO 2 / TiO 2 ] was 7.5. A coating film was formed, and a wear resistance test and a contact angle were measured. In addition, the persistence of hydrophilicity was evaluated. The results are shown in Table 2.
（比較例４）
比較例２で用いた珪酸塩系水溶液とアナターゼ型酸化チタンとを、ケイ素とチタンとのモル比［ＳｉＯ２／ＴｉＯ2］が７．５となるように混合した他は、実施例２と同様にして塗膜を形成し、摩耗性試験および接触角の測定を行った。また、親水性の持続性を評価した。結果を表２に示す。
(Comparative Example 4)
Same as in Example 2 except that the silicate-based aqueous solution and anatase-type titanium oxide used in Comparative Example 2 were mixed so that the molar ratio of silicon to titanium [SiO 2 / TiO 2 ] was 7.5. A coating film was formed, and a wear resistance test and a contact angle were measured. In addition, the persistence of hydrophilicity was evaluated. The results are shown in Table 2.
表２に示すように、摩耗性試験においては、実施例２〜４では比較的低温で塗膜を形成しても塗膜は全く剥離しなかったのに対し、比較例３、４では試験開始直後から塗膜が剥離し始め、試験終了時には塗膜は全て剥離していた。 As shown in Table 2, in the abrasion resistance test, the coating film was not peeled off at all even if the coating film was formed at a relatively low temperature in Examples 2 to 4, whereas the test was started in Comparative Examples 3 and 4. Immediately after, the coating film began to peel off, and at the end of the test, all the coating film had peeled off.
実施例２〜４では、形成した塗膜は無色透明であった。その理由は、次のように考えられる。 In Examples 2 to 4, the formed coating film was colorless and transparent. The reason can be considered as follows.
実施例２〜４の水溶液が含有するシロキサンは、粒径が小さい。光触媒含有珪酸塩系水溶液中に、粒径の小さいシロキサンが分散することで、チタンのような光触媒性化合物の分散性が向上すると推測される。そのため、光触媒性化合物の凝集が抑制されて、光触媒性化合物の凝集体の成長が抑制されると考えられる。その結果、光触媒性化合物の凝集体のサイズが小さくなり、本実施形態の光触媒含有珪酸塩系水溶液をコーティング剤として使用した場合には、それを硬化させた塗膜の透明性が高められると考えられる。 The siloxane contained in the aqueous solutions of Examples 2 to 4 has a small particle size. It is presumed that the dispersibility of a photocatalytic compound such as titanium is improved by dispersing a siloxane having a small particle size in a photocatalyst-containing silicate-based aqueous solution. Therefore, it is considered that the aggregation of the photocatalytic compound is suppressed and the growth of the aggregate of the photocatalytic compound is suppressed. As a result, the size of the aggregate of the photocatalytic compound is reduced, and when the photocatalyst-containing silicate-based aqueous solution of the present embodiment is used as a coating agent, it is considered that the transparency of the cured coating film is enhanced. Be done.
また、表２に示すように、実施例２〜４では、１２５℃という高温に５００時間曝された場合でも、塗膜の接触角は、ＵＶ照射により熱処理前（初期）の数値に戻った。一方、比較例３、４では、１２５℃という高温に５００時間曝された場合には、塗膜の接触角は、ＵＶ照射をしても熱処理前の数値に戻らなかった。 Further, as shown in Table 2, in Examples 2 to 4, even when exposed to a high temperature of 125 ° C. for 500 hours, the contact angle of the coating film returned to the value before (initial) heat treatment by UV irradiation. On the other hand, in Comparative Examples 3 and 4, when exposed to a high temperature of 125 ° C. for 500 hours, the contact angle of the coating film did not return to the value before the heat treatment even after UV irradiation.
（実施例５）
珪酸塩系水溶液とアナターゼ型酸化チタンとを、ケイ素とチタンとのモル比［ＳｉＯ２／ＴｉＯ2］が２．５となるように混合した他は、実施例２と同様にして塗膜を形成し、摩耗性試験を行った。結果を表３に示す。
(Example 5)
A coating film was formed in the same manner as in Example 2 except that the silicate-based aqueous solution and anatase-type titanium oxide were mixed so that the molar ratio of silicon and titanium [SiO 2 / TiO 2 ] was 2.5. And a wear resistance test was conducted. The results are shown in Table 3.
（比較例５）
比較例１で用いた珪酸塩系水溶液とアナターゼ型酸化チタンとを、ケイ素とチタンとのモル比［ＳｉＯ２／ＴｉＯ2］が２５．３となるように混合した他は、実施例２と同様にして塗膜を形成し、摩耗性試験を行った。結果を表３に示す。
(Comparative Example 5)
The same as in Example 2 except that the silicate-based aqueous solution used in Comparative Example 1 and anatase-type titanium oxide were mixed so that the molar ratio of silicon to titanium [SiO 2 / TiO 2 ] was 25.3. A coating film was formed and a wear resistance test was conducted. The results are shown in Table 3.
（比較例６）
比較例１で用いた珪酸塩系水溶液とアナターゼ型酸化チタンとを、ケイ素とチタンとのモル比［ＳｉＯ２／ＴｉＯ2］が７．５となるように混合した他は、実施例２と同様にして塗膜を形成し、摩耗性試験を行った。結果を表３に示す。
(Comparative Example 6)
Same as in Example 2 except that the silicate-based aqueous solution used in Comparative Example 1 and anatase-type titanium oxide were mixed so that the molar ratio of silicon to titanium [SiO 2 / TiO 2 ] was 7.5. A coating film was formed and a wear resistance test was conducted. The results are shown in Table 3.
（比較例７）
比較例１で用いた珪酸塩系水溶液とアナターゼ型酸化チタンとを、ケイ素とチタンとのモル比［ＳｉＯ２／ＴｉＯ2］が４．０となるように混合した他は、実施例２と同様にして塗膜を形成し、摩耗性試験を行った。結果を表３に示す。
(Comparative Example 7)
Same as in Example 2 except that the silicate-based aqueous solution used in Comparative Example 1 and anatase-type titanium oxide were mixed so that the molar ratio of silicon to titanium [SiO 2 / TiO 2 ] was 4.0. A coating film was formed and a wear resistance test was conducted. The results are shown in Table 3.
（比較例８）
比較例１で用いた珪酸塩系水溶液とアナターゼ型酸化チタンとを、ケイ素とチタンとのモル比［ＳｉＯ２／ＴｉＯ2］が２．５となるように混合した他は、実施例２と同様にして塗膜を形成し、摩耗性試験を行った。結果を表３に示す。
(Comparative Example 8)
The same as in Example 2 except that the silicate-based aqueous solution used in Comparative Example 1 and anatase-type titanium oxide were mixed so that the molar ratio of silicon to titanium [SiO 2 / TiO 2 ] was 2.5. A coating film was formed and a wear resistance test was conducted. The results are shown in Table 3.
（比較例９）
比較例２で用いた珪酸塩系水溶液とアナターゼ型酸化チタンとを、ケイ素とチタンとのモル比［ＳｉＯ２／ＴｉＯ2］が２５．３となるように混合した他は、実施例２と同様にして塗膜を形成し、摩耗性試験を行った。結果を表３に示す。
(Comparative Example 9)
Same as in Example 2 except that the silicate-based aqueous solution used in Comparative Example 2 and anatase-type titanium oxide were mixed so that the molar ratio of silicon to titanium [SiO 2 / TiO 2 ] was 25.3. A coating film was formed and a wear resistance test was conducted. The results are shown in Table 3.
（比較例１０）
比較例２で用いた珪酸塩系水溶液とアナターゼ型酸化チタンとを、ケイ素とチタンとのモル比［ＳｉＯ２／ＴｉＯ2］が７．５となるように混合した他は、実施例２と同様にして塗膜を形成し、摩耗性試験を行った。結果を表３に示す。
(Comparative Example 10)
Same as in Example 2 except that the silicate-based aqueous solution used in Comparative Example 2 and anatase-type titanium oxide were mixed so that the molar ratio of silicon to titanium [SiO 2 / TiO 2 ] was 7.5. A coating film was formed and a wear resistance test was conducted. The results are shown in Table 3.
（比較例１１）
比較例２で用いた珪酸塩系水溶液とアナターゼ型酸化チタンとを、ケイ素とチタンとのモル比［ＳｉＯ２／ＴｉＯ2］が４．０となるように混合した他は、実施例２と同様にして塗膜を形成し、摩耗性試験を行った。結果を表３に示す。
(Comparative Example 11)
Same as in Example 2 except that the silicate-based aqueous solution used in Comparative Example 2 and anatase-type titanium oxide were mixed so that the molar ratio of silicon to titanium [SiO 2 / TiO 2 ] was 4.0. A coating film was formed and a wear resistance test was conducted. The results are shown in Table 3.
（比較例１２）
比較例２で用いた珪酸塩系水溶液とアナターゼ型酸化チタンとを、ケイ素とチタンとのモル比［ＳｉＯ２／ＴｉＯ2］が２．５となるように混合した他は、実施例２と同様にして塗膜を形成し、摩耗性試験を行った。結果を表３に示す。
(Comparative Example 12)
Similar to Example 2 except that the silicate-based aqueous solution and anatase-type titanium oxide used in Comparative Example 2 were mixed so that the molar ratio of silicon to titanium [SiO 2 / TiO 2 ] was 2.5. A coating film was formed and a wear resistance test was conducted. The results are shown in Table 3.
表３における実施例２〜４は、表２における実施例２〜４と同じである。実施例２〜５では、摩耗性試験で塗膜は全く剥離しなかった。一方、比較例５〜１２では、摩耗性試験の開始直後から塗膜が剥離し始め、摩耗性試験の終了時には塗膜は全て剥離していた。 Examples 2 to 4 in Table 3 are the same as Examples 2 to 4 in Table 2. In Examples 2 to 5, the coating film did not peel off at all in the abrasion resistance test. On the other hand, in Comparative Examples 5 to 12, the coating film started to peel off immediately after the start of the abrasion resistance test, and all the coating films were peeled off at the end of the abrasion resistance test.
Claims (14)
光触媒性化合物とを含む、光触媒含有珪酸塩系水溶液。 Siloxane with a specific surface area of 450 m 2 / g or more by the Sears titration method,
A photocatalytic-containing silicate-based aqueous solution containing a photocatalytic compound.
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