JP2020147671A - Reactive polyurea - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子情報材料分野におけるフレキシブルデバイス用途を想定した、高弾性回復材料の出発原料として有用な、ウレア系新規共重合体及びその製造方法に関する。さらには、自動車、建材、ライフサイエンスなど、様々な用途への横展開が可能な材料に関する。 The present invention relates to a urea-based novel copolymer and a method for producing the same, which is useful as a starting material for a highly elastic recovery material, assuming use in a flexible device in the field of electronic information materials. Furthermore, it relates to materials that can be horizontally deployed in various applications such as automobiles, building materials, and life sciences.
近年、持ち運び可能で屋外でも使用できるＬＣＤ（liquid crystal display）端末の普及が目覚しく、スマートフォン、ＰＮＤ（personal navigation device）に代表される携帯端末や、Google Glassに代表されるウェアラブルディスプレイ（wearable display）が例として挙げられる。
さらに、有機ＥＬディスプレイの実用化に伴い、より軽量化が求められてきており、部材の一部をガラスや薄膜ガラスからプラスチックへ切り替える方法がとられている。しかし、薄膜ガラスは耐熱性に優れる一方非常に割れやすく、プラスチック（特にＰＥＴ、ＰＣ、ＰＭＭＡ、シクロオレフィン等）は、軽量かつ透明性の高い特徴を持っているが、耐衝撃性、耐傷付き性などの機械的特性が乏しいことがあり、新たな機能性プラスチックの開発が求められてきた。
In recent years, LCD (liquid crystal display) terminals that are portable and can be used outdoors have become widespread, and smartphones, mobile terminals such as PNDs (personal navigation devices), and wearable displays such as Google Glass have become popular. Take as an example.
Further, with the practical use of organic EL displays, further weight reduction is required, and a method of switching a part of a member from glass or thin film glass to plastic is adopted. However, while thin film glass has excellent heat resistance, it is extremely fragile, and plastics (particularly PET, PC, PMMA, cycloolefin, etc.) have the characteristics of being lightweight and highly transparent, but have impact resistance and scratch resistance. Due to the lack of mechanical properties such as, the development of new functional plastics has been required.
ポリウレア樹脂（ポリ尿素樹脂）は、イソシアネートとアミノ基との化学反応で形成されるウレア結合を骨格内に有する高分子化合物である。機械的強度、耐熱性等に優れた樹脂であり、加水分解しないため耐水、耐食、耐薬品性に優れるといった特徴を有している。
特許文献１には、製紙、織物、磁気テープ等に使用されるカレンダーロール等の各種ロール、キャスターその他一般成型用樹脂として有用な高硬度と強靱性を有し、耐熱性も優れた新規なポリ尿素樹脂が開示されている（段落０００１）。しかしながら、当該技術は鋳型に注入して使用する一般成型用樹脂に関するものであり、ハンドリングなどの面でフィルム状の携帯端末などへの適用を想定したものではなかった。
一方、特許文献２には、ハンドリング性が良好であり、塗装時のタレを防止することができ、かつ、塗装作業時間を充分に確保することができ、数時間以内に指触乾燥が可能であり、硬化後の被膜物性に優れたポリウレア樹脂組成物が開示されている（段落０００８）。しかしながら、当該技術はイソシアネート成分とアミン成分とを混合して使用するポリウレア樹脂組成物の二液系塗料・接着剤に関するものであるため、混合後の硬化時間を考慮する必要があり、ハンドリング性に劣るものであった。
通常のポリウレア樹脂は、耐熱性、機械的強度等の特性に優れるものの、イソシアネート成分とアミン成分の反応性が高いこと、硬化物が汎用的な有機溶媒に不溶なことから、使用形態が限られており精密塗布が必要な電子情報材料分野への適用が困難であった。
さらに、特許文献３には、ガラス基板用の耐擦傷性に優れたコーティング剤であって、ガラスとの密着性および飛散防止性に優れたコーティング剤が開示されている（段落００１９）。しかしながら、得られるガラスコーティング層は耐擦傷性および飛散防止性に優れたものとなっているが、昨今のスマートフォンやウェアラブルディスプレイに用いる場合は、不十分なものであった。
Polyurea resin (polyurea resin) is a polymer compound having a urea bond formed by a chemical reaction between isocyanate and an amino group in the skeleton. It is a resin with excellent mechanical strength, heat resistance, etc., and has features such as excellent water resistance, corrosion resistance, and chemical resistance because it does not hydrolyze.
Patent Document 1 describes a novel poly having high hardness and toughness useful as various rolls such as calendar rolls used for papermaking, woven fabrics, magnetic tapes, casters and other general molding resins, and excellent heat resistance. Urea resins are disclosed (paragraph 0001). However, the technique relates to a general molding resin used by injecting it into a mold, and is not intended to be applied to a film-shaped mobile terminal or the like in terms of handling and the like.
On the other hand, Patent Document 2 has good handleability, can prevent sagging during painting, can secure a sufficient painting work time, and can be dry to the touch within several hours. There is disclosed a polyurea resin composition having excellent film physical properties after curing (paragraph 0008). However, since the technique relates to a two-component paint / adhesive of a polyurea resin composition used by mixing an isocyanate component and an amine component, it is necessary to consider the curing time after mixing, and the handling property is improved. It was inferior.
Although ordinary polyurea resins have excellent properties such as heat resistance and mechanical strength, their usage is limited because the reactivity of the isocyanate component and the amine component is high and the cured product is insoluble in a general-purpose organic solvent. It was difficult to apply it to the field of electronic information materials, which requires precision coating.
Further, Patent Document 3 discloses a coating agent for a glass substrate having excellent scratch resistance and excellent adhesion to glass and anti-scattering property (paragraph 0019). However, although the obtained glass coating layer has excellent scratch resistance and shatterproof properties, it is insufficient when used in recent smartphones and wearable displays.
本発明の目的は、特に透明性、耐熱性に優れた特性を有し、汎用的な有機溶媒に可溶である、分子内に水酸基を有する反応性ポリウレア、及びその製造方法を提供することである。
さらに、本発明の新規反応性ポリウレアは、分子内にウレア基、水酸基を有することから、例えば、イソシアネート基を有する化合物との反応が可能であり、容易に架橋構造を形成することができる。
An object of the present invention is to provide a reactive polyurea having a hydroxyl group in the molecule, which has excellent transparency and heat resistance and is soluble in a general-purpose organic solvent, and a method for producing the same. is there.
Furthermore, since the novel reactive polyurea of the present invention has a urea group and a hydroxyl group in the molecule, it can react with, for example, a compound having an isocyanate group, and a crosslinked structure can be easily formed.
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、
ジイソシアネート化合物＜Ａ＞と、ジアミン化合物＜ＢＯＨ＞および＜Ｂ２＞を重付加反応することで得られる共重合体であって、
ジイソシアネート化合物＜Ａ＞と、
水酸基を有するジアミンの構造単位から選択される、少なくとも１種のジアミン化合物＜ＢＯＨ＞；
および直鎖状脂肪族ジアミン、エーテル結合を有する脂肪族ジアミン、シロキサン骨格を有するジアミンから選択される、少なくとも１種のジアミン化合物＜Ｂ２＞からなる、反応性ポリウレアおよびその製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の態様の例を以下に示す。
As a result of intensive research to achieve the above object, the present inventor
A copolymer obtained by subjecting a diisocyanate compound <A> to a diamine compound <B OH > and <B 2 > by a double addition reaction.
Diisocyanate compound <A> and
At least one diamine compound < BOH > selected from the structural units of a diamine having a hydroxyl group;
And found a reactive polyurea consisting of at least one diamine compound <B 2 > selected from linear aliphatic diamines, aliphatic diamines having an ether bond, and diamines having a siloxane skeleton, and a method for producing the same. The invention was completed.
Examples of aspects of the present invention are shown below.
［１］ ジイソシアネート化合物＜Ａ＞と、ジアミン化合物＜ＢＯＨ＞および＜Ｂ２＞の付加重合体であって、下記式（１）および式（２）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が５００〜３０万である反応性ポリウレア。
−[（Ａ）−（ＢＯＨ）−]− 式（１）
−[（Ａ）−（Ｂ２）−]− 式（２）
（式中（Ａ）はジイソシアネート化合物の構造単位から選択される少なくとも１種、（ＢＯＨ）は、水酸基を有するジアミンの構造単位から選択される少なくとも１種、
（Ｂ２）は、それぞれ独立して直鎖状脂肪族ジアミン、エーテル結合を有する脂肪族ジアミンおよびシロキサン骨格を有するジアミンから選ばれる少なくとも１種の構造単位を表す。）
[1] An addition polymer of a diisocyanate compound <A> and a diamine compound <B OH > and <B 2 >, which contains repeating units represented by the following formulas (1) and (2), and is weight averaged. Reactive polyurea with a molecular weight of 500,000 to 300,000.
-[(A)-(B OH )-]-Equation (1)
-[(A)-(B 2 )-]-Equation (2)
(In the formula, (A) is at least one selected from the structural units of the diisocyanate compound, and ( BOH ) is at least one selected from the structural units of the diamine having a hydroxyl group.
(B 2 ) represents at least one structural unit independently selected from a linear aliphatic diamine, an aliphatic diamine having an ether bond, and a diamine having a siloxane skeleton. )
［２］ 前記ジアミン化合物＜ＢＯＨ＞が、下記式（XI）で表される化合物である［１］項に記載の反応性ポリウレア。
［３］前記ジアミン化合物＜ＢＯＨ＞が、１，３−ジアミノ−２−プロパノールであることを特徴とする、［１］または［２］項に記載の反応性ポリウレア。 [3] The reactive polyurea according to item [1] or [2], wherein the diamine compound <B OH > is 1,3-diamino-2-propanol.
［４］ 前記ジイソシアネート化合物＜Ａ＞が、分子内に環状構造を有する脂肪族ジイソシアネート構造単位の少なくとも１種であることを特徴とする、［１］〜［３］項のいずれか１項に記載の反応性ポリウレア。 [4] The item according to any one of [1] to [3], wherein the diisocyanate compound <A> is at least one of an aliphatic diisocyanate structural unit having a cyclic structure in the molecule. Reactive polyurea.
［５］ 前記ジイソシアネート化合物＜Ａ＞が、下記式（Ｉ）〜（Ｘ）で示される化合物であり、
下記式（Ｉ）〜（Ｘ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して、水素または炭素数が１〜７のアルキルであり、
Ｘが、それぞれ独立して、炭素数が１〜７のアルキレンであり、
Ｙが、それぞれ独立して、酸素、硫黄、炭素数が１〜７の直鎖または分岐のアルキレン、−Ｃ（ＣＦ３）２−または−ＳＯ２−である、
［１］〜［４］項のいずれか１項に記載の反応性ポリウレア。
In the following formulas (I) to (X), R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are independently hydrogen or alkyl having 1 to 7 carbon atoms.
X is an alkylene having 1 to 7 carbon atoms independently of each other.
Y is independently oxygen, sulfur, a linear or branched alkylene with 1 to 7 carbon atoms, -C (CF 3 ) 2- or -SO 2- .
The reactive polyurea according to any one of items [1] to [4].
［６］ 末端が末端封止されていてもよい−ＮＨ２または−ＮＣＯのいずれかである、［１］〜［５］項のいずれか１項に記載の反応性ポリウレア。 [6] The reactive polyurea according to any one of [1] to [5], which is either -NH 2 or -NCO whose end may be end-sealed.
［７］ 少なくとも１種のジイソシアネート化合物＜Ａ＞と；
少なくとも１種の水酸基を有するジアミン化合物＜ＢＯＨ＞および直鎖状脂肪族ジアミン、エーテル結合を有する脂肪族ジアミンおよびシロキサン骨格を有するジアミンから選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物＜Ｂ２＞を、１種以上の有機溶剤に溶解させ、溶液重合により共重合体を得ることを特徴とする、反応性ポリウレアの製造方法。
[7] With at least one diisocyanate compound <A>;
1 of at least one diamine compound <B 2 > selected from a diamine compound <B OH > having at least one hydroxyl group, a linear aliphatic diamine, an aliphatic diamine having an ether bond, and a diamine having a siloxane skeleton. A method for producing a reactive polyurea, which comprises dissolving in an organic solvent of seeds or more and obtaining a copolymer by solution polymerization.
［８］ 前記［１］〜［６］項のいずれか１項に記載の反応性ポリウレアと；
前記反応性ポリウレアを溶解する溶媒と；を含む、
樹脂組成物。
[8] With the reactive polyurea according to any one of the above items [1] to [6];
Containing with a solvent that dissolves the reactive polyurea;
Resin composition.
［９］ 前記溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−メチル−２−ペンタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、テトラメチルウレア、およびジメチルスルホキシドの少なくとも１つを含む、［８］項に記載の樹脂組成物。 [9] The solvent used is propylene glycol monomethyl ether (1-methoxy-2-propanol), N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, Item 6. The resin composition according to [8], which comprises at least one of 4-methyl-2-pentanone, N, N-dimethylpropionamide, tetramethylurea, and dimethyl sulfoxide.
［１０］ 前記［８］または［９］項に記載の樹脂組成物から前記溶媒を除去した固形分を含む、塗膜。 [10] A coating film containing a solid content obtained by removing the solvent from the resin composition according to the above item [8] or [9].
［１１］ 前記［８］または［９］項に記載の樹脂組成物から前記溶媒を除去した固形分から形成された、樹脂フィルム。 [11] A resin film formed from a solid content obtained by removing the solvent from the resin composition according to the above item [8] or [9].
本発明は反応性ポリウレア及びその製造方法に関する。得られたポリマーは、適切なジイソシアネートとジアミン化合物を選択することにより、高い透明性や耐熱性、あるいは機械的特性を任意にコントロールすることができる。又、前記化合物は分子内に水酸基を有することから、汎用的な有機溶媒に可溶な反応性オリゴマーとして極めて有用である。例えば、前記化合物の分子内の水酸基と、架橋剤としてジイソシアネート化合物を反応させることにより、容易に架橋体を形成することができる。
さらに、前記化合物の仕込み組成を変化させることで、任意の分子量を有する共重合体が得られるだけでなく、両末端をアミノ基やイソシアネート基とすることも可能である。
The present invention relates to reactive polyurea and a method for producing the same. High transparency, heat resistance, or mechanical properties of the obtained polymer can be arbitrarily controlled by selecting an appropriate diisocyanate and diamine compound. Moreover, since the compound has a hydroxyl group in the molecule, it is extremely useful as a reactive oligomer soluble in a general-purpose organic solvent. For example, a crosslinked product can be easily formed by reacting a hydroxyl group in the molecule of the compound with a diisocyanate compound as a crosslinking agent.
Further, by changing the charged composition of the compound, not only a copolymer having an arbitrary molecular weight can be obtained, but also both ends can be an amino group or an isocyanate group.
１ 反応性ポリウレア
本発明の反応性ポリウレアは、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞と、ジアミン化合物＜ＢＯＨ＞および＜Ｂ２＞の付加重合体であって、下記式（１）および式（２）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が５００〜３０万である反応性ポリウレアである。
−[（Ａ）−（ＢＯＨ）−]− 式（１）
−[（Ａ）−（Ｂ２）−]− 式（２）
（式中（Ａ）はジイソシアネート化合物の構造単位から選択される少なくとも１種、（ＢＯＨ）は、水酸基を有するジアミンの構造単位から選択される少なくとも１種、
（Ｂ２）は、それぞれ独立して直鎖状脂肪族ジアミン、エーテル結合を有する脂肪族ジアミンおよびシロキサン骨格を有するジアミンから選ばれる少なくとも１種の構造単位を表す。）
1 Reactive polyurea The reactive polyurea of the present invention is an addition polymer of a diisocyanate compound <A> and a diamine compound <B OH > and <B 2 >, and is represented by the following formulas (1) and (2). It is a reactive polyurea having a weight average molecular weight of 500,000 to 300,000.
-[(A)-(B OH )-]-Equation (1)
-[(A)-(B 2 )-]-Equation (2)
(In the formula, (A) is at least one selected from the structural units of the diisocyanate compound, and ( BOH ) is at least one selected from the structural units of the diamine having a hydroxyl group.
(B 2 ) represents at least one structural unit independently selected from a linear aliphatic diamine, an aliphatic diamine having an ether bond, and a diamine having a siloxane skeleton. )
反応性ポリウレアは、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞と、ジアミン化合物＜ＢＯＨ＞および＜Ｂ２＞を重付加することによって得られる。ジイソシアネート化合物＜Ａ＞、ジアミン化合物＜ＢＯＨ＞およびジアミン化合物＜Ｂ２＞は、それぞれ交互共重合体中の構造単位（Ａ）、構造単位（ＢＯＨ）および（Ｂ２）に対応する。構造単位（Ａ）（ＢＯＨ）間、（Ａ）（Ｂ２）間の結合部位は、いずれもウレア構造（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）となる。 Reactive polyurea is obtained by double addition of diisocyanate compound <A> and diamine compounds <B OH > and <B 2 >. The diisocyanate compound <A>, the diamine compound <B OH > and the diamine compound <B 2 > correspond to the structural units (A), structural units (B OH ) and (B 2 ) in the alternating copolymer, respectively. The binding sites between the structural units (A) and (B OH ) and between (A) and (B 2 ) are all urea structures (-NH-CO-NH-).
１．１ ジイソシアネート化合物＜Ａ＞
本発明で用いることのできるジイソシアネート化合物＜Ａ＞は、分子内にイソシアネート基を２つ有する化合物であれば特に限定されるものではない。ただし、反応性と溶媒への溶解性の点で、分子内に環状構造を有する脂肪族ジイソシアネート化合物であることが好ましい。その具体例としては、下記式（Ｉ）〜（Ｘ）で表されるジイソシアネート化合物が挙げられる。
下記式（Ｉ）〜（Ｘ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して、水素または炭素数が１〜７のアルキルであり、
Ｘが、それぞれ独立して、炭素数が１〜７のアルキレンであり、
Ｙが、それぞれ独立して、酸素、硫黄、炭素数が１〜７の直鎖または分岐のアルキレン、−Ｃ（ＣＦ３）２−または−ＳＯ２−である。
1.1 Diisocyanate compound <A>
The diisocyanate compound <A> that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having two isocyanate groups in the molecule. However, in terms of reactivity and solubility in a solvent, an aliphatic diisocyanate compound having a cyclic structure in the molecule is preferable. Specific examples thereof include diisocyanate compounds represented by the following formulas (I) to (X).
In the following formulas (I) to (X), R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are independently hydrogen or alkyl having 1 to 7 carbon atoms.
X is an alkylene having 1 to 7 carbon atoms independently of each other.
Y is independently oxygen, sulfur, a linear or branched alkylene having 1 to 7 carbon atoms, -C (CF 3 ) 2- or -SO 2- .
なお、本発明の脂肪族ジイソシアネートとは、直鎖状、分岐状の脂肪族炭化水素や脂肪族環の炭素にイソシアネート基が直接結合している、分子内にイソシアネート基を２つ有する化合物である。
上記具体例の中でも、式（Ｖ）、（VI）または（VIII）で表されるジイソシアネート化合物が溶媒への溶解性が高く好ましい。さらに、高い透明性や耐熱性が求められる場合は、式（Ｖ）または（VI）で表されるジイソシアネート化合物が特に好ましく用いることができる。 Among the above specific examples, the diisocyanate compound represented by the formula (V), (VI) or (VIII) is preferable because of its high solubility in a solvent. Further, when high transparency and heat resistance are required, the diisocyanate compound represented by the formula (V) or (VI) can be particularly preferably used.
さらに、本発明で用いることのできるジイソシアネート化合物＜Ａ＞は、分子内にイソシアネート基を２つ有する化合物であれば特に限定されるものではないが、例えば、特開２０１６−１９９６９４号公報に開示されている化合物が挙げられる。 Further, the diisocyanate compound <A> that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having two isocyanate groups in the molecule, but is disclosed in, for example, JP-A-2016-199694. Examples of the compound.
分子内に環状構造を有する脂肪族ジイソシアネートの具体例として；イソホロンジイソシアネート、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイル）ビスメチレンジイソシアネート、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジイル）ビスメチレンジイソシアネート、２β，５α−ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２β，５β−ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２β，６α−ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２β，６β−ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２，６−ジ（イソシアネートメチル）フラン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４−イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、２，２’−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネート−ｎ−ブチリデン）ペンタエリスリト−ル、ダイマー酸ジイソシアネート、３，８−ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、１，５−ジイソシアネートデカリン、２，７−ジイソシアネートデカリン、１，４−ジイソシアネートデカリン、２，６−ジイソシアネートデカリン、ジシクロヘキシルスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、およびトリシクロチアオクタンジイソシアネートが挙げられる。 Specific examples of aliphatic diisocyanates having a cyclic structure in the molecule; isophorone diisocyanate, (bicyclo [2.2.1] heptane-2,5-diyl) bismethylene diisocyanate, (bicyclo [2.2.1] heptane- 2,6-diyl) bismethylene diisocyanate, 2β, 5α-bis (isocyanate) norbornan, 2β, 5β-bis (isocyanate) norbornan, 2β, 6α-bis (isocyanate) norbornan, 2β, 6β-bis (isocyanate) norbornan, 2,6-di (isocyanate methyl) furan, 1,3-bis (isocyanate methyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanate methyl) cyclohexane, dicyclohexylmethane diisocyanate, 4,4-isopropyridenebis (cyclohexylisocyanate), cyclohexane Diisocyanate, methylcyclohexanediisocyanate, dicyclohexyldimethylmethanediisocyanate, 2,2'-dimethyldicyclohexylmethane diisocyanate, bis (4-isocyanate-n-butylidene) pentaerythritol, diisocyanate dimerate, 3,8-bis (isocyanate methyl) Tricyclodecane, 3,9-bis (isocyanatemethyl) tricyclodecane, 4,8-bis (isocyanatemethyl) tricyclodecane, 4,9-bis (isocyanatemethyl) tricyclodecane, 1,5-diisocyanatedecalin, Included are 2,7-diisocyanate decarinate, 1,4-diisocyanate decalinate, 2,6-diisocyanate decalinate, dicyclohexylsulfide-4,4'-diisocyanate, and tricyclothiaoctanediisocyanate.
上記記載のジイソシアネート化合物は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。 As the diisocyanate compound described above, only one type may be used, or two or more types may be mixed and used.
１．３ ジアミン化合物＜Ｂ OH ＞
本発明で用いることのできるジアミン化合物＜ＢOH＞は、水酸基を有するジアミン化合物であれば特に制限されるものではないが、具体例としては、下記式（XI）で表される化合物を挙げることができる。
The diamine compound <B OH > that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a diamine compound having a hydroxyl group, and specific examples thereof include a compound represented by the following formula (XI). Can be done.
式（XI）で表されるジアミン化合物＜ＢＯＨ＞の更なる具体例として、
１，３−ジアミノ−２−プロパノール、１，４−ジアミノ−２−ブタノール、１，５−ジアミノ−２−ペンタノール、１，５−ジアミノ−３−ペンタノール、１，６−ジアミノ−２−ヘキサノール、１，６−ジアミノ−３−ヘキサノール、１，７−ジアミノ−２−ヘプタノール、１，７−ジアミノ−３−ヘプタノール、１，７−ジアミノ−４−ヘプタノール、
２−ヒドロキシメチルプロペンジアミン、２−ヒドロキシメチルブテンジアミン、２−ヒドロキシメチルペンテンジアミン、３−ヒドロキシメチルペンテンジアミン、２−ヒドロキシメチルヘキセンジアミン、３−ヒドロキシメチルヘキセンジアミン、２−ヒドロキシメチルヘプテンジアミン、３−ヒドロキシメチルヘプテンジアミン、４−ヒドロキシメチルヘプテンジアミン、
２−（２−（２−ヒドロキシエチル））プロペンジアミン、２−（２−ヒドロキシエチル）ブテンジアミン、２−（２−ヒドロキシエチル）ペンテンジアミン、３−（２−ヒドロキシエチル）ペンテンジアミン、２−（２−ヒドロキシエチル）ヘキセンジアミン、３−（２−ヒドロキシエチル）ヘキセンジアミン、２−（２−ヒドロキシエチル）ヘプテンジアミン、３−（２−ヒドロキシエチル）ヘプテンジアミンおよび４−（２−ヒドロキシエチル）ヘプテンジアミンを挙げることができる。
これらの中でも、１，３−ジアミノ−２−プロパノールは、取り扱いの簡便性や入手のし易さの点から好ましい。
As a further specific example of the diamine compound < BOH > represented by the formula (XI),
1,3-Diamino-2-propanol, 1,4-diamino-2-butanol, 1,5-diamino-2-pentanol, 1,5-diamino-3-pentanol, 1,6-diamino-2- Hexanol, 1,6-diamino-3-hexanol, 1,7-diamino-2-heptanol, 1,7-diamino-3-heptanol, 1,7-diamino-4-heptanol,
2-Hydroxymethylpropenediamine, 2-hydroxymethylbutenediamine, 2-hydroxymethylpentenediamine, 3-hydroxymethylpentenediamine, 2-hydroxymethylhexenediamine, 3-hydroxymethylhexenediamine, 2-hydroxymethylheptenediamine, 3-Hydroxymethyl hepten diamine, 4-hydroxy methyl hepten diamine,
2- (2- (2-Hydroxyethyl)) propendiamine, 2- (2-hydroxyethyl) butenediamine, 2- (2-hydroxyethyl) pentenediamine, 3- (2-hydroxyethyl) pentenediamine, 2- (2-Hydroxyethyl) hexene diamine, 3- (2-hydroxyethyl) hexene diamine, 2- (2-hydroxyethyl) heptene diamine, 3- (2-hydroxyethyl) heptene diamine and 4- (2-hydroxyethyl) heptene diamine Can be mentioned.
Among these, 1,3-diamino-2-propanol is preferable from the viewpoint of ease of handling and availability.
本発明の反応性ポリウレアにおいては、ジアミン化合物＜ＢＯＨ＞の水酸基は、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞との付加重合反応の後も未反応のまま残るので、ポリウレアの反応性部位として機能する。 In the reactive polyurea of the present invention, the hydroxyl group of the diamine compound <B OH > remains unreacted even after the addition polymerization reaction with the diisocyanate compound <A>, and thus functions as a reactive site of the polyurea.
本発明で用いることのできるジアミン化合物＜ＢOH＞は、水酸基を有するジアミン化合物であれば特に制限されるものではないが、例えば、フェノール性水酸基を有するジアミン化合物を用いても良い。具体例として、２，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノベンジルアルコール、３，５−ジアミノベンジルアルコールを挙げることができる。 The diamine compound <B OH > that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a diamine compound having a hydroxyl group, but for example, a diamine compound having a phenolic hydroxyl group may be used. Specific examples include 2,5-diaminophenol, 3,5-diaminophenol, 2,5-diaminobenzyl alcohol, and 3,5-diaminobenzyl alcohol.
１．４ ジアミン化合物＜Ｂ ２ ＞
本発明で用いることのできるジアミン化合物＜Ｂ２＞は、それぞれ独立して直鎖状脂肪族ジアミン、エーテル結合を有するジアミン、シロキサン骨格を有するジアミンから選択されるジアミン化合物であれば特に限定されるものではない。
1.4 Diamine compound <B 2 >
The diamine compound <B 2 > that can be used in the present invention is particularly limited as long as it is a diamine compound that is independently selected from a linear aliphatic diamine, a diamine having an ether bond, and a diamine having a siloxane skeleton. It's not a thing.
なお、本発明の直鎖状脂肪族ジアミンとは、直鎖状の脂肪族炭化水素にアミノ基が直接結合している、分子内にアミノ基を２つ有する化合物である。 The linear aliphatic diamine of the present invention is a compound having two amino groups in the molecule, in which an amino group is directly bonded to a linear aliphatic hydrocarbon.
特に、高い透明性を付与するために用いることのできるジアミン化合物＜Ｂ２＞は、直鎖状脂肪族ジアミン、エーテル結合を有する脂肪族ジアミンおよびシロキサン骨格を有するジアミンから選ばれるジアミン化合物であり、その具体例としては１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，４−ブタンジオールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン、下記式（XII）で表されるシロキサン骨格を有するジアミン化合物などが挙げられる。
式中、Ｒ５およびＲ６は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ７は独立してメチレン、フェニレンまたは少なくとも１つの水素がアルキルで置き換えられたフェニレンであり、ｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは０〜７０の整数である。 In the formula, R 5 and R 6 are independently alkyl or phenyl having 1 to 3 carbon atoms, R 7 is independently methylene, phenylene or phenylene in which at least one hydrogen is replaced with alkyl, and x is. Independently, it is an integer of 1 to 6, and y is an integer of 0 to 70.
上記具体例の中でも、１，１２−ジアミノドデカン、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、式（XII）のシロキサン骨格を有するジアミン化合物が透明性や機械的特性の面で好ましく、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、式（XII）のシロキサン骨格を有するジアミン化合物を特に好ましく用いることができる。 Among the above specific examples, 1,12-diaminododecane, diethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether, and a diamine compound having a siloxane skeleton of the formula (XII) are preferable in terms of transparency and mechanical properties, and diethylene glycol bis (3). -Aminopropyl) ether, a diamine compound having a siloxane skeleton of the formula (XII) can be particularly preferably used.
本発明で用いることのできるジアミン化合物＜Ｂ２＞は、直鎖状脂肪族ジアミン、エーテル結合を有するジアミン、シロキサン骨格を有するジアミンから選択されるジアミン化合物であれば特に限定されるものではないが、特に、高い透明性を付与するために用いることのできるジアミン化合物＜Ｂ２＞として、例えば、式（XIII−１）〜（XIII−３）で表される直鎖状脂肪族ジアミン、および式（XIII−４）〜（XIII−８）で表されるエーテル結合を有する脂肪族ジアミンが挙げられる。
１．５ 重量平均分子量
本発明において、重量平均分子量が５００〜３０万である反応性ポリウレアを好ましく用いることができる。重量平均分子量が５００以上の反応性ポリウレアは耐熱性や機械的特性が良好であり、重量平均分子量が３０万以下のポリウレア系交互共重合体は、汎用的な有機溶媒に可溶であることから、ハンドリング性が良好であり、溶液反応で各種官能基を導入することも可能な反応性中間体としても有用である。また、本発明において、反応性ポリウレアの溶媒に対する溶解性とハンドリング性をさらに向上させるためには、その重量平均分子量は５００〜１０万であることが好ましく、５００〜５万であることがさらに好ましい。
1.5 Weight Average Molecular Weight In the present invention, reactive polyurea having a weight average molecular weight of 500,000 to 300,000 can be preferably used. Reactive polyureas having a weight average molecular weight of 500 or more have good heat resistance and mechanical properties, and polyurea-based alternating copolymers having a weight average molecular weight of 300,000 or less are soluble in general-purpose organic solvents. It is also useful as a reactive intermediate that has good handleability and can introduce various functional groups in a solution reaction. Further, in the present invention, in order to further improve the solubility and handleability of the reactive polyurea in a solvent, the weight average molecular weight thereof is preferably 500 to 100,000, more preferably 500 to 50,000. ..
反応性ポリウレアの重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定することができる。具体的には、得られた反応性ポリウレアをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を混合した溶媒に、臭化リチウム１０ｍｍモル／Ｌを溶解させた溶液で反応性ポリウレアの濃度が約１重量％になるように希釈し、以下に示す条件でゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めることができる。
＜ＧＰＣ＞
装置： 日本分光（株）製ＬＣ−２０００Ｐｌｕｓシリーズ（検出器： 示差屈折率計）
溶剤： ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（ｖ／ｖ）、臭化リチウム１０ｍｍモル／Ｌ含有
流速： ０．５ ｍ ｌ ／ ｍ ｉ ｎ
カラム温度： ４ ０ ℃
使用カラム： 昭和電工株式会社製、Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−１Ｇ ７Ｂ （ガードカラム）＋Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−７Ｍ ＨＱ、排除限界分子量 （ＰＥＧ ）＝ １０，０００，０００
較正曲線用標準試料：ＰＳｔ
The weight average molecular weight of reactive polyurea can be measured by gel permeation chromatography (GPC). Specifically, the concentration of the reactive polyurea in a solution prepared by dissolving 10 mm mol / L of lithium bromide in a solvent obtained by mixing tetrahydrofuran (THF) and N, N-dimethylformamide (DMF) in the obtained reactive polyurea. Is diluted to about 1% by weight, measured by gel permeation chromatography (GPC) under the conditions shown below, and converted to polystyrene.
<GPC>
Equipment: LC-2000Plus series manufactured by JASCO Corporation (Detector: Differential refractometer)
Solvent: THF / DMF = 1/1 (v / v), lithium bromide 10 mm mol / L content flow velocity: 0.5 ml / min
Column temperature: 40 ° C
Column used: Showa Denko KK, Asahipak GF-1G 7B (guard column) + Asahipak GF-7M HQ, exclusion limit molecular weight (PEG) = 10,000,000
Standard sample for calibration curve: PSt
１．６ 末端
本発明のポリウレア系交互共重合体は、末端が−ＮＨ２または−ＮＣＯのいずれであってもよいが、両末端が−ＮＨ２である反応性ポリウレア、または両末端が−ＮＣＯである反応性ポリウレアを特に好ましく用いることができる。このようなポリウレア系交互共重合体は化学的に安定であり、特に反応性中間体として用いる場合は反応性基を−ＮＨ２または−ＮＣＯに制御することに繋がるため好ましく用いることができる。
1.6-Terminal The polyurea-based alternating copolymer of the present invention may have either -NH 2 or -NCO at the end, but is a reactive polyurea having -NH 2 at both ends, or -NCO at both ends. Reactive polyurea is particularly preferably used. Such a polyurea-based alternating copolymer is chemically stable and can be preferably used because it leads to control of the reactive group to -NH 2 or -NCO, particularly when used as a reactive intermediate.
両末端が−ＮＨ２である反応性ポリウレアは、例えば、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞のモル数をｎ１、ジアミン化合物＜ＢＯＨ＞と＜Ｂ２＞の総和のモル数をｎ２としたとき、それぞれのモル数が、１．０５≦ｎ２／ｎ１≦１．９５の関係になるように調整することにより得ることができるが、より好ましくは１．１≦ｎ２／ｎ１≦１．８、さらに好ましくは１．１≦ｎ２／ｎ１≦１．６である。
ジアミン化合物＜ＢＯＨ＞と＜Ｂ２＞の総和のモル数を過剰とすることにより、化学的に安定で、好ましい範囲の重量平均分子量を有する、両末端が−ＮＨ２である反応性ポリウレアを得ることができる。
Reactive polyurea having both ends of -NH 2 is, for example, when the number of moles of the diisocyanate compound <A> is n1 and the total number of moles of the diamine compounds <B OH > and <B 2 > is n2. It can be obtained by adjusting the number of moles so that the relationship is 1.05 ≦ n2 / n1 ≦ 1.95, but more preferably 1.1 ≦ n2 / n1 ≦ 1.8, and even more preferably 1. .1 ≦ n2 / n1 ≦ 1.6.
By making the total number of moles of the diamine compounds <B OH > and <B 2 > excessive, a reactive polyurea having a weight average molecular weight in a preferable range and having -NH 2 at both ends is chemically stable. Obtainable.
両末端が−ＮＣＯである反応性ポリウレアは、例えば、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞のモル数をｎ１、ジアミン化合物＜ＢＯＨ＞と＜Ｂ２＞の総和のモル数をｎ２としたとき、それぞれのモル数が、１．０５≦ｎ１／ｎ２≦１．９５の関係になるように調整することにより得ることができるが、より好ましくは１．１≦ｎ１／ｎ２≦１．８、さらに好ましくは１．１≦ｎ１／ｎ２≦１．６である。
ジイソシアネート化合物＜Ａ＞のモル数を過剰とすることにより、化学的に安定で、好ましい範囲の重量平均分子量を有する、両末端が−ＮＣＯである反応性ポリウレアを得ることができる。
For the reactive polyurea having −NCO at both ends, for example, when the number of moles of the diisocyanate compound <A> is n1 and the total number of moles of the diamine compounds <B OH > and <B 2 > is n2, each mole is It can be obtained by adjusting the number so that the relationship is 1.05 ≦ n1 / n2 ≦ 1.95, but more preferably 1.1 ≦ n1 / n2 ≦ 1.8, and further preferably 1. 1 ≦ n1 / n2 ≦ 1.6.
By increasing the number of moles of the diisocyanate compound <A>, a reactive polyurea having both ends of -NCO, which is chemically stable and has a weight average molecular weight in a preferable range, can be obtained.
１．７ 末端封止
反応性ポリウレアの末端反応性基を用いない場合は、末端反応性基の−ＮＨ２または−ＮＣＯを封止して使用することができる。
1.7 End-sealing When the terminal-reactive group of the end-sealing reactive polyurea is not used, the terminal-reactive group -NH 2 or -NCO can be sealed and used.
末端反応性基が−ＮＣＯの場合、末端封止剤として−ＮＨ２基、−ＮＨ基、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ２Ｈ基を有する化合物を使用することができる。 When the terminal reactive group is -NCO, a compound having -NH 2 , -NH group, -OH group, -COOH group, and -SO 2 H group can be used as the terminal encapsulant.
末端封止剤として用いることのできる−ＮＨ２基を有する化合物の具体例としては、１−アミノブタン、４−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、プロパルギルアミン、３−アミノブチン、４−アミノブチン、５−アミノペンチン、４−アミノペンチン、アリルアミン、７−アミノヘプチン、ｍ−アミノスチレン、ｐ−アミノスチレン、ｍ−アミノ−α−メチルスチレン、３−アミノフェニルアセチレン、４−アミノフェニルアセチレンを挙げることができる。これらの中でも、反応性が優れるという点から、１−アミノブタンが好ましい。これらのモノアミン化合物は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。 Specific examples of compounds having -NH 2 groups that can be used as an end-capping agent include 1-aminobutane, 4-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, propargylamine, 3-aminobutin, 4-aminobutin, and 5-aminopentin. , 4-Aminopentin, allylamine, 7-aminoheptin, m-aminostyrene, p-aminostyrene, m-amino-α-methylstyrene, 3-aminophenylacetylene, 4-aminophenylacetylene. Among these, 1-aminobutane is preferable from the viewpoint of excellent reactivity. Only one of these monoamine compounds may be used, or two or more of these monoamine compounds may be mixed and used.
末端封止剤として用いることのできる−ＮＨ基を有する化合物の具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−メチルプロピルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ−エチルブチルアミン、モルホリンを挙げることができる。これらのモノアミン化合物は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。 Specific examples of compounds having a -NH group that can be used as an end-capping agent include dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, N-methylethylamine, N-methylpropylamine, N-methylbutylamine, and N. -Ethylpropylamine, N-ethylbutylamine, morpholine can be mentioned. Only one of these monoamine compounds may be used, or two or more of these monoamine compounds may be mixed and used.
末端封止剤として用いることのできる−ＯＨ基を有する化合物の具体例としては、炭素数１〜１８のモノアルコール化合物が挙げられる。炭素数１〜１８のモノアルコール化合物としては、直鎖モノオール（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール等）；分岐鎖を有するモノオール（イソプロパノール、ｓｅｃ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブタノール、ネオペンチルアルコール、３−メチル−ペンタノール及び２−エチルヘキサノール等）；炭素数６〜１０の環状基を有するモノオール［脂環基含有モノオール（シクロヘキサノール等）及び芳香環含有モノオール（ベンジルアルコール等）等］を挙げることができる。さらに、−ＯＨ基を有する化合物の具体例として高分子モノオール（ポリエステルモノオール、ポリエーテルモノオール及びポリエーテルエステルモノオール等）、セロソルブ類及びカルビトール類を挙げることができる。これらのうちでは、直鎖モノオールが好ましい。具体的に、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等である。
これらのモノアルコール化合物は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
Specific examples of the compound having a −OH group that can be used as the terminal encapsulant include a monoalcohol compound having 1 to 18 carbon atoms. Examples of monoalcohol compounds having 1 to 18 carbon atoms include linear monools (methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, pentanol, hexanol, octanol, nonyl alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, dodecyl alcohol, and tri). Decyl alcohol, tetradecyl alcohol, hexadecyl alcohol, octadecyl alcohol, etc.); Monools with branched chains (isopropanol, sec-, iso- or tert-butanol, neopentyl alcohol, 3-methyl-pentanol and 2-ethylhexanol) Etc.); Monools having a cyclic group having 6 to 10 carbon atoms [monool containing an alicyclic group (cyclohexanol, etc.), monool containing an aromatic ring (benzyl alcohol, etc.), etc.] can be mentioned. Further, specific examples of the compound having a -OH group include polymer monools (polyester monool, polyether monool, polyether ester monool, etc.), cellosolves and carbitols. Of these, linear monool is preferred. Specifically, methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol and the like.
Only one of these monoalcohol compounds may be used, or two or more of these monoalcohol compounds may be mixed and used.
末端反応性基が−ＮＨ２の場合、末端封止剤として−ＮＣＯ基を有する化合物を使用することができる。 When the terminal reactive group is -NH 2 , a compound having an -NCO group can be used as the terminal encapsulant.
末端封止剤として用いることのできる−ＮＣＯ基を有する化合物の具体例としては、フェニルイソシアネート、トルイレンイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられる。これらのモノイソシアネート化合物は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。 Specific examples of the compound having a -NCO group that can be used as the terminal sealant include phenyl isocyanate, toluylene isocyanate, dimethylphenyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, butyl isocyanate, and naphthyl isocyanate. Only one of these monoisocyanate compounds may be used, or two or more of these monoisocyanate compounds may be mixed and used.
２ 反応性ポリウレアの製造方法
本発明の反応性ポリウレアの製造方法は、前記ジイソシアネート化合物＜Ａ＞と、前記ジアミン化合物＜ＢＯＨ＞および＜Ｂ２＞を、１種以上の有機溶剤に溶解させ、溶液重合により共重合体を得ることを特徴とする。
2 Method for producing reactive polyurea In the method for producing reactive polyurea of the present invention, the diisocyanate compound <A> and the diamine compounds <B OH > and <B 2 > are dissolved in one or more organic solvents. It is characterized in that a copolymer is obtained by solution polymerization.
前記ジイソシアネート化合物＜Ａ＞と、前記ジアミン化合物＜ＢＯＨ＞および＜Ｂ２＞を溶解させ、溶液重合により共重合体を得るために用いられる反応溶媒は、反応性ポリウレアが合成できれば特に限定されるものではない。反応溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール、エチルラクテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル（１−ブトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（１−エトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、４−メチル−２−ペンタノン、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、テトラヒドロフラン、乳酸エチル、３−メトキシＮ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、テトラメチルウレア、およびジメチルスルホキシドを挙げることができる。
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−メチル−２−ペンタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシドを用いると、反応性ポリウレアの溶解性がよく均一に重合がすすむので好ましい。
これらの反応溶媒は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。さらに、上記反応溶媒以外に他の溶媒を混合して用いることもできる。
The reaction solvent used to dissolve the diisocyanate compound <A> and the diamine compounds <B OH > and <B 2 > and obtain a copolymer by solution polymerization is particularly limited as long as a reactive polyurea can be synthesized. It's not a thing. Examples of the reaction solvent include diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and methyl 3-methoxypropionate. Ethyl 3-ethoxypropionate, cyclohexanone, 1,3-dioxolane, ethylene glycol dimethyl ether, 1,4-dioxane, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, anisole, ethyl lactate, Diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol isopropyl methyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monophenyl Ether, triethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monobutyl ether (1-butoxy-2-propanol), propylene glycol monoethyl ether (1-ethoxy-2-propanol), propylene glycol monomethyl ether (1-methoxy- 2-Propanol), triethylene glycol divinyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tetramethylene glycol monovinyl ether, methyl benzoate, ethyl benzoate, 1-vinyl-2-pyrrolidone, 1-butyl-2-pyrrolidone, 1-ethyl -2-pyrrolidone, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1-acetyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-diethyl Formamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylpropionamide, N-methyl-ε-caprolactam, 1,3-dimethi Lu-2-imidazolidinone, γ-butyrolactone, 4-methyl-2-pentanone, methyl ethyl ketone, acetone, toluene, tetrahydrofuran, ethyl lactate, 3-methoxy N, N-dimethylpropanamide, isopropyl alcohol, normal butyl alcohol, normal Examples thereof include propyl alcohol, N, N-dimethylpropionamide, tetramethylurea, and dimethyl sulfoxide.
Among these, propylene glycol monomethyl ether (1-methoxy-2-propanol), N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 4-methyl It is preferable to use -2-pentanone, N, N-dimethylpropionamide, tetramethylurea, or dimethylsulfoxide because the reactive polyurea has good solubility and uniform polymerization proceeds.
Only one kind of these reaction solvents may be used, or two or more kinds may be mixed and used. Further, other solvents may be mixed and used in addition to the above reaction solvent.
反応溶媒は、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞とジアミン化合物＜ＢＯＨ＞および＜Ｂ２＞との合計１００重量部に対し１００重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。反応は０〜１５０℃で、０．２〜３時間反応させるのが好ましい。 It is preferable to use 100 parts by weight or more of the reaction solvent with respect to 100 parts by weight in total of the diisocyanate compound <A> and the diamine compounds <B OH > and <B 2 > because the reaction proceeds smoothly. The reaction is preferably carried out at 0 to 150 ° C. for 0.2 to 3 hours.
また、反応原料の反応系への添加順序に特に限定されない。すなわち、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞とジアミン化合物＜ＢＯＨ＞および＜Ｂ２＞とを同時に反応溶媒に加える方法、ジアミン化合物＜ＢＯＨ＞および＜Ｂ２＞を反応溶媒中に溶解させた後にジイソシアネート化合物＜Ａ＞を添加する方法、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞を反応溶媒中に溶解させた後にジアミン化合物＜ＢＯＨ＞および＜Ｂ２＞を添加する方法、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞を反応溶媒中に溶解させた後にジアミン化合物＜ＢＯＨ＞を添加し、次いでジアミン化合物＜Ｂ２＞を添加する方法、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞を反応溶媒中に溶解させた後にジアミン化合物＜Ｂ２＞を添加し、次いでジアミン化合物＜ＢＯＨ＞を添加する方法、などいずれの方法も用いることができる。 Further, the order of adding the reaction raw materials to the reaction system is not particularly limited. That is, a method in which the diisocyanate compound <A> and the diamine compounds <B OH > and <B 2 > are added to the reaction solvent at the same time, and the diisocyanate compounds <B OH > and <B 2 > are dissolved in the reaction solvent and then the diisocyanate compound. A method of adding <A>, a method of dissolving the diisocyanate compound <A> in the reaction solvent and then adding the diamine compounds <B OH > and <B 2 >, a method of dissolving the diisocyanate compound <A> in the reaction solvent. After that, the diamine compound <B OH > is added, then the diamine compound <B 2 > is added, the diisocyanate compound <A> is dissolved in the reaction solvent, then the diamine compound <B 2 > is added, and then the diamine is added. Any method such as a method of adding the compound <B OH > can be used.
３ 反応性ポリウレアの用途
本発明の反応性ポリウレアは、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどに代表される画像表示素子分野において、画像表示素子を衝撃から保護するための材料として活用することができる。例えば液晶ディスプレイにおいては、カバーガラスやカバーフィルムの表面や裏面、偏光板の表面や裏面に設置するフィルムやコーティング材としてもよい。有機ＥＬディスプレイにおいては、フレキシブル化による薄型軽量化が進んできており、衝撃などの外力から素子を保護するニーズが極めて高くなってきている。これにともない、本発明のポリウレア系交互共重合体は、カバーガラスやカバーフィルムの表面や裏面、偏光板の表面や裏面、素子本体に設置するバックフィルム、コーティング材として有用である。またフィル材、封止材、ダム材、バッファー材、平坦化膜などの素子内部の材料としても活用することもできる。
3. Applications of Reactive Polyurea The reactive polyurea of the present invention can be utilized as a material for protecting an image display element from impact in the field of an image display element represented by a liquid crystal display or an organic EL display. For example, in a liquid crystal display, the film or coating material may be installed on the front surface or back surface of a cover glass or cover film, or on the front surface or back surface of a polarizing plate. Organic EL displays are becoming thinner and lighter due to flexibility, and the need for protecting elements from external forces such as impacts is becoming extremely high. Along with this, the polyurea-based alternating copolymer of the present invention is useful as a back film and a coating material to be installed on the front and back surfaces of a cover glass and a cover film, the front and back surfaces of a polarizing plate, and an element body. It can also be used as a material inside an element such as a fill material, a sealing material, a dam material, a buffer material, and a flattening film.
自動車分野においては、自動車の外装や内装を衝撃から保護するための材料としても有用である。例えば外部塗装を飛び石などから傷つきを保護するためのペイントプロテクションフィルムやコーティング材としてもよい。ポリウレア系交互共重合体の優れた衝撃吸収性を生かし、自動車用あわせガラスの中間膜、グレージング、リアウインドウ、バックミラー、センサー類などに設置するフィルムやコーティング材としてもよい。 In the field of automobiles, it is also useful as a material for protecting the exterior and interior of automobiles from impacts. For example, the external coating may be used as a paint protection film or a coating material to protect the external coating from scratches such as flying stones. Taking advantage of the excellent shock absorption of polyurea-based alternating copolymers, it may be used as a film or coating material to be installed on interlayer films, glazing, rear windows, rearview mirrors, sensors, etc. of laminated glass for automobiles.
ポリウレアやポリウレタン系材料は、生体適合性材料としての利用の可能性もさらに有する。エレクトロスピニングなどの紡糸によりフィルター化して透析膜としたり、人口心肺などの中空糸、長時間体内に埋包される点滴用の針へのコーティングなど血液適合性が必要な医療機器への応用も期待できる。 Polyurea and polyurethane-based materials also have the potential to be used as biocompatible materials. Expected to be applied to medical devices that require blood compatibility, such as filtering by spinning such as electrospinning to form a dialysis membrane, hollow fibers such as artificial cardiopulmonary, and coating on needles for infusion that are embedded in the body for a long time. it can.
建材分野においては、窓ガラスの飛散防止目的、例えば地震・震災時に高層ビルの窓ガラスが破壊、飛散して落下することを防止するフィルムやコーティング材としてもよいし、セキュリティーを目的とした窓ガラスの破壊防止としてもよい。ポリウレアは構造建築物、例えばコンクリートやブロック塀にコーティングすることで、耐衝撃性が強化されることが知られており、テロや地震・震災時に構造建築物の倒壊を防止するコーティング材としてもよい。 In the field of building materials, it may be used as a film or coating material for the purpose of preventing the window glass from scattering, for example, to prevent the window glass of a high-rise building from being destroyed, scattered and falling in the event of an earthquake or earthquake, or as a window for security purposes. It may be used to prevent the glass from breaking. Polyurea is known to enhance impact resistance by coating structural buildings, such as concrete and block walls, and can also be used as a coating material to prevent structural buildings from collapsing in the event of terrorism, earthquakes, or earthquakes. Good.
４ 樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、上記反応性ポリウレアと；前記交互共重合体を溶解する溶媒と；を含む組成物である。
本発明の樹脂組成物に用いられる溶媒は、反応性ポリウレアを溶解できるものであれば特に限定されない。例えば、反応性ポリウレアの製造で用いられた反応溶媒をそのまま使用することもできるが、さらに別の溶媒を加えて混合溶媒として用いることもできる。
また、上記反応性ポリウレアを固体分として単離した後、所望の溶媒に再溶解して用いることもできる。なお、反応性ポリウレアを単離する方法としては、反応性ポリウレアおよび反応溶媒を含む溶液を、メタノール、エタノール、イソプロピルエーテル等のポリウレア系交互共重合体に対する貧溶媒に投じて反応性ポリウレアを沈殿させ、濾過・洗浄・乾燥等により分離する方法が挙げられる。このような操作をすることにより、反応性ポリウレアの製造に用いた触媒の除去も図ることができる。
特に好ましい溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−メチル−２−ペンタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシドを挙げることができる。これらの溶媒は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
4 Resin Composition The resin composition of the present invention is a composition containing the above-mentioned reactive polyurea; and the solvent that dissolves the above-mentioned alternating copolymer;
The solvent used in the resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve the reactive polyurea. For example, the reaction solvent used in the production of the reactive polyurea can be used as it is, or another solvent can be added and used as a mixed solvent.
Further, the above reactive polyurea can be isolated as a solid component and then redissolved in a desired solvent for use. As a method for isolating the reactive polyurea, a solution containing the reactive polyurea and the reaction solvent is cast in a poor solvent for polyurea-based alternating copolymers such as methanol, ethanol and isopropyl ether to precipitate the reactive polyurea. , A method of separating by filtration, washing, drying, etc. can be mentioned. By performing such an operation, it is possible to remove the catalyst used in the production of the reactive polyurea.
Particularly preferred solvents are propylene glycol monomethyl ether (1-methoxy-2-propanol), N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 4 -Methyl-2-pentanone, N, N-dimethylpropionamide, tetramethylurea, dimethyl sulfoxide can be mentioned. Only one of these solvents may be used, or two or more of these solvents may be mixed and used.
本発明の反応性ポリウレアは、本発明の反応性ポリウレアを含む主剤、反応性ポリウレアの水酸基と反応できるイソシアネート基を含む硬化剤とからなる２液型のウレタン架橋可能な樹脂組成物として利用することができる。
前記、イソシアネート基を含む硬化剤としては、分子内にイソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に限定されない。硬化剤の好ましい具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート、２，４’−トリレンジイソシアネート（２，４’−ＴＤＩ）、２，６’−トリレンジイソシアネート（２，６’−ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
さらに、分子内に環状構造を有する脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイル）ビスメチレンジイソシアネート、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジイル）ビスメチレンジイソシアネート、２β，５α−ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２β，５β−ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２β，６α−ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２β，６β−ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２，６−ジ（イソシアネートメチル）フラン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロへキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロへキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４−イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、２，２’−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネート−ｎ−ブチリデン）ペンタエリスリト−ル、ダイマー酸ジイソシアネート、３，８−ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、１，５−ジイソシアネートデカリン、２，７−ジイソシアネートデカリン、１，４−ジイソシアネートデカリン、２，６−ジイソシアネートデカリン、ジシクロヘキシルスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、トリシクロチアオクタンジイソシアネート等が挙げられる。
さらに、分子内にイソシアネート基を２個以上有する化合物として、ポリイソシアネートプレポリマー；タケネートＤ−１２０Ｎ、タケネートＤ−１２７Ｎ、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−１４０Ｎ、タケネートＤ−１６０Ｎ、タケネートＤ−１７０Ｎ、タケネートＤ−２０４（いずれも三井化学（株）製）等が挙げられる。
The reactive polyurea of the present invention is used as a two-component urethane crosslinkable resin composition composed of a main agent containing the reactive polyurea of the present invention and a curing agent containing an isocyanate group capable of reacting with the hydroxyl group of the reactive polyurea. Can be done.
The curing agent containing an isocyanate group is not particularly limited as long as it is a compound having two or more isocyanate groups in the molecule. Preferred specific examples of the curing agent include hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 2-methyl-pentane-1,5-diisocyanate, 3-methyl-pentane-1,5-diisocyanate, lysine diisocyanate, trioxyethylene diisocyanate, and 2). , 4'-toluene diisocyanate (2,4'-TDI), 2,6'-toluene diisocyanate (2,6'-TDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), xylylene diisocyanate, 1, 5-Naphthalene diisocyanate and the like can be mentioned.
Further, an aliphatic diisocyanate having a cyclic structure in the molecule; isophorone diisocyanate, (bicyclo [2.2.1] heptane-2,5-diyl) bismethylene diisocyanate, (bicyclo [2.2.1] heptane-2, 6-diyl) bismethylene diisocyanate, 2β, 5α-bis (isocyanate) norbornan, 2β, 5β-bis (isocyanate) norbornan, 2β, 6α-bis (isocyanate) norbornan, 2β, 6β-bis (isocyanate) norbornan, 2, 6-di (isocyanate methyl) furan, 1,3-bis (isocyanate methyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanate methyl) cyclohexane, dicyclohexylmethane diisocyanate, 4,4-isopropyridenebis (cyclohexylisocyanate) , Cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexanediisocyanate, dicyclohexyldimethylmethanediisocyanate, 2,2'-dimethyldicyclohexylmethane diisocyanate, bis (4-isocyanate-n-butylidene) pentaerythritol, dimerate diisocyanate, 3,8-bis (isocyanate Methyl) tricyclodecane, 3,9-bis (isocyanatemethyl) tricyclodecane, 4,8-bis (isocyanatemethyl) tricyclodecane, 4,9-bis (isocyanatemethyl) tricyclodecane, 1,5-diisocyanate Examples thereof include decalin, 2,7-diisocyanate decalin, 1,4-diisocyanate decalin, 2,6-diisocyanate decalin, dicyclohexylsulfide-4,4'-diisocyanate, tricyclothiaoctanediisocyanate and the like.
Further, as a compound having two or more isocyanate groups in the molecule, polyisocyanate prepolymers; Takenate D-120N, Takenate D-127N, Takenate D-110N, Takenate D-140N, Takenate D-160N, Takenate D-170N, Examples thereof include Takenate D-204 (both manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).
樹脂組成物中の硬化剤の量は特に限定されない。ただし溶解性の点で反応性ポリウレアの固形分に対して０．１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。 The amount of the curing agent in the resin composition is not particularly limited. However, in terms of solubility, it is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, based on the solid content of the reactive polyurea.
樹脂組成物中の反応性ポリウレア濃度は特に限定されない。ただし、溶解性と反応性の点で、１０〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜５０重量％である。
樹脂組成物の粘度は、塗膜の形成方法や樹脂フィルムの厚み等に応じて、適切な粘度に調整することが好ましい。例えば、本発明の樹脂組成物の２５℃における粘度は１〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であれば良く、好ましくは１０〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲に調整して用いることができる。
The concentration of reactive polyurea in the resin composition is not particularly limited. However, in terms of solubility and reactivity, it is preferably 10 to 80% by weight, more preferably 20 to 50% by weight.
The viscosity of the resin composition is preferably adjusted to an appropriate viscosity according to the method for forming the coating film, the thickness of the resin film, and the like. For example, the viscosity of the resin composition of the present invention at 25 ° C. may be in the range of 1 to 100,000 mPa · s, and is preferably adjusted to the range of 10 to 50,000 mPa · s.
本発明の樹脂組成物は、さらに紫外線吸収剤、光安定剤（ＨＡＬＳ）のような添加物を添加してもよい。 Additives such as an ultraviolet absorber and a light stabilizer (HALS) may be further added to the resin composition of the present invention.
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール類、ヒドロキシフェニルトリアジン類、ベンゾフェノン類、サリシレート類、シアノアクリレート類、トリアジン類、または、ジベンゾイルレソルシノール類などが挙げられる。これらの紫外線吸収剤を単独で用いてもよいし、複数の紫外線吸収剤を組み合わせて用いてもよい。紫外線吸収剤は、吸収したい紫外線の波長に基づいて種類や組み合わせを適宜選択することが好ましい。 Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazoles, hydroxyphenyltriazines, benzophenones, salicylates, cyanoacrylates, triazines, dibenzoylresorcinols and the like. These UV absorbers may be used alone or in combination of a plurality of UV absorbers. It is preferable to appropriately select the type and combination of the ultraviolet absorbers based on the wavelength of the ultraviolet rays to be absorbed.
紫外線吸収剤としては、ＡＤＥＫＡ（株）製のアデカスタブＬＡ−４６、アデカスタブＬＡ−７７Ｙ、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ-７２、アデカスタブＬＡ−３２、ＢＡＳＦ社製チヌビン４７９、チヌビン２９２、チヌビン１２３、チヌビン３８４−２、チヌビン４００などが挙げられる。 As UV absorbers, ADEKA Corporation's ADEKA STAB LA-46, ADEKA STAB LA-77Y, ADEKA STAB LA-63P, ADEKA STAB LA-72, ADEKA STAB LA-32, BASF's Tinubin 479, Tinubin 292, Tinubin 123, Tinubin 384-2, Chinubin 400 and the like can be mentioned.
樹脂組成物中の紫外線吸収剤の量は特に限定されない。ただし溶解性の点で樹脂組成物中の固形分に対して０．１〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５重量％である。 The amount of the ultraviolet absorber in the resin composition is not particularly limited. However, in terms of solubility, it is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 1 to 15% by weight, based on the solid content in the resin composition.
光安定剤（ＨＡＬＳ）としては、ＢＡＳＦ社製ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）５１００（中性タイプの汎用ＨＡＬＳ）、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２（化合物名：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート）、ＴＩＮＵＶＩＮ１５２（化合物名：２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン）、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４（化合物名：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート）、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（化合物名：デカン二酸、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４ピペリジニル）エステルの反応生成物（１，１−ジメチルエチルヒドロぺルオキシドおよびオクタン存在下））、ＴＩＮＵＶＩＮ１１１ＦＤＬ（約５０％、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２、化合物名：（ブタン二酸ポリマー（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル ピペリジニル−イル）エタノール存在下）、約５０％、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９、化合物名：Ｎ−Ｎ’−Ｎ’’−Ｎ’’’−テトラキス（４，６−ビス（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン）、または、株式会社アデカ製アデカスタブＬＡシリーズ等、具体的には、ＬＡ−５２（（５）−６１１６）、ＬＡ−５７（（５）−５５５５）、ＬＡ−６２（（５）−５７１１）、ＬＡ−６７（（５）−５７５５）を挙げることができる。なお、括弧内は、日本国の化学物質の審査及び製造等の規制に関する法律（化審法）で定められた既存化学物質番号である。 Examples of the light stabilizer (HALS) include BASF TINUVIN (registered trademark) 5100 (neutral type general-purpose HALS) and TINUVIN292 (compound name: bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)). Sevacate, methyl (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate), TINUVIN152 (Compound name: 2,4-bis [N-butyl-N- (1-cyclohexyloxy-2,2,2) 6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl) amino] -6- (2-hydroxyethylamine) -1,3,5-triazine), TINUVIN144 (Compound name: Bis (1,2,2,6,6-) Pentamethyl-4-piperidinyl)-[[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] butylmalonate), TINUVIN123 (compound name: decanodic acid, bis (2,2) Reaction product of 6,6-tetramethyl-1- (octyloxy) -4 piperidinyl) ester (in the presence of 1,1-dimethylethylhydroperoxide and octane)), TINUVIN111FDL (approximately 50%, TINUVIN622, compound name: (Butanidiate polymer (4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-yl) in the presence of ethanol), about 50%, CHIMASSORB119, compound name: N-N'-N "-N" '-Tetrax (4,5-bis (butyl- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino) triazine-2-yl) -4,7-diazadecan-1, 10-Diamine) or Adecastab LA series manufactured by Adeca Co., Ltd., specifically, LA-52 ((5) -6116), LA-57 ((5) -5555), LA-62 ((5)). -5711) and LA-67 ((5) -5755) can be mentioned. The numbers in parentheses are the existing chemical substance numbers stipulated by the Law Concerning the Examination and Manufacture of Chemical Substances in Japan (Chemical Substances Control Law).
樹脂組成物中の光安定剤（ＨＡＬＳ）の量は特に限定されない。ただし溶解性の点で樹脂組成物中の固形分に対して０．１〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５重量％である。 The amount of the light stabilizer (HALS) in the resin composition is not particularly limited. However, in terms of solubility, it is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 1 to 15% by weight, based on the solid content in the resin composition.
そのほかに必要に応じて、活性エネルギー線増感剤、重合禁止剤、ワックス、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、分散剤、消泡剤、濡れ性改良剤、帯電防止剤、硬化助剤、汚れ防止特性や低摩擦特性を付与する添加剤、耐傷つき性を付与する添加剤、熱安定剤、難燃剤、離型剤等の各種添加剤を混合させることができる。 In addition, if necessary, active energy ray sensitizers, polymerization inhibitors, waxes, plasticizers, leveling agents, surfactants, dispersants, defoamers, wettability improvers, antistatic agents, curing aids, etc. Various additives such as an additive that imparts antifouling property and low friction property, an additive that imparts scratch resistance, a heat stabilizer, a flame retardant, and a mold release agent can be mixed.
５ 塗膜
本発明の塗膜は、塗布、印刷、流延などの方法で支持基材や構造物上に本発明の樹脂組成物を形成した後、溶媒を除去することにより得ることができる。除去方法としては例えば乾燥であってもよく、乾燥方法は特に限定されない。加熱（熱風）乾燥、真空乾燥、蒸気乾燥、バレル乾燥、スピン乾燥、吸引乾燥等を挙げることができる。
乾燥方法、或いは乾燥条件は、樹脂組成物の溶媒の種類、塗膜の厚さや形状などに応じて、適宜選択すればよい。例えば、加熱乾燥の場合、空気循環式恒温オーブン、マイクロ波または遠赤外線等を利用したヒーター、ホットプレート等を用いた熱処理が挙げられる。乾燥条件は溶媒が蒸発すればよく特に限定されないが、例えば、乾燥温度は４０〜２５０℃であり、乾燥時間は１分〜２４時間であってもよい。なお、加熱は二段階で行ってもよく、必要に応じて、窒素雰囲気下もしくは減圧下にて加熱乾燥を行ってもよい。
溶媒を除去した塗膜は、上記「反応性ポリウレアの用途」に記載された用途に合わせてその形状を決定すればよい。もしくは樹脂組成物を目的の部分に塗布後溶媒を留去してもよい。
本発明の塗膜は、平坦な塗膜となるため好ましい。
5 Coating film The coating film of the present invention can be obtained by forming the resin composition of the present invention on a supporting base material or a structure by a method such as coating, printing, or casting, and then removing the solvent. The removing method may be, for example, drying, and the drying method is not particularly limited. Examples thereof include heating (hot air) drying, vacuum drying, steam drying, barrel drying, spin drying, suction drying and the like.
The drying method or drying conditions may be appropriately selected according to the type of solvent of the resin composition, the thickness and shape of the coating film, and the like. For example, in the case of heat drying, heat treatment using an air circulation type constant temperature oven, a heater using microwaves or far infrared rays, a hot plate, or the like can be mentioned. The drying conditions are not particularly limited as long as the solvent evaporates, but for example, the drying temperature may be 40 to 250 ° C., and the drying time may be 1 minute to 24 hours. The heating may be performed in two steps, and if necessary, heating and drying may be performed in a nitrogen atmosphere or under reduced pressure.
The shape of the coating film from which the solvent has been removed may be determined according to the use described in the above-mentioned "Use of Reactive Polyurea". Alternatively, the solvent may be distilled off after applying the resin composition to the target portion.
The coating film of the present invention is preferable because it is a flat coating film.
６ 樹脂フィルム
本発明の樹脂フィルムは、本発明の樹脂組成物から溶媒を除去した固形分がフィルム状に形成されたものである。例えば、樹脂組成物の塗布、乾燥、剥離の工程により作製できる。樹脂フィルムは、単層で用いてもよく、塗布、乾燥を繰り返し、複数層が積層されたフィルムとして用いてもよい。
6 Resin film The resin film of the present invention is formed by removing the solvent from the resin composition of the present invention into a film-like solid content. For example, it can be produced by the steps of coating, drying and peeling the resin composition. The resin film may be used as a single layer, or may be used as a film in which a plurality of layers are laminated by repeating coating and drying.
単層の場合、フィルムの厚みは、１０〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは２０〜５００μｍであり、特に好ましくは３０〜４００μｍである。３０μｍ以上であると、フィルムとして得られやすいため好ましく、４００μｍ以下であると、製品を薄型化できるため好ましい。 In the case of a single layer, the thickness of the film is preferably 10 to 1000 μm, more preferably 20 to 500 μm, and particularly preferably 30 to 400 μm. When it is 30 μm or more, it is preferable because it can be easily obtained as a film, and when it is 400 μm or less, it is preferable because the product can be made thinner.
樹脂フィルムの形成は、薄膜を製造できる方法であれば特に限定されない。実施例で用いたアプリケーターを用いた方法以外の、ウェットコーティング法（塗布法）であってもよい。塗布法を用いることにより、優れた表面平滑性が得られる。塗布法のうち、少量を作成する場合には簡便で均質な製膜が可能であるスピンコート法やバーコート法を挙げることができる。生産性を重視するロール・ツー・ロールの場合には、グラビアコート法、ダイコート法、リバースコート法、ロールコート法、スリットコート法、ディッピング法、スプレーコート法、キスコート法、リバースキスコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ロッドコート法、インクジェット法などを挙げることができる。また、凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、孔版印刷法などの各種印刷装置を用いた方法を挙げることができる。これらの方法の中から必要とする厚み、粘度や硬化条件等に応じて適宜選択すればよい。
本発明の樹脂フィルムは、平坦な樹脂フィルムとなるため好ましい。
The formation of the resin film is not particularly limited as long as it is a method capable of producing a thin film. A wet coating method (coating method) other than the method using the applicator used in the examples may be used. Excellent surface smoothness can be obtained by using the coating method. Among the coating methods, the spin coating method and the bar coating method, which enable simple and homogeneous film formation when producing a small amount, can be mentioned. In the case of roll-to-roll where productivity is important, gravure coating method, die coating method, reverse coating method, roll coating method, slit coating method, dipping method, spray coating method, kiss coating method, reverse kiss coating method, air Examples thereof include a knife coating method, a curtain coating method, a rod coating method, and an inkjet method. Further, a method using various printing devices such as a letterpress printing method, an intaglio printing method, a lithographic printing method, and a stencil printing method can be mentioned. From these methods, it may be appropriately selected according to the required thickness, viscosity, curing conditions and the like.
The resin film of the present invention is preferable because it is a flat resin film.
実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。 The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
実施例で用いる記号の意味は、次の通りである。
ＰＳｔ：ポリスチレン（ＰＳＳ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｓｅｒｖｉｃｅ社製）
ＨＸＤＩ：１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（三井化学（株）製、製品名；タケネート６００）
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）
ＸＤＩ：キシリレンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）
Ｄ１７８ＮＬ：ポリイソシアネートプレポリマー；ＨＤＩ系アロファネート体（三井化学（株）製、製品名；タケネートＤ１７８ＮＬ）
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（関東化学（株）製、脱水）
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製、高速液体クロマトグラフ用）
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製、高速液体クロマトグラフ用）
ＤＥＦ：Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（東京化成工業（株）製）
サイラプレーンＦＭ３３１１：α，ω−（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（ＪＮＣ（株）製）
１，３Ａ２Ｏ：１，３−ジアミノ−２−プロパノール（東京化成工業（株）製）
ＢｕＡ：ブチルアミン（東京化成工業（株）製）
Ｍｗ：重量平均分子量
ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）：分子量分布指数
The meanings of the symbols used in the examples are as follows.
PSt: Polystyrene (manufactured by PSS Polymer Standards Service)
HXDI: 1,3-bis (isocyanate methyl) cyclohexane (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., product name; Takenate 600)
HDI: Hexamethylene diisocyanate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
XDI: Xylylene diisocyanate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
D178NL: Polyisocyanate prepolymer; HDI-based allophanate (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., product name; Takenate D178NL)
DMAc: N, N-dimethylacetamide (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., dehydrated)
THF: Tetrahydrofuran (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., for high performance liquid chromatograph)
DMF: N, N-dimethylformamide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., for high performance liquid chromatograph)
DEF: N, N-diethylformamide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Cyraplane FM3311: α, ω- (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane (manufactured by JNC Co., Ltd.)
1,3A2O: 1,3-Diamino-2-propanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
BuA: Butylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Mw: Weight average molecular weight PDI (Mw / Mn): Molecular weight distribution index
次に、製造例、実施例における分析条件を示す。
＜ＧＰＣ＞
装置：日本分光（株）製ＬＣ−２０００Ｐｌｕｓシリーズ（検出器：示差屈折率計）
溶剤：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（ｖ／ｖ）、臭化リチウム１０ｍｍモル／Ｌ含有
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
使用カラム：昭和電工（株）製、Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−１Ｇ ７Ｂ（ガードカラム）＋Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−７Ｍ ＨＱ、排除限界分子量（ＰＥＧ）＝１０，０００，０００）
較正曲線用標準試料：ＰＳｔ
＜全光線透過率、ヘイズ＞
装置：ヘイズメーター（ＮＤＨ５０００、日本電色工業（株）製）
解析：ＪＩＳ Ｋ７３６１準拠
＜黄色度；ＹＩ＞
装置：分光色彩計（ＳＤ７０００、日本電色工業（株）製）
解析：ＪＩＳ Ｋ７３７３準拠
＜動的粘弾性測定＞
装置：ＲＳＡ−Ｇ２（ＴＡインスツルメント（株）製）
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
周波数：１Ｈｚ
測定温度範囲：−８０℃〜２００℃
＜引張試験測定＞
装置：ＥＺ−ｔｅｓｔ（島津製作所製）
解析：ＪＩＳ Ｋ７１６１準拠
ロードセル：２００Ｎ
引張速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
チャック間：５０ｍｍ
サンプル幅：１０ｍｍ
Next, the analysis conditions in the production example and the example are shown.
<GPC>
Equipment: LC-2000Plus series manufactured by JASCO Corporation (detector: differential refractometer)
Solvent: THF / DMF = 1/1 (v / v), lithium bromide 10 mm mol / L content flow velocity: 0.5 ml / min
Column temperature: 40 ° C
Column used: Showa Denko KK, Asahipak GF-1G 7B (guard column) + Asahipak GF-7M HQ, exclusion limit molecular weight (PEG) = 10,000,000)
Standard sample for calibration curve: PSt
<Total light transmittance, haze>
Equipment: Haze meter (NDH5000, manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.)
Analysis: JIS K7361 compliant <yellowness;YI>
Equipment: Spectral colorimeter (SD7000, manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.)
Analysis: JIS K7373 compliant <Dynamic viscoelasticity measurement>
Equipment: RSA-G2 (manufactured by TA Instruments Co., Ltd.)
Heating rate: 5 ° C / min
Frequency: 1Hz
Measurement temperature range: -80 ° C to 200 ° C
<Tensile test measurement>
Equipment: EZ-test (manufactured by Shimadzu Corporation)
Analysis: JIS K7161 compliant load cell: 200N
Tensile rate: 50 mm / min
Between chucks: 50 mm
Sample width: 10 mm
［実施例１］共重合体（１）の合成／ＨＸＤＩ−ＦＭ３３１１−１，３Ａ２Ｏ＝１.０：０.５４：０.３６）の合成
窒素雰囲気下、還流冷却器、温度系及び滴下ロートが装着された２００ｍＬの三口フラスコにＨＸＤＩ（１０.３７ｇ）、ＤＥＦ（４０．０ｇ）を導入した。次いで、ＤＭＡｃ（１０.０ｇ）に、１，３Ａ２Ｏ（１.７３ｇ）を溶解した溶液と、ＤＥＦ（１０.０ｇ）、ＦＭ３３１１（２７.１１ｇ）、ＢｕＡ（０.７８ｇ）を混合させた溶液を、滴下ロートを用いて導入し、反応を開始した（ＨＸＤＩ−ＦＭ３３１１−１，３Ａ２Ｏ＝１.０：０.５４：０.３６）。その後、オイルバスを用いて５０℃に保ったまま、１時間攪拌し、透明な反応液（固形分濃度４０ｗｔ％）を得た。反応液のＧＰＣ分析により求めたＭｗは２０，４００、ＰＤＩは３．４であった。
[Example 1] Synthesis of copolymer (1) / Synthesis of HXDI-FM3311-1,3A2O = 1.0: 0.54: 0.36) In a nitrogen atmosphere, a reflux condenser, a temperature system and a dropping funnel were used. HXDI (10.37 g) and DEF (40.0 g) were introduced into the mounted 200 mL three-necked flask. Next, a solution in which 1,3A2O (1.73 g) was dissolved in DMAc (10.0 g) and a solution in which DEF (10.0 g), FM3311 (27.11 g), and BuA (0.78 g) were mixed were added. , Introduced using a dropping funnel and started the reaction (HXDI-FM3311-1,3A2O = 1.0: 0.54: 0.36). Then, the mixture was stirred for 1 hour while being maintained at 50 ° C. using an oil bath to obtain a transparent reaction solution (solid content concentration: 40 wt%). The Mw determined by GPC analysis of the reaction solution was 20,400, and the PDI was 3.4.
［実施例２］共重合体（２）の合成／Ｄ１７８ＮＬ−ＦＭ３３１１−１，３Ａ２Ｏ＝１.０：０.５４：０.３６）の合成
窒素雰囲気下、還流冷却器、温度系及び滴下ロートが装着された２００ｍＬの三口フラスコにＤ１７８ＮＬ（１７.６６ｇ）、ＤＥＦ（４０．０ｇ）を導入した。次いで、ＤＭＡｃ（１０.０ｇ）に、１，３Ａ２Ｏ（１.３１ｇ）を溶解した溶液と、ＤＥＦ（１０.０ｇ）、ＦＭ３３１１（２０.４４ｇ）、ＢｕＡ（０.５９ｇ）を混合させた溶液を、滴下ロートを用いて導入し、反応を開始した（Ｄ１７８ＮＬ−ＦＭ３３１１−１，３Ａ２Ｏ＝１.０：０.５４：０.３６）。その後、オイルバスを用いて５０℃に保ったまま、１時間攪拌し、透明な反応液（固形分濃度４０ｗｔ％）を得た。反応液のＧＰＣ分析により求めたＭｗは３１，６００、ＰＤＩは４．１であった。
[Example 2] Synthesis of copolymer (2) / Synthesis of D178NL-FM3311-1,3A2O = 1.0: 0.54: 0.36) Under a nitrogen atmosphere, the reflux condenser, temperature system and dropping funnel D178NL (17.66 g) and DEF (40.0 g) were introduced into the mounted 200 mL three-necked flask. Next, a solution in which 1,3A2O (1.31 g) was dissolved in DMAc (10.0 g) and a solution in which DEF (10.0 g), FM3311 (20.44 g) and BuA (0.59 g) were mixed were added. , The reaction was started using a dropping funnel (D178NL-FM3311-1, 3A2O = 1.0: 0.54: 0.36). Then, the mixture was stirred for 1 hour while being maintained at 50 ° C. using an oil bath to obtain a transparent reaction solution (solid content concentration: 40 wt%). The Mw determined by GPC analysis of the reaction solution was 31,600, and the PDI was 4.1.
［比較例１］共重合体（３）の合成／ＨＸＤＩ−ＦＭ３３１１（１.１：１.０）の合成
窒素雰囲気下、還流冷却器、温度系及び滴下ロートが装着された５００ｍＬの三口フラスコにＨＸＤＩ（７.４０ｇ）、ＤＥＦ（３０．０ｇ）を導入した。次いで、ＦＭ３３１１（３２.６ｇ）とＤＥＦ（３０.０ｇ）を導入し、反応を開始した（ＨＸＤＩ−ＦＭ３３１１＝１.１：１.０）。その後、水浴を用いて室温に保ったまま、１時間攪拌し、透明な反応液（固形分濃度４０ｗｔ％）を得た。反応液のＧＰＣ分析により求めたＭｗは４２，６００、ＰＤＩは４．３であった。
[Comparative Example 1] Synthesis of copolymer (3) / synthesis of HXDI-FM3311 (1.1: 1.0) In a 500 mL three-necked flask equipped with a reflux condenser, a temperature system and a dropping funnel under a nitrogen atmosphere. HXDI (7.40 g) and DEF (30.0 g) were introduced. Then, FM3311 (32.6 g) and DEF (30.0 g) were introduced and the reaction was started (HXDI-FM3311 = 1.1: 1.0). Then, the mixture was stirred for 1 hour while being kept at room temperature using a water bath to obtain a transparent reaction solution (solid content concentration 40 wt%). The Mw determined by GPC analysis of the reaction solution was 42,600, and the PDI was 4.3.
［比較例２］共重合体（４）の合成／Ｄ１７８ＮＬ−ＦＭ３３１１（１.２：１.０）の合成
窒素雰囲気下、還流冷却器、温度系及び滴下ロートが装着された１００ｍＬの三口フラスコにＤ１７８ＮＬ（７.１９ｇ）、ＤＥＦ（２５．０ｇ）を導入した。次いで、ＦＭ３３１１（１２.８ｇ）とＤＥＦ（５.０ｇ）を導入し、反応を開始した（Ｄ１７８ＮＬ−ＦＭ３３１１＝１.２：１.０）。その後、水浴を用いて室温に保ったまま、１時間攪拌し、透明な反応液（固形分濃度４０ｗｔ％）を得た。反応液のＧＰＣ分析により求めたＭｗは６８，０００、ＰＤＩは９．１であった。
[Comparative Example 2] Synthesis of copolymer (4) / synthesis of D178NL-FM3311 (1.2: 1.0) In a 100 mL three-necked flask equipped with a reflux condenser, a temperature system and a dropping funnel under a nitrogen atmosphere. D178NL (7.19 g) and DEF (25.0 g) were introduced. Then, FM3311 (12.8 g) and DEF (5.0 g) were introduced and the reaction was started (D178NL-FM3311 = 1.2: 1.0). Then, the mixture was stirred for 1 hour while being kept at room temperature using a water bath to obtain a transparent reaction solution (solid content concentration 40 wt%). The Mw determined by GPC analysis of the reaction solution was 68,000, and the PDI was 9.1.
［実施例３］樹脂フィルム（１）の作製
基材として離型フィルム（製品名：ＮＳＤ−１００、１００μｍ、藤森工業（株）製）を用いた。実施例１で合成した共重合体（１）（濃度：４０％、溶媒：ＤＥＦ、ＤＭＡｃ）を基材へキャストし、ベーカー式フィルムアプリケーター（製品名：Ｎｏ．５１０ベーカー式フィルムアプリケーター、（株）安田精機製）の両側の目盛を調整してアプリケーターと基材との隙間の距離を調節する事によって、均一な膜厚の塗膜を作製した。１２０℃で１５分間乾燥した後に離型フィルムを除去することで膜厚５０μｍの単層の樹脂フィルム（１）を得た。
[Example 3] Preparation of resin film (1) A release film (product name: NSD-100, 100 μm, manufactured by Fujimori Kogyo Co., Ltd.) was used as a base material. The copolymer (1) (concentration: 40%, solvent: DEF, DMAc) synthesized in Example 1 was cast on a substrate, and a baker type film applicator (product name: No. 510 baker type film applicator, Co., Ltd.) was cast. By adjusting the scales on both sides of Yasuda Seiki) to adjust the distance between the applicator and the base material, a coating film having a uniform film thickness was produced. After drying at 120 ° C. for 15 minutes, the release film was removed to obtain a single-layer resin film (1) having a film thickness of 50 μm.
［実施例４］樹脂フィルム（２）の作製
共重合体（１）の代わりに共重合体（２）を用いたこと以外は実施例３に準じた方法にて単層の樹脂フィルム（２）を得た。
[Example 4] Preparation of resin film (2)
A single-layer resin film (2) was obtained by a method according to Example 3 except that the copolymer (2) was used instead of the copolymer (1).
［比較例３］樹脂フィルム（３）の作製
共重合体（１）の代わりに共重合体（３）を用いたこと以外は実施例３に準じた方法にて単層の樹脂フィルム（３）を得た。
[Comparative Example 3] Preparation of Resin Film (3)
A single-layer resin film (3) was obtained by a method according to Example 3 except that the copolymer (3) was used instead of the copolymer (1).
［比較例４］共重合体（４）の樹脂フィルムの作製
共重合体（１）の代わりに共重合体（４）を用いたこと以外は実施例３に準じた方法にて、基材上に均一な膜厚の塗膜を作製した。１２０℃で１５分間乾燥した後、離型フィルムより塗膜を剥そうと試みたが、塗膜は粘性がある透明ゴム状である為に、単層の樹脂フィルムを得ることが出来なかった。
[Comparative Example 4] Preparation of Resin Film of Copolymer (4)
A coating film having a uniform film thickness was prepared on the substrate by the method according to Example 3 except that the copolymer (4) was used instead of the copolymer (1). After drying at 120 ° C. for 15 minutes, an attempt was made to peel off the coating film from the release film, but the coating film was in the form of a viscous transparent rubber, so that a single-layer resin film could not be obtained.
実施例１、２及び比較例１、２の重合条件と、共重合体の分子量を表１に示す。 Table 1 shows the polymerization conditions of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 and the molecular weight of the copolymer.
表１
共重合体（１）〜（４）の樹脂フィルムの作製結果と、得られた樹脂フィルム（１）〜（３）の全光線透過率、ヘイズおよび黄色度ＹＩの測定結果を表２に示す。 Table 2 shows the production results of the resin films of the copolymers (1) to (4) and the measurement results of the total light transmittance, haze and yellowness YI of the obtained resin films (1) to (3).
表２
樹脂フィルム（１）〜（３）の動的粘弾性測定から得られる、損失弾性率のピーク温度から算出されるガラス転移温度（Ｔｇ）と、１５０℃における貯蔵弾性率および引張試験測定の結果を表３に示す。 The glass transition temperature (Tg) calculated from the peak temperature of the loss elastic modulus obtained from the dynamic viscoelasticity measurements of the resin films (1) to (3), and the results of the storage elastic modulus and the tensile test measurement at 150 ° C. It is shown in Table 3.
表３
表１の結果からも明らかなように、実施例１、２の共重合体は、有機溶媒への溶解性に優れる。さらに表２の結果から、本発明より得られた共重合体のガラス転移温度、弾性率は比較例よりも高く、耐熱性に優れることが明らかとなった。 As is clear from the results in Table 1, the copolymers of Examples 1 and 2 are excellent in solubility in organic solvents. Furthermore, from the results in Table 2, it was clarified that the glass transition temperature and elastic modulus of the copolymer obtained from the present invention were higher than those in the comparative example, and the heat resistance was excellent.
以上より、本発明の共重合体は、汎用的な有機溶媒に可溶であり、透明性や耐熱性、柔軟性に優れる。さらに、本発明の共重合体は樹脂フィルムを成形することが可能で、且つ、透明性、耐熱性、フレキシブル性に優れる。 From the above, the copolymer of the present invention is soluble in a general-purpose organic solvent, and is excellent in transparency, heat resistance, and flexibility. Further, the copolymer of the present invention can form a resin film and is excellent in transparency, heat resistance and flexibility.
［実施例５］硬化性インク（１）の調整
実施例１で合成した共重合体（１）（２０ｇ）（濃度：４０％、溶媒：ＤＥＦ、ＤＭＡｃ）に、架橋剤としてＸＤＩ（０.３７ｇ）を加えてよく攪拌させ、硬化性インク（１）を得た。
[Example 5] Preparation of curable ink (1) XDI (0.37 g) as a cross-linking agent was added to the copolymer (1) (20 g) (concentration: 40%, solvent: DEF, DMAc) synthesized in Example 1. ) Was added and stirred well to obtain a curable ink (1).
［実施例６］硬化性インク（２）の調整
架橋剤としてＸＤＩの代わりにＨＸＤＩ（０.３８ｇ）を用いたこと以外は実施例５に準じた方法にて硬化性インク（２）を得た。
[Example 6] Adjusting the curable ink (2) A curable ink (2) was obtained by a method according to Example 5 except that HXDI (0.38 g) was used instead of XDI as a cross-linking agent. ..
［実施例７］硬化性インク（３）の調整
架橋剤としてＸＤＩの代わりにＨＤＩ（０.３３ｇ）を用いたこと以外は実施例５に準じた方法にて硬化性インク（３）を得た。
[Example 7] Adjusting the curable ink (3) A curable ink (3) was obtained by a method according to Example 5 except that HDI (0.33 g) was used instead of XDI as a cross-linking agent. ..
［実施例８］架橋フィルム（１）の作製
基材として離型フィルム（製品名：ＮＳＤ−１００、１００μｍ、藤森工業（株）製）を用いた。実施例５で調整した硬化性インク（１）（濃度：４０％、溶媒：ＤＥＦ、ＤＭＡｃ）を基材へキャストし、ベーカー式フィルムアプリケーター（製品名：Ｎｏ．５１０ベーカー式フィルムアプリケーター、（株）安田精機製）の両側の目盛を調整してアプリケーターと基材との隙間の距離を調節する事によって、均一な膜厚の塗膜を作製した。１２０℃で１５分間乾燥した後に離型フィルムを除去することで膜厚５０μｍの架橋フィルム（１）を得た。
[Example 8] A release film (product name: NSD-100, 100 μm, manufactured by Fujimori Kogyo Co., Ltd.) was used as a base material for producing the crosslinked film (1). The curable ink (1) (concentration: 40%, solvent: DEF, DMAc) prepared in Example 5 was cast on a substrate, and a baker type film applicator (product name: No. 510 baker type film applicator, Co., Ltd.) was cast. By adjusting the scales on both sides of Yasuda Seiki) to adjust the distance between the applicator and the base material, a coating film having a uniform film thickness was produced. A crosslinked film (1) having a film thickness of 50 μm was obtained by removing the release film after drying at 120 ° C. for 15 minutes.
［実施例９］架橋フィルム（２）の作製
硬化性インク（１）の代わりに硬化性インク（２）を用いたこと以外は実施例８に準じた方法にて架橋フィルム（２）を得た。
[Example 9] Preparation of crosslinked film (2) A crosslinked film (2) was obtained by a method according to Example 8 except that a curable ink (2) was used instead of the curable ink (1). ..
［実施例１０］架橋フィルム（３）の作製
硬化性インク（１）の代わりに硬化性インク（３）を用いたこと以外は実施例８に準じた方法にて架橋フィルム（３）を得た。
[Example 10] Preparation of crosslinked film (3) A crosslinked film (3) was obtained by a method according to Example 8 except that a curable ink (3) was used instead of the curable ink (1). ..
架橋フィルム（１）〜（３）の動的粘弾性測定から得られる、損失弾性率のピーク温度から算出されるガラス転移温度（Ｔｇ）と１５０℃における貯蔵弾性率および引張試験測定の結果を表４に示す。 The table shows the glass transition temperature (Tg) calculated from the peak temperature of the loss elastic modulus obtained from the dynamic viscoelasticity measurements of the crosslinked films (1) to (3), the storage elastic modulus at 150 ° C., and the results of the tensile test measurement. Shown in 4.
表４
表４の結果からも明らかなように、架橋フィルム（１）〜（３）は、表３に示した樹脂フィルム（１）よりも、ガラス転移温度、貯蔵弾性率、引張弾性率、破断応力が高くなることが明らかとなった。これは、共重合体（１）が有する水酸基により架橋体が形成された為と考えられ、本発明の共重合体は架橋体を形成させることで、より高い耐熱性を付与することができる。 As is clear from the results in Table 4, the crosslinked films (1) to (3) have higher glass transition temperature, storage elastic modulus, tensile elastic modulus, and breaking stress than the resin films (1) shown in Table 3. It became clear that it would be higher. It is considered that this is because the crosslinked product is formed by the hydroxyl group of the copolymer (1), and the copolymer of the present invention can impart higher heat resistance by forming the crosslinked product.
本発明の反応性ポリウレアは、特に透明性、耐候性、柔軟性に優れた特性を有し、さらに反応性基を架橋させることで、より耐熱性をもたせることが可能である。電子情報材料分野におけるフレキシブルデバイス用途を想定した、高弾性回復材料として有用である。さらには、自動車、建材、ライフサイエンスなど、様々な用途への横展開が可能な材料として有用である。 The reactive polyurea of the present invention has particularly excellent properties of transparency, weather resistance, and flexibility, and further heat resistance can be imparted by cross-linking reactive groups. It is useful as a highly elastic recovery material for flexible device applications in the field of electronic information materials. Furthermore, it is useful as a material that can be horizontally deployed in various applications such as automobiles, building materials, and life sciences.
Claims (11)
−[（Ａ）−（ＢＯＨ）−]− 式（１）
−[（Ａ）−（Ｂ２）−]− 式（２）
（式中（Ａ）はジイソシアネート化合物の構造単位から選択される少なくとも１種、（ＢＯＨ）は、水酸基を有するジアミンの構造単位から選択される少なくとも１種、
（Ｂ２）は、それぞれ独立して直鎖状脂肪族ジアミン、エーテル結合を有する脂肪族ジアミンおよびシロキサン骨格を有するジアミンから選ばれる少なくとも１種の構造単位を表す。） It is an addition polymer of diisocyanate compound <A> and diamine compounds <B OH > and <B 2 >, contains repeating units represented by the following formulas (1) and (2), and has a weight average molecular weight of 500. Reactive polyurea that is ~ 300,000.
-[(A)-(B OH )-]-Equation (1)
-[(A)-(B 2 )-]-Equation (2)
(In the formula, (A) is at least one selected from the structural units of the diisocyanate compound, and ( BOH ) is at least one selected from the structural units of the diamine having a hydroxyl group.
(B 2 ) represents at least one structural unit independently selected from a linear aliphatic diamine, an aliphatic diamine having an ether bond, and a diamine having a siloxane skeleton. )
（式中、ｐおよびｑはそれぞれ独立して１以上の整数を表し、ｒは０または１以上の整数を表し、ｐ＋ｑ＋ｒの総和は２０以下である。また、式中の任意の−Ｃ−Ｃ−結合の間に−Ｏ−が挿入されてエーテル構造を形成していてもよい。） The reactive polyurea according to claim 1, wherein the diamine compound <B OH > is a compound represented by the following formula (XI).
(In the formula, p and q each independently represent an integer of 1 or more, r represents an integer of 0 or 1 or more, and the sum of p + q + r is 20 or less. Also, any −C—C in the formula. -O- may be inserted between -bonds to form an ether structure.)
下記式（Ｉ）〜（Ｘ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して、水素または炭素数が１〜７のアルキルであり、
Ｘが、それぞれ独立して、炭素数が１〜７のアルキレンであり、
Ｙが、それぞれ独立して、酸素、硫黄、炭素数が１〜７の直鎖または分岐のアルキレン、−Ｃ（ＣＦ３）２−または−ＳＯ２−である、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の反応性ポリウレア。
In the following formulas (I) to (X), R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are independently hydrogen or alkyl having 1 to 7 carbon atoms.
X is an alkylene having 1 to 7 carbon atoms independently of each other.
Y is independently oxygen, sulfur, a linear or branched alkylene with 1 to 7 carbon atoms, -C (CF 3 ) 2- or -SO 2- .
The reactive polyurea according to any one of claims 1 to 4.
少なくとも１種の水酸基を有するジアミン化合物＜ＢＯＨ＞および直鎖状脂肪族ジアミン、エーテル結合を有する脂肪族ジアミンおよびシロキサン骨格を有するジアミンから選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物＜Ｂ２＞を、１種以上の有機溶剤に溶解させ、溶液重合により共重合体を得ることを特徴とする、反応性ポリウレアの製造方法。 With at least one diisocyanate compound <A>;
1 of at least one diamine compound <B 2 > selected from a diamine compound <B OH > having at least one hydroxyl group, a linear aliphatic diamine, an aliphatic diamine having an ether bond, and a diamine having a siloxane skeleton. A method for producing a reactive polyurea, which comprises dissolving in an organic solvent of seeds or more and obtaining a copolymer by solution polymerization.
前記反応性ポリウレアを溶解する溶媒と；を含む、
樹脂組成物。 With the reactive polyurea according to any one of claims 1 to 6;
Containing with a solvent that dissolves the reactive polyurea;
Resin composition.
請求項８に記載の樹脂組成物。 The solvent used was propylene glycol monomethyl ether (1-methoxy-2-propanol), N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 4-methyl. Containing at least one of -2-pentanone, N, N-dimethylpropionamide, tetramethylurea, and dimethyl sulfoxide,
The resin composition according to claim 8.
塗膜。 A solid content obtained by removing the solvent from the resin composition according to claim 8 or 9.
Coating film.
樹脂フィルム。 It was formed from the solid content obtained by removing the solvent from the resin composition according to claim 8 or 9.
Resin film.
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