JP2020145156A - 導電性材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】導電性材料の内部に含まれる固形物の含有量を軽減することができる導電性材料の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る導電性材料の製造方法は、導電性高分子と、バインダー樹脂とを含む導電性組成物を硬化させて導電性材料を得る導電性材料の製造方法であって、前記導電性高分子と前記バインダー樹脂とを混合槽内で撹拌しながら混合して、前記導電性高分子及び前記バインダー樹脂を含む導電性組成物を調整する調整工程と、前記導電性組成物を加熱して、前記バインダー樹脂を硬化させる硬化工程と、を含み、前記調整工程は、前記導電性組成物の回転数と撹拌時間とを乗じた撹拌指数を１０００〜１２００００とする。【選択図】図１

Description

本発明は、導電性材料の製造方法に関する。

導電性高分子は、高い電気伝導性及び塗膜状態での優れたフレキシブル性を有することから、様々な用途への適用が検討されている。導電性高分子を含む導電性組成物は、例えば、電極材料、導電性塗料、透明導電膜、帯電防止剤、電磁波シールド、エレクトロクロミック素子、熱電変換材料、化学センサ及びアクチュエータ等への応用が検討されている。

導電性組成物の中でも、導電性高分子としてポリ３、４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）にポリスチレンスルホン酸（ポリ４−スチレンサルフォネート；ＰＳＳ）をドーパントとしてドープしたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと、バインダー樹脂としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とを含む導電性組成物が知られている（例えば、非特許文献１参照）。

Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ １６１，（２０１１）、Ｐ２２５９−Ｐ２２６７

しかしながら、導電性組成物中の導電性高分子とバインダー樹脂との混合が十分に行われていないと、導電性組成物の硬化物を作製する際、硬化物中に導電性高分子やバインダー樹脂が析出した固形物が多数含まれる可能性がある。硬化物に固形物が多く含まれていると、硬化物に孔を形成する等加工する際に、固形物が起点となって、加工の妨げとなったり、孔に欠陥等を生じる可能性がある。

本発明の一態様は、導電性材料の内部に含まれる固形物の含有量を軽減することができる導電性材料の製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る導電性材料の製造方法の一態様は、導電性高分子と、バインダー樹脂とを含む導電性組成物を硬化させて導電性材料を得る導電性材料の製造方法であって、前記導電性高分子と前記バインダー樹脂とを混合槽内で撹拌しながら混合して、前記導電性高分子及び前記バインダー樹脂を含む導電性組成物を調整する調整工程と、前記導電性組成物を加熱して、前記バインダー樹脂を硬化させる硬化工程と、を含み、前記調整工程は、前記導電性組成物の回転数と撹拌時間とを乗じた撹拌指数を１０００〜１２００００とする。

本発明の一態様に係る導電性材料の製造方法は、導電性材料の内部に含まれる固形物の含有量を軽減することができる。

一実施形態に係る導電性材料の製造方法を示すフローチャートである。 硬化物の一例を示す斜視図である。 導電性材料の一例を模式的に示す斜視図である。 導電性材料中に含まれる固形分を模式的に示す図である。 貼付型生体センサを示す分解図である。 図７のＡ−Ａ矢視断面に対応する完成状態の断面を示す図である。 貼付型生体センサの回路構成を示す図である。 撹拌指数と固形物の数との関係を示す図である。

以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。なお、説明の理解を容易にするため、各図面において同一の構成要素に対しては同一の符号を付して、重複する説明は省略する。また、図面における各部材の縮尺は実際とは異なる場合がある。本明細書において数値範囲を示すチルダ「〜」は、別段の断わりがない限り、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。

＜導電性材料の製造方法＞
一実施形態に係る導電性材料の製造方法について説明する。図１は、一実施形態に係る導電性材料の製造方法を示すフローチャートである。図１に示すように、一実施形態に係る導電性材料の製造方法は、導電性組成物水溶液の調整工程（ステップＳ１１）と、導電性組成物の硬化工程（ステップＳ１２）と、導電性組成物の硬化物に孔を形成する孔形成工程（ステップＳ１３）とを含む。

調整工程（ステップＳ１１）では、導電性高分子と、バインダー樹脂と、溶媒とを混合槽内で撹拌しながら混合して、導電性高分子及びバインダー樹脂を含む導電性組成物を溶媒に含む水溶液（導電性組成物水溶液）を調整する。

導電性高分子とバインダー樹脂と溶媒との撹拌方法としては、導電性組成物水溶液を混合槽内で回転させることができる方法であればよい。撹拌方法としては、例えば、ミキサーを用いる方法、撹拌翼を用いる方法、スターラー等の撹拌子を用いる方法及び遠心装置を用いる方法等の機械的撹拌手段を用いることができる。

ミキサーを用いる方法としては、ホモミキサー、ホモディスパー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、リボンミキサー、Ｖ型ミキサー及び自転公転式ミキサー等のミキサーを用いることができる。中でも、導電性組成物水溶液を全体的に効率良く撹拌させる点から、自転公転式ミキサーを用いることが好ましい。

ミキサーを用いる場合には、導電性組成物水溶液を収容容器に入れ、収容容器を混合槽内に設置して回転させることで、導電性組成物水溶液中の成分を撹拌しながら混合させてもよい。

撹拌翼を用いる方法としては、アンカー型、プロペラ型、スクリュー型、パドル型、ディスクタービン型等の撹拌翼を用いることができる。

導電性組成物水溶液は、導電性組成物と、溶媒とを含む。なお、溶媒は、必要に応じて添加されていればよく、無くてもよい。

導電性組成物について説明する。導電性組成物は、導電性高分子と、バインダー樹脂とを含むことができる。

導電性高分子としては、例えば、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、又はポリフェニレンビニレン等を用いることができる。これらは、一種単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよい。これらの中でも、ポリチオフェン化合物を用いることが好ましい。生体との接触インピーダンスがより低く、高い導電性を有する点から、ポリ３、４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）にポリスチレンスルホン酸（ポリ４−スチレンサルフォネート；ＰＳＳ）をドープしたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いることがより好ましい。

導電性高分子の含有量は、導電性組成物１００質量部に対して、０．２０質量部〜２０質量部であることが好ましく、２．５質量部〜１５質量部であることがより好ましく、３．０質量部〜１２質量部であることがさらに好ましい。前記含有量が、導電性組成物に対して、０．２０質量部〜２０質量部の範囲内であれば、導電性組成物に優れた導電性、強靱性及び柔軟性を付与できる。

導電性高分子は、溶媒に溶解した水溶液として用いてもよい。この場合、溶媒としては、有機溶媒、又は水系溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類が挙げられる。水系溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコールが挙げられる。これらの中でも、水系溶媒を用いることが好ましい。

バインダー樹脂としては、水溶性高分子又は水不溶性高分子等を用いることができる。バインダー樹脂としては、導電性組成物に含まれる他の成分との相溶性の観点から、水溶性高分子を用いることが好ましい。なお、水溶性高分子は、水には完全に溶けず、親水性を有する高分子（親水性高分子）を含む。

水溶性高分子としては、ヒドロキシル基含有高分子等を用いることができる。ヒドロキシル基含有高分子としては、アガロース等の糖類、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、変性ポリビニルアルコール、又はアクリル酸とアクリル酸ナトリウムとの共重合体等を用いることができる。これらは、一種単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよい。これらの中でも、ポリビニルアルコール、又は変性ポリビニルアルコールが好ましく、変性ポリビニルアルコールがより好ましい。

変性ポリビニルアルコールとしては、アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。なお、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開２０１６−１６６４３６号公報に記載されているジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール系樹脂（ＤＡ化ＰＶＡ系樹脂）を用いることができる。

バインダー樹脂の含有量は、導電性組成物１００質量部に対して、５質量部〜１４０質量部であることが好ましく、１０質量部〜１００質量部であることがより好ましく、２０質量部〜７０質量部であることがさらに好ましい。前記含有量が、導電性組成物に対して、５質量部〜１４０質量部の範囲内であれば、導電性組成物に優れた導電性、強靱性及び柔軟性を付与できる。

バインダー樹脂は、溶媒に溶解した水溶液として用いてもよい。溶媒は、上記の導電性高分子の場合と同様の溶媒を用いることができる。

導電性組成物は、さらに、架橋剤及び可塑剤のうちの少なくとも何れか一方を含むことが好ましい。架橋剤及び可塑剤は、導電性組成物に強靱性及び柔軟性を付与する機能を有する。

なお、強靱性は、優れた強度及び伸度を両立する性質である。強靱性は、強度及び伸度のうち、一方が顕著に優れるが、他方が顕著に低い性質を含まず、強度及び伸度の両方のバランスに優れた性質を含む。

柔軟性は、導電性組成物の硬化物を屈曲した後、屈曲部分に破断等の損傷の発生を抑制できる性質である。

架橋剤は、バインダー樹脂を架橋させる。架橋剤がバインダー樹脂に含まれることで、導電性組成物の強靱性を向上させることができる。架橋剤は、ヒドロキシル基との反応性を有することが好ましい。架橋剤がヒドロキシル基との反応性を有すれば、バインダー樹脂がヒドロキシル基含有ポリマーである場合、架橋剤はヒドロキシル基含有ポリマーのヒドロキシル基と反応できる。

架橋剤としては、ジルコニウム塩等のジルコニウム化合物；チタン塩等のチタン化合物；ホウ酸等のホウ化物；ブロックイソシアネート等のイソシアネート化合物；グリオキサール等のジアルデヒド等のアルデヒド化合物；アルコキシル基含有化合物、メチロール基含有化合物等が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよい。中でも、反応性及び安全性の点から、ジルコニウム化合物、イソシアネート化合物又はアルデヒド化合物が好ましい。

架橋剤の含有量は、導電性組成物１００質量部に対して、０．２質量部〜８０質量部であることが好ましく、１質量部〜４０質量部であることがより好ましく、３．０質量部〜２０質量部であることがより好ましい。前記含有量が、導電性組成物１００質量部に対して、０．２質量部〜８０質量部の記範囲内であれば、導電性組成物に優れた強靱性及び柔軟性を付与できる。

架橋剤は、溶媒に溶解した水溶液として用いてもよい。溶媒は、上記の導電性高分子の場合と同様の溶媒を用いることができる。

可塑剤は、導電性組成物の引張伸度及び柔軟性を向上させる。可塑剤としては、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール、これらの重合体等のポリオール化合物Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）、Ｎ−Ｎ'−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性化合物等が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよい。これらの中でも、他の成分との相溶性の観点から、グリセリンが好ましい。

可塑剤の含有量は、導電性組成物１００質量部に対して、０．２質量部〜１５０質量部が好ましく、１．０質量部〜９０質量部であることがより好ましく、１０質量部〜７０質量部であることがさらに好ましい。前記含有量が、導電性組成物１００質量部に対して、０．２質量部〜１５０質量部の範囲内であれば、導電性組成物に優れた強靱性及び柔軟性を付与できる。

架橋剤及び可塑剤は、これらのうちの少なくとも一方が導電性組成物に含まれていればよい。架橋剤及び可塑剤の少なくとも一方が導電性組成物に含まれることで、導電性組成物の硬化物は、強靱性及び柔軟性を向上させることができる。

導電性組成物に架橋剤は含まれるが可塑剤は含まない場合、導電性組成物の硬化物は、強靱性、すなわち、引張強度及び引張伸度の両方をより向上させることができると共に、柔軟性を向上させることができる。

導電性組成物に可塑剤は含まれるが架橋剤は含まれない場合、導電性組成物の硬化物の引張伸度を向上させることができるため、全体として導電性組成物の硬化物は強靱性を向上させることができる。また、導電性組成物の硬化物の柔軟性を向上させることができる。

架橋剤及び可塑剤の両方が導電性組成物に含まれていることが好ましい。架橋剤及び可塑剤の両方が導電性組成物に含まれることで、導電性組成物の硬化物にはより一層優れた強靱性が付与される。

導電性組成物は、上記成分の他に、必要に応じて、界面活性剤、軟化剤、安定剤、レベリング剤、酸化防止剤、加水分解防止剤、膨張剤、増粘剤、着色剤、又は充填剤等の公知の各種添加剤を適宜任意の割合で含んでもよい。界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。

導電性組成物は、上記した各成分を上記割合で混合することにより調製される。

溶媒について説明する。溶媒は、導電性組成物水溶液に、必要に応じて適宜任意の割合で含めることができる。

溶媒としては、有機溶媒、又は水系溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類が挙げられる。水系溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコールが挙げられる。これらの中でも、水系溶媒を用いることが好ましい。

導電性組成物水溶液は、混合槽内で、導電性組成物水溶液の回転数と撹拌時間（回転時間）とを乗じた撹拌指数が１０００〜１２００００となる範囲内に回転して撹拌され、４０００〜２００００が好ましくは、５０００〜１００００がより好ましい。撹拌指数が１０００未満だと、導電性組成物水溶液の撹拌が足りず、導電施高分子とバインダー樹脂との混合が十分行われ難くなる。撹拌指数が１２００００を超えると、溶媒の蒸発等により、導電性組成物水溶液の流動性が低下し、導電施高分子とバインダー樹脂との混合が十分行われ難くなる。

なお、本実施形態において、撹拌指数は、導電性組成物水溶液の回転数と撹拌時間（回転時間）とに基づくものであり、例えば、導電性組成物水溶液の回転エネルギー（角速度エネルギー）で表すことも可能である。この場合、導電性組成物水溶液の回転エネルギーは、例えば、混合槽の内壁面での導電性組成物水溶液の大きさに換算して求めることができる。

導電性組成物の硬化工程（ステップＳ１２）では、導電性組成物水溶液を剥離基材の表面に塗布した後、導電性組成物水溶液が塗布された剥離基材を乾燥機等で加熱する。これにより、導電性組成物水溶液内の溶媒を除去すると共に、導電性組成物に含まれる架橋剤によってバインダー樹脂の架橋反応を進行させてバインダー樹脂を硬化させることにより、導電性組成物の硬化物が得られる。

剥離基材としては、セパレータやコア材等を用いることができる。

セパレータとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリアミド（ＰＡ）フィルム、ポリイミド（ＰＩ）フィルム、又はフッ素樹脂フィルム等の耐熱性に優れた樹脂フィルムを用いることができる。特に、成型後の硬化物の除去及び表面平滑性の点から、セパレータは、熱可塑性フィルムであるＰＥＴフィルム又はＰＡフィルム等を用いるのが好ましい。セパレータは、その表面を、シリコーン系剥離剤、フッ素系剥離剤、又は長鎖アルキルアクリレート系剥離剤等の剥離剤で剥離処理が施されていてもよい。

コア材としては、ＰＥＴフィルム、ＰＩフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム等の樹脂フィルム；セラミックスシート；アルミウム箔等の金属フィルム；ガラス繊維やプラスチック製不織繊維等で強化された樹脂基板；シリコーン基板、又はガラス基板等が挙げられる。

剥離基材の平均厚みは、例えば、１μｍ〜５００μｍである。

導電性組成物水溶液の剥離基材上への塗布方法としては、ロールコート、スクリーンコート、グラビアコート、スピンコート、リバースコート、バーコート、ブレードコート、エアーナイフコート、ディッピング、ディスペンシング等による方法、及び少量の導電性組成物水溶液を剥離基材上に垂らしてドクターブレードで伸ばす方法等を用いることができる。これらの塗布方法により、導電性組成物水溶液は剥離基材上に均一に塗布される。

乾燥機としては、乾燥オーブン、真空オーブン、空気循環型オーブン、熱風乾燥機、遠赤外線乾燥機、マイクロ波減圧乾燥機、又は高周波乾燥機等の公知の乾燥機を用いることができる。これらの乾燥機を用いて、剥離基材上に塗布した導電性組成物水溶液は、乾燥機内を高温に加熱する方法、剥離基材を加熱する方法、熱風を導電性組成物水溶液に吹きつける方法、又は遠赤外線、マイクロ波、若しくは高周波等を導電性組成物水溶液に照射する方法等により加熱させることができる。

導電性組成物水溶液を加熱することによって、導電性組成物水溶液に含まれる架橋剤によってバインダー樹脂の架橋反応を進行させ、バインダー樹脂を硬化させる。これにより、導電性組物の硬化物が得られる。

加熱条件としては、導電性組成物水溶液に含まれる架橋剤が反応できる条件であればよい。

導電性組成物水溶液の加熱温度は、導電性組成物水溶液に含まれる架橋剤の反応を進行させることができる温度とする。加熱温度としては、１００℃〜２００℃が好ましく、１１０℃〜１５０℃がより好ましい。加熱温度が１００℃〜２００℃の範囲内であれば、架橋剤の反応が進行し易くなり、バインダー樹脂の硬化を促進できる。

導電性組成物水溶液の加熱時間は、０．５分〜３００分であることが好ましく、５分〜１２０分であることがより好ましい。加熱時間が０．５分〜３００分の範囲内であれば、バインダー樹脂の硬化を十分行うことができる。

得られた硬化物は、剥離基材に載せたまま乾燥機内から取り出される。剥離基材に設置された硬化物の一例を図２に示す。なお、図２では、３軸方向（Ｘ軸方向、Ｙ軸方向、Ｚ軸方向）の３次元直交座標系を用い、硬化物の主面における座標をＸ軸方向及びＹ軸方向とし、高さ方向（厚さ方向）をＺ軸方向とする。硬化物の下から上に向かう方向を＋Ｚ軸方向とし、その反対方向を−Ｚ軸方向とする。

図２に示すように、一対の主面１１ａ、１１ｂを有する硬化物１１は、剥離基材１２の上に、平面視において矩形に形成される。なお、本実施形態において、矩形とは、長方形や正方形の他、長方形や正方形の角を面取りした形を含む。

硬化物の厚さは、適宜設計可能であり、０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。硬化物の厚さが０．１μｍ〜１００μｍであれば、硬化物は使用時に十分な強度を有すると共に、加工し易いため、硬化物に破損が生じるのを軽減すると共に、硬化物の成形を容易に行うことができる。

硬化物の表面の算術平均粗さＲａは、１μｍ〜２０μｍが好ましく、２μｍ〜１５μｍ以下がより好ましく、４μｍ〜１０μｍ以下がさらに好ましい。算術平均粗さＲａが１μｍ〜２０μｍ以下であれば、硬化物を成形する際、加工不良が生じ難くなる。また、可塑剤の含有量が少ないと、硬化物の導電性が低下すると共に、算術平均粗さＲａが小さくなる傾向にある。算術平均粗さＲａが１μｍ〜２０μｍであれば、硬化物の導電性を維持できる。

なお、算術平均粗さＲａは、日本工業規格 ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に基づいて測定することができる。

硬化物の表面の凹凸の平均間隔Ｓｍは、１０μｍ〜１２０μｍが好ましい。凹凸の平均間隔Ｓｍが１０μｍ〜１２０μｍであれば、硬化物を成形する際、加工不良が生じ難くなる。また、可塑剤の含有量が少なくと、硬化物の導電性が低下すると共に、凹凸の平均間隔Ｓｍが小さくなる傾向にある。凹凸の平均間隔Ｓｍが１０μｍ〜１２０μｍであれば、硬化物の導電性を維持できる。

なお、凹凸の平均間隔Ｓｍは、日本工業規格 ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に基づいて測定することができる。

孔形成工程（ステップＳ１３）では、プレス機等を用いて硬化物をプレスして、硬化物に所定形状の孔を形成することで、導電性材料を得る。導電性材料の一例を図３に示す。図３に示すように、導電性材料１０は、メッシュ状に形成されており、主面１１ａに大きさ及び形状が略均一な孔１１Ａを複数有する。孔１１Ａは、平面視において四角形状に形成されている。複数の孔１１Ａは、主面１１ａに正方格子状に配置されており、交差する２つの軸方向（Ｘ軸方向、Ｙ軸方向）に並列に略等間隔で主面１１ａに配列されている。なお、複数の孔１１Ａは、等間隔でなくてもよい。

導電性材料は、硬化物と同様の厚さを有し、導電性材料の主面の算術平均粗さＲａは、硬化物の主面の算術平均粗さＲａと略同様である。

このように、一実施形態に係る導電性材料の製造方法は、調整工程（ステップＳ１１）において、導電性組成物水溶液を混合槽で、撹拌指数が１０００〜１２００００となるように撹拌している。これにより、導電性組成物水溶液に含まれる導電性高分子とバインダー樹脂とを十分混ぜ合わせることができると共に、導電性組成物水溶液の温度上昇を抑えることができる。導電性組成物の硬化工程（ステップＳ１２）において、導電性組成物水溶液を加熱して架橋剤の反応を進行させ、バインダー樹脂を硬化させる際、硬化物の内部に粒子状の固形物が生じる可能性がある。これは、図４に示すように、硬化物１１の内部には、例えば、導電性組成物水溶液内のバインダー樹脂の硬化時にバインダー樹脂の濃度が高かった部分等でバインダー樹脂が析出して粒子状の固形物１３が生じるものと考えられる。本実施形態では、導電性組成物水溶液を１０００〜１２００００の撹拌指数で撹拌することで、導電性組成物水溶液内のバインダー樹脂の分布のばらつきが抑えられ、導電性組成物水溶液内のバインダー樹脂の硬化時に粒子状の固形物が生じるのを抑えることができるといえる。また、粒子状の固形物が生じても、導電性組成物水溶液の撹拌力で固形物を微細化できるといえる。これにより、硬化物の内部に含まれる固形物の含有量を軽減することができる。よって、硬化物に孔を形成した導電性材料の内部に含まれる固形物の含有量を軽減することができる。導電性材料の内部に含まれる固形物の数は、例えば、７０ｍｍ四方で５０個未満、すなわち１０ｍｍ四方で２個未満とすることができる。

また、導電性材料は、その内部に含まれる固形物を抑えることで、導電性材料の表面の算術平均粗さＲａを１μｍ〜２０μｍとすることができる。これにより、導電性材料は、安定した導電性を有することができる。

一実施形態に係る導電性材料の製造方法は、硬化物に孔を形成する孔形成工程（ステップＳ１３）を含むことができる。硬化物はその内部に含まれる固形物を抑えることで、孔形成工程（ステップＳ１３）において、硬化物に孔を図３に示すようなメッシュ状に形成する際、固形物により孔の形成が阻害されたり、孔に欠陥等が生じるのを低減できる。そのため、導電性材料は、孔の閉塞や亀裂等の欠陥もなく、全て略均一に開口した孔を有することができる。よって、導電性材料は、安定した導電性を有することができる。

一実施形態に係る導電性材料の製造方法は、導電性高分子としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いることができる。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは他の導電性高分子に比べて高い導電性を有するため、導電性材料は高い導電性を備えることができる。また、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは粒子の状態で導電性組成物中に存在するため、導電性組成物を硬化させて硬化物を作製するまでには、溶媒等に溶解させるか、硬化物の特性に影響の生じない大きさにまで微細化することが重要である。導電性組成物水溶液を１０００〜１２００００の撹拌指数で撹拌することで、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが粒子状であっても、撹拌力によりＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを微細化できる。これにより、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを導電性組成物水溶液中に容易に溶解させることができる。そのため、導電性材料１０に含まれる固形物を安定して低減できる。

一実施形態に係る導電性材料の製造方法は、バインダー樹脂としてＰＶＡを用いることができる。ＰＶＡは他のバインダー樹脂に比べて導電性組成物中に粒子状の固形物が生じやすい傾向にある。導電性組成物水溶液を１０００〜１２００００の撹拌指数で撹拌することで、ＰＶＡが析出して生じた粒子状の固形物を微細化できるため、ＰＶＡを導電性組成物水溶液中に容易に溶解させることができる。そのため、導電性組成物の生成にバインダー樹脂としてＰＶＡを用いても、導電性材料に含まれる固形物を安定して低減できる。

一実施形態に係る導電性材料の製造方法は、導電性組成物を溶媒に含む導電性組成物水溶液を用いることができる。導電性組成物水溶液とすることで、混合槽内で導電性組成物を容易に撹拌させることができる。また、導電性組成物を加熱して硬化させる際、急激な温度変化を抑えることで、硬化物内の硬化を略均等に進めることができる。

このように、一実施形態に係る導電性材料の製造方法により得られる導電性材料は、上記のような特性を有することから、生体センサ用電極、電池用電極、タッチスクリーンパネル用電極、太陽電池用電極、エレクトロルミネッセンス用電極、キャパシタ用電極、アクチュエータ素子、及び熱電変換素子等の材料に用いることができる。中でも、導電性材料は、生体の皮膚等に取り付けて、安定した粘着力及び導電性が要求される貼付型の生体センサの電極として好適に用いることができる。

＜生体センサ＞
一実施形態に係る導電性材料を用いて作製した導電性材料１０を適用した生体センサについて説明する。導電性材料１０は、電極の材料に用いられる。前記電極は、生体センサのプローブに用いられる。本実施形態では、一例として、生体に接触させて生体情報の測定を行う貼付型生体センサである場合について説明する。なお、生体とは、人体（人）、並びに牛、馬、豚、鶏、犬及び猫等の動物等をいう。生体センサは、生体の一部（例えば、皮膚、頭皮又は額等）に貼付される。生体センサは、生体用、中でも人体用として好適に用いることができる。

図５は、実施の形態の貼付型生体センサ１００を示す分解図である。図６は、図５のＡ−Ａ矢視断面に対応する完成状態の断面を示す図である。図５及び図６に示すように、貼付型生体センサ１００は、主な構成要素として、感圧接着層１１０、基材層１２０、回路部１３０、基板１３５、プローブ１４０、固定テープ１４５、電子装置１５０、電池１６０、及びカバー１７０を含む。以下、貼付型生体センサ１００を構成する各部材について説明する。

貼付型生体センサ１００は、平面視で略楕円状の形状を有するシート状の部材である。貼付型生体センサ１００は、生体の皮膚２００に貼り付ける下面（−Ｚ方向側の面）と反対の上面側は、カバー１７０によって覆われている。貼付型生体センサ１００の下面は貼付面である。

回路部１３０と基板１３５は、基材層１２０の上面に実装されている。また、プローブ１４０は、感圧接着層１１０の下面１１２から表出するように感圧接着層１１０に埋め込まれる形で設けられている。下面１１２は、貼付型生体センサ１００の貼付面である。

感圧接着層１１０は、平板状の接着層である。感圧接着層１１０は、長手方向がＸ軸方向であり、短手方向はＹ軸方向である。感圧接着層１１０は、基材層１２０によって支持されており、基材層１２０の下面１２１に貼り付けられている。

感圧接着層１１０は、図６に示すように、上面１１１と、下面１１２とを有する。上面１１１及び下面１１２は平坦面である。感圧接着層１１０は、貼付型生体センサ１００が生体と接触する層である。下面１１２は、感圧接着性を有するため、生体の皮膚２００に貼り付けることができる。下面１１２は貼付型生体センサ１００の下面であり、皮膚２００等の生体表面に貼り付けることができる。

感圧接着層１１０の材料としては、感圧接着性を有する材料であれば特に限定されず、生体適合性を有する材料等が挙げられる。感圧接着層１１０の材料として、アクリル系感圧接着剤、シリコーン系感圧接着剤等が挙げられる。好ましくは、アクリル系感圧接着剤が挙げられる。

アクリル系感圧接着剤は、アクリルポリマーを主成分として含有する。

アクリルポリマーは、感圧接着成分である。アクリルポリマーとしては、アクリル酸イソノニル、アクリル酸メトキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステルを主成分として含み、アクリル酸等の（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なモノマーを任意成分として含むモノマー成分を重合したポリマーを用いることができる。主成分のモノマー成分における含有量は、７０質量％〜９９質量％とし、任意成分のモノマー成分における含有量は、１質量％〜３０質量％とする。アクリルポリマーとしては、例えば、特開２００３−３４２５４１号公報に記載の（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー等を用いることができる。

アクリル系感圧接着剤は、好ましくは、カルボン酸エステルをさらに含有する。

アクリル系感圧接着剤に含まれるカルボン酸エステルは、アクリルポリマーの感圧接着力を低減して、感圧接着層１１０の感圧接着力を調整する感圧接着力調整剤である。カルボン酸エステルは、アクリルポリマーと相溶可能なカルボン酸エステルである。

具体的には、カルボン酸エステルは、一例としてトリ脂肪酸グリセリルである。

カルボン酸エステルの含有量は、アクリルポリマー１００質量部に対して、３０質量部〜１００質量部であることが好ましく、５０質量部〜７０質量部以下であることがより好ましい。

アクリル系感圧接着剤は、必要により、架橋剤を含有してもよい。架橋剤は、アクリルポリマーを架橋する架橋成分である。架橋剤としては、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、メラミン化合物、過酸化化合物、尿素化合物、金属アルコキシド化合物、金属キレート化合物、金属塩化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物、又はアミン化合物等が挙げられる。これらの架橋剤は、単独で使用してもよいし、併用してもよい。架橋剤としては、好ましくは、ポリイソシアネート化合物（多官能イソシアネート化合物）が挙げられる。

架橋剤の含有量は、アクリルポリマー１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部〜１０質量部が好ましく、０．０１質量部〜１質量部がより好ましい。

感圧接着層１１０は、優れた生体適合性を有することが好ましい。例えば、感圧接着層１１０を角質剥離試験した時に、角質剥離面積率は、０％〜５０％であることが好ましく、１％〜１５％であることがより好ましい。角質剥離面積率が０％〜５０％の範囲内であれば、感圧接着層１１０を皮膚２００（図６参照）に貼着しても、皮膚２００（図６参照）の負荷を抑制できる。なお、角質剥離試験は、特開２００４−８３４２５号公報に記載の方法によって、測定される。

感圧接着層１１０の透湿度は、３００（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）以上であることが好ましく、６００（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）以上であることがより好ましく、１０００（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）以上であることがさらに好ましい。感圧接着層１１０の透湿度が３００（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）以上であれば、感圧接着層１１０を生体２７（図６参照）に貼着しても、生体２７（図６参照）の負荷を抑制できる。

感圧接着層１１０は、角質剥離試験の角質剥離面積率が５０％以下であることと、透湿度が３００（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）以上であることとの少なくともいずれかの要件を満たすことで、感圧接着層１１０は生体適合性を有する。感圧接着層１１０の材料は、上記要件の両方の要件を満たすことがより好ましい。これにより、感圧接着層１１０はより安定して高い生体適合性を有する。

感圧接着層１１０の上面１１１と下面１１２との間の厚さは、１０μｍ〜３００μｍであることが好ましい。感圧接着層１１０の厚さが１０μｍ〜９５μｍであれば、貼付型生体センサ１００の薄型化、特に、貼付型生体センサ１００における電子装置１５０以外の領域の薄型化が図れる。

基材層１２０は、感圧接着層１１０を支持する支持層であり、感圧接着層１１０は基材層１２０の下面１２１に接着されている。基材層１２０の上面側には回路部１３０と基板１３５が配置されている。

基材層１２０は、絶縁体製の平板状（シート状）の部材である。基材層１２０の平面視における形状は、感圧接着層１１０の平面視における形状と同一であり、平面視において位置を合わせて重ねられている。

基材層１２０は、下面１２１と上面１２２とを有する。下面１２１及び上面１２２は、平坦面である。下面１２１は、感圧接着層１１０の上面１１１に接触（感圧接着）している。基材層１２０は、適度な伸縮性、可撓性及び靱性を有する可撓性樹脂製であればよく、例えば、ポリウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、及びポリエステル樹脂系等の熱可塑性樹脂で作製すればよい。

基材層１２０の厚さは、１μｍ〜３００μｍであることが好ましく、５μｍ〜１００μｍであることがより好ましく、１０μｍ〜５０μｍであることがさらに好ましい。

回路部１３０は、配線１３１、フレーム１３２、及び基板１３３を有する。貼付型生体センサ１００は、このような回路部１３０を２つ含む。配線１３１及びフレーム１３２は、基板１３３の上面に設けられており、一体的に形成されている。配線１３１は、フレーム１３２と電子装置１５０及び電池１６０とを接続する。

配線１３１及びフレーム１３２は、銅、ニッケル、金、又はこれらの合金等で作製することができる。配線１３１及びフレーム１３２の厚さは、０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、５μｍ〜３０μｍであることがさらに好ましい。

２つの回路部１３０は、それぞれ、感圧接着層１１０及び基材層１２０の２つの貫通孔１１３及び１２３に対応して設けられている。配線１３１は、基板１３５の配線を介して、電子装置１５０と、電池１６０用の端子１３５Ａとに接続されている。フレーム１３２は、基材層１２０の貫通孔１２３の開口よりも大きな矩形環状の導電部材である。

基板１３３は、平面視で配線１３１及びフレーム１３２と同様の形状を有する。基板１３３のうちフレーム１３２が設けられている部分は、基材層１２０の貫通孔１２３の開口よりも大きな矩形環状の形状を有する。フレーム１３２と、基板１３３のうちフレーム１３２が設けられている矩形環状の部分とは、基材層１２０の上面で貫通孔１２３を囲むように設けられている。基板１３３は、絶縁体製であればよく、例えばポリイミド製の基板又はフィルムを用いることができる。基材層１２０は、粘着性（タック）を有するため、基板１３３は基材層１２０の上面に固定される。

基板１３５は、電子装置１５０及び電池１６０を実装する絶縁体製の基板であり、基材層１２０の上面１２２に設けられる。基板１３５は基材層のタック（粘着性）によって固定される。基板１３５としては、一例としてポリイミド製の基板又はフィルムを用いることができる。基板１３５の上面には、配線と電池１６０用の端子１３５Ａとが設けられている。基板１３５の配線は、電子装置１５０及び端子１３５Ａに接続されるとともに、回路部１３０の配線１３１に接続される。

プローブ１４０は、感圧接着層１１０が皮膚２００に貼付されたときに、皮膚２００に接触して、生体信号を検出する電極である。生体信号は、例えば、心電波形、脳波、脈拍等を表す電気信号である。

プローブ１４０は、一実施形態による電極シートの製造方法を用いて得られた導電性材料１０が用いられるため、プローブ１４０を形成する材料についての詳細な説明は省略する。

プローブ１４０は、平面視で矩形状で感圧接着層１１０及び基材層１２０の貫通孔１１３及び１２３よりも大きく、マトリクス状に配置される孔１４０Ａを有する。プローブ１４０のＸ方向及びＹ方向における端（四方の端の部分）では、プローブ１４０の梯子状の辺が突出していてもよい。

固定テープ１４５は、一例として銅テープであり、平面視で矩形環状である。固定テープ１４５は、下面に粘着剤が塗布されている。固定テープ１４５は、平面視で貫通孔１１３及び１２３の開口の外側で、プローブ１４０の四方を囲むようにフレーム１３２の上に設けられ、プローブ１４０をフレーム１３２に固定する。固定テープ１４５は、銅以外の金属テープであってもよい。

プローブ１４０は、四方の端の部分がフレーム１３２の上に配置された状態で、四方の端の部分の上に被せられる固定テープ１４５によってフレーム１３２に固定される。固定テープ１４５は、プローブ１４０の孔１４０Ａ等の隙間を通じてフレーム１３２に接着される。

このように、固定テープ１４５でプローブ１４０の四方の端の部分をフレーム１３２に固定した状態で、固定テープ１４５及びプローブ１４０の上に感圧接着層１１０Ａ及び基材層１２０Ａを重ねる。感圧接着層１１０Ａ及び基材層１２０Ａを下方向に押圧すると、プローブ１４０は貫通孔１１３及び１２３の内壁に沿って押し込まれ、感圧接着層１１０Ａがプローブ１４０の孔１４０Ａの内部にまで押し込まれる。

プローブ１４０は、四方の端の部分が固定テープ１４５によってフレーム１３２に固定された状態で、中央部が感圧接着層１１０の下面１１２と略面一になる位置まで押し下げられる。このため、プローブ１４０を生体の皮膚２００（図６参照）に当てれば、感圧接着層１１０Ａが皮膚２００に接着され、プローブ１４０を皮膚２００に密着させることができる。

プローブ１４０の厚さは、感圧接着層１１０の厚さより薄いことが好ましい。プローブ１４０の厚さは、０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。

また、感圧接着層１１０Ａの平面視で中央部を囲む周囲の部分（矩形環状の部分）は、固定テープ１４５の上に位置する。図６では、感圧接着層１１０Ａの上面は略平坦であるが、中央部が周囲の部分よりも下方に凹んでいてもよい。基材層１２０Ａは、感圧接着層１１０Ａの略平坦な上面の上に重ねられる。

このような感圧接着層１１０Ａ及び基材層１２０Ａは、それぞれ、感圧接着層１１０及び基材層１２０と同じ材質で作製されていてもよい。また、感圧接着層１１０Ａは、感圧接着層１１０とは異なる材質で作製されていてもよい。また、基材層１２０Ａは、基材層１２０とは異なる材質で作製されていてもよい。

なお、図６では、各部の厚さを誇張しているが、実際には、感圧接着層１１０及び１１０Ａの厚さは１０μｍ〜３００μｍであり、基材層１２０及び１２０Ａの厚さは１μｍ〜３００μｍである。また、配線１３１の厚さは０．１μｍ〜１００μｍであり、基板１３３の厚さは数１００μｍ程度であり、固定テープ１４５の厚さは１０μｍ〜３００μｍである。

また、図６に示すように、プローブ１４０とフレーム１３２が直接接触して電気的な接続が確保されている場合には、固定テープ１４５は、導電性を有しない樹脂製等のテープであってもよい。

また、図６では、固定テープ１４５は、プローブ１４０に加えてフレーム１３２及び基板１３３の側面を覆い、基材層１２０の上面にまで到達している。しかしながら、固定テープ１４５はプローブ１４０とフレーム１３２を接合できればよいため、基材層１２０の上面にまで到達していなくてもよく、基板１３３の側面を覆っていなくてもよく、フレーム１３２の側面を覆っていなくてもよい。

また、基板１３３と２つの基板１３５は一体化された１つの基板であってもよい。この場合は、１つの基板の表面に、配線１３１、２つのフレーム１３２、及び端子１３５Ａが設けられ、電子装置１５０と電池１６０が実装される。

電子装置１５０は、基材層１２０の上面１２２に設置されており、配線１３１と電気的に接続されている。電子装置１５０は、断面視において矩形状である。電子装置１５０の下面（−Ｚ方向）には、端子が設けられる。電子装置１５０の端子の材料としては、はんだ、導電性ペースト等が挙げられる。

電子装置１５０は、図５に示すように、一例としてＡＳＩＣ(application specific integrated circuit、特定用途向け集積回路)１５０Ａ、ＭＰＵ(Micro Processing Unit)１５０Ｂ、メモリ１５０Ｃ、及び無線通信部１５０Ｄを含み、回路部１３０を介してプローブ１４０及び電池１６０に接続されている。

ＡＳＩＣ１５０ＡはＡ/Ｄ(Analog to digital)変換器を含む。電子装置１５０は、電池１６０から供給される電力によって駆動され、プローブ１４０によって測定される生体信号を取得する。電子装置１５０は、生体信号にフィルタ処理やデジタル変換等の処理を行い、複数回にわたって取得された生体信号の加算平均値をＭＰＵ１５０Ｂが求めてメモリ１５０Ｃに格納する。電子装置１５０は、一例として２４時間以上にわたって連続的に生体信号を取得することができる。電子装置１５０は、長時間にわたって生体信号を測定する場合があるため、消費電力を低減するための工夫が施されている。

無線通信部１５０Ｄは、評価試験においてメモリ１５０Ｃに格納された生体信号を評価試験の試験装置が無線通信で読み出す際に用いられるトランシーバであり、一例として２．４ＧＨｚで通信を行う。評価試験は、一例としてＪＩＳ ６０６０１−２−４７の規格の試験である。評価試験は、医療機器として生体信号を検出する生体センサの完成後に行われる動作確認を行う試験である。評価試験は、生体センサに入力される生体信号に対する、生体センサから取り出される生体信号の減衰率が５％未満であることを要求している。この評価試験は、すべての完成品に対して行うものである。

電池１６０は、図６に示すように、基材層１２０の上面１２２に設けられている。電池１６０としては、鉛蓄電池又はリチウムイオン二次電池等を用いることができる。電池１６０は、ボタン電池型であってもよい。電池１６０は、バッテリの一例である。電池１６０は、その下面に設けられる端子を有する。電池１６０の端子は、回路部１３０を介してプローブ１４０と電子装置１５０に接続される。電池１６０の容量は、一例として電子装置１５０が２４時間以上にわたって生体信号の測定を行えるように設定されている。

カバー１７０は、基材層１２０、回路部１３０、基板１３５、プローブ１４０、固定テープ１４５、電子装置１５０、及び電池１６０の上を覆っている。カバー１７０は、基部１７０Ａと、基部１７０Ａの中央から＋Ｚ方向に突出した突出部１７０Ｂとを有する。基部１７０Ａは、カバー１７０の平面視で周囲に位置する部分であり、突出部１７０Ｂよりも低い部分である。突出部１７０Ｂの下側には凹部１７０Ｃが設けられている。カバー１７０は、基部１７０Ａの下面が基材層１２０の上面１２２に接着される。凹部１７０Ｃ内には、基板１３５、電子装置１５０、電池１６０が収納される。カバー１７０は、電子装置１５０及び電池１６０等を凹部１７０Ｃに収納した状態で、基材層１２０の上面１２２に接着されている。

カバー１７０は、基材層１２０上の回路部１３０、電子装置１５０、及び電池１６０を保護するカバーとしての役割の他に、貼付型生体センサ１００に上面側から加えられる衝撃から内部の構成要素を保護する衝撃吸収層としての役割を有する。カバー１７０としては、例えば、シリコーンゴム、軟質樹脂、ウレタン等を用いることができる。

図７は、貼付型生体センサ１００の回路構成を示す図である。各プローブ１４０は、配線１３１及び基板１３５の配線１３５Ｂを介して電子装置１５０及び電池１６０に接続されている。２つのプローブ１４０は、電子装置１５０及び電池１６０に対して並列に接続されている。

このように、貼付型生体センサ１００は、上記の一実施形態に係る導電性材料の製造方法により製造された導電性材料１０（図３参照）をプローブ１４０に用いているので、プローブ１４０は、形状及び大きさが略均一な孔１４０Ａが正方格子状に殆ど欠陥等を生じることなく形成されている。これにより、プローブ１４０は導電性を確保できるため、生体との導通を安定して有することができる。また、プローブ１４０は、感圧接着層１１０の下面１１２に食い込ませることで、感圧接着層１１０との密着性を向上させることができるため、プローブ１４０が感圧接着層１１０から剥離するのを抑制できる。さらに、感圧接着層１１０をプローブ１４０の孔１４０Ａを介して皮膚との粘着性を高めることができる。よって、貼付型生体センサ１００は、導電性及び粘着性に優れるため、貼付型生体センサ１００を皮膚に貼付して長時間使用しても、貼付型生体センサ１００は生体情報の測定を安定して行うことができる。

貼付型生体センサ１００は、生体情報の測定に使用された後、必要により回収して、電子装置１５０や電池１６０を取り出し、これらを交換することで、再利用することもできる。

貼付型生体センサ１００は、生体からの電気信号をセンシングして生体情報を測定する測定装置であり、貼付型心電計、貼付型脳波計、貼付型血圧計、貼付型脈拍計、貼付型筋電計、貼付型温度計及び貼付型加速度計等として用いることができる。

中でも、貼付型生体センサ１００は、貼付型心電計として好適に用いられる。心電図検査では、貼付型生体センサ１００で、被験者の心臓の拍動に伴って発生する心筋の微少な活動電位（起電力）を生体情報として取得することで、不整脈や虚血性心疾患等の心電図異常が調べられる。心電図検査において、貼付型生体センサ１００は、被検者の胸部、両手首、又は両足首等に取付けられることで、プローブ１４０で被験者の心臓の拍動により発生する心筋の活動電位を電気信号として安定して検出できる。貼付型生体センサ１００は、プローブ１４０で検出された電気信号を利用することで、心電図波形をより正確に取得できる。

（変形例）
なお、本実施形態では、調整工程（ステップＳ１１）は、導電性組成物のみを混合槽に入れて、導電性組成物を調整してもよい。

本実施形態では、導電性材料は、網状等、他の形状に形成されていてもよい。

本実施形態では、導電性材料の主面に形成される孔の並び方は、正方格子状に限らず、斜方格子状、六角格子状（千鳥状）でもよい。また、複数の孔は、規則的に又は不規則に配列されていてもよい。

本実施形態では、導電性材料の主面に形成される孔の形状は、平面視において、四角形以外の多角形、円形、又は楕円形等でもよい。また、各孔の形状や寸法は、揃っていなくてもよい。

本実施形態では、貼付型生体センサ１００の貫通孔１１３及び１２３は、平面視において矩形状に形成されているが、円形等の他の形状でもよい。

本実施形態では、貼付型生体センサ１００は、電子装置１５０、電池１６０、又はカバー１７０を備えなくてもよい。

本実施形態では、貼付型生体センサ１００は、感圧接着層１１０、感圧接着層１１０Ａ、及びプローブ１４０の下面に、例えば、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂で形成された剥離シートを設けてもよい。

以下、実施例及び比較例を示して実施形態を更に具体的に説明するが、実施形態はこれらの実施例及び比較例により限定されるものではない。

＜実施例１＞
［電極の作製］
(導電性組成物の作製)
導電性高分子としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含む水溶液（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ濃度：１％、「Ｃｌｅｖｉｏｕｓ ＰＨ１０００」、ヘレウス社製）３８．０質量部と、バインダー樹脂として変性ポリビニルアルコールを含む水溶液（変性ポリビニルアルコール濃度：１０％、「ゴーセネックスＺ−４１０」、日本合成化学社製）１０．０質量部と、架橋剤としてジルコニウム系化合物を含む水溶液（ジルコニウム系化合物濃度：１０％、「セーフリンク ＳＰＭ−０１」、日本合成化学社製）２．０質量部と、可塑剤としてグリセリン（和光純薬社製）２．０質量部と、界面活性剤としてシリコーン系界面活性剤（「シルフェイスＳＡＧ００２」、日信化学工業社製）０．０８質量部とを、混合槽に添加した。

ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含む水溶液中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの濃度は約１％であるため、導電性組成物水溶液中のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量は０．３８質量部となる。変性ポリビニルアルコールを含む水溶液中の変性ポリビニルアルコールの濃度は約１０％であるため、導電性組成物水溶液中の変性ポリビニルアルコールの含有量は１．００質量部となる。ジルコニウム系化合物を含む水溶液中のジルコニウム系化合物の濃度は約１０％であるため、導電性組成物水溶液中のジルコニウム系化合物の含有量は０．２０質量部となる。なお、残部は、導電性組成物水溶液中の溶媒である。

導電性組成物１００質量部に対する、導電性高分子、バインダー樹脂、架橋剤、可塑剤、及び界面活性剤の含有量は、それぞれ、１０．４質量部、２７．３質量部、５．５質量部、５４．６質量部、２．２質量部である。

そして、これらの成分を含む導電性組成物水溶液を収容容器（容積１５０ｍＬ）に入れた後、収容容器を自転公転ミキサー（「ＡＲＥ−３１０」、ＴＨＩＮＫＹ社製）に装填し、収容容器を、回転数を５００ｒｐｍとし、１０分間回転させ、導電性組成物水溶液中の成分を撹拌しながら混合した。導電性組成物水溶液の回転数（５００ｒｐｍ）と撹拌時間（１０分）とを乗じた撹拌指数は、５０００とした。これにより、成分が均一に分散された導電性組成物水溶液を塗布液として得た。

（塗布膜の作製）
得られた導電性組成物水溶液（塗布液）をＰＥＴフィルム上にアプリケータを用いて塗工し、塗布膜を形成した。

（硬化物の作製）
その後、塗布膜が形成されたＰＥＴフィルムを乾燥オーブン（ＳＰＨＨ−２０１、ＥＳＰＥＣ社製）に搬送して、導電性組成物水溶液を１２０℃、１０分間加熱乾燥して、導電性組成物の硬化物を作製した。

（孔の形成）
その後、乾燥機で得た硬化物をＰＥＴフィルム上に密着させた状態で、乾燥機から取り出して、プレス機でプレスし、主面に孔（孔径：３００μｍ）をメッシュ状に形成した。これにより、電極を作製した。

［塗布液、塗布膜、硬化物、電極の評価］
調整した導電性組成物を用いて電極を作製する過程で、得た塗布液の塗布性、塗布膜中の固形物の量、硬化物の表面粗さ、及び電極の孔の形成状態を評価した。

（塗布液の塗布性の評価）
作製した塗布液を観察し、塗布液の粘性を評価した。塗布液が液体状に維持されていた場合には、塗布液の粘性が低く保たれ、塗布液の塗布性は良好（表１では、Ａと表記）と判断した。塗布液の少なくとも一部が固化しており、塗布液が液体状に維持されていなかった場合には、塗布液の粘性が高く、塗布液の塗布性は不良（表１では、Ｂと表記）と判断した。

（固形物の量の評価）
作製した塗布膜をデジタルマイクロスコープ（ＶＨＸ−２００／１００Ｆ、キーエンス社製）を用いて観察し、固形物の数を求め、固形物の発生量を評価した。固形物の数が７０ｍｍ四方で１０個未満であった場合は、良好（表１では、Ａと表記）と判断し、１０個以上であった場合は、不良（表１では、Ｂと表記）と判断した。図８に、固形物の数の観察結果を示す。

（硬化物の表面粗さの評価）
作製した硬化物の主面の表面形状をハイブリッドレーザーマイクロスコープ（ＯＰＴＥＬＩＣＳ、レーザーテック社製）を用いて測定した。そして、得られた測定データから、硬化物の主面の表面粗さとして、算術平均粗さＲａを求めた。測定は、硬化物の表面の７０ｍｍ四方を評価領域として、以下の条件で行った。算術平均粗さＲａが１μｍ〜２０μｍの範囲内であった場合は、良好（表１では、Ａと表記）と判断し、１μｍ〜２０μｍの範囲外であった場合は、不良（表１では、Ｂと表記）と判断した。
分解能：１００ｎｍ
観察倍率：５倍

（電極の孔の形成状態の評価）
電極に形成した孔を観察し、孔の形成状態を評価した。孔の形成状態は、孔が形成されていない箇所の数で評価した。孔が形成されていない箇所の数が、１個以下であった場合は、良好（表１では、Ａと表記）と判断した。孔が形成されていない箇所の数が、２個以上であった場合は、不良（表１では、Ｂと表記）と判断した。

＜実施例２＞
実施例１において、導電性組成物水溶液を収容した収容容器の回転数を２０００ｒｐｍとし、撹拌時間を５分間とし、撹拌指数を１００００に変更したこと以外は、実施例１と同様にして行った。

＜実施例３＞
実施例１において、導電性組成物水溶液を収容した収容容器の回転数を２０００ｒｐｍとし、撹拌時間を１０分間とし、撹拌指数を２００００に変更したこと以外は、実施例１と同様にして行った。

＜実施例４＞
実施例１において、導電性組成物水溶液を収容した収容容器の回転数を２０００ｒｐｍとし、撹拌時間を１分間とし、撹拌指数を２０００に変更したこと以外は、実施例１と同様にして行った。

＜比較例１＞
実施例１において、導電性組成物水溶液を収容した収容容器の回転数を１０００ｒｐｍとし、撹拌時間を０．５分間とし、撹拌指数を５００に変更したこと以外は、実施例１と同様にして行った。

＜比較例２＞
実施例１において、導電性組成物水溶液を収容した収容容器の回転数を２０００ｒｐｍとし、撹拌時間を９０分間とし、撹拌指数を１８００００に変更したこと以外は、実施例１と同様にして行った。

各実施例及び比較例の導電性組成物水溶液の組成、回転数、撹拌時間、撹拌指数、及び塗布性と、塗布膜の固形物の数と、硬化物の加熱温度、加熱時間及び硬化物の主面の算術平均粗さＲａと、電極の孔径及び孔の形成状態とを表１に示す。なお、表１中の括弧書き中の値は、導電性組成物１００質量部に対する導電性組成物の各成分の含有量を示す。表１中の残部は、導電性組成物水溶液中の溶媒の含有量を示す。

表１及び図８に示すように、比較例１では、塗布液の内部に固形物が８５個生じており、得られた硬化物の表面粗さは１μｍ〜２０μｍの範囲外であり、電極には、孔が形成されていない部分や孔に欠陥等がある部分が複数観察された。また、比較例２では、塗布液が固化して硬化していたため、この塗布液中の固化物の発生量は確認できたが、塗布液を用いて硬化物及び電極は作製できなかった。一方、実施例１〜４では、塗布液内の固形物の数は２０個以下であり、得られた硬化物の表面粗さは１μｍ〜２０μｍの範囲内であり、電極には孔が全ての面でメッシュ状に略均一に形成されていた。

よって、一実施形態に係る導電性材料の製造方法を用いれば、導電性組成物中に発生する固形物の量を抑えることができるので、硬化物の表面粗さが抑えられ、電極に形成した孔の欠陥を少なくできるといえる。したがって、得られる電極を生体センサの電極として用いた際、生体センサは皮膚に対して安定した導電性及び粘着力を有することができる。そのため、一実施形態に係る導電性材料の製造方法を用いることで得られる電極は、生体センサに有効に用いることができることが確認された。

以上の通り、実施形態を説明したが、上記実施形態は、例として提示したものであり、上記実施形態により本発明が限定されるものではない。上記実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の組み合わせ、省略、置き換え、変更等を行うことが可能である。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１０ 導電性材料
１１ 硬化物
１１Ａ、１４０Ａ 孔
１００ 貼付型生体センサ（生体センサ）
１１０ 感圧接着層
１２０ 基材層
１３０ 回路部
１４０ プローブ
１５０ 電子装置
１６０ 電池
１７０ カバー

Claims (5)

1. 導電性高分子と、バインダー樹脂とを含む導電性組成物を硬化させて導電性材料を得る導電性材料の製造方法であって、
   前記導電性高分子と前記バインダー樹脂とを混合槽内で撹拌しながら混合して、前記導電性高分子及び前記バインダー樹脂を含む導電性組成物を調整する調整工程と、
   前記導電性組成物を加熱して、前記バインダー樹脂を硬化させる硬化工程と、
   を含み、
   前記調整工程は、前記導電性組成物の回転数と撹拌時間とを乗じた撹拌指数を１０００〜１２００００とする導電性材料の製造方法。
2. 前記導電性組成物の硬化物に孔を形成する孔形成工程を含む請求項１に記載の導電性材料の製造方法。
3. 前記導電性高分子が、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳである請求項１又は２に記載の導電性材料の製造方法。
4. 前記バインダー樹脂が、ポリビニルアルコールである請求項１〜３の何れか一項に記載の導電性材料の製造方法。
5. 溶媒を更に含む請求項１〜４の何れか一項に記載の導電性材料の製造方法。

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