JP2020145057A - 断面形成方法及び観察方法 - Google Patents

Abstract

【課題】全固体電池の実際の内部構造を忠実に再現した観察断面を形成できる観察断面形成方法を実現する。【解決手段】クランプ治具（１０）を用いて全固体電池構造体（１１）を正極及び負極の側から把持する。クランプ治具は２分割構造を有し、第１及び第２のクランプユニット（１０ａ，１０ｂ）に分割される。電池構造体を把持したクランプ治具はプレス装置に装着し、クランプ治具を介して電池構造体に所定のプレス圧を印可する。その後、クランプ治具に設けた締結手段（１５，１６）を操作してプレス圧に等しい圧力を電池構造体に印可する。プレス圧が作用する状態で第２のクランプユニットを取り外し、はみ出た電池構造体を切断して、観察断面が形成される。【選択図】図１

Description

本発明は、試験用の全固体電池構造体に内部観察用の観察断面を形成する断面形成方法に関するものである。本発明に基づいて観察断面を形成することにより、実際の製品における充放電の状態変化に等しい状態変化を観察することができる。
また、本発明は、上述した方法による形成された観察断面を介して全固体電池構造体の内部構造及び充放電による状態変化を観察する観察方法に関するものである。

電解液に起因する安全性の問題が改善されたリチウムイオン二次電池として、正極と負極との間に固体電解質層を設けた全固体型リチウムイオン電池（全固体電池）が注目されている。この全固体電池では、活物質と固体電解質との間及び固体電解質内においてイオン伝導が行われ、電解液が用いられないため、安全性の観点より高い有用性が期待されている。さらに、固体電解質は、電解質由来の副反応物の生成量が少なく、従来のリチウムイオン電池よりも寿命が長い利点がある。このように、全固体電池は、従来のリチウムイオン電池よりも優れた特性を有するため、その開発が強く期待されている。

全固体電池は、電極層と固体電解質層との間の接触電気抵抗及びイオン移動抵抗が大きいため、電極層と固体電解質層との密着性及び活物質層中における活物質間の密着性を高める必要がある。この理由により、製造プロセス中にプレス成形工程が設けられ、正極電極層、固体電解質層及び負極電極層を含む積層体について１００MPaを超える高い圧力のプレス成形処理が行われている（例えば、特許文献１参照）。

一方、リチウムイオン電池の性能評価方法として、試験用の電池を気密性の観察容器内に収納し、観察容器に設けた透明窓を介して試験用リチウムイオン電池の内部断面画像を撮像する評価方法が既知である（例えば、特許文献２参照）。この評価方法では、顕微鏡を用い、電池構造体の正極及び負極と直交する観察断面を介して電池の内部構造を直接観察するため、充放電中の活物質の色彩変化や充電状態の変化をリアルタイムで検出できる利点がある。特に、充放電による電池内部の状態変化を時系列で観察できるので、活物質の充電状態の変化に基づく色彩変化等について様々な情報を取得できる利点がある。従って、この性能評価方法は、リチウムイオン電池の製品開発に極めて有用である。
特開２０１５−１５３６６３号公報 特開２０１４−９９３３０号公報

リチウムイオン電池の内部構造を顕微鏡観察する場合、最も重要なことは、実際の製品の内部構造を正確に再現した観察断面を形成することである。しかしながら、全固体電池の場合、プレス成形工程において従来のリチウムイオン電池に比べて約１００倍以上の大きな圧力でプレス成形するため、従来のサンプル作成方法に基づいて観察断面を形成したのでは、実際の製品の内部構造とは異なる観察断面が形成されてしまう。また、ボルト、ナット及びスプリングにより構成される締結手段を用いて全固体電池を把持する方法が提案されている（特開２０１７−２１２１６３号公報）。しかし、この締結方法では、発生する締結力に限界があり、数１００MPaの締結力を発生することは困難である。

これら問題を解決するため、全固体電池を構成する正極、負極及び固体電解質層を含む積層体（電池構造体）を油圧プレス機に装着し、１００MPaを超える圧力でプレス成形処理を行い、その後油圧プレス機から電池構造体を一旦取り出し、切断処理を行って観察断面を形成する方法が想定される。しかし、この方法では、プレス成形処理された電池構造体を油圧プレス機から取り外すことにより、電池構造体の全体が外部からの加圧力が作用しない状態に解放されるため、構造的な状態変化が生ずるおそれがある。また、油圧プレス機の金型から取り出す際に、破損することも頻繁に発生し、信頼性に欠ける問題もあった。このように、全固体電池については、実際の製品の内部構造を忠実に再現した観察断面を形成できる断面形成方法が存在しないのが実情である。

従って、本発明の目的は、実際の内部構造を忠実に再現した観察断面を形成できる断面形成方法を実現することにある。
また、本発明の別の目的は、試験用の全固体電池をクランプするのに好適なクランプ治具を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、正極及び負極と直交する観察断面を介して全固体電池の内部構造及び充放電による状態変化を観察する観察方法を提供することにある。

本発明による断面形成方法は、正極、固体電解質層及び負極を有する電池構造体に、正極及び負極と直交する観察断面を形成する断面形成方法であって、
電池構造体を挟み込む第１のクランプユニットと、第１のクランプユニットに対して取り外し可能に連結され、同じく電池構造体を挟み込む第２のクランプユニットとを有するクランプ治具を用いて、電池構造体を正極及び負極の側から把持する工程と、
プレス装置を用意し、電池構造体が挟まれているクランプ治具にプレス圧を作用させて電池構造体に対してプレス成形処理を行う工程と、
プレス圧が作用する状態で前記第１のクランプユニットに設けた締結手段を操作し、プレス装置によるプレス圧にほぼ等しい圧力を締結手段から電池構造体に作用させる工程と、
前記プレス装置によるプレス処理を解除し、プレス装置からクランプ治具を取り外すと共に第１のクランプユニットから第２のクランプユニットを取り外す工程と、
プレス処理のプレス圧にほぼ等しい圧力が電池構造体に作用する状態で、電池構造体の第１のクランプユニットからはみ出ている部分を切断して観察断面を形成する工程とを具えることを特徴とする。

本発明者が従来の断面形成方法について種々の実験及び解析を行った結果、従来の断面形成方法の問題点は、試験用の電池構造体をプレス装置から取り外して外部からの圧力が作用しない状態に解放することに起因することが判明した。すなわち、数１００MPaの高いプレス圧で成形処理された電池構造体を常圧状態に解放すれば、電極層と固体電解質層との間の密着性及び活物質間の密着状態が変化し構造的な変化を起こす可能性がある。このような状態で観察断面を形成しても、実際の内部構造に正確に対応した観察断面を形成することはできない。そこで、本発明では、電池構造体を把持するクランプユニットにボルトとナットの組合せのような締結手段を設ける。そして、プレス装置によりプレス成形処理した後、締結手段の締結力ないし締め付け力を調整し、プレス装置から発生するプレス圧にほぼ等しい締結力で電池構造体を把持する。このように構成することにより、電池構造体をプレス装置から取り外した後においても、プレス圧にほぼ等しい圧力が電池構造体に作用し続ける。この結果、電池構造体をプレス圧に等しいクランプ力で把持し、把持した状態で電池構造体を切断することができる。さらに、観察断面が形成された電池構造体は、クランプ治具により把持された状態で観察容器に収納されるので、プレス圧が作用する状態で顕微鏡観察することも可能である。

本発明による断面形成方法の好適実施例は、第１のクランプユニットに設けた締結手段は、ネジとナットによりそれぞれ構成される第１及び第２の締結ユニットを有し、第１及び第２の締結ユニットの各ネジの回転量を調整することにより、第１及び第２の締結ユニットからプレス装置のプレス圧にほぼ等しい締結力を全固体電池構造体に作用させることを特徴とする。プレス機からのプレス圧が印可された状態においては、ネジの回転に対する抵抗力は弱く、弱い回転力でネジを回転することができる。一方、締結力がプレス圧に近づくとネジの回転にする抵抗力が急激に大きくなる。従って、ネジないしボルトの回転に対する抵抗力の変化に基づいて、プレス圧にほぼ等しい締結力が作用するように締結手段を制御することが可能である。

本発明によるクランプ治具は、全固体電池構造体を正極及び負極の側から把持するクランプ治具であって、
電池構造体を収納する空間を形成するスペーサと、スペーサの一方の側と対向する下側クランプ部材と、スペーサの空間内に進入する突部を有し、スペーサの他方の側と対向する上側クランプ部材と、前記上側クランプ部材と下側クランプ部材とを締結する締結手段とを有し、
前記スペーサ、上側クランプ部材及び下側クランプ部材は、互いに取り外し可能に連結された第１及び第２のクランプユニットとして構成されていることを特徴とする。

本発明のクランプ治具は分割構造を有し、電池構造体を部分的に把持する第１のクランプユニットに対して、第２のクランプユニットは取り外し可能に連結される。従って、プレス成形処理の後第２のクランプユニットを取り外すことにより、電池構造体は第１のクランプユニットにより部分的に把持されるので、第１のクランプユニットから突出した部分を切断することによりプレス圧が作用したエリアに観察断面を形成することができる。

本発明による観察方法は、正極、固体電解質層及び負極を有する電池構造体に、正極及び負極と直交する観察断面を形成し、当該観察断面を介して電池構造体の内部を顕微鏡観察する観察方法であって、
電池構造体を挟み込む第１のクランプユニットと、第１のクランプユニットに対して取り外し可能に連結され、同じく電池構造体を挟み込む第２のクランプユニットとを有するクランプ治具を用いて、電池構造体を正極及び負極の側から把持する工程と、
プレス装置を用意し、電池構造体が挟まれているクランプ治具にプレス圧を作用させて電池構造体に対してプレス成形処理を行う工程と、
前記第１のクランプユニットに設けた締結手段を操作し、プレス装置によるプレス圧にほぼ等しい圧力を電池構造体に作用させる工程と、
前記プレス装置によるプレス処理を解除し、プレス装置からクランプ治具を取り外すと共に第１のクランプユニットから第２のクランプユニットを取り外す工程と、
前記電池構造体の第１のクランプユニットからはみ出ている部分を切断して観察断面を形成する切断工程と、
観察断面が形成された電池構造体を把持する第１のクランプユニットを、観察窓を有する気密性の観察容器内に収納する工程と、
前記観察窓を介して全固体電池構造体に形成された観察断面を顕微鏡観察する観察工程とを含み、
前記観察工程において、プレス処理のプレス圧にほぼ等しい圧力が電池構造体に作用する状態で顕微鏡観察が行われることを特徴とする。

本発明では、観察すべき電池構造体に対してプレス工程において印可されるプレス圧にほぼ等しい圧力が作用する状態で断面形成及び顕微鏡観察できるので、実際の製品の内部構造を忠実に再現した観察断面を介して顕微鏡観察することができる。

本発明によるクランプ治具を用いれば、電池構造体は、プレス成形工程で印可されるプレス圧にほぼ等しい締め付け力が作用する状態に保持することができる。よって、製造工程で作用するプレス圧にほぼ等しいクランプ力で把持しながら切断処理を行うことができ、この結果実際の製品の内部構造を忠実に再現した観察断面を形成することができる。
特に、本発明によるクランプ治具は、二分割構造のクランプ治具を用いて電池構造体を挟み込んでプレス圧を作用させるので、切断部位はプレス圧が作用するエリア内に形成することができる。よって、観察断面は、強いプレス圧が作用するエリア内に形成されるので、試験用の電池構造体の内部構造を正確に再現した観察断面を形成することができる。
さらに、クランプ具は、観察断面が形成された試験用の電池構造体を保持する保持治具としても利用できるので、気密性の観察容器内にクランプ治具を収納するだけで、プレス工程で発生するプレス圧に等しいクランプ力が作用する状態に保持された電池構造体の充放電による状態変化を観察することができる。

本発明による観察断面形成方法の一連の工程を示すフローチャートである。 本発明によるクランプ治具を組み立てた状態を示す図である。 クランプ治具の連結ピンの位置及び連結方向を示す断面図である。 プレス装置にクランプ治具が装着され、プレス成形処理が行われる状態を示す図である。 第２のクランプユニットが取り外された状態を示す線図的断面図である。 切断処理により観察断面が形成された状態を示す線図的断面図である。 観察容器内にクランプ治具が収納された状態を示す線図である。

図１は本発明による観察断面形成方法の一連の工程を示すフローチャートである。初めに、作業空間を形成する密閉環境を用意する。密閉環境としてグローブボックスやドライルーム等の種々の環境を利用することができる。本例では、アルゴンガスが循環するグローブボックスを利用する。グローブボックス内に、全固体電池構造体を構成する電池材料、電池構造体を把持するクランプ治具、プレス装置、切断手段、観察窓を有する観察容器等の必要な器具類を配置する（ステップ１）。

初めに、クランプ治具を組み立て、クランプ治具内に電池構造体を収納する（ステップ２）。図２は、組み立てられたクランプ治具を示し、図２（Ａ）は平面図、図２（Ｂ）は図２（Ａ）のII線断面図、及び、図２（Ｃ）は図２（Ａ）のIII−III線断面図である。本発明によるクランプ治具１０は、電池構造体１１を収納する空間を形成する電気的に絶縁性のスペーサ１２、スペーサの上側に位置する上側クランプ１３及びスペーサの下側に位置する下側クランプ１４により構成する。本発明のクランプ治具は、２分割された構造をなし、互いに取り外し可能に連結した第１のクランプユニット１０ａ（図２の左側）及び第２のクランプユニット１０ｂ（図２の右側）により構成する。尚、図２及び図３において、電池構造体の厚さ方向をＺ方向とし、電池構造体の正極及び負極の延在方向をＸ及びＹ方向とする。

第１のクランプユニット１０ａは第１のスペーサ部材１２ａと、第１のスペーサ部材の上側に位置する第１の上側クランプ部材１３ａと、第１のスペーサ部材の下側に位置する第１の下側クランプ部材１４ａを有する。第２のクランプユニット１０ｂは、第１のスペーサ部材１２ａとＸ方向に対向する第２のスペーサ１２ｂと、第２のスペーサの上側に位置する第２の上側クランプ部材１３ｂと、第１のスペーサ部材の下側に位置する第１の下側クランプ部材１４ｂを有する。

電池構造体を収納する電池収納空間を形成するスペーサ１２は、互いにＸ方向に連結した第１及び第２のスペーサ部材１２ａ及び１２ｂにより構成される。これらのスペーサ部材は半円形の切欠き部を有し、２つの半円形切欠き部が合成されて電池構造体を収納する円形の電池収納空間１２ｃを形成する。スペーサ１２は、セラミックス材料や合成樹脂等の電気的絶縁性材料により構成する。尚、電池収納空間は、円形に限らず、四角形等の種々の形状とすることができる。

下側クランプ１４は、互いにＸ方向に連結した第１及び第２の下側クランプ部材１４ａ及び１４ｂにより構成する。この下側クランプ１４は１つのプレートの形態をなし、その上側の表面は電池構造体１１を下側から支持する。下側クランプ部材はステンレス等の金属材料で構成する。

上側クランプ１３は、互いにＸ方向に隣接する第１及び第２の上側クランプ部材１３ａ及び１３ｂにより構成する。上側クランプ部材１３ａ及び１３ｂは半円形の突起を有し、２つの突起は合成されて円形の凸部１３ｃを形成する。この凸部は、電池収納空間１２ｃ内に進入する。従って、電池構造体１１は、上側クランプ１３と下側クランプ１４とにより把持される。

第１及び第２のクランプユニット１０ａ及び１０ｂには、それぞれ締結手段を設ける。本例では、締結手段としてボルト（ネジ）とナットの２対の組を用いる。スペーサ部材並びに上側及び下側クランプ部材には貫通孔を形成し、上側クランプ部材の側から貫通孔にボルトを通し、下側クランプ部材側においてナットを締結する。第１のクランプユニットには、第１のボルト１５ａと第１のナット１５ｂの組及び第２のボルト１６ａと第２のナット１６ｂの組を設ける。また、第２のクランプユニットには、第３のボルト１７ａと第３のナット１７ｂの組及び第４のボルト１８ａと第４のナット１８ｂの組を設ける。尚、図面上、第１のボルトとナットの組と第３のボルトとナットの組だけを図示する。本例では、２つのクランプユニットにそれぞれ締結手段を設けたが、第１のクランプユニットにだけ締結手段を設け、第２のクランプユニットの締結手段は省略することができる。

ボルト又はナットを回転して締め付けると、下側クランプ部材と上側クランプ部材とが互いに接近し、電池収納空間１２ｃ内に配置された電池構造体１０は、Ｚ方向に圧縮力を受ける。この場合、電池構造体は、Ｘ及びＹ方向に拡がろうとするが、電池収納空間１２ｃの壁により規制されるためＸ及びＹ方向に移動できない。この結果、締結手段を締め付けることにより、電池収納空間１２ｃ内に配置された電池構造体１０は、３次元方向から圧縮される。

次に、クランプ治具の組み立て手順について説明する。尚、スペーサ部材、上側クランプ部材及び下側クランプ部材は、連結ピンにより隣接部材と相互連結する。図３（Ａ）〜（Ｄ）はクランプ治具の組み立て手順を断面として示す図である。連結ピンは黒三角の形態で示し、矢印の方向に沿って嵌め込まれ、矢印の方向に連結される。図３において、各部材に設けた５つの連結ピン１５ａ〜１５ｅを図示するが、Ｙ方向（紙面と直交する方向）に沿って離間した別の５個の連結ピンを設ける。よって、各部材はＹ方向に設けた２つの連結ピンにより隣接する部材に対して相互連結される。連結ピンとして種々の形態のものを使用でき、本例では、円錐形の連結ピンを用い、連結される側の部材には対応する形状の孔を設け、孔の内側に連結ピンを嵌合することにより連結する。

初めに、図３（Ａ）に示すように、下側クランプ１４を形成する。第１及び第２の下側クランプ部材１４ａ及び１４ｂは、第２の下側クランプ部材に設けた連結ピン１９ａを差し込むことにより連結される。これにより、第１及び第２の下側クランプ部材はＹ及びＺ方向に拘束され、Ｘ方向には取り外し可能な状態に連結される。

続いて、図３（Ｂ）に示すように、第１のスペーサ部材１２ａに設けた連結ピン１９ｂを介して第１のクランプ部材１２ａを第１の下側クランプ部材１４ａに連結すると共に、第２のスペーサ部材に設けた連結ピン１９ｃを介して第２のクランプ部材１２ｂを第２の下側クランプ部材１４ｂに連結する。この連結により、下側クランプ１４上にスペーサ１２が固定され、電池構造体を収納する電池収納空間１２ｃが形成される。この際、下側クランプ１４とスペーサ１２との間に第１の引き出し電極２０を配置する。引き出し電極２０は、例えばPETテープのような絶縁性のテープ上に銅箔やアルミ箔等の導体層が形成されたテープを用いることができ、FPCと称されているフレキシブルプリント基板を用いることもできる。尚、引き出し電極２０は、導体層が電池収納空間の底面全体と直接接触し、下側クランプ部材とは絶縁テープが接触するように配置する。この第１の引き出し電極２０は負極集電体として機能すると共に引き出し電極としても機能する。

次に、図３（Ｃ）に示すように、電池収納空間１２ｃ内に全固体電池構造体を堆積する。本例では、粉体状の活物質粒子及び粉体状の固体電解質粒子を層状に堆積することにより電池構造体を形成する。すなわち、粉体状の負極活物質粒子と粉体状の固体電解質粒子が混合された負極活物質層１１ａを堆積し、その上に粉体状の固体電解質粒子の固体電解質層１１ｂを堆積し、その上に粉体状の正極活物質粒子と粉体状の固体電解質粒子とが混合された正極活物質層１１ｃを堆積する。尚、必要に応じて、導電助剤やバインダが添加される。また、電池構造体として、活物質粒子や固体電解質粒子が個別にシート状にプレス成形された正極及び負極活物質層並びに固体電解質層を積層した積層体を用いることもできる。

正極活物質粒子として、例えばコバルト酸リチウム粒子、ニッケル酸リチウム粒子、マンガン酸リチウム粒子等が挙げられる。固体電解質粒子として、例えばＬｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２のような硫化物非晶質固体電解質粒子及びＬｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１のような硫化物結晶質固体電解質粒子が挙げられる。負極活物質粒子として、Ｌｉ，Ｓｎ，Ｓｉ又はＩｎ等の金属粒子及びリチウム合金粒子が挙げられる。勿論、硫化物系の固体電解質だけでなく、酸化物系の固体電解質を用いることもできる。

図３（Ｄ）に示すように、電池構造体を堆積した後、第４の連結ピン１９ｄを介して第１のスペーサ部材に第１の上側クランプ部材１３ａを連結すると共に、第５の連結ピン１９ｅを介して第２のスペーサ部材に第２の上側クランプ部材１３ｂを連結する。この際、スペーサと上側クランプとの間に第２の引き出し電極２１を配置する。第２の引き出し電極２１は負極集電体として機能すると共に引き出し電極としても機能する。これらの組立作業により、電池構造体は下側クランプと上側クランプとにより挟み込まれ、クランプ治具の組み立てが完了する。

電池構造体が収納されているクランプ治具はプレス装置に装着され、プレス成形処理が行われる（ステップ４）。プレス装置として、油圧式又は手動式のいずれも用いることができる。図４はプレス装置にクランプ治具１０が装着され、プレス成形処理が行われる状態を示す図である。プレス装置はベースプレート３０を有し、その上に油圧プレス３１を配置する。油圧プレス３１にシリンダ３２が連結され、シリンダの他端にはプレスされる試料が配置されるステージ３３を設ける。電池構造体が収納されているクランプ治具１０はステージ３３上に配置する。ステージ３３には、下側クランプ１３の幅にほぼ等しい幅の凹部が形成され、クランプ治具はこの凹部内に配置する。従って、ステージ３３の凹部によりクランプ治具のＸ方向（紙面内の左右方向）の移動ないし変位は規制される。尚、ステージ３３は、クランプ治具の締結手段のナットと衝突しないような形態とする。

ステージ３３と対向するように上側ダイス３４が配置され、この上側ダイス３４はストッパ３５に固定する。上側ダイスの下面は平坦な平面として形成する。従って、上側ダイス３４の下面はクランプ治具の上側クランプ１４の上側表面と平面接触する。ストッパ３５は２本のステーによりベースプレート３０に連結する。尚、上側ダイス３４は、クランプ治具の締結手段である４本のボルトと当接しない形態とする。これにより、プレス圧が印可された状態において、ボルト及びナットを操作し、所定のプレス圧に等しい圧力が電池構造体に作用するように締め付けることができる。

油圧プレス３１には圧力ゲージ３６を接続する。この圧力ゲージによりクランプ治具に収納された電池構造体に作用するプレス圧が表示される。

ステージ３３上にクランプ治具１０を配置し、プレス成形処理を開始する。シリンダの上昇に伴い、クランプ治具１０が上方に変位し、クランプ治具の上側クランプ１４が上側ダイス３４と当接する。さらに、シリンダが上昇すると、電池構造体に徐々に圧縮力が作用し、所定の圧力が作用する時点でシリンダを停止させ、プレス成形処理を停止する。

この時点において、クランプ治具に設けた締結手段（図２（Ｃ）参照）を操作し、ボルト１５ａ〜１８ａによる締め付けを開始する（ステップ５）。当初は、回転に対する抵抗力は弱いため、スムースに回転することができる。一方、ボルトによる締め付け力がプレス装置のプレス圧に接近すると、ボルトの回転に対する抵抗力が急激に増大し、締結手段による圧縮力はプレス装置のプレス圧にほぼ等しくなる。その時点で締め付けを停止する。尚、圧力ゲージを参照し、圧力ゲージの表示圧が急激に変化する時点を検出し、締め付けを停止することもができる。

次に、クランプ治具１０をプレス装置から取り外す。クランプ治具をプレス装置から取り外しても、締結手段による締め付け力が作用するため電池構造体にはプレス圧に等しい圧縮力が作用し続ける。この状態において、第２のクランプユニット１０ｂを第１のクランプユニットから取り外し、プレス成形処理された電池構造体を第１のクランプユニットだけにより保持する（ステップ６）。取り外しに際し、第２のクランプユニットのボルト１７及び１８を取り外す。取り外しに際し、第２の上側クランプ部材をＺ方向に引き上げることにより取り外し、続いて第２のクランプ部材をＺ方向に移動させて取り外し、最後に第２の下側クランプ部材をＸ方向に移動することにより取り外しが完了する。或いは、第２の下側クランプ部材１４ｂ、第２のスペーサ部材１２ｂ及び第２の上側クランプ部材１３ｂを含む第２のクランプユニットをＸ方向に引き出すことにより、第２のクランプユニットが取り外される。

図５は、第２のクランプユニットが取り外された状態を線図的断面図として示す。この状態において、第１のクランプユニットは締結手段（１５，１６）により締結されているため、電池構造体１１には依然としてプレス力に等しい圧縮力が作用する。一方、電池構造体の一部分だけが第１のクランプユニット１０ａにより把持され、クランプユニットからはみ出す部分が発生する。この残りの部分も同様にプレス成形された領域である。ここで、図６に示すように、第１のクランプユニットの側面に沿って刃物を移動することによりクランプユニットからはみ出た部分を切断し、観察断面１１ａを形成する（ステップ７）。この観察断面は、プレス成形されたエリアに形成されるので、電池構造体の内部構造に等しい観察断面が形成される。

電池構造体に観察断面が形成されたクランプ治具は、観察容器４０内に収納する（ステップ８）。図７は観察容器内にクランプ治具が収納された状態を示す線図である。観察容器４０は透明窓４１を有する密封容器とする。クランプ治具は観察断面１１ａが透明窓４１と対向するように配置する。また、透明窓４１と観察断面１１ａとの間に光学的に透明な充填剤４２を介在させる。この透明充填剤を介在させることにより、透明窓から観察断面に作用する力が発生し、観察断面から電池材料が外部に出ることが防止される。２本の引き出し電極２０及び２１は、容器の壁を経て外部に設けた充放電コントローラに接続する。

観察容器４０は顕微鏡のステージ上に配置する。顕微鏡の対物レンズ４４及び観察容器の透明窓４１を介して電池構造体の観察断面１１ａに向けて照明光を投射し、観察断面から反射光を受光して内部観察を行う（ステップ９）。

本発明は上述した実施例に限定されず、種々の変形や変更が可能である。例えば、上述した実施例では電池構造体として粉体の活物質粒子及び固体電解質粒子の積層体を用いたが、シート状にプレス成形された活物質層及び固体電解質層の積層体を電池構造体として用いることもできる。
また、締結手段としてボルトとナットの組合せを用いたが、種々の締結手段を用いることができる。

１０ クランプ治具
１０ａ，１０ｂ クランプユニット
１１ 電池構造体
１２ スペーサ
１３ 上側クランプ
１４ 下側クランプ
１５〜１８ ボルトとナットの組
１９ａ〜１９ｅ 連結ピン
２０，２１ 引き出し線

Claims (11)

1. 正極、固体電解質層及び負極を有する電池構造体に、正極及び負極と直交する観察断面を形成する断面形成方法であって、
   電池構造体を挟み込む第１のクランプユニットと、第１のクランプユニットに対して取り外し可能に連結され、同じく電池構造体を挟み込む第２のクランプユニットとを有するクランプ治具を用いて、電池構造体を正極及び負極の側から把持する工程と、
   プレス装置を用意し、電池構造体が挟まれているクランプ治具にプレス圧を作用させて電池構造体に対してプレス成形処理を行う工程と、
   プレス圧が作用する状態で前記第１のクランプユニットに設けた締結手段を操作し、プレス装置によるプレス圧にほぼ等しい圧力を締結手段から電池構造体に作用させる工程と、
   前記プレス装置によるプレス処理を解除し、プレス装置からクランプ治具を取り外すと共に第１のクランプユニットから第２のクランプユニットを取り外す工程と、
   プレス処理のプレス圧にほぼ等しい圧力が電池構造体に作用する状態で、電池構造体の第１のクランプユニットからはみ出ている部分を切断して観察断面を形成する工程とを具えることを特徴とする断面形成方法。
2. 請求項１に記載の断面形成方法において、前記第１のクランプユニットに設けた締結手段は、ネジとナットによりそれぞれ構成される第１及び第２の締結ユニットを有し、
   第１及び第２の締結ユニットのネジの回転量を調整することにより、第１及び第２の締結ユニットからプレス装置のプレス圧にほぼ等しい締結力を電池構造体に作用させることを特徴とする断面形成方法。
3. 請求項１又は２に記載の断面形成方法において、前記クランプ治具は、電池構造体を収納する空間を形成するスペーサと、スペーサの一方の側と対向する下側クランプと、前記スペーサの空間内に進入する突部を有し、スペーサの他方の側と対向する上側クランプと、前記上側クランプと下側クランプとを締結する締結手段とを有し、
   前記スペーサ、上側クランプ及び下側クランプは、互いに取り外し可能に連結された第１及び第２のクランプユニットとして構成されていることを特徴とする断面形成方法。
4. 請求項１、２又は３に記載の断面形成方法において、前記電池構造体は、粉体状の負極活物質粒子と粉体状の固体電解質粒子とが混合された負極活物質層と、粉体状の固体電解質粒子の固体電解質層と、粉体状の正極活物質粒子と粉体状の固体電解質粒子とが混合された正極活物質層を含み、これらの層の積層物についてプレス処理を行うことを特徴とする断面形成方法。
5. 請求項４に記載の断面形成方法において、前記電池構造体は、粉体状の負極活物質粒子と粉体状の固体電解質粒子との混合物がシート状にプレス成形された負極活物質層と、粉体状の固体電解質粒子がシート状にプレス成形された固体電解質層と、粉体状の正極活物質粒子と粉体状の固体電解質粒子との混合物がシート状にプレス成形された正極活物質層との積層体を含み、当該積層体についてプレス処理を行うことを特徴とする断面形成方法。
6. 請求項４又は５に記載の断面形成方法において、前記電池構造体は、硫化物の固体電解質層を含む硫化物全固体電池構造体であることを特徴とする断面形成方法。
7. 全固体電池構造体を正極及び負極の側から把持するクランプ治具であって、
   電池構造体を収納する電池収納空間を形成するスペーサと、スペーサの一方の側と対向する下側クランプと、前記スペーサの電池収納空間内に進入する突部を有し、スペーサの他方の側と対向する上側クランプと、前記上側クランプと下側クランプとを締結する締結手段とを有し、
   前記スペーサ、上側クランプ及び下側クランプは、互いに取り外し可能に連結された第１及び第２のクランプユニットとして構成されていることを特徴とするクランプ治具。
8. 請求項７に記載のクランプ治具において、前記締結手段は、それぞれネジとナットにより構成される第１及び第２の締結ユニットにより構成され、各締結ユニットのネジを制御することにより電池構造体に対する圧縮力が調整されることを特徴とするクランプ治具。
9. 請求項７又は８に記載のクランプ治具において、前記第１のクランプユニットは第１のスペーサ部材、第１の上側クランプ部材、及び第１の下側クランプ部材を有し、前記第２のクランプユニットは、第２スペーサ、第２の上側クランプ部材、及び第２の下側クランプ部材を有し、
   第２のクランプユニットの第２の下側クランプ部材は第１のクランプユニットの第１の下側クランプ部材にピン連結され、第１のスペーサは第１の下側クランプ部材にピン連結され、第１の上側クランプ部材は第１のスペーサにピン連結され、第２のクランプ部材は第２の下側クランプ部材にピン連結され、第２の上側クランプ部材は第２のスペーサにピン連結され、
   第１の下側クランプ部材と第２の下側クランプ部材は上側クランプ部材を構成し、第１のスペーサと第２のスペーサは前記スペーサを構成し、第１の上側クランプ部材と第２の上側クランプ部材は上側クランプ部材を構成することを特徴とするクランプ治具。
10. 正極、固体電解質層及び負極を有する電池構造体に、正極及び負極と直交する観察断面を形成し、当該観察断面を介して電池構造体の内部を顕微鏡観察する観察方法であって、
    電池構造体を挟み込む第１のクランプユニットと、第１のクランプユニットに対して取り外し可能に連結され、同じく電池構造体を挟み込む第２のクランプユニットとを有するクランプ治具を用いて、電池構造体を正極及び負極の側から把持する工程と、
    プレス装置を用意し、電池構造体が挟まれているクランプ治具にプレス圧を作用させて電池構造体に対してプレス成形処理を行う工程と、
    前記第１のクランプユニットに設けた締結手段を操作し、プレス装置によるプレス圧にほぼ等しい圧力を電池構造体に作用させる工程と、
    前記プレス装置によるプレス処理を解除し、プレス装置からクランプ治具を取り外すと共に第１のクランプユニットから第２のクランプユニットを取り外す工程と、
    前記電池構造体の第１のクランプユニットからはみ出ている部分を切断して観察断面を形成する切断工程と、
    観察断面が形成された電池構造体を把持する第１のクランプユニットを、観察窓を有する気密性の観察容器内に収納する工程と、
    前記観察窓を介して全固体電池構造体に形成された観察断面を顕微鏡観察する観察工程とを含み、
    前記観察工程において、プレス処理のプレス圧にほぼ等しい圧力が電池構造体に作用する状態で顕微鏡観察が行われることを特徴とする観察方法。
11. 請求項１０に記載の観察方法において、前記切断工程の後、観察断面に透明弾性体の層が形成され、
    前記電池構造体の観察断面は、透明弾性体層により観察断面と直交する方向に加圧されることを特徴とする観察方法。
    
    
    
    

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