JP2020143205A - Polymerizable liquid crystal composition, optical anisotropic film, optical film, polarizing plate and image display device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、重合性液晶組成物、光学異方性膜、光学フィルム、偏光板および画像表示装置に関する。 The present invention relates to a polymerizable liquid crystal composition, an optically anisotropic film, an optical film, a polarizing plate and an image display device.
逆波長分散性を示す重合性化合物は、広い波長範囲での正確な偏光状態の変換が可能になること、および、大きな屈折率異方性を発現するために位相差フィルムを薄膜化できること、などの特徴を有しているため、盛んに研究されている。
また、逆波長分散性を示す重合性化合物としては、一般にT型の分子設計指針が取られており、分子長軸の波長を短波長化し、分子中央に位置する短軸の波長を長波長化した化合物が提案されている。(例えば、特許文献1〜3参照)。
A polymerizable compound exhibiting reverse wavelength dispersibility can accurately convert the polarized state in a wide wavelength range, and can thin a retardation film in order to exhibit a large refractive index anisotropy. Because it has the characteristics of, it is being actively researched.
Further, as a polymerizable compound exhibiting inverse wavelength dispersibility, a T-type molecular design guideline is generally taken, the wavelength of the major axis of the molecule is shortened, and the wavelength of the minor axis located at the center of the molecule is lengthened. Compounds have been proposed. (See, for example, Patent Documents 1 to 3).
一方、重合性液晶化合物を用いた位相差フィルムは塗布プロセスを用いて製造するのが一般的であり、均一で欠陥の無い大面積の薄膜をいかに実現するかという課題を有している。工業的に利用可能な塗布装置を用いて、均一で欠陥の無いフィルムを連続生産することは高度な技術を要するため、レベリング剤を添加する等の試みによってこの課題の解消が図られている。(例えば特許文献4参照)。 On the other hand, a retardation film using a polymerizable liquid crystal compound is generally produced by using a coating process, and has a problem of how to realize a uniform and defect-free large-area thin film. Since continuous production of a uniform and defect-free film using an industrially available coating device requires advanced technology, this problem has been solved by attempts such as adding a leveling agent. (See, for example, Patent Document 4).
上述の逆波長分散性を示す重合性化合物は、順波長分散性を示す液晶化合物に比べ液晶分子の配向制御が難しいことを発明者らは知見した。さらに、近年はOLED表示素子の高精細化が進み、ムラや欠陥に対する質的および頻度的な許容範囲が年々狭まっている。 The inventors have found that the above-mentioned polymerizable compound exhibiting reverse wavelength dispersibility is more difficult to control the orientation of liquid crystal molecules than the liquid crystal compound exhibiting forward wavelength dispersibility. Further, in recent years, the definition of OLED display elements has been improved, and the qualitative and frequent tolerance range for unevenness and defects has been narrowed year by year.
そこで、本発明は、逆波長分散性を有し、ムラや配向欠陥がなく均一性に優れた光学異方性膜を提供できる重合性液晶組成物、およびそれを利用した光学異方性膜、光学フィルム、並びに偏光板を提供することを課題とする。 Therefore, the present invention relates to a polymerizable liquid crystal composition capable of providing an optically anisotropic film having reverse wavelength dispersibility, no unevenness or orientation defects, and excellent uniformity, and an optically anisotropic film using the same. An object of the present invention is to provide an optical film and a polarizing plate.
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、逆波長分散性を示す重合性化合物と、特定のフルオロ脂肪族基含有ポリマーを用いることで上記課題を克服できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
As a result of diligent studies to achieve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be overcome by using a polymerizable compound exhibiting reverse wavelength dispersibility and a specific fluoroaliphatic group-containing polymer, and the present invention has been made. Was completed.
That is, it was found that the above problem can be achieved by the following configuration.
[1] 逆波長分散性を示す重合性液晶化合物と、後述する一般式(A−1)で表される構成単位及びフルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される構成単位を含むフルオロ脂肪族基含有ポリマーAを含有し、
前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーにおける、フルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される構成単位が全構成単位に占めるモル比が40〜70モル%である、重合性液晶組成物。
[2] フルオロ脂肪族基含有ポリマーAにおいて、後述する一般式(A−1)で表わされる構成単位として、Xが無置換または置換されたナフチル基である、[1]に記載の重合性液晶組成物。
[3] 前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーAにおいて、質量平均分子量が3000〜10000である、[1]または[2]に記載の重合性液晶組成物。
[4] さらにもう1つのフルオロ脂肪族基含有ポリマーBを含む、[1]〜[3]のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
[5] 前記重合性液晶組成物が、後述する下記式(1)で表される重合性液晶化合物である、[1]〜[4]のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
[6] 後述する式(1)中のAr1が、後述する式(Ar−1)または(Ar−2)で表される基を表す、[5]に記載の重合性液晶組成物。
[7] 前記重合性液晶組成物が、重合開始剤を含有する、[1]〜[6]のいずれかに記載の重合性液晶組成物。
[8] [1]〜[7]のいずれかに記載の重合性液晶組成物から形成される光学異方性膜。
[9] 液晶分子がホモジニアス配向で固定されている、[8]に記載の光学異方性膜。
[10] [8]または[9]に記載の光学異方性膜を含む、光学フィルム。
[11] [8]または[9]に記載の光学異方性膜と偏光子とを含む、偏光板。
[12] [10]に記載の光学フィルム、または、[11]に記載の偏光板を含む、画像表示装置。
[1] Contains a fluoroaliphatic group containing a polymerizable liquid crystal compound exhibiting inverse wavelength dispersibility, a structural unit represented by the general formula (A-1) described later, and a structural unit derived from a fluoroaliphatic group-containing monomer. Contains polymer A,
A polymerizable liquid crystal composition in the fluoroaliphatic group-containing polymer, wherein the structural units derived from the fluoroaliphatic group-containing monomer account for 40 to 70 mol% of the total structural units.
[2] The polymerizable liquid crystal according to [1], wherein in the fluoroaliphatic group-containing polymer A, X is an unsubstituted or substituted naphthyl group as a structural unit represented by the general formula (A-1) described later. Composition.
[3] The polymerizable liquid crystal composition according to [1] or [2], wherein the fluoroaliphatic group-containing polymer A has a mass average molecular weight of 3000 to 10000.
[4] The polymerizable liquid crystal composition according to any one of [1] to [3], further comprising another fluoroaliphatic group-containing polymer B.
[5] The polymerizable liquid crystal composition according to any one of [1] to [4], wherein the polymerizable liquid crystal composition is a polymerizable liquid crystal compound represented by the following formula (1) described later.
[6] The polymerizable liquid crystal composition according to [5], wherein Ar 1 in the formula (1) described later represents a group represented by the formula (Ar-1) or (Ar-2) described later.
[7] The polymerizable liquid crystal composition according to any one of [1] to [6], wherein the polymerizable liquid crystal composition contains a polymerization initiator.
[8] An optically anisotropic film formed from the polymerizable liquid crystal composition according to any one of [1] to [7].
[9] The optically anisotropic film according to [8], wherein the liquid crystal molecules are fixed in a homogeneous orientation.
[10] An optical film comprising the optically anisotropic film according to [8] or [9].
[11] A polarizing plate containing the optically anisotropic film and the polarizer according to [8] or [9].
[12] An image display device including the optical film according to [10] or the polarizing plate according to [11].
本発明によれば、逆波長分散性を有し、表面の密着性や濡れ性に優れた光学異方性膜、光学フィルム、偏光板および画像表示装置を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an optically anisotropic film, an optical film, a polarizing plate, and an image display device having reverse wavelength dispersibility and excellent surface adhesion and wettability.
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、表記される二価の基(例えば、−O−CO−)の結合方向は、結合位置を明記している場合を除き、特に制限されず、例えば、後述する式(1)中のD1が−CO−O−である場合、Ar1側に結合している位置を*1、G1側に結合している位置を*2とすると、D1は、*1−CO−O−*2であってもよく、*1−O−CO−*2であってもよい。
また、本明細書において、角度(例えば、「90°」などの角度)、ならびに、その関係(例えば、「直交」、「平行」および「45°で交差」など)については、本発明が属する技術分野において許容される誤差の範囲を含むものとする。例えば、厳密な角度±10°の範囲内であることなどを意味し、厳密な角度との誤差は、5°以下であることが好ましく、3°以下であることがより好ましい。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The description of the constituent elements described below may be based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.
In addition, in this specification, the numerical value range represented by using "~" means the range including the numerical values before and after "~" as the lower limit value and the upper limit value.
Further, in the present specification, the bonding direction of the divalent group (for example, -O-CO-) described is not particularly limited unless the bonding position is specified, and for example, the formula (for example, described later) will be described later. 1) When D 1 in 1) is -CO-O-, assuming that the position bonded to the Ar 1 side is * 1 and the position bonded to the G 1 side is * 2, D 1 is * 1 -CO-O- * 2 may be used, or * 1-O-CO- * 2 may be used.
Further, in the present specification, the present invention belongs to an angle (for example, an angle such as “90 °”) and its relationship (for example, “orthogonal”, “parallel” and “intersection at 45 °”). It shall include the range of error allowed in the technical field. For example, it means that the angle is within the range of ± 10 °, and the error from the exact angle is preferably 5 ° or less, and more preferably 3 ° or less.
[重合性液晶組成物]
本発明の重合性液晶組成物は、逆波長分散性を示す重合性液晶化合物と、一般式(A−1)で表される構成単位及びフルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される構成単位を含むポリマーA(以下、単に「フルオロ脂肪族基含有ポリマーA」とも呼ぶ。)を含有する。
[Polymerizable liquid crystal composition]
The polymerizable liquid crystal composition of the present invention contains a polymerizable liquid crystal compound exhibiting inverse wavelength dispersibility, a structural unit represented by the general formula (A-1), and a structural unit derived from a fluoroaliphatic group-containing monomer. It contains polymer A (hereinafter, also simply referred to as "fluoroaliphatic group-containing polymer A").
本発明においては、上述した通り、逆波長分散性を示す重合性液晶化合物とともに、後述するフルオロ脂肪族基含有ポリマーAを配合した重合性液晶組成物を用いることにより、ムラのない均一な光学異方性膜を得ることができる。
以下、本発明の重合性液晶組成物の各成分について詳細に説明する。
In the present invention, as described above, by using a polymerizable liquid crystal composition containing a fluoroaliphatic group-containing polymer A, which will be described later, together with a polymerizable liquid crystal compound exhibiting inverse wavelength dispersibility, uniform optical differences without unevenness are used. A square membrane can be obtained.
Hereinafter, each component of the polymerizable liquid crystal composition of the present invention will be described in detail.
〔逆波長分散性を示す重合性化合物〕
本発明の重合性液晶組成物が含有する逆波長分散性を示す重合性化合物とは、モノドメインなホモジニアス配向状態において、厚さあたり光学異方性が測定波長に応じて増加する化合物であることを意味する。モノドメインなホモジニアス配向状態は、水平配向膜を設けたガラス基板2枚の間に隙間を設け、ここに対象とする重合性液晶化合物を封入して液晶相を発現させることで得ることができる。対象とする化合物が垂直配向性の重合性液晶である場合は、水平配向を垂直配向に代え厚さ方向の屈折率異方性を測定することで代替してもよい。
[Polymerizable compound showing reverse wavelength dispersibility]
The polymerizable compound contained in the polymerizable liquid crystal composition of the present invention and exhibiting inverse wavelength dispersibility is a compound in which the optical anisotropy per thickness increases according to the measurement wavelength in a monodomain homogeneous orientation state. Means. The monodomain homogeneous orientation state can be obtained by providing a gap between two glass substrates provided with a horizontal alignment film and encapsulating the target polymerizable liquid crystal compound in the gap to express the liquid crystal phase. When the target compound is a vertically oriented polymerizable liquid crystal, the horizontal orientation may be replaced with the vertical orientation and the refractive index anisotropy in the thickness direction may be measured.
逆波長分散性を示す重合性液晶化合物は、上述したように、その多くはT型の分子設計指針が取られており、分子長軸の波長を短波長化し、分子中央に位置する短軸の波長を長波長化した化合物であるが、それ以外の形状を有するものであってもよい。
本発明において、逆波長分散性を示す重合性液晶化合物は下記式(1)で表される重合性液晶化合物(以下、重合性液晶化合物(1)と言う)であることが好ましい。
L1−SP1−(E3−A1)m−E1−G1−D1−Ar1−D2−G2−E2−(A2−E4)n−SP2−L2 ・・・(1)
As described above, most of the polymerizable liquid crystal compounds exhibiting inverse wavelength dispersibility have a T-type molecular design guideline, and the wavelength of the major axis of the molecule is shortened to that of the minor axis located in the center of the molecule. Although it is a compound having a longer wavelength, it may have a shape other than that.
In the present invention, the polymerizable liquid crystal compound exhibiting reverse wavelength dispersibility is preferably a polymerizable liquid crystal compound represented by the following formula (1) (hereinafter referred to as a polymerizable liquid crystal compound (1)).
L 1- SP 1- (E 3- A 1 ) m- E 1- G 1- D 1- Ar 1- D 2- G 2- E 2- (A 2- E 4 ) n- SP 2- L 2 ... (1)
上記式(1)中、D1、D2、E1、E2、E3およびE4は、それぞれ独立に、単結合、−CO−O−、−C(=S)O−、−CR1R2−、−CR1R2−CR3R4−、−O−CR1R2−、−CR1R2−O−CR3R4−、−CO−O−CR1R2−、−O−CO−CR1R2−、−CR1R2−O−CO−CR3R4−、−CR1R2−CO−O−CR3R4−、−NR1−CR2R3−、または、−CO−NR1−を表す。R1、R2、R3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
また、上記式(1)中、G1およびG2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数5〜8の2価の脂環式炭化水素基を表し、脂環式炭化水素基を構成する−CH2−の1個以上が−O−、−S−または−NH−で置換されていてもよい。
また、上記式(1)中、A1およびA2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、炭素数6〜12の2価の芳香族炭化水素基、または、炭素数5〜8の2価の脂環式炭化水素基を表し、脂環式炭化水素基を構成する−CH2−の1個以上が−O−、−S−または−NH−で置換されていてもよい。
また、上記式(1)中、SP1およびSP2は、それぞれ独立に、単結合、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する−CH2−の1個以上が−O−、−S−、−NH−、−N(Q)−、もしくは、−CO−に置換された2価の連結基を表し、Qは、置換基を表す。
また、上記式(1)中、L1およびL2は、それぞれ独立に1価の有機基を表し、L1およびL2の少なくとも一方は重合性基を表す。ただし、Ar1またはAr2が、下記式(Ar−3)で表される芳香環である場合は、L1およびL2ならびに下記式(Ar−3)中のL3およびL4の少なくとも1つが重合性基を表す。
また、上記式(1)中、mは、0〜2の整数を表し、mが2である場合、複数のE3は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のA1は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、上記式(1)中、nは、0〜2の整数を表し、nが2である場合、複数のE4は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のA2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
In the above formula (1), D 1 , D 2 , E 1 , E 2 , E 3 and E 4 are independently single-bonded, -CO-O-, -C (= S) O-, and -CR, respectively. 1 R 2 -, - CR 1 R 2 -CR 3 R 4 -, - O-CR 1 R 2 -, - CR 1 R 2 -O-CR 3 R 4 -, - CO-O-CR 1 R 2 - , -O-CO-CR 1 R 2 -, - CR 1 R 2 -O-CO-CR 3 R 4 -, - CR 1 R 2 -CO-O-CR 3 R 4 -, - NR 1 -CR 2 Represents R 3 − or −CO −NR 1 −. R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Further, in the above formula (1), G 1 and G 2 each independently represent a divalent alicyclic hydrocarbon group having 5 to 8 carbon atoms which may have a substituent, and are alicyclic. One or more of −CH 2− constituting the hydrocarbon group may be substituted with −O−, −S− or −NH−.
Further, in the above formula (1), A 1 and A 2 may independently have a substituent, a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, or 5 carbon atoms. Represents a divalent alicyclic hydrocarbon group of ~ 8, even if one or more of -CH 2- constituting the alicyclic hydrocarbon group is substituted with -O-, -S- or -NH-. Good.
Further, in the above formula (1), SP 1 and SP 2 are independently a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, or a linear chain having 1 to 12 carbon atoms. Alternatively, a divalent linkage in which one or more of -CH 2- constituting the branched alkylene group is substituted with -O-, -S-, -NH-, -N (Q)-, or -CO-. Represents a group and Q represents a substituent.
Further, in the above formula (1), L 1 and L 2 each independently represent a monovalent organic group, and at least one of L 1 and L 2 represents a polymerizable group. However, when Ar 1 or Ar 2 is an aromatic ring represented by the following formula (Ar-3), at least 1 of L 1 and L 2 and L 3 and L 4 in the following formula (Ar-3) One represents a polymerizable group.
Further, the formula (1), m represents an integer of 0 to 2, m is 2, a plurality of E 3 may each have the same or different and a plurality of A 1 is , Each may be the same or different.
Further, in the above equation (1), n represents an integer of 0 to 2, and when n is 2, the plurality of E 4s may be the same or different, and the plurality of A 2 may be the same or different. , Each may be the same or different.
上記式(1)中、G1およびG2が示す炭素数5〜8の2価の脂環式炭化水素基としては、5員環又は6員環であることが好ましい。また、脂環式炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよいが飽和脂環式炭化水素基が好ましい。G1およびG2で表される2価の脂環式炭化水素基としては、例えば、特開2012−21068号公報の[0078]段落の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
これらのうち、シクロヘキシレン基(シクロヘキサン環)が好ましく、1,4−シクロヘキシレン基であることがより好ましく、トランス−1,4−シクロヘキシレン基であることが更に好ましい。
また、上記式(1)中、G1およびG2が示す炭素数5〜8の2価の脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、後述する式(Ar−1)中のY1が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
In the above formula (1), the divalent alicyclic hydrocarbon group having 5 to 8 carbon atoms represented by G 1 and G 2 is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring. The alicyclic hydrocarbon group may be saturated or unsaturated, but a saturated alicyclic hydrocarbon group is preferable. As the divalent alicyclic hydrocarbon group represented by G 1 and G 2 , for example, the description in paragraph [0078] of JP2012-21068A can be referred to, and this content is incorporated in the present specification. ..
Of these, a cyclohexylene group (cyclohexane ring) is preferable, a 1,4-cyclohexylene group is more preferable, and a trans-1,4-cyclohexylene group is even more preferable.
Further, in the above formula (1), the substituent that the divalent alicyclic hydrocarbon group having 5 to 8 carbon atoms represented by G 1 and G 2 may have is the formula (Ar-1) described later. ) May have the same substituents as Y 1 in.
上記式(1)中、A1およびA2が示す炭素数6〜12の2価の芳香族炭化水素基としては、1,2−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,4−フェニレン基、1,4−ナフチレン基、1,5−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基等が挙げられ、なかでも、1,4−フェニレン基が好ましく、トランス−1,4−フェニレン基がより好ましい。
また、A1およびA2が示す炭素数5〜8の2価の脂環式炭化水素基としては、上記式(1)中のG1およびG2で説明したものと同様のものが挙げられ、シクロヘキシレン基(シクロヘキサン環)が好ましく、1,4−シクロヘキシレン基であることがより好ましく、トランス−1,4−シクロヘキシレン基であることが更に好ましい。
In the above formula (1), the divalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 12 carbon atoms represented by A 1 and A 2 include 1,2-phenylene group, 1,3-phenylene group and 1,4-phenylene. Examples thereof include a group, 1,4-naphthylene group, 1,5-naphthylene group, 2,6-naphthylene group, etc. Among them, 1,4-phenylene group is preferable, and trans-1,4-phenylene group is more preferable. ..
Further, examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group having 5 to 8 carbon atoms represented by A 1 and A 2 include the same groups as those described with G 1 and G 2 in the above formula (1). , Cyclohexylene group (cyclohexane ring) is preferable, 1,4-cyclohexylene group is more preferable, and trans-1,4-cyclohexylene group is further preferable.
上記式(1)中、SP1およびSP2が示す炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、メチルヘキシレン基、へプチレン基等が好適に挙げられる。なお、SP1およびSP2は、上述した通り、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する−CH2−の1個以上が−O−、−S−、−NH−、−N(Q)−、もしくは、−CO−に置換された2価の連結基であってもよく、Qで表される置換基としては、後述する式(Ar−1)中のY1が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。 In the above formula (1), examples of the linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms represented by SP 1 and SP 2 include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group and a hexylene. A group, a methylhexylene group, a heptylene group and the like are preferably mentioned. As described above, SP 1 and SP 2 have one or more of -CH 2- constituting a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms of -O-, -S-, and -NH. It may be a divalent linking group substituted with −, −N (Q) − or −CO−, and the substituent represented by Q is Y in the formula (Ar-1) described later. Examples thereof include the same substituents that 1 may have.
上記式(1)中、L1およびL2が示す1価の有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などを挙げることができる。アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキル基の炭素数は、1〜30が好ましく、1〜20がより好ましく、1〜10が更に好ましい。また、アリール基は、単環であっても多環であってもよいが単環が好ましい。アリール基の炭素数は、6〜25が好ましく、6〜10がより好ましい。また、ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は6〜18が好ましく、6〜12がより好ましい。また、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、後述する式(Ar−1)中のY1が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。 In the above formula (1), examples of the monovalent organic group represented by L 1 and L 2 include an alkyl group, an aryl group, and a heteroaryl group. The alkyl group may be linear, branched or cyclic, but linear is preferred. The number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, and even more preferably 1 to 10. The aryl group may be monocyclic or polycyclic, but monocyclic is preferable. The aryl group preferably has 6 to 25 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms. Further, the heteroaryl group may be monocyclic or polycyclic. The number of heteroatoms constituting the heteroaryl group is preferably 1 to 3. The hetero atom constituting the heteroaryl group is preferably a nitrogen atom, a sulfur atom, or an oxygen atom. The heteroaryl group preferably has 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms. Further, the alkyl group, the aryl group and the heteroaryl group may be unsubstituted or have a substituent. Examples of the substituent include the same substituents that Y 1 in the formula (Ar-1) described later may have.
上記式(1)中、L1およびL2の少なくとも一方が示す重合性基は、特に限定されないが、ラジカル重合またはカチオン重合可能な重合性基が好ましい。
ラジカル重合性基としては、一般に知られているラジカル重合性基を用いることができ、好適なものとして、アクリロイル基またはメタクリロイル基を挙げることができる。この場合、重合速度はアクリロイル基が一般的に速いことが知られており、生産性向上の観点からアクリロイル基が好ましいが、メタクリロイル基も重合性基として同様に使用することができる。
カチオン重合性基としては、一般に知られているカチオン重合性を用いることができ、具体的には、脂環式エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、および、ビニルオキシ基などを挙げることができる。中でも、脂環式エーテル基、または、ビニルオキシ基が好適であり、エポキシ基、オキセタニル基、または、ビニルオキシ基が特に好ましい。
特に好ましい重合性基の例としては下記が挙げられる。
In the above formula (1), the polymerizable group represented by at least one of L 1 and L 2 is not particularly limited, but a polymerizable group capable of radical polymerization or cationic polymerization is preferable.
As the radically polymerizable group, a generally known radically polymerizable group can be used, and suitable examples thereof include an acryloyl group and a methacryloyl group. In this case, it is known that the acryloyl group is generally faster in terms of polymerization rate, and the acryloyl group is preferable from the viewpoint of improving productivity, but the methacryloyl group can also be used as the polymerizable group in the same manner.
As the cationically polymerizable group, a generally known cationically polymerizable group can be used, and specifically, an alicyclic ether group, a cyclic acetal group, a cyclic lactone group, a cyclic thioether group, a spiroorthoester group, and , Vinyloxy group and the like. Of these, an alicyclic ether group or a vinyloxy group is preferable, and an epoxy group, an oxetanyl group, or a vinyloxy group is particularly preferable.
Examples of particularly preferable polymerizable groups include the following.
上記式(1)中、湿熱耐久性がより良好となる理由から、上記式(1)中のL1およびL2が、いずれも重合性基であることが好ましく、アクリロイル基またはメタクリロイル基であることがより好ましい。 In the above formula (1), it is preferable that both L 1 and L 2 in the above formula (1) are polymerizable groups, and are acryloyl group or methacryloyl group, for the reason that the moist heat durability becomes better. Is more preferable.
一方、上記式(1)中、Ar1は、下記式(Ar−1)〜(Ar−5)で表される基からなる群から選択されるいずれかの芳香環を表す。なお、下記式(Ar−1)〜(Ar−5)中、*は、上記式(I)中のD1またはD2との結合位置を表す。 On the other hand, in the above formula (1), Ar 1 represents any aromatic ring selected from the group consisting of the groups represented by the following formulas (Ar-1) to (Ar-5). In the following formulas (Ar-1) to (Ar-5), * represents the bonding position with D 1 or D 2 in the above formula (I).
ここで、上記式(Ar−1)中、Q1は、NまたはCHを表し、Q2は、−S−、−O−、または、−N(R5)−を表し、R5は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、Y1は、置換基を有してもよい、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、または、炭素数3〜12の芳香族複素環基を表す。
R5が示す炭素数1〜6のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、および、n−ヘキシル基などが挙げられる。
Y1が示す炭素数6〜12の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、2,6−ジエチルフェニル基、ナフチル基などのアリール基が挙げられる。
Y1が示す炭素数3〜12の芳香族複素環基としては、例えば、チエニル基、チアゾリル基、フリル基、ピリジル基などのヘテロアリール基が挙げられる。 また、Y1が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
アルキル基としては、例えば、炭素数1〜18の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基等)がより好ましく、炭素数1〜4のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基またはエチル基であるのが特に好ましい。
アルコキシ基としては、例えば、炭素数1〜18のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜8のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−ブトキシ基、メトキシエトキシ基等)がより好ましく、炭素数1〜4のアルコキシ基であることが更に好ましく、メトキシ基またはエトキシ基であるのが特に好ましい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも、フッ素原子、塩素原子であるのが好ましい。
Here, in the above formula (Ar-1), Q 1 represents N or CH, Q 2 represents -S-, -O-, or -N (R 5 )-, and R 5 is. Representing a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Y 1 may have a substituent, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, or an aromatic complex having 3 to 12 carbon atoms. Represents a ring group.
Specific examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms indicated by R 5 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and tert-butyl. Examples include a group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group.
Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms indicated by Y 1 include an aryl group such as a phenyl group, a 2,6-diethylphenyl group and a naphthyl group.
Examples of the aromatic heterocyclic group having 3 to 12 carbon atoms indicated by Y 1 include heteroaryl groups such as a thienyl group, a thiazolyl group, a frill group and a pyridyl group. Examples of the substituent that Y 1 may have include an alkyl group, an alkoxy group, and a halogen atom.
As the alkyl group, for example, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group or an isopropyl group) is preferable. , N-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, cyclohexyl group, etc.) are more preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and a methyl group or an ethyl group is used. Is particularly preferable.
As the alkoxy group, for example, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms (for example, a methoxy group, an ethoxy group, an n-butoxy group, a methoxyethoxy group, etc.) is more preferable, and carbon. It is more preferably an alkoxy group of numbers 1 to 4, and particularly preferably a methoxy group or an ethoxy group.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like, and among them, a fluorine atom and a chlorine atom are preferable.
また、上記式(Ar−1)〜(Ar−5)中、Z1、Z2およびZ3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基、炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−OR6、−NR7R8、または、−SR9を表し、R6〜R9は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、Z1およびZ2は、互いに結合して芳香環を形成してもよい。
炭素数1〜20の1価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜15のアルキル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキル基がより好ましく、具体的には、メチル基(Me)、エチル基、イソプロピル基、tert−ペンチル基(1,1−ジメチルプロピル基)、tert−ブチル基(tBu)、1,1−ジメチル−3,3−ジメチル−ブチル基が更に好ましく、メチル基、エチル基、tert−ブチル基が特に好ましい。
炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等の単環式飽和炭化水素基;シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロオクタジエニル基、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素基;ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基、ビシクロ[2.2.2]オクチル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デシル基、トリシクロ[3.3.1.13,7]デシル基、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデシル基、アダマンチル基等の多環式飽和炭化水素基;等が挙げられる。
炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基としては、具体的には、例えば、フェニル基、2,6−ジエチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられ、炭素数6〜12のアリール基(特にフェニル基)が好ましい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子であるのが好ましい。
一方、R6〜R9が示す炭素数1〜6のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、および、n−ヘキシル基などが挙げられる。
Further, in the above formulas (Ar-1) to (Ar-5), Z 1 , Z 2 and Z 3 are independently hydrogen atoms, monovalent aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, and carbon. A monovalent alicyclic hydrocarbon group of number 3 to 20, a monovalent aromatic hydrocarbon group of 6 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, -OR 6 , -NR 7 R 8 , or , -SR 9 and R 6 to R 9 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and Z 1 and Z 2 may be bonded to each other to form an aromatic ring. Good.
As the monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable, and specifically, a methyl group (Me). , Ethyl group, isopropyl group, tert-pentyl group (1,1-dimethylpropyl group), tert-butyl group (tBu), 1,1-dimethyl-3,3-dimethyl-butyl group are more preferable, and methyl group, Ethyl groups and tert-butyl groups are particularly preferred.
Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecyl group, a methylcyclohexyl group and an ethylcyclohexyl. Monocyclic saturated hydrocarbon groups such as groups; cyclobutenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, cycloheptenyl group, cyclooctenyl group, cyclodecenyl group, cyclopentadienyl group, cyclohexadienyl group, cyclooctadienyl group, cyclodeca Monocyclic unsaturated hydrocarbon groups such as diene; bicyclo [2.2.1] heptyl group, bicyclo [2.2.2] octyl group, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decyl group, Tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decyl group, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] Polycyclic saturated hydrocarbon groups such as dodecyl group and adamantyl group; and the like.
Specific examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include a phenyl group, a 2,6-diethylphenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group and the like, and 6 to 12 carbon atoms. Aryl groups (particularly phenyl groups) are preferred.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like, and among them, a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom are preferable.
On the other hand, examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 6 to R 9 include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group and sec-butyl. Groups, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group and the like can be mentioned.
また、上記式(Ar−2)および(Ar−3)中、A3およびA4は、それぞれ独立に、−O−、−N(R10)−、−S−、および、−CO−からなる群から選択される基を表し、R10は、水素原子または置換基を表す。
R10が示す置換基としては、上記式(Ar−1)中のY1が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
Further, in the above formula (Ar-2) and (Ar-3), A 3 and A 4 are each independently, -O -, - N (R 10) -, - S-, and from -CO- Represents a group selected from the group, where R 10 represents a hydrogen atom or substituent.
Examples of the substituent represented by R 10 include the same substituents that Y 1 in the above formula (Ar-1) may have.
また、上記式(Ar−2)中、Xは、水素原子または置換基が結合していてもよい第14〜16族の非金属原子を表す。
また、Xが示す第14〜16族の非金属原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、置換基を有する窒素原子、置換基を有する炭素原子が挙げられ、置換基としては、具体的には、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキル置換アルコキシ基、環状アルキル基、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基など)、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、スルホ基、水酸基等が挙げられる。
Further, in the above formula (Ar-2), X represents a non-metal atom of Groups 14 to 16 to which a hydrogen atom or a substituent may be bonded.
Examples of the non-metal atoms of Groups 14 to 16 indicated by X include an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom having a substituent, and a carbon atom having a substituent. Specific examples of the substituent include a carbon atom having a substituent. Is, for example, an alkyl group, an alkoxy group, an alkyl substituted alkoxy group, a cyclic alkyl group, an aryl group (for example, a phenyl group, a naphthyl group, etc.), a cyano group, an amino group, a nitro group, an alkylcarbonyl group, a sulfo group, a hydroxyl group, etc. Can be mentioned.
また、上記式(Ar−3)中、D3およびD4は、それぞれ独立に、単結合、−CO−O−、−C(=S)O−、−CR1R2−、−CR1R2−CR3R4−、−O−CR1R2−、−CR1R2−O−CR3R4−、−CO−O−CR1R2−、−O−CO−CR1R2−、−CR1R2−O−CO−CR3R4−、−CR1R2−CO−O−CR3R4−、−NR1−CR2R3−、または、−CO−NR1−を表す。R1、R2、R3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1〜4のアルキル基を表す。 Further, in the above formula (Ar-3), D 3 and D 4 are independently single-bonded, -CO-O-, -C (= S) O-, -CR 1 R 2- , -CR 1 respectively. R 2 -CR 3 R 4 -, - O-CR 1 R 2 -, - CR 1 R 2 -O-CR 3 R 4 -, - CO-O-CR 1 R 2 -, - O-CO-CR 1 R 2 -, - CR 1 R 2 -O-CO-CR 3 R 4 -, - CR 1 R 2 -CO-O-CR 3 R 4 -, - NR 1 -CR 2 R 3 -, or, -CO Represents −NR 1 −. R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
また、上記式(Ar−3)中、SP3およびSP4は、それぞれ独立に、単結合、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する−CH2−の1個以上が−O−、−S−、−NH−、−N(Q)−、もしくは、−CO−に置換された2価の連結基を表し、Qは、置換基を表す。置換基としては、上記式(Ar−1)中のY1が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。 Further, in the above formula (Ar-3), SP 3 and SP 4 are independently single-bonded, linear or branched alkylene groups having 1 to 12 carbon atoms, or directly having 1 to 12 carbon atoms. Divalent in which one or more of -CH 2- constituting the chain or branched alkylene group is substituted with -O-, -S-, -NH-, -N (Q)-, or -CO-. Represents the linking group of, and Q represents the substituent. Examples of the substituent include the same substituents that Y 1 in the above formula (Ar-1) may have.
また、上記式(Ar−3)中、L3およびL4は、それぞれ独立に1価の有機基を表し、L3およびL4ならびに上記式(1)中のL1およびL2の少なくとも1つが重合性基を表す。
1価の有機基としては、上記式(1)中のL1およびL2において説明したものと同様のものが挙げられる。
また、重合性基としては、上記式(1)中のL1およびL2において説明したものと同様のものが挙げられる。
Further, in the above formula (Ar-3), L 3 and L 4 independently represent monovalent organic groups, respectively, and at least 1 of L 3 and L 4 and L 1 and L 2 in the above formula (1). One represents a polymerizable group.
Examples of the monovalent organic group include those similar to those described in L 1 and L 2 in the above formula (1).
In addition, examples of the polymerizable group include those similar to those described in L 1 and L 2 in the above formula (1).
また、上記式(Ar−4)〜(Ar−5)中、Axは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも1つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表す。
また、上記式(Ar−4)〜(Ar−5)中、Ayは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選択される少なくとも1つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表す。
ここで、AxおよびAyにおける芳香環は、置換基を有していてもよく、AxとAyとが結合して環を形成していてもよい。
また、Q3は、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
AxおよびAyとしては、特許文献2(国際公開第2014/010325号)の[0039]〜[0095]段落に記載されたものが挙げられる。
また、Q3が示す炭素数1〜6のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、および、n−ヘキシル基などが挙げられ、置換基としては、上記式(Ar−1)中のY1が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
Further, in the above formulas (Ar-4) to (Ar-5), Ax has at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocycle, and has 2 to 30 carbon atoms. Represents an organic group.
Further, in the above formulas (Ar-4) to (Ar-5), Ay is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a hydrogen atom and a substituent, or an aromatic hydrocarbon ring and aromatic. It represents an organic group having 2 to 30 carbon atoms and having at least one aromatic ring selected from the group consisting of group heterocycles.
Here, the aromatic ring in Ax and Ay may have a substituent, or Ax and Ay may be bonded to form a ring.
Further, Q 3 represents a hydrogen atom or may have a substituent alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Examples of Ax and Ay include those described in paragraphs [0039] to [0995] of Patent Document 2 (International Publication No. 2014/010325).
The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by Q 3, specifically, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, isobutyl group, sec- butyl group, tert Examples thereof include a −butyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group, and examples of the substituent include the same substituents that Y 1 in the above formula (Ar-1) may have. Can be mentioned.
本発明においては、光学異方性膜の湿熱耐久性がより良好となる理由から、上記式(1)で表される重合性液晶化合物(1)が、上記式(1)中のmが1であり、A1およびG1がいずれも置換基を有していてもよいシクロヘキシレン基であり、E1が単結合であり、かつ、上記式(1)中のnが1であり、A2およびG2がいずれも置換基を有していてもよいシクロヘキシレン基であり、E2が単結合である、重合性液晶化合物であることが好ましい。 In the present invention, the polymerizable liquid crystal compound (1) represented by the above formula (1) has an m of 1 in the above formula (1) for the reason that the wet heat durability of the optically anisotropic film becomes better. A 1 and G 1 are both cyclohexylene groups which may have a substituent, E 1 is a single bond, and n in the above formula (1) is 1. It is preferable that both 2 and G 2 are cyclohexylene groups which may have a substituent and E 2 is a single bond, which is a polymerizable liquid crystal compound.
本発明においては、耐光性がより良好となる理由から、上記式(1)中のAr1の構造から導かれる、HO−Ar1−OHで表されるジフェノール化合物のpKaが11以下であることが好ましい。
ここで、pKaは、25℃におけるテトラヒドロフラン(THF)/水=6/4の体積比である混合溶媒中における酸解離定数の値である。
本発明における酸解離定数の測定方法としては、丸善(株)刊 実験化学講座第2版の
215ページ〜217ページに記載のアルカリ適定法を用いることができる。
In the present invention, the pKa of the diphenol compound represented by HO-Ar 1- OH, which is derived from the structure of Ar 1 in the above formula (1), is 11 or less for the reason that the light resistance becomes better. Is preferable.
Here, pKa is the value of the acid dissociation constant in the mixed solvent, which is a volume ratio of tetrahydrofuran (THF) / water = 6/4 at 25 ° C.
As a method for measuring the acid dissociation constant in the present invention, the alkali suitable method described on pages 215 to 217 of the second edition of the Experimental Chemistry Course published by Maruzen Co., Ltd. can be used.
〔重合性液晶化合物(2)〕
本発明の重合性液晶組成物は、さらに他の重合性液晶化合物(以降、重合性液晶化合物(2)と呼ぶ)を含んでいても良い。こうした重合性液晶化合物は公知の種々の化合物が利用でき、中でも棒状液晶化合物又はディスコティック液晶化合物が好ましく、重合性液晶化合物(1)との形状的な類似性から、棒状液晶化合物がさらに好ましい。
[Polymerizable liquid crystal compound (2)]
The polymerizable liquid crystal composition of the present invention may further contain another polymerizable liquid crystal compound (hereinafter referred to as the polymerizable liquid crystal compound (2)). As such a polymerizable liquid crystal compound, various known compounds can be used. Among them, a rod-shaped liquid crystal compound or a discotic liquid crystal compound is preferable, and a rod-shaped liquid crystal compound is more preferable because of its shape similarity to the polymerizable liquid crystal compound (1).
棒状液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。例えば特開2006−209073号公報の重合性ネマチック棒状液晶化合物、に記載されている。 Examples of the rod-shaped liquid crystal compound include azomethines, azoxys, cyanobiphenyls, cyanophenyl esters, benzoic acid esters, cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters, cyanophenylcyclohexanes, cyano-substituted phenylpyrimidines, alkoxy-substituted phenylpyrimidines, and the like. Phenyldioxans, trans and alkenylcyclohexylbenzonitriles are preferably used. For example, it is described in the polymerizable nematic rod-shaped liquid crystal compound of JP-A-2006-209073.
重合性液晶化合物(2)は単官能であってもよく、2官能以上の多官能性であってもよい。また、複数種用いても良い。 The polymerizable liquid crystal compound (2) may be monofunctional or may be bifunctional or higher. Moreover, you may use a plurality of kinds.
〔フルオロ脂肪族基含有ポリマーA〕
本発明の重合性液晶組成物が含む、一般式(A)で表される構成単位及びフルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される構成単位を含むポリマーA(フルオロ脂肪族基含有ポリマーA)について説明する。
[Fluoroaliphatic group-containing polymer A]
The polymer A (fluoroaliphatic group-containing polymer A) containing the structural unit represented by the general formula (A) and the structural unit derived from the fluoroaliphatic group-containing monomer, which is contained in the polymerizable liquid crystal composition of the present invention, will be described. To do.
フルオロ脂肪族基含有ポリマーAは、一般式(A)で表される構成単位及びフルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される構成単位を含む。フルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される構成単位は、フッ素の作用により塗膜の表面エネルギーを制御して均一な塗膜を維持する効果があり、一般式(A)で表わされる構成単位は、塗膜の表面近傍に存在する重合性液晶化合物分子となんらかの相互作用をすることにより配向状態を安定化し、ムラや欠陥の無い光学異方性膜の形成に寄与していると考えている。
以下、該ポリマーを構成するそれぞれの構成単位について説明する。
The fluoroaliphatic group-containing polymer A contains a structural unit represented by the general formula (A) and a structural unit derived from a fluoroaliphatic group-containing monomer. The structural unit derived from the fluoroaliphatic group-containing monomer has the effect of controlling the surface energy of the coating film by the action of fluorine to maintain a uniform coating film, and the structural unit represented by the general formula (A) is It is considered that the orientation state is stabilized by some interaction with the polymerizable liquid crystal compound molecules existing near the surface of the coating film, which contributes to the formation of an optically anisotropic film without unevenness or defects.
Hereinafter, each structural unit constituting the polymer will be described.
(1)一般式(A−1)で表される構成単位 (1) A structural unit represented by the general formula (A-1)
・一般式(A−1)
一般式(A−1)中、Mpは、3価の基であり、ポリマーの主鎖の一部又は全部を構成する。Mpは、好ましくは、炭素原子数2〜20(置換基の炭素原子数は含まない、以下、Mp中のものについて同じ)の置換もしくは無置換の長鎖又は分岐のアルキレン基(例えば、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等)、炭素原子数3〜10の置換もしくは無置換の環状アルキレン基(例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロヘキシレン基等)、置換もしくは無置換のビニレン基、置換もしくは無置換の環状ビニレン基、置換もしくは無置換のフェニレン基、酸素原子を含む基(例えば、エーテル基、アセタール基、エステル基、カルボネート基等を含む基)、窒素原子を含む基(例えば、アミノ基、イミノ基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、イミド基、イミダゾール基、オキサゾール基、ピロール基、アニリド基、マレインイミド基等を含む基)、硫黄原子を含む基(例えば、スルフィド基、スルホン基、チオフェン基等を含む基)、リン原子を含む基(例えば、ホスフィン基、リン酸エステル基等を含む基)、珪素原子を含む基(例えば、シロキサン基等を含む基)の基、及びこれらの基を二つ以上連結して形成される基であって、該基に含まれる水素原子の1つが−L−X基によって置換されている基が好ましく、より好ましくは、置換もしくは無置換のエチレン基、置換もしくは無置換のメチルエチレン基、置換もしくは無置換のシクロヘキシレン基、置換もしくは無置換のビニレン基であって、該基に含まれる水素原子の1つが−L−X基によって置換されている基であり、さらに好ましくは、置換もしくは無置換のエチレン基、置換もしくは無置換のメチルエチレン基、置換もしくは無置換のビニレン基であって、該基に含まれる水素原子の1つが−L−X基によって置換されている基であり、特に好ましくは、置換もしくは無置換のエチレン基、置換もしくは無置換のメチルエチレン基であって、該基に含まれる水素原子の1つが−L−X基によって置換されている基であり、具体的には、後述する、Mp−1及びMp−2が好ましい。 In the general formula (A-1), Mp is a trivalent group and constitutes a part or all of the main chain of the polymer. The Mp is preferably a substituted or unsubstituted long chain or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms (excluding the number of carbon atoms of the substituent, hereinafter the same for those in Mp) (for example, an ethylene group). , Propylene group, methylethylene group, butylene group, hexylene group, etc.), substituted or unsubstituted cyclic alkylene group having 3 to 10 carbon atoms (for example, cyclopropylene group, cyclobutylene group, cyclohexylene group, etc.), substituted or Unsubstituted vinylene group, substituted or unsubstituted cyclic vinylene group, substituted or unsubstituted phenylene group, group containing oxygen atom (for example, group containing ether group, acetal group, ester group, carbonate group, etc.), nitrogen atom Group containing (for example, amino group, imino group, amide group, urethane group, ureido group, imide group, imidazole group, oxazole group, pyrrol group, anilide group, maleinimide group, etc.), group containing sulfur atom (For example, a group containing a sulfide group, a sulfone group, a thiophene group, etc.), a group containing a phosphorus atom (for example, a group containing a phosphine group, a phosphate ester group, etc.), a group containing a silicon atom (for example, a siloxane group, etc.) A group containing) and a group formed by connecting two or more of these groups, wherein one of the hydrogen atoms contained in the group is substituted with a -LX group, more preferably. Preferably, it is a substituted or unsubstituted ethylene group, a substituted or unsubstituted methylethylene group, a substituted or unsubstituted cyclohexylene group, a substituted or unsubstituted vinylene group, and one of the hydrogen atoms contained in the group is A group substituted with an −LX group, more preferably a substituted or unsubstituted ethylene group, a substituted or unsubstituted methylethylene group, a substituted or unsubstituted vinylene group, which is contained in the group. One of the hydrogen atoms is a group substituted with a —LX group, particularly preferably a substituted or unsubstituted ethylene group, a substituted or unsubstituted methylethylene group, and hydrogen contained in the group. One of the atoms is a group substituted with a -LX group, and specifically, Mp-1 and Mp-2, which will be described later, are preferable.
以下に、Mpの好ましい具体例を示すが、Mpはこれに限定されるものではない。また、Mp中の*で表される部位はLと連結する部位を表す。 Specific examples of Mp are shown below, but Mp is not limited thereto. Further, the part represented by * in Mp represents the part connected to L.
一般式(A−1)中のLで表される2価の連結基としては、好ましくは、置換もしくは無置換の炭素原子数1〜20のアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソプロピレン基など)、炭素原子数2〜20のアルケニレン基(例えば、ビニレン基、ブテン基等)、−O−、−NRa1−、−S−、−PRa2−、−Si(Ra3)(Ra4)−、−C(=O)−、−C(=O)O−、−C(=O)NRa5−、−OC(=O)O−、−OC(=O)NRa6−、−NRa7C(=O)NRa8−、−(−O)2CH−ならびに、これらを2個以上連結して形成される基から選択される2価の連結基である。
ここで、上記Ra1〜Ra8は置換可能な置換基を表し、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基(1以上の環構造を含むモノシクロアルキル基、ビシクロアルキル基等のシクロアルキル基を含む)、アルケニル基(シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む)、アルキニル基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノ基(アニリノ基を除く)、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられ、水素原子及びアルキル基が好ましい。
The divalent linking group represented by L in the general formula (A-1) is preferably a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms (for example, a methylene group, an ethylene group or a propylene group). , Butylene group, isopropylene group, etc.), alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms (for example, vinylene group, butene group, etc.), -O-, -NR a1- , -S-, -PR a2- , -Si (R a3 ) (R a4 )-, -C (= O)-, -C (= O) O-, -C (= O) NR a5- , -OC (= O) O-, -OC (= O) NR a6 −, −NR a7 C (= O) NR a8 −, − ( −O ) 2 CH −, and a divalent linking group selected from groups formed by linking two or more of these. is there.
Here, R a1 to R a8 represent substitutable substituents, and for example, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group (a monocycloalkyl group containing one or more ring structures, a cycloalkyl group such as a bicycloalkyl group) may be used. Includes), alkenyl group (including cycloalkenyl group, bicycloalkenyl group), alkynyl group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxyl group, alkoxy group, silyloxy group, acyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, amino group (anilino) (Excluding groups), acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, mercapto group, alkylthio group, sulfamoyl group, sulfo group, alkylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, imide group, phosphino group , Phosphinyl group, phosphinyloxy group, phosphinylamino group, silyl group as examples, and hydrogen atom and alkyl group are preferable.
一般式(A−1)中のLとしてより好ましくは、−O−、−NRa11−(但し、Ra11は水素原子、炭素原子数1〜10の脂肪族炭化水素基を表す)、−S−、−C(=O)−、−S(=O)2−、及び、炭素原子数1〜20の置換もしくは無置換のアルキレン基、ならびに、これらを2個以上連結して形成される基から選択される2価の連結基であり、特に、−C(=O)O−、−OC(=O)−、−O−、−OC(=O)O−、−C(=O)NH−、−NHC(=O)−、−C(=O)O(CH2)mO−、−(CH2)m−、ならびに、これらを2個以上連結して形成される基から選択される2価の連結基が好ましい。
ここで、mは1〜20の整数を表す。mは、Xの自由度を適切に調整するために、好ましくは1〜16、より好ましくは2〜12、さらに好ましくは2〜6である。Xの自由度を適切に調整することにより、配向させる液晶との相互作用が増し、かつ、Xの方位をより制御でき、より効果的に平均チルト角度を制御できる。
また、上記連結基を2つ以上連結させて形成される、以下に示すような連結基も好ましい。また、L中の*で表される部位はMpと連結する部位を表す。下記式中、mは1〜20の整数を表し、上記「m」と同義であり、好ましい範囲も同義である。
More preferably, L in the general formula (A-1) is −O−, −NR a11− (where R a11 represents a hydrogen atom and an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms), −S. -, -C (= O)-, -S (= O) 2- , and substituted or unsubstituted alkylene groups having 1 to 20 carbon atoms, and groups formed by connecting two or more of these. A divalent linking group selected from, in particular -C (= O) O-, -OC (= O)-, -O-, -OC (= O) O-, -C (= O). Select from NH-, -NHC (= O)-, -C (= O) O (CH 2 ) m O-,-(CH 2 ) m-, and groups formed by connecting two or more of these. The divalent linking group to be used is preferred.
Here, m represents an integer of 1 to 20. m is preferably 1 to 16, more preferably 2 to 12, and even more preferably 2 to 6 in order to appropriately adjust the degree of freedom of X. By appropriately adjusting the degree of freedom of X, the interaction with the liquid crystal to be oriented can be increased, the orientation of X can be controlled more, and the average tilt angle can be controlled more effectively.
Further, a linking group as shown below, which is formed by linking two or more of the linking groups, is also preferable. The part represented by * in L represents a part connected to Mp. In the following formula, m represents an integer of 1 to 20, and is synonymous with the above "m", and a preferable range is also synonymous.
さらに、一般式(A−1)中のMpが前記Mp−1又はMp−2を表す場合には、Lは、−O−、−NRa11−(Ra11は、水素原子、炭素原子数1〜10の脂肪族炭化水素基)、−S−、−C(=O)−、−S(=O)2−、及び、炭素原子数1〜20の置換もしくは無置換のアルキレン基、ならびに、これらの2個以上を連結して形成される基から選択される2価の連結基であることが好ましく、−O−、−C(=O)O−、及び、−C(=O)NH−、ならびに、これらの1以上とアルキレン基との組み合わせからなる2価の連結基から選択される基がより好ましい。例えば、前記L−1、L−2、及び、L−3、L−6等である。 Further, when Mp in the general formula (A-1) represents the Mp-1 or Mp-2, L is −O− and −NR a11− (R a11 is a hydrogen atom and the number of carbon atoms is 1. (10) Aliphatic hydrocarbon groups), -S-, -C (= O)-, -S (= O) 2- , and substituted or unsubstituted alkylene groups having 1 to 20 carbon atoms, and It is preferably a divalent linking group selected from a group formed by linking two or more of these, and −O−, −C (= O) O−, and −C (= O) NH. -, And a group selected from a divalent linking group consisting of a combination of one or more of these and an alkylene group is more preferable. For example, the above L-1, L-2, L-3, L-6 and the like.
一般式(A−1)中のXで表される置換もしくは無置換の芳香族縮合環官能基の環数については特に制限はないが、2〜5個の環が縮合した基であるのが好ましい。環を構成している原子が炭素原子のみである炭化水素系の芳香族縮合環のみならず、ヘテロ原子を環構成原子とするヘテロ環が縮合した芳香族縮合環であってもよい。Xは、炭素原子数5〜30の置換もしくは無置換のインデニル基(メチルインデニル基、メドキシインデニル基、或いはヘテロ原子で置換されたインインデニル基、例え、ベンゾフラニル基、チオナフテニル基、インドールニル基、インダゾールニル基、ベンズイミダゾールニル基、ベンゾトリアゾールニル基、1−ピラゾールピラジニル基等)、炭素原子数6〜30の置換もしくは無置換のナフチル基(メチルナフチル基、シアノナフチル基、フルオロナフチル基、ブロモナフチル基、或いはヘテロ原子で置換されたナフチル基、例え、キノリル基、イソキノリル基、キナゾリル基、キノキサリル基、6,7−ピリドピリダジニル基、ベンゾテトラジニル基、プテリル基等)、炭素原子数12〜30の置換もしくは無置換のフルオレニル基(2,7−ジメチルフルオレニル基、或いはヘテロ原子で置換されたフルオレニル基、例え、カルバゾリル基、ジベンゾフラリル基、ジベンゾチオフェニル基等)、アントリル基(5−メチルアントリル基、或いはヘテロ原子で置換されたアントリル基、例え、キサンテニル基、アクリジニル基、フェナジニル基等)、ピレニル基、ペリレニル基、フェナントレニル基などであるのが好ましい。 The number of rings of the substituted or unsubstituted aromatic condensed ring functional group represented by X in the general formula (A-1) is not particularly limited, but a group in which 2 to 5 rings are condensed is a group. preferable. Not only a hydrocarbon-based aromatic fused ring in which the atom constituting the ring is only a carbon atom, but also an aromatic fused ring in which a heterocycle having a hetero atom as a ring-constituting atom is condensed may be used. X is a substituted or unsubstituted indenyl group having 5 to 30 carbon atoms (methylindenyl group, medoxyindenyl group, or heteroatosubstituted indenyl group, for example, benzofuranyl group, thionaphthenyl group, indolnyl group. , Indazolnyl group, benzimidazolnyl group, benzotriazolnyl group, 1-pyrazolpyrazinyl group, etc.), substituted or unsubstituted naphthyl group having 6 to 30 carbon atoms (methylnaphthyl group, cyanaunaphthyl group, fluoronaphthyl, etc.) A group, a bromonaphthyl group, or a naphthyl group substituted with a hetero atom, for example, a quinolyl group, an isoquinolyl group, a quinazolyl group, a quinoxalyl group, a 6,7-pyridopyridadinyl group, a benzotetrazynyl group, a pteryl group. Etc.), a substituted or unsubstituted fluorenyl group having 12 to 30 carbon atoms (2,7-dimethylfluorenyl group, or a fluorenyl group substituted with a hetero atom, for example, a carbazolyl group, a dibenzofuraryl group, a dibenzothio Phenyl group, etc.), anthryl group (5-methylanthryl group, or anthryl group substituted with a hetero atom, for example, xanthenyl group, acridinyl group, phenazinyl group, etc.), pyrenyl group, perylenyl group, phenanthrenyl group, etc. Is preferable.
一般式(A−1)中、Xとしてより好ましくは、炭素原子数5〜30の置換もしくは無置換のインデニル基、又は、炭素原子数6〜30の置換もしくは無置換のナフチル基であり、さらに好ましくは、炭素原子数10〜30の置換もしくは無置換のナフチル基であり、特に好ましくは炭素原子数10〜20置換もしくは無置換のナフチル基である。 In the general formula (A-1), X is more preferably a substituted or unsubstituted indenyl group having 5 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted naphthyl group having 6 to 30 carbon atoms, and further. A substituted or unsubstituted naphthyl group having 10 to 30 carbon atoms is preferable, and a naphthyl group having 10 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted is particularly preferable.
特に、Lが単結合又は、−O−、−NRa11−(但し、Ra11は水素原子、炭素原子数1〜10の脂肪族炭化水素基)、−S−、−C(=O)−、及び、−S(=O)2−、ならびに、これらの2個以上を連結して形成される基から選択される2価の連結基の場合には、Xが置換もしくは無置換のナフチル基を表すことが好ましい。 In particular, L is a single bond or -O-, -NR a11- (where R a11 is a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms), -S-, -C (= O)- , And −S (= O) 2 −, and in the case of a divalent linking group selected from a group formed by linking two or more of these, X is a substituted or unsubstituted naphthyl group. It is preferable to represent.
以下に、一般式(A−1)として好ましい構成単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。 Specific examples of preferable structural units as the general formula (A-1) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
(2) フルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される構成単位
本発明に用いるポリマー(A)は、前記一般式(A−1)で表される構成単位とともに、フルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される構成単位を有する。該構成単位は、下記一般式(A−2)で表される構成単位であるのが好ましい。以下に一般式(A−2)で表される基についての詳細を記す。
(2) Constituent Unit Derived from a Fluoroaliphatic Group-Containing Monomer The polymer (A) used in the present invention is derived from a fluoroaliphatic group-containing monomer together with the structural unit represented by the general formula (A-1). Has a structural unit. The structural unit is preferably a structural unit represented by the following general formula (A-2). The details of the group represented by the general formula (A-2) will be described below.
・一般式(A−2)
一般式(A−2)中、Mp'はポリマーの主鎖の一部を構成する3価の基を表し、L'は単結合又は2価の連結基を表し、Rfは少なくとも一つのフッ素原子を含有する置換基を表す。 In the general formula (A-2), Mp'represents a trivalent group constituting a part of the main chain of the polymer, L'represents a single bond or a divalent linking group, and Rf represents at least one fluorine atom. Represents a substituent containing.
Mp'は、一般式(A−1)中のMpと同義であり、好ましい範囲も同義である。
L'は、好ましくは、−O−、−NRa11−(但し、Ra11は水素原子、炭素原子数1〜10の脂肪族炭化水素基又は炭素原子数6〜20のアリール基を表す。)、−S−、−C(=O)−、−S(=O)2−、及び、炭素原子数1〜20の置換もしくは無置換のアルキレン基、ならびに、これらを2個以上連結して形成される基から選択される2価の連結基である。
2個以上連結して形成される2価の連結基としては、−C(=O)O−、−OC(=O)−、−OC(=O)O−、−C(=O)NH−、−NHC(=O)−、−C(=O)O(CH2)maO−(但し、maは1〜20の整数を表す)等が挙げられる。
Mp'is synonymous with Mp in the general formula (A-1), and the preferred range is also synonymous.
L'preferably -O-, -NR a11- (where R a11 represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms). , -S-, -C (= O)-, -S (= O) 2- , and substituted or unsubstituted alkylene groups having 1 to 20 carbon atoms, and formed by connecting two or more of these. It is a divalent linking group selected from the groups to be used.
As a divalent linking group formed by linking two or more, -C (= O) O-, -OC (= O)-, -OC (= O) O-, -C (= O) NH -, -NHC (= O)-, -C (= O) O (CH 2 ) ma O- (where ma represents an integer of 1 to 20) and the like.
さらに、一般式(A−2)中のMp'が前記Mp−1又はMp−2を表す場合には、L'は、−O−、−NRa11−(Ra11は、水素原子、炭素原子数1〜10の脂肪族炭化水素基を表す。)、−S−、−C(=O)−、−S(=O)2−、及び、炭素原子数1〜20の置換もしくは無置換のアルキレン基、ならびに、これらの2個以上を連結して形成される基から選択される2価の連結基であることが好ましく、−O−、−C(=O)O−、及び、−C(=O)NH−、ならびに、これらの1以上とアルキレン基との組み合わせからなる基から選択される2価の連結基(例えば、前記L−1、L−2、及び、L−3等)がより好ましい。 Further, when Mp'in the general formula (A-2) represents the Mp-1 or Mp-2, L'is -O- and -NR a11- (R a11 is a hydrogen atom and a carbon atom. Represents an aliphatic hydrocarbon group of numbers 1 to 10.), -S-, -C (= O)-, -S (= O) 2- , and substituted or unsubstituted having 1 to 20 carbon atoms. It is preferably a divalent linking group selected from an alkylene group and a group formed by linking two or more of these groups, preferably -O-, -C (= O) O-, and -C. (= O) NH- and a divalent linking group selected from a group consisting of a combination of one or more of these and an alkylene group (for example, the above L-1, L-2, L-3, etc.). Is more preferable.
Rfは、少なくとも一つのフッ素原子が置換した炭素原子数1〜30の脂肪族炭化水素基(例えば、トリフルオロエチル基、パーフルオロヘキシルエチル基、パーフルオロヘキシルプロピル基、パーフルオロブチルエチル基、パーフルオロオクチルエチル基等)等が好ましい例として挙げられる。また、Rfは、末端に、CF3基又はCF2H基を有することが好ましく、CF3基を有することがより好ましい。 Rf is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms substituted with at least one fluorine atom (for example, trifluoroethyl group, perfluorohexyl ethyl group, perfluorohexyl propyl group, perfluorobutyl ethyl group, per). Fluorooctylethyl group, etc.) and the like are preferable examples. Further, Rf is selected from the group consisting terminated, preferably has a CF 3 group or CF 2 H group, and more preferably has a CF 3 group.
Rfとしてより好ましくは、末端にCF3基を有するアルキル基又は末端にCF2H基を有するアルキル基である。末端にCF3基を有するアルキル基は、アルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたアルキル基である。末端にCF3基を有するアルキル基中の水素原子の50%以上がフッ素原子で置換されているアルキル基が好ましく、60%以上が置換されているアルキル基がより好ましく、70%以上が置換されているアルキル基が特に好ましい。残りの水素原子は、さらに後述の置換基群Dとして例示された置換基によって置換されていてもよい。
末端にCF2H基を有するアルキル基は、アルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたアルキル基である。末端にCF2H基を有するアルキル基中の水素原子の50%以上がフッ素原子で置換されているのが好ましく、60%以上が置換されているのがより好ましく、70%以上が置換されているのが特に好ましい。残りの水素原子は、さらに後述の置換基群Dとして例示された置換基によって置換されていてもよい。
More preferred as Rf, an alkyl group or terminal having a CF 3 group at the terminal is an alkyl group having a CF 2 H group. An alkyl group having 3 CF groups at the terminal is an alkyl group in which a part or all of hydrogen atoms contained in the alkyl group are substituted with fluorine atoms. Alkyl groups in which 50% or more of hydrogen atoms in the alkyl group having 3 CF groups at the terminal are substituted with fluorine atoms are preferable, alkyl groups in which 60% or more are substituted are more preferable, and 70% or more are substituted. Alkyl groups are particularly preferred. The remaining hydrogen atoms may be further substituted with substituents exemplified as Substituent Group D described later.
An alkyl group having a CF 2 H group at the terminal is an alkyl group in which a part or all of hydrogen atoms contained in the alkyl group are substituted with fluorine atoms. Preferably at least 50% of the hydrogen atoms in the alkyl group having a CF 2 H group are substituted with fluorine atoms, and more preferable to be substituted is 60% or more, are substituted more than 70% It is especially preferable to have. The remaining hydrogen atoms may be further substituted with substituents exemplified as Substituent Group D described later.
置換基群D
アルキル基(好ましくは炭素原子数(該置換基が有する炭素原子数をいう、以下、置換基群Dについて同じ)1〜20、より好ましくは炭素原子数1〜12、特に好ましくは炭素原子数1〜8のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる)、アルケニル基(好ましくは炭素原子数2〜20、より好ましくは炭素原子数2〜12、特に好ましくは炭素原子数2〜8のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、2−ブテニル基、3−ペンテニル基などが挙げられる)、アルキニル基(好ましくは炭素原子数2〜20、より好ましくは炭素原子数2〜12、特に好ましくは炭素原子数2〜8のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、3−ペンチニル基などが挙げられる)、置換もしくは無置換のアミノ基(好ましくは炭素原子数0〜20、より好ましくは炭素原子数0〜10、特に好ましくは炭素原子数0〜6のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などが挙げられる)、
Substituent group D
Alkyl group (preferably the number of carbon atoms (referred to as the number of carbon atoms contained in the substituent, hereinafter the same for the substituent group D) 1 to 20, more preferably the number of carbon atoms 1 to 12, particularly preferably 1 carbon atom. Alkyl groups of ~ 8, for example, methyl group, ethyl group, isopropyl group, tert-butyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-hexadecyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like. An alkenyl group (preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, such as a vinyl group and a 2-butenyl group. , 3-Pentenyl group and the like), alkynyl group (preferably 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, for example. A propargyl group, a 3-pentynyl group, etc.), a substituted or unsubstituted amino group (preferably 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 10 carbon atoms, particularly preferably 0 to 6 carbon atoms). It is an amino group, and examples thereof include an unsubstituted amino group, a methylamino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, etc.),
アルコキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは炭素原子数1〜12、特に好ましくは炭素原子数1〜8のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる)、アシル基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは炭素原子数1〜16、特に好ましくは炭素原子数1〜12アシル基であり、例えば、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素原子数2〜20、より好ましくは炭素原子数2〜16、特に好ましくは炭素原子数2〜12のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる)、アシルオキシ基(好ましくは炭素原子数2〜20、より好ましくは炭素原子数2〜16、特に好ましくは炭素原子数2〜10のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基などが挙げられる) An alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, and a butoxy group. An acyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as an acetyl group, a formyl group, a pivaloyl group, etc. An alkoxycarbonyl group (preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, for example, a methoxycarbonyl group, An acyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, such as an acyloxy group, such as an ethoxycarbonyl group or the like. Etc.)
アシルアミノ基(好ましくは炭素原子数2〜20、より好ましくは炭素原子数2〜16、特に好ましくは炭素原子数2〜10のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基などが挙げられる)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素原子数2〜20、より好ましくは炭素原子数2〜16、特に好ましくは炭素原子数2〜12のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは炭素原子数1〜16、特に好ましくは炭素原子数1〜12のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基などが挙げられる)、スルファモイル基(好ましくは炭素原子数0〜20、より好ましくは炭素原子数0〜16、特に好ましくは炭素原子数0〜12のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基などが挙げられる)。 Acylamino group (preferably an acylamino group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include an acetylamino group), alkoxycarbonylamino. A group (preferably an alkoxycarbonylamino group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a methoxycarbonylamino group). A sulfonylamino group (preferably a sulfonylamino group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as a methanesulfonylamino group and an ethanesulfonylamino group. , Etc.), a sulfamoyl group (preferably a sulfamoyl group having 0 to 20, more preferably 0 to 16 carbon atoms, particularly preferably a sulfamoyl group having 0 to 12 carbon atoms, for example, a sulfamoyl group, a methylsul. Famoyl group, dimethylsulfamoyl group, etc.).
アルキルチオ基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは炭素原子数1〜16、特に好ましくは炭素原子数1〜12のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる)、スルホニル基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは炭素原子数1〜16、特に好ましくは炭素原子数1〜12のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる)、スルフィニル基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは炭素原子数1〜16、特に好ましくは炭素原子数1〜12のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、エタンスルフィニル基などが挙げられる)、ウレイド基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは炭素原子数1〜16、特に好ましくは炭素原子数1〜12のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基などが挙げられる)、リン酸アミド基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは炭素原子数1〜16、特に好ましくは炭素原子数1〜12のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基挙げられる)、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基(好ましくは、炭素原子数3〜40、より好ましくは炭素原子数3〜30、特に好ましくは、炭素原子数3〜24のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基などが挙げられる)が含まれる。これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。 An alkylthio group (preferably an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a methylthio group and an ethylthio group). A sulfonyl group (preferably a sulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a mesyl group and a tosyl group). A sulfinyl group (preferably a sulfinyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a methanesulfinyl group and an ethanesulfinyl group. ), Ureid group (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, for example, an unsubstituted ureido group, a methyl ureido group. , Etc.), a phosphate amide group (preferably a phosphate amide group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, for example, diethyl. Phosphate amide group), hydroxy group, mercapto group, halogen atom (eg fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, sulfo group, carboxyl group, nitro group, hydroxamic acid group, sulfino group, A hydrazino group, an imino group, a silyl group (preferably a silyl group having 3 to 40 carbon atoms, more preferably 3 to 30 carbon atoms, particularly preferably 3 to 24 carbon atoms, for example, a trimethylsilyl group and the like. Includes). These substituents may be further substituted with these substituents. Moreover, when it has two or more substituents, it may be the same or different. Further, if possible, they may be combined with each other to form a ring.
末端にCF3基を有するアルキル基又は末端にCF2H基を有するアルキル基の例を以下に示す。
R1:n−C8F17−
R2:n−C6F13−
R3:n−C4F9−
R4:n−C8F17−(CH2)2−
R5:n−C6F13−(CH2)3−
R6:n−C4F9−(CH2)2−
R7:H−(CF2)8−
R8:H−(CF2)6−
R9:H−(CF2)4−
R10:H−(CF2)8−(CH2)2−
R11:H−(CF2)6−(CH2)3−
R12:H−(CF2)4−(CH2)2−
R13:n−C7F15−(CH2)2−
R14:n−C6F13−(CH2)3−
R15:n−C4F9−(CH2)2−
It is shown in the alkyl group or terminal having a CF 3 group at the end of the examples of the alkyl group having a CF 2 H group below.
R1: n-C 8 F 17-
R2: n-C 6 F 13-
R3: n-C 4 F 9 -
R4: n−C 8 F 17 − (CH 2 ) 2 −
R5: n−C 6 F 13 − (CH 2 ) 3 −
R6: n−C 4 F 9 − (CH 2 ) 2 −
R7: H- (CF 2) 8 -
R8: H- (CF 2 ) 6-
R9: H- (CF 2) 4 -
R10: H- (CF 2) 8 - (CH 2) 2 -
R11: H- (CF 2 ) 6- (CH 2 ) 3-
R12: H- (CF 2) 4 - (CH 2) 2 -
R13: n−C 7 F 15 − (CH 2 ) 2 −
R14: n−C 6 F 13 − (CH 2 ) 3 −
R15: n−C 4 F 9 − (CH 2 ) 2 −
以下に、本発明で用いられる、フルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される構成単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。 Specific examples of the structural unit derived from the fluoroaliphatic group-containing monomer used in the present invention will be shown below, but the present invention is not limited thereto.
また、本発明で用いるポリマーには、一般式(A−1)で表される構造を含有する構成単位、及び、フルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される構成単位(A−2)の他、これらの構成単位を形成するモノマーと共重合可能なモノマーより誘導される構成単位を含有してもよい。 Further, the polymer used in the present invention includes a structural unit containing a structure represented by the general formula (A-1), a structural unit derived from a fluoroaliphatic group-containing monomer (A-2), and the like. It may contain a structural unit derived from a monomer copolymerizable with the monomer forming these structural units.
本発明で用いるポリマーにおけるフルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される繰り返し単位(好ましくは、一般式(A−2)で表される基)の含有率としては、全構成単位に対するモル比率として40〜75モル%である。45〜70モル%であるとより好ましく、50〜65モル%であると特に好ましい。
本発明で用いるポリマーにおける、一般式(A−1)で表される基の含有率としては、全構成単位に対するモル比率として1〜60モル%が好ましく、3〜25モル%がより好ましい。
上記2種以外の構成単位の含有率としては、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましい。
The content of the repeating unit (preferably the group represented by the general formula (A-2)) derived from the fluoroaliphatic group-containing monomer in the polymer used in the present invention is 40 to 40 to the molar ratio to all the constituent units. It is 75 mol%. It is more preferably 45 to 70 mol%, and particularly preferably 50 to 65 mol%.
The content of the group represented by the general formula (A-1) in the polymer used in the present invention is preferably 1 to 60 mol%, more preferably 3 to 25 mol%, as the molar ratio to all the constituent units.
The content of the structural units other than the above two types is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less.
また、これらの共重合体は、各構成単位が不規則的に導入されたランダム共重合体であっても、規則的に導入されたブロック共重合体であってもよく、ブロック共重合体である場合の各構成単位は、如何なる導入順序で合成されたものであってもよく、同一の構成成分を2度以上用いてもよい。
また、一般式(A)で表される基、一般式(B)で表される基等は、1種類のみであってもよいし、2種類以上であってもよい。一般式(A)の構成単位を2種以上含む場合には、Xが同一縮合環骨格(置換と無置換の組み合わせ)であるのが好ましい。2種類以上の場合、上記含有率は、合計含有率である。
Further, these copolymers may be a random copolymer in which each structural unit is irregularly introduced, or a block copolymer in which each structural unit is regularly introduced, and may be a block copolymer. Each constituent unit in a certain case may be synthesized in any order of introduction, and the same constituent component may be used twice or more.
Further, the group represented by the general formula (A), the group represented by the general formula (B), and the like may be of only one type or of two or more types. When two or more structural units of the general formula (A) are contained, it is preferable that X is the same fused ring skeleton (combination of substitution and non-substitution). In the case of two or more types, the above content is the total content.
さらに、本発明で用いるポリマーの分子量範囲は、数平均分子量(Mn)で、好ましくは3000〜10000であり、より好ましくは5000〜9000である。この範囲であると組成物への溶解性やレベリング能が高く、また、表面処理後の光学異方性膜における密着性改良、濡れ性改良効果が高い。また、本発明で用いるポリマーの分子量分布(Mw/Mn、Mwは重量平均分子量)は、1〜4であることが好ましく、1.5〜4であることがより好ましい。 Further, the molecular weight range of the polymer used in the present invention is a number average molecular weight (Mn), preferably 3000 to 10000, and more preferably 5000 to 9000. Within this range, the solubility in the composition and the leveling ability are high, and the effect of improving the adhesion and the wettability of the optically anisotropic film after the surface treatment is high. The molecular weight distribution of the polymer used in the present invention (Mw / Mn and Mw are weight average molecular weights) is preferably 1 to 4, more preferably 1.5 to 4.
本発明で用いるポリマーの添加量範囲は、液晶性化合物に対して、好ましくは0.01〜10質量%であり、より好ましくは、0.1〜5.0質量%であり、さらに好ましくは、0.5〜2.5質量%である。
また、必要に応じて、本発明で用いるポリマーを2種類以上添加した場合には、上記添加量は、合計添加量である。
The addition amount range of the polymer used in the present invention is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5.0% by mass, and further preferably 0.1 to 5.0% by mass with respect to the liquid crystal compound. It is 0.5 to 2.5% by mass.
Further, when two or more kinds of polymers used in the present invention are added as needed, the addition amount is the total addition amount.
本発明で用いるポリマーの合成は、既知の方法を適用して行うことができる。本発明で用いるポリマーは、付加、縮合及び置換反応などのいずれか又はこれを組み合わせて合成することができる。特に制限はないが、本発明で用いるポリマーがエチレン性の繰り返し単位を含有する場合は、該繰り返し単位に相当するエチレン性不飽和化合物のラジカル重合反応を利用して合成するのが簡便で好ましい。 The synthesis of the polymer used in the present invention can be carried out by applying a known method. The polymer used in the present invention can be synthesized by any one of addition, condensation and substitution reactions, or a combination thereof. Although there is no particular limitation, when the polymer used in the present invention contains an ethylenically repeating unit, it is convenient and preferable to synthesize it by utilizing a radical polymerization reaction of an ethylenically unsaturated compound corresponding to the repeating unit.
本発明で用いるフルオロ脂肪族基含有ポリマーとして、上述したフルオロ脂肪族基含有ポリマーAに加え、フルオロ脂肪族基含有ポリマーAとは異なるフルオロ脂肪族基含有ポリマーBを加えても良い。これらのフルオロ脂肪族基含有ポリマーの具体例としては、特開2010−111110号公報、特開2008−231396号公報等に記載の化合物が挙げられる。 As the fluoroaliphatic group-containing polymer used in the present invention, a fluoroaliphatic group-containing polymer B different from the fluoroaliphatic group-containing polymer A may be added in addition to the above-mentioned fluoroaliphatic group-containing polymer A. Specific examples of these fluoroaliphatic group-containing polymers include compounds described in JP-A-2010-111110, JP-A-2008-231396, and the like.
〔多官能重合性モノマー〕
本発明の重合性液晶組成物は、光学異方性膜を強固に凝集させて膜の凝集破壊を抑制し密着に優れた積層体を実現する観点から、上述した式(1)および(2)のいずれにも該当せず、かつ、重合性基を2個以上有する重合性化合物(多官能重合性モノマー)を含有していることが好ましい。
多官能重合性モノマーとしては、多官能性ラジカル重合性モノマーであることが好ましい。多官能性ラジカル重合性モノマーとしては、具体的には、例えば、特開2002−296423号公報中の段落[0018]〜[0020]に記載の重合性モノマーが挙げられる。
また、多官能重合性モノマーを含有する場合の含有量は、液晶化合物の全質量に対して、1〜50質量%であることが好ましく、2〜30質量%であることがより好ましい。
[Polyfunctional polymerizable monomer]
The polymerizable liquid crystal composition of the present invention has the above-mentioned formulas (1) and (2) from the viewpoint of firmly aggregating the optically anisotropic film, suppressing the aggregation and breaking of the film, and realizing a laminated body having excellent adhesion. It is preferable that the compound does not correspond to any of the above and contains a polymerizable compound (polyfunctional polymerizable monomer) having two or more polymerizable groups.
The polyfunctional polymerizable monomer is preferably a polyfunctional radical polymerizable monomer. Specific examples of the polyfunctional radically polymerizable monomer include the polymerizable monomers described in paragraphs [0018] to [0020] in JP-A-2002-296423.
When the polyfunctional polymerizable monomer is contained, the content is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 2 to 30% by mass, based on the total mass of the liquid crystal compound.
〔重合開始剤〕
本発明の重合性液晶組成物は、重合開始剤を含有していることが好ましい。
使用する重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であるのが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、α−カルボニル化合物(米国特許第2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許第2448828号明細書記載)、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書記載)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60−105667号公報、米国特許第4239850号明細書記載)およびオキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書記載)、アシルフォスフィンオキシド化合物(特公昭63−40799号公報、特公平5−29234号公報、特開平10−95788号公報、特開平10−29997号公報記載)等が挙げられる。
[Polymerization initiator]
The polymerizable liquid crystal composition of the present invention preferably contains a polymerization initiator.
The polymerization initiator used is preferably a photopolymerization initiator capable of initiating a polymerization reaction by irradiation with ultraviolet rays.
Examples of the photopolymerization initiator include α-carbonyl compounds (described in US Pat. Nos. 2,376,661 and 236,670), acidoin ethers (described in US Pat. No. 2,448,828), and α-hydrogen-substituted fragrances. Group acidoine compounds (described in US Pat. No. 2722512), polynuclear quinone compounds (described in US Pat. Nos. 3,416127 and 2951758), combinations of triarylimidazole dimers and p-aminophenyl ketone (US Pat. 35493667 (described in US Pat. No. 3,549,67), aclysine and phenazine compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 60-105667, US Pat. No. 4,239,850), oxadiazole compounds (described in US Pat. No. 421,970), acylphosphine. Examples thereof include oxide compounds (described in JP-A-63-40799, JP-A-5-29234, JP-A-10-95788, JP-A-10-29997).
本発明においては、湿熱耐久性がより良好となる理由から、重合開始剤がオキシム型の重合開始剤であるのが好ましく、具体的には、下記式(I)で表される重合開始剤であるのがより好ましい。
上記式(I)中、X2は、水素原子またはハロゲン原子を表す。
また、上記式(I)中、Ar3は、2価の芳香族基を表し、D5は、炭素数1〜12の2価の有機基を表す。
また、上記式(I)中、R11は、炭素数1〜12のアルキル基を表し、Y2は、1価の有機基を表す。
In the above formula (I), X 2 represents a hydrogen atom or a halogen atom.
Further, in the above formula (I), Ar 3 represents a divalent aromatic group, and D 5 represents a divalent organic group having 1 to 12 carbon atoms.
Further, in the above formula (I), R 11 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and Y 2 represents a monovalent organic group.
上記式(I)中、X2が示すハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、なかでも、塩素原子であるのが好ましい。
また、上記式(I)中、Ar3が示す2価の芳香族基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスロリン環等の芳香族炭化水素環;フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等の芳香族複素環;を有する2価の基などが挙げられる。
また、上記式(I)中、D5が示す炭素数1〜12の2価の有機基としては、例えば、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基が挙げられ、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が好適に挙げられる。
また、上記式(I)中、R11が示す炭素数1〜12のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が好適に挙げられる。
また、上記式(I)中、Y2が示す1価の有機基としては、例えば、ベンゾフェノン骨格((C6H5)2CO)を含む官能基が挙げられる。具体的には、下記式(Ia)および下記式(Ib)で表される基のように、末端のベンゼン環が無置換または1置換であるベンゾフェノン骨格を含む官能基が好ましい。なお、下記式(Ia)および下記式(Ib)中、*は結合位置、すなわち、上記式(I)におけるカルボニル基の炭素原子との結合位置を表す。
In the above formula (I), examples of the halogen atom represented by X 2 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like, and among them, a chlorine atom is preferable.
Further, in the above formula (I), examples of the divalent aromatic group represented by Ar 3 include aromatic hydrocarbon rings such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a phenanthroline ring; a furan ring and a pyrrole ring. , Aromatic heterocycles such as thiophene ring, pyridine ring, thiazole ring, benzothiazole ring; and the like.
Further, in the above formula (I), examples of the divalent organic group having 1 to 12 carbon atoms represented by D 5 include a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, which are specific. A methylene group, an ethylene group, a propylene group and the like are preferably mentioned.
Further, in the above formula (I), as the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 11 , specifically, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like are preferably mentioned.
Further, in the above formula (I), examples of the monovalent organic group represented by Y 2 include a functional group containing a benzophenone skeleton ((C 6 H 5 ) 2 CO). Specifically, a functional group containing a benzophenone skeleton in which the terminal benzene ring is unsubstituted or monosubstituted, such as the groups represented by the following formulas (Ia) and the following formula (Ib), is preferable. In the following formula (Ia) and the following formula (Ib), * represents a bond position, that is, a bond position of the carbonyl group in the above formula (I) with a carbon atom.
上記式(I)で表されるオキシム型の重合開始剤としては、例えば、下記式(S−1)で表される化合物や、下記式(S−2)で表される化合物などが挙げられる。
本発明においては、上記重合開始剤の含有量は特に限定されないが、重合性液晶組成物の固形分の0.01〜20質量%であることが好ましく、0.5〜5質量%であることがより好ましい。 In the present invention, the content of the polymerization initiator is not particularly limited, but the solid content of the polymerizable liquid crystal composition is preferably 0.01 to 20% by mass, preferably 0.5 to 5% by mass. Is more preferable.
〔溶媒〕
本発明の重合性液晶組成物は、光学異方性膜を形成する作業性等の観点から、溶媒を含有するのが好ましい。
溶媒としては、具体的には、例えば、ケトン類(例えば、アセトン、2−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなど)、エーテル類(例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなど)、脂肪族炭化水素類(例えば、ヘキサンなど)、脂環式炭化水素類(例えば、シクロヘキサンなど)、芳香族炭化水素類(例えば、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなど)、ハロゲン化炭素類(例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなど)、エステル類(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど)、水、アルコール類(例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなど)、セロソルブ類(例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど)、セロソルブアセテート類、スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシドなど)、アミド類(例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど)等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
〔solvent〕
The polymerizable liquid crystal composition of the present invention preferably contains a solvent from the viewpoint of workability for forming an optically anisotropic film.
Specific examples of the solvent include ketones (for example, acetone, 2-butanone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, etc.), ethers (for example, dioxane, tetrahydrofuran, etc.), and aliphatic hydrocarbons. (Eg, hexane, etc.), alicyclic hydrocarbons (eg, cyclohexane, etc.), aromatic hydrocarbons (eg, toluene, xylene, trimethylbenzene, etc.), carbon halides (eg, dichloromethane, dichloroethane, dichlorobenzene, etc.) , Chlorotoluene, etc.), esters (eg, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, etc.), water, alcohols (eg, ethanol, isopropanol, butanol, cyclohexanol, etc.), cellosolves (eg, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, etc.) , Etc.), cellosolve acetates, sulfoxides (eg, dimethyl sulfoxide, etc.), amides (eg, dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.), etc. These may be used alone or in combination of two or more. You may.
〔その他の成分〕
本発明の重合性液晶組成物は、上述した成分以外の成分を含有してもよく、例えば、上述した重合性液晶化合物以外の液晶化合物、界面活性剤、チルト角制御剤、配向助剤、可塑剤、および、コレステリック配向のためのキラル剤などが挙げられる。
[Other ingredients]
The polymerizable liquid crystal composition of the present invention may contain a component other than the above-mentioned components, for example, a liquid crystal compound other than the above-mentioned polymerizable liquid crystal compound, a surfactant, a tilt angle control agent, an orientation auxiliary, and a plasticizer. Examples thereof include agents and chiral agents for cholesteric orientation.
〔形成方法〕
光学異方性膜の形成方法としては、例えば、上述した本発明の重合性液晶組成物を用いて、所望の配向状態とした後に、重合により固定化する方法などが挙げられる。
ここで、重合条件は特に限定されないが、光照射による重合においては、紫外線を用いることが好ましい。照射量は、10mJ/cm2〜50J/cm2であることが好ましく、20mJ/cm2〜5J/cm2であることがより好ましく、30mJ/cm2〜3J/cm2であることが更に好ましく、50〜1000mJ/cm2であることが特に好ましい。また、重合反応を促進するため、加熱条件下で実施してもよい。
なお、本発明においては、光学異方性膜は、後述する任意の支持体上や、後述する本発明の偏光板における偏光子上に形成することができる。
[Formation method]
Examples of the method for forming the optically anisotropic film include a method in which the above-mentioned polymerizable liquid crystal composition of the present invention is used to obtain a desired orientation state and then immobilized by polymerization.
Here, the polymerization conditions are not particularly limited, but it is preferable to use ultraviolet rays in the polymerization by light irradiation. Irradiation amount is preferably 10mJ / cm 2 ~50J / cm 2 , more preferably 20mJ / cm 2 ~5J / cm 2 , more preferably 30mJ / cm 2 ~3J / cm 2 , 50 to 1000 mJ / cm 2 is particularly preferable. Further, in order to promote the polymerization reaction, it may be carried out under heating conditions.
In the present invention, the optically anisotropic film can be formed on an arbitrary support described later or on a polarizer in the polarizing plate of the present invention described later.
本発明の光学異方性膜の厚みは、必要とする位相差から任意に設定することができるが、典型的には0.1〜10μmであることが好ましく、0.1〜5μmであることがより好ましく、0.1μm以上3μm未満であることが更に好ましい。 The thickness of the optically anisotropic film of the present invention can be arbitrarily set from the required phase difference, but is typically 0.1 to 10 μm, preferably 0.1 to 5 μm. Is more preferable, and more preferably 0.1 μm or more and less than 3 μm.
本発明の光学異方性膜が、重合性液晶化合物(1)等をホモジニアス配向で配向を固定したものである場合、重合性液晶化合物(1)が逆波長分散性を有していることから、下記式(3)を満たすものであり、下記式(3)を満たす場合、さらに下記式(4)を満たしていることが好ましい。
Re(450)/Re(550)<1 ・・・(3)
0.50<Re(450)/Re(550)<1.00 ・・・(4)
When the optically anisotropic film of the present invention is obtained by fixing the orientation of the polymerizable liquid crystal compound (1) or the like by homogenic orientation, the polymerizable liquid crystal compound (1) has anti-wavelength dispersibility. , The following formula (3) is satisfied, and when the following formula (3) is satisfied, it is preferable that the following formula (4) is further satisfied.
Re (450) / Re (550) <1 ... (3)
0.50 <Re (450) / Re (550) <1.00 ... (4)
上記式(3)および(4)中、Re(450)は、光学異方性膜の波長450nmにおける面内レターデーションを表し、Re(550)は、光学異方性膜の波長550nmにおける面内レターデーションを表す。なお、本明細書において、レターデーションの測定波長を明記していない場合は、測定波長は550nmとする。 In the above formulas (3) and (4), Re (450) represents the in-plane retardation of the optically anisotropic film at a wavelength of 450 nm, and Re (550) represents the in-plane retardation of the optically anisotropic film at a wavelength of 550 nm. Represents a letteration. In this specification, when the measurement wavelength of the retardation is not specified, the measurement wavelength is 550 nm.
本発明においては、面内レターデーションおよび厚み方向のレターデーションの値は、AxoScan OPMF−1(オプトサイエンス社製)を用い、測定波長の光を用いて測定した値をいう。
具体的には、AxoScan OPMF−1にて、平均屈折率((Nx+Ny+Nz)/3)と膜厚(d(μm))を入力することにより、
遅相軸方向(°)
Re(λ)=R0(λ)
Rth(λ)=((nx+ny)/2−nz)×d
が算出される。
なお、R0(λ)は、AxoScan OPMF−1で算出される数値として表示されるものであるが、Re(λ)を意味している。
In the present invention, the values of in-plane retardation and retardation in the thickness direction refer to values measured using light of a measurement wavelength using AxoScan OPMF-1 (manufactured by Optoscience).
Specifically, by inputting the average refractive index ((Nx + Ny + Nz) / 3) and the film thickness (d (μm)) in AxoScan OPMF-1.
Slow axis direction (°)
Re (λ) = R0 (λ)
Rth (λ) = ((nx + ny) /2-nz) × d
Is calculated.
Although R0 (λ) is displayed as a numerical value calculated by AxoScan OPMF-1, it means Re (λ).
本発明の光学異方性層は任意の配向状態をとることができ、例えば前述したホモジニアス配向の他、ホメオトロピック配向、ツイストネマチック配向、コレステリック配向、ハイブリッド配向、スプレイ配向等を取りうるが、本発明の重合性液晶組成物は特にホモジニアス配向、ツイストネマチック配向およびコレステリック配向の場合にムラがなく均一な光学異方性を与える効果が高いため、ホモジニアス配向、ツイストネマチック配向およびコレステリック配向を取ることが好ましく、ホモジニアス配向であることが特に好ましい。 The optically anisotropic layer of the present invention can take an arbitrary orientation state, and can take, for example, homeotropic orientation, twist nematic orientation, cholesteric orientation, hybrid orientation, spray orientation, etc. in addition to the homogenius orientation described above. Since the polymerizable liquid crystal composition of the present invention is highly effective in giving uniform and uniform optical anisotropy especially in the case of homogenius orientation, twist nematic orientation and cholesteric orientation, it is possible to take homogenius orientation, twist nematic orientation and cholesteric orientation. It is preferable, and it is particularly preferable that the orientation is homogeneous.
重合性液晶化合物(1)等をホモジニアス配向で配向を固定した場合、光学異方性層はポジティブAプレートの特性を示すことができる。ここで、ポジティブAプレート(正のAプレート)は、以下のように定義される。
フィルム面内の遅相軸方向(面内での屈折率が最大となる方向)の屈折率をnx、面内の遅相軸と面内で直交する方向の屈折率をny、厚み方向の屈折率をnzとしたとき、ポジティブAプレートは式(A1)の関係を満たすものである。
式(A1) nx>ny≒nz
なお、上記「≒」とは、両者が完全に同一である場合だけでなく、両者が実質的に同一である場合も包含する。
「実質的に同一」とは、ポジティブAプレートでは、例えば、(ny−nz)×d(ただし、dはフィルムの厚みである)が、−10〜10nm、好ましくは−5〜5nmの場合も「ny≒nz」に含まれ、(nx−nz)×dが、−10〜10nm、好ましくは−5〜5nmの場合も「nx≒nz」に含まれる。
When the orientation of the polymerizable liquid crystal compound (1) or the like is fixed by a homogeneous orientation, the optically anisotropic layer can exhibit the characteristics of a positive A plate. Here, the positive A plate (positive A plate) is defined as follows.
The refractive index in the slow axis direction in the film plane (the direction in which the refractive index in the plane is maximized) is nx, the refractive index in the direction orthogonal to the slow phase axis in the plane in the plane is ny, and the refraction in the thickness direction. When the rate is nz, the positive A plate satisfies the relation of the formula (A1).
Equation (A1) nx> ny≈nz
The above "≈" includes not only the case where both are completely the same, but also the case where both are substantially the same.
“Substantially the same” means that in a positive A plate, for example, (ny-nz) × d (where d is the thickness of the film) is -10 to 10 nm, preferably -5 to 5 nm. It is included in "ny≈nz", and when (nx-nz) xd is -10 to 10 nm, preferably -5 to 5 nm, it is also included in "nx≈nz".
[光学フィルム]
本発明の光学フィルムは、本発明の光学異方性膜を有する光学フィルムである。
以下、本発明の光学フィルムに用いられる種々の部材について詳細に説明する。
[Optical film]
The optical film of the present invention is an optical film having the optically anisotropic film of the present invention.
Hereinafter, various members used in the optical film of the present invention will be described in detail.
〔光学異方性膜〕
本発明の光学フィルムが有する光学異方性膜は、上述したとおりである。
[Optically anisotropic film]
The optically anisotropic film of the optical film of the present invention is as described above.
形成においては、特に長尺状の支持体上に直接、または配向膜を介して、本発明の重合性液晶組成物をホモジニアス配向で固定して光学異方性膜を形成するにあたり、光学異方性膜の遅相軸を制御することができる。光学異方性膜の遅相軸が長尺状の支持体の長手方向と成す角度は、光学異方性膜の用途によって適宜設定することができる。例えば長手方向に対して0°ないしは90°(平行または直交)であることができ、また、10〜80°の角度を有することができる。例えば、後述する偏光板として、長尺状かつその長手方向に吸収軸を有する直線偏光子と組み合わせて円偏光板を形成する用途に用いる場合、光学異方性膜の遅相軸と光学フィルムの長手方向が成す角度を40〜50°の範囲とすることで、生産性に優れたロールトゥロールプロセスで円偏光板を製造することができ、好ましい。 In the formation, in particular, when the polymerizable liquid crystal composition of the present invention is fixed in a homogeneous orientation directly on a long support or via an alignment film, an optically anisotropic film is formed. The slow axis of the sex membrane can be controlled. The angle formed by the slow axis of the optically anisotropic film with the longitudinal direction of the elongated support can be appropriately set depending on the application of the optically anisotropic film. For example, it can be 0 ° or 90 ° (parallel or orthogonal) with respect to the longitudinal direction and can have an angle of 10-80 °. For example, when the polarizing plate to be described later is used for forming a circular polarizing plate in combination with a linear polarizing element having a long shape and an absorption axis in the longitudinal direction thereof, the slow axis of the optically anisotropic film and the optical film By setting the angle formed by the longitudinal direction in the range of 40 to 50 °, it is possible to manufacture a circularly polarizing plate by a roll-to-roll process having excellent productivity, which is preferable.
〔支持体〕
本発明の光学フィルムは、上述したように、光学異方性膜を形成するための基材として支持体を有していてもよい。
このような支持体は、透明であるのが好ましく、具体的には、光透過率が80%以上であるのが好ましい。
[Support]
As described above, the optical film of the present invention may have a support as a base material for forming an optically anisotropic film.
Such a support is preferably transparent, and specifically, the light transmittance is preferably 80% or more.
このような支持体としては、例えば、ガラス基板やポリマーフィルムが挙げられ、ポリマーフィルムの材料としては、セルロース系ポリマー;ポリメチルメタクリレート、ラクトン環含有重合体等のアクリル酸エステル重合体を有するアクリル系ポリマー;熱可塑性ノルボルネン系ポリマー;ポリカーボネート系ポリマー;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー;ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)等のスチレン系ポリマー;ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン系ポリマー;、塩化ビニル系ポリマー;ナイロン、芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー;イミド系ポリマー;スルホン系ポリマー;ポリエーテルスルホン系ポリマー;ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー;ポリフェニレンスルフィド系ポリマー;塩化ビニリデン系ポリマー;ビニルアルコール系ポリマー;ビニルブチラール系ポリマー;アリレート系ポリマー;ポリオキシメチレン系ポリマー;エポキシ系ポリマー;またはこれらのポリマーを混合したポリマーが挙げられる。
また、後述する偏光子がこのような支持体を兼ねる態様であってもよい。
Examples of such a support include a glass substrate and a polymer film, and examples of the polymer film material include a cellulose-based polymer; an acrylic-based polymer having an acrylic acid ester polymer such as polymethylmethacrylate and a lactone ring-containing polymer. Polymers; Thermoplastic norbornene-based polymers; Polycarbonate-based polymers; Polyester-based polymers such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate; Stylized polymers such as polystyrene and acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin); Polyethylene, polypropylene, ethylene and propylene Polyolefin-based polymers such as polymers; Vinyl chloride-based polymers; Amid-based polymers such as nylon and aromatic polyamides; Imid-based polymers; Sulfon-based polymers; Polyether sulfone-based polymers; Examples thereof include vinylidene chloride-based polymers; vinyl alcohol-based polymers; vinyl butyral-based polymers; allylate-based polymers; polyoxymethylene-based polymers; epoxy-based polymers; or polymers in which these polymers are mixed.
Further, the polarizer described later may also serve as such a support.
本発明においては、上記支持体の厚みについては特に限定されないが、5〜60μmであるのが好ましく、5〜30μmであるのがより好ましい。
また、支持体は共に光学フィルムを構成するものであってもよく、仮支持体として光学異方性膜と分離され、光学異方性膜のみを利用する形態であってもよい。
In the present invention, the thickness of the support is not particularly limited, but is preferably 5 to 60 μm, and more preferably 5 to 30 μm.
Further, the supports may both form an optical film, or may be separated from the optically anisotropic film as a temporary support and use only the optically anisotropic film.
〔配向膜〕
本発明の光学フィルムは、上述した任意の支持体を有する場合、支持体と光学異方性膜との間に、配向膜を有しているのが好ましい。なお、上述した支持体が配向膜を兼ねる態様であってもよい。
[Alignment film]
When the optical film of the present invention has any of the above-mentioned supports, it is preferable that the optical film has an alignment film between the support and the optically anisotropic film. The support described above may also serve as an alignment film.
配向膜は、一般的にはポリマーを主成分とする。配向膜用ポリマー材料としては、多数の文献に記載があり、多数の市販品を入手することができる。
本発明において利用されるポリマー材料は、ポリビニルアルコール又はポリイミド、及びその誘導体が好ましい。特に変性又は未変性のポリビニルアルコールが好ましい。
本発明に使用可能な配向膜については、例えば、国際公開第01/88574号の43頁24行〜49頁8行に記載された配向膜;特許第3907735号公報の段落[0071]〜[0095]に記載の変性ポリビニルアルコール;特開2012−155308号公報に記載された液晶配向剤により形成される液晶配向膜;等が挙げられる。
The alignment film generally contains a polymer as a main component. As a polymer material for an alignment film, there are many descriptions in the literature, and many commercially available products are available.
The polymer material used in the present invention is preferably polyvinyl alcohol or polyimide, or a derivative thereof. Particularly modified or unmodified polyvinyl alcohol is preferable.
For the alignment film that can be used in the present invention, for example, the alignment film described in International Publication No. 01/88574, p. 43, p. 24 to p. 49, p. 8; ], And the like; a liquid crystal alignment film formed by the liquid crystal alignment agent described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-155308; and the like.
本発明においては、配向膜の形成時に配向膜表面に接触しないことで面状悪化を防ぐことが可能となる理由から、配向膜としては光配向膜を利用することも好ましい。
光配向膜としては特に限定はされないが、国際公開第2005/096041号の段落[0024]〜[0043]に記載されたポリアミド化合物やポリイミド化合物などのポリマー材料;特開2012−155308号公報に記載された光配向性基を有する液晶配向剤により形成される液晶配向膜;Rolic Technologies社製の商品名LPP−JP265CPなどを用いることができる。
In the present invention, it is also preferable to use a photoalignment film as the alignment film because it is possible to prevent surface deterioration by not contacting the surface of the alignment film when forming the alignment film.
The photoalignment film is not particularly limited, but is a polymer material such as a polyamide compound or a polyimide compound described in paragraphs [0024] to [0043] of International Publication No. 2005/096041; described in JP2012-155308A. A liquid crystal alignment film formed by a liquid crystal alignment agent having a photo-oriented group; a trade name LPP-JP265CP manufactured by Polyimide, Inc. can be used.
また、本発明においては、上記配向膜の厚さは特に限定されないが、支持体に存在しうる表面凹凸を緩和して均一な膜厚の光学異方性膜を形成するという観点から、0.01〜10μmであることが好ましく、0.01〜1μmであることがより好ましく、0.01〜0.5μmであることがさらに好ましい。 Further, in the present invention, the thickness of the alignment film is not particularly limited, but from the viewpoint of alleviating the surface irregularities that may exist on the support and forming an optically anisotropic film having a uniform film thickness, 0. It is preferably 01 to 10 μm, more preferably 0.01 to 1 μm, and even more preferably 0.01 to 0.5 μm.
〔ハードコート層〕
本発明の光学フィルムは、フィルムの物理的強度を付与するために、ハードコート層を付与することができる。具体的には、支持体の配向膜が設けられた側とは反対側にハードコート層を有していてもよく、光学異方性膜の配向膜が設けられた側とは反対側にハードコート層を有していてもよい。
ハードコート層としては特開2009−98658号公報の段落[0190]〜[0196]に記載のものを使用することができる。
[Hard coat layer]
The optical film of the present invention can be provided with a hard coat layer in order to impart the physical strength of the film. Specifically, the hard coat layer may be provided on the side opposite to the side where the alignment film of the support is provided, and the hard coat layer may be provided on the side opposite to the side where the alignment film of the optically anisotropic film is provided. It may have a coat layer.
As the hard coat layer, those described in paragraphs [0190] to [0196] of JP-A-2009-98658 can be used.
〔他の光学異方性膜〕
本発明の光学フィルムは、本発明の光学異方性膜とは別に、他の光学異方性膜を有していてもよい。すなわち、本発明の光学フィルムは、本発明の光学異方性膜と他の光学異方性膜との積層構造を有していてもよい。
このような他の光学異方性膜としては、ポリマーフィルムや、任意の液晶化合物の配向状態を固定化させた膜(単に「液晶膜」とも言う。)、樹脂に光学異方性無機物を配向させて固定化した膜などが例示され、任意のものと組み合わせることができる。積層構造は、接着層を介してもよく、また、直接塗工や自己粘着性によって直接に積層されたものであってもよい。また、光学特性が異なる本発明の光学異方性膜を複数重ねても良い。
[Other optically anisotropic membranes]
The optical film of the present invention may have another optically anisotropic film in addition to the optically anisotropic film of the present invention. That is, the optical film of the present invention may have a laminated structure of the optically anisotropic film of the present invention and another optically anisotropic film.
Other such optically anisotropic films include a polymer film, a film in which the orientation state of an arbitrary liquid crystal compound is fixed (also simply referred to as “liquid crystal film”), and an optically anisotropic inorganic substance oriented on a resin. An example is a film that has been fixed in place, and can be combined with any film. The laminated structure may be via an adhesive layer, or may be directly laminated by direct coating or self-adhesiveness. Further, a plurality of optically anisotropic films of the present invention having different optical characteristics may be stacked.
〔紫外線吸収剤〕
本発明の光学フィルムは、外光(特に紫外線)の影響を考慮して、紫外線(UV)吸収剤を含むことが好ましい。
紫外線吸収剤は、本発明の光学異方性膜に含有されてしてもよいし、本発明の光学フィルムを構成する光学異方性膜以外の部材に含有されていてもよい。光学異方性膜以外の部材としては、例えば、支持体が好適に挙げられる。
紫外線吸収剤としては、紫外線吸収性を発現できる従来公知のものがいずれも使用できる。このような紫外線吸収剤のうち、紫外線吸収性が高く、画像表示装置で用いられる紫外線吸収能(紫外線カット能)を得る観点から、ベンゾトリアゾール系またはヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。
また、紫外線の吸収幅を広くするために、最大吸収波長の異なる紫外線吸収剤を2種以上併用することができる。
紫外線吸収剤としては、具体的には、例えば、特開2012−18395公報の[0258]〜[0259]段落に記載された化合物、特開2007−72163号公報の[0055]〜[0105]段落に記載された化合物などが挙げられる。
また、市販品として、Tinuvin400、Tinuvin405、Tinuvin460、Tinuvin477、Tinuvin479、および、Tinuvin1577(いずれもBASF社製)等を用いることができる。
[UV absorber]
The optical film of the present invention preferably contains an ultraviolet (UV) absorber in consideration of the influence of external light (particularly ultraviolet light).
The ultraviolet absorber may be contained in the optically anisotropic film of the present invention, or may be contained in a member other than the optically anisotropic film constituting the optical film of the present invention. As the member other than the optically anisotropic film, for example, a support is preferably mentioned.
As the ultraviolet absorber, any conventionally known one capable of exhibiting ultraviolet absorption can be used. Among such ultraviolet absorbers, a benzotriazole-based or hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorber may be used from the viewpoint of obtaining the ultraviolet absorbing ability (ultraviolet blocking ability) used in an image display device because of its high ultraviolet absorbing ability. preferable.
Further, in order to widen the absorption range of ultraviolet rays, two or more kinds of ultraviolet absorbers having different maximum absorption wavelengths can be used in combination.
Specific examples of the ultraviolet absorber include the compounds described in paragraphs [0258] to [0259] of JP2012-18395A, paragraphs [0055] to [0105] of JP2007-72163A. Examples thereof include the compounds described in.
Further, as commercially available products, Tinuvin 400, Tinuvin 405, Tinuvin 460, Tinuvin 477, Tinuvin 479, Tinuvin 1577 (all manufactured by BASF) and the like can be used.
[偏光板]
本発明の偏光板は、上述した本発明の光学フィルムと、偏光子とを有するものである。
また、本発明の偏光板は、上述した本発明の光学異方性膜がλ/4板(ポジティブAプレート)である場合、円偏光板として用いることができる。
また、本発明の偏光板は、上述した本発明の光学異方性膜がλ/4板(ポジティブAプレート)である場合、λ/4板の遅相軸と後述する偏光子の吸収軸とのなす角が30〜60°であることが好ましく、40〜50°であることがより好ましく、42〜48°であることが更に好ましく、45°であることが特に好ましい。
ここで、λ/4板の「遅相軸」は、λ/4板の面内において屈折率が最大となる方向を意味し、偏光子の「吸収軸」は、吸光度の最も高い方向を意味する。
[Polarizer]
The polarizing plate of the present invention has the above-mentioned optical film of the present invention and a polarizer.
Further, the polarizing plate of the present invention can be used as a circular polarizing plate when the optically anisotropic film of the present invention described above is a λ / 4 plate (positive A plate).
Further, in the polarizing plate of the present invention, when the above-mentioned optically anisotropic film of the present invention is a λ / 4 plate (positive A plate), the slow axis of the λ / 4 plate and the absorption axis of the polarizer described later are used. The angle formed by the light is preferably 30 to 60 °, more preferably 40 to 50 °, further preferably 42 to 48 °, and particularly preferably 45 °.
Here, the "slow axis" of the λ / 4 plate means the direction in which the refractive index becomes maximum in the plane of the λ / 4 plate, and the "absorption axis" of the polarizer means the direction in which the absorbance is highest. To do.
図2は、本発明の偏光板の一例(円偏光板)を示す模式的な断面図である。
図2に示す円偏光板16は、偏光子18と、ポジティブAプレート12と、ポジティブCプレート14とをこの順で含む。なお、図2においては、円偏光板16は、偏光子18、ポジティブAプレート12、および、ポジティブCプレート14の順に配置されているが、この態様に限定されず、例えば、偏光子、ポジティブCプレート、および、ポジティブAプレートの順に配置されていてもよい。
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example (circular polarizing plate) of the polarizing plate of the present invention.
The circular polarizing plate 16 shown in FIG. 2 includes a polarizer 18, a positive A plate 12, and a positive C plate 14 in this order. In FIG. 2, the circular polarizing plate 16 is arranged in the order of the polarizer 18, the positive A plate 12, and the positive C plate 14, but the present invention is not limited to this embodiment, and for example, the polarizer and the positive C are arranged. The plates may be arranged in the order of the positive A plate and the positive A plate.
図3は、本発明の偏光板における、偏光子の吸収軸、および、ポジティブAプレートの面内遅相軸の関係を示す図である。
図3中、偏光子18中の矢印は吸収軸の方向を表し、ポジティブAプレート12中の矢印は層中の面内遅相軸の方向を表す。
FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the absorption axis of the polarizer and the in-plane slow axis of the positive A plate in the polarizing plate of the present invention.
In FIG. 3, the arrow in the polarizer 18 indicates the direction of the absorption axis, and the arrow in the positive A plate 12 indicates the direction of the in-plane slow-phase axis in the layer.
〔偏光子〕
本発明の偏光板が有する偏光子は、光を特定の直線偏光に変換する機能を有する部材であれば特に限定されず、従来公知の吸収型偏光子および反射型偏光子を利用することができる。
吸収型偏光子としては、ヨウ素系偏光子、二色性染料を利用した染料系偏光子、およびポリエン系偏光子などが用いられる。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子には、塗布型偏光子と延伸型偏光子があり、いずれも適用できるが、ポリビニルアルコールにヨウ素または二色性染料を吸着させ、延伸して作製される偏光子が好ましい。
また、基材上にポリビニルアルコール層を形成した積層フィルムの状態で延伸および染色を施すことで偏光子を得る方法として、特許第5048120号公報、特許第5143918号公報、特許第4691205号公報、特許第4751481号公報、特許第4751486号公報を挙げることができ、これらの偏光子に関する公知の技術も好ましく利用することができる。
反射型偏光子としては、複屈折の異なる薄膜を積層した偏光子、ワイヤーグリッド型偏光子、選択反射域を有するコレステリック液晶と1/4波長板とを組み合わせた偏光子などが用いられる。
なかでも、密着性がより優れる点で、ポリビニルアルコール系樹脂(−CH2−CHOH−を繰り返し単位として含むポリマー。特に、ポリビニルアルコールおよびエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる群から選択される少なくとも1つ)を含む偏光子であることが好ましい。
[Polarizer]
The polarizer of the polarizing plate of the present invention is not particularly limited as long as it is a member having a function of converting light into specific linearly polarized light, and conventionally known absorption type polarizers and reflection type polarizers can be used. ..
As the absorption type polarizer, an iodine-based polarizer, a dye-based polarizer using a dichroic dye, a polyene-based polarizer, and the like are used. Iodine-based polarizers and dye-based polarizers include coating type polarizers and stretch-type polarizers, both of which can be applied, but polarization produced by adsorbing iodine or a bicolor dye on polyvinyl alcohol and stretching it. Children are preferred.
Further, as a method for obtaining a polarizer by stretching and dyeing a laminated film having a polyvinyl alcohol layer formed on a substrate, Japanese Patent No. 5048120, Japanese Patent No. 5143918, Japanese Patent No. 46910205, and Japanese Patent No. No. 4751481 and No. 4751486 can be mentioned, and known techniques relating to these polarizers can also be preferably used.
As the reflective polarizer, a polarizer in which thin films having different birefringence are laminated, a wire grid type polarizer, a polarizer in which a cholesteric liquid crystal having a selective reflection region and a 1/4 wave plate are combined, and the like are used.
Among them, a polymer containing a polyvinyl alcohol-based resin (-CH 2- CHOH- as a repeating unit. In particular, at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymers, in that the adhesion is more excellent. It is preferable that the polymer contains one).
本発明においては、偏光子の厚みは特に限定されないが、1μm〜60μmであるのが好ましく、2μm〜30μmであるのがより好ましく、5μm〜15μmであるのが更に好ましい。 In the present invention, the thickness of the polarizer is not particularly limited, but is preferably 1 μm to 60 μm, more preferably 2 μm to 30 μm, and even more preferably 5 μm to 15 μm.
〔粘着剤層〕
本発明の偏光板は、本発明の光学フィルムにおける光学異方性膜と、偏光子との間に、粘着剤層が配置されていてもよい。
光学異方性膜と偏光子との積層のために用いられる粘着剤層としては、例えば、動的粘弾性測定装置で測定した貯蔵弾性率G’と損失弾性率G”との比(tanδ=G”/G’)が0.001〜1.5である物質のことを表し、いわゆる、粘着剤やクリープしやすい物質等が含まれる。本発明に用いることのできる粘着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール系粘着剤が挙げられるが、これに限定されない。
[Adhesive layer]
In the polarizing plate of the present invention, an adhesive layer may be arranged between the optically anisotropic film in the optical film of the present invention and the polarizer.
The pressure-sensitive adhesive layer used for laminating the optically anisotropic film and the polarizer includes, for example, the ratio of the storage elastic modulus G'measured by a dynamic viscoelasticity measuring device to the loss elastic modulus G'(tan δ =). G "/ G') represents a substance having a value of 0.001 to 1.5, and includes so-called adhesives, substances that easily creep, and the like. Examples of the pressure-sensitive adhesive that can be used in the present invention include, but are not limited to, a polyvinyl alcohol-based pressure-sensitive adhesive.
[画像表示装置]
本発明の画像表示装置は、本発明の光学フィルムまたは本発明の偏光板を有する、画像表示装置である。
本発明の画像表示装置に用いられる表示素子は特に限定されず、例えば、液晶セル、有機エレクトロルミネッセンス(以下、「EL」と略す。)表示パネル、プラズマディスプレイパネル等が挙げられる。
これらのうち、液晶セル、有機EL表示パネルであるのが好ましく、液晶セルであるのがより好ましい。すなわち、本発明の画像表示装置としては、表示素子として液晶セルを用いた液晶表示装置、表示素子として有機EL表示パネルを用いた有機EL表示装置であるのが好ましく、液晶表示装置であるのがより好ましい。
[Image display device]
The image display device of the present invention is an image display device having the optical film of the present invention or the polarizing plate of the present invention.
The display element used in the image display device of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a liquid crystal cell, an organic electroluminescence (hereinafter abbreviated as “EL”) display panel, and a plasma display panel.
Of these, a liquid crystal cell and an organic EL display panel are preferable, and a liquid crystal cell is more preferable. That is, the image display device of the present invention is preferably a liquid crystal display device using a liquid crystal cell as a display element and an organic EL display device using an organic EL display panel as a display element, and the liquid crystal display device is preferable. More preferred.
〔液晶表示装置〕
本発明の画像表示装置の一例である液晶表示装置は、上述した本発明の偏光板と、液晶セルとを有する液晶表示装置である。
なお、本発明においては、液晶セルの両側に設けられる偏光板のうち、フロント側の偏光板として本発明の偏光板を用いるのが好ましく、フロント側およびリア側の偏光板として本発明の偏光板を用いるのがより好ましい。
以下に、液晶表示装置を構成する液晶セルについて詳述する。
[Liquid crystal display device]
The liquid crystal display device which is an example of the image display device of the present invention is a liquid crystal display device having the above-mentioned polarizing plate of the present invention and a liquid crystal cell.
In the present invention, among the polarizing plates provided on both sides of the liquid crystal cell, it is preferable to use the polarizing plate of the present invention as the polarizing plate on the front side, and the polarizing plate of the present invention as the polarizing plate on the front side and the rear side. Is more preferable to use.
The liquid crystal cells constituting the liquid crystal display device will be described in detail below.
<液晶セル>
液晶表示装置に利用される液晶セルは、VA(Vertical Alignment)モード、OCB(Optically Compensated Bend)モード、IPS(In−Plane−Switching)モード、又はTN(Twisted Nematic)であることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
TNモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、更に60〜120゜にねじれ配向している。TNモードの液晶セルは、カラーTFT液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
VAモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。VAモードの液晶セルには、(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2−176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモードの)液晶セル(SID97、Digest of tech.Papers(予稿集)28(1997)845記載)、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n−ASMモード)の液晶セル(日本液晶討論会の予稿集58〜59(1998)記載)及び(4)SURVIVALモードの液晶セル(LCDインターナショナル98で発表)が含まれる。また、PVA(Patterned Vertical Alignment)型、光配向型(Optical Alignment)、及びPSA(Polymer−Sustained Alignment)のいずれであってもよい。これらのモードの詳細については、特開2006−215326号公報、及び特表2008−538819号公報に詳細な記載がある。
IPSモードの液晶セルは、棒状液晶分子が基板に対して実質的に平行に配向しており、基板面に平行な電界が印加することで液晶分子が平面的に応答する。IPSモードは電界無印加状態で黒表示となり、上下一対の偏光板の吸収軸は直交している。光学補償シートを用いて、斜め方向での黒表示時の漏れ光を低減させ、視野角を改良する方法が、特開平10−54982号公報、特開平11−202323号公報、特開平9−292522号公報、特開平11−133408号公報、特開平11−305217号公報、特開平10−307291号公報などに開示されている。
<LCD cell>
The liquid crystal cell used in the liquid crystal display device is preferably a VA (Vertical Element) mode, an OCB (Optically Compensated Bend) mode, an IPS (In-Plane-Switching) mode, or a TN (Twisted Nematic) mode. It is not limited to.
In the TN mode liquid crystal cell, the rod-shaped liquid crystal molecules are substantially horizontally oriented when no voltage is applied, and are further twisted to 60 to 120 °. The TN mode liquid crystal cell is most often used as a color TFT liquid crystal display device, and has been described in many documents.
In the VA mode liquid crystal cell, the rod-shaped liquid crystal molecules are substantially vertically oriented when no voltage is applied. In the VA mode liquid crystal cell, (1) a VA mode liquid crystal cell in a narrow sense in which rod-shaped liquid crystal molecules are oriented substantially vertically when no voltage is applied and substantially horizontally when a voltage is applied (Japanese Patent Laid-Open No. 2-). In addition to (described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 176625), (2) a liquid crystal cell (SID97, Digital of technique. Papers (Proceedings) 28 (1997) 845 in which the VA mode is multi-domainized for expanding the viewing angle). ), (3) Liquid crystal cells in a mode (n-ASM mode) in which rod-shaped liquid crystal molecules are substantially vertically oriented when no voltage is applied and twisted and multi-domain oriented when a voltage is applied. (1998)) and (4) SURVIVAL mode liquid crystal cells (announced at LCD International 98) are included. Further, it may be any of PVA (Patternized Vertical Alignment) type, optical alignment type (Optical Alignment), and PSA (Polymer-Statined Alignment). Details of these modes are described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-215326 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-538819.
In the liquid crystal cell in the IPS mode, the rod-shaped liquid crystal molecules are oriented substantially parallel to the substrate, and the liquid crystal molecules respond in a plane by applying an electric field parallel to the substrate surface. In the IPS mode, the display is black when no electric field is applied, and the absorption axes of the pair of upper and lower polarizing plates are orthogonal to each other. Methods for reducing leakage light during black display in an oblique direction and improving the viewing angle by using an optical compensation sheet are described in JP-A-10-54982, JP-A-11-202323, and JP-A-9-292522. It is disclosed in JP-A-11-133408, JP-A-11-305217, JP-A-10-307291, and the like.
〔有機EL表示装置〕
本発明の画像表示装置の一例である有機EL表示装置としては、例えば、視認側から、偏光子と、本発明の光学異方性膜からなるλ/4板(ポジティブAプレート)と、有機EL表示パネルとをこの順で有する態様が好適に挙げられる。
[Organic EL display device]
Examples of the organic EL display device which is an example of the image display device of the present invention include, from the visual side, a polarizer, a λ / 4 plate (positive A plate) made of the optically anisotropic film of the present invention, and an organic EL. A mode having a display panel in this order is preferably mentioned.
有機EL表示装置について図面を参照して説明する。図4に、本発明の画像表示装置の一態様である有機EL表示装置の一例を示す模式的な断面図を示す。
図4に示す有機EL表示装置20は、直線偏光子18と、ポジティブAプレート12と、ポジティブCプレート14と、有機EL表示パネル22とをこの順で有する。なお、図4に示すように、円偏光板16中の直線偏光子18が視認側に配置される。
また、有機EL表示パネル22は、電極間(陰極および陽極間)に有機発光層(有機エレクトロルミネッセンス層)を挟持してなる有機EL素子を用いて構成された表示パネルである。
有機EL表示パネル22の構成は特に制限されず、公知の構成が採用される。
The organic EL display device will be described with reference to the drawings. FIG. 4 shows a schematic cross-sectional view showing an example of an organic EL display device which is an aspect of the image display device of the present invention.
The organic EL display device 20 shown in FIG. 4 has a linear polarizer 18, a positive A plate 12, a positive C plate 14, and an organic EL display panel 22 in this order. As shown in FIG. 4, the linear polarizing element 18 in the circularly polarizing plate 16 is arranged on the viewing side.
Further, the organic EL display panel 22 is a display panel configured by using an organic EL element having an organic light emitting layer (organic electroluminescence layer) sandwiched between electrodes (between the cathode and the anode).
The configuration of the organic EL display panel 22 is not particularly limited, and a known configuration is adopted.
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、および、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。 Hereinafter, the features of the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The materials, amounts used, proportions, treatment contents, treatment procedures, etc. shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as limiting by the specific examples shown below.
[実施例1] [Example 1]
[製造例1]
<配向膜P−1の作製>
市販されているトリアセチルセルロースフィルム(富士フイルム製、商品名:Z−TAC)上に、特開2012ー155308号公報、実施例3の記載を参考に、光配向膜用塗布液1を調製し、ワイヤーバーで塗布した。60℃の温風で60秒乾燥し、厚み300nmの配向膜P−1を作製した。
[Manufacturing Example 1]
<Preparation of alignment film P-1>
A coating liquid 1 for a photoalignment film was prepared on a commercially available triacetyl cellulose film (manufactured by Fujifilm, trade name: Z-TAC) with reference to JP2012-155308A and Example 3 description. , Applied with a wire bar. The alignment film P-1 having a thickness of 300 nm was prepared by drying with warm air at 60 ° C. for 60 seconds.
(実施例1)
<光学異方性膜A−1の形成>
下記の組成物A−1を、上記の配向膜P−1を設けた支持体上に連続的に塗布した。配向膜P−1上に形成された塗膜を加熱雰囲気下180℃に加熱し、その後120℃に冷却し、窒素雰囲気下で高圧水銀灯を用いて波長365nmにて100mJ/cm2の紫外線を塗膜に照射することにより、液晶化合物の配向を固定化し、光学異方性膜A−1を含む光学フィルム1を作製した。
(Example 1)
<Formation of optically anisotropic film A-1>
The following composition A-1 was continuously applied on a support provided with the above-mentioned alignment film P-1. The coating film formed on the alignment film P-1 is heated to 180 ° C. under a heating atmosphere, then cooled to 120 ° C., and is coated with 100 mJ / cm 2 ultraviolet rays at a wavelength of 365 nm using a high-pressure mercury lamp under a nitrogen atmosphere. By irradiating the film, the orientation of the liquid crystal compound was fixed, and an optical film 1 containing the optically anisotropic film A-1 was produced.
―――――――――――――――――――――――――――――――――
(組成物A−1)
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記重合性液晶化合物L−1 42.00質量部
・下記重合性液晶化合物L−2 42.00質量部
・下記重合性液晶化合物L−3 16.00質量部
・下記重合開始剤PI−1 0.50質量部
・下記レベリング剤T−1 0.09質量部
・シクロペンタノン 235.00質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
―――――――――――――――――――――――――――――――――
(Composition A-1)
―――――――――――――――――――――――――――――――――
-The following polymerizable liquid crystal compound L-1 42.00 parts by mass-The following polymerizable liquid crystal compound L-2 42.00 parts by mass-The following polymerizable liquid crystal compound L-3 16.00 parts by mass-The following polymerization initiator PI-1 0.50 parts by mass, the following leveling agent T-1 0.09 parts by mass, cyclopentanone 235.00 parts by mass ―――――――――――――――――――――――― ―――――――――
重合性液晶化合物L−1
重合性液晶化合物L−2
重合性液晶化合物L−3
重合開始剤PI−1
レベリング剤T−1(フルオロ脂肪族基含有ポリマーA)
(参考例1)
重合性液晶組成物A−1に代えて、国際公開公報WO2013/137464号公報の[0125]段落に記載された光学異方性層塗布液(D)を用い、乾燥条件、およびUV照射条件を当該公報[0124]段落に記載の条件に変更した以外は実施例1と同様にして、光学異方性膜Aを含む光学フィルムAを作成した。
(Reference example 1)
Instead of the polymerizable liquid crystal composition A-1, the optically anisotropic layer coating liquid (D) described in paragraph [0125] of International Publication WO2013 / 137464 was used, and the drying conditions and UV irradiation conditions were set. An optical film A containing the optically anisotropic film A was prepared in the same manner as in Example 1 except that the conditions described in the paragraph of the publication [0124] were changed.
〔円偏光板1の作製〕
支持体であるTD80UL(富士フイルム社製)の表面を、アルカリ鹸化処理した。具体的には、上記支持体を1.5規定の水酸化ナトリウム水溶液に55℃で2分間浸漬し、取り出した支持体を室温の水洗浴槽中で洗浄し、30℃で0.1規定の硫酸を用いて中和した。その後、再度、得られた支持体を室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに100℃の温風で乾燥した。
次いで、ヨウ素水溶液中で厚み80μmのロール状ポリビニルアルコールフィルムを連続して5倍に延伸し、延伸後のフィルムを乾燥して、厚み20μmの偏光子を得た。
得られた偏光子と、アルカリ鹸化処理が施された支持体(TD80UL)とを貼りあわせ、片側に偏光子が露出した偏光板を得た。
次に、偏光板の長手方向と光学フィルム1の長手方向とを平行にし、上記偏光板中の偏光子の露出面と光学フィルム1におけるトリアセチルセルロースフィルムの、光学異方性層1が形成されている表面は反対側の表面とを感圧性接着剤(SK−2057、綜研化学株式会社製)を用いて連続的に貼り合わせた。
次いで、光学フィルム1の光学異方性膜側表面と、上記で作製したフィルムC−1中のポジティブCプレートC−1の表面とを、感圧性接着剤(SK−2057、綜研化学株式会社製)を用いて貼り合わせ、その後、フィルムC−1における形成用仮支持体を剥離することで、ポジティブCプレートC−1のみを光学異方性膜A−1上に転写し、円偏光板1を作製した。
また、光学フィルム1に代えて光学フィルムAを用いて同様に円偏光版を作成した。
これらの円偏光板について、以下の評価を行った。結果を表1に示す。
[Preparation of circularly polarizing plate 1]
The surface of the support TD80UL (manufactured by FUJIFILM Corporation) was subjected to alkali saponification treatment. Specifically, the support is immersed in a 1.5-standard sodium hydroxide aqueous solution at 55 ° C. for 2 minutes, the removed support is washed in a water-washing bath at room temperature, and 0.1-standard sulfuric acid is washed at 30 ° C. Neutralized with. Then, the obtained support was washed again in a water washing bath at room temperature, and further dried with warm air at 100 ° C.
Next, a roll-shaped polyvinyl alcohol film having a thickness of 80 μm was continuously stretched 5 times in an aqueous iodine solution, and the stretched film was dried to obtain a polarizer having a thickness of 20 μm.
The obtained polarizing element and the support (TD80UL) subjected to the alkali saponification treatment were bonded to each other to obtain a polarizing plate in which the polarizer was exposed on one side.
Next, the longitudinal direction of the polarizing plate and the longitudinal direction of the optical film 1 are made parallel to each other, and an optically anisotropic layer 1 of the exposed surface of the polarizer in the polarizing plate and the triacetyl cellulose film in the optical film 1 is formed. The surface on the opposite side was continuously bonded to the opposite surface using a pressure-sensitive adhesive (SK-2057, manufactured by Soken Kagaku Co., Ltd.).
Next, the surface of the optical film 1 on the optically anisotropic film side and the surface of the positive C plate C-1 in the film C-1 produced above are bonded to a pressure-sensitive adhesive (SK-2057, manufactured by Soken Kagaku Co., Ltd.). ), And then the temporary support for formation in the film C-1 is peeled off to transfer only the positive C plate C-1 onto the optically anisotropic film A-1. Was produced.
Further, a circularly polarized plate was similarly prepared by using the optical film A instead of the optical film 1.
The following evaluations were performed on these circularly polarizing plates. The results are shown in Table 1.
<光学特性の測定>
AxoScan OPMF−1(オプトサイエンス社製)を用いて、光学フィルム1の正面レターデーションRe(450)およびRe(550)を測定した。
<Measurement of optical characteristics>
The front retardation Re (450) and Re (550) of the optical film 1 were measured using AxoScan OPMF-1 (manufactured by Optoscience).
<面状>
得られた円偏光板の光学異方性膜側に、鏡面処理したアルミ板を粘着剤を用いて貼合し、500ルクスの照明下で反射光を目視で観測し、配向ムラによる光漏れ、および、配向欠陥に起因する輝点の有無について評価した。
<Surface>
A mirror-treated aluminum plate was attached to the optically anisotropic film side of the obtained circularly polarizing plate using an adhesive, and the reflected light was visually observed under illumination of 500 lux, and light leakage due to uneven orientation was observed. In addition, the presence or absence of bright spots due to orientation defects was evaluated.
(有機EL表示装置への実装)
有機EL表示パネル搭載のSAMSUNG社製GALAXY S IVを分解し、円偏光板を剥離して、実施例の円偏光板をそれぞれ有機EL表示パネル上に貼合し、有機EL表示装置を作製した。
(OLEDパネル黒色味)
作製した有機EL表示装置について、明室下で黒表示とし、パネル反射光の色味を目視で評価した。
A:ニュートラルで引き締った黒である場合
B:やや黒浮きが見られるか、わずかに色味づいた黒色である場合
C:明らかに浮いた黒か、明らかに色味づいて見える場合
(Mounting on organic EL display device)
The GALAXY SIV manufactured by SAMSUNG, which is mounted on the organic EL display panel, was disassembled, the circularly polarizing plate was peeled off, and the circularly polarizing plates of the examples were laminated on the organic EL display panel to prepare an organic EL display device.
(OLED panel blackish)
The produced organic EL display device was displayed in black under a bright room, and the color of the panel reflected light was visually evaluated.
A: When it is neutral and tight black
B: If there is a slight black floating or if it is a slightly tinted black C: If it is clearly floating black or if it appears to be clearly tinted
上記表1に示す結果から、本発明の重合性液晶組成物から形成された光学異方性層は、従来の順分散性の重合性液晶組成物から形成された光学異方性膜に比べムラおよび欠陥が同等に抑えられつつ、逆波長分散性を実現したことにより黒表示時の表示性能に優れたOLED表示装置を提供可能であることがわかった。 From the results shown in Table 1 above, the optically anisotropic layer formed from the polymerizable liquid crystal composition of the present invention is uneven as compared with the optically anisotropic film formed from the conventional forward-dispersible polymerizable liquid crystal composition. It was found that it is possible to provide an OLED display device having excellent display performance at the time of black display by realizing inverse wavelength dispersibility while suppressing defects equally.
10 光学異方性膜
12 ポジティブAプレート
14 ポジティブCプレート
16 円偏光板
18 偏光子
20 有機EL表示装置
22 有機EL表示パネル
10 Optically anisotropic film 12 Positive A plate 14 Positive C plate 16 Circularly polarizing plate 18 Polarizer 20 Organic EL display device 22 Organic EL display panel
Claims (12)
前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーにおける、フルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される構成単位が全構成単位に占めるモル比が40〜70モル%である、重合性液晶組成物。
・一般式(A−1)
A polymerizable liquid crystal composition in the fluoroaliphatic group-containing polymer, wherein the structural units derived from the fluoroaliphatic group-containing monomer account for 40 to 70 mol% of the total structural units.
・ General formula (A-1)
L1−SP1−(E3−A1)m−E1−G1−D1−Ar1−D2−G2−E2−(A2−E4)n−SP2−L2 ・・・(1)
(前記式(1)および(2)中、D1、D2、E1、E2、E3およびE4は、それぞれ独立に、単結合、−CO−O−、−C(=S)O−、−CR1R2−、−CR1R2−CR3R4−、−O−CR1R2−、−CR1R2−O−CR3R4−、−CO−O−CR1R2−、−O−CO−CR1R2−、−CR1R2−O−CO−CR3R4−、−CR1R2−CO−O−CR3R4−、−NR1−CR2R3−、または、−CO−NR1−を表す。R1、R2、R3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
G1およびG2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数5〜8の2価の脂環式炭化水素基を表し、前記脂環式炭化水素基を構成する−CH2−の1個以上が−O−、−S−または−NH−で置換されていてもよい。
A1およびA2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、炭素数6〜12の2価の芳香族炭化水素基、または、炭素数5〜8の2価の脂環式炭化水素基を表し、前記脂環式炭化水素基を構成する−CH2−の1個以上が−O−、−S−または−NH−で置換されていてもよい。
SP1およびSP2は、それぞれ独立に、単結合、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する−CH2−の1個以上が−O−、−S−、−NH−、−N(Q)−、もしくは、−CO−に置換された2価の連結基を表し、Qは、置換基を表す。
L1およびL2は、それぞれ独立に1価の有機基を表し、L1およびL2の少なくとも一方は重合性基を表す。ただし、Ar1またはAr2が、下記式(Ar−3)で表される芳香環である場合は、L1およびL2ならびに下記式(Ar−3)中のL3およびL4の少なくとも1つが重合性基を表す。
mは、0〜2の整数を表し、mが2である場合、複数のE3は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のA1は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
nは、0〜2の整数を表し、nが2である場合、複数のE4は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のA2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ar1は、下記式(Ar−1)〜(Ar−5)で表される基からなる群から選択されるいずれかの芳香環を表し、Ar2は、下記式(Ar−1)〜(Ar−6)で表される基からなる群から選択されるいずれかの芳香環を表す。
また、Q1は、NまたはCHを表す。
また、Q2は、−S−、−O−、または、−N(R5)−を表し、R5は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す。
また、Y1は、置換基を有してもよい、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、または、炭素数3〜12の芳香族複素環基を表す。
また、Z1、Z2、Z3およびZ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基、炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−OR6、−NR7R8、または、−SR9を表し、R6〜R9は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、Z1およびZ2は、互いに結合して芳香環を形成してもよい。
また、A3およびA4は、それぞれ独立に、−O−、−N(R10)−、−S−、および、−CO−からなる群から選択される基を表し、R10は、水素原子または置換基を表す。
また、Xは、水素原子または置換基が結合していてもよい第14〜16族の非金属原子を表す。
また、D3およびD4は、それぞれ独立に、単結合、−CO−O−、−C(=S)O−、−CR1R2−、−CR1R2−CR3R4−、−O−CR1R2−、−CR1R2−O−CR3R4−、−CO−O−CR1R2−、−O−CO−CR1R2−、−CR1R2−O−CO−CR3R4−、−CR1R2−CO−O−CR3R4−、−NR1−CR2R3−、または、−CO−NR1−を表す。R1、R2、R3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
また、SP3およびSP4は、それぞれ独立に、単結合、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数1〜12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する−CH2−の1個以上が−O−、−S−、−NH−、−N(Q)−、もしくは、−CO−に置換された2価の連結基を表し、Qは、置換基を表す。
また、L3およびL4は、それぞれ独立に1価の有機基を表し、L3およびL4ならびに前記式(1)または(2)中のL1およびL2の少なくとも1つが重合性基を表す。
また、Axは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも1つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表す。
また、Ayは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選択される少なくとも1つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表す。
また、AxおよびAyにおける芳香環は、置換基を有していてもよく、AxとAyとが結合して環を形成していてもよい。
また、Q3は、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。) The polymerizable liquid crystal composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the polymerizable liquid crystal composition is a polymerizable liquid crystal compound represented by the following formula (1).
L 1- SP 1- (E 3- A 1 ) m- E 1- G 1- D 1- Ar 1- D 2- G 2- E 2- (A 2- E 4 ) n- SP 2- L 2 ... (1)
(In the formulas (1) and (2), D 1 , D 2 , E 1 , E 2 , E 3 and E 4 are independently single-bonded, -CO-O-, and -C (= S). O -, - CR 1 R 2 -, - CR 1 R 2 -CR 3 R 4 -, - O-CR 1 R 2 -, - CR 1 R 2 -O-CR 3 R 4 -, - CO-O- CR 1 R 2 -, - O -CO-CR 1 R 2 -, - CR 1 R 2 -O-CO-CR 3 R 4 -, - CR 1 R 2 -CO-O-CR 3 R 4 -, - Represents NR 1- CR 2 R 3 − or −CO −NR 1 −. R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or 1 to 4 carbon atoms. Represents the alkyl group of.
G 1 and G 2 each independently represent a divalent alicyclic hydrocarbon group having 5 to 8 carbon atoms which may have a substituent, and constitute the alicyclic hydrocarbon group-CH. 2 - of one or more -O -, - S- or -NH- with optionally substituted.
Each of A 1 and A 2 may independently have a substituent, a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, or a divalent alicyclic group having 5 to 8 carbon atoms. One or more of -CH 2- representing the hydrocarbon group and constituting the alicyclic hydrocarbon group may be substituted with -O-, -S- or -NH-.
SP 1 and SP 2 independently constitute a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, or a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, respectively. -CH 2 - of one or more -O -, - S -, - NH -, - N (Q) -, or a divalent linking group which is substituted in -CO-, Q is a substituted group Represents.
L 1 and L 2 each independently represent a monovalent organic group, and at least one of L 1 and L 2 represents a polymerizable group. However, when Ar 1 or Ar 2 is an aromatic ring represented by the following formula (Ar-3), at least 1 of L 1 and L 2 and L 3 and L 4 in the following formula (Ar-3) One represents a polymerizable group.
m represents an integer of 0 to 2, and when m is 2, the plurality of E 3s may be the same or different, and the plurality of A 1s may be the same or different. You may.
n represents an integer of 0 to 2, when n is 2, a plurality of E 4 may each have the same or different and a plurality of A 2 are different from each other be the same You may.
Ar 1 represents any aromatic ring selected from the group consisting of groups represented by the following formulas (Ar-1) to (Ar-5), and Ar 2 represents any of the aromatic rings represented by the following formulas (Ar-1) to (Ar-1) to ( Represents any aromatic ring selected from the group consisting of groups represented by Ar-6).
Further, Q 1 represents N or CH.
Further, Q 2 represents -S-, -O-, or -N (R 5 )-, and R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Further, Y 1 represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms or an aromatic heterocyclic group having 3 to 12 carbon atoms, which may have a substituent.
Further, Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 independently have a hydrogen atom, a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a monovalent alicyclic hydrocarbon having 3 to 20 carbon atoms. Represents a hydrogen group, a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, -OR 6 , -NR 7 R 8 or -SR 9 , and R 6 to R 9 Represent each independently as a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and Z 1 and Z 2 may be bonded to each other to form an aromatic ring.
Further, A 3 and A 4 each independently represent a group selected from the group consisting of -O-, -N (R 10 )-, -S-, and -CO-, and R 10 is hydrogen. Represents an atom or substituent.
Further, X represents a non-metal atom of Group 14 to 16 to which a hydrogen atom or a substituent may be bonded.
Moreover, D 3 and D 4 each independently represent a single bond, -CO-O -, - C (= S) O -, - CR 1 R 2 -, - CR 1 R 2 -CR 3 R 4 -, -O-CR 1 R 2 -, - CR 1 R 2 -O-CR 3 R 4 -, - CO-O-CR 1 R 2 -, - O-CO-CR 1 R 2 -, - CR 1 R 2 -O-CO-CR 3 R 4 -, - CR 1 R 2 -CO-O-CR 3 R 4 -, - NR 1 -CR 2 R 3 -, or, -CO-NR 1 - represents a. R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Further, SP 3 and SP 4 independently have a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, or a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms. One or more of the constituent −CH 2− represents a divalent linking group substituted with −O−, −S−, −NH−, −N (Q) −, or −CO−, where Q represents a divalent linking group. Represents a substituent.
Further, L 3 and L 4 independently represent monovalent organic groups, respectively, and at least one of L 3 and L 4 and L 1 and L 2 in the above formula (1) or (2) has a polymerizable group. Represent.
In addition, Ax represents an organic group having 2 to 30 carbon atoms and having at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocycle.
Further, Ay is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a hydrogen atom and a substituent, or at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocycle. Represents an organic group having 2 to 30 carbon atoms.
Further, the aromatic ring in Ax and Ay may have a substituent, or Ax and Ay may be bonded to form a ring.
Further, Q 3 represents a hydrogen atom or may have a substituent alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. )
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