JP2020140990A - Manufacturing method of print circuit board - Google Patents

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Abstract

To provide a manufacturing method of a print circuit board that has excellent operability even when a via hole has a small diameter and suppresses the haloing phenomenon.SOLUTION: A manufacturing method of a print circuit board includes (A) a step of forming via holes in an insulating layer by performing a sandblasting process with abrasive grains, and the thickness of the insulating layer is 25 μm or less, and the average particle size of the abrasive grains is 0.5 μm or more and 3 μm or less.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、プリント配線板の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a printed wiring board.

各種電子機器に広く使用されているプリント配線板は、電子機器の小型化、高機能化のために、回路配線の微細化、高密度化が求められている。プリント配線板は、一般に、内層基板に絶縁層と導体層を交互に積み重ねるビルドアップ方式を行い、さらに各導体層を電気的に接続するため、絶縁層にビアホールを形成することによって製造されている。 Printed wiring boards, which are widely used in various electronic devices, are required to have finer circuit wiring and higher densities in order to reduce the size and enhance the functionality of the electronic devices. Printed wiring boards are generally manufactured by performing a build-up method in which insulating layers and conductor layers are alternately stacked on an inner layer substrate, and by forming via holes in the insulating layer in order to electrically connect each conductor layer. ..

例えば、特許文献1では、サンドブラスト処理を行ってビアホールを形成する配線板の製造方法が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a method for manufacturing a wiring board that forms a via hole by sandblasting.

特開2008−41932号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-41932

近年、電子機器の小型化が進められている。それに伴い、より小径のビアホールを形成することが求められている。 In recent years, the miniaturization of electronic devices has been promoted. Along with this, it is required to form a via hole having a smaller diameter.

絶縁層に小径のビアホールを形成する方法として、レーザーを用いる方法及び特許文献1のようにサンドブラスト処理を用いる方法が考えられる。 As a method of forming a via hole having a small diameter in the insulating layer, a method using a laser and a method using sandblasting as in Patent Document 1 can be considered.

本発明者は、トップ径(開口径)が20μm以下のビアホールを形成することが困難であることを見出した。COレーザーでは、トップ径が30μm以上のビアホールは形成することができるが、ビアホールの底面や側面に樹脂残り(スミア)が多く残ることを知見した。スミアの除去は、ビアホールが小径であるほど困難である。 The present inventor has found that it is difficult to form a via hole having a top diameter (opening diameter) of 20 μm or less. It was found that a via hole with a top diameter of 30 μm or more can be formed with a CO 2 laser, but a large amount of resin residue (smear) remains on the bottom surface and side surfaces of the via hole. The smaller the diameter of the via hole, the more difficult it is to remove smear.

また、一般に、COレーザー及びUV−YAGレーザー等のレーザーを照射すると熱が発生し、この熱が、絶縁層及び内層回路基板の下地金属に伝わることでハローイング現象が生じることを見出した。ハローイング現象とは、ビアホールの周囲において絶縁層と内層回路基板との間で剥離が生じることをいう。このようなハローイング現象は、通常、ビアホールの周囲の樹脂が熱により劣化し、その劣化した部分が粗化液等の薬液に侵食されて生じる。なお、前記の劣化した部分は、通常変色部として観察される。 Further, it has been found that, in general, heat is generated when a laser such as a CO 2 laser or a UV-YAG laser is irradiated, and this heat is transferred to the base metal of the insulating layer and the inner layer circuit board to cause a haloing phenomenon. The haloing phenomenon means that peeling occurs between the insulating layer and the inner layer circuit board around the via hole. Such a haloing phenomenon usually occurs when the resin around the via hole is deteriorated by heat and the deteriorated portion is eroded by a chemical solution such as a roughening solution. The deteriorated portion is usually observed as a discolored portion.

特許文献1には、サンドブラスト処理により孔径が30μm以上300μm以下のビアホールを作製可能であると記載されているが、特許文献1の実施例では孔径が100μmのビアホールを形成していることが記載されているのみであり、より小径のビアホールの形成を良好に行うことが可能かは記載されていない。 Patent Document 1 describes that a via hole having a hole diameter of 30 μm or more and 300 μm or less can be produced by sandblasting, but in the examples of Patent Document 1, it is described that a via hole having a hole diameter of 100 μm is formed. However, it is not described whether it is possible to satisfactorily form a via hole having a smaller diameter.

本発明者は、特許文献1について検討したところ、サンドブラスト処理を行って100μm程度のビアホール形成する場合においては有効であるものの、より小径なビアホールの形成を行う際にはまだ課題があり、適用が難しいことを知見した。 As a result of examining Patent Document 1, the present inventor has found that it is effective in the case of forming a via hole of about 100 μm by sandblasting, but there is still a problem in forming a via hole having a smaller diameter, and the application is applicable. I found it difficult.

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、ビアホールが小径であってもビアホールの加工性に優れ、ハローイング現象が抑制されたプリント配線板の製造方法を提供する。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a method for manufacturing a printed wiring board in which the workability of the via hole is excellent and the haloing phenomenon is suppressed even if the via hole has a small diameter.

本発明者は、前記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、絶縁層の厚み、サンドブラスト処理に用いる砥粒の平均粒径を所定の範囲内とすることで、上記課題を解決できることを見い出し、本発明を完成させた。 As a result of diligent studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor has found that the above-mentioned problems can be solved by keeping the thickness of the insulating layer and the average particle size of the abrasive grains used for the sandblasting within a predetermined range. The present invention has been completed.

すなわち、本発明は、下記の内容を含む。
[1] (A)砥粒を用いるサンドブラスト処理を行い、絶縁層にビアホールを形成する工程、を含み、
絶縁層の厚みが、25μm以下であり、
砥粒の平均粒径が、0.5μm以上3μm以下である、プリント配線板の製造方法。
[2] 絶縁層が、無機充填材を含む樹脂組成物の硬化物を含み、樹脂組成物中の無機充填材の修正モース硬度をAとし、サンドブラスト処理における砥粒の修正モース硬度をBとしたとき、B−A≧2の関係を満たす、[1]に記載のプリント配線板の製造方法。
[3] 無機充填材の平均粒径が、0.1μm以上1μm以下である、[2]に記載のプリント配線板の製造方法。
[4] 無機充填材の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、90質量%以下である、[2]又は[3]に記載のプリント配線板の製造方法。
[5] ビアホールのトップ径が、20μm以下である、[1]〜[4]のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
[6] 砥粒が、アルミナ、炭化ケイ素、及びシリカのいずれかを含む、[1]〜[5]のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
[7] さらに、(1)内層回路基板の主表面上に絶縁層を形成する工程を含み、主表面の算術平均粗さ(Ra)が500nm以下である、[1]〜[6]のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
[8] 主表面の十点平均粗さ(Rz)が、4000nm以下である、[7]に記載のプリント配線板の製造方法。
That is, the present invention includes the following contents.
[1] (A) Including a step of performing sandblasting using abrasive grains to form via holes in the insulating layer.
The thickness of the insulating layer is 25 μm or less,
A method for manufacturing a printed wiring board in which the average particle size of abrasive grains is 0.5 μm or more and 3 μm or less.
[2] The insulating layer contains a cured product of the resin composition containing an inorganic filler, and the modified Mohs hardness of the inorganic filler in the resin composition is A, and the modified Mohs hardness of the abrasive grains in the sandblasting treatment is B. The method for manufacturing a printed wiring board according to [1], which satisfies the relationship of BA ≧ 2.
[3] The method for manufacturing a printed wiring board according to [2], wherein the average particle size of the inorganic filler is 0.1 μm or more and 1 μm or less.
[4] The method for producing a printed wiring board according to [2] or [3], wherein the content of the inorganic filler is 90% by mass or less when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass.
[5] The method for manufacturing a printed wiring board according to any one of [1] to [4], wherein the top diameter of the via hole is 20 μm or less.
[6] The method for producing a printed wiring board according to any one of [1] to [5], wherein the abrasive grains contain any one of alumina, silicon carbide, and silica.
[7] Further, any of [1] to [6], which includes (1) a step of forming an insulating layer on the main surface of the inner layer circuit board, and the arithmetic mean roughness (Ra) of the main surface is 500 nm or less. Manufacturing method of printed wiring board described in.
[8] The method for manufacturing a printed wiring board according to [7], wherein the ten-point average roughness (Rz) of the main surface is 4000 nm or less.

本発明によれば、ビアホールが小径であってもビアホールの加工性に優れ、ハローイング現象が抑制されたプリント配線板の製造方法を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing a printed wiring board in which the workability of the via hole is excellent and the haloing phenomenon is suppressed even if the via hole has a small diameter.

図1は、内層回路基板の主表面上に絶縁層を形成した様子の一例を示す模式断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an insulating layer formed on the main surface of an inner layer circuit board. 図2は、絶縁層上にドライフィルムを積層した様子の一例を示す模式断面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a state in which a dry film is laminated on an insulating layer. 図3は、フォトマスクをドライフィルム上に設けた様子の一例を示す模式断面図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of how the photomask is provided on the dry film. 図4は、露光、現像した後の様子の一例を示す模式断面図である。FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of the state after exposure and development. 図5は、サンドブラスト処理を行った後の様子の一例を示す模式断面図である。FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an example of a state after sandblasting. 図6は、絶縁層を粗化処理する工程後の様子の一例を示す模式断面図である。FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing an example of the state after the step of roughening the insulating layer. 図7は、導体層を形成する工程後の様子の一例を示す模式断面図である。FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing an example of the state after the step of forming the conductor layer. 図8は、従来のレーザー加工でビアホールを形成されるプリント配線板の、導体層を形成する直前の絶縁層を模式的に示す平面図である。FIG. 8 is a plan view schematically showing an insulating layer immediately before forming a conductor layer of a printed wiring board in which via holes are formed by conventional laser processing. 図9は、従来のレーザー加工でビアホールを形成されるプリント配線板の、導体層を形成する直前の絶縁層を模式的に示す断面図である。FIG. 9 is a cross-sectional view schematically showing an insulating layer immediately before forming a conductor layer of a printed wiring board in which via holes are formed by conventional laser processing.

以下、実施形態及び例示物を示して、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に挙げる実施形態及び例示物に限定されるものでは無く、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and examples. However, the present invention is not limited to the embodiments and examples listed below, and can be arbitrarily modified and implemented without departing from the scope of claims of the present invention and the equivalent scope thereof.

[樹脂組成物]
本発明のプリント配線板の製造方法について詳細に説明する前に、本発明のプリント配線板の製造方法において使用される「樹脂組成物」及び「接着フィルム」について説明する。
[Resin composition]
Before explaining in detail the method for producing a printed wiring board of the present invention, the "resin composition" and the "adhesive film" used in the method for producing a printed wiring board of the present invention will be described.

絶縁層の形成に用いられる樹脂組成物は、その硬化物が十分な弾性率と硬度と絶縁性とを有するものであり得る。一実施形態において、樹脂組成物は、(A)無機充填材及び(B)硬化性樹脂を含む。樹脂組成物は、必要に応じて、さらに、(C)硬化促進剤、(D)熱可塑性樹脂、及び(E)その他の添加剤を含んでいてもよい。以下、樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。 The resin composition used for forming the insulating layer may have a cured product having sufficient elastic modulus, hardness and insulating property. In one embodiment, the resin composition comprises (A) an inorganic filler and (B) a curable resin. If necessary, the resin composition may further contain (C) a curing accelerator, (D) a thermoplastic resin, and (E) other additives. Hereinafter, each component contained in the resin composition will be described in detail.

<(A)無機充填材>
樹脂組成物は、(A)無機充填材を含有する。無機充填材の材料としては、無機化合物を用いる。無機充填材の材料の例としては、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でも炭酸カルシウム、シリカが好適であり、シリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。また、シリカとしては、球状シリカが好ましい。(A)無機充填材は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
<(A) Inorganic filler>
The resin composition contains (A) an inorganic filler. An inorganic compound is used as the material of the inorganic filler. Examples of materials for inorganic fillers are silica, alumina, aluminosilicate, glass, cordierite, silicon oxide, barium sulfate, barium carbonate, talc, clay, mica powder, zinc oxide, hydrotalcite, boehmite, water. Aluminum oxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum nitride, manganese nitride, aluminum borate, strontium carbonate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide , Zirconate oxide, barium titanate, barium zirconate titanate, barium zirconate, calcium zirconate, zirconate titanate, zirconate titnate phosphate and the like. Among these, calcium carbonate and silica are preferable, and silica is particularly preferable. Examples of silica include amorphous silica, fused silica, crystalline silica, synthetic silica, hollow silica and the like. Further, as silica, spherical silica is preferable. (A) The inorganic filler may be used alone or in combination of two or more.

(A)成分の市販品としては、例えば、デンカ社製の「UFP−30」;日鉄ケミカル&マテリアル社製の「SP60−05」、「SP507−05」、「SPH516−05」;アドマテックス社製の「YC100C」、「YA050C」、「YA050C−MJE」、「YA010C」;トクヤマ社製の「シルフィルNSS−3N」、「シルフィルNSS−4N」、「シルフィルNSS−5N」;アドマテックス社製の「SC2500SQ」、「SO−C4」、「SO−C2」、「SO−C1」;などが挙げられる。 Examples of commercially available components (A) include "UFP-30" manufactured by Denka Co., Ltd .; "SP60-05", "SP507-05", "SPH516-05" manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd .; Admatex. "YC100C", "YA050C", "YA050C-MJE", "YA010C" manufactured by Tokuyama Corporation; "Silfil NSS-3N", "Silfil NSS-4N", "Silfil NSS-5N" manufactured by Tokuyama Corporation; "SC2500SQ", "SO-C4", "SO-C2", "SO-C1"; and the like.

(A)無機充填材の修正モース硬度としては、サンドブラスト処理により小径のビアホールを形成する観点から、好ましくは11以下、より好ましくは10以下、さらに好ましくは9以下であり、好ましくは1以上、より好ましくは1.5以上、さらに好ましくは2以上、3以上である。(A)無機充填材の修正モース硬度は、例えばモース硬度計を用いて測定することができる。 The modified Mohs hardness of the inorganic filler (A) is preferably 11 or less, more preferably 10 or less, still more preferably 9 or less, preferably 1 or more, from the viewpoint of forming small-diameter via holes by sandblasting. It is preferably 1.5 or more, more preferably 2 or more, and 3 or more. (A) The modified Mohs hardness of the inorganic filler can be measured using, for example, a Mohs hardness meter.

(A)成分の比表面積としては、好ましくは1m/g以上、より好ましくは2m/g以上、特に好ましくは3m/g以上である。上限に特段の制限は無いが、好ましくは60m/g以下、50m/g以下又は40m/g以下である。比表面積は、BET法に従って、比表面積測定装置(マウンテック社製Macsorb HM−1210)を使用して試料表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。 The specific surface area of the component (A) is preferably 1 m 2 / g or more, more preferably 2 m 2 / g or more, and particularly preferably 3 m 2 / g or more. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 60 m 2 / g or less, 50 m 2 / g or less, or 40 m 2 / g or less. The specific surface area is obtained by adsorbing nitrogen gas on the sample surface using a specific surface area measuring device (Macsorb HM-1210 manufactured by Mountech) according to the BET method, and calculating the specific surface area using the BET multipoint method. ..

(A)成分の平均粒径は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.05μm以上、さらに好ましくは0.1μm以上であり、好ましくは5μm以下、より好ましくは2μm以下、さらに好ましくは1μm以下である。 The average particle size of the component (A) is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, still more preferably 0.1 μm or more, and preferably 0.1 μm or more, from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention. It is 5 μm or less, more preferably 2 μm or less, still more preferably 1 μm or less.

(A)成分の平均粒径は、ミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材100mg、メチルエチルケトン10gをバイアル瓶に秤取り、超音波にて10分間分散させたものを使用することができる。測定サンプルを、レーザー回折式粒径分布測定装置を使用して、使用光源波長を青色及び赤色とし、フローセル方式で(A)成分の体積基準の粒径分布を測定し、得られた粒径分布からメディアン径として平均粒径を算出できる。レーザー回折式粒径分布測定装置としては、例えば堀場製作所社製「LA−960」等が挙げられる。 The average particle size of the component (A) can be measured by a laser diffraction / scattering method based on the Mie scattering theory. Specifically, it can be measured by creating a particle size distribution of the inorganic filler on a volume basis with a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device and using the median diameter as the average particle size. As the measurement sample, 100 mg of an inorganic filler and 10 g of methyl ethyl ketone can be weighed in a vial and dispersed by ultrasonic waves for 10 minutes. The measurement sample was measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device, the wavelengths of the light sources used were blue and red, and the volume-based particle size distribution of component (A) was measured by the flow cell method, and the obtained particle size distribution was obtained. The average particle size can be calculated as the median diameter from. Examples of the laser diffraction type particle size distribution measuring device include "LA-960" manufactured by HORIBA, Ltd.

(A)成分は、耐湿性及び分散性を高める観点から、表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤としては、例えば、ビニルシラン系カップリング剤、(メタ)アクリル系カップリング剤、フッ素含有シランカップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルコキシシラン、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。中でも、本発明の効果を顕著に得る観点から、ビニルシラン系カップリング剤、(メタ)アクリル系カップリング剤、アミノシラン系カップリング剤が好ましく、アミノシラン系カップリング剤がより好ましい。また、表面処理剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を任意に組み合わせて用いてもよい。 The component (A) is preferably treated with a surface treatment agent from the viewpoint of enhancing moisture resistance and dispersibility. Examples of the surface treatment agent include vinylsilane-based coupling agents, (meth) acrylic-based coupling agents, fluorine-containing silane coupling agents, aminosilane-based coupling agents, epoxysilane-based coupling agents, and mercaptosilane-based coupling agents. Examples thereof include silane-based coupling agents, epoxysilanes, organosilazane compounds, and titanate-based coupling agents. Of these, vinylsilane-based coupling agents, (meth) acrylic-based coupling agents, and aminosilane-based coupling agents are preferable, and aminosilane-based coupling agents are more preferable, from the viewpoint of remarkably obtaining the effects of the present invention. In addition, one type of surface treatment agent may be used alone, or two or more types may be used in any combination.

表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「KBM1003」(ビニルトリエトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM503」(3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM403」(3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM803」(3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBE903」(3−アミノプロピルトリエトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM573」(N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「SZ−31」(ヘキサメチルジシラザン)、信越化学工業社製「KBM103」(フェニルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM−4803」(長鎖エポキシ型シランカップリング剤)、信越化学工業社製「KBM−7103」(3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン)等が挙げられる。 Commercially available surface treatment agents include, for example, "KBM1003" (vinyltriethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., "KBM503" (3-methacryloxypropyltriethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KBM403" (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane), "KBM803" (3-mercaptopropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., "KBE903" (3-aminopropyltriethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. , "KBM573" (N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., "SZ-31" (hexamethyldisilazane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., "KBM103" (phenyl) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Trimethoxysilane), "KBM-4803" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (long-chain epoxy type silane coupling agent), "KBM-7103" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane) And so on.

表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の分散性向上の観点から、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、無機充填材100質量部は、0.2質量部〜5質量部の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、0.2質量部〜3質量部で表面処理されていることが好ましく、0.3質量部〜2質量部で表面処理されていることが好ましい。 The degree of surface treatment with the surface treatment agent is preferably within a predetermined range from the viewpoint of improving the dispersibility of the inorganic filler. Specifically, 100 parts by mass of the inorganic filler is preferably surface-treated with 0.2 parts by mass to 5 parts by mass of a surface treatment agent, and 0.2 parts by mass to 3 parts by mass is surface-treated. It is preferable that the surface is treated with 0.3 parts by mass to 2 parts by mass.

表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、0.02mg/m以上が好ましく、0.1mg/m以上がより好ましく、0.2mg/m以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度及びシート形態での溶融粘度の上昇を抑制する観点から、1mg/m以下が好ましく、0.8mg/m以下がより好ましく、0.5mg/m以下が更に好ましい。 The degree of surface treatment with the surface treatment agent can be evaluated by the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler. Carbon content per unit surface area of the inorganic filler, from the viewpoint of improving dispersibility of the inorganic filler is preferably 0.02 mg / m 2 or more, 0.1 mg / m 2 or more preferably, 0.2 mg / m 2 The above is more preferable. On the other hand, from the viewpoint of suppressing an increase in the melt viscosity of the resin varnish and the melt viscosity in the sheet form, 1 mg / m 2 or less is preferable, 0.8 mg / m 2 or less is more preferable, and 0.5 mg / m 2 or less is further preferable. preferable.

無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤(例えば、メチルエチルケトン(MEK))により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のMEKを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、25℃で5分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「EMIA−320V」等を使用することができる。 The amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler can be measured after the surface-treated inorganic filler is washed with a solvent (for example, methyl ethyl ketone (MEK)). Specifically, a sufficient amount of MEK as a solvent is added to the inorganic filler surface-treated with a surface treatment agent, and ultrasonic cleaning is performed at 25 ° C. for 5 minutes. After removing the supernatant and drying the solid content, the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler can be measured using a carbon analyzer. As the carbon analyzer, "EMIA-320V" manufactured by HORIBA, Ltd. or the like can be used.

(A)成分の含有量(質量%)は、十分な弾性率、硬度、及び絶縁性が向上した絶縁層を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは30質量%以上であり、より好ましくは40質量%以上、さらに好ましくは45質量%以上であり、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下、さらに好ましくは80質量%以下である。なお、本発明において、樹脂組成物中の各成分の含有量は、別途明示のない限り、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたときの値である。 The content (mass%) of the component (A) is preferably 100% by mass when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass from the viewpoint of obtaining an insulating layer having sufficiently improved elasticity, hardness, and insulating properties. It is 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, further preferably 45% by mass or more, preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, still more preferably 80% by mass or less. In the present invention, the content of each component in the resin composition is a value when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass, unless otherwise specified.

(A)成分の含有量(体積%)は、十分な弾性率、硬度、及び絶縁性が向上した絶縁層を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100体積%とした場合、好ましくは30質量%以上であり、より好ましくは40質量%以上、さらに好ましくは50質量%以上であり、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、さらに好ましくは60質量%以下である。 The content (% by mass) of the component (A) is preferably 100% by mass when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass from the viewpoint of obtaining an insulating layer having sufficiently improved elastic modulus, hardness, and insulating property. It is 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, further preferably 50% by mass or more, preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, still more preferably 60% by mass or less.

<(B)硬化性樹脂>
樹脂組成物は、(B)硬化性樹脂を含有する。(B)硬化性樹脂としては、プリント配線板の絶縁層を形成する際に使用され得る硬化性樹脂を用いることができ、熱硬化性樹脂が好ましい。
<(B) Curable resin>
The resin composition contains (B) a curable resin. As the curable resin, a curable resin that can be used when forming an insulating layer of a printed wiring board can be used, and a thermosetting resin is preferable.

熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール系樹脂、ナフトール系樹脂、ベンゾオキサジン系樹脂、活性エステル系樹脂、シアネートエステル系樹脂、カルボジイミド系樹脂、アミン系樹脂、酸無水物系樹脂等が挙げられる。(B)成分は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。以下、フェノール系樹脂、ナフトール系樹脂、ベンゾオキサジン系樹脂、活性エステル系樹脂、シアネートエステル系樹脂、カルボジイミド系樹脂、アミン系樹脂、酸無水物系樹脂のように、エポキシ樹脂と反応して樹脂組成物を硬化させることができる樹脂を、まとめて「硬化剤」ということがある。樹脂組成物としては、(B)成分として、エポキシ樹脂及び硬化剤を含むことが好ましく、エポキシ樹脂及び活性エステル系樹脂を含むことが好ましい。 Examples of the thermosetting resin include epoxy resin, phenolic resin, naphthol resin, benzoxazine resin, active ester resin, cyanate ester resin, carbodiimide resin, amine resin, acid anhydride resin and the like. Can be mentioned. As the component (B), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio. Hereinafter, the resin composition reacts with an epoxy resin such as a phenol-based resin, a naphthol-based resin, a benzoxazine-based resin, an active ester-based resin, a cyanate ester-based resin, a carbodiimide-based resin, an amine-based resin, and an acid anhydride-based resin. Resins that can cure objects are sometimes collectively referred to as "curing agents". The resin composition preferably contains an epoxy resin and a curing agent as the component (B), and preferably contains an epoxy resin and an active ester resin.

(B)成分としてのエポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the epoxy resin as the component (B) include bixilenol type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, and dicyclopentadiene type epoxy resin. Trisphenol type epoxy resin, naphthol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, tert-butyl-catechol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, glycidyl ester Type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, linear aliphatic epoxy resin, epoxy resin having a butadiene structure, alicyclic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, spiro ring-containing epoxy resin, cyclohexane type epoxy Examples thereof include resins, cyclohexanedimethanol type epoxy resins, naphthylene ether type epoxy resins, trimethylol type epoxy resins, and tetraphenylethane type epoxy resins. One type of epoxy resin may be used alone, or two or more types may be used in combination.

樹脂組成物は、(B)成分として、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、(B)成分の不揮発成分100質量%に対して、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、特に好ましくは70質量%以上である。 The resin composition preferably contains an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule as the component (B). From the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention, the ratio of the epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule is preferably 50% by mass with respect to 100% by mass of the non-volatile component of the component (B). As mentioned above, it is more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more.

エポキシ樹脂には、温度20℃で液状のエポキシ樹脂(以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。)と、温度20℃で固体状のエポキシ樹脂(以下「固体状エポキシ樹脂」ということがある。)とがある。樹脂組成物は、(B)成分として、液状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、固体状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて含んでいてもよい。 The epoxy resin may be a liquid epoxy resin at a temperature of 20 ° C. (hereinafter sometimes referred to as "liquid epoxy resin") or a solid epoxy resin at a temperature of 20 ° C. (hereinafter referred to as "solid epoxy resin"). ). The resin composition may contain only the liquid epoxy resin as the component (B), may contain only the solid epoxy resin, or may contain a combination of the liquid epoxy resin and the solid epoxy resin. Good.

液状エポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。 As the liquid epoxy resin, a liquid epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule is preferable.

液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂がより好ましい。 Examples of the liquid epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, and ester skeleton. An alicyclic epoxy resin, a cyclohexane type epoxy resin, a cyclohexanedimethanol type epoxy resin, a glycidylamine type epoxy resin, and an epoxy resin having a butadiene structure are preferable, and a bisphenol A type epoxy resin and a bisphenol F type epoxy resin are more preferable.

液状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(ナフタレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「828US」、「jER828EL」、「825」、「エピコート828EL」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER807」、「1750」(ビスフェノールF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER152」(フェノールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「630」、「630LSD」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ZX1059」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品);ナガセケムテックス社製の「EX−721」(グリシジルエステル型エポキシ樹脂);ダイセル社製の「セロキサイド2021P」(エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂);ダイセル社製の「PB−3600」(ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ZX1658」、「ZX1658GS」(液状1,4−グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the liquid epoxy resin include "HP4032", "HP4032D", and "HP4032SS" (naphthalene type epoxy resin) manufactured by DIC; "828US", "jER828EL", "825", and "Epicoat" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. 828EL (bisphenol A type epoxy resin); Mitsubishi Chemical's "jER807", "1750" (bisphenol F type epoxy resin); Mitsubishi Chemical's "jER152" (phenol novolac type epoxy resin); Mitsubishi Chemical's "630", "630LSD" (glycidylamine type epoxy resin); "ZX1059" manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd. (mixture of bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin); manufactured by Nagase ChemteX. "EX-721" (glycidyl ester type epoxy resin); "Selokiside 2021P" manufactured by Daicel Co., Ltd. (alicyclic epoxy resin having an ester skeleton); "PB-3600" manufactured by Daicel Co., Ltd. (epoxy resin having a butadiene structure) Examples thereof include "ZX1658" and "ZX1658GS" (liquid 1,4-glycidylcyclohexane type epoxy resin) manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

固体状エポキシ樹脂としては、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。 As the solid epoxy resin, a solid epoxy resin having three or more epoxy groups in one molecule is preferable, and an aromatic solid epoxy resin having three or more epoxy groups in one molecule is more preferable.

固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましい。 Examples of the solid epoxy resin include bixilenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthalene type tetrafunctional epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, trisphenol type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, and biphenyl. Type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin are preferable, and naphthalene type epoxy resin is more preferable.

固体状エポキシ樹脂としては、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂がより好ましい。固体状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032H」(ナフタレン型エポキシ樹脂)、「HP−4700」、「HP−4710」(ナフタレン型4官能エポキシ樹脂)、「N−690」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂)、「N−695」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂)、「HP−7200」、「HP−7200HH」、「HP−7200H」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂)、「EXA−7311」、「EXA−7311−G3」、「EXA−7311−G4」、「EXA−7311−G4S」、「HP6000」(ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「EPPN−502H」(トリスフェノール型エポキシ樹脂)、「NC7000L」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂)、「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(ビフェニル型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN475V」(ナフタレン型エポキシ樹脂)、「ESN485」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX4000H」、「YL6121」(ビフェニル型エポキシ樹脂)、「YX4000HK」(ビキシレノール型エポキシ樹脂)、「YX8800」(アントラセン型エポキシ樹脂);大阪ガスケミカル社製の「PG−100」、「CG−500」、三菱ケミカル社製の「YL7760」(ビスフェノールAF型エポキシ樹脂)、「YL7800」(フルオレン型エポキシ樹脂)、「jER1010」(固体状ビスフェノールA型エポキシ樹脂)、「jER1031S」(テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the solid epoxy resin include naphthalene type tetrafunctional epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, trisphenol type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, and naphthylene ether type epoxy resin. Anthracene type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, and tetraphenylethane type epoxy resin are preferable, and naphthalene type tetrafunctional epoxy resin, naphthol type epoxy resin, and biphenyl type epoxy resin are more preferable. Specific examples of the solid epoxy resin include "HP4032H" (naphthalene type epoxy resin), "HP-4700", "HP-4710" (naphthalene type tetrafunctional epoxy resin), and "N-690" manufactured by DIC. Cresol novolac type epoxy resin), "N-695" (cresol novolac type epoxy resin), "HP-7200", "HP-7200HH", "HP-7200H" (dicyclopentadiene type epoxy resin), "EXA-7311" , "EXA-7311-G3", "EXA-7311-G4", "EXA-7311-G4S", "HP6000" (naphthylene ether type epoxy resin); "EPPN-502H" manufactured by Nippon Kayakusha. Trisphenol type epoxy resin), "NC7000L" (naphthol novolac type epoxy resin), "NC3000H", "NC3000", "NC3000L", "NC3100" (biphenyl type epoxy resin); "ESN475V" manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd. (Naphthalene type epoxy resin), "ESN485" (naphthol novolac type epoxy resin); "YX4000H", "YL6121" (biphenyl type epoxy resin), "YX4000HK" (bixilenol type epoxy resin), " "YX8800" (anthracene type epoxy resin); "PG-100" and "CG-500" manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd., "YL7760" (bisphenol AF type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., "YL7800" (fluorene type epoxy resin) Resin), "jER1010" (solid bisphenol A type epoxy resin), "jER1031S" (tetraphenylethane type epoxy resin) and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

(B)成分として液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、それらの量比(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂)は、質量比で、好ましくは1:0.1〜1:20、より好ましくは1:0.3〜1:15、特に好ましくは1:0.5〜1:10である。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比が斯かる範囲にあることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができる。さらに、通常は、接着フィルムの形態で使用する場合に、適度な粘着性がもたらされる。また、通常は、接着フィルムの形態で使用する場合に、十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する。さらに、通常は、十分な破断強度を有する硬化物を得ることができる。 When a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin are used in combination as the component (B), their quantity ratio (liquid epoxy resin: solid epoxy resin) is a mass ratio, preferably 1: 0.1: 1: 20, more preferably 1: 0.3 to 1:15, and particularly preferably 1: 0.5 to 1:10. When the amount ratio of the liquid epoxy resin to the solid epoxy resin is within such a range, the desired effect of the present invention can be remarkably obtained. In addition, it usually provides moderate adhesiveness when used in the form of an adhesive film. In addition, when used in the form of an adhesive film, sufficient flexibility is usually obtained and handleability is improved. Further, usually, a cured product having sufficient breaking strength can be obtained.

(B)成分としてのエポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは50g/eq.〜5000g/eq.、より好ましくは50g/eq.〜3000g/eq.、さらに好ましくは80g/eq.〜2000g/eq.、さらにより好ましくは110g/eq.〜1000g/eq.である。この範囲となることで、樹脂組成物の硬化物の架橋密度が十分となり、表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。エポキシ当量は、1当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量である。このエポキシ当量は、JIS K7236に従って測定することができる。 The epoxy equivalent of the epoxy resin as the component (B) is preferably 50 g / eq. ~ 5000 g / eq. , More preferably 50 g / eq. ~ 3000 g / eq. , More preferably 80 g / eq. ~ 2000g / eq. , Even more preferably 110 g / eq. ~ 1000 g / eq. Is. Within this range, the crosslink density of the cured product of the resin composition becomes sufficient, and an insulating layer having a small surface roughness can be provided. Epoxy equivalent is the mass of an epoxy resin containing 1 equivalent of an epoxy group. This epoxy equivalent can be measured according to JIS K7236.

(B)成分としてのエポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは100〜5000、より好ましくは250〜3000、さらに好ましくは400〜1500である。エポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。 The weight average molecular weight (Mw) of the epoxy resin as the component (B) is preferably 100 to 5000, more preferably 250 to 3000, still more preferably 400 to 1500, from the viewpoint of significantly obtaining the desired effect of the present invention. is there. The weight average molecular weight of the epoxy resin is a polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.

(B)成分としてのエポキシ樹脂の含有量は、良好な機械強度、絶縁信頼性を示す絶縁層を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは15質量%以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは40質量%以下、より好ましくは35質量%以下、特に好ましくは30質量%以下である。 The content of the epoxy resin as the component (B) is preferably 5% by mass when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass from the viewpoint of obtaining an insulating layer showing good mechanical strength and insulation reliability. As mentioned above, it is more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more. The upper limit of the content of the epoxy resin is preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, and particularly preferably 30% by mass or less, from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention.

(B)成分としての活性エステル系樹脂としては、1分子中に1個以上の活性エステル基を有する樹脂を用いることができる。中でも、活性エステル系樹脂としては、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、N−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の、反応活性の高いエステル基を1分子中に2個以上有する樹脂が好ましい。当該活性エステル系樹脂は、カルボン酸化合物及び/又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び/又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に、耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系樹脂が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び/又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系樹脂がより好ましい。 As the active ester resin as the component (B), a resin having one or more active ester groups in one molecule can be used. Among them, the active ester-based resin has two or more ester groups with high reactive activity such as phenol esters, thiophenol esters, N-hydroxyamine esters, and esters of heterocyclic hydroxy compounds in one molecule. Resin is preferred. The active ester resin is preferably obtained by a condensation reaction between a carboxylic acid compound and / or a thiocarboxylic acid compound and a hydroxy compound and / or a thiol compound. In particular, from the viewpoint of improving heat resistance, an active ester resin obtained from a carboxylic acid compound and a hydroxy compound is preferable, and an active ester resin obtained from a carboxylic acid compound and a phenol compound and / or a naphthol compound is more preferable.

カルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。 Examples of the carboxylic acid compound include benzoic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid and the like.

フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン1分子にフェノール2分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。 Examples of the phenol compound or naphthol compound include hydroquinone, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthaline, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m-. Cresol, p-cresol, catechol, α-naphthol, β-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenol, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, fluoroglusin, Examples thereof include benzenetriol, dicyclopentadiene-type diphenol compounds, and phenol novolac. Here, the "dicyclopentadiene-type diphenol compound" refers to a diphenol compound obtained by condensing two phenol molecules with one dicyclopentadiene molecule.

活性エステル系樹脂の好ましい具体例としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル系樹脂、ナフタレン構造を含む活性エステル系樹脂、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル系樹脂、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル系樹脂が挙げられる。中でも、ナフタレン構造を含む活性エステル系樹脂、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル系樹脂がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン−ジシクロペンチレン−フェニレンからなる2価の構造単位を表す。 Preferred specific examples of the active ester-based resin include an active ester-based resin containing a dicyclopentadiene-type diphenol structure, an active ester-based resin containing a naphthalene structure, an active ester-based resin containing an acetylated product of phenol novolac, and a benzoyl of phenol novolac. Examples thereof include active ester-based resins containing compounds. Of these, an active ester resin containing a naphthalene structure and an active ester resin containing a dicyclopentadiene type diphenol structure are more preferable. The "dicyclopentadiene-type diphenol structure" represents a divalent structural unit composed of phenylene-dicyclopentylene-phenylene.

活性エステル系樹脂の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル系樹脂として、「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC−8000−65T」、「HPC−8000H−65TM」、「EXB−8000L−65TM」(DIC社製);ナフタレン構造を含む活性エステル系樹脂として「EXB9416−70BK」、「EXB−8150−65T」(DIC社製);フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル系樹脂として「DC808」(三菱ケミカル社製);フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル系樹脂として「YLH1026」(三菱ケミカル社製);フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系樹脂として「DC808」(三菱ケミカル社製);フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系樹脂として「YLH1026」(三菱ケミカル社製)、「YLH1030」(三菱ケミカル社製)、「YLH1048」(三菱ケミカル社製);等が挙げられる。 Commercially available products of the active ester resin include "EXB9451", "EXB9460", "EXB9460S", "HPC-8000-65T", and "HPC-8000H-" as active ester resins containing a dicyclopentadiene type diphenol structure. "65TM", "EXB-8000L-65TM" (manufactured by DIC); "EXB9416-70BK", "EXB-8150-65T" (manufactured by DIC) as an active ester resin containing a naphthalene structure; acetylated phenol novolac. As an active ester resin containing "DC808" (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.); "YLH1026" (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) as an active ester resin containing a benzoylate of phenol novolac; as an active ester resin which is an acetylated product of phenol novolac "DC808" (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.); "YLH1026" (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), "YLH1030" (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), "YLH1048" (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) as active ester-based resins that are benzoylated phenol novolacs. ); Etc. can be mentioned.

(B)成分としてのフェノール系樹脂及びナフトール系樹脂としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するものが好ましい。また、導体層との密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系樹脂がより好ましい。 As the phenolic resin and the naphthol resin as the component (B), those having a novolak structure are preferable from the viewpoint of heat resistance and water resistance. Further, from the viewpoint of adhesion to the conductor layer, a nitrogen-containing phenol-based curing agent is preferable, and a triazine skeleton-containing phenol-based resin is more preferable.

フェノール系樹脂及びナフトール系樹脂の具体例としては、例えば、明和化成社製の「MEH−7700」、「MEH−7810」、「MEH−7851」、日本化薬社製の「NHN」、「CBN」、「GPH」、日鉄ケミカル&マテリアル社製の「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN495」、「SN−495V」「SN375」、「SN395」、DIC社製の「TD−2090」、「LA−7052」、「LA−7054」、「LA−1356」、「LA−3018−50P」、「EXB−9500」等が挙げられる。 Specific examples of the phenolic resin and the naphthol resin include "MEH-7700", "MEH-7810", "MEH-7851" manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., and "NHN" and "CBN" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. , "GPH", "SN170", "SN180", "SN190", "SN475", "SN485", "SN495", "SN-495V", "SN375", "SN395" manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd. , DIC Corporation "TD-2090", "LA-7052", "LA-7054", "LA-1356", "LA-3018-50P", "EXB-9500" and the like.

(B)成分としてのベンゾオキサジン系樹脂の具体例としては、JFEケミカル社製の「JBZ−OD100」(ベンゾオキサジン環当量218)、「JBZ−OP100D」(ベンゾオキサジン環当量218)、「ODA−BOZ」(ベンゾオキサジン環当量218);四国化成工業社製の「P−d」(ベンゾオキサジン環当量217)、「F−a」(ベンゾオキサジン環当量217);昭和高分子社製の「HFB2006M」(ベンゾオキサジン環当量432)等が挙げられる。 Specific examples of the benzoxazine-based resin as the component (B) include "JBZ-OD100" (benzoxazine ring equivalent 218), "JBZ-OP100D" (benzoxazine ring equivalent 218), and "ODA-" manufactured by JFE Chemical Co., Ltd. "BOZ" (benzoxazine ring equivalent 218); "Pd" (benzoxazine ring equivalent 217), "FA" (benzoxazine ring equivalent 217) manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd .; "HFB2006M" manufactured by Showa Polymer Co., Ltd. (Benzooxazine ring equivalent 432) and the like.

(B)成分としてのシアネートエステル系樹脂としては、例えば、ビスフェノールAジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ(3−メチレン−1,5−フェニレンシアネート)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジメチルフェニルシアネート)、4,4’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールAジシアネート、2,2−ビス(4−シアネート)フェニルプロパン、1,1−ビス(4−シアネートフェニルメタン)、ビス(4−シアネート−3,5−ジメチルフェニル)メタン、1,3−ビス(4−シアネートフェニル−1−(メチルエチリデン))ベンゼン、ビス(4−シアネートフェニル)チオエーテル、及びビス(4−シアネートフェニル)エーテル、等の2官能シアネート樹脂;フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂;これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマー;などが挙げられる。シアネートエステル系樹脂の具体例としては、ロンザジャパン社製の「PT30」及び「PT60」(フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂)、「ULL−950S」(多官能シアネートエステル樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(ビスフェノールAジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー)等が挙げられる。 Examples of the cyanate ester-based resin as the component (B) include bisphenol A cyanate, polyphenol cyanate, oligo (3-methylene-1,5-phenylene cyanate), and 4,4'-methylenebis (2,6-dimethylphenylcyanoate). ), 4,4'-Etilidendiphenyl disianate, hexafluorobisphenol A disyanate, 2,2-bis (4-cyanate) phenylpropane, 1,1-bis (4-cyanate phenylmethane), bis (4-cyanate-) 3,5-Dimethylphenyl) methane, 1,3-bis (4-cyanatephenyl-1- (methylethylidene)) benzene, bis (4-cyanatephenyl) thioether, bis (4-cyanatephenyl) ether, etc. Bifunctional cyanate resin; polyfunctional cyanate resin derived from phenol novolac, cresol novolak and the like; prepolymer in which these cyanate resins are partially triazine; and the like. Specific examples of the cyanate ester resin include "PT30" and "PT60" (phenol novolac type polyfunctional cyanate ester resin), "ULL-950S" (polyfunctional cyanate ester resin), and "BA230" manufactured by Ronza Japan. Examples thereof include "BA230S75" (a prepolymer in which part or all of bisphenol A disyanate is triazined to form a trimer).

(B)成分としてのカルボジイミド系樹脂の具体例としては、日清紡ケミカル社製のカルボジライト(登録商標)V−03(カルボジイミド基当量:216、V−05(カルボジイミド基当量:216)、V−07(カルボジイミド基当量:200);V−09(カルボジイミド基当量:200);ラインケミー社製のスタバクゾール(登録商標)P(カルボジイミド基当量:302)が挙げられる。 Specific examples of the carbodiimide-based resin as the component (B) include carbodilite (registered trademark) V-03 (carbodiimide group equivalent: 216, V-05 (carbodiimide group equivalent: 216)) and V-07 (registered trademark) manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd. Carbodiimide group equivalent: 200); V-09 (carbodiimide group equivalent: 200); Stavaxol® P (carbodiimide group equivalent: 302) manufactured by Rheinchemy.

(B)成分としてのアミン系樹脂としては、1分子内中に1個以上のアミノ基を有する樹脂が挙げられ、例えば、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられ、中でも、本発明の所望の効果を奏する観点から、芳香族アミン類が好ましい。アミン系樹脂は、第1級アミン又は第2級アミンが好ましく、第1級アミンがより好ましい。アミン系硬化剤の具体例としては、4,4’−メチレンビス(2,6−ジメチルアニリン)、ジフェニルジアミノスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、m−フェニレンジアミン、m−キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジヒドロキシベンジジン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、3,3−ジメチル−5,5−ジエチル−4,4−ジフェニルメタンジアミン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、等が挙げられる。アミン系樹脂は市販品を用いてもよく、例えば、日本化薬社製の「KAYABOND C−200S」、「KAYABOND C−100」、「カヤハードA−A」、「カヤハードA−B」、「カヤハードA−S」、三菱ケミカル社製の「エピキュアW」等が挙げられる。 Examples of the amine-based resin as the component (B) include resins having one or more amino groups in one molecule, for example, aliphatic amines, polyether amines, alicyclic amines, and aromatics. Examples thereof include amines, and among them, aromatic amines are preferable from the viewpoint of achieving the desired effect of the present invention. The amine-based resin is preferably a primary amine or a secondary amine, more preferably a primary amine. Specific examples of amine-based curing agents include 4,4'-methylenebis (2,6-dimethylaniline), diphenyldiaminosulfone, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'. -Diaminodiphenylsulfone, m-phenylenediamine, m-xylylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl- 4,4'-Diaminobiphenyl, 3,3'-dihydroxybenzidine, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 3,3-dimethyl-5,5-diethyl-4,4-diphenylmethane Diamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3- Bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfone, Examples thereof include bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) sulfone. Commercially available products may be used as the amine resin, for example, "KAYABOND C-200S", "KAYABOND C-100", "Kayahard A-A", "Kayahard AB", "Kayahard" manufactured by Nippon Kayaku Corporation. Examples include "AS" and "Epicure W" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.

(B)成分としての酸無水物系樹脂としては、1分子内中に1個以上の酸無水物基を有する樹脂が挙げられる。酸無水物系樹脂の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、3,3’−4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−C]フラン−1,3−ジオン、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。 Examples of the acid anhydride-based resin as the component (B) include a resin having one or more acid anhydride groups in one molecule. Specific examples of the acid anhydride-based resin include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylnadic acid anhydride, and methylnadic hydride anhydride. Trialkyltetrahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, trimerit anhydride Acid, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, oxydiphthalic acid dianhydride, 3,3'-4,4'-diphenyl Sulphontetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a,4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-C] furan-1, Examples thereof include 3-dione, ethylene glycol bis (anhydrotrimeritate), and polymer-type acid anhydrides such as styrene / maleic acid resin in which styrene and maleic acid are copolymerized.

(B)成分としてエポキシ樹脂及び硬化剤を含有する場合、エポキシ樹脂とすべての硬化剤との量比は、[エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数]:[硬化剤の反応基の合計数]の比率で、1:0.01〜1:5の範囲が好ましく、1:0.5〜1:3がより好ましく、1:1〜1:2がさらに好ましい。ここで、「エポキシ樹脂のエポキシ基数」とは、樹脂組成物中に存在するエポキシ樹脂の不揮発成分の質量をエポキシ当量で除した値を全て合計した値である。また、「硬化剤の活性基数」とは、樹脂組成物中に存在する硬化剤の不揮発成分の質量を活性基当量で除した値を全て合計した値である。(B)成分として、エポキシ樹脂と硬化剤との量比をかかる範囲内とすることにより、柔軟性に優れる絶縁層を得ることができる。 When the component (B) contains an epoxy resin and a curing agent, the amount ratio of the epoxy resin to all the curing agents is [total number of epoxy groups in the epoxy resin]: [total number of reactive groups in the curing agent]. The ratio is preferably in the range of 1: 0.01 to 1: 5, more preferably 1: 0.5 to 1: 3, and even more preferably 1: 1 to 1: 2. Here, the "number of epoxy groups in the epoxy resin" is a total value obtained by dividing the mass of the non-volatile component of the epoxy resin present in the resin composition by the epoxy equivalent. The "number of active groups of the curing agent" is a total value obtained by dividing the mass of the non-volatile component of the curing agent present in the resin composition by the active group equivalent. By setting the amount ratio of the epoxy resin and the curing agent within such a range as the component (B), an insulating layer having excellent flexibility can be obtained.

(B)成分としての硬化剤の含有量は、柔軟性に優れる絶縁層を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分100質量%に対して、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、さらに好ましくは20質量%以上であり、好ましくは50質量%以下、より好ましくは45質量%以下、さらに好ましくは40質量%以下である。 The content of the curing agent as the component (B) is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass, based on 100% by mass of the non-volatile component in the resin composition from the viewpoint of obtaining an insulating layer having excellent flexibility. % Or more, more preferably 20% by mass or more, preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, still more preferably 40% by mass or less.

<(C)硬化促進剤>
樹脂組成物は、任意の成分として(C)硬化促進剤を含有していてもよい。硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられ、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<(C) Curing accelerator>
The resin composition may contain (C) a curing accelerator as an arbitrary component. Examples of the curing accelerator include phosphorus-based curing accelerators, amine-based curing accelerators, imidazole-based curing accelerators, guanidine-based curing accelerators, metal-based curing accelerators, and the like, as well as amine-based curing accelerators and imidazole-based curing agents. A curing accelerator is preferable, and an amine-based curing accelerator is more preferable. The curing accelerator may be used alone or in combination of two or more.

リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、n−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、(4−メチルフェニル)トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。 Examples of the phosphorus-based curing accelerator include triphenylphosphine, phosphonium borate compound, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, n-butylphosphonium tetraphenylborate, tetrabutylphosphonium decanoate, and (4-methylphenyl) triphenylphosphonium thiocyanate. , Tetraphenylphosphonium thiocyanate, butyltriphenylphosphonium thiocyanate and the like, and triphenylphosphine and tetrabutylphosphonium decanoate are preferable.

アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、4−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、2,4,6,−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−ウンデセン等が挙げられ、4−ジメチルアミノピリジン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−ウンデセンが好ましい。 Examples of the amine-based curing accelerator include trialkylamines such as triethylamine and tributylamine, 4-dimethylaminopyridine, benzyldimethylamine, 2,4,6, -tris (dimethylaminomethyl) phenol, and 1,8-diazabicyclo. Examples thereof include (5,4,0) -undecene, and 4-dimethylaminopyridine and 1,8-diazabicyclo (5,4,5) -undecene are preferable.

イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、2−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−ウンデシルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3−ジヒドロ−1H−ピロロ[1,2−a]ベンズイミダゾール、1−ドデシル−2−メチル−3−ベンジルイミダゾリウムクロライド、2−メチルイミダゾリン、2−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾールが好ましい。 Examples of the imidazole-based curing accelerator include 2-methylimidazole, 2-undecyl imidazole, 2-heptadecyl imidazole, 1,2-dimethyl imidazole, 2-ethyl-4-methyl imidazole, 1,2-dimethyl imidazole, and the like. 2-Ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-Cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimerite, 1-cyanoethyl- 2-Phenylimidazolium trimerite, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-undecyl Imidazolyl- (1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-ethyl-4'-methylimidazolyl- (1')]-ethyl-s-triazine, 2,4- Diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1')]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2- Phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo [1,2-a] benzimidazole, 1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium chloride, 2-methylimidazoline , 2-Phenylimidazoline and other imidazole compounds and adducts of the imidazole compound and an epoxy resin are mentioned, with 2-ethyl-4-methylimidazole and 1-benzyl-2-phenylimidazole being preferred.

イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ケミカル社製の「P200−H50」等が挙げられる。 As the imidazole-based curing accelerator, a commercially available product may be used, and examples thereof include "P200-H50" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.

グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、1−メチルグアニジン、1−エチルグアニジン、1−シクロヘキシルグアニジン、1−フェニルグアニジン、1−(o−トリル)グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン、7−メチル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン、1−メチルビグアニド、1−エチルビグアニド、1−n−ブチルビグアニド、1−n−オクタデシルビグアニド、1,1−ジメチルビグアニド、1,1−ジエチルビグアニド、1−シクロヘキシルビグアニド、1−アリルビグアニド、1−フェニルビグアニド、1−(o−トリル)ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エンが好ましい。 Examples of the guanidine-based curing accelerator include dicyandiamide, 1-methylguanidine, 1-ethylguanidine, 1-cyclohexylguanidine, 1-phenylguanidine, 1- (o-tolyl) guanidine, dimethylguanidine, diphenylguanidine, and trimethylguanidine. Tetramethylguanidine, pentamethylguanidine, 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] deca-5-ene, 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] Deca-5-ene, 1-methylbiguanide, 1-ethylbiguanide, 1-n-butylbiguanide, 1-n-octadesylbiguanide, 1,1-dimethylbiguanide, 1,1-diethylbiguanide, 1-cyclohexylbiguanide, 1 Examples thereof include −allyl biguanide, 1-phenylbiguanide, 1- (o-tolyl) biganide, and dicyandiamide, 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] deca-5-ene is preferable.

金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅(II)アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄(III)アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。 Examples of the metal-based curing accelerator include organometallic complexes or organometallic salts of metals such as cobalt, copper, zinc, iron, nickel, manganese, and tin. Specific examples of the organic metal complex include an organic cobalt complex such as cobalt (II) acetylacetonate and cobalt (III) acetylacetonate, an organic copper complex such as copper (II) acetylacetonate, and zinc (II) acetylacetonate. Examples thereof include organic zinc complexes such as iron (III) acetylacetonate, organic nickel complexes such as nickel (II) acetylacetonate, and organic manganese complexes such as manganese (II) acetylacetonate. Examples of the organic metal salt include zinc octylate, tin octylate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin stearate, zinc stearate and the like.

(C)硬化促進剤の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、特に好ましくは0.1質量%以上であり、好ましくは3質量%以下、より好ましくは1質量%以下、特に好ましくは0.5質量%以下である。 The content of the curing accelerator (C) is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and particularly preferably 0.% by mass, when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. It is 1% by mass or more, preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0.5% by mass or less.

<(D)熱可塑性樹脂>
樹脂組成物は、任意の成分として(D)熱可塑性樹脂を含有していてもよい。(D)熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられ、フェノキシ樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、1種単独で用いてもよく、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<(D) Thermoplastic resin>
The resin composition may contain (D) a thermoplastic resin as an arbitrary component. Examples of the thermoplastic resin include phenoxy resin, polyvinyl acetal resin, polyolefin resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyphenylene ether resin, and polyetheretherketone resin. , Polyimide resin and the like, and phenoxy resin is preferable. The thermoplastic resin may be used alone or in combination of two or more.

(D)熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは38000以上、より好ましくは40000以上、さらに好ましくは42000以上である。上限は、好ましくは100000以下、より好ましくは70000以下、さらに好ましくは60000以下である。(D)熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定される。具体的には、(D)熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として島津製作所社製LC−9A/RID−6Aを、カラムとして昭和電工社製Shodex K−800P/K−804L/K−804Lを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度を40℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。 The polystyrene-equivalent weight average molecular weight of the (D) thermoplastic resin is preferably 38,000 or more, more preferably 40,000 or more, still more preferably 42,000 or more. The upper limit is preferably 100,000 or less, more preferably 70,000 or less, and even more preferably 60,000 or less. (D) The polystyrene-equivalent weight average molecular weight of the thermoplastic resin is measured by a gel permeation chromatography (GPC) method. Specifically, (D) the polystyrene-equivalent weight average molecular weight of the thermoplastic resin was determined by using LC-9A / RID-6A manufactured by Shimadzu Corporation as a measuring device and Shodex K-800P / K-804L manufactured by Showa Denko Co., Ltd. as a column. / K-804L can be calculated by measuring the column temperature at 40 ° C. using chloroform or the like as a mobile phase and using a standard polystyrene calibration curve.

フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA骨格、ビスフェノールF骨格、ビスフェノールS骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される1種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱ケミカル社製の「1256」及び「4250」(いずれもビスフェノールA骨格含有フェノキシ樹脂)、「YX8100」(ビスフェノールS骨格含有フェノキシ樹脂)、及び「YX6954」(ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂)が挙げられ、その他にも、日鉄ケミカル&マテリアル社製の「FX280」及び「FX293」、三菱ケミカル社製の「YL7500BH30」、「YX6954BH30」、「YX7553」、「YX7553BH30」、「YL7769BH30」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」及び「YL7482」等が挙げられる。 Examples of the phenoxy resin include bisphenol A skeleton, bisphenol F skeleton, bisphenol S skeleton, bisphenol acetphenone skeleton, novolak skeleton, biphenyl skeleton, fluorene skeleton, dicyclopentadiene skeleton, norbornene skeleton, naphthalene skeleton, anthracene skeleton, adamantan skeleton, and terpen Examples thereof include phenoxy resins having one or more skeletons selected from the group consisting of skeletons and trimethylcyclohexane skeletons. The terminal of the phenoxy resin may be any functional group such as a phenolic hydroxyl group or an epoxy group. The phenoxy resin may be used alone or in combination of two or more. Specific examples of the phenoxy resin include "1256" and "4250" (both bisphenol A skeleton-containing phenoxy resin), "YX8100" (bisphenol S skeleton-containing phenoxy resin), and "YX6954" (bisphenol acetophenone) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. (Skeletal-containing phenoxy resin), and also "FX280" and "FX293" manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd., "YL7500BH30", "YX6954BH30", "YX7553", "YX7553BH30" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Examples thereof include "YL7769BH30", "YL6794", "YL7213", "YL7290" and "YL7482".

ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、例えば、電気化学工業社製の「電化ブチラール4000−2」、「電化ブチラール5000−A」、「電化ブチラール6000−C」、「電化ブチラール6000−EP」、積水化学工業社製のエスレックBHシリーズ、BXシリーズ(例えばBX−5Z)、KSシリーズ(例えばKS−1)、BLシリーズ、BMシリーズ等が挙げられる。 Examples of the polyvinyl acetal resin include polyvinyl formal resin and polyvinyl butyral resin, and polyvinyl butyral resin is preferable. Specific examples of the polyvinyl acetal resin include "Electrified Butyral 4000-2", "Electrified Butyral 5000-A", "Electrified Butyral 6000-C", "Electrified Butyral 6000-EP", Sekisui Chemical Co., Ltd. Examples thereof include Eslek BH series, BX series (for example, BX-5Z), KS series (for example, KS-1), BL series, and BM series manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.

ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化社製の「リカコートSN20」及び「リカコートPN20」が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としてはまた、2官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド(特開2006−37083号公報記載のポリイミド)、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド(特開2002−12667号公報及び特開2000−319386号公報等に記載のポリイミド)等の変性ポリイミドが挙げられる。 Specific examples of the polyimide resin include "Rikacoat SN20" and "Rikacoat PN20" manufactured by New Japan Chemical Co., Ltd. Specific examples of the polyimide resin include a linear polyimide obtained by reacting a bifunctional hydroxyl group-terminated polybutadiene, a diisocyanate compound and a tetrabasic acid anhydride (polyimide described in JP-A-2006-37083), and a polysiloxane skeleton. Examples thereof include modified polyimides such as contained polyimides (polyimides described in JP-A-2002-12667 and JP-A-2000-319386).

ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡社製の「バイロマックスHR11NN」及び「バイロマックスHR16NN」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成工業社製の「KS9100」、「KS9300」(ポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド)等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。 Specific examples of the polyamide-imide resin include "Vilomax HR11NN" and "Vilomax HR16NN" manufactured by Toyobo Co., Ltd. Specific examples of the polyamide-imide resin include modified polyamide-imides such as "KS9100" and "KS9300" (polysiloxane skeleton-containing polyamide-imide) manufactured by Hitachi Chemical Industries, Ltd.

ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「PES5003P」等が挙げられる。ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、三菱ガス化学社製のオリゴフェニレンエーテル・スチレン樹脂「OPE−2St 1200」等が挙げられる。ポリエーテルエーテルケトン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「スミプロイK」等が挙げられる。ポリエーテルイミド樹脂の具体例としては、GE社製の「ウルテム」等が挙げられる。 Specific examples of the polyether sulfone resin include "PES5003P" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Specific examples of the polyphenylene ether resin include oligophenylene ether / styrene resin “OPE-2St 1200” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Ltd. Specific examples of the polyetheretherketone resin include "Sumiproi K" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Specific examples of the polyetherimide resin include "Ultem" manufactured by GE.

ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ社製のポリスルホン「P1700」、「P3500」等が挙げられる。 Specific examples of the polysulfone resin include polysulfones "P1700" and "P3500" manufactured by Solvay Advanced Polymers Co., Ltd.

ポリオレフィン樹脂としては、例えば低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体等のエチレン系共重合樹脂;ポリプロピレン、エチレン−プロピレンブロック共重合体等のポリオレフィン系エラストマー等が挙げられる。 Examples of the polyolefin resin include ethylene-based copolymers such as low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, high-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, and ethylene-methyl acrylate copolymer. Resin: Polyolefin-based elastomers such as polypropylene and ethylene-propylene block copolymers can be mentioned.

ポリエステル樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンナフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート樹脂等が挙げられる。 Examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polybutylene naphthalate resin, polytrimethylene terephthalate resin, polytrimethylene naphthalate resin, polycyclohexanedimethyl terephthalate resin and the like.

中でも、(D)熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。したがって好適な一実施形態において、熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群から選択される1種以上を含む。中でも、熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂が好ましく、重量平均分子量が40,000以上のフェノキシ樹脂が特に好ましい。 Among them, as the (D) thermoplastic resin, a phenoxy resin and a polyvinyl acetal resin are preferable. Therefore, in one preferred embodiment, the thermoplastic resin comprises one or more selected from the group consisting of phenoxy resins and polyvinyl acetal resins. Among them, as the thermoplastic resin, a phenoxy resin is preferable, and a phenoxy resin having a weight average molecular weight of 40,000 or more is particularly preferable.

(D)熱可塑性樹脂の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、さらに好ましくは1質量%以上である。上限は、好ましくは5質量%以下、より好ましくは4質量%以下、さらに好ましくは3質量%以下である。 The content of the thermoplastic resin (D) is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, still more preferably 1% by mass, when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. % Or more. The upper limit is preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and further preferably 3% by mass or less.

<(E)その他の添加剤>
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更にその他の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、難燃剤;有機充填材;有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物;増粘剤;消泡剤;レベリング剤;密着性付与剤;着色剤等の樹脂添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
<(E) Other additives>
In addition to the above-mentioned components, the resin composition may further contain other additives as arbitrary components. Examples of such additives include flame retardant agents; organic fillers; organic metal compounds such as organic copper compounds, organozinc compounds and organocobalt compounds; thickeners; defoaming agents; leveling agents; adhesion imparting agents; Examples thereof include resin additives such as colorants. One of these additives may be used alone, or two or more of these additives may be used in combination at any ratio.

難燃剤としては、例えば、ホスファゼン化合物、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられ、ホスファゼン化合物が好ましい。難燃剤は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。 Examples of the flame retardant include a phosphazene compound, an organic phosphorus flame retardant, an organic nitrogen-containing phosphorus compound, a nitrogen compound, a silicone flame retardant, a metal hydroxide and the like, and a phosphazene compound is preferable. The flame retardant may be used alone or in combination of two or more.

ホスファゼン化合物は、窒素とリンを構成元素とする環状化合物であれば特に限定されないが、ホスファゼン化合物は、フェノール性水酸基を有するホスファゼン化合物であることが好ましい。 The phosphazene compound is not particularly limited as long as it is a cyclic compound containing nitrogen and phosphorus as constituent elements, but the phosphazene compound is preferably a phosphazene compound having a phenolic hydroxyl group.

ホスファゼン化合物の具体例としては、例えば、大塚化学社製の「SPH−100」、「SPS−100」、「SPB−100」「SPE−100」、伏見製薬所社製の「FP−100」、「FP−110」、「FP−300」、「FP−400」等が挙げられ、大塚化学社製の「SPH−100」が好ましい。 Specific examples of the phosphazene compound include, for example, "SPH-100", "SPS-100", "SPB-100" and "SPE-100" manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., and "FP-100" manufactured by Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd. Examples thereof include "FP-110", "FP-300", "FP-400", and "SPH-100" manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. is preferable.

ホスファゼン化合物以外の難燃剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三光社製の「HCA−HQ」、大八化学工業社製の「PX−200」等が挙げられる。難燃剤としては加水分解しにくいものが好ましく、例えば、10−(2,5−ジヒドロキシフェニル)−10−ヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド等が好ましい。 As the flame retardant other than the phosphazene compound, a commercially available product may be used, and examples thereof include "HCA-HQ" manufactured by Sanko Co., Ltd. and "PX-200" manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. As the flame retardant, one that is hard to hydrolyze is preferable, and for example, 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10-hydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide and the like are preferable.

難燃剤の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.2質量%以上、さらに好ましくは0.3質量%以上である。上限は、好ましくは3質量%以下、より好ましくは2質量%以下、さらに好ましくは1質量%以下である。 The content of the flame retardant is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, still more preferably 0.3% by mass or more, when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. Is. The upper limit is preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less.

有機充填材としては、プリント配線板の絶縁層を形成するに際し使用し得る任意の有機充填材を使用してよく、例えば、ゴム粒子、ポリアミド微粒子、シリコーン粒子等が挙げられる。ゴム粒子としては、市販品を用いてもよく、例えば、ダウ・ケミカル日本社製の「EXL2655」、アイカ工業社製の「AC3401N」、「AC3816N」等が挙げられる。有機充填材は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。 As the organic filler, any organic filler that can be used when forming the insulating layer of the printed wiring board may be used, and examples thereof include rubber particles, polyamide fine particles, and silicone particles. As the rubber particles, commercially available products may be used, and examples thereof include "EXL2655" manufactured by Dow Chemical Japan, "AC3401N" and "AC3816N" manufactured by Aica Kogyo Co., Ltd. The organic filler may be used alone or in combination of two or more.

有機充填材の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.2質量%以上、さらに好ましくは0.3質量%以上である。上限は、好ましくは3質量%以下、より好ましくは2質量%以下、さらに好ましくは1質量%以下である。 The content of the organic filler is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, still more preferably 0.3% by mass, when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. That is all. The upper limit is preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less.

[接着フィルム]
接着フィルムは、支持体と、該支持体上に設けられた、樹脂組成物で形成された樹脂組成物層を含む。樹脂組成物は、[樹脂組成物]欄において説明したとおりである。
[Adhesive film]
The adhesive film includes a support and a resin composition layer formed of the resin composition provided on the support. The resin composition is as described in the [Resin composition] column.

樹脂組成物層の厚さは、小径のビアホールを形成する観点から、好ましくは25μm以下、より好ましくは20μm以下、さらに好ましくは15μm以下、10μm以下である。樹脂組成物層の厚みの下限は、特に限定されないが、通常、1μm以上、5μm以上等とし得る。 The thickness of the resin composition layer is preferably 25 μm or less, more preferably 20 μm or less, still more preferably 15 μm or less, and 10 μm or less from the viewpoint of forming a via hole having a small diameter. The lower limit of the thickness of the resin composition layer is not particularly limited, but may be usually 1 μm or more, 5 μm or more, or the like.

支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。 Examples of the support include a film made of a plastic material, a metal foil, and a paper pattern, and a film made of a plastic material and a metal foil are preferable.

支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(以下「PET」と略称することがある。)、ポリエチレンナフタレート(以下「PEN」と略称することがある。)等のポリエステル、ポリカーボネート(以下「PC」と略称することがある。)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエーテルサルファイド(PES)、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。 When a film made of a plastic material is used as the support, the plastic material may be, for example, polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as "PET") or polyethylene naphthalate (hereinafter abbreviated as "PEN"). ) Etc., polyester, polycarbonate (hereinafter sometimes abbreviated as "PC"), acrylic such as polymethylmethacrylate (PMMA), cyclic polyolefin, triacetylcellulose (TAC), polyethersulfide (PES), polyether. Examples thereof include ketones and polyimides. Of these, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are preferable, and inexpensive polyethylene terephthalate is particularly preferable.

支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属(例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等)との合金からなる箔を用いてもよい。 When a metal foil is used as the support, examples of the metal foil include copper foil and aluminum foil, and copper foil is preferable. As the copper foil, a foil made of a single metal of copper may be used, and a foil made of an alloy of copper and another metal (for example, tin, chromium, silver, magnesium, nickel, zirconium, silicon, titanium, etc.) may be used. You may use it.

支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。 The surface of the support to be joined to the resin composition layer may be matted, corona-treated, or antistatic-treated.

また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される1種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するPETフィルムである、リンテック社製の「SK−1」、「AL−5」、「AL−7」、東レ社製の「ルミラーT60」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。 Further, as the support, a support with a release layer having a release layer on the surface to be joined with the resin composition layer may be used. Examples of the release agent used for the release layer of the support with the release layer include one or more release agents selected from the group consisting of alkyd resin, polyolefin resin, urethane resin, and silicone resin. .. As the support with a release layer, a commercially available product may be used. For example, "SK-1" and "SK-1" manufactured by Lintec Corporation, which are PET films having a release layer containing an alkyd resin-based release agent as a main component. Examples thereof include "AL-5" and "AL-7", "Lumirror T60" manufactured by Toray Industries, Inc., "Purex" manufactured by Teijin Corporation, and "Unipee" manufactured by Unitika.

支持体の厚みとしては、特に限定されないが、5μm〜75μmの範囲が好ましく、10μm〜60μmの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。 The thickness of the support is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 μm to 75 μm, and more preferably in the range of 10 μm to 60 μm. When a support with a release layer is used, the thickness of the entire support with a release layer is preferably in the above range.

一実施形態において、接着フィルムは、さらに必要に応じて、その他の層を含んでいてもよい。斯かるその他の層としては、例えば、樹脂組成物層の支持体と接合していない面(即ち、支持体とは反対側の面)に設けられた、支持体に準じた保護フィルム等が挙げられる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、1μm〜40μmである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを抑制することができる。 In one embodiment, the adhesive film may further include other layers, if desired. Examples of such other layers include a protective film similar to the support provided on a surface of the resin composition layer that is not bonded to the support (that is, a surface opposite to the support). Be done. The thickness of the protective film is not particularly limited, but is, for example, 1 μm to 40 μm. By laminating the protective film, it is possible to suppress the adhesion of dust and the like to the surface of the resin composition layer and scratches.

接着フィルムは、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーター等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。 For the adhesive film, for example, a resin varnish in which a resin composition is dissolved in an organic solvent is prepared, and this resin varnish is applied onto a support using a die coater or the like and further dried to form a resin composition layer. It can be manufactured by.

有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)及びシクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類;セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類;トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド(DMAc)及びN−メチルピロリドン等のアミド系溶剤等を挙げることができる。有機溶剤は1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK) and cyclohexanone; acetic acid esters such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and carbitol acetate; cellosolve and butyl carbitol and the like. Carbitols; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide (DMAc) and N-methylpyrrolidone. The organic solvent may be used alone or in combination of two or more.

乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が10質量%以下、好ましくは5質量%以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば30質量%〜60質量%の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、50℃〜150℃で3分間〜10分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。 Drying may be carried out by a known method such as heating or blowing hot air. The drying conditions are not particularly limited, but the resin composition layer is dried so that the content of the organic solvent is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less. Although it depends on the boiling point of the organic solvent in the resin varnish, for example, when a resin varnish containing 30% by mass to 60% by mass of an organic solvent is used, the resin composition is obtained by drying at 50 ° C. to 150 ° C. for 3 to 10 minutes. A material layer can be formed.

接着フィルムは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。接着フィルムが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。 The adhesive film can be rolled up and stored. If the adhesive film has a protective film, it can be used by peeling off the protective film.

[プリント配線板の製造方法]
本発明のプリント配線板の製造方法は、
(A)砥粒を用いるサンドブラスト処理を行い、絶縁層にビアホールを形成する工程、を含み、
絶縁層の厚みが、25μm以下であり、砥粒の平均粒径が、0.5μm以上3μm以下である。
[Manufacturing method of printed wiring board]
The method for manufacturing a printed wiring board of the present invention
(A) Includes a step of performing sandblasting using abrasive grains to form via holes in the insulating layer.
The thickness of the insulating layer is 25 μm or less, and the average particle size of the abrasive grains is 0.5 μm or more and 3 μm or less.

本発明では、絶縁層の厚み、及びサンドブラスト処理に用いる砥粒の平均粒径を所定の範囲内とすることで、ビアホールが小径であってもビアホールの加工性に優れ、ハローイング現象を抑制されたプリント配線板を製造可能となる。 In the present invention, by setting the thickness of the insulating layer and the average particle size of the abrasive grains used for the sandblasting within a predetermined range, the workability of the via hole is excellent and the haloing phenomenon is suppressed even if the via hole has a small diameter. It becomes possible to manufacture printed wiring boards.

工程(A)を行う前に、プリント配線板の製造方法は、(1)内層回路基板の主表面上に絶縁層を形成する工程を含んでいてもよい。 Before performing the step (A), the method for manufacturing the printed wiring board may include (1) a step of forming an insulating layer on the main surface of the inner layer circuit board.

以下、プリント配線板の製造方法の各工程について説明する。 Hereinafter, each step of the method for manufacturing a printed wiring board will be described.

<工程(1)>
工程(1)は、(1−1)内層回路基板を準備する工程を含むことが好ましい。内層回路基板は、通常、支持基板と、支持基板の表面に設けられた金属層を備える。金属層は、内層回路基板の主表面に露出しており、この金属層があるエリアに工程(A)においてビアホールが形成される。よって、内層回路基板の主表面において、工程(A)でビアホールが形成されるエリアは、金属層で形成される。
<Process (1)>
The step (1) preferably includes the step of preparing the inner layer circuit board (1-1). The inner layer circuit board usually includes a support board and a metal layer provided on the surface of the support board. The metal layer is exposed on the main surface of the inner layer circuit board, and via holes are formed in the area where the metal layer is located in the step (A). Therefore, on the main surface of the inner layer circuit board, the area where the via hole is formed in the step (A) is formed of the metal layer.

支持基板の材料としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。金属層の材料としては、銅箔、キャリア付き銅箔、後述する導体層の材料等が挙げられ、銅箔が好ましい。 Examples of the material of the support substrate include a glass epoxy substrate, a metal substrate, a polyester substrate, a polyimide substrate, a BT resin substrate, a thermosetting polyphenylene ether substrate, and the like. Examples of the material of the metal layer include a copper foil, a copper foil with a carrier, a material of a conductor layer described later, and the like, and a copper foil is preferable.

内層回路基板の主表面の算術平均粗さ(Ra)としては、好ましくは500nm以下、より好ましくは450nm以下、さらに好ましくは400nm以下、350nm以下である。内層回路基板の主表面の算術平均粗さ(Ra)を500nm以下とすることで、主表面上に形成された絶縁層が内層回路基板の奥深くまで入り込むことを抑制でき、ビアホールの加工性を向上させることができる。下限については特に限定されないが、好ましくは10nm以上、より好ましくは50nm以上、さらに好ましくは100nm以上である。主表面の算術平均粗さ(Ra)は、ISO 25178に準拠して測定された値であり、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。内層回路基板の主表面とは、絶縁層が設けられる、内層回路基板の表面を表す。 The arithmetic mean roughness (Ra) of the main surface of the inner layer circuit board is preferably 500 nm or less, more preferably 450 nm or less, still more preferably 400 nm or less, 350 nm or less. By setting the arithmetic mean roughness (Ra) of the main surface of the inner layer circuit board to 500 nm or less, it is possible to prevent the insulating layer formed on the main surface from penetrating deep into the inner layer circuit board, improving the workability of via holes. Can be made to. The lower limit is not particularly limited, but is preferably 10 nm or more, more preferably 50 nm or more, and further preferably 100 nm or more. The arithmetic mean roughness (Ra) of the main surface is a value measured in accordance with ISO 25178, and can be measured using a non-contact type surface roughness meter. The main surface of the inner layer circuit board represents the surface of the inner layer circuit board provided with the insulating layer.

また、前記の算術平均粗さ(Ra)が主表面において一定でない場合、金属層が形成されたエリアでの主表面の算術平均粗さ(Ra)が前記の範囲にあればよく、ビアホールが形成されるエリアでの主表面の算術平均粗さ(Ra)が前記範囲にあることが好ましい。 Further, when the arithmetic mean roughness (Ra) is not constant on the main surface, the arithmetic mean roughness (Ra) of the main surface in the area where the metal layer is formed may be within the above range, and via holes are formed. It is preferable that the arithmetic mean roughness (Ra) of the main surface in the area is in the above range.

内層回路基板の主表面の十点平均粗さ(Rz)としては、好ましくは5000nm以下であり、より好ましくは4500nm以下、さらに好ましくは4000nm以下である。内層回路基板の主表面の十点平均粗さ(Rz)を5000nm以下とすることで、主表面上に形成された絶縁層が内層回路基板の奥深くまで入り込むことを抑制でき、絶縁信頼性を向上させることができる。下限については特に限定されないが、好ましくは50nm以上、より好ましくは100nm以上、さらに好ましくは1000nm以上である。主表面の十点平均粗さ(Rz)は、ISO 25178に準拠して測定された値であり、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。 The ten-point average roughness (Rz) of the main surface of the inner layer circuit board is preferably 5000 nm or less, more preferably 4500 nm or less, and further preferably 4000 nm or less. By setting the ten-point average roughness (Rz) of the main surface of the inner layer circuit board to 5000 nm or less, it is possible to prevent the insulating layer formed on the main surface from penetrating deep into the inner layer circuit board, and the insulation reliability is improved. Can be made to. The lower limit is not particularly limited, but is preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more, and further preferably 1000 nm or more. The ten-point average roughness (Rz) of the main surface is a value measured in accordance with ISO 25178, and can be measured using a non-contact type surface roughness meter.

また、前記の十点平均粗さ(Rz)が主表面において一定でない場合、金属層が形成されたエリアでの主表面の十点平均粗さ(Rz)が前記の範囲にあることが好ましく、ビアホールが形成されるエリアでの主表面の十点平均粗さ(Rz)が前記範囲にあることがより好ましい。 Further, when the ten-point average roughness (Rz) is not constant on the main surface, it is preferable that the ten-point average roughness (Rz) of the main surface in the area where the metal layer is formed is in the above range. It is more preferable that the ten-point average roughness (Rz) of the main surface in the area where the via hole is formed is in the above range.

内層回路基板の主表面は、例えばエッチング処理、研磨を行うことで算術平均粗さ(Ra)及び十点平均粗さ(Rz)を前記範囲に調整することができる。 The arithmetic average roughness (Ra) and the ten-point average roughness (Rz) of the main surface of the inner layer circuit board can be adjusted within the above ranges by, for example, etching treatment and polishing.

また、工程(1)は、(1−2)接着フィルムを準備する工程を含んでいてもよい。接着フィルムは、上記において説明したとおりである。 Further, the step (1) may include a step (1-2) of preparing an adhesive film. The adhesive film is as described above.

また、工程(1)は、(1−3)内層回路基板の主表面上に、絶縁層を形成する工程を含んでいてもよい。絶縁層は、無機充填材を含む樹脂組成物の硬化物を含む。 Further, the step (1) may include a step of forming an insulating layer on the main surface of the inner layer circuit board (1-3). The insulating layer contains a cured product of a resin composition containing an inorganic filler.

図1に一例を示すように、内層回路基板10は、支持基板11、及び支持基板11の表面に設けられた金属層12を備え、内層回路基板10の主表面10a上に接着フィルムを積層させ、絶縁層20を形成する。通常、金属層12の表面上に絶縁層20が設けられるので、金属層12の支持基板11側の表面とは反対側の表面が主表面10aである。なお、図1では金属層12は支持基板11の一方の表面に設けられているが、支持基板11の両表面に設けられていてもよい。 As an example shown in FIG. 1, the inner layer circuit board 10 includes a support board 11 and a metal layer 12 provided on the surface of the support board 11, and an adhesive film is laminated on the main surface 10a of the inner layer circuit board 10. , The insulating layer 20 is formed. Normally, since the insulating layer 20 is provided on the surface of the metal layer 12, the surface of the metal layer 12 opposite to the surface of the support substrate 11 is the main surface 10a. Although the metal layer 12 is provided on one surface of the support substrate 11 in FIG. 1, it may be provided on both surfaces of the support substrate 11.

内層回路基板と接着フィルムの積層は、例えば、支持体側から接着フィルムを内層回路基板に加熱圧着することにより行うことができる。接着フィルムを内層回路基板に加熱圧着する部材(以下、「加熱圧着部材」ともいう。)としては、例えば、加熱された金属板(SUS鏡板等)又は金属ロール(SUSロール)等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を接着フィルムに直接プレスするのではなく、内層回路基板の表面凹凸に接着フィルムが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。 Lamination of the inner layer circuit board and the adhesive film can be performed, for example, by heat-pressing the adhesive film to the inner layer circuit board from the support side. Examples of the member for heat-pressing the adhesive film to the inner layer circuit board (hereinafter, also referred to as “heat-bonding member”) include a heated metal plate (SUS end plate or the like) or a metal roll (SUS roll). It is preferable not to press the heat-bonded member directly onto the adhesive film, but to press it through an elastic material such as heat-resistant rubber so that the adhesive film sufficiently follows the surface irregularities of the inner layer circuit board.

内層回路基板と接着フィルムの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは60℃〜160℃、より好ましくは80℃〜140℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは0.098MPa〜1.77MPa、より好ましくは0.29MPa〜1.47MPaの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは20秒間〜400秒間、より好ましくは30秒間〜300秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力26.7hPa以下の減圧条件下で実施する。 The inner layer circuit board and the adhesive film may be laminated by a vacuum laminating method. In the vacuum laminating method, the heat crimping temperature is preferably in the range of 60 ° C. to 160 ° C., more preferably 80 ° C. to 140 ° C., and the heat crimping pressure is preferably 0.098 MPa to 1.77 MPa, more preferably 0. It is in the range of .29 MPa to 1.47 MPa, and the heat crimping time is preferably in the range of 20 seconds to 400 seconds, more preferably 30 seconds to 300 seconds. Lamination is preferably carried out under reduced pressure conditions at a pressure of 26.7 hPa or less.

積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネーター等が挙げられる。 Lamination can be performed by a commercially available vacuum laminator. Examples of commercially available vacuum laminators include a vacuum pressurizing laminator manufactured by Meiki Co., Ltd., a vacuum applicator manufactured by Nikko Materials, and a batch type vacuum pressurizing laminator.

積層の後に、常圧下(大気圧下)、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された接着フィルムの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。 After laminating, the laminated adhesive film may be smoothed by pressing the heat-bonded member from the support side under normal pressure (under atmospheric pressure), for example. The press conditions for the smoothing treatment can be the same as the heat-bonding conditions for the above-mentioned lamination. The smoothing process can be performed by a commercially available laminator. The lamination and smoothing treatment may be continuously performed using the above-mentioned commercially available vacuum laminator.

支持体は、接着フィルムを積層後熱硬化させる前に除去してもよく、工程(A)のサンドブラスト処理を行った後に除去してもよい。 The support may be removed after laminating the adhesive film and before thermosetting, or may be removed after performing the sandblasting treatment in step (A).

接着フィルムを内層回路基板に積層した後、樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する。樹脂組成物層の熱硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。 After laminating the adhesive film on the inner layer circuit board, the resin composition layer is thermoset to form an insulating layer. The thermosetting conditions of the resin composition layer are not particularly limited, and the conditions usually adopted when forming the insulating layer of the printed wiring board may be used.

例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度は好ましくは120℃〜240℃、より好ましくは150℃〜220℃、さらに好ましくは170℃〜210℃である。硬化時間は好ましくは5分間〜120分間、より好ましくは10分間〜100分間、さらに好ましくは15分間〜100分間とすることができる。 For example, the thermosetting conditions of the resin composition layer differ depending on the type of the resin composition and the like, but the curing temperature is preferably 120 ° C. to 240 ° C., more preferably 150 ° C. to 220 ° C., still more preferably 170 ° C. to 210. ℃. The curing time can be preferably 5 minutes to 120 minutes, more preferably 10 minutes to 100 minutes, and even more preferably 15 minutes to 100 minutes.

樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、50℃以上120℃未満(好ましくは60℃以上115℃以下、より好ましくは70℃以上110℃以下)の温度にて、樹脂組成物層を5分間以上(好ましくは5分間〜150分間、より好ましくは15分間〜120分間、さらに好ましくは15分間〜100分間)予備加熱してもよい。 Before the resin composition layer is thermoset, the resin composition layer may be preheated at a temperature lower than the curing temperature. For example, prior to thermosetting the resin composition layer, the resin composition layer is heated at a temperature of 50 ° C. or higher and lower than 120 ° C. (preferably 60 ° C. or higher and 115 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or higher and 110 ° C. or lower). Preheating may be performed for 5 minutes or more (preferably 5 minutes to 150 minutes, more preferably 15 minutes to 120 minutes, still more preferably 15 minutes to 100 minutes).

絶縁層の厚みとしては、小径のビアホールを形成する観点から、25μm以下であり、好ましくは20μm以下、より好ましくは15μm以下、さらに好ましくは10μm以下である。絶縁層の厚みの下限は、特に限定されないが、通常、1μm以上、5μm以上等とし得る。 The thickness of the insulating layer is 25 μm or less, preferably 20 μm or less, more preferably 15 μm or less, and further preferably 10 μm or less from the viewpoint of forming a via hole having a small diameter. The lower limit of the thickness of the insulating layer is not particularly limited, but may be usually 1 μm or more, 5 μm or more, or the like.

なお、工程(1−2)の代わりに、内層回路基板の主表面上に直接樹脂組成物を塗布し、絶縁層を形成してもよい。その際の絶縁層を形成する条件は、接着フィルムを用いて絶縁層を形成する条件と同様である。 Instead of step (1-2), the resin composition may be applied directly on the main surface of the inner layer circuit board to form an insulating layer. The conditions for forming the insulating layer at that time are the same as the conditions for forming the insulating layer using the adhesive film.

樹脂組成物層を200℃で90分間硬化させた硬化物(絶縁層)の23℃における弾性率は、ビアホールの加工を容易にする観点から、好ましくは1GPa以上、より好ましくは2GPa以上、より好ましくは3GPa以上であり、好ましくは25GPa以下、より好ましくは20GPa以下、さらに好ましくは15GPa以下である。弾性率は、後述する実施例に記載の方法にて測定することができる。 The elastic modulus of the cured product (insulating layer) obtained by curing the resin composition layer at 200 ° C. for 90 minutes is preferably 1 GPa or more, more preferably 2 GPa or more, and more preferably from the viewpoint of facilitating the processing of via holes. Is 3 GPa or more, preferably 25 GPa or less, more preferably 20 GPa or less, still more preferably 15 GPa or less. The elastic modulus can be measured by the method described in Examples described later.

<工程(A)>
工程(A)は、砥粒を用いるサンドブラスト処理を行い、絶縁層にビアホールを形成する工程である。工程(A)は、以下の工程(A−1)〜(A−3)をこの順で含むことが好ましい。
(A−1)絶縁層上又は支持体上にドライフィルムをラミネートする工程、
(A−2)フォトマスクを用いてドライフィルムを露光及び現像を行い、パターンドライフィルムを得る工程、及び
(A−3)パターンドライフィルムをマスクとし、サンドブラスト処理を行い、ビアホールを形成する工程。
<Process (A)>
The step (A) is a step of performing sandblasting using abrasive grains to form via holes in the insulating layer. The step (A) preferably includes the following steps (A-1) to (A-3) in this order.
(A-1) A step of laminating a dry film on an insulating layer or a support,
(A-2) A step of exposing and developing a dry film using a photomask to obtain a pattern dry film, and (A-3) a step of sandblasting the pattern dry film as a mask to form a via hole.

工程(A−1)では、図2に一例を示すように、内層回路基板10の主表面10a上に形成された絶縁層20上にドライフィルム30をラミネートする。絶縁層20とドライフィルム30の積層条件は、内層回路基板10と接着フィルム20との積層条件と同様であり得る。図2では、絶縁層20上にドライフィルム30をラミネートしているが、図示しない接着フィルムの支持体上にドライフィルム30をラミネートしてもよい。 In the step (A-1), as shown in FIG. 2, the dry film 30 is laminated on the insulating layer 20 formed on the main surface 10a of the inner layer circuit board 10. The laminating conditions of the insulating layer 20 and the dry film 30 may be the same as the laminating conditions of the inner layer circuit board 10 and the adhesive film 20. In FIG. 2, the dry film 30 is laminated on the insulating layer 20, but the dry film 30 may be laminated on a support of an adhesive film (not shown).

工程(A−1)にて用いるドライフィルムとしては、露光及び現像によりパターンドライフィルムが得られるものであれば良く、サンドブラスト処理に対して耐性があるフィルムであればなお良い。また、ドライフィルムとしては、フォトレジスト組成物からなる感光性のドライフィルムを用いることができる。このようなドライフィルムとしては、例えば、ノボラック樹脂、アクリル樹脂等の樹脂で形成されたドライフィルムを用いることができる。 The dry film used in the step (A-1) may be any film that can obtain a pattern dry film by exposure and development, and more preferably a film that is resistant to sandblasting. Further, as the dry film, a photosensitive dry film made of a photoresist composition can be used. As such a dry film, for example, a dry film formed of a resin such as a novolak resin or an acrylic resin can be used.

ドライフィルムの厚みとしては、ビアホールの加工性を向上させる観点から、好ましくは10μm以上、より好ましくは15μm以上、さらに好ましくは20μm以上であり、好ましくは100μm以下、より好ましくは70μm以下、さらに好ましくは50μm以下である。 The thickness of the dry film is preferably 10 μm or more, more preferably 15 μm or more, still more preferably 20 μm or more, preferably 100 μm or less, more preferably 70 μm or less, still more preferably, from the viewpoint of improving the processability of the via hole. It is 50 μm or less.

工程(A−2)において、図3に一例を示すように、所定のパターンを有するフォトマスク40を通して、図示しない活性エネルギー線を照射し露光を行う。露光の詳細は、ドライフィルムの表面に、フォトマスクを通して活性エネルギー線を照射して、ドライフィルムの露光部分を光硬化させる。活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、X線等が挙げられ、紫外線が好ましい。紫外線の照射量及び照射時間は、ドライフィルムに応じて適切に設定できる。露光方法としては、例えば、マスクパターンをドライフィルムに密着させて露光する接触露光法、マスクパターンをドライフィルムに密着させずに平行光線を使用して露光する非接触露光法などが挙げられる。 In the step (A-2), as shown in FIG. 3, an exposure is performed by irradiating an active energy ray (not shown) through a photomask 40 having a predetermined pattern. For details of the exposure, the surface of the dry film is irradiated with active energy rays through a photomask to photo-cure the exposed portion of the dry film. Examples of the active energy ray include ultraviolet rays, visible rays, electron beams, X-rays and the like, and ultraviolet rays are preferable. The irradiation amount and irradiation time of ultraviolet rays can be appropriately set according to the dry film. Examples of the exposure method include a contact exposure method in which a mask pattern is brought into close contact with a dry film for exposure, and a non-contact exposure method in which a mask pattern is exposed using parallel light rays without being brought into close contact with a dry film.

露光後、図4に一例を示すように、現像を行うことでドライフィルム30の露光部分を除去して、パターンドライフィルム31を形成する。現像は、ウェット現像、ドライ現像のいずれを行ってもよい。現像の方式としては、例えば、ディップ方式、パドル方式、スプレー方式、ブラッシング方式、スクラッピング方式等が挙げられる。 After the exposure, as shown in FIG. 4, the exposed portion of the dry film 30 is removed by developing to form the pattern dry film 31. The development may be either wet development or dry development. Examples of the developing method include a dip method, a paddle method, a spray method, a brushing method, a scraping method and the like.

工程(A−3)において、図5に一例を示すように、パターンドライフィルム31をマスクとし、サンドブラスト処理を行い、ビアホール50を形成する。ここで、サンドブラスト処理とは、パターンドライフィルムで覆われていない絶縁層又は支持体の表面に、所定の圧力で噴射するエアーによって砥粒又は砥粒のスラリー溶液をノズルから噴射させ、この砥粒を絶縁層又は支持体に衝突させ、ビアホールを形成する処理をいう。工程(A−3)におけるサンドブラスト処理は、砥粒を吹き付けるドライブラスト処理、及び砥粒のスラリー溶液を吹き付けるウェットブラスト処理のいずれであってもよい。工程(A−3)におけるサンドブラスト処理としては、ビアホールの形成しやすさの観点から、ドライブラスト処理が好ましい。 In the step (A-3), as shown in FIG. 5, a pattern dry film 31 is used as a mask and sandblasting is performed to form a via hole 50. Here, the sandblasting treatment is performed by injecting an abrasive grain or a slurry solution of abrasive grains from a nozzle onto the surface of an insulating layer or a support not covered with a pattern dry film by air jetting at a predetermined pressure, and the abrasive grains. Refers to a process of forming a via hole by colliding with an insulating layer or a support. The sandblasting treatment in the step (A-3) may be either a dry blasting treatment in which abrasive grains are sprayed or a wet blasting treatment in which a slurry solution of abrasive grains is sprayed. As the sandblasting treatment in the step (A-3), a drive lasting treatment is preferable from the viewpoint of ease of forming via holes.

サンドブラスト処理にて用いる砥粒の修正モース硬度としては、サンドブラスト処理により小径のビアホールを形成する観点から、好ましくは1以上、より好ましくは5以上、さらに好ましくは6以上、7以上である。上限値は通常15以下等としうる。砥粒の修正モース硬度は、例えばモース硬度計を用いて測定することができる。 The modified Mohs hardness of the abrasive grains used in the sandblasting treatment is preferably 1 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 6 or more, or 7 or more from the viewpoint of forming a via hole having a small diameter by the sandblasting treatment. The upper limit can usually be 15 or less. The modified Mohs hardness of the abrasive grains can be measured using, for example, a Mohs hardness meter.

絶縁層中の無機充填材の修正モース硬度をAとし、サンドブラスト処理における砥粒の修正モース硬度をBとしたとき、下記式(1)を満たすことが好ましく、下記式(2)を満たすことがより好ましく、下記式(3)を満たすことがさらに好ましい。式(1)を満たすことで、絶縁層を好適に研削することができ、その結果小径のビアホールの加工性を向上させることが形成可能となる。
B−A≧2 (1)
B−A≧3 (2)
B−A≧4 (3)
式(1)〜(3)の「B−A」の上限値としては、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは10以下、より好ましくは9以下、さらに好ましくは8以下、7以下である。
When the modified Mohs hardness of the inorganic filler in the insulating layer is A and the modified Mohs hardness of the abrasive grains in the sandblasting treatment is B, the following formula (1) is preferably satisfied, and the following formula (2) is satisfied. It is more preferable, and it is further preferable to satisfy the following formula (3). By satisfying the formula (1), the insulating layer can be suitably ground, and as a result, the workability of the via hole having a small diameter can be improved.
BA ≧ 2 (1)
BA ≧ 3 (2)
BA ≧ 4 (3)
The upper limit of "BA" in the formulas (1) to (3) is preferably 10 or less, more preferably 9 or less, still more preferably 8 or less, from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention. It is 7 or less.

砥粒としては、シリカ、ガラス等の無機化合物;スチール、ステンレス、亜鉛、銅等の金属化合物;ガーネット、ジルコニア、炭化ケイ素、アルミナ、ボロンカーバイト等のセラミックス;ドライアイス等を主成分とした粒子等が挙げられる。中でも、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、無機化合物、セラミックスが好ましく、アルミナ、炭化ケイ素、及びシリカのいずれかが好ましい。シリカは、結晶シリカが好ましい。 Abrasive grains include inorganic compounds such as silica and glass; metal compounds such as steel, stainless steel, zinc and copper; ceramics such as garnet, zirconia, silicon carbide, alumina and boron carbide; particles mainly composed of dry ice and the like. And so on. Among them, inorganic compounds and ceramics are preferable, and alumina, silicon carbide, and silica are preferable from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention. As the silica, crystalline silica is preferable.

砥粒は、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、デンカ社製「DAW−03」、日鉄ケミカル&マテリアル社製「AY2−75」(アルミナ);信濃電気精錬社製「GP#4000」、「SER−A06」(炭化ケイ素);龍森社製「IMSIL A−8」(結晶シリカ);不二製作所製「フジランダムWA」(溶融アルミナ)が挙げられる。 Commercially available products can be used as the abrasive grains. Examples of commercially available products include "DAW-03" manufactured by Denka, "AY2-75" (alumina) manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd .; "GP # 4000" and "SER-A06" manufactured by Shinano Electric Smelting Co., Ltd. (carbide). Silicon); "IMSIL A-8" (crystalline silica) manufactured by Ryumori Co., Ltd .; "Fuji Random WA" (molten alumina) manufactured by Fuji Seisakusho.

砥粒の平均粒径としては、0.5μm以上であり、好ましくは0.55μm以上、より好ましくは0.6μm以上である。砥粒の平均粒径の下限値を斯かる範囲内とすることで、ビアホールの加工時間を短縮できるとともに、ビアホール加工性を向上させることができる。また、サンドブラスト処理における砥粒の吹き返しを抑制でき、パターンドライフィルムの研削を抑制することが可能となる。砥粒の吹き返しは、ビアホール及び主表面の凹み等の穴に吹き付けられた砥粒が、孔に侵入して戻ってくる気流の作用によって衝突速度を低下させる現象をいい、特に平均粒径の小さい砥粒においては顕著である。砥粒の平均粒径の上限値は、3μm以下であり、好ましくは2.5μm以下、より好ましくは2μm以下である。砥粒の平均粒径の上限値を斯かる範囲内とすることで、小径のビアホールの加工性を向上させることができる。砥粒の平均粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡観察により測定することができ、詳細は、特開2008−41932号公報に記載の方法により行うことができる。 The average particle size of the abrasive grains is 0.5 μm or more, preferably 0.55 μm or more, and more preferably 0.6 μm or more. By setting the lower limit of the average particle size of the abrasive grains within such a range, the machining time of the via hole can be shortened and the workability of the via hole can be improved. Further, it is possible to suppress the blowback of abrasive grains in the sandblasting process, and it is possible to suppress the grinding of the pattern dry film. Blow-back of abrasive grains is a phenomenon in which abrasive grains sprayed into holes such as via holes and dents on the main surface reduce the collision speed by the action of the air flow that enters the holes and returns, and the average particle size is particularly small. It is remarkable in the abrasive grains. The upper limit of the average particle size of the abrasive grains is 3 μm or less, preferably 2.5 μm or less, and more preferably 2 μm or less. By setting the upper limit of the average particle size of the abrasive grains within such a range, the workability of a via hole having a small diameter can be improved. The average particle size of the abrasive grains can be measured, for example, by observing with a scanning electron microscope, and the details can be measured by the method described in JP-A-2008-41932.

小径のビアホールは、サンドブラスト処理における加工圧力、ノズルの走査スピード等を調整することで形成することができる。 A via hole having a small diameter can be formed by adjusting the processing pressure in the sandblasting process, the scanning speed of the nozzle, and the like.

砥粒を噴射する圧力(加工圧力)としては、好ましくは0.05MPa以上、より好ましくは0.1MPa以上、さらに好ましくは0.15MPa以上であり、好ましくは1MPa以下、より好ましくは0.8MPa以下、さらに好ましくは0.5MPa以下である。加工圧力を斯かる範囲内にすることで、絶縁層の加工を現実な時間で行うことができる。ここでの加工圧力は、絶縁層表面における値である。 The pressure (machining pressure) for injecting the abrasive grains is preferably 0.05 MPa or more, more preferably 0.1 MPa or more, still more preferably 0.15 MPa or more, preferably 1 MPa or less, more preferably 0.8 MPa or less. , More preferably 0.5 MPa or less. By setting the processing pressure within such a range, the processing of the insulating layer can be performed in a realistic time. The processing pressure here is a value on the surface of the insulating layer.

通常は、砥粒を噴射するノズルを、主表面を走査するように移動させながらサンドブラスト処理を行う。ノズルの走査スピードとしては、好ましくは20mm/s以上、より好ましくは25mm/s以上、さらに好ましくは30mm/s以上である。下限値を斯かる範囲内にすることにより、一度の走査で砥粒が絶縁層を貫通することがないので、サンドブラスト処理により内層回路基板に与えるダメージが小さくて済む。操作スピードの上限値は、好ましくは150mm/s以下、より好ましくは130mm/s以下、さらに好ましくは120mm/s以下である。上限値を斯かる範囲内にすることにより、ノズルの走査回数を少なくすることができ、効率的にビアホールを形成することができる。通常、ノズルは、加工を行う絶縁層と一定の距離を保ちながら絶縁層の表面と平行に走査する。また、ノズルではなく絶縁層側が移動する機構でもよい。 Usually, the sandblasting process is performed while moving the nozzle for ejecting abrasive grains so as to scan the main surface. The scanning speed of the nozzle is preferably 20 mm / s or more, more preferably 25 mm / s or more, and further preferably 30 mm / s or more. By setting the lower limit value within such a range, the abrasive grains do not penetrate the insulating layer in one scan, so that the damage given to the inner layer circuit board by the sandblasting process can be reduced. The upper limit of the operation speed is preferably 150 mm / s or less, more preferably 130 mm / s or less, and further preferably 120 mm / s or less. By setting the upper limit value within such a range, the number of times the nozzle is scanned can be reduced, and via holes can be efficiently formed. Normally, the nozzle scans parallel to the surface of the insulating layer while keeping a certain distance from the insulating layer to be processed. Further, a mechanism in which the insulating layer side moves instead of the nozzle may be used.

ノズルの径としては、好ましくは5mm以下、より好ましくは4mm以下、さらに好ましくは3mm以下である。上限値を斯かる範囲内にすることにより、エアー不足による圧力低下を抑制することができる。また、下限値は、砥粒を広い範囲に噴射する観点から、好ましくは0.5mm以上、より好ましくは0.6mm以上、さらに好ましくは0.7mm以上である。ノズルの形状は、広い範囲に砥粒を噴射する広角ノズルや先の尖ったノズルなどを用いることができる。 The diameter of the nozzle is preferably 5 mm or less, more preferably 4 mm or less, and further preferably 3 mm or less. By setting the upper limit value within such a range, it is possible to suppress a pressure drop due to insufficient air. Further, the lower limit value is preferably 0.5 mm or more, more preferably 0.6 mm or more, and further preferably 0.7 mm or more from the viewpoint of injecting abrasive grains into a wide range. As the shape of the nozzle, a wide-angle nozzle that injects abrasive grains over a wide range, a nozzle with a sharp point, or the like can be used.

ノズルの本数としては、好ましくは15本以下である。ノズルの本数を斯かる範囲内とすることにより、エアー不足による圧力低下を抑制しつつ加工速度を上げることが出来る。サンドブラスト処理により内層回路基板に与えるダメージが小さくて済む。下限は特に限定されないが1本以上である。 The number of nozzles is preferably 15 or less. By setting the number of nozzles within such a range, it is possible to increase the processing speed while suppressing the pressure drop due to insufficient air. The sandblasting process causes less damage to the inner layer circuit board. The lower limit is not particularly limited, but is one or more.

ノズルと絶縁層との距離としては、好ましくは200mm以下、より好ましくは190mm以下、さらに好ましくは180mm以下であり、好ましくは10mm以上、より好ましくは15mm以上、さらに好ましくは20mm以上である。前記の距離を斯かる範囲内にすることにより、効率的にビアホールを形成することができる。 The distance between the nozzle and the insulating layer is preferably 200 mm or less, more preferably 190 mm or less, further preferably 180 mm or less, preferably 10 mm or more, more preferably 15 mm or more, still more preferably 20 mm or more. By keeping the above distance within such a range, via holes can be efficiently formed.

工程(A)を行うことにより形成されるビアホールの形状は、特に限定されないが、一般的には円形(略円形)とされる。また、工程(A)を行うことで形成可能となるビアホールのトップ径は、好ましくは25μm以下、より好ましくは20μm以下、さらに好ましくは15μm以下であり、好ましくは3μm以上、好ましくは5μm以上、より好ましくは8μm以上である。ここで、ビアホールのトップ径とは、絶縁層の表面でのビアホールの開口の直径をいう。小径のビアホールとは、ビアホールのトップ径が20μm以下のものをいう。 The shape of the via hole formed by performing the step (A) is not particularly limited, but is generally circular (substantially circular). The top diameter of the via hole that can be formed by performing the step (A) is preferably 25 μm or less, more preferably 20 μm or less, still more preferably 15 μm or less, preferably 3 μm or more, preferably 5 μm or more, and more. It is preferably 8 μm or more. Here, the top diameter of the via hole means the diameter of the opening of the via hole on the surface of the insulating layer. A small diameter via hole means a via hole having a top diameter of 20 μm or less.

内層回路基板の主表面の算術平均粗さ(Ra)をRとし、砥粒の平均粒径をrとしたとき、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、R/rが、好ましくは65以上、より好ましくは70以上、さらに好ましくは75以上であり、好ましくは1000以下、より好ましくは800以下、さらに好ましくは700以下である。 When the arithmetic mean roughness (Ra) of the main surface of the inner layer circuit board is R and the average particle size of the abrasive grains is r, R / r is preferable from the viewpoint of remarkably obtaining the desired effect of the present invention. It is 65 or more, more preferably 70 or more, still more preferably 75 or more, preferably 1000 or less, more preferably 800 or less, still more preferably 700 or less.

絶縁層の弾性率をEとし、砥粒の平均粒径をrとしたとき、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、E/rが、好ましくは0.5以上、より好ましくは0.7以上、さらに好ましくは1.0以上であり、好ましくは30以下、より好ましくは25以下、さらに好ましくは20以下である。 When the elastic modulus of the insulating layer is E and the average particle size of the abrasive grains is r, E / r is preferably 0.5 or more, more preferably 0, from the viewpoint of significantly obtaining the desired effect of the present invention. It is .7 or more, more preferably 1.0 or more, preferably 30 or less, more preferably 25 or less, still more preferably 20 or less.

<その他の工程>
プリント配線板を製造するに際しては、工程(A)終了後、(B)絶縁層を粗化処理する工程、(C)導体層を形成する工程をさらに実施してもよい。これらの工程(B)及び工程(C)は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。また、必要に応じて、工程(A)〜工程(C)の絶縁層及び導体層の形成を繰り返して実施し、多層配線板を形成してもよい。
<Other processes>
In manufacturing the printed wiring board, after the step (A) is completed, (B) a step of roughening the insulating layer and (C) a step of forming a conductor layer may be further carried out. These steps (B) and (C) may be carried out according to various methods known to those skilled in the art used for manufacturing a printed wiring board. Further, if necessary, the formation of the insulating layer and the conductor layer in the steps (A) to (C) may be repeated to form the multilayer wiring board.

工程(B)は、絶縁層を粗化処理(デスミア処理ともいう)する工程である。通常、この工程(B)において、図6に一例を示すように、図示しない砥粒及びパターンドライフィルム31の除去も行われる。粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。粗化処理に用いる膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスP」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスSBU」、「スウェリングディップ・セキュリガントP」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、30℃〜90℃の膨潤液に絶縁層を1分間〜20分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、40℃〜80℃の膨潤液に絶縁層を5分間〜15分間浸漬させることが好ましい。粗化処理に用いる酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、60℃〜100℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を10分間〜30分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は5質量%〜10質量%が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトCP」、「ドージングソリューション・セキュリガンスP」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、粗化処理に用いる中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントP」が挙げられる。中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を30℃〜80℃の中和液に1分間〜30分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、40℃〜70℃の中和液に5分間〜20分間浸漬する方法が好ましい。なお、支持体を(A)工程終了後に除去する場合、パターンドライフィルム31は、支持体とともに除去すればよい。 The step (B) is a step of roughening the insulating layer (also referred to as desmear treatment). Normally, in this step (B), as shown by an example in FIG. 6, abrasive grains and pattern dry film 31 (not shown) are also removed. The procedure and conditions of the roughening treatment are not particularly limited, and known procedures and conditions usually used when forming the insulating layer of the printed wiring board can be adopted. For example, the insulating layer can be roughened by performing a swelling treatment with a swelling liquid, a roughening treatment with an oxidizing agent, and a neutralization treatment with a neutralizing liquid in this order. The swelling solution used for the roughening treatment is not particularly limited, and examples thereof include an alkaline solution and a surfactant solution, preferably an alkaline solution, and the alkaline solution is more preferably a sodium hydroxide solution or a potassium hydroxide solution. preferable. Examples of commercially available swelling solutions include "Swelling Dip Security SBU" and "Swelling Dip Security P" manufactured by Atotech Japan. Be done. The swelling treatment with the swelling liquid is not particularly limited, but can be performed, for example, by immersing the insulating layer in the swelling liquid at 30 ° C. to 90 ° C. for 1 minute to 20 minutes. From the viewpoint of suppressing the swelling of the resin of the insulating layer to an appropriate level, it is preferable to immerse the insulating layer in a swelling liquid at 40 ° C. to 80 ° C. for 5 minutes to 15 minutes. The oxidizing agent used in the roughening treatment is not particularly limited, and examples thereof include an alkaline permanganate solution in which potassium permanganate or sodium permanganate is dissolved in an aqueous solution of sodium hydroxide. The roughening treatment with an oxidizing agent such as an alkaline permanganic acid solution is preferably carried out by immersing the insulating layer in an oxidizing agent solution heated to 60 ° C. to 100 ° C. for 10 to 30 minutes. The concentration of permanganate in the alkaline permanganate solution is preferably 5% by mass to 10% by mass. Examples of commercially available oxidizing agents include alkaline permanganic acid solutions such as "Concentrate Compact CP" and "Dosing Solution Security P" manufactured by Atotech Japan. Further, the neutralizing solution used for the roughening treatment is preferably an acidic aqueous solution, and examples of commercially available products include "Reduction Solution Security P" manufactured by Atotech Japan. The treatment with the neutralizing solution can be carried out by immersing the treated surface that has been roughened with the oxidizing agent in the neutralizing solution at 30 ° C. to 80 ° C. for 1 minute to 30 minutes. From the viewpoint of workability and the like, a method of immersing the object roughened with an oxidizing agent in a neutralizing solution at 40 ° C. to 70 ° C. for 5 to 20 minutes is preferable. When the support is removed after the step (A) is completed, the pattern dry film 31 may be removed together with the support.

一実施形態において、粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さ(Ra)は、好ましくは500nm以下、より好ましくは400nm以下、さらに好ましくは300nm以下である。下限については特に限定されないが、好ましくは30nm以上、より好ましくは40nm以上、さらに好ましくは50nm以上である。絶縁層表面の算術平均粗さ(Ra)は、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。 In one embodiment, the arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of the insulating layer after the roughening treatment is preferably 500 nm or less, more preferably 400 nm or less, still more preferably 300 nm or less. The lower limit is not particularly limited, but is preferably 30 nm or more, more preferably 40 nm or more, and further preferably 50 nm or more. The arithmetic mean roughness (Ra) of the insulating layer surface can be measured using a non-contact surface roughness meter.

工程(C)は、導体層を形成する工程であり、図7に一例を示すように絶縁層20上に導体層60を形成する。導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される1種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される2種以上の金属の合金(例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金)から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。 The step (C) is a step of forming the conductor layer, and the conductor layer 60 is formed on the insulating layer 20 as shown in FIG. 7 as an example. The conductor material used for the conductor layer is not particularly limited. In a preferred embodiment, the conductor layer is one or more selected from the group consisting of gold, platinum, palladium, silver, copper, aluminum, cobalt, chromium, zinc, nickel, titanium, tungsten, iron, tin and indium. Contains metal. The conductor layer may be a single metal layer or an alloy layer, and the alloy layer may be, for example, an alloy of two or more metals selected from the above group (for example, nickel-chromium alloy, copper, etc.). A layer formed from a nickel alloy and a copper / titanium alloy) can be mentioned. Among them, from the viewpoint of versatility of conductor layer formation, cost, ease of patterning, etc., a single metal layer of chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, palladium, silver or copper, or a nickel-chromium alloy, copper, etc. An alloy layer of a nickel alloy or a copper-titanium alloy is preferable, and a monometal layer of chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, palladium, silver or copper, or an alloy layer of a nickel-chromium alloy is more preferable, and a single copper is preferable. A metal layer is more preferred.

導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が2層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。 The conductor layer may have a single layer structure, a single metal layer made of different types of metals or alloys, or a multi-layer structure in which two or more alloy layers are laminated. When the conductor layer has a multi-layer structure, the layer in contact with the insulating layer is preferably a single metal layer of chromium, zinc or titanium, or an alloy layer of nickel-chromium alloy.

導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に3μm〜35μm、好ましくは5μm〜30μmである。 The thickness of the conductor layer is generally 3 μm to 35 μm, preferably 5 μm to 30 μm, depending on the desired printed wiring board design.

一実施形態において、導体層は、めっきにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により絶縁層の表面にめっきして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができ、製造の簡便性の観点から、セミアディティブ法により形成することが好ましい。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。 In one embodiment, the conductor layer may be formed by plating. For example, the surface of the insulating layer can be plated by a conventionally known technique such as a semi-additive method or a full-additive method to form a conductor layer having a desired wiring pattern, and the semi-additive can be manufactured from the viewpoint of ease of manufacture. It is preferably formed by the method. Hereinafter, an example of forming the conductor layer by the semi-additive method will be shown.

まず、絶縁層の表面に、無電解めっきによりめっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応してめっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。 First, a plating seed layer is formed on the surface of the insulating layer by electroless plating. Next, a mask pattern is formed on the formed plating seed layer to expose a part of the plating seed layer corresponding to a desired wiring pattern. After forming a metal layer by electrolytic plating on the exposed plating seed layer, the mask pattern is removed. After that, the unnecessary plating seed layer can be removed by etching or the like to form a conductor layer having a desired wiring pattern.

本発明のプリント配線板の製造方法は、小径のビアホールであってもビアホールの加工性に優れるという特性を示す。具体的には、工程(A)を行った配線板を用意し、配線板にデスミア処理を行う。このとき、ビアホールのトップ径が20μmと小径であっても、電子顕微鏡でビア上部の開口径を小さくでき、かつビア底の樹脂残渣を減らすことができる。詳細は、後述する実施例に記載の方法にて行うことができる。 The method for manufacturing a printed wiring board of the present invention exhibits a characteristic that the workability of the via hole is excellent even if the via hole has a small diameter. Specifically, the wiring board subjected to the step (A) is prepared, and the wiring board is subjected to desmear treatment. At this time, even if the top diameter of the via hole is as small as 20 μm, the opening diameter of the via top can be reduced by an electron microscope, and the resin residue on the via bottom can be reduced. The details can be carried out by the method described in Examples described later.

本発明のプリント配線板の製造方法は、ハローイング現象が抑制されるという特性を示す。具体的には、ビアホールのトップ径が20μmと小径であっても、ハローイング現象を抑制することができる。以下、ハローイング現象について、図面を参照して説明する。 The method for manufacturing a printed wiring board of the present invention exhibits a characteristic that the haloing phenomenon is suppressed. Specifically, even if the top diameter of the via hole is as small as 20 μm, the haloing phenomenon can be suppressed. Hereinafter, the haloing phenomenon will be described with reference to the drawings.

図8は、レーザーでビアホールが形成された従来のプリント配線板の、導体層が形成される直前の絶縁層20の、金属層12(図8では図示せず。)とは反対側の面20Uを模式的に示す平面図である。図9は、レーザーでビアホールが形成された従来のプリント配線板の、導体層が形成される直前の絶縁層20を、内層回路基板の金属層12と共に模式的に示す断面図である。図9においては、ビアホール50のビアボトム220の中心220Cを通り且つ絶縁層20の厚み方向に平行な平面で、絶縁層20を切断した断面を示す。 FIG. 8 shows a surface 20U of the insulating layer 20 immediately before the conductor layer is formed on the conventional printed wiring board in which the via hole is formed by the laser, opposite to the metal layer 12 (not shown in FIG. 8). Is a plan view schematically showing. FIG. 9 is a cross-sectional view schematically showing the insulating layer 20 immediately before the conductor layer is formed in the conventional printed wiring board in which the via hole is formed by the laser, together with the metal layer 12 of the inner layer circuit board. FIG. 9 shows a cross section of the insulating layer 20 cut through a plane passing through the center 220C of the via bottom 220 of the via hole 50 and parallel to the thickness direction of the insulating layer 20.

図9に示すように、レーザーにてビアホールを形成すると、レーザーの熱による樹脂の劣化に起因して変色部240が生じることがある。この変色部240は、粗化処理時に薬剤の浸食を受け、絶縁層20が金属層12から剥離し、ビアボトム220のエッジ250から連続した間隙部260が形成されることがある(ビアホール現象)。 As shown in FIG. 9, when a via hole is formed by a laser, a discolored portion 240 may occur due to deterioration of the resin due to the heat of the laser. The discolored portion 240 may be eroded by a chemical during the roughening treatment, the insulating layer 20 may be peeled from the metal layer 12, and a gap portion 260 continuous from the edge 250 of the via bottom 220 may be formed (via hole phenomenon).

本発明では、熱を生じにくいサンドブラスト処理を採用しているので、樹脂の劣化を抑制できる。よって、金属層12からの絶縁層20の剥離を抑制することができ、間隙部260のサイズを小さくできる。 In the present invention, since the sandblasting treatment that does not easily generate heat is adopted, deterioration of the resin can be suppressed. Therefore, the peeling of the insulating layer 20 from the metal layer 12 can be suppressed, and the size of the gap 260 can be reduced.

ビアボトム(ビアの底(ビア底))220のエッジ250は、間隙部260の内周側の縁部に相当する。よって、ビアボトム220のエッジ250から、間隙部260の外周側の端部(即ち、ビアボトム220の中心220Cから遠い側の端部)270までの距離Wbは、間隙部260の面内方向のサイズに相当する。ここで、面内方向とは、絶縁層20の厚み方向に垂直な方向をいう。また、以下の説明において、前記の距離Wbを、ビアホール50のビアボトム220のエッジ250からのハローイング距離Wbということがある。このビアボトム220のエッジ250からのハローイング距離Wbにより、ハローイング現象の抑制の程度を評価できる。具体的には、ビアボトム220のエッジ250からのハローイング距離Wbが小さいほど、ハローイング現象を効果的に抑制できたと評価できる。 The edge 250 of the via bottom (via bottom (via bottom)) 220 corresponds to the inner peripheral edge of the gap 260. Therefore, the distance Wb from the edge 250 of the via bottom 220 to the outer peripheral end of the gap 260 (that is, the end far from the center 220C of the via bottom 220) 270 is the size of the gap 260 in the in-plane direction. Equivalent to. Here, the in-plane direction means a direction perpendicular to the thickness direction of the insulating layer 20. Further, in the following description, the distance Wb may be referred to as a haloing distance Wb from the edge 250 of the beer bottom 220 of the via hole 50. The degree of suppression of the haloing phenomenon can be evaluated from the haloing distance Wb from the edge 250 of the via bottom 220. Specifically, it can be evaluated that the smaller the haloing distance Wb from the edge 250 of the via bottom 220, the more effectively the haloing phenomenon can be suppressed.

本発明の製造方法を用いれば、トップ径が25μm以下のビアホールを形成しても、絶縁層20のビアホール110のビアボトム220のエッジ250からのハローイング距離Wbを、好ましくは5μm以下、より好ましくは4μm以下、更に好ましくは3μm以下にできる。下限は特に制限はないが、0μm以上、0.1μm以上等とし得る。 According to the production method of the present invention, even if a via hole having a top diameter of 25 μm or less is formed, the haloing distance Wb from the edge 250 of the via bottom 220 of the via hole 110 of the insulating layer 20 is preferably 5 μm or less, more preferably 5 μm or less. It can be 4 μm or less, more preferably 3 μm or less. The lower limit is not particularly limited, but may be 0 μm or more, 0.1 μm or more, and the like.

本発明の製造方法を用いれば、トップ径が小径のビアホールであっても、ビアホールの加工性に優れるという特性を示す。トップ径としては、好ましくは25μm以下、より好ましくは20μm以下、さらに好ましくは15μm以下であり、好ましくは3μm以上、好ましくは5μm以上、より好ましくは8μm以上である。 According to the manufacturing method of the present invention, even if the top diameter is a small via hole, the via hole is excellent in workability. The top diameter is preferably 25 μm or less, more preferably 20 μm or less, still more preferably 15 μm or less, preferably 3 μm or more, preferably 5 μm or more, and more preferably 8 μm or more.

[半導体装置]
本発明の半導体装置は、プリント配線板を含む。本発明の半導体装置は、本発明の製造方法により得られたプリント配線板を用いて製造することができる。
[Semiconductor device]
The semiconductor device of the present invention includes a printed wiring board. The semiconductor device of the present invention can be manufactured by using the printed wiring board obtained by the manufacturing method of the present invention.

半導体装置としては、電気製品(例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等)及び乗物(例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等)等に供される各種半導体装置が挙げられる。 Examples of semiconductor devices include various semiconductor devices used in electric products (for example, computers, mobile phones, digital cameras, televisions, etc.) and vehicles (for example, motorcycles, automobiles, trains, ships, aircraft, etc.).

本発明の半導体装置は、プリント配線板の導通箇所に、部品(半導体チップ)を実装することにより製造することができる。「導通箇所」とは、「プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。 The semiconductor device of the present invention can be manufactured by mounting a component (semiconductor chip) on a conductive portion of a printed wiring board. The "conduction point" is a "place for transmitting an electric signal in the printed wiring board", and the place may be a surface or an embedded place. Further, the semiconductor chip is not particularly limited as long as it is an electric circuit element made of a semiconductor.

半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層(BBUL)による実装方法、異方性導電フィルム(ACF)による実装方法、非導電性フィルム(NCF)による実装方法、等が挙げられる。ここで、「バンプなしビルドアップ層(BBUL)による実装方法」とは、「半導体チップをプリント配線板の凹部に直接埋め込み、半導体チップとプリント配線板上の配線とを接続させる実装方法」のことである。 The mounting method of the semiconductor chip in manufacturing a semiconductor device is not particularly limited as long as the semiconductor chip functions effectively, but specifically, a wire bonding mounting method, a flip chip mounting method, and a bumpless build-up layer. Examples thereof include a mounting method using (BBUL), a mounting method using an anisotropic conductive film (ACF), and a mounting method using a non-conductive film (NCF). Here, the "mounting method using the bumpless build-up layer (BBUL)" means "a mounting method in which the semiconductor chip is directly embedded in the recess of the printed wiring board and the semiconductor chip is connected to the wiring on the printed wiring board". Is.

以下、本発明について、実施例を示して具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものでは無い。以下の説明において、量を表す「部」及び「%」は、別途明示の無い限り、それぞれ「質量部」及び「質量%」を意味する。また、以下に説明する操作は、別途明示の無い限り、常温常圧の環境で行った。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples. In the following description, "parts" and "%" representing quantities mean "parts by mass" and "% by mass", respectively, unless otherwise specified. In addition, the operations described below were performed in an environment of normal temperature and pressure unless otherwise specified.

<修正モース硬度の測定>
無機充填材及び砥粒の修正モース硬度は、既知の値を使用することが出来る他、モース硬度識別キット(ミストラル社製)を用いJIS K 5600−5−4準拠の方法で測定しても良い。
<Measurement of modified Mohs hardness>
Known values can be used for the modified Mohs hardness of the inorganic filler and abrasive grains, or the Mohs hardness identification kit (manufactured by Mistral) may be used to measure the modified Mohs hardness according to JIS K 5600-5-4. ..

<接着フィルム1の作製>
ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬社製「NC3000L」、エポキシ当量約269)10部、液状1,4−グリシジルシクロヘキサン(日鉄ケミカル&マテリアル社製「ZX1658」、エポキシ当量約135)10部、ビキシレノール型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX4000H」、エポキシ当量約185)10部、活性エステル系樹脂(DIC社製「HPC−8000−65T」、活性基当量約223、不揮発成分65質量%のトルエン溶液)50部、トリアジン骨格含有フェノール系樹脂(DIC社製「LA−3018−50P」、水酸基当量約151、固形分50%の2−メトキシプロパノール溶液)6部、フェノキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YL7553BH30」、固形分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)10部、カルボジイミド系樹脂(日清紡ケミカル社製「V−03」、活性基当量約216、固形分50質量%のトルエン溶液)10部、アミノシラン系カップリング剤(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(平均粒径0.5μm、修正モース硬度7、アドマテックス社製「SO−C2」)75部、リン系難燃剤(三光社製「HCA−HQ」、10−(2,5−ジヒドロキシフェニル)−10−ヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド)1部、ゴム粒子(ガンツ化成社製、スタフィロイドAC3816N)1部、硬化促進剤(4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)、固形分5質量%のMEK溶液)5部、メチルエチルケトン15部、シクロヘキサノン10部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。
<Preparation of adhesive film 1>
10 parts of biphenyl type epoxy resin ("NC3000L" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent of about 269), 10 parts of liquid 1,4-glycidylcyclohexane ("ZX1658" manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd., epoxy equivalent of about 135), bi 10 parts of xylenol type epoxy resin (Mitsubishi Chemical's "YX4000H", epoxy equivalent about 185), active ester resin (DIC's "HPC-8000-65T", active group equivalent about 223, non-volatile component 65% by mass toluene 50 parts of solution), 6 parts of triazine skeleton-containing phenolic resin (“LA-3018-50P” manufactured by DIC, 2-methoxypropanol solution having a hydroxyl group equivalent of about 151 and a solid content of 50%), phenoxy resin (“LA-3018-50P” manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. YL7553BH30 ”, 10 parts of MEK with a solid content of 30% by mass and a 1: 1 solution of cyclohexanone), carbodiimide-based resin (“V-03” manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd., active group equivalent of about 216, toluene solution with a solid content of 50% by mass) 10 parts, 75 parts of spherical silica (average particle size 0.5 μm, modified moth hardness 7, Admatex “SO-C2”) surface-treated with an aminosilane-based coupling agent (“KBM573” manufactured by Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd.) , Phosphorus flame retardant ("HCA-HQ" manufactured by Sanko Co., Ltd., 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10-hydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide), 1 part, rubber 1 part of particles (Staffyloid AC3816N manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd.), 5 parts of curing accelerator (4-dimethylaminopyridine (DMAP), MEK solution having a solid content of 5% by mass), 15 parts of methyl ethyl ketone, and 10 parts of cyclohexanone were mixed. A resin varnish was prepared by uniformly dispersing it with a high-speed rotating mixer.

次いで、離型処理付きポリエチレンテレフタレートフィルム(リンテック社製「AL5」、厚さ38μm、(以下、「離型PET」ということがある。))の離型面上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが20μmとなるように樹脂ワニスを均一に塗布し、80〜120℃(平均100℃)で6分間乾燥させて、接着フィルム1を作製した。 Next, a dried resin composition layer is placed on the release surface of a polyethylene terephthalate film with a mold release treatment (“AL5” manufactured by Lintec Corporation, thickness 38 μm, (hereinafter, may be referred to as “release PET”)). The resin varnish was uniformly applied so that the thickness of the film was 20 μm, and dried at 80 to 120 ° C. (average 100 ° C.) for 6 minutes to prepare an adhesive film 1.

<接着フィルム2の作製>
接着フィルム1の作製において、アミノシラン系カップリング剤(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(平均粒径0.5μm、修正モース硬度7、アドマテックス社製「SO−C2」)75部を、アミノシラン系カップリング剤(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(平均粒径0.3μm、修正モース硬度7、日鉄ケミカル&マテリアル社製「SPH516−05」)75部に変更した。以上の事項以外は接着フィルム1と同様にして接着フィルム2を作製した。
<Preparation of adhesive film 2>
In the production of the adhesive film 1, spherical silica surface-treated with an aminosilane-based coupling agent (“KBM573” manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.) (average particle size 0.5 μm, modified Mohs hardness 7, “SO-C2” manufactured by Admatex Co., Ltd. ”) 75 parts of spherical silica (average particle size 0.3 μm, modified Mohs hardness 7, Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.“ SPH516 ”) surface-treated with an aminosilane-based coupling agent (“KBM573” manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.) -05 ") Changed to 75 copies. The adhesive film 2 was produced in the same manner as the adhesive film 1 except for the above items.

<接着フィルム3の作製>
接着フィルム1の作製において、アミノシラン系カップリング剤(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(平均粒径0.5μm、修正モース硬度7、アドマテックス社製「SO−C2」)75部を、炭酸カルシウム(平均粒径1.0μm、修正モース硬度3、丸尾カルシウム社製「ナノックス#30」)32質量部に変更した。以上の事項以外は接着フィルム1と同様にして接着フィルム3を作製した。
<Preparation of adhesive film 3>
In the production of the adhesive film 1, spherical silica surface-treated with an aminosilane-based coupling agent (“KBM573” manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.) (average particle size 0.5 μm, modified Mohs hardness 7, “SO-C2” manufactured by Admatex Co., Ltd. ”) 75 parts was changed to 32 parts by mass of calcium carbonate (average particle size 1.0 μm, modified Mohs hardness 3, “Nanox # 30” manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.). The adhesive film 3 was produced in the same manner as the adhesive film 1 except for the above items.

<接着フィルム4の作製>
接着フィルム1の作製において、乾燥後の樹脂組成物層の厚みを20μmから40μmに変更した。以上の事項以外は接着フィルム1と同様にして接着フィルム4を作製した。
<Preparation of adhesive film 4>
In the preparation of the adhesive film 1, the thickness of the resin composition layer after drying was changed from 20 μm to 40 μm. An adhesive film 4 was produced in the same manner as the adhesive film 1 except for the above items.

Figure 2020140990
Figure 2020140990

[樹脂組成物層の硬化物の弾性率の測定]
<評価用硬化物の作製>
離型剤処理されたPETフィルム(リンテック社製「501010」、厚み38μm、240mm角)の離型剤未処理面に、ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(パナソニック社製「R5715ES」、厚み0.7mm、255mm角)を重ね四辺をポリイミド接着テープ(幅10mm)で固定した(以下、「固定PETフィルム」ということがある。)。
[Measurement of elastic modulus of cured product of resin composition layer]
<Preparation of cured product for evaluation>
On the release agent-treated PET film (Lintec "501010", thickness 38 μm, 240 mm square), a glass cloth-based epoxy resin double-sided copper-clad laminate (Panasonic "R5715ES"), (Thickness 0.7 mm, 255 mm square) was overlapped and the four sides were fixed with polyimide adhesive tape (width 10 mm) (hereinafter, may be referred to as "fixed PET film").

作製した各接着フィルムを上記「固定PETフィルム」の離型処理面上にバッチ式真空加圧ラミネーター(名機社製、MVLP−500)を用いてラミネートした。ラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とし、その後30秒間、100℃、圧力0.74MPaでプレスすることにより行った。 Each of the produced adhesive films was laminated on the release-treated surface of the above-mentioned "fixed PET film" using a batch type vacuum pressure laminator (MVLP-500 manufactured by Meiki Co., Ltd.). Lamination was carried out by reducing the pressure for 30 seconds to a pressure of 13 hPa or less, and then pressing at 100 ° C. and a pressure of 0.74 MPa for 30 seconds.

次いで、離型処理付きポリエチレンテレフタレートフィルム(リンテック社製「AL5」、厚さ38μm)を剥離し、200℃のオーブンに投入後90分間の硬化条件で接着フィルムを熱硬化させた。 Next, the polyethylene terephthalate film with mold release treatment (“AL5” manufactured by Lintec Corporation, thickness 38 μm) was peeled off, and the adhesive film was thermoset under curing conditions of 90 minutes after being placed in an oven at 200 ° C.

熱硬化後、ポリイミド接着テープを剥がし、硬化物をガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板から取り外し、更にPETフィルム(リンテック社製「501010」)も剥離して、シート状の硬化物を得た。得られた硬化物を「評価用硬化物」と称する。 After thermosetting, the polyimide adhesive tape is peeled off, the cured product is removed from the glass cloth base material epoxy resin double-sided copper-clad laminate, and the PET film (Lintec Corporation "501010") is also peeled off to obtain a sheet-shaped cured product. It was. The obtained cured product is referred to as an "evaluation cured product".

<弾性率の測定>
得られた評価用硬化物を、日本工業規格(JIS K7127)に準拠し、テンシロン万能試験機(エー・アンド・デイ社製)により硬化物の引っ張り試験を行い、樹脂組成物層の硬化物の23℃での弾性率を測定した。
<Measurement of elastic modulus>
The obtained cured product for evaluation is subjected to a tensile test of the cured product using a Tensilon universal testing machine (manufactured by A & D Co., Ltd.) in accordance with Japanese Industrial Standards (JIS K7127), and the cured product of the resin composition layer is subjected to a tensile test. The elastic modulus at 23 ° C. was measured.

[実施例1]
(1)接着フィルムのラミネート
バッチ式真空加圧ラミネーター(名機社製、MVLP−500)を用いて、マイクロエッチング剤(メック社製「CZ8201」)により銅表面の粗化処理(銅エッチング量:0.5μm、粗化処理後の表面粗度Ra:310nm、Rz:3920nm)を行ったガラス布基材エポキシ樹脂両面銅積層板(パナソニック社製、「R−1766」)の両面に、作製した接着フィルム1の樹脂組成物層が接するようにラミネートした。ラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とし、その後30秒間、100℃、圧力0.74MPaでプレスすることにより行った。
[Example 1]
(1) Lamination of Adhesive Film Using a batch type vacuum pressurizing laminator (MVLP-500 manufactured by Meiki Co., Ltd.), roughening the copper surface with a micro-etching agent ("CZ8201" manufactured by Mech Co., Ltd.) (copper etching amount: It was prepared on both sides of a glass cloth base material epoxy resin double-sided copper laminated plate (manufactured by Panasonic, "R-1766") subjected to surface roughness Ra: 310 nm, Rz: 3920 nm after roughening treatment at 0.5 μm. The resin composition layer of the adhesive film 1 was laminated so as to be in contact with each other. Lamination was carried out by reducing the pressure for 30 seconds to a pressure of 13 hPa or less, and then pressing at 100 ° C. and a pressure of 0.74 MPa for 30 seconds.

ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅積層板の銅表面の粗化処理後の算術平均粗さ(Ra)及び粗化処理後の算術十点平均粗さ(Rz)は、非接触型表面粗さ計(ビーコインスツルメンツ社製、「WYKO NT3300」)を用いて測定した。なお、上記の算術平均粗さ(Ra)及び算術十点平均粗さ(Rz)はISO 25178に準拠して測定された値である。 The arithmetic average roughness (Ra) after the roughening treatment of the copper surface of the glass cloth base material epoxy resin double-sided copper laminated plate and the arithmetic ten-point average roughness (Rz) after the roughening treatment are non-contact type surface roughness meters. (Measured using "WYKO NT3300" manufactured by Becoin Sturments). The arithmetic average roughness (Ra) and the arithmetic ten-point average roughness (Rz) are values measured in accordance with ISO 25178.

(2)樹脂組成物層の硬化
ラミネートされた接着フィルム1から離型PETを剥離し、180℃、30分の硬化条件で樹脂組成物層を硬化し絶縁層を形成した。
(2) Curing of Resin Composition Layer The release PET was peeled off from the laminated adhesive film 1, and the resin composition layer was cured under curing conditions of 180 ° C. for 30 minutes to form an insulating layer.

(3)パターンドライフィルムの形成
上記絶縁層が形成された内層回路基板の絶縁層表面に厚さ20μmのドライフィルム(ニッコー・マテリアルズ社製、「ALPHO 20A263」)を貼りあわせ。ドライフィルムの積層は、バッチ式真空加圧ラミネーター(名機製作所社製「MVLP−500」)を用いて、30秒間減圧して気圧を13hPa以下にした後、圧力0.1MPa、温度70℃にて、20秒間加圧して行った。その後、ビアパターンを有するガラスマスクをドライフィルムの保護層であるポリエチレンテレフタレートフィルム上に置き、UVランプにより照射強度150mJ/cmにてUV照射を行った。UV照射後、30℃の1%炭酸ナトリウム水溶液を用いて噴射圧0.15MPaにて30秒間スプレー処理した。その後、水洗を行いトップ径が20μmのビアホールが形成されるようパターニングを行った。
(3) Formation of Pattern Dry Film A dry film with a thickness of 20 μm (“ALPHO 20A263” manufactured by Nikko Materials Co., Ltd.) is attached to the surface of the insulating layer of the inner layer circuit board on which the above insulating layer is formed. To laminate the dry film, use a batch type vacuum pressurizing laminator (“MVLP-500” manufactured by Meiki Co., Ltd.) to reduce the pressure for 30 seconds to reduce the atmospheric pressure to 13 hPa or less, and then set the pressure to 0.1 MPa and the temperature to 70 ° C. Then, pressurization was performed for 20 seconds. Then, a glass mask having a via pattern was placed on a polyethylene terephthalate film which is a protective layer of a dry film, and UV irradiation was performed with a UV lamp at an irradiation intensity of 150 mJ / cm 2 . After UV irradiation, a spray treatment was performed for 30 seconds at an injection pressure of 0.15 MPa using a 1% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. Then, it was washed with water and patterned so that a via hole having a top diameter of 20 μm was formed.

(4)サンドブラスト処理
次に、砥粒として炭化ケイ素(平均粒径0.6μm、修正モース硬度13、信濃電気精錬社製「SER−A06」)を用いて加工圧力0.2MPaで絶縁層のサンドブラスト処理を行い、ビアホールを形成し、評価用配線板を作製した。
(4) Sandblasting Next, the insulating layer is sandblasted at a processing pressure of 0.2 MPa using silicon carbide (average particle size 0.6 μm, modified Mohs hardness 13, “SER-A06” manufactured by Shinano Electric Smelting Co., Ltd.) as abrasive grains. The treatment was performed to form a via hole, and a wiring board for evaluation was prepared.

[実施例2]
実施例1において、接着フィルム1を接着フィルム2に変更した。以上の事項以外は実施例1と同様にして評価用配線板を作製した。
[Example 2]
In Example 1, the adhesive film 1 was changed to the adhesive film 2. A wiring board for evaluation was produced in the same manner as in Example 1 except for the above items.

[実施例3]
実施例1において、炭化ケイ素(平均粒径0.6μm、修正モース硬度13、信濃電気精錬社製「SER−A06」)を、アルミナ(平均粒径3.0μm、修正モース硬度12、日鉄ケミカル&マテリアル社製「AY2−75」)に変更した。以上の事項以外は実施例1と同様にして評価用配線板を作製した。
[Example 3]
In Example 1, silicon carbide (average particle size 0.6 μm, modified Mohs hardness 13, “SER-A06” manufactured by Shinano Electric Smelting Co., Ltd.) was used as alumina (average particle size 3.0 μm, modified Mohs hardness 12, Nittetsu Chemical Co., Ltd.). & Material Co., Ltd. "AY2-75") was changed. A wiring board for evaluation was produced in the same manner as in Example 1 except for the above items.

[実施例4]
実施例1において、接着フィルム1を接着フィルム3に変更し、炭化ケイ素(平均粒径0.6μm、修正モース硬度13、信濃電気精錬社製「SER−A06」)を、結晶シリカ(平均粒径2.0μm、修正モース硬度8、龍森社製「IMSIL A−8」)に変更した。以上の事項以外は実施例1と同様にして評価用配線板を作製した。
[Example 4]
In Example 1, the adhesive film 1 was changed to the adhesive film 3, and silicon carbide (average particle size 0.6 μm, modified Mohs hardness 13, “SER-A06” manufactured by Shinano Electric Smelting Co., Ltd.) was used as crystalline silica (average particle size). It was changed to 2.0 μm, modified Mohs hardness 8, and Ryumori Co., Ltd. “IMSIL A-8”). A wiring board for evaluation was produced in the same manner as in Example 1 except for the above items.

[比較例1]
実施例1において、炭化ケイ素(平均粒径0.6μm、修正モース硬度13、信濃電気精錬社製「SER−A06」)を、アルミナ(平均粒径4.0μm、修正モース硬度12、デンカ社製「DAW−03」)に変更した。以上の事項以外は実施例1と同様にして評価用配線板を作製した。
[Comparative Example 1]
In Example 1, silicon carbide (average particle size 0.6 μm, modified Mohs hardness 13, “SER-A06” manufactured by Shinano Electric Smelting Co., Ltd.) was introduced into alumina (average particle size 4.0 μm, modified Mohs hardness 12, manufactured by Denka Co., Ltd.). Changed to "DAW-03"). A wiring board for evaluation was produced in the same manner as in Example 1 except for the above items.

[比較例2]
実施例1において、(3)パターンドライフィルムの形成及び(4)サンドブラスト処理を行う代わりに、以下に示す(A)COレーザーによるビアホールの形成を行った。以上の事項以外は実施例1と同様にして評価用配線板を作製した。
[Comparative Example 2]
In Example 1, instead of performing (3) pattern dry film formation and (4) sandblasting treatment, via holes were formed by (A) CO 2 laser shown below. A wiring board for evaluation was produced in the same manner as in Example 1 except for the above items.

(A)COレーザーによるビアホールの形成
COレーザー加工機(日立ビアメカニクス社製「LC−2E21B/1C」)を使用し、絶縁層にビアホールを形成した。絶縁層表面におけるビアホールのトップ径(直径)は30μmであり、それより小さいビアホールを形成することはできなかった。ビアホールの形性後、離型PETを剥離した。
(A) Formation of Via Hole by CO 2 Laser A via hole was formed in the insulating layer by using a CO 2 laser processing machine (“LC-2E21B / 1C” manufactured by Hitachi Via Mechanics). The top diameter (diameter) of the via hole on the surface of the insulating layer was 30 μm, and it was not possible to form a via hole smaller than that. After the shape of the via hole, the release PET was peeled off.

[比較例3]
実施例1において、(3)パターンドライフィルムの形成及び(4)サンドブラスト処理を行う代わりに、以下に示す(B)UV−YAGレーザーによるビアホールの形成を行った。以上の事項以外は実施例1と同様にして評価用配線板を作製した。
[Comparative Example 3]
In Example 1, instead of performing (3) pattern dry film formation and (4) sandblasting treatment, via holes were formed by (B) UV-YAG laser shown below. A wiring board for evaluation was produced in the same manner as in Example 1 except for the above items.

(B)UV−YAGレーザーによるビアホールの形成
UV−YAGレーザー加工機(ビアメカニクス社製「LU−2L212/M50L」)を使用し、絶縁層にビアホールを形成した。絶縁層表面におけるビアホールのトップ径(直径)は20μmであった。ビアホールの形性後、離型PETを剥離した。
(B) Formation of Via Hole by UV-YAG Laser A via hole was formed in the insulating layer by using a UV-YAG laser processing machine (“LU-2L212 / M50L” manufactured by Via Mechanics, Ltd.). The top diameter (diameter) of the via hole on the surface of the insulating layer was 20 μm. After the shape of the via hole, the release PET was peeled off.

[比較例4]
実施例1において、接着フィルム1を接着フィルム4に変更し、炭化ケイ素(平均粒径0.6μm、修正モース硬度13、信濃電気精錬社製「SER−A06」)を、アルミナ(平均粒径3.0μm、修正モース硬度12、日鉄ケミカル&マテリアル社製「AY2−75」)に変更した。以上の事項以外は実施例1と同様にして評価用配線板を作製した。
[Comparative Example 4]
In Example 1, the adhesive film 1 was changed to the adhesive film 4, and silicon carbide (average particle size 0.6 μm, modified Mohs hardness 13, “SER-A06” manufactured by Shinano Electric Smelting Co., Ltd.) was used as alumina (average particle size 3). It was changed to 0.0 μm, modified Mohs hardness of 12, and “AY2-75” manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.). A wiring board for evaluation was produced in the same manner as in Example 1 except for the above items.

[ビアホールの加工性の評価]
実施例および比較例で作製した評価用配線板を、膨潤液である、アトテックジャパン社製のジエチレングリコールモノブチルエーテル含有のスエリングディップ・セキュリガンドPに60℃で5分間浸漬し、次に粗化液として、アトテックジャパン社製のコンセントレート・コンパクトP(KMnO:60g/L、NaOH:40g/Lの水溶液)に80℃で15分間浸漬させ、最後に中和液として、アトテックジャパン社製のリダクションショリューシン・セキュリガントPに40℃で5分間浸漬した。その後、電子顕微鏡でビア底(ビアホールの底)を観察し、ビア上部の開口径が25μm以下、かつビア底に樹脂残渣が見られないものを「〇」と評価し、ビア上部の開口径が25μmを超える、又はビア底に樹脂残渣がみられるものを「×」と評価した。
[Evaluation of workability of via holes]
The evaluation wiring boards produced in Examples and Comparative Examples were immersed in a swollen liquid, a swirling dip seculant P containing diethylene glycol monobutyl ether manufactured by Atotech Japan, at 60 ° C. for 5 minutes, and then as a roughening liquid. , Atotech Japan's Concentrate Compact P (KMnO 4 : 60 g / L, NaOH: 40 g / L aqueous solution) at 80 ° C. for 15 minutes, and finally as a neutralizing solution, Atotech Japan's reduction sho It was immersed in Ryucin Securigant P at 40 ° C. for 5 minutes. After that, the bottom of the via (bottom of the via hole) is observed with an electron microscope, and if the opening diameter of the top of the via is 25 μm or less and no resin residue is found on the bottom of the via, it is evaluated as “○”, and the opening diameter of the top of the via is Those exceeding 25 μm or having a resin residue on the bottom of the via were evaluated as “x”.

<ハローイングの評価>
ビアホールの加工性の評価後の評価用配線板を、FIB−SEM複合装置(SIIナノテクノロジー社製「SMI3050SE」)を用いて、断面観察を行った。詳細には、FIB(集束イオンビーム)を用いて、絶縁層を、当該絶縁層の厚み方向に平行で且つビアホールのビアボトムの中心を通る断面が現れるように削り出した。この断面をSEMによって観察した。観察された画像には、ビアボトムのエッジから連続して、絶縁層がガラス布基材エポキシ樹脂両面銅積層板の銅箔層から剥離して形成された間隙部が見られるものがあった。そこで、観察された画像から、ビアボトムのエッジから、間隙部の外周側の端部までの距離を、ハローイング距離として測定し、以下の基準で評価した。ハローイング距離の測定は、無作為に選んだ5か所のビアホールで行い、ハローイング距離は、測定された5箇所のビアホールのトップ径の平均値である。
<Evaluation of haloing>
The evaluation wiring board after the evaluation of the workability of the via hole was cross-sectionally observed using a FIB-SEM composite device (“SMI3050SE” manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.). Specifically, using a FIB (focused ion beam), the insulating layer was carved so that a cross section parallel to the thickness direction of the insulating layer and passing through the center of the via bottom of the via hole appeared. This cross section was observed by SEM. In some of the observed images, gaps formed by peeling the insulating layer from the copper foil layer of the glass cloth-based epoxy resin double-sided copper laminate were seen continuously from the edge of the via bottom. Therefore, from the observed image, the distance from the edge of the via bottom to the end on the outer peripheral side of the gap was measured as a haloing distance and evaluated according to the following criteria. The haloing distance is measured at five randomly selected via holes, and the haloing distance is the average value of the top diameters of the five measured via holes.

(ハローイングの評価基準)
○:ハローイング距離が6μm未満
×:ハローイング距離が6μm以上
(Evaluation criteria for haloing)
◯: Haloing distance is less than 6 μm ×: Haloing distance is 6 μm or more

Figure 2020140990
表中、「SB」はサンドブラスト処理によりビアホールを形成、「CO」はCOレーザーによりビアホールを形成、及び「UV−YAG」はUV−YAGレーザーによりビアホールを形成したことを表す。
Figure 2020140990
In the table, "SB" indicates that a via hole was formed by sandblasting, "CO 2 " indicates that a via hole was formed by a CO 2 laser, and "UV-YAG" indicates that a via hole was formed by a UV-YAG laser.

実施例1〜4は、20μmのビアホールであっても、ビアホールの加工性に優れ、ハローイング現象が抑制されていることがわかる。
これに対し、砥粒の平均粒径が3μmを超える比較例1は、パターンドライフィルムのない、直径20μmのビアを形成すべき箇所に砥粒が入り込まないため研削することができなかった。このため、ハローイングの評価を行うことができなかった。
比較例2は、20μm以下のビアホールを形成することができなかった。このため、ハローイングの評価を行うことができなかった。また、ビアホールの底面や側面に多くのスミア残っていた。
比較例3は、20μm以下のビアホールを形成することができたが、UV−YAGレーザーの熱の影響により、ハローイング現象を抑制できないことがわかる。
比較例4は、絶縁層の厚みが25μmを超えるため、工程(A)終了前にパターンドライフィルムがすべて研削されてしまい、ビアホールを形成することができなかった。このため、ハローイングの評価を行うことができなかった。
It can be seen that in Examples 1 to 4, even if the via hole is 20 μm, the workability of the via hole is excellent and the haloing phenomenon is suppressed.
On the other hand, Comparative Example 1 in which the average particle size of the abrasive grains exceeds 3 μm could not be ground because the abrasive grains did not enter the portion where the via was to be formed and had a diameter of 20 μm without the pattern dry film. Therefore, it was not possible to evaluate haloing.
In Comparative Example 2, a via hole of 20 μm or less could not be formed. Therefore, it was not possible to evaluate haloing. In addition, many smear remained on the bottom and sides of the beer hall.
In Comparative Example 3, a via hole of 20 μm or less could be formed, but it can be seen that the haloing phenomenon cannot be suppressed due to the influence of the heat of the UV-YAG laser.
In Comparative Example 4, since the thickness of the insulating layer exceeded 25 μm, all the pattern dry film was ground before the end of the step (A), and via holes could not be formed. Therefore, it was not possible to evaluate haloing.

10 内層回路基板
11 支持基板
12 金属層
10a 主表面
20 絶縁層
30 ドライフィルム
31 パターンドライフィルム
40 フォトマスク
50 ビアホール
60 導体層
20U 金属層とは反対側の絶縁層の面
220 ビアボトム
220C ビアボトムの中心
230 ビアトップ
240 変色部
250 ビアホールのビアボトムのエッジ
260 間隙部
270 間隙部の外周側の端部
280 ビアトップのエッジ
290 変色部の外周側の縁部
Wb ビアボトムのエッジからのハローイング距離
10 Inner layer Circuit board 11 Support board 12 Metal layer 10a Main surface 20 Insulation layer 30 Dry film 31 Pattern dry film 40 Photomask 50 Via hole 60 Conductor layer 20U Surface of insulation layer opposite to metal layer 220 Via bottom 220C Center of via bottom 230 Beer top 240 Discoloration part 250 Beer bottom edge of via hole 260 Gap 270 Outer edge of gap 280 Beer top edge 290 Outer peripheral edge of discoloration Wb Helloning distance from beer bottom edge

Claims (8)

(A)砥粒を用いるサンドブラスト処理を行い、絶縁層にビアホールを形成する工程、を含み、
絶縁層の厚みが、25μm以下であり、
砥粒の平均粒径が、0.5μm以上3μm以下である、プリント配線板の製造方法。
(A) Includes a step of performing sandblasting using abrasive grains to form via holes in the insulating layer.
The thickness of the insulating layer is 25 μm or less,
A method for manufacturing a printed wiring board in which the average particle size of abrasive grains is 0.5 μm or more and 3 μm or less.
絶縁層が、無機充填材を含む樹脂組成物の硬化物を含み、樹脂組成物中の無機充填材の修正モース硬度をAとし、サンドブラスト処理における砥粒の修正モース硬度をBとしたとき、B−A≧2の関係を満たす、請求項1に記載のプリント配線板の製造方法。 When the insulating layer contains a cured product of the resin composition containing the inorganic filler, the modified Mohs hardness of the inorganic filler in the resin composition is A, and the modified Mohs hardness of the abrasive grains in the sandblasting treatment is B, B. The method for manufacturing a printed wiring board according to claim 1, which satisfies the relationship of −A ≧ 2. 無機充填材の平均粒径が、0.1μm以上1μm以下である、請求項2に記載のプリント配線板の製造方法。 The method for manufacturing a printed wiring board according to claim 2, wherein the average particle size of the inorganic filler is 0.1 μm or more and 1 μm or less. 無機充填材の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、90質量%以下である、請求項2又は3に記載のプリント配線板の製造方法。 The method for producing a printed wiring board according to claim 2 or 3, wherein the content of the inorganic filler is 90% by mass or less when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. ビアホールのトップ径が、20μm以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のプリント配線板の製造方法。 The method for manufacturing a printed wiring board according to any one of claims 1 to 4, wherein the top diameter of the via hole is 20 μm or less. 砥粒が、アルミナ、炭化ケイ素、及びシリカのいずれかを含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載のプリント配線板の製造方法。 The method for producing a printed wiring board according to any one of claims 1 to 5, wherein the abrasive grains contain any one of alumina, silicon carbide, and silica. さらに、(1)内層回路基板の主表面上に絶縁層を形成する工程を含み、主表面の算術平均粗さ(Ra)が500nm以下である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のプリント配線板の製造方法。 The method according to any one of claims 1 to 6, further comprising (1) a step of forming an insulating layer on the main surface of the inner layer circuit board, and the arithmetic average roughness (Ra) of the main surface is 500 nm or less. How to manufacture printed wiring boards. 主表面の十点平均粗さ(Rz)が、4000nm以下である、請求項7に記載のプリント配線板の製造方法。 The method for manufacturing a printed wiring board according to claim 7, wherein the ten-point average roughness (Rz) of the main surface is 4000 nm or less.
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