JP2020138408A - Method for manufacturing printed matter - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水性インクを用いて、レースや不織布のような隙間の多い記録媒体に対しても優れた画質の画像をインクジェット記録できる印刷物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a printed matter capable of inkjet recording an image having excellent image quality even on a recording medium having many gaps such as lace or non-woven fabric using water-based ink.
従来、布に簡便に捺染する方法として、水性顔料インクを用いたインクジェット印刷が利用されている。しかしながら、一般的に顔料は染料よりも発色に劣るため、水性顔料インクを用いた捺染は発色の点で染料を用いた捺染に対し不利であった。 Conventionally, as a method for easily printing on cloth, inkjet printing using a water-based pigment ink has been used. However, since pigments are generally inferior in color development to dyes, printing using water-based pigment inks is disadvantageous to printing using dyes in terms of color development.
水性顔料インクを用いた捺染の発色を改善する方法として、顔料の凝集剤を含む前処理液を用いて発色を向上させる方法が既に提案されている（特許文献１、２及び３参照）。 As a method for improving the color development of printing using a water-based pigment ink, a method for improving the color development by using a pretreatment liquid containing a pigment coagulant has already been proposed (see Patent Documents 1, 2 and 3).
しかしながら、布は繊維の種類、織り方、編み方等によって様々な特性のものがある。例えば、ポリエステル製のニットなどは親水基の少ない繊維を用いているため保水性が低く、また、編み目により隙間が生じているため通気性が高い。このような布は、汗が乾きやすい等の利点があるものの、インクジェット印刷する場合、インクが布の隙間に流れやすい、つまり布の表面に残りにくいため所望の画像が得られ難いという問題があった。 However, cloth has various characteristics depending on the type of fiber, weaving method, knitting method, and the like. For example, polyester knits have low water retention because they use fibers with few hydrophilic groups, and have high breathability because gaps are created by the stitches. Such a cloth has advantages such as easy sweat drying, but in the case of inkjet printing, there is a problem that it is difficult to obtain a desired image because ink easily flows into the gaps of the cloth, that is, it does not easily remain on the surface of the cloth. It was.
本発明は、ポリエステル製ニットのような隙間の多い記録媒体に対しても、所望の画像をインクジェット記録できる印刷物の製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for producing a printed matter capable of inkjet recording a desired image even on a recording medium having many gaps such as a polyester knit.
本発明者は、上記目的の下に鋭意研究した結果、記録媒体に水分散性樹脂の凝集剤を付着させた後、これに重ねて水分散性樹脂を付着させることにより、記録媒体上で水分散性樹脂を凝集させた後、これに重ねてインク凝集剤を付着させ、しかる後に、これに重ねて水性インクを用いてインクジェット印刷することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research for the above purpose, the present inventor adheres a coagulant of a water-dispersible resin to a recording medium, and then attaches the water-dispersible resin on top of the coagulant to water on the recording medium. The present invention was completed by finding that the above object can be achieved by aggregating the dispersible resin, adhering an ink flocculant on top of the dispersible resin, and then performing inkjet printing on the dispersible resin with a water-based ink. I came to do it.
すなわち、本発明の一局面によれば、水分散性樹脂を凝集させる凝集剤を含む第一の前処理液と、
前記水分散性樹脂を含む第二の前処理液と、
水性インクを凝集させる凝集剤を含む第三の前処理液と、
を用意し、
第一の前処理液、第二の前処理液、及び第三の前処理液の順で記録媒体の表面を前処理した後、当該前処理された表面に水性インクをインクジェット方式で吐出することを含む、印刷物の製造方法が提供される。
That is, according to one aspect of the present invention, the first pretreatment liquid containing a flocculant that aggregates the water-dispersible resin and
The second pretreatment liquid containing the water-dispersible resin and
A third pretreatment solution containing a flocculant that agglomerates the water-based ink,
Prepare,
After pretreating the surface of the recording medium in the order of the first pretreatment liquid, the second pretreatment liquid, and the third pretreatment liquid, the water-based ink is ejected to the pretreated surface by an inkjet method. A method for producing a printed matter, including the above, is provided.
本発明によれば、第一の前処理液を用いて記録媒体の表面に水分散性樹脂の凝集剤を付着させた後、これに重ねて第二の処理液を用いて記録媒体の表面に水分散性樹脂を付着させることにより、記録媒体の表面付近で水分散性樹脂を凝集させ、巨大化させることができる。したがって、水分散性樹脂は記録媒体上で凝集して表面積を増やしながら記録媒体の繊維に付着することにより、記録媒体表面の繊維の凹凸を緩和し、平坦化する。一方、第二の前処理液で前処理した記録媒体の表面は凝集力が低下しているので、この状態で印刷を行うと滲みの多い画像となる。そこで、本発明によれば、第三の前処理液を用いて上記記録媒体の表面にインクを凝集させる凝集剤を付着させることとしたので、記録媒体の表面でインクの色材が凝集し易くなるだけでなく、上記水分散性樹脂の凝集物が目止め効果を発揮してインクの色材が記録媒体の隙間に浸透するのを抑制すると同時に色材を記録媒体の表面近くに定着させるため、これに重ねて印刷を行った場合に、記録媒体の表面にムラや滲みが少なく、濃度が高い画像を形成することができる。 According to the present invention, a coagulant of a water-dispersible resin is adhered to the surface of a recording medium using the first pretreatment liquid, and then the second treatment liquid is used on the surface of the recording medium. By adhering the water-dispersible resin, the water-dispersible resin can be aggregated near the surface of the recording medium and become huge. Therefore, the water-dispersible resin aggregates on the recording medium and adheres to the fibers of the recording medium while increasing the surface area, thereby alleviating the unevenness of the fibers on the surface of the recording medium and flattening the fibers. On the other hand, since the surface of the recording medium pretreated with the second pretreatment liquid has a reduced cohesive force, printing in this state produces an image with a lot of bleeding. Therefore, according to the present invention, since the coagulant that agglomerates the ink is attached to the surface of the recording medium using the third pretreatment liquid, the colorant of the ink easily agglomerates on the surface of the recording medium. Not only that, the agglomerates of the water-dispersible resin exert a sealing effect to prevent the color material of the ink from penetrating into the gaps of the recording medium, and at the same time, the color material is fixed near the surface of the recording medium. When printing is performed on top of this, it is possible to form an image with less unevenness and bleeding on the surface of the recording medium and high density.
以下、本発明を更に詳細に説明する。
１．第一の前処理液
第一の前処理液は、通常、水及び水分散性樹脂凝集剤を少なくとも含有してなる。水としては、印刷の分野で使用されているものであれば特に限定されないが、例えば、水道水、イオン交換水、脱イオン水等が挙げられる。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
1. 1. First Pretreatment Liquid The first pretreatment liquid usually contains at least water and a water-dispersible resin flocculant. The water is not particularly limited as long as it is used in the field of printing, and examples thereof include tap water, ion-exchanged water, and deionized water.
１−１．水分散性樹脂凝集剤.
水分散性樹脂凝集剤は、水分散性樹脂を凝集させる性質のある物質であれば特に限定されないが、例えば、金属塩及び有機酸が挙げられる。これらの凝集剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
1-1. Water-dispersible resin flocculant.
The water-dispersible resin flocculant is not particularly limited as long as it is a substance having a property of coagulating the water-dispersible resin, and examples thereof include metal salts and organic acids. These flocculants may be used alone or in combination of two or more.
第一の前処理液中の全水分散性樹脂凝集剤の含有量の下限は、画質の向上の観点から、第一の前処理液全量に対して、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらにより好ましく、８質量％以上が特に好ましい。一方、第一の前処理液中の全水分散性樹脂凝集剤の含有量の上限は、第一の前処理液全量に対して、３０質量％以下が好ましく、１５質量%以下がより好ましく、１２質量％以下が特に好ましい。第一の前処理液中の全水分散性樹脂凝集剤の量は、第一の前処理液全量に対して、１〜３０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましく、５〜１５質量％がさらにより好ましく、８〜１２質量％が特に好ましい。 From the viewpoint of improving image quality, the lower limit of the content of the total water-dispersible resin flocculant in the first pretreatment liquid is preferably 1% by mass or more, preferably 3% by mass, based on the total amount of the first pretreatment liquid. The above is more preferable, 5% by mass or more is even more preferable, and 8% by mass or more is particularly preferable. On the other hand, the upper limit of the content of the total water-dispersible resin flocculant in the first pretreatment liquid is preferably 30% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, based on the total amount of the first pretreatment liquid. 12% by mass or less is particularly preferable. The amount of the total water-dispersible resin flocculant in the first pretreatment liquid is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 30% by mass, and 5 to 15 with respect to the total amount of the first pretreatment liquid. Even more preferably by mass, 8-12% by mass is particularly preferred.
金属塩は、水分散性樹脂凝集性のあるものであれば特に限定されないが、例えば、凝集力の強さの観点から多価金属塩が好ましい。
多価金属塩は、２価以上の多価金属イオンとアニオンから構成される。２価以上の多価金属イオンとしては、例えば、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｂａ２＋が挙げられる。アニオンとしては、例えば、Ｃｌ−、ＮＯ３−、ＳＯ４ ２−、ＣＨ３ＣＯＯ−、Ｉ−、Ｂｒ−、ＣｌＯ３ −が挙げられる。多価金属塩の具体例としては、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硝酸銅、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムなどが挙げられる。これらの金属塩は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The metal salt is not particularly limited as long as it has water-dispersible resin cohesiveness, but for example, a polyvalent metal salt is preferable from the viewpoint of the strength of cohesive force.
The polyvalent metal salt is composed of divalent or higher polyvalent metal ions and anions. Examples of the divalent or higher valent metal ion include Ca 2+ , Mg 2+ , Cu 2+ , Ni 2+ , Zn 2+ , and Ba 2+ . The anion such as, Cl -, NO 3-, SO 4 2-, CH 3 COO -, I -, Br -, ClO 3 - and the like. Specific examples of the polyvalent metal salt include calcium chloride, calcium nitrate, magnesium sulfate, magnesium nitrate, copper nitrate, calcium acetate, magnesium acetate and the like. These metal salts may be used alone or in combination of two or more.
金属塩の第一の前処理液中の濃度の下限は、第一の前処理液全量に対して０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらにより好ましく、例えば、５質量％以上であってもよい。金属塩の第一の前処理液中の濃度の上限は、第一の前処理液全量に対して３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量%以下がさらにより好ましく、１５質量％以下が特に好ましく、例えば、１２質量％以下であってもよい。金属塩の第一の前処理液中の濃度は、第一の前処理液全量に対して、例えば、０．５〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、１〜２０質量％がさらに好ましく、１〜１５質量％がさらにより好ましく、例えば、３〜１２質量％、または５〜１２質量％であってよい。 The lower limit of the concentration of the metal salt in the first pretreatment liquid is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more, based on the total amount of the first pretreatment liquid. Preferably, for example, it may be 5% by mass or more. The upper limit of the concentration of the metal salt in the first pretreatment liquid is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less, based on the total amount of the first pretreatment liquid. It is particularly preferably 15% by mass or less, and may be, for example, 12% by mass or less. The concentration of the metal salt in the first pretreatment liquid is, for example, preferably 0.5 to 30% by mass, more preferably 1 to 25% by mass, and 1 to 20% by mass with respect to the total amount of the first pretreatment liquid. % Is even more preferable, and 1 to 15% by mass is even more preferable, for example, 3 to 12% by mass, or 5 to 12% by mass.
有機酸としては、水分散性樹脂凝集性のあるものであれば特に限定されないが、例えば、ギ酸、酢酸、乳酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸等が挙げられる。なかでも、２３℃で液体の有機酸が好ましく、２３℃で液体の有機酸としては、例えば、酢酸、乳酸等が好ましい。これらの有機酸は、１種単独で、または複数種を組み合わせて用いてもよい。 The organic acid is not particularly limited as long as it has water-dispersible resin cohesiveness, and examples thereof include formic acid, acetic acid, lactic acid, oxalic acid, citric acid, malic acid, and ascorbic acid. Among them, a liquid organic acid at 23 ° C. is preferable, and as the organic acid liquid at 23 ° C., for example, acetic acid, lactic acid and the like are preferable. These organic acids may be used alone or in combination of two or more.
第一の前処理液中の有機酸の含有量の下限は、画質の向上の観点から、第一の前処理液全量に対して、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらにより好ましく、８質量％以上が特に好ましい。一方、第一の前処理液中の有機酸の含有量の上限は、第一の前処理液全量に対して、３０質量％以下が好ましく、１５質量%以下がより好ましく、１２質量％以下がさらにより好ましい。第一の前処理液中の有機酸の量は、親水性の低い布でも高画質を形成する観点から、第一の前処理液全量に対して、例えば、１〜３０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましく、５〜１５質量％がさらにより好ましく、８〜１２質量％が特に好ましい。 The lower limit of the content of the organic acid in the first pretreatment liquid is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, based on the total amount of the first pretreatment liquid, from the viewpoint of improving image quality. 5% by mass or more is even more preferable, and 8% by mass or more is particularly preferable. On the other hand, the upper limit of the content of the organic acid in the first pretreatment liquid is preferably 30% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and 12% by mass or less, based on the total amount of the first pretreatment liquid. Even more preferable. The amount of the organic acid in the first pretreatment liquid is preferably, for example, 1 to 30% by mass, based on the total amount of the first pretreatment liquid, from the viewpoint of forming high image quality even with a cloth having low hydrophilicity. ~ 30% by mass is more preferable, 5 to 15% by mass is even more preferable, and 8 to 12% by mass is particularly preferable.
１−２．その他の成分
第一の前処理液は、その性状に悪影響を与えない限り、上記成分以外に、例えば、水溶性有機溶剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、分散剤、定着剤、防腐剤等の他の成分を含有してもよい。
1-2. Other components In addition to the above components, the pretreatment liquid of the first component may contain , for example, a water-soluble organic solvent, a pH adjuster, a surfactant, a dispersant, a fixing agent, a preservative, etc., as long as the properties are not adversely affected. Other components may be contained.
水溶性有機溶剤としては、室温で液体であり、水に溶解可能な化合物を使用することができ、１気圧２０℃において同容量の水と均一に混合する水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、２−メチル−２−プロパノール等の低級アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類；グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン等のグリセリン類；モノアセチン、ジアセチン、トリアセチン等のアセチン類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；トリエタノールアミン、１−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、β−チオジグリコール、スルホラン等を用いることができる。水溶性有機溶剤の沸点は、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましい。 As the water-soluble organic solvent, a compound that is liquid at room temperature and is soluble in water can be used, and it is preferable to use a water-soluble organic solvent that is uniformly mixed with water of the same volume at 1 atm and 20 ° C. For example, lower alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, 2-methyl-2-propanol; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene. Glycols such as glycols, propylene glycols, dipropylene glycols, tripropylene glycols and polypropylene glycols; glycerins such as glycerin, diglycerin, triglycerin and polyglycerin; acetylines such as monoacetin, diacetin and triacetin; ethylene glycol monomethyl ether, Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene Glycol ethers such as glycol monopropyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol monoethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether; triethanolamine, 1-methyl-2- Pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, β-thiodiglycol, sulfolane and the like can be used. The boiling point of the water-soluble organic solvent is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher.
これらの水溶性有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。水溶性有機溶剤の第一の前処理液中の含有量は、１種単独で用いられる場合はその含有量として、及び、２種以上が用いられる場合はその合計含有量として、５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。 These water-soluble organic solvents can be used alone or in combination of two or more. The content of the water-soluble organic solvent in the first pretreatment liquid is 5 to 90 mass as the content when one kind is used alone, and as the total content when two or more kinds are used. It is preferably%, and more preferably 10 to 50% by mass.
１−３．第一の前処理液の作製方法
第一の前処理液は、例えば、水中に水分散性樹脂凝集剤、及び必要に応じてその他の成分を分散又は溶解することにより得ることができる。
1-3. Method for Producing First Pretreatment Liquid The first pretreatment liquid can be obtained, for example, by dispersing or dissolving a water-dispersible resin flocculant and, if necessary, other components in water.
２．第二の前処理液
第二の前処理液は、通常、水及び水分散性樹脂を少なくとも含有してなる。水としては、第一の前処理液について上記したものを同様に使用することができる。
2. 2. Second Pretreatment Liquid The second pretreatment liquid usually contains at least water and a water-dispersible resin. As the water, the above-mentioned water for the first pretreatment liquid can be used in the same manner.
２−１．水分散性樹脂.
水分散性樹脂は、布に定着できるものであれば特に限定されないが、具体例としては、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系樹脂；アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体、またはこれらとスチレン等との共重合体等のアクリル系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂；及び、これらの各種樹脂のカルボキシ基等の官能基含有単量体による官能基変性樹脂の他、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられる。これらの水分散性樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用することもできる。これら水分散性樹脂は、水性樹脂エマルジョン（Ｏ／Ｗ型エマルション）の形態のものであってもよい。上記水性樹脂エマルジョンは、上記樹脂単独の樹脂エマルジョンであってもよく、上記樹脂の２以上からなるハイブリッド型の樹脂エマルジョンでもよい。
2-1. Water-dispersible resin.
The water-dispersible resin is not particularly limited as long as it can be fixed to a cloth, but specific examples thereof include conjugated diene resins such as a styrene-butadiene copolymer and a methyl methacrylate-butadiene copolymer; acrylic acid ester and methacryl. Acrylic resins such as acid ester polymers or copolymers of these with styrene and the like; vinyl chloride resins such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymers and ethylene-vinyl acetate copolymers; and various resins thereof. Examples thereof include a melamine resin, a urea resin, a polyurethane resin, a polyester resin, a polyolefin resin, a silicone resin, a polyvinyl butyral resin, an alkyd resin, and the like, in addition to a functional group-modified resin using a functional group-containing monomer such as a carboxy group. These water-dispersible resins may be used alone or in combination of two or more. These water-dispersible resins may be in the form of an aqueous resin emulsion (O / W type emulsion). The aqueous resin emulsion may be a resin emulsion of the resin alone, or a hybrid type resin emulsion composed of two or more of the resins.
水分散性樹脂の粒径は、記録媒体の隙間の大きさに応じて適宜選択できるが、第二の前処理液をインクジェット方式で吐出する場合は、０．０１〜０．５０μｍが好ましく、０．０５〜０．３０μｍがさらに好ましい。本発明において、水分散性樹脂の粒径は、光散乱法（日機装（株）製ナノトラック粒度分布測定装置）による体積基準の累積５０％平均粒径（ｄ５０）を意味する。
水分散性樹脂の第二の前処理液中の含有量（固形分）は、その合計含有量として、０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましい。
The particle size of the water-dispersible resin can be appropriately selected according to the size of the gaps in the recording medium, but when the second pretreatment liquid is discharged by the inkjet method, it is preferably 0.01 to 0.50 μm, and is 0. .05 to 0.30 μm is more preferable. In the present invention, the particle size of the water-dispersible resin means a cumulative 50% average particle size (d50) based on the volume by the light scattering method (Nanotrack particle size distribution measuring device manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
The content (solid content) of the water-dispersible resin in the second pretreatment liquid is preferably 0.5 to 30% by mass, more preferably 1 to 15% by mass as the total content thereof. preferable.
上記水分散性樹脂のうち、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、及びアクリル系樹脂が好ましく、インク定着性の点からポリオレフィン樹脂及びポリウレタン樹脂がより好ましく、印刷物の乾燥摩擦堅牢度の点からポリウレタン樹脂がより好ましい。 Among the water-dispersible resins, polyolefin resins, polyurethane resins, and acrylic resins are preferable, polyolefin resins and polyurethane resins are more preferable from the viewpoint of ink fixability, and polyurethane resins are more preferable from the viewpoint of dry friction fastness of printed matter. ..
水分散性ポリオレフィン樹脂の市販品としては、ユニチカ株式会社製アローベースシリーズ（アローベースＳＢ−１０１０、アローベースＳＥ−１０１０、アローベースＴＣ−４０１０、アローベースＤＢ−４０１０等）、東洋紡株式会社製ハードレンシリーズ（ＮＺ１００４、ＥＷ５２５０、ＥＨ８０１Ｊ等）、ビックケミー株式会社製ＡＱＵＡＣＥＲシリーズ（２７２、４９７、５３１、５３７等）等が挙げられる。 Commercially available products of water-dispersible polyolefin resins include the Arrow Base series (Arrow Base SB-1010, Arrow Base SE-1010, Arrow Base TC-4010, Arrow Base DB-4010, etc.) manufactured by Unitika Ltd. and the hardware manufactured by Toyobo Ltd. Examples include the Ren series (NZ1004, EW5250, EH801J, etc.), the AQUACER series manufactured by Big Chemie Co., Ltd. (272, 497, 513, 537, etc.).
水分散性ポリウレタン樹脂としては、ウレタン骨格を有し水分散性を有する樹脂であれば特に限定はされない。なかでも、第二の前処理液をインクジェット方式で吐出する場合は、インクジェットヘッドへの材質適合性の観点から、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等のアニオン性の官能基を有する、アニオン性のウレタン樹脂が好ましい。上記のような特性を満たす水分散性ウレタン樹脂の具体例としては、ウレタン骨格を有するアニオン性樹脂が挙げられ、具体的には、第一工業製薬（株）製のスーパーフレックス１５０、スーパーフレックス３００、スーパーフレックス４６０、スーパーフレックス４７０、スーパーフレックス７４０、スーパーフレックス８４０等、三井化学ポリウレタン(株)製のタケラックＷＳ−６０２１、タケラックＷ−５１２−Ａ−６、（株）アデカ製アデカボンタイターＨＵＸ−３７０、アデカボンタイターＨＵＸ−３８０、ＤＳＭ社製ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６６０、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６６、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９８６、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−２１７０等が挙げられる。 The water-dispersible polyurethane resin is not particularly limited as long as it has a urethane skeleton and is water-dispersible. Among them, when the second pretreatment liquid is discharged by the inkjet method, it has an anionic functional group such as a carboxy group, a sulfo group, and a hydroxy group from the viewpoint of material compatibility with the inkjet head, and is anionic. Urethane resin is preferable. Specific examples of the water-dispersible urethane resin satisfying the above-mentioned characteristics include an anionic resin having a urethane skeleton. Specifically, Superflex 150 and Superflex 300 manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. , Superflex 460, Superflex 470, Superflex 740, Superflex 840, etc., Takelac WS-6021 made by Mitsui Chemical Polyurethane Co., Ltd., Takelac W-512-A-6, Adeka Bontita HUX- made by Adeka Corporation 370, Adeka Bontiter HUX-380, DSM NeoRez R-9660, NeoRez R-966, NeoRez R-986, NeoRez R-2170 and the like.
水分散性アクリル樹脂としては、例えば、スチレン（メタ）アクリル樹脂及び水分散性（メタ）アクリル樹脂が挙げられる。スチレン（メタ）アクリル樹脂及び水分散性（メタ）アクリル樹脂は、いずれも特に限定されず、市販のものを用いることができる。
水分散性スチレン（メタ）アクリル樹脂又は水分散性（メタ）アクリル樹脂の市販品としては、例えば日本合成化学株式会社製のモビニール９６６Ａ、モビニール６７５０、モビニール６７５１Ｄ、モビニール６９６０、モビニール６７１８、モビニール７３２０、日本ペイント株式会社製のマイクロジェルＥ−１００２、マイクロジェルＥ−５００２、株式会社ＤＩＣ製のボンコート４００１、ボンコート５４５４、日本ゼオン株式会社製のＳＡＥ１０１４、サイデン化学株式会社製のサイビノールＳＫ−２００、ＤＳＭ社製のネオクリルＢＴ−６２、ネオクリルＳＡ−１０９４、ＢＡＳＦ社製のジョンクリル７１００、ジョンクリル３９０、ジョンクリル７１１、ジョンクリル５１１、ジョンクリル７００１、ジョンクリル６３２、ジョンクリル７４１、ジョンクリル４５０、ジョンクリル８４０、ジョンクリル７４Ｊ、ジョンクリルＨＲＣ−１６４５Ｊ、ジョンクリル７３４、ジョンクリル８５２、ジョンクリル７６００、ジョンクリル７７５、ジョンクリル５３７Ｊ、ジョンクリル１５３５、ジョンクリルＰＤＸ−７６３０Ａ、ジョンクリル３５２Ｊ、ジョンクリル３５２Ｄ、ジョンクリルＰＤＸ−７１４５、ジョンクリル５３８Ｊ、ジョンクリル７６４０、ジョンクリル７６４１、ジョンクリル６３１、ジョンクリル７９０、ジョンクリル７８０、ジョンクリル７６１０、日信化学工業株式会社製のビニブラン２５８０、ビニブラン２５８５、ビニブラン２６８２、ビニブラン２６８０、ビニブラン２６８４、ビニブラン２６８５、ビニブラン２６８７、新中村化学工業株式会社製のＮＫバインダー Ｒ−５ＨＮ等が挙げられる。
Examples of the water-dispersible acrylic resin include styrene (meth) acrylic resin and water-dispersible (meth) acrylic resin. The styrene (meth) acrylic resin and the water-dispersible (meth) acrylic resin are not particularly limited, and commercially available ones can be used.
Commercially available products of water-dispersible styrene (meth) acrylic resin or water-dispersible (meth) acrylic resin include, for example, Movinyl 966A, Movinyl 6750, Movinyl 6751D, Movinyl 6960, Movinyl 6718, Movinyl 7320, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. Microgel E-1002 manufactured by Nippon Paint Co., Ltd., Microgel E-5002, Boncoat 4001, Boncoat 5454 manufactured by DIC Co., Ltd., SAE1014 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Cybinol SK-200 manufactured by Saiden Chemical Co., Ltd., DSM Co., Ltd. Neo-Krill BT-62, Neo-Krill SA-1094, BASF John Krill 7100, John Krill 390, John Krill 711, John Krill 511, John Krill 7001, John Krill 632, John Krill 741, John Krill 450, John Krill 840, John Krill 74J, John Krill HRC-1645J, John Krill 734, John Krill 852, John Krill 7600, John Krill 775, John Krill 537J, John Krill 1535, John Krill PDX-7630A, John Krill 352J, John Krill 352D, John Krill PDX-7145, John Krill 538J, John Krill 7640, John Krill 7641, John Krill 631, John Krill 790, John Krill 780, John Krill 7610, Vini Blanc 2580, Vini Blanc 2585, Vini Blanc 2682 manufactured by Nissin Chemical Industries, Ltd. , Vinibran 2680, Vinibran 2864, Vinibran 2685, Vinibran 2387, NK binder R-5HN manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. and the like.
２−２．その他の成分
第二の前処理液は、その性状に悪影響を与えない限り、上記成分以外に、例えば、水溶性有機溶剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、分散剤、定着剤、防腐剤等の他の成分を含有してもよい。水溶性有機溶剤としては、第一の前処理液について上記したものを上記した量で使用することができる。
2-2. Other components In addition to the above components, the second pretreatment liquid may contain, for example, a water-soluble organic solvent, a pH adjuster, a surfactant, a dispersant, a fixing agent, a preservative, etc., as long as the properties are not adversely affected. Other components may be contained. As the water-soluble organic solvent, the above-mentioned first pretreatment liquid can be used in the above-mentioned amount.
２−３．第二の前処理液の作製方法
第二の前処理液は、例えば、水中に水分散性樹脂、及び必要に応じてその他の成分を分散又は溶解することにより得ることができる。水分散性樹脂が水性樹脂エマルジョン（Ｏ／Ｗ型エマルション）の形態である場合は、これをそのまま又は適当な量の水で希釈して第二の前処理液として用いることもでき、このようにして得られた第二の前処理液に、必要に応じてその他の成分を分散又は溶解してもよい。
2-3. Method for Preparing Second Pretreatment Liquid The second pretreatment liquid can be obtained, for example, by dispersing or dissolving a water-dispersible resin and, if necessary, other components in water. When the water-dispersible resin is in the form of an aqueous resin emulsion (O / W type emulsion), it can be used as it is or diluted with an appropriate amount of water and used as a second pretreatment liquid. Other components may be dispersed or dissolved in the second pretreatment liquid thus obtained, if necessary.
３．第三の前処理液
第三の前処理液は、通常、水及びインク凝集剤を少なくとも含有してなる。水としては、第一の前処理液について上記したものを同様に使用することができる。
3. 3. Third Pretreatment Liquid The third pretreatment liquid usually contains at least water and an ink flocculant. As the water, the above-mentioned water for the first pretreatment liquid can be used in the same manner.
３−１．インク凝集剤
第三の前処理液で使用するインク凝集剤は、インクを凝集させる性質のある物質であれば特に限定されないが、好ましくは、カチオン性高分子、金属塩及び有機酸が挙げられる。この中でも凝集力の強さの観点から、多価金属塩が好ましい。これらの凝集剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
3-1. Ink Coagulant The ink coagulant used in the third pretreatment liquid is not particularly limited as long as it is a substance having a property of coagulating ink, but preferred examples thereof include a cationic polymer, a metal salt and an organic acid. Among these, a polyvalent metal salt is preferable from the viewpoint of the strength of cohesive force. These flocculants may be used alone or in combination of two or more.
第三の前処理液で凝集剤として使用するカチオン性高分子としては、インク凝集性のある物質であれば特に限定されないが、例えば、ポリアリルアミン、ポリアリルアミン硫酸塩、ポリアリルアミン塩酸塩、アリルアミンジアリルアミン共重合体、アリルアミンジアリルアミン共重合体硫酸塩、アリルアミンジアリルアミン共重合体塩酸塩、アリルアミンジメチルアリルアミン共重合体、アリルアミンジメチルアリルアミン共重合体硫酸塩、アリルアミンジメチルアリルアミン共重合体塩酸塩、ジアリルアミン、ジアリルアミン硫酸塩、ジアリルアミン塩酸塩、メチルジアリルアミンアミド、メチルジアリルアミンアミド硫酸塩、メチルジアリルアミンアミド塩酸塩、ジアリルアミン二酸化硫黄共重合体、ジアリルアミン二酸化硫黄共重合体硫酸塩、ジアリルアミン二酸化硫黄共重合体塩酸塩、メチルジアリルアミン二酸化硫黄共重合体、メチルジアリルアミン二酸化硫黄共重合体硫酸塩、メチルジアリルアミン二酸化硫黄共重合体塩酸塩、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。 The cationic polymer used as a flocculant in the third pretreatment liquid is not particularly limited as long as it is an ink-aggregating substance, and is, for example, polyallylamine, polyallylamine sulfate, polyallylamine hydrochloride, and allylamine diallylamine. Copolymer, allylamine diallylamine copolymer sulfate, allylamine diallylamine copolymer hydrochloride, allylamine dimethylallylamine copolymer, allylamine dimethylallylamine copolymer sulfate, allylamine dimethylallylamine copolymer hydrochloride, diallylamine, diallylamine sulfate , Dialylamine hydrochloride, methyldialylamineamide, methyldialylamineamide sulfate, methyldialylamineamide hydrochloride, diallylamine sulfur dioxide copolymer, diallylamine sulfur dioxide copolymer sulfate, diallylamine sulfur dioxide copolymer hydrochloride, methyldiallylamine sulfur dioxide Examples thereof include a copolymer, a methyl diallylamine sulfur dioxide copolymer sulfate, a methyl diallylamine sulfur dioxide copolymer hydrochloride, and a polydimethyldialyl ammonium chloride.
第三の前処理液中のカチオン性高分子の含有量の下限は、画質向上の観点から、第三の前処理液全量に対して、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が特に好ましい。一方、第三の前処理液中のカチオン性高分子の含有量の上限は、第三の前処理液全量に対して、３０質量％以下が好ましく、１５質量%以下がより好ましく、１２質量％以下がさらにより好ましい。第三の前処理液中のカチオン性高分子の量は、画質向上の観点から、第三の前処理液全量に対して、例えば、１〜３０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましく、５〜１２質量％が特に好ましい。 From the viewpoint of improving image quality, the lower limit of the content of the cationic polymer in the third pretreatment liquid is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, based on the total amount of the third pretreatment liquid. 5, 5% by mass or more is particularly preferable. On the other hand, the upper limit of the content of the cationic polymer in the third pretreatment liquid is preferably 30% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and 12% by mass, based on the total amount of the third pretreatment liquid. The following are even more preferable. The amount of the cationic polymer in the third pretreatment liquid is preferably, for example, 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 15% by mass, based on the total amount of the third pretreatment liquid, from the viewpoint of improving image quality. It is preferable, and 5 to 12% by mass is particularly preferable.
第三の前処理液で凝集剤として使用する金属塩及び有機酸としては、第一の前処理液について上記したものを上記した量で使用することができる。 As the metal salt and the organic acid used as the flocculant in the third pretreatment liquid, the above-mentioned ones for the first pretreatment liquid can be used in the above-mentioned amounts.
第三の前処理液中の全凝集剤の含有量は、第一の前処理液について上記したと同様である。したがって、第一の前処理液に含まれる凝集剤及び前記第三の前処理液に含まれる凝集剤は同じものであってもよく、例えば、同じ多価金属塩であってもよい。したがって、本発明において、第一の前処理剤と第三の前処理剤は同じであってもよいが、異なってもよい。 The content of the total coagulant in the third pretreatment liquid is the same as described above for the first pretreatment liquid. Therefore, the coagulant contained in the first pretreatment liquid and the coagulant contained in the third pretreatment liquid may be the same, for example, the same multivalent metal salt. Therefore, in the present invention, the first pretreatment agent and the third pretreatment agent may be the same, but may be different.
３−２．その他の成分
第三の前処理液は、その性状に悪影響を与えない限り、上記成分以外に、例えば、水溶性有機溶剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、分散剤、定着剤、防腐剤等の他の成分を含有してもよい。水溶性有機溶剤としては、第一の前処理液について上記したものを上記した量で使用することができる。
3-2. Other components In addition to the above components, the third pretreatment liquid may contain, for example, a water-soluble organic solvent, a pH adjuster, a surfactant, a dispersant, a fixing agent, a preservative, or the like, as long as the properties are not adversely affected. Other components may be contained. As the water-soluble organic solvent, the above-mentioned first pretreatment liquid can be used in the above-mentioned amount.
３−３．第三の前処理液の作製方法
第三の前処理液は、第一の前処理液と同様の方法で作製することができる。
3-3. Method for Producing Third Pretreatment Liquid The third pretreatment liquid can be prepared in the same manner as the first pretreatment liquid.
４．水性インク
本発明で使用する水性インクは、水性溶媒及び色材から主として構成されるが、必要に応じて、その他の成分を含有してもよい。
4. Water-based ink The water-based ink used in the present invention is mainly composed of a water-based solvent and a coloring material, but may contain other components if necessary.
４−１．水性溶媒
水性溶媒は、水のみから構成されてもよく、水に加えて水溶性有機溶剤を含有してもよい。水としては、水道水、イオン交換水、脱イオン水等が挙げられる。水溶性有機溶剤としては、第一の前処理液について上記したものを上記した量で使用することができる。
4-1. Aqueous solvent The aqueous solvent may be composed of water alone, or may contain a water-soluble organic solvent in addition to water. Examples of water include tap water, ion-exchanged water, and deionized water. As the water-soluble organic solvent, the above-mentioned first pretreatment liquid can be used in the above-mentioned amount.
４−２．色材
色材としては、顔料及び染料の何れも使用することができ、単独で使用しても両者を併用してもよい。印刷物の耐候性及び印刷濃度の点から、色材として顔料を使用することが好ましい。
色材は、水性インク全量に対して０．０１〜２０質量％の範囲で含有されることが好ましい。
4-2. Color material As the color material, either a pigment or a dye can be used, and both may be used alone or in combination. From the viewpoint of weather resistance and print density of printed matter, it is preferable to use a pigment as a coloring material.
The coloring material is preferably contained in the range of 0.01 to 20% by mass with respect to the total amount of the water-based ink.
４−２−１．染料
染料としては、アゾ染料、金属錯塩染料、ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、カーボニウム染料、キノンイミン染料、キサンテン染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、フタロシアニン染料、金属フタロシアニン染料等を挙げることができる。これらの染料は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
4-2-1. Dyes Dyes include azo dyes, metal complex salt dyes, naphthol dyes, anthraquinone dyes, indigo dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, xanthene dyes, cyanine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, nitroso dyes, benzoquinone dyes, naphthoquinone dyes, and phthalocyanine dyes. , Metal phthalocyanine dye and the like. These dyes may be used alone or in combination of two or more.
４−２−２．顔料
顔料としては、アゾ系、縮合多環系、ニトロ系、ニトロソ系の有機顔料（ブリリアントカーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、ウォッチングレッド、ジスアゾイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アルカリブルー、アニリンブラックなど）、コバルト、鉄、クロム銅、亜鉛、鉛、チタン、バナジウム、マンガン、ニッケル等の金属類、金属酸化物及び硫化物、ならびに黄土、群青、紺青などの無機顔料、ファーネスカーボンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック類等が挙げられる。また、顔料として、顔料表面を親水性官能基で修飾した自己分散性顔料を水性溶媒に分散させた顔料分散体を使用することもできる。かかる顔料分散体の市販品としては、例えば、キャボット社製ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴシリーズ（ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、３００、２５０Ｃ、２６０Ｍ、２７０Ｃ）、オリエント化学工業株式会社製ＣＷ−１、ＣＷ−２等が挙げられる。これらの顔料は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
4-2-2. Pigments Pigments include azo-based, condensed polycyclic, nitro-based, and nitroso-based organic pigments (Brilliant Carmine 6B, Lake Red C, Watching Red, Disazo Yellow, Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Green, Alkaline Blue, Aniline Black, etc.), Metals such as cobalt, iron, chromium copper, zinc, lead, titanium, vanadium, manganese, nickel, metal oxides and sulfides, and inorganic pigments such as ocher, ultramarine, dark blue, furnace carbon black, lamp black, acetylene black. , Carbon blacks such as channel black and the like. Further, as the pigment, a pigment dispersion in which a self-dispersing pigment whose surface is modified with a hydrophilic functional group is dispersed in an aqueous solvent can also be used. Commercially available products of such pigment dispersion include, for example, CAB-O-JET series (CAB-O-JET200, 300, 250C, 260M, 270C) manufactured by Cabot Corporation, and CW-1, CW-2 manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd. And so on. These pigments may be used alone or in combination of two or more.
４−３．その他の成分
水性インクには、インクの性状に悪影響を与えない限り、上記水性溶媒、色材以外に、例えば、界面活性剤、定着剤、防腐剤等の他の成分を添加できる。
4-3. Other Components In addition to the above-mentioned aqueous solvent and coloring material, other components such as a surfactant, a fixing agent, and a preservative can be added to the water-based ink as long as the properties of the ink are not adversely affected.
４−４．水性インクの製造方法
水性インクは、公知の方法で製造することができ、例えばビーズミル等の公知の分散機に全成分を一括又は分割して投入して分散させ、所望により、メンブレンフィルター等の公知のろ過機を通すことにより調製できる。
4-4. Method for Producing Water-based Ink Water-based ink can be produced by a known method. For example, all the components are collectively or divided and dispersed in a known disperser such as a bead mill, and if desired, a known such as a membrane filter or the like is known. It can be prepared by passing through the filter of.
５．印刷物の製造方法
本発明の上記一局面による印刷物の製造方法は、
（１）第一の前処理液で記録媒体の表面を前処理する第一の工程と、
（２）第一の前処理液で前処理された記録媒体の上記表面を、さらに第二の前処理液で前処理する第二の工程と、
（３）第一及び第二の前処理液で前処理された記録媒体の上記表面を、さらに第三の前処理液で前処理する第三の工程と、
（４）第一、第二及び第三の前処理液で前処理された記録媒体の上記表面に、水性インクをインクジェット方式で吐出して印刷する第四の工程と
を含む。
前述のとおり、第一の前処理液と第三の前処理液とは同じものであってもよい。
5. Method for manufacturing printed matter The method for manufacturing printed matter according to the above aspect of the present invention is as follows.
(1) The first step of pretreating the surface of the recording medium with the first pretreatment liquid, and
(2) A second step of further pretreating the surface of the recording medium pretreated with the first pretreatment liquid with the second pretreatment liquid, and
(3) A third step of further pretreating the surface of the recording medium pretreated with the first and second pretreatment liquids with the third pretreatment liquid, and
(4) The present invention includes a fourth step of ejecting and printing a water-based ink on the surface of the recording medium pretreated with the first, second and third pretreatment liquids by an inkjet method.
As described above, the first pretreatment liquid and the third pretreatment liquid may be the same.
第一の工程、第二の工程、第三の工程、及び第四の工程はこの順序で行われる。第一の工程及び第二の工程、第二の工程及び第三の工程、又は、第三の工程及び第四の工程は、両工程の間に前処理液の乾燥工程のような他の工程を介在させてもよく、又は、他の工程を介在させずに連続的に行ってもよい。 The first step, the second step, the third step, and the fourth step are performed in this order. The first step and the second step, the second step and the third step, or the third step and the fourth step are other steps such as a pretreatment liquid drying step between the two steps. May be intervened, or may be continuously performed without interposing other steps.
記録媒体の表面の各前処理液による前処理は、塗工（コーティング）、印刷等の方法で記録媒体の表面に前処理液を適用することにより行うことができ、具体的には、刷毛、ローラー、バーコーター、ブレードコーター、ダイコーター、ロールコーター、エアナイフコーター等の塗布装置を使用して行ってもよく、または、インクジェット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷などの印刷手段によって画像を印刷することで行ってもよい。 The pretreatment of the surface of the recording medium with each pretreatment liquid can be performed by applying the pretreatment liquid to the surface of the recording medium by a method such as coating or printing. Specifically, the brush, This may be done using a coating device such as a roller, bar coater, blade coater, die coater, roll coater, air knife coater, or by printing the image by printing means such as inkjet printing, gravure printing, flexographic printing, etc. You may go.
第四の工程における水性インクを用いたインクジェット印刷は、通常のインクジェットプリンタを用いて行うことができる。 The inkjet printing using the water-based ink in the fourth step can be performed using a normal inkjet printer.
したがって、本発明の印刷物の製造方法は、例えば、インクジェットプリンタを使用し、記録媒体の表面上へ第一の前処理液をインクジェット方式で吐出し、これに重ねて第二の前処理液をインクジェット方式で吐出し、さらにこれに重ねて第三の前処理液をインクジェット方式で吐出した後、さらにこれに重ねて水性インクを連続的にインクジェット方式で吐出させることにより行ってもよい。 Therefore, in the method for producing a printed matter of the present invention, for example, an inkjet printer is used to eject the first pretreatment liquid onto the surface of a recording medium by an inkjet method, and the second pretreatment liquid is inkjet over the same. It may be carried out by ejecting by a method, further superimposing the third pretreatment liquid by an inkjet method, and then further superimposing the water-based ink by continuously ejecting by an inkjet method.
第一の前処理液の塗工量は、記録媒体面積当たり１〜１００ｇ／ｍ２であることが好ましく、５〜５０ｇ／ｍ２がより好ましい。第二の前処理液の塗工量は、記録媒体面積当たり１〜１００ｇ／ｍ２であることが好ましく、５〜５０ｇ／ｍ２がより好ましい。第三の前処理液の塗工量は、記録媒体面積当たり１〜１００ｇ／ｍ２であることが好ましく、５〜５０ｇ／ｍ２がより好ましい。第一及び第二の前処理液の塗工量が上記範囲にあると、間隙の多い記録媒体に付着した第二の前処理液中の水分散性樹脂が凝集して巨大化し、記録媒体表面の繊維の凹凸の緩和及び平坦化がより効果的に行われるので、上記範囲は好ましい実施形態を提供する。第三の前処理液の塗工量が上記範囲にあると、インク中の色材が記録媒体の表面付近で定着し、発色及び摩擦堅牢性の両立した良好な印刷画像がより効果的に得られるので、上記範囲は好ましい実施形態を提供する。 The coating amount of the first pre-treatment solution is preferably from recording medium area per 1 to 100 g / m 2, and more preferably 5 to 50 g / m 2. The coating amount of the second pre-treatment solution is preferably from recording medium area per 1 to 100 g / m 2, and more preferably 5 to 50 g / m 2. The coating amount of the third pre-treatment solution is preferably from recording medium area per 1 to 100 g / m 2, and more preferably 5 to 50 g / m 2. When the coating amount of the first and second pretreatment liquids is within the above range, the water-dispersible resin in the second pretreatment liquid adhering to the recording medium having many gaps aggregates and becomes huge, and the surface of the recording medium becomes huge. The above range provides a preferred embodiment, as the unevenness and flattening of the fibers of the above is more effectively performed. When the amount of the third pretreatment liquid applied is within the above range, the coloring material in the ink is fixed near the surface of the recording medium, and a good printed image having both color development and friction fastness can be obtained more effectively. Therefore, the above range provides a preferred embodiment.
６．記録媒体
本発明において、記録媒体は、液体浸透性を備えるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、布や多孔質材が挙げられる。布としては、織布、不織布、ニットなどが挙げられる。布を構成する繊維としては、金属繊維、ガラス繊維、岩石繊維および鉱サイ繊維等の無機繊維、セルロース系およびたんぱく質系等の再生繊維、セルロース系等の半合成繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンおよびポリフッ化エチレン等の合成繊維、綿、麻、絹および毛等の天然繊維等各種の繊維から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。多孔質材としては、例えば、アルミニウムの不織布をプレス加工したもの；アルミニウム粉末を焼結して多孔質にしたもの；ポリエステル繊維等の樹脂繊維を圧縮成形したもの；石膏ボード；グラスウール、セラミック素材、又は木質繊維等の天然繊維を成形したものなどが挙げられる。本発明は、ポリエステル生地のような隙間が多いが吸水性の低い記録媒体に印刷するのに好適である。
6. Recording medium In the present invention, the recording medium is not particularly limited as long as it has liquid permeability, and examples thereof include cloth and a porous material. Examples of the cloth include woven cloth, non-woven fabric, and knit. The fibers constituting the cloth include inorganic fibers such as metal fibers, glass fibers, rock fibers and ore sai fibers, regenerated fibers such as cellulose-based and protein-based fibers, semi-synthetic fibers such as cellulose-based fibers, polyamide, polyester, and polyvinyl chloride. At least one selected from various fibers such as synthetic fibers such as polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polyurethane, polyethylene, polypropylene, polystyrene and polyfluoroethylene, and natural fibers such as cotton, linen, silk and hair. Can be mentioned. Examples of the porous material include press-processed aluminum non-woven fabric; sintered aluminum powder to make porous material; compression-molded resin fiber such as polyester fiber; gypsum board; glass wool, ceramic material, etc. Alternatively, those obtained by molding natural fibers such as wood fibers can be mentioned. The present invention is suitable for printing on a recording medium having many gaps but low water absorption such as polyester cloth.
以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこの実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to this Example.
製造例１（前処理液の作製）
表１に記載の配合比で原材料を混合し、孔径０．８μｍのセルロースアセテートフィルターで濾過し、前処理液を得た。
塩化カルシウム及び乳酸は、CAB-O-JET300の他、スーパーフレックス７４０、スーパーフレックス４７０及びビニブラン２５８５のいずれも凝集する。よって、前処理液Ａ及び前処理液Ｂは本発明の第一の前処理液及び第三の前処理液の何れとしても用いることができる。また、前処理液Ｃ、前処理液Ｄ及び前処理液Ｅは本発明の第二の前処理液として用いることができる。
Production Example 1 (Preparation of pretreatment liquid)
The raw materials were mixed at the blending ratios shown in Table 1 and filtered through a cellulose acetate filter having a pore size of 0.8 μm to obtain a pretreatment liquid.
Calcium chloride and lactic acid aggregate in CAB-O-JET300, as well as in Superflex 740, Superflex 470 and Vinibran 2585. Therefore, the pretreatment liquid A and the pretreatment liquid B can be used as either the first pretreatment liquid or the third pretreatment liquid of the present invention. Further, the pretreatment liquid C, the pretreatment liquid D and the pretreatment liquid E can be used as the second pretreatment liquid of the present invention.
尚、表１記載の原材料の詳細は下記のとおりである。
・塩化カルシウム：富士フィルム和光純薬株式会社製
・乳酸：富士フィルム和光純薬株式会社製
・スーパーフレックス７４０（商品名）：第一工業製薬株式会社製ウレタン水分散性樹脂、（平均粒径０．２０μｍ）
・スーパーフレックス４７０（商品名）：第一工業製薬株式会社製ウレタン水分散性樹脂（平均粒径０．０５μｍ）
・ビニブラン２５８５（商品名）：日信化学工業株式会社製アクリル水分散性樹脂（平均粒径０．２３μｍ）
・サーフィノール４８５（商品名）：日信化学工業株式会社製アセチレングリコール界面活性剤
・グリセリン：関東化学株式会社製
The details of the raw materials shown in Table 1 are as follows.
・ Calcium chloride: manufactured by Fuji Film Wako Junyaku Co., Ltd. ・ Lactic acid: manufactured by Fuji Film Wako Junyaku Co., Ltd. ・ Superflex 740 (trade name): Urethane water-dispersible resin manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. (average particle size 0) .20 μm)
-Superflex 470 (trade name): Urethane water-dispersible resin manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. (average particle size 0.05 μm)
-Viniblanc 2585 (trade name): Acrylic water-dispersible resin manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd. (average particle size 0.23 μm)
・ Surfinol 485 (trade name): Acetylene glycol surfactant manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd. ・ Glycerin: manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
製造例２（インクの作製）
表２に記載の配合比で原材料を混合し、孔径０．８μｍセルロースアセテートフィルターで濾過し、インクを得た。
Production Example 2 (Ink production)
The raw materials were mixed at the blending ratios shown in Table 2 and filtered through a cellulose acetate filter having a pore size of 0.8 μm to obtain ink.
尚、表２記載の原材料の詳細は下記のとおりである。
・CAB-O-JET300（商品名）：キャボット株式会社製カーボンブラック自己分散顔料分散体
・スーパーフレックス７４０（商品名）：第一工業製薬株式会社製ウレタン水分散性樹脂、（平均粒径０．２０μｍ）
・アローベースＴＣ４０１０（商品名）：ユニチカ株式会社製オレフィン水分散性樹脂
・サーフィノール４８５（商品名）：日信化学工業株式会社製アセチレングリコール界面活性剤
・グリセリン：関東化学株式会社製
The details of the raw materials shown in Table 2 are as follows.
-CAB-O-JET300 (trade name): Carbon black self-dispersing pigment dispersion manufactured by Cabot Corporation-Superflex 740 (trade name): Urethane water-dispersible resin manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. (average particle size 0. 20 μm)
-Arrow base TC4010 (trade name): olefin water-dispersible resin manufactured by Unitica Co., Ltd.-Surfinol 485 (trade name): acetylene glycol surfactant manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.-Glycerin: manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
実施例１〜５及び比較例１〜５
ポリエステル製ニット（目付２７０ｇ／ｍ２）を８０ｍｍ×２１０ｍｍに裁断し、試験片とした。また、表３に示すとおり、第一の前処理液、第二の前処理液及び第三の前処理液を用意した。
試験片に第一の前処理液を４０ｇ／ｍ２の塗工量で塗工し、この上に第二の前処理液を４０ｇ／ｍ２の塗工量で乾燥工程を設けずに塗工し、さらにこの上に第三の前処理液を４０ｇ／ｍ２の塗工量で乾燥工程を設けずに塗工し、この上にマスターマインド社製インクジェットプリンターＭＭＰ−８１３ＢＴ−Ｃを用いてインク塗工量２０ｇ／ｍ２で乾燥工程を設けずに画像を印字した。画像は単色ベタと、明朝体１２ポイントの「領」の漢字とした。画像印字後、フュージョン製ヒートプレスを用いて１８０℃で６０秒間加熱し、印刷物を得た。得られた印刷物について、下記（１）〜（３）の評価を行った。結果を表３に示す。
Examples 1-5 and Comparative Examples 1-5
A polyester knit (with a basis weight of 270 g / m 2 ) was cut into 80 mm × 210 mm to prepare a test piece. Further, as shown in Table 3, a first pretreatment liquid, a second pretreatment liquid and a third pretreatment liquid were prepared.
The first pretreatment liquid is applied to the test piece at a coating amount of 40 g / m 2 , and the second pretreatment liquid is applied onto the test piece at a coating amount of 40 g / m 2 without a drying step. Then, a third pretreatment liquid is further coated on this with a coating amount of 40 g / m 2 without providing a drying step, and ink is further applied on this using an inkjet printer MMP-813BT-C manufactured by Mastermind. The image was printed with a coating amount of 20 g / m 2 without providing a drying step. The image is a solid color and the 12-point Ming dynasty kanji for "Ryo". After printing the image, it was heated at 180 ° C. for 60 seconds using a fusion heat press to obtain a printed matter. The obtained printed matter was evaluated in the following (1) to (3). The results are shown in Table 3.
（１）ベタムラ
印刷された黒ベタ画像のムラを目視で観察し、以下の基準で判断した。
○：ムラが確認されなかった。
×：ムラが確認された。
(1) Betamura The unevenness of the printed black solid image was visually observed and judged according to the following criteria.
◯: No unevenness was confirmed.
X: Unevenness was confirmed.
（２）滲み
印刷された漢字「領」の右側の「頁」の「目」の部分の横線間の隙間の寸法を観察し、以下の基準で判断した。
○：隙間の寸法が０．２ｍｍ以上であった。
×：隙間の寸法が０．２ｍｍ未満、又は隙間が無かった。
(2) The size of the gap between the horizontal lines of the "eye" part of the "page" on the right side of the bleed-printed kanji "territory" was observed and judged according to the following criteria.
◯: The size of the gap was 0.2 mm or more.
X: The size of the gap was less than 0.2 mm, or there was no gap.
（３）OD値
分光測色計X-Rite eXact（商品名：ビデオジェット・エックスライト株式会社製）を用いて測定し、以下の基準で判断した。
○：OD値1.30以上。
△：OD値1.20以上1.30未満。
×：OD値1.2未満。
(3) OD value Measured using a spectrophotometer X-Rite eXact (trade name: manufactured by Videojet X-Rite Co., Ltd.), and judged according to the following criteria.
◯: OD value 1.30 or more.
Δ: OD value 1.20 or more and less than 1.30.
×: OD value less than 1.2.
表３の結果から、本発明に属する実施例１〜５はベタムラや滲みが良好であり、ＯＤ値も高かった。一方、比較例１及び比較例４は、顔料を凝集する作用のある前処理液Ｂの後に、顔料を凝集する作用のない前処理液Ｃを塗工したため、布表面の凝集剤が前処理液Ｃによって洗い流された状態になり、インクを付着させても顔料が凝集しにくく、画質が低下した。また、比較例２及び比較例５は前処理液Ｃを１液目として塗工したため、水分散性樹脂が布の奥に浸透しやすく、目止め効果が弱くなることで画質が低下した。比較例３はインクの凝集剤を使用していない為、十分な画質が得られなかった。 From the results in Table 3, Examples 1 to 5 belonging to the present invention had good betamura and bleeding, and had a high OD value. On the other hand, in Comparative Example 1 and Comparative Example 4, since the pretreatment liquid B having the action of aggregating the pigment was coated with the pretreatment liquid C having no action of aggregating the pigment, the coagulant on the cloth surface was the pretreatment liquid. It was washed away by C, and even if ink was attached, the pigment was less likely to aggregate and the image quality deteriorated. Further, in Comparative Example 2 and Comparative Example 5, since the pretreatment liquid C was applied as the first liquid, the water-dispersible resin easily penetrated into the back of the cloth, and the sealing effect was weakened, so that the image quality was deteriorated. In Comparative Example 3, since an ink coagulant was not used, sufficient image quality could not be obtained.
本発明は、各種の隙間の多い記録媒体にインクジェットプリンタで印刷する分野で広く利用できる。 The present invention can be widely used in the field of printing on various recording media having many gaps with an inkjet printer.
Claims (4)
前記水分散性樹脂を含む第二の前処理液と、
水性インクを凝集させる凝集剤を含む第三の前処理液と、
を用意し、
第一の前処理液、第二の前処理液、及び第三の前処理液の順で記録媒体の表面を前処理した後、当該前処理された表面に水性インクをインクジェット方式で吐出することを含む、印刷物の製造方法。 The first pretreatment liquid containing a flocculant that agglomerates the water-dispersible resin,
The second pretreatment liquid containing the water-dispersible resin and
A third pretreatment solution containing a flocculant that agglomerates the water-based ink,
Prepare,
After pretreating the surface of the recording medium in the order of the first pretreatment liquid, the second pretreatment liquid, and the third pretreatment liquid, the water-based ink is ejected to the pretreated surface by an inkjet method. A method for manufacturing printed matter, including.
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