JP2020132966A - Iron nickel alloy fine particle and method for producing the same - Google Patents
Iron nickel alloy fine particle and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020132966A JP2020132966A JP2019029542A JP2019029542A JP2020132966A JP 2020132966 A JP2020132966 A JP 2020132966A JP 2019029542 A JP2019029542 A JP 2019029542A JP 2019029542 A JP2019029542 A JP 2019029542A JP 2020132966 A JP2020132966 A JP 2020132966A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- iron
- nickel
- fine particles
- nickel alloy
- alloy fine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Soft Magnetic Materials (AREA)
Abstract
Description
本発明は、鉄ニッケル合金微粒子及びその製造方法に関する。 The present invention relates to iron-nickel alloy fine particles and a method for producing the same.
ハイブリッド自動車の高性能化に伴い、パワーコントロールユニット（ＰＣＵ）の小型・高出力化が期待されている。そのためには、インダクタやトランスといった受動素子も小型・高出力化していく必要がある。受動素子の小型化には、透磁率及び飽和磁化が高い磁性体を用い、高周波数で動作する素子が有効である。しかしながら、受動素子を高い周波数で動作させると、受動素子のコアに用いる磁性体の損失（鉄損）が大きくなるという問題があった。この鉄損は渦電流損失とヒステリシス損失とからなり、渦電流損失は磁性体の粒径を小さくすることによって低減することができ、ヒステリシス損失は磁性体の保磁力を小さくすることによって低減することができる。このため、受動素子のコアに用いる磁性体としては、高い透磁率及び飽和磁化を有し、低い保磁力を有する磁性体が望ましい。 As the performance of hybrid vehicles increases, it is expected that the power control unit (PCU) will become smaller and have higher output. For that purpose, it is necessary to reduce the size and output of passive elements such as inductors and transformers. For miniaturization of passive elements, elements that use magnetic materials with high magnetic permeability and saturation magnetization and operate at high frequencies are effective. However, when the passive element is operated at a high frequency, there is a problem that the loss (iron loss) of the magnetic material used for the core of the passive element increases. This iron loss consists of an eddy current loss and a hysteresis loss. The eddy current loss can be reduced by reducing the particle size of the magnetic material, and the hysteresis loss can be reduced by reducing the coercive force of the magnetic material. Can be done. Therefore, as the magnetic material used for the core of the passive element, a magnetic material having high magnetic permeability and saturation magnetization and low coercive force is desirable.
高い透磁率を有する磁性体としてはパーマロイ（鉄ニッケル合金）が知られている。中でも、ニッケル原子の含有率が約７８ａｔ％であり、不規則相からなる鉄ニッケル合金は、磁歪定数と結晶磁気異方性定数の両方が０に近くなるため、高透磁率かつ低保磁力を示す磁性体として知られている。しかしながら、従来の方法で製造された、ニッケル原子の含有率が約７８ａｔ％の鉄ニッケル合金は、飽和磁化が低いという問題があった。また、ニッケル原子の含有率が約７８ａｔ％の鉄ニッケル合金は、規則相の結晶磁気異方性定数が大きいため、このような規則相が不規則相に混在すると、保磁力が大きくなるという問題があった。そこで、従来の鉄ニッケル合金の製造方法では、結晶磁気異方性定数が大きい規則相が混在しにくくなるように、熱処理後に急冷して規則−不規則変態点を素早く通過させることが行なわれていた。しかしながら、鉄ニッケル合金微粒子においては、ナノサイズ効果によって粒子のエネルギー状態が高くなり、規則−不規則変態点がバルクの鉄ニッケル合金に比べて低くなるため、従来の鉄ニッケル合金の冷却条件では、急冷しても規則−不規則変態点を素早く通過させることができずに不規則相に規則相が混在し、保磁力を十分に低減することが困難であった。 Permalloy (iron-nickel alloy) is known as a magnetic material having a high magnetic permeability. Among them, the nickel atom content is about 78 at%, and the iron-nickel alloy composed of irregular phases has high magnetic permeability and low coercive force because both the magnetostrictive constant and the magnetocrystalline anisotrophic constant are close to 0. It is known as the magnetic material shown. However, the iron-nickel alloy produced by the conventional method and having a nickel atom content of about 78 at% has a problem of low saturation magnetization. Further, since the iron-nickel alloy having a nickel atom content of about 78 at% has a large magnetocrystalline anisotropy constant of the ordered phase, there is a problem that the coercive force becomes large when such ordered phases are mixed in the irregular phase. was there. Therefore, in the conventional method for producing an iron-nickel alloy, the regular-irregular transformation point is quickly passed by quenching after the heat treatment so that ordered phases having a large magnetocrystalline anisotropy constant are less likely to be mixed. It was. However, in the iron-nickel alloy fine particles, the energy state of the particles becomes higher due to the nanosize effect, and the regular-irregular transformation point becomes lower than that of the bulk iron-nickel alloy. Therefore, under the conventional cooling conditions of the iron-nickel alloy, Even with rapid cooling, the regular-irregular transformation point could not be passed quickly, and the irregular phase was mixed with the regular phase, making it difficult to sufficiently reduce the coercive force.
また、特開２０１８−１８４６５０号公報（特許文献１）には、平均粒子径が５〜３０ｎｍであり、全原子量に対するリン原子の含有率が２〜７ａｔ％であり、鉄原子とニッケル原子との合計量に対する鉄原子の含有率が１０〜３０ａｔ％（すなわち、ニッケル原子の含有率が７０〜９０ａｔ％）であり、ＦｅＮｉ３相とｆｃｃ−ＦｅＮｉ相とが特定の比率にあるリン化合物被覆鉄ニッケル微粒子が開示されている。このリン化合物被覆鉄ニッケル微粒子は高い飽和磁化を示すものの、保磁力が必ずしも十分に低いものではなかった。 Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2018-184650 (Patent Document 1) has an average particle size of 5 to 30 nm, a phosphorus atom content of 2 to 7 at% with respect to the total atomic weight, and an iron atom and a nickel atom. The content of iron atoms with respect to the total amount is 10 to 30 at% (that is, the content of nickel atoms is 70 to 90 at%), and the FeNi 3 phase and the fcc-FeNi phase are in a specific ratio. Fine particles are disclosed. Although the phosphorus compound-coated iron-nickel fine particles showed high saturation magnetization, the coercive force was not always sufficiently low.
さらに、従来の方法で製造された鉄ニッケル合金は、ニッケル原子の含有率が約７８ａｔ％より大きくても小さくても鉄損が増大する（Ｏ．Ｅ．Ｂｕｃｋｌｅｙら（非特許文献１））。このため、従来の方法によって、ニッケル原子の含有率が約７８ａｔ％より小さく、高い飽和磁化と低い保磁力を示す鉄ニッケル合金微粒子を得ることは困難であった。 Further, in the iron-nickel alloy produced by the conventional method, the iron loss increases regardless of whether the nickel atom content is larger or smaller than about 78 at% (OE Buckley et al. (Non-Patent Document 1)). Therefore, it has been difficult to obtain iron-nickel alloy fine particles having a nickel atom content of less than about 78 at% and exhibiting high saturation magnetization and low coercive force by the conventional method.
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高い飽和磁化と低い保磁力とを示す鉄ニッケル合金微粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide iron-nickel alloy fine particles exhibiting high saturation magnetization and low coercive force, and a method for producing the same.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ニッケルの含有率が５７〜６６ａｔ％の鉄ニッケル合金微粒子に、２００〜６００℃の温度で熱処理を施した後、少なくとも２００℃までは徐冷することによって、ほぼ規則相からなる鉄ニッケル合金微粒子が得られ、この鉄ニッケル合金微粒子が高い飽和磁化と低い保磁力を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to achieve the above object, the present inventors have subjected to heat treatment at a temperature of 200 to 600 ° C. to iron-nickel alloy fine particles having a nickel content of 57 to 66 at%, and then at least 200. By slowly cooling to ° C., iron-nickel alloy fine particles having a substantially ordered phase were obtained, and it was found that the iron-nickel alloy fine particles exhibit high saturation magnetization and low coercive force, and the present invention was completed.
すなわち、本発明の鉄ニッケル合金微粒子は、平均粒子径が１〜１００ｎｍであり、鉄原子とニッケル原子との合計量に対するニッケル原子の含有率が５７〜６６ａｔ％であり、粉末Ｘ線回折測定により求められる格子定数が３．５８Å以下であることを特徴とするものである。このような鉄ニッケル合金微粒子においては、飽和磁化が２０ｅｍｕ／ｇ以上であり、保磁力が５Ｏｅ以下であることが好ましい。 That is, the iron-nickel alloy fine particles of the present invention have an average particle diameter of 1 to 100 nm, a nickel atom content of 57 to 66 at% with respect to the total amount of iron atoms and nickel atoms, and are measured by powder X-ray diffraction. It is characterized in that the required lattice constant is 3.58Å or less. In such iron-nickel alloy fine particles, it is preferable that the saturation magnetization is 20 emu / g or more and the coercive force is 5 Oe or less.
また、本発明の鉄ニッケル合金微粒子の製造方法は、ニッケル含有化合物を含有する有機溶媒中において、前記ニッケル含有化合物を還元せしめて、ニッケル微粒子を形成させる工程と、
前記ニッケル微粒子と鉄含有化合物とを含有し、沸点が２８０℃以上であり、かつ、還元力を有する有機溶媒中又は還元剤を含有する有機溶媒中において、２８０〜３５０℃の温度で前記鉄含有化合物を還元せしめて、鉄原子とニッケル原子との合計量に対するニッケル原子の含有率が５７〜６６ａｔ％となるように、前記ニッケル微粒子に鉄原子を導入して鉄ニッケル合金微粒子を形成させる工程と、
前記鉄ニッケル合金微粒子に、還元ガス雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中、２００〜６００℃の温度で熱処理を施す工程と、
前記熱処理後の鉄ニッケル合金微粒子を、少なくとも前記熱処理時の温度から２００℃までの間は１５℃／分以下の降温速度で冷却して、請求項１又は２に記載の鉄ニッケル合金微粒子を得る工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
Further, the method for producing iron-nickel alloy fine particles of the present invention includes a step of reducing the nickel-containing compound in an organic solvent containing a nickel-containing compound to form nickel fine particles.
The iron is contained at a temperature of 280 to 350 ° C. in an organic solvent containing the nickel fine particles and an iron-containing compound, having a boiling point of 280 ° C. or higher and having reducing power, or in an organic solvent containing a reducing agent. A step of reducing the compound and introducing iron atoms into the nickel fine particles to form iron-nickel alloy fine particles so that the content of the nickel atoms with respect to the total amount of the iron atoms and the nickel atoms is 57 to 66 at%. ,
A step of heat-treating the iron-nickel alloy fine particles at a temperature of 200 to 600 ° C. in a reducing gas atmosphere or an inert gas atmosphere.
The iron-nickel alloy fine particles after the heat treatment are cooled at a temperature lowering rate of 15 ° C./min or less at least from the temperature at the time of the heat treatment to 200 ° C. to obtain the iron-nickel alloy fine particles according to claim 1 or 2. Process and
It is a method characterized by including.
なお、本発明の鉄ニッケル合金微粒子の製造方法によって、高い飽和磁化と低い保磁力とを示す鉄ニッケル合金微粒子が得られる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の鉄ニッケル合金微粒子の製造方法においては、ニッケルの含有率が５７〜６６ａｔ％の鉄ニッケル合金微粒子に還元ガス雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で熱処理を施した後、少なくとも２００℃までは徐冷している。熱処理後の鉄ニッケル合金を規則−不規則変態点付近の温度で徐冷すると、ほぼ規則相からなる鉄ニッケル合金が得られるが、上述したように、鉄ニッケル合金微粒子においては、ナノサイズ効果によって粒子のエネルギー状態が高くなり、規則−不規則変態点がバルクの鉄ニッケル合金に比べて低くなるため、少なくとも２００℃まで徐冷することによって、ほぼ規則相からなる鉄ニッケル合金微粒子を得ることが可能となる。また、ニッケルの含有率が５７〜６６ａｔ％の鉄ニッケル合金微粒子に熱処理を施して徐冷すると、結晶磁気異方性定数が０に近い規則相が形成される。このように、本発明の鉄ニッケル合金微粒子の製造方法により得られる鉄ニッケル合金微粒子は、ほぼ規則相からなるものであるため、高い飽和磁化を示し、また、このとき形成される規則相が０に近い結晶磁気異方性定数を有するものであるため、低い保磁力を示すと推察される。 The reason why the iron-nickel alloy fine particles exhibiting high saturation magnetization and low coercive force can be obtained by the method for producing iron-nickel alloy fine particles of the present invention is not necessarily clear, but the present inventors presume as follows. .. That is, in the method for producing iron-nickel alloy fine particles of the present invention, iron-nickel alloy fine particles having a nickel content of 57 to 66 at% are heat-treated in a reducing gas atmosphere or an inert gas atmosphere, and then at least 200 ° C. It is slowly cooling until. When the iron-nickel alloy after heat treatment is slowly cooled at a temperature near the regular-irregular transformation point, an iron-nickel alloy having a substantially ordered phase can be obtained. However, as described above, the iron-nickel alloy fine particles have a nano-size effect. Since the energy state of the particles is high and the regular-irregular transformation point is lower than that of the bulk iron-nickel alloy, it is possible to obtain iron-nickel alloy fine particles having a substantially ordered phase by slowly cooling to at least 200 ° C. It will be possible. Further, when the iron-nickel alloy fine particles having a nickel content of 57 to 66 at% are heat-treated and slowly cooled, a ordered phase having a crystal magnetic anisotropy constant close to 0 is formed. As described above, since the iron-nickel alloy fine particles obtained by the method for producing the iron-nickel alloy fine particles of the present invention are substantially composed of ordered phases, they exhibit high saturation magnetization and the ordered phase formed at this time is 0. Since it has a magnetocrystalline anisotrophic constant close to, it is presumed that it exhibits a low coercive force.
本発明によれば、高い飽和磁化と低い保磁力とを示す鉄ニッケル合金微粒子を得ることが可能となる。 According to the present invention, it is possible to obtain iron-nickel alloy fine particles exhibiting high saturation magnetization and low coercive force.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail according to the preferred embodiment thereof.
〔鉄ニッケル合金微粒子〕
先ず、本発明の鉄ニッケル合金微粒子について説明する。本発明の鉄ニッケル合金微粒子は、鉄（Ｆｅ）とニッケル（Ｎｉ）との合金からなる微粒子であり、ニッケル原子の含有率は鉄原子とニッケル原子との合計量に対して５７〜６６ａｔ％である。ニッケル原子の含有率が前記範囲内にある鉄ニッケル合金微粒子は、高い飽和磁化と低い保磁力とを示す。一方、ニッケル原子の含有率が前記下限未満になると、鉄ニッケル合金微粒子が酸化されやすく、鉄ニッケル合金微粒子の飽和磁化が低くなる。他方、ニッケル原子の含有率が前記上限を超えると、規則相の結晶磁気異方性定数が大きくなり、鉄ニッケル合金微粒子の保磁力が高くなる。このようなニッケル原子の含有率の下限としては、鉄ニッケル合金微粒子の飽和磁化が高くなるという観点から、５９ａｔ％以上が好ましく、６１ａｔ％以上がより好ましい。また、ニッケル原子の含有率の上限としては、鉄ニッケル合金微粒子の保磁力が低くなるという観点から、６５ａｔ％以下が好ましく、６４ａｔ％以下がより好ましい。なお、ニッケル原子の含有率は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により組成分析を行うことによって求めることができる。
[Iron-nickel alloy fine particles]
First, the iron-nickel alloy fine particles of the present invention will be described. The iron-nickel alloy fine particles of the present invention are fine particles composed of an alloy of iron (Fe) and nickel (Ni), and the content of nickel atoms is 57 to 66 at% with respect to the total amount of iron atoms and nickel atoms. is there. Iron-nickel alloy fine particles having a nickel atom content within the above range exhibit high saturation magnetization and low coercive force. On the other hand, when the content of nickel atoms is less than the above lower limit, the iron-nickel alloy fine particles are easily oxidized, and the saturation magnetization of the iron-nickel alloy fine particles becomes low. On the other hand, when the content of nickel atoms exceeds the upper limit, the magnetocrystalline anisotrophic constant of the ordered phase becomes large, and the coercive force of the iron-nickel alloy fine particles becomes high. As the lower limit of the content of such nickel atoms, 59 at% or more is preferable, and 61 at% or more is more preferable, from the viewpoint of increasing the saturation magnetization of the iron-nickel alloy fine particles. The upper limit of the nickel atom content is preferably 65 at% or less, more preferably 64 at% or less, from the viewpoint of lowering the coercive force of the iron-nickel alloy fine particles. The nickel atom content can be determined by performing composition analysis by inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry.
また、本発明の鉄ニッケル合金微粒子の平均粒子径は１〜１００ｎｍである。平均粒子径が前記範囲内にある鉄ニッケル合金微粒子は、超常磁性現象が発現するため、高い飽和磁化と低い保磁力とを示す。一方、鉄ニッケル合金微粒子の平均粒子径が前記下限未満になると、鉄ニッケル合金微粒子が酸化されやすく、鉄ニッケル合金微粒子の飽和磁化が低くなる。他方、鉄ニッケル合金微粒子の平均粒子径が前記上限を超えると、鉄ニッケル合金微粒子における渦電流損失の抑制が困難となり、鉄損が大きくなる。鉄ニッケル合金微粒子の平均粒子径の上限としては、渦電流損失がより抑制されるとともに、保磁力がより低くなるため、ヒステリシス損失もより抑制されるという観点から、５０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましい。なお、鉄ニッケル合金微粒子の平均粒子径は、鉄ニッケル合金微粒子の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）において、無作為に抽出した１００個の鉄ニッケル合金微粒子の粒子径（外接円の直径）を測定し、それらを算術平均することによって求めることができる。 The average particle size of the iron-nickel alloy fine particles of the present invention is 1 to 100 nm. Iron-nickel alloy fine particles having an average particle size within the above range exhibit high saturation magnetization and low coercive force because a superparamagnetic phenomenon occurs. On the other hand, when the average particle size of the iron-nickel alloy fine particles is less than the above lower limit, the iron-nickel alloy fine particles are easily oxidized and the saturation magnetization of the iron-nickel alloy fine particles is lowered. On the other hand, when the average particle size of the iron-nickel alloy fine particles exceeds the upper limit, it becomes difficult to suppress the eddy current loss in the iron-nickel alloy fine particles, and the iron loss becomes large. The upper limit of the average particle size of the iron-nickel alloy fine particles is preferably 50 nm or less, preferably 30 nm or less, from the viewpoint that the eddy current loss is further suppressed and the coercive force is lower, so that the hysteresis loss is also further suppressed. More preferred. The average particle size of the iron-nickel alloy fine particles is the particle size (diameter of the circumscribing circle) of 100 randomly selected iron-nickel alloy fine particles in the transmission electron micrograph (TEM image) of the iron-nickel alloy fine particles. It can be determined by measuring and arithmetically averaging them.
さらに、本発明の鉄ニッケル合金微粒子の格子定数は３．５８Å以下である。鉄ニッケル合金微粒子においては、規則相の格子定数が不規則相の格子定数に比べて小さいため、鉄ニッケル合金微粒子全体の格子定数が小さいほど、鉄ニッケル合金微粒子中の規則相の割合が多いことを示している。格子定数が前記範囲内にある鉄ニッケル合金微粒子は、規則相の割合が不規則相に比べて多く、高い飽和磁化と低い保磁力とを示す。一方、鉄ニッケル合金微粒子の格子定数が前記上限を超えると、不規則相の割合が多くなるため、結晶磁気異方性定数が大きくなり、保磁力が高くなる。なお、鉄ニッケル合金微粒子の格子定数は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを測定することによって求めることができる。 Further, the lattice constant of the iron-nickel alloy fine particles of the present invention is 3.58Å or less. In the iron-nickel alloy fine particles, the lattice constant of the ordered phase is smaller than the lattice constant of the irregular phase. Therefore, the smaller the lattice constant of the entire iron-nickel alloy fine particles, the larger the ratio of the ordered phases in the iron-nickel alloy fine particles. Is shown. The iron-nickel alloy fine particles having a lattice constant within the above range have a larger proportion of ordered phases than irregular phases, and exhibit high saturation magnetization and low coercive force. On the other hand, when the lattice constant of the iron-nickel alloy fine particles exceeds the upper limit, the proportion of irregular phases increases, so that the magnetocrystalline anisotropy constant increases and the coercive force increases. The lattice constant of the iron-nickel alloy fine particles can be obtained by measuring the X-ray diffraction (XRD) spectrum.
また、本発明の鉄ニッケル合金微粒子においては、その表面の少なくとも一部が酸化防止膜や絶縁膜で被覆されていてもよい。酸化防止膜で被覆することによって、鉄ニッケル合金微粒子の飽和磁化の低下を抑制することができる。このような酸化防止膜は鉄ニッケル合金微粒子を調製する際に形成することができる。また、絶縁膜で被覆することによって、成形体を形成した場合にナノ粒子間を絶縁して渦電流損失を抑制することができる。このような絶縁膜は鉄ニッケル合金微粒子を用いて成形体を作製する際に形成することができる。前記酸化防止膜としては有機物からなる被膜が挙げられ、前記有機物としては、脂肪酸、アルキルアミン、有機リン化合物等のモノマー；ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ゼラチン等のポリマーが挙げられる。また、前記絶縁膜としては、シリコーン樹脂、有機リン酸化合物等の有機物からなる被膜；シリカ、アルミナ、スピネルフェライト等の無機物からなる被膜が挙げられる。 Further, in the iron-nickel alloy fine particles of the present invention, at least a part of the surface thereof may be coated with an antioxidant film or an insulating film. By coating with an antioxidant film, it is possible to suppress a decrease in saturation magnetization of the iron-nickel alloy fine particles. Such an antioxidant film can be formed when preparing the iron-nickel alloy fine particles. Further, by coating with an insulating film, it is possible to insulate between nanoparticles and suppress eddy current loss when a molded product is formed. Such an insulating film can be formed when a molded product is produced using the iron-nickel alloy fine particles. Examples of the antioxidant film include a film made of an organic substance, and examples of the organic substance include monomers such as fatty acids, alkylamines and organic phosphorus compounds; and polymers such as polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol and gelatin. Examples of the insulating film include a film made of an organic substance such as a silicone resin and an organic phosphoric acid compound; and a film made of an inorganic substance such as silica, alumina and spinel ferrite.
このような本発明の鉄ニッケル合金微粒子は、高い飽和磁化と低い保磁力とを示すものであり、具体的には、飽和磁化が２０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましく、３０ｅｍｕ／ｇ以上であることがより好ましく、また、保磁力が５Ｏｅ以下であることが好ましく、３Ｏｅ以下であることがより好ましい。 Such iron-nickel alloy fine particles of the present invention exhibit high saturation magnetization and low coercive force. Specifically, the saturation magnetization is preferably 20 emu / g or more, and is 30 emu / g or more. It is more preferable, and the coercive force is preferably 5Oe or less, and more preferably 3Oe or less.
〔鉄ニッケル合金微粒子の製造方法〕
次に、本発明の鉄ニッケル合金微粒子の製造方法について説明する。本発明の鉄ニッケル合金微粒子の製造方法は、
ニッケル含有化合物を含有する有機溶媒中において、前記ニッケル含有化合物を還元せしめて、ニッケル微粒子を形成させる工程（ニッケル微粒子形成工程）と、
前記ニッケル微粒子と鉄含有化合物とを含有し、還元力を有する有機溶媒中又は還元剤を含有する有機溶媒中において、前記鉄含有化合物を還元せしめて、前記ニッケル微粒子に鉄原子を導入して鉄ニッケル合金微粒子を形成させる工程（鉄ニッケル合金微粒子形成工程）と、
前記鉄ニッケル合金微粒子に、還元ガス雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中、熱処理を施す工程（熱処理工程）と、
前記熱処理後の鉄ニッケル合金微粒子を徐冷して、前記本発明の鉄ニッケル合金微粒子を得る工程（冷却工程）と、
を含む方法である。
[Manufacturing method of iron-nickel alloy fine particles]
Next, the method for producing the iron-nickel alloy fine particles of the present invention will be described. The method for producing iron-nickel alloy fine particles of the present invention is
A step of reducing the nickel-containing compound in an organic solvent containing a nickel-containing compound to form nickel fine particles (nickel fine particle forming step).
The iron-containing compound is reduced in an organic solvent containing the nickel fine particles and an iron-containing compound and having a reducing power, or an organic solvent containing a reducing agent, and an iron atom is introduced into the nickel fine particles to introduce iron. The process of forming nickel alloy fine particles (iron-nickel alloy fine particle forming process) and
A step of heat-treating the iron-nickel alloy fine particles in a reducing gas atmosphere or an inert gas atmosphere (heat treatment step).
The step of slowly cooling the iron-nickel alloy fine particles after the heat treatment to obtain the iron-nickel alloy fine particles of the present invention (cooling step).
It is a method including.
（ニッケル微粒子形成工程）
このニッケル微粒子形成工程においては、先ず、ニッケル含有化合物を含有する有機溶媒を調製する。また、ニッケル含有化合物を含有する有機溶媒にホスフィンを混合することによって、平均粒子径の小さい（好ましくは１〜５０ｎｍ、より好ましくは１〜３０ｎｍ）ニッケル微粒子や鉄ニッケル合金微粒子を得ることができる。
(Nickel fine particle forming process)
In this nickel fine particle forming step, first, an organic solvent containing a nickel-containing compound is prepared. Further, by mixing phosphine with an organic solvent containing a nickel-containing compound, nickel fine particles having a small average particle diameter (preferably 1 to 50 nm, more preferably 1 to 30 nm) and iron-nickel alloy fine particles can be obtained.
前記ニッケル含有化合物としては、ニッケルを含有する化合物であれば特に制限はないが、用いる有機溶媒に対する溶解性に優れたものであることが好ましい。このようなニッケル含有化合物としては、例えば、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル及びそれらの水和物等の無機ニッケル含有化合物、ニッケルを含む錯体が挙げられる。ニッケルを含む錯体としては、例えば、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、テトラクロロニッケル（ＩＩ）酸テトラエチルアンモニウム、テトラブロモニッケル（ＩＩ）酸テトラエチルアンモニウム、ヘキサアンミンニッケル（ＩＩ）塩化物、ジニトロテトラアンミンニッケル（ＩＩ）、テトラシアノニッケル（ＩＩ）酸カリウム一水和物、ヘキサニトロニッケル（ＩＩ）酸カリウムバリウム、トリス（エチレンジアミン）ニッケル（ＩＩ）硫酸塩、ビス（エチレンジアミン）ジアクアニッケル硝酸塩、エチレンジアミンテトラアクアニッケル（ＩＩ）硫酸塩一水和物、ジニトロ（エチレンジアミン）ニッケル（ＩＩ）、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン）ニッケル（ＩＩ）過塩素酸、ビス（２，３−ジメチル−２，３−ジアミノブタン）ニッケル（ＩＩ）ヨウ化物、ビス（ペルクロラト）テトラピリジンニッケル（ＩＩ）、アセチルアセトナート（ニトラト）（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ニッケル（ＩＩ）等が挙げられる。 The nickel-containing compound is not particularly limited as long as it is a nickel-containing compound, but it is preferably one having excellent solubility in the organic solvent used. Examples of such nickel-containing compounds include inorganic nickel-containing compounds such as nickel chloride, nickel nitrate, nickel sulfate and their hydrates, and nickel-containing complexes. Examples of the nickel-containing complex include nickel acetate, nickel acetylacetonate, tetraethylammonium tetrachloronickel (II), tetraethylammonium tetrabromonickel (II), hexaammine nickel (II) chloride, and dinitrotetraammin nickel (2). II), potassium tetracyanonickel (II) monohydrate, potassium hexanitronickel (II) barium, tris (ethylenediamine) nickel (II) sulfate, bis (ethylenediamine) diaquanickel nitrate, ethylenediamine tetraaquanickel (II) Sulfate monohydrate, dinitro (ethylenediamine) nickel (II), bis (N, N-dimethylethylenediamine) nickel (II) perchloric acid, bis (2,3-dimethyl-2,3-diaminobutane) ) Nickel (II) iodide, bis (perchlorato) tetrapyridine nickel (II), acetylacetonate (nitrat) (N, N, N', N'-tetramethylethylenediamine) nickel (II) and the like.
ホスフィンとしては特に制限はないが、用いる有機溶媒に対する溶解性に優れたものであることが好ましい。このようなホスフィンとしては、例えば、トリアルキルホスフィン（例えば、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン）、トリシクロアルキルホスフィン（例えば、トリシクロヘキシルホスフィン）、トリアリールホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィン）、及びそれらの酸化物等が挙げられる。 The phosphine is not particularly limited, but it is preferably one having excellent solubility in the organic solvent used. Examples of such phosphine include trialkylphosphine (eg, tripropylphosphine, tributylphosphine, trihexylphosphine, trioctylphosphine), tricycloalkylphosphine (eg, tricyclohexylphosphine), triarylphosphine (eg, triarylphosphine). Phosphine phosphine) and oxides thereof and the like.
有機溶媒としては、ニッケル含有化合物及びホスフィンを溶解できる有機溶媒であれば特に制限はないが、還元力を有する有機溶媒が好ましい。また、還元力のない有機溶媒であっても還元剤を添加することによって使用することができる。還元力を有する有機溶媒としては、アミノ基又はヒドロキシ基を有する常温で液体であるものが挙げられ、より具体的には、オレイルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、トリ（デシル）アミン、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。また、還元力のない有機溶媒としては、反応性のある官能基を有しない常温で液体のものが挙げられ、より具体的には、オクタデセン、ジオクチルエーテル、ジデシルエーテル、ジフェニルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。さらに、還元剤としては、ジオール、アミン、ボロヒドリド等が挙げられ、より具体的には、ヘキサデカンジオール、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化トリエチルホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素カリウム、水素化シアノホウ素ナトリウム、テトラメチルアンモニウムボロヒドリド、テトラエチルアンモニウムボロヒドリド、テトラブチルアンモニウムボロヒドリド、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、トリオクチルアミン、トリ（デシル）アミン、トリドデシルアミン等が挙げられる。このような還元剤の添加量としては特に制限はないが、ニッケル微粒子形成後の洗浄回数を少なくし、ニッケル微粒子の酸化を抑制するという観点から、ニッケルイオンの当量以上５０倍当量以下（より好ましくは１０倍当量以下）が好ましい。 The organic solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent capable of dissolving the nickel-containing compound and phosphine, but an organic solvent having a reducing power is preferable. Further, even an organic solvent having no reducing power can be used by adding a reducing agent. Examples of the organic solvent having a reducing power include those having an amino group or a hydroxy group and being liquid at room temperature, and more specifically, oleylamine, dioctylamine, trioctylamine, tri (decyl) amine, glycerin and diethylene glycol. , Triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, hexaethylene glycol, pentanediol, hexanediol, triethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether and the like. Examples of the non-reducing organic solvent include those that are liquid at room temperature and do not have a reactive functional group, and more specifically, octadecene, dioctyl ether, didecyl ether, diphenyl ether, and triethylene glycol dimethyl ether. , Tetraethylene glycol dimethyl ether and the like. Further, examples of the reducing agent include diols, amines, borohydrides and the like, and more specifically, hexadecanediol, lithium boron hydride, sodium boron hydride, potassium boron hydride, lithium triethylborohydride and triethylborohydride. Sodium Borone, Triethyl Borone Hydrochloride, Sodium Hydrocyanoboro, Tetramethylammonium Borohydride, Tetraethylammonium Borohydride, Tetrabutylammonium Borohydride, Dodecylamine, Tetradecylamine, Hexadecylamine, Stearylamine, Oleylamine, Dioctylamine , Didecylamine, didodecylamine, trioctylamine, tri (decyl) amine, tridodecylamine and the like. The amount of such a reducing agent added is not particularly limited, but from the viewpoint of reducing the number of washings after forming the nickel fine particles and suppressing the oxidation of the nickel fine particles, it is more than equal to 50 times equivalent to nickel ions (more preferable). Is preferably 10 times equivalent or less).
本発明にかかるニッケル微粒子形成工程においては、先ず、前記ニッケル含有化合物を含有する有機溶媒を調製する。このとき、前記ホスフィンを混合してもよい。ホスフィンを混合する場合のホスフィンとニッケル原子とのモル比（ホスフィン／ニッケル原子）としては０．１〜１．５が好ましい。ホスフィン／ニッケル原子が前記範囲内にあると、平均粒子径が小さい（好ましくは１〜５０ｎｍ、より好ましくは１〜３０ｎｍ）ニッケル微粒子や鉄ニッケル合金微粒子を得ることができる。一方、ホスフィン／ニッケル原子が前記下限未満になると、ニッケル微粒子や鉄ニッケル合金微粒子の平均粒子径が大きくなったり、リン化合物からなる被膜が絶縁層として機能しにくくなる傾向にある。その結果、鉄ニッケル合金微粒子における渦電流損失を抑制することが困難となる傾向にある。他方、ホスフィン／ニッケル原子が前記上限を超えると、熱処理時に、リン原子と鉄ニッケル合金微粒子中のニッケル原子とが容易に反応するため、リン化合物からなる被膜が絶縁層として機能せず、鉄ニッケル合金微粒子における渦電流損失を抑制することが困難となる傾向にある。また、ニッケル微粒子や鉄ニッケル合金微粒子の平均粒子径が小さくなり、リン化合物からなる被膜が絶縁層として十分に機能して、鉄ニッケル合金微粒子における渦電流損失を十分に抑制することが可能となるという観点から、ホスフィン／ニッケル原子としては、０．２〜１．３が好ましく、０．３〜１．２がより好ましい。 In the nickel fine particle forming step according to the present invention, first, an organic solvent containing the nickel-containing compound is prepared. At this time, the phosphine may be mixed. The molar ratio of phosphine to nickel atom (phosphine / nickel atom) when phosphine is mixed is preferably 0.1 to 1.5. When the phosphine / nickel atom is within the above range, nickel fine particles or iron-nickel alloy fine particles having a small average particle size (preferably 1 to 50 nm, more preferably 1 to 30 nm) can be obtained. On the other hand, when the phosphine / nickel atom is less than the above lower limit, the average particle size of the nickel fine particles and the iron-nickel alloy fine particles tends to be large, and the film made of a phosphorus compound tends to be difficult to function as an insulating layer. As a result, it tends to be difficult to suppress the eddy current loss in the iron-nickel alloy fine particles. On the other hand, when the phosphine / nickel atom exceeds the above upper limit, the phosphorus atom and the nickel atom in the iron-nickel alloy fine particles easily react with each other during the heat treatment, so that the film made of the phosphorus compound does not function as an insulating layer and the iron nickel It tends to be difficult to suppress the eddy current loss in the alloy fine particles. Further, the average particle size of the nickel fine particles and the iron-nickel alloy fine particles is reduced, and the coating film made of the phosphorus compound sufficiently functions as an insulating layer, so that the eddy current loss in the iron-nickel alloy fine particles can be sufficiently suppressed. From this point of view, the phosphine / nickel atom is preferably 0.2 to 1.3, more preferably 0.3 to 1.2.
前記ニッケル含有化合物を含有し、必要に応じてさらに前記ホスフィンを含有する有機溶媒の調製方法としては特に制限はなく、例えば、前記有機溶媒に前記ニッケル含有化合物を添加し、必要に応じてさらに前記ホスフィンを添加して、溶解及び／又は分散させる方法が挙げられる。 The method for preparing the organic solvent containing the nickel-containing compound and further containing the phosphine as required is not particularly limited. For example, the nickel-containing compound is added to the organic solvent, and further described above as necessary. Examples include the method of adding phosphine to dissolve and / or disperse.
次に、このようにして調製した、前記ニッケル含有化合物を含有し、必要に応じてさらに前記ホスフィンを含有する有機溶媒中において、前記還元力を有する有機溶媒又は前記還元剤の還元力を利用して前記ニッケル含有化合物を還元せしめる。これにより、ニッケル微粒子が形成される。また、前記ホスフィンを用いた場合には、その表面の少なくとも一部にリン化合物からなる被膜を備えるニッケル微粒子が形成される。 Next, in the organic solvent containing the nickel-containing compound and further containing the phosphine prepared in this manner, the reducing power of the organic solvent having the reducing power or the reducing agent is utilized. The nickel-containing compound is reduced. As a result, nickel fine particles are formed. When the phosphine is used, nickel fine particles having a coating film made of a phosphorus compound are formed on at least a part of the surface thereof.
前記ニッケル含有化合物の還元温度としては、１６０〜３００℃が好ましく、１８０〜２６０℃がより好ましい。前記還元温度が前記下限未満になると、前記ニッケル含有化合物の還元反応が十分に進行しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ニッケル微粒子が粒成長しすぎて、所望の大きさのニッケル微粒子を得ることが困難となる傾向にある。前記ニッケル含有化合物の還元時間としては、１０〜３６０分間が好ましく、１５〜１８０分間がより好ましい。また、このような還元処理は、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。 The reduction temperature of the nickel-containing compound is preferably 160 to 300 ° C, more preferably 180 to 260 ° C. When the reduction temperature is less than the lower limit, the reduction reaction of the nickel-containing compound tends not to proceed sufficiently, while when the reduction temperature exceeds the upper limit, the nickel fine particles grow too much and the nickel fine particles of a desired size are formed. Tends to be difficult to obtain. The reduction time of the nickel-containing compound is preferably 10 to 360 minutes, more preferably 15 to 180 minutes. Further, such reduction treatment is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas or argon gas.
このようにして形成される前記ニッケル微粒子の平均粒子径としては１〜１００ｎｍが好ましく、１〜５０ｎｍがより好ましく、１〜３０ｎｍが特に好ましい。ニッケル微粒子の平均粒子径が前記下限未満になると、ニッケル微粒子の酸化を抑制することが困難となり、得られる鉄ニッケル合金微粒子の飽和磁化等の磁気特性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られる鉄ニッケル合金微粒子における渦電流損失を抑制することが困難となる傾向にある。なお、ニッケル微粒子の平均粒子径は、ニッケル微粒子の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）において、無作為に抽出した１００個のニッケル微粒子の粒子径（外接円の直径）を測定し、それらを算術平均することによって求めることができる。 The average particle size of the nickel fine particles formed in this manner is preferably 1 to 100 nm, more preferably 1 to 50 nm, and particularly preferably 1 to 30 nm. When the average particle size of the nickel fine particles is less than the lower limit, it becomes difficult to suppress the oxidation of the nickel fine particles, and the magnetic properties such as the saturation magnetization of the obtained iron-nickel alloy fine particles tend to decrease, while the upper limit is set. If it exceeds, it tends to be difficult to suppress the eddy current loss in the obtained iron-nickel alloy fine particles. The average particle size of the nickel fine particles is calculated by measuring the particle size (diameter of the circumscribing circle) of 100 randomly selected nickel fine particles in a transmission electron micrograph (TEM image) of the nickel fine particles. It can be calculated by averaging.
（鉄ニッケル合金微粒子形成工程）
この鉄ニッケル合金微粒子形成工程においては、先ず、前記ニッケル微粒子形成工程で得られたニッケル微粒子と鉄含有化合物とを含有する有機溶媒を調製する。前記鉄含有化合物としては、鉄を含有する化合物であれば特に制限はないが、用いる有機溶媒に対する溶解性に優れたものであることが好ましい。このような鉄含有化合物としては、例えば、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、及びそれらの水和物等の無機鉄含有化合物、鉄を含む錯体が挙げられる。鉄を含む錯体としては、例えば、酢酸鉄、鉄アセチルアセトナート、テトラクロロ鉄（ＩＩ）酸テトラエチルアンモニウム、テトラクロロ鉄（ＩＩＩ）酸テトラエチルアンモニウム、ビス（スルフィド）テトラニトロシル二鉄（２−）ナトリウム八水和物、トリス（スルフィド）ヘプタニトロシル四鉄酸（１−）アンモニウム一水和物、ヘキサアンミン鉄（ＩＩ）臭化物、テトラキス（チオフェノラト）鉄（ＩＩ）酸テトラフェニルホスホニウム、テトラキス（２，３，５，６−テトラメチルフェノラト）鉄（ＩＩＩ）酸テトラエチルアンモニウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、ペンタシアノアンミン鉄（ＩＩ）酸ナトリウム三水和物、ペンタシアノアンミン鉄（ＩＩＩ）酸ナトリウム三水和物、ペンタシアノニトロシル鉄（ＩＩＩ）酸ナトリウム二水和物、ペンタシアノニトロ鉄（ＩＩ）酸カリウム一水和物、テトラシアノ（エチレンジアミン）鉄（ＩＩ）酸ナトリウム三水和物等が挙げられる。
(Iron-nickel alloy fine particle forming process)
In this iron-nickel alloy fine particle forming step, first, an organic solvent containing the nickel fine particles obtained in the nickel fine particle forming step and the iron-containing compound is prepared. The iron-containing compound is not particularly limited as long as it is an iron-containing compound, but it is preferably one having excellent solubility in the organic solvent used. Examples of such iron-containing compounds include inorganic iron-containing compounds such as iron chloride, iron sulfate, iron nitrate, and hydrates thereof, and iron-containing complexes. Examples of the iron-containing complex include iron acetate, iron acetylacetonate, tetraethylammonium tetrachloroiron (II), tetraethylammonium tetrachloroiron (III), and sodium bis (sulfide) tetranitrosylferrite (2-). Hexahydrate, tris (sulfide) heptanitrosyltetratanic acid (1-) ammonium monohydrate, hexaammine iron (II) bromide, tetrakiss (thiophenolato) iron (II) acid tetraphenylphosphonium, tetrakis (2,3 , 5,6-Tetramethylphenorato) Tetraethylammonium iron (III), potassium hexacyanoferrate (II), potassium hexacyanoferrate (III), sodium pentacyanoammine (II) trihydrate, pentacyano Sodium ammine iron (III) trihydrate, sodium pentacyanonitrosyl (III) dihydrate, potassium pentacyanonitrotin (II) monohydrate, sodium tetracyano (ethylenediamine) iron (II) Examples thereof include trihydrate.
鉄ニッケル合金微粒子形成工程で用いられる有機溶媒は、沸点が２８０℃以上（好ましくは３００℃以上）の高沸点有機溶媒である。有機溶媒の沸点が前記下限未満になると、前記鉄含有化合物を還元せしめる際の温度を高くすることができず、前記鉄含有化合物の還元反応が十分に進行しない。 The organic solvent used in the iron-nickel alloy fine particle forming step is a high boiling point organic solvent having a boiling point of 280 ° C. or higher (preferably 300 ° C. or higher). If the boiling point of the organic solvent is less than the lower limit, the temperature at which the iron-containing compound is reduced cannot be raised, and the reduction reaction of the iron-containing compound does not proceed sufficiently.
また、このような高沸点有機溶媒としては、還元力を有するものが好ましいが、還元力のないものであっても還元剤を添加することによって使用することができる。還元力を有する高沸点有機溶媒としては、グリセリン（沸点２９０℃）、ジオクチルアミン（沸点２９８℃）、テトラエチレングリコール（沸点３２８℃）、オレイルアミン（沸点３４９℃）、トリオクチルアミン（沸点３６７℃）、ペンタエチレングリコール（沸点３８０℃）、ヘキサエチレングリコール（沸点４００℃）、トリ（デシル）アミン（沸点４３０℃）等が挙げられる。また、還元力のない高沸点有機溶媒としては、ジオクチルエーテル（沸点２８７℃）、オクタデセン（沸点３０６℃）、ジデシルエーテル（沸点３４０℃）等が挙げられる。さらに、還元剤としては、ヘキサデカンジオール、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化トリエチルホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素カリウム、水素化シアノホウ素ナトリウム、テトラメチルアンモニウムボロヒドリド、テトラエチルアンモニウムボロヒドリド、テトラブチルアンモニウムボロヒドリド、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、トリオクチルアミン、トリ（デシル）アミン、トリドデシルアミン等が挙げられる。このような還元剤の添加量としては特に制限はないが、鉄ニッケル合金微粒子形成後の洗浄回数を少なくし、鉄ニッケル合金微粒子の酸化を抑制するという観点から、鉄イオンの当量以上５０倍当量以下（より好ましくは１０倍当量以下）が好ましい。 Further, as such a high boiling point organic solvent, one having a reducing power is preferable, but even a solvent having no reducing power can be used by adding a reducing agent. Examples of the high boiling point organic solvent having reducing power include glycerin (boiling point 290 ° C.), dioctylamine (boiling point 298 ° C.), tetraethylene glycol (boiling point 328 ° C.), oleylamine (boiling point 349 ° C.), and trioctylamine (boiling point 367 ° C.). , Pentaethylene glycol (boiling point 380 ° C.), hexaethylene glycol (boiling point 400 ° C.), tri (decyl) amine (boiling point 430 ° C.) and the like. Examples of the high boiling point organic solvent having no reducing power include dioctyl ether (boiling point 287 ° C.), octadecene (boiling point 306 ° C.), and didecyl ether (boiling point 340 ° C.). Further, as the reducing agent, hexadecanediol, lithium borohydride, sodium boron hydride, potassium borohydride, lithium triethylborohydride, sodium triethylborohydride, potassium triethylborohydride, sodium cyanoborohydride, tetra. Methylammonium borohydride, tetraethylammonium borohydride, tetrabutylammonium borohydride, dodecylamine, tetradecylamine, hexadecylamine, stearylamine, oleylamine, dioctylamine, didecylamine, diddecylamine, trioctylamine, tri (decyl) amine , Tridodecylamine and the like. The amount of such a reducing agent added is not particularly limited, but from the viewpoint of reducing the number of cleanings after forming the iron-nickel alloy fine particles and suppressing the oxidation of the iron-nickel alloy fine particles, the equivalent amount is 50 times or more the equivalent of iron ions. The following (more preferably 10 times equivalent or less) is preferable.
本発明にかかる鉄ニッケル合金微粒子形成工程においては、先ず、前記ニッケル微粒子と前記鉄含有化合物とを含有し、還元力を有する高沸点有機溶媒又は還元剤を含有する高沸点有機溶媒を調製する。このとき、得られる鉄ニッケル合金微粒子において、鉄原子とニッケル原子との合計量に対するニッケル原子の含有率が５７〜６６ａｔ％となるように前記ニッケル微粒子と前記鉄含有化合物とを混合する。ニッケル原子の含有率が前記範囲内となるように前記ニッケル微粒子と前記鉄含有化合物とを混合することによって、高い飽和磁化と低い保磁力とを示す鉄ニッケル合金微粒子が得られる。一方、ニッケル原子の含有率が前記下限未満になると、鉄ニッケル合金微粒子が酸化されやすく、鉄ニッケル合金微粒子の飽和磁化が低くなる。他方、ニッケル原子の含有率が前記上限を超えると、規則相の結晶磁気異方性定数が大きくなり、鉄ニッケル合金微粒子の保磁力が高くなる。このようなニッケル原子の含有率の下限としては、鉄ニッケル合金微粒子の飽和磁化が高くなるという観点から、５９ａｔ％以上が好ましく、６１ａｔ％以上がより好ましい。また、ニッケル原子の含有率の上限としては、鉄ニッケル合金微粒子の保磁力が低くなるという観点から、６５ａｔ％以下が好ましく、６４ａｔ％以下がより好ましい。 In the iron-nickel alloy fine particle forming step according to the present invention, first, a high-boiling organic solvent containing the nickel fine particles and the iron-containing compound and having a reducing power or a reducing agent is prepared. At this time, in the obtained iron-nickel alloy fine particles, the nickel fine particles and the iron-containing compound are mixed so that the content of nickel atoms with respect to the total amount of iron atoms and nickel atoms is 57 to 66 at%. By mixing the nickel fine particles with the iron-containing compound so that the content of nickel atoms is within the above range, iron-nickel alloy fine particles exhibiting high saturation magnetization and low coercive force can be obtained. On the other hand, when the content of nickel atoms is less than the above lower limit, the iron-nickel alloy fine particles are easily oxidized, and the saturation magnetization of the iron-nickel alloy fine particles becomes low. On the other hand, when the content of nickel atoms exceeds the upper limit, the magnetocrystalline anisotrophic constant of the ordered phase becomes large, and the coercive force of the iron-nickel alloy fine particles becomes high. As the lower limit of the content of such nickel atoms, 59 at% or more is preferable, and 61 at% or more is more preferable, from the viewpoint of increasing the saturation magnetization of the iron-nickel alloy fine particles. The upper limit of the nickel atom content is preferably 65 at% or less, more preferably 64 at% or less, from the viewpoint of lowering the coercive force of the iron-nickel alloy fine particles.
前記ニッケル微粒子と前記鉄含有化合物とを含有する高沸点有機溶媒の調製方法としては特に制限はなく、例えば、前記高沸点有機溶媒に前記ニッケル微粒子と前記鉄含有化合物とを添加して溶解及び／又は分散させる方法が挙げられる。 The method for preparing a high boiling point organic solvent containing the nickel fine particles and the iron-containing compound is not particularly limited. For example, the nickel fine particles and the iron-containing compound are added to the high boiling point organic solvent to dissolve and / or. Alternatively, a method of dispersing can be mentioned.
次に、このようにして調製した、前記ニッケル微粒子と前記鉄含有化合物とを含有し、還元力を有する高沸点有機溶媒中又は還元剤を含有する高沸点有機溶媒中において、前記還元力を有する高沸点有機溶媒又は前記還元剤の還元力を利用して前記鉄含有化合物を還元せしめる。これにより、前記ニッケル微粒子に鉄原子が導入され、鉄ニッケル合金微粒子が形成される。また、前記ニッケル微粒子として、その表面の少なくとも一部にリン化合物からなる被膜を備えるニッケル微粒子を用いた場合には、その表面の少なくとも一部にリン化合物からなる被膜を備える鉄ニッケル合金微粒子が形成される。 Next, in a high boiling point organic solvent containing the nickel fine particles and the iron-containing compound and having a reducing power, or in a high boiling point organic solvent containing a reducing agent, which is prepared in this manner, the reducing power is obtained. The iron-containing compound is reduced by utilizing the reducing power of a high boiling organic solvent or the reducing agent. As a result, iron atoms are introduced into the nickel fine particles, and iron-nickel alloy fine particles are formed. Further, when nickel fine particles having a coating film made of a phosphorus compound on at least a part of the surface thereof are used as the nickel fine particles, iron-nickel alloy fine particles having a coating film made of a phosphorus compound are formed on at least a part of the surface thereof. Will be done.
前記鉄含有化合物の還元温度は、２８０〜３５０℃である。前記還元温度が前記下限未満になると、前記鉄含有化合物の還元反応が十分に進行せず、所望のニッケル原子含有率を有する鉄ニッケル合金微粒子が得られない。他方、前記還元温度が前記上限を超えると、ニッケル原子とリン原子とが反応するため、所望の鉄ニッケル合金微粒子が得られない。また、前記鉄含有化合物の還元反応を十分に進行させるという観点から、前記鉄含有化合物の還元温度としては３００〜３５０℃が好ましい。前記鉄含有化合物の還元時間としては、１０〜７２０分間が好ましく、１５〜３６０分間がより好ましい。また、このような還元処理は、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。 The reduction temperature of the iron-containing compound is 280 to 350 ° C. When the reduction temperature is less than the lower limit, the reduction reaction of the iron-containing compound does not proceed sufficiently, and iron-nickel alloy fine particles having a desired nickel atom content cannot be obtained. On the other hand, when the reduction temperature exceeds the upper limit, the nickel atom and the phosphorus atom react with each other, so that the desired iron-nickel alloy fine particles cannot be obtained. Further, from the viewpoint of sufficiently advancing the reduction reaction of the iron-containing compound, the reduction temperature of the iron-containing compound is preferably 300 to 350 ° C. The reduction time of the iron-containing compound is preferably 10 to 720 minutes, more preferably 15 to 360 minutes. Further, such reduction treatment is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas or argon gas.
このようにして形成される前記鉄ニッケル合金微粒子の平均粒子径としては１〜１００ｎｍが好ましく、１〜５０ｎｍがより好ましく、１〜３０ｎｍが特に好ましい。鉄ニッケル合金微粒子の平均粒子径が前記下限未満になると、鉄ニッケル合金微粒子が酸化されやすく、鉄ニッケル合金微粒子の飽和磁化が低くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、鉄ニッケル合金微粒子における渦電流損失の抑制が困難となり、鉄損が大きくなる傾向にある。なお、鉄ニッケル合金微粒子の平均粒子径は、鉄ニッケル合金微粒子の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）において、無作為に抽出した１００個の鉄ニッケル合金微粒子の粒子径（外接円の直径）を測定し、それらを算術平均することによって求めることができる。 The average particle size of the iron-nickel alloy fine particles formed in this manner is preferably 1 to 100 nm, more preferably 1 to 50 nm, and particularly preferably 1 to 30 nm. When the average particle size of the iron-nickel alloy fine particles is less than the lower limit, the iron-nickel alloy fine particles are easily oxidized and the saturation magnetization of the iron-nickel alloy fine particles tends to be low. It becomes difficult to suppress the eddy current loss in the above, and the iron loss tends to increase. The average particle size of the iron-nickel alloy fine particles is the particle size (diameter of the circumscribing circle) of 100 randomly selected iron-nickel alloy fine particles in the transmission electron micrograph (TEM image) of the iron-nickel alloy fine particles. It can be determined by measuring and arithmetically averaging them.
（熱処理工程）
この熱処理工程においては、前記鉄ニッケル合金微粒子形成工程で得られた鉄ニッケル合金微粒子に、還元ガス雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で熱処理を施す。これにより、鉄ニッケル合金微粒子中の規則相の割合が多くなり、主として規則相からなる鉄ニッケル合金微粒子が得られる。
(Heat treatment process)
In this heat treatment step, the iron-nickel alloy fine particles obtained in the iron-nickel alloy fine particle forming step are heat-treated in a reducing gas atmosphere or an inert gas atmosphere. As a result, the proportion of the ordered phase in the iron-nickel alloy fine particles increases, and iron-nickel alloy fine particles mainly composed of the ordered phase can be obtained.
前記熱処理の温度は２００〜６００℃である。前記熱処理の温度が前記下限未満になると、規則相が十分に形成されず、鉄ニッケル合金微粒子の保磁力が高くなる。他方、前記熱処理の温度が前記上限を超えると、鉄ニッケル合金微粒子同士が凝集して粒径が増大し、鉄ニッケル合金微粒子における渦電流損失の抑制が困難となり、鉄損が大きくなる。また、鉄ニッケル合金微粒子同士の凝集を抑制し、規則相を十分に形成させるという観点から、前記熱処理の温度としては、２００〜４００℃が好ましく、２００〜３５０℃がより好ましい。また、前記熱処理の時間としては、１５〜７２０分間が好ましく、３０〜３６０分間がより好ましい。 The temperature of the heat treatment is 200 to 600 ° C. When the temperature of the heat treatment is less than the lower limit, the ordered phase is not sufficiently formed and the coercive force of the iron-nickel alloy fine particles becomes high. On the other hand, when the temperature of the heat treatment exceeds the upper limit, the iron-nickel alloy fine particles aggregate with each other and the particle size increases, making it difficult to suppress the eddy current loss in the iron-nickel alloy fine particles and increasing the iron loss. Further, from the viewpoint of suppressing aggregation of the iron-nickel alloy fine particles and sufficiently forming a regular phase, the temperature of the heat treatment is preferably 200 to 400 ° C, more preferably 200 to 350 ° C. The heat treatment time is preferably 15 to 720 minutes, more preferably 30 to 360 minutes.
前記還元ガス雰囲気としては、水素ガス雰囲気、水素−窒素混合ガス雰囲気、水素−アルゴン混合ガス雰囲気等が挙げられる。このような還元性混合ガス雰囲気における水素の割合としては特に制限はないが、還元性混合ガス全体に対して７５〜１００％又は１〜４％が好ましく、８０〜９０％又は１〜３％がより好ましい。水素の割合が前記範囲外になると、爆発燃焼が起こる場合がある。また、不活性ガス雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等が挙げられる。 Examples of the reduced gas atmosphere include a hydrogen gas atmosphere, a hydrogen-nitrogen mixed gas atmosphere, and a hydrogen-argon mixed gas atmosphere. The ratio of hydrogen in such a reducing mixed gas atmosphere is not particularly limited, but is preferably 75 to 100% or 1 to 4%, preferably 80 to 90% or 1 to 3% with respect to the entire reducing mixed gas. More preferred. If the proportion of hydrogen is out of the above range, explosive combustion may occur. Examples of the inert gas atmosphere include a nitrogen gas atmosphere and an argon gas atmosphere.
（冷却工程）
この冷却工程においては、前記熱処理後の鉄ニッケル合金微粒子を徐冷する。徐冷する温度範囲は、少なくとも前記熱処理時の温度から２００℃までの間であり、それ以下の温度範囲においても徐冷してもよい。前記熱処理後の鉄ニッケル合金微粒子を前記温度範囲において徐冷することによって、鉄ニッケル合金微粒子中の規則相の割合が更に多くなり、ほぼ規則相からなる鉄ニッケル合金微粒子が得られる。
(Cooling process)
In this cooling step, the iron-nickel alloy fine particles after the heat treatment are slowly cooled. The temperature range for slow cooling is at least between the temperature at the time of the heat treatment and 200 ° C., and slow cooling may be performed in a temperature range lower than that. By slowly cooling the iron-nickel alloy fine particles after the heat treatment in the above temperature range, the ratio of the regular phase in the iron-nickel alloy fine particles is further increased, and iron-nickel alloy fine particles having substantially regular phases can be obtained.
徐冷時の降温速度は１５℃／分以下である。徐冷時の降温速度が前記上限を超えると、不規則相の割合が多くなり、鉄ニッケル合金微粒子の保磁力が高くなる。また、鉄ニッケル合金微粒子中の規則相の割合が確実に多くなるという観点から、徐冷時の降温速度としては１０℃／分以下が好ましく、５℃／分以下がより好ましい。 The temperature lowering rate during slow cooling is 15 ° C./min or less. When the temperature lowering rate during slow cooling exceeds the upper limit, the proportion of irregular phases increases and the coercive force of the iron-nickel alloy fine particles increases. Further, from the viewpoint that the ratio of the ordered phase in the iron-nickel alloy fine particles is surely increased, the temperature lowering rate at the time of slow cooling is preferably 10 ° C./min or less, and more preferably 5 ° C./min or less.
このようにして得られる、ほぼ規則相からなる鉄ニッケル合金微粒子の格子定数は３．５８Å以下である。格子定数が前記範囲内にある鉄ニッケル合金微粒子は、規則相の割合が不規則相に比べて多く、高い飽和磁化と低い保磁力とを示し、具体的には、飽和磁化が２０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましく、３０ｅｍｕ／ｇ以上であることがより好ましく、また、保磁力が５Ｏｅ以下であることが好ましく、３Ｏｅ以下であることがより好ましい。一方、鉄ニッケル合金微粒子の格子定数が前記上限を超えると、不規則相の割合が多くなるため、結晶磁気異方性定数が大きくなり、保磁力が高くなる。なお、鉄ニッケル合金微粒子の格子定数は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを測定することによって求めることができる。 The lattice constant of the iron-nickel alloy fine particles having a substantially ordered phase obtained in this manner is 3.58Å or less. Iron-nickel alloy fine particles having a lattice constant within the above range have a higher ratio of ordered phases than irregular phases, exhibit high saturation magnetization and low coercive force, and specifically, saturation magnetization is 20 emu / g or more. It is preferably 30 emu / g or more, and the coercive force is preferably 5 Oe or less, and more preferably 3 Oe or less. On the other hand, when the lattice constant of the iron-nickel alloy fine particles exceeds the upper limit, the proportion of irregular phases increases, so that the magnetocrystalline anisotropy constant increases and the coercive force increases. The lattice constant of the iron-nickel alloy fine particles can be obtained by measuring the X-ray diffraction (XRD) spectrum.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
（調製例１）
オレイルアミン４８０ｍｍｏｌにニッケルアセチルアセトナート（Ｎｉ（ａｃａｃ）２）６０ｍｍｏｌを添加し、さらにトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）４８ｍｍｏｌを添加した後、窒素雰囲気中、１３０℃で３０分間保持し、さらに２２０℃で６０分間保持してＮｉナノ粒子を得た。このＮｉナノ粒子をアセトン及びヘキサンで洗浄し、遠心分離により回収した後、真空乾燥した。
(Preparation Example 1)
After adding 60 mmol of nickel acetylacetonate (Ni (acac) 2 ) to 480 mmol of oleylamine and further adding 48 mmol of trioctylphosphine (TOP), the mixture was held at 130 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere, and further at 220 ° C. for 60 minutes. It was retained to obtain Ni nanoparticles. The Ni nanoparticles were washed with acetone and hexane, recovered by centrifugation, and then vacuum dried.
（実施例１）
先ず、オレイルアミン２８０ｍｍｏｌに、調製例１で得られたＮｉナノ粒子（ＴＯＰ／Ｎｉ＝０．８）０．７６ｇ及び鉄アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）７ｍｍｏｌを添加した後、窒素雰囲気中、１３０℃で３０分間保持し、さらに３２０℃で６０分間保持して反応を行い、Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子を得た。このＦｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子をアセトン及びヘキサンで洗浄し、遠心分離により回収した後、真空乾燥した。
(Example 1)
First, 0.76 g of Ni nanoparticles (TOP / Ni = 0.8) and 7 mmol of iron acetylacetonate (Fe (acac) 3 ) obtained in Preparation Example 1 were added to 280 mmol of oleylamine, and then in a nitrogen atmosphere, The reaction was carried out by holding at 130 ° C. for 30 minutes and further holding at 320 ° C. for 60 minutes to obtain Fe—Ni alloy nanoparticles. The Fe—Ni alloy nanoparticles were washed with acetone and hexane, recovered by centrifugation, and then vacuum dried.
得られたＦｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子の組成分析を行った。Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐの分析は誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置（株式会社リガク製「ＣＩＲＯＳ １２０ＥＯＰ」）を用いてＩＣＰ発光分析法により行い、Ｃの分析は炭素・硫黄分析装置（株式会社堀場製作所製「ＥＭＩＡ−９２０Ｖ」）を用いて酸素中燃焼−赤外線吸収法により行い、Ｏの分析は酸素・窒素分析装置（株式会社堀場製作所製「ＥＭＧＡ−８２０」）を用いて不活性ガス中融解−赤外線吸収法により行い、Ｎの分析は酸素・窒素分析装置（株式会社堀場製作所製「ＥＭＧＡ−８２０」）を用いて不活性ガス中融解−熱伝導度検出法により行なった。その結果を表１に示す。 The composition of the obtained Fe—Ni alloy nanoparticles was analyzed. The analysis of Fe, Ni, and P is performed by the ICP emission analysis method using an inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometer (“CIROS 120EOP” manufactured by Rigaku Co., Ltd.), and the analysis of C is performed by the carbon / sulfur analyzer (Horiba Co., Ltd.). Combustion in oxygen-induction absorption method using "EMIA-920V" manufactured by Mfg. Co., Ltd., and O analysis is performed by melting in inert gas using an oxygen / nitrogen analyzer ("EMGA-820" manufactured by Horiba Mfg. Co., Ltd.). -The infrared absorption method was used, and the analysis of N was performed by the melting in an inert gas-thermal conductivity detection method using an oxygen / nitrogen analyzer ("EMGA-820" manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd.). The results are shown in Table 1.
表１に示した結果に基づいて、Ｆｅ原子とＮｉ原子との合計量に対するＮｉ原子の含有率を算出したところ、６３ａｔ％であった。 Based on the results shown in Table 1, the content of Ni atoms with respect to the total amount of Fe atoms and Ni atoms was calculated and found to be 63 at%.
次に、前記Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子１００ｍｇを管状炉に入れ、Ｈ２（２００ｍｌ／分）／Ａｒ（８００ｍｌ／分）の混合ガス流通下、２５０℃で３時間保持して還元熱処理を行った。その後、混合ガスの流通を止めて管状炉を封止し、空冷ファンを停止した状態で管状炉内の温度が５０℃以下になるまで自然冷却（徐冷）した。このとき、２５０℃から２００℃までの間の降温速度は１０℃／分であった。 Then, said Fe-Ni alloy nanoparticles 100mg charged in a tubular furnace, H 2 (200 ml / min) / Ar mixed gas flow of a (800 ml / min) was subjected to reduction heat treatment and held for 3 hours at 250 ° C. .. Then, the flow of the mixed gas was stopped, the tube furnace was sealed, and the tube furnace was naturally cooled (slowly cooled) until the temperature inside the tube furnace became 50 ° C. or lower with the air cooling fan stopped. At this time, the temperature lowering rate between 250 ° C. and 200 ° C. was 10 ° C./min.
徐冷後の前記Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子の組成分析を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製「ＰＳ３５２０ＵＶＤＤ ＩＩ」）により行ったところ、前記Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子中のＦｅ原子とＮｉ原子との合計量に対するＮｉ原子の含有率は６３ａｔ％であった。また、徐冷後の前記Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルをＸ線回折測定装置（株式会社リガク製「Ｕｌｔｉｍａ−ＩＶ」）により、ＣｕＫαをＸ線源とし、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡの条件で測定し、格子定数を求めたところ、３．５４７Åであった。 The composition analysis of the Fe—Ni alloy nanoparticles after slow cooling was performed by an inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analyzer (“PS3520U VDD II” manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.). As a result, the Fe—Ni alloy nanoparticles were analyzed. The content of Ni atoms with respect to the total amount of Fe atoms and Ni atoms in the mixture was 63 at%. Further, the X-ray diffraction (XRD) spectrum of the Fe—Ni alloy nanoparticles after slow cooling is measured by an X-ray diffraction measuring device (“Ultima-IV” manufactured by Rigaku Co., Ltd.) using CuKα as an X-ray source and a tube voltage of 40 kV. The lattice constant was determined by measuring under the condition of a tube current of 40 mA, and it was 3.547Å.
さらに、徐冷後の前記Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子株式会社製「ＪＥＯＬ−２０００ＥＸ」）を用いて加速電圧２００ｋＶで観察し、得られたＴＥＭ像において、無作為に抽出した１００個のＦｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子の粒子径（外接円の直径）を測定し、それらの平均値（平均粒子径）を求めたところ、１６ｎｍであった。また、徐冷後の前記Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子の飽和磁化及び保磁力を、振動試料型磁力計（ＶＳＭ、東英工業株式会社製「ＶＳＭ−３Ｓ−１５」）により、室温、最大磁場１０ｋＯｅの条件で測定したところ、飽和磁化は３７．０５ｅｍｕ／ｇであり、保磁力は２．６２Ｏｅであった。 Further, the slowly cooled Fe-Ni alloy nanoparticles were observed with a transmission electron microscope (TEM, "JEOL-2000EX" manufactured by JEOL Ltd.) at an acceleration voltage of 200 kV, and the obtained TEM image showed no particles. The particle size (diameter of the circumscribing circle) of 100 Fe—Ni alloy nanoparticles extracted at random was measured, and the average value (average particle size) of them was found to be 16 nm. Further, the saturation magnetization and coercive force of the Fe-Ni alloy nanoparticles after slow cooling are measured by a vibrating sample magnetometer (VSM, "VSM-3S-15" manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.) at room temperature and a maximum magnetic field of 10 kW. The saturation magnetization was 37.05 emu / g and the coercive force was 2.62 Oe as measured under the conditions of.
（実施例２）
調製例１で得られたＮｉナノ粒子の量を０．８８ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子を調製し、さらに、このＦｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子に還元熱処理を施した後、自然冷却（徐冷）した。
(Example 2)
Fe—Ni alloy nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of Ni nanoparticles obtained in Preparation Example 1 was changed to 0.88 g, and further reduced to these Fe—Ni alloy nanoparticles. After heat treatment, it was naturally cooled (slowly cooled).
徐冷後の前記Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子の組成分析を実施例１と同様にして行ったところ、前記Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子中のＦｅ原子とＮｉ原子との合計量に対するＮｉ原子の含有率は６６ａｔ％であった。また、徐冷後の前記Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子のＸＲＤスペクトルを実施例１と同様にして測定し、格子定数を求めたところ、３．５５３Åであった。 When the composition analysis of the Fe—Ni alloy nanoparticles after slow cooling was performed in the same manner as in Example 1, the content of Ni atoms with respect to the total amount of Fe atoms and Ni atoms in the Fe—Ni alloy nanoparticles. Was 66 at%. Further, the XRD spectrum of the Fe—Ni alloy nanoparticles after slow cooling was measured in the same manner as in Example 1, and the lattice constant was determined and found to be 3.553Å.
さらに、徐冷後の前記Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子の平均粒子径を実施例１と同様にして求めたところ、１６ｎｍであった。また、徐冷後の前記Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子の飽和磁化及び保磁力を実施例１と同様にして測定したところ、飽和磁化は３７．８３ｅｍｕ／ｇであり、保磁力は４．３９Ｏｅであった。 Further, the average particle size of the Fe—Ni alloy nanoparticles after slow cooling was determined in the same manner as in Example 1 and found to be 16 nm. Further, when the saturation magnetization and coercive force of the Fe—Ni alloy nanoparticles after slow cooling were measured in the same manner as in Example 1, the saturation magnetization was 37.83 emu / g and the coercive force was 4.39 Oe. It was.
（実施例３）
調製例１で得られたＮｉナノ粒子の量を０．５９ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子を調製し、さらに、このＦｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子に還元熱処理を施した後、自然冷却（徐冷）した。
(Example 3)
Fe—Ni alloy nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of Ni nanoparticles obtained in Preparation Example 1 was changed to 0.59 g, and further reduced to these Fe—Ni alloy nanoparticles. After heat treatment, it was naturally cooled (slowly cooled).
徐冷後の前記Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子の組成分析を実施例１と同様にして行ったところ、前記Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子中のＦｅ原子とＮｉ原子との合計量に対するＮｉ原子の含有率は５７ａｔ％であった。また、徐冷後の前記Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子のＸＲＤスペクトルを実施例１と同様にして測定し、格子定数を求めたところ、３．５７７Åであった。 When the composition analysis of the Fe—Ni alloy nanoparticles after slow cooling was performed in the same manner as in Example 1, the content of Ni atoms with respect to the total amount of Fe atoms and Ni atoms in the Fe—Ni alloy nanoparticles. Was 57 at%. Further, the XRD spectrum of the Fe—Ni alloy nanoparticles after slow cooling was measured in the same manner as in Example 1, and the lattice constant was determined and found to be 3.577Å.
さらに、徐冷後の前記Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子の平均粒子径を実施例１と同様にして求めたところ、１７ｎｍであった。また、徐冷後の前記Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子の飽和磁化及び保磁力を実施例１と同様にして測定したところ、飽和磁化は２２．３８ｅｍｕ／ｇであり、保磁力は１．４５Ｏｅであった。 Further, when the average particle size of the Fe—Ni alloy nanoparticles after slow cooling was determined in the same manner as in Example 1, it was 17 nm. Further, when the saturation magnetization and coercive force of the Fe—Ni alloy nanoparticles after slow cooling were measured in the same manner as in Example 1, the saturation magnetization was 22.38 emu / g and the coercive force was 1.45 Oe. It was.
（比較例１）
調製例１で得られたＮｉナノ粒子の量を１．５０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子を調製し、さらに、このＦｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子に還元熱処理を施した後、自然冷却（徐冷）した。
(Comparative Example 1)
Fe—Ni alloy nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of Ni nanoparticles obtained in Preparation Example 1 was changed to 1.50 g, and further reduced to these Fe—Ni alloy nanoparticles. After heat treatment, it was naturally cooled (slowly cooled).
徐冷後の前記Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子の組成分析を実施例１と同様にして行ったところ、前記Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子中のＦｅ原子とＮｉ原子との合計量に対するＮｉ原子の含有率は７７ａｔ％であった。また、徐冷後の前記Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子のＸＲＤスペクトルを実施例１と同様にして測定し、格子定数を求めたところ、３．５４５Åであった。 When the composition analysis of the Fe—Ni alloy nanoparticles after slow cooling was performed in the same manner as in Example 1, the content of Ni atoms with respect to the total amount of Fe atoms and Ni atoms in the Fe—Ni alloy nanoparticles. Was 77 at%. Further, the XRD spectrum of the Fe—Ni alloy nanoparticles after slow cooling was measured in the same manner as in Example 1, and the lattice constant was determined and found to be 3.545Å.
さらに、徐冷後の前記Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子の平均粒子径を実施例１と同様にして求めたところ、１６ｎｍであった。また、徐冷後の前記Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子の飽和磁化及び保磁力を実施例１と同様にして測定したところ、飽和磁化は４８．００ｅｍｕ／ｇであり、保磁力は１２．０Ｏｅであった。 Further, the average particle size of the Fe—Ni alloy nanoparticles after slow cooling was determined in the same manner as in Example 1 and found to be 16 nm. Further, when the saturation magnetization and coercive force of the Fe—Ni alloy nanoparticles after slow cooling were measured in the same manner as in Example 1, the saturation magnetization was 48.00 emu / g and the coercive force was 12.0 Oe. It was.
（比較例２）
調製例１で得られたＮｉナノ粒子の量を１．００ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子を調製し、さらに、このＦｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子に還元熱処理を施した後、自然冷却（徐冷）した。
(Comparative Example 2)
Fe—Ni alloy nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of Ni nanoparticles obtained in Preparation Example 1 was changed to 1.00 g, and further reduced to these Fe—Ni alloy nanoparticles. After heat treatment, it was naturally cooled (slowly cooled).
徐冷後の前記Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子の組成分析を実施例１と同様にして行ったところ、前記Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子中のＦｅ原子とＮｉ原子との合計量に対するＮｉ原子の含有率は６９ａｔ％であった。また、徐冷後の前記Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子のＸＲＤスペクトルを実施例１と同様にして測定し、格子定数を求めたところ、３．５５８Åであった。 When the composition analysis of the Fe—Ni alloy nanoparticles after slow cooling was performed in the same manner as in Example 1, the content of Ni atoms with respect to the total amount of Fe atoms and Ni atoms in the Fe—Ni alloy nanoparticles. Was 69 at%. Further, the XRD spectrum of the Fe—Ni alloy nanoparticles after slow cooling was measured in the same manner as in Example 1, and the lattice constant was determined and found to be 3.558Å.
さらに、徐冷後の前記Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子の平均粒子径を実施例１と同様にして求めたところ、１７ｎｍであった。また、徐冷後の前記Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子の飽和磁化及び保磁力を実施例１と同様にして測定したところ、飽和磁化は４０．００ｅｍｕ／ｇであり、保磁力は９．００Ｏｅであった。 Further, when the average particle size of the Fe—Ni alloy nanoparticles after slow cooling was determined in the same manner as in Example 1, it was 17 nm. Further, when the saturation magnetization and coercive force of the Fe—Ni alloy nanoparticles after slow cooling were measured in the same manner as in Example 1, the saturation magnetization was 40.00 emu / g and the coercive force was 9.00 Oe. It was.
（比較例３）
調製例１で得られたＮｉナノ粒子の量を０．４３ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子を調製し、さらに、このＦｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子に還元熱処理を施した後、自然冷却（徐冷）した。
(Comparative Example 3)
Fe—Ni alloy nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of Ni nanoparticles obtained in Preparation Example 1 was changed to 0.43 g, and further reduced to these Fe—Ni alloy nanoparticles. After heat treatment, it was naturally cooled (slowly cooled).
徐冷後の前記Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子の組成分析を実施例１と同様にして行ったところ、前記Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子中のＦｅ原子とＮｉ原子との合計量に対するＮｉ原子の含有率は４９ａｔ％であった。また、徐冷後の前記Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子のＸＲＤスペクトルを実施例１と同様にして測定し、格子定数を求めたところ、３．５７３Åであった。 When the composition analysis of the Fe—Ni alloy nanoparticles after slow cooling was performed in the same manner as in Example 1, the content of Ni atoms with respect to the total amount of Fe atoms and Ni atoms in the Fe—Ni alloy nanoparticles. Was 49 at%. Further, the XRD spectrum of the Fe—Ni alloy nanoparticles after slow cooling was measured in the same manner as in Example 1, and the lattice constant was determined and found to be 3.573Å.
さらに、徐冷後の前記Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子の平均粒子径を実施例１と同様にして求めたところ、１８ｎｍであった。また、徐冷後の前記Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子の飽和磁化及び保磁力を実施例１と同様にして測定したところ、飽和磁化は３．９０ｅｍｕ／ｇであり、保磁力は０．６５Ｏｅであった。 Further, when the average particle size of the Fe—Ni alloy nanoparticles after slow cooling was determined in the same manner as in Example 1, it was 18 nm. Further, when the saturation magnetization and coercive force of the Fe—Ni alloy nanoparticles after slow cooling were measured in the same manner as in Example 1, the saturation magnetization was 3.90 emu / g and the coercive force was 0.65 Oe. It was.
（比較例４）
実施例１と同様にしてＦｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子を調製し、このＦｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子を、還元熱処理を施さずにそのまま使用した。
(Comparative Example 4)
Fe—Ni alloy nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 1, and the Fe—Ni alloy nanoparticles were used as they were without undergoing reduction heat treatment.
還元熱処理を施していない前記Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子の組成分析を実施例１と同様にして行ったところ、前記Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子中のＦｅ原子とＮｉ原子との合計量に対するＮｉ原子の含有率は６３ａｔ％であった。また、還元熱処理を施していない前記Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子のＸＲＤスペクトルを実施例１と同様にして測定し、格子定数を求めたところ、３．５９０Åであった。 When the composition analysis of the Fe—Ni alloy nanoparticles not subjected to the reduction heat treatment was performed in the same manner as in Example 1, the amount of Ni atoms relative to the total amount of Fe atoms and Ni atoms in the Fe—Ni alloy nanoparticles was obtained. The content was 63 at%. Further, the XRD spectrum of the Fe—Ni alloy nanoparticles not subjected to the reduction heat treatment was measured in the same manner as in Example 1, and the lattice constant was determined and found to be 3.590Å.
さらに、還元熱処理を施していない前記Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子の平均粒子径を実施例１と同様にして求めたところ、１６ｎｍであった。また、還元熱処理を施していない前記Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子の飽和磁化及び保磁力を実施例１と同様にして測定したところ、飽和磁化は４３．０５ｅｍｕ／ｇであり、保磁力は７．７８Ｏｅであった。 Further, the average particle size of the Fe—Ni alloy nanoparticles not subjected to the reduction heat treatment was determined in the same manner as in Example 1 and found to be 16 nm. Further, when the saturation magnetization and coercive force of the Fe—Ni alloy nanoparticles not subjected to the reduction heat treatment were measured in the same manner as in Example 1, the saturation magnetization was 43.05 emu / g and the coercive force was 7.78 Oe. Met.
（比較例５）
実施例１と同様にしてＦｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子を調製し、さらに、このＦｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子に還元熱処理を施した。その後、Ｈ２（２００ｍｌ／分）／Ａｒ（８００ｍｌ／分）の混合ガスを流通させ、空冷ファンも稼働させた状態で、管状炉内の温度が５０℃以下になるまで冷却した。このとき、２５０℃から２００℃までの間の降温速度は３２℃／分であった。
(Comparative Example 5)
Fe—Ni alloy nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 1, and further, the Fe—Ni alloy nanoparticles were subjected to a reduction heat treatment. After that, a mixed gas of H 2 (200 ml / min) / Ar (800 ml / min) was circulated, and the tube furnace was cooled until the temperature inside the tube furnace became 50 ° C. or lower with the air cooling fan operating. At this time, the temperature lowering rate between 250 ° C. and 200 ° C. was 32 ° C./min.
冷却後の前記Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子の組成分析を実施例１と同様にして行ったところ、前記Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子中のＦｅ原子とＮｉ原子との合計量に対するＮｉ原子の含有率は６３ａｔ％であった。また、冷却後の前記Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子のＸＲＤスペクトルを実施例１と同様にして測定し、格子定数を求めたところ、３．５８６Åであった。 When the composition analysis of the Fe—Ni alloy nanoparticles after cooling was performed in the same manner as in Example 1, the content of Ni atoms with respect to the total amount of Fe atoms and Ni atoms in the Fe—Ni alloy nanoparticles was found. It was 63 at%. Further, the XRD spectrum of the Fe—Ni alloy nanoparticles after cooling was measured in the same manner as in Example 1, and the lattice constant was determined and found to be 3.586Å.
さらに、冷却後の前記Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子の平均粒子径を実施例１と同様にして求めたところ、１６ｎｍであった。また、冷却後の前記Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子の飽和磁化及び保磁力を実施例１と同様にして測定したところ、飽和磁化は４０．１１ｅｍｕ／ｇであり、保磁力は６．８１Ｏｅであった。 Further, when the average particle size of the Fe—Ni alloy nanoparticles after cooling was determined in the same manner as in Example 1, it was 16 nm. Further, when the saturation magnetization and coercive force of the Fe—Ni alloy nanoparticles after cooling were measured in the same manner as in Example 1, the saturation magnetization was 40.11 emu / g and the coercive force was 6.81 Oe. ..
〔Ｎｉ原子の含有率と飽和磁化及び保磁力との関係〕
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた結果に基づいて、徐冷後のＦｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子中のＮｉ原子の含有率と飽和磁化及び保磁力との関係を求めた。それらの結果を図１及び図２に示す。
[Relationship between Ni atom content and saturation magnetization and coercive force]
Based on the results obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, the relationship between the content of Ni atoms in the Fe—Ni alloy nanoparticles after slow cooling and the saturation magnetization and coercive force was determined. The results are shown in FIGS. 1 and 2.
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られたＦｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子は、いずれも格子定数が３．５８Å以下であり、主として規則相（ＦｅＮｉ３相）からなるものであると考えられる。しかしながら、図１及び図２に示したように、Ｎｉ原子の含有率が５７〜６６ａｔ％のＦｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子（実施例１〜３）は、飽和磁化が２０ｅｍｕ／ｇ以上、保磁力が５Ｏｅ以下のものであったが、Ｎｉ原子の含有率が５７ａｔ％未満のＦｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子は、飽和磁化が２０ｅｍｕ／ｇ未満のものであり、Ｎｉ原子の含有率が６６ａｔ％を超えるＦｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子は、保磁力が５Ｏｅを超えるものであることがわかった。 It is considered that the Fe—Ni alloy nanoparticles obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 have a lattice constant of 3.58Å or less and are mainly composed of regular phases (FeNi 3 phases). Be done. However, as shown in FIGS. 1 and 2, Fe—Ni alloy nanoparticles having a Ni atom content of 57 to 66 at% (Examples 1 to 3) have a saturation magnetization of 20 emu / g or more and a coercive force. Fe-Ni alloy nanoparticles having a Ni atom content of less than 57 at%, which had a Ni atom content of 5 Oe or less, had a saturation magnetization of less than 20 emu / g and a Ni atom content of more than 66 at%. It was found that the −Ni alloy nanoparticles had a coercive force of more than 5 Oe.
また、Ｎｉ原子の含有率が６３ａｔ％のＦｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子であっっても、還元熱処理を施さなかった場合（比較例４）及び１５℃／分を超える降温速度で冷却した場合（比較例５）には、保磁力が５Ｏｅを超えることがわかった。これは、還元熱処理を施さなかったり、１５℃／分を超える降温速度で冷却したりした場合には、得られたＦｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子の格子定数が３．５８Åを超過しており、Ｆｅ−Ｎｉ合金ナノ粒子中に規則相（ＦｅＮｉ３相）と不規則相とが混在していたためと考えられる。 Further, even if the Fe-Ni alloy nanoparticles have a Ni atom content of 63 at%, they are not subjected to the reduction heat treatment (Comparative Example 4) and are cooled at a temperature lowering rate exceeding 15 ° C./min (Comparison). In Example 5), it was found that the coercive force exceeded 5 Oe. This is because the lattice constant of the obtained Fe—Ni alloy nanoparticles exceeds 3.58Å when the reduction heat treatment is not performed or the temperature is cooled at a temperature lowering rate exceeding 15 ° C./min. It is probable that the regular phase (FeNi 3 phase) and the irregular phase were mixed in the −Ni alloy nanoparticles.
以上説明したように、本発明によれば、高い飽和磁化と低い保磁力とを示す鉄ニッケル合金微粒子を得ることが可能となる。したがって、本発明の鉄ニッケル合金微粒子は、自動車のＰＣＵ等に使用するインダクタやトランスといった受動素子等の材料として有用である。 As described above, according to the present invention, it is possible to obtain iron-nickel alloy fine particles exhibiting high saturation magnetization and low coercive force. Therefore, the iron-nickel alloy fine particles of the present invention are useful as materials for passive elements such as inductors and transformers used in automobile PCUs and the like.
Claims (3)
鉄原子とニッケル原子との合計量に対するニッケル原子の含有率が５７〜６６ａｔ％であり、
粉末Ｘ線回折測定により求められる格子定数が３．５８Å以下である
ことを特徴とする鉄ニッケル合金微粒子。 The average particle size is 1 to 100 nm,
The content of nickel atoms to the total amount of iron atoms and nickel atoms is 57 to 66 at%.
Iron-nickel alloy fine particles having a lattice constant of 3.58Å or less obtained by powder X-ray diffraction measurement.
前記ニッケル微粒子と鉄含有化合物とを含有し、沸点が２８０℃以上であり、かつ、還元力を有する有機溶媒中又は還元剤を含有する有機溶媒中において、２８０〜３５０℃の温度で前記鉄含有化合物を還元せしめて、鉄原子とニッケル原子との合計量に対するニッケル原子の含有率が５７〜６６ａｔ％となるように、前記ニッケル微粒子に鉄原子を導入して鉄ニッケル合金微粒子を形成させる工程と、
前記鉄ニッケル合金微粒子に、還元ガス雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中、２００〜６００℃の温度で熱処理を施す工程と、
前記熱処理後の鉄ニッケル合金微粒子を、少なくとも前記熱処理時の温度から２００℃までの間は１５℃／分以下の降温速度で冷却して、請求項１又は２に記載の鉄ニッケル合金微粒子を得る工程と、
を含むことを特徴とする鉄ニッケル合金微粒子の製造方法。 A step of reducing the nickel-containing compound in an organic solvent containing a nickel-containing compound to form nickel fine particles.
The iron is contained at a temperature of 280 to 350 ° C. in an organic solvent containing the nickel fine particles and an iron-containing compound, having a boiling point of 280 ° C. or higher and having reducing power, or in an organic solvent containing a reducing agent. A step of reducing the compound and introducing iron atoms into the nickel fine particles to form iron-nickel alloy fine particles so that the content of the nickel atoms with respect to the total amount of the iron atoms and the nickel atoms is 57 to 66 at%. ,
A step of heat-treating the iron-nickel alloy fine particles at a temperature of 200 to 600 ° C. in a reducing gas atmosphere or an inert gas atmosphere.
The iron-nickel alloy fine particles after the heat treatment are cooled at a temperature lowering rate of 15 ° C./min or less at least from the temperature at the time of the heat treatment to 200 ° C. to obtain the iron-nickel alloy fine particles according to claim 1 or 2. Process and
A method for producing iron-nickel alloy fine particles, which comprises.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019029542A JP6924390B2 (en) | 2019-02-21 | 2019-02-21 | Iron-nickel alloy fine particles and their manufacturing method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019029542A JP6924390B2 (en) | 2019-02-21 | 2019-02-21 | Iron-nickel alloy fine particles and their manufacturing method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020132966A true JP2020132966A (en) | 2020-08-31 |
| JP6924390B2 JP6924390B2 (en) | 2021-08-25 |
Family
ID=72277916
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019029542A Active JP6924390B2 (en) | 2019-02-21 | 2019-02-21 | Iron-nickel alloy fine particles and their manufacturing method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6924390B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021145065A (en) * | 2020-03-12 | 2021-09-24 | 株式会社豊田中央研究所 | Dust core |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008081818A (en) * | 2006-09-28 | 2008-04-10 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | Method for producing precursor powder of nickel-ferroalloy nanoparticle, precursor powder of nickel-ferroalloy nanoparticle, method for producing nickel-ferroalloy nanoparticle, and nickel-ferroalloy nanoparticle |
| JP2011132581A (en) * | 2009-12-25 | 2011-07-07 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | Method for producing nanoparticle of nickel-iron alloy with high saturation magnetization, and nanoparticle of nickel-iron alloy with high saturation magnetization |
| JP2012212980A (en) * | 2011-03-30 | 2012-11-01 | Toshiba Corp | Antenna component and manufacturing method of the same |
| JP2018184650A (en) * | 2017-04-27 | 2018-11-22 | 株式会社豊田中央研究所 | Iron-nickel alloy microparticle coated with phosphorus compound and method for producing the same |
-
2019
- 2019-02-21 JP JP2019029542A patent/JP6924390B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008081818A (en) * | 2006-09-28 | 2008-04-10 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | Method for producing precursor powder of nickel-ferroalloy nanoparticle, precursor powder of nickel-ferroalloy nanoparticle, method for producing nickel-ferroalloy nanoparticle, and nickel-ferroalloy nanoparticle |
| JP2011132581A (en) * | 2009-12-25 | 2011-07-07 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | Method for producing nanoparticle of nickel-iron alloy with high saturation magnetization, and nanoparticle of nickel-iron alloy with high saturation magnetization |
| JP2012212980A (en) * | 2011-03-30 | 2012-11-01 | Toshiba Corp | Antenna component and manufacturing method of the same |
| JP2018184650A (en) * | 2017-04-27 | 2018-11-22 | 株式会社豊田中央研究所 | Iron-nickel alloy microparticle coated with phosphorus compound and method for producing the same |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021145065A (en) * | 2020-03-12 | 2021-09-24 | 株式会社豊田中央研究所 | Dust core |
| JP7197836B2 (en) | 2020-03-12 | 2022-12-28 | 株式会社豊田中央研究所 | dust core |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6924390B2 (en) | 2021-08-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Cui et al. | Current progress and future challenges in rare-earth-free permanent magnets | |
| Chaubey et al. | Synthesis of Sm–Co and Sm–Co/Fe nanocrystals by reductive annealing of nanoparticles | |
| CN103123837B (en) | alcoholic solution and sintered magnet | |
| US9378876B2 (en) | Ferromagnetic particles and process for producing the same, and anisotropic magnet, bonded magnet and compacted magnet | |
| Gandha et al. | Synthesis and characterization of FeCo nanowires with high coercivity | |
| JP5766637B2 (en) | bcc-type FeCo alloy particles, method for producing the same, and magnet | |
| Castrillón et al. | Synthesis and characterization of ultra-small magnetic FeNi/G and NiCo/G nanoparticles | |
| Okada et al. | Direct preparation of submicron-sized Sm2Fe17 ultra-fine powders by reduction-diffusion technique | |
| Sharif et al. | Enhanced magnetization in highly crystalline and atomically mixed bcc Fe–Co nanoalloys prepared by hydrogen reduction of oxide composites | |
| JP2018127716A (en) | Rare-earth-iron-nitrogen based magnetic powder and method for producing the same | |
| WO2015152048A1 (en) | Fe-co alloy powder, manufacturing method therefor, antenna, inductor, and emi filter | |
| JP2007046074A (en) | Fine metal particle and manufacturing method therefor | |
| Chaudhary et al. | Mechanochemically Processed Nd− Fe− Co− Cr− B Nanoparticles with High Coercivity and Reduced Spin Reorientation Transition Temperature | |
| JP2007046074A5 (en) | ||
| CN107533893B (en) | Rare earth permanent magnet and method for producing rare earth permanent magnet | |
| JP6924390B2 (en) | Iron-nickel alloy fine particles and their manufacturing method | |
| Islam et al. | Synthesis of monodisperse and high moment nickel–iron (NiFe) nanoparticles using modified polyol process | |
| JP2011246820A (en) | Iron-based nanosize particle and method for producing the same | |
| Yoon et al. | Oxidation kinetics and magnetic properties of elemental iron nanoparticles | |
| JP4320729B2 (en) | Method for producing magnetic metal particles | |
| JP6547974B2 (en) | Phosphorus compound-coated iron-nickel alloy fine particles and method for producing the same | |
| JP2018053292A (en) | Magnetic nanoparticle and manufacturing method thereof | |
| Kharel et al. | Modifying magnetic properties of MnBi with carbon: an experimental and theoretical study | |
| JP7197836B2 (en) | dust core | |
| Pugachev et al. | The temperature effect on properties of Fe-Co-Ni nanostructured system |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200727 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210421 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210421 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210618 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210701 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210714 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6924390 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |