JP2020132435A - Manufacturing method and manufacturing apparatus of group iii element nitride crystal - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造装置及びＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法に関する。 The present invention relates to an apparatus for producing a Group III element nitride crystal and a method for producing a Group III element nitride crystal.
ＩＩＩ族元素窒化物半導体は、半導体レーザー、発光ダイオードなどの光デバイス、および、高周波または高出力の電子デバイスなどの分野に応用されている。ＩＩＩ族元素窒化物半導体を作製するためのＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法として、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）が用いられている。ＨＶＰＥ法では、単体のＩＩＩ族原料上にハロゲン化水素ガスを導入することで生成するハロゲン化物ガスを製造し、このＩＩＩ族ハロゲン化ガスを結晶成長用の原料ガスとして用いる場合がある。例えば、窒化ガリウム結晶を成長させる場合では、Ｇａ金属にＨＣｌガスを導入して塩化ガリウム（例えば、ＧａＣｌ）ガスを製造し、塩化ガリウム含有ガスをＩＩＩ族元素源として用いることで１ｍｍ／ｈ以上の高速成長が可能となっている。前記ＨＶＰＥ法では、腐食性のガスである、ＨＣｌガスを用いるため、基板を設置するトレーからの不純物の拡散を抑制するために、トレーに窒化物コートを施すことがある（例えば、特許文献１参照。）。 Group III element nitride semiconductors are applied in fields such as semiconductor lasers, optical devices such as light emitting diodes, and high-frequency or high-power electronic devices. A hydride vapor phase growth method (HVPE method) is used as a method for producing a group III element nitride crystal for producing a group III element nitride semiconductor. In the HVPE method, a halide gas produced by introducing a hydrogen halide gas onto a single group III raw material may be produced, and this group III halogenated gas may be used as a raw material gas for crystal growth. For example, in the case of growing a gallium nitride crystal, HCl gas is introduced into the Ga metal to produce gallium chloride (for example, GaCl) gas, and the gallium chloride-containing gas is used as a group III element source to achieve 1 mm / h or more. High-speed growth is possible. Since HCl gas, which is a corrosive gas, is used in the HVPE method, a nitride coating may be applied to the tray in order to suppress the diffusion of impurities from the tray on which the substrate is placed (for example, Patent Document 1). reference.).
しかしながら、前記ＨＶＰＥ法では、結晶生成時の副生成物（例えば、ＮＨ４Ｃｌ）が結晶生成装置の排気系を詰まらせることにより、結晶の生成を停止させるという問題があった。この問題を解決する方法として、ＩＩＩ族元素酸化物ガスと窒素原子含有ガス（例えば、アンモニアガス）とを反応させて、窒化物結晶を生成する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この製造方法では、ハロゲン化物ガスを用いることがなく、ハロゲン化物からなる副生成物が発生しないため、排気系を詰まらせるなどの悪影響が発生しない。 However, in the HVPE method, there is a problem that a by-product at the time of crystal formation (for example, NH 4 Cl) clogs the exhaust system of the crystal generation apparatus, thereby stopping the formation of crystals. As a method for solving this problem, a method for producing a nitride crystal by reacting a group III element oxide gas with a nitrogen atom-containing gas (for example, ammonia gas) has been proposed (see, for example, Patent Document 2). .). In this production method, a halide gas is not used and by-products made of a halide are not generated, so that adverse effects such as clogging of the exhaust system do not occur.
しかしながら、ＩＩＩ族元素含有ガスと窒素原子含有ガスとを反応させる方法では、基板を設置している基板トレー上の基板近傍で、ガスが反応した際に、基板トレー上に多結晶が発生してしまう。基板トレー上に発生した多結晶は、基板上へ飛散していまい、基板の品質を劣化させる問題があった。 However, in the method of reacting the group III element-containing gas with the nitrogen atom-containing gas, when the gas reacts in the vicinity of the substrate on the substrate tray on which the substrate is installed, polycrystals are generated on the substrate tray. It ends up. The polycrystals generated on the substrate tray are scattered on the substrate, which causes a problem of deteriorating the quality of the substrate.
そこで、本発明では、ＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造の際の基板トレーに発生する多結晶を抑制できるＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法を提供する。 Therefore, the present invention provides a method for producing a Group III element nitride crystal, which can suppress polycrystals generated on a substrate tray during the production of a Group III element nitride crystal.
上記目的を達成するために、本発明に係るＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏまたはこれらを主成分とする合金で構成される基板トレーの上に種基板を準備する工程と、
ＩＩＩ族元素含有ガスと、窒素元素含有ガスとを用いて、ＩＩＩ族元素窒化物結晶を成長させる工程と、
を含む。
In order to achieve the above object, the method for producing a Group III element nitride crystal according to the present invention prepares a seed substrate on a substrate tray composed of Fe, Ni, Co or an alloy containing these as main components. Process and
A step of growing a Group III element nitride crystal using a Group III element-containing gas and a nitrogen element-containing gas, and
including.
本発明に係るＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造装置は、反応容器と、
前記反応容器内に格納され、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏまたはこれらを主成分とする合金で構成され、種基板を載置する基板トレーと、
前記反応容器内にＩＩＩ族元素含有ガスを供給するＩＩＩ族元素供給手段と、
前記反応容器内に窒素元素含有ガスを供給する窒素元素含有ガス供給手段と、
を備え、
前記反応容器内で前記ＩＩＩ族元素含有ガスと、前記窒素元素含有ガスとを反応させて、前記種基板の上に、ＩＩＩ族元素窒化物結晶を成長させる。
The apparatus for producing a Group III element nitride crystal according to the present invention includes a reaction vessel and
A substrate tray, which is stored in the reaction vessel and is composed of Fe, Ni, Co or an alloy containing these as main components, on which a seed substrate is placed, and
A group III element supply means for supplying a group III element-containing gas into the reaction vessel,
A nitrogen element-containing gas supply means for supplying a nitrogen element-containing gas into the reaction vessel,
With
The Group III element-containing gas is reacted with the nitrogen element-containing gas in the reaction vessel to grow Group III element nitride crystals on the seed substrate.
本発明に係るＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法によれば、ＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造の際に、種基板を設置する基板トレー上に発生する多結晶が分解されて、高品質な結晶の製造が可能である。さらに、基板トレー上でＩＩＩ族元素窒化物多結晶が分解する際に発生した、ＩＩＩ族元素の液体金属を基板トレーに吸収させることができ、ＩＩＩ族元素の液体金属が液体のまま拡散してＩＩＩ族元素窒化物結晶に付着し、ＩＩＩ族元素窒化物結晶の品質の低下を防止することが可能である。 According to the method for producing a Group III element nitride crystal according to the present invention, the polycrystal generated on the substrate tray on which the seed substrate is placed is decomposed during the production of the Group III element nitride crystal, resulting in high quality. It is possible to produce crystals. Furthermore, the liquid metal of the Group III element generated when the Group III element nitride polycrystal decomposes on the substrate tray can be absorbed by the substrate tray, and the liquid metal of the Group III element diffuses as a liquid. It is possible to adhere to the Group III element nitride crystals and prevent the quality of the Group III element nitride crystals from deteriorating.
第１の態様に係るＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏまたはこれらを主成分とする合金で構成される基板トレーの上に種基板を準備する工程と、
ＩＩＩ族元素含有ガスと、窒素元素含有ガスとを用いて、ＩＩＩ族元素窒化物結晶を成長させる工程と、
を含む。
The method for producing a Group III element nitride crystal according to the first aspect includes a step of preparing a seed substrate on a substrate tray composed of Fe, Ni, Co or an alloy containing these as main components.
A step of growing a Group III element nitride crystal using a Group III element-containing gas and a nitrogen element-containing gas, and
including.
第２の態様に係るＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法は、上記第１の態様において、前記ＩＩＩ族元素含有ガスがＧａ２Ｏであってもよい。 In the method for producing a Group III element nitride crystal according to the second aspect, the Group III element-containing gas may be Ga 2 O in the first aspect.
第３の態様に係るＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法は、上記第２の態様において、前記窒素元素含有ガスがアンモニア、ヒドラジン及びジメチルヒドラジンの群から選択される少なくとも１つであってもよい。 In the method for producing a Group III element nitride crystal according to the third aspect, the nitrogen element-containing gas may be at least one selected from the group of ammonia, hydrazine and dimethylhydrazine in the second aspect. ..
第２の態様に係るＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法は、上記第１の態様において、前記ＩＩＩ族元素窒化物結晶の成長温度が、１０００℃以上、１４００℃以下であってもよい。 In the method for producing a Group III element nitride crystal according to the second aspect, the growth temperature of the Group III element nitride crystal may be 1000 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower in the first aspect.
第５の態様に係るＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法は、上記第１から第４のいずれかの態様において、前記基板トレーの上の種基板の載置面に、ＳｉＣ，ＢＮ，ＳｉＮ，ＡｌＮの群から選択される少なくとも１つで構成される保護コートが備えられてもよい。 In the method for producing a group III element nitride crystal according to a fifth aspect, in any one of the first to fourth aspects, SiC, BN, SiN, etc. are placed on the mounting surface of the seed substrate on the substrate tray. A protective coat composed of at least one selected from the group of AlNs may be provided.
第６の態様に係るＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法は、上記第１から第５のいずれかの態様において、前記基板トレーの上にＩＩＩ族窒化物を付着させる工程と、
付着した前記ＩＩＩ族窒化物をＩＩＩ族元素金属と窒素元素含有ガスとに分解する工程と、
前記ＩＩＩ族元素金属を前記基板トレーに吸着させる工程と、
を更に含んでもよい。
The method for producing a group III element nitride crystal according to the sixth aspect is the step of adhering the group III nitride on the substrate tray in any one of the first to fifth aspects.
A step of decomposing the adhered group III nitride into a group III element metal and a nitrogen element-containing gas, and
The step of adsorbing the group III elemental metal on the substrate tray and
May be further included.
第７の態様に係るＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造装置は、反応容器と、
前記反応容器内に格納され、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏまたはこれらを主成分とする合金で構成され、種基板を載置する基板トレーと、
前記反応容器内にＩＩＩ族元素含有ガスを供給するＩＩＩ族元素含有ガス供給手段と、
前記反応容器内に窒素元素含有ガスを供給する窒素元素含有ガス供給手段と、
を備え、
前記反応容器内で前記ＩＩＩ族元素含有ガスと、前記窒素元素含有ガスとを反応させて、前記種基板の上に、ＩＩＩ族元素窒化物結晶を成長させる。
The apparatus for producing a Group III element nitride crystal according to the seventh aspect includes a reaction vessel and
A substrate tray, which is stored in the reaction vessel and is composed of Fe, Ni, Co or an alloy containing these as main components, on which a seed substrate is placed, and
Group III element-containing gas supply means for supplying Group III element-containing gas into the reaction vessel, and
A nitrogen element-containing gas supply means for supplying a nitrogen element-containing gas into the reaction vessel,
With
The Group III element-containing gas is reacted with the nitrogen element-containing gas in the reaction vessel to grow Group III element nitride crystals on the seed substrate.
以下、実施の形態に係るＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造装置及び製造方法について、添付図面を参照しながら例を挙げて説明する。なお、図面において実質的に同一の部材については同一の符号を付している。ただし、本発明は、以下の説明で使用する数値や特定の元素を用いることによるいかなる制限も受けない。 Hereinafter, the apparatus and method for producing the Group III element nitride crystal according to the embodiment will be described with reference to the accompanying drawings. In the drawings, substantially the same members are designated by the same reference numerals. However, the present invention is not subject to any restrictions due to the use of numerical values or specific elements used in the following description.
（実施の形態１）
＜ＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造装置＞
図１は、実施の形態１に係るＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造装置１００の一例を模式的に示す断面図である。このＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造装置１００は、反応容器１０１と、種基板２０１を載置する基板トレー２０２と、反応容器１０１内にＩＩＩ族元素含有ガス１２を供給するＩＩＩ族元素供給手段１０２と、反応容器１０１内に窒素元素含有ガス１３を供給する窒素元素含有ガス供給手段１０３と、を備える。基板トレー２０２は、反応容器１０１内に格納され、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏまたはこれらを主成分とする合金で構成されている。このＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造装置１００によって、反応容器１０１内でＩＩＩ族元素含有ガス１２と、窒素元素含有ガス１３とを反応させて、種基板２０１の上に、ＩＩＩ族元素窒化物結晶を成長させる。
(Embodiment 1)
<Production equipment for Group III element nitride crystals>
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a group III element nitride
このＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造装置１００によれば、基板トレー２０２をＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏまたはこれらを主成分とする合金で構成している。これによって、基板トレー２０２上に付着した窒化物多結晶などのデポ物であるＩＩＩ族窒化物を、遷移金属としての触媒効果により、分解を促進できる。また、窒化物多結晶が分解して生成する、液体金属を固体である金属の基板トレーによって吸収することができる。これにより、多結晶などのデポ物が基板上へ飛散すること防止して、高品質なＩＩＩ族元素窒化物結晶を製造できる。
According to the group III element nitride
＜ＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法＞
本実施の形態１に係るＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法は、以下の工程を有する。
（１）種基板を設置する基板トレーの材質として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏまたはこれらを主成分とする合金を用いて、当該基板トレーに、種基板を準備する準備工程（Ｓ１）。
（２）ＩＩＩ族元素含有ガスと窒素含有ガスの導入し、それぞれ導入されたＩＩＩ族元素含有ガスと窒素原子含有ガスとを反応させて、基板トレー上に設置された種基板上で、ＩＩＩ族元素窒化物結晶を生成させる成長工程（Ｓ２）。
<Manufacturing method of Group III element nitride crystals>
The method for producing a Group III element nitride crystal according to the first embodiment has the following steps.
(1) A preparatory step (S1) of preparing a seed substrate on the substrate tray by using Fe, Ni, Co or an alloy containing these as a main component as the material of the substrate tray on which the seed substrate is installed.
(2) Group III element-containing gas and nitrogen-containing gas are introduced, and the introduced Group III element-containing gas and nitrogen atom-containing gas are reacted with each other, and the group III is placed on a seed substrate placed on a substrate tray. Growth step (S2) for producing elemental nitride crystals.
基板トレーの材質として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、または、これらを主成分とする合金を用いるのは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、または、これらを主成分とする合金は、融点が１５００℃程度であり、ＩＩＩ族元素窒化物半導体結晶の製造温度では固体の金属として形状を維持できるためである。また、基板トレー上に付着した窒化物多結晶などのデポ物であるＩＩＩ族窒化物を、遷移金属としての触媒効果により、分解を促進するためである。加えて、窒化物多結晶が分解して生成する、液体金属を固体である金属の基板トレーが吸収するためである。これにより、多結晶などのデポ物が基板上へ飛散すること防止して、高品質なＩＩＩ族元素窒化物結晶を製造できる。 Fe, Ni, Co, or an alloy containing these as main components is used as the material of the substrate tray. Fe, Ni, Co, or an alloy containing these as main components has a melting point of about 1500 ° C. This is because the shape can be maintained as a solid metal at the production temperature of the Group III element nitride semiconductor crystal. Another reason is that the decomposition of Group III nitride, which is a depot such as a nitride polycrystal attached on the substrate tray, is promoted by the catalytic effect as a transition metal. In addition, the liquid metal produced by the decomposition of the nitride polycrystal is absorbed by the solid metal substrate tray. As a result, high-quality Group III element nitride crystals can be produced by preventing depots such as polycrystals from scattering on the substrate.
すなわち、本ＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法においては、以下の各工程をさらに含むことが好ましい。
（ａ）成長工程（Ｓ２）の実施と同時に、基板トレー上に多結晶等のデポ物であるＩＩＩ族窒化物を付着させる工程（Ｓ１１）
（ｂ）付着したＩＩＩ族窒化物をＩＩＩ族元素金属と窒素元素含有ガスとに分解する工程（Ｓ１２）
（ｃ）分解したＩＩＩ族元素金属を基板トレーに吸着させる工程（Ｓ１３）
上記工程は、ＩＩＩ族元素窒化物結晶を成長させるような高温で実施されるため、ＩＩＩ族窒化物から分解されたＩＩＩ族元素は、液体の状態である。このため、ＩＩＩ族元素の液体は基板トレーに吸収され、種基板側に飛散しにくい。また、ＩＩＩ族窒化物から分解された窒素元素含有ガスは種基板に悪影響を与えない。
That is, it is preferable that the method for producing the Group III element nitride crystal further includes the following steps.
(A) At the same time as the growth step (S2) is carried out, a step (S11) of adhering Group III nitride, which is a depot such as polycrystal, onto the substrate tray.
(B) Step of decomposing the adhered group III nitride into a group III element metal and a nitrogen element-containing gas (S12)
(C) Step of adsorbing the decomposed Group III elemental metal on the substrate tray (S13)
Since the above step is carried out at a high temperature such that the group III nitride crystals are grown, the group III element decomposed from the group III nitride is in a liquid state. Therefore, the liquid of the group III element is absorbed by the substrate tray and is unlikely to be scattered on the seed substrate side. Further, the nitrogen element-containing gas decomposed from the group III nitride does not adversely affect the seed substrate.
一方、本製造方法において、基板トレーと種基板が接触する箇所では、種基板と基板トレーの材質とが反応して、種基板を分解するため、その反応を抑制する必要がある。このことから、種基板を保護するために、前記基板トレーの種基板が接触する箇所には、コートがされていることが望ましい。コートの材質としては、種基板の分解反応を促進しない必要があるため、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、窒化物であることが好ましく、窒化物結晶の成長温度で安定して存在できる、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＢＮ、ＡｌＮであることが特に好ましい。 On the other hand, in the present manufacturing method, at the place where the substrate tray and the seed substrate come into contact with each other, the seed substrate and the material of the substrate tray react to decompose the seed substrate, and it is necessary to suppress the reaction. For this reason, in order to protect the seed substrate, it is desirable that the portion of the substrate tray in contact with the seed substrate is coated. Since it is necessary not to promote the decomposition reaction of the seed substrate, the material of the coat is preferably Al 2 O 3 , SiO 2 , SiC, or nitride, and can stably exist at the growth temperature of the nitride crystal. Especially preferably, it is SiC, SiC, BN, AlN.
本製造方法において、ＩＩＩ族元素は、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）のいずれかから選択される元素を含有する材料である。これらの元素を含有するＩＩＩ族元素含有ガスを準備する。 In the present production method, the group III element is a material containing an element selected from any of aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), and thallium (Tl). A group III element-containing gas containing these elements is prepared.
ＩＩＩ族元素含有ガスは、ＩＩＩ族元素の単体、又は化合物に所定の反応性ガスを反応させて生成する。ことのち、ハンドリングの観点から個体もしくは液体が使用されることが最適であり、例えば個体ではＧａ２Ｏ３、液体ではＧａが挙げられる。 The group III element-containing gas is generated by reacting a predetermined reactive gas with a simple substance or a compound of a group III element. After that, it is optimal that a solid or a liquid is used from the viewpoint of handling, for example, Ga 2 O 3 for a solid and Ga for a liquid.
反応に用いる所定の反応性ガスとして、例えば、酸化性ガス（例えばＨ２Ｏガス、Ｏ２ガス、ＣＯガス、ＣＯ２ガス）、還元性ガスである（例えばＨ２ガス、ＣＯガス、ＣＯ２ガス、ＣＨ４ガス、Ｃ２Ｈ６ガス、Ｈ２Ｓガス、ＳＯ２ガス）、又はＨＣｌガスを使用してもよい。
ここで、ＩＩＩ族元素含有ガスは、ＩＩＩ族元素含有ガスのガス濃度を高く保つことができ、窒化物結晶の高速成長が望めるという観点から、Ｇａ２ＯまたはＧａＣｌが好ましく、基板トレーの材質との反応性が低いことから、Ｇａ２Ｏであることが特に好ましい。
The predetermined reactive gas used in the reaction is, for example, an oxidizing gas (for example, H 2 O gas, O 2 gas, CO gas, CO 2 gas) or a reducing gas (for example, H 2 gas, CO gas, CO 2). Gas, CH 4 gas, C 2 H 6 gas, H 2 S gas, SO 2 gas), or HCl gas may be used.
Here, as the group III element-containing gas, Ga 2 O or Ga Cl is preferable from the viewpoint that the gas concentration of the group III element-containing gas can be maintained high and high-speed growth of the nitride crystal can be expected, and the material of the substrate tray Ga 2 O is particularly preferable because of its low reactivity.
本製造方法において、窒素元素含有ガス、はアンモニアガス、ヒドラジンまたはジメチルヒドラジンであることが好ましい。なぜならこれらのガスは、沸点が２００℃以下であり、容易にガスとして反応容器内へ供給可能であり、かつ、反応性が高いためである。 In the present production method, the nitrogen element-containing gas is preferably ammonia gas, hydrazine or dimethylhydrazine. This is because these gases have a boiling point of 200 ° C. or lower, can be easily supplied as gas into the reaction vessel, and have high reactivity.
本製造方法では、ＩＩＩ族元素窒化物結晶の成長工程では、ＩＩＩ族元素含有ガスと窒素元素含有ガスを反応させる温度は、結晶成長速度を確保し、結晶品質を良くする観点から８００℃以上、１５００℃以下であることが好ましく、前記基板を設置する基板トレーに発生する多結晶の分解を促進し、かつ基板トレーの融解を抑制するために１０００℃以上、１４００℃以下であることが特に好ましい。 In this production method, in the growth step of the group III element nitride crystal, the temperature at which the group III element-containing gas and the nitrogen element-containing gas are reacted is 800 ° C. or higher from the viewpoint of ensuring the crystal growth rate and improving the crystal quality. The temperature is preferably 1500 ° C. or lower, and particularly preferably 1000 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower in order to promote the decomposition of polycrystals generated in the substrate tray on which the substrate is placed and to suppress the melting of the substrate tray. ..
次に、本開示の具体的な実施形態についてさらに詳細に説明する。 Next, a specific embodiment of the present disclosure will be described in more detail.
＜１．本開示のＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法＞
本実施の形態１に係るＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法では、前述の通り、ＩＩＩ族元素含有ガス（例えば、Ｇａ２Ｏガス）と窒素元素含有ガス（例えば、アンモニアガス）とを反応させて、ＩＩＩ族元素の窒化物結晶（例えば、窒化ガリウム）を製造する。
本製造方法は、例えば以下のようにして、実施することが可能である。
<1. Method for Producing Group III Element Nitride Crystals of the Present Disclosure>
In the method for producing a Group III element nitride crystal according to the first embodiment, as described above, the Group III element-containing gas (for example, Ga 2 O gas) is reacted with the nitrogen element-containing gas (for example, ammonia gas). To produce a nitride crystal of a Group III element (for example, gallium nitride).
This manufacturing method can be carried out, for example, as follows.
＜２．本実施の形態１に係るＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造装置＞
図１に、本製造方法に用いる製造装置の構成の一例を示す。同図において、わかりやすくするため各部の大きさや、比率は実際とは異なる場合がある。また、ＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造の際にあらかじめ製造装置内に配置しておく必要がある材料が示されている場合がある。図１に示すとおり、本例の製造装置は、反応容器１０１に、ＩＩＩ族元素含有ガス導入管１０２と、窒素元素含有ガス導入管１０３、ガス排気管１０４が接続されている。反応容器内部に、種基板２０１を設置した、基板トレー２０２が配置されている。基板トレーの基板を設置する箇所のみにコート２０３が施されている。
<2. Equipment for producing Group III element nitride crystals according to the first embodiment>
FIG. 1 shows an example of the configuration of the manufacturing apparatus used in this manufacturing method. In the figure, the size and ratio of each part may differ from the actual ones for the sake of clarity. In addition, materials that need to be placed in the manufacturing apparatus in advance when manufacturing the Group III element nitride crystals may be indicated. As shown in FIG. 1, in the manufacturing apparatus of this example, the group III element-containing
ＩＩＩ族元素含有ガスと、窒素元素含有ガスとが反応して、ＩＩＩ族元素窒化物結晶が種基板２０１上に成長する。未反応のガスや副生成物であるＨ２Ｏガス等はガス排気管１０４から排出される。
The Group III element-containing gas reacts with the nitrogen element-containing gas, and Group III element nitride crystals grow on the
前記種基板の材質としては、製造するＩＩＩ族元素窒化物結晶に応じて適宜選択することが可能である。例えば、製造するＩＩＩ族元素窒化物結晶と同じ元素組成比を有する単結晶基板であることが望ましい。その他の種基板の材質としては例えば、サファイア、ＳｃＡｌＭｇＯ４、ＩＩＩ族窒化物、ＬｉＡｌＯ２、ＺｎＯなどが挙げられる。 The material of the seed substrate can be appropriately selected depending on the group III element nitride crystal to be produced. For example, it is desirable that the single crystal substrate has the same element composition ratio as the group III element nitride crystal to be produced. Examples of the material of the other seed substrate include sapphire, ScAlMgO4, Group III nitride, LiAlO2, ZnO and the like.
前記種基板の前記基板トレーへの設置方法は、特に限定されないが、例えば、基板トレーの上に置く方法、基板トレーに窪みを設けて設置する方法や、基板トレーへ固定冶具を用いて固定する方法などがあげられる。また、前記基板トレーの反応容器内での向きは特に限定されず、例えば、基板トレーの基板設置面が上向きや横向きに反応容器内に設置することができる。 The method of installing the seed substrate on the substrate tray is not particularly limited, but for example, a method of placing the seed substrate on the substrate tray, a method of installing the seed substrate by providing a recess in the substrate tray, or fixing the seed substrate to the substrate tray using a fixing jig. The method etc. can be mentioned. Further, the orientation of the substrate tray in the reaction vessel is not particularly limited, and for example, the substrate mounting surface of the substrate tray can be installed in the reaction vessel so as to face upward or sideways.
前記種基板のサイズや、前記種基板の前記基板トレーへの設置枚数は、特に限定されない。例えば、直径が２インチの種基板を３枚置く場合や、直径が６インチの種基板を１枚置く場合が挙げられる。基板トレーの形状は、それぞれの場合において基板サイズ、基板枚数、設置方法に対応するトレー形状とすることができる。 The size of the seed substrate and the number of the seed substrates installed on the substrate tray are not particularly limited. For example, there are cases where three seed substrates having a diameter of 2 inches are placed, and cases where one seed substrate having a diameter of 6 inches is placed. The shape of the substrate tray can be a tray shape corresponding to the substrate size, the number of substrates, and the installation method in each case.
なお、本開示は、上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、本明細書におい
て記載した構成要素を任意に組み合わせて、また、構成要素のいくつかを除外して実現される別の実施の形態を本願発明の実施の形態としてもよい。また、上記実施の形態に対して本願発明の主旨、すなわち、請求の範囲に記載される文言が示す意味を逸脱しない範囲で思いつく各種変形を施して得られる変形例も本願発明に含まれる。
The present disclosure is not limited to the above embodiment. For example, another embodiment realized by arbitrarily combining the components described in the present specification and excluding some of the components may be the embodiment of the present invention. Further, the present invention also includes a modification obtained by applying various modifications to the above-described embodiment within a range that does not deviate from the gist of the present invention, that is, the meaning indicated by the wording described in the claims.
（実施例）
本実施例では、ＩＩＩ族元素含有ガスにＧａ２Ｏガスを用いて、窒素元素含有ガスにアンモニアガスを用いて、基板トレーの材質としてＮｉ、Ｆｅ、もしくはＣｏを用いて、窒化ガリウム結晶を製造する場合の実施例を示す。
(Example)
In this embodiment, a gallium nitride crystal is produced by using Ga 2 O gas as the group III element-containing gas, ammonia gas as the nitrogen element-containing gas, and Ni, Fe, or Co as the material of the substrate tray. An example of the case is shown.
図２は、基板トレーの材質にそれぞれ、Ｎｉ、Ｆｅ、もしくはＣｏを用いた場合の、結晶製造後の基板トレーの顕微鏡像である。顕微鏡像からは、基板トレーの表面に、窒化ガリウム多結晶の六角柱状の構造の形成は見られなかった。 FIG. 2 is a microscope image of the substrate tray after crystal production when Ni, Fe, or Co is used as the material of the substrate tray, respectively. From the microscopic image, no formation of a hexagonal columnar structure of gallium nitride polycrystal was observed on the surface of the substrate tray.
本実施例で基板トレーの材質にＮｉを用いた場合についてさらに詳細な分析を行った。図３はＮｉ製基板トレーを用いて窒化ガリウム結晶を製造した後のＮｉ製基板トレーのＳＥＭ像とＥＤＸによる組成分析の結果である。ＳＥＭ像からはＧａＮ多結晶の六角柱状の構造の確認はできず、ＥＤＸ分析からはＮｉとＧａのみが検出されていた。ＧａＮ多結晶が生成していれば、Ｇａと同時にＮも検出されるため、Ｎｉ製基板トレー上にＧａＮ多結晶が発生していないことが、ＥＤＸの分析結果からも、裏付けられた。また、ＧａとＮｉが同時に検出されたことから、液体のＧａが固体のＮｉに吸収されていることが分かった。Ｇａは融点が３０℃であり、窒化ガリウム結晶の成長温度では液体であることから、容易に周囲に拡散してしまい、結晶に付着することで、品質を低下させてしまう。そのため、Ｇａが基板トレーに吸収されて、液体Ｇａの拡散が防がれることは、高品質結晶の製造に有用である。 In this example, a more detailed analysis was performed on the case where Ni was used as the material of the substrate tray. FIG. 3 shows the SEM image of the Ni substrate tray after manufacturing the gallium nitride crystal using the Ni substrate tray and the result of the composition analysis by EDX. The hexagonal columnar structure of the GaN polycrystal could not be confirmed from the SEM image, and only Ni and Ga were detected from the EDX analysis. If GaN polycrystals are generated, N is detected at the same time as Ga, so it was confirmed from the EDX analysis results that GaN polycrystals were not generated on the Ni substrate tray. Further, since Ga and Ni were detected at the same time, it was found that the liquid Ga was absorbed by the solid Ni. Since Ga has a melting point of 30 ° C. and is a liquid at the growth temperature of gallium nitride crystals, it easily diffuses to the surroundings and adheres to the crystals, thereby degrading the quality. Therefore, it is useful for producing high quality crystals that Ga is absorbed by the substrate tray and diffusion of liquid Ga is prevented.
以上のことから、Ｎｉ表面ではＧａＮ多結晶は分解されて、液体金属のＧａと窒素ガスになり、さらに、Ｎｉ表面に吸着したＧａはＮｉと結合して、液体金属のＧａが固体のＮｉ製基板トレーに吸収されて、周囲に拡散することが抑制されたことを、確認できた。 From the above, the GaN polycrystal is decomposed on the Ni surface to become Ga of the liquid metal and nitrogen gas, and Ga adsorbed on the Ni surface is combined with Ni, and the Ga of the liquid metal is made of solid Ni. It was confirmed that it was absorbed by the substrate tray and prevented from diffusing to the surroundings.
（比較例）
本比較例では、基板トレーの材質としてＡｌ２Ｏ３を用いる以外は、実施例と同様の実施形態での、窒化ガリウム結晶を製造する場合の例を示す。
図４は、基板トレーの材質にＡｌ２Ｏ３を用いた場合の、結晶製造後の基板トレーの顕微鏡像である。顕微鏡像からは、基板トレーの表面に、窒化ガリウム多結晶の結晶面の形成が見られた。
(Comparison example)
In this comparative example, an example in which a gallium nitride crystal is produced in the same embodiment as in the embodiment except that Al 2 O 3 is used as the material of the substrate tray is shown.
FIG. 4 is a microscope image of the substrate tray after crystal production when Al 2 O 3 is used as the material of the substrate tray. From the microscopic image, the formation of crystal planes of gallium nitride polycrystals was observed on the surface of the substrate tray.
なお、本開示においては、前述した様々な実施の形態及び／又は実施例のうちの任意の実施の形態及び／又は実施例を適宜組み合わせることを含むものであり、それぞれの実施の形態及び／又は実施例が有する効果を奏することができる。 It should be noted that the present disclosure includes appropriately combining any of the various embodiments and / or examples described above, and the respective embodiments and / or embodiments. The effects of the examples can be achieved.
以上のように、本発明に係るＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法によれば、ＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造の際に、種基板を設置する基板トレー上に発生する多結晶が分解されて、多結晶による基板上に成長した結晶の品質低下を抑えて、高品質な結晶の製造が可能であり、半導体レーザーや発光ダイオードなどの光デバイスや高周波もしくは高出力の電子デバイスの高性能化及び信頼性の向上が期待できる。 As described above, according to the method for producing Group III element nitride crystals according to the present invention, the polycrystals generated on the substrate tray on which the seed substrate is placed are decomposed during the production of Group III element nitride crystals. Therefore, it is possible to produce high-quality crystals by suppressing the deterioration of the quality of crystals grown on the substrate due to polycrystals, and to improve the performance of optical devices such as semiconductor lasers and light-emitting diodes and high-frequency or high-power electronic devices. And improvement of reliability can be expected.
１２ ＩＩＩ族元素含有ガス
１３ 窒素元素含有ガス
１００ ＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造装置
１０１ 反応容器
１０２ ＩＩＩ族元素含有ガス導入管（ＩＩＩ族元素含有ガス供給手段）
１０３ 窒素元素含有ガス導入管（窒素元素含有ガス供給手段）
１０４ ガス排気管
２０１ 種基板
２０２ 基板トレー
２０３ コート
12 Group III element-containing
103 Nitrogen element-containing gas introduction pipe (Nitrogen element-containing gas supply means)
104
Claims (7)
ＩＩＩ族元素含有ガスと、窒素元素含有ガスとを用いて、ＩＩＩ族元素窒化物結晶を成長させる工程と、
を含む、ＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法。 The process of preparing a seed substrate on a substrate tray composed of Fe, Ni, Co or an alloy containing these as main components, and
A step of growing a Group III element nitride crystal using a Group III element-containing gas and a nitrogen element-containing gas, and
A method for producing a Group III element nitride crystal, which comprises.
付着した前記ＩＩＩ族窒化物をＩＩＩ族元素金属と窒素元素含有ガスとに分解する工程と、
前記ＩＩＩ族元素金属を前記基板トレーに吸着させる工程と、
を更に含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造方法。 The step of adhering Group III nitride on the substrate tray and
A step of decomposing the adhered group III nitride into a group III element metal and a nitrogen element-containing gas, and
The step of adsorbing the group III elemental metal on the substrate tray and
The method for producing a Group III element nitride crystal according to any one of claims 1 to 5, further comprising.
前記反応容器内に格納され、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏまたはこれらを主成分とする合金で構成され、種基板を載置する基板トレーと、
前記反応容器内にＩＩＩ族元素含有ガスを供給するＩＩＩ族元素含有ガス供給手段と、
前記反応容器内に窒素元素含有ガスを供給する窒素元素含有ガス供給手段と、
を備え、
前記反応容器内で前記ＩＩＩ族元素含有ガスと、前記窒素元素含有ガスとを反応させて、前記種基板の上に、ＩＩＩ族元素窒化物結晶を成長させる、ＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造装置。 Reaction vessel and
A substrate tray, which is stored in the reaction vessel and is composed of Fe, Ni, Co or an alloy containing these as main components, on which a seed substrate is placed, and
Group III element-containing gas supply means for supplying Group III element-containing gas into the reaction vessel, and
A nitrogen element-containing gas supply means for supplying a nitrogen element-containing gas into the reaction vessel,
With
An apparatus for producing a Group III element nitride crystal, which reacts the Group III element-containing gas with the nitrogen element-containing gas in the reaction vessel to grow a Group III element nitride crystal on the seed substrate. ..
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