JP2020129967A - Steamed bread like food product, mixed powder for steamed bread like food product, and method for manufacturing steamed bread like food product - Google Patents

Steamed bread like food product, mixed powder for steamed bread like food product, and method for manufacturing steamed bread like food product Download PDF

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井上 一彦
Kazuhiko Inoue
一彦 井上
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Abstract

To provide a steamed bread like food product, a mixed powder for a steamed bread like food product, and a method for manufacturing the steamed bread like food product, each of which makes it possible to simply adjust texture, such as moist feeling, with excellent ease of work even in a household.SOLUTION: A steamed bread like food product and a mixed powder for a steamed bread like food product include carboxymethylated cellulose in which a degree of carboxymethyl substitution is 0.50 or less and a degree of crystallization of cellulose type I is 50% or more. A method for manufacturing the steamed bread like food product is also provided.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、蒸しパン様食品、蒸しパン様食品用ミックス粉、及び蒸しパン様食品の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a steamed bun-like food, a mixed powder for a steamed bun-like food, and a steamed bun-like food.

蒸しパン様食品としては、小麦粉等を原料として、イーストを用いて醗酵させたパン類生地から製造されるものと、膨張剤を用いて膨張させたパン類生地から製造されるものがある。 Steamed bread-like foods include those produced from bread dough fermented with yeast using wheat flour or the like as a raw material, and those produced from bread dough expanded with a leavening agent.

近年は、蒸しパンとしては一般的に、膨張剤を用い発酵せずに蒸篭や蒸器などで蒸し加熱することを特徴とするものが主流である。そのような蒸しパン様食品としては、例えば、蒸しパンの他、カステラ、饅頭の皮、および点心の皮などの形態を挙げることができる。 In recent years, the mainstream of steamed bread is that it is steamed and heated in a steamer or a steamer without fermentation using a leavening agent. Examples of such steamed bread-like foods include steamed bread, castella, bun skin, and dim sum skin.

また、蒸しパン様食品は、オーブンなどの高温加熱を必要とせず、一般家庭で蒸し加熱することでも作ることができるため、粉体原料のみを予めブレンドしたプレミックスの形態でも売られている。このプレミックスを用いることで、たとえば、水や牛乳を加え、混練物とした後に、電子レンジ加熱することで、家庭で手軽に蒸しパンを楽しむことができる(特許文献1)。 In addition, steamed bun-like foods do not require high-temperature heating such as in an oven and can be made by steaming and heating at home, so they are also sold in the form of a premix in which only powder raw materials are blended in advance. By using this premix, for example, water or milk is added to make a kneaded product, and then the steamed bread can be easily enjoyed at home by heating in a microwave oven (Patent Document 1).

そのような従来の蒸しパン様食品は、しっとりとして、もちもちした食感を有する物が主流であるが、近年の食の多様化に伴い、様々な食材と組み合わされて、多様な食感を蒸しパン様食品に適用させる方法(特許文献2)が挙げられている。 Most of such conventional steamed bun-like foods have a moist and chewy texture, but with the diversification of foods in recent years, they are combined with various ingredients to steam various textures. A method of applying to bread-like foods (Patent Document 2) is mentioned.

特開2014−183843号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-183843 特快2006―115778号公報Tokukai 2006-115778

特許文献1では、蒸しパン用プレミックスに、特定の添加剤(一定水分に調整した穀物類粉や食用油脂、乳化剤)を添加することで、加水時の付着性を調整し、乳幼児などに最適な嚥下性と手づかみ性などとを両立させる方法が提唱されているが、適する水比などの調整が難しく、またその他の食材との組み合わせを行った際にバランスが崩れ、食感や嚥下性などとの両立が崩れる懸念があり改良の余地があった。 In Patent Document 1, by adding a specific additive (grain powder adjusted to a constant water content, edible oil or fat, emulsifier) to the premix for steamed bread, the adhesiveness at the time of water addition is adjusted, which is most suitable for infants and the like. A method has been proposed that achieves both smooth swallowing and hand-grabbing properties, but it is difficult to adjust the appropriate water ratio, etc., and when combined with other ingredients, the balance is lost, and the texture and swallowing properties, etc. There was room for improvement because there was a concern that the compatibility with the above would be lost.

また特許文献2では、しっとり感とさっくり感を出すために、おからを添加する方法が挙げられているが、一定量のおからを配合することが必要であるために食味が限定されてしまう。またしっとり感のみをさらに強調することができず、その他の食材との組み合わせを行うためには改善の余地があった。 Further, Patent Document 2 describes a method of adding okara in order to give a moist and refreshing feeling, but the taste is limited because it is necessary to add a certain amount of okara. It ends up. In addition, it was not possible to further emphasize only the moist feeling, and there was room for improvement in combination with other ingredients.

そこで本発明では、ココアや果実類などの食材と簡単に組み合わせられ、家庭等でも作業性に優れ簡便に、しっとり感などの食感の調整を行うことができる、蒸しパン様食品、蒸しパン様食品用ミックス粉、及び蒸しパン様食品の製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, in the present invention, steamed bread-like foods and steamed bread-like foods that can be easily combined with foodstuffs such as cocoa and fruits, have excellent workability at home, and can easily adjust the texture such as moist feeling. It is an object of the present invention to provide a method for producing a mixed powder for food and a steamed bread-like food.

本発明者らは、鋭意努力の結果以下の(1)〜(5)により課題を解決できることを見出した。
(1)カルボキシメチル置換度が0.50以下であり、かつ、セルロースI型の結晶化度
が50%以上であるカルボキシメチル化セルロースを含む蒸しパン様食品。
(2)穀物粉100重量部に対し、前記カルボキシメチル化セルロースを0.1〜5重量部に範囲で含むことを特徴とする請求項1に記載の蒸しパン様食品。
(3)カルボキシメチル置換度が0.50以下であり、かつ、セルロースI型の結晶化度
が50%以上であるカルボキシメチル化セルロースを含む蒸しパン様食品用ミックス粉。
(4)穀物粉100重量部に対し、前記カルボキシメチル化セルロースを0.1〜5重量部に範囲で含むことを特徴とする請求項3に記載の蒸しパン様食品用ミックス粉。
(5)穀物粉100重量部に対し、カルボキシメチル置換度が0.50以下であり、かつ、セルロースI型の結晶化度が50%以上であるカルボキシメチル化セルロースを0.1〜5重量部に範囲で混錬した生地を得て、該生地を蒸すことを含む、蒸しパン様食品の製造方法。
As a result of diligent efforts, the present inventors have found that the problems can be solved by the following (1) to (5).
(1) A steamed bun-like food containing carboxymethylated cellulose having a carboxymethyl substitution degree of 0.50 or less and a cellulose type I crystallinity of 50% or more.
(2) The steamed bun-like food according to claim 1, wherein the carboxymethylated cellulose is contained in the range of 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the flour.
(3) A steamed bread-like food mix powder containing carboxymethylated cellulose having a degree of carboxymethyl substitution of 0.50 or less and a degree of crystallinity of cellulose type I of 50% or more.
(4) The steamed bread-like food mix powder according to claim 3, wherein the carboxymethylated cellulose is contained in the range of 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the grain flour.
(5) 0.1 to 5 parts by weight of carboxymethylated cellulose having a carboxymethyl substitution degree of 0.50 or less and a cellulose type I crystallinity of 50% or more with respect to 100 parts by weight of grain flour. A method for producing a steamed bread-like food, which comprises obtaining a dough kneaded in the range of the dough and steaming the dough.

本発明によれば、ココアや果実類などの食材と簡単に組み合わせられ、家庭等でも作業性に優れ簡便に、しっとり感などの食感の調整を行うことができる、蒸しパン様食品、蒸しパン様食品用ミックス粉、及び蒸しパン様食品の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, steamed bun-like foods and steamed buns that can be easily combined with foodstuffs such as cocoa and fruits, have excellent workability at home, and can easily adjust the texture such as moistness. It is possible to provide a method for producing a mixed powder for foods and steamed bread-like foods.

本発明の実施形態について以下に説明する。但し、以下に説明する実施形態は、本発明の好ましい実施形態の例示であり、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書中、特に記載のない限り、「AA〜BB%」等という記載は、「AA%以上BB%以下」を意味するものとする。 Embodiments of the present invention will be described below. However, the embodiments described below are examples of preferred embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to the embodiments described below. Unless otherwise specified in the present specification, the description such as "AA to BB%" shall mean "AA% or more and BB% or less".

本発明は、カルボキシメチル置換度が0.50以下であり、かつ、セルロースI型の結晶化度が50%以上であるカルボキシメチル化セルロースを含む蒸しパン様食品、蒸しパン様食品用ミックス粉、及び蒸しパン様食品の製造方法である。 According to the present invention, a steamed bun-like food containing carboxymethylated cellulose having a carboxymethyl substitution degree of 0.50 or less and a cellulose type I crystallization degree of 50% or more, a mixed powder for steamed bun-like food, And a method for producing steamed bread-like food.

<穀物粉>
本発明に用いる穀物粉としては、主原料として、通常、製パン等に用いる小麦粉のいずれもが使用でき、例えば強力粉、準強力粉、中力粉、薄力粉、デュラム小麦粉を挙げることができるが、中でも強力粉、準強力粉、デュラム小麦粉が好ましい。さらに小麦粉以外の穀粉としては、大豆粉、ライ麦粉、ライ小麦粉、コーンフラワー、スターチ類、米粉、そば粉、各種澱粉類、それらの混合粉など目的とするパンの種類などに応じて適宜選択して使用することができる。
これらは一種または数種を混合して使用することができる。
<Grain flour>
As the grain flour used in the present invention, any of the wheat flours usually used for bread making and the like can be used as the main raw material, and examples thereof include strong flour, semi-strong flour, medium-strength flour, weak flour, and durum wheat flour. Strong flour, semi-strong flour and durum wheat flour are preferred. Further, as the flour other than wheat flour, soybean flour, rye flour, rye flour, corn flour, starches, rice flour, buckwheat flour, various starches, mixed flours thereof, etc. are appropriately selected according to the type of bread to be intended. Can be used.
These can be used alone or in admixture of several.

<カルボキシメチル化セルロース>
本発明の蒸しパン様食品、蒸しパン様食品用ミックス粉は、カルボキシメチル置換度が0.50以下であり、かつ、セルロースI型の結晶化度が50%以上であるカルボキシメチル化セルロースを含むことが重要である。
<Carboxymethylated cellulose>
The steamed bun-like food and the mixed powder for steamed bun-like food of the present invention contain carboxymethylated cellulose having a carboxymethyl substitution degree of 0.50 or less and a cellulose type I crystallinity of 50% or more. This is very important.

カルボキシメチル化セルロースは、セルロースのグルコース残基中の水酸基の一部がカルボキシメチル基とエーテル結合した構造を有するものである。カルボキシメチル化セルロースは、塩の形態をとる場合もあり、本発明のカルボキシメチル化セルロースには、カルボキシメチル化セルロースの塩も含まれるものとする。カルボキシメチル化セルロースの塩としては、例えばナトリウム塩などの金属塩などが挙げられる。 Carboxymethylated cellulose has a structure in which some of the hydroxyl groups in the glucose residue of cellulose are ether-bonded to a carboxymethyl group. The carboxymethylated cellulose may be in the form of a salt, and the carboxymethylated cellulose of the present invention also includes a salt of the carboxymethylated cellulose. Examples of the salt of carboxymethylated cellulose include metal salts such as sodium salt.

カルボキシメチル化セルロースの原料として用いられるパルプは、例えば、木材、木綿、わら、竹、麻、ジュート、ケナフ等の晒パルプまたは未晒パルプである。晒パルプ又は未晒パルプの製造方法は特に限定されず、機械的方法、化学的方法、あるいはその中間で二つを組み合せた方法でもよい。製造方法により分類される晒パルプ又は未晒パルプとしては例えば、メカニカルパルプ(サーモメカニカルパルプ(TMP)、砕木パルプ)、ケミカルパルプ(針葉樹未漂白サルファイトパルプ(NUSP)、針葉樹漂白サルファイトパルプ(NBSP)等の亜硫酸パルプ、針葉樹未漂白クラフトパルプ(NUKP)、針葉樹漂白クラフトパルプ(NBKP)、広葉樹未漂白クラフトパルプ(LUKP)、広葉樹漂白クラフトパルプ(LBKP)等のクラフトパルプ)等が挙げられる。さらに、製紙用パルプの他に溶解パルプを用いてもよい。溶解パルプとは、化学的に精製されたパルプであり、主として薬品に溶解して使用され、人造繊維、セロハンなどの主原料となる。 The pulp used as a raw material for carboxymethylated cellulose is, for example, bleached or unbleached pulp such as wood, cotton, straw, bamboo, hemp, jute, and kenaf. The method for producing bleached pulp or unbleached pulp is not particularly limited, and a mechanical method, a chemical method, or a method in which the two are combined may be used. The bleached pulp or unbleached pulp classified according to the production method includes, for example, mechanical pulp (thermomechanical pulp (TMP), crushed wood pulp), chemical pulp (conifer unbleached sulphite pulp (NUSP), conifer bleached sulphite pulp (NBSP). ) And the like, unbleached coniferous kraft pulp (NUKP), bleached coniferous kraft pulp (NBKP), unbleached broadleaf kraft pulp (LUKP), kraft pulp such as broadleaf bleached kraft pulp (LBKP)) and the like. Further, dissolved pulp may be used in addition to the pulp for papermaking. Dissolving pulp is chemically refined pulp, which is mainly dissolved in chemicals and used as a main raw material for artificial fibers, cellophane, and the like.

本発明に用いられるカルボキシメチル化セルロースは、これに限定されないが、平均粒子径が0.1〜300μm、好ましくは10〜100μm程度であることが好ましい。0.1μm未満では製造上煩雑であり、300μmを超える場合は食品や医薬品などの対象物に均一に混合させることが難しくなる。 The carboxymethylated cellulose used in the present invention is not limited to this, but the average particle size is preferably 0.1 to 300 μm, preferably about 10 to 100 μm. If it is less than 0.1 μm, manufacturing is complicated, and if it exceeds 300 μm, it becomes difficult to uniformly mix it with an object such as food or pharmaceutical product.

本発明に用いられるカルボキシメチル化セルロースは、水に分散した際にも繊維状の形状の少なくとも一部が維持されるものが好ましい。すなわち、カルボキシメチル化セルロースの水分散体を電子顕微鏡等で観察すると、繊維状の物質を観察することができるものが好ましい。このようなカルボキシメチル化セルロースをX線回折で測定すると、セルロースI型結晶のピークを観測することができる。 The carboxymethylated cellulose used in the present invention preferably maintains at least a part of its fibrous shape even when dispersed in water. That is, when the aqueous dispersion of carboxymethylated cellulose is observed with an electron microscope or the like, it is preferable that a fibrous substance can be observed. When such carboxymethylated cellulose is measured by X-ray diffraction, the peak of cellulose type I crystal can be observed.

本発明に用いられるカルボキシメチル化セルロースは、本発明の効果を阻害しない範囲で、カルボキシメチル基由来のカルボキシル基(−COOH)を、適宜変性したものであってもよい。そのような変性としては、例えばアルキル基やアリール基、アラルキル基などを有するアミン系化合物やリン系化合物などをカルボキシル基に結合させて、疎水化することが挙げられる。 The carboxymethylated cellulose used in the present invention may be appropriately modified with a carboxyl group (-COOH) derived from the carboxymethyl group as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such modification include bonding an amine compound or a phosphorus compound having an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group or the like to a carboxyl group to make it hydrophobic.

また本発明に用いられるカルボキシメチル化セルロースは、本発明の効果を阻害しない範囲で、金属担持させたものであってもよい。金属担持とは、カルボキシメチル化セルロースに対し金属化合物を含む水溶液を接触させることで、カルボキシメチル化セルロースのカルボキシル基(−COOH)由来のカルボキシレート基(―COO―)に、金属化合物を配位結合あるいは水素結合させることをいう。これにより、金属化合物由来の金属イオンがイオン結合している金属化合物を含有するカルボキシメチル化セルロースを得ることができる。そのような金属化合物としては、例えばAg、Au、Pt、Pd、Mn、Fe、Ti、Al、Zn及びCuの群から選ばれる1種以上の金属元素のイオンを含む金属塩などを挙げることができる。 Further, the carboxymethylated cellulose used in the present invention may be metal-supported as long as the effects of the present invention are not impaired. Metal support means that a metal compound is coordinated with a carboxylate group (-COO-) derived from the carboxyl group (-COOH) of the carboxymethylated cellulose by contacting an aqueous solution containing the metal compound with the carboxymethylated cellulose. It means bonding or hydrogen bonding. This makes it possible to obtain carboxymethylated cellulose containing a metal compound in which metal ions derived from the metal compound are ionically bonded. Examples of such a metal compound include metal salts containing ions of one or more metal elements selected from the group of Ag, Au, Pt, Pd, Mn, Fe, Ti, Al, Zn and Cu. it can.

<カルボキシメチル置換度>
本発明に用いられるカルボキシメチル化セルロースは、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が0.50以下であり、好ましくは0.40以下である。当該置換度が0.50を超えると水への溶解が起こりやすくなり、水中で繊維形態を維持できなくなり、保形性付与等の効果が低減する可能性がある。保水性や保形性付与等の効果を得るためには、一定程度のカルボキシメチル置換度を有することは必要であり、例えば、カルボキシメチル置換度が0.02より小さいと、用途によっては、カルボキシメチル基を導入したことによる利点が得られない場合がある。したがって、カルボキシメチル置換度は、0.02以上であることが好ましく、0.05以上であることが更に好ましく、0.10以上であることが更に好ましく、0.15以上であることが更に好ましく、0.20以上であることがさらに好ましく、0.25以上であることがさらに好ましく、0.30以上であることがさらに好ましい。なお、特に、カルボキシメチル置換度が0.20以上0.50以下の範囲では、後述するセルロースI型の結晶化度が50%以上であるカルボキシメチル化セルロースを得ること自体が困難であったが、本発明者らは、例えば後述する製法により、カルボキシメチル置換度0.20以上0.50以下であり、セルロースI型の結晶化度が50%以上であり、均質で水中でダマを形成しにくいカルボキシメチル化セルロースを製造できることを見出した。カルボキシメチル置換度は、反応させるカルボキシメチル化剤の添加量、マーセル化剤の量、水と有機溶媒の組成比率をコントロールすること等によって調整することができる。
<Carboxymethyl degree of substitution>
The carboxymethylated cellulose used in the present invention has a carboxymethyl substitution degree of cellulose per anhydrous glucose unit of 0.50 or less, preferably 0.40 or less. If the degree of substitution exceeds 0.50, it tends to dissolve in water, the fiber morphology cannot be maintained in water, and the effect of imparting shape retention and the like may be reduced. In order to obtain effects such as water retention and shape retention, it is necessary to have a certain degree of carboxymethyl substitution. For example, if the degree of carboxymethyl substitution is less than 0.02, carboxy may be used depending on the application. The benefits of introducing a methyl group may not be obtained. Therefore, the degree of carboxymethyl substitution is preferably 0.02 or more, more preferably 0.05 or more, further preferably 0.10 or more, still more preferably 0.15 or more. , 0.20 or more, more preferably 0.25 or more, and even more preferably 0.30 or more. In particular, in the range of carboxymethyl substitution degree of 0.20 or more and 0.50 or less, it was difficult to obtain carboxymethylated cellulose having a cellulose type I crystallinity of 50% or more, which will be described later. The present inventors have a carboxymethyl substitution degree of 0.20 or more and 0.50 or less, a cellulose I type crystallinity of 50% or more, and homogeneous formation of lumps in water by, for example, a production method described later. We have found that it is possible to produce difficult carboxymethylated cellulose. The degree of carboxymethyl substitution can be adjusted by controlling the amount of the carboxymethylating agent to be reacted, the amount of the mercerizing agent, the composition ratio of water and the organic solvent, and the like.

本発明において無水グルコース単位とは、セルロースを構成する個々の無水グルコース(グルコース残基)を意味する。また、カルボキシメチル置換度(エーテル化度ともいう。)とは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基のうちカルボキシメチルエーテル基に置換されているものの割合(1つのグルコース残基当たりのカルボキシメチルエーテル基の数)を示す。なお、カルボキシメチル置換度はDSと略すことがある。 In the present invention, the anhydrous glucose unit means individual anhydrous glucose (glucose residue) constituting cellulose. The degree of carboxymethyl substitution (also referred to as the degree of etherification) is the ratio of hydroxyl groups in glucose residues constituting cellulose that are substituted with carboxymethyl ether groups (carboxymethyl per glucose residue). The number of ether groups) is shown. The degree of carboxymethyl substitution may be abbreviated as DS.

カルボキシメチル置換度の測定方法は以下の通りである:
試料約2.0gを精秤して、300mL共栓付き三角フラスコに入れる。メタノール1000mLに特級濃硝酸100mLを加えた液100mLを加え、3時間振盪して、カルボキシメチル化セルロースの塩(CMC)をH−CMC(水素型カルボキシメチル化セルロース)に変換する。その絶乾H−CMCを1.5〜2.0g精秤し、300mL共栓付き三角フラスコに入れる。80%メタノール15mLでH−CMCを湿潤し、0.1N−NaOHを100mL加え、室温で3時間振盪する。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、0.1N−HSOで過剰のNaOHを逆滴定し、次式によってカルボキシメチル置換度(DS値)を算出する。
A=[(100×F’−0.1N−HSO(mL)×F)×0.1]/(H−CMC
の絶乾質量(g))
カルボキシメチル置換度=0.162×A/(1−0.058×A)
F’:0.1N−HSOのファクター
F:0.1N−NaOHのファクター。
The method for measuring the degree of carboxymethyl substitution is as follows:
Weigh approximately 2.0 g of the sample and place it in an Erlenmeyer flask with a 300 mL stopper. 100 mL of a solution prepared by adding 100 mL of special grade concentrated nitric acid to 1000 mL of methanol is added, and the mixture is shaken for 3 hours to convert the salt of carboxymethylated cellulose (CMC) into H-CMC (hydrogen-type carboxymethylated cellulose). Weigh 1.5 to 2.0 g of the absolutely dry H-CMC and place it in an Erlenmeyer flask with a 300 mL stopper. Wet H-CMC with 15 mL of 80% methanol, add 100 mL of 0.1N-NaOH, and shake at room temperature for 3 hours. Using phenolphthalein as an indicator, back titrate excess NaOH with 0.1 N-H 2 SO 4 , and calculate the degree of carboxymethyl substitution (DS value) by the following formula.
A = [(100 x F'-0.1N-H 2 SO 4 (mL) x F) x 0.1] / (H-CMC
Absolute dry mass (g))
Degree of substitution of carboxymethyl = 0.162 × A / (1-0.058 × A)
F': 0.1N-H 2 SO 4 factor F: 0.1N-NaOH factor.

<セルロースI型の結晶化度>
本発明の添加剤に用いられるカルボキシメチル化セルロースにおけるセルロースの結晶化度は、結晶I型が50%以上であり、60%以上であることがより好ましい。結晶性を上記範囲に調整することにより、カルボキシメチル化セルロースによる保形性付与等の効果が高く得られるようになる。セルロースの結晶性は、マーセル化剤の濃度と処理時の温度、並びにカルボキシメチル化の度合によって制御できる。マーセル化及びカルボキシメチル化においては高濃度のアルカリが使用されるために、セルロースのI型結晶がII型に変換されやすいが、アルカリ(マーセル化剤)の使用量を調整するなどして変性の度合いを調整することによって、所望の結晶性を維持させることができる。セルロースI型の結晶化度の上限は特に限定されない。現実的には90%程度が上限となると考えられる。
<Crystallinity of cellulose type I>
The crystallinity of cellulose in the carboxymethylated cellulose used in the additive of the present invention is more preferably 50% or more, and more preferably 60% or more for crystal type I. By adjusting the crystallinity within the above range, it becomes possible to obtain a high effect such as imparting shape retention by the carboxymethylated cellulose. The crystallinity of cellulose can be controlled by the concentration of the mercerizing agent, the temperature during treatment, and the degree of carboxymethylation. Since a high concentration of alkali is used in mercerization and carboxymethylation, type I crystals of cellulose are easily converted to type II, but they are modified by adjusting the amount of alkali (mercerizing agent) used. By adjusting the degree, the desired crystallinity can be maintained. The upper limit of the crystallinity of cellulose type I is not particularly limited. In reality, about 90% is considered to be the upper limit.

カルボキシメチル化セルロースのセルロースI型の結晶化度の測定方法は、以下の通りである:
試料をガラスセルに乗せ、X線回折測定装置(LabX XRD−6000、島津製作所製)を用いて測定する。結晶化度の算出はSegal等の手法を用いて行い、X線回折図の2θ=10°〜30°の回折強度をベースラインとして、2θ=22.6°の002面の回折強度と2θ=18.5°のアモルファス部分の回折強度から次式により算出する。
The method for measuring the crystallinity of cellulose type I of carboxymethylated cellulose is as follows:
The sample is placed on a glass cell and measured using an X-ray diffraction measuring device (LabX XRD-6000, manufactured by Shimadzu Corporation). The degree of crystallinity is calculated using a method such as Segal, and the diffraction intensity of the 002 surface at 2θ = 22.6 ° and 2θ = with the diffraction intensity of 2θ = 10 ° to 30 ° in the X-ray diffraction diagram as the baseline. It is calculated by the following formula from the diffraction intensity of the amorphous portion of 18.5 °.

Xc=(I002c―Ia)/I002c×100
Xc=セルロースのI型の結晶化度(%)
I002c:2θ=22.6°、002面の回折強度
Ia:2θ=18.5°、アモルファス部分の回折強度。
Xc = (I002c-Ia) / I002c × 100
Xc = Cellulose type I crystallinity (%)
I002c: 2θ = 22.6 °, diffraction intensity of 002 surface Ia: 2θ = 18.5 °, diffraction intensity of amorphous part.

カルボキシメチル化セルロースは、一般に、セルロースをアルカリで処理(マーセル化)した後、得られたマーセル化セルロース(アルカリセルロースともいう。)を、カルボキシメチル化剤(エーテル化剤ともいう。)と反応させることにより製造することができる。 In general, carboxymethylated cellulose is obtained by treating cellulose with an alkali (mercerization) and then reacting the obtained mercerized cellulose (also referred to as alkali cellulose) with a carboxymethylating agent (also referred to as etherifying agent). It can be manufactured by.

<濾過残渣の割合>
本発明の添加剤に用いられるカルボキシメチル化セルロースは、水を分散媒として分散体としたときに(水分散体)、ダマ(塊)の形成が少ない(すなわち、濾過残渣を形成する割合が少ない)ものが好ましい。具体的には、水500gにカルボキシメチル化セルロースを投入し、400rpmで5秒間撹拌した後、20メッシュのフィルターを用いて自然濾過した際のフィルター上の濾過残渣の乾燥質量が、水に投入したカルボキシメチル化セルロースの乾燥質量に対して、0〜30質量%であることが好ましい(本明細書において、上記の方法で算出される水に投入したカルボキシメチル化セルロースの乾燥質量に対する自然濾過後の濾過残渣の乾燥質量の割合を、「濾過残渣の割合」と呼ぶ。)。濾過残渣の割合の具体的な測定方法は、以下の通りである:
<Ratio of filtration residue>
The carboxymethylated cellulose used in the additive of the present invention has a small amount of lumps (lumps) formed when water is used as a dispersion medium as a dispersion (aqueous dispersion) (that is, a small proportion of filtration residues is formed). ) Is preferable. Specifically, carboxymethylated cellulose was added to 500 g of water, stirred at 400 rpm for 5 seconds, and then the dry mass of the filtration residue on the filter when naturally filtered using a 20-mesh filter was added to water. It is preferably 0 to 30% by mass based on the dry mass of the carboxymethylated cellulose (in the present specification, after natural filtration with respect to the dry mass of the carboxymethylated cellulose added to the water calculated by the above method. The ratio of the dry mass of the filtered residue is referred to as the "ratio of the filtered residue"). Specific methods for measuring the proportion of filtration residue are as follows:

(1)濾過残渣の量の測定
1Lのビーカーに500gの水を採取する。カルボキシメチル化セルロース5gを分取し、質量を記録する(カルボキシメチル化セルロースの質量)。撹拌器(IKA(登録商標)EUROSTAR P CV S1(IKA社製))に撹拌羽をセットし、400rpmで水を撹拌しておく。質量を記録しておいたカルボキシメチル化セルロースを、撹拌している水中に一気に投入し、投入後5秒間撹拌する。撹拌終了後、撹拌器の電源を切る。撹拌終了後、迅速に、あらかじめ質量を測定しておいた20メッシュのフィルターを用いて自然濾過を行う。自然濾過後、フィルターとその上の残渣をともに、バット上で100℃で2時間乾燥させる。フィルターとその上の残渣の質量を測定し、フィルターの質量を差し引くことで残渣の絶乾質量(g)を計算する(絶乾残渣質量)。
(1) Measurement of the amount of filtration residue Collect 500 g of water in a 1 L beaker. 5 g of carboxymethylated cellulose is fractionated and the mass is recorded (mass of carboxymethylated cellulose). A stirring blade is set in a stirrer (IKA (registered trademark) EUROSTAR PCV S1 (manufactured by IKA)), and water is stirred at 400 rpm. The carboxymethylated cellulose whose mass has been recorded is poured into the stirring water at once, and the mixture is stirred for 5 seconds after the addition. After stirring is completed, turn off the power of the stirrer. After the stirring is completed, natural filtration is quickly performed using a 20-mesh filter whose mass has been measured in advance. After natural filtration, both the filter and the residue on it are dried on a vat at 100 ° C. for 2 hours. The absolute dry mass (g) of the residue is calculated by measuring the mass of the filter and the residue on it and subtracting the mass of the filter (absolute dry residue mass).

(2)カルボキシメチル化セルロースの水分量の計算
秤量瓶を100℃で2時間加熱し、シリカゲルの入ったデシケーター内で冷却し、秤量瓶の絶乾質量を精秤する(絶乾秤量瓶質量)。カルボキシメチル化セルロースを秤量瓶中に約1.5g量り取り、精秤する(乾燥前CMC質量)。秤量瓶のふたを開け、105℃で2時間加熱乾燥する。秤量瓶のふたを閉め、シリカゲルの入ったデシケーター内で15分間冷却する。乾燥後の秤量瓶質量(乾燥後のカルボキシメチル化セルロースを含む)を精秤する(乾燥後CMC入り秤量瓶質量)。
(2) Calculation of the water content of carboxymethylated cellulose The weighing bottle is heated at 100 ° C. for 2 hours, cooled in a desiccator containing silica gel, and the absolute dry mass of the weighing bottle is precisely weighed (absolute dry weighing bottle mass). .. Approximately 1.5 g of carboxymethylated cellulose is weighed in a weighing bottle and weighed precisely (CMC mass before drying). Open the lid of the weighing bottle and heat dry at 105 ° C for 2 hours. Close the lid of the weighing bottle and cool in a desiccator containing silica gel for 15 minutes. The mass of the weighing bottle after drying (including the carboxymethylated cellulose after drying) is precisely weighed (the mass of the weighing bottle containing CMC after drying).

以下の式を用いて、カルボキシメチル化セルロースの水分量を計算する:
カルボキシメチル化セルロースの水分(%)=[{乾燥前CMC質量(g)−(乾燥後CMC入り秤量瓶質量(g)−絶乾秤量瓶質量(g))}/乾燥前CMC質量(g)]×100。
Calculate the water content of carboxymethylated cellulose using the following formula:
Moisture (%) of carboxymethylated cellulose = [{CMC mass before drying (g)-(mass of weighing bottle containing CMC after drying (g) -mass of absolute dry weighing bottle (g))} / mass of CMC before drying (g) ] × 100.

(3)濾過残渣の割合の計算
(1)で測定したカルボキシメチル化セルロースの質量(g)及び絶乾残渣質量(g)、ならびに(2)で計算したカルボキシメチル化セルロースの水分(%)を用いて、以下の式により、カルボキシメチル化パルプの濾過残渣の割合を計算する:
カルボキシメチル化セルロースの濾過残渣の割合(%)=[絶乾残渣質量(g)/{カルボキシメチル化セルロースの質量(g)×(100−カルボキシメチル化セルロースの水分(%))/100}]×100。
(3) Calculation of the ratio of filtered residue The mass (g) of carboxymethylated cellulose and the mass of absolute dry residue (g) measured in (1), and the water content (%) of carboxymethylated cellulose calculated in (2) are calculated. Using the following formula, calculate the proportion of filtration residue of carboxymethylated pulp:
Percentage of filtered residue of carboxymethylated cellulose (%) = [mass of absolute dry residue (g) / {mass of carboxymethylated cellulose (g) x (water content of 100-carboxymethylated cellulose (%)) / 100}] × 100.

上記式により算出されるカルボキシメチル化セルロースの濾過残渣の割合は、0〜30%であることが好ましく、0〜20%であることがさらに好ましく、0〜10%であることがさらに好ましい。濾過残渣の割合の少ないカルボキシメチル化セルロースは、分散させやすく、取扱い性に優れる。このような濾過残渣の割合の少ないカルボキシメチル化セルロースは、例えば、後述する方法により製造することができる。 The ratio of the filtration residue of the carboxymethylated cellulose calculated by the above formula is preferably 0 to 30%, more preferably 0 to 20%, still more preferably 0 to 10%. Carboxymethylated cellulose, which has a small proportion of filtration residue, is easy to disperse and has excellent handleability. Such carboxymethylated cellulose having a small proportion of filtration residue can be produced, for example, by the method described later.

<ショッパー・リーグラろ水度>
本発明の添加剤に用いられるカルボキシメチル化セルロースは、ショッパー・リーグラろ水度が60.0°SR以上であることが好ましい。ショッパー・リーグラろ水度の測定方法は、JISP 82121−1:2012に準じ、具体的には、以下の通りである:
カルボキシメチル化セルロースを水に分散し、固形分10g/Lの水分散体を調製し、マグネチックスターラーを用い一昼夜1000rpmにて撹拌する。得られたスラリーを1g/Lに希釈する。ミューテック社製DFR−04に60メッシュスクリーン(ワイヤー太さ0.17mm)をセットし、1000mlの検液から、上記メッシュを通過する液量を60秒間計測し、JISP 8121−1:2012に準じた方法で、ショッパー・リーグラろ水度を算出する。
<Shopper Rigra Water Degree>
The carboxymethylated cellulose used in the additive of the present invention preferably has a shopper-ligra freeness of 60.0 ° SR or more. The method for measuring the freeness of shopper / leaguer is based on JISP 82121-1: 2012, and specifically, it is as follows:
Carboxymethylated cellulose is dispersed in water to prepare an aqueous dispersion having a solid content of 10 g / L, and the mixture is stirred with a magnetic stirrer at 1000 rpm for a whole day and night. The resulting slurry is diluted to 1 g / L. A 60 mesh screen (wire thickness 0.17 mm) was set on the Mutec DFR-04, and the amount of liquid passing through the mesh was measured for 60 seconds from 1000 ml of the test solution, and according to JISP 8121-1: 2012. Calculate the Shopper-Regula free water content by the above method.

ショッパー・リーグラろ水度は、繊維の懸濁液の水切れの程度を測定するものであり、下限値は0°SR、上限値は100°SRであり、ショッパー・リーグラろ水度が100°SRに近づくほど、水切れ(排水量)が少ないことを示し、すなわち、繊維の保水性が高いことを示す。 The Shopper-Leigler filtrate is a measure of the degree of drainage of the fiber suspension, the lower limit is 0 ° SR, the upper limit is 100 ° SR, and the shopper-Leiger filtrate is 100 ° SR. The closer to, the smaller the drainage (drainage amount), that is, the higher the water retention of the fiber.

カルボキシメチル化セルロースのショッパー・リーグラろ水度は、60.0°SR以上であることが好ましく、65.0°SR以上であることがさらに好ましい。上限は特に限定されないが、100.0°SR以下であり、好ましくは、90.0°SR以下である。ショッパー・リーグラろ水度が60.0°SR以上であるカルボキシメチル化セルロースは、保水性が高く、例えば、これらに限定されないが、食品、化粧品、医薬品などの様々な組成物において、保水剤として用いるのに適するといえる。このようなショッパー・リーグラろ水度を有するカルボキシメチル化セルロースは、例えば、後述する方法により製造することができる。 The shopper-rigra freeness of the carboxymethylated cellulose is preferably 60.0 ° SR or higher, and more preferably 65.0 ° SR or higher. The upper limit is not particularly limited, but is 100.0 ° SR or less, preferably 90.0 ° SR or less. Shopper-Regula Carboxymethylated cellulose having a free water content of 60.0 ° SR or higher has high water retention, and is, for example, not limited to these, as a water retention agent in various compositions such as foods, cosmetics, and pharmaceuticals. It can be said that it is suitable for use. Carboxymethylated cellulose having such a shopper-ligula freeness can be produced, for example, by the method described later.

<カナディアンスタンダードフリーネス>
本発明の添加剤に用いられるカルボキシメチル化セルロースは、カナディアンスタンダードフリーネス(カナダ標準濾水度)が150ml以下であることが好ましく、120ml以下がより好ましく、110ml以下がさらに好ましい。このようなカナディアンスタンダードフリーネスを有するカルボキシメチル化セルロースは、例えば、後述する方法により製造することができる。カナディアンスタンダードフリーネスは、繊維の懸濁液の水切れの程度を測定するものであり、値が小さいほど水切れ(排水量)が少ないことを示し、すなわち、繊維の保水性が高いことを示す。カナディアンスタンダードフリーネスの測定方法は、以下の通りである:
前述したショッパー・リーグラ濾水度と同様の方法で試料を調製し、ミューテック社製DFR−04に60メッシュスクリーン(ワイヤー太さ0.17mm)をセットし、1000mlの検液から、上記メッシュを通過する液量を60秒間計測し、JISP 8121−2:2012に準じた方法で、カナディアンスタンダードフリーネスを算出する。
<Canadian Standard Freeness>
The carboxymethylated cellulose used in the additive of the present invention preferably has a Canadian standard freedom (Canadian standard drainage degree) of 150 ml or less, more preferably 120 ml or less, and even more preferably 110 ml or less. Carboxymethylated cellulose having such Canadian standard freedom can be produced, for example, by the method described later. The Canadian standard freeness measures the degree of drainage of the fiber suspension, and the smaller the value, the smaller the drainage (displacement), that is, the higher the water retention of the fiber. The measurement method of Canadian Standard Freeness is as follows:
Prepare a sample by the same method as the above-mentioned shopper-rigra drainage degree, set a 60 mesh screen (wire thickness 0.17 mm) on DFR-04 manufactured by Mutec, and apply the above mesh from 1000 ml of the test solution. The amount of liquid passing through is measured for 60 seconds, and the Canadian standard freeness is calculated by a method according to JISP 8121-2: 2012.

<濾水量>
本発明の添加剤に用いられるカルボキシメチル化セルロースは、濾水量が400ml以下であることが好ましく、380ml以下がより好ましく、370ml以下がさらに好ましい。このような濾水量を有するカルボキシメチル化セルロースは、例えば、後述する方法により製造することができる。濾水量は、繊維の懸濁液の水切れの程度を測定するものであり、値が小さいほど水切れ(排水量)が少ないことを示し、すなわち、繊維の保水性が高いことを示す。濾水量の測定方法は、以下の通りである:
前述したショッパー・リーグラ濾水度と同様の方法で試料を調整し、ミューテック社製DFR−04に60メッシュスクリーン(ワイヤー太さ0.17mm)をセットし、1000mlの検液から、上記メッシュを通過する液量を60秒間計測し、濾水量を算出した。
<Amount of drainage>
The amount of filtered water of the carboxymethylated cellulose used in the additive of the present invention is preferably 400 ml or less, more preferably 380 ml or less, still more preferably 370 ml or less. Carboxymethylated cellulose having such a drainage amount can be produced, for example, by a method described later. The amount of drained water measures the degree of drainage of the fiber suspension, and the smaller the value, the smaller the drainage (displacement), that is, the higher the water retention of the fiber. The method for measuring the amount of drained water is as follows:
Prepare the sample by the same method as the above-mentioned Shopper-Regula drainage degree, set a 60 mesh screen (wire thickness 0.17 mm) on DFR-04 manufactured by Mutec, and apply the above mesh from 1000 ml of the test solution. The amount of liquid passing through was measured for 60 seconds, and the amount of filtered water was calculated.

<水分散体における粘度>
本発明のカルボキシメチル化セルロースは、水を分散媒として分散体としたときに(水分散体)、低い粘度を示すものが好ましい。本発明において、粘度の測定方法は、以下の通りである:
カルボキシメチル化セルロースを1000ml容ガラスビーカーに測りとり、蒸留水900mlに分散し、固形分1%(w/v)となるように水分散体を調製する。水分散体を25℃で撹拌機を用いて600rpmで3時間撹拌する。その後、JIS−Z−8803の方法に準じて、B型粘度計(東機産業社製)を用いて、No.1ローター/回転数30rpmで3分後の粘度を測定する。
<Viscosity in aqueous dispersion>
The carboxymethylated cellulose of the present invention preferably exhibits a low viscosity when water is used as a dispersion medium as a dispersion (aqueous dispersion). In the present invention, the method for measuring viscosity is as follows:
Carboxymethylated cellulose is measured in a 1000 ml glass beaker and dispersed in 900 ml of distilled water to prepare an aqueous dispersion having a solid content of 1% (w / v). The aqueous dispersion is stirred at 25 ° C. using a stirrer at 600 rpm for 3 hours. Then, according to the method of JIS-Z-8803, a B-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) was used to obtain No. The viscosity after 3 minutes is measured at 1 rotor / rotation speed of 30 rpm.

カルボキシメチル化セルロースの粘度は、10.0mPa・s以下であることが好ましく。8.0mPa・s以下がより好ましく、7.0mPa・s以下がさらに好ましい。このような低粘度のカルボキシメチル化セルロースは、カルボキシメチル基が、局所的ではなく、セルロース全体にわたり均一に導入されていると考えられ、カルボキシメチル化セルロースに特有の効果、例えば、保形性、吸水性付与等をより安定に得ることができると考えられる。
このような粘度を有するカルボキシメチル化セルロースは、例えば、後述する方法により製造することができる。上記粘度の下限値は特に限定されない。現実的には1.0mPa・s程度が下限となると考えられる。
The viscosity of the carboxymethylated cellulose is preferably 10.0 mPa · s or less. It is more preferably 8.0 mPa · s or less, and further preferably 7.0 mPa · s or less. In such low-viscosity carboxymethylated cellulose, the carboxymethyl group is considered to be introduced uniformly throughout the cellulose rather than locally, and the effects peculiar to the carboxymethylated cellulose, for example, shape retention, It is considered that water absorption and the like can be obtained more stably.
Carboxymethylated cellulose having such a viscosity can be produced, for example, by a method described later. The lower limit of the viscosity is not particularly limited. In reality, it is considered that the lower limit is about 1.0 mPa · s.

<アニオン化度>
本発明の添加剤に用いられるカルボキシメチル化セルロースは、アニオン化度(アニオン電荷密度ともいう。)が0.00meq/g以上1.00meq/g以下であることが好ましい。アニオン化度の測定方法は、以下の通りである:
カルボキシメチル化セルロースを水に分散し、固形分10g/Lの水分散体を調製し、マグネチックスターラーを用い一昼夜1000rpmにて撹拌する。得られたスラリーを0.1g/Lに希釈後、10ml採取し、流動電流検出器(Mutek Particle Charge Detector 03)用い、1/1000規定度のジアリルジメチルアンモニウムクロリド(DADMAC)で滴定して、流動電流がゼロになるまでのDADMACの添加量を用い、以下の式によりアニオン化度を算出する:
q=(V×c)/m
q:アニオン化度(meq/g)
V:流動電流がゼロになるまでのDADMACの添加量(L)
c:DADMACの濃度(meq/L)
m:測定試料中のカルボキシメチル化パルプの質量(g)。
<Degree of anionization>
The carboxymethylated cellulose used in the additive of the present invention preferably has an anionization degree (also referred to as anion charge density) of 0.00 meq / g or more and 1.00 meq / g or less. The method for measuring the degree of anionization is as follows:
Carboxymethylated cellulose is dispersed in water to prepare an aqueous dispersion having a solid content of 10 g / L, and the mixture is stirred with a magnetic stirrer at 1000 rpm for a whole day and night. After diluting the obtained slurry to 0.1 g / L, 10 ml was sampled, titrated with 1/1000 normal diallyldimethylammonium chloride (DADMAC) using a flow current detector (Mutek Particle Charge Detector 03), and flowed. Using the amount of DADMAC added until the current becomes zero, calculate the degree of anionization by the following formula:
q = (V × c) / m
q: Degree of anionization (meq / g)
V: Addition amount (L) of DADMAC until the flow current becomes zero
c: DADMAC concentration (meq / L)
m: Mass (g) of carboxymethylated pulp in the measurement sample.

本明細書において、「アニオン化度」とは、上記の測定方法から分かるように、単位質量のカルボキシメチル化セルロースにおいて、アニオン性基を中和するのに要したDADMACの当量に相当し、単位質量のカルボキシメチル化セルロースあたりのアニオンの当量に相当する。 In the present specification, the "degree of anionization" corresponds to the equivalent amount of DADMAC required to neutralize an anionic group in a unit mass of carboxymethylated cellulose, as can be seen from the above measurement method, and is a unit. Corresponds to the equivalent of anions per mass of carboxymethylated cellulose.

カルボキシメチル化セルロースのアニオン化度は、0.00meq/g以上1.00meq/g以下であることが好ましく、0.00meq/g以上0.80meq/g以下がさらに好ましく、0.00meq/g以上0.60meq/g以下がさらに好ましい。このような範囲のアニオン化度を有するカルボキシメチル化セルロースは、アニオン化度が1.00meq/gよりも高いカルボキシメチル化セルロースに比べて、カルボキシメチル基が、局所的ではなく、セルロース全体にわたり均一に導入されていると考えられ、カルボキシメチル化セルロースに特有の効果、例えば、保形性、吸水性付与等をより安定に得ることができると考えられる。このようなアニオン化度を有するカルボキシメチル化セルロースは、例えば、後述する方法により製造することができる。 The degree of anionization of carboxymethylated cellulose is preferably 0.00 meq / g or more and 1.00 meq / g or less, more preferably 0.00 meq / g or more and 0.80 meq / g or less, and more preferably 0.00 meq / g or more. It is more preferably 0.60 meq / g or less. Carboxymethylated cellulose having a degree of anionization in such a range has a uniform carboxymethyl group throughout the cellulose, rather than locally, as compared with carboxymethylated cellulose having a degree of anionization higher than 1.00 meq / g. It is considered that the effect peculiar to carboxymethylated cellulose, such as shape retention and water absorption, can be obtained more stably. Carboxymethylated cellulose having such a degree of anionization can be produced, for example, by a method described later.

カルボキシメチル化セルロースの吸水量は、6ml/g以上であることが好ましく、7ml/g以上が更に好ましく、8ml/g以上が更に好ましい。このような範囲の吸水量を有するカルボキシメチル化セルロースは、吸水量が6ml/gより少ないカルボキシメチル化セルロースに比べて、安定した吸水性、保水性を付与することができる。 The water absorption of the carboxymethylated cellulose is preferably 6 ml / g or more, more preferably 7 ml / g or more, still more preferably 8 ml / g or more. The carboxymethylated cellulose having a water absorption in such a range can impart stable water absorption and water retention as compared with the carboxymethylated cellulose having a water absorption of less than 6 ml / g.

なお本発明における吸水量の測定方法としては、水平に置いた台にカルボキシメチル化セルロースを1g採取し、そこに水を滴下し、カルボキシメチル化セルロースが離水(滴下水が吸着されずに残る状態)するまで要した水の滴下量を測定する。 As a method for measuring the amount of water absorption in the present invention, 1 g of carboxymethylated cellulose is collected on a table placed horizontally, water is dropped therein, and the carboxymethylated cellulose is separated from water (a state in which the dropped water remains without being adsorbed). ) Measure the amount of water dropped.

カルボキシメチル化セルロースの膨潤率は、150%以下であることが好ましく、130%以下であることが更に好ましく、110%以下であることが更に好ましい。このような範囲の膨潤率を有するカルボキシメチル化セルロースは、膨潤率が150%を超えるカルボキシメチル化セルロースに比べて、べたつきにくく、作業性の向上等に繋がる。 The swelling rate of the carboxymethylated cellulose is preferably 150% or less, more preferably 130% or less, still more preferably 110% or less. Carboxymethylated cellulose having a swelling rate in such a range is less sticky than carboxymethylated cellulose having a swelling rate of more than 150%, leading to improvement in workability and the like.

なお本発明における膨潤率の測定方法としては、カルボキシメチル化セルロースを水、及びメタノールそれぞれの溶媒中で粒度分布測定装置(マスターサイザー2000)によって、平均粒子径(体積累計50%の粒子径D50の値をいう)を測定し、次式により算出する。
膨潤率(%)=平均粒子径(分散剤:水)/平均粒子径(分散媒:メタノール)×100
As a method for measuring the swelling rate in the present invention, a particle size distribution measuring device (master sizer 2000) is used to measure carboxymethylated cellulose in water and methanol, respectively, to obtain an average particle size (particle size D50 having a cumulative volume of 50%). The value) is measured and calculated by the following formula.
Swelling rate (%) = average particle size (dispersant: water) / average particle size (dispersion medium: methanol) x 100

<カルボキシメチル化セルロースの製造方法>
カルボキシメチル化セルロースは、一般に、セルロースをアルカリで処理(マーセル化)した後、得られたマーセル化セルロース(アルカリセルロースともいう。)を、カルボキシメチル化剤(エーテル化剤ともいう。)と反応させることにより製造することができる。
<Manufacturing method of carboxymethylated cellulose>
In general, carboxymethylated cellulose is obtained by treating cellulose with an alkali (mercerization) and then reacting the obtained mercerized cellulose (also referred to as alkali cellulose) with a carboxymethylating agent (also referred to as etherifying agent). It can be manufactured by.

本発明のカルボキシメチル置換度が0.50以下であり、セルロースI型の結晶化度が50%以上であるカルボキシメチル化セルロースは、これに限定されないが、例えば、マーセル化(セルロースのアルカリ処理)を水を主とする溶媒下で行い、その後、カルボキシメチル化(エーテル化ともいう。)を水と有機溶媒との混合溶媒下で行うことにより、製造することができる。このようにして得たカルボキシメチル化セルロースは、従来の水媒法(マーセル化とカルボキシメチル化の両方を水を溶媒として行う方法)や溶媒法(マーセル化とカルボキシメチル化の両方を有機溶媒を主とする溶媒下で行う方法)で得たカルボキシメチル化セルロースに比べて、均質で品質が安定しており、分散安定性にすぐれ、保水性と保形性付与に優れ、また、水と接触した際にも比較的べたべたしにくく、さらに水中でダマを形成しにくいという特徴を有し、添加剤として使用するのに適している。また、上記の方法は、カルボキシメチル化剤の有効利用率が高いという利点がある。 The carboxymethylated cellulose of the present invention having a degree of carboxymethyl substitution of 0.50 or less and a degree of crystallization of cellulose type I of 50% or more is not limited to this, and is, for example, mercerization (alkaline treatment of cellulose). Is carried out under a solvent mainly containing water, and then carboxymethylation (also referred to as etherification) is carried out under a mixed solvent of water and an organic solvent. The carboxymethylated cellulose thus obtained can be obtained by using a conventional water medium method (a method in which both marcelation and carboxymethylation are carried out using water as a solvent) and a solvent method (both marcelation and carboxymethylation are carried out using an organic solvent). Compared to the carboxymethylated cellulose obtained by (the method performed under the main solvent), it is homogeneous and stable in quality, has excellent dispersion stability, is excellent in water retention and shape retention, and is in contact with water. It is relatively non-greasy even when it is used, and it is also difficult to form lumps in water, so it is suitable for use as an additive. In addition, the above method has an advantage that the effective utilization rate of the carboxymethylating agent is high.

<マーセル化>
原料として前述のパルプを用い、マーセル化剤(アルカリ)を添加することによりマーセル化セルロースを得る。本明細書に記載の方法にしたがって、このマーセル化反応における溶媒に水を主として用い、次のカルボキシメチル化の際に有機溶媒と水との混合溶媒を使用することにより、上述の添加剤として好適なカルボキシメチル化セルロースを経済的に得ることができる。
<Mercerization>
Mercerized cellulose is obtained by using the above-mentioned pulp as a raw material and adding a mercerizing agent (alkali). According to the method described in the present specification, water is mainly used as the solvent in this mercerization reaction, and a mixed solvent of an organic solvent and water is used in the next carboxymethylation, which is suitable as the above-mentioned additive. Carboxymethylated cellulose can be obtained economically.

溶媒に水を主として用いる(水を主とする溶媒)とは、水を50質量%より高い割合で含む溶媒をいう。水を主とする溶媒中の水は、好ましくは55質量%以上あり、より好ましくは60質量%以上であり、より好ましくは70質量%以上であり、より好ましくは80質量%以上であり、さらに好ましくは90質量%以上であり、さらに好ましくは95質量%以上である。特に好ましくは水を主とする溶媒は、水が100質量%(すなわち、水)である。マーセル化時の水の割合が多いほど、カルボキシメチル基がセルロースにより均一に導入されるという利点が得られる。水を主とする溶媒中の水以外の(水と混合して用いられる)溶媒としては、後段のカルボキシメチル化の際の溶媒として用いられる有機溶媒が挙げられる。例えば、メタノール、エタノール、N−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、N−ブタノール、イソブタノール、第3級ブタノール等のアルコールや、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ならびに、ジオキサン、ジエチルエーテル、ベンゼン、ジクロロメタンなどを挙げることができ、これらの単独または2種以上の混合物を水に50質量%未満の量で添加してマーセル化の際の溶媒として用いることができる。水を主とする溶媒中の有機溶媒は、好ましくは45質量%以下であり、さらに好ましくは40質量%以下であり、さらに好ましくは30質量%以下であり、さらに好ましくは20質量%以下であり、さらに好ましくは10質量%以下であり、さらに好ましくは5質量%以下であり、より好ましくは0質量%である。 The term "water-based solvent" as a solvent mainly uses water means a solvent containing water in a proportion higher than 50% by mass. The amount of water in the solvent mainly containing water is preferably 55% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, and further. It is preferably 90% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more. Particularly preferably, the solvent mainly containing water is 100% by mass (that is, water) of water. The greater the proportion of water during mercerization, the more the advantage of uniform introduction of carboxymethyl groups by cellulose. Examples of the solvent other than water (used by mixing with water) in the solvent mainly containing water include an organic solvent used as a solvent in the subsequent carboxymethylation. For example, alcohols such as methanol, ethanol, N-propyl alcohol, isopropyl alcohol, N-butanol, isobutanol and tertiary butanol, ketones such as acetone, diethyl ketone and methyl ethyl ketone, and dioxane, diethyl ether, benzene and dichloromethane. And the like, these alone or a mixture of two or more kinds can be added to water in an amount of less than 50% by mass and used as a solvent for marcel formation. The organic solvent in the solvent mainly containing water is preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, further preferably 30% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less. , More preferably 10% by mass or less, further preferably 5% by mass or less, and even more preferably 0% by mass.

マーセル化剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が挙げられ、これらのうちいずれか1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。マーセル化剤は、これに限定されないが、これらのアルカリ金属水酸化物を、例えば、1〜60質量%、好ましくは2〜45質量%、より好ましくは3〜25質量%の水溶液として反応器に添加することができる。 Examples of the mercerizing agent include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide, and any one or a combination of two or more of these can be used. The mercerizing agent is not limited to this, but these alkali metal hydroxides are used in the reactor as an aqueous solution of, for example, 1 to 60% by mass, preferably 2 to 45% by mass, and more preferably 3 to 25% by mass. Can be added.

マーセル化剤の使用量は、カルボキシメチル化セルロースにおけるカルボキシメチル置換度0.50以下及びセルロースI型の結晶化度50%以上を両立できる量であればよく特に限定されないが、一実施形態において、セルロース100g(絶乾)に対して0.1モル以上2.5モル以下であることが好ましく、0.3モル以上2.0モル以下であることがより好ましく、0.4モル以上1.5モル以下であることがさらに好ましい。 The amount of the marcel agent used is not particularly limited as long as it can achieve both a carboxymethyl substitution degree of 0.50 or less in carboxymethylated cellulose and a crystallization degree of cellulose type I of 50% or more, but in one embodiment, it is not particularly limited. It is preferably 0.1 mol or more and 2.5 mol or less, more preferably 0.3 mol or more and 2.0 mol or less, and 0.4 mol or more and 1.5 mol or less with respect to 100 g (absolutely dried) of cellulose. It is more preferably mol or less.

マーセル化の際の水を主とする溶媒の量は、原料の撹拌混合が可能な量であることが好ましい。具体的には、これに限定されないが、セルロース原料に対し、1.5〜20質量倍が好ましく、2〜10質量倍であることがより好ましい。このような量とすることにより、反応を均質に生じさせることができるようになる。 The amount of the solvent mainly containing water at the time of mercerization is preferably an amount capable of stirring and mixing the raw materials. Specifically, but not limited to this, it is preferably 1.5 to 20 times by mass, more preferably 2 to 10 times by mass with respect to the cellulose raw material. With such an amount, the reaction can be generated homogeneously.

マーセル化処理は、原料(パルプ)と、水を主とする溶媒とを混合し、反応器の温度を0〜70℃、好ましくは10〜60℃、より好ましくは10〜40℃に調整して、マーセル化剤の水溶液を添加し、15分〜8時間、好ましくは30分〜7時間、より好ましくは30分〜3時間撹拌することにより行う。これによりマーセル化パルプを得る。 In the mercerization treatment, the raw material (pulp) and a solvent mainly composed of water are mixed, and the temperature of the reactor is adjusted to 0 to 70 ° C., preferably 10 to 60 ° C., more preferably 10 to 40 ° C. , An aqueous solution of the mercerizing agent is added, and the mixture is stirred for 15 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes to 7 hours, more preferably 30 minutes to 3 hours. This gives mercerized pulp.

マーセル化の際のpHは、9以上が好ましく、これによりマーセル化反応を進めることができる。該pHは、より好ましくは11以上であり、更に好ましくは12以上であり、13以上でもよい。pHの上限は特に限定されない。 The pH at the time of mercerization is preferably 9 or more, whereby the mercerization reaction can proceed. The pH is more preferably 11 or more, still more preferably 12 or more, and may be 13 or more. The upper limit of pH is not particularly limited.

マーセル化は、温度制御しつつ上記各成分を混合撹拌することができる反応機を用いて行うことができ、従来からマーセル化反応に用いられている各種の反応機を用いることができる。例えば、2本の軸が撹拌し、上記各成分を混合するようなバッチ型攪拌装置は、均一混合性と生産性の両観点から好ましい。 Mercerization can be carried out using a reactor capable of mixing and stirring each of the above components while controlling the temperature, and various reactors conventionally used for the mercerization reaction can be used. For example, a batch type agitator in which two shafts agitate and each of the above components is mixed is preferable from the viewpoint of both uniform mixing property and productivity.

<カルボキシメチル化>
マーセル化パルプに対し、カルボキシメチル化剤(エーテル化剤ともいう。)を添加することにより、カルボキシメチル化セルロースを得る。本明細書に記載の方法にしたがって、マーセル化の際は水を主とする溶媒として用い、カルボキシメチル化の際には水と有機溶媒との混合溶媒を用いることにより、上述の添加剤として好適なカルボキシメチル化セルロースを経済的に得ることができる。
<Carboxymethylation>
Carboxymethylated cellulose is obtained by adding a carboxymethylating agent (also referred to as an etherifying agent) to mercerized pulp. According to the method described in the present specification, water is used as the main solvent for mercerization, and a mixed solvent of water and an organic solvent is used for carboxymethylation, which is suitable as the above-mentioned additive. Carboxymethylated cellulose can be obtained economically.

カルボキシメチル化剤としては、モノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸イソプロピルなどが挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさという点でモノクロロ酢酸、またはモノクロロ酢酸ナトリウムが好ましい。 Examples of the carboxymethylating agent include monochloroacetic acid, sodium monochloroacetate, methyl monochloroacetate, ethyl monochloroacetic acid, isopropyl monochloroacetate and the like. Of these, monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate is preferable in terms of availability of raw materials.

カルボキシメチル化剤の使用量は、カルボキシメチル化セルロースにおけるカルボキシメチル置換度0.50以下及びセルロースI型の結晶化度50%以上を両立できる量であればよく特に限定されないが、一実施形態において、セルロースの無水グルコース単位当たり、0.5〜1.5モルの範囲で添加することが好ましい。上記範囲の下限はより好ましくは0.6モル以上、さらに好ましくは0.7モル以上であり、上限はより好ましくは1.3モル以下、さらに好ましくは1.1モル以下である。カルボキシメチル化剤は、これに限定されないが、例えば、5〜80質量%、より好ましくは30〜60質量%の水溶液として反応器に添加することができるし、溶解せず、粉末状態で添加することもできる。 The amount of the carboxymethylating agent used is not particularly limited as long as it can achieve both a carboxymethyl substitution degree of 0.50 or less in the carboxymethylated cellulose and a crystallinity of 50% or more of the cellulose type I, but in one embodiment. , It is preferable to add in the range of 0.5 to 1.5 mol per anhydrous glucose unit of cellulose. The lower limit of the above range is more preferably 0.6 mol or more, further preferably 0.7 mol or more, and the upper limit is more preferably 1.3 mol or less, still more preferably 1.1 mol or less. The carboxymethylating agent can be added to the reactor as, for example, 5 to 80% by mass, more preferably 30 to 60% by mass of an aqueous solution, and is not dissolved and is added in a powder state. You can also do it.

マーセル化剤とカルボキシメチル化剤のモル比(マーセル化剤/カルボキシメチル化剤)は、カルボキシメチル化剤としてモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムを使用する場合では、0.90〜2.45が一般的に採用される。その理由は、0.90未満であるとカルボキシメチル化反応が不十分となる可能性があり、未反応のモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムが残って無駄が生じる可能性があること、及び2.45を超えると過剰のマーセル化剤とモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムによる副反応が進行してグリコール酸アルカリ金属塩が生成する恐れがあるため、不経済となる可能性があることにある。 The molar ratio of the marcel agent to the carboxymethylating agent (merselling agent / carboxymethylating agent) is generally 0.99 to 2.45 when monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate is used as the carboxymethylating agent. Will be adopted by. The reason is that if it is less than 0.90, the carboxymethylation reaction may be insufficient, and unreacted monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate may remain, resulting in waste, and 2.45. If the amount exceeds the above, a side reaction between the excess marcel agent and monochloroacetic acid or sodium monochloroacetic acid may proceed to form an alkali metal glycolic acid salt, which may be uneconomical.

カルボキシメチル化において、カルボキシメチル化剤の有効利用率は、15%以上であることが好ましい。より好ましくは20%以上であり、さらに好ましくは25%以上であり、特に好ましくは30%以上である。カルボキシメチル化剤の有効利用率とは、カルボキシメチル化剤におけるカルボキシメチル基のうち、セルロースに導入されたカルボキシメチル基の割合を指す。マーセル化の際に水を主とする溶媒を用い、カルボキシメチル化の際に水と有機溶媒との混合溶媒を用いることにより、高いカルボキシメチル化剤の有効利用率で(すなわち、カルボキシメチル化剤の使用量を大きく増やすことなく、経済的に)、本発明のカルボキシメチル化セルロースを得ることができる。カルボキシメチル化剤の有効利用率の上限は特に限定されないが、現実的には80%程度が上限となる。なお、カルボキシメチル化剤の有効利用率は、AMと略すことがある。 In carboxymethylation, the effective utilization rate of the carboxymethylating agent is preferably 15% or more. It is more preferably 20% or more, further preferably 25% or more, and particularly preferably 30% or more. The effective utilization rate of the carboxymethylating agent refers to the ratio of the carboxymethyl group introduced into cellulose among the carboxymethyl groups in the carboxymethylating agent. By using a solvent mainly containing water for marcellation and using a mixed solvent of water and an organic solvent for carboxymethylation, the effective utilization rate of the carboxymethylating agent is high (that is, the carboxymethylating agent). The carboxymethylated cellulose of the present invention can be obtained economically without significantly increasing the amount of the solvent used. The upper limit of the effective utilization rate of the carboxymethylating agent is not particularly limited, but in reality, the upper limit is about 80%. The effective utilization rate of the carboxymethylating agent may be abbreviated as AM.

カルボキシメチル化剤の有効利用率の算出方法は以下の通りである:
AM = (DS ×セルロースのモル数)/ カルボキシメチル化剤のモル数
DS: カルボキシメチル置換度(測定方法は後述する)
セルロースのモル数:パルプ質量(100℃で60分間乾燥した際の乾燥質量)/162
(162はセルロースのグルコース単位当たりの分子量)。
The calculation method of the effective utilization rate of the carboxymethylating agent is as follows:
AM = (DS x number of moles of cellulose) / number of moles of carboxymethylating agent DS: degree of carboxymethyl substitution (measurement method will be described later)
Number of moles of cellulose: Pulp mass (dry mass when dried at 100 ° C. for 60 minutes) / 162
(162 is the molecular weight of cellulose per glucose unit).

カルボキシメチル化反応におけるパルプ原料の濃度は、特に限定されないが、カルボキシメチル化剤の有効利用率を高める観点から、1〜40%(w/v)であることが好ましい。 The concentration of the pulp raw material in the carboxymethylation reaction is not particularly limited, but is preferably 1 to 40% (w / v) from the viewpoint of increasing the effective utilization rate of the carboxymethylating agent.

カルボキシメチル化剤を添加するのと同時に、あるいはカルボキシメチル化剤の添加の前または直後に、反応器に有機溶媒または有機溶媒の水溶液を適宜添加し、又は減圧などによりマーセル化処理時の水以外の有機溶媒等を適宜削減して、水と有機溶媒との混合溶媒を形成し、この水と有機溶媒との混合溶媒下で、カルボキシメチル化反応を進行させる。有機溶媒の添加または削減のタイミングは、マーセル化反応の終了後からカルボキシメチル化剤を添加した直後までの間であればよく、特に限定されないが、例えば、カルボキシメチル化剤を添加する前後30分以内が好ましい。 At the same time as the addition of the carboxymethylating agent, or immediately before or after the addition of the carboxymethylating agent, an organic solvent or an aqueous solution of the organic solvent is appropriately added to the reactor, or water other than the water used for the marcelification treatment by reducing the pressure or the like The organic solvent and the like of the above are appropriately reduced to form a mixed solvent of water and the organic solvent, and the carboxymethylation reaction is allowed to proceed under the mixed solvent of the water and the organic solvent. The timing of addition or reduction of the organic solvent may be between the end of the mercerization reaction and immediately after the addition of the carboxymethylating agent, and is not particularly limited, but for example, 30 minutes before and after the addition of the carboxymethylating agent. Within is preferable.

有機溶媒としては、メタノール、エタノール、N−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、N−ブタノール、イソブタノール、第3級ブタノール等のアルコールや、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ならびに、ジオキサン、ジエチルエーテル、ベンゼン、ジクロロメタンなどを挙げることができ、これらの単独または2種以上の混合物を水に添加してカルボキシメチル化の際の溶媒として用いることができる。これらのうち、水との相溶性が優れることから、炭素数1〜4の一価アルコールが好ましく、炭素数1〜3の一価アルコールがさらに好ましい。 Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, N-propyl alcohol, isopropyl alcohol, N-butanol, isobutanol and tertiary butanol, ketones such as acetone, diethyl ketone and methyl ethyl ketone, and dioxane and diethyl ether. Examples thereof include benzene and dichloromethane, and these alone or a mixture of two or more thereof can be added to water and used as a solvent for carboxymethylation. Of these, monohydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms are preferable, and monohydric alcohols having 1 to 3 carbon atoms are more preferable because of their excellent compatibility with water.

カルボキシメチル化の際の混合溶媒中の有機溶媒の割合は、水と有機溶媒との総和に対して有機溶媒が20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、40質量%以上であることがさらに好ましく、45質量%以上であることがさらに好ましく、50質量%以上であることが特に好ましい。有機溶媒の割合が高いほど、均一なカルボキシメチル基の置換が起こりやすいなど、均質で品質の安定したカルボキシメチル化セルロースが得られるという利点が得られる。有機溶媒の割合の上限は限定されず、例えば、99質量%以下であってよい。添加する有機溶媒のコストを考慮すると、好ましくは90質量%以下であり、更に好ましくは85質量%以下であり、更に好ましくは80質量%以下であり、更に好ましくは70質量%以下である。 The ratio of the organic solvent in the mixed solvent at the time of carboxymethylation is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, based on the total amount of water and the organic solvent. It is more preferably 40% by mass or more, further preferably 45% by mass or more, and particularly preferably 50% by mass or more. The higher the proportion of the organic solvent, the more likely it is that uniform carboxymethyl group substitutions will occur, and the advantage is that homogeneous, stable quality carboxymethylated cellulose can be obtained. The upper limit of the proportion of the organic solvent is not limited and may be, for example, 99% by mass or less. Considering the cost of the organic solvent to be added, it is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, still more preferably 80% by mass or less, still more preferably 70% by mass or less.

カルボキシメチル化の際の反応媒(パルプを含まない、水と有機溶媒等との混合溶媒)は、マーセル化の際の反応媒よりも、水の割合が少ない(言い換えれば、有機溶媒の割合が多い)ことが好ましい。本範囲を満たすことで、得られるカルボキシメチル化セルロースの結晶化度を維持しやすくなり、本発明のカルボキシメチル化セルロースを、より効率的に得ることができるようになる。また、カルボキシメチル化の際の反応媒が、マーセル化の際の反応媒よりも水の割合が少ない(有機溶媒の割合が多い)場合、マーセル化反応からカルボキシメチル化反応に移行する際に、マーセル化反応終了後の反応系に所望の量の有機溶媒を添加するという簡便な手段でカルボキシメチル化反応用の混合溶媒を形成させることができるという利点も得られる。 The reaction medium for carboxymethylation (pulp-free, mixed solvent of water and organic solvent, etc.) has a smaller proportion of water than the reaction medium for mercerization (in other words, the proportion of organic solvent is higher). Many) is preferable. By satisfying this range, it becomes easy to maintain the crystallinity of the obtained carboxymethylated cellulose, and the carboxymethylated cellulose of the present invention can be obtained more efficiently. In addition, when the reaction medium for carboxymethylation has a smaller proportion of water (more proportion of organic solvent) than the reaction medium for mercerization, the transition from the mercerization reaction to the carboxymethylation reaction occurs. Another advantage is that a mixed solvent for the carboxymethylation reaction can be formed by a simple means of adding a desired amount of an organic solvent to the reaction system after the completion of the mercerization reaction.

水と有機溶媒との混合溶媒を形成し、マーセル化パルプにカルボキシメチル化剤を投入した後、温度を好ましくは10〜40℃の範囲で一定に保ったまま15分〜4時間、好ましくは15分〜1時間程度撹拌する。マーセル化パルプを含む液とカルボキシメチル化剤との混合は、反応混合物が高温になることを防止するために、複数回に分けて、または、滴下により行うことが好ましい。カルボキシメチル化剤を投入して一定時間撹拌した後、必要であれば昇温して、反応温度を30〜90℃、好ましくは40〜90℃、さらに好ましくは60〜80℃として、30分〜10時間、好ましくは1時間〜4時間、エーテル化(カルボキシメチル化)反応を行い、カルボキシメチル化パルプを得る。カルボキシメチル化反応時に昇温することにより、エーテル化反応を短時間で効率的に行えるという利点が得られる。 After forming a mixed solvent of water and an organic solvent and adding a carboxymethylating agent to the mercerized pulp, the temperature is preferably kept constant in the range of 10 to 40 ° C. for 15 minutes to 4 hours, preferably 15 Stir for about 1 minute to 1 hour. The mixing of the liquid containing the mercerized pulp and the carboxymethylating agent is preferably carried out in a plurality of times or by dropping in order to prevent the reaction mixture from becoming hot. After adding the carboxymethylating agent and stirring for a certain period of time, the temperature is raised if necessary, and the reaction temperature is set to 30 to 90 ° C., preferably 40 to 90 ° C., more preferably 60 to 80 ° C. for 30 minutes to The etherification (carboxymethylation) reaction is carried out for 10 hours, preferably 1 to 4 hours to obtain carboxymethylated pulp. By raising the temperature during the carboxymethylation reaction, there is an advantage that the etherification reaction can be efficiently carried out in a short time.

カルボキシメチル化の際には、マーセル化の際に用いた反応器をそのまま用いてもよく、あるいは、温度制御しつつ上記各成分を混合撹拌することが可能な別の反応器を用いてもよい。 In the case of carboxymethylation, the reactor used for mercerization may be used as it is, or another reactor capable of mixing and stirring each of the above components while controlling the temperature may be used. ..

反応終了後、残存するアルカリ金属塩を鉱酸または有機酸で中和してもよい。また、必要に応じて、副生する無機塩、有機酸塩等を含水メタノールで洗浄して除去し、乾燥、粉砕、分級してカルボキシメチル化セルロース又はその塩としてもよい。乾燥方法は何ら限定されないが、例えば凍結乾燥法、噴霧乾燥法、棚段式乾燥法、ドラム乾燥法、ベルト乾燥法、ガラス板等に薄く伸展し乾燥する方法、流動床乾燥法、マイクロウェーブ乾燥法、起熱ファン式減圧乾燥法などの既知の方法を使用できる。粉砕方法も特に限定されず、乾式粉砕で用いる装置としてはハンマーミル、ピンミル等の衝撃式ミル、ボールミル、タワーミル等の媒体ミル、ジェットミル等の乾式粉砕や、ホモジナイザー、マスコロイダー、パールミル等の湿式粉砕を行うことができる。 After completion of the reaction, the remaining alkali metal salt may be neutralized with a mineral acid or an organic acid. Further, if necessary, the by-produced inorganic salts, organic acid salts and the like may be washed with hydrous methanol to remove them, and dried, pulverized and classified to obtain carboxymethylated cellulose or a salt thereof. The drying method is not limited, but for example, a freeze-drying method, a spray-drying method, a shelf-stage drying method, a drum drying method, a belt drying method, a method of thinly spreading and drying on a glass plate, a fluidized bed drying method, a microwave drying method, and a microwave drying method. Known methods such as the method and the heating fan type vacuum drying method can be used. The crushing method is not particularly limited, and the devices used for dry crushing include impact mills such as hammer mills and pin mills, medium mills such as ball mills and tower mills, dry crushing such as jet mills, and wet types such as homogenizers, mascoroiders, and pearl mills. It can be crushed.

また、本発明に用いられるカルボキシメチル化セルロースを製造する際、必要に応じて、原料パルプまたはカルボキシメチル化後のパルプに、塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸を用いて、酸加水分解処理を施してもよい。酸加水分解処理を施したカルボキシメチル化パルプは、粉末状のセルロースの原料として用いることができ、粉末状セルロースとする場合には必要に応じてさらに中和、乾燥、粉砕、分級処理を施してもよい。 Further, when producing the carboxymethylated cellulose used in the present invention, if necessary, the raw material pulp or the pulp after carboxymethylation is subjected to acid hydrolysis treatment using mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid. May be given. The acid-hydrolyzed carboxymethylated pulp can be used as a raw material for powdered cellulose, and when powdered cellulose is obtained, it is further neutralized, dried, pulverized, and classified as necessary. May be good.

上記の製法により、カルボキシメチル置換度が0.50以下かつセルロースI型の結晶化度が50%以上であるにもかかわらず、均質で、保水性、保形性等の良好な効果を有するカルボキシメチル化セルロースが得られる理由は明らかではないが、本発明者らは、次のように推測している:マーセル化反応を水を主とする溶媒を用いて行うことによりマーセル化剤が均一に混ざりやすくなり、マーセル化反応がより均一に生じるようになり、また、カルボキシメチル化において有機溶媒が存在することにより、カルボキシメチル化剤の有効利用率が向上し、その結果余剰のカルボキシメチル化剤による副反応(例えば、グリコール酸アルカリ金属塩の生成等)が生じにくくなり、品質が安定化すると考えられる。これにより均一にカルボキシメチル化が起き、カルボキシメチル化セルロースが均一に分散しやすくなり、濾過残渣が生じる割合が減少したと考えられる。しかし、これに限定されるものではない。 By the above production method, although the degree of carboxymethyl substitution is 0.50 or less and the degree of crystallization of cellulose type I is 50% or more, carboxy is homogeneous and has good effects such as water retention and shape retention. The reason why methylated cellulose is obtained is not clear, but the present inventors speculate that the mercerization reaction is uniformly carried out by using a solvent mainly containing water. It becomes easier to mix, the mercerization reaction occurs more uniformly, and the presence of an organic solvent in carboxymethylation improves the effective utilization of the carboxymethylating agent, resulting in excess carboxymethylating agent. It is considered that side reactions (for example, formation of an alkali metal glycolic acid salt, etc.) are less likely to occur due to the above, and the quality is stabilized. It is considered that this causes uniform carboxymethylation, facilitates uniform dispersion of carboxymethylated cellulose, and reduces the proportion of filtration residue. However, it is not limited to this.

本発明の蒸しパン様食品及び蒸しパン様食品用ミックス粉は、穀物粉100重量部に対し、カルボキシメチル化セルロースを0.1〜5重量部含むことが好ましく、0.1〜3重量部含むことがさらに好ましく、0.1〜2.0重量部含むことがさらに好ましい。 The steamed bun-like food and the mixed flour for steamed bun-like food of the present invention preferably contain 0.1 to 5 parts by weight of carboxymethylated cellulose with respect to 100 parts by weight of the grain flour, and contain 0.1 to 3 parts by weight. More preferably, it further preferably contains 0.1 to 2.0 parts by weight.

添加量が0.1重量%未満では保水性が劣るため、しっとりとした食感が得られにくく本発明の効果が得られにくい。添加量が5.0重量%を超えて添加すると、保水性や保形成が高くなりすぎるため、蒸す工程において、しっかりとした膨張がしにくくなる懸念がある。 If the amount added is less than 0.1% by weight, the water retention is inferior, so that it is difficult to obtain a moist texture and the effects of the present invention are difficult to obtain. If the amount added exceeds 5.0% by weight, the water retention and the formation retention become too high, and there is a concern that firm expansion becomes difficult in the steaming process.

<膨張剤>
本発明に用いる膨張剤としては、食品用途で通常用いられる膨張剤であれば特に限定されず、そのようなものとしては化学膨張剤が挙げられる。化学膨張剤にはガス発生剤と酸性剤とがある。本発明ではガス発生剤及び酸性剤のどちらも使用することができる。ガス発生剤の例として炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウムなどがあり、これらを1 種単独で又は2 種以上を使用することができる。また、酸性剤の例として酒石酸、酒石酸水素カリウム、第一リン酸カルシウム、酸性ピロリン酸ナトリウム、焼きみょうばん、グルコノデルタラクトン、炭酸カルシウムなどが挙げられ、これらを1 種単独で又は2 種以上を使用することができる。
そのような膨張剤は、穀物粉100重量部に対し2〜8重量部含むことが好ましい。
<Leavening agent>
The leavening agent used in the present invention is not particularly limited as long as it is a leavening agent usually used in food applications, and examples thereof include a chemical leavening agent. Chemical leavening agents include gas generators and acid agents. In the present invention, both a gas generating agent and an acidic agent can be used. Examples of gas generating agents include sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, etc., and these can be used alone or in combination of two or more. Examples of acidic agents include tartaric acid, potassium hydrogen tartrate, monocalcium phosphate, sodium acidic pyrophosphate, baked alum, glucono delta lactone, calcium carbonate, etc., and one of these may be used alone or in combination of two or more. be able to.
Such a leavening agent is preferably contained in an amount of 2 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the flour.

<その他添加物>
本発明の蒸しパン様食品及び蒸しパン様食品用ミックス粉は、その他の添加剤として、砂糖、ショ糖、水あめ、麦芽糖、乳糖、ブドウ糖、異性化糖、オリゴ糖、果糖、ソルビトール及びトレハロースなどの甘味料、サラダ油、ショートニング、バターなどの固形状/液状/半液状の油脂類、さらに、澱粉、植物性蛋白、食塩、乳製品( 牛乳、粉乳など) 、乳化剤、香料、着色料、セルロース、増粘剤、起泡剤、餡などを適当な量で配合することができる。
<Other additives>
The steamed bun-like food and the mixed powder for steamed bun-like food of the present invention have other additives such as sugar, sucrose, water candy, malt sugar, lactose, glucose, isomerized sugar, oligosaccharide, fructose, sorbitol and trehalose. Solid / liquid / semi-liquid fats and oils such as sweeteners, salad oil, shortening, butter, starch, vegetable protein, salt, dairy products (milk, powdered milk, etc.), emulsifiers, fragrances, coloring agents, cellulose, increase A viscous agent, a foaming agent, a bean paste and the like can be blended in an appropriate amount.

<蒸しパン様食品の製造方法>
本発明の蒸しパン様食品は、前述される穀物粉、カルボキシメチル化セルロース、及び膨張剤を少なくとも混合したミックス粉に、水及び/ 又は卵を加えて、混合しよく捏ね、生地を調製することで得ることができる。または、前述される穀物粉(及び膨張剤)に、水及び/ 又は卵を加えてよく捏ねながら、適宜カルボキシメチル化セルロースを混合し捏ね、適時適宜にその他の添加剤を加え、生地を調整することでも良い。
<Manufacturing method of steamed bread-like food>
In the steamed bread-like food of the present invention, water and / or eggs are added to a mixed flour in which at least the above-mentioned grain flour, carboxymethylated cellulose, and leavening agent are mixed, and the mixture is mixed and kneaded well to prepare a dough. Can be obtained at. Alternatively, water and / or eggs are added to the above-mentioned grain flour (and leavening agent), and while kneading well, carboxymethylated cellulose is appropriately mixed and kneaded, and other additives are added as appropriate to prepare the dough. That's fine.

本発明の蒸しパンの製造方法及び本発明の蒸しパン様食品製造用ミックス粉を使用した製造方法において、生地を調製する際の水及び/ 又は卵の添加量は、蒸しパン製造に適した生地粘度となるように、適宜選択することができる。水及び/ 又は卵の使用量は、穀物粉100質量部に対して、一般的に50〜 400質量部の範囲であり、好ましくは120〜 200質量部である。卵として生全卵、冷凍卵、殺菌濾過卵、生卵白、生卵黄、乾燥全卵、乾燥卵白、乾燥卵黄やそれらの混合物などを用いることができる。 In the method for producing steamed buns of the present invention and the method for producing steamed bun-like foods of the present invention, the amount of water and / or eggs added when preparing the dough is suitable for the production of steamed buns. It can be appropriately selected so as to have a viscosity. The amount of water and / or egg used is generally in the range of 50 to 400 parts by mass, preferably 120 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of flour. As the egg, raw whole egg, frozen egg, sterilized filtered egg, raw egg white, raw egg yolk, dried whole egg, dried egg white, dried egg yolk or a mixture thereof can be used.

本発明において蒸しパン様食品の生地の調製は、蒸しパンを製造する常法に従って実施することができる。生地の調製は例えば、製菓用竪型ミキサーでホイッパーを使用して、低速1 分、中速1分程度原料を混合して生地とする。こうして調製した生地を型に入れ、この生地を90〜100℃ の蒸成雰囲気内で、好ましくは92〜94℃ の蒸成雰囲気内で蒸成する。蒸成時間は一般的に10〜40分である。使用する蒸し器としては、ボックススチーマー、トンネル型蒸し装置などがある。なお、高圧処理を行う場合には、より高温で、適宜蒸し時間を短縮することもできる。 In the present invention, the dough for steamed bun-like food can be prepared according to a conventional method for producing steamed buns. To prepare the dough, for example, use a whipper with a vertical mixer for confectionery to mix the raw materials for about 1 minute at low speed and 1 minute at medium speed to obtain the dough. The dough thus prepared is placed in a mold, and the dough is steamed in a steaming atmosphere of 90 to 100 ° C., preferably in a steaming atmosphere of 92 to 94 ° C. The steaming time is generally 10 to 40 minutes. Examples of the steamer used include a box steamer and a tunnel type steamer. When high-pressure treatment is performed, the steaming time can be shortened as appropriate at a higher temperature.

型1個における生地量は30〜500gの範囲が適当である。型としてグラシンカップ、アルミカップ、紙カップ、耐熱性プラスチックカップなどを用いることができる。 The amount of dough in one mold is appropriately in the range of 30 to 500 g. As a mold, a glassine cup, an aluminum cup, a paper cup, a heat-resistant plastic cup, or the like can be used.

こうして生地を蒸成した後、蒸し器から取り出し、熱いうちに又は放冷した後に食することができる。また、蒸成後の製品を凍結させ、冷凍蒸しパン用食品として冷凍状態で保存、流通することができる。製品を凍結する手順は常法に従うことができ、例えば−20℃〜 −30℃の急速冷凍が適当である。冷凍品の解凍方法としては、電子レンジ解凍や冷凍品を室温で1 時間程度放置して解凍することが挙げられる。 After steaming the dough in this way, it can be taken out of the steamer and eaten while hot or after allowing to cool. In addition, the steamed product can be frozen and stored and distributed in a frozen state as a food for frozen steamed bread. The procedure for freezing the product can follow conventional methods, for example, quick freezing at -20 ° C to -30 ° C is suitable. Examples of the method of thawing the frozen product include thawing in a microwave oven and thawing the frozen product by leaving it at room temperature for about 1 hour.

以下実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲は以下の例示に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the technical scope of the present invention is not limited to the following examples.

(製造例1)
回転数を100rpmに調節した二軸ニーダーに、水130部と、水酸化ナトリウム20部を水100部に溶解したものとを加え、広葉樹パルプ(日本製紙(株)製、LBKP)を100℃60分間乾燥した際の乾燥質量で100部仕込んだ。30℃で90分間撹拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつイソプロパノール(IPA)100部と、モノクロロ酢酸ナトリウム60部を添加し、30分間撹拌した後、70℃に昇温して90分間カルボキシメチル化反応をさせた。カルボキシメチル化反応時の反応媒中のIPAの濃度は、30%である。反応終了後、酢酸でpH7程度になるよう中和し、脱液、乾燥、粉砕して、カルボキシメチル置換度0.24、セルロースI型の結晶化度73%のカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩(CMC1)を得た。カルボキシメチル化剤の有効利用率は、29%であった。なお、カルボキシメチル置換度及びセルロースI型の結晶化度の測定方法、ならびにカルボキシメチル化剤の有効利用率の算出方法は、上述の通りである。
(Manufacturing Example 1)
To a biaxial kneader whose rotation speed was adjusted to 100 rpm, 130 parts of water and 20 parts of sodium hydroxide dissolved in 100 parts of water were added, and hardwood pulp (LBKP manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) was added at 100 ° C. 60. 100 parts were charged by the dry mass when dried for 1 minute. Mercerized cellulose was prepared by stirring and mixing at 30 ° C. for 90 minutes. Further, 100 parts of isopropanol (IPA) and 60 parts of sodium monochloroacetate were added with stirring, and after stirring for 30 minutes, the temperature was raised to 70 ° C. and a carboxymethylation reaction was carried out for 90 minutes. The concentration of IPA in the reaction medium during the carboxymethylation reaction is 30%. After completion of the reaction, the reaction was neutralized with acetic acid to a pH of about 7, deliquesed, dried and pulverized, and a sodium salt of carboxymethyl cellulose having a carboxymethyl substitution degree of 0.24 and a cellulose type I crystallinity of 73% ( CMC1) was obtained. The effective utilization rate of the carboxymethylating agent was 29%. The method for measuring the degree of carboxymethyl substitution and the degree of crystallinity of cellulose type I, and the method for calculating the effective utilization rate of the carboxymethylating agent are as described above.

(比較製造例1)
回転数を100rpmに調節した二軸ニーダーに、IPA500部と、水酸化ナトリウム40部を水200部に溶解したものとを加え、広葉樹パルプ(日本製紙(株)製、LBKP)を100℃60分間乾燥した際の乾燥質量で100部仕込んだ。30℃で90分間撹拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつイソプロパノール(IPA)100部と、モノクロロ酢酸ナトリウム120部を添加し、30分間撹拌した後、70℃に昇温して90分間カルボキシメチル化反応をさせた。カルボキシメチル化反応時の反応媒中のIPAの濃度は、30%である。反応終了後、酢酸でpH7程度になるよう中和し、脱液、乾燥、粉砕して、カルボキシメチル置換度0.25、セルロースI型の結晶化度0%のカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩(CMC2)を得た。カルボキシメチル化剤の有効利用率は、15%であった。
(Comparative Manufacturing Example 1)
To a biaxial kneader whose rotation speed is adjusted to 100 rpm, 500 parts of IPA and 40 parts of sodium hydroxide dissolved in 200 parts of water are added, and hardwood pulp (LBKP manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) is added at 100 ° C. for 60 minutes. 100 parts were charged by the dry mass when dried. Mercerized cellulose was prepared by stirring and mixing at 30 ° C. for 90 minutes. Further, 100 parts of isopropanol (IPA) and 120 parts of sodium monochloroacetate were added with stirring, and after stirring for 30 minutes, the temperature was raised to 70 ° C. and a carboxymethylation reaction was carried out for 90 minutes. The concentration of IPA in the reaction medium during the carboxymethylation reaction is 30%. After completion of the reaction, the reaction was neutralized with acetic acid to a pH of about 7, deliquesed, dried and pulverized, and a sodium salt of carboxymethyl cellulose having a carboxymethyl substitution degree of 0.25 and a cellulose type I crystallinity of 0% ( CMC2) was obtained. The effective utilization rate of the carboxymethylating agent was 15%.

Figure 2020129967
Figure 2020129967

(実施例1)
薄力粉200gとベーキングパウダー10gを合わせてふるった種を作製した。ステンレスボウルに牛乳170ml、塩1g、砂糖80g、製造例1のCMC2g、サラダ油15mlを入れて泡立て器でよく混ぜ、作製した種を2回に分けて加え、ゴムベラでさっくりと切るようにして混ぜ、生地を得た。直径6cmのカップに作製した生地を8分目まで入れて、蒸気のあがった蒸し器に並べ、強火で15分蒸す(約92℃)ことで蒸しパンを得た。得られた蒸しパンについての食感、生地を捏ねる際のべたつき性を官能評価した。
(Example 1)
200 g of cake flour and 10 g of baking powder were combined to prepare seeds. Put 170 ml of milk, 1 g of salt, 80 g of sugar, 2 g of CMC of Production Example 1 and 15 ml of salad oil in a stainless steel bowl, mix well with a whisk, add the prepared seeds in two portions, and mix by cutting gently with a rubber spatula. , Got the dough. The prepared dough was put in a cup having a diameter of 6 cm until the 8th minute, arranged in a steamer with steam, and steamed on high heat for 15 minutes (about 92 ° C.) to obtain a steamed bread. The texture of the obtained steamed bread and the stickiness when kneading the dough were sensory evaluated.

(実施例2)
種を作る際にココア9gを合わせてふるう以外は、実施例1と同様の方法で蒸しパンを得た。
(Example 2)
Steamed bread was obtained in the same manner as in Example 1 except that 9 g of cocoa was combined and sieved when making seeds.

(実施例3)
ボウルで混ぜた後の生地にラズベリー80gを4等分に手で割ってから加えて軽く混ぜる以外は実施例1と同様の方法で蒸しパンを得た。
(Example 3)
A steamed bun was obtained in the same manner as in Example 1 except that 80 g of raspberry was divided by hand into 4 equal parts and then added to the dough after mixing in a bowl and mixed lightly.

(実施例4)
ボウルを秤に乗せて、強力粉50g、薄力粉150g、ドライイースト5g、ベーキングパウダー5g、砂糖30g、製造例1のCMC1を2g、サラダ油6g、塩0.5gを測り入れ、100mlのぬるま湯を少しずつ入れて、イーストの塊がなくなるまでよく捏ねた。その後、ラップをして室温約15分置き、饅頭用皮生地を得た。
さらに、玉ねぎ1/2個をみじん切りにしてパン粉20gを混ぜたものをボウルに入れ、更にひき肉150g、ウェイパー8g、しょうゆ15g、ごま油5g、砂糖5g、片栗粉5gをボウルに入れて混ぜて、8個に丸くして分けた饅頭用具を作製した。
得られた饅頭用皮生地を8個に分けて綿棒で伸ばし、饅頭用具をのせて包んだ後、蒸し器に並べて中火で20分蒸す(約90℃)ことで饅頭(肉まん)を得た。得られた饅頭についての食感、皮を捏ねる際のべたつき性を官能評価した。
(Example 4)
Place the bowl on a scale, weigh 50 g of strong flour, 150 g of soft flour, 5 g of dry yeast, 5 g of baking powder, 30 g of sugar, 2 g of CMC1 of Production Example 1, 6 g of salad oil, 0.5 g of salt, and add 100 ml of lukewarm water little by little. I kneaded it well until the yeast mass was gone. Then, it was wrapped and left at room temperature for about 15 minutes to obtain a bun skin dough.
In addition, chop 1/2 onion and put 20 g of bread crumbs in a bowl, then put 150 g of minced meat, 8 g of waper, 15 g of soy sauce, 5 g of sesame oil, 5 g of sugar and 5 g of potato starch in a bowl and mix 8 pieces. A sesame tool was made by rolling it into pieces.
The obtained bun skin dough was divided into eight pieces, stretched with a cotton swab, wrapped with bun tools, placed in a steamer, and steamed on medium heat for 20 minutes (about 90 ° C) to obtain buns (meat buns). The texture of the obtained buns and the stickiness when kneading the skin were sensory-evaluated.

(比較例1)
製造例1のCMC1の代わりに比較製造例1のCMC2を用いる以外は、実施例1と同様に方法で蒸しパンを得た。
(Comparative Example 1)
A steamed bun was obtained in the same manner as in Example 1 except that CMC2 of Comparative Production Example 1 was used instead of CMC1 of Production Example 1.

<評価>
実施例1〜4、比較例1にて得られた蒸しパン及び饅頭については、以下の基準にて評価を行った。
<Evaluation>
The steamed buns and buns obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were evaluated according to the following criteria.

<食感>
食感の評価は、5名からなるパネラーによる官能評価で実施し、蒸しパン及び饅頭用皮に対し下記の基準にて5段階評価を行った。
5:ふんわり感と、しっとり感をしっかりと均一に感じられる。
4:ふんわり感と、しっとり感を均一に感じる。
3:ふんわり感と、しっとり感を感じるが、若干ベタツキがありふんわり感に劣る。
2:ベタツキを感じ、ふんわり感に劣る。
1:ベタツキがひどく、食感に劣る。
<Texture>
The texture was evaluated by a sensory evaluation by a panelist consisting of 5 people, and the steamed bread and bun skin were evaluated on a 5-point scale according to the following criteria.
5: You can feel the soft and moist feeling firmly and evenly.
4: Feel the fluffy feeling and the moist feeling evenly.
3: Feels fluffy and moist, but is slightly sticky and inferior in fluffy feeling.
2: Feels sticky and inferior in fluffy feeling.
1: Very sticky and inferior in texture.

<べたつき性>
実施例1及び比較例1で生地を得たのち、用いたステンレスボウルを30cm以上上方から目視で観察し、ステンレスボウルに付着している生地残留物の有無からべたつき性(作業性)を下記の基準で評価した。
〇:ステンレスボウルに生地残留物がほとんど付着していなく、作業性良好である。
×:ステンレスボウルに生地残留物が全体的に付着しており、作業性に劣る。
<Stickiness>
After obtaining the dough in Example 1 and Comparative Example 1, the stainless steel bowl used was visually observed from above by 30 cm or more, and the stickiness (workability) was determined from the presence or absence of the dough residue adhering to the stainless steel bowl as follows. Evaluated by criteria.
〇: There is almost no dough residue adhering to the stainless steel bowl, and workability is good.
X: Dough residue is generally attached to the stainless steel bowl, resulting in poor workability.

Figure 2020129967
Figure 2020129967

Figure 2020129967
Figure 2020129967

Claims (5)

カルボキシメチル置換度が0.50以下であり、かつ、セルロースI型の結晶化度
が50%以上であるカルボキシメチル化セルロースを含む蒸しパン様食品。
A steamed bun-like food containing carboxymethylated cellulose having a degree of carboxymethyl substitution of 0.50 or less and a degree of crystallinity of cellulose type I of 50% or more.
穀物粉100重量部に対し、前記カルボキシメチル化セルロースを0.1〜5重量部に範囲で含むことを特徴とする請求項1に記載の蒸しパン様食品。 The steamed bun-like food according to claim 1, wherein the carboxymethylated cellulose is contained in the range of 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the flour. カルボキシメチル置換度が0.50以下であり、かつ、セルロースI型の結晶化度
が50%以上であるカルボキシメチル化セルロースを含む蒸しパン様食品用ミックス粉。
A steamed bread-like food mix powder containing carboxymethylated cellulose having a degree of carboxymethyl substitution of 0.50 or less and a degree of crystallinity of cellulose type I of 50% or more.
穀物粉100重量部に対し、前記カルボキシメチル化セルロースを0.1〜5重量部に範囲で含むことを特徴とする請求項3に記載の蒸しパン様食品用ミックス粉。 The steamed bread-like food mix powder according to claim 3, wherein the carboxymethylated cellulose is contained in the range of 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the grain flour. 穀物粉100重量部に対し、カルボキシメチル置換度が0.50以下であり、かつ、セルロースI型の結晶化度が50%以上であるカルボキシメチル化セルロースを0.1〜5重量部に範囲で混錬した生地を得て、該生地を蒸すことを含む、蒸しパン様食品の製造方法。 In the range of 0.1 to 5 parts by weight of carboxymethylated cellulose having a carboxymethyl substitution degree of 0.50 or less and a cellulose type I crystallization degree of 50% or more with respect to 100 parts by weight of grain flour. A method for producing a steamed bread-like food, which comprises obtaining a kneaded dough and steaming the dough.
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