JP2020128304A - Alumina porous body and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本明細書は、アルミナ多孔質体及びその製造方法に関する。 The present specification relates to an alumina porous body and a method for producing the same.
アルミニウムの酸化物であるアルミナ(Al2O3)は、研磨材料、各種の耐熱性材料、耐靱性材料、耐熱衝撃性材料のほか、自動車排ガス浄化触媒等の触媒の担体等として有用である。なかでも、アルミナの多孔質焼結体は、こうした用途に好適である。 Alumina (Al 2 O 3 ) which is an oxide of aluminum is useful as a carrier for a polishing material, various heat resistant materials, toughness materials, heat shock resistant materials, catalysts for automobile exhaust gas purification catalysts and the like. Among them, a porous sintered body of alumina is suitable for such applications.
アルミナ多孔質体の製造方法は、種々存在する。例えば、所定の粒子径のアルミナ粒子を成形し、焼成して、粒子間隙として空孔を形成して多孔体とする方法、発泡材料や焼失材料などの細孔源材料を含んだアルミナ成形体を焼成し、焼成の過程で細孔源材料を除去して多孔質体を得る方法などが知られている(非特許文献1)。 There are various methods for producing a porous alumina body. For example, a method of forming alumina particles having a predetermined particle diameter and firing them to form pores as particle gaps to form a porous body, and an alumina formed body containing a pore source material such as a foam material or a burnout material. There is known a method of firing and removing the pore source material in the process of firing to obtain a porous body (Non-Patent Document 1).
しかしながら、上記のような手法が開示されているにしろ、アルミナ多孔質体の気孔率、細孔径、連通率、比表面積などの細孔特性を制御することは困難であった。したがって、現在までのところ、触媒担体等として好適に用いるアルミナ多孔質体を製造することは困難であった。 However, even though the above method is disclosed, it is difficult to control the pore characteristics such as the porosity, the pore diameter, the communication rate, and the specific surface area of the alumina porous body. Therefore, until now, it has been difficult to produce an alumina porous body that is suitable for use as a catalyst carrier or the like.
本明細書は、本明細書は、優れた細孔特性を有するアルミナ多孔質体及びその製造方法等を提供する。 The present specification provides an alumina porous body having excellent pore characteristics, a method for producing the same, and the like.
本発明者らは、噴霧熱分解法によりアルミナ多孔質体を作製するのにあたり、消失剤(焼失剤)及び分散剤としてカルボン酸を用いる原料液の調製について検討した。その結果、原料液の調製方法を工夫することで、良好な気孔率や比表面積を備えうるアルミナ多孔質粒子を噴霧熱分解法で製造できるという知見を得た。さらに、本発明者らは、こうしたアルミナ多孔質粒子を用いて焼結体を製造したところ、極めて高精度にメジアン径や気孔率を制御したアルミナ多孔質体を得ることができることを見出した。本明細書は、こうした知見に基づき以下の手段を提供する。 The present inventors examined the preparation of a raw material liquid using a carboxylic acid as a quenching agent (disintegrating agent) and a dispersant when producing an alumina porous body by a spray pyrolysis method. As a result, they have found that by devising the method of preparing the raw material liquid, it is possible to produce the alumina porous particles having good porosity and specific surface area by the spray pyrolysis method. Furthermore, the present inventors have found that when a sintered body is manufactured using such alumina porous particles, it is possible to obtain an alumina porous body in which the median diameter and porosity are controlled with extremely high accuracy. The present specification provides the following means based on these findings.
本明細書は、カルボン酸を含有するアルミニウム含有コロイドである原料液を調製する原料液調製工程と、前記原料液の液滴を加熱して粒子化するアルミナ多孔質粒子材料の製造工程と、前記アルミナ多孔質粒子材料を含む成形材料を1000℃以上1400℃未満で焼結してアルミナ多孔質体を取得する工程と、を備える、アルミナ多孔質体の製造方法を提供する。 The present specification describes a raw material liquid preparing step of preparing a raw material liquid which is an aluminum-containing colloid containing a carboxylic acid, a manufacturing step of an alumina porous particle material in which droplets of the raw material liquid are heated to form particles, and And a step of sintering a molding material containing an alumina porous particle material at 1000° C. or more and less than 1400° C. to obtain an alumina porous body, the method for producing an alumina porous body.
また、本明細書は、結晶性アルミナを含有し、メジアン径が0.02μm以上0.2μm未満である、アルミナ多孔質体を提供する。また、本発明明細書は、メジアン径が0.02μm以上0.2μm以下であり、開気孔率が50%以上、である、アルミナ多孔質体を提供する。 Further, the present specification provides a porous alumina body containing crystalline alumina and having a median diameter of 0.02 μm or more and less than 0.2 μm. Further, the present specification provides a porous alumina body having a median diameter of 0.02 μm or more and 0.2 μm or less and an open porosity of 50% or more.
例えば、本明細書は、以下の態様の手段を提供することができる。 For example, this specification can provide the means of the following aspect.
[1]アルミナ多孔質体の製造方法であって、
カルボン酸を含有するアルミニウム含有コロイドである原料液を調製する原料液調製工程と、
前記原料液の液滴を加熱して粒子化するアルミナ多孔質粒子材料の生成工程と、
前記アルミナ多孔質粒子材料を含む成形材料を焼結して1000℃以上1400℃未満でアルミナ多孔質体を取得する焼成工程と、
を備える、方法。
[2]前記原料液調製工程は、アルミニウム塩水溶液にカルボン酸を加えたのち、アルカリを添加して前記原料液を調製する工程である、[1]に記載の方法。
[3]前記原料液調製工程は、アルミニウム塩水溶液にアルカリを加えたのち、カルボン酸を添加して前記原料液を調製する工程である、[1]に記載の方法。
[4]前記原料液調製工程は、不溶物である水酸化アルミニウムを含む分散液にカルボン酸を加えることで前記原料液を調製する工程である、[3]に記載の方法。
[5]前記水酸化アルミニウムはゲル状の水酸化アルミニウムである、[4]に記載の方
法。
[6]前記原料液調製工程は、アルミニウム塩を溶解した液体のpHを調整して水酸化アルミニウムを析出させることを含む、[3]〜[5]のいずれかに記載の方法。
[7]前記原料液調製工程は、前記カルボン酸を、アルミニウムに対してモル比で1以上2以下加えることを含む、[1]〜[6]のいずれかに記載の方法。
[8]前記カルボン酸は、酢酸、クエン酸、シュウ酸及びリンゴ酸からなる群から選択さ
れる1種又は2種以上である、[1]〜[7]のいずれかに記載の方法。
[9]前記カルボン酸は、クエン酸である、[1]〜[8]のいずれかに記載の方法。
[10]前記生成工程後であって前記焼成工程に先だって、前記アルミナ多孔質粒子材料を600℃以上950℃以下で仮焼する工程、をさらに備える、[1]〜[9]のいずれかに記載の方法。
[11]前記仮焼工程後であって前記焼成工程に先だって、前記アルミナ多孔質粒子材料の少なくとも一部をγ−アルミナ相とする結晶化工程をさらに備える、[10]に記載の方法。
[12]前記仮焼工程後に、前記アルミナ多孔質粒子材料の少なくとも一部をα−アルミナ相とする結晶化工程をさらに備える、[10]に記載の方法。
[13]アルミナ多孔質体を製造するためのアルミナ多孔質粒子材料の製造方法であって、
カルボン酸を含有するアルミニウム含有コロイドである原料液を調製する原料液調製工程と、
前記原料液の液滴を加熱して粒子化するアルミナ多孔質粒子材料の生成工程と、
前記アルミナ多孔質粒子材料を600℃以上950℃以下で仮焼する仮焼工程と、
を備える、方法。
[14]結晶性アルミナを含有し、メジアン径が0.02μm以上0.2μm以下であり、開気孔率が50%以上である、アルミナ多孔質体。
[15]結晶性アルミナを含有し、メジアン径が0.02μm以上0.2μm未満である、アルミナ多孔質体。
[16]全気孔率が55%以上である、[14]又は[15]に記載のアルミナ多孔質体。
[17]開気孔率が55%以上である、[14]又は[15]に記載のアルミナ多孔質体。
[1] A method for manufacturing a porous alumina body,
A raw material liquid preparing step of preparing a raw material liquid which is an aluminum-containing colloid containing a carboxylic acid,
A step of producing an alumina porous particle material for heating the droplets of the raw material liquid to form particles,
A sintering step of sintering a molding material containing the porous alumina particle material to obtain an alumina porous body at 1000° C. or higher and less than 1400° C.;
Comprising a method.
[2] The method according to [1], wherein the raw material liquid preparation step is a step of adding a carboxylic acid to an aluminum salt aqueous solution and then adding an alkali to prepare the raw material liquid.
[3] The method according to [1], wherein the raw material liquid preparation step is a step of adding an alkali to an aluminum salt aqueous solution and then adding a carboxylic acid to prepare the raw material liquid.
[4] The method according to [3], wherein the raw material liquid preparation step is a step of preparing the raw material liquid by adding a carboxylic acid to a dispersion liquid containing insoluble aluminum hydroxide.
[5] The method according to [4], wherein the aluminum hydroxide is gel aluminum hydroxide.
[6] The method according to any one of [3] to [5], wherein the raw material liquid preparation step includes adjusting the pH of a liquid in which an aluminum salt is dissolved to precipitate aluminum hydroxide.
[7] The method according to any one of [1] to [6], wherein the raw material liquid preparing step includes adding the carboxylic acid to aluminum in a molar ratio of 1 or more and 2 or less.
[8] The method according to any one of [1] to [7], wherein the carboxylic acid is one or more selected from the group consisting of acetic acid, citric acid, oxalic acid and malic acid.
[9] The method according to any one of [1] to [8], wherein the carboxylic acid is citric acid.
[10] In any one of [1] to [9], further comprising a step of calcining the alumina porous particle material at 600° C. or higher and 950° C. or lower after the generation step and prior to the firing step. The described method.
[11] The method according to [10], further comprising a crystallization step of converting at least a part of the alumina porous particle material into a γ-alumina phase after the calcination step and before the firing step.
[12] The method according to [10], further comprising a crystallization step of converting at least a part of the alumina porous particle material into an α-alumina phase after the calcination step.
[13] A method for producing an alumina porous particle material for producing an alumina porous body,
A raw material liquid preparing step of preparing a raw material liquid which is an aluminum-containing colloid containing a carboxylic acid,
A step of producing an alumina porous particle material for heating the droplets of the raw material liquid to form particles,
A calcining step of calcining the alumina porous particle material at 600° C. or higher and 950° C. or lower;
Comprising a method.
[14] A porous alumina body containing crystalline alumina, having a median diameter of 0.02 μm or more and 0.2 μm or less and an open porosity of 50% or more.
[15] A porous alumina body containing crystalline alumina and having a median diameter of 0.02 μm or more and less than 0.2 μm.
[16] The alumina porous body according to [14] or [15], which has a total porosity of 55% or more.
[17] The alumina porous body according to [14] or [15], which has an open porosity of 55% or more.
本明細書は、アルミナ多孔質体及びその製造方法等に関する。本明細書に開示されるアルミナ多孔質体(以下、単に、本多孔質体ともいう。)の製造方法(以下、単に、本製造方法ともいう。)によれば、以下の工程を備えることができる。第1に、内部及び表面等に細孔を備えるアルミナ多孔質粒子材料(以下、本粒子材料ともいう。)を得る。さらに、本粒子材料を含む成形体を一定条件下で焼成する。これらの工程を備えることで、細孔特性に優れる本多孔質体を得ることができる。 The present specification relates to an alumina porous body, a method for producing the same, and the like. According to the method for producing an alumina porous body (hereinafter, also simply referred to as the present porous body) disclosed herein (hereinafter, also simply referred to as the present production method), the following steps may be provided. it can. First, an alumina porous particle material (hereinafter also referred to as the present particle material) having pores inside and on the surface thereof is obtained. Further, a molded body containing the present particle material is fired under constant conditions. By including these steps, the present porous body having excellent pore characteristics can be obtained.
本粒子材料の成形体の上記条件での焼成時において、本粒子材料同士が近接し結合して焼結が進行する。このとき、それぞれの本粒子材料の接触している部分(ネック)の成長に伴い、結合した本粒子材料の表面や内部の細孔同士が連通する。この結果、本多孔質体は、本粒子材料が内部や表面に有する細孔が連通して形成される連通孔を少なくとも備える。一方、焼成条件が緩和されているため、焼結の進行が制御されて、ネックの成長や粒成長が抑制され、連通孔のさらなる連結等や拡張が抑制される。このため、本粒子材料が本来的に有していた多孔質性が反映された、メジアン径が抑制された多孔質体を得ることができる。なお、本粒子材料は、本粒子材料間の空隙に由来する細孔を備える場合もある。 When the molded body of the present particle material is fired under the above-mentioned conditions, the present particle materials come close to each other and are bonded to each other, whereby sintering proceeds. At this time, along with the growth of the contacting portions (neck) of the respective main particle materials, the pores on the surface and inside of the combined main particle materials communicate with each other. As a result, the present porous body has at least communication holes formed by communicating the pores inside or on the surface of the present particle material. On the other hand, since the firing conditions are relaxed, the progress of sintering is controlled, neck growth and grain growth are suppressed, and further connection and expansion of communication holes are suppressed. Therefore, it is possible to obtain a porous body in which the median diameter is suppressed, in which the porosity originally possessed by the present particle material is reflected. In addition, the present particle material may have pores derived from the voids between the present particle materials.
以上のように、本製造方法によれば、本粒子材料の多孔質性(例えば、タップ(かさ)密度や電子顕微鏡観察によって観察される粒子内部空隙などから明らかである。)などを高度に反映させた細孔特性を有する多孔質体を得ることができる。すなわち、本製造方法によれば、均質性に富む粒径特性など粒径特性に優れた多孔質性の本粒子材料を得て、上記焼成条件を採用することで、本粒子材料の粒径特性や多孔質性を反映して、メジアン径が小さい多孔質体を得ることができる。加えて、開気孔率や全気孔率が高い及び/又は孔径の均一性に優れていたりする、本多孔質体を得ることができる。 As described above, according to the present production method, the porosity of the present particle material (for example, it is clear from the tap (bulk) density and the particle internal voids observed by electron microscope observation) is highly reflected. It is possible to obtain a porous body having the specified pore characteristics. That is, according to the present production method, the particle size characteristics of the present particle material can be obtained by obtaining the porous particle material excellent in particle size characteristics such as particle size characteristics with high homogeneity and adopting the above firing conditions. It is possible to obtain a porous body having a small median diameter by reflecting the porosity and the porosity. In addition, it is possible to obtain the present porous body having high open porosity and total porosity and/or excellent uniformity of pore diameter.
なお、上記作用は、推論であって、必ずしも本明細書における開示を拘束するものではない。なお、従来、アルミナ多孔質体として、高い多孔質性及び孔径の均一性の結体を得ることは困難であった。 Note that the above operation is an inference and does not necessarily bind the disclosure in this specification. Heretofore, it has been difficult to obtain a porous alumina body having high porosity and uniform pore size.
以下、本製造方法の一部でもある本粒子材料の製造方法、本粒子材料、本多孔質体、本製造方法、本多孔質体等の種々の実施形態について適宜図面を参照しながら説明する。図1は、本粒子材料の製造方法の概要を示す図である。 Hereinafter, various embodiments of the present particle material production method, the present particle material, the present porous body, the present production method, the present porous body, and the like, which are also a part of the present production method, will be described with reference to the drawings as appropriate. FIG. 1 is a diagram showing an outline of a method for producing the present particle material.
(アルミナ多孔質粒子材料の製造方法)
本粒子材料の製造方法は、アルミニウム含有コロイドである原料液調製工程と、この原料液の液滴を加熱して粒子化する生成工程と、を備えることができる。さらに、必要に応じて、本粒子材料製造方法は、粒子を加熱(焼成)して結晶化を促進する結晶化工程を備えることができる。
(Method for producing porous alumina particle material)
The method for producing the present particulate material can include a raw material liquid preparation step that is an aluminum-containing colloid, and a production step in which droplets of the raw material liquid are heated to form particles. Further, if necessary, the present particle material manufacturing method can include a crystallization step of heating (calcining) the particles to promote crystallization.
本粒子材料製造方法は、いわゆる噴霧熱分解法と称される粉末合成方法を利用する。すなわち、得ようとする粉末の原料を含む溶液又は分散液を、適切な手段で液滴とし、この液滴を加熱することで、液体を蒸発させて、少なくとも部分的に原料を熱分解するとともに粒子化する方法である。なお、噴霧熱分解法の本製造方法への適用については後段で詳述する。 The present particle material manufacturing method uses a powder synthesis method called a so-called spray pyrolysis method. That is, a solution or dispersion liquid containing the raw material of the powder to be obtained is formed into droplets by an appropriate means, and the droplets are heated to evaporate the liquid and at least partially thermally decompose the raw material. This is a method of forming particles. The application of the spray pyrolysis method to this manufacturing method will be described in detail later.
(原料液調製工程)
原料液調製工程は、カルボン酸を含有するアルミニウム含有コロイドである原料液を調製する工程である。原料液は、例えば、2段階で製造することができる。以下、第1の原料液をまず調製し、その後、第2の原料液を調製して、噴霧熱分解に供する場合について説明する。すなわち、本粒子材料製造方法においては、アルミニウム塩を含有する液体に対して、カルボン酸及びアンモニアなどのアルカリをそれぞれ順次を添加することで原料液を製造することができる。カルボン酸及びアルカリの添加順序は、最初にアルカリ、その後、カルボン酸であってもよいし、最初にカルボン酸、その後にアルカリであってもよい。
(Raw material liquid preparation process)
The raw material liquid preparation step is a step of preparing a raw material liquid which is an aluminum-containing colloid containing a carboxylic acid. The raw material liquid can be produced, for example, in two steps. Hereinafter, a case will be described in which the first raw material liquid is first prepared, and then the second raw material liquid is prepared and subjected to spray pyrolysis. That is, in the present particle material manufacturing method, the raw material liquid can be manufactured by sequentially adding the carboxylic acid and the alkali such as ammonia to the liquid containing the aluminum salt. The order of adding the carboxylic acid and the alkali may be first alkali and then carboxylic acid, or first carboxylic acid and then alkali.
(原料液調製の第1の態様)
(第1の原料液)
第1の原料液は、不溶物として水酸化アルミニウムを含む液体とすることができる。かかる第1の原料液は、種々の方法によって準備することができる。例えば、概して、水酸化アルミニウム(Al(OH)3)は、水に不溶であるが、水酸化アルミニウムを水に投入した水であってもよい。
(First mode of preparation of raw material liquid)
(First raw material liquid)
The first raw material liquid can be a liquid containing aluminum hydroxide as an insoluble material. The first raw material liquid can be prepared by various methods. For example, aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ) is generally insoluble in water, but may be water prepared by adding aluminum hydroxide to water.
また、第1の原料液は、アルミニウム塩を溶解した液体のpHを調整して水酸化アルミニウムを析出させて調製してもよい。この第1の原料液においては、水酸化アルミニウムを、ゲル状の沈殿物として含むことになる。さらにまた、第1の原料液は、別途準備した水酸化アルミニウムゲルを水等に投入して調製してもよいし、水等に投入するとゲル化するように予め調製された水酸化アルミニウムゲル粉末(商業的に入手可能である。)を水に投入して調製してもよい。 Further, the first raw material liquid may be prepared by adjusting the pH of a liquid in which an aluminum salt is dissolved and precipitating aluminum hydroxide. This first raw material liquid contains aluminum hydroxide as a gel-like precipitate. Furthermore, the first raw material liquid may be prepared by adding separately prepared aluminum hydroxide gel to water or the like, or an aluminum hydroxide gel powder prepared in advance so as to gel when added to water or the like. (Commercially available) may be poured into water to prepare.
第1の原料液は、操作性やその後の第2の原料液の調製を考慮すると、アルミニウム塩から生成させたゲル状の水酸化アルミニウムを含むことが好ましい。こうした水酸化アルミニウムを含むことで、カルボン酸の添加により、噴霧熱分解法による多孔質粒子化に適したアルミニウム含有コロイドを形成することができて、消失剤としてのカルボン酸含有量を多孔質化に好適に多様な形態で分散が可能であること、比較的大きなコロイド粒子を形成可能であることから、多孔質性及び/又は比表面積の制御が容易になる。 Considering the operability and the subsequent preparation of the second raw material liquid, the first raw material liquid preferably contains gelled aluminum hydroxide produced from an aluminum salt. By including such an aluminum hydroxide, it is possible to form an aluminum-containing colloid suitable for forming porous particles by the spray pyrolysis method by adding a carboxylic acid, and to make the carboxylic acid content as a disappearing agent porous. Since it is possible to disperse in various forms, and relatively large colloidal particles can be formed, it is easy to control the porosity and/or the specific surface area.
第1の原料液は水酸化アルミニウムを保持又は分散する液体は、例えば、水又は水と相溶する有機溶媒との混液である。有機溶媒としては、メタノール、エタノールなどの炭素数1〜4程度の低級アルコール、アセトニトリル、DMSO等が挙げられる。なお、かかる混液は、水を主体とすることが好ましく、すなわち、水を体積%で50%超含み、例えば、60体積%以上、また例えば、70体積%以上、また例えば、80体積%以上、さらに例えば、90体積%以上、さらにまた例えば、95体積%以上とすることができる。 The liquid that holds or disperses aluminum hydroxide in the first raw material liquid is, for example, a mixed liquid of water or an organic solvent compatible with water. Examples of the organic solvent include lower alcohols having about 1 to 4 carbon atoms such as methanol and ethanol, acetonitrile, DMSO and the like. The mixed liquid preferably contains water as a main component, that is, contains more than 50% by volume of water, for example, 60% by volume or more, or, for example, 70% by volume or more, and for example, 80% by volume or more, Further, for example, it may be 90% by volume or more, and further, for example, 95% by volume or more.
第1の原料液に含まれる水酸化アルミニウム(Al(OH)3)の濃度は特に限定しないが、0.05M以上5M以下とすることができ、また例えば、0.05M以上2M以下とすることができる。さらに例えば、0.1M以上1.5M以下とすることができる。 The concentration of aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ) contained in the first raw material liquid is not particularly limited, but can be 0.05M or more and 5M or less, and, for example, 0.05M or more and 2M or less. You can Further, for example, it can be 0.1 M or more and 1.5 M or less.
第1の原料液をアルミニウム塩から調製するとき、アルミニウム塩としては、特に限定しないで、水溶性のアルミニウム塩を用いることができる。例えば、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、リン酸アルミニウム等のほか、アルミニウムセカンダリーブチレート等、さらにはアルミニウムイソプロピレート等も挙げられる。アルミニウム塩の濃度は、既に説明した水酸化アルミニウムのモル濃度が得られる濃度とすることができる。 When the first raw material liquid is prepared from an aluminum salt, the aluminum salt is not particularly limited, and a water-soluble aluminum salt can be used. Examples thereof include aluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum sulfate, aluminum lactate, aluminum acetate, aluminum oxalate, and aluminum phosphate, as well as aluminum secondary butyrate and aluminum isopropylate. The concentration of the aluminum salt can be such that the molar concentration of aluminum hydroxide described above can be obtained.
第1の原料液を、アルミニウム塩から調製するとき、pHは、アンモニアなどのアルカリを用いて、アルミニウム塩溶液のpHを4以上11以下程度に調整することができる。こうすることで、水酸化アルミニウムのゲル状沈殿を析出させることができる。アンモニアなどのアルカリの添加量は、特に限定しない。例えば、アルミニウム塩(アルミニウム)に対してアンモニアを添加するとき、アルミニウム1モルに対してアンモニアは2モル以上8モル以下程度とすることができる。また、例えば、3モル以上6モル以下程度とすることもできる。 When the first raw material liquid is prepared from aluminum salt, the pH of the aluminum salt solution can be adjusted to about 4 or more and 11 or less by using alkali such as ammonia. By doing so, a gel-like precipitate of aluminum hydroxide can be deposited. The addition amount of alkali such as ammonia is not particularly limited. For example, when adding ammonia to aluminum salt (aluminum), the amount of ammonia can be about 2 mol or more and 8 mol or less with respect to 1 mol of aluminum. Further, for example, the amount may be 3 mol or more and 6 mol or less.
(第2の原料液)
第2の原料液は、第1の原料液に対して、カルボン酸を加えて、不溶物である水酸化アルミニウムを、コロイド粒子として分散させたコロイド溶液として調製することができる。第2の原料液では、ゲル状の沈殿として生成した水酸化アルミニウムに、カルボン酸が
吸着して、その結果、粒子間に反発力を生じさせて、コロイド粒子として分散させることができるようになるほか、カルボン酸が水酸化物イオンを一部置換したアルミニウム含有化合物も含む多様な分散質(コロイド粒子)を含むことになる。
(Second raw material liquid)
The second raw material liquid can be prepared as a colloidal solution in which carboxylic acid is added to the first raw material liquid to disperse insoluble aluminum hydroxide as colloidal particles. In the second raw material liquid, the carboxylic acid is adsorbed on the aluminum hydroxide formed as a gel-like precipitate, and as a result, a repulsive force is generated between the particles and the particles can be dispersed as colloidal particles. In addition, the carboxylic acid contains various dispersoids (colloidal particles) including an aluminum-containing compound in which hydroxide ions are partially substituted.
また、カルボン酸は、加熱により消失して粒子に孔部を形成することができる。したがって、不溶物として生成させた水酸化アルミニウム粒子に対してカルボン酸を用いてアルミニウム含有コロイドを調製することは、比較的な大きな水酸化アルミニウムコロイド粒子を生成させることができることと、アルミニウムイオンと消失剤との多様な形態で分散させうることから、アルミナ多孔質粒子材料製造のための噴霧熱分解に好適な原料液を調製することができる。 In addition, the carboxylic acid can disappear by heating and form pores in the particles. Therefore, preparing an aluminum-containing colloid using a carboxylic acid for aluminum hydroxide particles formed as an insoluble material can produce comparatively large aluminum hydroxide colloid particles and eliminates aluminum ions and disappearance. Since it can be dispersed in various forms with the agent, it is possible to prepare a raw material liquid suitable for spray pyrolysis for producing the alumina porous particle material.
第2の原料液中には、こうしたアルミニウム含有コロイド粒子が多数形成される。このため、第2の原料液から形成する液滴が高濃度にかつ多様な形態でカルボン酸を含有することができることとなり、得られるアルミナ粒子の多孔質性や比表面積増大に寄与することができる。 A large number of such aluminum-containing colloidal particles are formed in the second raw material liquid. Therefore, the droplets formed from the second raw material liquid can contain the carboxylic acid in a high concentration and in various forms, which can contribute to increase the porosity and specific surface area of the obtained alumina particles. ..
カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸などのモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、リンゴ酸などのジカルボン酸、クエン酸、アコニット酸などのトリカルボン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸などのα−ヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。あるいは、EDTA又はその塩であってもよい。好ましくは、α−ヒドロキシカルボン酸を用いることができる
。より好ましくは、クエン酸などの、α−ヒドロキシトリカルボン酸である。
As the carboxylic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, monocarboxylic acids such as lactic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, fumaric acid, maleic acid, dicarboxylic acids such as malic acid, citric acid, Examples thereof include tricarboxylic acids such as aconitic acid and α-hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, malic acid and citric acid. Alternatively, it may be EDTA or a salt thereof. Preferably, α-hydroxycarboxylic acid can be used. More preferred is α-hydroxytricarboxylic acid such as citric acid.
水酸化アルミニウムコロイドの形成は、第1の原料液に対してカルボン酸を添加して、ゲル状の沈殿が消失していって液体が徐々に澄明になることで確認できる。特に限定するものではないが、ゲル状沈殿がおおよそなくなり、液体がほとんど澄明〜澄明になるまでカルボン酸を添加することが好ましい。 The formation of the aluminum hydroxide colloid can be confirmed by adding the carboxylic acid to the first raw material liquid and disappearing the gel-like precipitate to gradually clear the liquid. Although not particularly limited, it is preferable to add the carboxylic acid until the gel-like precipitation is almost eliminated and the liquid becomes almost clear to clear.
カルボン酸の量は、多孔質性及び比表面積にも影響する。本製造方法によれば、水酸化アルミニウムをカルボン酸によりコロイドとするため、多量のカルボン酸とともに水酸化アルミニウムを第2の原料液に分散させることができる。したがって、多孔質性や比表面積の設計自由度が向上している。 The amount of carboxylic acid also affects porosity and specific surface area. According to this production method, since aluminum hydroxide is made into a colloid with carboxylic acid, aluminum hydroxide can be dispersed in the second raw material liquid together with a large amount of carboxylic acid. Therefore, the degree of freedom in designing the porosity and the specific surface area is improved.
カルボン酸の添加量は特に限定するものではなく、用いるカルボン酸の種類や意図する多孔質性及び/又は比表面積にもよるが、概して、第1の原料液中のアルミニウム(アルミニウム塩)に対して当量比で、1以上4以下程度とすることができる。また、例えば、1以上3以下程度とすることもできる。なお、アルミニウムは三価であるため、アルミニウム1モルに対して当量比で1のカルボン酸は、酢酸であれば3モルであり、クエン酸であれば1モルとなる。 The addition amount of the carboxylic acid is not particularly limited, and generally depends on the type of the carboxylic acid used, the intended porosity and/or the specific surface area, but is generally based on the aluminum (aluminum salt) in the first raw material liquid. The equivalent ratio can be about 1 or more and 4 or less. Alternatively, for example, the number may be 1 or more and 3 or less. Since aluminum is trivalent, the carboxylic acid having an equivalent ratio of 1 to 1 mol of aluminum is 3 mol for acetic acid and 1 mol for citric acid.
こうして調製した第2の原料液は、上記したように、各種態様のコロイド粒子を含むアルミニウム含有コロイドとなっている。このため、第2の原料液は、アルミニウムもカルボン酸も第2の原料液内において良好に分散して含まれている。 The second raw material liquid thus prepared is an aluminum-containing colloid containing colloidal particles of various aspects as described above. For this reason, the second raw material liquid contains aluminum and carboxylic acid well dispersed in the second raw material liquid.
アルミニウム含有コロイドは、不溶物である水酸化アルミニウムに対してカルボン酸を加えてコロイドとしたものである。このため、このコロイドは、比較的大きな粒子径のコロイド粒子(分散質)を有するものと考えられる。 The aluminum-containing colloid is a colloid obtained by adding a carboxylic acid to insoluble aluminum hydroxide. Therefore, this colloid is considered to have colloidal particles (dispersoids) having a relatively large particle size.
また、このコロイドには、水酸化アルミニウムに対して、Al(OH)3に対してカルボン酸が吸着したコロイド粒子のほか、例えば、Al(OH)2(R(COOH)3)1/3、Al(OH)(R(COOH)3)2/3、Al(R(COOH)3)3等、Al(OH)2(RCOOH)1〜Al(OH)1(RCOOH)2〜Al(RCOOH)3など、カルボン酸の種類によっても多様な態様のアルミニウム含有化合物である分散質を含んでいるものと考えられる。 In addition to colloidal particles in which carboxylic acid is adsorbed to Al(OH) 3 with respect to aluminum hydroxide, for example, Al(OH) 2 (R(COOH) 3 ) 1/3 , Al(OH)(R(COOH) 3 ) 2/3 , Al(R(COOH) 3 ) 3, etc. Al(OH) 2 (RCOOH) 1- Al(OH) 1 (RCOOH) 2- Al(RCOOH) It is considered that the dispersoid, which is an aluminum-containing compound in various embodiments, is included depending on the type of carboxylic acid such as 3 .
こうした態様のアルミニウム含有コロイドである第2の原料液を液滴として蒸発〜熱分解することで、液滴表面や内部での焼結の進行が抑制されて液滴表面及び液滴内部においても空隙を形成されやすくなるものと考えられる。 By evaporating and thermally decomposing the second raw material liquid, which is the aluminum-containing colloid of this aspect, as droplets, the progress of sintering on the droplet surface and inside is suppressed, and voids are formed on the droplet surface and inside the droplet. It is considered that the formation of the
(原料液調製の第2の態様)
(第1の原料液)
第1の原料液は、アルミニウム塩を含む溶液(液体)とすることができる。かかる第1の原料液は、種々の方法によって準備することができる。例えば、概して、既述の水溶性のアルミニウム塩を水に溶解して製造することができる。第2の態様の第1の原料液に含まれるアルミニウム塩の濃度は、特に限定しないが、0.05M以上5M以下とすることができ、また例えば、0.05M以上2M以下とすることができる。さらに例えば、0.1M以上1.5M以下とすることができる。
(Second mode of preparation of raw material liquid)
(First raw material liquid)
The first raw material liquid can be a solution (liquid) containing an aluminum salt. The first raw material liquid can be prepared by various methods. For example, in general, the water-soluble aluminum salt described above can be prepared by dissolving it in water. The concentration of the aluminum salt contained in the first raw material liquid of the second aspect is not particularly limited, but can be 0.05 M or more and 5 M or less, and can be, for example, 0.05 M or more and 2 M or less. .. Further, for example, it can be 0.1 M or more and 1.5 M or less.
第1の原料液をアルミニウム塩から調製するとき、アルミニウム塩としては、特に限定しないで、水溶性のアルミニウム塩を用いることができる。例えば、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、リン酸アルミニウム等のほか、アルミニウムセカンダリーブチレート等、さらにはアルミニウムイソプロピレート等も挙げられる。アルミニウム塩の濃度は、最終的に既に説明した水酸化アルミニウムのモル濃度が得られる濃度とすることができる。 When the first raw material liquid is prepared from an aluminum salt, the aluminum salt is not particularly limited, and a water-soluble aluminum salt can be used. Examples thereof include aluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum sulfate, aluminum lactate, aluminum acetate, aluminum oxalate, and aluminum phosphate, as well as aluminum secondary butyrate and aluminum isopropylate. The concentration of the aluminum salt may be such that the molar concentration of aluminum hydroxide described above is finally obtained.
第2の態様の第1の原料液は、カルボン酸を含有している。カルボン酸は、カルボン酸塩を一部置換したアルミニウム含有化合物も生成させる。カルボン酸は、第1の態様におけるのと同様の態様(種類、濃度)で用いることができる。 The first raw material liquid of the second aspect contains a carboxylic acid. Carboxylic acid also produces an aluminum-containing compound in which the carboxylate salt is partially replaced. The carboxylic acid can be used in the same manner (type, concentration) as in the first aspect.
(第2の原料液)
第2の態様の第1の原料液に、アルミニウム含有コロイドを形成させる程度に、アンモニアなどのアルカリを供給することで、第2の原料液を調製することができる。アルカリは、第1の態様におけるのと同様の態様(種類、濃度等)で用いることができる。
(Second raw material liquid)
The second raw material liquid can be prepared by supplying an alkali such as ammonia to the first raw material liquid of the second aspect to the extent that an aluminum-containing colloid is formed. The alkali can be used in the same manner (type, concentration, etc.) as in the first aspect.
すなわち、第2の態様の第2の原料液では、アルカリを加えることにより、アルミニウムのカルボン酸塩のカルボン酸イオンを水酸化物イオンが一部置換したアルミニウム含有化合物も含む「多様なアルミニウム分散質(コロイド粒子)」をカルボン酸とともに均一に分散させたアルミニウム含有コロイドを生成させることができる。すなわち、この原料液中のアルミニウム含有コロイドは、Al(OH)2(R(COOH)3)1/3、Al(OH)(R(COOH)3)2/3、Al(R(COOH)3)3等、Al(OH)2(RCOOH)1〜Al(OH)1(RCOOH)2〜Al(RCOOH)3など、カルボン酸の種類によっても多様な態様のアルミニウム含有化合物である分散質を含んでいるものと考えられる。したがって、アルミニウムイオンと消失剤であるカルボン酸との多様な形態で分散させうることから、アルミナ多孔質粒子材料製造のための噴霧熱分解に好適な原料液を調製することができる。 That is, in the second raw material liquid of the second aspect, by adding an alkali, “a variety of aluminum dispersoids containing an aluminum-containing compound in which carboxylate ion of aluminum carboxylate is partially replaced by hydroxide ion It is possible to produce an aluminum-containing colloid in which "(colloid particles)" are uniformly dispersed together with a carboxylic acid. That is, the aluminum-containing colloid in this raw material liquid is Al(OH) 2 (R(COOH) 3 ) 1/3 , Al(OH)(R(COOH) 3 ) 2/3 , Al(R(COOH) 3 ) 3 and the like, Al(OH) 2 (RCOOH) 1 to Al(OH) 1 (RCOOH) 2 to Al(RCOOH) 3, and the like, including dispersoids that are aluminum-containing compounds in various embodiments depending on the type of carboxylic acid. It is thought to be coming out. Therefore, since aluminum ions and carboxylic acid that is a quencher can be dispersed in various forms, it is possible to prepare a raw material solution suitable for spray pyrolysis for producing a porous alumina particle material.
第2の原料液中には、こうしたアルミニウム含有コロイド粒子が多数形成される。このため、第2の原料液から形成する液滴が高濃度にかつ多様な形態でカルボン酸を含有することができることとなり、得られるアルミナ粒子の多孔質性や比表面積増大に寄与することができる。 A large number of such aluminum-containing colloidal particles are formed in the second raw material liquid. Therefore, the droplets formed from the second raw material liquid can contain the carboxylic acid in a high concentration and in various forms, which can contribute to increase the porosity and specific surface area of the obtained alumina particles. ..
(生成工程)
生成工程は、原料液、より具体的には、第2の原料液の液滴を、加熱して粒子化することができる。生成工程は、第2の原料液を適当な液滴形成手段により液滴とし、当該液滴を加熱して液体を蒸発させるとともに第2の原料中の原料を熱分解して、アルミナを含む粒子を生成することができる。生成工程は、例えば、いわゆる従来の噴霧熱分解法に準じて実施することができる。
(Generation process)
In the production step, the raw material liquid, more specifically, the droplets of the second raw material liquid can be heated to be granulated. In the producing step, the second raw material liquid is formed into droplets by an appropriate droplet forming means, the droplets are heated to evaporate the liquid, and the raw material in the second raw material is thermally decomposed to form particles containing alumina. Can be generated. The production step can be carried out according to, for example, a so-called conventional spray pyrolysis method.
第2の原料液から得られる液滴は、比較的大きく、かつ各種態様のコロイド粒子を含むアルミニウム含有コロイドである。すなわち、第2の原料液のアルミニウム含有コロイドは、種々の態様を有しているため、このため、生成工程における温度、ガス流量、霧化などの各種条件や、その後の焼成工程における温度条件によって、所望の比表面積や相対密度の制御の自由度が大きいものとなっている。また、第1の態様の第2の原料液は、水溶性であるアルミニウム塩に対してカルボン酸を供給して得られるアルミニウム−カルボン酸キレート(第2の態様による第2の原料液)よりも大きな粒子となっている傾向がある。このため、より、粒子特性の制御の自由度が高いものとなっている。 The droplets obtained from the second raw material liquid are aluminum-containing colloids that are relatively large and contain colloidal particles of various aspects. That is, since the aluminum-containing colloid of the second raw material liquid has various aspects, therefore, it depends on various conditions such as temperature, gas flow rate, atomization in the production process and temperature conditions in the subsequent firing process. The degree of freedom in controlling the desired specific surface area and relative density is large. In addition, the second raw material liquid of the first aspect is better than the aluminum-carboxylic acid chelate (second raw material liquid according to the second aspect) obtained by supplying a carboxylic acid to a water-soluble aluminum salt. It tends to be large particles. For this reason, the degree of freedom in controlling the particle characteristics is higher.
生成工程で用いる液滴化手段は、特に限定しないで、公知の噴霧熱分解法に適用されている手段を用いることができる。したがって、特に限定しないで、スプレーノズル、超音波霧化手段、静電霧化手段等を適宜選択して用いることができる。好ましくは、超音波霧化手段などである。 The droplet forming means used in the production step is not particularly limited, and a means applied to a known spray pyrolysis method can be used. Therefore, without particular limitation, a spray nozzle, an ultrasonic atomizing means, an electrostatic atomizing means, or the like can be appropriately selected and used. Preferably, it is an ultrasonic atomizing means or the like.
また、生成工程では、各種熱源を利用した加熱炉を用いることができる。加熱炉についても特に限定しないで公知の噴霧熱分解法に適用される赤外線加熱炉、マイクロ波加熱炉、抵抗加熱炉などの各種の加熱炉を適宜用いることができる。 Further, in the production step, a heating furnace using various heat sources can be used. The heating furnace is also not particularly limited, and various heating furnaces such as an infrared heating furnace, a microwave heating furnace, and a resistance heating furnace applied to a known spray pyrolysis method can be appropriately used.
生成工程における、第2の原料液における原料濃度のほか、温度、ガスの種類及びガス流量等については、粒径制御、組成制御、粒子構造制御及び生産性の観点から適宜設定することができる。例えば、温度は、一定温度であってもよいが、加熱炉の導入部から排出部までの間を、徐々に昇温する形態を採ることができる。典型的には、液滴の乾燥から熱分解を意図した温度設定とすることができる。液滴の乾燥のためには、おおよそ、200℃〜600℃程度の温度を設定することができる。また、例えば、熱分解のためには、600℃〜1600℃程度の温度を設定することができる。 In addition to the raw material concentration in the second raw material liquid in the production step, the temperature, the type of gas, the gas flow rate, etc. can be appropriately set from the viewpoints of particle size control, composition control, particle structure control, and productivity. For example, the temperature may be a constant temperature, but the temperature can be gradually raised from the introduction part to the discharge part of the heating furnace. Typically, a temperature setting intended for the drying to thermal decomposition of the droplets can be used. A temperature of about 200° C. to 600° C. can be set for drying the droplets. Moreover, for example, for the thermal decomposition, a temperature of about 600° C. to 1600° C. can be set.
一例としては、加熱炉全体で、200℃〜1000℃、また例えば、200℃〜800℃の範囲で加熱するような加熱形態とし、これらの温度範囲を、2以上の、より好ましくは3以上の、さらに好ましくは4以上の異なる温度(例えば、200℃、400℃、600℃及び800℃など)に制御した熱源を配置して加熱することが好ましい。 As an example, the heating furnace as a whole is heated in a range of 200° C. to 1000° C., for example, 200° C. to 800° C., and these temperature ranges are set to 2 or more, more preferably 3 or more. More preferably, it is preferable to arrange and heat a controlled heat source at 4 or more different temperatures (for example, 200° C., 400° C., 600° C. and 800° C.).
また、ガスについては、アルミナ生成の観点から、酸素を含んだ酸化性ガス、典型的には空気を用いることができる。その流量は、公知の噴霧熱分解法に準じて設定することができるが、例えば、2L/分〜10L/分、また、例えば、3L/分〜7L/分の範囲で適宜設定することができる。 As the gas, an oxidizing gas containing oxygen, typically air, can be used from the viewpoint of alumina generation. The flow rate can be set according to a known spray pyrolysis method, but can be appropriately set in the range of, for example, 2 L/min to 10 L/min, or 3 L/min to 7 L/min. ..
生成工程によって得られた粒子は、少なくとも一部にアルミナ粒子を含むことができる。また、少なくとも一部は、カルボン酸が消失したことによる多孔質あるいは中空状の粒子となっている。例えば、生成工程によって得られる粒子は、概して多孔質性であり、典型的には、内部に1又は2以上の細孔を備えることができるし、表面にも細孔を備えることができる。また、アルミナは、非晶質であってもよいし結晶質であってもよい。アルミナの生成やその種類(結晶性や、結晶型)や多孔性については、生成工程における温度条件やガス流通条件によって適宜制御することができる。 The particles obtained by the producing step can include alumina particles at least in part. Further, at least a part thereof is porous or hollow particles due to the disappearance of carboxylic acid. For example, the particles obtained by the production process are generally porous, and may typically have one or more pores inside and also pores on the surface. Alumina may be amorphous or crystalline. Generation of alumina, its type (crystallinity, crystal type), and porosity can be appropriately controlled by the temperature conditions and gas flow conditions in the generation step.
生成工程で得られた粒子は、公知の捕捉手段で適宜捕捉される。こうした捕捉手段も、噴霧熱分解法において一般的に用いられる捕捉手段を適宜採用することができる。 The particles obtained in the production step are appropriately captured by a known capturing means. As such a trapping means, a trapping means generally used in the spray pyrolysis method can be appropriately adopted.
(焼成工程)
生成工程で得られた粒子について、アルミナの結晶性や結晶型、多孔質性や比表面積などの粒子特性をさらに調節したり、確実にするには、追加の焼成工程を行うことが好ましい。焼成工程は、例えば、生成工程で得られた粒子を加熱してアルミナの結晶化を促進する結晶化工程として実施してもよいし、カルボン酸を完全に消失させて多孔質性を向上させる及び/又は比表面積を調節(減少や増大)する工程(仮焼工程)として実施してもよい。
(Firing process)
For the particles obtained in the production step, an additional firing step is preferably performed in order to further control or ensure the particle characteristics such as the crystallinity and crystal form of alumina, the porosity and the specific surface area. The firing step may be carried out, for example, as a crystallization step of heating the particles obtained in the production step to promote the crystallization of alumina, or to completely eliminate the carboxylic acid and improve the porosity. It may be carried out as a step (calcination step) of adjusting (decreasing or increasing) the specific surface area.
例えば、多孔質体材料のメジアン径を抑制するには、酸化性雰囲気下で、例えば、400℃以上1000℃以下、また例えば、600℃以上950℃以下、また例えば、800℃以上900℃以下程度で必要な時間行うことができる。また例えば、400℃以上800℃以下、また例えば、500℃以上700℃以下、また例えば、550℃以上650℃以下程度で必要な時間行うことができる。時間は、例えば、2時間以上10時間以下、また例えば、4時間以上8時間以下、また例えば、5時間以上7時間以下である。かかる仮焼工程の実施により、後段での成形体焼成工程での、焼結性を向上させることができるとともに、開気孔率を増大しメジアン径を抑制することができる。 For example, in order to suppress the median diameter of the porous material, in an oxidizing atmosphere, for example, 400°C or higher and 1000°C or lower, or 600°C or higher and 950°C or lower, or 800°C or higher and 900°C or lower, for example. You can do it for as long as you need. Further, for example, it can be performed at a temperature of 400° C. or higher and 800° C. or lower, for example, 500° C. or higher and 700° C. or lower, and for example, about 550° C. or higher and 650° C. or lower for a required time. The time is, for example, 2 hours or more and 10 hours or less, or, for example, 4 hours or more and 8 hours or less, or, for example, 5 hours or more and 7 hours or less. By carrying out such a calcination step, it is possible to improve the sinterability in the subsequent step of firing the molded body, increase the open porosity, and suppress the median diameter.
例えば、結晶化工程を実施する場合には、得ようとするアルミナの結晶形態に合わせて焼成温度を設定することができる。例えば、本粒子材料において、γ−アルミナを主要な結晶形とする場合には、例えば、800℃以上、また例えば、850℃以上1100℃未満程度することができる。また、本粒子材料において、α−アルミナを主要な結晶形とする場合には、例えば、1050℃以上、また例えば、1100℃以上、また例えば1100℃以上1400℃以下程度、より好適には、1150℃以上1200℃以下程度とすることができる。また、焼成時間も適宜設定できるが、例えば、1時間から3、4時間以下程度、典型的には2、3時間以内とすることができる。好ましくは、γ−アルミナ化のための焼成工程を実施する。 For example, when carrying out the crystallization step, the firing temperature can be set according to the crystal form of the alumina to be obtained. For example, in the present particle material, when γ-alumina is the main crystal form, the temperature can be, for example, 800° C. or higher, or, for example, 850° C. or higher and lower than 1100° C. Further, in the present particle material, when α-alumina is the main crystal form, for example, 1050° C. or higher, or 1100° C. or higher, or 1100° C. or higher and 1400° C. or lower, or more preferably 1150° C. or lower. The temperature can be set to about not lower than 1200C and not higher than 1200C. Further, the firing time can be set as appropriate, but for example, it can be set to about 1 hour to 3 or 4 hours or less, typically within 2 to 3 hours. Preferably, a firing step for converting γ-alumina is carried out.
例えば、本粒子材料が、γ−アルミナを結晶形として含む場合、後段の成形体の焼成工程においてα−アルミナとなるような焼成温度を採用することができる。その場合、γからαへの相変化を、本多孔質体の孔径やその均質性を制御する要素とすることができ、意図したアルミナ多孔質体を得られやすくなる場合がある。 For example, when the present particle material contains γ-alumina in a crystalline form, it is possible to employ a calcination temperature at which α-alumina is obtained in the subsequent step of calcination of the molded body. In that case, the phase change from γ to α can be used as an element for controlling the pore diameter and homogeneity of the present porous body, and it may be easier to obtain the intended alumina porous body.
なお、こうした焼成工程は、酸化性雰囲気で実施することができる。すなわち、酸素雰囲気ないし空気雰囲気下で行うことができるほか、アルゴンガスや窒素などの還元性雰囲気で実施してもよいが、好ましくは、酸化性雰囲気である。 In addition, such a firing process can be performed in an oxidizing atmosphere. That is, it may be carried out in an oxygen atmosphere or an air atmosphere, or may be carried out in a reducing atmosphere such as argon gas or nitrogen, but an oxidizing atmosphere is preferable.
例えば、多孔質性向上のための焼成工程と、γ−アルミナ化又はα−アルミナ化のための焼成工程とを、これらの順で実施することができる。また例えば、これらの2種類の焼成工程を連続して実施することができる。好ましくは、γ−アルミナ化のための焼成工程を実施する。 For example, the firing step for improving the porosity and the firing step for γ-aluminization or α-alumination can be performed in this order. Further, for example, these two types of firing steps can be continuously performed. Preferably, a firing step for converting γ-alumina is carried out.
本製造方法によれば、各種態様でアルミニウムとカルボン酸とを含有するアルミニウム含有コロイドである第2の原料液を調製することができる。このため、第2の原料液、すなわち、第2の原料液の液滴から多孔質性及び/又は比表面積に優れた粒子を得ることができる。したがって、後述する本明細書に開示されるアルミナ多孔質粒子材料のような多孔質性及び/又は比表面積、すなわち、所望の多孔質性及び/又は比表面積のアルミナ多孔質粒子材料を製造に適したものとすることができる。 According to this production method, the second raw material liquid, which is an aluminum-containing colloid containing aluminum and carboxylic acid, can be prepared in various modes. Therefore, particles having excellent porosity and/or specific surface area can be obtained from the second raw material liquid, that is, the droplets of the second raw material liquid. Accordingly, it is suitable for making porous and/or specific surface areas of alumina porous particle materials, such as the alumina porous particle materials disclosed herein below, ie, of desired porosity and/or specific surface area. It can be
なお、本製造方法においては、生成工程後のいずれかの段階で、得られた粒子の凝集状態を解除するための粒子の解砕工程を実施してもよい。こうした解砕工程は、通常の粉砕のほか、液相中での超音波破砕であってもよい。 In addition, in this manufacturing method, you may implement the disintegration process of the particle for canceling the aggregation state of the obtained particle in any stage after a production|generation process. Such a crushing step may be ultrasonic crushing in a liquid phase in addition to usual crushing.
(アルミナ多孔質粒子材料)
本明細書に開示されるアルミナ多孔質粒子材料は、結晶性アルミナを含有し、20m2/g以上90m2/g以下の比表面積と、60%以上80%以下の相対密度を有することができる。本製造方法によれば、水酸化アルミニウムなどのアルミニウム塩濃度やカルボン酸濃度を制御して多孔質性や比表面積を調整できるからである。
(Alumina porous particle material)
The alumina porous particle material disclosed herein contains crystalline alumina and can have a specific surface area of 20 m 2 /g or more and 90 m 2 /g or less and a relative density of 60% or more and 80% or less. .. This is because according to the present production method, the porosity and the specific surface area can be adjusted by controlling the concentration of aluminum salt such as aluminum hydroxide or the concentration of carboxylic acid.
本明細書に開示されるアルミナ多孔質粒子材料は、例えば、γ−アルミナを含有し、相対密度が60%以上98%以下である多孔質アルミナ粒子を含むことができる。また例えば、同60%以上95%以下、また例えば、同60%以上90%以下、また例えば、同60%以上、85%以下、また例えば、同60%以上80%以下である。かかる材料は、従来のアルミナの用途に好適である。特に、触媒担体など、比表面積、多孔質性が求められる材料に有用であるである傾向がある。 The alumina porous particle material disclosed in the present specification can include, for example, γ-alumina and include porous alumina particles having a relative density of 60% or more and 98% or less. Further, for example, it is 60% or more and 95% or less, or, for example, 60% or more and 90% or less, or for example, 60% or more and 85% or less, or for example, 60% or more and 80% or less. Such materials are suitable for conventional alumina applications. In particular, it tends to be useful for materials that require specific surface area and porosity, such as catalyst carriers.
本粒子材料は、例えば、γ−アルミナ(相)を有することができる。γ−アルミナは、X線回折スペクトルにより確認することができる。また、本粒子材料は、相対密度が60%以上80%以下である。こうした相対密度の範囲であると、本粒子材料の多孔質アルミナ粒子の有する孔構造(多孔質性、中空性等)は好適である。また、例えば、相対密度は、60%以上70%以下であってもよい。本明細書において、相対密度は、アルミナの真密度(3.7g/cm3)に対する、本粒子材料に関して窒素吸着等温線から導き出される細孔容積(Vp(cm3/g))から得られる本粒子材料の密度とアルミナの真密度から得られる本粒子材料の密度(ρ=1/((1/3.7)+Vp) (g/cm3))の比率として算出することができる。 The present particulate material can have, for example, γ-alumina (phase). γ-Alumina can be confirmed by an X-ray diffraction spectrum. Further, the present particle material has a relative density of 60% or more and 80% or less. Within such a relative density range, the pore structure (porosity, hollowness, etc.) of the porous alumina particles of the present particle material is suitable. Further, for example, the relative density may be 60% or more and 70% or less. In the present specification, the relative density is obtained from the pore volume (Vp (cm 3 /g)) derived from the nitrogen adsorption isotherm of the present particle material with respect to the true density of alumina (3.7 g/cm 3 ). It can be calculated as a ratio of the density of the present particle material (ρ=1/((1/3.7)+Vp) (g/cm 3 )) obtained from the density of the particle material and the true density of alumina.
また、本粒子材料の比表面積は、例えば、5m2/g以上であってもよく、また例えば、10m2/g以上であってもよく、また例えば、15m2/g以上であってもよく、また例えば、20m2/g以上であってもよく、また例えば40m2/g以上であってもよく、また例えば、50m2/g以上とすることができ、また、例えば、60m2/g以上とすることもでき、また例えば、80m2/g以上とすることができる。特に限定するものではないが、非表面積が40m2/g以上、または50m2/g以上、または60m2/g以上、または80m2/g以上であると、触媒担体や固体酸化物形燃料電池等に用いるのに十分な表面積を有しているといえる。なお、比表面積の測定は、ガスとして窒素、装置として吸着等温線測定装置(ベルソープミニ、日本ベル製)を用い、測定条件を0.1〜0.5kPa、5点測定して得ることができる。すなわち、これらの点に直線外挿し、傾きから比表面積の値を得ることができる。なお、その他の測定条件は、使用する装置のデフォルト設定で測定することができる傾向がある。 The specific surface area of the present particle material may be, for example, 5 m 2 /g or more, or may be 10 m 2 /g or more, for example, 15 m 2 /g or more. And may be, for example, 20 m 2 /g or more, and may be, for example, 40 m 2 /g or more, and may be, for example, 50 m 2 /g or more, and, for example, 60 m 2 /g It is also possible to set the above, and for example, it can be set to 80 m 2 /g or more. Although not particularly limited, when the non-surface area is 40 m 2 /g or more, or 50 m 2 /g or more, or 60 m 2 /g or more, or 80 m 2 /g or more, a catalyst carrier or a solid oxide fuel cell It can be said that it has a sufficient surface area to be used for such purposes. The specific surface area can be measured by using nitrogen as a gas and an adsorption isotherm measuring device (Bell Soap Mini, made by Nippon Bell) as a device, and measuring at 0.1 to 0.5 kPa at 5 points. it can. That is, the value of the specific surface area can be obtained from the slope by linearly extrapolating to these points. Note that other measurement conditions tend to be measurable with the default settings of the device used.
また、本明細書に開示される他のアルミナ多孔質粒子材料は、α−アルミナを含有していてもよい。α−アルミナは、X線回折スペクトルにより確認することができる。また、この材料においても、γ−アルミナを含有する場合と同様の相対密度を備えることができる。特に限定するものではないが、例えば、相対密度が60%以上80%以下であることが好ましい。また、例えば、60%以上70%以下であってもよい。さらに、この材料は比表面積が、例えば、5m2/g以上であってもよく、また例えば、10m2/g以上であってもよく、また例えば、15m2/g以上であってもよく、また例えば、20m2/g以上であってもよく、また例えば、40m2/g以上、または50m2/g以上、または60m2/g以上であってもよい。比表面積は大きいほど、反応面積や担持面積を確保できるため高性能を発揮できる。 Other alumina porous particle materials disclosed herein may also contain α-alumina. α-Alumina can be confirmed by an X-ray diffraction spectrum. Also, this material can have the same relative density as in the case of containing γ-alumina. Although not particularly limited, the relative density is preferably 60% or more and 80% or less, for example. Further, for example, it may be 60% or more and 70% or less. Furthermore, this material may have a specific surface area of, for example, 5 m 2 /g or more, for example, 10 m 2 /g or more, and for example, 15 m 2 /g or more, Further, it may be, for example, 20 m 2 /g or more, and may be, for example, 40 m 2 /g or more, or 50 m 2 /g or more, or 60 m 2 /g or more. The larger the specific surface area, the more the reaction area and the supporting area can be secured, so that high performance can be exhibited.
また、本明細書に開示されるアルミナ多孔質粒子材料は、噴霧熱分解法によって合成されているため、個々の粒子は、外形的には、真球状粒子の形態を採ることができる。噴霧熱分解におけるミスト径の調節や温度制御などによって、得られる本粒子材料の平均粒径を適宜調節することが可能である。例えば、超音波を用いたミストを利用する噴霧熱分解法によれば、本粒子材料の平均粒子径が0.5μm以上3μm以下とすることができる。また、噴霧熱分解法によると、原料溶液の濃度を調整することで得られる粒子の嵩密度を調節することができる。例えば、0.3g/cm3以上1g/cm3以下の範囲の本粒子材料を得ることができる。噴霧熱分解法による本粒子材料によると、開気孔率及び全気孔率がそれぞれ高く、かつ、開気孔率/全気孔率の比率が、例えば、80%以上、また例えば例えば、85%以上、また例えば、90%以上、また例えば、95%以上、また例えば98%以上の本多孔質体を得やすくなる。 In addition, since the alumina porous particle material disclosed in this specification is synthesized by the spray pyrolysis method, each particle can take the form of a true spherical particle in appearance. The average particle size of the obtained particulate material can be appropriately adjusted by adjusting the mist diameter in spray pyrolysis, controlling the temperature, and the like. For example, according to the spray pyrolysis method using a mist using ultrasonic waves, the average particle size of the present particle material can be 0.5 μm or more and 3 μm or less. Further, according to the spray pyrolysis method, the bulk density of the particles obtained by adjusting the concentration of the raw material solution can be adjusted. For example, the present particle material in the range of 0.3 g/cm 3 or more and 1 g/cm 3 or less can be obtained. According to the present particulate material obtained by the spray pyrolysis method, the open porosity and the total porosity are respectively high, and the ratio of open porosity/total porosity is, for example, 80% or more, or, for example, 85% or more, or For example, it becomes easy to obtain the present porous body of 90% or more, 95% or more, and 98% or more, for example.
本粒子材料の平均粒子径は、SEM観察画像から、ランダムに選択した10000個の二次粒子(本粒子材料である。)について、2方向から測定した2つの直径を測定し、その平均値を平均粒子径として採用することができる。こうした粒子径は、Malvern Panalytical製のモフォロギシリーズの画像解析装置で測定することができる。 The average particle diameter of the present particle material is obtained by measuring two diameters measured from two directions with respect to 10,000 randomly selected secondary particles (which is the present particle material) from the SEM observation image, and calculating the average value. It can be adopted as the average particle size. Such a particle size can be measured by an image analysis device of Morphologi series manufactured by Malvern Panalytical.
(アルミナ多孔質体の製造方法)
本明細書に開示されるアルミナ多孔質体の製造方法は、本粒子材料の製造工程を備え、こうした製造工程で得られた本粒子材料を含む成形材料を焼成する工程を、備えることができる。すなわち、本製造方法は、アルミニウム含有コロイドを含有する原料液を調製する原料液調製工程と、前記原料液の液滴を加熱して粒子化する生成工程と、前記生成工程で得られたアルミナ多孔質粒子材料を焼成する工程と(必要に応じて)、前記焼成したアルミナ多孔質粒子材料を含む成形材料を焼成してアルミナ多孔質体を取得する工程と、を備える、ことができる。
(Method for producing porous alumina body)
The method for producing an alumina porous body disclosed in the present specification can include a step of producing the present particle material, and a step of firing the molding material containing the present particle material obtained in such an producing step. That is, the present manufacturing method includes a raw material liquid preparation step of preparing a raw material liquid containing an aluminum-containing colloid, a production step of heating droplets of the raw material liquid to form particles, and an alumina porous layer obtained in the production step. A step of firing the fine particulate material and a step of firing the molding material containing the fired alumina porous particulate material to obtain a porous alumina body can be provided (if necessary).
本粒子材料を得るまでの工程は、既に説明したとおりである。本粒子材料を用いて本多孔質体を得るには、例えば、常法に従い、焼成した本粒子材料の仮成形体を製造する。その後、この仮成形体体を焼成することにより得ることができる。 The steps until obtaining the present particulate material are as already described. In order to obtain the present porous body using the present particle material, for example, a calcined temporary formed body of the present particle material is produced according to a conventional method. Then, it can be obtained by firing this temporary molded body.
本多孔質体を得るのにあたって、本粒子材料の噴霧熱分解後における焼成工程温度を適宜選択することで、本多孔質体のメジアン径を調節することができる。 In obtaining the present porous body, the median diameter of the present porous body can be adjusted by appropriately selecting the firing step temperature after the spray pyrolysis of the present particulate material.
本多孔質体を得るためには、通常、焼成用原料の調製、成形体の調製及び成形体の焼成を実施することができる。焼成用原料の調製は、アルミナ焼結体に適用される公知の方法を適用することができる。特に限定するものではないが、例えば、本粒子材料のみを成形材料とすることもできる。本粒子材料のみを焼成用原料とすることで、他の材料に起因する孔部の生成を回避できるため、メジアン径や開孔率等の制御が容易となる。なお、本粒子材料に、水、有機溶媒などの分散剤などを適宜使用し、ボールミルやビーズミルなどを必要に応じて用いて混合(湿式混合又は乾式混合)し、必要に応じて乾燥することで得ることもできる。焼成用原料には、公知の添加剤、例えば、バインダー、助剤などを用いることができる。なお、焼成用原料は、成形体の調製において用いるプロセスに応じて、粉末、顆粒、スラリーなどの形態とすることができる。分散剤、バインダー、助剤などは、いずれも公知のものを適宜使用することができる。例えば、ポリビニルアルコールを2質量%程度混合することで好適な成形体を得ることができ、また、本粒子材料の使用に基づく焼結体の孔径制御に対する影響を回避又は抑制できる。 In order to obtain the present porous body, generally, the raw material for firing, the preparation of the molded body and the firing of the molded body can be carried out. A known method applied to an alumina sintered body can be applied to the preparation of the firing raw material. Although not particularly limited, for example, the present particle material alone may be used as the molding material. By using only the present particulate material as the raw material for firing, it is possible to avoid the formation of pores due to other materials, and thus it becomes easy to control the median diameter, the open area ratio, and the like. In addition, by appropriately using a dispersant such as water or an organic solvent in the present particle material, and optionally using a ball mill, a bead mill, or the like, mixing (wet mixing or dry mixing), and drying as necessary. You can also get it. Known additives such as binders and auxiliaries can be used as the raw material for firing. The raw material for firing can be in the form of powder, granules, slurry or the like, depending on the process used in the preparation of the molded body. Known dispersants, binders, auxiliaries and the like can be appropriately used. For example, a suitable molded product can be obtained by mixing about 2% by mass of polyvinyl alcohol, and the influence on the pore size control of the sintered product based on the use of the present particle material can be avoided or suppressed.
なお、本多孔質体は、セラミックスとしては、本粒子材料のみを用いることができるほか、必要に応じて、本粒子材料の他、アルミナと共焼結可能な他のセラミックス材料を含んでいてもよい。他のセラミックス材料を用いる場合において、セラミックス材料の総質量に対して、本粒子材料は例えば、90質量%以上、また例えば、95質量%以上、また例えば、98質量%以上、また例えば、99質量%以上、また例えば、99.5質量%以上、また例えば、99.8質量%以上、また例えば、99.9質量%以上とすることができる。かかる他のセラミックス材料としては、特に限定するものではないが、例えば、ジルコニア、マグネシアなどが挙げられる。なお、こうした他のセラミックス材料も、本粒子材料と同様に、ミストを用いた噴霧熱分解法によって得られる球状の粒子材料を用いることが好ましい。 In addition, the present porous body can use only the present particle material as the ceramics, and may include other ceramic materials which can be co-sintered with alumina, in addition to the present particle material, if necessary. Good. When other ceramic materials are used, the present particle material is, for example, 90% by mass or more, or 95% by mass or more, or 98% by mass or more, or 99% by mass with respect to the total mass of the ceramic materials. % Or more, for example, 99.5% by mass or more, for example, 99.8% by mass or more, and for example, 99.9% by mass or more. The other ceramic material is not particularly limited, but examples thereof include zirconia and magnesia. As for the other ceramic materials, it is preferable to use spherical particle materials obtained by the spray pyrolysis method using mist, like the present particle material.
焼成用原料から意図した成形体として調製するには、公知の種々のプロセスを採用できる。特に限定するものではないが、例えば、一軸加圧成形やCIPなどの加圧成形、鋳込み成形、ゲルキャスト成形、フィルター成膜、射出成形、ラバープレス、押出し成形、ドクターブレード成形、テープ成形など公知の成形プロセスを適宜採用することができる。成形体は、必要に応じて適宜乾燥される。 Various known processes can be employed to prepare an intended molded product from the raw material for firing. Although not particularly limited, for example, pressure molding such as uniaxial pressure molding and CIP, cast molding, gel cast molding, filter film formation, injection molding, rubber press, extrusion molding, doctor blade molding, tape molding, etc. are known. The molding process can be appropriately adopted. The molded body is appropriately dried if necessary.
次に、成形体を焼成する。焼成条件としての焼成温度、すなわち、焼成工程における最高保持温度としては、例えば、1000℃以上1400℃未満とすることができる。焼成温度が低いほど、開気孔率が大きく、メジアン径が小さくなる傾向がある。例えば、1400℃の焼成温度では、焼成時間が長くなると(焼成レベルが高くなると)、開気孔率が低下する傾向がある。また例えば、1400℃の焼成温度では、焼成時間が長くなると(焼成レベルが高くなると)、メジアン径が増大する傾向がある一方、1100℃以下においてメジアン径が大きく低下する傾向がある。したがって、焼成温度は、また例えば、1000℃以上1350℃以下であり、また例えば、1000℃以上1300℃以下であり、また例えば、1000℃以上1250℃以下であり、また例えば、1000℃以上1200℃以下であり、また例えば、1000℃1150℃以下であり、また例えば、1000℃1100℃以下であり、また例えば、1000℃以上1050℃以下以下である。また例えば、α化を考慮すると、1050℃以上1400℃未満であり、また例えば、1050℃以上1350℃以下であり、また例えば、1050℃以上1300℃以下であり、また例えば、1050℃以上1250℃以下であり、また例えば、1050℃以上1200℃以下であり、また例えば、1050℃以上1100℃以下である。α化により粒子間での結合が促進されて強度が向上する。 Next, the molded body is fired. The firing temperature as the firing condition, that is, the maximum holding temperature in the firing step can be set to, for example, 1000° C. or more and less than 1400° C. The lower the firing temperature, the larger the open porosity and the smaller the median diameter. For example, at a firing temperature of 1400°C, the open porosity tends to decrease as the firing time increases (the firing level increases). Further, for example, at a calcination temperature of 1400° C., when the calcination time becomes long (the calcination level becomes high), the median diameter tends to increase, while at 1100° C. or less, the median diameter tends to largely decrease. Therefore, the firing temperature is, for example, 1000° C. or more and 1350° C. or less, or, for example, 1000° C. or more and 1300° C. or less, or, for example, 1000° C. or more and 1250° C. or less, or, for example, 1000° C. or more 1200° C. Or less, for example, 1000° C. to 1150° C. or less, or, for example, 1000° C. to 1100° C. or less, or, for example, 1000° C. or more and 1050° C. or less. Further, for example, in consideration of α-formation, it is 1050° C. or higher and lower than 1400° C., for example, 1050° C. or higher and 1350° C. or lower, for example, 1050° C. or higher and 1300° C. or lower, and for example, 1050° C. or higher and 1250° C. Or less and, for example, 1050° C. or more and 1200° C. or less, and for example, 1050° C. or more and 1100° C. or less. The α-formation promotes the bond between the particles and improves the strength.
また、焼成条件としての、焼成時間、すなわち、焼成温度での保持時間を、例えば、0時間以上4時間以下とすることができる。上記のとおり、焼成時間が長くなると、温度条件によっては、焼結が進行して開気孔率が低下し、メジアン径が増大する傾向がある。したがって、焼成時間は、また例えば、0時間以上3時間以下であり、また例えば、0時間以上2時間以下であり、また例えば、0時間以上1時間以下であり、また例えば、0時間以上0.5時間以下である。 Further, the firing time as the firing conditions, that is, the holding time at the firing temperature can be set to, for example, 0 hours or more and 4 hours or less. As described above, when the firing time becomes long, depending on the temperature conditions, the sintering proceeds, the open porosity tends to decrease, and the median diameter tends to increase. Therefore, the firing time is, for example, 0 hour or more and 3 hours or less, or, for example, 0 hour or more and 2 hours or less, or, for example, 0 hour or more and 1 hour or less, or, for example, 0 hour or more and 0. 5 hours or less.
以上のことから、焼成条件としては、例えば、焼成温度が1100℃未満の場合には、0時間以上2時間以下であり、焼成温度が、例えば、1100℃以上1400℃未満の場合には、0時間以上1時間以下、また例えば、0時間以上0.5時間以下などとすることができる。 From the above, the firing conditions are, for example, 0 hours or more and 2 hours or less when the firing temperature is less than 1100°C, and 0 when the firing temperature is, for example, 1100°C or more and less than 1400°C. The time can be 1 hour or more and 1 hour or less, and can be 0 hour or more and 0.5 hour or less, for example.
なお、焼成温度に到達するまでの昇温条件としては、特に限定するものではないが、例えば、0.5℃/分以上5℃/以下、また例えば、1℃/分以上3℃/以下、また例えば、1.5℃/分以上2℃/以下などとすることができる。また、焼成温度からの降温条件としては、特に限定するものではないが、例えば、0.5℃/分以上5℃/以下、また例えば、1℃/分以上3℃/以下、また例えば、1.5℃/分以上2℃/分以下などとすることができる。 The temperature rising conditions until reaching the firing temperature are not particularly limited, but are, for example, 0.5° C./min or more and 5° C./or less, or, for example, 1° C./min or more and 3° C./or less, Further, for example, it can be set to 1.5° C./minute or more and 2° C./or less. The temperature lowering condition from the firing temperature is not particularly limited, but is, for example, 0.5° C./minute or more and 5° C./or less, or 1° C./minute or more and 3° C./or less, or, for example, 1 The temperature can be set to 0.5° C./min or more and 2° C./min or less.
なお、焼成雰囲気は、酸素や空気などの酸化性雰囲気であってもよいし還元性雰囲気であってもよいが、好ましくは、酸化性雰囲気である。 The firing atmosphere may be an oxidizing atmosphere such as oxygen or air or a reducing atmosphere, but is preferably an oxidizing atmosphere.
なお、成形体中にバインダーなどを含む場合には、バインダーを予め除去するために、バインダーの焼失温度近傍であって上記焼成温度より十分低い温度(例えば、200℃以上500℃以下程度)で、一定時間維持するプロセスを実施することができる。 When the molded body contains a binder or the like, in order to remove the binder in advance, at a temperature near the burning temperature of the binder and sufficiently lower than the firing temperature (for example, 200° C. or higher and 500° C. or lower), The process of maintaining for a period of time can be implemented.
成形体の焼成は、公知の焼成プロセスを採用できる。特に限定するものではないが、例えば、マイクロ波などを用いた常圧焼結、ガス圧焼結、ホットプレス焼結、熱間静水圧加圧焼結(HIP)、パルス通電加圧焼結、マイクロ波焼結など適宜採用することができる。 A known firing process can be adopted for firing the molded body. Although not particularly limited, for example, normal pressure sintering using microwaves, gas pressure sintering, hot press sintering, hot isostatic pressing (HIP), pulse current pressure sintering, Microwave sintering or the like can be appropriately adopted.
また、本製造方法によれば、焼成条件の制御することにより焼結の進行を制御して、本粒子材料の粒子特性を生かした連結孔を備えて、シャープな孔径分布と高い開気孔率を備えるアルミナ多孔質体を得ることができる。 In addition, according to the present manufacturing method, the progress of sintering is controlled by controlling the firing conditions, and the connecting holes that make use of the particle characteristics of the present particle material are provided to provide a sharp pore size distribution and a high open porosity. The alumina porous body provided can be obtained.
(アルミナ多孔質体)
以上のようなプロセスを用いて、本粒子材料を原料として用いる本多孔質体を得ることができる。本多孔質体は、その孔径分布(体積基準)で、0.02μm以上0.2μm未満のメジアン径を有する多孔質体を得ることができる。
(Alumina porous body)
The present process can be used to obtain the present porous body using the present particle material as a raw material. The present porous body can be a porous body having a median diameter of 0.02 μm or more and less than 0.2 μm in its pore size distribution (volume basis).
本明細書において、メジアン径とは、メジアン径は、細孔径の累積分布(アンダーサイズ:孔径の大きい側がゼロ側とする)における累積率50%(D50)における孔径である。孔径は、実施例に開示される方法により求めることができる。メジアン径の上限は、例えば、0.2μm(200nm)未満であり、また例えば、0.15μm(150nm)以下であり、また例えば、0.1μm(100nm)以下であり、また例えば、0.05μm(50nm)以下である。また、メジアン径の下限は、また例えば、0.03μm(30nm)以上であり、また例えば、0.05μm(50nm)以上であり、また例えば、0.1μm(100nm)以上であり、また例えば、0.15μm(150nm)以上である。メジアン径の範囲は、これらの下限及び上限を適宜組み合わせて設定することができるが、例えば、0.02μm以上0.15μm以下、また例えば、0.02μm以上0.1μm以下などとすることができる。メジアン径は、後述する実施例に記載する方法により求めることができる。 In the present specification, the median diameter is the pore diameter at a cumulative rate of 50% (D50) in the cumulative distribution of pore diameters (undersize: the side with a larger pore diameter is the zero side). The pore size can be determined by the method disclosed in the examples. The upper limit of the median diameter is, for example, less than 0.2 μm (200 nm), for example, 0.15 μm (150 nm) or less, and for example, 0.1 μm (100 nm) or less, and for example 0.05 μm. (50 nm) or less. Also, the lower limit of the median diameter is, for example, 0.03 μm (30 nm) or more, for example, 0.05 μm (50 nm) or more, and for example, 0.1 μm (100 nm) or more, and for example, It is 0.15 μm (150 nm) or more. The range of the median diameter can be set by appropriately combining these lower and upper limits, and can be set to, for example, 0.02 μm or more and 0.15 μm or less, or, for example, 0.02 μm or more and 0.1 μm or less. .. The median diameter can be determined by the method described in Examples below.
また、本多孔質体の細孔径の累積分布に関しては、累積率10%における孔径であるD10及び同累積率90%における孔径であるD90の比、すなわち、D10/D90の比として2.0以下を有することができる。これは、原料として用いる本粒子材料の個々の粒子の空隙性、形状、比表面積等によるものであると考えられるが、従来にないシャープな孔径分布のアルミナ多孔質体となっている。 Regarding the cumulative distribution of the pore size of the present porous body, the ratio of the pore size D10 at the cumulative rate of 10% and the pore size D90 at the cumulative rate of 90%, that is, the ratio of D10/D90 is 2.0 or less. Can have It is considered that this is due to the porosity, shape, specific surface area, etc. of the individual particles of the present particle material used as a raw material, but it is an alumina porous body with a sharp pore size distribution that has never existed before.
また、本多孔質体のD10/D90の比は、また例えば、1.8以下、また例えば、1.6以下、また例えば、1.5以下であってもよい。孔径の累積分布におけるD10、D90も実施例に開示される方法により求めることができる。 Further, the D10/D90 ratio of the present porous body may also be, for example, 1.8 or less, also, for example, 1.6 or less, and for example, 1.5 or less. D10 and D90 in the cumulative distribution of pore sizes can also be obtained by the method disclosed in the examples.
本多孔質体は、原料となる本粒子材料がそれ自体空隙を有する真球状粒子であることなどから、高い開気孔率、全気孔率及び開気孔率/全気孔率を有することができる。 The present porous material can have high open porosity, total porosity, and open porosity/total porosity because the raw material of the present particulate material is a true spherical particle having voids.
本多孔質体は、例えば、50%以上の開気孔率を備えることができる。また例えば、52%以上、また例えば、53%以上、また例えば、54%以上、また例えば、55%以上の開気孔率を備えることができる。さらに、本多孔質体は、例えば、56%以上、また例えば、57%以上、また例えば、58%以上、また例えば59%以上の開気孔率を備えることができる。 The present porous body can have an open porosity of 50% or more, for example. It can also have an open porosity of, for example, 52% or more, for example 53% or more, for example 54% or more, and for example 55% or more. Furthermore, the present porous body can have an open porosity of, for example, 56% or more, for example 57% or more, for example 58% or more, for example 59% or more.
また、本多孔質体は、例えば、50%以上、また例えば、55%以上、また例えば、60%以上、また例えば、62%以上、また例えば、63%以上、また例えば、64%以上、また例えば、65%以上、また例えば、66%以上の全気孔率を備えることもできる。 Further, the present porous body has, for example, 50% or more, also, for example, 55% or more, for example, 60% or more, for example, 62% or more, for example, 63% or more, for example, 64% or more, or For example, a total porosity of 65% or more, and, for example, 66% or more, can be provided.
また、本多孔質体は、例えば、80%以上、また例えば、85%以上、また例えば、90%以上、また例えば、91%以上、また例えば、92%以上、また例えば、93%以上の開気孔率/全気孔率の比率を有することができる。 Further, the present porous body has, for example, an opening ratio of 80% or more, 85% or more, 90% or more, 91% or more, 92% or more, or 93% or more. It may have a porosity/total porosity ratio.
なお、本多孔質体の開気孔率は、アルキメデス法により測定することができる。本多孔質体の全気孔率はアルキメデス法により測定することができる。 The open porosity of the present porous body can be measured by the Archimedes method. The total porosity of the present porous body can be measured by the Archimedes method.
本多孔質体は、メジアン径が0.02μm以上0.2μm未満のアルミナ多孔質体となっている。従来は、メジアン径が0.2μm未満のアルミナ多孔質体を得ることができなかったが、本製造方法に基づく、焼成温度及び焼成時間の制御により、焼結の進行を制御することにより、従来、メジアン径が0.2μm以上であったのに対して、メジアン径が0.2μm未満の微細なアルミナ多孔質体となっている。 The present porous body is an alumina porous body having a median diameter of 0.02 μm or more and less than 0.2 μm. Conventionally, it was not possible to obtain an alumina porous body having a median diameter of less than 0.2 μm, but by controlling the firing temperature and the firing time based on the present manufacturing method, it is possible to control the progress of the sintering. While the median diameter was 0.2 μm or more, the fine alumina porous body had a median diameter of less than 0.2 μm.
本多孔質体は、本粒子材料に由来してアルミナを含有している。本粒子材料がα−アルミナ相を有する場合には、本多孔質体も、α−アルミナ相を有することができる。また、本粒子材料がγ−アルミナ相を有する場合には、本製造方法における焼成工程においてα−アルミナ相とすることができ、結果としてα−アルミナ相を有することができる。 The present porous body contains alumina derived from the present particle material. When the present particulate material has an α-alumina phase, the present porous body can also have an α-alumina phase. Further, when the present particle material has a γ-alumina phase, it can be made into an α-alumina phase in the firing step in the present production method, and as a result, can have an α-alumina phase.
以下の実施例は、本明細書の開示を具現化して説明するものであるが、本明細書の開示を限定するものではない。 The following examples embody and describe the disclosure of the present specification, but do not limit the disclosure of the present specification.
(噴霧熱分解法によるアルミナ多孔質粒子材料の合成)
アルミナ多孔質粒子材料を図2に示すスキームに従い合成した。
(Synthesis of alumina porous particle material by spray pyrolysis method)
Alumina porous particle material was synthesized according to the scheme shown in FIG.
(1)原料溶液の調製
原料として硝酸アルミニウム9水和物(Al(NO3)3・9H2O)を用い、硝酸アルミニウム9水和物について0.9Mの濃度の液を調製し、その後、この溶液1000mlに、クエン酸水溶液(濃度1.8M)1000ml及びアンモニア水(濃度5.4M)1000mlを添加して、硝酸アルミニウムとして0.3Mの濃度、クエン酸として0.6Mの濃度及びアンモニアとしての1.8Mの濃度となる、透明の原料溶液を調製した。
(1) using aluminum nitrate nonahydrate Preparation raw raw material solution (Al (NO 3) 3 · 9H 2 O), a solution of a concentration of 0.9M was prepared for aluminum nitrate nonahydrate, then, To 1000 ml of this solution, 1000 ml of an aqueous citric acid solution (concentration 1.8 M) and 1000 ml of ammonia water (concentration 5.4 M) were added to give a concentration of 0.3 M as aluminum nitrate, a concentration of 0.6 M as citric acid and ammonia. A transparent raw material solution having a concentration of 1.8 M was prepared.
(2)噴霧熱分解
調製した原料溶液について、超音波霧化装置を備える噴霧熱分解装置を用いて、入口から順に200℃、400℃、600℃及び800℃の熱源を備えるに全長120cmの加熱炉に、キャリアガスとして空気を5L/分で供給して、噴霧熱分解による粒子合成を行った。
(2) Spray pyrolysis Using a spray pyrolysis apparatus equipped with an ultrasonic atomizer, the prepared raw material solution is heated to a temperature of 200°C, 400°C, 600°C, and 800°C in order from the inlet and heated to a total length of 120 cm. Air was supplied to the furnace as a carrier gas at 5 L/min, and particles were synthesized by spray pyrolysis.
(3)仮焼
噴霧熱分解装置の捕集部にて各材料(アルミナ前駆体)を捕集後、材料の一部を、常圧下、空気下で、表1に示す2種類の仮焼条件(600℃で6時間のみ又は600℃で6時間及び900℃で2時間)で仮焼して、多孔質の真球状粒子であるアルミナ多孔質粒子材料を得た。
(3) Calcination After collecting each material (alumina precursor) in the collection part of the spray pyrolysis device, a part of the material is subjected to two kinds of calcination conditions shown in Table 1 under atmospheric pressure and under air. Calcination was performed (only at 600° C. for 6 hours or at 600° C. for 6 hours and 900° C. for 2 hours) to obtain an alumina porous particle material which was a porous true spherical particle.
本実施例では、実施例1で合成したアルミナ多孔質粒子材料を用いて焼結体を作製した。すなわち、実施例1で合成した2種類の仮焼条件の多孔質粒子材料を用いて以下の操作により、アルミナ多孔質体(焼結体)を得た。すなわち、各多孔質粒子材料の約12gをメノウ乳鉢を用いて、多孔質粒子材料に対して8質量%なるように20%ポリビニルアルコール水溶液4.8gを混合後、乾燥して、原料粉末とし、この原料粉末を、直径10mmの成形型に充填した上、1次成形(49MPa)及びCIP成形(245Mpa)で加圧して直径約10ミリで厚み約2〜3ミリの成形体を得た。この成形体を、常圧下、空気下で、表1に示す焼成条件で焼成して、実施例1〜4及び比較例1〜2のアルミナ多孔質体(焼結体)を得た。 In this example, a sintered body was produced using the alumina porous particle material synthesized in Example 1. That is, an alumina porous body (sintered body) was obtained by the following operation using the two types of porous particle materials under the calcination conditions synthesized in Example 1. That is, about 12 g of each porous particle material was mixed with 4.8 g of a 20% aqueous polyvinyl alcohol solution so as to be 8% by mass with respect to the porous particle material using an agate mortar, and then dried to obtain a raw material powder, This raw material powder was filled in a molding die having a diameter of 10 mm and pressed by primary molding (49 MPa) and CIP molding (245 Mpa) to obtain a compact having a diameter of about 10 mm and a thickness of about 2 to 3 mm. The molded body was fired under atmospheric pressure and under air under the firing conditions shown in Table 1 to obtain alumina porous bodies (sintered bodies) of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2.
本実施例では、実施例3で作製したアルミナ多孔質体試料について評価を行った。以下に、その項目と評価方法を示す。 In this example, the alumina porous body sample produced in Example 3 was evaluated. The items and evaluation methods are shown below.
(かさ密度)
試料の乾燥質量を測定後、試料を水中に入れ、内部に含浸させ、試料を水中に浮かせた状態での水中質量を測定する。その後、試料を取り出し、表面の水分だけを除去したのち、飽水質量を測定する。(かさ密度)=(乾燥質量)/((飽水質量)−(水中質量))×水密度
(Bulk density)
After measuring the dry mass of the sample, the sample is placed in water to impregnate the inside of the sample, and the mass of the sample in the state of being floated in water is measured. Then, the sample is taken out, only the water on the surface is removed, and then the saturated water mass is measured. (Bulk density)=(dry mass)/((saturated water mass)−(mass in water))×water density
(開気孔率)
開気孔率(%)=((飽水質量)−(乾燥質量))/((飽水質量)−(水中質量))×100
(Open porosity)
Open porosity (%)=((saturated water mass)−(dry mass))/((saturated water mass)−(water mass))×100
(閉気孔率)
閉気孔率(%)=(全気孔率)−(開気孔率)
(Closed porosity)
Closed porosity (%) = (total porosity)-(open porosity)
(全気孔率)
全気孔率(%)=100−(相対密度)
(Total porosity)
Total porosity (%)=100-(relative density)
(相対密度)
相対密度=(かさ密度)/4.0×100(αアルミナの真密度は4.0g/cm3である。)
(Relative density)
Relative density=(bulk density)/4.0×100 (the true density of α-alumina is 4.0 g/cm 3 ).
(孔径分布)
水銀ポロシメータ法を用いた。具体的には、水銀ポロシメータAutoProbeIII(島津製作所製)を用い、アルミナ多孔質体試料を容器内に入れ、真空排気したのちに水銀を満たした。水銀に圧力をかけ、細孔の中に水銀を導入し、水銀の導入量(空隙量)とそのときの圧力の関係から孔の体積を測定した。圧力の増加に伴い入る孔径は小さくなることから、以下の式を用いて孔径−空孔体積のグラフを作製した。このグラフから、全空孔体積の50%の孔径であるメジアン径を求めた。
D=−4σcosθ/P
D:細孔の直径、σ:水銀の表面張力、θ:水銀の接触角、P:圧力
(Pore size distribution)
The mercury porosimeter method was used. Specifically, using a mercury porosimeter AutoProbe III (manufactured by Shimadzu Corporation), a porous alumina sample was placed in a container, evacuated, and then filled with mercury. The pressure was applied to mercury to introduce mercury into the pores, and the volume of the pores was measured from the relationship between the amount of mercury introduced (void volume) and the pressure at that time. Since the pore diameter that becomes smaller as the pressure increases, a graph of pore diameter-pore volume was created using the following formula. From this graph, the median diameter, which is the pore diameter of 50% of the total pore volume, was determined.
D=-4σcosθ/P
D: pore diameter, σ: mercury surface tension, θ: mercury contact angle, P: pressure
(結果)
実施例1〜4及び比較例1〜2のアルミナ多孔質体試料についての結果を、図3〜図8に示し、焼結温度と開気孔率との関係及び焼結温度とメジアン径との関係を図9に示す。
(result)
The results for the alumina porous body samples of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 are shown in FIGS. 3 to 8, and the relationship between the sintering temperature and the open porosity and the relationship between the sintering temperature and the median diameter. Is shown in FIG.
表1、図3〜9に示すように、実施例1〜4の多孔質体試料は、いずれも、200nm以下のメジアン径を有していた。また、表1のD10/D90の数値及び図3〜6に示すように、孔径分布は概ね一様性でかつシャープであることがわかった。また、実施例1〜4の多孔質体試料は、その開気孔率が58%〜60%、全気孔率が62〜66%とともに高かった。また、実施例1〜4の多孔質体試料は、焼成条件の温度及び時間が増大するのに従って、メジアン径が増大し、開気孔率が低下する傾向があることがわかった。また、焼成温度が1050℃と1100℃とでは、大きくメジアン径が変化(増大)することがわかった。 As shown in Table 1 and FIGS. 3 to 9, each of the porous body samples of Examples 1 to 4 had a median diameter of 200 nm or less. Further, as shown in the numerical values of D10/D90 in Table 1 and FIGS. 3 to 6, it was found that the pore size distribution was substantially uniform and sharp. Further, the porous body samples of Examples 1 to 4 had an open porosity of 58% to 60% and a total porosity of 62 to 66%, which were high. Further, it was found that the porous body samples of Examples 1 to 4 tended to increase in median diameter and decrease in open porosity as the temperature and time of firing conditions increased. Further, it was found that the median diameter greatly changed (increased) when the firing temperature was 1050°C and 1100°C.
また、比較例1〜2の多孔質体試料は、200nmを超えるメジアン径を有する一方、開気孔率は56%〜54%であるが、良好な一様性でかつシャープな孔径分布を示した。また、比較例1〜2は、焼成温度が1400℃で焼成時間がそれぞれ0時間及び2時間であることが相違するのみであるが、比較例2は、比較例1に比較してメジアン径は顕著に増大し、開気孔率が顕著に低下することがわかった。 In addition, the porous body samples of Comparative Examples 1 and 2 have a median diameter of more than 200 nm and an open porosity of 56% to 54%, but show good uniformity and a sharp pore size distribution. .. Further, Comparative Examples 1 and 2 are different only in that the firing temperature is 1400° C. and the firing time is 0 hour and 2 hours, respectively. However, Comparative Example 2 has a median diameter in comparison with Comparative Example 1. It was found that the porosity was significantly increased and the open porosity was significantly decreased.
以上のことから、焼成温度が1000℃〜1400℃以下、あるいは1000℃〜1400℃未満とし、焼成時間を制御することでメジアン径が200nm以下ないし200nm未満であり、開気孔率が58%以上のアルミナ多孔質体が得られることがわかった。また、より低い温度であれば、より小さなメジアン径(例えば、180nm以下)及びより大きな開気孔率(例えば、59%以上)が得られることがわかった。なかでも、焼成温度が1000℃〜1100℃以下、あるいは1050℃以上1100℃以下で、焼成時間を制御することで、メジアン径(例えば、170nm以下、また例えば、160nm以下、また例えば、150nm以下、また例えば、100nm以下)及び開気孔率(例えば、59%以上、また例えば、60%以上)が得られることがわかった。 From the above, the firing temperature is 1000°C to 1400°C or lower, or 1000°C to less than 1400°C, and the median diameter is 200 nm or less to less than 200 nm by controlling the firing time, and the open porosity is 58% or more. It was found that a porous alumina body was obtained. It was also found that a lower median diameter (for example, 180 nm or less) and a larger open porosity (for example, 59% or more) can be obtained at a lower temperature. Among them, the firing temperature is 1000° C. to 1100° C. or less, or 1050° C. or more and 1100° C. or less, and by controlling the firing time, the median diameter (for example, 170 nm or less, or, for example, 160 nm or less, or, for example, 150 nm or less, Further, it has been found that, for example, 100 nm or less) and open porosity (for example, 59% or more, and, for example, 60% or more) can be obtained.
なお、実施例1〜4及び比較例1〜2についてX線回折スペクトルにて結晶相を確認したところ、α相となっていた。 In addition, when the crystal phase was confirmed by X-ray diffraction spectra in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, it was found to be α phase.
Claims (17)
カルボン酸を含有するアルミニウム含有コロイドである原料液を調製する原料液調製工程と、
前記原料液の液滴を加熱して粒子化するアルミナ多孔質粒子材料の生成工程と、
前記アルミナ多孔質粒子材料を含む成形材料を焼結して1000℃以上1400℃未満でアルミナ多孔質体を取得する焼成工程と、
を備える、方法。 A method for manufacturing an alumina porous body,
A raw material liquid preparing step of preparing a raw material liquid which is an aluminum-containing colloid containing a carboxylic acid,
A step of producing an alumina porous particle material for heating the droplets of the raw material liquid to form particles,
A sintering step of sintering a molding material containing the porous alumina particle material to obtain an alumina porous body at 1000° C. or higher and less than 1400° C.;
Comprising a method.
法。 The method according to claim 4, wherein the aluminum hydroxide is gel aluminum hydroxide.
れる1種又は2種以上である、請求項1〜7のいずれかに記載の方法。 The method according to claim 1, wherein the carboxylic acid is one kind or two or more kinds selected from the group consisting of acetic acid, citric acid, oxalic acid and malic acid.
カルボン酸を含有するアルミニウム含有コロイドである原料液を調製する原料液調製工程と、
前記原料液の液滴を加熱して粒子化するアルミナ多孔質粒子材料の生成工程と、
前記アルミナ多孔質粒子材料を600℃以上950℃以下で仮焼する仮焼工程と、
を備える、方法。 A method for producing an alumina porous particle material for producing an alumina porous body,
A raw material liquid preparing step of preparing a raw material liquid which is an aluminum-containing colloid containing a carboxylic acid,
A step of producing an alumina porous particle material for heating the droplets of the raw material liquid to form particles,
A calcining step of calcining the alumina porous particle material at 600° C. or higher and 950° C. or lower;
Comprising a method.
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