JP2020125491A - Sealant rubber material and sealant including the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シール材用ゴム材料及びそれを用いたシール材に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a rubber material for a sealing material and a sealing material using the same.
フッ素ゴム製のシール材において、その帯電防止のために導電性材料を含有させることが知られている。例えば、特許文献1には、フッ素ゴムにアセチレンブラックやケッチェンブラック等の導電性添加剤を配合したゴム組成物で形成されたシール材が開示されている。 It is known that a sealing material made of fluororubber contains a conductive material to prevent its charging. For example, Patent Document 1 discloses a sealing material formed of a rubber composition in which a conductive additive such as acetylene black or Ketjen black is mixed with fluororubber.
アセチレンブラックやケッチェンブラック等の導電性添加剤を配合したゴム組成物の場合、導電性添加剤の分散状態により電気特性が安定しない、金属不純物を多く含むことからクリーン度を要求される半導体製造装置や食品関連の用途には使用しにくいという問題があった。また、黒色の為に識別が要求される用途にも使用することができないという問題もあった。 In the case of a rubber composition containing a conductive additive such as acetylene black or Ketjen black, the electrical characteristics are not stable due to the dispersed state of the conductive additive, and semiconductor manufacturing requires cleanliness because it contains many metal impurities. There is a problem that it is difficult to use for equipment and food related applications. There is also a problem that it cannot be used for applications requiring identification because of its black color.
本発明の課題は、帯電防止性能が安定で且つ識別性も優れるシール材を得ることである。 An object of the present invention is to obtain a sealing material having stable antistatic performance and excellent identification.
本発明は、未架橋の架橋性フッ素ゴムと、イオン液体と、架橋剤とを含有し、且つカーボンブラックを含有しないシール材用ゴム材料である。 The present invention is a rubber material for a sealing material, which contains an uncrosslinked crosslinkable fluororubber, an ionic liquid, and a crosslinking agent, and does not contain carbon black.
本発明は、本発明のシール材用ゴム材料の前記架橋性フッ素ゴムが架橋したゴム組成物で形成されたシール材である。 The present invention is a sealing material formed of a rubber composition in which the crosslinkable fluororubber of the rubber material for a sealing material of the present invention is crosslinked.
本発明によれば、イオン液体を含有しているので、得られるシール材では、安定した帯電防止性能とともに、優れた識別性を得ることができる。 According to the present invention, since the ionic liquid is contained, the sealant obtained can have stable antistatic performance and excellent distinguishability.
以下、実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments will be described in detail.
実施形態に係るシール材用ゴム材料は、シール材、特に、エッチング装置やプラズマCVD装置のようなプラズマを使用する半導体製造装置に使用されるOリング等のシール材の製造に好適に用いられるものである。 The rubber material for a sealing material according to the embodiment is preferably used for manufacturing a sealing material, in particular, a sealing material such as an O-ring used in a semiconductor manufacturing apparatus that uses plasma such as an etching apparatus and a plasma CVD apparatus. Is.
実施形態に係るシール材用ゴム材料は、未架橋の架橋性フッ素ゴムと、イオン液体と、架橋剤とを含有する。 The rubber material for a sealing material according to the embodiment contains an uncrosslinked crosslinkable fluororubber, an ionic liquid, and a crosslinking agent.
架橋性フッ素ゴムとしては、例えば、テトラフルオロエチレン(TFE)の重合体(PTFE)、ビニリデンフルオライド(VDF)の重合体(PVDF)、ビニリデンフルオライド(VDF)とヘキサフルオロプロピレン(HFP)との共重合体(二元系FKM)、ビニリデンフルオライド(VDF)とヘキサフルオロプロピレン(HFP)とテトラフルオロエチレン(TFE)との共重合体(三元系FKM)、テトラフルオロエチレン(TFE)とプロピレン(Pr)との共重合体(FEP)、ビニリデンフルオライド(VDF)とプロピレン(Pr)とテトラフルオロエチレン(TFE)との共重合体、エチレン(E)とテトラフルオロエチレン(TFE)との共重合体(ETFE)、エチレン(E)とテトラフルオロエチレン(TFE)とパーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE)との共重合体、ビニリデンフルオライド(VDF)とテトラフルオロエチレン(TFE)とパーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE)との共重合体、テトラフルオロエチレン(TFE)とパーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE)との共重合体(FFKM)、ビニリデンフルオライド(VDF)とパーフルオロメチルビニルエーテル(PMVE)との共重合体等が挙げられる。架橋性フッ素ゴムは、これらのうちの1種又は2種以上を用いることが好ましく、三元系FKMを用いることがより好ましい。架橋性フッ素ゴムは、パーオキサイド架橋する場合、分子中にヨウ素や臭素を有することが好ましい。 Examples of the crosslinkable fluororubber include tetrafluoroethylene (TFE) polymer (PTFE), vinylidene fluoride (VDF) polymer (PVDF), vinylidene fluoride (VDF) and hexafluoropropylene (HFP). Copolymer (binary FKM), vinylidene fluoride (VDF), hexafluoropropylene (HFP) and tetrafluoroethylene (TFE) copolymer (ternary FKM), tetrafluoroethylene (TFE) and propylene (Pr) copolymer (FEP), vinylidene fluoride (VDF), propylene (Pr) and tetrafluoroethylene (TFE) copolymer, ethylene (E) and tetrafluoroethylene (TFE) copolymer Polymer (ETFE), copolymer of ethylene (E) and tetrafluoroethylene (TFE) and perfluoromethyl vinyl ether (PMVE), vinylidene fluoride (VDF) and tetrafluoroethylene (TFE) and perfluoromethyl vinyl ether ( Copolymer with PMVE), Copolymer with tetrafluoroethylene (TFE) and perfluoromethyl vinyl ether (PMVE) (FFKM), Copolymer with vinylidene fluoride (VDF) and perfluoromethyl vinyl ether (PMVE) Etc. As the crosslinkable fluororubber, it is preferable to use one kind or two or more kinds thereof, and it is more preferable to use a ternary FKM. When the crosslinkable fluororubber is peroxide-crosslinked, it preferably has iodine or bromine in the molecule.
イオン液体とは、カチオン成分及びアニオン成分で構成される塩であって、融点が100℃以下のものをいう。 The ionic liquid is a salt composed of a cation component and an anion component and has a melting point of 100° C. or lower.
イオン液体のカチオン成分としては、例えば、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム、1-メチル-3-メチルイミダゾリウム、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウム、1-オクチル-3-メチルイミダゾリウム、1-メチル-2,3-ジメチルイミダゾリウム、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウム、1-ヘキシル-2,3-ジメチルイミダゾリウム、1-オクチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムなどのイミダゾリウム系カチオン;1-オクチル-4-メチル-ピリジニウム、1-メチル-ピリジニウム、1-ブチル-ピリジニウム、1-ヘキシル-ピリジニウムなどのピリジニウム系カチオン;トリブチルメチルアンモニウムなどの脂肪族アミン系カチオン;ピラゾリウム系カチオン等が挙げられる。 Examples of the cation component of the ionic liquid include 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-methyl-3-methylimidazolium, 1-butyl-3-methylimidazolium, 1-hexyl-3-methylimidazolium, 1-octyl-3-methylimidazolium, 1-methyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-hexyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-octyl- Imidazolium cations such as 2,3-dimethylimidazolium; 1-octyl-4-methyl-pyridinium, 1-methyl-pyridinium, 1-butyl-pyridinium, pyridinium-based cations such as 1-hexyl-pyridinium; tributylmethylammonium And aliphatic amine cations; pyrazolium cations and the like.
アニオン成分としては、例えば、ビスフルオロスルホニルイミド、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド、ビストリフルオロブタンスルホニルイミドなどのビスフルオロスルホニルイミド系アニオン;テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロボレート、トリフルオロメタンスルホネートなどのフッ素化スルホン酸系アニオン;トリフルオロ酢酸などのフッ素化カルボン酸系アニオン;チオシアネート系アニオン;ジシアナミド系アニオン;テトラシアノボレート系アニオン等が挙げられる。 Examples of the anion component include bisfluorosulfonylimide-based anions such as bisfluorosulfonylimide, bistrifluoromethanesulfonylimide, and bistrifluorobutanesulfonylimide; fluorinated sulfonic acid systems such as tetrafluoroborate, hexafluoroborate, and trifluoromethanesulfonate. Anions; fluorinated carboxylic acid anions such as trifluoroacetic acid; thiocyanate anions; dicyanamide anions; tetracyanoborate anions.
イオン液体は、これらのカチオン成分の1種又は2種以上と、アニオン成分の1種又は2種以上を含むことが好ましい。イオン液体のカチオン成分は、イミダゾリウム系カチオン、ピリジニウム系カチオン、脂肪族アミン系カチオンが好ましい。イオン液体のカチオン成分は、イミダゾリウム系カチオンでは、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムが好ましく、ピリジニウム系カチオンでは、1-オクチル-4-メチル-ピリジニウムが好ましく、脂肪族アミン系カチオンでは、トリブチルメチルアンモニウムが好ましい。イオン液体のアニオン成分は、ビスフルオロスルホニルイミド系アニオンが好ましく、そのうち、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド、ビストリフルオロブタンスルホニルイミドがより好ましい。 The ionic liquid preferably contains one or more kinds of these cation components and one or more kinds of anion components. The cation component of the ionic liquid is preferably an imidazolium cation, a pyridinium cation, or an aliphatic amine cation. The cation component of the ionic liquid is preferably 1-ethyl-3-methylimidazolium for the imidazolium cation, 1-octyl-4-methyl-pyridinium for the pyridinium cation, and tributyl for the aliphatic amine cation. Methylammonium is preferred. The anion component of the ionic liquid is preferably a bisfluorosulfonylimide anion, of which bistrifluoromethanesulfonylimide and bistrifluorobutanesulfonylimide are more preferable.
実施形態に係るシール材用ゴム材料におけるイオン液体の含有量は、架橋性フッ素ゴム100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上10質量部以下、より好ましくは0.1質量部以上5質量部以下である。 The content of the ionic liquid in the rubber material for a sealing material according to the embodiment is preferably 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and more preferably 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the crosslinkable fluororubber. It is 5 parts by mass or less.
架橋剤は、パーオキサイド架橋系であればパーオキサイド、ポリオール架橋系であればポリオール、アミン架橋系であればアミンがそれぞれ用いられるが、実施形態に係るシール材用ゴム材料は、パーオキサイド架橋系であって、架橋剤としてパーオキサイドを含有することが好ましい。 As the cross-linking agent, peroxide is used if it is a peroxide cross-linking system, polyol is used if it is a polyol cross-linking system, and amine is used if it is an amine cross-linking system. The rubber material for the sealing material according to the embodiment is a peroxide cross-linking system. However, it is preferable to contain peroxide as a crosslinking agent.
架橋剤のパーオキサイドとしては、例えば、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α,α-ビス(t-ブチルパーオキシ)-p-ジイソプロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)-ヘキシン-3、ベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシベンゼン、t-ブチルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t-ブチルパーオキシベンゾエイト等が挙げられる。架橋剤のパーオキサイドは、これらのうちの1種又は2種以上を用いることが好ましく、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサンを用いることがより好ましい。 Examples of peroxides of the cross-linking agent include 1,1-bis(t-butylperoxy)-3,5,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide and di-t. -Butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, α,α-bis(t-butylperoxy)-p-diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butyl) Peroxy)hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-hexyne-3, benzoyl peroxide, t-butylperoxybenzene, t-butylperoxymaleic acid, t-butyl Examples include peroxyisopropyl carbonate and t-butyl peroxybenzoate. As the peroxide of the cross-linking agent, it is preferable to use one kind or two or more kinds thereof, and it is more preferable to use 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane.
実施形態に係るシール材用ゴム材料における架橋剤のパーオキサイドの含有量は、架橋性フッ素ゴム100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上10質量部以下、より好ましくは1質量部以上5質量部以下である。 The content of peroxide of the crosslinking agent in the rubber material for a sealant according to the embodiment is preferably 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and more preferably 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the crosslinkable fluororubber. It is above 5 parts by mass.
実施形態に係るシール材用ゴム材料は、架橋助剤を更に含有していてもよい。架橋助剤としては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、N,N’-m-フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート(1,3,5-トリス(2,3,3-トリフルオロ-2-プロペニル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリオン)、トリス(ジアリルアミン)-S-トリアジン、亜リン酸トリアリル、N,N-ジアリルアクリルアミド、1,6-ジビニルドデカフルオロヘキサン、ヘキサアリルホスホルアミド、N,N,N’,N’-テトラアリルフタルアミド、N,N,N’,N’-テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、2,4,6-トリビニルメチルトリシロキサン、トリ(5-ノルボルネン-2-メチレン)シアヌレート、トリアリルホスファイト等が挙げられる。架橋助剤は、これらのうちの1種又は2種以上を用いることが好ましく、トリアリルイソシアヌレートを用いることがより好ましい。 The rubber material for a sealing material according to the embodiment may further contain a crosslinking aid. Examples of the cross-linking aid include triallyl cyanurate, trimethallyl isocyanurate, triallyl isocyanurate, triacrylic formal, triallyl trimellitate, N,N′-m-phenylene bismaleimide, dipropargyl terephthalate, diallyl. Phthalate, tetraallyl terephthalate amide, triallyl phosphate, bismaleimide, fluorinated triallyl isocyanurate (1,3,5-tris(2,3,3-trifluoro-2-propenyl)-1,3,5-triazine -2,4,6-trione), tris(diallylamine)-S-triazine, triallyl phosphite, N,N-diallylacrylamide, 1,6-divinyldodecafluorohexane, hexaallylphosphoramide, N,N, N',N'-tetraallylphthalamide, N,N,N',N'-tetraallylmalonamide, trivinylisocyanurate, 2,4,6-trivinylmethyltrisiloxane, tri(5-norbornene-2) -Methylene) cyanurate, triallyl phosphite and the like. As the crosslinking aid, it is preferable to use one kind or two or more kinds thereof, and it is more preferable to use triallyl isocyanurate.
実施形態に係るシール材用ゴム材料における架橋助剤の含有量は、架橋性フッ素ゴム100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上20質量部以下である。 The content of the crosslinking aid in the rubber material for a sealing material according to the embodiment is preferably 0.1 part by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the crosslinkable fluororubber.
実施形態に係るシール材用ゴム材料は、架橋性フッ素ゴム以外のゴム成分であるシリコーンゴム等を含有していてもよい。また、実施形態に係るシール材用ゴム材料は、製造するシール材の用途によっては、カーボンブラックやシリカなどの補強材、可塑剤、加工助剤、加硫促進剤、老化防止剤等を含有していてもよい。但し、プラズマ雰囲気下でのパーティクルの発生が問題となる半導体製造装置で用いられるシール材を製造する場合には、カーボンブラック、シリカ、金属酸化物等の粉状乃至粒状の無機充填材の含有量は、架橋性フッ素ゴム100質量部に対して、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、更に好ましくは3質量部以下、最も好ましくは0質量部(配合しない)である。さらに、プラズマ雰囲気下でのパーティクルの発生が問題となる半導体製造装置で用いられるシール材の場合、架橋性フッ素ゴムには、アルケニル基を2以上有するパーフルオロエラストマーを配合した架橋性フッ素ゴム組成物を使用することが好適である。 The rubber material for a sealing material according to the embodiment may contain a silicone rubber or the like which is a rubber component other than the crosslinkable fluororubber. Further, the rubber material for a sealing material according to the embodiment contains a reinforcing material such as carbon black or silica, a plasticizer, a processing aid, a vulcanization accelerator, an antioxidant, etc., depending on the use of the sealing material to be manufactured. May be. However, in the case of manufacturing a sealing material used in a semiconductor manufacturing apparatus where the generation of particles in a plasma atmosphere poses a problem, the content of powdery or granular inorganic filler such as carbon black, silica, metal oxides, etc. Is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, still more preferably 3 parts by mass or less, and most preferably 0 parts by mass (not blended) with respect to 100 parts by mass of the crosslinkable fluororubber. Further, in the case of a sealing material used in a semiconductor manufacturing apparatus in which generation of particles in a plasma atmosphere poses a problem, a crosslinkable fluororubber composition in which a crosslinkable fluororubber is blended with a perfluoroelastomer having two or more alkenyl groups. Is preferably used.
実施形態に係るシール材用ゴム材料は、オープンロールなどの開放式のゴム混練機、或いは、ニーダーなどの密閉式のゴム混練機を用いて製造することができる。 The rubber material for a sealant according to the embodiment can be manufactured using an open type rubber kneader such as an open roll or a closed type rubber kneader such as a kneader.
以上の構成の実施形態に係る未架橋ゴム組成物によれば、イオン液体を含有しているので、得られるシール材では、安定した帯電防止性能とともに、優れた識別性を得ることができる。 According to the uncrosslinked rubber composition according to the embodiment having the above-mentioned configuration, since the ionic liquid is contained, the obtained sealing material can obtain stable antistatic performance and excellent distinguishability.
次に、実施形態に係るシール材用ゴム材料を用いたシール材の製造方法の一例について説明する。 Next, an example of a method of manufacturing a sealing material using the rubber material for a sealing material according to the embodiment will be described.
シール材の製造では、まず、実施形態に係るシール材用ゴム材料の所定量を、所定の成形温度に予熱した金型のキャビティに充填し、次いで型締めした後、その状態で、所定の成形圧力で所定の成形時間だけ保持して一次熱架橋させる。この成形は、プレス成形であってもよく、また、射出成形であってもよい。成形温度は、例えば150℃以上180℃以下である。成形圧力は、例えば0.1MPa以上25MPa以下である。成形時間は、例えば3分以上20分以下である。 In the production of the sealing material, first, a predetermined amount of the rubber material for a sealing material according to the embodiment is filled in a cavity of a mold preheated to a predetermined molding temperature, and then the mold is clamped, and then the predetermined molding is performed in that state. The pressure is maintained for a predetermined molding time for primary thermal crosslinking. This molding may be press molding or injection molding. The molding temperature is, for example, 150° C. or higher and 180° C. or lower. The molding pressure is, for example, 0.1 MPa or more and 25 MPa or less. The molding time is, for example, 3 minutes or more and 20 minutes or less.
続いて、金型を型開きして成形品を取り出した後、それを、炉内を所定の加熱温度に予熱した加熱炉に入れ、その状態で、所定の加熱時間だけ保持して二次熱架橋させる。加熱温度は、例えば200℃以上300℃以下である。加熱時間は、例えば1時間以上48時間以下である。 Next, after opening the mold and taking out the molded product, it is placed in a heating furnace in which the inside of the furnace has been preheated to a predetermined heating temperature, and in that state, it is held for a predetermined heating time for the secondary heating. Crosslink. The heating temperature is, for example, 200° C. or higher and 300° C. or lower. The heating time is, for example, 1 hour or more and 48 hours or less.
そして、加熱炉から成形品を取り出した後、必要に応じて、それに対して放射線を照射して放射線架橋させる。放射線としては、例えば、α線、β線、γ線、電子線、イオン等が挙げられる。放射線は、これらのうちの電子線又はγ線を用いることが好ましい。放射線の照射線量は、耐プラズマ性を高める観点から、好ましくは10kGy以上100kGy以下、より好ましくは30kGy以上80kGy以下である。 Then, after the molded product is taken out from the heating furnace, it is irradiated with radiation to crosslink the radiation, if necessary. Examples of the radiation include α rays, β rays, γ rays, electron beams, and ions. As the radiation, it is preferable to use an electron beam or γ-ray of these. The irradiation dose of radiation is preferably 10 kGy or more and 100 kGy or less, and more preferably 30 kGy or more and 80 kGy or less from the viewpoint of enhancing plasma resistance.
このようにして、実施形態に係るシール材用ゴム材料の架橋性フッ素ゴムが架橋したゴム組成物で形成されたシール材が得られる。 In this way, the sealing material formed of the rubber composition in which the crosslinkable fluororubber of the rubber material for a sealing material according to the embodiment is crosslinked is obtained.
シール材を形成するゴム組成物の体積抵抗率は、好ましくは1.0×1013Ω・cm以下、より好ましくは1.0×1012Ω・cm以下である。これらの表面抵抗率及び体積抵抗率は、JISK6271−1:2015に基づき測定されるものである。 The volume resistivity of the rubber composition forming the sealing material is preferably 1.0×10 13 Ω·cm or less, more preferably 1.0×10 12 Ω·cm or less. These surface resistivity and volume resistivity are measured based on JISK6271-1:2015.
シール材を形成するゴム組成物の帯電性試験の半減期は、好ましくは2.0秒以下、より好ましくは1.0秒以下である。この帯電性試験の半減期は、JISL1094:2014に規定されるA法(半減期測定法)に準じて測定されるものである。 The half-life of the charging property test of the rubber composition forming the sealing material is preferably 2.0 seconds or less, more preferably 1.0 second or less. The half-life of this charging property test is measured according to the method A (half-life measurement method) defined in JIS L1094:2014.
シール材を形成するゴム組成物の圧縮永久ひずみは、好ましくは30.0%以下である。この圧縮永久ひずみは、JISK6262:2013に基づき、試験時間72時間及び試験温度150℃として測定されるものである。 The compression set of the rubber composition forming the sealing material is preferably 30.0% or less. This compression set is measured based on JISK6262:2013 with a test time of 72 hours and a test temperature of 150°C.
(ゴム組成物)
以下の実施例1〜15並びに比較例1〜11のゴム組成物を作製した。それぞれの構成については表1〜4にも示す。
(Rubber composition)
The rubber compositions of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 11 below were produced. The respective configurations are also shown in Tables 1 to 4.
<実施例1>
架橋性フッ素ゴムAパーオキサイド架橋用の三元系FKM(テクノフロンP459 SOLVAY社製)に、この架橋性フッ素ゴムA100質量部に対して、イオン液体Aの1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・ビストリフルオロメタンスルホニルイミド(EMI-N111 三菱マテリアル社製)1.0質量部、架橋剤のパーオキサイドの2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン(パーヘキサ25B 日油社製)1.5質量部、及び架橋助剤のトリアリルイソシアヌレート(タイク 日本化成社製)4.0質量部を配合して混練した未架橋ゴム組成物を調製した。続いて、この未架橋ゴム組成物を、成形温度165℃、成形圧力5MPa、及び成形時間15分としてプレス成形して一次熱架橋させた後、加熱温度200℃及び加熱時間4時間で二次熱架橋させてシート状のゴム組成物を得た。そして、このシート状のゴム組成物に対して、照射線量30kGyのγ線を照射して放射線架橋させた。このγ線を照射して作製したシート状のゴム組成物を実施例1とした。
<Example 1>
Crosslinkable fluororubber A Peroxide crosslinking ternary FKM (Technoflon P459 SOLVAY Co., Ltd.) was mixed with 100 parts by weight of this crosslinkable fluororubber A, 1-ethyl-3-methylimidazolium of ionic liquid A. Bistrifluoromethanesulfonyl imide (EMI-N111 manufactured by Mitsubishi Materials Corporation) 1.0 part by mass, peroxide 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane as a crosslinking agent (Perhexa 25B NOF (Manufactured by the company) and 4.0 parts by mass of triallyl isocyanurate (manufactured by Taiki Nippon Kasei Co., Ltd.) as a cross-linking aid, and kneaded to prepare an uncrosslinked rubber composition. Subsequently, this uncrosslinked rubber composition was press-molded at a molding temperature of 165° C., a molding pressure of 5 MPa, and a molding time of 15 minutes for primary thermal crosslinking, and then subjected to a secondary heat treatment at a heating temperature of 200° C. and a heating time of 4 hours. Cross-linking was performed to obtain a sheet-shaped rubber composition. Then, this sheet-shaped rubber composition was irradiated with γ-rays with an irradiation dose of 30 kGy to be radiation-crosslinked. The sheet-shaped rubber composition produced by irradiating this γ ray was set as Example 1.
<実施例2〜9>
イオン液体Aに代えて、それぞれイオン液体Bの1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・ビストリフルオロブタンスルホニルイミド(EMI-N441 三菱マテリアル社製)、イオン液体Cの1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム・ビストリフルオロメタンスルホニルイミド(BMI-N111 三菱マテリアル社製)、イオン液体Dの1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム・ビストリフルオロブタンスルホニルイミド(BMI-N441 三菱マテリアル社製)、イオン液体Eの1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・ビスフルオロスルホニルイミド(エレクセルAS−110 第一工業製薬社製)、イオン液体Fの1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・ビストリフルオロメタンスルホニルイミド(エレクセルAS−210 第一工業製薬社製)、イオン液体Gの1-オクチル-4-メチルピリジウム・ビスフルオロスルホニルイミド(エレクセルAS−804 第一工業製薬社製)、イオン液体H(エレクセルMP−457 第一工業製薬社製)、及びイオン液体Iのトリブチルメチルアンモニウム・ビストリフルオロメタンスルホニルイミド(FC−4400 スリーエムジャパン社製)を用いたことを除いて、実施例1と同様の操作で作製したシート状のゴム組成物を実施例2〜9とした。
<Examples 2 to 9>
Instead of the ionic liquid A, 1-ethyl-3-methylimidazolium bistrifluorobutanesulfonyl imide of ionic liquid B (EMI-N441 manufactured by Mitsubishi Materials Corp.) and 1-butyl-3-methylimidazolium of ionic liquid C, respectively. -Bistrifluoromethanesulfonylimide (BMI-N111 manufactured by Mitsubishi Materials), ionic liquid D 1-butyl-3-methylimidazolium bistrifluorobutanesulfonylimide (BMI-N441 manufactured by Mitsubishi Materials), ionic liquid E-1 -Ethyl-3-methylimidazolium bisfluorosulfonyl imide (Elexel AS-110 manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 1-ethyl-3-methylimidazolium bistrifluoromethanesulfonyl imide of ionic liquid F (Electel AS-210 Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., ionic liquid G 1-octyl-4-methylpyridinium bisfluorosulfonylimide (Elexel AS-804 Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), ionic liquid H (Elexel MP-457 Daiichi Kogyo) (Manufactured by Pharmaceuticals Co., Ltd.) and ionic liquid I tributylmethylammonium bistrifluoromethanesulfonylimide (manufactured by FC-4400 3M Japan Co., Ltd.) except that a sheet-shaped rubber produced by the same operation as in Example 1 was used. The compositions were Examples 2-9.
<実施例10〜13>
イオン液体Cの配合量を、架橋性フッ素ゴムA100質量部に対して、それぞれ0.1質量部、0.5質量部、1.5質量部、及び2.0質量部としたことを除いて、実施例3と同様の操作で作製したシート状のゴム組成物を実施例10〜13とした。
<Examples 10 to 13>
Except that the mixing amount of the ionic liquid C was 0.1 parts by mass, 0.5 parts by mass, 1.5 parts by mass, and 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crosslinkable fluororubber A, respectively. The sheet-shaped rubber compositions produced in the same manner as in Example 3 were referred to as Examples 10 to 13.
<比較例1>
イオン液体Aを配合していないことを除いて、実施例1と同様の操作で作製したシート状のゴム組成物を比較例1とした。
<Comparative Example 1>
A sheet-shaped rubber composition produced by the same operation as in Example 1 was used as Comparative Example 1 except that the ionic liquid A was not added.
<比較例2〜9>
イオン液体Aに代えて、架橋性フッ素ゴムA100質量部に対して、それぞれ高分子型帯電防止剤A(ペレスタットHC250 三洋化成工業社製)5.0質量部、高分子型帯電防止剤B(ペレクトロンPVL 三洋化成工業社製)5.0質量部、高分子型帯電防止剤C(ペバックスMV1074SP01 アルケマ社製)10質量部、高分子型帯電防止剤D(ペバックスMH2030 アルケマ社製)10質量部、高分子型帯電防止剤E(エンティラSD100 三井・デュポン・ポリケミカル社製)15質量部、高分子型帯電防止剤F(エンティラMK400 三井・デュポン・ポリケミカル社製)15質量部、及びLi塩含有帯電防止剤(サンコノールTBX−8310 三光化学工業社製)10質量部、Li塩含有帯電防止剤5.0質量部を用いたことを除いて、実施例1と同様の操作で作製したシート状のゴム組成物を比較例2〜9とした。
<Comparative Examples 2 to 9>
Instead of the ionic liquid A, 5.0 parts by mass of a polymer type antistatic agent A (Perestat HC250 manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 100% by weight of a crosslinkable fluororubber A, and a polymer type antistatic agent B (Perectron) were used. 5.0 parts by mass of PVL Sanyo Kasei Co., Ltd., 10 parts by mass of polymer type antistatic agent C (manufactured by Pebax MV1074SP01 Arkema), 10 parts by mass of polymer type antistatic agent D (manufactured by Pebax MH2030 Arkema), high 15 parts by mass of a molecular type antistatic agent E (manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. SD100), 15 parts by mass of antistatic agent F (manufactured by Mitsui Dupont Mitsui Polychemical Co., Ltd. MK400), and a charge containing Li salt A sheet-shaped rubber produced in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by mass of an anti-static agent (Sanconol TBX-8310 manufactured by Sanko Chemical Industry Co., Ltd.) and 5.0 parts by mass of an antistatic agent containing a Li salt were used. The compositions were Comparative Examples 2-9.
<実施例14及び15>
架橋性フッ素ゴムBのパーオキサイド架橋用の三元系FKM(ダイエルG-912 ダイキン工業社製)に、この架橋性フッ素ゴムB100質量部に対して、イオン液体A5.0質量部、架橋剤のパーオキサイド1.5質量部、架橋助剤4.0質量部、及び粉状の無機充填材の疎水性シリカ(アエロジルR972 エボニック社製)10質量部を配合して混練した未架橋ゴム組成物を用いたことを除いて、実施例1と同様の操作で作製したシート状のゴム組成物を実施例14とした。また、イオン液体Aに代えて、イオン液体Cを用いたことを除いて、実施例14と同様の操作で作製したシート状のゴム組成物を実施例15とした。
<Examples 14 and 15>
A ternary FKM (Daiel G-912 manufactured by Daikin Industries, Ltd.) for peroxide crosslinking of the crosslinkable fluororubber B was added to 5.0 parts by mass of the ionic liquid A and 100 parts by mass of the crosslinkable fluororubber B, and An uncrosslinked rubber composition was prepared by mixing 1.5 parts by weight of peroxide, 4.0 parts by weight of a crosslinking aid, and 10 parts by weight of powdery inorganic filler hydrophobic silica (Aerosil R972 manufactured by Evonik). A sheet-shaped rubber composition produced in the same manner as in Example 1 except that it was used was set as Example 14. Further, a sheet-shaped rubber composition produced by the same operation as in Example 14 was used as Example 15 except that the ionic liquid C was used instead of the ionic liquid A.
<比較例11>
イオン液体Aを配合していないことを除いて、実施例14と同様の操作で作製したシート状のゴム組成物を比較例11とした。
<Comparative Example 11>
A sheet-shaped rubber composition produced in the same manner as in Example 14 except that the ionic liquid A was not mixed was set as Comparative Example 11.
(試験・評価方法)
<表面抵抗率及び体積抵抗率>
実施例1〜15並びに比較例1〜11のそれぞれのゴム組成物について、JISK6271:2008に基づいて体積抵抗率を測定した。そして、体積抵抗率については、1.0×1012Ω・cm以下のものをAA、1.0×1012Ω・cmを越えて1.0×1013Ω・cm以下のものをA、1.0×1013Ω・cmを越えるものをBと評価した。
(Test/evaluation method)
<Surface resistivity and volume resistivity>
The volume resistivities of the rubber compositions of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 11 were measured based on JISK6271:2008. Then, the volume resistivity, 1.0 × 10 12 Ω · cm or less of those of AA, 1.0 × 10 12 Ω · cm and beyond 1.0 × 10 13 Ω · cm or less those of A, A sample having a resistance of more than 1.0×10 13 Ω·cm was evaluated as B.
<帯電性試験>
実施例1〜8及び10〜15並びに比較例1〜2、4、8〜9、及び11のそれぞれのゴム組成物について、JISL1094:2014に規定されるA法(半減期測定法)に準じて帯電性試験を行って半減期を測定した。そして、半減期について、1.0秒以下のものをAA、1.0秒を越えて2.0秒以下のものをA、2.0秒を越えるものをBと評価した。
<Charging test>
For each of the rubber compositions of Examples 1 to 8 and 10 to 15 and Comparative Examples 1 to 2, 4, 8 to 9, and 11, according to the method A (half-life measurement method) defined in JIS L1094:2014. A charge test was performed to measure the half-life. The half-life was evaluated as AA when it was 1.0 second or shorter, A when it was more than 1.0 second and not more than 2.0 seconds, and B when it was more than 2.0 seconds.
<圧縮永久ひずみ>
実施例1〜13並びに比較例1〜5及び8〜9のそれぞれについて、JISK6262:2013に基づき、試験時間72時間及び試験温度150℃として圧縮永久ひずみの測定を行った。そして、圧縮永久ひずみについて、30.0%以下のものをA、30.0%を越えるものをBと評価した。
<Compression set>
For each of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 5 and 8 to 9, compression set was measured based on JISK6262:2013 at a test time of 72 hours and a test temperature of 150°C. The compression set was rated as A for 30.0% or less and B for more than 30.0%.
(試験結果)
試験結果を表1〜4に示す。これらの結果によれば、架橋性フッ素ゴムにイオン液体を配合すれば、粉状乃至粒状の帯電防止剤を用いなくても、圧縮永久ひずみを損なわずに帯電防止を図ることができることが分かる。また、優れた識別性を得ることもできる。
(Test results)
The test results are shown in Tables 1 to 4. From these results, it is understood that by blending the ionic liquid with the crosslinkable fluororubber, it is possible to prevent the static charge without impairing the compression set without using a powdery or granular antistatic agent. In addition, excellent distinguishability can be obtained.
本発明は、シール材用ゴム材料及びそれを用いたシール材の技術分野について有用である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is useful in the technical field of a rubber material for a sealing material and a sealing material using the same.
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