JP2020113743A - Method for deposition of nitride film and apparatus for deposition of nitride film - Google Patents

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Abstract

To provide a technique for forming a nitride film at a low temperature and reducing damage to a base on which the nitride film is to be formed.SOLUTION: A method for deposition of a nitride film comprises repeating a cycle including the following steps more than once: the step of supplying a substrate with a material gas containing an element to be nitrided to form a layer containing the element on the substrate; the step of turning a modification gas including a hydrogen gas to plasma to make quality modification of the layer containing the element by the modification gas in the form of plasma; and the step of activating a nitriding gas containing nitrogen by heat, and thermally nitriding the layer containing the element with the nitriding gas activated by heat.SELECTED DRAWING: Figure 6

Description

本開示は、窒化膜の成膜方法、および窒化膜の成膜装置に関する。 The present disclosure relates to a nitride film forming method and a nitride film forming apparatus.

特許文献１には、シリコン窒化膜の形成方法が記載されている。この形成方法は、反応物形成工程と、塩素除去工程と、シリコン窒化膜形成工程とを１サイクルとし、このサイクルを複数回繰り返す。反応物形成工程では、基板が収容された反応室内にジクロロシランを供給し、基板にジクロロシランと反応した反応物を形成する。塩素除去工程では、プラズマ発生室に水素を供給して水素ラジカルを形成し、形成した水素ラジカルをプラズマ発生室から反応室に供給する。シリコン窒化膜形成工程では、プラズマ発生室にアンモニアを供給してアンモニアラジカルを形成し、形成したアンモニアラジカルをプラズマ発生室から反応室内に供給する。 Patent Document 1 describes a method for forming a silicon nitride film. In this forming method, the reactant forming step, the chlorine removing step, and the silicon nitride film forming step are set as one cycle, and this cycle is repeated a plurality of times. In the reactant forming step, dichlorosilane is supplied into the reaction chamber in which the substrate is housed, and a reactant that reacts with dichlorosilane is formed on the substrate. In the chlorine removal step, hydrogen is supplied to the plasma generation chamber to form hydrogen radicals, and the formed hydrogen radicals are supplied from the plasma generation chamber to the reaction chamber. In the silicon nitride film forming step, ammonia is supplied to the plasma generation chamber to form ammonia radicals, and the formed ammonia radicals are supplied from the plasma generation chamber into the reaction chamber.

特開２０１０−２８３３８５号公報JP, 2010-283385, A

本開示の一態様は、低温で窒化膜を形成でき、且つ、窒化膜が形成される下地のダメージを低減できる、技術を提供する。 One embodiment of the present disclosure provides a technique capable of forming a nitride film at a low temperature and reducing damage to a base on which the nitride film is formed.

本開示の一態様に係る窒化膜の成膜方法は、
窒化される元素を含む原料ガスを基板に供給し、前記元素を含む層を前記基板に形成する工程と、
水素ガスを含む改質ガスをプラズマ化し、プラズマ化した前記改質ガスで、前記元素を含む層を改質する工程と、
窒素を含む窒化ガスを熱で活性化し、熱で活性化した前記窒化ガスで、前記元素を含む層を熱窒化する工程と
を含むサイクルを複数回繰り返す。 A method for forming a nitride film according to an aspect of the present disclosure,
Supplying a source gas containing an element to be nitrided to the substrate and forming a layer containing the element on the substrate;
A step of converting a reformed gas containing hydrogen gas into plasma, and modifying the layer containing the element with the plasma-modified reformed gas;
A cycle including a step of thermally activating a nitriding gas containing nitrogen and thermally nitriding the layer containing the element with the thermally activated nitriding gas is repeated a plurality of times.

本開示の一態様によれば、低温で窒化膜を形成でき、且つ、窒化膜が形成される下地のダメージを低減できる。 According to one aspect of the present disclosure, a nitride film can be formed at a low temperature, and damage to a base on which the nitride film is formed can be reduced.

図１は、一実施形態に係る成膜装置を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing a film forming apparatus according to an embodiment. 図２は、一実施形態に係る処理ユニットを示す図である。FIG. 2 is a diagram showing a processing unit according to one embodiment. 図３は、一実施形態に係るプラズマ発生機構を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing a plasma generation mechanism according to one embodiment. 図４は、一実施形態に係る成膜方法を示すフローチャートである。FIG. 4 is a flowchart showing a film forming method according to one embodiment. 図５は、図４に示す窒化膜の成膜の一例を示すフローチャートである。FIG. 5 is a flowchart showing an example of forming the nitride film shown in FIG. 図６は、図５に示す１サイクルの動作タイミングの一例を示す図である。FIG. 6 is a diagram showing an example of the operation timing of one cycle shown in FIG. 図７は、１サイクルの動作タイミングの変形例を示す図である。FIG. 7 is a diagram showing a modification of the operation timing of one cycle. 図８は、実施例１、比較例３および比較例４で得られたシリコン窒化膜の膜厚の平均値を示す図である。FIG. 8 is a diagram showing an average value of film thicknesses of the silicon nitride films obtained in Example 1, Comparative Example 3 and Comparative Example 4. 図９は、実施例４および比較例５で得られたシリコン窒化膜の膜厚の平均値を示す図である。FIG. 9 is a diagram showing the average value of the film thickness of the silicon nitride film obtained in Example 4 and Comparative Example 5. 図１０は、変形例に係る成膜装置を示す図である。FIG. 10 is a diagram showing a film forming apparatus according to a modification. 図１１は、図１０に示す成膜装置を用いた成膜方法の一例を示すフローチャートである。FIG. 11 is a flowchart showing an example of a film forming method using the film forming apparatus shown in FIG. 図１２は、図１１に示す１サイクルの動作タイミングの一例を示す図である。FIG. 12 is a diagram showing an example of operation timing of one cycle shown in FIG.

以下、本開示の実施形態について図面を参照して説明する。なお、各図面において同一の又は対応する構成には同一の又は対応する符号を付し、説明を省略することがある。 Hereinafter, embodiments of the present disclosure will be described with reference to the drawings. In each drawing, the same or corresponding components are denoted by the same or corresponding reference numerals, and description thereof may be omitted.

（成膜装置）
図１は、一実施形態に係る成膜装置を示す図である。成膜装置１は、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で、窒化膜を基板に形成する。窒化膜は、例えばシリコン窒化膜である。シリコン窒化膜は、原料ガス（例えばジクロロシランガス）と、窒化ガス（例えばアンモニアガス）とを交互に基板に供給することにより、基板上に形成される。成膜装置１は、例えば、処理ユニット１０と、除害装置５０と、排気源５１と、制御部１００とを備える。 (Film forming device)
FIG. 1 is a diagram showing a film forming apparatus according to an embodiment. The film forming apparatus 1 forms a nitride film on a substrate by an ALD (Atomic Layer Deposition) method. The nitride film is, for example, a silicon nitride film. The silicon nitride film is formed on the substrate by alternately supplying a source gas (for example, dichlorosilane gas) and a nitriding gas (for example, ammonia gas) to the substrate. The film forming apparatus 1 includes, for example, a processing unit 10, an abatement device 50, an exhaust source 51, and a control unit 100.

図２は、一実施形態に係る処理ユニットを示す図である。図２に示す処理ユニット１０は、多数枚の基板に対して一括で熱処理を行うバッチ式の縦型熱処理装置である。但し、処理ユニット１０は、縦型熱処理装置には限定されない。例えば、処理ユニット１０は、基板２を１枚ずつ処理する枚葉式の装置であってもよい。また、処理ユニット１０は、セミバッチ式の装置であってもよい。セミバッチ式の装置は、回転テーブルの回転中心線の周りに配置した複数枚の基板２を、回転テーブルと共に回転させ、異なるガスが供給される複数の領域を順番に通過させる。 FIG. 2 is a diagram showing a processing unit according to one embodiment. The processing unit 10 shown in FIG. 2 is a batch-type vertical heat treatment apparatus that collectively heat-treats a large number of substrates. However, the processing unit 10 is not limited to the vertical heat treatment apparatus. For example, the processing unit 10 may be a single-wafer type apparatus that processes the substrates 2 one by one. Further, the processing unit 10 may be a semi-batch type device. The semi-batch type apparatus rotates a plurality of substrates 2 arranged around a rotation center line of a rotary table together with the rotary table, and sequentially passes through a plurality of regions to which different gases are supplied.

図２に示されるように、処理ユニット１０は、基板２が処理される空間を内部に形成する処理容器１１と、処理容器１１の下端の開口を気密に塞ぐ蓋体２０と、基板２を保持する基板保持具３０とを有する。基板２は、例えば半導体基板であって、より詳細には例えばシリコンウエハである。基板保持具３０は、ウエハボートとも呼ばれる。 As shown in FIG. 2, the processing unit 10 holds the processing container 11 that internally forms a space in which the substrate 2 is processed, the lid 20 that hermetically closes the opening at the lower end of the processing container 11, and the substrate 2. Substrate holder 30 for The substrate 2 is, for example, a semiconductor substrate, more specifically, for example, a silicon wafer. The substrate holder 30 is also called a wafer boat.

処理容器１１は、下端が開放された有天井の円筒形状の処理容器本体１２を有する。処理容器本体１２は、例えば石英により形成される。処理容器本体１２の下端には、フランジ部１３が形成される。また、処理容器１１は、例えば円筒形状のマニホールド１４を有する。マニホールド１４は、例えばステンレス鋼により形成される。マニホールド１４の上端にはフランジ部１５が形成され、そのフランジ部１５には処理容器本体１２のフランジ部１３が設置される。フランジ部１５とフランジ部１３との間には、Ｏリング等のシール部材１６が配置される。 The processing container 11 has a cylindrical processing container body 12 having a ceiling and an open lower end. The processing container body 12 is made of, for example, quartz. A flange portion 13 is formed at the lower end of the processing container body 12. In addition, the processing container 11 has, for example, a cylindrical manifold 14. The manifold 14 is made of, for example, stainless steel. A flange portion 15 is formed on the upper end of the manifold 14, and the flange portion 15 of the processing container body 12 is installed on the flange portion 15. A seal member 16 such as an O-ring is arranged between the flange portion 15 and the flange portion 13.

蓋体２０は、マニホールド１４の下端の開口に、Ｏリング等のシール部材２１を介して気密に取り付けられる。蓋体２０は、例えばステンレス鋼により形成される。蓋体２０の中央部には、蓋体２０を鉛直方向に貫通する貫通穴が形成される。その貫通穴には、回転軸２４が配置される。蓋体２０と回転軸２４の隙間は、磁性流体シール部２３によってシールされる。回転軸２４の下端部は、昇降部２５のアーム２６に回転自在に支持される。回転軸２４の上端部には、回転プレート２７が設けられる。回転プレート２７上には、保温台２８を介して基板保持具３０が設置される。 The lid 20 is airtightly attached to the opening at the lower end of the manifold 14 via a seal member 21 such as an O-ring. The lid 20 is made of, for example, stainless steel. A through hole is formed in the center of the lid body 20 so as to penetrate the lid body 20 in the vertical direction. The rotary shaft 24 is arranged in the through hole. The gap between the lid 20 and the rotary shaft 24 is sealed by the magnetic fluid seal portion 23. The lower end of the rotary shaft 24 is rotatably supported by the arm 26 of the elevating part 25. A rotating plate 27 is provided on the upper end of the rotating shaft 24. A substrate holder 30 is installed on the rotating plate 27 via a heat insulating base 28.

基板保持具３０は、複数枚の基板２を鉛直方向に間隔をおいて保持する。複数枚の基板２は、それぞれ、水平に保持される。基板保持具３０は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化珪素（ＳｉＣ）により形成される。昇降部２５を上昇させると、蓋体２０および基板保持具３０が上昇し、基板保持具３０が処理容器１１の内部に搬入され、処理容器１１の下端の開口が蓋体２０で密閉される。また、昇降部２５を下降させると、蓋体２０および基板保持具３０が下降し、基板保持具３０が処理容器１１の外部に搬出される。また、回転軸２４を回転させると、回転プレート２７と共に基板保持具３０が回転する。 The substrate holder 30 holds a plurality of substrates 2 at intervals in the vertical direction. Each of the plurality of substrates 2 is held horizontally. The substrate holder 30 is made of, for example, quartz (SiO 2 ) or silicon carbide (SiC). When the elevating part 25 is raised, the lid 20 and the substrate holder 30 are raised, the substrate holder 30 is carried into the processing container 11, and the opening at the lower end of the processing container 11 is sealed by the lid 20. When the elevating unit 25 is lowered, the lid 20 and the substrate holder 30 are lowered, and the substrate holder 30 is carried out of the processing container 11. Further, when the rotating shaft 24 is rotated, the substrate holder 30 is rotated together with the rotating plate 27.

処理ユニット１０は、４本のガス供給管４０Ａ、４０Ｂ、４０Ｃ、４０Ｄを有する。ガス供給管４０Ａ、４０Ｂ、４０Ｃ、４０Ｄは、例えば石英（ＳｉＯ２）により形成される。ガス供給管４０Ａ、４０Ｂ、４０Ｃ、４０Ｄは、処理容器１１の内部にガスを供給する。本実施形態では４種類のガスが用いられるので、４本のガス供給管４０Ａ、４０Ｂ、４０Ｃ、４０Ｄが設けられる。ガスの種類については後述する。なお、１本のガス供給管が複数種類のガスを順番に吐出してもよい。また、複数本のガス供給管が同じ種類のガスを同時に吐出してもよい。 The processing unit 10 has four gas supply pipes 40A, 40B, 40C and 40D. The gas supply pipes 40A, 40B, 40C, 40D are made of, for example, quartz (SiO 2 ). The gas supply pipes 40A, 40B, 40C and 40D supply gas into the processing container 11. Since four types of gas are used in this embodiment, four gas supply pipes 40A, 40B, 40C, and 40D are provided. The type of gas will be described later. Note that one gas supply pipe may discharge a plurality of types of gas in order. Further, a plurality of gas supply pipes may simultaneously discharge the same type of gas.

ガス供給管４０Ａ、４０Ｂ、４０Ｃは、例えば、処理容器１１の内部に鉛直に配置される鉛直管４１Ａ、４１Ｂ、４１Ｃを有する。その鉛直管４１Ａ、４１Ｂ、４１Ｃは、鉛直方向に間隔をおいて複数の給気口４２Ａ、４２Ｂ、４２Ｃを有する。複数の給気口４２Ａ、４２Ｂ、４２Ｃは、ガスを水平に吐出する。ガス供給管４０Ａ、４０Ｂ、４０Ｃは、マニホールド１４を水平に貫通する水平管４３Ａ、４３Ｂ、４３Ｃを有する。水平管４３Ａ、４３Ｂ、４３Ｃに供給されたガスは、鉛直管４１Ａ、４１Ｂ、４１Ｃに送られ、給気口４２Ａ、４２Ｂ、４２Ｃから水平に吐出される。一方、ガス供給管４０Ｄは、マニホールド１４を水平に貫通する水平管４３Ｄを有する。水平管４３Ｄに供給されたガスは、マニホールド１４の内部に水平に吐出される。 The gas supply pipes 40A, 40B, 40C have, for example, vertical pipes 41A, 41B, 41C arranged vertically inside the processing container 11. The vertical pipes 41A, 41B, 41C have a plurality of air supply ports 42A, 42B, 42C at intervals in the vertical direction. The plurality of air supply ports 42A, 42B and 42C horizontally discharge the gas. The gas supply pipes 40A, 40B, and 40C have horizontal pipes 43A, 43B, and 43C that horizontally penetrate the manifold 14. The gas supplied to the horizontal pipes 43A, 43B, 43C is sent to the vertical pipes 41A, 41B, 41C and horizontally discharged from the air supply ports 42A, 42B, 42C. On the other hand, the gas supply pipe 40D has a horizontal pipe 43D that horizontally extends through the manifold 14. The gas supplied to the horizontal pipe 43D is horizontally discharged into the manifold 14.

処理ユニット１０は、排気管４５を有する。排気管４５は、処理容器１１の内部を排気する。処理容器１１の内部を排気すべく、処理容器本体１２には排気口１８が形成される。その排気口１８は、給気口４２Ａ、４２Ｂ、４２Ｃと対向するように配置される。給気口４２Ａ、４２Ｂ、４２Ｃから水平に吐出されたガスは、排気口１８を通った後、排気管４５から排気される。 The processing unit 10 has an exhaust pipe 45. The exhaust pipe 45 exhausts the inside of the processing container 11. An exhaust port 18 is formed in the processing container body 12 to exhaust the inside of the processing container 11. The exhaust port 18 is arranged to face the air supply ports 42A, 42B, 42C. The gas horizontally discharged from the air supply ports 42A, 42B, 42C passes through the exhaust port 18 and is then exhausted from the exhaust pipe 45.

排気管４５は、図１に示すように、処理容器１１と除害装置５０とを接続し、処理容器１１から排気されるガスを除害装置５０に送る。除害装置５０は、排気ガスの有害成分を除去したうえで排気ガスを大気に放出する。排気管４５の途中には、上流側から下流側に向けて、開閉弁４７と排気源５１とがこの順で設けられる。開閉弁４７は、排気管４５の内部を開閉する。開閉弁４７は、処理容器１１の内部の気圧を制御する圧力制御弁を兼ねる。排気源５１は、真空ポンプを含み、処理容器１１の内部のガスを、吸引して、除害装置５０に送る。 As shown in FIG. 1, the exhaust pipe 45 connects the processing container 11 and the abatement device 50, and sends the gas exhausted from the processing container 11 to the abatement device 50. The abatement device 50 removes harmful components of the exhaust gas and then releases the exhaust gas to the atmosphere. An on-off valve 47 and an exhaust source 51 are provided in this order in the middle of the exhaust pipe 45 from the upstream side to the downstream side. The on-off valve 47 opens and closes the inside of the exhaust pipe 45. The opening/closing valve 47 also serves as a pressure control valve that controls the atmospheric pressure inside the processing container 11. The exhaust source 51 includes a vacuum pump, sucks the gas inside the processing container 11, and sends the gas to the abatement device 50.

処理ユニット１０は、図２に示すように、処理容器加熱部６０を有する。処理容器加熱部６０は、処理容器１１の内部を加熱することにより、処理容器１１の内部に供給されるガスの処理能力を向上する。処理容器加熱部６０は、処理容器１１の外部に配置され、処理容器１１の外側から処理容器１１の内部を加熱する。例えば、処理容器加熱部６０は、処理容器本体１２を取り囲むように円筒形状に形成される。処理容器加熱部６０は、例えば電気ヒータで構成される。 The processing unit 10 has a processing container heating unit 60, as shown in FIG. The processing container heating unit 60 heats the inside of the processing container 11 to improve the processing capacity of the gas supplied to the inside of the processing container 11. The processing container heating unit 60 is arranged outside the processing container 11 and heats the inside of the processing container 11 from the outside of the processing container 11. For example, the processing container heating unit 60 is formed in a cylindrical shape so as to surround the processing container main body 12. The processing container heating unit 60 is composed of, for example, an electric heater.

処理ユニット１０は、図１に示すように、原料ガス供給機構７０と、改質ガス供給機構７５と、窒化ガス供給機構８０と、パージガス供給機構８５とを有する。原料ガス供給機構７０は、処理容器１１の内部に原料ガスを供給する。原料ガスは、窒化される元素（例えばシリコン）を含むものである。 As shown in FIG. 1, the processing unit 10 includes a source gas supply mechanism 70, a reformed gas supply mechanism 75, a nitriding gas supply mechanism 80, and a purge gas supply mechanism 85. The raw material gas supply mechanism 70 supplies the raw material gas into the processing container 11. The raw material gas contains an element to be nitrided (for example, silicon).

原料ガスとしては、例えば、ジクロロシラン（ＤＣＳ：ＳｉＨ２Ｃｌ２）ガスが用いられる。なお、本実施形態の原料ガスはＤＣＳガスであるが、本開示の技術はこれに限定されない。原料ガスとしては、ＤＣＳガスの他に、例えば、モノクロロシラン（ＭＣＳ：ＳｉＨ３Ｃｌ）ガス、トリクロロシラン（ＴＣＳ：ＳｉＨＣｌ３）ガス、シリコンテトラクロライド（ＳＴＣ：ＳｉＣｌ４）ガス、ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ：Ｓｉ２Ｃｌ６）ガス等も使用可能である。これらのガスを基板２に供給することにより、シリコン（Ｓｉ）を含むＳｉ含有層を基板２に形成できる。Ｓｉ含有層は、Ｓｉの他にハロゲン元素を含む。原料ガスがハロゲン元素を含むからである。 As the raw material gas, for example, dichlorosilane (DCS:SiH 2 Cl 2 ) gas is used. Although the source gas of this embodiment is DCS gas, the technique of the present disclosure is not limited to this. As the source gas, in addition to the DCS gas, for example, monochlorosilane (MCS:SiH 3 Cl) gas, trichlorosilane (TCS:SiHCl 3 ) gas, silicon tetrachloride (STC:SiCl 4 ) gas, hexachlorodisilane (HCDS:HCDS: Si 2 Cl 6 ) gas or the like can also be used. By supplying these gases to the substrate 2, a Si-containing layer containing silicon (Si) can be formed on the substrate 2. The Si-containing layer contains a halogen element in addition to Si. This is because the source gas contains a halogen element.

原料ガス供給機構７０は、原料ガス供給源７１と、原料ガス配管７２と、原料ガス流量制御弁７３とを有する。原料ガス配管７２は、原料ガス供給源７１とガス供給管４０Ａとを接続し、原料ガス供給源７１からガス供給管４０Ａに原料ガスを送る。原料ガスは、鉛直管４１Ａの給気口４２Ａから、基板２に向けて水平に吐出される。原料ガス流量制御弁７３は、原料ガス配管７２の途中に設けられ、原料ガスの流量を制御する。 The source gas supply mechanism 70 includes a source gas supply source 71, a source gas pipe 72, and a source gas flow rate control valve 73. The raw material gas pipe 72 connects the raw material gas supply source 71 and the gas supply pipe 40A, and sends the raw material gas from the raw material gas supply source 71 to the gas supply pipe 40A. The raw material gas is horizontally discharged toward the substrate 2 from the air supply port 42A of the vertical pipe 41A. The raw material gas flow rate control valve 73 is provided in the middle of the raw material gas pipe 72 and controls the flow rate of the raw material gas.

改質ガス供給機構７５は、処理容器１１の内部に改質ガスを供給することにより、Ｓｉ含有層を改質する。Ｓｉ含有層の改質は、例えば、Ｓｉ含有層に含まれるハロゲン元素を除去することを含む。ハロゲン元素を除去することで、Ｓｉの未結合手（Ｄａｎｇｌｉｎｇ Ｂｏｎｄ）を形成できる。その結果、Ｓｉ含有層を活性化でき、Ｓｉ含有層の窒化を促進できる。改質ガスは、水素（Ｈ２）ガスまたは／および不活性ガスを含む。改質ガスは、水素ガスのみ、不活性ガスのみ、水素ガスと不活性ガスとの混合ガスのいずれでもよい。不活性ガスとしては、Ａｒガス等の希ガス、Ｎ２ガス等を用いることができる。なお、改質ガスとしてＮ２ガスを用いる場合、Ｓｉ含有層の窒化を抑制できる条件で改質を行う。 The reformed gas supply mechanism 75 reforms the Si-containing layer by supplying the reformed gas into the processing container 11. The modification of the Si-containing layer includes, for example, removing the halogen element contained in the Si-containing layer. By removing the halogen element, a dangling bond of Si can be formed. As a result, the Si-containing layer can be activated and nitriding of the Si-containing layer can be promoted. The reformed gas contains hydrogen (H 2 ) gas and/or an inert gas. The reformed gas may be only hydrogen gas, only inert gas, or a mixed gas of hydrogen gas and inert gas. As the inert gas, a rare gas such as Ar gas or N 2 gas can be used. When N 2 gas is used as the reforming gas, the reforming is performed under the condition that the nitriding of the Si-containing layer can be suppressed.

改質ガス供給機構７５は、改質ガス供給源７６と、改質ガス配管７７と、改質ガス流量制御弁７８とを有する。改質ガス配管７７は、改質ガス供給源７６とガス供給管４０Ｂとを接続し、改質ガス供給源７６からガス供給管４０Ｂに改質ガスを送る。改質ガスは、鉛直管４１Ｂの給気口４２Ｂから、基板２に向けて水平に吐出される。改質ガス流量制御弁７８は、改質ガス配管７７の途中に設けられ、改質ガスの流量を制御する。 The reformed gas supply mechanism 75 includes a reformed gas supply source 76, a reformed gas pipe 77, and a reformed gas flow rate control valve 78. The reformed gas pipe 77 connects the reformed gas supply source 76 and the gas supply pipe 40B, and sends the reformed gas from the reformed gas supply source 76 to the gas supply pipe 40B. The reformed gas is horizontally discharged toward the substrate 2 from the air supply port 42B of the vertical pipe 41B. The reformed gas flow rate control valve 78 is provided in the middle of the reformed gas pipe 77 and controls the flow rate of the reformed gas.

窒化ガス供給機構８０は、処理容器１１の内部に窒化ガスを供給することにより、Ｓｉ含有層を窒化する。窒化ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ３）ガス、有機ヒドラジン化合物ガス、アミン系ガス、ＮＯガス、Ｎ２Ｏガス、またはＮＯ２ガスが用いられる。有機ヒドラジン化合物ガスとしては、例えば、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、またはモノメチルヒドラジン（ＭＭＨ）ガスなどが用いられる。アミン系ガスとしては、例えば、モノメチルアミンガスなどが用いられる。 The nitriding gas supply mechanism 80 nitridates the Si-containing layer by supplying a nitriding gas into the processing container 11. As the nitriding gas, for example, ammonia (NH 3 ) gas, organic hydrazine compound gas, amine gas, NO gas, N 2 O gas, or NO 2 gas is used. As the organic hydrazine compound gas, for example, hydrazine (N 2 H 4 ) gas, diazene (N 2 H 2 ) gas, monomethylhydrazine (MMH) gas, or the like is used. As the amine-based gas, for example, monomethylamine gas or the like is used.

窒化ガス供給機構８０は、窒化ガス供給源８１と、窒化ガス配管８２と、窒化ガス流量制御弁８３とを有する。窒化ガス配管８２は、窒化ガス供給源８１とガス供給管４０Ｃとを接続し、窒化ガス供給源８１からガス供給管４０Ｃに窒化ガスを送る。窒化ガスは、鉛直管４１Ｃの給気口４２Ｃから、基板２に向けて水平に吐出される。窒化ガス流量制御弁８３は、窒化ガス配管８２の途中に設けられ、窒化ガスの流量を制御する。 The nitriding gas supply mechanism 80 includes a nitriding gas supply source 81, a nitriding gas pipe 82, and a nitriding gas flow rate control valve 83. The nitriding gas pipe 82 connects the nitriding gas supply source 81 and the gas supply pipe 40C, and sends the nitriding gas from the nitriding gas supply source 81 to the gas supply pipe 40C. The nitriding gas is horizontally discharged toward the substrate 2 from the air supply port 42C of the vertical pipe 41C. The nitriding gas flow control valve 83 is provided in the middle of the nitriding gas pipe 82 and controls the flow rate of the nitriding gas.

パージガス供給機構８５は、処理容器１１の内部にパージガスを供給することにより、処理容器１１の内部に残留する原料ガス、改質ガス、および窒化ガスを除去する。パージガスとしては、例えば不活性ガスが用いられる。不活性ガスとしては、Ａｒガス等の希ガス、またはＮ２ガスが用いられる。 The purge gas supply mechanism 85 removes the raw material gas, the reforming gas, and the nitriding gas remaining inside the processing container 11 by supplying the purge gas into the processing container 11. For example, an inert gas is used as the purge gas. A rare gas such as Ar gas or N 2 gas is used as the inert gas.

パージガス供給機構８５は、パージガス供給源８６と、パージガス配管８７と、パージガス流量制御弁８８とを有する。パージガス配管８７は、パージガス供給源８６とガス供給管４０Ｄとを接続し、パージガス供給源８６からガス供給管４０Ｄにパージガスを送る。パージガスは、水平管４３Ｄから、マニホールド１４の内部に水平に吐出される。パージガス流量制御弁８８は、パージガス配管８７の途中に設けられ、パージガスの流量を制御する。 The purge gas supply mechanism 85 has a purge gas supply source 86, a purge gas pipe 87, and a purge gas flow rate control valve 88. The purge gas pipe 87 connects the purge gas supply source 86 and the gas supply pipe 40D, and sends the purge gas from the purge gas supply source 86 to the gas supply pipe 40D. The purge gas is horizontally discharged into the inside of the manifold 14 from the horizontal pipe 43D. The purge gas flow rate control valve 88 is provided in the middle of the purge gas pipe 87 and controls the flow rate of the purge gas.

図３は、一実施形態に係るプラズマ発生機構を示す図である。図３に示すように、処理容器本体１２の周方向一部には、開口部１７が形成される。その開口部１７を囲むように、収容部１９が設けられる。収容部１９は、処理容器本体１２から径方向外方に突き出すように形成され、例えば鉛直方向視でＵ字状に形成される。 FIG. 3 is a diagram showing a plasma generation mechanism according to one embodiment. As shown in FIG. 3, an opening 17 is formed in a part of the processing container body 12 in the circumferential direction. A housing portion 19 is provided so as to surround the opening portion 17. The accommodating portion 19 is formed so as to project radially outward from the processing container body 12, and is formed in, for example, a U shape when viewed in the vertical direction.

収容部１９は、改質ガス用の鉛直管４１Ｂと、窒化ガス用の鉛直管４１Ｃとを収容する。改質ガスは、鉛直管４１Ｂの給気口４２Ｂから開口部１７に向けて水平に吐出され、開口部１７を介して処理容器本体１２の内部に供給される。同様に、窒化ガスは、鉛直管４１Ｃの給気口４２Ｃから開口部１７に向けて水平に吐出され、開口部１７を介して処理容器本体１２の内部に供給される。 The accommodating portion 19 accommodates a vertical pipe 41B for reformed gas and a vertical pipe 41C for nitriding gas. The reformed gas is horizontally discharged from the air supply port 42B of the vertical pipe 41B toward the opening 17, and is supplied into the processing container body 12 through the opening 17. Similarly, the nitriding gas is horizontally discharged from the air supply port 42C of the vertical pipe 41C toward the opening 17, and is supplied into the processing container main body 12 through the opening 17.

一方、原料ガス用の鉛直管４１Ａは、収容部１９の外部であって、処理容器本体１２の内部に配置される。 On the other hand, the vertical pipe 41</b>A for the source gas is arranged outside the housing portion 19 and inside the processing container body 12.

なお、後述する比較例２において窒化ガスをプラズマ化する目的で、本実施形態では窒化ガス用の鉛直管４１Ｃを収容部１９の内部に配置したが、本開示の技術はこれに限定されない。後述する実施例１〜４では、窒化ガスをプラズマ化しないので、窒化ガス用の鉛直管４１Ｃは、原料ガス用の鉛直管４１Ａと同様に、収容部１９の外部であって、処理容器本体１２の内部に配置されてもよい。 Note that, in Comparative Example 2 described later, in order to convert the nitriding gas into plasma, in the present embodiment, the vertical tube 41C for the nitriding gas is arranged inside the housing portion 19, but the technique of the present disclosure is not limited to this. In Examples 1 to 4 which will be described later, since the nitriding gas is not plasmatized, the nitriding gas vertical pipe 41C is the outside of the accommodating portion 19 and is the same as the raw material gas vertical pipe 41A. May be placed inside.

プラズマ発生機構９０は、例えば、収容部１９を挟むように配置される一対の電極９１、９２と、一対の電極９１、９２の間に高周波電圧を印加する高周波電源９３とを有する。一対の電極９１、９２は、改質ガス用の鉛直管４１Ｂと同様に、鉛直方向に細長く形成される。 The plasma generation mechanism 90 has, for example, a pair of electrodes 91 and 92 arranged so as to sandwich the housing portion 19, and a high frequency power source 93 that applies a high frequency voltage between the pair of electrodes 91 and 92. The pair of electrodes 91 and 92 are formed to be elongated in the vertical direction similarly to the vertical pipe 41B for the reformed gas.

一対の電極９１、９２の間に高周波電圧を印加することにより、収容部１９の内部空間に高周波電界が印加される。改質ガスは、収容部１９の内部空間において、高周波電界によってプラズマ化される。改質ガスが水素ガスを含む場合、水素ガスがプラズマ化され、水素ラジカルが生成される。また、改質ガスが窒素ガスを含む場合、窒素ガスがプラズマ化され、窒素ラジカルが生成される。さらに、改質ガスがアルゴンガスを含む場合、アルゴンガスがプラズマ化され、アルゴンラジカルが生成される。これらの活性種は、開口部１７を介して処理容器本体１２の内部に供給され、Ｓｉ含有層を改質する。 By applying a high frequency voltage between the pair of electrodes 91, 92, a high frequency electric field is applied to the internal space of the housing section 19. The reformed gas is turned into plasma by the high-frequency electric field in the internal space of the housing section 19. When the reformed gas contains hydrogen gas, the hydrogen gas is turned into plasma and hydrogen radicals are generated. When the reformed gas contains nitrogen gas, the nitrogen gas is turned into plasma and nitrogen radicals are generated. Further, when the reformed gas contains argon gas, the argon gas is turned into plasma and argon radicals are generated. These active species are supplied to the inside of the processing container body 12 through the opening 17 and modify the Si-containing layer.

Ｓｉ含有層の改質は、例えば、Ｓｉ含有層に含まれるハロゲン元素を除去することを含む。ハロゲン元素を除去することで、Ｓｉの未結合手を形成できる。その結果、Ｓｉ含有層を活性化でき、Ｓｉ含有層の窒化を促進できる。Ｓｉ含有層の窒化は、本実施形態ではＳｉ含有層の改質の後で行われる。 The modification of the Si-containing layer includes, for example, removing the halogen element contained in the Si-containing layer. By removing the halogen element, dangling bonds of Si can be formed. As a result, the Si-containing layer can be activated and nitriding of the Si-containing layer can be promoted. In this embodiment, the nitriding of the Si-containing layer is performed after the modification of the Si-containing layer.

Ｓｉ含有層を改質するので、窒化ガスをプラズマ化することなく、Ｓｉ含有層の熱窒化を低温（例えば６００℃以下）で実施できる。窒化ガスをプラズマ化しなくて済むので、下地へのダメージを低減できる。仮に窒化ガスをプラズマ化すれば、Ｓｉ含有層を改質することなく低温でＳｉ含有層を窒化可能であるが、下地へのダメージが大きくなってしまう。プラズマ化した窒化ガスは、Ｓｉ含有層と反応しやすい反面、Ｓｉ含有層を超えて下地とも反応しやすいからである。また、窒化ガスをプラズマ化しなくて済むので、処理容器１１からの堆積物の剥離を抑制でき、処理容器１１の洗浄処理の頻度を低減できる。プラズマ化した窒化ガスは、処理容器１１に堆積した堆積物とも反応しやすく、堆積物を剥離しやすいからである。堆積物が処理容器１１から剥離してしまうと、剥離した堆積物がパーティクルとして基板２に付着してしまう。 Since the Si-containing layer is modified, the thermal nitriding of the Si-containing layer can be performed at a low temperature (for example, 600° C. or lower) without converting the nitriding gas into plasma. Since it is not necessary to convert the nitriding gas into plasma, damage to the base can be reduced. If the nitriding gas is turned into plasma, the Si-containing layer can be nitrided at a low temperature without modifying the Si-containing layer, but the damage to the base becomes large. This is because the plasma-converted nitriding gas easily reacts with the Si-containing layer, but also easily reacts with the base beyond the Si-containing layer. Further, since it is not necessary to convert the nitriding gas into plasma, it is possible to suppress the separation of deposits from the processing container 11 and reduce the frequency of the cleaning process of the processing container 11. This is because the plasma-generated nitriding gas easily reacts with the deposits deposited in the processing container 11 and easily separates the deposits. When the deposit is separated from the processing container 11, the separated deposit adheres to the substrate 2 as particles.

図１に示すように、成膜装置１は、制御部１００を備える。制御部１００は、例えばコンピュータで構成され、ＣＰＵ（Central Processing Unit）１０１と、メモリなどの記憶媒体１０２とを備える。記憶媒体１０２には、成膜装置１において実行される各種の処理を制御するプログラムが格納される。制御部１００は、記憶媒体１０２に記憶されたプログラムをＣＰＵ１０１に実行させることにより、成膜装置１の動作を制御する。また、制御部１００は、入力インターフェース１０３と、出力インターフェース１０４とを備える。制御部１００は、入力インターフェース１０３で外部からの信号を受信し、出力インターフェース１０４で外部に信号を送信する。 As shown in FIG. 1, the film forming apparatus 1 includes a control unit 100. The control unit 100 is configured by, for example, a computer, and includes a CPU (Central Processing Unit) 101 and a storage medium 102 such as a memory. The storage medium 102 stores programs that control various processes executed in the film forming apparatus 1. The control unit 100 controls the operation of the film forming apparatus 1 by causing the CPU 101 to execute the program stored in the storage medium 102. The control unit 100 also includes an input interface 103 and an output interface 104. In the control unit 100, the input interface 103 receives a signal from the outside and the output interface 104 transmits the signal to the outside.

かかるプログラムは、コンピュータによって読み取り可能な記憶媒体に記憶されていたものであって、その記憶媒体から制御部１００の記憶媒体１０２にインストールされたものであってもよい。コンピュータによって読み取り可能な記憶媒体としては、例えば、ハードディスク（ＨＤ）、フレキシブルディスク（ＦＤ）、コンパクトディスク（ＣＤ）、マグネットオプティカルデスク（ＭＯ）、メモリーカードなどが挙げられる。なお、プログラムは、インターネットを介してサーバからダウンロードされ、制御部１００の記憶媒体１０２にインストールされてもよい。 The program may be stored in a computer-readable storage medium, and may be installed in the storage medium 102 of the control unit 100 from the storage medium. Examples of the computer-readable storage medium include a hard disk (HD), a flexible disk (FD), a compact disk (CD), a magnet optical desk (MO), and a memory card. The program may be downloaded from the server via the Internet and installed in the storage medium 102 of the control unit 100.

（成膜方法）
図４は、一実施形態に係る成膜方法を示すフローチャートである。図４に示す工程は、制御部１００による制御下で、基板２を替えて繰り返し実施される。 (Film forming method)
FIG. 4 is a flowchart showing a film forming method according to one embodiment. The process shown in FIG. 4 is repeatedly performed under the control of the control unit 100 by changing the substrate 2.

成膜方法は、基板２を処理容器１１の内部に搬入する搬入工程Ｓ１１を有する。搬入工程Ｓ１１では、先ず、処理容器１１の外部で、搬送装置が複数の基板２を基板保持具３０に載せる。基板保持具３０は、複数の基板２を鉛直方向に間隔をおいて水平に保持する。次いで、昇降部２５を上昇させ、蓋体２０および基板保持具３０を上昇させる。基板保持具３０と共に基板２が処理容器１１の内部に搬入され、処理容器１１の下端の開口が蓋体２０で密閉される。 The film forming method includes a carrying-in step S11 for carrying the substrate 2 into the processing container 11. In the carry-in step S11, first, outside the processing container 11, the transfer device places a plurality of substrates 2 on the substrate holder 30. The substrate holder 30 holds a plurality of substrates 2 horizontally at intervals in the vertical direction. Next, the elevating part 25 is raised, and the lid 20 and the substrate holder 30 are raised. The substrate 2 is loaded into the processing container 11 together with the substrate holder 30, and the opening at the lower end of the processing container 11 is sealed with the lid 20.

成膜方法は、基板２に窒化膜を形成する成膜工程Ｓ１２を有する。成膜工程Ｓ１２では、処理容器１１の内部の気圧が設定値になるように処理容器１１の内部を排気しながら、処理容器１１の内部に複数種類のガスを順番に供給し、基板保持具３０と共に回転する基板２に窒化膜を形成する。成膜工程Ｓ１２では、処理容器加熱部６０が処理容器１１の内部を加熱することにより、成膜速度を向上する。成膜工程Ｓ１２の後、パージガスを供給し、続いて処理容器１１の内部の排気を止め、処理容器１１の内部の気圧を常圧に戻す。 The film forming method includes a film forming step S12 of forming a nitride film on the substrate 2. In the film forming step S12, a plurality of kinds of gases are sequentially supplied into the processing container 11 while exhausting the inside of the processing container 11 so that the atmospheric pressure inside the processing container 11 becomes a set value, and the substrate holder 30 A nitride film is formed on the substrate 2 which rotates together with it. In the film forming step S12, the processing container heating unit 60 heats the inside of the processing container 11 to improve the film forming speed. After the film forming step S12, the purge gas is supplied, the evacuation of the inside of the processing container 11 is stopped, and the atmospheric pressure inside the processing container 11 is returned to normal pressure.

成膜方法は、基板２を処理容器１１の外部に搬出する搬出工程Ｓ１３を有する。搬出工程Ｓ１３では、昇降部２５を下降させ、蓋体２０および基板保持具３０を下降させる。蓋体２０が処理容器１１の下端の開口を開放し、基板保持具３０と共に基板２が処理容器１１の外部に搬出される。その後、搬送装置が、基板２を基板保持具３０から取り外す。次いで、昇降部２５を上昇させ、蓋体２０および基板保持具３０を上昇させる。基板保持具３０が処理容器１１の内部に搬入され、処理容器１１の下端の開口が蓋体２０で密閉される。 The film forming method includes a carry-out step S13 for carrying the substrate 2 out of the processing container 11. In the carry-out step S13, the elevating part 25 is lowered, and the lid 20 and the substrate holder 30 are lowered. The lid 20 opens the opening at the lower end of the processing container 11, and the substrate 2 is carried out of the processing container 11 together with the substrate holder 30. Then, the transfer device removes the substrate 2 from the substrate holder 30. Next, the elevating part 25 is raised, and the lid 20 and the substrate holder 30 are raised. The substrate holder 30 is carried into the processing container 11, and the opening at the lower end of the processing container 11 is sealed with the lid 20.

図５は、図４に示す窒化膜の成膜の一例を示すフローチャートである。図５に示す工程Ｓ１２１〜Ｓ１２７は、制御部１００による制御下で、実施される。図６は、図５に示す１サイクルの動作タイミングの一例を示す図である。 FIG. 5 is a flowchart showing an example of forming the nitride film shown in FIG. Steps S121 to S127 shown in FIG. 5 are performed under the control of the control unit 100. FIG. 6 is a diagram showing an example of the operation timing of one cycle shown in FIG.

成膜工程Ｓ１２は、例えば、下記のサイクルを、サイクル数が目標回数に達するまで繰り返す。サイクルは、例えば、パージ（工程Ｓ１２１）、Ｓｉ含有層の形成（工程Ｓ１２２）、パージ（工程Ｓ１２３）、Ｓｉ含有層の改質（工程Ｓ１２４）、パージ（工程Ｓ１２５）、およびＳｉ含有層の窒化（工程Ｓ１２６）を含む。サイクルを繰り返し実施する間、基板２の温度は例えば４００℃以上６００℃以下であり、処理容器１１の内部の気圧は例えば１３Ｐａ以上６６５Ｐａ以下である。 In the film forming step S12, for example, the following cycle is repeated until the number of cycles reaches the target number. The cycle includes, for example, purging (step S121), forming a Si-containing layer (step S122), purging (step S123), modifying the Si-containing layer (step S124), purging (step S125), and nitriding the Si-containing layer. (Step S126) is included. During the repeated execution of the cycle, the temperature of the substrate 2 is, for example, 400° C. or more and 600° C. or less, and the atmospheric pressure inside the processing container 11 is, for example, 13 Pa or more and 665 Pa or less.

パージ（工程Ｓ１２１）は、図６に示す時刻ｔ０から時刻ｔ１まで行われる。この工程Ｓ１２１では、排気源５１によって処理容器１１の内部を排気しつつ、パージガス供給機構８５によってパージガスを処理容器１１の内部に供給する。これにより、処理容器１１の内部に残留するガスを、パージガスで置換する。パージガスの流量は、例えば１０ｓｃｃｍ以上５０００ｓｃｃｍ以下である。工程Ｓ１２１の時間は、例えば３秒以上１０秒以下である。パージガスは、パージガス供給機構８５に限らず、他のガス供給機構からも供給されてよい。また、図６に示すように、パージガスは、時刻ｔ０から時刻ｔ６まで休みなく処理容器１１の内部に供給される。パージガスは、工程に適した流量で供給される。 The purge (step S121) is performed from time t0 to time t1 shown in FIG. In this step S121, the purge gas is supplied to the inside of the processing container 11 by the purge gas supply mechanism 85 while the inside of the processing container 11 is exhausted by the exhaust source 51. As a result, the gas remaining inside the processing container 11 is replaced with the purge gas. The flow rate of the purge gas is, for example, 10 sccm or more and 5000 sccm or less. The time of step S121 is, for example, 3 seconds or more and 10 seconds or less. The purge gas may be supplied not only from the purge gas supply mechanism 85 but also from another gas supply mechanism. Further, as shown in FIG. 6, the purge gas is continuously supplied to the inside of the processing container 11 from time t0 to time t6. The purge gas is supplied at a flow rate suitable for the process.

Ｓｉ含有層の形成（工程Ｓ１２２）は、図６に示す時刻ｔ１から時刻ｔ２まで行われる。この工程Ｓ１２２では、排気源５１によって処理容器１１の内部を排気しつつ、原料ガス供給機構７０によって原料ガスを処理容器１１の内部に供給する。原料ガスは、例えばＤＣＳガスである。これにより、Ｓｉ含有層が基板２上に形成される。原料ガスの流量は、例えば１０ｓｃｃｍ以上３０００ｓｃｃｍ以下である。工程Ｓ１２２の時間は、例えば１秒以上１０秒以下である。 The formation of the Si-containing layer (step S122) is performed from time t1 to time t2 shown in FIG. In this step S122, the source gas is supplied to the inside of the processing container 11 by the source gas supply mechanism 70 while the inside of the processing container 11 is exhausted by the exhaust source 51. The source gas is, for example, DCS gas. Thereby, the Si-containing layer is formed on the substrate 2. The flow rate of the source gas is, for example, 10 sccm or more and 3000 sccm or less. The time of step S122 is, for example, 1 second or more and 10 seconds or less.

パージ（工程Ｓ１２３）は、図６に示す時刻ｔ２から時刻ｔ３まで行われる。この工程Ｓ１２３では、排気源５１によって処理容器１１の内部を排気しつつ、パージガス供給機構８５によってパージガスを処理容器１１の内部に供給する。これにより、処理容器１１の内部に残留するガスを、パージガスで置換する。パージガスの流量は、例えば１０ｓｃｃｍ以上５０００ｓｃｃｍ以下である。工程Ｓ１２３の時間は、例えば３秒以上１０秒以下である。パージガスは、パージガス供給機構８５に限らず、他のガス供給機構からも供給されてよい。 The purging (step S123) is performed from time t2 to time t3 shown in FIG. In this step S123, the purge gas is supplied to the inside of the processing container 11 by the purge gas supply mechanism 85 while the inside of the processing container 11 is exhausted by the exhaust source 51. As a result, the gas remaining inside the processing container 11 is replaced with the purge gas. The flow rate of the purge gas is, for example, 10 sccm or more and 5000 sccm or less. The time of step S123 is, for example, 3 seconds or more and 10 seconds or less. The purge gas may be supplied not only from the purge gas supply mechanism 85 but also from another gas supply mechanism.

Ｓｉ含有層の改質（工程Ｓ１２４）は、図６に示す時刻ｔ３から時刻ｔ４まで行われる。この工程Ｓ１２４では、排気源５１によって処理容器１１の内部を排気しつつ、改質ガス供給機構７５によって改質ガスを処理容器１１の内部に供給する。また、この工程Ｓ１２４では、プラズマ発生機構９０によって改質ガスをプラズマ化する。改質ガスは、例えば水素ガスと窒素ガスとの混合ガスである。プラズマ化した改質ガスで、Ｓｉ含有層を改質する。Ｓｉ含有層の改質は、例えば、Ｓｉ含有層に含まれるハロゲン元素を除去することを含む。ハロゲン元素を除去することで、Ｓｉの未結合手を形成できる。その結果、Ｓｉ含有層を活性化でき、Ｓｉ含有層の窒化を促進できる。改質ガスの流量は、例えば１０ｓｃｃｍ以上５０００ｓｃｃｍ以下である。高周波電源９３の電力は、例えば５０Ｗ以上３００Ｗ以下である。工程Ｓ１２４の時間は、例えば３秒以上６０秒以下である。 The modification of the Si-containing layer (step S124) is performed from time t3 to time t4 shown in FIG. In step S124, the reformed gas supply mechanism 75 supplies the reformed gas to the inside of the processing container 11 while exhausting the inside of the processing container 11 by the exhaust source 51. Further, in this step S124, the plasma generation mechanism 90 converts the reformed gas into plasma. The reformed gas is, for example, a mixed gas of hydrogen gas and nitrogen gas. The Si-containing layer is modified with the plasma-forming modifying gas. The modification of the Si-containing layer includes, for example, removing the halogen element contained in the Si-containing layer. By removing the halogen element, dangling bonds of Si can be formed. As a result, the Si-containing layer can be activated and nitriding of the Si-containing layer can be promoted. The flow rate of the reformed gas is, for example, 10 sccm or more and 5000 sccm or less. The power of the high frequency power source 93 is, for example, 50 W or more and 300 W or less. The time of step S124 is, for example, 3 seconds or more and 60 seconds or less.

パージ（工程Ｓ１２５）は、図６に示す時刻ｔ４から時刻ｔ５まで行われる。この工程Ｓ１２５では、排気源５１によって処理容器１１の内部を排気しつつ、パージガス供給機構８５によってパージガスを処理容器１１の内部に供給する。これにより、処理容器１１の内部に残留するガスを、パージガスで置換する。パージガスの流量は、例えば５００ｓｃｃｍ以上５０００ｓｃｃｍ以下である。工程Ｓ１２５の時間は、例えば３秒以上１０秒以下である。パージガスは、パージガス供給機構８５に限らず、他のガス供給機構からも供給されてよい。 The purge (step S125) is performed from time t4 to time t5 shown in FIG. In step S125, the purge gas is supplied to the inside of the processing container 11 by the purge gas supply mechanism 85 while the inside of the processing container 11 is exhausted by the exhaust source 51. As a result, the gas remaining inside the processing container 11 is replaced with the purge gas. The flow rate of the purge gas is, for example, 500 sccm or more and 5000 sccm or less. The time of step S125 is, for example, 3 seconds or more and 10 seconds or less. The purge gas may be supplied not only from the purge gas supply mechanism 85 but also from another gas supply mechanism.

Ｓｉ含有層の窒化（工程Ｓ１２６）は、図６に示す時刻ｔ５から時刻ｔ６まで行われる。この工程Ｓ１２６では、排気源５１によって処理容器１１の内部を排気しつつ、窒化ガス供給機構８０によって窒化ガスを処理容器１１の内部に供給する。この工程Ｓ１２６では、プラズマ発生機構９０によって窒化ガスをプラズマ化しない。窒化ガスは、例えばアンモニアガスである。熱で活性化したアンモニアガスで、Ｓｉ含有層を熱窒化する。窒化ガスの流量は、例えば１０ｓｃｃｍ以上１００００ｓｃｃｍ以下である。工程Ｓ１２６の時間は、例えば５秒以上１２０秒以下である。 The nitridation of the Si-containing layer (step S126) is performed from time t5 to time t6 shown in FIG. In this step S126, the nitriding gas supply mechanism 80 supplies the nitriding gas into the processing container 11 while exhausting the inside of the processing container 11 by the exhaust source 51. In this step S126, the plasma generation mechanism 90 does not turn the nitriding gas into plasma. The nitriding gas is, for example, ammonia gas. The thermally activated ammonia gas thermally nitrides the Si-containing layer. The flow rate of the nitriding gas is, for example, 10 sccm or more and 10000 sccm or less. The time of step S126 is, for example, 5 seconds or more and 120 seconds or less.

サイクル数が目標回数未満である場合（工程Ｓ１２７、ＮＯ）、シリコン窒化膜の膜厚の平均値が目標値に未達であるので、制御部１００は工程Ｓ１２１以降の処理を再び実施する。一方、サイクル数が目標回数である場合（工程Ｓ１２７、ＹＥＳ）、シリコン窒化膜の膜厚の平均値が目標値に到達しているので、制御部１００は今回の処理を終了する。 When the number of cycles is less than the target number of times (step S127, NO), the average value of the film thickness of the silicon nitride film has not reached the target value, so the control unit 100 performs the processing of step S121 and subsequent steps again. On the other hand, when the number of cycles is the target number (YES in step S127), the average value of the film thickness of the silicon nitride film has reached the target value, and thus the control unit 100 ends this process.

なお、本実施形態でのサイクルは、Ｓｉ含有層の改質（工程Ｓ１２４）を、Ｓｉ含有層の形成（工程Ｓ１２２）の後であって且つＳｉ含有層の窒化（工程Ｓ１２６）の前に含むが、本開示の技術はこれに限定されない。サイクルは、Ｓｉ含有層の改質（工程Ｓ１２４）を、Ｓｉ含有層の形成（工程Ｓ１２２）の後であって且つＳｉ含有層の窒化（工程Ｓ１２６）の後に含んでもよい。この場合、ｎ＋１（ｎは１以上の自然数）回目のサイクルのＳｉ含有層の形成（工程Ｓ１２２）の前に、ｎ回目のサイクルのＳｉ含有層の窒化（工程Ｓ１２６）で窒化されなかった部分を改質できる。改質した部分を、ｎ＋１回目のサイクルのＳｉ含有層の窒化（工程Ｓ１２６）で窒化できる。 The cycle in the present embodiment includes the modification of the Si-containing layer (step S124) after the formation of the Si-containing layer (step S122) and before the nitriding of the Si-containing layer (step S126). However, the technique of the present disclosure is not limited to this. The cycle may include modifying the Si-containing layer (step S124) after forming the Si-containing layer (step S122) and after nitriding the Si-containing layer (step S126). In this case, before the formation of the Si-containing layer in the (n+1)th (n is a natural number of 1 or more) cycle (step S122), the portion not nitrided in the nitriding of the Si-containing layer in the nth cycle (step S126) is performed. Can be modified. The modified portion can be nitrided by nitriding the Si-containing layer in the (n+1)th cycle (step S126).

図７は、１サイクルの動作タイミングの変形例を示す図である。本変形例のサイクルは、Ｓｉ含有層の改質（工程Ｓ１２４）を、Ｓｉ含有層の形成（工程Ｓ１２２）の後であって且つＳｉ含有層の窒化（工程Ｓ１２６）の前と、Ｓｉ含有層の形成（工程Ｓ１２２）の後であって且つＳｉ含有層の窒化（工程Ｓ１２６）の後との両方に含む。図７に示す１サイクルの動作タイミングは、図６に示す１サイクルの動作タイミングとは、時刻ｔ０から時刻ｔ６までは同じである。以下、図７に示す１サイクルの動作タイミングと、図６に示す１サイクルの動作タイミングとの相違点について説明する。 FIG. 7 is a diagram showing a modification of the operation timing of one cycle. In the cycle of this modification, the Si-containing layer is modified (step S124) after the Si-containing layer is formed (step S122) and before the Si-containing layer is nitrided (step S126). After the formation (step S122) and after nitriding the Si-containing layer (step S126). The 1-cycle operation timing shown in FIG. 7 is the same as the 1-cycle operation timing shown in FIG. 6 from time t0 to time t6. Hereinafter, differences between the 1-cycle operation timing shown in FIG. 7 and the 1-cycle operation timing shown in FIG. 6 will be described.

本変形例のサイクルは、時刻ｔ６から時刻ｔ７まで、時刻ｔ２から時刻ｔ３までと同様に、排気源５１によって処理容器１１の内部を排気しつつ、パージガス供給機構８５によってパージガスを処理容器１１の内部に供給する。これにより、処理容器１１の内部に残留するガスを、パージガスで置換する。但し、図７に示すように、パージガスは、時刻ｔ０から時刻ｔ８まで休みなく処理容器１１の内部に供給される。 In the cycle of the present modified example, from time t6 to time t7, as in the case from time t2 to time t3, while the exhaust source 51 exhausts the inside of the processing container 11, the purge gas supply mechanism 85 supplies the purge gas to the inside of the processing container 11. Supply to. As a result, the gas remaining inside the processing container 11 is replaced with the purge gas. However, as shown in FIG. 7, the purge gas is continuously supplied to the inside of the processing container 11 from time t0 to time t8.

本変形例のサイクルは、時刻ｔ７から時刻ｔ８まで、時刻ｔ３から時刻ｔ４と同様に、排気源５１によって処理容器１１の内部を排気しつつ、改質ガス供給機構７５によって改質ガスを処理容器１１の内部に供給する。また、時刻ｔ７から時刻ｔ８まで、プラズマ発生機構９０によって改質ガスをプラズマ化する。改質ガスは、例えば水素ガスと窒素ガスとの混合ガスである。プラズマ化した改質ガスで、Ｓｉ含有層を改質する。 In the cycle of this modified example, from time t7 to time t8, as in the case of time t3 to time t4, while the exhaust source 51 exhausts the inside of the processing container 11, the reformed gas supply mechanism 75 supplies the reformed gas to the processing container. 11 is supplied inside. Further, from time t7 to time t8, the plasma generation mechanism 90 turns the reformed gas into plasma. The reformed gas is, for example, a mixed gas of hydrogen gas and nitrogen gas. The Si-containing layer is modified with the plasma-forming modifying gas.

本変形例のサイクルは、時刻ｔ５から時刻ｔ６まで行われるＳｉ含有層の窒化（工程Ｓ１２６）の後に、再び、Ｓｉ含有層の改質を含む。ｎ＋１（ｎは１以上の自然数）回目のサイクルのＳｉ含有層の形成（工程Ｓ１２２）の前に、ｎ回目のサイクルのＳｉ含有層の窒化（工程Ｓ１２６）で窒化されなかった部分を改質できる。改質した部分を、ｎ＋１回目のサイクルのＳｉ含有層の窒化（工程Ｓ１２６）で窒化できる。 The cycle of the present modification example includes the reforming of the Si-containing layer again after the nitriding of the Si-containing layer (step S126) performed from time t5 to time t6. Before the formation of the Si-containing layer in the (n+1)th (n is a natural number of 1 or more) cycle (step S122), the portion not nitrided in the nitriding of the Si-containing layer in the nth cycle (step S126) can be modified. .. The modified portion can be nitrided by nitriding the Si-containing layer in the (n+1)th cycle (step S126).

（実施例と比較例）
実施例１では、図５に示すサイクル（工程Ｓ１２１〜Ｓ１２６）を図６に示す動作タイミングで７７回実施することにより、シリコン窒化膜をシリコンウエハ上に形成した。原料ガスとしては、ＤＣＳガスを使用した。改質ガスとしては、Ｈ２ガスを９１体積％、Ｎ２ガスを９体積％含むものを用いた。改質ガスは、プラズマ化した。窒化ガスとしては、ＮＨ３ガスを使用した。窒化ガスは、プラズマ化しなかった。パージガスとしては、Ｎ２ガスを使用した。サイクルを繰り返す間、シリコンウエハの温度は５５０℃に維持した。 (Examples and comparative examples)
In Example 1, the silicon nitride film was formed on the silicon wafer by performing the cycle shown in FIG. 5 (steps S121 to S126) 77 times at the operation timing shown in FIG. DCS gas was used as the source gas. The reformed gas, H 2 gas 91 vol%, was used containing the N 2 gas 9% by volume. The reformed gas was turned into plasma. NH 3 gas was used as the nitriding gas. The nitriding gas was not turned into plasma. N 2 gas was used as the purge gas. The temperature of the silicon wafer was maintained at 550° C. during the cycling.

比較例１では、Ｓｉ含有層の改質（工程Ｓ１２４）とその直前のパージ（工程Ｓ１２３）を行わなかったこと、およびシリコンウエハの温度を６３０℃に維持したこと以外、実施例１と同様にしてシリコン窒化膜を形成した。 Comparative Example 1 was performed in the same manner as in Example 1 except that the Si-containing layer was not modified (step S124) and the immediately preceding purge (step S123) was not performed, and the temperature of the silicon wafer was maintained at 630° C. To form a silicon nitride film.

比較例２では、Ｓｉ含有層の改質（工程Ｓ１２４）とその直前のパージ（工程Ｓ１２３）を行わなかったこと、およびＳｉ含有層の窒化（工程Ｓ１２６）において窒化ガスをプラズマ化したこと以外、実施例１と同様にしてシリコン窒化膜を形成した。つまり、比較例２では、Ｓｉ含有層の窒化（工程Ｓ１２６）において窒化ガスをプラズマ化したこと、およびシリコンウエハの温度を５５０℃に維持したこと以外、比較例１と同様にしてシリコン窒化膜を形成した。 In Comparative Example 2, except that the reforming of the Si-containing layer (step S124) and the purging immediately before that (step S123) were not performed, and the nitriding gas was turned into plasma in the nitriding of the Si-containing layer (step S126), A silicon nitride film was formed in the same manner as in Example 1. That is, in Comparative Example 2, a silicon nitride film was formed in the same manner as Comparative Example 1 except that the nitriding gas was turned into plasma in the nitriding of the Si-containing layer (step S126) and the temperature of the silicon wafer was maintained at 550° C. Formed.

実施例１、比較例１および比較例２の、成膜条件と、シリコン窒化膜の評価結果とを表１に示す。なお、実施例１、比較例１および比較例２のいずれも、成膜直後のステップカバレッジ性は良好であった。 Table 1 shows the film forming conditions and the evaluation results of the silicon nitride film in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2. In each of Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the step coverage immediately after film formation was good.

Figure 2020113743
Figure 2020113743

「塩素含有率」は、シリコン窒化膜の単位体積に占める塩素元素の数である。塩素含有率は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で測定した。膜密度は、Ｘ線反射率法（ＸＲＲ）で測定した。「ＷＥＲ」は、ウエットエッチングレートである。ウエットエッチング液としては、フッ酸濃度が０．５％の希フッ酸（ＤＨＦ）を使用した。なお、実施例１、比較例１および比較例２のいずれも、ウエットエッチング後のステップカバレッジ性は良好であった。「Ｊｇ＠５ＭＶ／ｃｍ」は、単位面積当たりのリーク電流を表す。 “Chlorine content” is the number of chlorine elements in the unit volume of the silicon nitride film. The chlorine content was measured by secondary ion mass spectrometry (SIMS). The film density was measured by the X-ray reflectance method (XRR). “WER” is a wet etching rate. As the wet etching solution, dilute hydrofluoric acid (DHF) having a hydrofluoric acid concentration of 0.5% was used. In each of Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the step coverage after wet etching was good. “Jg@5MV/cm” represents the leak current per unit area.

表１において、実施例１と比較例１とを比較すれば明らかなように、実施例１によれば、Ｓｉ含有層を改質したので、窒化ガスをプラズマ化することなく、Ｓｉ含有層の熱窒化を低温（例えば６００℃以下）で実施できた。実施例１でＳｉ含有層の改質が行われたことは、塩素含有率が低いことからも分かる。また、実施例１によれば、膜質（膜密度やＷＥＲ）は同程度にも関わらずリーク電流が小さかったことから、低温での熱窒化によって下地へのダメージを低減できたことが分かる。下地ダメージは、リーク電流に影響を与える要素である。 As is clear from the comparison between Example 1 and Comparative Example 1 in Table 1, according to Example 1, since the Si-containing layer was modified, the Si-containing layer was not converted into plasma without nitriding gas. The thermal nitriding could be performed at a low temperature (eg, 600° C. or lower). The fact that the Si-containing layer was modified in Example 1 can be seen from the low chlorine content. Further, according to Example 1, although the film quality (film density and WER) was about the same, the leak current was small, which indicates that thermal nitriding at low temperature could reduce damage to the base. Underlayer damage is an element that affects the leak current.

また、表１において、実施例１と比較例２とを比較すれば明らかなように、実施例１によれば、Ｓｉ含有層の窒化を低温ですべく、窒化ガスをプラズマ化しなくて済むので、下地へのダメージを低減できた。下地へのダメージを低減できたことは、リーク電流が小さいことが示唆している。 Further, as is clear from the comparison between Example 1 and Comparative Example 2 in Table 1, according to Example 1, since the nitriding of the Si-containing layer is performed at a low temperature, the nitriding gas does not need to be plasmatized. It was possible to reduce the damage to the base. The fact that the damage to the base can be reduced suggests that the leak current is small.

なお、シリコンウエハの温度を５００℃に維持したこと以外、実施例１と同様にしてシリコン窒化膜を形成したところ、実施例１と同じ膜密度のシリコン窒化膜が得られた。膜密度が同じあることは、膜質が同じことを示唆する。この結果から、本開示の技術によれば、シリコンウエハの温度が５５０℃未満でも、窒化ガスをプラズマ化することなく、Ｓｉ含有層を窒化できることが分かる。シリコンウエハの温度が５５０℃未満であれば、シリコンウエハに予め形成される電子回路等の熱劣化をより抑制できる。 When a silicon nitride film was formed in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the silicon wafer was maintained at 500° C., a silicon nitride film having the same film density as in Example 1 was obtained. The same film density suggests the same film quality. From this result, it is understood that according to the technique of the present disclosure, even if the temperature of the silicon wafer is less than 550° C., the Si-containing layer can be nitrided without converting the nitriding gas into plasma. When the temperature of the silicon wafer is less than 550° C., it is possible to further suppress the thermal deterioration of the electronic circuit or the like previously formed on the silicon wafer.

ところで、実施例１では、上述の如く、図５に示すサイクル（工程Ｓ１２１〜Ｓ１２６）を図６に示す動作タイミングで７７回実施することにより、シリコン窒化膜をシリコンウエハ上に形成した。シリコン窒化膜の膜厚の平均値は７３．７２Åであり、１サイクル当たりの成膜速度は０．９６Åであった。 By the way, in Example 1, as described above, the cycle (steps S121 to S126) shown in FIG. 5 was performed 77 times at the operation timing shown in FIG. 6 to form the silicon nitride film on the silicon wafer. The average film thickness of the silicon nitride film was 73.72Å, and the film formation rate per cycle was 0.96Å.

比較例３では、Ｓｉ含有層の改質（工程Ｓ１２４）とその直前のパージ（工程Ｓ１２３）を行わなかったこと以外、実施例１と同様にして処理を行った。シリコン窒化膜の膜厚の平均値は１３．９７Åであり、１サイクル当たりの成膜速度は０．１８Åであった。 In Comparative Example 3, the process was performed in the same manner as in Example 1 except that the modification of the Si-containing layer (step S124) and the purge immediately before that (step S123) were not performed. The average value of the film thickness of the silicon nitride film was 13.97Å, and the film formation rate per cycle was 0.18Å.

比較例４では、Ｓｉ含有層の窒化（工程Ｓ１２６）とその直前のパージ（工程Ｓ１２５）を行わなかったこと以外、実施例１と同様にして処理を行った。シリコン窒化膜の膜厚の平均値は１７．９７Åであり、１サイクル当たりの成膜速度は０．２３Åであった。 In Comparative Example 4, the process was performed in the same manner as in Example 1 except that the nitridation of the Si-containing layer (step S126) and the purge immediately before that (step S125) were not performed. The average value of the film thickness of the silicon nitride film was 17.97Å, and the film formation rate per cycle was 0.23Å.

実施例１、比較例３および比較例４の、成膜条件と、シリコン窒化膜の評価結果とを表２に示す。また、実施例１、比較例３および比較例４で得られたシリコン窒化膜の膜厚の平均値を図８に示す。 Table 2 shows the film forming conditions and the evaluation results of the silicon nitride film of Example 1, Comparative Example 3 and Comparative Example 4. Further, FIG. 8 shows the average value of the film thickness of the silicon nitride films obtained in Example 1, Comparative Example 3 and Comparative Example 4.

Figure 2020113743
Figure 2020113743

表２および図８において、実施例１と比較例３とを比較すれば明らかなように、実施例１によれば、Ｓｉ含有層の熱窒化の前にＳｉ含有層の改質を行うので、Ｓｉ含有層の熱窒化を促進でき、成膜速度を向上できたことが分かる。比較例３では、Ｓｉ含有層の改質が行われないので、成膜速度が低過ぎて、目標値の膜厚を得るのが困難であった。 As is clear from comparison between Example 1 and Comparative Example 3 in Table 2 and FIG. 8, according to Example 1, the Si-containing layer is modified before the thermal nitriding of the Si-containing layer. It can be seen that the thermal nitridation of the Si-containing layer can be promoted and the film formation rate can be improved. In Comparative Example 3, since the Si-containing layer was not modified, the film formation rate was too low, and it was difficult to obtain the target film thickness.

また、表２および図８において、実施例１と比較例３と比較例４とを比較すれば明らかなように、実施例１のＳｉ含有層の改質は、Ｓｉ含有層の窒化を抑制できる条件で行われたことが分かる。比較例４では、比較例３と同程度にしか、成膜が進まなかったからである。 Further, as is clear from the comparison between Example 1, Comparative Example 3 and Comparative Example 4 in Table 2 and FIG. 8, the modification of the Si-containing layer of Example 1 can suppress nitriding of the Si-containing layer. You can see that it was done under the conditions. This is because the film formation in Comparative Example 4 proceeded only to the same extent as in Comparative Example 3.

次に、改質ガスの水素含有率を変更した場合について説明する。なお、実施例１では、上述の如く、改質ガスとしては、Ｈ２ガスを９１体積％、Ｎ２ガスを９体積％含むものを用いた。 Next, a case where the hydrogen content of the reformed gas is changed will be described. In Example 1, as described above, as the reformed gas, H 2 gas 91 vol%, was used containing the N 2 gas 9% by volume.

実施例２では、改質ガスとしてＨ２ガス１００体積％のものを用いたこと以外、実施例１と同様にしてシリコン窒化膜を形成した。 In Example 2, a silicon nitride film was formed in the same manner as in Example 1 except that H 2 gas of 100% by volume was used as the reforming gas.

実施例３では、改質ガスとしてＮ２ガス１００体積％のものを用いたこと以外、実施例１と同様にしてシリコン窒化膜を形成した。 In Example 3, a silicon nitride film was formed in the same manner as in Example 1 except that N 2 gas of 100% by volume was used as the reforming gas.

実施例１、実施例２、および実施例３の、成膜条件と、シリコン窒化膜の評価結果とを表３に示す。 Table 3 shows the film forming conditions and the evaluation results of the silicon nitride film in Example 1, Example 2, and Example 3.

Figure 2020113743
Figure 2020113743

表３から明らかなように、実施例２の「ＷＥＲ」が最も小さく、実施例３の「ＷＥＲ」が２番目に小さく、実施例１の「ＷＥＲ」が最も大きかった。この結果から、Ｈ２ガスを単独で改質ガスとして用いると、最も高い改質効果を得られることが分かる。 As is clear from Table 3, "WER" of Example 2 was the smallest, "WER" of Example 3 was the second smallest, and "WER" of Example 1 was the largest. From this result, it can be seen that the highest reforming effect can be obtained by using H 2 gas alone as the reforming gas.

次に、原料ガスとしてＤＣＳガス以外のガスを用いた場合について説明する。なお、実施例１では、上述の如く、原料ガスとしては、ＤＣＳガスを用いた。 Next, a case where a gas other than DCS gas is used as the source gas will be described. In addition, in Example 1, as described above, the DCS gas was used as the source gas.

実施例４では、原料ガスとしてＨＣＤＳガスを用いたこと、およびシリコンウエハの温度を４００℃に維持したこと、サイクル数を１５０回に設定したこと以外、実施例１と同様にしてシリコン窒化膜を形成した。 In Example 4, a silicon nitride film was formed in the same manner as in Example 1 except that HCDS gas was used as a source gas, the temperature of the silicon wafer was maintained at 400° C., and the number of cycles was set to 150 times. Formed.

比較例５では、Ｓｉ含有層の改質（工程Ｓ１２４）とその直前のパージ（工程Ｓ１２３）を行わなかったことと以外、実施例４と同様にしてシリコン窒化膜を形成した。 In Comparative Example 5, a silicon nitride film was formed in the same manner as in Example 4, except that the Si-containing layer was not modified (step S124) and the purge immediately before it was not performed (step S123).

実施例４および比較例５の、成膜条件と、シリコン窒化膜の評価結果とを表４に示す。また、実施例４および比較例５で得られたシリコン窒化膜の膜厚の平均値を図９に示す。 Table 4 shows the film forming conditions and the evaluation results of the silicon nitride film of Example 4 and Comparative Example 5. Further, FIG. 9 shows the average value of the film thickness of the silicon nitride film obtained in Example 4 and Comparative Example 5.

Figure 2020113743
Figure 2020113743

比較例５によれば、原料ガスとしてＨＣＤＳガスを用いた場合、Ｓｉ含有層の改質（工程Ｓ１２４）を行わなくても、窒化ガスをプラズマ化することなく、Ｓｉ含有層の熱窒化を４００℃で実施できた。但し、実施例４によれば、原料ガスとしてＨＣＤＳガスを用いた場合、Ｓｉ含有層の改質（工程Ｓ１２４）を行うことにより、Ｓｉ含有層の熱窒化を促進でき、成膜速度を向上できた。 According to Comparative Example 5, when the HCDS gas is used as the source gas, the thermal nitridation of the Si-containing layer is performed 400 times without converting the nitriding gas into plasma without reforming the Si-containing layer (step S124). It could be carried out at ℃. However, according to Example 4, when HCDS gas is used as the source gas, the thermal nitriding of the Si-containing layer can be promoted by reforming the Si-containing layer (step S124), and the film formation rate can be improved. It was

次に、成膜する膜が、窒素に加えて、炭素、酸素、ホウ素及びフッ素から選ばれる少なくとも１つの不純物を含む窒化膜である場合について、図１０、図１１及び図１２を参照して説明する。以下、成膜する膜が上記不純物を含まない窒化膜である場合との相違点について主に説明する。 Next, a case where the film to be formed is a nitride film containing at least one impurity selected from carbon, oxygen, boron and fluorine in addition to nitrogen will be described with reference to FIGS. 10, 11 and 12. To do. Hereinafter, differences from the case where the film to be formed is a nitride film containing no impurities will be mainly described.

図１０に示すように、処理ユニット１０は、原料ガス供給機構７０と、改質ガス供給機構７５と、窒化ガス供給機構８０と、パージガス供給機構８５とに加えて、導入ガス供給機構６１を更に有する。導入ガス供給機構６１は、処理容器１１の内部に導入ガスを供給する。導入ガスは、炭素、酸素、ホウ素及びフッ素から選ばれる少なくとも１つの不純物を含み、シリコン窒化膜などの窒化膜に対して上記不純物を導入する。導入ガス用のガス供給管は、図示を省略するが、図２に示す原料ガス用のガス供給管４０Ａと同様に、処理容器１１の内部に鉛直に配置される鉛直管を有する。 As shown in FIG. 10, the processing unit 10 further includes an introduction gas supply mechanism 61 in addition to the source gas supply mechanism 70, the reformed gas supply mechanism 75, the nitriding gas supply mechanism 80, and the purge gas supply mechanism 85. Have. The introduction gas supply mechanism 61 supplies the introduction gas into the processing container 11. The introduced gas contains at least one impurity selected from carbon, oxygen, boron and fluorine, and introduces the above impurity into a nitride film such as a silicon nitride film. Although not shown, the gas supply pipe for the introduction gas has a vertical pipe vertically arranged inside the processing container 11, similar to the gas supply pipe 40A for the source gas shown in FIG.

導入ガス供給機構６１は、導入ガス供給源６２と、導入ガス配管６３と、導入ガス流量制御弁６４とを有する。導入ガス配管６３は、導入ガス供給源６２とガス供給管の鉛直管とを接続し、導入ガス供給源６２から鉛直管に導入ガスを送る。導入ガス流量制御弁６４は、導入ガス配管６３の途中に設けられ、導入ガスの流量を制御する。 The introduced gas supply mechanism 61 has an introduced gas supply source 62, an introduced gas pipe 63, and an introduced gas flow control valve 64. The introduction gas pipe 63 connects the introduction gas supply source 62 and the vertical pipe of the gas supply pipe, and sends the introduction gas from the introduction gas supply source 62 to the vertical pipe. The introduced gas flow rate control valve 64 is provided in the middle of the introduced gas pipe 63 and controls the flow rate of the introduced gas.

不純物として炭素を導入する場合、導入ガスとして、炭化水素ガスなどが用いられる。炭化水素ガスの具体例としては、例えばＣ４Ｈ６ガスなどが挙げられる。不純物として酸素を導入する場合、導入ガスとして、Ｏ２、Ｏ３、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＣＯ、ＣＯ２などが用いられる。不純物としてホウ素を導入する場合、導入ガスとして、ＢＣｌ３、Ｂ２Ｈ６、ＴＤＭＡＢ（トリスジメチルアミノボラン）などが用いられる。不純物としてフッ素を導入する場合、導入ガスとして、Ｆ２、ＨＦ、ＳｉＦ４などが用いられる。 When introducing carbon as an impurity, a hydrocarbon gas or the like is used as the introduction gas. Specific examples of the hydrocarbon gas include C 4 H 6 gas and the like. When oxygen is introduced as an impurity, O 2 , O 3 , N 2 O, NO, CO, CO 2 or the like is used as an introduced gas. When introducing boron as an impurity, BCl 3 , B 2 H 6 , TDMAB (trisdimethylaminoborane), or the like is used as an introduction gas. When fluorine is introduced as an impurity, F 2 , HF, SiF 4 or the like is used as an introduced gas.

図１１に示すように、成膜工程Ｓ１２は、例えば、下記のサイクルを、サイクル数が目標回数に達するまで繰り返す。サイクルは、例えば、パージ（工程Ｓ１２１）、Ｓｉ含有層の形成（工程Ｓ１２２）、パージ（工程Ｓ１２３）、Ｓｉ含有層の改質（工程Ｓ１２４）、パージ（工程Ｓ１２５）、およびＳｉ含有層の窒化（工程Ｓ１２６）に加えて、パージ（工程Ｓ１３１）、および不純物の導入（工程Ｓ１３２）を含む。サイクルを繰り返し実施する間、基板２の温度は例えば４００℃以上６００℃以下であり、処理容器１１の内部の気圧は例えば１３Ｐａ以上２０００Ｐａ以下である。 As shown in FIG. 11, in the film forming step S12, for example, the following cycle is repeated until the number of cycles reaches the target number. The cycle includes, for example, purging (step S121), forming a Si-containing layer (step S122), purging (step S123), modifying the Si-containing layer (step S124), purging (step S125), and nitriding the Si-containing layer. In addition to (step S126), purge (step S131) and introduction of impurities (step S132) are included. During the repeated execution of the cycle, the temperature of the substrate 2 is, for example, 400° C. or more and 600° C. or less, and the atmospheric pressure inside the processing container 11 is, for example, 13 Pa or more and 2000 Pa or less.

パージ（工程Ｓ１３１）は、図１２に示す時刻ｔ４から時刻ｔ１１まで行われる。この工程Ｓ１３１では、排気源５１によって処理容器１１の内部を排気しつつ、パージガス供給機構８５によってパージガスを処理容器１１の内部に供給する。これにより、処理容器１１の内部に残留するガスを、パージガスで置換する。パージガスの流量は、例えば１０ｓｃｃｍ以上５０００ｓｃｃｍ以下である。工程Ｓ１３１の時間は、例えば３秒以上１０秒以下である。パージガスは、パージガス供給機構８５に限らず、他のガス供給機構からも供給されてよい。また、図１２に示すように、パージガスは、時刻ｔ０から時刻ｔ６まで休みなく処理容器１１の内部に供給される。パージガスは、工程に適した流量で供給される。 The purge (step S131) is performed from time t4 to time t11 shown in FIG. In step S131, the purge gas is supplied to the inside of the processing container 11 by the purge gas supply mechanism 85 while the inside of the processing container 11 is exhausted by the exhaust source 51. As a result, the gas remaining inside the processing container 11 is replaced with the purge gas. The flow rate of the purge gas is, for example, 10 sccm or more and 5000 sccm or less. The time of step S131 is, for example, 3 seconds or more and 10 seconds or less. The purge gas may be supplied not only from the purge gas supply mechanism 85 but also from another gas supply mechanism. Further, as shown in FIG. 12, the purge gas is continuously supplied to the inside of the processing container 11 from time t0 to time t6. The purge gas is supplied at a flow rate suitable for the process.

不純物の導入（工程Ｓ１３２）は、図１２に示す時刻ｔ１１から時刻ｔ１２まで行われる。この工程Ｓ１３２では、排気源５１によって処理容器１１の内部を排気しつつ、導入ガス供給機構６１によって導入ガスを処理容器１１の内部に供給する。導入ガスは、例えばＣ４Ｈ６ガスである。これにより、不純物としてＣをＳｉ含有層に導入できる。導入ガスの流量は、例えば１０ｓｃｃｍ以上３０００ｓｃｃｍ以下である。工程Ｓ１３２の時間は、例えば１秒以上６０秒以下である。導入ガスは、プラズマ発生機構９０によってプラズマ化しない。 The introduction of impurities (step S132) is performed from time t11 to time t12 shown in FIG. In step S132, the introduction gas is supplied to the inside of the processing container 11 by the introduction gas supply mechanism 61 while the inside of the processing container 11 is exhausted by the exhaust source 51. The introduced gas is, for example, C 4 H 6 gas. Thereby, C can be introduced into the Si-containing layer as an impurity. The flow rate of the introduced gas is, for example, 10 sccm or more and 3000 sccm or less. The time of step S132 is, for example, 1 second or more and 60 seconds or less. The introduced gas is not turned into plasma by the plasma generation mechanism 90.

本変形例のサイクルは、図５に示すサイクルと同様に、Ｓｉ含有層の改質（工程Ｓ１２４）を含む。従って、上記の通り、窒化ガスをプラズマ化することなく、Ｓｉ含有層の熱窒化を低温（例えば６００℃以下、好ましくは５５０℃以下）で実施できる。窒化ガスをプラズマ化しなくて済むので、下地へのダメージを低減できる。また、窒化ガスをプラズマ化しなくて済むので、処理容器１１からの堆積物の剥離を抑制でき、処理容器１１の洗浄処理の頻度を低減できる。 The cycle of the present modification includes the reforming of the Si-containing layer (step S124), like the cycle shown in FIG. Therefore, as described above, the thermal nitridation of the Si-containing layer can be performed at a low temperature (for example, 600° C. or lower, preferably 550° C. or lower) without converting the nitriding gas into plasma. Since it is not necessary to convert the nitriding gas into plasma, damage to the base can be reduced. Further, since it is not necessary to convert the nitriding gas into plasma, it is possible to suppress the separation of deposits from the processing container 11 and reduce the frequency of the cleaning process of the processing container 11.

また、本変形例のサイクルは、図５に示すサイクルと同様に、Ｓｉ含有層の改質（工程Ｓ１２４）を、Ｓｉ含有層の形成（工程Ｓ１２２）の後であって且つＳｉ含有層の窒化（工程Ｓ１２６）の前に含む。ｎ回目のサイクルで形成したＳｉ含有層を、その上に新たなＳｉ含有層を形成する前に、改質及び窒化できる。従って、改質及び窒化の効率が良い。 Further, in the cycle of the present modified example, similarly to the cycle shown in FIG. 5, the Si-containing layer is modified (step S124) after the Si-containing layer is formed (step S122) and the Si-containing layer is nitrided. It is included before (step S126). The Si-containing layer formed in the nth cycle can be modified and nitrided before forming a new Si-containing layer on it. Therefore, the efficiency of reforming and nitriding is good.

なお、上記の通り、サイクルは、Ｓｉ含有層の改質（工程Ｓ１２４）を、Ｓｉ含有層の形成（工程Ｓ１２２）の後であって且つＳｉ含有層の窒化（工程Ｓ１２６）の後に含んでもよい。この場合、ｎ回目のサイクルで形成したＳｉ含有層のうち、窒化しなかった部分を、その上に新たなＳｉ含有層を形成する前に、改質できる。改質した部分と、ｎ＋１回目で形成したＳｉ含有層とを、ｎ＋１回目のサイクルで窒化できる。また、サイクルは、Ｓｉ含有層の改質（工程Ｓ１２４）を、Ｓｉ含有層の窒化（工程Ｓ１２６）の前後両方に含んでもよい。 As described above, the cycle may include modifying the Si-containing layer (step S124) after forming the Si-containing layer (step S122) and after nitriding the Si-containing layer (step S126). .. In this case, the non-nitrided portion of the Si-containing layer formed in the n-th cycle can be modified before forming a new Si-containing layer thereon. The modified portion and the Si-containing layer formed in the (n+1)th cycle can be nitrided in the (n+1)th cycle. The cycle may also include modifying the Si-containing layer (step S124) both before and after nitriding the Si-containing layer (step S126).

本変形例のサイクルは、図５に示すサイクルとは異なり、不純物の導入（工程Ｓ１３２）を更に含む。本変形例によれば、上記の通り窒化ガスをプラズマ化しなくて済むので、不純物（例えばＣ）がＳｉ含有層から抜け出すのを抑制できる。仮に窒化ガスをプラズマ化すると、窒化の前に導入した不純物が窒化の際にＳｉ含有層から抜け出してしまうので、不純物の含有量が低下してしまう。 Unlike the cycle shown in FIG. 5, the cycle of the present modification further includes the introduction of impurities (step S132). According to this modification, the nitriding gas does not need to be turned into plasma as described above, and thus impurities (for example, C) can be suppressed from escaping from the Si-containing layer. If the nitriding gas is turned into plasma, the impurities introduced before the nitriding will escape from the Si-containing layer during the nitriding, and the content of the impurities will decrease.

また、本変形例のサイクルは、不純物の導入（工程Ｓ１３２）を、Ｓｉ含有層の改質（工程Ｓ１２４）の後であって且つＳｉ含有層の窒化（工程Ｓ１２６）の前に含む。ｎ（ｎは１以上の自然数）回目のサイクルで形成したＳｉ含有層を、その上に新たなＳｉ含有層を形成する前に、改質、炭化及び窒化できる。 The cycle of the present modification includes the introduction of impurities (step S132) after the modification of the Si-containing layer (step S124) and before the nitriding of the Si-containing layer (step S126). The Si-containing layer formed in the n-th (n is a natural number of 1 or more) cycle can be modified, carbonized, and nitrided before a new Si-containing layer is formed thereon.

なお、サイクルは、不純物の導入（工程Ｓ１３２）を、Ｓｉ含有層の改質（工程Ｓ１２４）の後であって且つＳｉ含有層の窒化（工程Ｓ１２６）の後に含んでもよい。ｎ回目のサイクルで導入された不純物が、ｎ＋１回目のサイクルの窒化の際にＳｉ含有層から抜け出すのを抑制できる。また、サイクルは、不純物の導入量を増加すべく、不純物の導入（工程Ｓ１３２）をＳｉ含有層の窒化（工程Ｓ１２６）の前後の両方に含んでもよい。 The cycle may include the introduction of impurities (step S132) after the modification of the Si-containing layer (step S124) and after the nitriding of the Si-containing layer (step S126). Impurities introduced in the nth cycle can be prevented from escaping from the Si-containing layer during the nitriding in the (n+1)th cycle. Further, the cycle may include the introduction of impurities (step S132) both before and after the nitridation of the Si-containing layer (step S126) in order to increase the introduction amount of impurities.

（実施例と比較例）
実施例５では、図１１に示すサイクル（工程Ｓ１２１〜Ｓ１２６、Ｓ１３１〜Ｓ１３２）を図１２に示す動作タイミングで９９回実施することにより、シリコン炭窒化膜をシリコンウエハ上に形成した。原料ガスとしては、ＤＣＳガスを使用した。改質ガスとしては、Ｈ２ガスを９１体積％、Ｎ２ガスを９体積％含むものを用いた。改質ガスは、プラズマ化した。導入ガスとしては、Ｃ４Ｈ６ガスを使用した。導入ガスは、プラズマ化しなかった。不純物の導入（工程Ｓ１３２）における処理容器１１の内部の気圧は１２００Ｐａ（９Ｔｏｒｒ）であった。窒化ガスとしては、ＮＨ３ガスを使用した。窒化ガスは、プラズマ化しなかった。パージガスとしては、Ｎ２ガスを使用した。サイクルを繰り返す間、シリコンウエハの温度は５５０℃に維持した。 (Examples and comparative examples)
In Example 5, the cycle (steps S121 to S126, S131 to S132) shown in FIG. 11 was performed 99 times at the operation timing shown in FIG. 12 to form the silicon carbonitride film on the silicon wafer. DCS gas was used as the source gas. The reformed gas, H 2 gas 91 vol%, was used containing the N 2 gas 9% by volume. The reformed gas was turned into plasma. C 4 H 6 gas was used as the introduction gas. The introduced gas was not turned into plasma. The atmospheric pressure inside the processing container 11 during the introduction of impurities (step S132) was 1200 Pa (9 Torr). NH 3 gas was used as the nitriding gas. The nitriding gas was not turned into plasma. N 2 gas was used as the purge gas. The temperature of the silicon wafer was maintained at 550° C. during the cycling.

実施例６では、不純物の導入（工程Ｓ１３２）における処理容器１１の内部の気圧を１２００Ｐａ（９Ｔｏｒｒ）から、１７３３Ｐａ（１３Ｔｏｒｒ）に変更した以外、実施例５と同様にしてシリコン炭窒化膜を形成した。 In Example 6, a silicon carbonitride film was formed in the same manner as in Example 5, except that the internal pressure of the processing container 11 during the introduction of impurities (step S132) was changed from 1200 Pa (9 Torr) to 1733 Pa (13 Torr). ..

比較例６では、Ｓｉ含有層の改質（工程Ｓ１２４）とその直前のパージ（工程Ｓ１２３）を行わなかったこと、およびＳｉ含有層の窒化（工程Ｓ１２６）において窒化ガスをプラズマ化したこと以外、実施例５と同様にしてシリコン炭窒化膜を形成した。 In Comparative Example 6, except that the reforming of the Si-containing layer (step S124) and the purging immediately before that (step S123) were not performed, and that the nitriding gas was plasmatized in the nitriding of the Si-containing layer (step S126), A silicon carbonitride film was formed in the same manner as in Example 5.

比較例７では、Ｓｉ含有層の窒化（工程Ｓ１２６）において窒化ガスをプラズマ化したこと以外、実施例５と同様にしてシリコン炭窒化膜を形成した。 In Comparative Example 7, a silicon carbonitride film was formed in the same manner as in Example 5, except that the nitriding gas was turned into plasma in the nitriding of the Si-containing layer (step S126).

実施例５、実施例６、比較例６および比較例７の、成膜条件と、シリコン炭窒化膜の化学組成の測定結果とを表５に示す。なお、実施例５、実施例６、比較例６および比較例７のいずれも、成膜直後のステップカバレッジ性は良好であった。 Table 5 shows the film forming conditions and the measurement results of the chemical composition of the silicon carbonitride film of Example 5, Example 6, Comparative Example 6 and Comparative Example 7. In each of Example 5, Example 6, Comparative Example 6 and Comparative Example 7, the step coverage immediately after film formation was good.

Figure 2020113743
Figure 2020113743

シリコン炭窒化膜の化学組成は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した。 The chemical composition of the silicon carbonitride film was measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).

表５から明らかなように、実施例５−６によれば、Ｓｉ含有層を改質したので、窒化ガスをプラズマ化することなく、Ｓｉ含有層の熱窒化を比較的低温の５５０℃で実施できた。熱窒化が行われたことは、Ｎ含有量から明らかである。 As is clear from Table 5, according to Examples 5-6, since the Si-containing layer was modified, the thermal nitriding of the Si-containing layer was performed at a relatively low temperature of 550° C. without converting the nitriding gas into plasma. did it. It is clear from the N content that the thermal nitriding was performed.

また、表５において、実施例５と比較例６−７とを比較すれば明らかなように、実施例５によれば、窒化ガスをプラズマ化しなくて済むので、予め導入したＣがＳｉ含有層から抜け出すのを抑制できた。 Further, as is clear from the comparison between Example 5 and Comparative Examples 6-7 in Table 5, according to Example 5, the nitriding gas does not need to be turned into plasma, so that C introduced in advance is the Si-containing layer. I was able to suppress getting out of it.

なお、シリコンウエハの温度を５００℃に維持したこと以外、実施例５と同様にしてシリコン炭窒化膜を形成したところ、実施例５と同じ膜密度のシリコン炭窒化膜が得られた。膜密度が同じあることは、膜質が同じことを示唆する。この結果から、本開示の技術によれば、シリコンウエハの温度が５５０℃未満でも、窒化ガスをプラズマ化することなく、Ｓｉ含有層を窒化できることが分かる。シリコンウエハの温度が５５０℃未満であれば、シリコンウエハに予め形成される電子回路等の熱劣化をより抑制できる。 When a silicon carbonitride film was formed in the same manner as in Example 5 except that the temperature of the silicon wafer was maintained at 500° C., a silicon carbonitride film having the same film density as in Example 5 was obtained. The same film density suggests the same film quality. From this result, it is understood that according to the technique of the present disclosure, even if the temperature of the silicon wafer is less than 550° C., the Si-containing layer can be nitrided without converting the nitriding gas into plasma. When the temperature of the silicon wafer is less than 550° C., it is possible to further suppress the thermal deterioration of the electronic circuit or the like previously formed on the silicon wafer.

以上説明した通り、成膜する膜は、窒化膜であればよく、窒素に加えて、酸素、炭素、ホウ素、フッ素のいずれか１つ又は複数を含む窒化膜であってもよい。例えば、シリコン窒化膜は、ＳｉＮの他に、ＳｉＯＮ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＣＮ、ＳｉＢＮ、ＳｉＢＣＮ、ＳｉＢＯＣＮ、ＳｉＦＮ、またはＳｉＣＦＮ等であってもよい。酸素、炭素、ホウ素、およびフッ素から選ばれる１つ以上の元素は、Ｓｉ含有層の改質（工程Ｓ１２４）、Ｓｉ含有層の窒化（工程Ｓ１２６）、または新たに設けた工程においてＳｉ含有層に取り込まれる。その取り込まれる工程は、窒化膜を形成するサイクル中に行うものであればよい。 As described above, the film to be formed may be a nitride film, and may be a nitride film containing any one or more of oxygen, carbon, boron, and fluorine in addition to nitrogen. For example, the silicon nitride film may be SiN, SiON, SiCN, SiOCN, SiBN, SiBCN, SiBOCN, SiFN, SiCFN, or the like. One or more elements selected from oxygen, carbon, boron, and fluorine are added to the Si-containing layer in the modification of the Si-containing layer (step S124), the nitridation of the Si-containing layer (step S126), or the newly provided step. It is captured. The step of taking in may be performed during the cycle of forming the nitride film.

なお、本明細書では、窒化シリコンを、シリコン（Ｓｉ）と窒素（Ｎ）との比率に関係なく、ＳｉＮと表記する。「ＳｉＮ」は、例えばシリコンと窒素とを３:４で含むもの（Ｓｉ３Ｎ４）を含む。「ＳｉＯＮ」、「ＳｉＣＮ」、「ＳｉＯＣＮ」、「ＳｉＢＮ」、「ＳｉＢＣＮ」、「ＳｉＢＯＣＮ」、「ＳｉＦＮ」、およびＳｉＣＦＮについて同様である。 Note that in this specification, silicon nitride is referred to as SiN regardless of the ratio of silicon (Si) to nitrogen (N). “SiN” includes, for example, silicon and nitrogen in a ratio of 3:4 (Si 3 N 4 ). The same applies to “SiON”, “SiCN”, “SiOCN”, “SiBN”, “SiBCN”, “SiBOCN”, “SiFN”, and SiCFN.

以上、本開示に係る成膜方法および成膜装置の実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態などに限定されない。特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更、修正、置換、付加、削除、および組合わせが可能である。それらについても当然に本開示の技術的範囲に属する。 Although the embodiments of the film forming method and the film forming apparatus according to the present disclosure have been described above, the present disclosure is not limited to the above embodiments and the like. Various changes, modifications, substitutions, additions, deletions, and combinations are possible within the scope of the claims. Naturally, those are also within the technical scope of the present disclosure.

例えば、成膜する膜は、窒化膜であればよく、シリコン窒化膜には限定されない。例えば、チタン窒化膜、ホウ素窒化膜、タングステン窒化膜、アルミニウム窒化膜などにも、本開示の技術を適用できる。チタン窒化膜を形成する場合、原料ガスとしては例えばＴｉＣｌ４ガスが用いられる。ホウ素窒化膜を形成する場合、原料ガスとしては例えばＢＣｌ３ガスが用いられる。タングステン窒化膜を形成する場合、原料ガスとしては例えばＷＣｌ６ガスが用いられる。アルミニウム窒化膜を形成する場合、原料ガスとしては例えばＡｌＣｌ３ガスが用いられる。 For example, the film to be formed may be a nitride film and is not limited to a silicon nitride film. For example, the technology of the present disclosure can be applied to a titanium nitride film, a boron nitride film, a tungsten nitride film, an aluminum nitride film, and the like. When forming the titanium nitride film, for example, TiCl 4 gas is used as a source gas. When forming the boron nitride film, for example, BCl 3 gas is used as a source gas. When forming the tungsten nitride film, for example, WCl 6 gas is used as a source gas. When forming the aluminum nitride film, for example, AlCl 3 gas is used as a source gas.

また、改質ガスをプラズマ化する方法は、収容部１９の内部空間に高周波電界を印加する方法には限定されない。他の誘導結合プラズマ、およびマイクロ波プラズマ等も利用可能である。 Further, the method of converting the reformed gas into plasma is not limited to the method of applying the high frequency electric field to the internal space of the housing portion 19. Other inductively coupled plasmas, microwave plasmas and the like can also be used.

基板２は、シリコンウエハなどの半導体基板には限定されず、ガラス基板などであってもよい。 The substrate 2 is not limited to a semiconductor substrate such as a silicon wafer, but may be a glass substrate or the like.

１ 成膜装置
２ 基板
１１ 処理容器
７０ 原料ガス供給機構
７５ 改質ガス供給機構
８０ 窒化ガス供給機構
８５ パージガス供給機構
９０ プラズマ発生機構
１００ 制御部 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 film-forming apparatus 2 substrate 11 processing container 70 raw material gas supply mechanism 75 reformed gas supply mechanism 80 nitriding gas supply mechanism 85 purge gas supply mechanism 90 plasma generation mechanism 100 control unit

Claims (14)

窒化される元素を含む原料ガスを基板に供給し、前記元素を含む層を前記基板に形成する工程と、
水素ガスを含む改質ガスをプラズマ化し、プラズマ化した前記改質ガスで、前記元素を含む層を改質する工程と、
窒素を含む窒化ガスを熱で活性化し、熱で活性化した前記窒化ガスで、前記元素を含む層を熱窒化する工程と
を含むサイクルを複数回繰り返す、窒化膜の成膜方法。 Supplying a source gas containing an element to be nitrided to the substrate and forming a layer containing the element on the substrate;
A step of converting a reformed gas containing hydrogen gas into plasma, and modifying the layer containing the element with the plasma-modified reformed gas;
A method for forming a nitride film, wherein a cycle including a step of thermally activating a nitriding gas containing nitrogen and thermally nitriding a layer containing the element with the thermally activated nitriding gas is repeated a plurality of times. 前記改質ガスは、水素ガスと、不活性ガスとを含む、請求項１に記載の窒化膜の成膜方法。 The method for forming a nitride film according to claim 1, wherein the reformed gas contains hydrogen gas and an inert gas. 窒化される元素を含む原料ガスを基板に供給し、前記元素を含む層を前記基板に形成する工程と、
不活性ガスを含む改質ガスをプラズマ化し、プラズマ化した前記改質ガスで、前記元素を含む層を改質する工程と、
窒素を含む窒化ガスを熱で活性化し、熱で活性化した前記窒化ガスで、前記元素を含む層を熱窒化する工程と
を含むサイクルを複数回繰り返す、窒化膜の成膜方法。 Supplying a source gas containing an element to be nitrided to the substrate and forming a layer containing the element on the substrate;
A step of converting a reformed gas containing an inert gas into plasma, and modifying the layer containing the element with the plasma-modified reformed gas;
A method for forming a nitride film, wherein a cycle including a step of thermally activating a nitriding gas containing nitrogen and thermally nitriding a layer containing the element with the thermally activated nitriding gas is repeated a plurality of times. 前記サイクルは、前記元素を含む層を改質する工程を、前記元素を含む層を前記基板に形成する工程の後であって且つ前記元素を含む層を熱窒化する工程の前に含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒化膜の成膜方法。 The cycle includes the step of modifying the layer containing the element after the step of forming the layer containing the element on the substrate and before the step of thermally nitriding the layer containing the element. Item 4. The method for forming a nitride film according to any one of Items 1 to 3. 前記サイクルは、前記元素を含む層を改質する工程を、前記元素を含む層を前記基板に形成する工程の後であって且つ前記元素を含む層を熱窒化する工程の後に含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の窒化膜の成膜方法。 The cycle includes the step of modifying the layer containing the element after the step of forming the layer containing the element on the substrate and after the step of thermally nitriding the layer containing the element. 5. The method for forming a nitride film according to any one of 1 to 4. 前記サイクルは、前記元素を含む層を改質する工程を、前記元素を含む層を前記基板に形成する工程の後であって且つ前記元素を含む層を熱窒化する工程の前と、前記元素を含む層を前記基板に形成する工程の後であって且つ前記元素を含む層を熱窒化する工程の後との両方に含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の窒化膜の成膜方法。 The cycle includes the step of modifying the layer containing the element, after the step of forming the layer containing the element on the substrate, and before the step of thermally nitriding the layer containing the element; The nitride film according to any one of claims 1 to 5, which is included both after the step of forming a layer containing Pd on the substrate and after the step of thermally nitriding the layer containing the element. Deposition method. 前記サイクルは、炭素、酸素、ホウ素、およびフッ素から選ばれる少なくとも１つ以上の不純物を含む導入ガスを前記基板に供給し、前記元素を含む層に対して前記不純物を導入する工程を更に含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の窒化膜の成膜方法。 The cycle further includes a step of supplying an introduction gas containing at least one impurity selected from carbon, oxygen, boron, and fluorine to the substrate, and introducing the impurities into a layer containing the element. The method for forming a nitride film according to claim 1. 前記サイクルは、前記元素を含む層に対して前記不純物を導入する工程を、前記元素を含む層を改質する工程の後であって且つ前記元素を含む層を熱窒化する工程の前に含む、請求項７に記載の窒化膜の成膜方法。 The cycle includes the step of introducing the impurities into the layer containing the element, after the step of modifying the layer containing the element and before the step of thermally nitriding the layer containing the element. The method for forming a nitride film according to claim 7. 前記サイクルを複数回繰り返す間、前記基板の温度は５５０℃未満である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の窒化膜の成膜方法。 The method for forming a nitride film according to claim 1, wherein a temperature of the substrate is lower than 550° C. while the cycle is repeated a plurality of times. 処理容器と、
前記処理容器の内部に収容される基板を加熱する加熱部と、
前記処理容器の内部に、窒化される元素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給機構と、
前記処理容器の内部に、水素ガスを含む改質ガスを供給する改質ガス供給機構と、
前記改質ガスをプラズマ化するプラズマ発生機構と、
前記処理容器の内部に、窒素を含む窒化ガスを供給する窒化ガス供給機構と、
前記加熱部と、前記原料ガス供給機構と、前記改質ガス供給機構と、前記プラズマ発生機構と、前記窒化ガス供給機構とを制御する制御部とを備え、
前記制御部は、
前記原料ガスを基板に供給し、前記元素を含む層を前記基板に形成する工程と、
プラズマ化した前記改質ガスで、前記元素を含む層を改質する工程と、
熱で活性化した前記窒化ガスで、前記元素を含む層を熱窒化する工程と
を含むサイクルを複数回繰り返し実行する、窒化膜の成膜装置。 A processing container,
A heating unit for heating the substrate housed inside the processing container;
Inside the processing container, a source gas supply mechanism for supplying a source gas containing an element to be nitrided,
Inside the processing container, a reformed gas supply mechanism for supplying a reformed gas containing hydrogen gas,
A plasma generation mechanism for converting the reformed gas into plasma,
Inside the processing container, a nitriding gas supply mechanism for supplying a nitriding gas containing nitrogen,
The heating unit, the raw material gas supply mechanism, the reformed gas supply mechanism, the plasma generation mechanism, and a control unit for controlling the nitriding gas supply mechanism,
The control unit is
Supplying the source gas to the substrate to form a layer containing the element on the substrate;
Modifying the layer containing the element with the plasma-modified gas;
A film forming apparatus for a nitride film, wherein a cycle including a step of thermally nitriding a layer containing the element with the nitriding gas activated by heat is repeatedly performed. 前記改質ガスは、水素ガスと、不活性ガスとを含む、請求項１０に記載の窒化膜の成膜装置。 The nitride film forming apparatus according to claim 10, wherein the reformed gas contains hydrogen gas and an inert gas. 処理容器と、
前記処理容器の内部に収容される基板を加熱する加熱部と、
前記処理容器の内部に、窒化される元素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給機構と、
前記処理容器の内部に、不活性ガスを含む改質ガスを供給する改質ガス供給機構と、
前記改質ガスをプラズマ化するプラズマ発生機構と、
前記処理容器の内部に、窒素を含む窒化ガスを供給する窒化ガス供給機構と、
前記加熱部と、前記原料ガス供給機構と、前記改質ガス供給機構と、前記プラズマ発生機構と、前記窒化ガス供給機構とを制御する制御部とを備え、
前記制御部は、
前記原料ガスを基板に供給し、前記元素を含む層を前記基板に形成する工程と、
プラズマ化した前記改質ガスで、前記元素を含む層を改質する工程と、
熱で活性化した前記窒化ガスで、前記元素を含む層を熱窒化する工程と
を含むサイクルを複数回繰り返し実行する、窒化膜の成膜装置。 A processing container,
A heating unit for heating the substrate housed inside the processing container;
Inside the processing container, a source gas supply mechanism for supplying a source gas containing an element to be nitrided,
Inside the processing container, a reformed gas supply mechanism that supplies a reformed gas containing an inert gas,
A plasma generation mechanism for converting the reformed gas into plasma,
Inside the processing container, a nitriding gas supply mechanism for supplying a nitriding gas containing nitrogen,
The heating unit, the raw material gas supply mechanism, the reformed gas supply mechanism, the plasma generation mechanism, and a control unit for controlling the nitriding gas supply mechanism,
The control unit is
Supplying the source gas to the substrate to form a layer containing the element on the substrate;
Modifying the layer containing the element with the plasma-modified gas;
A film forming apparatus for a nitride film, wherein a cycle including a step of thermally nitriding a layer containing the element with the nitriding gas activated by heat is repeatedly performed. 前記処理容器の内部に、前記元素を含む層に対して炭素、酸素、ホウ素、およびフッ素から選ばれる少なくとも１つ以上の不純物を導入する導入ガスを供給する導入ガス供給機構を更に備え、
前記制御部は、前記導入ガス供給機構を更に制御し、
前記サイクルは、前記元素を含む層に対して前記不純物を導入する工程を更に含む、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の窒化膜の成膜装置。 Inside the processing container, further comprising an introduction gas supply mechanism for supplying an introduction gas for introducing at least one impurity selected from carbon, oxygen, boron, and fluorine to the layer containing the element,
The control unit further controls the introduced gas supply mechanism,
13. The nitride film forming apparatus according to claim 10, wherein the cycle further includes a step of introducing the impurities into a layer containing the element. 前記制御部は、前記サイクルを複数回繰り返す間、前記基板の温度を５５０℃未満に保つ、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の窒化膜の成膜装置。 14. The nitride film forming apparatus according to claim 10, wherein the control unit keeps the temperature of the substrate below 550° C. while repeating the cycle a plurality of times.
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