JP2020111697A - Method for producing polyolefin resin foamed particle - Google Patents

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Abstract

To provide a method for producing a polyolefin resin foamed particle having excellent productivity and production cost.SOLUTION: A method for producing polyolefin resin foamed particles includes the steps of: mixing polyolefin resin particles, a dispersion medium, a silicate, a compound having a specific number of amino groups, and an inorganic foaming agent in a container, to prepare a dispersion; and releasing the dispersion to a zone of lower pressure than the container internal pressure.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing expanded polyolefin resin particles.

ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体(以下、単に成形体とも称する。)は、型内発泡成形体の長所である形状の任意性、エネルギー吸収性、軽量性、断熱性等の特徴を有する。成形体は、ポリオレフィン系樹脂からなるポリオレフィン系樹脂発泡粒子(以下、単に発泡粒子とも称する。)を用いる型内発泡成形法により製造される。成形体は、上術した特徴を有することにより、自動車内装部材、緩衝包材、通い箱、断熱材、および建築部材等様々な用途に用いられている。 The polyolefin resin in-mold foam molded article (hereinafter, also simply referred to as a molded article) has features such as shape arbitrariness, energy absorption, light weight, and heat insulating property, which are advantages of the in-mold foam molded article. The molded body is produced by an in-mold foam molding method using foamed polyolefin resin particles (hereinafter also simply referred to as foamed particles) made of a polyolefin resin. Since the molded product has the characteristics described above, it is used in various applications such as automobile interior members, cushioning packaging materials, returnable boxes, heat insulating materials, and construction members.

発泡粒子を製造する方法として、従来、容器内においてポリオレフィン系樹脂粒子および発泡剤を含む分散液を調製し、当該分散液を容器内圧よりも低圧の雰囲気下に放出して発泡粒子を得る方法が知られている。 As a method for producing expanded particles, conventionally, there is a method of preparing a dispersion liquid containing a polyolefin-based resin particle and a foaming agent in a container, and releasing the dispersion liquid under an atmosphere at a pressure lower than the internal pressure of the container to obtain expanded particles. Are known.

ここで、発泡粒子を製造する方法において、容器内で調製される分散液中でポリオレフィン系樹脂粒子が互いに合着するのを防止すること等を目的として、特定の分散媒、分散剤および分散助剤等を使用する場合が知られている(特許文献1〜3)。 Here, in the method for producing expanded particles, a specific dispersion medium, a dispersant, and a dispersion aid are used for the purpose of preventing the polyolefin resin particles from adhering to each other in the dispersion prepared in the container. It is known to use agents and the like (Patent Documents 1 to 3).

特許文献1には、分散助剤としてHLB価が5〜15の非イオン性界面活性剤を使用する態様が開示されている。 Patent Document 1 discloses a mode in which a nonionic surfactant having an HLB value of 5 to 15 is used as a dispersion aid.

特許文献2には、水性媒体(分散媒)として電気伝導率が0.00mS/m〜20.00mS/mの水性媒体を用いる態様が開示されている。 Patent Document 2 discloses a mode in which an aqueous medium having an electric conductivity of 0.00 mS/m to 20.00 mS/m is used as the aqueous medium (dispersion medium).

特許文献3には、ポリプロピレン系樹脂粒子がHN型のヒンダードアミン系化合物を含有し、分散剤としてカオリンを使用する態様が開示されている。 Patent Document 3 discloses an embodiment in which polypropylene resin particles contain an HN type hindered amine compound and kaolin is used as a dispersant.

特開平10−130421JP, 10-130421, A 国際公開公報WO2002/100929International Publication WO2002/100929 特開平11−147972JP-A-11-147972

しかしながら、上述のような従来技術は、ポリオレフィン系樹脂粒子に対する分散媒の量が多いものであり、生産性という観点からは、さらなる改善の余地があった。また、上述のような従来技術は、生産コストの面でもさらなる改善の余地があった。 However, the above-mentioned conventional techniques have a large amount of the dispersion medium with respect to the polyolefin resin particles, and there is room for further improvement from the viewpoint of productivity. Further, the above-described conventional technology has room for further improvement in terms of production cost.

本発明の一実施形態は、前記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、生産性および生産コストに優れる、新規のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法を提供することである。 One embodiment of the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a novel method for producing expanded polyolefin resin particles, which is excellent in productivity and production cost.

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、容器内でポリオレフィン系樹脂粒子、分散媒、ケイ酸塩、アミノ基を有する化合物および無機系発泡剤を混合することにより、生産性および生産コストに優れる、新規のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that productivity is improved by mixing polyolefin resin particles, a dispersion medium, a silicate, a compound having an amino group and an inorganic blowing agent in a container. Further, they have found that a novel method for producing expanded polyolefin resin particles, which is excellent in production cost, can be provided, and completed the present invention.

すなわち、本発明は、以下の通りである。
〔1〕容器内でポリオレフィン系樹脂粒子、分散媒、ケイ酸塩、アミノ基を有する化合物および無機系発泡剤を混合し、分散液を調製する工程と、前記分散液を容器内圧よりも低い圧力域に放出する工程とを有し、前記アミノ基を有する化合物の量は、前記分散液中、前記ポリオレフィン系樹脂粒子100重量部に対して、0.0001重量部以上0.5000重量部以下である、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。
〔2〕前記アミノ基を有する化合物はヒンダードアミン系化合物である、〔1〕に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。
〔3〕前記分散媒の量は、前記分散液中、前記ポリオレフィン系樹脂粒子100重量部に対して、100重量部以上250重量部以下である、〔1〕または〔2〕に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。
That is, the present invention is as follows.
[1] A step of mixing a polyolefin resin particle, a dispersion medium, a silicate, a compound having an amino group and an inorganic foaming agent in a container to prepare a dispersion liquid, and a pressure lower than the internal pressure of the container. And the amount of the compound having an amino group is 0.0001 parts by weight or more and 0.5000 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin particles in the dispersion liquid. A method for producing expanded polyolefin resin particles.
[2] The method for producing expanded polyolefin resin particles according to [1], wherein the compound having an amino group is a hindered amine compound.
[3] The amount of the dispersion medium is 100 parts by weight or more and 250 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin particles in the dispersion liquid, [1] or [2]. Method for producing expanded resin particles.

本発明の一実施形態によれば、生産性および生産コストに優れる、という効果を奏する。 According to one embodiment of the present invention, there is an effect that the productivity and the production cost are excellent.

本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能である。また、異なる実施形態または実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態または実施例についても、本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。なお、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。 One embodiment of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to this. The present invention is not limited to each configuration described below, and various modifications can be made within the scope of the claims. Further, embodiments or examples obtained by appropriately combining the technical means disclosed in the different embodiments or examples are also included in the technical scope of the present invention. Furthermore, a new technical feature can be formed by combining the technical means disclosed in each embodiment. In addition, all the academic documents and patent documents described in this specification are incorporated as a reference in this specification.

また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「A〜B」は、「A以上(Aを含みかつAより大きい)B以下(Bを含みかつBより小さい)」を意図する。 Unless otherwise specified in the present specification, “A to B” representing a numerical range means “A or more (including A and larger than A) and B or less (including B and smaller than B)”.

また、本明細書において特記しない限り、構成単位として、X単量体に由来する構成単位と、X単量体に由来する構成単位と、・・・およびX単量体(nは2以上の整数)とを含む共重合体を、X/X/・・・/X共重合体とも称する。X/X/・・・/X共重合体としては、明示されている場合を除き、重合様式は特に限定されず、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよく、グラフト共重合体であってもよい。また、本明細書において特記しない限り、構成単位として、X単量体に由来する構成単位と、X単量体に由来する構成単位と、・・・およびX単量体(nは2以上の整数)とを含むエラストマーを、X/X/・・・/Xゴムとも称する。 Further, unless otherwise specified in the present specification, as the structural unit, a structural unit derived from the X 1 monomer, a structural unit derived from the X 2 monomer,... And an X n monomer (n is And an integer of 2 or more) is also referred to as an X 1 /X 2 /... /X n copolymer. The X 1 /X 2 /... /X n copolymer is not particularly limited in the polymerization mode, unless otherwise specified, and may be a random copolymer or a block copolymer. Or a graft copolymer. Further, unless otherwise specified in the present specification, as the structural unit, a structural unit derived from the X 1 monomer, a structural unit derived from the X 2 monomer,... And an X n monomer (n is An elastomer containing 2 or more) is also referred to as X 1 /X 2 /... /X n rubber.

〔1.本発明の一実施形態の技術的思想〕
本発明者らが鋭意検討した結果、上述した先行技術文献1〜3に記載の技術には、以下に示すような改善の余地または問題点があることを見出した。
[1. Technical idea of one embodiment of the present invention]
As a result of diligent studies by the present inventors, they have found that the techniques described in the above-mentioned prior art documents 1 to 3 have room for improvement or problems as described below.

特許文献1に記載の技術は、生産コストおよび環境面で問題があり、さらに改善の余地があった。具体的には、特許文献1の実施例および比較例では、無機系分散剤として第三リン酸カルシウムが使用されている。第三リン酸カルシウムは、ケイ酸塩と比較して高価である。また、分散剤として第三リン酸カルシウムを使用する場合、ケイ酸塩を使用する場合と比較して、(a)分散液中におけるポリオレフィン系樹脂粒子同士の合着を防止するためにより多くの量の第三リン酸カルシウムが必要であり、かつ(b)排水処理で発生する汚泥量がより多くなる、ことを本発明者は独自に見出した。 The technique described in Patent Document 1 has problems in production cost and environment, and there is room for improvement. Specifically, in Examples and Comparative Examples of Patent Document 1, tricalcium phosphate is used as the inorganic dispersant. Tricalcium phosphate is expensive compared to silicates. In addition, when tribasic calcium phosphate is used as the dispersant, a larger amount of the secondary resin is used to prevent the coalescence of the polyolefin-based resin particles in the dispersion (a), as compared with the case of using the silicate. The present inventor has uniquely found that calcium triphosphate is required, and that the amount of sludge generated in (b) wastewater treatment increases.

特許文献1および3に記載の技術は、生産性の点で問題があり、さらなる改善の余地があった。具体的には、特許文献1および3の実施例および比較例では、ポリプロピレン系樹脂粒子100重量部に対して水300重量部を使用している。このように、ポリオレフィン系樹脂粒子に対する分散媒の量が多い場合、一定の容積を有する容器内に供給できるポリオレフィン系樹脂粒子(原料)が少なくなるため、1バッチサイクルあたり(1回の生産あたり)に生産できるポリオレフィン系樹脂発泡粒子が少なくなる。そのため、当該製造方法は、生産性の面で改善の余地あった。 The techniques described in Patent Documents 1 and 3 have a problem in terms of productivity, and there is room for further improvement. Specifically, in Examples and Comparative Examples of Patent Documents 1 and 3, 300 parts by weight of water is used with respect to 100 parts by weight of polypropylene resin particles. Thus, when the amount of the dispersion medium with respect to the polyolefin-based resin particles is large, the amount of the polyolefin-based resin particles (raw material) that can be supplied into the container having a constant volume decreases, so that one batch cycle (per production) The number of foamed polyolefin resin particles that can be produced is reduced. Therefore, the manufacturing method has room for improvement in productivity.

従来技術において、単に、ポリオレフィン系樹脂粒子に対する分散媒の量を減らした場合、分散液におけるポリオレフィン系樹脂粒子の合着が発生することを、本発明者らは独自に見出した。「分散液におけるポリオレフィン系樹脂粒子の合着が発生すること」は、「分散液におけるポリオレフィン系樹脂粒子の分散性が不良となること」ともいえる。 In the prior art, the present inventors have uniquely found that when the amount of the dispersion medium with respect to the polyolefin resin particles is simply reduced, the polyolefin resin particles in the dispersion liquid coalesce. "The coalescence of the polyolefin resin particles in the dispersion liquid" can be said to be "the dispersibility of the polyolefin resin particles in the dispersion liquid becomes poor".

特許文献2に記載の技術は、特殊な精製法により調整された水性媒体を必要とするものである。そのため、特許文献2に記載の技術は、生産性および生産コストの面で、さらなる改善の余地があった。 The technique described in Patent Document 2 requires an aqueous medium prepared by a special purification method. Therefore, the technique described in Patent Document 2 has room for further improvement in terms of productivity and production cost.

本発明の一実施形態に係る目的は、生産性および生産コストに優れる、新規のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法を提供することである。本発明の一実施形態に係る目的は、ポリオレフィン系樹脂粒子に対する分散媒の量を少なくした場合であっても、分散液におけるポリオレフィン系樹脂粒子の合着を発生させることなく、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を製造できる、新規のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法を提供することである、ともいえる。 An object of one embodiment of the present invention is to provide a novel method for producing expanded polyolefin resin particles, which is excellent in productivity and production cost. An object according to an embodiment of the present invention is, even when the amount of the dispersion medium with respect to the polyolefin resin particles is reduced, without causing the coalescence of the polyolefin resin particles in the dispersion liquid, the polyolefin resin foam particles It can be said that it is to provide a novel method for producing expanded polyolefin resin particles, which is capable of producing

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、従来の当業者からは最も避けられるべき技術的思想に基づき、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明者らは、ポリオレフィン系樹脂粒子を含む分散媒中にヒンダードアミン系化合物を添加することにより、驚くべきことに、前記課題を達成し得ることを独自に見出した。これについて以下に説明する。 As a result of intensive studies for solving the above problems, the present inventors have completed the present invention based on a technical idea that can be most avoided by those skilled in the art. Specifically, the present inventors have uniquely found that, by adding a hindered amine-based compound to a dispersion medium containing polyolefin-based resin particles, the above-mentioned problems can be surprisingly achieved. This will be described below.

特許文献3には、「特定のヒンダードアミン系化合物は無機物に吸着され易い性質を有し、樹脂粒子中に特定のヒンダードアミン系化合物が含有されていると、分散剤として添加した無機物が、樹脂粒子表面付近のヒンダードアミン系化合物を吸着して樹脂粒子表面に確実に付着する」との記載がある。換言すれば、ヒンダードアミン系化合物とポリオレフィン系樹脂とを溶融混練し、ヒンダードアミン系化合物をポリオレフィン系樹脂粒子に練り込むことにより、分散剤と親和しやすいヒンダードアミン系化合物が、樹脂粒子表面に分散剤を引き付ける、ともいえる。すなわち従来、当業者は、以下の2つの技術思想を想起し得るものであった:
(1)ポリオレフィン系樹脂粒子に分散剤を多く付着させることが、分散液におけるポリオレフィン系樹脂粒子の合着を発生させることを防止するために重要であるとの思想;および
(2)ポリオレフィン系樹脂粒子に分散剤を多く付着させるためには、分散剤と親和しやすいヒンダードアミン系化合物をポリオレフィン系樹脂粒子に練り込むことが必要であるとの思想。
In Patent Document 3, "a specific hindered amine compound has a property of being easily adsorbed by an inorganic substance, and when the specific hindered amine compound is contained in the resin particles, the inorganic substance added as a dispersant is Adheres hindered amine compounds in the vicinity and surely adheres to the resin particle surface." In other words, the hindered amine-based compound and the polyolefin-based resin are melt-kneaded, and the hindered amine-based compound is kneaded into the polyolefin-based resin particles, so that the hindered amine-based compound that is easily compatible with the dispersant attracts the dispersant to the resin particle surface. Can also be said. That is, conventionally, a person skilled in the art could think of the following two technical ideas:
(1) The idea that it is important to adhere a large amount of a dispersant to the polyolefin resin particles in order to prevent coalescence of the polyolefin resin particles in the dispersion liquid; and (2) the polyolefin resin. The idea that it is necessary to knead a hindered amine-based compound, which tends to be compatible with the dispersant, into the polyolefin-based resin particles in order to attach a large amount of the dispersant to the particles.

これら従来の技術思想に基づくと、ポリオレフィン系樹脂粒子を含む分散媒中に、ヒンダードアミン系化合物(本発明の一実施形態におけるアミノ基を有する化合物)を添加した場合、分散剤(例えば、本発明の一実施形態におけるケイ酸塩)は、分散液中でヒンダードアミン系化合物と親和し、ポリオレフィン系樹脂粒子に付着しがたくなると想定される。従って従来、当業者は、ポリオレフィン系樹脂粒子を含む分散媒中にヒンダードアミン系化合物を添加する、という技術思想は最も避けるべき技術思想であったか、または少なくとも最も想起し得ない技術思想であるといえる。 Based on these conventional technical ideas, when a hindered amine compound (a compound having an amino group in one embodiment of the present invention) is added to a dispersion medium containing polyolefin resin particles, a dispersant (for example, It is assumed that the silicate in one embodiment) has an affinity with the hindered amine-based compound in the dispersion liquid and is less likely to adhere to the polyolefin-based resin particles. Therefore, it can be said that the technical idea of adding a hindered amine compound to a dispersion medium containing polyolefin resin particles has hitherto been the technical idea that should be avoided most, or at least the technical idea that cannot be recalled by those skilled in the art.

また、使用した分散剤(ケイ酸塩)が得られる発泡粒子の表面に多く付着している場合、当該発泡粒子を使用する型内発泡成形において、発泡粒子同士の融着性が阻害されることに、本発明者は独自に見出した。発泡粒子同士の融着性に劣る成形体は、衝撃等により容易に破断し得るため、エネルギー吸収性および緩衝性等が劣る傾向がある。また、発泡粒子同士の融着性に劣る成形体は、破断しやすいために繰り返し使用に耐えられない。 Further, when a large amount of the used dispersant (silicate) adheres to the surface of the obtained expanded particles, in-mold expansion molding using the expanded particles, the fusion bonding property between the expanded particles is obstructed. In addition, the present inventor has found out uniquely. A molded product having inferior fusion bonding properties between foamed particles can be easily broken by impact or the like, and therefore tends to be inferior in energy absorption and buffering properties. In addition, a molded product having inferior fusion bonding properties between expanded particles cannot easily be used repeatedly because it is easily broken.

そのため、本発明の一実施形態は、発泡粒子の表面におけるケイ酸塩の付着量が低減され、良好な融着性を有するポリオレフィン系樹脂発泡粒子を提供できる、新規のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法を提供することを目的とするものであってもよい。 Therefore, in one embodiment of the present invention, the amount of silicate adhered to the surface of the expanded beads is reduced, and it is possible to provide polyolefin-based resin expanded beads having good fusion properties, and production of novel polyolefin-based resin expanded beads. It may be intended to provide a method.

〔2.ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法〕
本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法は、容器内でポリオレフィン系樹脂粒子、分散媒、ケイ酸塩、アミノ基を有する化合物および無機系発泡剤を混合し、分散液を調製する工程と、前記分散液を容器内圧よりも低い圧力域に放出する工程とを有し、前記アミノ基を有する化合物の量は、前記分散液中、前記ポリオレフィン系樹脂粒子100重量部に対して、0.0001重量部以上0.5000重量部以下である。
[2. Method for producing expanded polyolefin resin particles]
A method for producing expanded polyolefin resin particles according to an embodiment of the present invention is a method in which a polyolefin resin particle, a dispersion medium, a silicate, a compound having an amino group and an inorganic foaming agent are mixed in a container to form a dispersion liquid. There is a step of preparing and a step of releasing the dispersion liquid to a pressure region lower than the internal pressure of the container, and the amount of the compound having an amino group is 100 parts by weight of the polyolefin resin particles in the dispersion liquid. Therefore, it is 0.0001 parts by weight or more and 0.5000 parts by weight or less.

本明細書において、「本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法」を単に「本製造方法」とも称する。 In the present specification, the “method for producing expanded polyolefin resin particles according to one embodiment of the present invention” is also simply referred to as “the present production method”.

本製造方法によれば、ポリオレフィン系樹脂粒子に対する分散媒の量を少なくすることができる。そのため、本製造方法は、生産性に優れるという利点を有する。また、本製造方法によれば、アミノ基を有する化合物を、従来技術と比較して少ない量使用する場合であっても、分散液におけるポリオレフィン系樹脂粒子の合着を防ぐことができる。そのため、本製造方法は、生産コストに優れるという利点を有する。なお、分散液におけるポリオレフィン系樹脂粒子の合着を防ぐことができるとは、換言すれば、分散液におけるポリオレフィン系樹脂粒子の分散性を良好とすることができる、ということである。なお、得られた発泡粒子の合着の程度を評価しても、分散液におけるポリオレフィン系樹脂粒子の合着の程度(すなわち分散性の程度)を評価できる。発泡粒子の合着の程度の評価方法は、下記実施例にて詳述する。 According to this manufacturing method, the amount of the dispersion medium with respect to the polyolefin resin particles can be reduced. Therefore, this manufacturing method has an advantage of being excellent in productivity. Further, according to the present production method, even when the compound having an amino group is used in a smaller amount as compared with the conventional technique, the coalescence of the polyolefin resin particles in the dispersion liquid can be prevented. Therefore, this manufacturing method has an advantage of being excellent in production cost. It should be noted that the fact that the polyolefin-based resin particles in the dispersion can be prevented from adhering to each other means that the dispersibility of the polyolefin-based resin particles in the dispersion can be improved. Even if the degree of coalescence of the obtained expanded particles is evaluated, the degree of coalescence of the polyolefin resin particles in the dispersion liquid (that is, the degree of dispersibility) can be evaluated. A method for evaluating the degree of coalescence of expanded particles will be described in detail in the following examples.

(2−1.ポリオレフィン系樹脂粒子)
(2−1−1.ポリオレフィン系樹脂)
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂、およびポリエチレン系樹脂が挙げられ、これらは単独で使用しても良いし、混合して使用しても良い。
(2-1. Polyolefin resin particles)
(2-1-1. Polyolefin resin)
Examples of the polyolefin resin include polypropylene resin and polyethylene resin, and these may be used alone or in combination.

ポリプロピレン系樹脂の基材樹脂としては、特に制限は無く、ポリプロピレン単独重合体、エチレン/プロピレンランダム共重合体、1−ブテン/プロピレンランダム共重合体、エチレン/1−ブテン/プロピレンランダム共重合体、エチレン/プロピレンブロック共重合体、1−ブテン/プロピレンブロック共重合体、プロピレン/塩素化ビニル共重合体、プロピレン/無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、2種以上を混合して使用しても良い。 The base resin of the polypropylene resin is not particularly limited, polypropylene homopolymer, ethylene/propylene random copolymer, 1-butene/propylene random copolymer, ethylene/1-butene/propylene random copolymer, Examples thereof include ethylene/propylene block copolymers, 1-butene/propylene block copolymers, propylene/chlorinated vinyl copolymers and propylene/maleic anhydride copolymers. These may be used alone or in combination of two or more.

ポリエチレン系樹脂の基材樹脂としては、エチレン成分単体を50重量%以上含有する樹脂が好ましい。ポリエチレン系樹脂の基材樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン/酢酸ビニル共重合体、エチレン/プロピレン共重合体、エチレン/1−ブテン共重合体、エチレン/1−ブテン/プロピレン共重合体、エチレン/ヘキセン共重合体、エチレン/4−メチル1−ペンテン共重合体等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、2種以上を混合して使用しても良い。 As the base resin for the polyethylene-based resin, a resin containing 50% by weight or more of a simple ethylene component is preferable. Examples of the base resin of the polyethylene resin include high-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, ethylene/vinyl acetate copolymer, ethylene/propylene copolymer, ethylene/1-butene copolymer. , Ethylene/1-butene/propylene copolymer, ethylene/hexene copolymer, ethylene/4-methyl 1-pentene copolymer and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

エチレン/プロピレン共重合体など、共重合体が、構成単位として、エチレン単量体に由来する構成単位(エチレン単位とも称する。)とプロピレン単量体に由来する構成単位(プロピレン単位とも称する。)とを含む場合について説明する。この場合、プロピレン単位よりもエチレン単位を多く含む共重合体はポリエチレン樹脂と称され、エチレン単位よりもプロピレン単位を多く含む共重合体はポリプロピレン樹脂と称される。 A copolymer such as an ethylene/propylene copolymer has, as a constitutional unit, a constitutional unit derived from an ethylene monomer (also referred to as an ethylene unit) and a constitutional unit derived from a propylene monomer (also referred to as a propylene unit). A case including and will be described. In this case, a copolymer containing more ethylene units than propylene units is called a polyethylene resin, and a copolymer containing more propylene units than ethylene units is called a polypropylene resin.

ポリオレフィン系樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲において、ポリオレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂成分および/またはエラストマー成分を含有させることができる。ポリオレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、酢酸ビニル系樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂以外のエラストマーとしては、エチレン/プロピレンゴム、エチレン/プロピレン/ブタジエンゴム等が挙げられる。 The polyolefin-based resin may contain a thermoplastic resin component and/or an elastomer component other than the polyolefin-based resin as long as the effect of the present invention is not impaired. Examples of the thermoplastic resin other than the polyolefin resin include vinyl acetate resin, thermoplastic polyester resin, acrylic ester resin, styrene resin, and polyamide resin. Examples of the elastomer other than the polyolefin resin include ethylene/propylene rubber and ethylene/propylene/butadiene rubber.

(2−1−2.添加剤)
ポリオレフィン系樹脂粒子は、ポリオレフィン系樹脂以外に、必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。
(2-1-2. Additive)
The polyolefin-based resin particles may contain various additives, if necessary, in addition to the polyolefin-based resin.

ポリオレフィン系樹脂粒子に含まれ得る各種添加剤としては、例えば、親水性化合物、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、金属不活性剤、カーボンブラック、顔料、染料、核剤、気泡調整剤等を挙げることができる。 Examples of various additives that may be contained in the polyolefin resin particles include, for example, hydrophilic compounds, antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, flame retardants, antistatic agents, metal deactivators, carbon black, pigments, dyes. , Nucleating agents, bubble control agents and the like.

親水性化合物としては、ポリエチレングリコール、グリセリン、グリセリン脂肪酸エステル、メラミン、イソシアヌル酸等が挙げられる。 Examples of the hydrophilic compound include polyethylene glycol, glycerin, glycerin fatty acid ester, melamine and isocyanuric acid.

酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、IRGANOX1010およびIRGANOX3114等を使用することもできる。 Examples of the antioxidant include hindered phenolic antioxidants. IRGANOX1010, IRGANOX3114, etc. can also be used as a hindered phenolic antioxidant.

熱安定剤としては、リン系熱安定剤およびイオウ系熱安定剤等が挙げられる。リン系熱安定剤としては、IRGAFOS168等を使用することもできる。イオウ系熱安定剤としては、IRGANOXPS802等を使用することもできる。 Examples of the heat stabilizer include phosphorus-based heat stabilizers and sulfur-based heat stabilizers. IRGAFOS 168 or the like can also be used as the phosphorus-based heat stabilizer. IRGANOX PS802 and the like can also be used as the sulfur-based heat stabilizer.

紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤およびトリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、TINUVIN234およびTINUVIN316等を使用することもできる。トリアジン系紫外線吸収剤としては、TINUVIN 1600等を使用することもできる。紫外線吸収剤は、HALSおよび/またはヒンダードアミン系光安定剤と併用しても良い。HALSとしては、TINUVIN123等を使用することもできる。ヒンダードアミン系光安定剤としては、Chimassorb2020等を使用することもできる。 Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole-based ultraviolet absorbers and triazine-based ultraviolet absorbers. TINUVIN234, TINUVIN316, etc. can also be used as a benzotriazole type ultraviolet absorber. TINUVIN 1600 or the like can be used as the triazine-based ultraviolet absorber. The ultraviolet absorber may be used in combination with HALS and/or a hindered amine light stabilizer. TINUVIN123 etc. can also be used as HALS. As the hindered amine light stabilizer, Chimassorb 2020 or the like can be used.

難燃剤としては、リン酸エステル系難燃剤およびメラミン系難燃剤等が挙げられる。リン酸エステル系難燃剤としては、ADKSTAB FP−600等を使用することもできる。メラミン系難燃剤としては、MELAPUR MC25等を使用することもできる。難燃剤としては、FLAMESTAB NOR116等を使用することもできる。 Examples of the flame retardant include phosphate ester flame retardants and melamine flame retardants. As the phosphate ester flame retardant, ADKSTAB FP-600 or the like can be used. MELAPUR MC25 or the like can be used as the melamine-based flame retardant. FLAMESTAB NOR116 or the like can be used as the flame retardant.

帯電防止剤としては、アルキルジエタノールアミド、アルキルジエタノールアミン、ヒドロキシエタノールアミン、脂肪酸モノグリセライド、脂肪酸ジグリセライド、ポリエーテル/ポリオレフィン系樹脂ブロック共重合体等が挙げられる。 Examples of the antistatic agent include alkyldiethanolamide, alkyldiethanolamine, hydroxyethanolamine, fatty acid monoglyceride, fatty acid diglyceride, polyether/polyolefin resin block copolymer and the like.

金属不活性剤としては、IRGANOX MD1024等を使用することもできる。 IRGANOX MD1024 or the like can be used as the metal deactivator.

気泡調整剤としては、タルク、ホウ酸亜鉛、炭酸カルシウム、ホウ砂、水酸化アルミニウム等が挙げられる。 Examples of the cell regulator include talc, zinc borate, calcium carbonate, borax, aluminum hydroxide and the like.

カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等が挙げられる。 Examples of carbon black include furnace black, channel black, acetylene black, thermal black and the like.

顔料としてはシアニン系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ペニレン系顔料、アンスラキノン系顔料、酸化クロム、酸化鉄等が挙げられる。 Examples of pigments include cyanine pigments, azo pigments, quinacridone pigments, penylene pigments, anthraquinone pigments, chromium oxide, and iron oxide.

これら添加剤の量は、全ての添加剤の合計量で、樹脂100重量部あたり25重量部以下が好ましく、10重量部以下がより好ましく、5重量部以下がさらに好ましい。各種添加剤の合計量が、樹脂100重量部あたり25重量部以下である場合、(a)発泡粒子の製造工程において、分散液中のポリオレフィン系樹脂粒子の分散性が悪化する虞がなく、(b)得られる発泡粒子の平均気泡径が細かくなりすぎることがなく、(c)当該発泡粒子は成形工程において良好な成形体を提供でき、かつ(d)得られる成形体は機械的強度が低下することがない、という利点を有する。 The total amount of all the additives is preferably 25 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, still more preferably 5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the resin. When the total amount of the various additives is 25 parts by weight or less per 100 parts by weight of the resin, there is no fear that the dispersibility of the polyolefin-based resin particles in the dispersion will deteriorate in the step (a) of producing the expanded particles, b) the average cell diameter of the obtained expanded particles does not become too fine, (c) the expanded particles can provide a good molded product in the molding step, and (d) the resulting molded product has a reduced mechanical strength. It has the advantage that it does not.

(2−1−3.ポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法)
ポリオレフィン系樹脂粒子を製造する工程を、造粒工程とも称する。本製造方法は、造粒工程をさらに有していてもよい。
(2-1-3. Method for producing polyolefin resin particles)
The step of producing the polyolefin-based resin particles is also referred to as a granulation step. The present manufacturing method may further include a granulation step.

ポリオレフィン系樹脂粒子を製造する方法としては、例えば、(i)押出機、ニーダー、バンバリミキサー、ロール等を用いてポリオレフィン系樹脂組成物を溶融混練し、溶融混練物を調製した後、(ii)当該溶融混練物を冷却するとともに、(iii)当該溶融混練物を、円柱状、楕円状、球状、立方体状、直方体状、筒状(ストロー状)等のような所望の形状に成形することにより、ポリオレフィン系樹脂粒子を得る方法があげられる。 As a method for producing the polyolefin resin particles, for example, (i) an extruder, a kneader, a Banbury mixer, a roll or the like is used to melt-knead the polyolefin-based resin composition to prepare a melt-kneaded product, and then (ii) By cooling the melt-kneaded product and (iii) forming the melt-kneaded product into a desired shape such as a cylindrical shape, an elliptical shape, a spherical shape, a cubic shape, a rectangular parallelepiped shape, or a cylindrical shape (straw shape). , A method of obtaining polyolefin resin particles.

以下、押出機を用いた場合を例に挙げ、ポリオレフィン系樹脂粒子を製造する方法を具体的に説明する。例えば、以下の(1)〜(5)の方法によって、ポリオレフィン系樹脂粒子を製造することができる:(1)ポリオレフィン系樹脂、並びに必要に応じて、他の樹脂および各種添加剤をブレンドしてブレンド物を調製し、(2)当該ブレンド物を押出機に投入して溶融混練してポリオレフィン系樹脂組成物を調製し、(3)ポリオレフィン系樹脂組成物を押出機が備えるダイスより押出し、(4)押出されたポリオレフィン系樹脂組成物を水中に通す等により冷却することによって固化した後、(5)固化されたポリオレフィン系樹脂組成物をカッターにて、円柱状、楕円状、球状、立方体状、直方体状等のような所望の形状に細断する。あるいは、前記(3)にて、溶融混練されたポリオレフィン系樹脂組成物を押出機が備えるダイスより直接水中に押出し、直後に粒子形状に細断し、冷却し、固化しても良い。このように、ブレンド物を溶融混練することにより、より均一なポリオレフィン系樹脂粒子を得ることができる。 The method for producing the polyolefin-based resin particles will be specifically described below by taking the case of using an extruder as an example. For example, the polyolefin-based resin particles can be produced by the following methods (1) to (5): (1) The polyolefin-based resin and, if necessary, other resins and various additives are blended. A blend is prepared, (2) the blend is put into an extruder and melt-kneaded to prepare a polyolefin-based resin composition, and (3) the polyolefin-based resin composition is extruded from a die included in the extruder, 4) The extruded polyolefin-based resin composition is solidified by cooling it by passing it through water, etc., and (5) the solidified polyolefin-based resin composition is shaped into a cylinder, an ellipse, a sphere, or a cube with a cutter. Shred into a desired shape such as a rectangular parallelepiped shape. Alternatively, in the above (3), the melt-kneaded polyolefin resin composition may be extruded directly into water from a die provided in an extruder, and immediately after that, it is shredded into a particle shape, cooled, and solidified. Thus, by melt-kneading the blended product, more uniform polyolefin resin particles can be obtained.

前記(1)において、必要に応じて他の樹脂および各種添加剤を使用する場合、ポリオレフィン系樹脂とブレンドする前に、これら他の樹脂および各種添加剤を含む混合物(樹脂組成物)を造粒していてもよい。すなわち、予め、(i)他の樹脂および各種添加剤ブレンドしてブレンド物を調製し、当該ブレンド物を押出機に投入して溶融混練して樹脂組成物を調製し、(ii)当該ブレンド物を押出機に投入して溶融混練して樹脂組成物を調製し、(iii)樹脂組成物を押出機が備えるダイスより押出し、(iv)押出された樹脂組成物を冷却した後、または冷却するとともに、細断することで所望の粒子形状としてもよい。前記(2)において、ブレンド物の代わりに、このように造粒された他の樹脂および各種添加剤の粒子とポリオレフィン系樹脂とを押出機に投入し、溶融混練してポリオレフィン系樹脂組成物を調製することもできる。 In the above (1), when other resins and various additives are used as needed, a mixture (resin composition) containing these other resins and various additives is granulated before blending with the polyolefin resin. You may have. That is, (i) another resin and various additives are blended to prepare a blend, and the blend is put into an extruder and melt-kneaded to prepare a resin composition, and (ii) the blend. Is added to an extruder to melt-knead to prepare a resin composition, (iii) the resin composition is extruded from a die included in the extruder, and (iv) the extruded resin composition is cooled or cooled. At the same time, the particles may be cut into desired particle shapes. In the above (2), instead of the blended product, the particles of the other resin and the various additives thus granulated and the polyolefin-based resin are put into an extruder and melt-kneaded to form a polyolefin-based resin composition. It can also be prepared.

または、前記(1)および(2)において、ポリオレフィン系樹脂のみを押出機に投入した後、必要に応じて、他の樹脂および各種添加剤を押出機の途中から供給し、押出機内でそれらを混合し、溶融混練してポリオレフィン系樹脂組成物を得、続く(3)以降の工程を行うこともできる。 Alternatively, in the above (1) and (2), after only the polyolefin-based resin is charged into the extruder, other resins and various additives are supplied from the middle of the extruder, if necessary, and they are fed in the extruder. It is also possible to mix and melt-knead to obtain a polyolefin-based resin composition, and then perform the subsequent steps (3) and thereafter.

必要に応じて用いられる各種添加剤は、マスターバッチ化されてもよい。つまり予め、その他の樹脂に添加剤を高濃度で含有させたマスターバッチ樹脂が調製されていてもよい。この場合、添加剤として、当該マスターバッチが添加されうる。マスターバッチ樹脂を調製するときに用いられる樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、相溶性がよいという観点から基材樹脂のポリオレフィン系樹脂と同じ種類のポリオレフィン系樹脂を用いてマスターバッチ化することが最も好ましい。 Various additives used as necessary may be masterbatched. That is, a masterbatch resin in which an additive is contained in another resin at a high concentration may be prepared in advance. In this case, the masterbatch can be added as an additive. The resin used when preparing the masterbatch resin is preferably a polyolefin-based resin, and from the viewpoint of good compatibility, it may be masterbatched using the same type of polyolefin-based resin as the polyolefin-based resin of the base resin. Most preferred.

(2−1−4.重量)
ポリオレフィン系樹脂粒子の一粒あたりの重量としては、0.2mg/粒以上10mg/粒以下が好ましく、0.5mg/粒以上5mg/粒以下がより好ましい。ポリオレフィン系樹脂粒子の一粒あたりの重量が、(a)0.2mg/粒以上である場合、ハンドリング性およびカッティング性が低下する虞がなく、(b)10mg/粒以下である場合、当該ポリオレフィン系樹脂粒子から得られる発泡粒子を用いる型内発泡成形において、当該発泡粒子の金型への充填性が低下する虞がない。
(2-1-4. Weight)
The weight of one particle of the polyolefin resin particles is preferably 0.2 mg/particle or more and 10 mg/particle or less, more preferably 0.5 mg/particle or more and 5 mg/particle or less. When the weight per particle of the polyolefin-based resin particles is (a) 0.2 mg/particle or more, there is no possibility that the handling property and the cutting property are deteriorated, and (b) 10 mg/particle or less, the polyolefin In the in-mold foam molding using the foamed particles obtained from the resin particles, there is no possibility that the filling property of the foamed particles into the mold is lowered.

(2−2.ケイ酸塩)
本製造方法において、ポリオレフィン系樹脂粒子と混合されるケイ酸塩であり、分散液の調製に用いられるケイ酸塩は、分散液中における、ポリオレフィン系樹脂粒子同士の合着を防止する機能を有する。当該ケイ酸塩は分散剤ともいえる。本製造方法は分散剤としてケイ酸塩を使用するともいえる。
(2-2. Silicate)
In the present production method, the silicate that is a silicate mixed with the polyolefin resin particles and that is used to prepare the dispersion has a function of preventing the polyolefin resin particles from aggregating in the dispersion. .. It can be said that the silicate is a dispersant. It can be said that this manufacturing method uses a silicate as a dispersant.

なお、ポリオレフィン系樹脂粒子がケイ酸塩を含む場合がある。例えば、ポリオレフィン系樹脂粒子が任意で含む各種添加剤のうち、気泡調整剤としてケイ酸塩が使用される場合がある。本明細書において、ポリオレフィン系樹脂粒子に含まれる各種添加剤の何れかの添加剤がケイ酸塩であるか、またはケイ酸塩を含んでいる場合、当該添加剤は、本製造方法においてポリオレフィン系樹脂粒子と混合されるケイ酸塩とはみなさないものとする。換言すれば、本製造方法において、分散液は、ポリオレフィン系樹脂粒子に含まれる各種添加剤以外の物質として、ケイ酸塩を含むものであり、(2−2.ケイ酸塩)の項では、そのようなケイ酸塩について説明する。 The polyolefin resin particles may contain silicate. For example, silicate may be used as a cell adjuster among various additives optionally contained in the polyolefin resin particles. In the present specification, any one of various additives contained in the polyolefin-based resin particles is a silicate, or when the additive contains a silicate, the additive is a polyolefin-based resin in the present production method. It should not be regarded as a silicate mixed with resin particles. In other words, in the present production method, the dispersion liquid contains a silicate as a substance other than the various additives contained in the polyolefin resin particles, and in the section (2-2. Silicate), The silicate will be described.

ケイ酸塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、カオリン、タルク、クレー等の粘土鉱物が挙げられる。これらケイ酸塩は、1種類のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 The silicate is not particularly limited, but examples thereof include clay minerals such as kaolin, talc, and clay. These silicates may be used alone or in combination of two or more.

ケイ酸塩の使用量は、使用されるケイ酸塩の種類、ならびに、使用されるポリオレフィン系樹脂粒子の種類(組成)および使用量等によって異なり、特に限定されない。ケイ酸塩の使用量は、ポリオレフィン系樹脂粒子100重量部に対して、0.01重量部以上1.00重量部以下が好ましい。ケイ酸塩の使用量は、ポリオレフィン系樹脂粒子100重量部に対して、0.50重量部以下であってもよく、0.50重量部未満であってもよく、0.30重量部以下であってもよく、0.30重量部未満であってもよく、0.20重量部以下であってもよく、0.20重量部未満であってもよく、0.10重量部以下であってもよく、0.10重量部未満であってもよく、0.05重量部以下であってもよい。ケイ酸塩の使用量は、ポリオレフィン系樹脂粒子100重量部に対して、0.03重量部以上であってもよく、0.05重量部以上であってもよく、0.10重量部以上であってもよく、0.50重量部以上であってもよい。ケイ酸塩の使用量が、ポリオレフィン系樹脂粒子100重量部に対して、(a)0.01重量部以上である場合、ケイ酸塩の使用量が増加するほど、発泡粒子の製造において、ポリオレフィン系樹脂粒子同士が合着する虞が少なくなり、(b)1.00部以下である場合、ケイ酸塩の使用量が減少するほど、得られる発泡粒子の表面に残存するケイ酸塩の量は少なくなり、その結果、得られる発泡粒子を用いて製造された成形体の融着性は良好となる傾向にある。 The amount of silicate used varies depending on the type of silicate used, the type (composition) of polyolefin resin particles used and the amount used, and is not particularly limited. The amount of silicate used is preferably 0.01 parts by weight or more and 1.00 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin particles. The amount of the silicate used may be 0.50 parts by weight or less, may be less than 0.50 parts by weight, and may be 0.30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin particles. May be less than 0.30 parts by weight, may be less than 0.20 parts by weight, may be less than 0.20 parts by weight, may be less than 0.10 parts by weight The amount may be less than 0.10 parts by weight, or may be 0.05 parts by weight or less. The amount of silicate used may be 0.03 parts by weight or more, may be 0.05 parts by weight or more, and may be 0.10 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin particles. It may be present, or may be 0.50 parts by weight or more. When the amount of the silicate used is (a) 0.01 part by weight or more based on 100 parts by weight of the polyolefin resin particles, the more the amount of the silicate used is, the more the polyolefin is used in the production of the expanded beads. When the possibility that the resin particles will adhere to each other is small and (b) is 1.00 part or less, the amount of silicate remaining on the surface of the obtained expanded particles decreases as the amount of silicate used decreases. Is less, and as a result, the meltability of the molded product produced using the obtained expanded particles tends to be good.

本製造方法では、ケイ酸塩以外の分散剤を使用してもよい。ケイ酸塩以外の分散剤としては、公知の分散剤を使用できる。 In the present production method, a dispersant other than silicate may be used. As the dispersant other than the silicate, a known dispersant can be used.

本製造方法では、分散剤としてケイ酸塩以外の成分を使用することなく、発泡粒子の製造において、容器内におけるポリオレフィン系樹脂粒子同士の合着を防止することができる。特許文献1に記載の技術に関する問題点として記載したように、分散剤として第三リン酸カルシウムを使用する場合と比較して、分散剤としてケイ酸塩を使用する場合には、添加量等のコストおよび汚泥量等の環境面で優れるものである。 In the present production method, coalescence of the polyolefin resin particles in the container can be prevented in the production of expanded particles without using a component other than silicate as a dispersant. As described as a problem related to the technique described in Patent Document 1, in the case of using a silicate as a dispersant, as compared with the case of using tricalcium phosphate as a dispersant, the cost such as the addition amount and the It is excellent in environmental aspects such as sludge volume.

なお、リン酸カルシウム(例えば第三リン酸カルシウム)は、ポリオレフィン系樹脂粒子が任意で含む各種添加剤のうち、気泡調整剤として使用される場合もある。本製造方法は、分散液を調製する工程において、リン酸カルシウムを実質的に使用しない態様であってもよい。換言すれば、本製造方法において、分散液は、ポリオレフィン系樹脂粒子に含まれる各種添加剤以外の物質として、リン酸カルシウムを実質的に含まないものであってもよい。前記「リン酸カルシウムを実質的に使用しない」および「リン酸カルシウムを実質的に含まない」とは、ポリオレフィン系樹脂粒子に含まれる各種添加剤を除く、分散液中のリン酸カルシウムの量がポリオレフィン系樹脂粒子の量を基準として、10ppm以下であることを意図する。 In addition, calcium phosphate (for example, tricalcium phosphate) may be used as a bubble control agent among various additives optionally contained in the polyolefin resin particles. This production method may be an aspect in which calcium phosphate is not substantially used in the step of preparing the dispersion liquid. In other words, in the present production method, the dispersion liquid may be substantially free of calcium phosphate as a substance other than various additives contained in the polyolefin resin particles. The term "substantially free of calcium phosphate" and "substantially free of calcium phosphate" means that the amount of calcium phosphate in the dispersion is the amount of polyolefin resin particles, excluding various additives contained in the polyolefin resin particles. Is intended to be 10 ppm or less.

(2−3.アミノ基を有する化合物)
本明細書において、アミノ基を有する化合物を、単に「アミノ基含有化合物」とも称する。本製造方法において、ポリオレフィン系樹脂粒子と混合されるアミノ基含有化合物であり、分散液の調製に用いられるアミノ基含有化合物は、ケイ酸塩とともに使用されることにより、分散液中における、ポリオレフィン系樹脂粒子同士の合着を防止する機能を有する。当該アミノ基含有化合物は分散助剤ともいえる。本製造方法は分散助剤としてアミノ基含有化合物を使用するともいえる。
(2-3. Compound having amino group)
In the present specification, the compound having an amino group is also simply referred to as “amino group-containing compound”. In the present production method, the amino group-containing compound that is mixed with the polyolefin-based resin particles, and the amino group-containing compound used for the preparation of the dispersion liquid is used in combination with the silicate to form a polyolefin-based compound in the dispersion liquid. It has a function of preventing coalescence of resin particles. The amino group-containing compound can also be said to be a dispersion aid. It can be said that the present production method uses an amino group-containing compound as a dispersion aid.

なお、ポリオレフィン系樹脂粒子がアミノ基含有化合物を含む場合がある。例えば、ポリオレフィン系樹脂粒子が任意で含む各種添加剤のうち、光安定剤としてアミノ基含有化合物が使用される場合がある。本明細書において、ポリオレフィン系樹脂粒子に含まれる各種添加剤の何れかの添加剤がアミノ基含有化合物であるか、またはアミノ基含有化合物を含んでいる場合、当該添加剤は、本製造方法においてポリオレフィン系樹脂粒子と混合されるアミノ基含有化合物とはみなさないものとする。換言すれば、本製造方法において、分散液は、ポリオレフィン系樹脂粒子に含まれる各種添加剤以外の物質として、アミノ基含有化合物を含むものであり、(2−3.アミノ基を有する化合物)の項では、そのようなアミノ基含有化合物について説明する。 The polyolefin resin particles may contain an amino group-containing compound. For example, an amino group-containing compound may be used as a light stabilizer among various additives optionally contained in the polyolefin resin particles. In the present specification, any one of various additives contained in the polyolefin-based resin particles is an amino group-containing compound, or when containing an amino group-containing compound, the additive is used in the present production method. It is not regarded as an amino group-containing compound mixed with polyolefin resin particles. In other words, in the present production method, the dispersion liquid contains an amino group-containing compound as a substance other than the various additives contained in the polyolefin-based resin particles, and the dispersion of (2-3. In the section, such an amino group-containing compound will be described.

アミノ基含有化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ヒンダードアミン系化合物、エタノールアミン系化合物、ノニオン系界面活性剤、およびカチオン系界面活性剤等が挙げられる。これらアミノ基含有化合物は、1種類のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 The amino group-containing compound is not particularly limited, and examples thereof include hindered amine compounds, ethanolamine compounds, nonionic surfactants, and cationic surfactants. These amino group-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.

前記ヒンダードアミン系化合物としては、例えば、セバシン酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)、コハク酸ジメチル−1−(2ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジン重縮合物、2−[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]−2−ブチルプロパン二酸ビス[1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル]、ビス−(N−メチル−2,6,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)セバケート、テトラキス(2,6,6,6−テトラ−メチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ{[6−[(1,1,3,3−テトラメチルブチル)イミノ]−1,3,5−トリアジ−2,4−ジイル][(2,6,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチルレン[(2,2,6,6,−テトラメチルメチル−4−ピペリジル)イミノール]}等が挙げられる。 Examples of the hindered amine compound include bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate and dimethyl-1-(2hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6 succinate. ,6-Tetramethyl-4-piperidine polycondensate, 2-[[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]methyl]-2-butylpropanedioic acid bis[1,2] , 2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinyl], bis-(N-methyl-2,6,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate, tetrakis(2,6,6,6-tetra- Methyl-4-piperidyl)1,2,3,4-butanetetracarboxylate, poly{[6-[(1,1,3,3-tetramethylbutyl)imino]-1,3,5-triazi-2 , 4-diyl][(2,6,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]hexamethyllene[(2,2,6,6,-tetramethylmethyl-4-piperidyl)iminol]} etc. Are listed.

前記エタノールアミン系化合物としては、例えば、ステアリルジエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミン、ミリスチルジエタノールアミン、ペンタデシルジエタノールアミン、パルミチルジエタノールアミン、マルガリルジエタノールアミン、アラキジルジエタノールアミン、ベヘニルジエタノールアミン、リグノセリルジエタノールアミン等が挙げられる。 Examples of the ethanolamine compound include stearyldiethanolamine, lauryldiethanolamine, myristyldiethanolamine, pentadecyldiethanolamine, palmityldiethanolamine, margaryldiethanolamine, arachidyldiethanolamine, behenyldiethanolamine, lignoceryldiethanolamine, and the like.

アミノ基含有化合物として使用され得る前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アミンオキシド等が挙げられる。 Examples of the nonionic surfactant that can be used as the amino group-containing compound include polyoxyethylene alkylamine and amine oxide.

アミノ基含有化合物として使用され得る前記カチオン系界面活性剤としては、例えば、塩化アルキル(C16〜C18)トリメチルアンモニウム等の脂肪族4級アンモニウム塩、脂肪族アミン塩、ヒドロキシアルキルモノエタノールアミン塩等が挙げられる。本明細書において、「アルキル(C16〜C18)」とは、炭素数16〜18のアルキル基を有していることを表している。 Examples of the cationic surfactant that can be used as the amino group-containing compound include aliphatic quaternary ammonium salts such as alkyl chloride (C16 to C18) trimethyl ammonium, aliphatic amine salts, and hydroxyalkyl monoethanolamine salts. Can be mentioned. In the present specification, “alkyl (C16 to C18)” means having an alkyl group having 16 to 18 carbon atoms.

アミノ基を有する化合物はヒンダードアミン系化合物であることが好ましい。前記構成によると、発泡粒子の製造において、ポリオレフィン系樹脂粒子同士が合着する虞がより少なくなる。 The compound having an amino group is preferably a hindered amine compound. According to the above configuration, in the production of expanded particles, the possibility that the polyolefin-based resin particles will adhere to each other is further reduced.

アミノ基含有化合物の使用量は、使用される化合物の種類、ならびに、使用されるポリオレフィン系樹脂粒子の種類(組成)および使用量等によって異なり、特に限定されない。アミノ基含有化合物の使用量は、ポリオレフィン系樹脂粒子100重量部に対して、0.0001重量部以上0.5000重量部以下が好ましい。アミノ基含有化合物の使用量は、ポリオレフィン系樹脂粒子100重量部に対して、0.1000重量部以下であってもよく、0.1000重量部未満であってもよく、0.0500重量部以下であってもよく、0.0500重量部未満であってもよく、0.0200重量部以下であってもよく、0.0200重量部未満であってもよく、0.0100重量部以下であってもよく、0.0100重量部未満であってもよく、0.0050重量部以下であってもよく、0.0030重量部以下であってもよく、0.0010重量部以下であってもよく、0.0010重量部未満であってもよく、0.0008重量部以下であってもよく、0.0005重量部以下であってもよい。アミノ基含有化合物の使用量は、ポリオレフィン系樹脂粒子100重量部に対して、0.0003重量部以上であってもよく、0.0005重量部以上であってもよく、0.0007重量部以上であってもよく、0.0010重量部以上であってもよく、0.0050重量部以上であってもよく、0.0100重量部以上であってもよく、0.0500重量部以上であってもよく、0.1000重量部以上であってもよい。アミノ基含有化合物の使用量が、ポリオレフィン系樹脂粒子100重量部に対して0.0001重量部以上である場合、アミノ基含有化合物の使用量が増加するほど、発泡粒子の製造において、ポリオレフィン系樹脂粒子同士が合着する虞が少なくなる。アミノ基含有化合物の使用量が、ポリオレフィン系樹脂粒子100重量部に対して0.5000重量部以下である場合、アミノ基含有化合物の使用量が減少するほど、(a)得られる発泡粒子の表面に残存するカオリン量は少なくなり、その結果、得られる発泡粒子を用いて製造された成形体の融着性は良好となるという利点、および(b)生産コストを抑えることができ、コストパフォーマンスに優れるものとなるという利点を有する。 The amount of the amino group-containing compound used depends on the type of the compound used, the type (composition) of the polyolefin resin particles used, the amount used, and the like, and is not particularly limited. The amount of the amino group-containing compound used is preferably 0.0001 parts by weight or more and 0.5000 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin particles. The amount of the amino group-containing compound used may be 0.1000 parts by weight or less, may be less than 0.1000 parts by weight, or may be 0.0500 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the polyolefin-based resin particles. May be less than 0.0500 parts by weight, may be less than 0.0200 parts by weight, may be less than 0.0200 parts by weight, and may be less than 0.0100 parts by weight. May be less than 0.0100 parts by weight, 0.0050 parts by weight or less, 0.0030 parts by weight or less, or 0.0010 parts by weight or less. Well, it may be less than 0.0010 parts by weight, 0.0008 parts by weight or less, or 0.0005 parts by weight or less. The amount of the amino group-containing compound used may be 0.0003 parts by weight or more, may be 0.0005 parts by weight or more, and may be 0.0007 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin particles. , May be 0.0010 parts by weight or more, may be 0.0050 parts by weight or more, may be 0.0100 parts by weight or more, and may be 0.0500 parts by weight or more. Or may be 0.1000 parts by weight or more. When the amount of the amino group-containing compound used is 0.0001 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the polyolefin-based resin particles, the more the amount of the amino group-containing compound used increases in the production of the expanded beads, the polyolefin-based resin. The particles are less likely to coalesce. When the amount of the amino group-containing compound used is 0.5000 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyolefin-based resin particles, the smaller the amount of the amino group-containing compound used is, (a) the surface of the obtained expanded particles. The amount of kaolin remaining in the powder is reduced, and as a result, the meltability of the molded product produced by using the obtained expanded particles is improved, and (b) the production cost can be suppressed, resulting in cost performance. It has the advantage of being superior.

本製造方法では、アミノ基含有化合物以外の分散助剤を使用してもよい。アミノ基を有する化合物以外の分散助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、陰イオン界面活性剤を挙げることができる。陰イオン界面活性剤としては、(a)カルボン酸塩型、(b)アルキルスルホン酸塩、n−パラフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩等のスルホン酸塩型、(c)硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩等の硫酸エステル型、(c)アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンリン酸塩、およびアルキルアリルエーテル硫酸塩等のリン酸エステル型の界面活性剤を挙げることができる。これら分散助剤は、1種類のみを用いても良く、2種以上を併用しても良い。 In this production method, a dispersion aid other than the amino group-containing compound may be used. The dispersion aid other than the compound having an amino group is not particularly limited, and examples thereof include an anionic surfactant. Examples of the anionic surfactant include (a) carboxylate type, (b) alkyl sulfonate, n-paraffin sulfonate, alkylbenzene sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, sulfosuccinate, and other sulfonates. Type, (c) sulfated oil, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl amide sulfates, and other sulfate ester types, (c) alkyl phosphates, polyoxyethylene phosphates, alkyl allyl ether sulfates, etc. The phosphoric acid ester type surfactant of These dispersion aids may be used alone or in combination of two or more.

(2−4.無機系発泡剤)
無機系発泡剤としては、空気、窒素、二酸化炭素、および水等が挙げられる。これら無機系発泡剤は、1種類のみを用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。これら発泡剤の中でも、本発明の一実施形態に係る効果が大きいため、炭酸ガスが特に好ましい。
(2-4. Inorganic foaming agent)
Examples of the inorganic foaming agent include air, nitrogen, carbon dioxide, water and the like. These inorganic foaming agents may be used alone or in combination of two or more. Among these foaming agents, carbon dioxide gas is particularly preferable because the effect according to the embodiment of the present invention is great.

発泡剤の使用量は、使用するポリオレフィン系樹脂の種類、発泡剤の種類、目的とする発泡倍率等により異なり、一概には規定できないが、ポリオレフィン系樹脂粒子100重量部に対して、2重量部以上60重量部以下が好ましい。 The amount of the foaming agent used varies depending on the type of the polyolefin resin used, the type of the foaming agent, the target expansion ratio, etc., and cannot be specified unconditionally, but it is 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin particles. It is preferably 60 parts by weight or more and 60 parts by weight or less.

(2−5.分散媒)
分散媒は、水系分散媒であることが好ましく、分散媒として水のみを用いることが好ましい。本製造方法では、本発明の一実施形態に係る効果を阻害しない範囲において、分散媒として、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等を水に添加した分散媒も使用できる。
(2-5. Dispersion medium)
The dispersion medium is preferably an aqueous dispersion medium, and it is preferable to use only water as the dispersion medium. In the present production method, a dispersion medium obtained by adding methanol, ethanol, ethylene glycol, glycerin or the like to water can be used as the dispersion medium as long as the effect according to one embodiment of the present invention is not impaired.

分散媒の量(使用量)は、分散液中、ポリオレフィン系樹脂粒子100重量部に対して、100重量部以上250重量部以下が好ましい。分散媒の使用量は、分散液中、ポリオレフィン系樹脂粒子100重量部に対して、130重量部以上がより好ましい。分散媒の使用量は、分散液中、ポリオレフィン系樹脂粒子100重量部に対して、220重量部以下がより好ましく、220重量部未満がさらに好ましく、200重量部以下が特に好ましい。分散媒の使用量は、分散液中、ポリオレフィン系樹脂粒子100重量部に対して、200重量部未満であってもよく、150重量部以下であってもよい。分散媒の使用量が、分散液中、ポリオレフィン系樹脂粒子100重量部に対して、100重量部以上である場合、分散媒の使用量が増えるほど、分散液中でのポリオレフィン系樹脂粒子の分散性は良好となる。それ故、容器内温度の加熱中に、分散液中におけるポリオレフィン系樹脂粒子同士の合着が発生し難く、分散剤の使用量および/または分散助剤の使用量を増量することなく、良好な分散性を確保すること可能となる。分散媒の使用量が、分散液中、ポリオレフィン系樹脂粒子100重量部に対して、250重量部以下である場合、分散媒の使用量が減るほど、本製造方法は生産性に優れるものとなる。 The amount (use amount) of the dispersion medium is preferably 100 parts by weight or more and 250 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin particles in the dispersion liquid. The amount of the dispersion medium used is more preferably 130 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the polyolefin resin particles in the dispersion liquid. The amount of the dispersion medium used is more preferably 220 parts by weight or less, further preferably less than 220 parts by weight, particularly preferably 200 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the polyolefin resin particles in the dispersion liquid. The amount of the dispersion medium used may be less than 200 parts by weight, or 150 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin particles in the dispersion liquid. When the amount of the dispersion medium used is 100 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the polyolefin resin particles in the dispersion, the dispersion amount of the polyolefin resin particles in the dispersion increases as the amount of the dispersion medium used increases. The quality is good. Therefore, during heating of the temperature in the container, it is difficult for the polyolefin resin particles in the dispersion liquid to adhere to each other, and the amount of the dispersant used and/or the amount of the dispersion aid used is not increased, and good adhesion is achieved. It becomes possible to secure dispersibility. When the amount of the dispersion medium used is 250 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin particles in the dispersion liquid, the smaller the amount of the dispersion medium used, the more excellent the productivity of the present production method becomes. ..

本製造方法において、ポリオレフィン系樹脂粒子に親水性化合物を含有させ、かつ分散媒が水を含む場合、分散媒中の水を発泡剤として作用させることができる。その結果、得られる発泡粒子の発泡倍率を向上させることができる。 In the present production method, when the hydrophilic compound is contained in the polyolefin resin particles and the dispersion medium contains water, the water in the dispersion medium can act as a foaming agent. As a result, the expansion ratio of the resulting expanded beads can be improved.

(2−6.ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法)
次に、各工程について説明する。
(2-6. Method for producing expanded polyolefin resin particles)
Next, each step will be described.

分散液を調製する工程は、容器内にポリオレフィン系樹脂粒子、分散媒、ケイ酸塩、アミノ基を有する化合物および無機系発泡剤、並びに任意でその他の分散剤および分散助剤等を添加し、これらを混合することにより、実施され得る。容器内に、ポリオレフィン系樹脂粒子、分散媒、ケイ酸塩、アミノ基を有する化合物および無機系発泡剤、並びに任意でその他の分散剤および分散助剤等を添加する順序は特に限定されない。混合の様式としては特に限定されないが、例えば容器に備えられた攪拌翼等を使用して攪拌する方法が挙げられる。 In the step of preparing the dispersion liquid, polyolefin-based resin particles, a dispersion medium, a silicate, a compound having an amino group and an inorganic foaming agent in the container, and optionally other dispersants and dispersion aids are added. It can be carried out by mixing these. The order of adding the polyolefin resin particles, the dispersion medium, the silicate, the compound having an amino group and the inorganic foaming agent, and optionally other dispersants and dispersion aids and the like to the container is not particularly limited. The mode of mixing is not particularly limited, and examples thereof include a method of stirring using a stirring blade or the like provided in the container.

分散液を容器内圧よりも低い圧力域に放出する工程としては、例えば、予め容器内圧を大気圧より高い圧力まで高めておき、大気圧下に分散液を放出することにより、実施されてもよい。容器内圧よりも低い圧力としては大気圧であることが好ましい。 The step of releasing the dispersion liquid to a pressure range lower than the internal pressure of the container may be performed, for example, by increasing the internal pressure of the container to a pressure higher than the atmospheric pressure in advance and releasing the dispersion liquid under the atmospheric pressure. .. The pressure lower than the internal pressure of the container is preferably atmospheric pressure.

分散液を容器内圧よりも低い圧力域に放出するときの、容器内の温度を発泡温度とも称する。分散液を容器内圧よりも低い圧力域に放出するときの、容器内の圧力を発泡圧力とも称する。本製造方法は、さらに、分散液を含んでいる容器内の温度を発泡温度まで加熱(昇温)する工程、および/または、分散液を含んでいる容器内の圧力を発泡の圧力まで昇圧する工程を有していてもよい。 The temperature inside the container when the dispersion liquid is discharged into a pressure range lower than the pressure inside the container is also referred to as the foaming temperature. The pressure inside the container when the dispersion liquid is discharged into a pressure range lower than the pressure inside the container is also referred to as foaming pressure. The present manufacturing method further comprises the step of heating (increasing) the temperature in the container containing the dispersion liquid to the foaming temperature, and/or increasing the pressure in the container containing the dispersion liquid to the foaming pressure. You may have a process.

本製造方法の好ましい態様としては、例えば以下のような態様が挙げられる:(1)攪拌翼を備えた容器内に、ポリオレフィン系樹脂粒子、分散媒、ケイ酸塩、アミノ基を有する化合物および無機系発泡剤、並びに任意でその他の分散剤および分散助剤等を添加し、分散液を調製する;(2)攪拌翼を使用して分散液を攪拌することにより、分散液中のポリオレフィン系樹脂粒子を容器内で分散させる;(3)攪拌後、または攪拌と共に、容器内の温度を、発泡温度(少なくともポリオレフィン系樹脂粒子の軟化点温度以上)、および発泡圧力(後述する発泡圧力)に、昇温および昇圧する;(4)その後、必要に応じて、容器内を発泡温度および発泡圧力で一定時間保持する;(5)その後、容器の内圧よりも低い圧力域(例えば大気圧下)に容器中の分散液を放出して、ポリオレフィン系樹脂粒子を発泡させることにより、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得る。 Preferred embodiments of the present production method include, for example, the following embodiments: (1) Polyolefin resin particles, a dispersion medium, a silicate, a compound having an amino group, and an inorganic material in a container equipped with a stirring blade. A foaming agent, and optionally other dispersants and dispersion aids, etc. are added to prepare a dispersion liquid. (2) The polyolefin resin in the dispersion liquid is stirred by stirring the dispersion liquid using a stirring blade. Disperse the particles in the container; (3) After or with stirring, the temperature in the container is adjusted to a foaming temperature (at least the softening point temperature of the polyolefin-based resin particles) and a foaming pressure (foaming pressure described later). (4) After that, if necessary, the inside of the container is kept at the foaming temperature and the foaming pressure for a certain period of time; (5) After that, the pressure is lower than the internal pressure of the container (for example, under atmospheric pressure). The dispersion liquid in the container is discharged and the polyolefin resin particles are foamed to obtain polyolefin resin expanded particles.

また、以下のような態様も好ましい態様である。すなわち、(1)攪拌翼を備えた容器内に、ポリオレフィン系樹脂粒子、分散媒、ケイ酸塩、アミノ基を有する化合物および無機系発泡剤、並びに任意でその他の分散剤および分散助剤等を仕込み、(2)その後、攪拌翼を使用して得られた分散液を攪拌しながら、以下(A)〜(C)の何れかを行う態様である:
(A)必要に応じて容器内を真空引きし、0.3MPa・G以上2.5MPa・G以下で発泡剤を導入し、ポリオレフィン系樹脂の軟化温度以上の温度まで容器内の温度を加熱する。加熱することによって、容器内の圧力が約1.0MPa・G以上5.0MPa・G以下まで上昇する。必要に応じて、発泡温度付近にて、さらに発泡剤を追加することで容器内の圧力を所望の発泡圧力に調整し、さらに容器内の温度を所望の発泡温度となるよう温度調整した後、容器内の温度および圧力を、発泡温度および発泡圧力にて一定時間保持し、次いで、容器の内圧よりも低い圧力域に分散液を放出することにより、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得る;
(B)必要に応じて容器内を真空引きし、ポリオレフィン系樹脂の発泡温度付近まで容器内の温度を加熱しながら、容器内の圧力が所望の発泡圧力になるよう適宜発泡剤を導入する。その後、容器内の温度を前記発泡温度付近で一定時間保持し、次いで、容器の内圧よりも低い圧力域に分散液を放出してポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得る;または
(C)発泡温度付近まで容器内の温度を加熱してから、容器内の圧力が所望の発泡圧力になるようさらに発泡剤を導入する。その後、容器内の温度を発泡温度付近で一定時間保持し、次いで、容器の内圧よりも低い圧力域に分散液を放出してポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得る。
The following aspects are also preferable aspects. That is, (1) a polyolefin-based resin particle, a dispersion medium, a silicate, a compound having an amino group and an inorganic foaming agent, and optionally other dispersants and dispersion aids, etc., in a container equipped with a stirring blade. Charge, (2) After that, any one of the following (A) to (C) is performed while stirring the obtained dispersion using a stirring blade:
(A) If necessary, the inside of the container is evacuated, a foaming agent is introduced at 0.3 MPa·G or more and 2.5 MPa·G or less, and the temperature in the container is heated to a temperature not lower than the softening temperature of the polyolefin resin. .. By heating, the pressure in the container rises to about 1.0 MPa·G or more and 5.0 MPa·G or less. If necessary, near the foaming temperature, the pressure in the container is adjusted to a desired foaming pressure by adding a foaming agent, and after the temperature in the container is adjusted to a desired foaming temperature, The temperature and pressure in the container are maintained at the foaming temperature and the foaming pressure for a certain period of time, and then the dispersion liquid is discharged into a pressure range lower than the internal pressure of the container to obtain foamed polyolefin resin particles;
(B) If necessary, the inside of the container is evacuated, and the foaming agent is appropriately introduced while heating the temperature in the container to a temperature near the foaming temperature of the polyolefin resin so that the pressure in the container becomes a desired foaming pressure. After that, the temperature in the container is maintained around the foaming temperature for a certain period of time, and then the dispersion liquid is discharged to a pressure range lower than the internal pressure of the container to obtain polyolefin resin foamed particles; or (C) up to around the foaming temperature After the temperature inside the container is heated, the foaming agent is further introduced so that the pressure inside the container becomes a desired foaming pressure. After that, the temperature inside the container is maintained near the foaming temperature for a certain period of time, and then the dispersion liquid is discharged into a pressure region lower than the internal pressure of the container to obtain polyolefin resin foamed particles.

なお、分散液を、容器内の圧力よりも低圧域に放出する前に、発泡剤として用いた物質を容器内へ圧入することにより、容器内の内圧を高め、発泡時(放出時)の圧力開放速度を調節(制御)することもできる。また、容器内の圧力よりも低圧域に放出する間にも、発泡剤として用いた物質を容器内に導入して、発泡時(放出時)の圧力を調節(制御)することもできる。これらのように、発泡時(放出時)の圧力を調節することにより、発泡倍率の調整を行うこともできる。 Before discharging the dispersion liquid to a region lower than the pressure inside the container, pressurizing the substance used as the foaming agent into the container to increase the internal pressure inside the container, and the pressure during foaming (at the time of discharging). The opening speed can also be adjusted (controlled). Further, the pressure used at the time of foaming (at the time of discharging) can be adjusted (controlled) by introducing the substance used as the foaming agent into the container even while the pressure is released to a region lower than the pressure inside the container. As described above, the expansion ratio can also be adjusted by adjusting the pressure at the time of foaming (at the time of discharging).

(2−7.容器)
容器は、特に制限はないが、発泡粒子製造時における発泡温度および発泡圧力に耐えられるものであることが好ましく、耐圧容器であることがより好ましい。容器としては、例えば、オートクレーブ型の耐圧容器があげられる。
(2-7. Container)
The container is not particularly limited, but is preferably one that can withstand the foaming temperature and the foaming pressure during the production of expanded particles, and more preferably a pressure resistant container. Examples of the container include an autoclave-type pressure resistant container.

上述したように、容器内で調整された分散液は、攪拌下、発泡温度まで昇温されるとともに、発泡圧力まで加圧され、その後、発泡温度および発泡圧力にて、一定時間保持され得る。前記一定時間とは、通常5〜180分間であり、好ましくは10〜60分間である。所定の温度および圧力にて、一定時間保持された分散液は、その後、容器下部に設けられたバルブを開放して低圧雰囲気下(通常は大気圧下)に放出され得、これによりポリオレフィン系樹脂発泡粒子を製造することができる。 As described above, the dispersion liquid prepared in the container can be heated to the foaming temperature under agitation and pressurized to the foaming pressure, and then held at the foaming temperature and the foaming pressure for a certain period of time. The certain period of time is usually 5 to 180 minutes, preferably 10 to 60 minutes. The dispersion liquid, which has been kept at a predetermined temperature and pressure for a certain period of time, can then be released under a low pressure atmosphere (usually under atmospheric pressure) by opening a valve provided at the bottom of the container, whereby a polyolefin resin Expanded particles can be produced.

(2−8.温度)
発泡温度は、用いるポリオレフィン系樹脂の種類および/または練り込んでいる(使用する)添加剤等により異なり、一概には規定できない。発泡温度は、ポリオレフィン系樹脂粒子の融点を[Tm(℃)]としたとき、Tm−30(℃)以上Tm+10(℃)以下が好ましい。
(2-8. Temperature)
The foaming temperature varies depending on the type of the polyolefin resin used and/or the additives (used) kneaded (used) and cannot be unconditionally specified. The foaming temperature is preferably Tm−30 (° C.) or higher and Tm+10 (° C.) or lower, where [Tm (° C.)] is the melting point of the polyolefin resin particles.

なおここでいうポリオレフィン系樹脂粒子の融点とは、示差走査熱量計を用いて測定した値である。具体的な操作手順は以下の通りである:(1)ポリオレフィン系樹脂4〜6mgを10℃/分の昇温速度で40℃から220℃まで昇温して融解させた後;(2)10℃/分の降温速度で220℃から40℃まで降温して結晶化させた後;(3)さらに10℃/分の昇温速度で40℃から220℃まで昇温する。2回目の昇温時(すなわち(3)のとき)に得られるDSC曲線のピーク(融解ピーク)の温度をポリオレフィン系樹脂粒子の融点として求めることができる。 The melting point of the polyolefin resin particles mentioned here is a value measured by using a differential scanning calorimeter. The specific operation procedure is as follows: (1) After heating 4 to 6 mg of the polyolefin resin from 40° C. to 220° C. at a heating rate of 10° C./min to melt; (2) 10 After the temperature is decreased from 220° C. to 40° C. at a temperature decreasing rate of° C./min for crystallization; (3) Further, the temperature is increased from 40° C. to 220° C. at a temperature increasing rate of 10° C./min. The temperature of the peak (melting peak) of the DSC curve obtained during the second temperature rise (that is, when (3)) can be determined as the melting point of the polyolefin resin particles.

(2−9.圧力)
発泡圧力は、所望するポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の発泡倍率により異なり、一概に規定できない。発泡圧力は、例えば、0.50MPa・G以上6.0MPa・G以下が好ましく、1.0MPa・G以上4.5MPa・G以下がより好ましい。発泡圧力が、(a)0.50MPa・G以上である場合、発泡倍率が非常に低くなってしまう虞がなく、(b)6.0MPa・G以下である場合、得られる発泡粒子の平均気泡径が微細化する虞がなく、成形性が悪化する虞がない。
(2-9. Pressure)
The foaming pressure varies depending on the desired expansion ratio of the polyolefin resin pre-expanded particles and cannot be specified unconditionally. The foaming pressure is, for example, preferably 0.50 MPa·G or more and 6.0 MPa·G or less, and more preferably 1.0 MPa·G or more and 4.5 MPa·G or less. When the foaming pressure is (a) 0.50 MPa·G or more, there is no fear that the expansion ratio will be extremely low, and (b) when it is 6.0 MPa·G or less, the average bubbles of the obtained foamed particles. There is no fear that the diameter will become finer and there is no fear that the moldability will deteriorate.

ポリオレフィン系樹脂粒子を含んだ分散液を容器内から、容器内圧よりも低い圧力域に放出するとき、放出量(流量)の調整、得られる発泡粒子の倍率バラツキを低減させる等の目的で、分散液を2〜10mmφの開口オリフィスに通して放出することもできる。「容器内圧よりも低い圧力域」を、低圧雰囲気ともいう。本製造方法では、発泡倍率を高める目的で、容器内の分散液を低圧雰囲気に放出するとき、前記低圧雰囲気の温度を調整しても良い。 When a dispersion containing polyolefin-based resin particles is discharged from the container to a pressure range lower than the internal pressure of the container, dispersion is performed for the purpose of adjusting the discharge amount (flow rate), reducing the magnification variation of the obtained expanded particles, etc. The liquid can also be discharged through an open orifice of 2-10 mmφ. The "pressure range lower than the container internal pressure" is also referred to as a low pressure atmosphere. In this production method, the temperature of the low-pressure atmosphere may be adjusted when the dispersion liquid in the container is discharged into the low-pressure atmosphere for the purpose of increasing the expansion ratio.

(2−10.ポリオレフィン系樹脂発泡粒子)
(付着ケイ酸塩量)
上述した製造方法により得られるポリオレフィン系樹脂発泡粒子において、当該発泡粒子の表面に付着しているケイ酸塩の量は、当該発泡粒子を使用する型内発泡成形体において、当該発泡粒子同士の融着性が良好となることから、少ないほど好ましい。上述した製造方法により得られるポリオレフィン系樹脂発泡粒子において、当該発泡粒子の表面に付着しているケイ酸塩の量は、発泡粒子の重量を基準として、1800ppm未満が好ましく、1500ppm以下がより好ましく、1300ppm以下がさらに好ましく、1000ppm以下がよりさらに好ましく、800ppm以下が特に好ましい。
(2-10. Expanded polyolefin resin particles)
(Amount of deposited silicate)
In the polyolefin resin expanded particles obtained by the above-described manufacturing method, the amount of silicate adhering to the surface of the expanded particles is determined by the fusion of the expanded particles in the in-mold expanded molded article using the expanded particles. The smaller the number, the better the adhesion. In the polyolefin resin expanded particles obtained by the above-described manufacturing method, the amount of silicate adhering to the surface of the expanded particles is preferably less than 1800 ppm, more preferably 1500 ppm or less, based on the weight of the expanded particles, It is more preferably 1300 ppm or less, even more preferably 1000 ppm or less, particularly preferably 800 ppm or less.

〔3.ポリオレフィン系樹脂発泡粒子、ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体〕
本製造方法、すなわち前記〔2.ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法〕の項にて説明したポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法により製造されたポリオレフィン系樹脂発泡粒子もまた、本発明の範囲内である。
[3. Polyolefin resin foamed particles, polyolefin resin in-mold foam molding
This manufacturing method, that is, [2. The method for producing expanded polyolefin resin particles] is also within the scope of the present invention.

本製造方法、すなわち前記〔2.ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法〕の項にて説明したポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法により製造されたポリオレフィン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形することにより、ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体を得ることができる。そのようにして得られるポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体もまた、本発明の範囲内である。 This manufacturing method, that is, [2. Method for producing expanded polyolefin resin particles] by in-mold foam molding of the expanded polyolefin resin particles produced by the method for producing expanded polyolefin resin particles described in the section, a polyolefin resin in-mold foam molded article. Obtainable. The polyolefin resin in-mold foam molded product thus obtained is also within the scope of the present invention.

ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体の製造方法(型内発泡成形法)としては、例えば、
(A)ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を無機ガス、例えば空気や窒素、二酸化炭素等で加圧処理してポリオレフィン系樹脂発泡粒子内に無機ガスを含浸させ所定の内圧を付与した後、金型に充填し、水蒸気で加熱融着させる方法、
(B)ポリオレフィン系樹脂発泡粒子をガス圧力で圧縮して金型に充填し、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の回復力を利用して、水蒸気で加熱融着させる方法、
(C)特に前処理することなくポリオレフィン系樹脂発泡粒子を金型に充填し、水蒸気で加熱融着させる方法、等の方法が利用され得る。
Examples of the method for producing a polyolefin resin in-mold foam molded article (in-mold foam molding method) include:
(A) Foamed polyolefin resin particles are pressure-treated with an inorganic gas such as air, nitrogen, carbon dioxide, etc. to impregnate the foamed polyolefin resin particles with an inorganic gas to give a predetermined internal pressure, and then filled in a mold. Then, a method of heating and fusing with steam,
(B) A method of compressing polyolefin resin expanded particles with a gas pressure to fill a mold, and heating and fusing with steam by utilizing the recovery force of the polyolefin resin expanded particles,
(C) A method such as a method of filling the foamed polyolefin resin particles in a mold without pretreatment and heating and fusing with steam may be used.

本発明のポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体の密度に特に制限はないが、15g/L以上350g/L以下が好ましく、20g/L以上300g/L以下がより好ましい態様といえる。 The density of the polyolefin resin in-mold foamed article of the present invention is not particularly limited, but it is preferably 15 g/L or more and 350 g/L or less, and more preferably 20 g/L or more and 300 g/L or less.

なお、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の嵩密度を調整するために、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造とポリオレフィン系樹脂発泡粒子を用いた型内発泡成形との間に二段発泡工程が行われても良い。その場合は、二段発泡前にポリオレフィン系樹脂発泡粒子を空気等の無機ガスで加圧して、発泡粒子内にガスを含浸させたのち、蒸気により加熱して所望の嵩密度とすることができる。 In addition, in order to adjust the bulk density of the polyolefin resin expanded particles, a two-stage foaming step may be performed between the production of the polyolefin resin expanded particles and the in-mold foam molding using the polyolefin resin expanded particles. .. In that case, the foamed polyolefin resin particles are pressurized with an inorganic gas such as air before the second-stage foaming to impregnate the foamed particles with the gas, and then heated by steam to obtain a desired bulk density. ..

以下、実施例および比較例をあげて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

実施例および比較例において、使用した物質は、以下のとおりである。
<ポリオレフィン系樹脂>
・エチレン/1−ブテン/プロピレンランダム共重合体[MFR=7.5g/10分、融点142℃]
<樹脂添加剤>
・ヒンダードアミン系化合物:ADEKA社製、アデカスタブLA−77G
・タルク:林化成(株)製、タルカンパウダーPK−S
・グリセリン:ライオン(株)製
<ケイ酸塩>
・カオリン:BASF社製、ASP−170
<アミノ基含有化合物>
・ヒンダードアミン系化合物:ADEKA社製、アデカスタブLA−77G
・ステアリルジエタノールアミン:花王(株)製、エレクトロストリッパーTS−15B
・ポリオキシエチレンアルキルアミン:花王(株)製、アミート102
・塩化アルキル(C16〜C18)トリメチルアンモニウム:ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製、リポカードT−28
<その他の分散助剤>
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム:花王(株)製、ネオペレックスG−15
実施例および比較例における評価は、次の方法により行なった。
The substances used in the examples and comparative examples are as follows.
<Polyolefin resin>
-Ethylene/1-butene/propylene random copolymer [MFR=7.5 g/10 minutes, melting point 142° C.]
<Resin additive>
-Hindered amine compound: ADEKA Corporation, ADEKA STAB LA-77G
・Talc: Hayashikasei Co., Ltd., talcan powder PK-S
・Glycerin: <Silicate> manufactured by Lion Corporation
・Kaolin: ASP-170 manufactured by BASF
<Amino group-containing compound>
-Hindered amine compound: ADEKA Corporation, ADEKA STAB LA-77G
Stearyldiethanolamine: manufactured by Kao Corporation, Electrostripper TS-15B
・Polyoxyethylene alkylamine: Amate 102, manufactured by Kao Corporation
Alkyl chloride (C16-C18) trimethylammonium: Lion Specialty Chemicals Co., Ltd., Lipocard T-28
<Other dispersion aids>
・Sodium dodecylbenzene sulfonate: Kao Corporation, Neoperex G-15
The evaluation in Examples and Comparative Examples was performed by the following methods.

<ポリオレフィン系樹脂の融点t測定>
ポリオレフィン系樹脂の融点tの測定は、示差走査熱量計DSC[METTLER TOLEDO N.V.社製、DSC822e型]を用いて測定した。具体的には以下の通りである:(1)測定するサンプル5〜6mgを、を10℃/分の昇温速度で40℃から220℃まで昇温して融解させた後;(2)10℃/分の降温速度で220℃から40℃まで降温して結晶化させた後;(3)さらに10℃/分の昇温速度で40℃から220℃まで昇温する。2回目の昇温時(すなわち(3)のとき)に得られるDSC曲線のピーク(融解ピーク)の温度を、ポリオレフィン系樹脂の融点tとした。
<Melting point t m measured polyolefin resin>
Measurement of melting point t m of the polyolefin-based resin, a differential scanning calorimeter DSC [METTLER TOLEDO N. V. Manufactured by DSC822e]. Specifically, (1) after heating 5 to 6 mg of the sample to be measured by heating from 40°C to 220°C at a heating rate of 10°C/min to melt; (2) 10 After the temperature is decreased from 220° C. to 40° C. at a temperature decreasing rate of° C./min for crystallization; (3) The temperature is further increased from 40° C. to 220° C. at a temperature increasing rate of 10° C./min. During the second heating temperature (i.e. (3) when the) peak (melting peak) of the DSC curves obtained was the melting point t m of the polyolefin resin.

<分散安定性の評価>
得られたポリオレフィン系樹脂発泡粒子のうち、5Lを抜き取り、以下の基準に基づいて評価した。なお、◎は分散安定性が非常に良いことを示し、○は分散安定性が良好であることを示し、△は分散安定性が満足できるものである(不良でない)ことを示し、×は分散安定性が不良であることを示している。
◎:発泡粒子同士でくっついている(合着している)ものが無い
○:発泡粒子同士でくっついているものが5個未満ある
△:発泡粒子同士でくっついているものが5個以上ある
×:分散不良により発泡まで至らなかった。
<Evaluation of dispersion stability>
From the obtained polyolefin resin foamed particles, 5 L was sampled and evaluated based on the following criteria. ⊚ indicates that the dispersion stability is very good, ∘ indicates that the dispersion stability is good, Δ indicates that the dispersion stability is satisfactory (not defective), and x indicates the dispersion stability. It shows that the stability is poor.
⊚: There are no foam particles that are adhered (cohered) to each other ○: There are less than 5 foam particles that adhere to each other Δ: There are 5 or more foam particles that adhere to each other × : Foaming did not occur due to poor dispersion.

<ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の表面に付着したケイ酸塩の量(付着ケイ酸塩量)の測定>
まず、以下の方法により、樹脂粒子灰分A1を測定した:(1)得られたポリオレフィン系樹脂粒子を、80℃乾燥機で24時間以上乾燥させた;(2)次に、乾燥後のポリオレフィン系樹脂粒子を150℃にて1時間加熱し、水分を完全に除去した;(3)その後、水分を除去したポリオレフィン系樹脂粒子を、23℃にてデシケーター内で1時間冷却した;(4)次に、冷却されたポリオレフィン系樹脂粒子をるつぼに入れ、750℃にて1時間以上燃焼させた後、当該ポリオレフィン系樹脂粒子を23℃にてデシケーター内で1時間冷却した;(5)以下の式1により求められる値を樹脂粒子灰分A1(単位:ppm)とした。
W1:るつぼ重量
W2:燃焼前のるつぼ+樹脂粒子重量
W3:燃焼後のるつぼ+樹脂粒子重量
A1=(W3−W1)*1000000/(W2−W1) ・・・式1。
<Measurement of amount of silicate adhering to the surface of polyolefin resin expanded particles (adhered silicate amount)>
First, the resin particle ash content A1 was measured by the following method: (1) The obtained polyolefin-based resin particles were dried in an 80° C. dryer for 24 hours or more; (2) Next, the polyolefin-based resin after drying was dried. The resin particles were heated at 150° C. for 1 hour to completely remove water; (3) Then, the water-free polyolefin resin particles were cooled at 23° C. for 1 hour in a desiccator; (4) Next The cooled polyolefin resin particles were placed in a crucible and burned at 750° C. for 1 hour or more, and then the polyolefin resin particles were cooled at 23° C. for 1 hour in a desiccator; (5) The following formula The value obtained by 1 was taken as the resin particle ash content A1 (unit: ppm).
W1: crucible weight W2: crucible before combustion+resin particle weight W3: crucible after combustion+resin particle weight A1=(W3-W1)*1000000/(W2-W1)...Equation 1.

次に、以下の方法により、樹脂粒子灰分A2を測定した:(1)得られたポリオレフィン系樹脂発泡粒子を、80℃乾燥機で24時間以上乾燥させた;(2)次に、乾燥後のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を150℃にて1時間加熱し、水分を完全に除去した;(3)その後、水分を除去したポリオレフィン系樹脂発泡粒子を、23℃にてデシケーター内で1時間冷却した;(4)次に、冷却されたポリオレフィン系樹脂発泡粒子をるつぼに入れ、750℃にて1時間以上燃焼させた後、当該ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を23℃にてデシケーター内で1時間冷却した;(5)以下の式1により求められる値を樹脂粒子灰分A2(単位:ppm)とした。
W4:るつぼ重量
W5:燃焼前のるつぼ+予備発泡粒子重量
W6:燃焼後のるつぼ+予備発泡粒子重量
A2=(W6−W4)*1000000/(W5−W4) ・・・式2。
Next, the resin particle ash content A2 was measured by the following method: (1) The obtained polyolefin-based resin expanded particles were dried in an 80° C. dryer for 24 hours or more; (2) Next, after drying. The polyolefin-based resin expanded particles were heated at 150° C. for 1 hour to completely remove the water content. (3) After that, the water-free polyolefin-based resin expanded particles were cooled at 23° C. in a desiccator for 1 hour; (4) Next, the cooled polyolefin resin expanded particles were put into a crucible and burned at 750° C. for 1 hour or more, and then the polyolefin resin expanded particles were cooled at 23° C. in a desiccator for 1 hour; (5) The ash content A2 (unit: ppm) of the resin particles was determined by the following formula 1.
W4: crucible weight W5: crucible before combustion+pre-expanded particle weight W6: crucible after combustion+pre-expanded particle weight A2=(W6-W4)*1000000/(W5-W4)...Equation 2.

以下の式に基づき、A2とA1との差を付着ケイ酸塩量(単位:ppm)とした。
付着ケイ酸塩量(ppm)=A2−A1。
Based on the following formula, the difference between A2 and A1 was defined as the amount of adhered silicate (unit: ppm).
Amount of adhered silicate (ppm)=A2-A1.

得られた付着ケイ酸塩量が1800ppm未満であれば○(良好)、1800ppm以上であれば×(不良)と評価した。 When the amount of the deposited silicate obtained was less than 1800 ppm, it was evaluated as ◯ (good) and when it was 1800 ppm or more, as × (poor).

以下に本発明についての実施例および比較例を挙げて説明する。 Hereinafter, examples and comparative examples of the present invention will be described.

(実施例1〜8、比較例1〜9)
[ポリオレフィン系樹脂粒子の調製]
ポリオレフィン系樹脂であるエチレン/1−ブテン/プロピレンランダム共重合体を、表1記載の添加剤とともにハンドブレンドし、2軸押出機を用いて、樹脂温度220℃にて溶融混練した。その後、溶融混練物を、押出機からストランド状に押出し、得られたストランドを水冷後、切断して平均重量1.0mgのポリオレフィン系樹脂粒子A、BもしくはCを得た。
(Examples 1-8, Comparative Examples 1-9)
[Preparation of polyolefin resin particles]
An ethylene/1-butene/propylene random copolymer, which is a polyolefin resin, was hand blended with the additives shown in Table 1 and melt-kneaded at a resin temperature of 220° C. using a twin-screw extruder. Then, the melt-kneaded product was extruded into a strand form from an extruder, and the obtained strand was water-cooled and cut to obtain polyolefin resin particles A, B or C having an average weight of 1.0 mg.

[ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造]
0.01mのオートクレーブに、ポリオレフィン系樹脂粒子A、BもしくはCを100重量部、並びに、水、ケイ酸塩、アミノ基含有化合物およびその他の分散助剤を、表2および3に記載した量を仕込んで密閉した。その後、炭酸ガス4.0重量部を仕込み、仕込んだ原料を攪拌しながら、容器内を加熱した。容器内の温度が表2および3に記載の発泡温度−1.0℃に到達した後、容器内の圧力が表2および3に記載の発泡圧力になるよう炭酸ガスを追加した。その後、20分かけて、容器内の温度が表2および3に記載の発泡温度になるまで、容器内を昇温した。次いで、オートクレーブの一端を開放して、容器内の分散液をφ3.6mmのオリフィス板を通して、非密閉系(大気圧下)の筒状容器に放出することによりポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得た。発泡温度は、上述した方法によりポリオレフィン系樹脂の融点tを測定し、得られた結果に基づき適宜設定した。また、上述した方法により分散安定性を評価し、結果を表2および3に記載した。
[Production of expanded polyolefin resin particles]
In an autoclave of 0.01 m 3 , 100 parts by weight of polyolefin resin particles A, B or C, and water, a silicate, an amino group-containing compound and other dispersion aids were added in the amounts shown in Tables 2 and 3. Was charged and sealed. Then, 4.0 parts by weight of carbon dioxide gas was charged, and the inside of the container was heated while stirring the charged raw materials. After the temperature inside the container reached the foaming temperature −1.0° C. shown in Tables 2 and 3, carbon dioxide gas was added so that the pressure inside the container became the foaming pressure shown in Tables 2 and 3. Then, the temperature in the container was raised over 20 minutes until the temperature in the container reached the foaming temperature shown in Tables 2 and 3. Next, one end of the autoclave was opened, and the dispersion liquid in the container was passed through a φ3.6 mm orifice plate and discharged into a non-closed (under atmospheric pressure) cylindrical container to obtain foamed polyolefin resin particles. Foaming temperature, by the method described above to determine the melting point t m of the polyolefin resin, and appropriately set based on the results obtained. In addition, the dispersion stability was evaluated by the method described above, and the results are shown in Tables 2 and 3.

得られたポリオレフィン系樹脂発泡粒子について、上述した方法により、付着ケイ酸塩量を測定し、その結果を表2および3に記載した。 With respect to the obtained polyolefin resin foamed particles, the amount of deposited silicate was measured by the method described above, and the results are shown in Tables 2 and 3.

Figure 2020111697
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Figure 2020111697
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実施例1〜8では、分散安定性に優れることがわかる。また、付着ケイ酸塩量が少ないポリオレフィン系樹脂発泡粒子が得られたことがわかる。 It can be seen that Examples 1 to 8 have excellent dispersion stability. Further, it can be seen that the polyolefin resin expanded particles having a small amount of deposited silicate were obtained.

比較例1では、アミノ基含有化合物の使用量が本発明の範囲よりも多い。比較例1では、得られるポリオレフィン系樹脂発泡粒子の表面に付着したケイ酸塩の量が多いことがわかる。比較例1にて得られたポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、型内発泡成形の材料としての使用には適さないものである。 In Comparative Example 1, the amount of the amino group-containing compound used is larger than the range of the present invention. In Comparative Example 1, it can be seen that the amount of silicate adhering to the surface of the obtained polyolefin resin expanded particles is large. The expanded polyolefin resin particles obtained in Comparative Example 1 are not suitable for use as a material for in-mold foam molding.

比較例2では、アミノ基含有化合物の使用量が本発明の範囲よりも少ない。比較例2では、分散安定性が不良であることが分かる。 In Comparative Example 2, the amount of the amino group-containing compound used is less than the range of the present invention. In Comparative Example 2, it can be seen that the dispersion stability is poor.

比較例3〜5では、アミノ基含有化合物を使用していない。その結果、比較例3〜5では、分散安定性が良好でないか、または不良であることが分かる。 In Comparative Examples 3 to 5, no amino group-containing compound is used. As a result, in Comparative Examples 3 to 5, it can be seen that the dispersion stability is not good or is poor.

比較例6〜9では、ポリオレフィン系樹脂粒子の製造時に、アミノ基含有化合物をポリオレフィン系樹脂と共に溶融混練し、ポリオレフィン系樹脂粒子を製造した。そして、比較例6〜9では、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造時、ポリオレフィン系樹脂粒子に既に含まれているアミノ基含有化合物以外に、アミノ基含有化合物を使用していない。その結果、比較例6〜9では、分散安定性が良好でないか、または不良であることが分かる。 In Comparative Examples 6 to 9, at the time of producing the polyolefin resin particles, the amino group-containing compound was melt-kneaded together with the polyolefin resin to produce polyolefin resin particles. Then, in Comparative Examples 6 to 9, no amino group-containing compound other than the amino group-containing compound already contained in the polyolefin-based resin particles was used during the production of the polyolefin-based resin expanded particles. As a result, it can be seen that in Comparative Examples 6 to 9, the dispersion stability is not good or is poor.

本発明の一実施形態によれば、生産性および生産コストに優れる、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法を提供することができる。そのため、本発明の一実施形態は、自動車内装部材、緩衝包材、通い箱、断熱材、および建築部材等様々な用途に用いられ得るポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体の材料となるポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造に、好適に利用することができる。 According to one embodiment of the present invention, it is possible to provide a method for producing expanded polyolefin resin particles, which is excellent in productivity and production cost. Therefore, one embodiment of the present invention is a polyolefin resin used as a material for a polyolefin resin in-mold foam molded article that can be used in various applications such as automobile interior members, cushioning packaging materials, returnable boxes, heat insulating materials, and building members. It can be suitably used for the production of expanded beads.

Claims (3)

容器内でポリオレフィン系樹脂粒子、分散媒、ケイ酸塩、アミノ基を有する化合物および無機系発泡剤を混合し、分散液を調製する工程と、
前記分散液を容器内圧よりも低い圧力域に放出する工程とを有し、
前記アミノ基を有する化合物の量は、前記分散液中、前記ポリオレフィン系樹脂粒子100重量部に対して、0.0001重量部以上0.5000重量部以下である、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。
In the container, a polyolefin-based resin particle, a dispersion medium, a silicate, a step of mixing a compound having an amino group and an inorganic foaming agent to prepare a dispersion liquid,
Discharging the dispersion liquid to a pressure range lower than the container internal pressure,
The amount of the compound having an amino group is 0.0001 parts by weight or more and 0.5000 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin particles in the dispersion, and a method for producing expanded polyolefin resin particles. ..
前記アミノ基を有する化合物はヒンダードアミン系化合物である、請求項1に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。 The method for producing expanded polyolefin resin particles according to claim 1, wherein the compound having an amino group is a hindered amine compound. 前記分散媒の量は、前記分散液中、前記ポリオレフィン系樹脂粒子100重量部に対して、100重量部以上250重量部以下である、請求項1または2に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。 The amount of the dispersion medium is 100 parts by weight or more and 250 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyolefin-based resin particles in the dispersion liquid. Method.
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