JP2020111533A - Method for inhibiting polymerization of unsaturated aromatic monomer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法に関するものである。 The present invention relates to a method for suppressing the polymerization of unsaturated aromatic monomers.
スチレン及びα−メチルスチレンのような不飽和芳香族化合物は、製造、精製工程、及び貯蔵時において、加熱及び光等の要因により容易に重合し易い性質を有する。
このような不飽和芳香族単量体は、製造及び精製をする際に、高温にさらされる場合がある。この場合、不飽和芳香族単量体が重合し、不飽和芳香族単量体の収率を低下するのみならず、製造、精製等の工程において、用いる装置に汚れとして付着するため、生産効率が著しく低下するという問題点がある。
Unsaturated aromatic compounds such as styrene and α-methylstyrene have the property of being easily polymerized due to factors such as heating and light during the production, purification process and storage.
Such unsaturated aromatic monomers may be exposed to high temperatures during manufacturing and purification. In this case, the unsaturated aromatic monomer is polymerized, which not only lowers the yield of the unsaturated aromatic monomer but also adheres to the equipment used as a stain in the steps of production, purification, etc. Is significantly reduced.
従来、これらの問題を防ぐ為に、不飽和芳香族単量体の重合抑制剤としてニトロフェノール類を不飽和芳香族単量体に添加する方法が提案され、実用に供されている。中でもニトロフェノール類の２，４−ジニトロフェノール（以下、ＤＮＰと略称する場合がある。）、２，４−ジニトロ−６−ｓｅｃ−ブチルフェノール（以下、ＤＮＢＰと略称する場合がある。）等が、不飽和芳香族単量体の重合抑制剤として多用されている。
例えば、特許文献１には、ＤＮＰ、及びＤＮＢＰ等の２−ニトロフェノール類とスルホン酸化合物類を芳香族ビニル化合物に添加することを特徴とする芳香族ビニル化合物の重合抑制方法が提案されている。
また、特許文献２には、ＤＮＢＰ等の１個以上の芳香族ニトロ化合物と、１個以上の脂肪族第３アミンとからなる、スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害する添加剤組成物が記載されている。
Conventionally, in order to prevent these problems, a method of adding nitrophenols to unsaturated aromatic monomers as a polymerization inhibitor of unsaturated aromatic monomers has been proposed and put into practical use. Among them, nitrophenols such as 2,4-dinitrophenol (hereinafter, sometimes abbreviated as DNP), 2,4-dinitro-6-sec-butylphenol (hereinafter, sometimes abbreviated as DNBP), and the like are included. It is often used as a polymerization inhibitor for unsaturated aromatic monomers.
For example, Patent Literature 1 proposes a method for suppressing polymerization of an aromatic vinyl compound, which comprises adding 2-nitrophenols such as DNP and DNBP and sulfonic acid compounds to the aromatic vinyl compound. ..
Further, Patent Document 2 controls and inhibits the polymerization of aromatic vinyl monomers including styrene, which are composed of one or more aromatic nitro compounds such as DNBP and one or more aliphatic tertiary amines. Additive compositions are described.
しかしながら、ニトロフェノール類は、強い毒性を有し、例えば、ＤＮＰやＤＮＢＰにおいては、毒物及び劇物取締法で、医薬用外毒物に指定されている。その為、ニトロフェノール類を不飽和芳香族単量体の重合抑制剤として使用する場合、高度な安全予防対策が必要であるという課題を有していた。 However, nitrophenols have strong toxicity and, for example, in DNP and DNBP, they are designated as toxic substances for medicine by the Poisonous and Deleterious Substances Control Law. Therefore, when using nitrophenols as a polymerization inhibitor of unsaturated aromatic monomers, there has been a problem that advanced safety and preventive measures are required.
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、人体への影響の低い不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法を提供することを課題とする。更には、より少ない重合抑制剤の添加量で、優れた重合抑制効果を発揮し得る方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for suppressing the polymerization of unsaturated aromatic monomers that have a low effect on the human body. Further, it is an object of the present invention to provide a method capable of exhibiting an excellent polymerization inhibiting effect with a smaller addition amount of the polymerization inhibitor.
本発明は、化合物（Ａ）を、アルコール系化合物、及びアミド系化合物から選択される少なくとも１種である溶媒と混合した後、不飽和芳香族単量体に添加することで、人体への影響が軽減されると共に、より少ない重合抑制剤の添加量で不飽和芳香族単量体の重合を抑制することを見出したことに基づくものである。 In the present invention, the compound (A) is mixed with a solvent which is at least one selected from alcohol compounds and amide compounds, and then added to the unsaturated aromatic monomer, thereby affecting the human body. It is based on the finding that the polymerization of unsaturated aromatic monomers is suppressed with a smaller addition amount of the polymerization inhibitor.
すなわち、本発明は、次の［１］〜［６］を提供する。
［１］下記式（１）で表される化合物（Ａ）と、アルコール系化合物、アミド系化合物、及び芳香族化合物から選択される少なくとも１種である溶媒とを含む混合液を、不飽和芳香族単量体に添加する、不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、アルカリール基、及びアラルキル基からなる群から選択される。）
［２］前記化合物（Ａ）が、ｐ−ベンゾキノンジオキシムである、上記［１］に記載の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。
［３］前記アルコール系化合物が、イソプロピルアルコールである、上記［１］又は［２］に記載の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。
［４］前記アミド系化合物が、Ｎ−メチルピロリドンである、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。
［５］前記不飽和芳香族単量体が、スチレン、及びα−メチルスチレンから選択される少なくとも１種である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。
［６］前記混合液を、前記不飽和芳香族単量体に対する前記化合物（Ａ）の添加量が１〜１０００質量ｐｐｍとなるように添加する、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。
That is, the present invention provides the following [1] to [6].
[1] A mixed liquid containing a compound (A) represented by the following formula (1) and a solvent which is at least one selected from alcohol compounds, amide compounds, and aromatic compounds is treated with an unsaturated aroma. A method for suppressing polymerization of an unsaturated aromatic monomer, which is added to the group monomer.
(In the formula, R 1 to R 6 may be the same or different and each is independently selected from the group consisting of a hydroxy group, an alkyl group, an aryl group, an alkaryl group, and an aralkyl group.)
[2] The method for suppressing the polymerization of the unsaturated aromatic monomer according to the above [1], wherein the compound (A) is p-benzoquinonedioxime.
[3] The method for suppressing the polymerization of the unsaturated aromatic monomer according to the above [1] or [2], wherein the alcohol compound is isopropyl alcohol.
[4] The method for suppressing the polymerization of the unsaturated aromatic monomer according to any one of the above [1] to [3], wherein the amide compound is N-methylpyrrolidone.
[5] The unsaturated aromatic monomer according to any one of [1] to [4] above, wherein the unsaturated aromatic monomer is at least one selected from styrene and α-methylstyrene. A method of inhibiting the polymerization of the body.
[6] In any one of the above [1] to [5], the mixture is added so that the addition amount of the compound (A) to the unsaturated aromatic monomer is 1 to 1000 mass ppm. A method for suppressing the polymerization of the unsaturated aromatic monomer described.
本発明によれば、人体への影響の低い不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法を提供することができる。また、本発明の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法を用いると、より少ない重合抑制剤の添加量で、優れた重合抑制効果を発揮することができることから、環境負荷（ＮＯｘ排出及び排水へのトータル排出窒素量）を低減することが可能となり、コスト低減にも寄与する。 According to the present invention, it is possible to provide a method for suppressing the polymerization of unsaturated aromatic monomers that have a low effect on the human body. Moreover, the use of method for inhibiting the polymerization of unsaturated aromatic monomers of the present invention, in addition a smaller amount of the polymerization inhibitor, since it can exhibit excellent polymerization inhibiting effect, environmental impact (NO x It is possible to reduce the total amount of nitrogen discharged to the discharge and drainage, which also contributes to cost reduction.
以下、本発明の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法を詳細に説明する。 Hereinafter, the method for suppressing the polymerization of the unsaturated aromatic monomer of the present invention will be described in detail.
［不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法］
本発明の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法は、下記式（１）で表される化合物（Ａ）と、アルコール系化合物、アミド系化合物、及び芳香族系化合物から選択される少なくとも１種である溶媒とを含む混合液を、不飽和芳香族単量体に添加する方法である。
当該不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法によれば、式（１）で表される化合物（Ａ）と、特定の溶媒とを含む混合液を、重合抑制剤として不飽和芳香族単量体に添加することで、人体への影響が低く、より少ない重合抑制剤の添加量で、優れた重合抑制効果を発揮する。
なお、人体への影響の観点から、ＤＮＰやＤＮＢＰは、添加しないことが好ましい。
[Method of suppressing polymerization of unsaturated aromatic monomer]
The method for suppressing the polymerization of the unsaturated aromatic monomer of the present invention is selected from the compound (A) represented by the following formula (1), an alcohol compound, an amide compound, and an aromatic compound. In this method, a mixed liquid containing at least one solvent is added to the unsaturated aromatic monomer.
According to the method for suppressing the polymerization of the unsaturated aromatic monomer, a mixed liquid containing the compound (A) represented by the formula (1) and a specific solvent is used as a polymerization inhibitor to form an unsaturated aromatic compound. By adding it to the monomer, the effect on the human body is low, and an excellent polymerization suppressing effect is exhibited with a smaller amount of the polymerization inhibitor added.
From the viewpoint of the effect on the human body, it is preferable not to add DNP or DNBP.
＜混合液＞
本発明に用いられる混合液は、式（１）で表される化合物（Ａ）と、アルコール系化合物、アミド系化合物、及び芳香族化合物から選択される少なくとも１種である溶媒とを含む。
本発明の効果を損なわない範囲であれば、化合物（Ａ）、並びにアルコール系化合物、アミド系化合物、及び芳香族化合物から選択される少なくとも１種である溶媒以外に、その他の成分を併用して使用してもよい。
<Mixed liquid>
The mixed solution used in the present invention contains the compound (A) represented by the formula (1) and a solvent which is at least one selected from alcohol compounds, amide compounds, and aromatic compounds.
In addition to the compound (A) and at least one solvent selected from alcohol compounds, amide compounds, and aromatic compounds, other components may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. May be used.
（化合物（Ａ））
化合物（Ａ）は、下記式（１）で表される化合物である。
(Compound (A))
The compound (A) is a compound represented by the following formula (1).
式中、Ｒ１〜Ｒ６は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、アルカリール基、及びアラルキル基からなる群から選択される。
Ｒ１〜Ｒ６は、優れた重合抑制効果を得る観点から、ヒドロキシ基が好ましい。
In the formula, R 1 to R 6 may be the same or different and each is independently selected from the group consisting of a hydroxy group, an alkyl group, an aryl group, an alkaryl group, and an aralkyl group.
From the viewpoint of obtaining an excellent polymerization suppressing effect, R 1 to R 6 are preferably hydroxy groups.
上記式（１）で表される化合物（Ａ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンジイミド、及びＮ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−ベンゾキノンジイミド等のＮ，Ｎ’−ジアルキル−ｐ−ベンゾキノンジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ’−メチル−ｐ−ベンゾキノンジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ’−エチル−ｐ−ベンゾキノンジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ’−プロピル−ｐ−ベンゾキノンジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ’−ｎ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ’−ｉｓｏ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ’−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ’−ｎ−ペンチル−ｐ−ベンゾキノンジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１−メチルへキシル）−ｐ−ベンゾキノンジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルヘキシル）−ｐ−ベンゾキノンジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−ベンゾキノンジイミド、及びＮ−フェニル−Ｎ’−（１，４−ジメチルブチル）−ｐ−ベンゾキノンジイミド等のＮ−フェニル−Ｎ’−アルキル−ｐ−ベンゾキノン、Ｎ，Ｎ’−（シクロヘキサ−２，５−ジエン―１，４―ジイリデン）ジブタン−１−アミン、（Ｅ）−Ｎ−（（Ｅ）−４−（４−メチルペンタン−２−イリミノ）シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）アニリン、及びｐ−ベンゾキノンジオキシム等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、優れた重合抑制効果を得る観点から、ｐ−ベンゾキノンジオキシムが好ましい。
Examples of the compound (A) represented by the above formula (1) include N,N′-di-sec-butyl-p-benzoquinonediimide, and N,N′-bis(1,4-dimethylpentyl)- N,N'-dialkyl-p-benzoquinonediimide such as p-benzoquinonediimide, N-phenyl-N'-methyl-p-benzoquinonediimide, N-phenyl-N'-ethyl-p-benzoquinonediimide, N-phenyl- N'-propyl-p-benzoquinone diimide, N-phenyl-N'-n-butyl-p-benzoquinone diimide, N-phenyl-N'-iso-butyl-p-benzoquinone diimide, N-phenyl-N'-sec -Butyl-p-benzoquinonediimide, N-phenyl-N'-tert-butyl-p-benzoquinonediimide, N-phenyl-N'-n-pentyl-p-benzoquinonediimide, N-phenyl-N'-(1- Methylhexyl)-p-benzoquinone diimide, N-phenyl-N'-(1,3-dimethylhexyl)-p-benzoquinone diimide, N-phenyl-N'-(1,4-dimethylpentyl)-p-benzoquinone N-phenyl-N'-alkyl-p-benzoquinones such as diimides and N-phenyl-N'-(1,4-dimethylbutyl)-p-benzoquinone diimides, N,N'-(cyclohexa-2,5- Diene-1,4-diylidene)dibutan-1-amine, (E)-N-((E)-4-(4-methylpentane-2-yrimino)cyclohexa-2,5-dienylidene)aniline, and p- Examples thereof include benzoquinone dioxime. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, p-benzoquinone dioxime is preferable from the viewpoint of obtaining an excellent polymerization suppressing effect.
混合液を不飽和芳香族単量体に添加する際の、不飽和芳香族単量体に対する化合物（Ａ）の添加量は、優れた重合抑制効果を得る観点、及び経済性の観点から、純分濃度で好ましくは１〜１００００質量ｐｐｍであり、より好ましくは５０〜１０００質量ｐｐｍ、更に好ましくは８０〜５００質量ｐｐｍ、より更に好ましくは１００〜４００質量ｐｐｍ、より更に好ましくは１２０〜３００質量ｐｐｍである。 When the mixed liquid is added to the unsaturated aromatic monomer, the amount of the compound (A) added to the unsaturated aromatic monomer is a pure amount from the viewpoint of obtaining an excellent polymerization suppressing effect and the viewpoint of economy. The partial concentration is preferably 1 to 10000 mass ppm, more preferably 50 to 1000 mass ppm, further preferably 80 to 500 mass ppm, still more preferably 100 to 400 mass ppm, still more preferably 120 to 300 mass ppm. Is.
（溶媒）
本発明に用いられる溶媒は、アルコール系化合物、アミド系化合物、及び芳香族化合物から選択される少なくとも１種である。
アルコール系化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、及びｎ−ヘキサノール等が挙げられる。これら溶媒は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、優れた重合抑制効果を得る観点から、メタノール、エタノール、及びプロパノールが好ましく、プロパノールがより好ましく、イソプロパノールが更に好ましい。
アミド系化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、及びテトラメチル尿素等が挙げられる。これら溶媒は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、優れた重合抑制効果を得る観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンがより好ましい。
芳香族化合物としては、例えば、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、及びフェノール等が挙げられる。これら溶媒は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、優れた重合抑制効果を得る観点から、フェノールが好ましい。
溶媒としては、アルコール系化合物、及びアミド系化合物が好ましく、アルコール系化合物がより好ましい。
なお、溶媒は、アルコール系化合物、アミド系化合物、及び芳香族系化合物を併用して使用してもよい。
(solvent)
The solvent used in the present invention is at least one selected from alcohol compounds, amide compounds, and aromatic compounds.
Examples of alcohol compounds include methanol, ethanol, propanol, n-butanol, and n-hexanol. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
Among these, methanol, ethanol, and propanol are preferable, propanol is more preferable, and isopropanol is further preferable, from the viewpoint of obtaining an excellent polymerization suppressing effect.
Examples of the amide compound include N,N-dimethylisobutyramide, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, and 1,3-dimethylimidazolidis. Non-, tetramethylurea, etc. are mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
Among these, N,N-dimethylformamide and N-methyl-2-pyrrolidone are preferable, and N-methyl-2-pyrrolidone is more preferable, from the viewpoint of obtaining an excellent polymerization suppressing effect.
Examples of aromatic compounds include toluene, xylene, styrene, ethylbenzene, and phenol. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
Among these, phenol is preferable from the viewpoint of obtaining an excellent polymerization suppressing effect.
As the solvent, alcohol compounds and amide compounds are preferable, and alcohol compounds are more preferable.
As the solvent, an alcohol compound, an amide compound, and an aromatic compound may be used in combination.
化合物（Ａ）と溶媒とを含む混合液中の化合物（Ａ）の含有量は、０．００１〜５０質量％であることが好ましく、０．０１〜３０質量％であることがより好ましい。 The content of the compound (A) in the mixed liquid containing the compound (A) and the solvent is preferably 0.001 to 50% by mass, and more preferably 0.01 to 30% by mass.
＜不飽和芳香族単量体＞
不飽和芳香族単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−プロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−ｎ−プロピルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｍ−ｎ−プロピルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｍ−ｎ−ブチルスチレン、メシチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、３−ビニルスチレン、４−ビニルスチレン、４−ブテニルスチレン等のアルキルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン等のハロゲン化スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン、ビニル安息香酸エステル等が挙げられる。不飽和芳香族単量体は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
<Unsaturated aromatic monomer>
Examples of unsaturated aromatic monomers include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-ethylstyrene, pn-propylstyrene, p-isopropylstyrene, pn-butylstyrene and p-. tert-butyl styrene, p-phenyl styrene, o-methyl styrene, o-ethyl styrene, o-n-propyl styrene, o-isopropyl styrene, m-methyl styrene, m-ethyl styrene, m-n-propyl styrene, m -Isopropylstyrene, m-n-butylstyrene, mesitylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, 3-vinylstyrene, 4-vinylstyrene, 4-butenyl Alkyl styrene such as styrene, p-chlorostyrene, m-chlorostyrene, o-chlorostyrene, p-bromostyrene, m-bromostyrene, o-bromostyrene, p-fluorostyrene, m-fluorostyrene, o-fluorostyrene , Halogenated styrenes such as o-methyl-p-fluorostyrene, alkoxystyrenes such as p-methoxystyrene, o-methoxystyrene and m-methoxystyrene, vinyl benzoate, and the like. The unsaturated aromatic monomers may be used alone or in combination of two or more.
Among these, styrene and α-methylstyrene are preferable, and styrene is more preferable.
本発明における混合液の不飽和芳香族単量体へ添加する場所は、特に限定されるものではなく、製造されたスチレンと未反応エチルベンゼンを蒸留分離するスプリッターの前の工程であればよく、各スプリッターのボトムラインに添加してもよい。
本発明における混合液の不飽和芳香族単量体へ添加する場所は、例えば、不飽和芳香族単量体の蒸留塔、反応塔の塔頂部、塔底部、貯蔵タンクなど重合反応が生起する場所、ファウリング（汚れ）の発生場所、あるいはそれより上流の工程が挙げられる。前記上流の工程としては、例えばスチレンでは、一般にエチルベンゼンの脱水素反応によってスチレンが製造され、製造されたスチレンと未反応エチルベンゼンを連続的に蒸留分離して精製されるため、エチルベンゼン脱水素反応直後の蒸留塔群等の工程が挙げられる。
本発明における混合液の不飽和芳香族単量体へ添加する場所は、蒸留の工程が好ましく、エチルベンゼン脱水素反応直後の蒸留塔群がより好ましい。
添加方法としては、特定箇所に一括添加する、あるいはいくつかの箇所に分けて多点添加するなどの方法があり、適宜選択してよい。また、連続的又は断続的に添加してもよい。
本発明においては、不飽和芳香族単量体が、１１０℃又はそれより高い温度を有する系で、より優れた効果を発揮する。
The place where the mixed liquid in the present invention is added to the unsaturated aromatic monomer is not particularly limited, and may be a step before the splitter for distilling and separating the produced styrene and unreacted ethylbenzene. It may be added to the bottom line of the splitter.
The place where the mixed liquid in the present invention is added to the unsaturated aromatic monomer is, for example, a distillation column of the unsaturated aromatic monomer, the top of the reaction column, the bottom of the column, a storage tank or the like where the polymerization reaction occurs. , Where fouling (dirt) is generated, or a process upstream thereof. As the upstream step, for example, in the case of styrene, styrene is generally produced by a dehydrogenation reaction of ethylbenzene, and the produced styrene and unreacted ethylbenzene are continuously distilled and purified for purification. Steps such as distillation column groups can be mentioned.
The place where the mixed liquid of the present invention is added to the unsaturated aromatic monomer is preferably a distillation step, and more preferably a distillation column group immediately after the dehydrogenation reaction of ethylbenzene.
As an addition method, there is a method such as adding all at once to a specific location or adding multiple points at several locations, which may be appropriately selected. Moreover, you may add continuously or intermittently.
In the present invention, the unsaturated aromatic monomer exhibits a more excellent effect in a system having a temperature of 110° C. or higher.
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
［比較例１］
５００ｍＬのスチレン（キシダ化学株式会社製、商品名「スチレン，モノマー」、１級、含量９９％）をロータリーエバポレーターで減圧条件かつ６０℃で加熱し、蒸留及び回収されたスチレンが約３００ｍＬになるまで蒸留し、スチレンの安定剤である４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールと、スチレンの重合体を除去した。
続いて、温度コントローラーつき熱電対、コンデンサー、及びガス吹き込み用ガラスチューブを備えた５００ｍＬ三つ首フラスコに、安定剤とスチレンの重合体を除去したスチレンを２００ｍＬ、及び薬剤として、エチルベンゼンにより濃度を１質量％に調整した２，４−ジニトロ−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール（以下、ＤＮＢＰと略称する場合がある。）を、スチレン溶液中のＤＮＢＰの濃度が２８０質量ｐｐｍとなるように添加し、スチレン溶液を得た。
スチレン溶液が入った三つ首フラスコに、窒素ガスを流量０．５Ｌ／ｍｉｎで注入し、３０分間静置した。得られたスチレン溶液を２ｍＬ採取し、メタノールを５０ｍＬ添加混合した。この溶液を試験開始時（試験開始０分）のサンプルとした。
続いて、窒素ガスを流量０．５Ｌ／ｍｉｎで注入し、３０分間静置したスチレン溶液が入った三つ首フラスコに、窒素ガスを流量０．５Ｌ／ｍｉｎで注入しつつ、マントルヒーターでスチレン溶液が１２０℃となるように加熱した。
加熱開始から３０分毎に、三つ首フラスコ内のスチレン溶液を２ｍＬ採取し、メタノールを５０ｍＬ添加混合することにより、試験開始３０、６０、９０、及び１２０分のサンプルを得た。
前記試験開始０、３０、６０、９０、及び１２０分のサンプルを一晩静置した後、そのサンプルを吸引ろ過して、生成したスチレン重合体を分離した。分離したスチレン重合体を、恒温槽で１０５℃にて２時間乾燥させた後、デシケーターに入れ、1時間冷却後、スチレン重合体の重量を測定した。その重量から、スチレン溶液中のスチレン重合体濃度を算出した。なお、試験開始０分のサンプルは、スチレン重合体は析出しなかった。
使用した薬剤とその添加量、溶剤、及びそれぞれの加熱時間におけるスチレン溶液中で生成したスチレン重合体濃度の結果を、表１に示す。
[Comparative Example 1]
500 mL of styrene (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., trade name “styrene, monomer”, first grade, content 99%) was heated at 60° C. under reduced pressure conditions with a rotary evaporator, and distilled and recovered until about 300 mL of styrene was obtained. By distillation, 4-tert-butylcatechol, which is a stabilizer of styrene, and a polymer of styrene were removed.
Subsequently, in a 500 mL three-necked flask equipped with a thermocouple with a temperature controller, a condenser, and a glass tube for gas blowing, 200 mL of styrene from which a stabilizer and a polymer of styrene were removed, and a concentration of 1% with ethylbenzene as a drug. 2,4-dinitro-6-(tert-butyl)phenol adjusted to mass% (hereinafter, sometimes abbreviated as DNBP) was added so that the concentration of DNBP in the styrene solution would be 280 mass ppm. A styrene solution was obtained.
Nitrogen gas was injected into the three-necked flask containing the styrene solution at a flow rate of 0.5 L/min, and the mixture was allowed to stand for 30 minutes. 2 mL of the obtained styrene solution was collected, and 50 mL of methanol was added and mixed. This solution was used as a sample at the start of the test (0 minutes from the start of the test).
Subsequently, nitrogen gas was injected at a flow rate of 0.5 L/min, and the three-necked flask containing the styrene solution that had been allowed to stand for 30 minutes was injected with nitrogen gas at a flow rate of 0.5 L/min, and styrene was heated with a mantle heater. The solution was heated to 120°C.
Every 30 minutes from the start of heating, 2 mL of the styrene solution in the three-necked flask was sampled, and 50 mL of methanol was added and mixed to obtain samples at 30, 60, 90, and 120 minutes after the start of the test.
After the samples at 0, 30, 60, 90, and 120 minutes from the start of the test were allowed to stand overnight, the samples were suction-filtered to separate the produced styrene polymer. The separated styrene polymer was dried in a thermostat at 105° C. for 2 hours, placed in a desiccator, cooled for 1 hour, and the weight of the styrene polymer was measured. The styrene polymer concentration in the styrene solution was calculated from the weight. In addition, the styrene polymer did not precipitate in the sample at 0 minutes from the start of the test.
Table 1 shows the results of the chemicals used, the amount added, the solvent, and the concentration of the styrene polymer produced in the styrene solution at each heating time.
［実施例１］
比較例１において、エチルベンゼンにより濃度を１質量％に調整したＤＮＢＰの代わりに、イソプロパノールにより濃度を１質量％に調整したｐ−ベンゾキノンジオキシム（以下、ｐ−ＱＤＯと略称する場合がある。）を用い、スチレン溶液中のｐ−ＱＤＯの濃度が１４０質量ｐｐｍとなるように添加したこと以外は同様に行い、スチレン溶液中のスチレン重合体濃度を算出した。
使用した薬剤とその添加量、溶剤、及びそれぞれの加熱時間におけるスチレン溶液中で生成したスチレン重合体濃度の結果を、表１に示す。
[Example 1]
In Comparative Example 1, p-benzoquinone dioxime (hereinafter sometimes abbreviated as p-QDO) whose concentration was adjusted to 1% by mass with isopropanol was used instead of DNBP whose concentration was adjusted to 1% by mass with ethylbenzene. The styrene polymer concentration in the styrene solution was calculated in the same manner as above, except that the concentration of p-QDO in the styrene solution was 140 ppm by mass.
Table 1 shows the results of the chemicals used, the amount added, the solvent, and the concentration of the styrene polymer produced in the styrene solution at each heating time.
［実施例２］
実施例１において、スチレン溶液中のｐ−ＱＤＯの濃度が２８０質量ｐｐｍとなるように添加したこと以外は同様に行い、スチレン溶液中のスチレン重合体濃度を算出した。
使用した薬剤とその添加量、溶剤、及びそれぞれの加熱時間におけるスチレン溶液中の生成したスチレン重合体濃度の結果を、表１に示す。
[Example 2]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the p-QDO concentration in the styrene solution was adjusted to 280 mass ppm, and the styrene polymer concentration in the styrene solution was calculated.
Table 1 shows the results of the chemicals used, the amount added, the solvent, and the concentration of the styrene polymer produced in the styrene solution at each heating time.
表１から、ｐ−ＱＤＯの添加量を従来使用されてきたＤＮＢＰの半量（１４０質量ｐｐｍ）にしても、同等の重合抑制効果が得られることが分かる。また、ｐ−ＱＤＯの添加量を更に増加すれば、より優れた効果が得られることも分かる。 From Table 1, it can be seen that even if the amount of p-QDO added is half the amount of conventionally used DNBP (140 mass ppm), the same polymerization inhibiting effect can be obtained. Further, it can be seen that a more excellent effect can be obtained by further increasing the amount of p-QDO added.
Claims (6)
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、アルカリール基、及びアラルキル基からなる群から選択される。） A mixed liquid containing a compound (A) represented by the following formula (1) and a solvent which is at least one selected from alcohol compounds, amide compounds, and aromatic compounds is mixed with an unsaturated aromatic monomer. A method for suppressing the polymerization of unsaturated aromatic monomers added to the body.
(In the formula, R 1 to R 6 may be the same or different and each is independently selected from the group consisting of a hydroxy group, an alkyl group, an aryl group, an alkaryl group, and an aralkyl group.)
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