JP2020107838A - Semiconductor polishing composition - Google Patents

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Abstract

To provide a semiconductor polishing composition which enables reduction in abrasion-originating defect (PID) without worsening a haze.SOLUTION: A semiconductor polishing composition comprises silica, a hydroxyethyl cellulose, water, a basic compound, and a plurality of kinds of polyhydric alcohol. The plurality of kinds of polyhydric alcohol include polyhydric alcohol of which the characteristic value A represented by the formula (1) below is 1.37 or more, and polyhydric alcohol of which the characteristic value A is less than 1.37. (1) Characteristic value A=(1+cos(t2))/(1+cos(t1)), where t1 is a contact angle of 1 mass%-aqueous solution of polyhydric alcohol with a bare silicon substrate, and t2 is a contact angle of the 1 mass%-aqueous solution of polyhydric alcohol with the silicon substrate covered with a silicon oxide film.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本発明は、研磨用組成物に関する。 The present invention relates to a polishing composition.

CMPによる半導体基板の研磨は、3段階又は4段階の多段階の研磨を行うことで、高精度の平滑化・平坦化を実現している。最終段階で行われる仕上げ研磨工程に用いられる研磨用組成物は、研磨起因欠陥(PID)及びヘイズ(表面曇り)を少なくする性能が求められる。 Polishing of a semiconductor substrate by CMP achieves highly accurate smoothing and flattening by performing multi-step polishing of three steps or four steps. The polishing composition used in the final polishing step performed in the final stage is required to have a property of reducing polishing-induced defects (PID) and haze (surface haze).

半導体基板の仕上げ研磨工程で使用される研磨用組成物は、一般に、砥粒と、塩基性化合物、水溶性高分子が含まれる。砥粒は、研磨作用を担う。水溶性高分子は、半導体基板に吸着して、基板表面を濡らすことで、研磨中又は研磨後の半導体基板を、異物から保護する役割を担うことが多い。また、研磨用組成物は、上記の化合物に加え、PID数を低減する目的で種々の添加剤が含まれる。 The polishing composition used in the final polishing step of a semiconductor substrate generally contains abrasive grains, a basic compound, and a water-soluble polymer. The abrasive grains have a polishing function. The water-soluble polymer often plays a role of protecting the semiconductor substrate during or after polishing from foreign matters by adsorbing to the semiconductor substrate and wetting the substrate surface. Further, the polishing composition contains various additives for the purpose of reducing the number of PIDs in addition to the above compounds.

例えば、国際公開第2017/069253号(下記特許文献1)には、砥粒と、1,2−ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂から選ばれた少なくとも1種類の水溶性高分子と、多価アルコールと、アルカリ化合物とを含む研磨用組成物が開示されている。 For example, in WO 2017/069253 (Patent Document 1 below), abrasive grains and at least one water-soluble polymer selected from vinyl alcohol resins having a 1,2-diol structural unit A polishing composition containing a polyhydric alcohol and an alkali compound is disclosed.

国際公開第2017/069253号International Publication No. 2017/069253

近年、半導体デバイスのデザインルールの微細化が進んでいることにともなって、半導体基板の表面のPIDやヘイズについても、より厳しい管理が求められている。一方で、半導体研磨用組成物の添加剤の役割は、十分に明らかになっていない。従来、半導体研磨用組成物に添加する添加剤の選定と、それによるPID及びヘイズの低減は、試行錯誤によるところが大きい。 In recent years, with the progress of miniaturization of design rules of semiconductor devices, stricter management is required for PID and haze on the surface of a semiconductor substrate. On the other hand, the role of the additive of the semiconductor polishing composition has not been fully clarified. Conventionally, selection of an additive to be added to a semiconductor polishing composition and reduction of PID and haze due to the selection have largely depended on trial and error.

本発明の目的は、研磨後の半導体のヘイズを悪化させずにPIDを低減することができる半導体研磨用組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide a semiconductor polishing composition capable of reducing PID without deteriorating the haze of a semiconductor after polishing.

本発明の一実施形態による半導体研磨用組成物は、シリカと、ヒドロキシエチルセルロースと、水と、塩基性化合物と、複数種類の多価アルコールとを含む。前記複数種類の多価アルコールは、下記式(1)で示される特性値Aが、1.37以上である多価アルコールと、前記特性値Aが、1.37未満である多価アルコールを含む。
特性値A=(1+cos(t2))/(1+cos(t1)) ・・・(1)
t1:多価アルコールの1質量%水溶液のベアシリコン基板に対する接触角
t2:多価アルコールの1質量%水溶液のシリコン酸化膜で被覆されたシリコン基板に対する接触角
A semiconductor polishing composition according to an embodiment of the present invention contains silica, hydroxyethyl cellulose, water, a basic compound, and a plurality of types of polyhydric alcohols. The plurality of types of polyhydric alcohols include a polyhydric alcohol having a characteristic value A represented by the following formula (1) of 1.37 or more and a polyhydric alcohol having a characteristic value A of less than 1.37. ..
Characteristic value A=(1+cos(t2))/(1+cos(t1)) (1)
t1: Contact angle of 1% by mass aqueous solution of polyhydric alcohol with bare silicon substrate
t2: Contact angle of a 1% by mass aqueous solution of polyhydric alcohol with a silicon substrate coated with a silicon oxide film

本発明によれば、研磨後の半導体基板のヘイズを悪化させずにPIDを低減することができる。 According to the present invention, PID can be reduced without deteriorating the haze of a semiconductor substrate after polishing.

図1は、接触角を説明するための図である。FIG. 1 is a diagram for explaining the contact angle. 図2は、研磨用組成物を用いた研磨時の様子を説明するための図である。FIG. 2 is a diagram for explaining a state during polishing using the polishing composition. 図3は、表1におけるPO誘導体(1)、EO誘導体(1)、PO誘導体(2)、EO誘導体(2)及び水の特性値Aを示す図である。FIG. 3 is a diagram showing the characteristic value A of PO derivative (1), EO derivative (1), PO derivative (2), EO derivative (2) and water in Table 1.

本発明者は、ヘイズを悪化させずにPIDを低減するために有効な添加剤の性質を明確にするため、種々の検討を行った。検討において、添加剤の持つ性質のうち、シリカ砥粒への吸着のしやすさ、及び、半導体基板への吸着のしやすさの両面に着目した。これら両面の性質を表す指標として、下記式(1)で示される特性値Aを導入した。
特性値A=(1+cos(t2))/(1+cos(t1)) ・・・(1)
上記式(1)において、t1は、多価アルコール1%水溶液のベアシリコン基板への接触角であり、t2は、シリコン酸化膜で被覆されたシリコン基板への接触角である。
The present inventor has conducted various studies in order to clarify the properties of additives effective for reducing PID without deteriorating haze. In the study, we focused on both the ease of adsorption to silica abrasive grains and the ease of adsorption to semiconductor substrates among the properties of the additive. A characteristic value A represented by the following formula (1) was introduced as an index showing the properties of both surfaces.
Characteristic value A=(1+cos(t2))/(1+cos(t1)) (1)
In the above formula (1), t1 is the contact angle of the 1% aqueous solution of polyhydric alcohol with the bare silicon substrate, and t2 is the contact angle with the silicon substrate coated with the silicon oxide film.

特性値Aは、値が大きいと酸化シリコンへの親和性が高いことを示し、値が小さいとシリコンへの親和性が高いことを示す。砥粒としてのシリカ、塩基性化合物、及び水溶性高分子に加え、種々の特性値Aを持つ添加剤を添加した種々の研磨用組成物について、半導体基板の研磨の性能を調べた。 The characteristic value A indicates that the larger the value, the higher the affinity for silicon oxide, and the smaller the value, the higher the affinity for silicon. The polishing performance of semiconductor substrates was examined for various polishing compositions containing silica as abrasive grains, a basic compound, and a water-soluble polymer, as well as additives having various characteristic values A.

試行錯誤の結果、発明者は、水溶性高分子をヒドロキシエチルセルロース(HEC)とした上で、シリコンにより吸着しやすい多価アルコールと、酸化シリコンにより吸着しやすい多価アルコールの組み合わせを研磨組成物に添加することで、半導体研磨におけるヘイズを悪化させることなくPIDを低減できることを見出した。 As a result of trial and error, the inventor used hydroxyethyl cellulose (HEC) as the water-soluble polymer, and then used a combination of a polyhydric alcohol easily adsorbed by silicon and a polyhydric alcohol easily adsorbed by silicon oxide in the polishing composition. It has been found that the addition thereof can reduce the PID without deteriorating the haze in semiconductor polishing.

本発明は、この知見に基づいて完成された。以下、本発明の一実施形態による半導体研磨用組成物を詳述する。 The present invention has been completed based on this finding. Hereinafter, the semiconductor polishing composition according to one embodiment of the present invention will be described in detail.

本発明の一実施形態による半導体研磨用組成物は、シリカと、ヒドロキシエチルセルロースと、水と、塩基性化合物と、複数種類の多価アルコールとを含む。前記複数種類の多価アルコールは、下記式(1)で示される特性値Aが、1.37以上である多価アルコールと、前記特性値Aが、1.37未満である多価アルコールを含む。
特性値A=(1+cos(t2))/(1+cos(t1)) ・・・(1)
t1:多価アルコールの1質量%水溶液のベアシリコン基板に対する接触角
t2:多価アルコールの1質量%水溶液のシリコン酸化膜で被覆されたシリコン基板に対する接触角
A semiconductor polishing composition according to an embodiment of the present invention contains silica, hydroxyethyl cellulose, water, a basic compound, and a plurality of types of polyhydric alcohols. The plurality of types of polyhydric alcohols include a polyhydric alcohol having a characteristic value A represented by the following formula (1) of 1.37 or more and a polyhydric alcohol having a characteristic value A of less than 1.37. ..
Characteristic value A=(1+cos(t2))/(1+cos(t1)) (1)
t1: Contact angle of 1% by mass aqueous solution of polyhydric alcohol with bare silicon substrate
t2: Contact angle of a 1% by mass aqueous solution of polyhydric alcohol with a silicon substrate coated with a silicon oxide film

上記半導体研磨用組成物は、シリカ及び塩基性化合物に加えて、HECと、複数種類の特性値Aが1.37以上の多価アルコールと、特性値Aが1.37未満の多価アルコールを含む。すなわち、この半導体研磨用組成物は、溶媒である水分子と比べて酸化シリコンへの親和性が高い多価アルコール(特性値が1.37以上の多価アルコール)と、溶媒である水分子に比べてシリコンへの親和性が高い多価アルコールの両方が含まれることになる。これらの複数種類の多価アルコールとHECとの組み合わせにより、研磨対象の半導体基板表面のヘイズを悪化させずにPIDを低減できる半導体研磨用組成物が得られる。 The semiconductor polishing composition contains, in addition to silica and a basic compound, HEC, a polyhydric alcohol having a plurality of kinds of characteristic values A of 1.37 or more, and a polyhydric alcohol having a characteristic value A of less than 1.37. Including. That is, this semiconductor polishing composition is used for a polyhydric alcohol having a higher affinity for silicon oxide (a polyhydric alcohol having a characteristic value of 1.37 or more) than a water molecule which is a solvent, and a water molecule which is a solvent. By comparison, both of the polyhydric alcohols, which have a higher affinity for silicon, are included. A combination of these plural kinds of polyhydric alcohols and HEC provides a semiconductor polishing composition capable of reducing PID without deteriorating the haze of the surface of the semiconductor substrate to be polished.

このメカニズムは、次のように推測される。図1は、多価アルコールのベアシリコン基板及びシリコン酸化膜に対する接触角を説明するための図である。多価アルコールのベアシリコン基板への接触角t1が大きいすなわちベアシリコン基板への親和性は低いと、cos(t1)が小さくなる。逆に多価アルコールのベアシリコン基板への接触角t1が小さく親和性が高いと、cos(t1)は大きくなる。同様に、多価アルコールの酸化シリコン膜への接触角t2が大きいすなわち酸化シリコン膜への親和性は低いと、cos(t2)が小さくなる。逆に多価アルコールの酸化シリコン膜への接触角t2が小さく親和性が高いと、cos(t2)は大きくなる。そのため、特性値A=(1+cos(t2))/(1+cos(t1))の値が大きいと酸化シリコンへの親和性が高いことを示し、値が小さいとシリコンへの親和性が高いことを示す。 This mechanism is speculated as follows. FIG. 1 is a diagram for explaining a contact angle of a polyhydric alcohol with a bare silicon substrate and a silicon oxide film. When the contact angle t1 of the polyhydric alcohol with the bare silicon substrate is large, that is, the affinity with the bare silicon substrate is low, cos(t1) becomes small. On the contrary, when the contact angle t1 of the polyhydric alcohol with the bare silicon substrate is small and the affinity is high, cos(t1) becomes large. Similarly, when the contact angle t2 of the polyhydric alcohol with the silicon oxide film is large, that is, when the affinity with the silicon oxide film is low, cos(t2) becomes small. On the contrary, if the contact angle t2 of the polyhydric alcohol with the silicon oxide film is small and the affinity is high, cos(t2) becomes large. Therefore, if the characteristic value A=(1+cos(t2))/(1+cos(t1)) is large, it indicates that the affinity for silicon oxide is high, and if the value is small, the affinity for silicon is high. Show high.

図2は、研磨用組成物を用いた半導体基板(シリコン基板)の研磨時の様子を説明するための図である。図2に示すように、溶媒の水の中で、特性Aが1.37以上の多価アルコールは、シリコン基板よりも砥粒であるシリカ(酸化シリコン)に吸着しやすい。特性Aが1.37未満の多価アルコールは、シリカよりもシリコン基板に吸着しやすい。ヒドロキシエチルセルロースは、シリカ及びシリコン基板の両方に吸着しやすい。これらのヒドロキシエチルセルロース及び2種類の多価アルコールのシリカ及びシリコン基板に対する吸着しやすさのバランスにより、シリカによるシリコン基板表面の研磨と、ヒドロキシエチルセルロースのシリコン基板表面の保護とが適切なバランスで機能すると考えられる。その結果、ヘイズを悪化させずにPIDを低減できるという効果が得られると考えられる。 FIG. 2 is a diagram for explaining a state of polishing a semiconductor substrate (silicon substrate) using a polishing composition. As shown in FIG. 2, in water as a solvent, a polyhydric alcohol having a characteristic A of 1.37 or more is more likely to be adsorbed on silica (silicon oxide) as abrasive grains than on a silicon substrate. A polyhydric alcohol having a characteristic A of less than 1.37 is more easily adsorbed on a silicon substrate than silica. Hydroxyethyl cellulose is easily adsorbed on both silica and silicon substrates. Due to the balance of the easiness of adsorption of these hydroxyethyl cellulose and two kinds of polyhydric alcohols on silica and silicon substrates, polishing of the silicon substrate surface by silica and protection of the silicon substrate surface of hydroxyethyl cellulose function in an appropriate balance. Conceivable. As a result, it is considered that the effect that the PID can be reduced without deteriorating the haze is obtained.

シリカは、砥粒として研磨用組成物に配合される。シリカは、この分野で常用されるものを使用でき、例えば、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等を用いることができる。砥粒の粒径は、特に限定されないが、例えば二次平均粒子径で30〜150nmのものを用いることができる。 Silica is blended in the polishing composition as abrasive grains. As silica, those commonly used in this field can be used, and for example, colloidal silica, fumed silica and the like can be used. The particle size of the abrasive grains is not particularly limited, but for example, those having a secondary average particle size of 30 to 150 nm can be used.

シリカの含有量は、特に限定されないが、例えば、研磨用組成物全体の0.10〜20質量%である。シリカの含有量は、研磨後のシリコンウェーハの研磨傷や異物残りを低減するという観点からは、できるだけ少なくする方が好ましい。一方、研磨用組成物がシリカを全く含まない場合には、シリコンウェーハ表面の酸化膜を除去することができなくなる。研磨用組成物は、研磨時に10〜40倍に希釈されて使用される。本実施形態による研磨用組成物は、砥粒の濃度が100〜5000ppm(質量ppm。以下同じ。)になるように希釈して用いることが好ましい。砥粒の濃度が高いほど、微小欠陥やヘイズが低減する傾向がある。希釈後の砥粒の濃度の下限は、好ましくは1000ppmであり、さらに好ましくは2000ppmである。希釈後の砥粒の濃度の上限は、好ましくは4000ppmであり、さらに好ましくは3000ppmである。 The content of silica is not particularly limited, but is, for example, 0.10 to 20 mass% of the entire polishing composition. The content of silica is preferably as small as possible from the viewpoint of reducing polishing scratches and residual foreign matter on the silicon wafer after polishing. On the other hand, when the polishing composition does not contain silica at all, the oxide film on the surface of the silicon wafer cannot be removed. The polishing composition is used after being diluted 10 to 40 times during polishing. The polishing composition according to the present embodiment is preferably diluted and used so that the concentration of abrasive grains is 100 to 5000 ppm (mass ppm; the same applies hereinafter). The higher the concentration of the abrasive grains, the smaller the defects and the haze tend to be. The lower limit of the concentration of the abrasive grains after dilution is preferably 1000 ppm, more preferably 2000 ppm. The upper limit of the concentration of the abrasive grains after dilution is preferably 4000 ppm, more preferably 3000 ppm.

塩基性化合物は、ウェーハ表面と効率よく反応し、化学機械研磨(CMP)の研磨特性に貢献する。塩基性化合物は、例えば、アミン化合物、無機アルカリ化合物等である。 The basic compound efficiently reacts with the wafer surface and contributes to the polishing characteristics of chemical mechanical polishing (CMP). The basic compound is, for example, an amine compound or an inorganic alkaline compound.

アミン化合物は、例えば、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム及びその水酸化物、複素環式アミン等である。具体的には、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)、水酸化テトラエチルアンモニウム(TEAH)、水酸化テトラブチルアンモニウム(TBAH)、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン(DETA)、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−(β−アミノエチル)エタノールアミン、無水ピペラジン、ピペラジン六水和物、1−(2−アミノエチル)ピペラジン、N−メチルピペラジン、ピペラジン塩酸塩、炭酸グアニジン等が挙げられる。 The amine compound is, for example, a primary amine, a secondary amine, a tertiary amine, a quaternary ammonium and its hydroxide, or a heterocyclic amine. Specifically, ammonia, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide (TEAH), tetrabutylammonium hydroxide (TBAH), methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, hexylamine, Cyclohexylamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine (DETA), triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-(β-aminoethyl)ethanolamine, anhydrous piperazine , Piperazine hexahydrate, 1-(2-aminoethyl)piperazine, N-methylpiperazine, piperazine hydrochloride, guanidine carbonate and the like.

無機アルカリ化合物は、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の塩等が挙げられる。無機アルカリ化合物は、具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等である。 Examples of the inorganic alkali compound include alkali metal hydroxides, alkali metal salts, alkaline earth metal hydroxides and alkaline earth metal salts. Specific examples of the inorganic alkaline compound include potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydrogen carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate and the like.

上述した塩基性化合物は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。上述した塩基性化合物の中でも、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の塩、アンモニア、水酸化アンモニウム、アミン、アンモニウム塩、及び第四級アンモニウム水酸化物類が特に好ましい。 The above basic compounds may be used alone or in a mixture of two or more. Among the above-mentioned basic compounds, alkali metal hydroxides, alkali metal salts, ammonia, ammonium hydroxide, amines, ammonium salts, and quaternary ammonium hydroxides are particularly preferable.

塩基性化合物の含有量(二種以上含有する場合は、その総量)は、特に限定されないが、例えば砥粒との質量比で、砥粒:塩基性化合物=1:0.001〜1:0.10である。本実施形態による研磨用組成物は、塩基性化合物の濃度が5〜200ppmになるように希釈して用いることが好ましい The content of the basic compound (when two or more kinds are contained, the total amount thereof) is not particularly limited, but for example, in a mass ratio with the abrasive grains, abrasive grains: basic compound = 1:0.001 to 1:0. .10. The polishing composition according to the present embodiment is preferably used by diluting it so that the concentration of the basic compound is 5 to 200 ppm.

ヒドロキシエチルセルロースの分子量やその含有量は特に限定されないが、例えば分子量が50万以上150万以下であって、前記砥粒の質量%に対する前記ヒドロキシエチルセルロースの質量%の比が0.0075以上0.025以下であるものが挙げられる。ヒドロキシエチルセルロースの分子量とは、GFC(ゲルろ過クロマトグラフィー;Gel Filtration Chromatography)法を用いて測定される重量平均分子量である。 Although the molecular weight of hydroxyethyl cellulose and the content thereof are not particularly limited, for example, the molecular weight is 500,000 or more and 1,500,000 or less, and the ratio of the mass% of the hydroxyethyl cellulose to the mass% of the abrasive grains is 0.0075 or more and 0.025 or more. The following may be mentioned. The molecular weight of hydroxyethyl cellulose is a weight average molecular weight measured by GFC (Gel Filtration Chromatography) method.

研磨用組成物は水を含む。水の含有量は特に限定されるものではなく、適宜配合されうる。なお、水は後述するように、研磨用組成物を使用時の所望の濃度よりも高濃度である高濃度液として調整しておき、使用時に希釈して用いる場合には、希釈時に希釈液として配合してもよい。 The polishing composition contains water. The content of water is not particularly limited and may be appropriately mixed. As will be described later, the water is prepared by adjusting the polishing composition as a high-concentration liquid having a higher concentration than the desired concentration at the time of use, and when diluted and used at the time of use, it is used as a diluent at the time of dilution. You may mix.

研磨用組成物は、複数種類の多価アルコールを含む。多価アルコールは、1分子中に2以上のヒドロキシ基を含むアルコールである。複数種類の多価アルコールは、上記式(1)で示される特性値Aが、1.37以上である多価アルコールと、前記特性値Aが、1.37未満である多価アルコールを含む。上記式(1)における多価アルコールの接触角t1及び接触角t2は、後述する実施例に示す測定方法で測定される値である。なお、研磨用組成物に含まれる多価アルコールの種類は、2種類に限られない。例えば、3種類以上の多価アルコールが研磨用組成物に含まれてもよい。 The polishing composition contains multiple types of polyhydric alcohols. Polyhydric alcohol is an alcohol containing two or more hydroxy groups in one molecule. The plurality of types of polyhydric alcohols include polyhydric alcohols having a characteristic value A represented by the above formula (1) of 1.37 or more and polyhydric alcohols having the characteristic value A of less than 1.37. The contact angle t1 and the contact angle t2 of the polyhydric alcohol in the above formula (1) are values measured by the measuring method shown in Examples described later. The types of polyhydric alcohol contained in the polishing composition are not limited to two types. For example, three or more polyhydric alcohols may be contained in the polishing composition.

本実施形態の研磨用組成物では、複数種類の多価アルコールのそれぞれの種類の多価アルコールの配合量(質量%の含有量)は、一例として、ヒドロキシエチルセルロースの配合量(質量%の含有量)よりも少なく配合されている。また、複数種類の多価アルコールの配合量(質量%の含有量)も、一例として、ヒドロキシエチルセルロースの配合量(質量%の含有量)よりも少ない。なお、他の例として、複数種類の多価アルコールの配合量(質量%の含有量)は、ヒドロキシエチルセルロースの配合量(質量%の含有量)より多くてもよい。多価アルコールの含有量は、特に限定されないが、例えば、研磨用組成物全体の0.0100〜0.1質量%としてもよい。 In the polishing composition of the present embodiment, the compounding amount (content of mass%) of each kind of polyhydric alcohols of plural kinds is, for example, the compounding amount of hydroxyethyl cellulose (content of mass%). ) Less than. Moreover, the compounding amount (content of mass%) of the plurality of kinds of polyhydric alcohols is also smaller than the compounding amount (content of mass%) of hydroxyethyl cellulose as an example. In addition, as another example, the compounding amount (content of mass%) of the plurality of kinds of polyhydric alcohols may be larger than the compounding amount (content of mass%) of hydroxyethyl cellulose. The content of the polyhydric alcohol is not particularly limited, but may be, for example, 0.0100 to 0.1 mass% of the entire polishing composition.

研磨用組成物に含まれる多価アルコールとしては、例えば、糖と糖以外の有機化合物とがグリコシド結合した配糖体(グリコシド)、多価アルコールにアルキレンオキシドが付加した多価アルコールアルキレンオキシド付加物、脂肪酸と多価アルコールがエステル結合した多価アルコール脂肪酸エステル、グリセリン、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。配糖体としては、例えば、下式(2)で示されるメチルグルコシドのアルキレンオキシド誘導体等が挙げられる。多価アルコールアルキレンオキシド付加物としては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレングリコール等のアルキレンオキシド付加物が挙げられる。多価アルコール脂肪酸エステルとしては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等が挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol contained in the polishing composition include, for example, a glycoside (glycoside) in which a sugar and an organic compound other than sugar are glycoside-bonded, a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct in which an alkylene oxide is added to a polyhydric alcohol. , Polyhydric alcohol fatty acid ester in which fatty acid and polyhydric alcohol are ester-bonded, glycerin, propylene glycol, polyethylene glycol and the like. Examples of the glycoside include an alkylene oxide derivative of methyl glucoside represented by the following formula (2). Examples of the polyhydric alcohol alkylene oxide adduct include alkylene oxide adducts such as glycerin, pentaerythritol, and ethylene glycol. Examples of the polyhydric alcohol fatty acid ester include glycerin fatty acid ester, sorbitol fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester and the like.

Figure 2020107838
Figure 2020107838

メチルグルコシドのアルキレンオキシド誘導体としては、例えば、ポリオキシエチレンメチルグルコシド、ポリオキシプロピレンメチルグルコシド等が挙げられる。例えば、ポリオキシエチレンメチルグルコシドを、上記特性値Aが水の特性値Aすなわち1.37以上の多価アルコールとして研磨用組成物に含ませてもよい。また、ポリオキシプロピレンメチルグルコシドを、上記特性値Aが、1.37未満の多価アルコールとして、研磨用組成物に含ませてもよい。 Examples of the alkylene oxide derivative of methyl glucoside include polyoxyethylene methyl glucoside and polyoxypropylene methyl glucoside. For example, polyoxyethylene methyl glucoside may be contained in the polishing composition as the polyhydric alcohol having the characteristic value A of water which is the characteristic value A of water, that is, 1.37 or more. Further, polyoxypropylene methyl glucoside may be contained in the polishing composition as a polyhydric alcohol having the characteristic value A of less than 1.37.

また、研磨用組成物に含まれる多価アルコールとして、例えば、ポリグリセリン誘導体が挙げられる。ポリグリセリン誘導体は、グリセリンの平均重合度が3以上であるポリグリセリンに官能基を導入した化合物である。ポリグリセリン誘導体としては、ポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテル等が挙げられる。ポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルとしては、ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンポリグリセリルエーテル等が挙げられる。例えば、ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテルを、上記特性値Aが、1.37以上の多価アルコールとして研磨用組成物に含ませてもよい。また、ポリオキシプロピレンポリグリセリルエーテルを、上記特性値Aが、1.37未満の多価アルコールとして、研磨用組成物に含ませてもよい。 Examples of the polyhydric alcohol contained in the polishing composition include polyglycerin derivatives. The polyglycerin derivative is a compound in which a functional group is introduced into polyglycerin having an average degree of polymerization of glycerin of 3 or more. Examples of the polyglycerin derivative include polyoxyalkylene polyglyceryl ether and the like. Examples of the polyoxyalkylene polyglyceryl ether include polyoxyethylene polyglyceryl ether and polyoxypropylene polyglyceryl ether. For example, polyoxyethylene polyglyceryl ether may be contained in the polishing composition as a polyhydric alcohol having the characteristic value A of 1.37 or more. Further, polyoxypropylene polyglyceryl ether may be contained in the polishing composition as a polyhydric alcohol having the characteristic value A of less than 1.37.

本実施形態による研磨用組成物は、多価アルコールの濃度が、50〜500質量ppmに、より好ましくは、100〜400質量ppmになるように、希釈して用いることが好ましい。研磨用組成物に添加される多価アルコールの分子量やその含有量は特に限定されないが、例えば、分子量が300〜1500、好ましくは、450〜1000、より好ましくは、500〜800の多価アルコールを2種類以上、研磨用組成物に含ませることができる。多価アルコールの分子量は、重量平均分子量である。 The polishing composition according to the present embodiment is preferably used by diluting it so that the concentration of the polyhydric alcohol is 50 to 500 mass ppm, more preferably 100 to 400 mass ppm. The molecular weight and the content of the polyhydric alcohol added to the polishing composition are not particularly limited, but for example, a polyhydric alcohol having a molecular weight of 300 to 1500, preferably 450 to 1000, and more preferably 500 to 800 is used. Two or more types can be included in the polishing composition. The molecular weight of polyhydric alcohol is a weight average molecular weight.

本実施形態による研磨用組成物は、pH調整剤をさらに含んでいてもよい。本実施形態による研磨用組成物のpHは、好ましくは8.0〜12.0である。 The polishing composition according to the present embodiment may further contain a pH adjuster. The pH of the polishing composition according to the present embodiment is preferably 8.0 to 12.0.

本実施形態による研磨用組成物は、上記の他、研磨用組成物の分野で一般に知られた配合剤を任意に配合することができる。 In addition to the above, the polishing composition according to the present embodiment may optionally contain a compounding agent generally known in the field of polishing compositions.

本実施形態による研磨用組成物は、シリカ、塩基性化合物、ヒドロキシエチルセルロース、複数種類の多価アルコールその他の配合材料を適宜混合して水を加えることによって作製される。本実施形態による研磨用組成物は、あるいは、シリカ、塩基性化合物、ヒドロキシエチルセルロース、複数種類の多価アルコールその他の配合材料を、順次、水に混合することによって作製される。これらの成分を混合する手段としては、ホモジナイザー、超音波等、研磨用組成物の技術分野において常用される手段が用いられる。 The polishing composition according to the present embodiment is prepared by appropriately mixing silica, a basic compound, hydroxyethyl cellulose, plural kinds of polyhydric alcohols and other compounding materials, and adding water. Alternatively, the polishing composition according to the present embodiment is prepared by sequentially mixing silica, a basic compound, hydroxyethyl cellulose, plural kinds of polyhydric alcohol and other compounding materials in water. As a means for mixing these components, a means that is commonly used in the technical field of polishing compositions, such as a homogenizer and ultrasonic waves, is used.

以上で説明した研磨用組成物は、適当な濃度となるように水で希釈した後、半導体ウェーハの研磨に用いられる。 The polishing composition described above is diluted with water so as to have an appropriate concentration and then used for polishing a semiconductor wafer.

本実施形態による研磨用組成物は、シリコンウェーハの仕上げ研磨に特に好適に用いることができる。 The polishing composition according to the present embodiment can be particularly preferably used for finish polishing of a silicon wafer.

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples. The invention is not limited to these examples.

[研磨例1]
表1に示す実施例1、2、及び比較例1〜4の研磨用組成物を作製した。
[Polishing Example 1]
The polishing compositions of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 shown in Table 1 were prepared.

Figure 2020107838
Figure 2020107838

表1の含有量は、すべて希釈後の含有量である。砥粒は、平均二次粒子径が70nmのコロイダルシリカを使用した。「NHOH」はアンモニア水溶液を表す。 The contents in Table 1 are all contents after dilution. As the abrasive grains, colloidal silica having an average secondary particle diameter of 70 nm was used. “NH 4 OH” represents an aqueous ammonia solution.

PO誘導体(1)は、ポリオキシプロピレンメチルグルコシドである。EO誘導体(1)は、ポリオキシエチレンメチルグルコシドである。 The PO derivative (1) is polyoxypropylene methyl glucoside. The EO derivative (1) is polyoxyethylene methyl glucoside.

PO誘導体(2)は、ポリオキシプロピレンポリグリセリルエーテル(平均分子量750)である。EO誘導体(2)は、ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテル(平均分子量750)である。 The PO derivative (2) is polyoxypropylene polyglyceryl ether (average molecular weight 750). The EO derivative (2) is polyoxyethylene polyglyceryl ether (average molecular weight 750).

図3は、表1におけるPO誘導体(1)、EO誘導体(1)、PO誘導体(2)、EO誘導体(2)及び水の特性値Aを示す図である。図3の特性値Aは、上記式(1)を用いて計算した。上記式(1)における接触角t1、t2は、接触角測定装置(協和界面科学株式会社製Drop Master DM500)を用いて測定した。 FIG. 3 is a diagram showing the characteristic value A of PO derivative (1), EO derivative (1), PO derivative (2), EO derivative (2) and water in Table 1. The characteristic value A in FIG. 3 was calculated using the above equation (1). The contact angles t1 and t2 in the above formula (1) were measured using a contact angle measuring device (Drop Master DM500 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).

接触角t1(図3ではθ2)は、1質量%の多価アルコール(PO誘導体(1)、EO誘導体(1)、PO誘導体(2)、EO誘導体(2))の水溶液をベアシリコン基板に付着させた状態をカメラで撮影し、基板と水溶液との接触角度をθ/2法を用いて算出した。ベアシリコン基板は、自然酸化膜付きシリコン基板を0.5%フッ酸水溶液に1分間浸漬して酸化膜を除去した直後のものを用いて、接触角を測定した。すなわち、自然酸化膜付きシリコン基板の酸化膜を除去した後、速やかにシリコン基板の表面に多価アルコール水溶液を付着させて、ベアシリコン基板に対する接触角を測定した。 The contact angle t1 (θ2 in FIG. 3) is 1% by mass of an aqueous solution of polyhydric alcohol (PO derivative (1), EO derivative (1), PO derivative (2), EO derivative (2)) on a bare silicon substrate. The attached state was photographed with a camera, and the contact angle between the substrate and the aqueous solution was calculated using the θ/2 method. As the bare silicon substrate, a silicon substrate with a natural oxide film was immersed in a 0.5% hydrofluoric acid aqueous solution for 1 minute to remove the oxide film, and the contact angle was measured. That is, after removing the oxide film of the silicon substrate with a natural oxide film, a polyhydric alcohol aqueous solution was quickly attached to the surface of the silicon substrate, and the contact angle with the bare silicon substrate was measured.

接触角t2(図3ではθ1)は、1質量%の多価アルコール(PO誘導体(1)、EO誘導体(1)、PO誘導体(2)、EO誘導体(2))の水溶液を作製し、自然酸化膜付きシリコン基板の表面に付着させた状態をカメラで撮影し、基板と水溶液との接触角度をθ/2法を用いて算出した。 The contact angle t2 (θ1 in FIG. 3) was determined by preparing an aqueous solution of 1% by mass of polyhydric alcohol (PO derivative (1), EO derivative (1), PO derivative (2), EO derivative (2)), and The state of being attached to the surface of the silicon substrate with an oxide film was photographed with a camera, and the contact angle between the substrate and the aqueous solution was calculated using the θ/2 method.

接触角の測定方法の詳細は、次の通りである。約10mlの多価アルコール水溶液を注射器に充填し、注射針から多価アルコール水溶液を出して基板に付着させ、液滴と針先が離れてから1秒後の状態をカメラで撮影した画像を用いて接触角度を計算した。 Details of the method for measuring the contact angle are as follows. Approximately 10 ml of the polyhydric alcohol aqueous solution was filled in the syringe, the polyhydric alcohol aqueous solution was ejected from the injection needle and attached to the substrate, and the image taken with a camera was taken 1 second after the droplet and the needle tip were separated. And the contact angle was calculated.

水溶性高分子の「HEC」は、ヒドロキシエチルセルロースである。変性PVAは、推定重合度:450、けん化度:99.0モル%以上の変性PVAを使用した。 The water-soluble polymer "HEC" is hydroxyethyl cellulose. As the modified PVA, a modified PVA having an estimated degree of polymerization of 450 and a degree of saponification of 99.0 mol% or more was used.

これら実施例及び比較例の研磨用組成物を使用して、12インチのシリコンウェーハの研磨を行った。シリコンウェーハの導電型はP型で、抵抗率が0.1Ωcm以上100Ωcm未満のものを使用した。研磨面は<100>面とした。研磨装置は、片面研磨装置(定盤の直径φ31.5mm)を使用した。研磨パッドは、ナップパッドを使用した。研磨用組成物を、600mL/分の供給速度で供給した。定盤の回転速度は52rpm、キャリアの回転速度は50rpm、研磨荷重は16kPaとして、3分間の研磨を行った。なお、実施例及び比較例の研磨用組成物で研磨する前に、研磨スラリーNanopure(登録商標)NP7050S(ニッタハース株式会社製)を用いて3分間の予備研磨を実施した。 A 12-inch silicon wafer was polished using the polishing compositions of these Examples and Comparative Examples. A silicon wafer having a conductivity type of P type and a resistivity of 0.1 Ωcm or more and less than 100 Ωcm was used. The polished surface was the <100> surface. As the polishing device, a single-sided polishing device (diameter of platen φ31.5 mm) was used. A nap pad was used as the polishing pad. The polishing composition was supplied at a supply rate of 600 mL/min. The rotation speed of the surface plate was 52 rpm, the rotation speed of the carrier was 50 rpm, and the polishing load was 16 kPa, and polishing was performed for 3 minutes. Before polishing with the polishing compositions of Examples and Comparative Examples, preliminary polishing was performed for 3 minutes using a polishing slurry Nanopure (registered trademark) NP7050S (manufactured by Nitta Haas Co., Ltd.).

研磨後のシリコンウェーハの微少欠陥及びヘイズを測定した。微少欠陥は、ウェーハ表面検査装置MAGICS M5640(Lasertec社製)を用いて測定した。測定条件は、D37mVであった、ヘイズは、KLA−Tencor社のウェーハ検査装置 Surfscan SP2で測定した。 The micro defects and haze of the silicon wafer after polishing were measured. The minute defects were measured using a wafer surface inspection device MAGICS M5640 (manufactured by Lasertec). The measurement conditions were D37 mV, and the haze was measured with a wafer inspection device Surfscan SP2 manufactured by KLA-Tencor.

表1に示す結果では、PO誘導体(1)及びEO誘導体(1)の両方を含む実施例1は、PO誘導体(1)、EO誘導体(1)のいずれか一方のみを含む比較例1、2に比べて、欠陥数が低減している。実施例1のヘイズは、悪化していないと看做せる。EO誘導体(2)及びPO誘導体(2)の両方を含む実施例3は、EO誘導体(2)のみを含む比較例4に比べて欠陥数及びヘイズが低減している。実施例1及び2は、特性値Aが1.37(=水の特性値A)以上となる多価アルコールと、特性値Aが1.37未満となる多価アルコールの両方の組み合わせた場合に該当する。EO誘導体(2)とEO誘導体(1)を含む比較例3は、欠陥数及びヘイズが悪化している。この比較例3は、特性値Aが1.37(=水の特性値A)以上となる多価アルコールを2種類含む場合に該当する。これらの結果より、シリコン基板により吸着しやすい多価アルコールと、シリカ砥粒により吸着しやすい多価アルコールの両方を研磨用組成物に添加することで、ヘイズを悪化させずに、研磨起因欠陥(PID)を低減できることがわかった。 According to the results shown in Table 1, Example 1 containing both the PO derivative (1) and EO derivative (1) was Comparative Examples 1 and 2 containing only one of the PO derivative (1) and the EO derivative (1). The number of defects is reduced as compared with. It can be considered that the haze of Example 1 is not deteriorated. In Example 3 containing both the EO derivative (2) and PO derivative (2), the number of defects and the haze were reduced as compared with Comparative Example 4 containing only the EO derivative (2). In Examples 1 and 2, when the polyhydric alcohol having the characteristic value A of 1.37 (=the characteristic value A of water) or more and the polyhydric alcohol having the characteristic value A of less than 1.37 were combined. Applicable In Comparative Example 3 containing the EO derivative (2) and the EO derivative (1), the number of defects and the haze are deteriorated. Comparative Example 3 corresponds to a case where two types of polyhydric alcohol having a characteristic value A of 1.37 (=characteristic value A of water) or more are included. From these results, by adding both the polyhydric alcohol that is easily adsorbed by the silicon substrate and the polyhydric alcohol that is easily adsorbed by the silica abrasive grains to the polishing composition, without deteriorating the haze, polishing-induced defects ( It was found that the PID) can be reduced.

図3に示すように、PO誘導体(1)、PO誘導体(2)は、特性値Aの値が水以下であり、EO誘導体(1)、EO誘導体(2)の特性値Aは、水以上であることが分かる。これより、ベアシリコンの研磨環境中では、PO誘導体(1)、PO誘導体(2)は溶媒として多量に存在する水分子よりも優先してベアシリコンに吸着すると推測される。一方で、EO誘導体(1)、EO誘導体(2)は、水分子よりも優先して酸化シリコン(すなわち研磨環境中ではシリカ砥粒)へ優先して吸着すると推測される。特性値Aが水以上の多価アルコール及び特性値Aが水未満の多価アルコールの両者の存在により、ベアシリコンおよびシリカ砥粒の両方が多価アルコールによって吸着保護され、ウェーハへのダメージが低減されてPIDが減少することが推測できる。 As shown in FIG. 3, the PO derivative (1) and the PO derivative (2) have a characteristic value A of water or less, and the EO derivative (1) and the EO derivative (2) have a characteristic value A of water or more. It turns out that From this, it is assumed that in the bare silicon polishing environment, the PO derivative (1) and the PO derivative (2) are adsorbed on the bare silicon in preference to the water molecules that are present in large amounts as solvents. On the other hand, it is presumed that the EO derivative (1) and the EO derivative (2) are preferentially adsorbed to silicon oxide (that is, silica abrasive grains in the polishing environment) in preference to water molecules. Due to the presence of both the polyhydric alcohol having the characteristic value A of water or more and the polyhydric alcohol having the characteristic value A of less than water, both bare silicon and silica abrasive particles are adsorbed and protected by the polyhydric alcohol, and the damage to the wafer is reduced. Therefore, it can be inferred that the PID is decreased due to this.

比較例5の研磨用組成物は、実施例2の研磨用組成物のHECを変性PVAに置換したものである。比較例5では、ヘイズの悪化が見られる。このことから、特性値Aによって区別される複数種類の多価アルコールの組み合わせを添加剤として用いてPIDを低減する方法は、水溶性高分子としてヒドロキシエチセルロースを用いる場合において特に有効であることがわかった。また、ヒドロキシエチルセルロースと、特性値Aが1.37以上の多価アルコールと、特性値Aが1.37未満の多価アルコールの組み合わせにより、欠陥数及びヘイズが低減できることがわかった。 The polishing composition of Comparative Example 5 is the polishing composition of Example 2 in which HEC is replaced with modified PVA. In Comparative Example 5, deterioration of haze is seen. From this, the method of reducing PID by using a combination of a plurality of kinds of polyhydric alcohols distinguished by the characteristic value A as an additive is particularly effective when hydroxyethyl cellulose is used as the water-soluble polymer. all right. It was also found that the number of defects and haze can be reduced by combining hydroxyethyl cellulose, a polyhydric alcohol having a characteristic value A of 1.37 or more, and a polyhydric alcohol having a characteristic value A of less than 1.37.

この理由は、定かではないが、次のように推測される。変性PVAは、ヒドロキシエチルセルロースに比べて、ベアシリンコンへの吸着力が弱い。特性値Aが水の値1.37未満である多価アルコール(ベアシリコンへの親和性が高い多価アルコール)を用いることにより、変性PVA自体のベアシリコンへの吸着までもが阻害されることで、水溶性高分子による保護が弱くなり、ヘイズは悪化したものと推測される。これに対して、ヒドロキシエチルセルロースは、特性値Aが1.37未満の多価アルコールとともに用いても、シリコン基板への吸着は阻害されず、多価アルコールの作用と相まって、ベイズの悪化を抑制しつつPIDを低減していると推測される。 The reason for this is not clear, but it is presumed as follows. Modified PVA has a weaker adsorptive power to bare syrincon than hydroxyethyl cellulose. Use of a polyhydric alcohol having a characteristic value A of water less than 1.37 (polyhydric alcohol having a high affinity for bare silicon) also inhibits the adsorption of the modified PVA itself on the bare silicon. Therefore, it is presumed that the haze was deteriorated because the protection by the water-soluble polymer was weakened. On the other hand, when hydroxyethyl cellulose is used together with a polyhydric alcohol having a characteristic value A of less than 1.37, its adsorption on a silicon substrate is not hindered, and the action of polyhydric alcohol suppresses the deterioration of Bayes. However, it is presumed that the PID is being reduced.

以上、本発明の実施の形態を説明した。上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。よって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変形して実施することが可能である。 The embodiments of the present invention have been described above. The above-described embodiments are merely examples for carrying out the present invention. Therefore, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and can be implemented by appropriately modifying the above-described embodiments without departing from the spirit thereof.

Claims (3)

シリカと、
ヒドロキシエチルセルロースと、
水と、
塩基性化合物と、
複数種類の多価アルコールとを含み、
前記複数種類の多価アルコールは、下記式(1)で示される特性値Aが、1.37以上である多価アルコールと、前記特性値Aが、1.37未満である多価アルコールを含む、半導体研磨用組成物。
特性値A=(1+cos(t2))/(1+cos(t1)) ・・・(1)
t1:多価アルコールの1質量%水溶液のベアシリコン基板に対する接触角
t2:多価アルコールの1質量%水溶液のシリコン酸化膜で被覆されたシリコン基板に対する接触角
Silica,
Hydroxyethyl cellulose,
water and,
A basic compound,
Including multiple types of polyhydric alcohol,
The plurality of types of polyhydric alcohols include a polyhydric alcohol having a characteristic value A represented by the following formula (1) of 1.37 or more and a polyhydric alcohol having a characteristic value A of less than 1.37. A composition for polishing a semiconductor.
Characteristic value A=(1+cos(t2))/(1+cos(t1)) (1)
t1: Contact angle of 1% by mass aqueous solution of polyhydric alcohol with bare silicon substrate
t2: Contact angle of a 1% by mass aqueous solution of polyhydric alcohol with a silicon substrate coated with a silicon oxide film
前記複数種類の多価アルコールのうち少なくとも1種は、メチルグルコシドのアルキレンオキシド誘導体である、請求項1に記載の半導体研磨用組成物。 The semiconductor polishing composition according to claim 1, wherein at least one of the plurality of polyhydric alcohols is an alkylene oxide derivative of methyl glucoside. 前記複数種類の多価アルコールのうち少なくとも1種は、ポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルである、請求項1又は2に記載の半導体研磨用組成物。 The semiconductor polishing composition according to claim 1, wherein at least one of the plurality of kinds of polyhydric alcohols is polyoxyalkylene polyglyceryl ether.
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