JP2020105459A - Composition for melt electrospinning, fiber, and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、溶融電界紡糸用組成物に関する。また本発明は、繊維及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a composition for melt electrospinning. The present invention also relates to a fiber and a method for manufacturing the fiber.
近年、溶融樹脂を用いて細径の繊維を製造する電界紡糸法(以下、これを溶融電界紡糸法ともいう。)に関する提案が種々なされている。特許文献1には、ポリオレフィン樹脂100重量部に対し、ヒンダードアミン系添加剤を0.01〜1重量部含有してなるポリオレフィン樹脂組成物を加熱溶融し、エレクトロスピニング法により紡糸する方法が開示されている。 In recent years, various proposals have been made regarding an electrospinning method (hereinafter, also referred to as a melt electrospinning method) for producing a fiber having a small diameter by using a molten resin. Patent Document 1 discloses a method in which a polyolefin resin composition containing 0.01 to 1 part by weight of a hindered amine-based additive is melted by heating with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin, and spinning is performed by an electrospinning method. There is.
また、本出願人は先に、融点を有する樹脂とアルキルスルホン酸塩等の添加物とを含む混合物を用いて電界紡糸する繊維の製造方法を提案した(特許文献2参照)。この製造方法は、原料樹脂を安定的に帯電させて、細径の繊維を電界紡糸することができる。 Further, the present applicant has previously proposed a method for producing a fiber by electrospinning using a mixture containing a resin having a melting point and an additive such as an alkyl sulfonate (see Patent Document 2). According to this manufacturing method, the raw material resin can be stably charged, and the small-diameter fiber can be electrospun.
ところで、細径の繊維はさまざまな分野で用いられており、繊維の更なる細径化や、繊維の表面物性の改良が望まれている。溶融電界紡糸法において、より細径であり、且つ所望の表面物性を有する繊維を効率良く製造するためには、所望の表面物性を発現させるための添加剤を用いるとともに、該添加剤を含む溶融樹脂の帯電性及び流動性を高くすることが必要である。特許文献1及び2に記載の方法は細径繊維を製造可能であるが、製造された繊維の更なる細径化と、該繊維の所望の表面物性の発現、特に繊維表面での疎水性の発現との両立に関して改善の余地があった。 By the way, fine fibers are used in various fields, and it is desired to further reduce the diameter of the fibers and improve the surface properties of the fibers. In the melt electrospinning method, in order to efficiently produce a fiber having a smaller diameter and a desired surface physical property, an additive for expressing a desired surface physical property is used and a melt containing the additive is used. It is necessary to increase the chargeability and fluidity of the resin. The methods described in Patent Documents 1 and 2 are capable of producing a fine fiber, but further reducing the diameter of the produced fiber and exhibiting desired surface physical properties of the fiber, particularly hydrophobicity on the fiber surface. There was room for improvement regarding compatibility with manifestation.
したがって、本発明の課題は、更に細径で、且つ所望の表面物性を有する繊維を効率よく製造可能な溶融電界紡糸用組成物、並びに繊維及びその製造方法を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a composition for melt electrospinning, which is capable of efficiently producing a fiber having a smaller diameter and having desired surface properties, a fiber, and a method for producing the same.
本発明は、以下の成分(A)、成分(B)及び成分(C)を含み、
下記成分(A)、下記成分(B)及び下記成分(C)の合計成分100質量部に対する下記成分(C)の含有量が1質量部以上20質量部以下である、溶融電界紡糸用組成物を提供するものである。
(A)ポリオレフィン樹脂。
(B)硫酸エステル塩及びスルホン酸塩のうち少なくとも一種。
(C)石油ワックス。
The present invention comprises the following components (A), (B) and (C):
A composition for melt electrospinning in which the content of the following component (C) is 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the total amount of the following components (A), (B) and (C). Is provided.
(A) Polyolefin resin.
(B) At least one of a sulfate ester salt and a sulfonate salt.
(C) Petroleum wax.
また本発明は、以下の成分(A)、成分(B)及び成分(C)を含み、
前記成分(A)、前記成分(B)及び前記成分(C)の合計成分100質量部に対する前記成分(C)の含有量が1質量部以上20質量部以下であり、
メジアン径が0.4μm以上3μm以下である、繊維を提供するものである。
(A)ポリオレフィン樹脂。
(B)硫酸エステル塩及びスルホン酸塩のうち少なくとも一種。
(C)石油ワックス。
The present invention also includes the following components (A), (B) and (C):
The content of the component (C) is 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the total amount of the components (A), (B) and (C).
The present invention provides a fiber having a median diameter of 0.4 μm or more and 3 μm or less.
(A) Polyolefin resin.
(B) At least one of a sulfate ester salt and a sulfonate salt.
(C) Petroleum wax.
また本発明は、前記溶融電界紡糸用組成物の溶融液を電場中に吐出して電界紡糸法によって紡糸する、繊維の製造方法を提供するものである。 The present invention also provides a method for producing a fiber, in which a molten liquid of the composition for molten electrospinning is discharged into an electric field and spun by an electrospinning method.
本発明によれば、溶融電界紡糸法によって、繊維表面が高い疎水性を有し、且つより細い繊維径を有する繊維を高い生産効率で製造することができる。 According to the present invention, by the melt electrospinning method, a fiber having a highly hydrophobic surface and a fiber having a smaller fiber diameter can be produced with high production efficiency.
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の溶融電界紡糸用組成物は、成分(A)としてポリオレフィン樹脂と、成分(B)として硫酸エステル塩及びスルホン酸塩のうち少なくとも一種と、成分(C)として石油ワックスとを含み、且つ成分(C)を所定の割合で含むものである。溶融電界紡糸とは、高電圧が印加されている状態で繊維の原料となる樹脂を含む溶融液を電界中へ吐出することによって、吐出された溶融液が細長く引き伸ばされ、繊維径が細い繊維を形成することができる方法である。 The present invention will be described below based on its preferred embodiments. The composition for melt electrospinning of the present invention contains a polyolefin resin as component (A), at least one of a sulfate ester salt and a sulfonate as component (B), and petroleum wax as component (C), and It contains the component (C) in a predetermined ratio. Melt electrospinning is a method in which a molten liquid containing a resin, which is a raw material for fibers, is discharged into an electric field while a high voltage is applied. It is a method that can be formed.
成分(A)であるポリオレフィン樹脂は、溶融電界紡糸において繊維形成性を有し、融点を有するものである。「融点を有する」樹脂とは、示差走査熱量測定法(DSC法)において、測定対象の樹脂を加熱していったときに、該樹脂が熱分解する前に、固体から液体へ相変化することに起因する吸熱ピークを示す樹脂のことである。前記成分(A)は、その重量平均分子量が、好ましくは1万以上、更に好ましくは4万以上、また、好ましくは15万以下、更に好ましくは10万以下のものである。重量平均分子量は、例えば特開2014−129614号公報に記載の高温サイズ排除型クロマトグラフィー(高温SEC)法又は高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(高温GPC)法を用い、重量平均分子量が既知であり且つ重量平均分子量がそれぞれ異なるポリスチレン標準試料(例えば、東ソー株式会社製の単分散ポリスチレン(型番:F450、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000、A500及びA300))を前記高温SEC法又は高温GPC法に供して分子量較正曲線を予め作成し、該較正曲線と測定試料の結果とを比較することによって測定することができる。 The polyolefin resin as the component (A) has a fiber-forming property in the melt electrospinning and has a melting point. A resin having a melting point means a phase change from a solid to a liquid when the resin to be measured is heated in the differential scanning calorimetry (DSC method) before the resin is thermally decomposed. It is a resin showing an endothermic peak due to. The weight average molecular weight of the component (A) is preferably 10,000 or more, more preferably 40,000 or more, and preferably 150,000 or less, more preferably 100,000 or less. The weight average molecular weight is known, for example, by using the high temperature size exclusion chromatography (high temperature SEC) method or the high temperature gel permeation chromatography (high temperature GPC) method described in JP-A-2014-129614, and the weight average molecular weight is known. Polystyrene standard samples having different weight average molecular weights (for example, monodisperse polystyrene (model number: F450, F288, F128, F80, F40, F20, F10, F4, F1, A5000, A2500, A1000, A500 and A300 manufactured by Tosoh Corporation. )) is subjected to the high temperature SEC method or the high temperature GPC method to prepare a molecular weight calibration curve in advance, and the molecular weight calibration curve can be measured by comparing the calibration curve with the result of the measurement sample.
ポリオレフィン樹脂としては、例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−α−オレフィンコポリマー樹脂、エチレン−プロピレンコポリマー等が挙げられる。これらの樹脂は一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの樹脂を用いることによって、溶融電界紡糸を効率よく行うことができる。 Examples of the polyolefin resin include polyethylene resin, polypropylene resin, ethylene-α-olefin copolymer resin, ethylene-propylene copolymer and the like. These resins may be used alone or in combination of two or more. By using these resins, melt electrospinning can be efficiently performed.
成分(B)である硫酸エステル塩及びスルホン酸塩のうち少なくとも一種は、一般的に疎水性であるポリオレフィン樹脂を改質して、電場中で高い帯電量を発現させるための帯電剤として用いられる。ポリオレフィン樹脂の帯電量をより向上させて紡糸性を高める観点から、成分(B)は、その融点が、併用されるポリオレフィン樹脂の融点以下であることが好ましい。 At least one of the sulfate ester salt and the sulfonate salt which is the component (B) is used as a charging agent for modifying a generally hydrophobic polyolefin resin to express a high charge amount in an electric field. .. From the viewpoint of further improving the charge amount of the polyolefin resin and enhancing the spinnability, the component (B) preferably has a melting point not higher than the melting point of the polyolefin resin used in combination.
本発明に用いられる硫酸エステル塩は、アニオン性界面活性剤の一種である。硫酸エステル塩とは、分子構造中の末端にアルキル基を有し、且つ分子構造中の任意の位置に硫酸基を有する有機化合物の塩を指す。このような硫酸エステル塩としては、例えば、高級アルコール硫酸エステル塩(R−O−SO3M)等のアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩(R−O−(CH2CH2O)n−SO3M)等のアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 The sulfate ester salt used in the present invention is a kind of anionic surfactant. The sulfate ester salt refers to a salt of an organic compound having an alkyl group at the terminal in the molecular structure and a sulfate group at any position in the molecular structure. Such sulfates, for example, higher alcohol sulfuric acid ester salt (R-O-SO 3 M ) alkyl sulfates such as polyoxyethylene alkyl ether sulfate (R-O- (CH 2 CH 2 O) Alkyl ether sulfates such as n- SO 3 M) and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
本発明に用いられるスルホン酸塩も同様に、アニオン性界面活性剤の一種である。スルホン酸塩とは、分子構造中の末端にアルキル基及び芳香環のいずれかを有するか、あるいは分子構造中の一部にアルキレン基を有し、且つ分子構造中の任意の位置にスルホ基を有する有機スルホン酸の塩を指すものである。 The sulfonate used in the present invention is also a kind of anionic surfactant. Sulfonate has either an alkyl group or an aromatic ring at the terminal in the molecular structure, or has an alkylene group in a part of the molecular structure, and has a sulfo group at any position in the molecular structure. It refers to the salt of the organic sulfonic acid that it has.
このようなスルホン酸塩としては、例えば、アルキルスルホン酸塩(R−SO3M)、アルキルベンゼンスルホン酸塩(R−Ph−SO3M)、アルキルナフタレンスルホン酸塩(R−Np−SO3M)、オレフィンスルホン酸塩(R−CH=CH−(CH2)n−SO3M及びR−CH(−OH)(CH2)n−SO3M)、アルキルスルホこはく酸塩(R−OOC−CH2−CH(−SO3M)−COOM)、ジアルキルスルホこはく酸塩(R−OOC−CH2−CH(−SO3M)−COO−R)、α−スルホ脂肪酸エステル塩(R−CH(−SO3M)−COO−CH3)、アシルイセチオン酸塩(R−CO−O−(CH2CH2)−SO3M)、アシルタウリン塩(R−CO−NH−(CH2)2−SO3M)、アシルアルキルタウリン塩(R−CO−N(−R’)−(CH2)2−SO3M)等のN‐アルキル‐N‐アシルアミノアルキルスルホン酸塩、β‐ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物(M−O3S−Np−(CH2−Np(−SO3M))n−H)等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of such a sulfonate include alkyl sulfonate (R-SO 3 M), alkylbenzene sulfonate (R-Ph-SO 3 M), alkylnaphthalene sulfonate (R-Np-SO 3 M). ), olefin sulfonate (R-CH = CH- (CH 2) n -SO 3 M and R-CH (-OH) (CH 2) n -SO 3 M), alkyl sulfosuccinates (R-OOC -CH 2 -CH (-SO 3 M) -COOM), dialkyl sulfosuccinates (R-OOC-CH 2 -CH (-SO 3 M) -COO-R), α- sulfofatty acid ester salt (R- CH (-SO 3 M) -COO- CH 3), acyl isethionates (R-CO-O- (CH 2 CH 2) -SO 3 M), acyl taurine salt (R-CO-NH- (CH 2) 2- SO 3 M), acylalkyl taurine salt (R—CO—N(—R′)-(CH 2 ) 2 —SO 3 M), and other N-alkyl-N-acylaminoalkyl sulfonates, β- naphthalene sulfonate-formalin condensate (M-O 3 S-Np- (CH 2 -Np (-SO 3 M)) n -H) can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
上述した硫酸エステル塩及びスルホン酸塩において、Rは、直鎖又は分枝鎖のアルキル基を表し、その炭素数は好ましくは8以上、より好ましくは10以上、更に好ましくは12以上であり、好ましくは22以下、より好ましくは20以下、更に好ましくは18以下である。R’は、直鎖又は分枝鎖のアルキル基を表し、その炭素数は好ましくは5以下である。Phは、置換されていてもよいフェニル基を表す。Npは、置換されていてもよいナフチル基を表す。Mは一価の陽イオンを表し、好ましくは金属イオンであり、更に好ましくはナトリウムイオンである。nは、好ましくは6以上、より好ましくは8以上、更に好ましくは10以上の数であり、好ましくは24以下、より好ましくは22以下、更に好ましくは20以下の数を表す。これらの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩は、これらのうち一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせた混合物として用いてもよい。 In the above-mentioned sulfuric acid ester salt and sulfonate, R represents a linear or branched alkyl group, and the carbon number thereof is preferably 8 or more, more preferably 10 or more, further preferably 12 or more, preferably Is 22 or less, more preferably 20 or less, and further preferably 18 or less. R'represents a linear or branched alkyl group, and the carbon number thereof is preferably 5 or less. Ph represents an optionally substituted phenyl group. Np represents an optionally substituted naphthyl group. M represents a monovalent cation, preferably a metal ion, and more preferably a sodium ion. n is preferably 6 or more, more preferably 8 or more, still more preferably 10 or more, preferably 24 or less, more preferably 22 or less, still more preferably 20 or less. One of these sulfate ester salts and sulfonates may be used alone, or a mixture of two or more thereof may be used.
これらの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩のうち、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、オレフィンスルホン酸塩、及びN‐アルキル‐N‐アシルアミノアルキルスルホン酸塩のうち少なくとも一種を用いることが好ましく、N‐アルキル‐N‐アシルアミノアルキルスルホン酸塩を用いることが更に好ましい。成分(B)としてこのような成分を用いることによって、細い繊維径を有する繊維を一層効率よく溶融電界紡糸することができる。 Of these sulfates and sulfonates, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl sulfonates, alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, olefin sulfonates, and N-alkyl-N-acyl It is preferable to use at least one of aminoalkyl sulfonates, and it is more preferable to use N-alkyl-N-acylaminoalkyl sulfonates. By using such a component as the component (B), it is possible to more efficiently perform melt electrospinning on a fiber having a small fiber diameter.
成分(C)である石油ワックスは、本発明の溶融電界紡糸用組成物を溶融して電界紡糸に供するときに、溶融した該組成物の流動性を高めて、より細径の繊維を製造可能にするとともに、製造された繊維の表面に疎水性を発現させるために用いられるものである。前記成分(C)は、その重量平均分子量が前記成分(A)よりも小さいものであり、詳細には、好ましくは100以上、より好ましくは200以上、更に好ましくは250以上、一層好ましくは300以上、また、好ましくは1000以下、より好ましくは1000未満、更に好ましくは900以下、一層好ましくは800以下のものである。重量平均分子量は、例えばガスクロマトグラフィー質量分析(GC−MS)法(GC−MS装置、日本電子社製、型番:JMS−T100GC)で測定することができる。繊維に発現する疎水性とは、水又は水性液への繊維の分散性が低下すること、及び繊維間に水若しくは水性液を保持しないか、又は保持性が低くなることを指し、撥水性の意味を包含する。疎水性は、例えば後述する実施例に詳述するように、接触角や水性液の撥液性を指標として評価することができる。 The petroleum wax, which is the component (C), can enhance the fluidity of the molten composition when the composition for molten electrospinning of the present invention is melted and subjected to electrospinning, and can produce fibers having a smaller diameter. In addition, it is used to develop hydrophobicity on the surface of the produced fiber. The component (C) has a weight average molecular weight smaller than that of the component (A), and specifically, preferably 100 or more, more preferably 200 or more, still more preferably 250 or more, still more preferably 300 or more. Further, it is preferably 1000 or less, more preferably less than 1000, still more preferably 900 or less, still more preferably 800 or less. The weight average molecular weight can be measured by, for example, a gas chromatography mass spectrometry (GC-MS) method (GC-MS device, manufactured by JEOL Ltd., model number: JMS-T100GC). Hydrophobicity expressed in the fiber means that the dispersibility of the fiber in water or an aqueous liquid is reduced, and that the water or the aqueous liquid is not retained between the fibers, or the retention is low, and Includes meaning. The hydrophobicity can be evaluated, for example, by using the contact angle or the liquid repellency of the aqueous liquid as an index, as described in detail in Examples below.
本発明に用いられる石油ワックスは、石油中に存在する常温で固体の炭化水素であり、好ましくは直鎖若しくは分枝鎖又は環式若しくは非環式の脂肪族飽和炭化水素の一種以上から構成される。石油ワックスとしては、例えば、直鎖の脂肪族飽和炭化水素を主として含むパラフィンワックス、直鎖、分枝鎖及び環式の脂肪族飽和炭化水素をそれぞれ含むマイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。これらのワックスは単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 The petroleum wax used in the present invention is a hydrocarbon that is present in petroleum and is solid at room temperature, and is preferably composed of one or more straight-chain or branched-chain or cyclic or acyclic aliphatic saturated hydrocarbons. It Examples of petroleum waxes include paraffin waxes mainly containing straight-chain aliphatic saturated hydrocarbons, and microcrystalline waxes containing straight-chain, branched-chain and cyclic aliphatic saturated hydrocarbons. These waxes can be used alone or in combination of two or more.
これらの石油ワックスのうち、パラフィンワックス及びマイクロクリスタリンワックスのうち少なくとも一種を用いることが好ましく、パラフィンワックス又はマイクロクリスタリンワックスを用いることが好ましく、パラフィンワックスを用いることが更に好ましい。成分(C)としてこのような成分を用いることによって、溶融電界紡糸用組成物を溶融電界紡糸に用いるときに、該組成物の溶融液の流動性を高めて吐出及び延伸を効率よく行うことができ、これに加えて、紡糸された繊維表面に疎水性を発現させることができる。その結果、繊維径が更に細く且つ疎水性が発現した繊維を高い生産効率で製造することができる。 Of these petroleum waxes, at least one of paraffin wax and microcrystalline wax is preferably used, paraffin wax or microcrystalline wax is preferably used, and paraffin wax is more preferably used. By using such a component as the component (C), when the composition for melt electrospinning is used for melt electrospinning, the fluidity of the melt of the composition can be increased and discharge and stretching can be efficiently performed. In addition to this, hydrophobicity can be developed on the surface of the spun fiber. As a result, it is possible to manufacture fibers having a smaller fiber diameter and exhibiting hydrophobicity with high production efficiency.
溶融電界紡糸を安定的に実施する観点から、溶融電界紡糸用組成物に含まれる成分(A)の含有量は、成分(A)、成分(B)及び成分(C)の合計成分100質量部に対して、70質量部以上であることが好ましく、75質量部以上であることがより好ましく、80質量部以上であることが更に好ましく、また、99.5質量部以下であることが好ましく、97質量部以下であることがより好ましく、90質量部以下であることが更に好ましい。 From the viewpoint of stably performing melt electrospinning, the content of the component (A) contained in the composition for melt electrospinning is 100 parts by mass of the total amount of the components (A), (B) and (C). On the other hand, it is preferably 70 parts by mass or more, more preferably 75 parts by mass or more, further preferably 80 parts by mass or more, and preferably 99.5 parts by mass or less, It is more preferably 97 parts by mass or less, and further preferably 90 parts by mass or less.
同様の観点から、溶融電界紡糸用組成物に含まれる成分(B)の含有量は、成分(A)、成分(B)及び成分(C)の合計成分100質量部に対して、0.5質量部以上であることが好ましく、1質量部以上であることがより好ましく、4質量部以上であることが更に好ましく、また、10質量部以下であることが好ましく、8質量部以下であることがより好ましく、6質量部以下であることが更に好ましい。 From the same viewpoint, the content of the component (B) contained in the composition for melt electrospinning is 0.5 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A), (B) and (C). It is preferably at least 1 part by mass, more preferably at least 1 part by mass, even more preferably at least 4 parts by mass, preferably at most 10 parts by mass, and at most 8 parts by mass. Is more preferable, and 6 parts by mass or less is further preferable.
溶融した組成物の流動性を高めて、より細径の繊維を製造可能とするとともに、製造された繊維の表面の疎水性を効果的に発現させる観点から、溶融電界紡糸用組成物に含まれる成分(C)の含有量は、成分(A)、成分(B)及び成分(C)の合計成分100質量部に対して、1質量部以上であることが好ましく、5質量部以上であることがより好ましく、7質量部以上であることが更に好ましく、また、20質量部以下であることが好ましく、17質量部以下であることがより好ましく、15質量部以下であることが更に好ましい。 Included in the composition for melt electrospinning from the viewpoint of increasing the fluidity of the melted composition to enable the production of finer fibers and effectively expressing the hydrophobicity of the surface of the produced fiber. The content of the component (C) is preferably 1 part by mass or more, and preferably 5 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the total amount of the components (A), (B) and (C). Is more preferable, 7 parts by mass or more is more preferable, 20 parts by mass or less is preferable, 17 parts by mass or less is more preferable, and 15 parts by mass or less is further preferable.
また、溶融した組成物の流動性を更に高めて、繊維の更なる細径化と、該繊維の製造量の更なる向上とを両立させる観点から、成分(C)の融点又は滴点は、50℃以上であることが好ましく、60℃以上であることがより好ましく、65℃以上であることが更に好ましく、また、120℃以下であることが好ましく、100℃以下であることがより好ましく、90℃以下であることが更に好ましい。融点又は滴点は、例えば融点・滴点測定装置(メトラー・トレド社製、型番:DP90 自動滴点・軟化点測定システム)を用いて、JIS K 0064又はJIS K 2220に準じて測定することができる。 Further, from the viewpoint of further improving the fluidity of the melted composition to further reduce the diameter of the fiber and further improve the production amount of the fiber, the melting point or dropping point of the component (C) is It is preferably 50°C or higher, more preferably 60°C or higher, even more preferably 65°C or higher, and preferably 120°C or lower, more preferably 100°C or lower, It is more preferably 90°C or lower. The melting point or the dropping point can be measured according to JIS K 0064 or JIS K 2220 using, for example, a melting point/dropping point measuring device (manufactured by METTLER TOLEDO, model number: DP90 automatic dropping point/softening point measuring system). it can.
本発明の溶融電界紡糸用組成物は、上述した成分(A)、成分(B)及び成分(C)に加えて、本発明の効果を損なわない限り、成分(D)として、添加剤を配合して使用することもできる。成分(D)である添加剤としては、例えば酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤などが挙げられる。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤及びチオ系酸化防止剤などが例示できる。光安定剤及び紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン類、ニッケル錯化合物、ベンゾトリアゾール類、ベンゾフェノン類などが例示できる。滑剤としては、ステアリン酸アマイドなどの高級脂肪酸アマイド類が例示できる。帯電防止剤としては、グリセリン脂肪酸モノエステルなどの脂肪酸部分エステル類が例示できる。金属不活性剤としては、フォスフォン類、エポキシ類、トリアゾール類、ヒドラジド類、オキサミド類等が挙げられる。これらの添加剤は単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。溶融電界紡糸用組成物が成分(D)を更に含む場合、該組成物に含まれる成分(D)の含有量は、成分(A)、成分(B)、成分(C)及び成分(D)の合計成分100質量部に対して、0.01質量部以上であることが好ましく、0.05質量部以上であることが更に好ましく、また、10質量部以下であることが好ましく、1質量部以下であることが更に好ましい。この場合、成分(A)、成分(B)及び成分(C)の各成分は、成分(A)、成分(B)、成分(C)及び成分(D)の合計成分100質量部に対する含有量が上述した範囲にあればよい。 The composition for melt electrospinning of the present invention contains an additive as a component (D) in addition to the components (A), (B) and (C) described above, as long as the effect of the present invention is not impaired. It can also be used. Examples of the additive that is the component (D) include an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a lubricant, an antistatic agent, and a metal deactivator. Examples of the antioxidant include a phenol-based antioxidant, a phosphite-based antioxidant, and a thio-based antioxidant. Examples of the light stabilizer and the ultraviolet absorber include hindered amines, nickel complex compounds, benzotriazoles and benzophenones. Examples of the lubricant include higher fatty acid amides such as stearic acid amide. Examples of the antistatic agent include fatty acid partial esters such as glycerin fatty acid monoester. Examples of the metal deactivator include phosphones, epoxies, triazoles, hydrazides, oxamides and the like. These additives may be used alone or in combination of two or more. When the composition for melt electrospinning further contains the component (D), the content of the component (D) contained in the composition is such that the component (A), the component (B), the component (C) and the component (D). Is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.05 parts by mass or more, and further preferably 10 parts by mass or less, and 1 part by mass. The following is more preferable. In this case, the content of each of the component (A), the component (B) and the component (C) is based on 100 parts by mass of the total amount of the component (A), the component (B), the component (C) and the component (D). Should be in the above range.
溶融電界紡糸用組成物を製造する方法は特に制限はなく、例えば加熱して溶融させた成分(A)に、成分(B)及び成分(C)を添加し、必要に応じて成分(D)を更に添加して、これらを混練することによって製造することができる。このような溶融電界紡糸用組成物は、予め溶融した成分(A)中に成分(B)及び成分(C)を添加して混練することでマスターバッチとして製造してもよく、これに代えて、成分(A)、成分(B)及び成分(C)を個別に後述する製造装置へ供給し、その装置内で加熱溶融しながら混練して製造してもよい。溶融電界紡糸用組成物をマスターバッチとして製造した場合は、冷却してペレット状等の形状に成形して固形物として保管することができる。 The method for producing the composition for melt electrospinning is not particularly limited, and, for example, the component (B) and the component (C) are added to the component (A) which is heated and melted, and the component (D) is added if necessary. Can be further added, and these can be kneaded to produce. Such a composition for melt electrospinning may be produced as a masterbatch by adding the component (B) and the component (C) to the previously melted component (A) and kneading them. Alternatively, the component (A), the component (B) and the component (C) may be individually supplied to a manufacturing apparatus described below, and kneading may be performed while heating and melting in the apparatus. When the composition for melt electrospinning is produced as a masterbatch, it can be cooled, molded into pellets or the like, and stored as a solid.
以上の構成を有する溶融電界紡糸用組成物によれば、成分(A)及び成分(B)を含むことによって、該組成物の性質を損なうことなく、溶融した該組成物に電界紡糸に適した帯電量を付与させて、繊維の製造効率の向上と、紡糸される繊維の細径化とを両立させることができる。また、前記組成物に成分(C)を所定の割合で含有させることによって、溶融した該組成物の粘度を低下させて流動性を高め、紡糸される繊維を更に細径のものとすることができる。更に成分(C)の分子量が成分(A)よりも低いことに起因して、成分(C)は、該組成物の紡糸後に繊維の表面に分布しやすくなるので、該組成物から紡糸された繊維の疎水性が高いものとなる。その結果、繊維の製造効率を高めつつ、更に細径であり且つ表面に高い疎水性が発現した繊維を製造することができる。特に、溶融電界紡糸用組成物の好適な態様によれば、繊維の製造効率の向上と、紡糸される繊維の細径化と、紡糸された繊維の高い疎水性の発現とを高いレベルで兼ね備えたものとなる。 According to the composition for melt electrospinning having the above constitution, by containing the component (A) and the component (B), the molten composition is suitable for electrospinning without impairing the properties of the composition. By imparting a charge amount, it is possible to achieve both improvement in fiber production efficiency and reduction in the diameter of spun fiber. Further, by containing the component (C) in a predetermined ratio in the composition, the viscosity of the melted composition may be reduced to improve the fluidity, and the fiber to be spun may have a smaller diameter. it can. Furthermore, since the component (C) has a lower molecular weight than the component (A), the component (C) is likely to be distributed on the surface of the fiber after the composition is spun, so that the component (C) is spun from the composition. The hydrophobicity of the fiber is high. As a result, it is possible to manufacture a fiber having a smaller diameter and exhibiting high hydrophobicity on the surface, while improving the manufacturing efficiency of the fiber. In particular, according to a preferred embodiment of the composition for melt electrospinning, it has a high level of improving the production efficiency of the fiber, reducing the diameter of the fiber to be spun, and expressing the high hydrophobicity of the spun fiber. It becomes a thing.
以上は、溶融電界紡糸用組成物に関する説明であったところ、以下に溶融電界紡糸用組成物を用いた繊維の製造方法について説明する。本方法は、上述した成分(A)、成分(B)及び成分(C)を含み、且つ成分(C)を所定の割合で含む溶融電界紡糸用組成物を溶融電界紡糸法によって紡糸するものである。 While the above is the description of the composition for melt electrospinning, a method for producing fibers using the composition for melt electrospinning will be described below. This method comprises spinning a composition for melt electrospinning containing the above-mentioned component (A), component (B) and component (C) and containing the component (C) in a predetermined ratio by a melt electrospinning method. is there.
本発明の繊維の製造方法は、図1に示す製造装置10によって好適に実施することができる。図1に示す製造装置10は、溶融組成物供給部10A、電極部10B、流体噴射部10C及び捕集部10Dに大別される。
The fiber manufacturing method of the present invention can be suitably carried out by the
製造装置10は、溶融組成物供給部10Aを備えている。溶融組成物供給部10Aは、上述した溶融電界紡糸用組成物の溶融液を吐出する吐出ノズル12と、溶融電界紡糸用組成物1Pを供給するホッパー19とを筐体11に備えている。
The
筐体11では、ホッパー19から供給された溶融電界紡糸用組成物1Pを筐体11内で加熱溶融して、溶融電界紡糸用組成物の溶融液Rとすることができる。この溶融液Rは、筐体11に設けられたスクリュー(図示せず)によって、後述する吐出ノズル12の方向に向けて溶融液Rを供給できるようになっている。
In the
吐出ノズル12は、溶融電界紡糸用組成物の溶融液Rを電場中に吐出する部材であり、ノズルベース13と吐出ノズル先端部14とを備えている。吐出ノズル12は金属などの導電性材料から構成されている。ノズルベース13と吐出ノズル先端部14とは、絶縁性部材(図示せず)で電気的に絶縁されている。したがって、吐出ノズル先端部14に高電圧を加えても、筐体11に直接電圧が加わることが阻止される。筐体11、吐出ノズル12、及びノズルベース13はそれぞれ連通しており、筐体11内の溶融液Rは、吐出ノズル先端部14の吐出口から吐出できるようになっている。吐出ノズル先端部14にはアースを施してあり、接地されている。
The
吐出ノズル先端部14は、例えばノズルベース13に設けられたヒーター(図示せず)からの伝熱や筐体11内の溶融液Rからの伝熱によって加熱されている。吐出ノズル先端部14における溶融液Rの加熱温度は、溶融電界紡糸用組成物の構成成分にもよるが、好ましくは100℃以上、更に好ましくは200℃以上であり、好ましくは450℃以下、更に好ましくは400℃以下である。
The discharge
製造装置10は、更に電極部10Bを備えている。電極部10Bは、吐出ノズル12と離間して対向する位置に配置された帯電電極21と、これに接続された高電圧発生装置22とを備えている。
The
帯電電極21は吐出ノズル先端部14から所定距離を隔てた位置に、吐出ノズル先端部14と向かい合わせに離間して配置されている。この構成によって、吐出ノズル12の該先端部14と、高電圧発生装置22によって高電圧が印加された帯電電極21との間に電場を発生させて、吐出ノズル先端部14から吐出された溶融液Rを帯電させることができるようになっている。帯電電極21は金属などの導電性材料で構成されているか、或いは誘電体で覆われていることが好ましい。
The charging
吐出ノズル12と帯電電極21との距離は、所望の繊維の繊維径(直径)や後述する捕集電極27への集積性に依存するが、好ましくは10mm以上、更に好ましくは30mm以上、好ましくは150mm以下、更に好ましくは75mm以下である。吐出ノズル12と帯電電極21との距離がこの範囲であると、溶融液Rが電場中で十分に帯電させることができることに加えて、吐出ノズル12と帯電電極21との間でスパークやコロナ放電が起こりにくくなり、製造装置10の動作不良が起こりにくくなる。
The distance between the
製造装置10は、更に流体噴射部10Cを備えている。流体噴射部10Cは、溶融組成物供給部10Aと電極部10Bとを結ぶ仮想直線の下側に、流体噴射装置23を備えている。流体噴射装置23は、溶融組成物供給部10Aと電極部10Bとの間に設けられている。
The
吐出ノズル先端部14の先端と帯電電極21との間には、両者を結ぶ方向と交差する方向に向けて空気流Aが流れている。この空気流Aは流体噴射装置23から噴出している。吐出ノズル先端部14から吐出された溶融液Rは、空気流Aに搬送されることによって一層極細化した繊維を形成することができる。この目的のために空気流Aとして、加熱流体である空気を用いることが好ましい。加熱された空気の温度は、溶融電界紡糸用組成物の構成成分にもよるが、好ましくは100℃以上、更に好ましくは200℃以上であり、また、好ましくは500℃以下、更に好ましくは400℃以下である。同様の目的のために、空気流Aを噴出させるときの流体噴射装置23の吐出口における空気流Aの流量は、好ましくは50L/min以上、更に好ましくは150L/min以上であり、また、好ましくは500L/min以下、更に好ましくは400L/min以下である。
An air flow A flows between the tip of the
製造装置10は、更に捕集部10Dを備えている。捕集部10Dは、捕集シート24、搬送コンベア25、高電圧発生装置26及び捕集電極27を備えている。捕集部10Dは、溶融組成物供給部10Aと電極部10Bとを結ぶ仮想直線より上側の位置であって、且つ該流体噴射部10Cと対向する位置に設けられている。捕集部10Dは、それぞれが電気的に接続されている。
The
捕集シート24は、空気流Aに搬送され引き延ばされて形成された繊維Fを捕集するものである。捕集シート24は、例えば長尺帯状のものとすることができる。捕集シート24は、原反ロール24aから繰り出されて搬送コンベア25に搬送される。捕集シート24は、ポリプロピレンなどの樹脂製とすることができる。
The collecting
搬送コンベア25は、下流の製造工程に溶融電界紡糸繊維を搬送するものである。搬送コンベア25の内部には、溶融電界紡糸された繊維を捕集するための捕集電極27が配置されている。捕集電極27には高電圧発生装置26が接続されており、該高電圧発生装置26によって捕集電極27に高電圧が印加される。捕集電極27に高電圧が印加されることで、繊維Fは負に帯電している搬送コンベア25側に引き寄せられて捕集シート24の表面に堆積する。また捕集電極27は、高電圧発生装置26に代えて、アースに接地されていてもよい。
The
以上は、図1に示す製造装置10の説明であったところ、以下に製造装置10を用いた本発明の繊維の製造方法を説明する。
While the above is the description of the
まず、ホッパー19に溶融電界紡糸用組成物1Pを充填し、筐体11内で溶融電界紡糸用組成物を加熱溶融する。その溶融液Rをスクリューの回転により吐出ノズル12に向けて押し出して、吐出ノズル先端部14の吐出口へ溶融液Rを供給する。
First, the
次に、吐出ノズル先端部14から溶融液Rを電場中に吐出して、電界紡糸法によって紡糸する。この電場を発生させるには、例えば吐出ノズル12の先端部14を接地するとともに、帯電電極21を高電圧発生装置22に接続して電圧を印加することによって発生させることができる。帯電した溶融液Rは、溶融液R自体に発生した自己反発力によって延伸されるとともに、帯電電極21に向けて電気的引力によって引き寄せられる。その際に、溶融液Rは、引力と自己反発力とによる延伸を繰り返して極細繊維化する。
Next, the melt R is discharged into the electric field from the discharge
電界紡糸時に溶融液Rを延伸させやすくして、製造される繊維を一層細径なものとする観点から、溶融電界紡糸用組成物の溶融液の粘度は、200℃及びせん断速度10s−1の条件において、1Pa・s以上であることが好ましく、4Pa・s以上であることが更に好ましく、また10Pa・s以下であることが好ましく、8Pa・s以下であることが更に好ましい。溶融液の粘度は、例えば回転式レオメータ(アントンパール社製、MCR302)を用いて測定することができる。 From the viewpoint of facilitating the stretching of the melt R during electrospinning and making the fiber to be produced finer, the viscosity of the melt of the composition for melt electrospinning is 200° C. and a shear rate of 10 s −1 . Under the conditions, it is preferably 1 Pa·s or more, more preferably 4 Pa·s or more, further preferably 10 Pa·s or less, and further preferably 8 Pa·s or less. The viscosity of the melt can be measured using, for example, a rotary rheometer (MCR302 manufactured by Anton Paar).
同様の観点から、溶融した溶融電界紡糸用組成物のメルトフローレート(MFR)を、吐出ノズル先端部14の吐出口において、10g/min以上、特に100g/min以上に設定することが好ましい。メルトフローレート(MFR)は、JIS K 7210に従い、例えば成分(A)としてポリプロピレン樹脂を用いた場合は、230℃、2.16kgの荷重下に、孔径2.095mm、長さ8mmのダイを用いて測定される。
From the same viewpoint, it is preferable to set the melt flow rate (MFR) of the melted composition for molten electrospinning to 10 g/min or more, particularly 100 g/min or more at the discharge port of the discharge
溶融液Rの引き伸ばしの効率化と、繊維の製造効率とを両立する観点から、溶融した溶融電界紡糸用組成物の吐出量は、1g/min以上であることが好ましく、2g/min以上であることが更に好ましく、また、20g/min以下であることが好ましく、5g/min以下であることが更に好ましい。 The discharge rate of the molten composition for molten electrospinning is preferably 1 g/min or more, and more preferably 2 g/min or more, from the viewpoint of achieving both the efficiency of stretching the melt R and the production efficiency of the fiber. More preferably, it is preferably 20 g/min or less, more preferably 5 g/min or less.
その後、更に流体噴射装置23から溶融液Rに向けて空気流Aを吹き付けることによって、吐出ノズル先端部14から吐出された溶融液Rが更に延伸されるとともに、極細の繊維を生成させながら搬送される。吐出ノズル先端部14から吐出された溶融液Rは、帯電電極21に到達する前に空気流Aに搬送されることで、その飛翔方向が変化するとともに、溶融液Rが引き延ばされて極細化され固化することによって、繊維Fを生成する。溶融液Rから生成した繊維Fは、空気流Aによって搬送されるとともに、捕集電極27に生じている電気的引力により引き寄せられ、捕集シート24の流体噴射装置23と対向する面に堆積する。
After that, by further blowing the airflow A from the
吐出ノズル12と帯電電極21又は捕集電極27との間に印加する印加電圧は、好ましくは−100kV以上、更に好ましくは−80kV以上であり、また、好ましくは−5kV以下、更に好ましくは−10kV以下である。印加電圧がこの範囲であると、溶融液Rが良好に帯電しやすくなり、繊維径の細い繊維の生産効率を一層高めることができる。また吐出ノズル12と帯電電極21又は捕集電極27との間でスパークやコロナ放電が起こりにくくなり、装置の動作不良が起こりにくくなる。
The applied voltage applied between the
本製造方法おいて吐出ノズル12から吐出された溶融液Rは、電場中に吐出されることに起因して、高い電荷を帯びている。溶融液Rの帯電量は、電界紡糸によって繊維を極細化する観点から、高ければ高いほど好ましく、具体的には、2000nC/g以上とすることが好ましく、3000nC/g以上とすることがより好ましく、5000nC/g以上とすることが更に好ましく、9000nC/g以上とすることが一層好ましい。このような帯電量は、溶融電界紡糸用組成物中の成分(B)として上述したものを用い、成分(A)、成分(B)及び成分(C)の各含有量を上述した範囲とすることで容易に達成することができる。溶融液Rへの帯電量は、例えばファラデーケージ(春日電機株式会社製、KQ1400)内に配置した金属容器に帯電した溶融液Rを1分間捕集し、該ファラデーケージに接続したクーロンメータ(春日電機株式会社製、NK−1002A)を用いて測定することができる。測定条件は、27℃、50%RH、印加電圧:20kV、溶融液Rの吐出量:2g/min、溶融液Rの加熱温度:190℃、空気流Aの温度:340℃とすることができる。
The molten liquid R discharged from the
このように製造された繊維は、吐出ノズル12から捕集シート24までの間で、連続した1本の繊維と考えられる。仮に、製造の条件や周囲の環境等によって、一時的に繊維が切断したとしても、すぐに切断した繊維どうしが接触するようになり、結果として極細繊維は、吐出ノズル12から捕集シート24までの間で、あたかも連続した1本の繊維になっていると考えられる。
The fiber manufactured in this manner is considered to be one continuous fiber between the
以上の工程を経て製造された繊維は、上述した成分(A)、成分(B)及び成分(C)とを含む溶融電界紡糸用組成物を原料として紡糸されたものであり、溶融電界紡糸による該組成物の変質は実質的にないので、原料である溶融電界紡糸用組成物の組成と、製造物である繊維の組成は実質的に同一である。つまり、本発明の繊維は、上述した成分(A)、成分(B)及び成分(C)とを含み、成分(A)、成分(B)及び成分(C)の合計成分100質量部に対して、成分(C)の含有量が好ましくは1質量部以上20質量部以下であるものである。また、本発明の繊維における成分(A)、成分(B)、成分(C)及び成分(D)に関する説明は、上述した溶融電界紡糸用組成物に関する説明が適宜適用される。 The fiber produced through the above steps is spun using the composition for melt electrospinning containing the above-mentioned component (A), component (B) and component (C) as a raw material, and is produced by melt electrospinning. Since there is substantially no alteration of the composition, the composition of the melt electrospinning composition as the raw material and the composition of the fiber as the product are substantially the same. That is, the fiber of the present invention contains the above-mentioned component (A), component (B) and component (C), and with respect to 100 parts by mass of the total component of component (A), component (B) and component (C). Thus, the content of the component (C) is preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less. Moreover, the description regarding the composition for melt electrospinning described above is appropriately applied to the description regarding the component (A), the component (B), the component (C) and the component (D) in the fiber of the present invention.
本発明によれば、溶融電界紡糸法を実施する条件に応じて、所望の繊維径及び繊維長を有する繊維を製造することができる。特に、ナノファイバと呼ばれる繊維径が極めて細い繊維を製造することができる。本発明の繊維の繊維径は、その繊維径を円相当直径で表したときに、そのメジアン繊維径が、好ましくは0.4μm以上であり、また好ましくは3μm以下、更に好ましくは1μm以下である。また、本発明の繊維の繊維長は、メジアン繊維長として、10mm以上であることが好ましく、50mm以上であることがより好ましく、100mm以上であることが更に好ましい。 According to the present invention, a fiber having a desired fiber diameter and fiber length can be produced according to the conditions for carrying out the melt electrospinning method. In particular, it is possible to manufacture fibers called nanofibers having a very small fiber diameter. The fiber diameter of the fiber of the present invention is preferably 0.4 μm or more, more preferably 3 μm or less, and further preferably 1 μm or less when the fiber diameter is represented by a circle equivalent diameter. .. Further, the fiber length of the fiber of the present invention is, as a median fiber length, preferably 10 mm or more, more preferably 50 mm or more, and further preferably 100 mm or more.
溶融電界紡糸繊維の繊維径及び繊維長は、例えば走査型電子顕微鏡(SEM)観察による二次元画像から溶融電界紡糸繊維の塊、溶融電界紡糸繊維の交差部分、ポリマー液滴といった欠陥を除いた繊維を任意に500本選び出し、繊維の長手方向に直交する線を引いたときの長さを繊維径とし、繊維の長手方向の長さを繊維長として直接読み取ることで測定することができる。測定した繊維径の分布からメジアン繊維径を求め、測定した繊維長の分布からメジアン繊維長を求めることができる。 The fiber diameter and the fiber length of the fused electrospun fiber are, for example, fibers obtained by removing defects such as a mass of the fused electrospun fiber, intersections of the fused electrospun fiber, and polymer droplets from a two-dimensional image obtained by observation with a scanning electron microscope (SEM). It is possible to measure by directly selecting 500 of the above, the length when a line orthogonal to the longitudinal direction of the fiber is drawn is the fiber diameter, and the length in the longitudinal direction of the fiber is directly read as the fiber length. The median fiber diameter can be obtained from the measured fiber diameter distribution, and the median fiber length can be obtained from the measured fiber length distribution.
繊維表面に疎水性を一層効果的に発現させる観点から、本発明の繊維は、加熱処理を行うことが好ましい。繊維の加熱処理の方法は特に制限されないが、例えば熱風を繊維に吹き付けて処理する方法や、赤外線を繊維に照射する方法、熱水などの加熱液体に繊維を浸漬する方法、加熱した一対のロール間に繊維を通過させる方法、恒温槽などの加熱された空間に繊維を保持する方法、加熱した金属板で挟んで繊維をプレスする方法等が挙げられる。これらの方法は、紡糸された繊維に対してそのまま行ってもよく、該繊維を所定の形状に成形して繊維の成形体とすると同時に行ってもよく、該成形体を形成した後に行ってもよい。このような処理を繊維に対して行うことによって、成分(C)が繊維表面に分布しやすくなるので、繊維の疎水性を一層高くすることができる。 From the viewpoint of more effectively exhibiting hydrophobicity on the fiber surface, the fiber of the present invention is preferably subjected to heat treatment. The method of heat treatment of the fiber is not particularly limited, for example, a method of treating the fiber by blowing hot air, a method of irradiating the fiber with infrared rays, a method of immersing the fiber in a heating liquid such as hot water, a pair of heated rolls Examples thereof include a method of passing the fibers between them, a method of holding the fibers in a heated space such as a constant temperature bath, and a method of pressing the fibers by sandwiching them with a heated metal plate. These methods may be carried out on the spun fibers as they are, may be carried out at the same time as forming the fibers into a predetermined shape to give a molded product of the fibers, or may be carried out after forming the molded product. Good. By performing such a treatment on the fiber, the component (C) is easily distributed on the fiber surface, and thus the hydrophobicity of the fiber can be further enhanced.
繊維の疎水性をより高く発現させるとともに、繊維の剛性を高める観点から、加熱処理を行う場合、繊維を成分(A)の融点以下の温度で加熱することが好ましい。詳細には、成分(A)の融点をMP(℃)としたときに、好ましくは(MP−100)℃以上、より好ましくは(MP−80)℃以上、更に好ましくは(MP−60)℃以上、一層好ましくは(MP−40)℃以上であり、また、好ましくは(MP−10)℃以下である。同様の観点から、例えば加熱工程における加熱方法を恒温槽などの加熱された空間に保持する方法とした場合、加熱時間は、好ましくは5分以上であり、また、好ましくは30分以下、更に好ましくは20分以下である。 When the heat treatment is performed, it is preferable to heat the fiber at a temperature equal to or lower than the melting point of the component (A), from the viewpoint of making the fiber more hydrophobic and increasing the rigidity of the fiber. Specifically, when the melting point of the component (A) is MP (°C), it is preferably (MP-100)°C or higher, more preferably (MP-80)°C or higher, even more preferably (MP-60)°C. As described above, the temperature is more preferably (MP-40)°C or higher, and preferably (MP-10)°C or lower. From the same viewpoint, when the heating method in the heating step is a method of holding in a heated space such as a constant temperature bath, the heating time is preferably 5 minutes or more, and preferably 30 minutes or less, and further preferably Is less than 20 minutes.
成分(A)として、例えば熱可塑性樹脂としてポリプロピレン(融点:約150℃)を含む場合、加熱温度は、好ましくは50℃以上、より好ましくは70℃以上、更に好ましくは90℃以上であり、また、好ましくは140℃以下である。また同様の観点から、例えば加熱工程における加熱方法を恒温槽などの加熱された空間に保持する方法とした場合、加熱時間は、好ましくは5分以上であり、また、好ましくは30分以下、更に好ましくは20分以下である。 When polypropylene (melting point: about 150° C.) is contained as the component (A), for example, as a thermoplastic resin, the heating temperature is preferably 50° C. or higher, more preferably 70° C. or higher, further preferably 90° C. or higher, and , Preferably 140° C. or lower. From the same viewpoint, when the heating method in the heating step is a method of holding in a heated space such as a constant temperature bath, the heating time is preferably 5 minutes or more, and preferably 30 minutes or less, It is preferably 20 minutes or less.
本発明によって得られた繊維は、疎水性が高く、且つ細い繊維径を有しているものとなる。本発明の繊維は、これをそのままで、又は繊維を集積させた繊維の成形体として各種の目的に使用することができる。成形体の形状としては、シート状体、綿状体、糸状体などが挙げられる。繊維の成形体は他のシートと積層したり、各種の液体、微粒子、ファイバなどを含有させたりして使用してもよい。溶融電界紡糸法によって紡糸された繊維のシート状体は、長繊維や短繊維として織布や不織布などの繊維製品として利用でき、例えば医療目的や、美容目的、装飾目的等の非医療目的でヒトの肌、歯、歯茎、毛髪、非ヒト哺乳類の皮膚、歯、歯茎、枝や葉等の植物表面等に付着されるシートとして好適に用いられる。また、高集塵性でかつ低圧損の高性能フィルタ、高電流密度での使用が可能な電池用セパレータ、高空孔構造を有する細胞培養用基材等としても好適に用いられる。溶融電界紡糸繊維の綿状体は防音材や断熱材等として好適に用いられる。上述の用途以外に、電磁波シールド材、生体人工器材、ICチップ、有機EL、太陽電池、エレクトロクロミック表示素子、光電変換素子などに用いることもできる。 The fiber obtained by the present invention is highly hydrophobic and has a fine fiber diameter. The fiber of the present invention can be used for various purposes as it is or as a molded product of fibers in which fibers are accumulated. Examples of the shape of the molded body include a sheet-shaped body, a cotton-shaped body, and a thread-shaped body. The fiber molded body may be used by laminating it with another sheet or by containing various liquids, fine particles, fibers and the like. The sheet-shaped body of fibers spun by the melt electrospinning method can be used as a fiber product such as a woven fabric or a non-woven fabric as a long fiber or a short fiber. It is suitably used as a sheet that is attached to the skin, teeth, gums, hair, non-human mammal skin, teeth, gums, plant surfaces such as branches and leaves. Further, it is also suitably used as a high-performance filter having a high dust collecting property and a low pressure loss, a battery separator that can be used at a high current density, a cell culture substrate having a high pore structure, and the like. A cotton-like body of fused electrospun fibers is preferably used as a soundproofing material, a heat insulating material, or the like. In addition to the above-mentioned applications, it can also be used as an electromagnetic wave shielding material, a bioartificial device, an IC chip, an organic EL, a solar cell, an electrochromic display element, a photoelectric conversion element and the like.
以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば、図1に示す製造装置10は、溶融組成物供給部10Aと流体噴射部10Cとをそれぞれ別に設けていたが、これに代えて、溶融組成物供給部10Aに流体噴射部10Cを組み入れてもよい。具体的には、特開2016−204816号公報に示すように、溶融電界紡糸用組成物の溶融液を吐出するノズルと、ノズルとの間に電場を発生させる電極と、該電極に電圧を印加する高電圧発生装置と、溶融電界紡糸用組成物から生成した繊維を捕集する捕集部を備え、筐体とノズルとの間に溶融液を流通可能な流通路が形成されており、該流通路を囲むように、流体噴射部が形成されている製造装置としてもよい。この場合、電極部10Bに代えて、捕集部10Dにおける捕集電極27に電圧を印加してノズルとの間に電場を発生させて、この状態で、吐出ノズル12から捕集部10Dに向けて溶融液を直接吐出できるようになっていてもよい。本形態における流体噴射部10Cは、吐出ノズル12における溶融液Rの吐出方向に沿って、空気流Aを噴射できるようになっている。
Although the present invention has been described above based on its preferred embodiments, the present invention is not limited to the above embodiments. For example, in the
また、図1に示す製造装置10では、吐出ノズル12との間に電場を発生させる電極は、帯電電極21として、溶融組成物供給部10Aと別に設けられていたが、これに代えて、溶融組成物供給部10Aに帯電電極21を組み入れてもよい。詳細には、特開2016−204816号公報に示すように、帯電電極21が、吐出ノズル12を囲むように凹曲面が配置された凹曲面電極となっており、該電極に電圧を印加可能となっていてもよい。この場合、吐出ノズル12に対向して配置される捕集部10Dは、捕集電極27に代えて、例えば電気的に接続されていないサクションボックス等の吸引手段を設けて、紡糸された繊維Fを吸引して、該繊維を捕集シート24上に堆積できるようになっていてもよい。
Further, in the
上述した実施形態に関し、本発明は更に以下の溶融電界紡糸用組成物、並びに繊維及び繊維の製造方法を開示する。
<1>
以下の成分(A)、成分(B)及び成分(C)を含み、
下記成分(A)、下記成分(B)及び下記成分(C)の合計成分100質量部に対する下記成分(C)の含有量が1質量部以上20質量部以下である、溶融電界紡糸用組成物。
(A)ポリオレフィン樹脂。
(B)硫酸エステル塩及びスルホン酸塩のうち少なくとも一種。
(C)石油ワックス。
With respect to the embodiments described above, the present invention further discloses the following composition for melt electrospinning, and fibers and a method for producing the fibers.
<1>
Including the following components (A), (B) and (C):
A composition for melt electrospinning in which the content of the following component (C) is 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the total amount of the following components (A), (B) and (C). ..
(A) Polyolefin resin.
(B) At least one of a sulfate ester salt and a sulfonate salt.
(C) Petroleum wax.
<2>
前記成分(B)が、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、オレフィンスルホン酸塩、及びN‐アルキル‐N‐アシルアミノアルキルスルホン酸塩のうち少なくとも一種である、前記<1>に記載の溶融電界紡糸用組成物。
<3>
前記成分(C)が、パラフィンワックス又はマイクロクリスタリンワックスである、前記<1>又は<2>に記載の溶融電界紡糸用組成物。
<4>
前記成分(C)の融点又は滴点が50℃以上120℃以下である、前記<1>ないし<3>のいずれか一に記載の溶融電界紡糸用組成物。
<2>
The component (B) is an alkyl sulfate, an alkyl ether sulfate, an alkyl sulfonate, an alkylbenzene sulfonate, an alkylnaphthalene sulfonate, an olefin sulfonate, and an N-alkyl-N-acylaminoalkyl sulfonate. The composition for melt electrospinning according to <1> above, which is at least one of the above.
<3>
The composition for melt electrospinning according to <1> or <2>, wherein the component (C) is a paraffin wax or a microcrystalline wax.
<4>
The composition for melt electrospinning according to any one of <1> to <3>, wherein the melting point or dropping point of the component (C) is 50° C. or higher and 120° C. or lower.
<5>
前記成分(C)は、その重量平均分子量が前記成分(A)よりも小さいものであり、好ましくは100以上、より好ましくは200以上、更に好ましくは250以上、一層好ましくは300以上、また、好ましくは1000以下、より好ましくは1000未満、更に好ましくは900以下、一層好ましくは800以下のものである、前記<1>ないし<4>のいずれか一に記載の溶融電界紡糸用組成物。
<6>
前記成分(C)が、パラフィンワックスであることが更に好ましい、前記<1>ないし<5>のいずれか一に記載の溶融電界紡糸用組成物。
<7>
前記成分(A)の含有量は、前記成分(A)、前記成分(B)及び前記成分(C)の合計成分100質量部に対して、70質量部以上であることが好ましく、75質量部以上であることがより好ましく、80質量部以上であることが更に好ましく、また、99.5質量部以下であることが好ましく、97質量部以下であることがより好ましく、90質量部以下であることが更に好ましい、前記<1>ないし<6>のいずれか一に記載の溶融電界紡糸用組成物。
<5>
The component (C) has a weight average molecular weight smaller than that of the component (A), and is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, still more preferably 250 or more, still more preferably 300 or more, and preferably Is 1000 or less, more preferably less than 1000, still more preferably 900 or less, and even more preferably 800 or less. The composition for melt electrospinning according to any one of the above items <1> to <4>.
<6>
The composition for melt electrospinning according to any one of <1> to <5>, wherein the component (C) is more preferably paraffin wax.
<7>
The content of the component (A) is preferably 70 parts by mass or more, and 75 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A), (B) and (C). More preferably, it is more preferably 80 parts by mass or more, further preferably 99.5 parts by mass or less, more preferably 97 parts by mass or less, and 90 parts by mass or less. More preferably, the composition for melt electrospinning according to any one of the above items <1> to <6>.
<8>
前記成分(B)の含有量は、前記成分(A)、前記成分(B)及び前記成分(C)の合計成分100質量部に対して、0.5質量部以上であることが好ましく、1質量部以上であることがより好ましく、4質量部以上であることが更に好ましく、また、10質量部以下であることが好ましく、8質量部以下であることがより好ましく、6質量部以下であることが更に好ましい、前記<1>ないし<7>のいずれか一に記載の溶融電界紡糸用組成物。
<9>
成分(C)の含有量は、成分(A)、成分(B)及び成分(C)の合計成分100質量部に対して、1質量部以上であることが好ましく、5質量部以上であることがより好ましく、7質量部以上であることが更に好ましく、また、20質量部以下であることが好ましく、17質量部以下であることがより好ましく、15質量部以下であることが更に好ましい、前記<1>ないし<8>のいずれか一に記載の溶融電界紡糸用組成物。
<10>
成分(D)として、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び金属不活性剤のうち少なくとも一種を含み、
前記成分(D)の含有量は、前記成分(A)、前記成分(B)、前記成分(C)及び前記成分(D)の合計成分100質量部に対して、0.01質量部以上であることが好ましく、0.05質量部以上であることが更に好ましく、また、10質量部以下であることが好ましく、1質量部以下であることが更に好ましい、前記<1>ないし<9>のいずれか一に記載の溶融電界紡糸用組成物。
<8>
The content of the component (B) is preferably 0.5 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the total amount of the components (A), (B) and (C). It is more preferably at least 4 parts by mass, more preferably at least 4 parts by mass, preferably at most 10 parts by mass, more preferably at most 8 parts by mass, and at most 6 parts by mass. More preferably, the composition for melt electrospinning according to any one of the above items <1> to <7>.
<9>
The content of the component (C) is preferably 1 part by mass or more, and preferably 5 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the total amount of the components (A), (B) and (C). Is more preferable, 7 parts by mass or more is more preferable, 20 parts by mass or less is preferable, 17 parts by mass or less is more preferable, 15 parts by mass or less is further preferable, and The composition for melt electrospinning according to any one of <1> to <8>.
<10>
As component (D), at least one of an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a lubricant, an antistatic agent and a metal deactivator is contained,
The content of the component (D) is 0.01 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the total amount of the components (A), (B), (C) and (D). It is preferable that the amount is 0.05 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or less, and further preferably 1 part by mass or less, in the above <1> to <9>. The composition for melt electrospinning according to any one of claims.
<11>
前記<1>ないし<10>のいずれか一に記載の溶融電界紡糸用組成物の溶融液を電場中に吐出して電界紡糸法によって紡糸する、繊維の製造方法。
<12>
前記溶融液を吐出する吐出ノズルを接地するとともに、該吐出ノズルと離間して配置された帯電電極を高電圧発生装置に接続して、前記吐出ノズルと前記帯電電極との間に前記電場を発生させる、前記<11>に記載の繊維の製造方法。
<13>
前記吐出ノズルと前記帯電電極とは別に、前記溶融電界紡糸用組成物から生成した繊維を捕集する捕集部を用い、前記捕集部が電気的に接続されている状態で該捕集部に繊維を捕集する、前記<11>又は<12>に記載の繊維の製造方法。
<14>
前記吐出ノズルから吐出された前記溶融液に向けて加熱流体を吹き付けて、該溶融液から生成した繊維を搬送する、前記<11>ないし<13>のいずれか一に記載の繊維の製造方法。
<11>
A method for producing a fiber, wherein a melt of the composition for molten electrospinning according to any one of the above items <1> to <10> is discharged into an electric field and spun by an electrospinning method.
<12>
The discharge nozzle that discharges the molten liquid is grounded, and the charging electrode that is arranged apart from the discharge nozzle is connected to a high voltage generator to generate the electric field between the discharge nozzle and the charging electrode. The method for producing the fiber according to <11>.
<13>
Separately from the discharge nozzle and the charging electrode, a collecting part for collecting fibers generated from the composition for molten electrospinning is used, and the collecting part is electrically connected to the collecting part. The method for producing a fiber according to <11> or <12>, wherein the fiber is collected in
<14>
The method for producing a fiber according to any one of <11> to <13>, in which a heating fluid is sprayed toward the melt discharged from the discharge nozzle to convey the fiber generated from the melt.
<15>
以下の成分(A)、成分(B)及び成分(C)を含み、
前記成分(A)、前記成分(B)及び前記成分(C)の合計成分100質量部に対する前記成分(C)の含有量が1質量部以上20質量部以下であり、
メジアン径が0.4μm以上3μm以下である、繊維。
(A)ポリオレフィン樹脂。
(B)硫酸エステル塩及びスルホン酸塩のうち少なくとも一種。
(C)石油ワックス。
<16>
前記成分(B)が、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、オレフィンスルホン酸塩、及びN‐アルキル‐N‐アシルアミノアルキルスルホン酸塩のうち少なくとも一種である、前記<15>に記載の繊維。
<17>
前記成分(C)が、パラフィンワックス又はマイクロクリスタリンワックスである、前記<15>又は<16>に記載の繊維。
<15>
Including the following components (A), (B) and (C):
The content of the component (C) is 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the total amount of the components (A), (B) and (C).
A fiber having a median diameter of 0.4 μm or more and 3 μm or less.
(A) Polyolefin resin.
(B) At least one of a sulfate ester salt and a sulfonate salt.
(C) Petroleum wax.
<16>
The component (B) is an alkyl sulfate, an alkyl ether sulfate, an alkyl sulfonate, an alkylbenzene sulfonate, an alkylnaphthalene sulfonate, an olefin sulfonate, and an N-alkyl-N-acylaminoalkyl sulfonate. The fiber according to <15>, which is at least one of the following.
<17>
The fiber according to <15> or <16>, wherein the component (C) is a paraffin wax or a microcrystalline wax.
<18>
前記成分(C)の融点又は滴点が50℃以上120℃以下である、前記<15>ないし<17>のいずれか一に記載の繊維。
<19>
前記成分(C)は、その重量平均分子量が前記成分(A)よりも小さいものであり、好ましくは100以上、より好ましくは200以上、更に好ましくは250以上、一層好ましくは300以上、また、好ましくは1000以下、より好ましくは1000未満、更に好ましくは900以下、一層好ましくは800以下のものである、前記<15>ないし<18>のいずれか一に記載の繊維。
<20>
前記成分(C)が、パラフィンワックスであることが更に好ましい、前記<15>ないし<19>のいずれか一に記載の繊維。
<21>
前記成分(A)の含有量は、前記成分(A)、前記成分(B)及び前記成分(C)の合計成分100質量部に対して、70質量部以上であることが好ましく、75質量部以上であることがより好ましく、80質量部以上であることが更に好ましく、また、99.5質量部以下であることが好ましく、97質量部以下であることがより好ましく、90質量部以下であることが更に好ましい、前記<15>ないし<20>のいずれか一に記載の繊維。
<18>
The fiber according to any one of <15> to <17>, wherein the melting point or dropping point of the component (C) is 50° C. or higher and 120° C. or lower.
<19>
The component (C) has a weight average molecular weight smaller than that of the component (A), and is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, still more preferably 250 or more, still more preferably 300 or more, and preferably Is 1000 or less, more preferably less than 1000, still more preferably 900 or less, and even more preferably 800 or less, according to any one of the above <15> to <18>.
<20>
The fiber according to any one of <15> to <19>, wherein the component (C) is more preferably paraffin wax.
<21>
The content of the component (A) is preferably 70 parts by mass or more, and 75 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A), (B) and (C). More preferably, it is more preferably 80 parts by mass or more, further preferably 99.5 parts by mass or less, more preferably 97 parts by mass or less, and 90 parts by mass or less. More preferably, the fiber according to any one of <15> to <20>.
<22>
前記成分(B)の含有量は、前記成分(A)、前記成分(B)及び前記成分(C)の合計成分100質量部に対して、0.5質量部以上であることが好ましく、1質量部以上であることがより好ましく、4質量部以上であることが更に好ましく、また、10質量部以下であることが好ましく、8質量部以下であることがより好ましく、6質量部以下であることが更に好ましい、前記<15>ないし<21>のいずれか一に記載の繊維。
<23>
成分(C)の含有量は、成分(A)、成分(B)及び成分(C)の合計成分100質量部に対して、1質量部以上であることが好ましく、5質量部以上であることがより好ましく、7質量部以上であることが更に好ましく、また、20質量部以下であることが好ましく、17質量部以下であることがより好ましく、15質量部以下であることが更に好ましい、前記<15>ないし<22>のいずれか一に記載の繊維。
<24>
成分(D)として、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び金属不活性剤のうち少なくとも一種を含み、
前記成分(D)の含有量は、前記成分(A)、前記成分(B)、前記成分(C)及び前記成分(D)の合計成分100質量部に対して、0.01質量部以上であることが好ましく、0.05質量部以上であることが更に好ましく、また、10質量部以下であることが好ましく、1質量部以下であることが更に好ましい、前記<15>ないし<23>のいずれか一に記載の繊維。
<22>
The content of the component (B) is preferably 0.5 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the total amount of the components (A), (B) and (C). It is more preferably at least 4 parts by mass, more preferably at least 4 parts by mass, preferably at most 10 parts by mass, more preferably at most 8 parts by mass, and at most 6 parts by mass. More preferably, the fiber according to any one of <15> to <21>.
<23>
The content of the component (C) is preferably 1 part by mass or more, and preferably 5 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the total amount of the components (A), (B) and (C). Is more preferable, 7 parts by mass or more is more preferable, 20 parts by mass or less is preferable, 17 parts by mass or less is more preferable, 15 parts by mass or less is further preferable, and The fiber according to any one of <15> to <22>.
<24>
As component (D), at least one of an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a lubricant, an antistatic agent and a metal deactivator is contained,
The content of the component (D) is 0.01 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the total amount of the components (A), (B), (C) and (D). It is preferable that the amount is at least 0.05 part by mass, more preferably at least 0.05 part by mass, preferably at most 10 parts by mass, more preferably at most 1 part by mass. The fiber according to any one.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the scope of the invention is not limited to such embodiments.
〔実施例1〕
図1に示す製造装置10を用いて、成分(A)としてポリプロピレン樹脂(PolyMirae社製、MF650Y、重量平均分子量79000)と、成分(B)としてアシルアルキルタウリン塩(N−ステアロイル−N−メチルタウリンナトリウム;日光ケミカルズ株式会社製、ニッコールSMT)と、成分(C)としてパラフィンワックス(日本精蝋株式会社製、パラフィンワックス155;融点69℃、重量平均分子量472)とを表1に示す分量で筐体11内に供給し、これらを筐体11内で加熱溶融しながら混練し、溶融状態の溶融電界紡糸用組成物を製造した。また、溶融状態の溶融電界紡糸用組成物を用いて、溶融電界紡糸法にて繊維を製造した。製造条件は以下のとおりとした。
[Example 1]
Using the
〔繊維の製造条件〕
・製造環境:27℃、50%RH
・筐体11内の加熱温度:220℃
・溶融液Rの吐出量:1g/min、2g/min、4g/min
・吐出ノズル先端部14(ステンレス製)への印加電圧:0kV(アースに接地されている。)
・帯電電極21(80mm×80mm、厚さ10mm、ステンレス製)への印加電圧:−40kV
・吐出ノズル先端部14と捕集部10Dとの間の距離:600mm
・流体噴射装置23から噴出される空気流の温度:350℃
・流体噴射装置23から噴出される空気流の流量:320L/min
[Fiber manufacturing conditions]
・Manufacturing environment: 27°C, 50%RH
-Heating temperature in the housing 11: 220°C
・Discharge rate of the melt R: 1 g/min, 2 g/min, 4 g/min
Applied voltage to the discharge nozzle tip portion 14 (made of stainless steel): 0 kV (grounded to earth)
-Applied voltage to charging electrode 21 (80 mm x 80 mm,
-Distance between the discharge
-Temperature of air flow ejected from the fluid ejection device 23: 350°C
-Flow rate of air flow ejected from the fluid ejection device 23: 320 L/min
〔実施例2〕
成分(A)及び(C)の含有量を以下の表1に示す質量部としたほかは、実施例1と同様に溶融電界紡糸用組成物及び繊維を製造した。
[Example 2]
A melt electrospinning composition and fibers were produced in the same manner as in Example 1 except that the contents of the components (A) and (C) were changed to the parts by mass shown in Table 1 below.
〔実施例3及び4〕
成分(C)としてパラフィンワックス(日本精蝋株式会社製、パラフィンワックス125;融点53℃、重量平均分子量361)を用い、各成分を以下の表1に示す質量部で混合したほかは、実施例1と同様に溶融電界紡糸用組成物及び繊維を製造した。
[Examples 3 and 4]
Paraffin wax (paraffin wax 125, manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.; melting point 53° C., weight average molecular weight 361) was used as the component (C), and each component was mixed in the parts by mass shown in Table 1 below. A melt electrospinning composition and fibers were produced in the same manner as in 1.
〔比較例1〕
成分(C)を用いずに、成分(A)及び(B)のみを以下の表1に示す質量部で混合したほかは、実施例1と同様に溶融電界紡糸用組成物及び繊維を製造した。
[Comparative Example 1]
A melt electrospinning composition and fibers were produced in the same manner as in Example 1 except that the components (C) were not used and only the components (A) and (B) were mixed in the parts by mass shown in Table 1 below. ..
〔比較例2〕
成分(B)を用いずに、成分(A)及び成分(C)のみを以下の表1に示す質量部で混合したほかは、実施例3と同様に溶融電界紡糸用組成物及び繊維を製造した。
[Comparative Example 2]
A molten electrospinning composition and fibers were produced in the same manner as in Example 3 except that the component (A) and the component (C) were mixed in the parts by mass shown in Table 1 below without using the component (B). did.
〔比較例3〕
成分(B)及び成分(C)を用いずに、成分(A)と、ポリプロピレンワックス(クラリアント株式会社製、Licocene PP6102;滴点145℃、高温SEC法又は高温GPC法で測定された重量平均分子量5000)とを以下の表1に示す質量部で混合したほかは、実施例1と同様に溶融電界紡糸用組成物及び繊維を製造した。
[Comparative Example 3]
Component (A) and polypropylene wax (manufactured by Clariant Co., Ltd., Licocene PP6102; dropping point 145° C., weight average molecular weight measured by high temperature SEC method or high temperature GPC method) without using components (B) and (C). The composition and fiber for melt electrospinning were produced in the same manner as in Example 1 except that the above components were mixed with 5000 parts by weight shown in Table 1 below.
〔評価1:溶融液の粘度〕
実施例及び比較例で製造した溶融電界紡糸用組成物の溶融液について、粘度を測定した。詳細には、回転式レオメータ(アントンパール社製、MCR302)を用いて、200℃及びせん断速度10s−1の条件で前記溶融液の粘度(Pa・s)を測定した。結果を以下の表1に示す。
[Evaluation 1: Viscosity of melt]
The viscosities of the melts of the melt electrospinning compositions produced in Examples and Comparative Examples were measured. Specifically, the viscosity (Pa·s) of the melt was measured using a rotary rheometer (MCR302, manufactured by Anton Paar) under the conditions of 200° C. and a shear rate of 10 s −1 . The results are shown in Table 1 below.
〔評価2:繊維径の評価〕
実施例及び比較例において、異なる紡糸量で製造した各繊維のメジアン繊維径を評価した。繊維径の測定は、走査型電子顕微鏡観察による二次元画像から溶融電界紡糸繊維の塊、溶融電界紡糸繊維の交差部分、ポリマー液滴といった欠陥を除いた繊維を任意に500本選び出し、繊維の長手方向に直交する線を引いたときの長さを繊維径とした。測定した繊維径の分布からメジアン繊維径(nm)を求めた。結果を以下の表1に示す。
[Evaluation 2: Evaluation of fiber diameter]
In Examples and Comparative Examples, the median fiber diameter of each fiber produced with different spinning amount was evaluated. The fiber diameter was measured by arbitrarily selecting 500 fibers excluding defects such as lumps of fused electrospun fibers, intersections of fused electrospun fibers, and polymer droplets from a two-dimensional image obtained by scanning electron microscope observation, and measuring the length of the fiber. The length when a line orthogonal to the direction was drawn was taken as the fiber diameter. The median fiber diameter (nm) was determined from the distribution of the measured fiber diameters. The results are shown in Table 1 below.
〔評価3:液接触角の評価〕
実施例及び比較例で製造した溶融電界紡糸用組成物の溶融液を加圧して、縦250mm×横250mm×厚さ1mmの樹脂板をそれぞれ作成した。加圧は、(1)予加圧:180℃、0.5MPa、3min、(2)本加圧:180℃、20MPa、2min、及び(3)冷却:18℃、0.5MPa、1minの順で行った。得られた樹脂板から縦10mm×横50mm×厚さ1mmの試験片をカッターで切り出し、該試験片の表面に対して、ぬれ張力試験用混合液No.33(富士フィルム和光純薬株式会社製、表面張力33.0mN/m)を1.5μL滴下して、樹脂板と混合液との接触角(°)を、測定温度を23℃として、協和界面科学株式会社製のDrop Master300を用いて測定した。接触角が大きいほど、疎水性が高いものである。結果を以下の表1に示す。
[Evaluation 3: Evaluation of liquid contact angle]
The melts of the compositions for molten electrospinning produced in Examples and Comparative Examples were pressed to prepare resin plates of 250 mm length×250 mm width×1 mm thickness. Pressurization is performed in the order of (1) pre-pressurization: 180°C, 0.5 MPa, 3 min, (2) main pressurization: 180°C, 20 MPa, 2 min, and (3) cooling: 18°C, 0.5 MPa, 1 min I went there. A test piece having a length of 10 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 1 mm was cut out from the obtained resin plate with a cutter, and the wet solution tension test mixture No. 1 was applied to the surface of the test piece. 1.5 μL of 33 (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., surface tension 33.0 mN/m) was dropped, and the contact angle (°) between the resin plate and the mixed solution was set to 23° C. at the Kyowa Interface. The measurement was performed using Drop Master 300 manufactured by Kagaku Co., Ltd. The larger the contact angle, the higher the hydrophobicity. The results are shown in Table 1 below.
〔評価4:撥液性の評価〕
実施例及び比較例において、紡糸量1g/minで製造した繊維をそれぞれシート状に成形し、繊維の成形体とした。成形体の坪量はそれぞれ、7g/m2とした。この成形体を縦50mm×横50mmの寸法とし、該成形体の両端をSUSプレートで挟持して、実験台と成形体とを離間させ且つ成形体に張力を付与した状態で固定した。固定した成形体の表面にぬれ張力試験用混合液No.33(富士フィルム和光純薬株式会社製、表面張力33.0mN/m)を15μL滴下して、滴下20秒後及び滴下60秒後の撥液性を以下の基準で目視にて評価した。結果を以下の表1に示す。
[Evaluation 4: Evaluation of liquid repellency]
In the examples and comparative examples, the fibers produced at a spinning rate of 1 g/min were each formed into a sheet shape to obtain a fiber formed body. The basis weight of each molded body was 7 g/m 2 . This molded body was measured to have a size of 50 mm in length×50 mm in width, and both ends of the molded body were sandwiched by SUS plates, and the experimental stand and the molded body were separated from each other and fixed with tension applied to the molded body. Liquid mixture for wet tension test No. was applied to the surface of the fixed molding. 15 μL of 33 (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., surface tension: 33.0 mN/m) was dropped, and the liquid repellency 20 seconds after the dropping and 60 seconds after the dropping were visually evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1 below.
<撥液性の評価基準>
A:液滴がシート状成形体に全く浸透せずに撥液しており、疎水性に非常に優れる。
B:液滴がシート状成形体に一部浸透しているが、液滴の大部分は該成形体の表面に多く残存しており、疎水性が高い。
C:液滴がシート状成形体の表面に一部残存しているが、液滴が該成形体に浸透しており、疎水性に劣る。
D:液滴がシート状成形体に全て浸透しており、疎水性が非常に悪い。
<Evaluation criteria for liquid repellency>
A: The droplets are liquid-repellent without penetrating into the sheet-shaped molded article, and have excellent hydrophobicity.
B: The droplets partially penetrate into the sheet-shaped compact, but most of the droplets remain on the surface of the compact, and the hydrophobicity is high.
C: Some of the droplets remain on the surface of the sheet-shaped molded article, but the droplets have penetrated into the molded article and are inferior in hydrophobicity.
D: All the droplets penetrated into the sheet-shaped molded product, and the hydrophobicity was very poor.
表1に示すとおり、成分(A)ないし(C)を所定の割合で含む実施例では、比較例と比べて、紡糸量の多寡に依存せず細径の繊維が効率よく紡糸できるとともに、得られた繊維の疎水性が高いものであることが判る。特に、実施例3及び4に示すように、成分(C)の含有量が高くなるにつれて、紡糸された繊維の繊維径が更に細くなり、且つ繊維の疎水性がより高く発現していることが判る。これに対して、比較例2及び3の溶融液は、粘度は低くなっているが、細径の繊維が紡糸できないことも判る。この理由として、比較例2及び3の溶融液には成分(B)が含まれていないので、溶融電界紡糸における溶融液の帯電量が十分でないことが考えられる。 As shown in Table 1, in Examples containing components (A) to (C) in a predetermined ratio, as compared with Comparative Examples, fine fibers can be efficiently spun without depending on the amount of spinning, and It can be seen that the obtained fibers are highly hydrophobic. In particular, as shown in Examples 3 and 4, the higher the content of the component (C), the smaller the fiber diameter of the spun fiber, and the higher the hydrophobicity of the fiber. I understand. On the other hand, the melts of Comparative Examples 2 and 3 have low viscosities, but it can be seen that fine fibers cannot be spun. The reason for this is that the melts of Comparative Examples 2 and 3 do not contain the component (B), and therefore it is considered that the charge amount of the melt in the melt electrospinning is not sufficient.
10 製造装置
11 筐体
12 吐出ノズル
13 ノズルベース
14 吐出ノズル先端部
19 ホッパー
21 帯電電極
22 高電圧発生装置
23 流体噴射装置
24 捕集シート
25 搬送コンベア
26 高電圧発生装置
27 捕集電極
1P 溶融電界紡糸用組成物
A 空気流
F 繊維
R 溶融電界紡糸用組成物の溶融液
10
Claims (9)
下記成分(A)、下記成分(B)及び下記成分(C)の合計成分100質量部に対する下記成分(C)の含有量が1質量部以上20質量部以下である、溶融電界紡糸用組成物。
(A)ポリオレフィン樹脂。
(B)硫酸エステル塩及びスルホン酸塩のうち少なくとも一種。
(C)石油ワックス。 Including the following components (A), (B) and (C):
A composition for melt electrospinning in which the content of the following component (C) is 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the total amount of the following components (A), (B) and (C). ..
(A) Polyolefin resin.
(B) At least one of a sulfate ester salt and a sulfonate salt.
(C) Petroleum wax.
前記成分(A)、前記成分(B)及び前記成分(C)の合計成分100質量部に対する前記成分(C)の含有量が1質量部以上20質量部以下であり、
メジアン径が0.4μm以上3μm以下である、繊維。
(A)ポリオレフィン樹脂。
(B)硫酸エステル塩及びスルホン酸塩のうち少なくとも一種。
(C)石油ワックス。 Including the following components (A), (B) and (C):
The content of the component (C) is 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the total amount of the components (A), (B) and (C).
A fiber having a median diameter of 0.4 μm or more and 3 μm or less.
(A) Polyolefin resin.
(B) At least one of a sulfate ester salt and a sulfonate salt.
(C) Petroleum wax.
The method for producing a fiber according to claim 6, wherein a heating fluid is sprayed toward the melt discharged from the discharge nozzle to convey the fiber generated from the melt.
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