JP2020105384A - Production method of rubber composition for tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a rubber composition for tires.
空気入りタイヤは、優れた低燃費性のみならず、湿潤路面におけるグリップ性能、すなわちウエットグリップ性能に優れることが要求されている。しかしながら、これらの特性は背反特性であるため、同時に改良することは容易ではない。 Pneumatic tires are required to have not only excellent fuel economy but also excellent grip performance on wet road surfaces, that is, wet grip performance. However, since these characteristics are antinomy characteristics, it is not easy to improve them at the same time.
特許文献１には、タイヤトレッドの転がり抵抗性（低燃費性）を、他の性質、特に、湿潤グリップ特性を損なうことなく向上させることができるタイヤとして、トレッドが、少なくとも１種のジエンエラストマー、少なくとも１種の補強用充填剤および１０ｐｈｒよりも多い水素化スチレン熱可塑性（“ＴＰＳ”）エラストマーを含むゴム組成物を含むことを特徴とするタイヤが開示されている。 Patent Document 1 discloses a tire in which tread is at least one diene elastomer as a tire capable of improving rolling resistance (fuel economy) of a tread without impairing other properties, particularly wet grip characteristics. A tire is disclosed that comprises a rubber composition that includes at least one reinforcing filler and greater than 10 phr of a hydrogenated styrene thermoplastic ("TPS") elastomer.
また、特許文献２には、グリップ性能及び耐摩耗性の改善を目的として、ゴム成分に、固体樹脂とリン酸エステル等の可塑剤を配合したゴム組成物が開示されている。 Further, Patent Document 2 discloses a rubber composition in which a solid resin and a plasticizer such as a phosphoric acid ester are mixed in a rubber component for the purpose of improving grip performance and abrasion resistance.
しかしながら、特許文献１には低燃費性及びウエットグリップ性能についての記載や配合する熱可塑性エラストマーの比重についての記載はなく、低燃費性及びウエットグリップ性能について、さらなる改善の余地があった。 However, Patent Document 1 does not describe fuel economy and wet grip performance or specific gravity of the thermoplastic elastomer to be blended, and there is room for further improvement in fuel economy and wet grip performance.
本発明者は、鋭意検討の結果、無機充填剤の表面官能基と反応又は相互作用する官能基を持ち、比重が１．００以下である熱可塑性エラストマーを含有するゴム組成物とすることにより、低燃費性及びウエットグリップ性能を向上させることができることに想到した。 As a result of intensive studies, the present inventor has a rubber composition containing a thermoplastic elastomer having a functional group that reacts with or interacts with a surface functional group of an inorganic filler and has a specific gravity of 1.00 or less. It has been conceived that the fuel economy and wet grip performance can be improved.
しかしながら、上記熱可塑性エラストマーを配合するタイミングが、得られるゴム組成物の耐摩耗性や耐屈曲亀裂性に影響を与えることがわかり、低燃費性、ウエットグリップ性能、耐摩耗性、及び耐屈曲亀裂性のバランスについて改善の余地があった。 However, the timing of blending the thermoplastic elastomer is found to affect the wear resistance and flex cracking resistance of the rubber composition obtained, low fuel consumption, wet grip performance, wear resistance, and flex cracking resistance. There was room for improvement in gender balance.
本発明は、以上の点に鑑み、耐摩耗性の悪化を抑制しつつ、耐屈曲亀裂性を向上でき、低燃費性、ウエットグリップ性能、耐摩耗性、及び耐屈曲亀裂性のバランスに優れた、タイヤ用ゴム組成物が得られる製造方法を提供することを目的とする。 In view of the above points, the present invention can improve flex crack resistance while suppressing deterioration of wear resistance, and has excellent balance between fuel economy, wet grip performance, wear resistance, and flex crack resistance. An object of the present invention is to provide a method for producing a rubber composition for tires.
なお、特許文献３〜５には、グリップ性能の改善を目的として、水添した熱可塑性エラストマーを配合したゴム組成物が開示されているが、低燃費性についての記載はない。 Note that Patent Documents 3 to 5 disclose rubber compositions containing a hydrogenated thermoplastic elastomer for the purpose of improving grip performance, but do not describe fuel economy.
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、上記課題を解決するために、無機充填剤の配合量の５０質量％以上の無機充填剤をゴム成分に添加し混合する、第一ノンプロ練り工程と、上記第一ノンプロ練り工程で得られた混合物に、上記無機充填剤の表面官能基と反応又は相互作用する官能基を持ち、比重が１．００以下である熱可塑性エラストマーを添加して混合する、第二ノンプロ練り工程と、上記第二ノンプロ練り工程で得られた混合物に、加硫系配合剤を添加し混合する、プロ練り工程とを有するものとする。 The method for producing a rubber composition for a tire according to the present invention, in order to solve the above problems, 50% by mass or more of an inorganic filler is added to and mixed with a rubber component, the first non-pro kneading In the step and the mixture obtained in the first non-pro kneading step, a thermoplastic elastomer having a functional group that reacts with or interacts with the surface functional group of the inorganic filler and has a specific gravity of 1.00 or less is added. It has a second non-pro kneading step of mixing, and a pro-kneading step of adding a vulcanizing compounding agent to the mixture obtained in the second non-pro kneading step and mixing them.
上記熱可塑性エラストマーの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、１〜２０質量部とすることができる。 The blending amount of the thermoplastic elastomer may be 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法によれば、耐摩耗性の悪化を抑制しつつ、耐屈曲亀裂性を向上でき、低燃費性、ウエットグリップ性能、耐摩耗性、及び耐屈曲亀裂性のバランスに優れたゴム組成物を得ることができる。 According to the method for producing a rubber composition for a tire of the present invention, while suppressing deterioration of wear resistance, it is possible to improve flex crack resistance, fuel economy, wet grip performance, wear resistance, and flex crack resistance. A rubber composition having an excellent balance can be obtained.
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。 Hereinafter, matters related to the implementation of the present invention will be described in detail.
本実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、無機充填剤の配合量の５０質量％以上の無機充填剤をゴム成分に添加し混合する、第一ノンプロ練り工程と、上記第一ノンプロ練り工程で得られた混合物に、上記無機充填剤の表面官能基と反応又は相互作用する官能基を持ち、比重が１．００以下である熱可塑性エラストマーを添加して混合する、第二ノンプロ練り工程と、上記第二ノンプロ練り工程で得られた混合物に、加硫系配合剤を添加し混合する、プロ練り工程とを有するものである。 The method for producing a rubber composition for a tire according to the present embodiment includes a first non-pro kneading step of adding and mixing 50% by mass or more of an inorganic filler in an inorganic filler to a rubber component, and the first non-pro kneading step. Second non-pro kneading, in which a thermoplastic elastomer having a functional group that reacts with or interacts with the surface functional group of the inorganic filler and has a specific gravity of 1.00 or less is added to and mixed with the mixture obtained in the kneading step. And a pro-kneading step of adding and mixing a vulcanizing compounding agent to the mixture obtained in the second non-pro-kneading step.
本実施形態に係るゴム成分は、特に限定されないが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなどが挙げられる。これらジエン系ゴムは、いずれか１種単独で、又は２種以上ブレンドして用いることができる。 The rubber component according to the present embodiment is not particularly limited, but for example, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), styrene-isoprene copolymer rubber, butadiene -Isoprene copolymer rubber, styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber, etc. may be mentioned. These diene rubbers can be used alone or as a blend of two or more.
上記で列挙した各ジエン系ゴムの具体例には、その分子末端又は分子鎖中において、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシシリル基、及びエポキシ基からなる群より選択された少なくとも１種の官能基が導入されることで、当該官能基により変性された変性ジエン系ゴムも含まれる。変性ジエン系ゴムとしては、変性ＳＢＲ及び／又は変性ＢＲが好ましい。本実施形態において、ジエン系ゴムは、未変性ジエン系ゴム単独でもよく、変性ジエン系ゴム単独でもよく、変性ジエン系ゴムと未変性のジエン系ゴムとのブレンドでもよい。一実施形態において、ジエン系ゴム１００質量部中、変性ＳＢＲを１０質量部以上含んでもよく、変性ＳＢＲを１０〜８０質量部と未変性ジエン系ゴム（例えば、ＳＢＲ、ＢＲ及びＮＲから選択される少なくとも一種）を９０〜２０質量部含むものでもよい。 Specific examples of the diene rubbers listed above include at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an alkoxy group, an alkoxysilyl group, and an epoxy group at the molecular end or the molecular chain. A modified diene-based rubber modified by the introduction of a functional group of a species is also included. The modified diene rubber is preferably modified SBR and/or modified BR. In the present embodiment, the diene rubber may be an unmodified diene rubber alone, a modified diene rubber alone, or a blend of a modified diene rubber and an unmodified diene rubber. In one embodiment, 100 parts by mass of the diene rubber may include 10 parts by mass or more of the modified SBR, and 10 to 80 parts by mass of the modified SBR and an unmodified diene rubber (for example, selected from SBR, BR and NR. 90 to 20 parts by mass may be included.
本実施形態に係る熱可塑性エラストマーは、無機充填剤の表面官能基と反応又は相互作用する官能基を持つものであれば特に限定されないが、例えば、官能基として、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、シラノール基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリシジル基、ポリエーテル基、ポリシロキサン基、及び、無水マレイン酸由来の官能基からなる群より選択される少なくとも１種を有するものが挙げられる。ここで、本明細書において「相互作用」とは、電気的に引き合うことをいう。また、「ポリエーテル基」とは、エーテル結合を２以上有する基のことであり、「ポリシロキサン基」とは、シロキサン結合を２以上有する基のことである。 The thermoplastic elastomer according to the present embodiment is not particularly limited as long as it has a functional group that reacts with or interacts with the surface functional group of the inorganic filler, for example, as the functional group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, Examples thereof include those having at least one selected from the group consisting of a silanol group, an alkoxysilyl group, an epoxy group, a glycidyl group, a polyether group, a polysiloxane group, and a maleic anhydride-derived functional group. Here, in the present specification, “interaction” means to electrically attract each other. The "polyether group" is a group having two or more ether bonds, and the "polysiloxane group" is a group having two or more siloxane bonds.
また、本実施形態に係る熱可塑性エラストマーの比重は、１．００以下であれば特に限定されないが、０．８０〜０．９５であることが好ましく、０．８５〜０．９５であることがより好ましい。なお、本明細書において、比重はＩＳＯ １１８３に準拠して求めた値とする。 The specific gravity of the thermoplastic elastomer according to the present embodiment is not particularly limited as long as it is 1.00 or less, but it is preferably 0.80 to 0.95, and 0.85 to 0.95. More preferable. In the present specification, the specific gravity is a value determined according to ISO 1183.
このような熱可塑性エラストマーとしては、市販されているものも使用することができる。具体的には、クラレ（株）製「セプトンＨＧ−２５２」、旭化成（株）製「タフテックＭＰ１０」、「タフテックＭ１９１１」等が挙げられる。無機充填剤の表面官能基と反応又は相互作用する官能基を持つ熱可塑性エラストマーをゴム成分と溶融混練することにより、ゴム成分を連続相とし、熱可塑性エラストマーを分散相とした海島構造が得られる。均一に分散した熱可塑性エラストマーが無機充填剤の代替として機能することにより、優れたウエットグリップ性能が得られ易い。また、この分散した熱可塑性エラストマーに対して無機充填剤が反応又は相互作用することにより、無機充填剤の分散性が向上し、優れた低燃費性が得られ易い。 As such a thermoplastic elastomer, a commercially available one can be used. Specific examples thereof include "Septon HG-252" manufactured by Kuraray Co., Ltd., "Tuftec MP10" and "Tuftec M1911" manufactured by Asahi Kasei Corporation. By melting and kneading a thermoplastic elastomer having a functional group that reacts or interacts with the surface functional group of an inorganic filler with a rubber component, a sea-island structure having a rubber component as a continuous phase and a thermoplastic elastomer as a dispersed phase can be obtained. .. Since the uniformly dispersed thermoplastic elastomer functions as a substitute for the inorganic filler, excellent wet grip performance is easily obtained. In addition, the inorganic filler reacts or interacts with the dispersed thermoplastic elastomer, whereby the dispersibility of the inorganic filler is improved and excellent fuel economy is easily obtained.
熱可塑性エラストマーは、ポリスチレンをハードセグメントに持つスチレン系熱可塑性エラストマーであることが好ましく、さらに、水添ブタジエン／イソプレン共重合体、水添ポリブタジエン、及びスチレン／ブタジエン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種をソフトセグメントに持つスチレン系熱可塑性エラストマーであることがより好ましい。すなわち、熱可塑性エラストマーは、ポリスチレン−水添ブタジエン／イソプレン共重合体−ポリスチレンのトリブロック共重合体（以下、ＳＥＥＰＳともいう）、ポリスチレン−水添ポリブタジエン−ポリスチレンのトリブロック共重合体（以下、ＳＥＢＳともいう）、及びポリスチレン−スチレンブタジエン共重合体−ポリスチレン（以下、Ｓ−ＳＢ−Ｓともいう）からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。 The thermoplastic elastomer is preferably a styrene-based thermoplastic elastomer having polystyrene as a hard segment, and is further selected from the group consisting of hydrogenated butadiene/isoprene copolymer, hydrogenated polybutadiene, and styrene/butadiene copolymer. More preferably, it is a styrene-based thermoplastic elastomer having at least one of the following in the soft segment. That is, the thermoplastic elastomer includes a polystyrene-hydrogenated butadiene/isoprene copolymer-polystyrene triblock copolymer (hereinafter, also referred to as SEEPS), a polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene triblock copolymer (hereinafter, SEBS). It is more preferable that it is at least one kind selected from the group consisting of polystyrene) and polystyrene-styrene butadiene copolymer-polystyrene (hereinafter, also referred to as S-SB-S).
熱可塑性エラストマーの配合量は、特に限定されないが、ゴム成分１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１５質量部であることがより好ましく、５〜１５質量部であることがさらに好ましい。 The compounding amount of the thermoplastic elastomer is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 15 parts by mass, and 5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Is more preferable.
本実施形態に係るゴム組成物には、無機充填剤として、カーボンブラック、シリカ等の補強性充填剤を用いることができる。すなわち、無機充填剤は、カーボンブラック単独でも、シリカ単独でも、カーボンブラックとシリカの併用でもよい。好ましくは、カーボンブラックとシリカの併用である。無機充填剤の配合量は、特に限定されず、例えばゴム成分１００質量部に対して、２０〜１２０質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜１００質量部であり、さらに好ましくは３０〜８０質量部である。 In the rubber composition according to the present embodiment, a reinforcing filler such as carbon black or silica can be used as the inorganic filler. That is, the inorganic filler may be carbon black alone, silica alone, or a combination of carbon black and silica. A combination of carbon black and silica is preferable. The compounding amount of the inorganic filler is not particularly limited, and for example, is preferably 20 to 120 parts by mass, more preferably 20 to 100 parts by mass, and further preferably 30 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. 80 parts by mass.
カーボンブラックとしては、特に限定されず、公知の種々の品種を用いることができる。カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、１〜７０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜３０質量部である。 The carbon black is not particularly limited, and various known varieties can be used. The blending amount of carbon black is preferably 1 to 70 parts by mass, and more preferably 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
シリカとしても、特に限定されないが、湿式沈降法シリカや湿式ゲル法シリカなどの湿式シリカが好ましく用いられる。シリカを配合する場合、その配合量は、ゴムのｔａｎδのバランスや補強性などの観点からゴム成分１００質量部に対して、１０〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは１５〜７０質量部である。 The silica is not particularly limited, but wet silica such as wet precipitation silica and wet gel silica is preferably used. When silica is blended, the blending amount thereof is preferably 10 to 100 parts by mass, more preferably 15 to 70 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint of the balance of tan δ of the rubber and the reinforcing property. It is a department.
シリカを配合する場合、スルフィドシラン、メルカプトシランなどのシランカップリング剤をさらに配合してもよい。シランカップリング剤を配合する場合、その配合量はシリカ１００質量部に対して２〜２０質量部であることが好ましい。 When silica is blended, a silane coupling agent such as sulfide silane or mercaptosilane may be further blended. When the silane coupling agent is compounded, the compounding amount thereof is preferably 2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silica.
本実施形態に係る製造方法は、ノンプロ練り工程を、無機充填剤の配合量の５０質量％以上の無機充填剤をゴム成分に添加し混合する第一ノンプロ練り工程と、第一ノンプロ練り工程で得られた混合物に熱可塑性エラストマーを添加し混合する第二ノンプロ練り工程との少なくとも２工程に分けるものであるが、無機充填剤の配合量が多い場合には、均一分散性の観点から第一ノンプロ練り工程をさらに複数の工程に分けて、無機充填剤を複数回に分けて配合してもよい。すなわち、第二ノンプロ練り工程では、無機充填剤の配合量の５０質量％以上の無機充填剤が配合された混合物に対して、熱可塑性エラストマーが配合されればよい。無機充填剤の配合量の５０質量％以上の無機充填剤が配合された混合物に対して、熱可塑性エラストマーを配合することにより、耐摩耗性の悪化を抑制しつつ、耐屈曲亀裂性を向上させることができる。このメカニズムは定かではないが、既に無機充填剤が均一に分散した混合物に対して熱可塑性エラストマーを配合することで、熱可塑性エラストマーの官能基が無機充填剤の表面官能基と反応又は相互作用し、熱可塑性エラストマーの分散性が良くなるため、あるいは、熱可塑性エラストマーと共に配合する無機充填剤を少なくすることでせん断（シェア）が強くかかることにより、熱可塑性エラストマーの分散性が良くなるためと考えられる。 The manufacturing method according to the present embodiment, the non-pro kneading step, a first non-pro kneading step of adding and mixing 50% by mass or more of the inorganic filler of the inorganic filler to the rubber component, and a first non-pro kneading step. It is divided into at least two steps, a second non-pro kneading step of adding a thermoplastic elastomer to the obtained mixture and mixing it. However, when the blending amount of the inorganic filler is large, from the viewpoint of uniform dispersibility, The non-pro kneading step may be further divided into a plurality of steps to mix the inorganic filler in a plurality of times. That is, in the second non-pro kneading step, the thermoplastic elastomer may be blended with the mixture containing 50% by mass or more of the inorganic filler in the inorganic filler. By adding a thermoplastic elastomer to a mixture in which 50% by mass or more of the inorganic filler is blended, a thermoplastic elastomer is added to improve flex cracking resistance while suppressing deterioration of wear resistance. be able to. The mechanism is not clear, but by blending the thermoplastic elastomer into the mixture in which the inorganic filler is already uniformly dispersed, the functional group of the thermoplastic elastomer reacts or interacts with the surface functional group of the inorganic filler. It is thought that the dispersibility of the thermoplastic elastomer is improved because the dispersibility of the thermoplastic elastomer is improved or the shear (shear) is strongly applied by reducing the amount of the inorganic filler compounded with the thermoplastic elastomer. To be
本実施形態に係る製造方法では、上記した各成分に加え、通常のゴム工業で使用されているプロセスオイル、酸化亜鉛、ステアリン酸、軟化剤、可塑剤、ワックス、老化防止剤などの添加剤や、加硫剤、加硫促進剤などの加硫系配合剤を通常の範囲内で適宜配合することができる。これら加硫系配合剤以外の添加剤は、ノンプロ練り工程で配合するのが好ましく、ノンプロ練り工程の第一ノンプロ練り工程で配合するものであってもよく、第二ノンプロ練り工程で配合するものであってもよい。 In the manufacturing method according to the present embodiment, in addition to the above-mentioned components, process oils, zinc oxide, stearic acid, softening agents, plasticizers, waxes, additives such as anti-aging agents, which are used in ordinary rubber industry, and A vulcanizing compounding agent such as a vulcanizing agent or a vulcanization accelerator can be appropriately mixed within the usual range. Additives other than these vulcanization-based compounding agents are preferably blended in the non-pro kneading step, and may be blended in the first non-pro kneading step of the non-pro kneading step, or in the second non-pro kneading step. May be
加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄成分が挙げられる。また、加硫剤の配合量はゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。 Examples of the vulcanizing agent include sulfur components such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur. Further, the compounding amount of the vulcanizing agent is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Further, the compounding amount of the vulcanization accelerator is preferably 0.1 to 7 parts by mass, and more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
本実施形態に係る製造方法は、通常用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて実施することができる。 The manufacturing method according to the present embodiment can be carried out using a commonly used mixer such as a Banbury mixer, a kneader, or a roll.
このような製造方法により得られるゴム組成物は、タイヤ用として用いることができ、乗用車用、トラックやバスの大型タイヤなど、各種用途・サイズの空気入りタイヤのトレッド部やサイドウォール部などタイヤの各部位に適用することができる。ゴム組成物は、常法に従い、例えば、押出加工によって所定の形状に成形され、他の部品と組み合わせた後、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、空気入りタイヤを製造することができる。 The rubber composition obtained by such a production method can be used for tires, for passenger cars, large tires for trucks and buses, and for tires such as tread portions and sidewall portions of pneumatic tires of various applications and sizes. It can be applied to each part. The rubber composition can be molded into a predetermined shape by, for example, extrusion processing according to a conventional method, and after being combined with other parts, vulcanized and molded at 140 to 180° C. to manufacture a pneumatic tire. it can.
本実施形態に係る空気入りタイヤの種類としては、特に限定されず、上述の通り、乗用車用タイヤ、トラックやバスなどに用いられる重荷重用タイヤなどの各種のタイヤが挙げられる。 The type of pneumatic tire according to the present embodiment is not particularly limited, and various tires such as tires for passenger cars and heavy-duty tires used for trucks, buses and the like can be mentioned as described above.
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be shown below, but the present invention is not limited to these examples.
〈熱可塑性エラストマーの合成例１〉
攪拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン８００ｇ、脱水スチレン３８ｇ及びｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液（１０質量％）を７．７ｇ加え、５０℃で１時間重合反応を行った。スチレンとブタジエンの混合物（モル比 スチレン：ブタジエン＝３：４）１２７ｇを加えて１時間重合反応を行い、さらにスチレンを３８ｇ加えて１時間重合反応を行った。その後、クロロトリエトキシシラン２．５ｇを加え、最後にメタノールを添加して反応を停止した。反応溶液を減圧蒸留し溶剤を取り除き、片末端にエトキシシリル基を有するスチレン−（スチレン/ブタジエン）−スチレン型のブロック共重合体である熱可塑性エラストマー４が得られた。得られた熱可塑性エラストマー４の数平均分子量は１６３０００、スチレン含有率は７４質量％であった。なお、数平均分子量及びスチレン含有量の測定は、東ソー（株）製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＨＰＣ−８０２０」を用い、溶媒はテトラヒドロフランを用い、標準ポリスチレン換算により測定を行った。
<Synthesis example 1 of thermoplastic elastomer>
In a pressure vessel equipped with a stirrer, 800 g of cyclohexane, 38 g of dehydrated styrene and 7.7 g of a cyclohexane solution of sec-butyllithium (10% by mass) were added, and a polymerization reaction was carried out at 50° C. for 1 hour. 127 g of a mixture of styrene and butadiene (molar ratio styrene:butadiene=3:4) was added and the polymerization reaction was carried out for 1 hour, and 38 g of styrene was further added and the polymerization reaction was carried out for 1 hour. Then, 2.5 g of chlorotriethoxysilane was added, and finally methanol was added to stop the reaction. The reaction solution was distilled under reduced pressure to remove the solvent, and a thermoplastic elastomer 4 which was a styrene-(styrene/butadiene)-styrene type block copolymer having an ethoxysilyl group at one end was obtained. The thermoplastic elastomer 4 thus obtained had a number average molecular weight of 163000 and a styrene content of 74% by mass. The number average molecular weight and the styrene content were measured by using GPC (gel permeation chromatography) “HPC-8020” manufactured by Tosoh Corporation, using tetrahydrofuran as a solvent, and converting to standard polystyrene.
〈熱可塑性エラストマーの合成例２〉
攪拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン８００ｇ、脱水スチレン３８ｇ及びｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液（１０質量％）を７．７ｇ加え、５０℃で１時間重合反応を行った。スチレンとブタジエンの混合物（モル比 スチレン：ブタジエン＝３：４）１２７ｇを加えて１時間重合反応を行い、さらにスチレンを３８ｇ加えて１時間重合反応を行った。その後、エピクロロヒドリン１．２ｇを加え、最後にメタノールを添加して反応を停止した。反応溶液を減圧蒸留し溶剤を取り除き、片末端にエポキシ基を有するスチレン−（スチレン/ブタジエン）−スチレン型のブロック共重合体である熱可塑性エラストマー５が得られた。得られた熱可塑性エラストマー５の数平均分子量は１６１０００、スチレン含有率は７４質量％であった。なお、数平均分子量及びスチレン含有量の測定は、上記合成例１と同様に行った。
<Synthesis example 2 of thermoplastic elastomer>
In a pressure vessel equipped with a stirrer, 800 g of cyclohexane, 38 g of dehydrated styrene and 7.7 g of a cyclohexane solution of sec-butyllithium (10% by mass) were added, and a polymerization reaction was carried out at 50° C. for 1 hour. 127 g of a mixture of styrene and butadiene (molar ratio styrene:butadiene=3:4) was added and the polymerization reaction was carried out for 1 hour, and 38 g of styrene was further added and the polymerization reaction was carried out for 1 hour. Then, 1.2 g of epichlorohydrin was added, and finally methanol was added to stop the reaction. The reaction solution was distilled under reduced pressure to remove the solvent, and a thermoplastic elastomer 5 which was a styrene-(styrene/butadiene)-styrene type block copolymer having an epoxy group at one end was obtained. The thermoplastic elastomer 5 thus obtained had a number average molecular weight of 161,000 and a styrene content of 74% by mass. The number average molecular weight and the styrene content were measured in the same manner as in Synthesis Example 1 above.
〈実施例及び比較例〉
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従い、まず、ノンプロ練り工程で、加硫促進剤及び硫黄を除く成分を第一ノンプロ練り工程と第二ノンプロ練り工程とに分けて添加混合し、第一ノンプロ練り工程では４分間混練し、第二ノンプロ練り工程では３分間混練した。得られた混合物に、プロ練り工程で、加硫促進剤及び硫黄を添加混合して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。ただし、比較例５については、第一ノンプロ練り工程の混練時間を８分とし、第二ノンプロ練り工程ではなにも配合せずに３分間混練した。
<Examples and Comparative Examples>
Using a Banbury mixer, according to the composition (parts by mass) shown in Table 1 below, first, in the non-pro kneading step, the components other than the vulcanization accelerator and sulfur are divided into a first non-pro kneading step and a second non-pro kneading step. The mixture was added and mixed, and kneaded for 4 minutes in the first non-pro kneading step, and kneaded for 3 minutes in the second non-pro kneading step. A vulcanization accelerator and sulfur were added to and mixed with the obtained mixture in a professional kneading step (exhaust temperature=90° C.) to prepare a rubber composition. However, in Comparative Example 5, the kneading time in the first non-pro kneading step was set to 8 minutes, and in the second non-pro kneading step, kneading was performed for 3 minutes without compounding.
表１中の各成分の詳細は以下の通りである。 Details of each component in Table 1 are as follows.
・ＳＢＲ１：ランクセス（株）製「ＶＳＬ５０２５−０ＨＭ」
・ＳＢＲ２：アミノ基及びアルコキシ基末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム、ＪＳＲ（株）製「ＨＰＲ３５０」
・ＮＲ：ＲＳＳ＃３
・ＢＲ：宇部興産（株）製「ＢＲ１５０Ｂ」
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」
・カーボンブラック： 東海カーボン(株)製「Ｎ３３９ シーストＫＨ」
・シランカップリング剤：エボニック社製「Ｓｉ６９」
・オイル：ＪＸエネルギー（株）製「プロセスＮＣ１４０」
・酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製「酸化亜鉛２種」
・老化防止剤：住友化学（株）製「アンチゲン６Ｃ」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・ワックス：日本精蝋（株）製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」
・熱可塑性エラストマー１：クラレ（株）製「セプトンＨＧ−２５２」（水酸基末端変性ＳＥＥＰＳ共重合体、スチレン含有量：２８質量％、比重：０．９０）
・熱可塑性エラストマー２：旭化成（株）製「タフテックＭＰ１０」（アミノ基末端変性ＳＥＢＳ共重合体、スチレン含有量：３０質量％、比重：０．９１）
・熱可塑性エラストマー３：旭化成（株）製「タフテックＭ１９１１」（無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ共重合体、スチレン含有量：３０質量％、比重：０．９１）
・熱可塑性エラストマー４：上記合成例１において得られた熱可塑性エラストマー（アルコキシシリル基末端変性Ｓ−ＳＢ−Ｓ共重合体、スチレン含有量：７４質量％、比重：０．９２）
・熱可塑性エラストマー５：上記合成例２において得られた熱可塑性エラストマー（エポキシ基末端変性Ｓ−ＳＢ−Ｓ共重合体、スチレン含有量：７４質量％、比重：０．９１）
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「５％油入微粉末硫黄」
・加硫促進剤１：住友化学（株）製「ソクシノールＣＺ」
・加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤ」
・SBR1: “VSL5025-0HM” manufactured by LANXESS Corporation
SBR2: Amino group- and alkoxy group-end modified solution-polymerized styrene-butadiene rubber, "HPR350" manufactured by JSR Corporation
・NR: RSS#3
・BR: "BR150B" manufactured by Ube Industries, Ltd.
・Silica: "Nipseal AQ" manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.
・Carbon black: "N339 Seast KH" manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
・Silane coupling agent: "Si69" manufactured by Evonik
・Oil: "Process NC140" manufactured by JX Energy Co., Ltd.
・Zinc oxide: Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. “Zinc oxide 2 types”
・Anti-aging agent: Sumitomo Chemical Co., Ltd. "Antigen 6C"
・Stearic acid: "Lunack S-20" manufactured by Kao Corporation
・Wax: "OZOACE0355" manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.
-Thermoplastic elastomer 1: "Septon HG-252" manufactured by Kuraray Co., Ltd. (hydroxylated terminal modified SEEPS copolymer, styrene content: 28 mass%, specific gravity: 0.90)
-Thermoplastic elastomer 2: "Tuftec MP10" manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd. (amino group-end modified SEBS copolymer, styrene content: 30 mass%, specific gravity: 0.91)
-Thermoplastic elastomer 3: Asahi Kasei Corp. "Tuftec M1911" (maleic anhydride modified SEBS copolymer, styrene content: 30 mass%, specific gravity: 0.91)
-Thermoplastic elastomer 4: the thermoplastic elastomer obtained in Synthesis Example 1 (alkoxysilyl group-end modified S-SB-S copolymer, styrene content: 74 mass%, specific gravity: 0.92).
-Thermoplastic elastomer 5: The thermoplastic elastomer obtained in Synthesis Example 2 (epoxy group-end modified S-SB-S copolymer, styrene content: 74 mass%, specific gravity: 0.91)
・Sulfur: “5% oil-containing fine powder sulfur” manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.
・Vulcanization accelerator 1: "Sokushinol CZ" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
・Vulcanization accelerator 2: "NOXCELLER D" manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.
上記熱可塑性エラストマーの比重は、ＩＳＯ １１８３に準拠し求めた値である。 The specific gravity of the thermoplastic elastomer is a value determined according to ISO 1183.
得られた各ゴム組成物について、ウエットグリップ性能、低燃費性、耐摩耗性、及び耐屈曲亀裂性を評価した。評価方法は次の通りである。 Each of the obtained rubber compositions was evaluated for wet grip performance, fuel economy, wear resistance, and flex crack resistance. The evaluation method is as follows.
・ウエットグリップ性能：得られたゴム組成物を１６０℃で３０分間加硫した所定形状の試験片を用いて、東洋精機（株）製の粘弾性試験機を使用し、ＪＩＳ Ｋ６３９４に従い、損失係数ｔａｎδを測定した値である。測定条件は、周波数１０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み１％、温度０℃とした。結果は、比較例１の値を１００とした指数で示した。指数が大きいほど、ウエットグリップ性能が優れることを意味する。 Wet grip performance: Using a viscoelasticity tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., using a test piece of a predetermined shape obtained by vulcanizing the obtained rubber composition at 160° C. for 30 minutes, according to JIS K6394, a loss factor It is a value obtained by measuring tan δ. The measurement conditions were a frequency of 10 Hz, static strain of 10%, dynamic strain of 1%, and temperature of 0°C. The results are shown by an index with the value of Comparative Example 1 as 100. The larger the index, the better the wet grip performance.
・低燃費性：得られたゴム組成物を１６０℃で３０分間加硫した所定形状の試験片を用いて、東洋精機（株）製の粘弾性試験機を使用し、ＪＩＳ Ｋ６３９４に従い、損失係数ｔａｎδを測定した値である。測定条件は、周波数１０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み１％、温度６０℃とした。結果は、比較例１の値を１００とした指数で示した。指数が小さいほど、低燃費性が優れることを意味する。 Fuel economy: Using a viscoelasticity tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., using a test piece of a predetermined shape obtained by vulcanizing the obtained rubber composition at 160° C. for 30 minutes, according to JIS K6394, a loss factor It is a value obtained by measuring tan δ. The measurement conditions were a frequency of 10 Hz, static strain of 10%, dynamic strain of 1%, and temperature of 60°C. The results are shown by an index with the value of Comparative Example 1 as 100. The smaller the index, the better the fuel economy.
・耐摩耗性：ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠し、岩本製作所（株）製のランボーン摩耗試験機を用いて、荷重４０Ｎ，スリップ率３０％の条件で摩耗減量を測定し、比較例１の値を１００とした指数の逆数で示した。 -Abrasion resistance: In accordance with JIS K6264, wear loss was measured under the conditions of a load of 40 N and a slip ratio of 30% using a Lambourn abrasion tester manufactured by Iwamoto Manufacturing Co., Ltd., and the value of Comparative Example 1 was set to 100. It is shown by the reciprocal of the index.
・耐屈曲亀裂性：ＪＩＳ Ｋ６２６０に準拠し、Ｄｅ Ｍａｔｔｉａ試験機を用いて、伸長率１００％の条件で破断にかかる屈曲回数を測定し、比較例１の値を１００とした指数で示した。 Bending crack resistance: Based on JIS K6260, the number of times of bending required for breakage was measured using a De Mattia tester under the condition of an elongation rate of 100%, and the result was shown as an index with the value of Comparative Example 1 as 100.
結果は、表１に示す通りであり、比較例１〜５と実施例１〜１３との対比より、無機充填剤の表面官能基と反応又は相互作用する官能基を持つ熱可塑性エラストマーを第二ノンプロ練り工程で配合することにより、耐摩耗性の悪化を抑制しつつ、耐屈曲亀裂性を向上させることができ、ウエットグリップ性能、低燃費性、耐摩耗性、及び耐屈曲亀裂性のバランスに優れていることがわかる。 The results are shown in Table 1. From the comparison between Comparative Examples 1 to 5 and Examples 1 to 13, the second thermoplastic elastomer having a functional group that reacts with or interacts with the surface functional group of the inorganic filler is obtained. By compounding in a non-pro kneading process, it is possible to improve flex crack resistance while suppressing deterioration of wear resistance, and to achieve a balance between wet grip performance, fuel economy, wear resistance, and flex crack resistance. It turns out to be excellent.
比較例３，４は、熱可塑性エラストマーを第一ノンプロ練り工程で配合した例であるが、耐摩耗性の悪化の程度に比べて、耐屈曲亀裂性の向上効果が充分ではなく、ウエットグリップ性能、低燃費性、耐摩耗性、及び耐屈曲亀裂性のバランスが劣っていた。 Comparative Examples 3 and 4 are examples in which the thermoplastic elastomer was blended in the first non-pro kneading step, but the effect of improving flex crack resistance was not sufficient as compared with the degree of deterioration of wear resistance, and wet grip performance was improved. The balance between low fuel consumption, wear resistance, and flex crack resistance was poor.
比較例５は、熱可塑性エラストマーを第一ノンプロ練り工程で配合し、混練時間を長くした例であるが、耐摩耗性の悪化の程度に比べて、耐屈曲亀裂性の向上効果が充分ではなく、ウエットグリップ性能、低燃費性、耐摩耗性、及び耐屈曲亀裂性のバランスが劣っていた。この結果から、単に混練時間を長くするだけでは、本発明の効果は得られないことがわかる。 Comparative Example 5 is an example in which the thermoplastic elastomer was blended in the first non-pro kneading step and the kneading time was lengthened, but the effect of improving flex cracking resistance was not sufficient as compared with the degree of deterioration of wear resistance. The wet grip performance, fuel economy, wear resistance, and flex crack resistance were poorly balanced. From this result, it is understood that the effect of the present invention cannot be obtained by simply increasing the kneading time.
本発明の製造方法により得られたタイヤ用ゴム組成物は、乗用車、ライトトラック・バス等の各種タイヤに用いることができる。 The rubber composition for tires obtained by the production method of the present invention can be used for various tires of passenger cars, light trucks, buses and the like.
Claims (2)
前記第一ノンプロ練り工程で得られた混合物に、前記無機充填剤の表面官能基と反応又は相互作用する官能基を持ち、比重が１．００以下である熱可塑性エラストマーを添加して混合する、第二ノンプロ練り工程と、
前記第二ノンプロ練り工程で得られた混合物に、加硫系配合剤を添加し混合する、プロ練り工程とを有する、タイヤ用ゴム組成物の製造方法。 A first non-pro kneading step of adding 50% by mass or more of the amount of the inorganic filler to the rubber component and mixing
In the mixture obtained in the first non-pro kneading step, a thermoplastic elastomer having a functional group that reacts with or interacts with the surface functional group of the inorganic filler and has a specific gravity of 1.00 or less is added and mixed. Second non-professional kneading process,
A method for producing a rubber composition for a tire, comprising a pro kneading step of adding a vulcanizing compounding agent to the mixture obtained in the second non-pro kneading step and mixing the mixture.
The method for producing a rubber composition for a tire according to claim 1, wherein the blending amount of the thermoplastic elastomer is 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
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