JP2020105378A - Rubber composition for tire, and pneumatic tire therewith - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a rubber composition for a tire and a pneumatic tire using the same.
低燃費性や、破断強度、耐摩耗性を向上させることを目的として、タイヤ用ゴム組成物に、芳香族ビニル化合物に基づく構成単位及び共役ジエン化合物に基づく構成単位を有し、共役ジエン部を水素添加した水添共重合体を配合することが知られている（特許文献１，２）。 For the purpose of improving fuel economy, breaking strength, and wear resistance, a rubber composition for a tire has a constitutional unit based on an aromatic vinyl compound and a constitutional unit based on a conjugated diene compound, and has a conjugated diene portion. It is known to blend a hydrogenated hydrogenated copolymer (Patent Documents 1 and 2).
水素添加率の高い水添共重合体は、架橋点が少なく加硫速度が遅くなるという問題があるため、特許文献３では、水添共重合体を用いた場合であっても、チウラム系加硫促進剤を用いることで、加硫速度を維持し、耐摩耗性を向上できることが開示されている。 Since a hydrogenated copolymer having a high hydrogenation rate has a problem that the number of cross-linking points is small and the vulcanization rate is slow, in Patent Document 3, even when a hydrogenated copolymer is used, a thiuram-based additive is used. It is disclosed that the vulcanization rate can be maintained and the wear resistance can be improved by using the vulcanization accelerator.
また、水添共重合体を配合したゴム組成物において、ウエットグリップ性能の更なる改善が求められているが、特許文献１〜３にはウエットグリップ性能についての記載はなく、破断強度、及び耐摩耗性を維持しつつ、加硫速度とウエットグリップ性能を両立できる例は知られていない。 Further, in a rubber composition containing a hydrogenated copolymer, further improvement in wet grip performance is required, but Patent Documents 1 to 3 have no description about wet grip performance, breaking strength, and There is no known example in which both the vulcanization speed and the wet grip performance can be achieved while maintaining the wear resistance.
本発明は、以上の点に鑑み、チウラム系加硫促進剤を用いた場合と比較し、同等の加硫速度が得られ、破断強度、及び耐摩耗性を維持しつつ、ウエットグリップ性能を向上させることができるタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。 In view of the above points, the present invention provides an equivalent vulcanization rate as compared with the case where a thiuram-based vulcanization accelerator is used, and improves the wet grip performance while maintaining the breaking strength and the abrasion resistance. An object of the present invention is to provide a rubber composition for tires that can be used.
なお、特許文献４でも水添共重合体を用いた組成物が開示されているが、その用途は防振ゴムであり、タイヤに用いるものではない。 Note that Patent Document 4 also discloses a composition using a hydrogenated copolymer, but its use is as a vibration-proof rubber and not as a tire.
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、上記課題を解決するために、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体が水素添加された水添共重合体であって、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定された重量平均分子量が３０万以上であり、共役ジエン部の水素添加率が８０モル％以上である水添共重合体を含むゴム成分と、グアニジン系加硫促進剤とジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤とを、質量比（グアニジン系加硫促進剤／ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤）で０．５〜４．０の割合で含有するものとする。 The rubber composition for a tire according to the present invention is a hydrogenated copolymer in which an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer is hydrogenated in order to solve the above-mentioned problems, and was measured by gel permeation chromatography. A rubber component containing a hydrogenated copolymer having a weight average molecular weight of 300,000 or more and a hydrogenation rate of a conjugated diene portion of 80 mol% or more, a guanidine vulcanization accelerator and a dithiocarbamate vulcanization accelerator. And a mass ratio (guanidine-based vulcanization accelerator/dithiocarbamate-based vulcanization accelerator) of 0.5 to 4.0.
上記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを１０〜１５０質量部含有するものとすることができる。 The tire rubber composition may contain 10 to 150 parts by mass of silica based on 100 parts by mass of the rubber component.
本発明に係る空気入りタイヤは、上記タイヤ用ゴム組成物を用いて作製したものとする。 The pneumatic tire according to the present invention is manufactured using the above rubber composition for a tire.
本発明のタイヤ用ゴム組成物によれば、チウラム系加硫促進剤を用いた場合と比較し、同等の加硫速度が得られ、破断強度、及び耐摩耗性を維持しつつ、ウエットグリップ性能を向上させた空気入りタイヤを得ることができる。 According to the rubber composition for a tire of the present invention, as compared with the case where a thiuram-based vulcanization accelerator is used, an equivalent vulcanization rate is obtained, the breaking strength, and the abrasion resistance are maintained while the wet grip performance is maintained. It is possible to obtain a pneumatic tire having improved
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。 Hereinafter, matters related to the implementation of the present invention will be described in detail.
本実施形態に係るゴム組成物において用いられるゴム成分は、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体が水素添加された水添共重合体であって、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定された重量平均分子量が３０万以上であり、共役ジエン部の水素添加率が８０モル％以上である水添共重合体を含むものである。ここで、本明細書において、「ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された重量平均分子量」とは、検出器として示差屈折率検出器（ＲＩ）を用い、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、測定温度を４０℃、流量を１．０ｍＬ／ｍｉｎ、濃度を１．０ｇ／Ｌ、注入量を４０μＬとし、市販の標準ポリスチレンを用いてポリスチレン換算で算出した値とする。また、水素添加率は、Ｈ１−ＮＭＲを測定して得られたスペクトルの不飽和結合部のスペクトル減少率から計算した値とする。 The rubber component used in the rubber composition according to the present embodiment is a hydrogenated copolymer in which an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer is hydrogenated, and has a weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography. It contains a hydrogenated copolymer having a hydrogenation rate of 300,000 or more and a conjugated diene portion having a hydrogenation rate of 80 mol% or more. Here, in the present specification, “weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC)” means a differential refractive index detector (RI) as a detector, and tetrahydrofuran (THF) as a solvent. The measurement temperature is 40° C., the flow rate is 1.0 mL/min, the concentration is 1.0 g/L, the injection amount is 40 μL, and the values are calculated in terms of polystyrene using commercially available standard polystyrene. Further, the hydrogenation rate is a value calculated from the spectrum reduction rate of the unsaturated bond portion of the spectrum obtained by measuring H 1 -NMR.
上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を構成する芳香族ビニルとしては、特に限定されないが、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The aromatic vinyl constituting the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer is not particularly limited, and examples thereof include styrene, α-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 3-vinyltoluene, ethylvinylbenzene, divinylbenzene, 4 -Cyclohexylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を構成する共役ジエンとしては、特に限定されないが、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The conjugated diene constituting the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer is not particularly limited, but for example, 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-phenyl-1. , 3-butadiene, 1,3-hexadiene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は、特に限定されないが、スチレン及び１，３−ブタジエンの共重合体（スチレンブタジエン共重合体）であることが好ましい。従って、水添共重合体としては、水添スチレンブタジエン共重合体であることが好ましい。また、水添共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であっても、交互共重合体であってもよい。 The aromatic vinyl-conjugated diene copolymer is not particularly limited, but is preferably a copolymer of styrene and 1,3-butadiene (styrene-butadiene copolymer). Therefore, the hydrogenated copolymer is preferably a hydrogenated styrene-butadiene copolymer. Further, the hydrogenated copolymer may be a random copolymer, a block copolymer or an alternating copolymer.
上記水添共重合体は、例えば、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を合成し、水素添加処理を行うことで合成することができる。芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の合成方法は、特に限定されないが、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法等を挙げることができ、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。なお、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は市販のものを使用することも可能である。 The hydrogenated copolymer can be synthesized, for example, by synthesizing an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer and performing hydrogenation treatment. The method for synthesizing the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer is not particularly limited, but a solution polymerization method, a gas phase polymerization method, a bulk polymerization method and the like can be mentioned, and the solution polymerization method is particularly preferable. Further, the polymerization system may be either a batch system or a continuous system. A commercially available aromatic vinyl-conjugated diene copolymer may be used.
水素添加の方法は、特に限定されず、公知の方法、公知の条件で水素添加すればよい。通常は、２０〜１５０℃、０．１〜１０ＭＰａの水素加圧下、水添触媒の存在下で実施される。なお、水素添加率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力、反応時間等を変えることにより、任意に選定することができる。水添触媒として、通常は、元素周期表４〜１１族金属のいずれかを含む化合物を用いることができる。例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ原子を含む化合物を水添触媒として用いることができる。より具体的な水添触媒としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ等のメタロセン系化合物；Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒；Ｎｉ、Ｃｏ等の金属元素の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた均一系チーグラー型触媒；Ｒｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物又は錯体；水素を吸蔵させたフラーレンやカーボンナノチューブ等を挙げることができる。 The hydrogenation method is not particularly limited, and hydrogenation may be performed by a known method under known conditions. Usually, it is carried out in the presence of a hydrogenation catalyst under hydrogen pressure of 20 to 150° C. and 0.1 to 10 MPa. The hydrogenation rate can be arbitrarily selected by changing the amount of hydrogenation catalyst, hydrogen pressure during hydrogenation reaction, reaction time, and the like. As the hydrogenation catalyst, a compound containing any of metals of Groups 4 to 11 of the Periodic Table of Elements can be usually used. For example, compounds containing Ti, V, Co, Ni, Zr, Ru, Rh, Pd, Hf, Re and Pt atoms can be used as the hydrogenation catalyst. More specific hydrogenation catalysts include metallocene compounds such as Ti, Zr, Hf, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh, and Re; metal such as Pd, Ni, Pt, Rh, and Ru as carbon, A supported heterogeneous catalyst supported on a carrier such as silica, alumina, diatomaceous earth; a homogeneous Ziegler type catalyst in which an organic salt or acetylacetone salt of a metal element such as Ni or Co and a reducing agent such as organic aluminum are combined; Examples thereof include organic metal compounds or complexes such as Ru and Rh; fullerenes and carbon nanotubes in which hydrogen is occluded.
水添共重合体の水素添加率（芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の共役ジエン部に対して水素添加された割合）は８０モル％以上であり、好ましくは８０〜９５モル％であり、より好ましくは８５〜９５モル％であり、さらに好ましくは９０〜９５モル％である。水素添加率が８０モル％以上であることにより、架橋の均質化による耐摩耗性の改善効果に優れる。 The hydrogenation ratio of the hydrogenated copolymer (the ratio of hydrogenated to the conjugated diene part of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer) is 80 mol% or more, preferably 80 to 95 mol%, It is more preferably 85 to 95 mol %, and even more preferably 90 to 95 mol %. When the hydrogenation rate is 80 mol% or more, the effect of improving wear resistance due to homogenization of crosslinking is excellent.
水添共重合体の重量平均分子量は、３０万以上であれば特に限定されないが、３０万〜２００万であることが好ましく、３０万〜１００万であることがより好ましく、３０万〜６０万であることがさらに好ましい。 The weight average molecular weight of the hydrogenated copolymer is not particularly limited as long as it is 300,000 or more, but it is preferably 300,000 to 2,000,000, more preferably 300,000 to 1,000,000, and 300,000 to 600,000. Is more preferable.
上記ゴム成分には、上記水添共重合体以外のジエン系ゴムが含まれていても良く、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなどが挙げられる。これらジエン系ゴムは、いずれか１種単独で、又は２種以上ブレンドして用いることができる。 The rubber component may include a diene rubber other than the hydrogenated copolymer, and examples thereof include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), and styrene butadiene rubber (SBR). ), a styrene-isoprene copolymer rubber, a butadiene-isoprene copolymer rubber, a styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber, and the like. These diene rubbers can be used alone or as a blend of two or more.
ゴム成分中の上記水添共重合体の含有割合は、特に限定されないが、７０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましい。 The content ratio of the hydrogenated copolymer in the rubber component is not particularly limited, but is preferably 70 to 100% by mass, and more preferably 80 to 100% by mass.
本実施形態に係るゴム組成物は、加硫促進剤として、グアニジン系加硫促進剤、及びジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤を併用するものであるが、本発明の効果を損なわない範囲において、他の加硫促進剤を含有するものであってもよく、例えば、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤などを用いるものであってもよい。これらの中でも、スルフェンアミド系加硫促進剤であることが好ましい。 The rubber composition according to the present embodiment uses a guanidine-based vulcanization accelerator and a dithiocarbamate-based vulcanization accelerator as a vulcanization accelerator, but in a range that does not impair the effects of the present invention, It may contain other vulcanization accelerator, for example, sulfenamide-based vulcanization accelerator, thiuram-based vulcanization accelerator, thiazole-based vulcanization accelerator, thiourea-based vulcanization accelerator and the like are used. It may be one. Among these, sulfenamide-based vulcanization accelerators are preferable.
グアニジン系加硫促進剤としては、例えば、１，３−ジフェニルグアニジン（Ｄ）、ジ−Ｏ−トリルグアニジン（ＤＴ）などが挙げられる。 Examples of the guanidine-based vulcanization accelerator include 1,3-diphenylguanidine (D) and di-O-tolylguanidine (DT).
ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤としては、例えば、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＢｚＤＴＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＥＤＣ）、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＢＤＣ）、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＰＤＣ）、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＥＰＤＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＮａＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＮａＥＤＣ）、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＮａＢＤＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸テルル（ＴｅＥＤＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸銅（ＣｕＭＤＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸鉄（ＦｅＭＤＣ）などが挙げられる。 Examples of the dithiocarbamate vulcanization accelerator include zinc dibenzyldithiocarbamate (ZnBzDTC), zinc dimethyldithiocarbamate (ZnMDC), zinc diethyldithiocarbamate (ZnEDC), zinc di-n-butyldithiocarbamate (ZnBDC), Zinc N-pentamethylenedithiocarbamate (ZnPDC), zinc ethylphenyldithiocarbamate (ZnEPDC), sodium dimethyldithiocarbamate (NaMDC), sodium diethyldithiocarbamate (NaEDC), sodium di-n-butyldithiocarbamate (NaBDC), diethyldithiocarbamine Examples thereof include acid tellurium (TeEDC), copper dimethyldithiocarbamate (CuMDC), and iron dimethyldithiocarbamate (FeMDC).
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＺ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＳ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＺ）が挙げられる。 Examples of the sulfenamide vulcanization accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazolyl sulfenamide (CZ), N-tert-butyl-2-benzothiazolyl sulfenamide (NS), and N-oxy. Examples thereof include diethylene-2-benzothiazolyl sulfenamide (OBS) and N,N-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide (DZ).
ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤とグアニジン系加硫促進剤の配合割合（グアニジン系加硫促進剤／ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤）は、質量比で、０．５〜４．０であることが好ましい。 The mixing ratio of the dithiocarbamate vulcanization accelerator and the guanidine vulcanization accelerator (guanidine vulcanization accelerator/dithiocarbamate vulcanization accelerator) is 0.5 to 4.0 in mass ratio. It is preferable.
グアニジン系加硫促進剤の含有量は、特に限定されないが、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜３質量部であることが好ましく、０．２〜２質量部であることがより好ましい。 The content of the guanidine-based vulcanization accelerator is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 3 parts by mass, more preferably 0.2 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. preferable.
ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤の含有量は、特に限定されないが、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜３質量部であることが好ましく、０．２〜２質量部であることがより好ましい。 The content of the dithiocarbamate vulcanization accelerator is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 3 parts by mass, and 0.2 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Is more preferable.
スルフェンアミド系加硫促進剤の含有量は、特に限定されないが、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜３質量部であることが好ましく、０．２〜２質量部であることがより好ましい。 The content of the sulfenamide vulcanization accelerator is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 3 parts by mass, and 0.2 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Is more preferable.
加硫促進剤の合計の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜９質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜６質量部である。 The total content of vulcanization accelerators is preferably 0.1 to 9 parts by mass, and more preferably 0.5 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
本実施形態に係るゴム組成物には、補強性充填剤として、カーボンブラック及び／又はシリカを用いることができる。すなわち、補強性充填剤は、カーボンブラック単独でも、シリカ単独でも、カーボンブラックとシリカの併用でもよい。好ましくは、カーボンブラックとシリカの併用である。補強性充填剤の含有量は、特に限定されず、例えばゴム成分１００質量部に対して、１０〜１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜１００質量部であり、さらに好ましくは３０〜８０質量部である。 In the rubber composition according to this embodiment, carbon black and/or silica can be used as a reinforcing filler. That is, the reinforcing filler may be carbon black alone, silica alone, or a combination of carbon black and silica. A combination of carbon black and silica is preferable. The content of the reinforcing filler is not particularly limited and is, for example, preferably 10 to 150 parts by mass, more preferably 20 to 100 parts by mass, and further preferably 30 with respect to 100 parts by mass of the rubber component. ~80 parts by mass.
上記カーボンブラックとしては、特に限定されず、公知の種々の品種を用いることができる。カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１〜７０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜３０質量部である。 The carbon black is not particularly limited, and various known types can be used. The content of carbon black is preferably 1 to 70 parts by mass, and more preferably 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
シリカとしても、特に限定されないが、湿式沈降法シリカや湿式ゲル法シリカなどの湿式シリカが好ましく用いられる。シリカを含有する場合、その含有量は、ゴムのｔａｎδのバランスや補強性などの観点からゴム成分１００質量部に対して、１０〜１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１５〜１００質量部である。 The silica is not particularly limited, but wet silica such as wet precipitation silica and wet gel silica is preferably used. When silica is contained, its content is preferably 10 to 150 parts by mass, and more preferably 15 to 100 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint of the balance of tan δ of the rubber and the reinforcing property. It is a department.
シリカを含有する場合、スルフィドシラン、メルカプトシランなどのシランカップリング剤をさらに含有してもよい。シランカップリング剤を含有する場合、その含有量はシリカ含有量に対して２〜２０質量％であることが好ましい。 When silica is contained, a silane coupling agent such as sulfide silane or mercapto silane may be further contained. When the silane coupling agent is contained, its content is preferably 2 to 20 mass% with respect to the silica content.
本実施形態に係るゴム組成物には、上記した各成分に加え、通常のゴム工業で使用されているプロセスオイル、加工助剤、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、可塑剤、液状ゴム、樹脂、ワックス、老化防止剤、加硫剤などの配合薬品類を通常の範囲内で適宜配合することができる。 In the rubber composition according to the present embodiment, in addition to the above-mentioned components, process oils, processing aids, zinc white, stearic acid, softening agents, plasticizers, liquid rubbers, resins that are commonly used in the rubber industry. , Waxes, antiaging agents, vulcanizing agents and the like can be appropriately mixed within the usual range.
上記加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄成分が挙げられ、特に限定するものではないが、その含有量はゴム成分１００質量部に対して０．１〜４質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜３質量部である。 Examples of the vulcanizing agent include sulfur components such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur, and are not particularly limited, but the content thereof is 100 parts by mass of the rubber component. It is preferably 0.1 to 4 parts by mass, and more preferably 0.2 to 3 parts by mass.
本実施形態に係るゴム組成物は、通常用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練して作製することができる。すなわち、第一混合段階で、ゴム成分に対し、加硫剤及び加硫促進剤を除く添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。 The rubber composition according to the present embodiment can be prepared by kneading according to a conventional method using a mixer such as a Banbury mixer, a kneader, or a roll that is commonly used. That is, in the first mixing step, the rubber component is added and mixed with an additive other than the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator, and then the resulting mixture is mixed with the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator in the final mixing step. Can be added and mixed to prepare a rubber composition.
このようにして得られるゴム組成物は、タイヤ用として用いることができ、乗用車用、トラックやバスの大型タイヤなど各種用途・サイズの空気入りタイヤのトレッド部やサイドウォール部などタイヤの各部位に適用することができる。ゴム組成物は、常法に従い、例えば、押出加工によって所定の形状に成形され、他の部品と組み合わせた後、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、空気入りタイヤを製造することができる。 The rubber composition thus obtained can be used for tires, for passenger cars, various applications such as large tires for trucks and buses, and for various parts of the tire such as tread portions and sidewall portions of pneumatic tires of various sizes. Can be applied. The rubber composition can be molded into a predetermined shape by, for example, extrusion processing according to a conventional method, and after being combined with other parts, vulcanized and molded at 140 to 180° C. to manufacture a pneumatic tire. it can.
本実施形態に係る空気入りタイヤの種類としては、特に限定されず、乗用車用タイヤ、トラックやバスなどに用いられる重荷重用タイヤなどの各種のタイヤが挙げられる。 The type of pneumatic tire according to the present embodiment is not particularly limited, and various tires such as tires for passenger cars and tires for heavy loads used for trucks, buses and the like can be mentioned.
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be shown below, but the present invention is not limited to these examples.
〈水添共重合体の合成例１〉
窒素置換された耐熱反応容器に、シクロヘキサンを２．５Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を５０ｇ、ｎ−ブチルリチウムを０．１２ｇ、スチレンを１００ｇ、１,３−ブタジエンを４００ｇ入れ、反応温度５０℃で重合を行った。重合が完了した後にＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシランを１．７ｇ加えて、１時間反応させた後、水素ガスを０．４ＭＰａ−ゲージの圧力で供給し、２０分間撹拌した。次いで、水素ガス供給圧力を０．７ＭＰａ−ゲージ、反応温度を９０℃とし、チタノセンジクロリドを主とした触媒を用いて目的の水素添加率となるまで反応させ、溶媒を除去することにより、水添共重合体１を得た。
<Synthesis example 1 of hydrogenated copolymer>
2.5 liters of cyclohexane, 50 g of tetrahydrofuran (THF), 0.12 g of n-butyllithium, 100 g of styrene, 400 g of 1,3-butadiene were placed in a nitrogen-substituted heat-resistant reaction vessel, and polymerization was carried out at a reaction temperature of 50°C. I went. After the polymerization was completed, 1.7 g of N,N-bis(trimethylsilyl)aminopropylmethyldiethoxylane was added and reacted for 1 hour, and then hydrogen gas was supplied at a pressure of 0.4 MPa-gauge and stirred for 20 minutes. did. Then, the hydrogen gas supply pressure was set to 0.7 MPa-gauge, the reaction temperature was set to 90° C., the reaction was carried out using a catalyst mainly composed of titanocene dichloride until the target hydrogenation rate was reached, and the solvent was removed, whereby hydrogenation was carried out. Copolymer 1 was obtained.
得られた水添共重合体１の重量平均分子量は、測定装置として（株）島津製作所製「ＬＣ−１０Ａ」を用い、カラムとしてＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製「ＰＬｇｅｌ−ＭＩＸＥＤ−Ｃ」を、検出器として示差屈折率検出器（ＲＩ）を用い、溶媒としてＴＨＦを用い、測定温度を４０℃、流量を１．０ｍＬ／ｍｉｎ、濃度を１．０ｇ／Ｌ、注入量を４０μＬとして測定し、標準ポリスチレンによるポリスチレン換算で３５万であった。結合スチレン量は２０質量％であり、ブタジエン部の水素添加率は９０モル％であった。なお、結合スチレン量はＨ１−ＮＭＲを用いて、スチレン単位に基づくプロトンと、ブタジエン単位（水素添加部を含む）に基づくプロトンとのスペクトル強度比から求めた。 The weight average molecular weight of the obtained hydrogenated copolymer 1 was measured by using “LC-10A” manufactured by Shimadzu Corporation as a measuring device, “PLgel-MIXED-C” manufactured by Polymer Laboratories as a column, and as a detector. Using a differential refractive index detector (RI), THF as a solvent, a measurement temperature of 40° C., a flow rate of 1.0 mL/min, a concentration of 1.0 g/L, and an injection amount of 40 μL. It was 350,000 in terms of polystyrene. The amount of bound styrene was 20 mass %, and the hydrogenation rate of the butadiene part was 90 mol %. The amount of bound styrene was determined from the spectrum intensity ratio of protons based on styrene units and protons based on butadiene units (including hydrogenated parts) using H 1 -NMR.
〈水添共重合体の合成例２〉
水素添加を行う反応時間を変更し、水素添加率を変更した以外、合成例１と同様の方法によって水添共重合体２を得た。得られた水添共重合体２の重量平均分子量は、上記と同様に測定し、標準ポリスチレンによるポリスチレン換算で３５万、結合スチレン量は２０質量％、ブタジエン部の水素添加率は８０モル％であった。
<Synthesis example 2 of hydrogenated copolymer>
A hydrogenated copolymer 2 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the reaction time for hydrogenation was changed and the hydrogenation rate was changed. The weight average molecular weight of the obtained hydrogenated copolymer 2 was measured in the same manner as above, and was 350,000 in terms of polystyrene by standard polystyrene, the amount of bound styrene was 20% by mass, and the hydrogenation rate of the butadiene part was 80 mol%. there were.
〈水添共重合体の合成例３〉
スチレンを１７５ｇ、１，３−ブタジエンを３２５ｇに変更した以外、合成例１と同様の方法によって水添共重合体３を得た。得られた水添共重合体３の重量平均分子量は上記と同様に測定し、標準ポリスチレンによるポリスチレン換算で３５万、結合スチレン量は３５質量％、ブタジエン部の水素添加率は９０モル％であった。
<Synthesis example 3 of hydrogenated copolymer>
Hydrogenated copolymer 3 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that styrene was changed to 175 g and 1,3-butadiene was changed to 325 g. The weight average molecular weight of the obtained hydrogenated copolymer 3 was measured in the same manner as above, and it was 350,000 in terms of polystyrene by standard polystyrene, the amount of bound styrene was 35% by mass, and the hydrogenation rate of the butadiene part was 90 mol%. It was
〈実施例及び比較例〉
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従い、まず、第一混合段階（ノンプロ練り工程）で、加硫促進剤及び硫黄を除く成分を添加混合し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混合物に、最終混合段階（プロ練り工程）で、加硫促進剤及び硫黄を添加混合して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。
<Examples and Comparative Examples>
Using a Banbury mixer, according to the composition (parts by mass) shown in Table 1 below, first, in the first mixing step (non-pro kneading step), the vulcanization accelerator and components other than sulfur were added and mixed (discharge temperature = 160°C). ), then, in the final mixing stage (professional kneading step), a vulcanization accelerator and sulfur were added and mixed (exhaust temperature=90° C.) to prepare a rubber composition.
表１中の各成分の詳細は以下の通りである。
・水添ＳＢＲ１：上記合成例１に従い作製した水添共重合体１
・水添ＳＢＲ２：上記合成例２に従い作製した水添共重合体２
・水添ＳＢＲ３：上記合成例３に従い作製した水添共重合体３
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シースト３」
・シリカ：エボニックジャパン（株）製「ＵｌｔｒａｓｉｌＶＮ３」
・シランカップリング剤：エボニックジャパン社製「Ｓｉ６９」
・オイル：ＪＸＴＧエネルギー（株）製「プロセスＮＣ１４０」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・ワックス：日本精蝋（株）製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華３号」
・加工助剤：ＬＡＮＸＥＳＳ製「アクチプラストＰＰ」
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「粉末硫黄」
・加硫促進剤１：住友化学（株）製「ソクシノールＣＺ」、スルフェンアミド系加硫促進剤
・加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製「ノクセラ−Ｄ」、グアニジン系加硫促進剤
・加硫促進剤３：川口化学工業（株）製「アクセルＴＢＺＴ」、チウラム系加硫促進剤
・加硫促進剤４：三新化学工業（株）製「サンセラーＺＢＥ」、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤
Details of each component in Table 1 are as follows.
Hydrogenated SBR1: Hydrogenated copolymer 1 produced according to the above Synthesis Example 1
-Hydrogenated SBR2: Hydrogenated copolymer 2 produced according to the above Synthesis Example 2
Hydrogenated SBR3: Hydrogenated copolymer 3 produced according to the above Synthesis Example 3
・Carbon black: "Seast 3" manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
・Silica: "Ultrasil VN3" manufactured by Evonik Japan Ltd.
・Silane coupling agent: "Si69" manufactured by Evonik Japan
・Oil: "Process NC140" manufactured by JXTG Energy Co., Ltd.
・Anti-aging agent: "Nocrac 6C" manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
・Wax: "OZOACE0355" manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.
・Stearic acid: "Lunack S-20" manufactured by Kao Corporation
・Zinc oxide: "Zinc Hua No. 3" manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
・Processing aid: "ACTIPLAST PP" manufactured by LANXESS
・Sulfur: "Powdered sulfur" manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.
・Vulcanization accelerator 1: "Sokushinol CZ" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., sulfenamide-based vulcanization accelerator/vulcanization accelerator 2: "Noxera-D" manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd., guanidine-based Vulcanization accelerator/vulcanization accelerator 3: "Axel TBZT" manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd., thiuram-based vulcanization accelerator/vulcanization accelerator 4: "Sunceller ZBE" manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., dithiocarbamine Acid salt vulcanization accelerator
得られた各ゴム組成物について、加硫速度、破断強度、ウエットグリップ性能、及び耐摩耗性を評価した。評価方法は次の通りである。 Each of the obtained rubber compositions was evaluated for vulcanization rate, breaking strength, wet grip performance, and abrasion resistance. The evaluation method is as follows.
・加硫速度：ＪＩＳ Ｋ６３００−２に準拠して測定した。具体的には、１６０℃の温度条件において、加硫曲線におけるトルクの最大値（Ｆｍａｘ）と最小値（Ｆｍｉｎ）を測定し、｛（Ｆｍａｘ−Ｆｍｉｎ）×０．９＋Ｆｍｉｎ｝のトルクに達するまでの時間（分）を９０％加硫時間ｔ９０とした。比較例１の値を１００とした指数で示した。指数が大きいほど加硫速度が遅いことを示し、指数が９５〜１０５であれば、比較例１と同等の加硫速度であると評価した。 -Vulcanization rate: measured in accordance with JIS K6300-2. Specifically, under the temperature condition of 160° C., the maximum value (Fmax) and the minimum value (Fmin) of the torque in the vulcanization curve are measured, until the torque of {(Fmax−Fmin)×0.9+Fmin} is reached. The time (minute) was set to 90% vulcanization time t90. The value is shown as an index with the value of Comparative Example 1 being 100. The larger the index is, the slower the vulcanization rate is. When the index is 95 to 105, it was evaluated that the vulcanization rate was equivalent to that of Comparative Example 1.
・破断強度：得られたゴム組成物を１６０℃で３０分間加硫した所定形状の試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて、引張試験（ダンベル状３号形）を実施して破断時の応力を測定した。比較例１の値を１００とした指数で示した。数値が大きいほど、破断強度が高いことを示し、９５以上であれば破断強度を維持できたものと評価した。 -Breaking strength: Using a test piece of a predetermined shape obtained by vulcanizing the obtained rubber composition at 160°C for 30 minutes, a tensile test (dumbbell-shaped No. 3 type) is carried out in accordance with JIS K6251, The stress was measured. The value is shown as an index with the value of Comparative Example 1 being 100. The larger the value, the higher the rupture strength, and it was evaluated that the rupture strength could be maintained if 95 or more.
・ウエットグリップ性能：得られたゴム組成物をトレッド部に用いた２１５／４５ＺＲ１７試験ラジアルタイヤ４本を自動車に装着し、２〜３ｍｍの水深で水をまいた路面上を走行した。１００ｋｍ／ｈにて摩擦係数を測定し、比較例１の値を１００とした指数で示した。指数が大きいほど摩擦係数が高く、ウエットグリップ性能に優れることを示す。 Wet grip performance: Four 215/45ZR17 test radial tires using the obtained rubber composition in the tread portion were mounted on an automobile and run on a road surface watered at a water depth of 2-3 mm. The friction coefficient was measured at 100 km/h, and it was shown as an index with the value of Comparative Example 1 as 100. The larger the index, the higher the coefficient of friction and the better the wet grip performance.
・耐摩耗性：得られたゴム組成物をトレッド部に用いた２１５／４５ＺＲ１７試験タイヤ４本を２０００ｃｃの４ＷＤ車に装着し、一般乾燥路面において２５００ｋｍ毎に左右ローテーションさせながら１００００ｋｍ走行させて、走行後の４本のトレッド残溝深さの平均値を、比較例１を１００とする指数表示で示した。数値の大きいものほど耐摩耗性が良好であることを示す。９５以上であれば耐摩耗性を維持できたものと評価した。 -Abrasion resistance: Four 215/45ZR17 test tires using the obtained rubber composition in the tread portion were mounted on a 2000cc 4WD vehicle, and left and right rotated every 10,000km on a general dry road surface to run 10,000km. The average value of the depths of the remaining four tread residual grooves was shown in index notation with Comparative Example 1 being 100. The larger the value, the better the wear resistance. When it was 95 or more, it was evaluated that the abrasion resistance could be maintained.
結果は、表１に示す通りであり、実施例１〜６はいずれも加硫速度の指数が９５〜１０５の範囲内であり、チウラム系加硫促進剤を用いた比較例１と同等の加硫速度が得られた。また、実施例１〜６では、比較例１との対比より、破断強度及び耐摩耗性を維持ないしは向上しつつ、ウエットグリップ性能を向上させることができた。 The results are as shown in Table 1. In each of Examples 1 to 6, the vulcanization rate index was in the range of 95 to 105, and the same vulcanization rate as Comparative Example 1 using the thiuram vulcanization accelerator was used. The sulfurization rate was obtained. In addition, in Examples 1 to 6, compared with Comparative Example 1, the wet grip performance could be improved while maintaining or improving the breaking strength and the wear resistance.
比較例２は、グアニジン系加硫促進剤とジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤との配合割合が０．５未満である例であり、破断強度が悪化した。 Comparative Example 2 is an example in which the mixing ratio of the guanidine vulcanization accelerator and the dithiocarbamate vulcanization accelerator is less than 0.5, and the breaking strength deteriorated.
比較例３は、グアニジン系加硫促進剤とジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤との配合割合が４．０を超える例であり、耐摩耗性が悪化した。 Comparative Example 3 is an example in which the mixing ratio of the guanidine vulcanization accelerator and the dithiocarbamate vulcanization accelerator exceeds 4.0, and the wear resistance deteriorated.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、乗用車、ライトトラック・バス等の各種タイヤに用いることができる。 The rubber composition for tires of the present invention can be used for various tires of passenger cars, light trucks, buses and the like.
Claims (3)
グアニジン系加硫促進剤とジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤とを、質量比（グアニジン系加硫促進剤／ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤）で０．５〜４．０の割合で含有することを特徴とする、タイヤ用ゴム組成物。 An aromatic vinyl-conjugated diene copolymer is a hydrogenated copolymer obtained by hydrogenation, having a weight average molecular weight of 300,000 or more as measured by gel permeation chromatography and a hydrogenation rate of the conjugated diene portion of 80. A rubber component containing a hydrogenated copolymer of not less than mol%,
A guanidine-based vulcanization accelerator and a dithiocarbamate-based vulcanization accelerator are contained at a mass ratio (guanidine-based vulcanization accelerator/dithiocarbamate-based vulcanization accelerator) of 0.5 to 4.0. A rubber composition for a tire, which is characterized by:
A pneumatic tire produced using the rubber composition for a tire according to claim 1.
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